CN113429612A - 光学膜及柔性显示装置 - Google Patents

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大松一喜
福井仁之
唐泽真义
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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

提供广角方向视觉辨认性优异且于低温环境也具有充分力学特性的光学膜及具备其的柔性显示装置，其包含选自聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的至少1种，全光线透过率为85％以上，雾度为0.5％以下，拉伸弹性模量为5.1GPa以上，将膜面内与制造时的机械行进方向平行的方向作为MD方向，将与机械行进方向垂直的方向作为TD方向时，对于膜的至少任一面，依照JIS K 7374在光梳的狭缝宽度为0.125mm时得到的、相对于膜平面从垂直方向朝MD方向倾斜60°的方向的第1反射映像性值CMD、从垂直方向朝TD方向倾斜60°的方向的第2反射映像性值CTD满足式(1)～(3)，膜的‑40℃断裂应变ε1与25℃断裂应变ε2满足式(4)，45％≤CMD≤100％···(1)，30％≤CTD≤100％···(2)，35％≤(CMD+CTD)/2≤100％···(3)，0.70≤ε1/ε2≤1.20···(4)。

Description

光学膜及柔性显示装置
技术领域
本发明涉及包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂的光学膜、及具备该光学膜的柔性显示装置。
背景技术
以往，作为太阳能电池、图像显示装置等显示构件的材料，使用了玻璃。然而，对于近年来的小型化、薄型化、轻量化及柔性化的要求而言，玻璃并不具有充分的材质，作为玻璃的替代材料，研究了各种膜。作为这样的膜，例如有聚酰亚胺膜(例如专利文献1及2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-215412号公报
专利文献2：日本特开2020-3781号公报
发明内容
发明所要解决的课题
在聚酰亚胺系树脂膜被应用于柔性显示装置的前面板等透明构件的情况下，有时在图像显示面弯曲的状态下显示影像，因此，较之非弯曲性的图像显示面而言要求广角方向的优异视觉辨认性。然而，根据本申请发明人的研究，就以往的聚酰亚胺系树脂膜而言，存在无法充分满足广角方向的视觉辨认性的情况。另外，尤其是在低温环境下使用本发明的光学膜时，存在得不到光学膜的充分的力学特性的情况。
另外，本申请发明人进行了研究，结果，例如专利文献1及2中记载的光学膜有时无法充分满足广角方向的视觉辨认性。
因此，本发明的目的在于提供广角方向的视觉辨认性优异并且于低温环境下也具有充分的力学特性的光学膜、及具备该光学膜的柔性显示装置。
用于解决课题的手段
本申请发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，若利用包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂的光学膜，并且所述光学膜的全光线透过率为85％以上，雾度为0.5％以下，25℃时的拉伸弹性模量为5.1GPa以上，光学膜的-40℃时的断裂应变ε1与25℃时的断裂应变ε2满足规定的关系，则能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明包括以下方式。
〔1〕光学膜，其为包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂的光学膜，所述光学膜的全光线透过率为85％以上，雾度为0.5％以下，拉伸弹性模量为5.1GPa以上，
将上述光学膜面内与制造时的机械行进方向平行的方向作为MD方向，将与该机械行进方向垂直的方向作为TD方向时，对于上述光学膜的至少任意一面而言，依照JIS K7374而在光梳的狭缝宽度为0.125mm的情况下得到的、相对于上述光学膜的平面从垂直方向朝上述MD方向倾斜60°的方向上的第1反射映像性值CMD、和从上述垂直方向朝上述TD方向倾斜60°的方向上的第2反射映像性值CTD满足：
数学式(1)：
45％≤CMD≤100％···(1)，
数学式(2)：
30％≤CTD≤100％···(2)，以及
数学式(3)：
35％≤(CMD+CTD)/2≤100％···(3)；
上述光学膜的-40℃时的断裂应变ε1与25℃时的断裂应变ε2满足数学式(4)：
0.70≤ε1/ε2≤1.20···(4)。
〔2〕如上述〔1〕所述的光学膜，其中，依照JIS K 5600-5-1的耐弯曲性试验前后的上述雾度之差ΔHaze小于0.3％。
