CN110628057A - 树脂膜及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供因制造过程中膜的振颤而导致的损伤等缺陷被抑制、且具备前面板所要求的光学性质的树脂膜及其制造方法。本发明提供一种树脂膜,其是至少包含聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的任一种的树脂膜,将膜宽度方向的中心点设为TDc,在从宽度方向的中心点至端部的长度中以中心点为0%而将80%的长度的点设为TD80时,在波长590nm处测得的TDc的面内相位差值R(TDc)及TD80的面内相位差值R(TD80)满足式(1)。R(TDc)/R(TD80)≥0.35(1)。
Description
技术领域
本发明涉及至少包含聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的任一种的树脂膜及其制造方法。
背景技术
近年来,要求图像显示装置的薄型化、轻量化及柔性化,但以往使用的玻璃基材或玻璃前面板不具有能应对前述要求的充分的材质特性。因此,正在推进代替玻璃的材料或基材的开发。其中之一包括含有聚酰亚胺树脂的树脂膜。从柔软性、透明性及耐热性的观点考虑,含有聚酰亚胺树脂的树脂膜已在各种用途中使用。(专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2009-286826号公报
发明内容
发明所要解决的课题
使用包含聚酰亚胺系树脂的膜作为图像显示装置的前面板时,出于提高表面硬度等目的,进行了在高温条件下对膜进行加热的工序。然而,由于高温条件下的加热,导致存在膜发生黄变、膜的品质受损这样的问题。另外,对于前面板而言,由于被配置在图像显示装置的观看侧,因此,要求其不存在可能对视觉辨认性造成影响的损伤等缺陷、而且具有前面板所要求的光学性质及物理性质。
用于解决课题的手段
本发明是鉴于前述课题而作出的,提供因制造过程中膜的振颤而导致的损伤等缺陷被抑制、且具备前面板所要求的光学性质的树脂膜及其制造方法。即,本发明提供以下方式的树脂膜的制造方法。
[1]树脂膜,其是至少包含聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的任一种的树脂膜,其中,
将膜宽度方向的中心点设为TDc,在从宽度方向的中心点至端部的长度中以中心点为0%而将80%的长度的点设为TD80时,在波长590nm处测得的TDc的面内相位差值R(TDc)及TD80的面内相位差值R(TD80)满足式(1)。
R(TDc)/R(TD80)≥0.35 (1)
[2]如[1]所述的树脂膜,其中,对于树脂膜而言,将膜宽度方向的中心点设为TDc,在从宽度方向的中心点至端部的长度中以中心点为0%而将66%的长度的点设为TD66时,在波长590nm处测得的TDc的面内相位差值R(TDc)及TD66的面内相位差值R(TD66)满足式(2)。
R(TDc)/R(TD66)≥0.40 (2)
[3]如[1]或[2]所述的树脂膜,其中,树脂膜满足式(3)。
R(TDc)/R(TD66)-R(TDc)/R(TD80)<0.15 (3)
[4]如[1]~[3]中任一项所述的树脂膜,其中,树脂膜的重量减少率为3%以下。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的树脂膜,其中,树脂膜宽度方向的总宽度为300~2,200mm。
[6]柔性显示装置,其具备[1]~[5]中任一项所述的树脂膜。
[7]如[6]所述的柔性显示装置,其还具备触摸传感器。
[8]如[6]或[7]所述的柔性显示装置,其还具备偏光板。
[9]树脂膜的制造方法,其是至少包含聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的任一种的树脂膜的制造方法,其具有:
加热工序,用内部被分成多个空间的拉幅机炉对原料膜进行加热,
在前述拉幅机炉中,在至少1个空间中通过热风处理方式进行加热工序,并且,在至少1个空间中通过辐射线处理方式进行加热工序。
[10]如[9]所述的树脂膜的制造方法,其中,在拉幅机炉的同一空间中通过热风处理方式及辐射线处理方式这两种方式进行前述加热工序。
[11]如[9]或[10]所述的树脂膜的制造方法,其中,前述辐射线处理方式的加热工序通过向原料膜照射比通过辐射线处理方式进行加热工序的空间的温度高30℃以上的温度的辐射线来进行。
[12]如[9]~[11]中任一项所述的树脂膜的制造方法,其中,前述原料膜包含溶剂,并且,原料膜的重量减少率为40%以下。
发明的效果
通过本发明,可提供损伤等缺陷被抑制、且具备前面板所要求的优异的光学性质(均匀的面内相位差及低的黄色度等)的树脂膜。
通过本发明得到的树脂膜可作为柔性显示器的前面板等光学膜使用。
附图说明
[图1]为示意性地表示本发明的树脂膜的制造方法的优选实施方式的工序截面图。
[图2]为示意性地表示本发明的树脂膜的制造方法中的加热工序的优选实施方式的工序截面图。
[图3]为示意性地表示本发明的树脂膜的制造方法中的拉幅机炉内的优选实施方式的工序截面图。
附图标记说明
18...把持装置
20...原料膜
30...上侧喷嘴(喷嘴)
32...下侧喷嘴(喷嘴)
35...喷嘴
37...IR加热器
100...烘箱
100a...上表面
100b...下表面
A...膜的传送方向
具体实施方式
以下,详细说明本发明的实施方式。需要说明的是,本发明的范围不限于此处说明的实施方式,可在不超出本发明的主旨的范围内进行各种变更。
<树脂膜>
本发明的树脂膜是至少包含聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的任一种的树脂膜,将膜宽度方向的中心点设为TDc,在从宽度方向的中心点至端部的长度中以中心点为0%而将80%的长度的点设为TD80时,在波长590nm处测得的TDc的面内相位差值R(TDc)及TD80的面内相位差值R(TD80)满足式(1)。
R(TDc)/R(TD80)≥0.35 (1)
对于满足前述式(1)的树脂膜而言,在与连续制造本发明涉及的树脂膜时的膜传送方向(也称为MD方向)垂直的方向(膜宽度方向,也称为TD方向)上,在从TD方向的中心部至膜两端部的范围内,面内相位差的数值的偏差小。若将这样的树脂膜用于柔性显示装置等图像显示装置的前面板,则能抑制所观看的图像的清晰度产生偏差,因而视觉辨认性优异。
式(1)的R(TDc)/R(TD80)优选为0.36以上,更优选为0.37以上,进一步优选为0.38以上,进一步更优选为0.42以上,尤其优选为0.44以上。式(1)的R(TDc)/R(TD80)越接近1,表示TD方向的膜中心部与膜两端部的面内相位差值的偏差越小,因而优选。
优选地,树脂膜是至少包含聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的任一种的树脂膜,将膜宽度方向的中心点设为TDc,在从宽度方向的中心点至端部的长度中以中心点为0%而将66%的长度的点设为TD66时,在波长590nm处测得的TDc的面内相位差值R(TDc)及TD66的面内相位差值R(TD66)满足式(2)。
R(TDc)/R(TD66)≥0.40 (2)
式(2)的R(TDc)/R(TD66)更优选为0.45以上,进一步优选为0.50以上,进一步更优选为0.52以上,尤其优选为0.58以上。R(TDc)/R(TD66)越接近1,表示TD方向的膜中心部与膜两端部的面内相位差值的偏差越小,因而优选。
若式(1)或式(2)的值为前述的范围内,则在将树脂膜作为前面板使用时,即使是靠近膜两端的部位,也能用于制品,成品率变得更高,因而优选。
对于树脂膜而言,优选R(TDc)/R(TD66)之比与R(TDc)/R(TD80)之比的差满足式(3)。上述比值的差更优选为0.13以下,进一步优选为0.12以下,进一步更优选为0.11以下,尤其优选为0.10以下。上述比值的差为上述范围时,树脂膜的面内的相位差的偏差小。
R(TDc)/R(TD66)-R(TDc)/R(TD80)<0.15 (3)
树脂膜优选满足式(1)及式(2)、并且满足式(3),更优选满足作为式(1)~式(3)的下位的式(4)~式(6)中的全部。对于这样的树脂膜而言,树脂膜的面内的相位差的偏差更小,在将树脂膜作为前面板使用时,即使是靠近膜两端的部位,也能用于制品,成品率变得更高,因而优选。
R(TDc)/R(TD80)≥0.37 (4)
R(TDc)/R(TD66)≥0.45 (5)
R(TDc)/R(TD66)-R(TDc)/R(TD80)≤0.13 (6)
树脂膜中,宽度方向的总宽度优选为300~2,200mm。本说明书中,所谓“总宽度”,是指本发明涉及的树脂膜中与连续制造时的膜的传送方向垂直的方向(宽度方向,也称为TD方向)的整体。膜宽度方向的总宽度更优选为400~2,100mm,进一步优选为500~2,000mm。
树脂膜的厚度优选为10μm以上,更优选为20μm以上,进一步优选为30μm以上。另外,该厚度优选为120μm以下,更优选为100μm以下,进一步优选为80μm以下。厚度为30μm以上时,从将树脂膜组装至显示装置时的内部保护的观点考虑是有利的,厚度为120μm以下时,从耐折性、成本、透明性等观点考虑是有利的。测定方法在实施例中详细说明。
对于经过加热工序的树脂膜而言,通过TG-DTA测定而求出的从120℃至250℃的重量减少率M优选为3%以下。重量减少率M更优选为2%以下,进一步优选为1.5%以下,进一步更优选为1%以下。另外,重量减少率M的下限值没有特别限制,例如可设定为0.1%。
树脂膜的重量减少率M为前述范围时,存在能得到具备柔性显示装置的前面板所要求的充分的硬度及弯曲性这两方的膜的倾向。残留溶剂量比前述的上限值多时,膜表面柔软,容易发生损伤,因此,在后续工序中,有时膜的处理变难。
从视觉辨认性的观点考虑,树脂膜的雾度优选为1%以下,更优选为0.8%以下,进一步优选为0.5%以下,特别优选为0.3%以下。树脂膜的雾度可按照JIS K 7136:2000测定。测定方法在实施例中详细说明。
树脂膜的全光线透过率优选为85%以上,更优选为87%以上,进一步优选为89%以上。树脂膜的全光线透过率可按照JIS K 7361-1:1997测定。测定方法在实施例中详细说明。若树脂膜的全光线透过率为前述数值范围,则在组装至图像显示装置时,能确保充分的膜外观。
树脂膜的黄色度优选为3.0以下,更优选为2.7以下,进一步优选为2.5以下。树脂膜的黄色度可按照JIS K7373:2006测定。测定方法在实施例中详细说明。为上述范围时,视觉辨认性优异,可合适地作为前面板等显示器构件使用。
<树脂膜的制造方法>
本实施方式的树脂膜的制造方法是下述方法,其具有:加热工序,用内部被分成多个空间的拉幅机炉对原料膜进行加热;在拉幅机炉中,在至少1个空间中通过热风处理方式进行加热工序,并且,在至少1个空间中通过辐射线处理方式进行加热工序。所谓拉幅机炉,是指将膜宽度方向的两端固定而进行加热的炉。
参照附图来说明本实施方式的树脂膜的制造方法。图1为示意性地表示本发明涉及的树脂膜的制造方法的优选实施方式的工序截面图。参照图1,将至少包含聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的任一种的原料膜20传送入拉幅机炉100,在拉幅机炉100内的加热区中对其进行加热,然后,将其从拉幅机炉100传送出。本说明书中,将进行加热工序之前、以及虽然溶剂的量等存在经时变化但仍处于加热工序中或正在烘箱中传送的膜称为原料膜,将经过加热工序后从烘箱传送出的膜称为树脂膜。
