CN110967786B - 光学膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供广角方向的视觉辨认性优异的光学膜。本发明的解决手段为一种光学膜，其包含聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂，其全光线透过率为85％以上，且雾度为0.5％以下，将前述光学膜面内与制造时的机械行进方向平行的方向设为MD方向，将与该机械行进方向垂直的方向设为TD方向时，对于前述光学膜的至少任意一面而言，按照JIS K 7374而在光梳的狭缝宽度为0.125mm的情况下得到的、相对于前述光学膜的平面从垂直方向朝前述MD方向倾斜60°的方向上的第1反射映像性值CMD、和从前述垂直方向朝前述TD方向倾斜60°的方向上的第2反射映像性值CTD满足：式(1)：45％≤CMD≤100％···(1)，式(2)：30％≤CTD≤100％···(2)，及式(3)：35％≤(CMD+CTD)/2≤100％···(3)。

Description

光学膜
技术领域
本发明涉及包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂的光学膜、及具备该光学膜的柔性显示装置。
背景技术
以往，作为太阳能电池、图像显示装置等显示部件的材料，使用了玻璃。然而，对于近年来的小型化、薄型化、轻量化及柔性化的要求而言，其并不具有充分的材质。因此，作为玻璃的替代材料，研究了各种膜。作为这样的膜，例如有聚酰亚胺膜(例如，专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-215412号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在聚酰亚胺膜被应用于柔性显示装置的前面板等透明部件的情况下，有时在图像显示面弯曲的状态下显示影像，因此，较之非弯曲性的图像显示面而言要求广角方向的优异视觉辨认性。然而，根据本发明人的研究，就以往的聚酰亚胺系树脂膜而言，存在无法充分满足该广角方向的视觉辨认性的情况。
因此，本发明的目的在于提供广角方向的视觉辨认性优异的光学膜、及具备该光学膜的柔性显示装置。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，若在包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂、并且全光线透过率为85％以上且雾度为0.5％以下的光学膜中，将反射映像性值(CMD、CTD)及其平均值{(CMD+CTD)/2}各自调整至规定范围，则能解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明包括以下方式。
[1]光学膜，其包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂，所述光学膜的全光线透过率为85％以上，且雾度为0.5％以下，其中，
将前述光学膜面内与制造时的机械行进方向平行的方向设为MD方向，将与该机械行进方向垂直的方向设为TD方向时，
对于前述光学膜的至少任意一面而言，按照JIS K 7374而在光梳的狭缝宽度为0.125mm的情况下得到的、相对于前述光学膜的平面从垂直方向朝该MD方向倾斜60°的方向上的第1反射映像性值CMD、和从前述垂直方向朝前述TD方向倾斜60°的方向上的第2反射映像性值CTD满足：
式(1)：
45％≤CMD≤100％···(1)，
式(2)：
30％≤CTD≤100％···(2)，及
式(3)：
35％≤(CMD+CTD)/2≤100％···(3)。
[2]如[1]所述的光学膜，其中，按照JIS K 5600-5-1的耐弯曲性试验前后的前述雾度之差ΔHaze小于0.3％。
[3]如[1]或[2]所述的光学膜，其中，按照JIS K 5600-5-1的耐弯曲性试验前后的前述第1反射映像性值之差ΔCMD及前述第2反射映像性值之差ΔCTD小于15。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的光学膜，所述光学膜的厚度为10～150μm。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的光学膜，其还包含填料，
前述填料的含量相对于光学膜的质量而言为5质量％以下。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的光学膜，所述光学膜的80℃时的拉伸弹性模量为4,000～9,000MPa。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的光学膜，其在至少一面上具有硬涂层。
[8]如[7]所述的光学膜，其中，前述硬涂层的厚度为3～30μm。
[9]柔性显示装置，其具备[1]～[8]中任一项所述的光学膜。
[10]如[9]所述的柔性显示装置，其还具备触摸传感器。
[11]如[9]或[10]所述的柔性显示装置，其还具备偏光板。
发明的效果
根据本发明，能够提供广角方向的视觉辨认性优异的光学膜、及具备该光学膜的柔性显示装置。
附图说明
[图1]图1为表示第1反射映像性值的测定中的光轴的图。
[图2]图2为表示第2反射映像性值的测定中的光轴的图。
附图标记说明
1 光学膜
3 垂直轴
10 第1照射光
11 第1照射位置
12 第1镜面反射光
14 第1光轴
16 第1光梳
18 第1透过光
19 第1光接收器
20 第2照射光
21 第2照射位置
22 第2镜面反射光
24 第2光轴
26 第2光梳
28 第2透过光
29 第2光接收器
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的范围并不限于此处所说明的实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。另外，在针对特定的参数记载了多个上限值及下限值的情况下，可以将这些上限值及下限值中任意的上限值与下限值组合而作为优选的数值范围。
＜光学膜＞
本发明的光学膜包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂，所述光学膜的全光线透过率为85％以上，且雾度为0.5％以下，其中，
将前述光学膜面内与制造时的机械行进方向平行的方向设为MD方向，将与该机械行进方向垂直的方向设为TD方向时，
对于前述光学膜的至少任意一面而言，按照JIS K 7374而在光梳的狭缝宽度为0.125mm的情况下得到的、相对于前述光学膜的平面从垂直方向朝前述MD方向倾斜60°的方向上的第1反射映像性值CMD、和从前述垂直方向朝前述TD方向倾斜60°的方向上的第2反射映像性值CTD满足：
式(1)：
45≤CMD≤100···(1)，
式(2)：
30≤CTD≤100···(2)，及
式(3)：
35≤(CMD+CTD)/2≤100···(3)。
[1.式(1)～式(3)]
(MD方向、TD方向)
MD方向是光学膜面内与制造时的机械行进方向平行的方向，例如，表示用溶液流延法进行制造的情况下的与光学膜被输送的方向平行的方向。TD方向是与前述机械行进方向垂直的方向，例如，表示与被输送的方向垂直的方向。对于光学膜面内的MD方向及TD方向而言，在其方向不明的情况下，通过以下的方法来确定。关于MD和TD，进行光学膜的至少20处以上的不同方向的截面剖切。更详细而言，假定出以光学膜的任意1个点为中点的圆，从该光学膜切出其半圆，进而，以将其半圆切断后的扇形的中心角大致均等的方式，将光学膜以直线状切断，进行20个以上的截面剖切。基于激光拉曼(Laser Raman)对所得到的多个截面的厚度的中心进行测定，将1,620cm-1附近的峰强度最大的方向作为MD方向。
(第1反射映像性值CMD)
第1反射映像性值CMD是按照日本工业标准(JIS)K 7374得到的、相对于光学膜的平面从垂直方向朝MD方向倾斜60°的方向上的反射映像性值。参照图1，更具体地说明第1反射映像性值CMD。图1为表示第1反射映像性值的测定中的光轴的图。将光学膜1的面上的任意的点(第1照射位置11)作为支点，沿着从与光学膜1垂直的轴(垂直轴3)朝MD方向倾斜60°的角度的轴(第1光轴14)向光学膜1照射第1照射光10(白色光：图1中，以实线标明)。接着，使第1镜面反射光12(图1中，以虚线标明)从与第1方向(其是将第1照射位置11作为支点、从垂直轴3朝MD方向倾斜-60°的方向)垂直地延伸的第1光梳16透过。接着，利用沿第1方向延伸的第1光接收器19接收透过了第1光梳16的第1透过光18(图1中，以单点划线标明)。第1光梳16具有使第1镜面反射光12透过的开口部、和遮挡第1镜面反射光12的遮光部。第1光梳16的狭缝宽度(开口部的宽度)为0.125mm。
在与第1光梳16的平面平行、并且为第1光梳16中的狭缝的排列方向的方向(箭头A的方向)上，反复进行使第1光梳16移动规定的单位宽度并接收第1透过光18的操作，得到受光波形。由得到的受光波形得到相对光量的最大值M及最小值m。由得到的M及m，基于式(5)来计算第1反射映像性值CMD。反射映像性值(第1反射映像性值、及后述的第2反射映像性值)可以使用映像性测量仪来测定。
Figure BDA0002215235220000061
第1反射映像性值CMD满足式(1)时，光学膜的MD方向上的广角方向视觉辨认性优异。第1反射映像性值CMD在式(1)中为45％以上，从进一步提高光学膜的MD方向上的广角方向视觉辨认性的观点考虑，优选为47％以上，更优选为48％以上，进一步优选为50％以上，为100％以下。
(第2反射映像性值CTD)
第2反射映像性值CTD是按照JIS K 7374得到的、相对于光学膜的平面从垂直方向朝TD方向倾斜60°的方向上的反射映像性值。参照图2，更具体地说明第2反射映像性值CTD。图2为表示第2反射映像性值的测定中的光轴的图。将光学膜1的面上的任意的点(第2照射位置21)作为支点，沿着从与光学膜1垂直的轴(垂直轴3)朝TD方向倾斜60°的角度的轴(第2光轴24)向光学膜1照射第2照射光20(白色光：图2中，以实线标明)。接着，使第2镜面反射光22(图2中，以虚线标明)从与第2方向(其是将第2照射位置21作为支点、从垂直轴3朝TD方向倾斜-60°的方向)垂直地延伸的第2光梳26透过。接着，利用沿第2方向延伸的光接收器29接收透过了第2光梳26的第2透过光28(图2中，以单点划线标明)。第2光梳26具有使第2镜面反射光22透过的开口部、和遮挡第2镜面反射光22的遮光部。第2光梳26的狭缝宽度(开口部的宽度)为0.125mm。
在与第2光梳26的平面平行、并且为第2光梳26中的狭缝的排列方向的方向(箭头B的方向)上，反复进行使第2光梳26移动规定的单位宽度并接收第2透过光28的操作，得到受光波形。由得到的受光波形得到相对光量的最大值M及最小值m。由得到的M及m，基于式(5)来计算第2反射映像性值CTD。