〔3〕如上述〔1〕或〔2〕所述的光学膜，其中，依照JIS K 5600-5-1的耐弯曲性试验前后的上述第1反射映像性值之差ΔCMD及上述第2反射映像性值之差ΔCTD小于15。
〔4〕如上述〔1〕～〔3〕中任一项所述的光学膜，其厚度为10～150μm。
〔5〕如上述〔1〕～〔4〕中任一项所述的光学膜，其中，光学膜中的填料的含量相对于光学膜的总质量而言为0～5质量％。
〔6〕如上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的光学膜，其在至少一面上具有硬涂层。
〔7〕如上述〔6〕所述的光学膜，其中，上述硬涂层的厚度为3～30μm。
〔8〕柔性显示装置，其具备上述〔1〕～〔7〕中任一项所述的光学膜。
〔9〕如上述〔8〕所述的柔性显示装置，其还具备偏光板。
〔10〕如上述〔8〕或〔9〕所述的柔性显示装置，其还具备触摸传感器。
发明的效果
根据本发明，能够提供广角方向的视觉辨认性优异并且于低温环境下也具有充分的力学特性的光学膜、及具备该光学膜的柔性显示装置。
附图说明
[图1]图1为示出第1反射映像性值的测定中的光轴的图。
[图2]图2为示出第2反射映像性值的测定中的光轴的图。
[图3]为示意性地示出本发明的光学膜的制造方法的优选实施方式的工序截面图。
[图4]为示意性地示出本发明的光学膜的制造方法中的加热工序的优选实施方式的工序截面图。
[图5]为示意性地示出本发明的光学膜的制造方法中的拉幅炉内的优选实施方式的工序截面图。
[图6]为用于对实施例中的光学膜的制造方法进行说明的概略图。
[图7]为用于对实施例中的光学膜的制造方法进行说明的概略图。
附图标记说明
1 光学膜
3 垂直轴
10 第1照射光
11 第1照射位置
12 第1镜面反射光
14 第1光轴
16 第1光梳
18 第1透过光
19 第1光接收器
20 第2照射光
21 第2照射位置
22 第2镜面反射光
24 第2光轴
26 第2光梳
28 第2透过光
29 第2光接收器
40 区域
41 区域
42 区域
43 把持装置
44 原料膜
45 树脂膜
46 上侧喷嘴(喷嘴)
47 下侧喷嘴(喷嘴)
48 喷嘴
49 IR加热器
100 拉幅炉
100a 上表面
100b 下表面
A 膜的输送方向
51 PET膜基材
521 喷嘴
522 罐
53 干燥机
54 保护膜
55 PET膜基材卷
56 层叠体卷
57 保护膜卷
58 拉幅机式干燥机
201 夹持辊
202 夹持辊
59 分切装置
60 PET保护膜
61 光学膜
201～204 夹持辊
101～109 导辊
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，本发明的范围并不限于此处所说明的实施方式，可以在不脱离本发明的主旨的范围内进行各种变更。另外，在针对特定的参数记载了多个上限值及下限值的情况下，可以将这些上限值及下限值中任意的上限值与下限值组合而作为优选的数值范围。
＜光学膜＞
本发明的光学膜包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂，全光线透过率为85％以上，雾度为0.5％以下，25℃时的拉伸弹性模量为5.1GPa以上，
将上述光学膜面内与制造时的机械行进方向平行的方向作为MD方向，将与该机械行进方向垂直的方向作为TD方向时，对于上述光学膜的至少任意一面而言，依照JIS K7374而在光梳的狭缝宽度为0.125mm的情况下得到的、相对于上述光学膜的平面从垂直方向朝上述MD方向倾斜60°的方向上的第1反射映像性值CMD、和从上述垂直方向朝上述TD方向倾斜60°的方向上的第2反射映像性值CTD满足：
数学式(1)：
45％≤CMD≤100％···(1)，
数学式(2)：
30％≤CTD≤100％···(2)，以及
数学式(3)：
35％≤(CMD+CTD)/2≤100％···(3)；
上述光学膜的-40℃时的断裂应变ε1与25℃时的断裂应变ε2满足数学式(4)：
0.70≤ε1/ε2≤1.20···(4)。
MD方向是光学膜面内与制造时的机械行进方向平行的方向，例如，表示用溶液流延法进行制造的情况下的与光学膜被输送的方向平行的方向。TD方向是与上述机械行进方向垂直的方向，例如，表示与被输送的方向垂直的方向。对于光学膜面内的MD方向及TD方向而言，在其方向不明的情况下，通过以下的方法来确定。关于MD和TD，进行光学膜的至少20处以上的不同方向的截面剖切。更详细而言，假定出以光学膜的任意1个点为中点的圆，从该光学膜切出其半圆，进而，以将其半圆切断后的扇形的中心角大致均等的方式，将光学膜以直线状切断，进行20个以上的截面剖切。基于激光拉曼(Laser Raman)对所得到的多个截面的厚度的中心进行测定，将1,620cm-1附近的峰强度最大的方向作为MD方向。