对于原料膜20而言,可以被从由原料膜卷绕而成的卷抽出并传送入拉幅机炉100,也可以被从加热工序的前一工序连续地传送入拉幅机炉。图2为示意性地表示本发明涉及的树脂膜的制造方法中的加热工序的优选实施方式的工序截面图。参照图2,原料膜20优选以将与膜的传送方向(MD方向,也称为长度方向)垂直的方向(TD方向,也称为宽度方向)的膜的两端固定的方式被传送至拉幅机炉内。
两端的固定可使用销座(pin seat)、夹具(clip)及薄膜卡盘(film chuck)等通常在膜的制造装置中使用的把持装置进行。固定的两端可通过使用的把持装置来进行适当调整,优选在距膜端部50cm以内的距离处进行固定。参照图2,可以一边用多个把持装置18把持膜的两端,一边进行传送。对于被设置在膜的一端的多个把持装置18而言,其中相邻的把持装置间的距离优选为能抑制由膜的振颤(日文:ばたつき)或因加热而导致的尺寸变化所造成的破损等缺陷的距离。相邻的把持装置18间的距离优选为1~50mm,更优选为3~25mm,进一步优选为5~10mm。另外,优选以下述方式设置把持装置:使与膜传送轴正交的直线穿过膜的一端的任意把持装置的把持部中央时,该直线与膜的另一端的交点、与距该交点最近的把持装置的把持部中央之间的距离优选为3mm以下,更优选为2mm以下,进一步优选为1mm以下。由此,能减小向进行对抗的膜两端部各自施加的应力之差,因此,能抑制得到的树脂膜产生光学性质的偏差。
作为用把持装置将膜的两端固定的操作的例子,可举出:在被传送入拉幅机炉之前或被传送入拉幅机炉之后的适当时机,利用以在膜的宽度方向上相对的方式设置的多个薄膜卡盘将膜的宽度方向的两端固定的方法。通过这些操作,能得到膜的振颤等被抑制、且厚度不均和损伤等缺陷被充分抑制的树脂膜。进行了加热工序后,适时将膜两端的固定解除即可,可以在拉幅机炉内进行,也可在从拉幅机炉传送出后进行。
加热工序中使用的拉幅机炉的膜传送方向的总长度通常为10~100m,优选为15~80m,更优选为15~60m。对于拉幅机炉而言,其内部可以为1个空间,也可被分成多个空间,本发明的实施方式中,采用进行加热工序的拉幅机炉内部被分成多个空间的拉幅机炉。前述空间可以是能控制温度条件、风速条件等的空间,也可以不具有隔板等物理边界。拉幅机炉的内部被分成多个空间的情况下,可以与膜的传送方向垂直或平行地分成多个空间。空间的数目通常为2~20个,优选为3~18个,更优选为4~15个,进一步优选为5~10个。不论拉幅机炉的内部结构如何,可以是拉幅机炉整体成为加热区,也可以是内部的一部分成为加热区。参照图1,可以是区10、12及14这3个区全部成为加热区,也可以是它们中的1个、例如区14成为加热区。
拉幅机炉也可使用多个。此时的拉幅机炉的数目没有特别限制,例如可以为2~12。各拉幅机炉的内部可以是上文所述的结构。多个拉幅机炉可以以在膜不与外界气体接触的情况下对膜进行传送的方式连续地设置。使用多个拉幅机炉的情况下,可以是全部拉幅机炉均成为加热区,也可以是一部分拉幅机炉成为加热区。另外,除了拉幅机炉之外,作为其他设备,也可并用烘箱。本说明书中,所谓烘箱,是指能对膜进行加热的设备,包括加热炉及干燥炉。加热炉可以是使用了热风处理或辐射线处理中的任一种的加热炉,也可以是并用了热风处理和辐射线处理的加热炉。在并用烘箱的情况下,烘箱的内部结构、使用的数目及进行加热的条件在能得到本发明涉及的树脂膜的范围内适当调整即可,优选与本说明书中记载的拉幅机炉同样。
对于拉幅机炉内部的空气的循环和排气而言,在拉幅机炉的内部被分成多个空间的情况下,优选在各空间内进行,在拉幅机炉存在多个的情况下,优选在各拉幅机炉内进行。对于拉幅机炉内部的温度(拉幅机炉中的气氛的温度)而言,优选能对各个拉幅机炉分别进行调整,在拉幅机炉的内部被分成多个空间的情况下,优选在各空间内能独立地进行温度调节。各空间的温度设定可以相同,也可以不同。但是,各拉幅机炉或空间的温度优选满足后述的温度范围。
进行加热工序的拉幅机炉100在至少1个空间中通过热风处理方式进行加热工序,并且在至少1个空间中通过辐射线处理方式进行加热工序。对于加热工序而言,优选进行该工序的全部空间均通过热风处理方式进行。辐射线处理方式的加热工序可以在与热风处理方式不同的空间内进行,但优选与热风处理方式并用地进行加热工序。
热风处理方式的加热工序可通过将吹出热风的喷嘴设置在拉幅机炉内来进行。辐射线处理方式的加热工序可通过将IR加热器等设置在拉幅机炉内并向膜照射辐射线来进行。
作为本发明的实施方式的一例,以下,从使用了喷嘴的热风处理方式开始,依次对使用了喷嘴的热风处理方式及使用了IR加热器的辐射线处理方式进行说明。
参照图1,对于进行加热工序的拉幅机炉100而言,在其内部的上表面100a设置有多个上侧喷嘴30,在其内部的下表面100b设置有多个下侧喷嘴32。上侧喷嘴30和下侧喷嘴32以在上下方向上相对的方式设置。对于喷嘴而言,例如,可以如图1的区14那样,设置4对喷嘴(合计8个),也可如图1的区12那样,设置10对喷嘴(合计20个),可根据烘箱的结构适当设置。从使拉幅机炉的结构简单化、并且均匀地对原料膜进行加热的观点考虑,相邻喷嘴的间隔优选为0.1~1m,更优选为0.1~0.5m,进一步优选为0.1~0.3m。
拉幅机炉的内部被划分成多个区间的情况下,设置于各空间的用于吹出热风的喷嘴的个数通常可以为5~30个。从得到光学均匀性更优异的树脂膜的观点考虑,喷嘴的个数优选为8~20个。喷嘴个数在前述的范围内时,存在浮动膜的曲率不易变得过大的倾向,另外,存在膜容易在喷嘴间浮动、即容易浮动的倾向。
被设置在拉幅机炉100的上表面100a的上侧喷嘴30在下部具有吹出口,能向下方(箭头B方向)吹出热风。另一方面,分别被设置在拉幅机炉100的下表面的下侧喷嘴32在上部具有吹出口,能向上方(箭头C方向)吹出热风。需要说明的是,虽然未在图1中示出,但为了能在宽度方向上均匀地对原料膜进行加热,上侧喷嘴30及下侧喷嘴32在与图1的纸面垂直的方向上具有规定尺寸的深度。
本实施方式的树脂膜的制造方法中,来自被设置在加热区的全部上侧喷嘴30及全部下侧喷嘴32的吹出口处的热风的吹出风速优选为2~25m/秒。从得到光学均匀性更进一步优异的树脂膜的观点考虑,吹出风速更优选为2~23m/秒,进一步优选为8~20m/秒。另外,相对于沿着原料膜宽度方向的喷嘴的长度1m而言,从喷嘴30或32中的每一个喷嘴的吹出口吹出的吹出风量优选为0.13m3/秒。另外,从得到光学均匀性更进一步优异的树脂膜的观点考虑,相对于沿着膜宽度方向的喷嘴的长度1m而言,吹出风量更优选为0.1~2.5m3/秒,进一步优选为0.2~2m3/秒。
从喷嘴吹出的风速及风量在前述范围内时,能使原料膜的加热均匀地进行,因此,存在容易得到在膜整个面上光学性质及物理性质成为均匀物性的膜的倾向,因而优选。具体而言,若在前述条件下进行加热工序,则膜宽度方向的面内相位差值的偏差变小,容易得到在膜整个面上具有更均匀的面内相位差值的树脂膜。因此,在应用于显示装置时,能抑制对比度的偏差,成为视觉辨认性更优异的前面板。
另外,若在前述条件下进行加热工序,则由于被均匀加热,因而在膜中残留的溶剂量的偏差变小,因此,容易得到在膜整个面上具有更均匀的弹性模量的树脂膜。因此,在膜整个面上不易产生弯曲性的偏差,能抑制因膜面的弯曲性的差异而导致的破损的发生。
在拉幅机炉内,原料膜20被从室温加热至原料膜中包含的溶剂蒸发的温度,但由于以原料膜的宽度方向的长度几乎不发生变化的方式用把持装置18保持,因而存在容易由于热膨胀而发生下垂的倾向。吹出风速及吹出风量为前述的范围时,能充分加热原料膜20,并且,能抑制原料膜20的下垂、振颤。
热风的吹出风速可在喷嘴30、32的热风吹出口使用市售的热式风速计进行测定。另外,来自吹出口的吹出风量可通过吹出风速与吹出口的面积的乘积求出。需要说明的是,从测定精度的观点考虑,对于热风的吹出风速而言,优选在各喷嘴的吹出口进行10处左右的测定,求出其平均值。
热风的吹出风速及吹出风量可根据制造的树脂膜的物性(光学特性、机械物性等)适当调节,在任意方式中均优选在前述的范围内。由此,能得到相位差进一步足够均匀、具有进一步足够高的轴精度的树脂膜。对于加热区而言,在全部的加热区中,更优选吹出风速为25m/秒以下,吹出风量为2m3/秒以下。
本实施方式中,在未向拉幅机炉100内导入原料膜20的状态下,待保持原料膜20的位置处的热风的风速优选为5m/秒以下,更优选至少在加热区为这样的风速。通过使用这样的热风对原料膜20进行加热,能得到光学均匀性更加足够优异的树脂膜。
加热区中,各喷嘴30、32的吹出口处的热风的吹出风速的宽度方向(与图1的纸面垂直的方向)上的最大值与最小值之差优选为4m/秒以下。通过使用如上所述宽度方向上的风速的偏差少的热风,能得到宽度方向的光学均匀性更高的树脂膜。通过如上所述使用风速的偏差少的热风,能得到光学均匀性更进一步高的树脂膜。
本实施方式中,对于吹喷至膜的热风的风速而言,优选刚被传送入烘箱后的风速大于烘箱内的其他传送路径的风速。所谓刚被传送入烘箱后(以下,称为传送路径1),在烘箱的内部未被划分成多个空间的情况下,是指距烘箱传送入口小于烘箱长度(从烘箱的传送入口至传送出口的长度)的1/10的距离。对于传送路径1而言,在烘箱的内部被分成多个空间的情况下,是指膜最初通过的空间。在使用多个烘箱的情况下,根据最初使用的烘箱的内部结构、可以与前文的记载同样,也可以以最初通过的烘箱的风速大于第2个以后的烘箱内的风速的方式设定。
所谓其他传送路径,在烘箱的内部未被划分成多个空间的情况下,是指位于距烘箱传送入口的距离为烘箱长度的1/10以后的位置的传送路径部。在烘箱的内部被分成多个空间的情况下,是指膜通过的第2个以后的任意的空间。在使用多个烘箱的情况下,根据最初使用的烘箱的内部结构、可以与前文的记载同样,对于第2个以后的烘箱,可将任意的烘箱内的风速设定为小于最初通过的烘箱的风速。
传送路径1的风速与烘箱内的其他传送路径的风速之差优选为0.1~15m/秒的范围。前述风速之差更优选为0.2m/秒以上,另外,更优选为12m/秒以下,进一步优选为8m/秒以下,进一步更优选为5m/秒以下,尤其优选为3m/秒以下。若以风速之差成为前述范围的方式、使刚传送入烘箱后的风速大于烘箱内的其他传送路径的风速,则存在能更高效地除去膜中的溶剂的倾向。若风速之差过大,则有时发生因风速差而导致的膜的振颤,可能成为得到的树脂膜的表面形状的缺陷或相位差等光学特性的偏差的原因。
传送路径1的风速与烘箱内的其他传送路径的风速之差可作为从被设置于传送路径1的喷嘴吹出的热风的吹出风速与从被设置于其他传送路径的喷嘴吹出的热风的吹出风速之差求出。吹喷至膜的热风的风速与从喷嘴吹出的热风的吹出风速存在2m/秒以上的差值时,可作为传送路径1及其他传送路径各自的膜附近的热风的风速之差求出。
其他传送路径优选为位于传送路径1的后一位置的传送路径(称为传送路径2)。对于传送路径2而言,在烘箱的内部未被划分成多个空间的情况下,是指位于距烘箱传送入口为烘箱长度的2/10的位置的传送路径部。对于传送路径2而言,在烘箱的内部被分成多个空间的情况下,是指膜通过的第2个空间。在使用多个烘箱的情况下,根据最初使用的烘箱的内部结构、可以与前文的记载同样,也可以以第2个烘箱的风速小于最初通过的烘箱的风速的方式设定。
传送路径1与传送路径2的风速之差以前述方式设定时,传送路径2以后的传送路径的风速只要为前述热风的吹出风速的范围内即可。传送路径2以后的传送路径的风速与传送路径1或传送路径2各自的风速的风速之差优选为0.1~12m/秒,更优选为0.2~8m/秒。若为这样的范围的风速之差,则能抑制因风速差而导致的膜的振颤,而且存在容易将得到的树脂膜的重量减少率调整至所期望的范围的倾向。