第2反射映像性值CTD满足式(2)时，光学膜的TD方向上的广角方向视觉辨认性优异。第2反射映像性值CTD在式(2)中为30％以上，从进一步提高光学膜的TD方向上的广角方向视觉辨认性的观点考虑，更优选为35％以上，进一步优选为38％以上，特别优选为40％以上，极特别优选为45％以上，为100％以下。
第1反射映像性值CMD及第2反射映像性值CTD的平均值{(CMD+CTD)/2}满足式(3)时，光学膜的MD方向及TD方向上的广角方向视觉辨认性的差异小。(CMD+CTD)/2为35％以上，从进一步减小光学膜的MD方向及TD方向上的广角方向视觉辨认性的差异的观点考虑，优选为38％以上，更优选为40％以上，进一步优选为44％以上，特别优选为45％以上，为100％以下。
反射映像性值(更具体而言为第1反射映像性值CMD及第2反射映像性值CTD)可以通过提高光学膜表面的平滑性、抑制光学膜表面中的散射等来进行调整。进而，光学膜表面的平滑性可以通过例如光学膜的组成(更具体而言为填料的种类、粒径及含量等)、及光学膜的制造条件(更具体而言为干燥温度、干燥时间、干燥体系中的气流、涂膜的厚度、干燥工序中的输送速度及清漆中的溶剂量等)来进行调整。在光学膜还包含硬涂层的情况下，可以通过提高硬涂层表面的平滑性、抑制硬涂层表面中的散射等来进行调整。硬涂层的平滑性可以通过上述光学膜的平滑性的调整方法、以及例如溶剂的种类、成分比、固态成分浓度的调整及流平剂的添加等来进行调整。
另外，本发明的光学膜优选在该光学膜的至少任意一面满足式(1)～式(3)，优选在该光学膜的两面满足式(1)～式(3)。若在两面满足式(1)～式(3)，则例如将光学膜的任意面用于电子器件的图像显示面时，广角方向上的视觉辨认性均优异。
[2.反射映像性值的耐弯曲性]
特别地，在将本发明的光学膜应用于柔性器件的前面板的情况下，从进一步提高广角方向的视觉辨认性的观点考虑，按照JIS K5600-5-1的耐弯曲性试验前后的第1反射映像性值之差的绝对值ΔCMD及第2反射映像性值之差的绝对值ΔCTD优选分别小于15。耐弯曲试验前后的该反射映像性值之差小于15时，即使以特别是柔性器件的图像显示面弯曲的状态使用、以及/或者在以弯曲状态使用之后，也具有广角方向的优异视觉辨认性。ΔCMD优选小于15，更优选小于14，进一步优选小于13。ΔCTD更优选小于15，进一步优选小于14，特别优选小于13。
[3.全光线透过率]
本发明的光学膜的全光线透过率为85％以上，从进一步提高视觉辨认性的观点考虑，优选为87％以上，更优选为89％以上，进一步优选为90％以上，为100％以下。光学膜的全光线透过率可以按照JIS K 7136-1：1997测定。全光线透过率的测定方法在实施例中详细说明。
[4.雾度、雾度之差]
本发明的光学膜的雾度为0.5％以下，从进一步提高视觉辨认性的观点考虑，优选为0.4％以下，更优选为0.3％以下，进一步优选为0.2％以下。
对于本发明的光学膜而言，按照JIS K 5600-5-1的耐弯曲性试验前后的前述雾度之差的绝对值ΔHaze优选为0.3％以下，更优选为0.2％以下。
光学膜的雾度可以按照JIS K 7136：2000测定。雾度的测定方法及雾度之差的计算方法在实施例中详细说明。
从进一步提高视觉辨认性的观点考虑，本发明的光学膜的黄色度(YI)优选为4.0以下，更优选为3.0以下，进一步优选为2.5以下，特别优选为2.0以下。YI的测定方法在实施例中详细说明。
[5.折弯次数]
从提高耐折性的观点考虑，本发明的光学膜的折弯次数优选为20,000次以上，更优选为100,000次以上，进一步优选为200,000次以上，特别优选为350,000次以上，极特别优选为700,000次以上。折弯次数为上述的下限以上时，即使将光学膜折弯也不易产生裂纹、破裂等。另外，折弯次数的上限通常为50,000,000次以下。光学膜的折弯次数通过按照ASTM标准D2176-16的MIT耐折疲劳试验来测定。MIT耐折疲劳试验例如为实施例中记载的试验。
[6.厚度]
本发明的光学膜的厚度优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为25μm以上，尤其优选为30μm以上，优选为150μm以下，更优选为100μm以下，进一步优选为85μm以下。厚度的测定方法在实施例中详细说明。
[7.拉伸弹性模量]
本发明的光学膜的80℃时的拉伸弹性模量优选为4,000～9,000MPa，更优选为4,500～8,500MPa。该弹性模量的测定方法在实施例中详细说明。拉伸弹性模量在上述范围内时，变得不易在光学膜中产生凹坑缺陷。光学膜的拉伸弹性模量可以按照JIS K 7127测定。拉伸弹性模量的测定方法在实施例中详细说明。
[8.硬涂层]
本发明的光学膜优选在至少一面上具有硬涂层。在两面具有硬涂层的情况下，2个硬涂层中所含的成分可以相互相同也可以不同。
作为硬涂层，可举出例如丙烯酸系、环氧系、聚氨酯系、氯化苄系、乙烯基系等已知的硬涂层。这些中，从抑制光学膜的广角方向的视觉辨认性的降低、并且提高耐弯曲性的观点考虑，可优选使用丙烯酸系、聚氨酯系、及它们的组合的硬涂层。硬涂层通过照射活性能量射线使固化性化合物聚合并固化而形成。作为聚合性化合物，可举出例如多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。所谓多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物，是在分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物，例如为乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、五聚甘油(pentaglycerol)三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙三醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯；向磷腈化合物的磷腈环中导入(甲基)丙烯酰氧基而得到的磷腈系(甲基)丙烯酸酯化合物；通过分子中具有至少2个异氰酸酯基的多异氰酸酯与具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基及羟基的多元醇化合物的反应而得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物；通过分子中具有至少2个官能团的羧酰卤与具有至少1个(甲基)丙烯酰氧基及羟基的多元醇化合物的反应而得到的聚酯(甲基)丙烯酸酯化合物；以及，上述各化合物的二聚体、三聚体等这样的低聚物等。这些化合物各自可以单独使用或混合2种以上而使用。
固化性化合物中，除了上述的多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物外，也可以包含单官能(甲基)丙烯酸酯系化合物。作为单官能(甲基)丙烯酸酯系化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些化合物可以单独使用或混合2种以上而使用。将固化性组合物中包含的化合物的固态成分作为100质量％时，单官能(甲基)丙烯酸酯系化合物的含量优选为10质量％以下。需要说明的是，本说明书中，所谓固态成分，是指除固化性组合物中包含的溶剂外的全部成分。
形成硬涂层的固化性组合物中，除了多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物及聚合性低聚物以外，还可包含添加剂。作为添加剂，可举出例如聚合引发剂、二氧化硅、流平剂、溶剂等。作为溶剂，可举出例如甲基乙基酮、聚丙二醇单甲基醚等。
另外，固化性化合物也可以含有聚合性低聚物。通过含有聚合性低聚物，能够调整硬涂层的硬度。作为聚合性低聚物，可举出末端(甲基)丙烯酸酯聚甲基丙烯酸甲酯、末端苯乙烯基聚(甲基)丙烯酸酯、末端(甲基)丙烯酸酯聚苯乙烯、末端(甲基)丙烯酸酯聚乙二醇、末端(甲基)丙烯酸酯丙烯腈-苯乙烯共聚物、末端(甲基)丙烯酸酯苯乙烯-(甲基)丙烯酸甲酯共聚物等大分子单体。将固化性组合物中包含的化合物的固态成分作为100质量％时，聚合性低聚物的含量优选为5～50质量％。
从提高光学膜的硬度的观点考虑，硬涂层的厚度优选为3～30μm，更优选为5～25μm，进一步优选为5～20μm。
[9.保护膜]
本发明的一个实施方式中，光学膜可以在至少一面(一面或两面)上具有保护膜。例如在光学膜的一面上具有功能层的情况下，保护膜可以被层叠在光学膜侧的表面或功能层侧的表面，也可以被层叠在光学膜侧和功能层侧这两方。在光学膜的两面上具有功能层的情况下，保护膜可以被层叠在一侧的功能层侧的表面，也可以被层叠在两侧的功能层侧的表面。保护膜是用于暂时保护光学膜或功能层的表面的膜，没有特别限制，只要是能保护光学膜或功能层的表面的、可剥离的膜即可。作为保护膜，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂膜；聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烃系树脂膜、丙烯酸系树脂膜等，优选选自由聚烯烃系树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜及丙烯酸系树脂膜组成的组。光学膜具有两张保护膜的情况下，各保护膜可以相同也可以不同。
保护膜的厚度没有特别限制，通常为10～120μm，优选为10～110μm，更优选为15～100μm。光学膜具有两张保护膜的情况下，各保护膜的厚度可以相同，也可以不同。
[10.聚酰亚胺、聚酰胺系树脂]
本发明的光学膜包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂。所谓聚酰亚胺系树脂，表示选自由含有包含酰亚胺基的重复结构单元的树脂(以下，有时记载为聚酰亚胺树脂)、以及含有包含酰亚胺基及酰胺基这两方的重复结构单元的树脂(以下，有时记载为聚酰胺酰亚胺树脂)组成的组中的至少1种树脂。另外，所谓聚酰胺系树脂，表示含有包含酰胺基的重复结构单元的树脂(以下，有时记载为聚酰胺系树脂)。
聚酰亚胺系树脂优选具有式(10)表示的重复结构单元。此处，G为4价的有机基团，A为2价的有机基团。聚酰亚胺系树脂可包含G及/或A不同的2种以上的式(10)表示的重复结构单元。
[化学式1]
Figure BDA0002215235220000121
聚酰亚胺系树脂可以在不损害光学膜的各种物性的范围内包含选自由式(11)、式(12)及式(13)表示的重复结构单元组成的组中的1种以上重复结构单元。
[化学式2]
Figure BDA0002215235220000122