第1反射映像性值CMD是依照日本工业标准(JIS)K 7374得到的、相对于光学膜的平面从垂直方向朝MD方向倾斜60°的方向上的反射映像性值。参照图1，更具体地说明第1反射映像性值CMD。图1为示出第1反射映像性值的测定中的光轴的图。将光学膜1的面上的任意的点(第1照射位置11)作为支点，沿着从与光学膜1垂直的轴(垂直轴3)朝MD方向倾斜60°的角度的轴(第1光轴14)向光学膜1照射第1照射光10(白色光：图1中，以实线标明)。接着，使第1镜面反射光12(图1中，以虚线标明)从与第1方向(其是将第1照射位置11作为支点、从垂直轴3朝MD方向倾斜-60°的方向)垂直地延伸的第1光梳16透过。接着，利用沿第1方向延伸的第1光接收器19接收透过了第1光梳16的第1透过光18(图1中，以单点划线标明)。第1光梳16具有使第1镜面反射光12透过的开口部、和遮挡第1镜面反射光12的遮光部。第1光梳16的狭缝宽度(开口部的宽度)为0.125mm。
在与第1光梳16的平面平行、并且为第1光梳16中的狭缝的排列方向的方向(箭头A的方向)上，反复进行使第1光梳16移动规定的单位宽度并接收第1透过光18的操作，得到受光波形。由得到的受光波形得到相对光量的最大值M及最小值m。由得到的M及m，基于数学式(5)来计算第1反射映像性值CMD。反射映像性值(第1反射映像性值、及后述的第2反射映像性值)可以使用映像性测量仪来测定。
Figure BDA0002976797680000071
第1反射映像性值CMD满足数学式(1)时，光学膜的MD方向上的广角方向视觉辨认性优异。第1反射映像性值CMD在数学式(1)中为45％以上，从进一步提高光学膜的MD方向上的广角方向视觉辨认性的观点考虑，优选为47％以上，更优选为48％以上，进一步优选为50％以上，更进一步优选为55％以上，尤其优选为60％以上，通常为100％以下。
第2反射映像性值CTD是依照JIS K 7374得到的、相对于光学膜的平面从垂直方向朝TD方向倾斜60°的方向上的反射映像性值。参照图2，更具体地说明第2反射映像性值CTD。图2为示出第2反射映像性值的测定中的光轴的图。将光学膜1的面上的任意的点(第2照射位置21)作为支点，沿着从与光学膜1垂直的轴(垂直轴3)朝TD方向倾斜60°的角度的轴(第2光轴24)向光学膜1照射第2照射光20(白色光：图2中，以实线标明)。接着，使第2镜面反射光22(图2中，以虚线标明)从与第2方向(其是将第2照射位置21作为支点、从垂直轴3朝TD方向倾斜-60°的方向)垂直地延伸的第2光梳26透过。接着，利用沿第2方向延伸的光接收器29接收透过了第2光梳26的第2透过光28(图2中，以单点划线标明)。第2光梳26具有使第2镜面反射光22透过的开口部、和遮挡第2镜面反射光22的遮光部。第2光梳26的狭缝宽度(开口部的宽度)为0.125mm。
在与第2光梳26的平面平行、并且为第2光梳26中的狭缝的排列方向的方向(箭头B的方向)上，反复进行使第2光梳26移动规定的单位宽度并接收第2透过光28的操作，得到受光波形。由得到的受光波形得到相对光量的最大值M及最小值m。由得到的M及m，基于数学式(5)来计算第2反射映像性值CTD。
第2反射映像性值CTD满足数学式(2)时，光学膜的TD方向上的广角方向视觉辨认性优异。第2反射映像性值CTD在数学式(2)中为30％以上，从进一步提高光学膜的TD方向上的广角方向视觉辨认性的观点考虑，优选为35％以上，更优选为38％以上，进一步优选为40％以上，更进一步优选为45％以上，尤其优选为50％以上，尤其更优选为55％以上，通常为100％以下。
第1反射映像性值CMD及第2反射映像性值CTD的平均值{(CMD+CTD)/2}满足数学式(3)时，光学膜的MD方向及TD方向上的广角方向视觉辨认性的差异小。(CMD+CTD)/2为35％以上，从进一步减少光学膜的MD方向及TD方向上的广角方向视觉辨认性的差异的观点考虑，优选为38％以上，更优选为40％以上，进一步优选为44％以上，更进一步优选为45％以上，尤其优选为50％以上，尤其更优选为55％以上，通常为100％以下。
反射映像性值(更具体而言为第1反射映像性值CMD及第2反射映像性值CTD)可以通过提高光学膜表面的平滑性、抑制光学膜表面中的散射等来进行调节。进而，光学膜表面的平滑性可以通过例如光学膜的组成(更具体而言为填料的种类、粒径及含量等)、及光学膜的制造条件(更具体而言为干燥温度、干燥时间、干燥体系中的气流、涂膜的厚度、干燥工序中的输送速度及清漆中的溶剂量等)来进行调节。在光学膜还包含硬涂层的情况下，可以通过提高硬涂层表面的平滑性、抑制硬涂层表面中的散射等来进行调节。硬涂层的平滑性可以通过上述光学膜的平滑性的调节方法、以及例如溶剂的种类、成分比、固态成分浓度的调节及流平剂的添加等来进行调节。
另外，对于本发明的光学膜而言，使该光学膜的至少任意一面满足数学式(1)～数学式(3)即可，更优选使该光学膜的两面满足数学式(1)～数学式(3)。若使两面满足数学式(1)～数学式(3)，则例如将光学膜的任意面用于电子器件的图像显示面时，广角方向上的视觉辨认性均优异。