在烘箱的内部未被分成多个空间的情况下,前述风速之差通过调节设置喷嘴的位置、喷嘴的热风的吹出速度及风量、烘箱内的气流的流动等来进行调节即可。在烘箱的内部被分成了多个空间的情况下,在最初的空间和其以后的空间内,通过调节设置喷嘴的位置、喷嘴的热风的吹出速度及风量、烘箱内的气流的流动等来进行调节即可。在使用多个烘箱的情况下,根据最初的烘箱的结构,可以与前文的记载同样地进行,设置喷嘴的位置、喷嘴的热风的吹出速度及风量、烘箱内的气流等以使最初的烘箱与第2个以后的烘箱的风速不同即可。
拉幅机炉100中的加热区中,彼此相对的上侧喷嘴30与下侧喷嘴32的间隔L(最短距离)优选为150mm以上,更优选为150~600mm,进一步优选为150~400mm。通过以这样的间隔L配置上侧喷嘴和下侧喷嘴,能进一步可靠地抑制各工序中的膜的振颤。
另外,被设置于加热区的各喷嘴30、32的吹出口处的热风的宽度方向(与图1的纸面垂直的方向)的最高温度与最低温度之差(ΔT)优选均为2℃以下,更优选均为1℃以下。通过使用如上所述宽度方向的温度差足够小的热风对膜进行加热,能进一步抑制宽度方向的取向性的偏差。需要说明的是,热风的温度优选为150~400℃,更优选为150~300℃,进一步优选为150~250℃。
作为树脂膜的制造方法中可使用的喷嘴,可使用通常在膜的制造装置中使用的喷嘴,作为其例子,可举出:作为具有沿原料膜的宽度方向延伸的狭缝状的吹出口的喷嘴的喷射喷嘴(也称为狭缝喷嘴);以及作为具有在原料膜的传送方向及原料膜的宽度方向上分别配置有多个开口的吹出口的喷嘴的冲孔喷嘴(punching nozzle)(也称为多孔喷嘴)。
喷嘴形成为被设置在拉幅机炉100内的上表面100a并且朝下向膜吹出热风的结构、及被设置在拉幅机炉100内的下表面100b并且朝上向膜吹出热风的结构。
喷射喷嘴具有沿膜的宽度方向延伸的狭缝作为热风的吹出口。狭缝的狭缝宽度优选为5mm以上,更优选为5~20mm。通过使狭缝宽度为5mm以上,能更进一步提高得到的树脂膜的光学均匀性。需要说明的是,一个喷射喷嘴的吹出口的面积可通过喷射喷嘴的喷嘴的宽度方向的长度与狭缝宽度的乘积求出。所述一个喷嘴的吹出口的面积与吹出风速的乘积成为一个喷嘴的热风的吹出风量。通过将该热风的吹出风量除以沿着膜宽度方向的狭缝的长度,能求出沿着膜宽度方向的喷嘴的长度1m中的热风的吹出风量。
冲孔喷嘴可以为与其长度方向垂直的截面具有长方形的形状的喷嘴、或者为朝向与原料膜20相对的面38a呈逐渐展开状的梯形形状。冲孔喷嘴在与膜相对的面即下侧的面36a上具有多个开口(例如圆形的开口)。冲孔喷嘴的热风的吹出口由被设置在吹出面的多个开口构成。多个开口为热风的吹出口,热风从开口以规定的风速被吹出。开口沿膜的长度方向配置有多个,并且,沿宽度方向也配置有多个。开口例如可配置成曲折状(日文:千鳥状)。
一个冲孔喷嘴的吹出口的面积可通过被设置于一个冲孔喷嘴的全部开口的面积之和来求出。所述一个喷嘴的吹出口的面积与吹出风速的乘积成为一个喷嘴的热风的吹出风量。通过将该热风的吹出风量除以沿着膜宽度方向的狭缝的长度,能求出沿着膜宽度方向的喷嘴的长度1m中的热风的吹出风量。
使用冲孔喷嘴时的、喷嘴的吹出口处的热风的宽度方向的最大吹出风速与最小吹出风速之差可作为从在同一喷嘴上设置的多个开口吹出的热风的最大吹出速度与最小吹出速度之差求出。喷嘴的吹出口处的热风的宽度方向的最高温度与最低温度之差也可同样地求出。
被设置在拉幅机炉100内的全部喷嘴均为冲孔喷嘴时,能增大拉幅机炉100整体的热风吹出口的总面积。因此,能减小向膜吹的热风的风压,能进一步减小膜的振颤。由此,能进一步提高得到的树脂膜的光学均匀性。在拉幅机炉内或加热区中,原料膜20被从室温加热至原料膜中包含的溶剂蒸发的温度,但由于以原料膜的宽度方向的长度几乎不发生变化的方式用把持装置18保持,因而存在容易由于热膨胀而发生下垂的倾向。通过在加热区中使用冲孔喷嘴,能进一步抑制原料膜20的下垂、振颤。
被设置在冲孔喷嘴的表面上的开口的各自的尺寸及数目可以以下述方式进行适当调节:各开口中的热风的吹出风速成为2~25m/秒,并且,相对于沿着膜宽度方向的喷嘴的长度1m而言,从各喷嘴吹出的吹出风量在0.1~3m3/秒的范围内。
从使从冲孔喷嘴的各开口吹出的吹出风速更均匀的观点考虑,开口的形状优选为圆形。这种情况下,开口的直径优选为2~10mm,更优选为3~8mm。
使用冲孔喷嘴的情况下,每一个喷嘴的表面的膜传送方向的长度优选为50~300mm。而且,与相邻的冲孔喷嘴的间隔优选为0.3m以下。另外,冲孔喷嘴的开口的面积的总和(吹出口的面积)与冲孔喷嘴的膜宽度方向的长度之比(冲孔喷嘴的开口的面积的总和(m2)/冲孔喷嘴的膜宽度方向的长度(m))优选为0.008m以上。
通过使用这样的冲孔喷嘴,能增大热风的吹出口的面积。由此,能充分降低热风的风速,并且,能以充分的风量吹出热风,能更进一步均匀地对膜进行加热。因此,能制造相位差更进一步均匀、且具有更进一步高的轴精度的膜。
进行加热工序的拉幅机炉100与喷嘴同样,在其内部的上表面100a或其内部的下表面100b设置有IR加热器,可以以在上下方向上相对的方式设置。另外,IR加热器可以设置多个。作为IR加热器,使用通常在膜的制造装置中使用的IR加热器即可。
作为向膜照射的辐射线,优选波长为3~7μm的热射线。另外,辐射线处理方式中,若进行加热工序的空间的温度为前述的温度范围内,则可向原料膜照射比空间的温度高30℃以上的温度的辐射线。
本发明的实施方式中,在进行加热工序的拉幅机炉100中,优选并用前述喷嘴(热风处理方式)和IR加热器(辐射线处理方式)。这种情况下,在相邻的喷嘴之间或喷嘴与拉幅机炉的内部壁(也包括分隔空间的壁)之间设置IR加热器即可。
这种情况下,进行加热工序的空间的温度为前述的温度范围内即可,在辐射线处理方式中,可以向膜照射比空间的温度高的温度的辐射线。辐射线的温度例如可以为比空间的温度高30℃以上的温度,也可以为高150℃以上的温度。此处,所谓辐射线的温度,例如是指如IR加热器的设定温度那样由产生放射热的设备设定的温度。辐射线的温度与向膜照射的辐射线的温度之差优选为5℃以下,更优选为3℃以下,进一步优选为1℃以下。
在拉幅机炉100中并用喷嘴(热风处理方式)和IR加热器(辐射线处理方式)时,尽管向原料膜照射温度比加热区或拉幅机炉内的温度(气氛的温度)更高的辐射线,也能在抑制加热区或拉幅机炉内的温度变得过高的同时进行加热工序。由此,与仅采用其中某一种处理方式进行加热工序的情况相比,能在将得到的树脂膜的黄色度(YI)保持为低值的状态下,更快地将重量减少率调整至规定的范围。另外,通过向原料膜照射温度比加热区或拉幅机炉内的温度更高的辐射线,从而原料膜中的树脂容易进行取向或再取向,因此,得到的树脂膜存在以下倾向:在中心部与膜两端部,面内相位差值的偏差变小。因此,对于得到的树脂膜而言,如上所述,应用于显示装置时,图像的视觉辨认性变得更优异。
对于并用热风处理方式和辐射线处理方式的加热工序而言,在拉幅机炉内的进行加热工序的多个空间中,优选在从原料膜最初通过的空间至位于拉幅机炉的总长度的中间附近的空间之间进行。由此,不仅能缩短加热工序所需要的时间,而且能制造面内相位差的均匀性更优异的树脂膜。
加热工序优选在150~350℃的范围内进行。本发明的实施方式中,加热工序为上述温度范围时,存在容易以原料膜成为后述的重量减少率M的方式进行调节的倾向。该温度范围更优选为170℃以上,进一步优选为180℃以上,另外,更优选为300℃以下,进一步优选为250℃以下,尤其优选为230℃以下。加热工序的温度在前述的范围内时,存在得到的树脂膜的黄色度超过优选范围(3)的倾向。另外,进行加热工序的空间的温度更优选为170℃以上,进一步优选为180℃以上。对于进行加热工序的拉幅机炉内的温度而言,加热区为前述的范围即可。拉幅机炉存在多个时及拉幅机炉内被分成多个空间时,可适当进行调整,优选全部的拉幅机炉或空间均在前述范围内。
烘箱100内的原料膜20的移动速度通常可在0.1~50m/分钟的范围内适当调整。前述移动速度的上限优选为20m/分钟,更优选为15m/分钟。前述移动速度的下限优选为0.2m/分钟,更优选为0.5m/分钟,进一步优选为0.7m/分钟,尤其优选为0.8m/分钟。移动速度快时,为了确保所期望的干燥时间,存在拉幅机炉长度变长、设备变大的倾向。本发明的实施方式中,拉幅机炉100内的原料膜20的移动速度为前述范围时,存在容易以原料膜成为后述的重量减少率M的方式进行调节的倾向。另外,存在能抑制膜的振颤、能抑制在膜面上产生损伤的倾向。
加热工序的处理时间通常为60秒~2小时,优选为10分钟~1小时。关于处理时间,考虑前述的拉幅机炉的温度、移动速度、热风的风速及风量等条件而适当调整即可。
对于本实施方式的树脂膜的制造方法而言,在加热工序中,可实施改变膜的宽度的操作或保持膜宽度而进行传送的操作。作为改变膜的宽度的操作的例子,可举出对膜的宽度方向进行拉伸的操作。拉伸倍率优选为0.7~1.3倍,更优选为0.8~1.2倍,进一步优选为0.8~1.1倍。作为保持膜宽度而进行传送的操作的例子,可举出以膜的宽度方向的长度几乎不发生变化的方式进行保持的操作。进行了这些操作的树脂膜相对于原料膜的宽度方向的长度可以为0.7~1.3倍左右的长度,可以为从原料膜的宽度方向的长度进行拉伸、保持相等或进行收缩的长度。拉伸倍率可作为拉伸后的膜的宽度(将把持的部分排除)相对于将把持的部分排除的膜的宽度之比而求出。
需要说明的是,图2中,在对膜的宽度方向进行拉伸的操作中,用实线表示拉伸倍率超过1倍的情况,用虚线表示拉伸倍率为等倍率或不足1倍的情况。
经过了加热工序的树脂膜从拉幅机炉被传送出后,可以被连续地供给至下一工序,也可被卷绕成卷状而供给至下一工序。在将树脂膜卷绕成卷的情况下,可层叠表面保护膜及其他光学膜等其他膜而进行卷绕。作为层叠于树脂膜的表面保护膜,可使用与后述的层叠于原料膜的表面保护膜同样的保护膜。层叠于树脂膜的表面保护膜的厚度通常为10~100μm,优选为10~80μm。
<原料膜>
被供给至加热工序的原料膜至少包含聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的任一种。原料膜优选包含与后述的原料膜的形成中使用的清漆中所含的成分相同的成分,但由于可能发生成分的结构变化、溶剂的一部分的蒸发,因而也可以不同。原料膜为自立膜即可,可以为凝胶膜。
对于原料膜而言,优选的是,不论是否含有无机材料,均以利用热重-差示热测定(以下,有时称为“TG-DTA测定”。)求出的120℃至250℃的重量减少率M成为优选1~40%左右、更优选3~20%、进一步优选5~15%、尤其优选5~12%的方式,从前述清漆中除去一部分溶剂。原料膜的重量减少率M可使用市售的TG-DTA的测定装置、利用以下的方法测定。作为TG-DTA的测定装置,可使用Hitachi High-Tech Science公司制TG/DTA6300。
首先,从原料膜取得约20mg的试样,一边在下述条件下进行加热一边测定试样的重量变化:以10℃/分钟的升温速度将试样从室温升温至120℃,于120℃保持5分钟,然后以10℃/分钟的升温速度升温至400℃。接下来,由TG-DTA测定的结果,利用下式算出从120℃至250℃的重量减少率M(%)即可。下式中,W0表示于120℃保持5分钟后的试样的重量,W1表示250℃时的试样的重量。
M(%)=100-(W1/W0)×100
若原料膜的重量减少率M一定程度地大,则在将原料膜以与基材或表面保护膜的层叠体的形式进行卷绕时,能抑制层叠体的折弯等变形,存在层叠体的卷绕性提高的倾向。
若原料膜的重量减少率M一定程度地小,则在将原料膜以与基材或表面保护膜的层叠体的形式进行卷绕时,存在原料膜变得不易贴合于基材或表面保护膜的倾向。因此,能在维持原料膜的均匀的透明性的同时,容易地将层叠体从卷进行退卷。
(聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂)
原料膜及树脂膜中包含的聚酰亚胺系树脂表示选自由含有包含酰亚胺基的重复结构单元的聚合物(以下,有时记载为聚酰亚胺)、和含有包含酰亚胺基及酰胺基这两方的重复结构单元的聚合物(以下,有时记载为聚酰胺酰亚胺)组成的组中的至少1种聚合物。另外,聚酰胺系树脂表示含有包含酰胺基的重复结构单元的聚合物。
聚酰亚胺系树脂优选具有式(10)表示的重复结构单元。此处,G为4价的有机基团,A为2价的有机基团。聚酰亚胺系树脂可包含G及/或A不同的2种以上的式(10)表示的重复结构单元。
[化学式1]
聚酰亚胺系树脂可以在不损害树脂膜的各种物性的范围内包含选自由式(11)、式(12)及式(13)表示的重复结构单元组成的组中的1种以上。
[化学式2]
式(10)及式(11)中,G及G1各自独立地为4价的有机基团,优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为G及G1,可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。从容易抑制树脂膜的黄色度(YI值)方面考虑,其中优选式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)或式(27)表示的基团。
[化学式3]
式(20)~式(29)中,
*表示化学键,
Z表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示可以被氟原子取代的碳原子数为6~20的亚芳基,作为具体例,可举出亚苯基。
式(12)中,G2为3价的有机基团,优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为G2,可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的化学键中的任一个替换成氢原子而得到的基团以及3价的碳原子数为6以下的链式烃基。
式(13)中,G3为2价的有机基团,优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为G3,可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的化学键中不相邻的2个替换成氢原子而得到的基团及碳原子数为6以下的链式烃基。
式(10)~式(13)中,A、A1、A2及A3各自独立地为2价的有机基团,优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为A、A1、A2及A3,可例举式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)或式(38)表示的基团;它们被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团;以及碳原子数为6以下的链式烃基。
[化学式4]
式(30)~式(38)中,
*表示化学键,
Z1、Z2及Z3各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-CO-。
作为1个例子,Z1及Z3为-O-,并且,Z2为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。Z1和Z2相对于各环的键合位置、及Z2和Z3相对于各环的键合位置分别相对于各环优选为间位或对位。
从容易提高视觉辨认性的观点考虑,聚酰亚胺系树脂优选为至少具有式(10)表示的重复结构单元和式(13)表示的重复结构单元的聚酰胺酰亚胺。另外,聚酰胺系树脂优选至少具有式(13)表示的重复结构单元。
本发明的一个实施方式中,聚酰亚胺系树脂是使二胺及四羧酸化合物(酰氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物类似物)、以及根据需要的二羧酸化合物(酰氯化合物等二羧酸化合物类似物)、三羧酸化合物(酰氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物类似物)等进行反应(缩聚)而得到的缩合型高分子。式(10)或式(11)表示的重复结构单元通常可由二胺及四羧酸化合物衍生。式(12)表示的重复结构单元通常可由二胺及三羧酸化合物衍生。式(13)表示的重复结构单元通常可由二胺及二羧酸化合物衍生。
本发明的一个实施方式中,聚酰胺系树脂是使二胺与二羧酸化合物进行反应(缩聚)而得到的缩合型高分子。即,式(13)表示的重复结构单元通常可由二胺及二羧酸化合物衍生。
作为四羧酸化合物,可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物;及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物。四羧酸化合物可以单独使用,也可并用2种以上。对于四羧酸化合物而言,除了二酐之外,也可以是酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例,可举出4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(4,4’-oxydiphthalic dianhydride)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride,6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4’-(对苯二氧基(p-phenylenedioxy))二邻苯二甲酸二酐及4,4’-(间苯二氧基(m-phenylenedioxy))二邻苯二甲酸二酐。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。
作为脂肪族四羧酸二酐,可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐,是指具有脂环式烃结构的四羧酸二酐,作为其具体例,可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例,可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等,它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。另外,可将环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐组合使用。
前述四羧酸二酐中,从高透明性及低着色性的观点考虑,优选1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐及4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐、以及它们的混合物。另外,作为四羧酸,可使用前述四羧酸化合物的酐的水加成物。
作为三羧酸化合物,可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等,也可并用2种以上。作为具体例,可举出1,2,4-苯三甲酸的酐;2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐;邻苯二甲酸酐与苯甲酸经单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
作为二羧酸化合物,可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等,可以并用它们中的2种以上。作为它们的具体例,可举出对苯二甲酰二氯(对苯二甲酰氯(TPC));间苯二甲酰氯;萘二甲酰二氯;4,4’-联苯二甲酰二氯;3,3’-联苯二甲酰二氯;4,4’-氧基双(苯甲酰氯)(OBBC,4,4’-oxybis(benzoyl chloride));碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸经由单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
作为二胺,可举出例如脂肪族二胺、芳香族二胺或它们的混合物。需要说明的是,本实施方式中,所谓“芳香族二胺”,表示氨基直接键合于芳香环而成的二胺,其结构的一部分可包含脂肪族基团或其他的取代基。芳香环可以为单环也可以为稠环,可例举苯环、萘环、蒽环及芴环等,但不限于这些。这些中,芳香环优选为苯环。另外,所谓“脂肪族二胺”,表示氨基直接键合于脂肪族基团而成的二胺,其结构的一部分可包含芳香环、其他取代基。
作为脂肪族二胺,可举出例如1,6-己二胺等非环式脂肪族二胺及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺,可举出例如对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺;4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯基砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB))、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。
前述二胺中,从高透明性及低着色性的观点考虑,优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上,更优选使用选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上,更进一步优选使用2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
聚酰亚胺系树脂可通过以下方式得到:利用惯用的方法、例如搅拌等方法将前述二胺、四羧酸化合物、三羧酸化合物、二羧酸化合物等各原料混合,然后,在酰亚胺化催化剂及根据需要的脱水剂的存在下,使得到的中间体进行酰亚胺化。聚酰胺系树脂可通过利用惯用的方法、例如搅拌等方法将前述二胺、二羧酸化合物等各原料混合而得到。
作为酰亚胺化工序中使用的酰亚胺化催化剂,没有特别限制,可举出例如三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺;N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢氮杂等脂环式胺(单环式);氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式);以及2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。
作为酰亚胺化工序中使用的脱水剂,没有特别限制,可举出例如乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、特戊酸酐、丁酸酐、异戊酸酐等。
在各原料的混合及酰亚胺化工序中,反应温度没有特别限制,例如为15~350℃,优选为20~100℃。反应时间也没有特别限制,例如为10分钟~10小时左右。根据需要,可在非活性气氛或减压的条件下进行反应。另外,反应可在溶剂中进行,作为溶剂,例如可举出作为清漆的制备中可使用的溶剂而例举的溶剂。反应后,将聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂纯化。作为纯化方法,例如可举出下述方法等:向反应液中添加不良溶剂,利用再沉淀法使树脂析出,进行干燥而取出沉淀物,根据需要,用甲醇等溶剂对沉淀物进行洗涤并使其干燥。