式(10)及式(11)中，G及G1各自独立地为4价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为G及G1，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。从容易抑制光学膜的黄色度(YI值)的方面考虑，其中优选式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)或式(27)表示的基团。
[化学式3]
Figure BDA0002215235220000131
式(20)～式(29)中，
＊表示化学键，
Z表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示可以被氟原子取代的碳原子数为6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。
式(12)中，G2为3价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为G2，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的化学键中的任意1个替换成氢原子而成的基团以及3价的碳原子数为6以下的链式烃基。
式(13)中，G3为2价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为G3，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的化学键中不相邻的2个替换成氢原子而成的基团及碳原子数为6以下的链式烃基。
式(10)～式(13)中，A、A1、A2及A3各自独立地为2价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为A、A1、A2及A3，可例举式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)或式(38)表示的基团；它们被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；以及碳原子数为6以下的链式烃基。
[化学式4]
Figure BDA0002215235220000141
式(30)～式(38)中，
＊表示化学键，
Z1、Z2及Z3各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-CO-。
作为1个例子，Z1及Z3为-O-、并且Z2为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。Z1和Z2相对于各环的键合位置、及Z2和Z3相对于各环的键合位置分别优选相对于各环为间位或对位。
从容易提高视觉辨认性的观点考虑，聚酰亚胺系树脂优选为至少具有式(10)表示的重复结构单元和式(13)表示的重复结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂。另外，聚酰胺系树脂优选至少具有式(13)表示的重复结构单元。
本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂为使二胺及四羧酸化合物(酰氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物类似物)、以及根据需要的二羧酸化合物(酰氯化合物等二羧酸化合物类似物)、三羧酸化合物(酰氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物类似物)等进行反应(缩聚)而得到的缩合型高分子。式(10)或式(11)表示的重复结构单元通常由二胺及四羧酸化合物衍生。式(12)表示的重复结构单元通常由二胺及三羧酸化合物衍生。式(13)表示的重复结构单元通常由二胺及二羧酸化合物衍生。
本发明的一个实施方式中，聚酰胺系树脂是使二胺与二羧酸化合物反应(缩聚)而得到的缩合型高分子。即，式(13)表示的重复结构单元通常由二胺及二羧酸化合物衍生。
作为四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物；以及，脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物。四羧酸化合物可以单独使用，也可并用2种以上。对于四羧酸化合物而言，除了二酐之外，也可以是酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(4,4’-oxydiphthalic dianhydride)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride，6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4’-(对苯二氧基(p-phenylenedioxy))二邻苯二甲酸二酐及4,4’-(间苯二氧基(m-phenylenedioxy))二邻苯二甲酸二酐。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。
作为脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐，是指具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等，它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。另外，可将环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐组合使用。
上述四羧酸二酐中，从高透明性及低着色性的观点考虑，优选1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐及4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐、以及它们的混合物。另外，作为四羧酸，可使用上述四羧酸化合物的酐的水加成物。
作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，也可并用2种以上。作为具体例，可举出1,2,4-苯三甲酸的酐；2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸经由单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
作为二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，可以并用它们中的2种以上。作为它们的具体例，可举出对苯二甲酰二氯(对苯二甲酰氯(TPC))；间苯二甲酰氯；萘二甲酰二氯；4,4’-联苯二甲酰二氯；3,3’-联苯二甲酰二氯；4,4’-氧基双(苯甲酰氯)(OBBC，4,4’-oxybis(benzoyl chloride))；碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸经由单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
作为二胺，可举出例如脂肪族二胺、芳香族二胺或它们的混合物。需要说明的是，本实施方式中，所谓“芳香族二胺”，表示氨基直接键合于芳香环而成的二胺，其结构的一部分中可包含脂肪族基团或其他取代基。芳香环可以为单环也可以为稠环，可例举苯环、萘环、蒽环及芴环等，但不限于这些。这些中，芳香环优选为苯环。另外，所谓“脂肪族二胺”，表示氨基直接键合于脂肪族基团而成的二胺，其结构的一部分中可包含芳香环、其他取代基。
作为脂肪族二胺，可举出例如1,6-己二胺等非环式脂肪族二胺及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺，可举出例如对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺；4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯基砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB))、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。
上述二胺中，从高透明性及低着色性的观点考虑，优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上，更优选使用选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上，进一步优选使用2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
聚酰亚胺系树脂可通过以下方式得到：利用惯用的方法、例如搅拌等方法将上述二胺、四羧酸化合物、三羧酸化合物、二羧酸化合物等各原料混合，然后，在酰亚胺化催化剂及根据需要的脱水剂的存在下，使得到的中间体进行酰亚胺化。聚酰胺系树脂可通过利用惯用的方法、例如搅拌等方法将上述二胺、二羧酸化合物等各原料混合而得到。
作为酰亚胺化工序中使用的酰亚胺化催化剂，没有特别限制，可举出例如三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢氮杂
Figure BDA0002215235220000181
等脂环式胺(单环式)；氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式)；以及2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。
作为酰亚胺化工序中使用的脱水剂，没有特别限制，可举出例如乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、特戊酸酐、丁酸酐、异戊酸酐等。
在各原料的混合及酰亚胺化工序中，反应温度没有特别限制，例如为15～350℃，优选为20～100℃。反应时间也没有特别限制，例如为10分钟～10小时左右。根据需要，可在非活性气氛或减压的条件下进行反应。另外，反应可在溶剂中进行，作为溶剂，例如可举出作为清漆的制备中可使用的溶剂而例举的溶剂。反应后，将聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂纯化。作为纯化方法，例如可举出下述方法等：向反应液中添加不良溶剂，利用再沉淀法使树脂析出，进行干燥而取出沉淀物，根据需要，用甲醇等溶剂对沉淀物进行洗涤并使其干燥。