特别地，在将本发明的光学膜应用于柔性器件的前面板的情况下，从进一步提高广角方向的视觉辨认性的观点考虑，依照JIS K5600-5-1的耐弯曲性试验前后的第1反射映像性值之差的绝对值ΔCMD及第2反射映像性值之差的绝对值ΔCTD各自优选小于15。耐弯曲性试验前后的该反射映像性值之差小于15时，即使以特别是柔性器件的图像显示面弯曲的状态使用、以及/或者在以弯曲状态使用之后，也具有广角方向的优异视觉辨认性。ΔCMD优选小于15，更优选为14以下，进一步优选为13以下。ΔCTD优选小于15，更优选为14以下，进一步优选为13以下。
此外，本发明的光学膜的全光线透过率为85％以上，雾度为0.5％以下，25℃时的拉伸弹性模量为5.1GPa以上。全光线透过率小于85％、或者雾度大于0.5％的情况下，光学膜的初始的光学特性低，因此无法实现光学膜的充分的视觉辨认性。另外，拉伸弹性模量小于5.1GPa的情况下，无法充分提高光学膜的耐折性。另外，本发明的光学膜的-40℃时的断裂应变ε1与25℃时的断裂应变ε2满足数学式(4)：
0.70≤ε1/ε2≤1.20···(4)。
ε1/ε2小于0.70的情况下，低温下的断裂应变过低，因此得不到低温环境下的拉伸弹性模量等光学膜的充分的力学特性。
本发明的光学膜的全光线透过率为85％以上，从容易进一步提高广角方向的视觉辨认性的观点考虑，优选为87％以上，更优选为88％以上，进一步优选为89％以上，通常为100％以下。光学膜的全光线透过率可以依照JIS K 7361-1：1997而使用雾度计算机测定，例如可以利用实施例中记载的方法测定。本发明的光学膜显示高的全光线透过率，因此，例如与使用了透过率低的膜的情况相比，能够抑制为了得到一定亮度所需的显示元件等的发光强度。因此，能够削减电力消耗。例如，在将本发明的光学膜组装至图像显示装置的情况下，存在即使减少背光源的光量也能得到明亮的显示的趋势，能够对节能作出贡献。全光线透过率的上限通常为100％以下。需要说明的是，全光线透过率可以为后述的光学膜的厚度范围内的全光线透过率。
本发明的光学膜的雾度为0.5％以下，从容易进一步提高广角方向的视觉辨认性的观点考虑，优选为0.4％以下，更优选为0.3％以下。光学膜的雾度可以依照JIS K 7136：2000进行测定。雾度可以依照JIS K 7136：2000而使用雾度计算机测定，例如可以利用实施例中记载的方法测定。另外，对于本发明的光学膜而言，依照JIS K 5600-5-1的耐弯曲性试验前后的上述雾度之差的绝对值ΔHaze优选为0.3％以下，更优选为0.2％以下。
本发明的光学膜的25℃时的拉伸弹性模量为5.1GPa以上。拉伸弹性模量低于上述的下限值的情况下，无法充分提高光学膜的耐折性。从容易提高光学膜的耐折性、并且不易在光学膜上产生凹坑等缺陷的观点考虑，25℃时的拉伸弹性模量优选为5.2GPa以上，更优选为5.3GPa以上。另外，从容易提高光学膜的柔性的观点考虑，该拉伸弹性模量优选为10GPa以下，更优选为9GPa以下，进一步优选为8GPa以下。该弹性模量可以使用拉伸试验机(卡盘间距离为50mm，拉伸速度为10mm/分钟)测定，例如可以利用实施例中记载的方法测定。拉伸弹性模量在上述范围内时，不易在光学膜中产生凹坑缺陷。光学膜的拉伸弹性模量可以依照JIS K 7127而使用拉伸试验机测定，例如可以利用实施例中记载的方法测定。对于拉伸弹性模量而言，可以通过例如提高制造光学膜时的拉伸倍率、使用具有后述的优选结构的树脂等而使其在上述范围内。
本发明的光学膜中，-40℃时的断裂应变ε1与25℃时的断裂应变ε2满足数学式(4)：
0.70≤ε1/ε2≤1.20···(4)。
数学式(4)中的ε1/ε2为0.70以上，从容易提高低温环境下的光学膜的力学特性的观点考虑，优选为0.73以上，更优选为0.75以上。另外，对于数学式(4)中的ε1/ε2而言，认为塑料膜在温度下降时通常变得难以伸长，而通过填料的添加等可使得于低温下也能伸长，因此，通常为1.20以下，优选为1.15以下，更优选为1.10以下，进一步优选为1.05以下。需要说明的是，对于断裂应变ε1及ε2，可以分别于-40℃或25℃，在基于ASTM D638-14测定的应力-应变曲线中，根据在光学膜中产生断裂时的应变的大小而求出。断裂应变例如可以使用拉伸试验机，按照ASTM D638-14 A2.6部分来测定。作为测定方法，例如可以利用实施例中记载的方法测定。作为将ε1/ε2调整至上述范围的方法，可举出例如使用后述的优选树脂的方法等。
对于本发明的光学膜的-40℃时的断裂应变ε1而言，从容易提高膜在低温下的力学特性及耐弯曲性的观点考虑，优选为5.0以上，更优选为6.0以上，进一步优选为7.0以上，从膜的硬度的观点考虑，优选为50以下，更优选为45以下。