需要说明的是,聚酰亚胺系树脂的制造例如可参照日本特开2006-199945号公报或日本特开2008-163107号公报中记载的制造方法。另外,聚酰亚胺系树脂也可使用市售品,作为其具体例,可举出三菱瓦斯化学(株)制Neopulim(注册商标)、河村产业(株)制KPI-MX300F等。
聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的重均分子量优选为200,000以上,更优选为250,000以上,进一步优选为300,000以上,优选为600,000以下,更优选为500,000以下。存在聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的重均分子量越大、越容易呈现形成膜时的高耐弯曲性的倾向。因此,从提高树脂膜的耐弯曲性的观点考虑,重均分子量优选为前述的下限以上。另一方面,存在聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的重均分子量越小、越容易降低清漆的粘度从而越容易提高加工性的倾向。另外,存在聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的拉伸性容易提高的倾向。因此,从加工性及拉伸性的观点考虑,重均分子量优选为前述的上限以下。需要说明的是,本申请中,重均分子量可通过进行凝胶渗透色谱(GPC)测定、按照标准聚苯乙烯换算而求出,例如可利用实施例中记载的方法算出。
聚酰亚胺系树脂的酰亚胺化率优选为95~100%,更优选为97~100%,进一步优选为98~100%,特别优选为100%。从清漆的稳定性、得到的树脂膜的机械物性的观点考虑,优选酰亚胺化率为前述的下限以上。需要说明的是,酰亚胺化率可通过IR法、NMR法等求出。从前述观点考虑,清漆中包含的聚酰亚胺系树脂的酰亚胺化率优选在前述范围内。前述酰亚胺化率例如可利用日本特愿2018-007523号中记载的方法求出。
本发明的一个优选实施方式中,本发明的树脂膜中包含的聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂可以包含例如可通过前述的含氟取代基等而导入的、氟原子等卤素原子。聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂包含卤素原子时,容易提高树脂膜的弹性模量,并且容易降低黄色度(YI值)。树脂膜的弹性模量高时,容易抑制该膜中的损伤及褶皱等的发生,另外,树脂膜的黄色度低时,将会容易提高该膜的透明性。卤素原子优选为氟原子。作为为了使聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中含有氟原子而优选的含氟取代基,可举出例如氟基及三氟甲基。
以聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的质量为基准,聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的卤素原子的含量优选为1~40质量%,更优选为5~40质量%,进一步更优选为5~30质量%。卤素原子的含量为1质量%以上时,容易进一步提高形成膜时的弹性模量,降低吸水率,进一步降低黄色度(YI值),进一步提高透明性。卤素原子的含量为40质量%以下时,有时合成变得容易。
本发明的一个实施方式中,以树脂膜的总质量为基准,树脂膜中的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的含量优选为40质量%以上,更优选为50质量%以上,进一步优选为70质量%以上。聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的含量为前述的下限以上时,从容易提高耐弯曲性等的观点考虑是优选的。需要说明的是,以树脂膜的总质量为基准,树脂膜中的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的含量通常为100质量%以下。
(添加剂)
本发明的树脂膜可以还包含添加剂。作为这样的添加剂,可举出例如二氧化硅粒子、紫外线吸收剂、增白剂、二氧化硅分散剂、抗氧化剂、pH调节剂、及流平剂。
(二氧化硅粒子)
本发明的树脂膜可以还包含二氧化硅粒子作为添加剂。以该树脂膜的总质量为基准,二氧化硅粒子的含量优选为1质量%以上,更优选为3质量%以上,进一步优选为5质量%以上,优选为60质量%以下,更优选为50质量%以下,进一步优选为45质量%以下。另外,对于二氧化硅粒子的含量而言,可选择这些上限值及下限值中的任意的下限值和上限值而进行组合。二氧化硅粒子的含量为前述上限值及/或下限值的数值范围时,在本发明的树脂膜中,二氧化硅粒子不易凝聚,存在以一次粒子的状态均匀分散的倾向,因此,能抑制本发明的树脂膜的视觉辨认性的下降。
二氧化硅粒子的粒径优选为1nm以上,更优选为3nm以上,进一步优选为5nm以上,特别优选为8nm以上,优选为30nm以下,更优选为28nm以下,进一步优选为25nm以下,特别优选为20nm以下。对于二氧化硅粒子的粒径而言,可选择这些上限值及下限值中的任意的下限值和上限值而进行组合。二氧化硅粒子的含量为前述上限值及/或下限值的数值范围时,在本发明的树脂膜中,由于不易与白色光中的特定波长的光相互作用,因而能抑制本发明的树脂膜的视觉辨认性的下降。本说明书中,二氧化硅粒子的粒径表示平均一次粒径。树脂膜内的二氧化硅粒子的粒径可由使用了透射型电子显微镜(TEM)的照片来测定。制作树脂膜之前(例如,添加至清漆中之前)的二氧化硅粒子的粒径可利用激光衍射式粒度分布计测定。二氧化硅粒子的粒径的测定方法在实施例中详细说明。
作为二氧化硅粒子的形态,可举出例如二氧化硅粒子分散于有机溶剂等而得到的硅溶胶、及利用气相法制备的二氧化硅粉末。这些中,从操作性的观点考虑,优选硅溶胶。
对于二氧化硅粒子而言,可以实施表面处理,例如可以是从水溶性醇分散硅溶胶进行溶剂(更具体而言,γ-丁内酯等)置换而得到的二氧化硅粒子。水溶性醇是在1个该水溶性醇分子中相对于1个羟基而言的碳原子数为3以下的醇,可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、及2-丙醇等。虽然取决于二氧化硅粒子与聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的种类的适应性,但通常若对二氧化硅粒子进行表面处理,则存在与树脂膜中包含的聚酰亚胺系树脂的相容性提高、二氧化硅粒子的分散性提高的倾向,因此,能抑制本发明的视觉辨认性的下降。
(紫外线吸收剂)
本发明的树脂膜可以还包含紫外线吸收剂。可举出例如三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、及氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂等。它们可以单独使用,也可并用2种以上。作为优选的市售的紫外线吸收剂,可举出例如Sumika Chemtex Company,Limited制的Sumisorb(注册商标)340、(株)ADEKA制的ADK STAB(注册商标)LA-31、及BASF Japan(株)制的TINUVIN(注册商标)1577等。以本发明的树脂膜的质量为基准,紫外线吸收剂的含量优选为1phr以上且10phr以下,更优选为3phr以上且6phr以下。
(增白剂)
本发明的树脂膜可以还包含增白剂。例如,在添加增白剂以外的添加剂的情况下,为了调节颜色,可以添加增白剂。作为增白剂,可举出单偶氮系染料、三芳基甲烷系染料、酞菁系染料、及蒽醌系染料。这些中,优选蒽醌系染料。作为优选的市售的增白剂,可举出例如LANXESS公司制的MACROLEX(注册商标)Violet B、Sumika Chemtex Company,Limited制的Sumiplast(注册商标)Violet B、及三菱化学(株)制的Diaresin(注册商标)Blue G等。它们可以单独使用,也可并用2种以上。以本发明的树脂膜的质量为基准,增白剂的含量优选为0~50ppm,更优选为1~45ppm,进一步优选为3~40ppm,尤其优选为5~35ppm。
(原料膜的制造方法)
原料膜没有特别限制,例如可利用包括以下工序的方法制造。
(a)清漆制备工序,制备包含前述树脂及前述填料的液体(以下,有时记载为清漆);
(b)涂布工序,将清漆涂布于基材而形成涂膜;以及
(c)形成工序,使前述涂膜干燥而形成原料膜。
清漆制备工序中,将前述树脂溶解于溶剂,添加前述填料及根据需要的其他添加剂,进行搅拌混合,由此制备清漆。需要说明的是,使用二氧化硅作为填料时,可将用能将前述树脂溶解的溶剂(例如下述的清漆的制备中使用的溶剂)对包含二氧化硅的硅溶胶的分散液进行置换而得到的硅溶胶添加至树脂中。
清漆的制备中使用的溶剂没有特别限制,只要能将前述树脂溶解即可。作为所述溶剂,可举出例如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂;γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯等内酯系溶剂;二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯等碳酸酯系溶剂;及它们的组合。这些中,优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。这些溶剂可以单独使用或组合两种以上来使用。另外,清漆中可包含水、醇系溶剂、酮系溶剂、非环状酯系溶剂、醚系溶剂等。清漆的固态成分浓度优选为1~25质量%,更优选为5~20质量%。
涂布工序中,利用已知的涂布方法,将清漆涂布于基材上而形成涂膜。作为已知的涂布方法,可举出例如线棒涂布法、逆式涂布、凹版涂布等辊涂法、模涂法、逗号涂覆法、唇涂法、旋涂法、丝网涂布法、喷注涂布法、浸渍法、喷雾法、流延成型法等。
形成工序中,通过将涂膜干燥,从基材剥离,能形成原料膜。涂膜的干燥通常可于50~350℃的温度进行。根据需要,可在非活性气氛或减压的条件下进行涂膜的干燥。将得到的原料膜供给至前述加热工序,可以连续地被传送而被供给至加热工序,也可先卷绕后供给至加热工序。
作为基材的例子,如果是金属系,可举出SUS环形带,如果是树脂系,可举出PET膜、PEN膜、其他聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂膜、环烯烃系聚合物(COP)膜、丙烯酸系膜等。其中,从平滑性、耐热性优异的观点考虑,优选PET膜、COP膜等,此外,从与树脂膜的密合性及成本的观点考虑,更优选PET膜。
对于原料膜而言,可以在其表面层叠表面保护膜而制成层叠体,在进行加热工序之前将层叠的表面保护膜剥离即可。表面保护膜可以被层叠在原料膜的与基材呈相反侧的面上。在卷绕成层叠体的卷状时存在粘连等卷绕性的问题的情况下,可以进一步在基材的与原料膜呈相反侧的面上追加层叠表面保护膜。被贴合于原料膜的表面保护膜是用于对原料膜的表面进行暂时保护的膜,没有特别限制,只要是能保护原料膜表面的可剥离的膜即可。可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂膜;聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烃系树脂膜、丙烯酸系树脂膜等,优选选自由聚烯烃系树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜及丙烯酸系树脂膜组成的组。在层叠体的两面贴合有表面保护膜的情况下,各面的表面保护膜相互可以相同,也可以不同。