需要说明的是，聚酰亚胺系树脂的制造例如可参照日本特开2006-199945号公报或日本特开2008-163107号公报中记载的制造方法。另外，聚酰亚胺系树脂也可使用市售品，作为其具体例，可举出三菱瓦斯化学(株)制Neopulim(注册商标)、河村产业(株)制KPI-MX300F等。
聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的重均分子量优选为200,000以上，更优选为250,000以上，进一步优选为300,000以上，尤其优选为350,000以上，优选为600,000以下，更优选为550,000以下，进一步优选为500,000以下，尤其优选为450,000以下。聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的重均分子量越大，有越容易呈现膜化时的高耐弯曲性的趋势。因此，从提高光学膜的耐弯曲性的观点考虑，重均分子量优选为上述的下限以上。另一方面，聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的重均分子量越小，有越容易降低清漆的粘度、容易提高加工性的趋势。另外，有容易提高聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的拉伸性的趋势。因此，从加工性及拉伸性的观点考虑，重均分子量优选为上述的上限以下。需要说明的是，本申请中，重均分子量可通过进行凝胶渗透色谱(GPC)测定、按照标准聚苯乙烯换算而求出，例如可利用实施例中记载的方法计算。聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂可以混合2种以上而使用。
光学膜中的聚酰亚胺系树脂的酰亚胺化率优选为95～100％，更优选为97～100％，进一步优选为98～100％，特别优选为100％。从清漆的稳定性、得到的光学膜的机械物性的观点考虑，酰亚胺化率优选为上述的下限以上。需要说明的是，酰亚胺化率可以利用IR法、NMR法等求出。从上述观点考虑，清漆中包含的聚酰亚胺系树脂的酰亚胺化率优选为上述范围内。
本发明的一个优选实施方式中，本发明的光学膜中包含的聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂可以包含例如可利用上述的含氟取代基等而导入的、氟原子等卤素原子。聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂包含卤素原子的情况下，容易提高光学膜的弹性模量，并且容易降低黄色度(YI值)。光学膜的弹性模量高时，容易抑制该膜中的伤痕及皱褶等的产生，另外，光学膜的黄色度低时，将会容易提高该膜的透明性。卤素原子优选为氟原子。作为为了使聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中含有氟原子而优选的含氟取代基，可举出例如氟基及三氟甲基。
以聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的质量为基准计，聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的卤素原子的含量优选为1～40质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为5～30质量％。卤素原子的含量在前述的范围内时，存在下述趋势：容易进一步提高膜化时的弹性模量、降低吸水率、进一步降低黄色度(YI值)、进一步提高透明性，另外，合成不容易变难。
本发明的一个实施方式中，以光学膜的总质量为基准计，光学膜中的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上。聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的含量为上述的下限以上时，从容易提高耐弯曲性等的观点考虑是优选的。需要说明的是，以光学膜的总质量为基准计，光学膜中的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的含量通常为100质量％以下。
本发明的光学膜优选包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的2种以上的树脂。若光学膜包含前述2种以上的树脂，换言之，若例如在后述的光学膜的制造方法中清漆包含前述2种以上的树脂，则能将清漆的粘度容易地调整至适当的范围。特别地，在前述制造方法的涂布工序中容易将清漆涂布于基材而形成均匀的涂膜。其结果，容易将所制造的光学膜调整至式(1)～式(3)的范围。在该情况下，光学膜的广角方向的视觉辨认性进一步提高。
作为前述2种以上的树脂，例如为2种以上的聚酰亚胺系树脂、2种以上的聚酰胺系树脂、及1种以上的聚酰亚胺系树脂与1种以上的聚酰胺系树脂的组合。
特别地，前述2种以上的树脂中，优选为具有相互不同的重均分子量的、2种以上的聚酰亚胺系树脂或2种以上的聚酰胺系树脂。2种以上的聚酰亚胺系树脂或2种以上的聚酰胺系树脂中，至少一种聚酰亚胺系树脂或至少一种聚酰胺系树脂的重均分子量可以为250,000～500,000，另外的至少1种聚酰亚胺系树脂或另外的至少1种聚酰胺系树脂的重均分子量可以为200,000～450,000。
特别地，前述2种以上的树脂中，更优选为具有相互不同的重均分子量的、2种聚酰亚胺系树脂或2种聚酰胺系树脂。2种聚酰亚胺系树脂或2种聚酰胺系树脂中，一方的聚酰亚胺系树脂或一方的聚酰胺系树脂的重均分子量可以为250,000～500,000，另一方的聚酰亚胺系树脂或另一方的聚酰胺系树脂的重均分子量可以为200,000～450,000。
光学膜包含2种聚酰亚胺系树脂或2种聚酰胺系树脂的情况下，一方的聚酰亚胺系树脂或一方的聚酰胺系树脂、与另一方的聚酰亚胺系树脂或另一方的聚酰胺系树脂的重量比例(前者/后者)可根据树脂的种类、所期望的清漆的固态成分浓度而适当地选择，例如，可以为5/95～95/5。
[11.添加剂]
本发明的光学膜可以还包含添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如填料、紫外线吸收剂、增白剂、抗氧化剂、pH调节剂及流平剂。但是，本发明的光学膜优选实质上不含填料(例如二氧化硅粒子)。具体而言，填料的含量优选相对于光学膜的质量而言为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下。
(紫外线吸收剂)
本发明的光学膜可以还包含紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可举出例如三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、及氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂等。它们可以单独使用，也可并用2种以上。作为优选的市售的紫外线吸收剂，可举出例如Sumika Chemtex Company,Limited制的Sumisorb(注册商标)340、(株)ADEKA制的ADK STAB(注册商标)LA-31、及BASF Japan(株)制的TINUVIN(注册商标)1577等。以本发明的光学膜中包含的树脂的质量为基准计，紫外线吸收剂的含量优选为1phr以上且10phr以下，更优选为3phr以上且6phr以下。
本发明的光学膜的用途没有特别限制，可用于各种用途。本发明的光学膜如上文所述可以为单层，也可以为层叠体，可以直接使用本发明的光学膜，进而，也可以以与其他膜的层叠体的形式使用。本发明的光学膜具有优异的表面品质，因此，作为图像显示装置等中的光学膜有用。需要说明的是，光学膜为层叠体的情况下，包含被层叠在光学膜的一面或两面的所有层在内称为光学膜。
本发明的光学膜的用途没有特别限制，可用于各种用途。本发明的光学膜的广角方向的视觉辨认性优异，因此，作为图像显示装置等中的光学膜有用。特别地，本发明的光学膜作为图像显示装置的前面板、尤其是柔性显示器的前面板(窗膜)有用。柔性显示器例如具有柔性功能层、和与柔性功能层重叠而作为前面板发挥功能的上述光学膜。即，柔性显示器的前面板被配置在柔性功能层上方的观看侧。该前面板具有保护柔性功能层的功能。
[12.光学膜的制造方法]
对于本发明的光学膜而言，没有特别限制，例如可通过包括以下工序的方法制造，
(a)制备包含前述树脂及前述填料的液体(以下，有时记载为清漆)的工序(清漆制备工序)，
(b)将清漆涂布于基材而形成涂膜的工序(涂布工序)，及
(c)将涂布的液体(涂膜)干燥而形成光学膜的工序(光学膜形成工序)。
在清漆制备工序中，将前述树脂溶解于溶剂中，添加前述填料及根据需要的其他添加剂，进行搅拌混合，由此制备清漆。
清漆的制备中使用的溶剂只要能将前述树脂溶解即可。作为这样的溶剂，可举出例如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯等内酯系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；及它们的组合。这些中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。这些溶剂可以单独使用或组合两种以上而使用。另外，清漆中可以包含水、醇系溶剂、酮系溶剂、非环状酯系溶剂、醚系溶剂等。清漆的固态成分浓度优选为1～25质量％，更优选为5～20质量％。
涂布工序中，利用已知的涂布方法，在基材上涂布清漆而形成涂膜。作为已知的涂布方法，可举出例如线棒涂布法、逆式涂布、凹版涂布等辊涂法、模涂法、逗号涂布法、唇式涂布法、丝网涂布法、喷注涂布法、流延成型法等。
在光学膜形成工序中，将涂膜干燥(称为第1干燥)，从基材剥离后，将干燥涂膜进一步进行干燥(称为第2干燥或后烘烤处理)，由此形成光学膜。对于第1干燥而言，根据需要，可以在非活性气氛或减压的条件下实施。第1干燥优选于较低温度花费时间来进行。若于较低温度花费时间来进行第1干燥，则制作的光学膜的反射映像性值容易满足式(1)～式(3)。
此处，在工业性地生产本发明的光学膜的情况下，与实验室级别的制造环境相比，实际的制造环境不利于提高广角方向的视觉辨认性的情况较多，其结果，难以提高光学膜的广角方向的视觉辨认性。虽然如上所述优选于较低温度花费时间来进行第1干燥，但在实验室级别中，在进行第1干燥时，可以在密封的干燥器内进行干燥，因此，比较不容易产生由外在因素导致的光学膜表面的粗糙。与此相对，在工业性地生产光学膜的情况下，例如在第1干燥中需要对大面积进行加热，因此，有时也会在加热时使用送风装置。其结果，光学膜的表面状态容易变粗糙，难以提高光学膜的广角方向的视觉辨认性。