对于本发明的光学膜的25℃时的断裂应变ε2而言，从膜的弯曲性的观点考虑，优选为5.0以上，更优选为6.0以上，进一步优选为7.0以上，从膜的硬度的观点考虑，优选为50以下，更优选为45以下。
从容易进一步提高视觉辨认性的观点考虑，本发明的光学膜的YI值(其为黄色度的指标)优选为4.0以下，更优选为3.0以下，进一步优选为2.5以下，更进一步优选为2.0以下，尤其优选为1.9以下，尤其更优选为1.8以下，尤其进一步优选为1.7以下，特别优选为1.6以下，优选为-5以上，更优选为-2以上。需要说明的是，对于YI值而言，可以使用紫外可见近红外分光光度计，对相对于300～800nm的光的透过率进行测定，求出三刺激值(X、Y、Z)，基于YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y的式子算出。
从提高耐折性的观点考虑，本发明的光学膜的折弯次数优选为20,000次以上，更优选为100,000次以上，进一步优选为200,000次以上，更进一步优选为350,000次以上，尤其优选为400,000次以上，尤其更优选为500,000次以上，尤其进一步优选为600,000次以上，特别优选为700,000次以上。折弯次数为上述的下限以上时，即使将光学膜折弯也不易产生裂纹、破裂等。另外，折弯次数的上限通常为50,000,000次以下。光学膜的折弯次数可以通过依照ASTM标准D2176-16的MIT耐折疲劳试验来测定。MIT耐折疲劳试验例如为实施例中记载的试验。另外，对于本发明的光学膜而言，优选在上述条件下的MIT耐折疲劳试验后的光学膜中也具有高的广角视觉辨认性，例如更优选上述条件下的MIT耐折疲劳试验前后的映像性值之差及/或雾度之差在上述的耐弯曲性试验前后的上述映像性值之差及/或雾度之差的范围内。
本发明的光学膜的厚度根据用途而适当地调整即可，优选为10μm以上，更优选为20μm以上，进一步优选为25μm以上，更进一步优选为30μm以上，优选为200μm以下，更优选为150μm以下，进一步优选为100μm以下，更进一步优选为85μm以下。光学膜的厚度在上述的范围内时，容易进一步提高光学膜的拉伸弹性模量，容易将ε1/ε2调整至上述的范围。需要说明的是，光学膜的厚度可以使用测微计测定，例如可以利用实施例中记载的方法测定。
＜聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂＞
本发明的光学膜包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂。本说明书中，所谓聚酰亚胺系树脂，表示选自由聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺前体树脂、及聚酰胺酰亚胺前体树脂组成的组中的至少1种树脂。聚酰亚胺树脂为含有包含酰亚胺基的重复结构单元的树脂，聚酰胺酰亚胺树脂为含有包含酰亚胺基及酰胺基这两者的重复结构单元的树脂。聚酰亚胺前体树脂及聚酰胺酰亚胺前体树脂分别为通过酰亚胺化而提供聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化前的前体，是也被称为聚酰胺酸的树脂。另外，本说明书中，聚酰胺系树脂是含有包含酰胺基的重复结构单元的树脂。本发明的光学膜可包含1种聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂，也可组合地包含2种以上聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂。对于本发明的光学膜而言，从容易提高光学膜的拉伸弹性模量及耐弯曲性、容易提高广角方向的视觉辨认性、容易将ε1/ε2调整至上述范围的观点考虑，优选包含聚酰亚胺系树脂，该聚酰亚胺系树脂优选为聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂，更优选为聚酰胺酰亚胺树脂。
本发明的一个优选实施方式中，从容易提高光学膜的拉伸弹性模量及耐弯曲性、容易提高广角方向的视觉辨认性、容易将ε1/ε2调整至上述范围的观点考虑，聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂优选为芳香族系的树脂。本说明书中，所谓芳香族系的树脂，表示聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂中包含的结构单元主要为芳香族系的结构单元的树脂。