表面保护膜的厚度没有特别限制,通常为10~100μm,优选为10~80μm。在层叠体的两面贴合有表面保护膜的情况下,各面的表面保护膜的厚度可以相同也可以不同。
将前述层叠体(基材、原料膜及根据需要的表面保护膜)以卷状卷绕于卷芯而得到的产物称为层叠体膜卷。对于层叠体膜卷而言,在连续进行制造时,由于空间等的限制,常常暂且以膜卷的形式保存,层叠体膜卷也是其中之一。
作为构成层叠体膜卷的卷芯的材料,可举出例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂等合成树脂;铝等金属;纤维增强塑料(FRP:使塑料中含有玻璃纤维等纤维从而提高了强度的复合材料)等。卷芯成为圆筒状或圆柱状等形状,其直径例如为80~170mm。另外,膜卷的直径(卷绕后的直径)没有特别限制,通常为200~800mm。
<树脂膜的用途>
对于本发明的树脂膜而言,可以以树脂膜的单层的形式使用,也可以以层叠其他层而成的层叠体的形式使用。该树脂膜或包含其的层叠体由于具有优异的面品质,因而作为图像显示装置等中的光学膜、尤其是柔性显示器的前面板(窗膜)是有用的。
作为可层叠于树脂膜的其他层,可举出硬涂层、紫外线吸收层、粘合层、折射率调节层、底漆层等具有各种功能的层(功能层)。树脂膜可具备单层或多层功能层。另外,1层功能层可具有多种功能。
另外,作为功能层以外的其他层,可举出偏光膜、偏光板、触摸传感器、具有单层或多层的形态的以包围框的方式进行印刷而成的有色的遮光图案等显示装置所具备的光学构件。
硬涂层优选被配置在膜的观看侧表面。硬涂层可以为单层结构,也可以为多层结构。硬涂层可通过包含照射光或热能而形成交联结构的反应性材料的硬涂用组合物的固化而形成。
作为反应性材料,可举出光或热固性树脂。作为其例子,可举出(甲基)丙烯酸酯单体及低聚物等丙烯酸系树脂、环氧系树脂、氨基甲酸酯系树脂、苄基氯系树脂、乙烯基系树脂、聚硅氧烷系树脂或它们的混合树脂等紫外线固化型、电子束固化型或热固化型的树脂。从表面硬度等机械物性及工业上的观点考虑,硬涂用组合物优选包含丙烯酸系树脂。
对于硬涂用组合物而言,除了前述树脂之外,可根据需要而包含溶剂、光聚合引发剂。或者,在硬涂用组合物中,可在不损害发明的效果的范围内包含无机填料、流平剂、稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、表面活性剂、润滑剂、防污剂等添加剂。
硬涂层可通过将硬涂用组合物涂布于通过本发明得到的树脂膜的至少一面并使其固化而形成。硬涂层的厚度没有特别限制,例如可以为5~100μm。硬涂层的厚度在前述的范围内时,能确保充分的表面硬度,另外,存在耐弯曲性不易下降、不易发生因固化收缩而导致的产生卷曲的问题的倾向。
紫外线吸收层是具有紫外线吸收功能的层,例如可由选自紫外线固化型的透明树脂、电子束固化型的透明树脂、及热固化型的透明树脂中的主材、和分散于该主材中的紫外线吸收剂构成。通过设置紫外线吸收层作为功能层,从而能容易抑制因光照射而导致的黄色度的变化。
粘合层为具有粘合性的功能的层,具有将本发明的膜与其他构件粘接的功能。作为粘合层的形成材料,可使用通常已知的材料。例如,可使用热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物。
粘合层可由包含具有聚合性官能团的成分的树脂组合物构成。这种情况下,通过在将膜密合于其他构件后进一步使构成粘合层的树脂组合物聚合,能实现牢固的粘接。本发明的膜与粘合层的粘接强度可以为0.1N/cm以上、或0.5N/cm以上。
粘合层可包含热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物作为材料。这种情况下,通过事后供给能量,能使树脂组合物高分子化而使其固化。
粘合层可以是由被称为压敏型粘接剂(Pressure Sensitive Adhesive,PSA)的可通过按压而贴合于对象物的粘接剂构成的层。压敏型粘接剂可以是下述这样的粘合剂:“在常温下具有粘合性,通过低压力即粘接于被粘接材料的物质”(JIS K6800);也可以是下述这样的胶囊型粘接剂:“在保护被膜(微囊)中容纳有特定成分,在通过压力、热等适当的手段将被膜破坏之前能保持稳定性的粘接剂”(JIS K 6800)。
色相调节层是具有色相调节功能的层,是能将本发明的膜调节为目标色相的层。色相调节层例如是含有树脂及着色剂的层。作为该着色剂,可举出例如氧化钛、氧化锌、氧化铁红、氧化钛系烧成颜料、群青、铝酸钴、及炭黑等无机颜料;偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、异吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、士林(threne)系化合物、及二酮吡咯并吡咯系化合物等有机颜料;硫酸钡、及碳酸钙等体质颜料;以及碱性染料、酸性染料、及媒染染料等染料。
折射率调节层是具有折射率调节功能的层,是具有与本发明的膜中的包含聚酰胺酰亚胺树脂A的层不同的折射率,能向本发明的膜赋予规定的折射率的层。折射率调节层例如可以为适当选择的树脂、及根据情况进一步含有颜料的树脂层,也可以是金属的薄膜。
作为调节折射率的颜料,可举出例如氧化硅、氧化铝、氧化锑、氧化锡、氧化钛、氧化锆及氧化钽。颜料的平均一次粒径可以为0.1μm以下。通过使颜料的平均一次粒径为0.1μm以下,能防止透过折射率调节层的光的漫反射,能防止透明度的下降。
作为折射率调节层中使用的金属,可举出例如氧化钛、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化铟、氮氧化钛、氮化钛、氮氧化硅、氮化硅等金属氧化物或金属氮化物。
可与树脂膜层叠的光学构件可以介由粘合层或粘接层而与树脂膜层叠,也可以不介由粘合层或粘接层而进行层叠。
<柔性图像显示装置>
本发明包含具备前述光学膜的柔性显示装置。本发明的光学膜优选在柔性图像显示装置中作为前面板使用,该前面板有时被称为窗膜。该柔性图像显示装置包含柔性图像显示装置用层叠体和有机EL显示面板,相对于有机EL显示面板,柔性图像显示装置用层叠体被配置在观看侧,以可折弯方式构成。作为柔性图像显示装置用层叠体,可以还含有偏光板、触摸传感器,它们的层叠顺序是任意的,优选从观看侧起按照窗膜、偏光板、触摸传感器的顺序或窗膜、触摸传感器、偏光板的顺序层叠。偏光板存在于比触摸传感器更靠观看侧的位置时,触摸传感器的图案将不易被观察到,显示图像的视觉辨认性变得良好,因而优选。可使用粘接剂、粘合剂等将各构件层叠。另外,可具备在前述窗膜、偏光板、触摸传感器中的任一层的至少一面上形成的遮光图案。
[偏光板]
如上所述,本发明的柔性显示装置具备偏光板、优选圆偏光板。圆偏光板是通过在直线偏光板上层叠λ/4相位差板而具有仅使右旋或左旋圆偏振光成分透过的功能的功能层。例如可用于:将外界光线转换为右旋圆偏振光,将被有机EL面板反射而成为左旋圆偏振光的外界光线阻断,仅使有机EL的发光成分透过,由此抑制反射光的影响,从而使得容易观看图像。为了达成圆偏振光功能,直线偏光板的吸收轴与λ/4相位差板的慢轴理论上需要为45°,但在实际应用中为45±10°。直线偏光板与λ/4相位差板并非必须相邻层叠,吸收轴与慢轴的关系满足前述的范围即可。优选在全部波长下达成完全的圆偏振光,但在实际应用中并非必须如此,因此,本发明中的圆偏光板也包括椭圆偏光板。也优选在直线偏光板的观看侧进一步层叠λ/4相位差膜,使出射光成为圆偏振光,由此提高佩戴偏光太阳镜的状态下的视觉辨认性。
直线偏光板是具有下述功能的功能层:使在透射轴方向发生振动的光通过、而将与其垂直的振动成分的偏振光阻断。前述直线偏光板可以是单独的直线偏光片或具备直线偏光片及被贴合在其至少一面上的保护膜的结构。前述直线偏光板的厚度可以为200μm以下,优选为0.5~100μm。直线偏光板的厚度在前述的范围内时,存在直线偏光板的柔软性不易下降的倾向。
前述直线偏光片可以是通过对聚乙烯醇(以下,有时简称为PVA)系膜进行染色、拉伸而制造的膜型偏光片。通过在经拉伸而发生了取向的PVA系膜上吸附碘等二色性色素,或者在吸附于PVA上的状态下进行拉伸从而使二色性色素发生取向,可发挥偏光性能。前述膜型偏光片的制造中,还可以具有溶胀、基于硼酸的交联、基于水溶液的洗涤、干燥等工序。拉伸、染色工序可以以单独的PVA系膜的形式进行,也可在与聚对苯二甲酸乙二醇酯这样的其他膜层叠的状态下进行。使用的PVA系膜的厚度优选为10~100μm,前述拉伸倍率优选为2~10倍。
此外,作为前述偏光片的另一例,可举出涂布液晶偏光组合物而形成的液晶涂布型偏光片。前述液晶偏光组合物可包含液晶性化合物及二色性色素化合物。前述液晶性化合物具有呈现液晶状态的性质即可,尤其是在具有近晶相等高阶取向状态时,能发挥高的偏光性能,因而优选。另外,液晶性化合物优选具有聚合性官能团。
前述二色性色素化合物是与前述液晶化合物一同取向而显示二色性的色素,可具有聚合性官能团,另外,二色性色素自身可具有液晶性。
液晶偏光组合物中包含的化合物中的任一种具有聚合性官能团。前述液晶偏光组合物可以还包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
前述液晶偏光层可通过在取向膜上涂布液晶偏光组合物而形成液晶偏光层来制造。与膜型偏光片相比,液晶偏光层能形成较薄的厚度,其厚度优选为0.5~10μm,更优选为1~5μm。
前述取向膜例如可通过以下方式制造:在基材上涂布取向膜形成组合物,通过摩擦、偏振光照射等来赋予取向性。前述取向膜形成组合物包含取向剂,可以还包含溶剂、交联剂、引发剂、分散剂、流平剂、硅烷偶联剂等。作为前述取向剂,可举出例如聚乙烯醇类、聚丙烯酸酯类、聚酰胺酸类、聚酰亚胺类。使用通过偏振光照射而赋予取向性的取向剂的情况下,优选使用包含肉桂酸酯基(cinnamate group)的取向剂。可用作前述取向剂的高分子的重均分子量例如为10,000~1,000,000左右。前述取向膜的厚度优选为5~10,000nm,从充分呈现取向限制力方面考虑,更优选为10~500nm。
对于前述液晶偏光层而言,可从基材剥离后进行转印而进行层叠,也可直接层叠前述基材。还优选前述基材发挥作为保护膜、相位差板、窗膜的透明基材的作用。
作为前述保护膜,为透明的高分子膜即可,可使用与可用于前述窗膜的透明基材的材料、添加剂相同的材料、添加剂。另外,可以是涂布环氧树脂等阳离子固化组合物、丙烯酸酯等自由基固化组合物并使其固化而得到的涂布型保护膜。该保护膜根据需要可包含增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料这样的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、防静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。该保护膜的厚度优选为200μm以下,更优选为1~100μm。保护膜的厚度在前述的范围内时,存在该膜的柔软性不易下降的倾向。