在通过加热进行干燥的情况下，特别是在工业性地生产光学膜时考虑到上述那样的外在因素，第1干燥的温度优选为60～150℃，更优选为60～130℃，进一步优选为70～120℃。第1干燥的时间优选为5～60分钟，更优选为10～40分钟。特别是在工业性地生产光学膜时考虑到上述那样的外在因素，第1干燥优选于3个阶段以上的干燥温度条件下实施。对于多阶段的条件而言，在各个阶段中，可以以相同或不同的温度条件及/或干燥时间来实施，例如可以以3～10个阶段、优选3～8个阶段来进行干燥。在3个阶段以上的多阶段条件下实施第1干燥时，制作的光学膜的反射映像性值变得容易满足式(1)～式(3)，广角方向的视觉辨认性提高。在3个阶段以上的多阶段条件下的方式中，优选第1干燥的温度分布(temperature profile)包含升温及降温。即，光学膜形成工序中的第1干燥条件优选为温度分布包含升温及降温的3个阶段以上的加热温度条件。作为这样的温度分布而举出4个阶段的情况为例时，第1干燥的温度依次为70～90℃(第1温度)、90～120℃(第2温度)、80～120℃(第3温度)及80～100℃(第4温度)。该例中，第1干燥的温度从第1温度升温至第2温度，接着从第2温度降温至第3温度，进而从第3温度降温至第4温度。此处，第1干燥的时间在各阶段中例如为5～15分钟。优选的是，以干燥涂膜的溶剂残留量相对于干燥涂膜的质量而言成为优选5～15质量％、更优选6～12质量％的方式实施第1干燥。溶剂残留量为上述范围时，干燥涂膜从基材的剥离性变得良好，制作的光学膜的反射映像性值容易满足式(1)～式(3)。
第2干燥的温度优选为150～300℃，更优选为180～250℃，进一步优选为180～230℃。第2干燥的时间优选为10～60分钟，更优选为30～50分钟。
第2干燥可以以单片方式进行，但在工业性地生产的情况下，从制造效率的观点考虑，优选以卷对卷(roll-to-roll)方式进行。对于单片方式而言，优选以在面内方向上使其均匀地伸长的状态进行干燥。
对于卷对卷方式而言，从容易满足式(1)～式(3)的范围的观点考虑，优选将干燥涂膜以在输送方向上伸长的状态进行干燥，输送速度优选为0.1～5m/分钟，更优选为0.2～3m/分钟，进一步优选为0.7～2.5m/分钟。第2干燥可以在1个阶段或多阶段的条件下实施。对于多阶段的条件而言，优选地，在各个阶段中，可以以选自相同或不同的温度条件、干燥时间及热风的风速中的至少1种来实施，例如，可以以3～10个阶段、优选3～8个阶段来进行干燥，从光学膜容易满足式(1)～式(3)的范围的观点考虑，优选于多阶段的条件下实施。另外，在各阶段中，从制作的光学膜的反射映像性值容易满足式(1)～式(3)的观点考虑，热风的风速优选为5～20m/分钟，更优选为10～15m/分钟，进一步优选为11～14m/分钟。
本发明的光学膜具备硬涂层的情况下，硬涂层例如可以如下形成：在光学膜的至少一面上涂布固化性组合物而形成涂膜，向该涂膜照射高能射线，使涂膜固化从而形成。
作为基材的例子，为金属系时可举出SUS板，为树脂系时可举出PET膜、PEN膜、其他聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂膜、环烯烃系聚合物(COP)膜、丙烯酸系膜等。其中，从平滑性、耐热性优异的观点考虑，优选PET膜、COP膜等，进而，从与光学膜的密合性及成本的观点考虑，更优选PET膜。
本发明的光学膜具备硬涂层的情况下，硬涂层例如使用硬涂层形成用组合物形成。硬涂层形成用组合物包含例如单体及/或低聚物、光引发剂、二氧化硅、流平剂、以及溶剂。作为单体，例如可举出多官能单体(更具体而言为2官能单体及3官能单体等)。作为低聚物，可举出例如10官能氨基甲酸酯低聚物。作为溶剂，可举出例如甲基乙基酮、聚丙二醇单甲基醚等。
在硬涂层形成工序中，向涂膜照射高能射线(例如活性能量射线)，使涂膜固化而形成硬涂层。照射强度可根据固化性组合物的组成而适当地确定，没有特别限制，优选为对聚合引发剂的活化有效的波长区域的照射。照射强度优选为0.1～6,000mW/cm2，更优选为10～1,000mW/cm2，进一步优选为20～500mW/cm2。照射强度在前述范围内时，能确保适当的反应时间，能够抑制由于从光源辐射的热及固化反应时的放热而导致的树脂的黄变和劣化。照射时间根据固化性组合物的组成而适当地选择即可，没有特别限制，可以以由前述照射强度与照射时间之积表示的累计光量成为优选10～10,000mJ/cm2、更优选50～1,000mJ/cm2、进一步优选80～500mJ/cm2的方式设定。累计光量在前述范围内时，能产生足够量的来自聚合引发剂的活性种，从而使固化反应更可靠地进行，另外，照射时间不会变得过长，能维持良好的生产率。另外，通过经由该范围内的照射工序，能进一步提高硬涂层的硬度，因此是有用的。从提高硬涂层的平滑性、进一步提高光学膜的广角方向的视觉辨认性的观点考虑，可举出溶剂的种类、成分比、固态成分浓度的优化及流平剂的添加等。
＜柔性图像显示装置＞
本发明包括柔性显示装置，其具备前述光学膜。本发明的光学膜优选在柔性图像显示装置中作为前面板使用，该前面板有时称为窗膜。该柔性图像显示装置由柔性图像显示装置用层叠体、和有机EL显示面板形成，相对于有机EL显示面板而言，柔性图像显示装置用层叠体被配置于观看侧，以可折弯的方式构成。作为柔性图像显示装置用层叠体，可以还含有偏光板、触摸传感器，它们的层叠顺序是任意的，但优选从观看侧起按照窗膜、偏光板、触摸传感器、或者窗膜、触摸传感器、偏光板的顺序进行层叠。偏光板较之触摸传感器更靠观看侧存在时，触摸传感器的图案不易被观看到，显示图像的视觉辨认性变得良好，因此优选。各部件可以使用粘接剂、粘合剂等进行层叠。另外，还可以具备在前述窗膜、偏光板、触摸传感器中的任一层的至少一面上形成的遮光图案。
[偏光板]
如上文所述，本发明的柔性显示装置具备偏光板(优选圆偏光板)。圆偏光板是通过在直线偏光板上层叠λ/4相位差板从而具有仅使右旋或左旋圆偏振光成分透过的功能的功能层。例如可用于：将外部光转换为右旋圆偏振光，将被有机EL面板反射而成为左旋圆偏振光的外部光阻断，仅使有机EL的发光成分透过，由此抑制反射光的影响，从而使得容易观看图像。为了实现圆偏振光功能，直线偏光板的吸收轴与λ/4相位差板的慢轴理论上必须为45°，但实际应用中为45±10°。直线偏光板与λ/4相位差板不一定必须相邻地层叠，只要吸收轴与慢轴的关系满足前述的范围即可。优选在全波长下实现完全的圆偏振光，但实际应用中不一定必须如此，因此本发明中的圆偏光板也包括椭圆偏光板。也优选在直线偏光板的观看侧进一步层叠λ/4相位差膜，使出射光成为圆偏振光，由此提高在佩戴偏光太阳镜的状态下的视觉辨认性。
直线偏光板是具有下述功能的功能层：在透射轴方向上振动的光通过，但将与其垂直的振动成分的偏振光阻断。前述直线偏光板可以为单独的直线偏光片、或者具备直线偏光片及粘贴于其至少一面上的保护膜的结构。前述直线偏光板的厚度可以为200μm以下，优选为0.5～100μm。直线偏光板的厚度在前述的范围内时，有直线偏光板的柔软性不易降低的趋势。
前述直线偏光片可以为通过对聚乙烯醇(以下，有时简称为PVA)系膜进行染色、拉伸而制造的膜型偏光片。通过使碘等二向色性色素吸附于经拉伸而取向的PVA系膜上、或者通过在吸附于PVA的状态下进行拉伸而使二向色性色素发生取向，可发挥偏光性能。在前述膜型偏光片的制造中，还可以具有溶胀、基于硼酸的交联、基于水溶液的洗涤、干燥等工序。拉伸、染色工序可以以PVA系膜单独进行，也可以在与聚对苯二甲酸乙二醇酯这样的其他膜层叠的状态下进行。使用的PVA系膜的厚度优选为10～100μm，前述拉伸倍率优选为2～10倍。
此外，作为前述偏光片的另一例，可举出涂布液晶偏光组合物而形成的液晶涂布型偏光片。前述液晶偏光组合物可以包含液晶性化合物及二向色性色素化合物。前述液晶性化合物只要具有呈现液晶状态的性质即可，尤其是在具有近晶相等高阶取向状态时能够发挥高的偏光性能，因此优选。另外，液晶性化合物具有聚合性官能团是优选的。
前述二向色性色素化合物是与前述液晶化合物一同取向而显示二向色性的色素，并且可具有聚合性官能团，另外，二向色性色素自身可以具有液晶性。
液晶偏光组合物中包含的任一种化合物具有聚合性官能团。前述液晶偏光组合物可以还包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
前述液晶偏光层通过下述方式制造：将液晶偏光组合物涂布于取向膜上，形成液晶偏光层。与膜型偏光片相比，液晶偏光层能够形成薄的厚度，其厚度优选为0.5～10μm，更优选为1～5μm。
前述取向膜例如可以通过下述方式制造：将取向膜形成组合物涂布于基材上，通过摩擦、偏振光照射等赋予取向性。前述取向膜形成组合物除包含取向剂以外还可以包含溶剂、交联剂、引发剂、分散剂、流平剂、硅烷偶联剂等。作为前述取向剂，例如可举出聚乙烯醇类、聚丙烯酸酯类、聚酰胺酸类、聚酰亚胺类。在使用通过偏振光照射而赋予取向性的取向剂的情况下，优选使用包含肉桂酸酯基(cinnamate group)的取向剂。用作前述取向剂的高分子的重均分子量为例如10,000～1,000,000左右。前述取向膜的厚度优选为5～10,000nm，从充分地呈现取向控制力的观点考虑，更优选为10～500nm。
就前述液晶偏光层而言，可以从基材剥离后进行转印而层叠，也可以直接层叠前述基材。前述基材还优选发挥作为保护膜、相位差板、窗膜的透明基材的作用。
作为前述保护膜，只要为透明的高分子膜即可，可以使用与前述窗膜的透明基材中使用的材料、添加剂相同的物质。另外，可以为涂布环氧树脂等阳离子固化组合物、丙烯酸酯等自由基固化组合物并固化而得到的涂覆型保护膜。该保护膜可根据需要包含增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、着色剂(颜料、染料之类)、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。该保护膜的厚度优选为200μm以下，更优选为1～100μm。保护膜的厚度在前述的范围内时，有该膜的柔软性不易降低的趋势。
前述λ/4相位差板为在与入射光的行进方向正交的方向(膜的面内方向)上赋予λ/4的相位差的膜。前述λ/4相位差板可以为通过将纤维素系膜、烯烃系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜进行拉伸而制造的拉伸型相位差板。前述λ/4相位差板可以根据需要包含相位差调节剂、增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、着色剂(颜料、染料之类)、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。
前述拉伸型相位差板的厚度优选为200μm以下，更优选为1～100μm。拉伸型相位差板的厚度在前述的范围内时，有该拉伸型相位差板的柔软性不易降低的趋势。
此外，作为前述λ/4相位差板的另一例，可举出涂布液晶组合物而形成的液晶涂布型相位差板。