上述的一个优选实施方式中，从容易提高光学膜的拉伸弹性模量及耐弯曲性、容易提高广角方向的视觉辨认性、容易将ε1/ε2调整至上述范围的观点考虑，相对于聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂中包含的全部结构单元而言的、来自芳香族系单体的结构单元的比例优选为60摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，更进一步优选为85摩尔％以上。此处，所谓来自芳香族系单体的结构单元，是来自在至少一部分中包含芳香族系结构(例如芳香环)的单体的、在至少一部分中包含芳香族系结构(例如芳香环)的结构单元。作为芳香族系单体，可举出例如芳香族四羧酸化合物、芳香族二胺、芳香族二羧酸等。
本发明的一个优选实施方式中，聚酰亚胺系树脂优选为具有式(1)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂、或具有式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂。
[化学式1]
Figure BDA0002976797680000141
[式(1)中，Y表示4价有机基团，X表示2价有机基团，*表示化学键]
[化学式2]
Figure BDA0002976797680000142
[式(2)中，Z及X相互独立地表示2价有机基团，*表示化学键]
另外，聚酰胺系树脂优选为具有式(2)表示的结构单元的聚酰胺树脂。以下，对式(1)及式(2)进行说明，针对式(1)的说明涉及聚酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂这两者，针对式(2)的说明涉及聚酰胺树脂及聚酰胺酰亚胺树脂这两者。
式(1)表示的结构单元为四羧酸化合物与二胺化合物进行反应而形成的结构单元，式(2)表示的结构单元为二羧酸化合物与二胺化合物进行反应而形成的结构单元。
式(1)中，Y表示4价有机基团，优选表示碳原子数为4～40的4价有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数为4～40的4价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构，从容易提高光学膜的拉伸弹性模量及耐弯曲性、容易提高广角方向的视觉辨认性、容易将ε1/ε2调整至上述范围的观点考虑，优选可举出芳香环。上述有机基团为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团，此时，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂可包含多种Y，多种Y相互可以相同，也可以不同。作为Y，可例示以下的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团；该式(20)～式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。
[化学式3]
Figure BDA0002976797680000151
式(20)～式(29)中，*表示化学键，W1表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示氢原子可以被氟原子取代的碳原子数为6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。Ar存在多个的情况下，Ar相互可以相同，也可以不同。式(20)～(29)中的环上的氢原子可以被碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基取代。作为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基及碳原子数为6～12的芳基，分别可举出后述的式(3)中例示的基团。
式(20)～式(29)表示的基团中，从容易提高光学膜的拉伸弹性模量及耐弯曲性、容易提高广角方向的视觉辨认性、容易将ε1/ε2调整至上述范围的观点考虑，优选为式(26)、式(28)或式(29)表示的基团，更优选为式(26)表示的基团。另外，从容易提高光学膜的拉伸弹性模量及耐弯曲性、容易降低光学膜的YI值、容易将ε1/ε2调整至上述范围的观点考虑，W1相互独立地优选为单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，更优选为单键、-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，进一步优选为单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，尤其优选为单键或-C(CF3)2-。