前述λ/4相位差板是在与入射光的行进方向垂直的方向(膜的面内方向)上赋予λ/4的相位差的膜。前述λ/4相位差板可以是通过对纤维素系膜、烯烃系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜进行拉伸而制造的拉伸型相位差板。前述λ/4相位差板根据需要可包含相位差调节剂、增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料这样的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、防静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。
前述拉伸型相位差板的厚度优选为200μm以下,更优选为1~100μm。拉伸型相位差板的厚度在前述的范围内时,存在该拉伸型相位差板的柔软性不易下降的倾向。
此外,作为前述λ/4相位差板的另一例,可举出涂布液晶组合物而形成的液晶涂布型相位差板。
前述液晶组合物包含显示向列型、胆甾型、近晶型等的液晶状态的液晶性化合物。前述液晶性化合物具有聚合性官能团。
前述液晶组合物可以还包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
前述液晶涂布型相位差板与前述液晶偏光层同样,可通过以下方式制造:将液晶组合物涂布于基底上并使其固化而形成液晶相位差层。与拉伸型相位差板相比,液晶涂布型相位差板能形成较薄的厚度。前述液晶偏光层的厚度优选为0.5~10μm,更优选为1~5μm。
对于前述液晶涂布型相位差板而言,可从基材剥离后进行转印而进行层叠,也可直接层叠前述基材。还优选前述基材发挥作为保护膜、相位差板、窗膜的透明基材的作用。
通常,波长越短则双折射越大、波长越长则显示越小的双折射的材料较多。这种情况下,无法在全部可见光区域达成λ/4的相位差,因此,为了在可见度高的560nm附近成为λ/4,可以以面内相位差成为优选100~180nm、更优选130~150nm的方式进行设计。使用了具有与通常相反的双折射率波长分散特性的材料的逆分散λ/4相位差板从视觉辨认性变得良好方面考虑是优选的。作为这样的材料,例如,关于拉伸型相位差板,可使用日本特开2007-232873号公报等中记载的材料,关于液晶涂布型相位差板,可使用日本特开2010-30979号公报等中记载的材料。
另外,作为其他方法,通过与λ/2相位差板组合而得到宽带域λ/4相位差板的技术也是已知的(例如,日本特开平10-90521号公报等)。λ/2相位差板也可利用与λ/4相位差板同样的材料方法制造。拉伸型相位差板与液晶涂布型相位差板的组合是任意的,均可通过使用液晶涂布型相位差板来使厚度变薄。
对于前述圆偏光板,为了提高斜向的视觉辨认性,层叠正C板的方法是已知的(例如,日本特开2014-224837号公报等)。正C板可以是液晶涂布型相位差板,也可以是拉伸型相位差板。该相位差板的厚度方向的相位差优选为-200~-20nm,更优选为-140~-40nm。
[触摸传感器]
如上所述,本发明的柔性显示装置优选具备触摸传感器。触摸传感器可作为输入机构使用。作为触摸传感器,可举出电阻膜方式、表面弹性波方式、红外线方式、电磁感应方式、静电电容方式等各种样式,优选可举出静电电容方式。
静电电容方式触摸传感器可被分为活性区域及位于前述活性区域的外围部的非活性区域。活性区域是与显示面板上显示画面的区域(显示部)对应的区域,是感应使用者的触摸的区域,非活性区域是与显示装置中不显示画面的区域(非显示部)对应的区域。触摸传感器可包括:具有柔性特性的基板;被形成在前述基板的活性区域的感应图案;和被形成在前述基板的非活性区域、并且用于将前述感应图案介由焊盘(pad)部与外部的驱动电路连接的各传感线。作为具有柔性特性的基板,可使用与前述窗膜的透明基板同样的材料。
前述感应图案可具备沿第1方向形成的第1图案及沿第2方向形成的第2图案。第1图案与第2图案沿相互不同的方向被配置。第1图案及第2图案被形成在同一层,为了感应被触摸的位置,各图案必须被电连接。第1图案为多个单元图案介由接头相互连接的形态,第2图案成为多个单元图案相互分离成岛形态而成的结构,因此,为了将第2图案电连接,需要另外的桥电极。作为用于进行第2图案的连接的电极,可应用公知的透明电极。作为该透明电极的原材料,可举出例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、锌氧化物(ZnO)、铟锌锡氧化物(IZTO)、铟镓锌氧化物(IGZO)、镉锡氧化物(CTO)、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene),聚(3,4-亚乙二氧基噻吩))、碳纳米管(CNT)、石墨烯、金属丝等,优选可举出ITO。它们可以单独使用或混合2种以上而使用。可用于金属丝的金属没有特别限制,可举出例如银、金、铝、铜、铁、镍、钛、硒、铬等,它们可以单独使用或混合2种以上而使用。
桥电极可在感应图案上部隔着绝缘层形成在前述绝缘层上部,在基板上形成有桥电极,可在其上形成绝缘层及感应图案。前述桥电极可由与感应图案相同的原材料形成,也可由钼、银、铝、铜、钯、金、铂、锌、锡、钛或它们中的2种以上的合金形成。
第1图案与第2图案必须电绝缘,因此,在感应图案与桥电极之间形成绝缘层。该绝缘层可以仅形成在第1图案的接头与桥电极之间,也可形成为覆盖感应图案整体的层。在覆盖感应图案整体的层的情况下,桥电极可介由在绝缘层上形成的接触孔将第2图案连接。
对于前述触摸传感器而言,作为用于适当地补偿形成了感应图案的图案区域与未形成感应图案的非图案区域之间的透过率之差(具体为由这些区域中的折射率之差引起的透光率之差)的手段,可在基板与电极之间进一步包含光学调节层。该光学调节层可包含无机绝缘物质或有机绝缘物质。光学调节层可通过将包含光固化性有机粘结剂及溶剂的光固化组合物涂布于基板上而形成。前述光固化组合物可以还包含无机粒子。可通过前述无机粒子来提高光学调节层的折射率。
前述光固化性有机粘结剂可在不损害本发明的效果的范围内包含例如丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、羧酸系单体等各单体的共聚物。前述光固化性有机粘结剂例如可以是包含含有环氧基的重复单元、丙烯酸酯重复单元、羧酸重复单元等相互不同的各重复单元的共聚物。
作为前述无机粒子,可举出例如二氧化锆粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子等。
前述光固化组合物也可还包含光聚合引发剂、聚合性单体、固化辅助剂等各添加剂。
[粘接层]
形成前述柔性图像显示装置用层叠体的各层(窗膜、圆偏光板、触摸传感器)以及构成各层的膜构件(直线偏光板、λ/4相位差板等)可通过粘接剂来接合。作为该粘接剂,可使用水系粘接剂、水系溶剂挥发型粘接剂、有机溶剂系、无溶剂系粘接剂、固体粘接剂、溶剂挥发型粘接剂、湿气固化型粘接剂、加热固化型粘接剂、厌氧固化型、活性能量射线固化型粘接剂、固化剂混合型粘接剂、热熔融型粘接剂、压敏型粘接剂(粘合剂)、再湿型粘接剂等通常使用的粘接剂等,优选可使用水系溶剂挥发型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、粘合剂。粘接剂层的厚度可根据要求的粘接力等适当调节,优选为0.01~500μm,更优选为0.1~300μm。前述柔性图像显示装置用层叠体中存在多层粘接层,各自的厚度、种类可以相同也可以不同。
作为前述水系溶剂挥发型粘接剂,可将聚乙烯醇系聚合物、淀粉等水溶性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系乳液、苯乙烯-丁二烯系乳液等水分散状态的聚合物作为主剂聚合物使用。除了前述主剂聚合物和水之外,还可以配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、染料、颜料、无机填料、有机溶剂等。通过前述水系溶剂挥发型粘接剂进行粘接的情况下,可以将前述水系溶剂挥发型粘接剂注入至被粘接层间,将被粘接层贴合后进行干燥,由此赋予粘接性。使用前述水系溶剂挥发型粘接剂的情况下,该粘接层的厚度优选为0.01~10μm,更优选为0.1~1μm。将前述水系溶剂挥发型粘接剂用于多层时,各层的厚度、种类可以相同也可以不同。
前述活性能量射线固化型粘接剂可通过活性能量射线固化组合物的固化而形成,所述活性能量射线固化组合物包含照射活性能量射线而形成粘接剂层的反应性材料。前述活性能量射线固化组合物可含有与硬涂组合物中所含同样的自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中的至少1种的聚合物。前述自由基聚合性化合物可使用与硬涂组合物中的自由基聚合性化合物相同的化合物。
关于前述阳离子聚合性化合物,可使用与硬涂组合物中的阳离子聚合性化合物相同的化合物。
作为活性能量射线固化组合物中可使用的阳离子聚合性化合物,特别优选环氧化合物。为了降低作为粘接剂组合物的粘度,包含单官能的化合物作为反应性稀释剂也是优选的。
对于活性能量射线组合物而言,为了降低粘度,可包含单官能的化合物。作为该单官能的化合物,可举出在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯系单体、在1分子中具有1个环氧基或氧杂环丁基的化合物、例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
活性能量射线组合物可以还包含聚合引发剂。作为该聚合引发剂,可举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基及阳离子聚合引发剂等,它们可以适当选择使用。这些聚合引发剂是可通过活性能量射线照射及加热中的至少一种而被分解,产生自由基或阳离子从而使自由基聚合和阳离子聚合得以进行的物质。可使用硬涂组合物的记载中的能通过活性能量射线照射而引发自由基聚合或阳离子聚合中的至少任一者的引发剂。
前述活性能量射线固化组合物可以还包含离子捕获剂、抗氧化剂、链转移剂、密合赋予剂、热塑性树脂、填充剂、流动粘度调节剂、增塑剂、消泡剂、添加剂、溶剂。通过前述活性能量射线固化型粘接剂将2层被粘接层粘接的情况下,可通过下述方式粘接:将前述活性能量射线固化组合物涂布于被粘接层中的某一方或两方后贴合,向某一方的被粘接层或两方的被粘接层照射活性能量射线而使其固化。使用前述活性能量射线固化型粘接剂的情况下,该粘接层的厚度优选为0.01~20μm,更优选为0.1~10μm。将前述活性能量射线固化型粘接剂用于多层粘接层的形成时,各层的厚度、种类可以相同也可以不同。
作为前述粘合剂,根据主剂聚合物,可被分类为丙烯酸系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、橡胶系粘合剂、聚硅氧烷系粘合剂等,均可使用。粘合剂中,除了主剂聚合物之外,还可以配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、赋粘剂、增塑剂、染料、颜料、无机填料等。将构成前述粘合剂的各成分溶解·分散于溶剂中而得到粘合剂组合物,将该粘合剂组合物涂布于基材上,然后使其干燥,由此,能形成粘合剂层(粘接层)。粘合层可以直接形成,也可将另行在基材上形成的粘合层进行转印。为了覆盖粘接前的粘合面,还优选使用脱模膜。使用前述活性能量射线固化型粘接剂的情况下,该粘接层的厚度优选为0.1~500μm,更优选为1~300μm。将前述粘合剂用于多层时,各层的厚度、种类可以相同也可以不同。
[遮光图案]