前述液晶组合物包含显示向列型、胆甾型、近晶型等液晶状态的液晶性化合物。前述液晶性化合物具有聚合性官能团。
前述液晶组合物可以还包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
前述液晶涂布型相位差板可以通过下述方式制造：与前述液晶偏光层同样地，将液晶组合物涂布于基底上并固化，形成液晶相位差层。与拉伸型相位差板相比，液晶涂布型相位差板能够形成薄的厚度。前述液晶偏光层的厚度优选为0.5～10μm，更优选为1～5μm。
就前述液晶涂布型相位差板而言，可以从基材剥离后进行转印而层叠，也可以直接层叠前述基材。前述基材还优选发挥作为保护膜、相位差板、窗膜的透明基材的作用。
通常而言，以下材料较多：波长越短，双折射越大；波长越长，显示越小的双折射。在该情况下，由于无法在全部可见光区域实现λ/4的相位差，因此以下述方式进行设计：使得在可见度高的560nm附近成为λ/4，面内相位差优选成为100～180nm、更优选成为130～150nm。就使用了具有与通常相反的双折射率波长分散特性的材料的逆分散λ/4相位差板而言，视觉辨认性变得良好，从这一方面考虑是优选的。作为这样的材料，例如拉伸型相位差板可使用日本特开2007-232873号公报等中记载的材料，液晶涂布型相位差板可使用日本特开2010-30979号公报中记载的材料。
另外，作为其他方法，还已知通过与λ/2相位差板组合而得到宽带域λ/4相位差板的技术(例如，日本特开平10-90521号公报等)。λ/2相位差板也利用与λ/4相位差板同样的材料及方法进行制造。拉伸型相位差板与液晶涂布型相位差板的组合是任意的，通过均使用液晶涂布型相位差板，能够使厚度变薄。
对于前述圆偏光板，为了提高倾斜方向的视觉辨认性，层叠正C板的方法是已知的(例如，日本特开2014-224837号公报等)。正C板可以为液晶涂布型相位差板，也可以为拉伸型相位差板。该相位差板的厚度方向的相位差优选为-200～-20nm，更优选为-140～-40nm。
[触摸传感器]
如上文所述，本发明的柔性显示装置优选具备触摸传感器。触摸传感器用作输入机构。作为触摸传感器，可举出电阻膜方式、表面弹性波方式、红外线方式、电磁感应方式、静电容量方式等各种方式，优选可举出静电容量方式。
静电容量方式的触摸传感器可分为活性区域、及位于前述活性区域的外轮廓部的非活性区域。活性区域是与显示面板上显示画面的区域(显示部)相对应的区域，是感应使用者的触摸的区域，非活性区域是与显示装置中不显示画面的区域(非显示部)相对应的区域。触摸传感器可包含：具有柔性特性的基板；形成于前述基板的活性区域的感应图案；和形成于前述基板的非活性区域、并且用于将前述感应图案介由焊盘(pad)部与外部驱动电路连接的各传感线。作为具有柔性特性的基板，可以使用与前述窗膜的透明基板同样的材料。
前述感应图案可以具备在第1方向上形成的第1图案及在第2方向上形成的第2图案。第1图案与第2图案配置于彼此不同的方向上。第1图案及第2图案形成于同一层中，为了感应被触摸的位置，各图案必须电连接。第1图案为多个单元图案介由接头而彼此连接的形态，但第2图案形成为多个单元图案以岛形态彼此分离的结构，因此，为了将第2图案电连接，需要另外的桥接电极。用于连接第2图案的电极中，可以适用公知的透明电极。作为该透明电极的材料，可举出例如氧化铟锡(ITO)、氧化铟锌(IZO)、氧化锌(ZnO)、氧化铟锌锡(IZTO)、氧化铟镓锌(IGZO)、氧化镉锡(CTO)、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，聚(3,4-乙烯二氧噻吩))、碳纳米管(CNT)、石墨烯、金属线等，优选可举出ITO。它们可以单独使用或混合2种以上而使用。金属线中使用的金属没有特别限定，可举出例如银、金、铝、铜、铁、镍、钛、硒、铬等，它们可以单独使用或混合2种以上而使用。
桥接电极可以在感应图案上部隔着绝缘层而形成于前述绝缘层上部，在基板上形成有桥接电极，可在其上形成绝缘层及感应图案。前述桥接电极可以由与感应图案相同的材料形成，也可以由钼、银、铝、铜、钯、金、铂、锌、锡、钛或它们中的2种以上的合金形成。
由于第1图案与第2图案必须电绝缘，因此在感应图案与桥接电极之间形成绝缘层。该绝缘层可以仅在第1图案的接头与桥接电极之间形成，也可以形成为覆盖感应图案整体的层。为覆盖感应图案整体的层的情况下，桥接电极可以经由形成于绝缘层中的接触孔与第2图案连接。
对于前述触摸传感器而言，作为用于适当地补偿形成有感应图案的图案区域与未形成感应图案的非图案区域之间的透过率之差(具体而言，为由这些区域中的折射率之差引起的透光率之差)的手段，可以在基板与电极之间还包含光学调节层。该光学调节层可以包含无机绝缘物质或有机绝缘物质。就光学调节层而言，可以将包含光固化性有机粘结剂及溶剂的光固化组合物涂覆于基板上而形成。前述光固化组合物可以还包含无机粒子。通过前述无机粒子，能够使光学调节层的折射率提高。
前述光固化性有机粘结剂可以在不损害本发明的效果的范围内包含例如丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、羧酸系单体等各单体的共聚物。前述光固化性有机粘结剂可以为包含例如含环氧基的重复单元、丙烯酸酯重复单元、羧酸重复单元等彼此不同的各重复单元的共聚物。
作为前述无机粒子，可举出例如氧化锆粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子等。
前述光固化组合物也可以还包含光聚合引发剂、聚合性单体、固化辅助剂等各添加剂。
[粘接层]
形成前述柔性图像显示装置用层叠体的各层(窗膜、圆偏光板、触摸传感器)以及构成各层的膜部件(直线偏光板、λ/4相位差板等)可以利用粘接剂来进行接合。作为该粘接剂，可以使用水系粘接剂、水系溶剂挥发型粘接剂、有机溶剂系粘接剂、无溶剂系粘接剂、固体粘接剂、溶剂挥散型粘接剂、湿气固化型粘接剂、加热固化型粘接剂、厌氧固化型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、固化剂混合型粘接剂、热熔融型粘接剂、压敏型粘接剂(粘合剂)、再湿型粘接剂等通常使用的粘接剂等，可优选使用水系溶剂挥散型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、粘合剂。粘接层的厚度可以根据所要求的粘接力等进行适当调节，优选为0.01～500μm，更优选为0.1～300μm。可以在前述柔性图像显示装置用层叠体中存在多个粘接层，各自的厚度、种类可以相同也可以不同。
作为前述水系溶剂挥散型粘接剂，可以将聚乙烯醇系聚合物、淀粉等水溶性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系乳液、苯乙烯-丁二烯系乳液等水分散状态的聚合物用作主剂聚合物。除了前述主剂聚合物和水以外，还可以配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、染料、颜料、无机填料、有机溶剂等。在利用前述水系溶剂挥散型粘接剂进行粘接的情况下，可以通过将前述水系溶剂挥散型粘接剂注入被粘接层间并贴合被粘层、然后使其干燥，从而赋予粘接性。使用前述水系溶剂挥散型粘接剂的情况下，其粘接层的厚度优选为0.01～10μm，更优选为0.1～1μm。在多个层中使用前述水系溶剂挥散型粘接剂的情况下，各层的厚度、种类可以相同也可以不同。
前述活性能量射线固化型粘接剂可以通过活性能量射线固化组合物的固化而形成，所述活性能量射线固化组合物包含能通过照射活性能量射线而形成粘接剂层的反应性材料。前述活性能量射线固化组合物可以含有与硬涂层组合物中包含的物质同样的自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中的至少一种聚合物。前述自由基聚合性化合物可以使用与硬涂层组合物中的自由基聚合性化合物相同的化合物。
前述阳离子聚合性化合物可以使用与硬涂层组合物中的阳离子聚合性化合物相同的化合物。
作为活性能量射线固化组合物中使用的阳离子聚合性化合物，特别优选环氧化合物。为了降低粘接剂组合物的粘度，也优选包含单官能化合物作为反应性稀释剂。
为了降低粘度，活性能量射线组合物可包含单官能化合物。作为该单官能化合物，可举出在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯系单体、在1分子中具有1个环氧基或氧杂环丁基的化合物，例如，可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
活性能量射线组合物中可以还包含聚合引发剂。作为该聚合引发剂，可举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基及阳离子聚合引发剂等，它们可以适当选择而使用。这些聚合引发剂通过活性能量射线照射及加热中的至少一种而发生分解，产生自由基或阳离子，使自由基聚合和阳离子聚合进行。可以使用关于硬涂层组合物的记载中的、能够通过活性能量射线照射而引发自由基聚合或阳离子聚合中的至少任一者的引发剂。
前述活性能量射线固化组合物可以还包含离子捕获剂、抗氧化剂、链转移剂、密合赋予剂、热塑性树脂、填充剂、流动粘度调节剂、增塑剂、消泡剂、添加剂、溶剂。在利用前述活性能量射线固化型粘接剂将2个被粘接层粘接的情况下，可以通过下述方式粘接：将前述活性能量射线固化组合物涂布于被粘接层中的任一者或两者，然后贴合，对任一被粘层或两个被粘层照射活性能量射线而使其固化。使用前述活性能量射线固化型粘接剂的情况下，其粘接层的厚度优选为0.01～20μm，更优选为0.1～10μm。在将前述活性能量射线固化型粘接剂用于多个粘接层的形成的情况下，各层的厚度、种类可以相同也可以不同。
作为前述粘合剂，根据主剂聚合物，可分类为丙烯酸系粘合剂、聚氨酯系粘合剂、橡胶系粘合剂、有机硅系粘合剂等，均可以使用。在粘合剂中，除了主剂聚合物外，还可以配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、粘合赋予剂、增塑剂、染料、颜料、无机填料等。使构成前述粘合剂的各成分溶解·分散于溶剂中，得到粘合剂组合物，并将该粘合剂组合物涂布于基材上，然后使其干燥，由此形成粘合层(粘接层)。粘合层可以直接形成，也可以将形成于另一基材上的粘合层进行转印。为了将粘接前的粘合面覆盖，也优选使用脱模膜。使用前述活性能量射线固化型粘接剂的情况下，其粘接层的厚度优选为0.1～500μm，更优选为1～300μm。在将前述粘合剂用于多个层的情况下，各层的厚度、种类可以相同也可以不同。
[遮光图案]