本发明的一个优选实施方式中，聚酰亚胺系树脂中的Y的优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上由式(26)表示。聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的Y由式(26)、优选W1为单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-的式(26)、更优选W1为单键或-C(CF3)2-的式(26)表示时，容易提高光学膜的拉伸弹性模量及耐弯曲性，并且容易降低光学膜的YI值，容易将ε1/ε2调整至上述的范围。聚酰亚胺系树脂中的Y由式(26)表示的结构单元的比例例如可以使用1H-NMR进行测定，或者也可以由原料的装料比算出。
本发明的一个优选实施方式中，式(1)表示的结构单元包含式(4)表示的基团作为Y。
[化学式4]
Figure BDA0002976797680000171
[式(4)中，R2～R7相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，R2～R7中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，V表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R8)-，R8表示氢原子、或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的1价烃基，*表示化学键]
即，多个式(1)表示的结构单元中的Y中，优选至少一部分Y为式(4)表示的基团。若为这样的方式，则容易提高光学膜的拉伸弹性模量及耐弯曲性，容易降低光学膜的YI值，容易将ε1/ε2调整至上述的范围。需要说明的是，式(1)表示的结构单元中，作为Y，可以包含1种或多种式(4)表示的基团。
式(4)中，R2、R3、R4、R5、R6及R7相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基。作为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，分别可举出作为式(3)中的R3a中的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基而在下文中例示的基团。关于式(3)中的R3a，可举出在下文中例示的基团。R2～R7相互独立地优选表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，此处，R2～R7中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。V表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R8)-，R8表示氢原子、或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的1价烃基。作为可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的1价烃基，可举出关于后述的式(3)中的W中的R9而在下文中例示的基团。这些中，从容易提高光学膜的拉伸弹性模量、光学特性、表面硬度及耐弯曲性、容易将ε1/ε2调整至上述范围的观点考虑，V优选为单键、-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，更优选为单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，进一步优选为单键或-C(CF3)2-。
本发明的一个优选实施方式中，多个式(1)中的Y的至少一部分由式(5)及/或式(9)表示。
[化学式5]
Figure BDA0002976797680000181
[式(5)中，R18～R25相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，R18～R25中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，*表示化学键]
[化学式6]
Figure BDA0002976797680000182
[式(9)中，R35～R40相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基，R35～R40中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，*表示化学键]
多个式(1)中的Y的至少一部分由式(5)表示、及/或由式(9)表示时，容易提高光学膜的拉伸弹性模量及光学特性。