前述遮光图案可作为前述柔性图像显示装置的边框(bezel)或外壳的至少一部分来应用。利用遮光图案将被配置在前述柔性图像显示装置的边缘部的布线隐藏,使其不易被观察到,从而使图像的视觉辨认性提高。前述遮光图案可以为单层或多层的形态。遮光图案的颜色没有特别限制,可以是黑色、白色、金属色等多种颜色。遮光图案可由用于呈现颜色的颜料、和丙烯酸系树脂、酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯、聚硅氧烷等高分子形成。它们可以单独使用,或者也可以以2种以上的混合物的形式使用。前述遮光图案可利用印刷、光刻、喷墨等各种方法形成。遮光图案的厚度优选为1~100μm,更优选为2~50μm。另外,还优选向遮光图案的厚度方向赋予倾斜等形状。
实施例
以下,通过实施例进一步详细地说明本发明。只要没有特别记载,例中的“%”及“份”是指质量%及质量份。实施例中,各项目的测定方法及评价方法利用以下的方法进行。
(树脂膜的厚度)
使用测微计(Mitutoyo Corporation制“ID-C112XBS”),测定10处以上的树脂膜的厚度,算出其平均值。
(树脂膜的全光线透过率及雾度)
分别按照JIS K 7361-1:1997、JIS K 7136:2000,使用Suga Test InstrumentsCo.,Ltd.制的全自动直读雾度计算机HGM-2DP测定树脂膜的全光线透过率及雾度。将实施例及比较例的树脂膜切割成30mm×30mm的大小来制作测定试样。表2中,将全光线透过率记载为Tt。
(树脂膜的黄色度)
按照JIS K 7373:2006,使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光(株)制“V-670”)测定树脂膜的黄色度(Yellow Index(黄色指数):YI值)。在无样品的状态下进行背景测定,然后将实施例及比较例中得到的树脂膜设置于样品架,对相对于300~800nm的光的透过率进行测定,求出三刺激值(X、Y、Z)。基于ASTM D1925的标准,基于下式,由得到的三刺激值算出YI值。需要说明的是,表2中,将树脂膜的黄色度记载为YI。
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
(热重-差示热(TG-DTA)测定)
作为TG-DTA的测定装置,使用了Hitachi High-Technologies Corporation制TG/DTA6300。由制作的树脂膜取得约20mg的试样。一边在下述条件下对试样进行加热,一边测定试样的重量变化,所述条件为:以10℃/分钟的升温速度从室温升温至120℃,于120℃保持5分钟,然后,以10℃/分钟的升温速度升温至400℃。
由TG-DTA测定结果,利用下式算出从120℃至250℃的重量减少率M(%)。
M(%)=100-(W1/W0)×100
此处,W0表示于120℃保持5分钟后的试样的重量,W1表示250℃时的试样的重量。
(树脂膜的面内相位差值的测定)
对于树脂膜的面内相位差而言,使用大冢电子(株)制的相位差膜·光学材料检查装置(商品名“RETS-100“),测定波长590nm的面内相位差值R。对于测定而言,以树脂膜的宽度方向中央为中心,取宽度为700mm的范围,以20mm间隔将该700mm宽的范围分割,对合计36个点进行测定,作为在这36个点测得的值的平均值而算出。
表2中的面内相位差值之比是按照下述方式算出的值。首先,将树脂膜的膜宽度的中心点记为TDc,将TDc作为0%,测定向膜两端离开80%的点(2个点)的面内相位差值。将这2个点的面内相位差值的平均值作为TD80。R(TDC)/R(TD80)表示TDc相对于TD80的面内相位差值之比。
同样地,将TDc作为0%,测定向膜两端离开66%的点(2个点)的面内相位差值。将这2个点的面内相位差值的平均值作为TD66。R(TDC)/R(TD66)表示TDc相对于TD66的面内相位差值之比。
(固态成分和粘度)
按照JIS K8803:2011,使用E型粘度计于25℃测定清漆的粘度(cps)。另外,清漆的树脂浓度表示清漆中含有的树脂的浓度(质量%),由基于清漆的总质量而言的清漆中含有的树脂的质量算出。
(二氧化硅粒子的粒径)
按照JIS Z 8830,由基于BET吸附法的比表面积测定值算出二氧化硅粒子的粒径。使用比表面积测定装置(Yuasa Ionics(株)制“MONOSORB(注册商标)MS-16”)测定于300℃使硅溶胶干燥而得到的粉末的比表面积。
(重均分子量)
凝胶渗透色谱法(GPC)测定
(1)前处理方法
将试样溶解于γ-丁内酯(GBL),制成20质量%溶液,然后用DMF洗脱液稀释至100倍,用0.45μm膜滤器进行过滤,将所得滤液作为测定溶液。
(2)测定条件
柱:TSKgel SuperA WM-H×2+SuperA W2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3根)
洗脱液:DMF(添加10mmol/L的溴化锂)
流量:0.6mL/分钟
检测器:RI检测器
柱温:40℃
进样量:20μL
分子量标准:标准聚苯乙烯
<制造例1:聚酰亚胺系树脂1的制造)
在氮气气氛下,向具备搅拌叶片的1L可拆式烧瓶中添加2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)45g(140.52mmol)及N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)768.55g,一边在室温下搅拌一边将TFMB溶解于DMAc。接下来,向烧瓶中添加4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)18.92g(42.58mmol),在室温下进行3小时搅拌。然后,将4,4’-氧基双(苯甲酰氯)(OBBC)4.19g(14.19mmol)、随后的对苯二甲酰氯(TPC)17.29g(85.16mmol)添加至烧瓶中,在室温下进行1小时搅拌。接下来,向烧瓶中添加4-甲基吡啶4.63g(49.68mmol)和乙酸酐13.04g(127.75mmol),在室温下进行30分钟搅拌,然后使用油浴升温至70℃,进一步进行3.5小时搅拌,得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温,以线状投入至大量的甲醇中,将析出的沉淀物取出,用甲醇浸渍6小时,然后用甲醇洗涤。接下来,于100℃对沉淀物进行减压干燥,得到聚酰亚胺系树脂1。聚酰亚胺系树脂1的重均分子量为455,000。聚酰亚胺的酰亚胺化率为98.9%。
<制造例2:分散液1的制造>
将甲醇分散有机化处理二氧化硅(利用BET法测得的粒径:27nm)置换为GBL,得到GBL分散有机化处理二氧化硅(固态成分为30.3质量%)。将该分散液作为分散液1。
<制造例3:清漆1的制造>
对于清漆1,以表1所示的组成,在室温下以聚合物与填料的组成比成为60:40的方式在GBL溶剂中混合,将Sumisorb340(UVA)、Sumiplast Violet B(BA)以相对于聚合物与二氧化硅的总质量而言分别成为5.7phr或35ppm的方式添加至其中,进行搅拌直至变得均匀。得到固态成分为10.3质量%、25℃时的粘度为38,500cps的清漆1。
[表1]
<制造例4:原料膜1的制膜>
在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(东洋纺(株)制“COSMOSHINE(注册商标)A4100”,厚度为188μm,厚度分布为±2μm)上,通过流延成型将清漆1成型成涂膜。此时,线速为0.3m/分钟。另外,在下述这样的条件下使涂膜干燥:于80℃进行10分钟加热,然后于100℃进行10分钟加热,接下来于90℃进行10分钟加热,最后,于80℃进行10分钟加热。然后,将涂膜从PET膜剥离,得到厚度为58μm、宽度为700mm的原料膜1。原料膜1的重量减少率为9.2%,全光线透过率为89.5%,雾度为0.2%,黄色度YI为1.5。
<实施例1>
使用具备夹具作为把持器具、且设置有作为辐射线源的IR加热器的拉幅机式干燥机(由1~6室构成),从制造例4中得到的原料膜1中除去溶剂,得到厚度为49μm的树脂膜1。对于拉幅机式干燥机而言,在3室及4室中,如图3所示地同时设置有喷嘴及IR加热器。此时,将1~6室的干燥炉内的热风温度设定为200℃,将3室及4室的IR加热器设定为230℃,在夹具把持宽度为25mm、膜的传送速度为1.8m/分钟、干燥炉入口的膜宽度(夹具间距离)与干燥炉出口的膜宽度之比为0.98这样的条件下进行。另外,以1室成为13.5m/秒、2室成为13m/秒、及3~6室成为11m/秒的方式调节各室的风速,进而在轨道上使用作为润滑油的NOKKLUBER(株)制“BARRIERTA J400V”进行加热工序。在膜从夹具脱离后,将夹具部切除(切断),在该膜上贴合PET系表面保护膜,卷绕于ABS制6英寸的卷芯,得到膜卷。将拉幅机式干燥炉后的树脂膜1的光学特性(相位差值、全光线透过率、雾度、黄色度YI)及重量减少率示于表2。
<实施例2>
将传送速度变更为2.7m/分钟,除此之外,利用与实施例1同样的方法,得到树脂膜2。将拉幅机式干燥炉后的膜光学特性(相位差值、全光线透过率、雾度、黄色度YI)及重量减少率示于表2。
[表2]
Claims (12)
1.树脂膜,其是至少包含聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的任一种的树脂膜,其中,
将膜宽度方向的中心点设为TDc,在从宽度方向的中心点至端部的长度中以中心点为0%而将80%的长度的点设为TD80时,在波长590nm处测得的TDc的面内相位差值R(TDc)及TD80的面内相位差值R(TD80)满足式(1),
R(TDc)/R(TD80)≥0.35 (1)。
2.如权利要求1所述的树脂膜,其中,对于树脂膜而言,将膜宽度方向的中心点设为TDc,在从宽度方向的中心点至端部的长度中以中心点为0%而将66%的长度的点设为TD66时,在波长590nm处测得的TDc的面内相位差值R(TDc)及TD66的面内相位差值R(TD66)满足式(2),
R(TDc)/R(TD66)≥0.40 (2)。
3.如权利要求1或2所述的树脂膜,其中,树脂膜满足式(3),
R(TDc)/R(TD66)-R(TDc)/R(TD80)<0.15 (3)。
4.如权利要求1~3中任一项所述的树脂膜,其中,树脂膜的重量减少率为3%以下。
5.如权利要求1~4中任一项所述的树脂膜,其中,树脂膜宽度方向的总宽度为300~2,200mm。
6.柔性显示装置,其具备权利要求1~5中任一项所述的树脂膜。
7.如权利要求6所述的柔性显示装置,其还具备触摸传感器。
8.如权利要求6或7所述的柔性显示装置,其还具备偏光板。
9.树脂膜的制造方法,其是至少包含聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的任一种的树脂膜的制造方法,其具有:
加热工序,用内部被分成多个空间的拉幅机炉对原料膜进行加热,
在所述拉幅机炉中,在至少1个空间中通过热风处理方式进行加热工序,并且,在至少1个空间中通过辐射热射线处理方式进行加热工序。
10.如权利要求9所述的树脂膜的制造方法,其中,在拉幅机炉的同一空间中通过热风处理方式及辐射热射线处理方式这两种方式进行所述加热工序。
11.如权利要求9或10所述的树脂膜的制造方法,其中,所述辐射热射线处理方式的加热工序通过向原料膜照射比通过辐射热射线处理方式进行加热工序的空间的温度高30℃以上的温度的辐射热射线来进行。
12.如权利要求9~11中任一项所述的树脂膜的制造方法,其中,所述原料膜包含溶剂,并且,原料膜的重量减少率为40%以下。
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