前述遮光图案可以作为前述柔性图像显示装置的边框(bezel)或壳体中的至少一部分来应用。利用遮光图案将配置于前述柔性图像显示装置的边缘部的布线遮蔽，使其不易被观看到，由此图像的视觉辨认性提高。前述遮光图案可以为单层或多层的形态。遮光图案的颜色没有特别限制，可以为黑色、白色、金属色等多种颜色。遮光图案可以由用于呈现颜色的颜料、和丙烯酸系树脂、酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯、有机硅等高分子形成。也可以将它们单独使用或以2种以上的混合物的形式使用。前述遮光图案可利用印刷、光刻、喷墨等各种方法形成。遮光图案的厚度优选为1～100μm，更优选为2～50μm。另外，也优选在遮光图案的厚度方向上赋予倾斜等形状。
实施例
以下，通过实施例更详细地说明本发明。只要没有特别说明，则例中的“％”及“份”是指质量％及质量份。首先对评价方法进行说明。
＜1.光学膜的制造＞
[1-1.树脂的制备]
(制造例1：聚酰亚胺树脂1的制备)
准备在可分离式烧瓶上安装硅胶管、搅拌装置及温度计而成的反应容器、和油浴。向设置于油浴中的反应容器内，投入4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)75.6g、和2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)54.5g。一边以400rpm对反应容器内的内容物进行搅拌，一边进一步向反应容器内投入N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)530g，持续搅拌直至反应容器内的内容物成为均匀的溶液。接着，在使用油浴进行调节而使得容器内温度成为20～30℃的范围的同时进一步持续进行20小时搅拌，使其反应而生成聚酰胺酸。30分钟后，将搅拌速度变更为100rpm。搅拌20小时后，将反应体系温度恢复至室温(25℃)，向反应容器内进一步投入DMAc650g，进行调节而使得聚合物浓度以反应容器内的内容物的总质量为基准计成为10质量％。进而，向反应容器内进一步投入吡啶32.3g和乙酸酐41.7g，于室温将反应容器内的内容物搅拌10小时，进行酰亚胺化。从反应容器中取出聚酰亚胺清漆。将得到的聚酰亚胺清漆滴加至甲醇中，进行再沉淀。通过过滤而取出沉淀物，将得到的沉淀物加热干燥从而除去溶剂，以固态成分(粉体)的形式得到聚酰亚胺树脂1。针对得到的聚酰亚胺树脂1，进行GPC测定，结果，重均分子量为350,000。另外，聚酰亚胺树脂1的酰亚胺化率为98.8％。
(制造例2：聚酰亚胺树脂2的制备)
将反应时间从20小时变更为16小时，除此之外，与制造例1同样地操作，得到重均分子量为280,000且酰亚胺化率为98.3％的聚酰亚胺树脂2。
(制造例3：聚酰胺酰亚胺树脂1的制备)
准备在容量为1L的可分离式烧瓶中安装搅拌叶片而成的反应容器、和油浴。向设置于油浴中的反应容器内投入TFMB 45g(140.52mmol)、和DMAc 768.55g。在氮气气氛下，于室温对反应容器内的内容物进行搅拌，使TFMB溶解于DMAc中。接着，向反应容器内进一步投入6FDA 18.92g(42.58mmol)，于室温对反应容器内的内容物持续进行3小时搅拌。其后，向反应容器内进一步投入4,4’-氧基双(苯甲酰氯)(OBBC)4.19g(14.19mmol)，接着投入对苯二甲酰氯(TPC)17.29g(85.16mmol)，于室温持续进行1小时搅拌。接着，向反应容器内进一步投入4-甲基吡啶4.63g(49.68mmol)和乙酸酐13.04g(127.75mmol)，于室温将反应容器内的内容物搅拌30分钟。其后，使用油浴将容器内温度升温至70℃。将容器内温度维持为70℃并将反应容器内的内容物进一步搅拌3小时，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中。取出所析出的沉淀物，在甲醇中浸渍6小时。其后，用甲醇洗涤沉淀物。接下来，于100℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂1。聚酰胺酰亚胺树脂1的重均分子量为400,000，酰亚胺化率为98.1％。
(制造例4：聚酰胺酰亚胺树脂2的制备)
准备在容量为1L的可分离式烧瓶中安装搅拌叶片而成的反应容器、和油浴。向设置于油浴中的反应容器内投入TFMB 45g(140.52mmol)、和DMAc 768.55g。在氮气气氛下，于室温对反应容器内的内容物进行搅拌，使TFMB溶解于DMAc中。接下来，向反应容器内进一步投入6FDA 19.01g(42.79mmol)，于室温将反应容器内的内容物搅拌3小时。其后，向反应容器内进一步投入OBBC4.21g(14.26mmol)，接着投入TPC 17.30g(85.59mmol)，于室温将反应容器内的内容物搅拌1小时。接着，向反应容器内进一步投入4-甲基吡啶4.63g(49.68mmol)和乙酸酐13.04g(127.75mmol)，于室温将反应容器内的内容物搅拌30分钟。其后，使用油浴将容器内的温度升温至70℃。将容器内温度维持为70℃并进一步搅拌3小时，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，取出所析出的沉淀物，在甲醇中浸渍6小时。其后，用甲醇洗涤沉淀物。接下来，于100℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂2。得到的聚酰胺酰亚胺树脂2的重均分子量为365,000，酰亚胺化率为98.3％。
[1-2.硬涂层形成用组合物的制造]
(制造例5：硬涂层形成用组合物的制造)
将10官能氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(SHIN-A T&C公司制“UV1000”)7质量％、2官能单体(M200，MIRAMER)38.5质量％、光引发剂(BASF公司制“Irgacure(注册商标)184”)1.2质量％、流平剂(BYK公司制“BYK-3530”)0.3质量％、及甲基乙基酮(MEK)53质量％混合，制造硬涂层形成用组合物1。
[1-3.清漆的制备]
(制造例6：清漆(1)及(3)的制备)
对于清漆(1)及(3)，按照表1所示的组成，向溶剂中溶解聚酰亚胺系树脂从而制造。
需要说明的是，表1中，“溶剂”栏的含量(单位：wt％)表示相对于全部溶剂的总质量而言的特定溶剂的质量的比例(单位：质量％)。“聚酰亚胺系树脂”栏的含量(单位：wt％)表示相对于全部的聚酰亚胺系树脂的总质量而言的特定聚酰亚胺系树脂的质量的比例(单位：质量％)。“聚酰亚胺系树脂”栏的PI-1、PI-2、PAI-1及PAI-2分别表示聚酰亚胺树脂1、聚酰亚胺树脂2、聚酰胺酰亚胺树脂1及聚酰胺酰亚胺树脂2。“添加剂”栏的含量表示相对于清漆的总质量而言的添加剂的质量的比例。“固态成分”栏的含量(单位：wt％)表示相对于聚酰亚胺系树脂的总质量而言的溶剂以外的成分的总质量的比例(单位：质量％)。
[表1]
Figure BDA0002215235220000381
(制造例8：清漆(2)的制备)
清漆(2)按照表1所示的组成来制造。具体而言，对于清漆(2)，于室温使聚合物溶解于GBL溶剂中，进一步添加作为紫外线吸收剂的Sumika Chemtex Company,Limited制的Sumisorb(注册商标)340(UVA)而使其相对于聚合物的质量而言成为5.7质量％，搅拌至均匀，得到清漆(2)。
[1-4.光学膜的制造]
(实施例1：光学膜1的制造)
在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(东洋纺(株)制“A4100”，厚度188μm，厚度分布±2μm)上，通过流延成型，将清漆(1)以700mm的宽度成型为涂膜。线速为0.4m/分钟。依次于70℃加热8分钟、于100℃加热10分钟、于90℃加热8分钟并于80℃加热8分钟，由此使涂膜干燥，从PET膜剥离涂膜。针对得到的涂膜，使用利用了夹子作为把持器具的拉幅机式干燥机(由1～6室构成)，将干燥机内的温度设定为200℃，进行调节以使得夹子把持宽度为25mm、膜的输送速度为1.0m/分钟、干燥机入口的膜宽度(夹子间距离)与干燥炉出口的膜宽度之比成为1.0，并且对拉幅机式干燥机的各室中的风速进行调节以使得在第1室中为13.5m/秒、在第2室中为13m/秒、在第3～6室中为11m/秒，得到膜中的溶剂量为1质量％的厚79μm的光学膜1。
从干燥机送出的光学膜1从夹子脱离后，将该膜的与夹子接触过的部分切断(slit)，然后，进一步在该膜上贴合PET系保护膜，卷绕于ABS制6英寸芯，得到膜卷。
(实施例2：光学膜2的制造)
将制造例5中制作的硬涂层形成用组合物1，以固化后的厚度(第1硬涂层的厚度)为20μm的方式涂布于实施例1中得到的光学膜1的在制膜时与作为基材的PET膜接触过的面上，在80℃的烘箱中干燥1分钟。其后，使用高压水银灯以350mJ/cm2的光量照射光，使涂膜固化，形成第1硬涂层。在另一面上，以固化后的厚度(第2硬涂层的厚度)成为15μm的方式涂布制造例6中制作的硬涂层形成用组合物2，在80℃的烘箱中干燥2分钟。其后，使用高压水银灯以350mJ/cm2的光量照射光，使涂膜固化，形成第2硬涂层，从而制造包含硬涂层的光学膜2。
(实施例3：光学膜3的制造)
将清漆(1)变更为清漆(2)，将线速从0.4m/分钟变更为0.3m/分钟，将涂膜的加热条件从依次为70℃下8分钟、100℃下10分钟、90℃下8分钟及80℃下8分钟变更成80℃下10分钟、100℃下10分钟、90℃下10分钟及80℃下10分钟，除此之外，与光学膜1的制造方法同样地操作，制造膜中的溶剂量为0.7质量％的厚49μm的光学膜3。
(实施例4：光学膜4的制造)
将清漆(1)变更为清漆(3)，将线速从0.4m/分钟变更为0.2m/分钟，除此之外，与光学膜1的制造方法同样地操作，制造膜中的溶剂量为1.0质量％的厚79μm的光学膜4。
(比较例1：光学膜5的准备)
作为光学膜5，准备聚酰亚胺膜(宇部兴产(株)制“UPILEX”，厚度50μm)。
将组合物的配方及光学膜的组成汇总于表2中。需要说明的是，表2中，“HC有无”栏表示光学膜具备(有)硬涂层、或者不具备(无)硬涂层。
[表2]
清漆 聚酰亚胺系树脂 厚度[μm] HC有无
实施例1 清漆(1) PI-1+PI-2 79 无
实施例2 清漆(1) PI-1+PI-2 114 有
实施例3 清漆(2) PAI-1+PAI-2 49 无
实施例4 清漆(3) PI-1+PI-2 79 无
比较例1 - PI 50 无
<2.测定方法>
对于实施例及比较例中得到的光学膜而言，在具有保护膜的情况下，下述测定及评价使用剥离了保护膜的状态的光学膜来实施。
(2-1.光学膜的反射映像性值的测定)
按照JIS K 7374，使用映像性测量仪(Suga Test Instruments Co.，Ltd.制“ICM-1”)，如下所述地利用反射法来测定光学膜的反射映像性值。
将光学膜设置于映像性测量仪。对于该光学膜而言，在设置前用乙醇轻轻擦拭两面，使其干燥，以从表面除去了异物的状态进行设置。接着，调整光量及截面积，从相对于光学膜平面朝MD方向倾斜60°的角度(入射角)，向所设置的光学膜照射已调整为平行光的白色光。此处，实施例1、3及4的光学膜的照射面是光学膜的在制作时与基材接触过的面。实施例2及5的光学膜的照射面是在光学膜的制作时与基材接触的面上被覆有硬涂层的面。针对来自光学膜的镜面反射光，调整截面积并使其从与镜面反射光的光轴垂直地延伸的光梳透过，利用光接收器接收透过了光梳的光。
反复进行下述操作：在与光梳的平面平行、并且为光梳中的狭缝的排列方向的方向上，使光梳(狭缝宽度：0.125mm)移动规定的单位宽度，并接收光梳的透过光。其结果，得到受光波形。由得到的受光波形得到相对光量的最大值M及最小值m。由得到的M及m，基于式(5)算出第1反射映像性值CMD。
将照射光的入射角变更为从与光学膜平面垂直的方向朝TD方向倾斜60°的角度，除此之外，与第1反射映像性值同样地操作，分别算出第2反射映像性值。
(2-2.光学膜的全光线透过率及雾度)
光学膜的全光线透过率按照JIS K 7361-1：1997，雾度按照JIS K7136：2000，使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制的全自动直读雾度计算机HGM-2DP进行测定。关于测定试样，将实施例及比较例的光学膜切割成30mm×30mm的大小来制作。
(2-3.光学膜的黄色指数)
利用日本分光(株)制的紫外可见近红外分光光度计V-670测定光学膜的黄色指数(黄色度：YI值)。在没有样品的状态下进行背景测定后，将光学膜设置于样品架，对相对于300～800nm的光的透过率进行测定，求出三刺激值(X、Y、Z)。基于下述式算出YI值。需要说明的是，在光学膜的与支承体相反的一面上层叠有保护膜的情况下，将保护膜剥离后测定黄色指数。
YI值＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
(2-4.光学膜的拉伸弹性模量)
对于光学膜的拉伸弹性模量，按照JIS K 7127，使用电气机械式万能试验机(INSTRON公司制)，以试验速度5m/分钟及负荷传感器(load cell)5kN的条件进行拉伸试验从而实施测定。
(2-5.光学膜的厚度)
使用测微计((株)Mitutoyo制“ID-C112XBS”)，测定10处以上的光学膜的厚度，算出其平均值。
(2-6.聚酰亚胺系树脂的分子量(重均分子量))
凝胶渗透色谱(GPC)测定使用(株)岛津制作所制的液相色谱仪LC-10ATvp来进行。
(1)前处理方法
将试样溶解于γ-丁内酯(GBL)中，制成20质量％溶液，然后，用DMF洗脱液稀释至100倍，用0.45μm膜滤器进行过滤，将所得溶液作为测定溶液。
(2)测定条件
柱：TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3根)
洗脱液：DMF(添加有10mmol的溴化锂)
流量：0.6mL/分钟
检测器：RI检测器
柱温：40℃
进样量：20μL
分子量标准：标准聚苯乙烯
(2-7.酰亚胺化率)
酰亚胺化率利用1H-NMR测定、以下述方式求出。
(1)前处理方法
将包含聚酰亚胺系树脂的光学膜溶解于氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中，制成2质量％溶液，将所得溶液作为测定试样。
(2)测定条件
测定装置：JEOL制400MHz NMR装置JNM-ECZ400S/L1
标准物质：DMSO-d6(2.5ppm)
试样温度：室温
累计次数：256次
弛豫时间：5秒
(3)酰亚胺化率分析方法
(聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率)
在由包含聚酰亚胺树脂的测定试样得到的1H-NMR波谱中，将所观测到的苯质子中的、来自在酰亚胺化前后无变化的结构的苯质子A的积分值设为IntA。另外，将所观测到的来自残留于聚酰亚胺树脂中的酰胺酸结构的酰胺质子的积分值设为IntB。根据这些积分值，基于下式求出聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率。
酰亚胺化率(％)＝100×(1-IntB/IntA)
(聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率)
在由包含聚酰胺酰亚胺树脂的测定试样得到的1H-NMR波谱中，将所观测到的苯质子中的、来自在酰亚胺化前后无变化的结构、且不受来自残留于聚酰胺酰亚胺树脂中的酰胺酸结构的结构影响的苯质子C的积分值设为IntC。另外，将所观测到的苯质子中的、来自在酰亚胺化前后无变化的结构、且受到来自残留于聚酰胺酰亚胺树脂中的酰胺酸结构的结构影响的苯质子D的积分值设为IntD。根据得到的IntC及IntD，利用下式求出β值。
β＝IntD/IntC
接下来，针对多种聚酰胺酰亚胺树脂，求出上述式的β值及上述式的聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率，根据这些结果，得到以下的关联式。
酰亚胺化率(％)＝k×β+100
上述关联式中，k为常数。
将β代入关联式，得到聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率(％)。
(2-8.耐弯曲性试验)
针对光学膜，按照JIS K 5600-5-1，实施耐弯曲性试验。耐弯曲性试验使用小型台式弯曲试验机(YUASA SYSTEM制)实施。针对耐弯曲试验后的光学膜，与上述的测定方法同样地操作，分别测定反射映像性值及雾度。分别取得耐弯曲试验前后的反射映像性值及雾度之差的绝对值，分别算出反射映像性值之差(第1反射映像性值之差ΔCMD、第2反射映像性值之差ΔCTD及雾度之差(ΔHaze)。
(2-9.耐折性试验(MIT))
按照ASTM标准D2176-16，如下所述地求出实施例及比较例中的光学膜的折弯次数。使用哑铃切割器将该光学膜切割成15mm×100mm的长条状，制作测定试样。将测定试样设置于MIT耐折疲劳试验机((株)东洋精机制作所制“型号0530”)主体。详细而言，将测定试样的一端固定于负荷夹具，将另一端固定于折弯夹具(clamp)，向测定试样施加张力(tension)。在该状态下，在试验速度为175cpm、折弯角度为135°、负荷为0.75kgf、折弯夹具的弯曲半径R＝3mm的条件下，进行直至测定试样发生断裂为止的沿表里方向的往复折弯运动。测定了前述折弯次数。
＜3.评价方法＞
(3-1.视觉辨认性)
将光学膜切割成10cm见方。将相同尺寸(10cm见方)的带粘合层的偏光板的MD方向与切割而得的光学膜的MD方向对齐，在切割而得的光学膜上贴合带粘合层的偏光板，制作评价用试样。对于1张实施例及比较例的光学膜，各制作2张评价用试样。
将2张评价用试样中的一张评价用试样，以荧光灯位于评价用试样平面的垂直方向上、并且前述荧光灯的长边方向相对于评价用试样的MD方向呈水平的方式固定于台上。
从相对于评价用试样平面的垂直方向倾斜30°的角度，使观察者通过目视来观察在评价用试样表面映出的荧光灯图像。
除了将荧光灯的长边方向从水平变更为垂直之外，同样地操作，将另一张评价用试样固定于台上，观察荧光灯图像。
根据观察结果，基于下述的评价基准对视觉辨认性进行评价。
(视觉辨认性的评价基准)
◎：几乎未观看到荧光灯图像的畸变。
○：略微能观看到荧光灯图像的畸变。
△：观看到荧光灯图像的畸变。
×：明确地观看到荧光灯图像的畸变。
＜4.评价结果＞
针对实施例1～4及比较例1的光学膜，测定全光线透过率、雾度、反射映像性值、黄色度及折弯次数，并评价了视觉辨认性。将测定及评价结果汇总于表3～5中。需要说明的是，表3的“Tt(％)”栏表示光学膜的全光线透过率(单位：％)。表3的“Haze(％)”表示光学膜的雾度(单位：％)。
[表3]
Figure BDA0002215235220000451
[表4]
Figure BDA0002215235220000452
[表5]
Figure BDA0002215235220000453
实施例1～4的光学膜均包含聚酰亚胺系树脂，全光线透过率均为85％以上，雾度均为0.5％以下。另外，光学膜1～4的第1反射映像性值CMD及第2反射映像性值CTD满足45％≤CMD≤100％、30％≤CTD≤100％，其平均值(CMD+CTD)/2为35％以上且100％以下。即，光学膜1～4满足了式(1)～式(3)。
此外，实施例1～4的光学膜的视觉辨认性的评价结果为◎、○及△中任一种。
比较例1的光学膜的全光线透过率小于85％，雾度大于0.5％。此外，比较例1的光学膜不满足式(1)～式(3)中任一者。
此外，比较例1的光学膜的视觉辨认性的评价结果为×。
可知与比较例1的光学膜相比，实施例1～4的光学膜的广角方向的视觉辨认性优异。
另外，还确认到实施例1～4的光学膜的黄色度低，具有优异的耐折性。

Claims (11)

1.光学膜，其包含聚酰胺酰亚胺树脂，所述光学膜的全光线透过率为85％以上，且雾度为0.5％以下，其中，
将所述光学膜面内与制造时的机械行进方向平行的方向设为MD方向，将与所述机械行进方向垂直的方向设为TD方向时，
对于所述光学膜的至少任意一面而言，按照JIS K 7374而在光梳的狭缝宽度为0.125mm的情况下得到的、相对于所述光学膜的平面从垂直方向朝所述MD方向倾斜60°的方向上的第1反射映像性值CMD、和从所述垂直方向朝所述TD方向倾斜60°的方向上的第2反射映像性值CTD满足：
式(1)：
45％≤CMD≤100％···(1)，
式(2)：
30％≤CTD≤100％···(2)，及
式(3)：
35％≤(CMD+CTD)/2≤100％···(3)。
2.如权利要求1所述的光学膜，其中，按照JIS K 5600-5-1的耐弯曲性试验前后的所述雾度之差ΔHaze小于0.3％。
3.如权利要求1或2所述的光学膜，其中，按照JIS K 5600-5-1的耐弯曲性试验前后的所述第1反射映像性值之差ΔCMD及所述第2反射映像性值之差ΔCTD小于15。
4.如权利要求1或2所述的光学膜，所述光学膜的厚度为10～150μm。
5.如权利要求1或2所述的光学膜，其还包含填料，
所述填料的含量相对于光学膜的质量而言为5质量％以下。
6.如权利要求1或2所述的光学膜，所述光学膜的80℃时的拉伸弹性模量为4,000～9,000MPa。
7.如权利要求1或2所述的光学膜，其在至少一面上具有硬涂层。
8.如权利要求7所述的光学膜，其中，所述硬涂层的厚度为3～30μm。
9.柔性显示装置，其具备权利要求1～8中任一项所述的光学膜。
10.如权利要求9所述的柔性显示装置，其还具备触摸传感器。
11.如权利要求9或10所述的柔性显示装置，其还具备偏光板。
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