式(5)中，R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24及R25相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基。作为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，分别可举出作为式(3)中的R3a中的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基而在下文中例示的基团。R18～R25相互独立地优选表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，此处，R18～R25中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代。作为该卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。从容易提高光学膜的拉伸弹性模量及耐弯曲性的观点、以及在容易提高透明性的同时容易维持该透明性的观点考虑，R18～R25相互独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，更进一步优选R18、R19、R20、R23、R24及R25为氢原子，R21及R22为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，尤其优选R21及R22为甲基或三氟甲基。
式(9)中，从容易提高光学膜的拉伸弹性模量及耐弯曲性的观点、以及在容易提高透明性的同时容易维持该透明性的观点考虑，R35～R40优选为氢原子或碳原子数为1～6的烷基，更优选为氢原子或碳原子数为1～3的烷基，进一步优选为氢原子。此处，R35～R40中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，作为该卤素原子，可举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为R35～R40中的碳原子数为1～6的烷基及碳原子数为6～12的芳基，分别可举出在下文中例示的基团。
本发明的一个优选实施方式中，式(5)由式(5’)表示，式(9)由式(9’)表示。
[化学式7]
Figure BDA0002976797680000191
即，多个Y的至少一部分由式(5’)及/或式(9’)表示。该情况下，容易提高光学膜的拉伸弹性模量及耐弯曲性。此外，式(5)由式(5’)表示的情况下，通过含有氟元素的骨架，能提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性，容易提高含有该树脂的清漆的保存稳定性，并且容易降低该清漆的粘度，容易提高光学膜的加工性。其结果，容易制造满足数学式(1)～数学式(3)的本发明的光学膜。另外，通过含有氟元素的骨架，容易提高光学膜的光学特性。
本发明的一个优选实施方式中，聚酰亚胺系树脂中的Y的优选50摩尔％以上、更优选60摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上由式(5)、特别是式(5’)表示。聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的Y由式(5)、特别是式(5’)表示时，通过含有氟元素的骨架，能提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性，容易降低含有该树脂的清漆的粘度，容易提高光学膜的加工性。其结果，容易制造满足数学式(1)～数学式(3)的本发明的光学膜。另外，通过含有氟元素的骨架，容易提高光学膜的光学特性。需要说明的是，优选上述聚酰亚胺系树脂中的Y的100摩尔％以下由式(5)、特别是式(5’)表示。聚酰亚胺系树脂中的Y可以为式(5)、特别是式(5’)。聚酰亚胺系树脂中的Y的式(5)表示的结构单元的比例例如可以使用1H-NMR进行测定，或者也可以由原料的装料比算出。
式(2)中，Z为2价有机基团，优选为可以被碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或碳原子数为6～12的芳基(这些基团中的氢原子可以被卤素原子(优选氟原子)取代)取代的、碳原子数为4～40的2价有机基团，更优选为可以被碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或碳原子数为6～12的芳基(这些基团中的氢原子可以被卤素原子(优选氟原子)取代)取代的、具有环状结构的碳原子数为4～40的2价有机基团。需要说明的是，作为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或碳原子数为6～12的芳基的例子，可同样适用后述的关于式(3)中的R3a及R3b的示例。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。作为Z的有机基团，可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的化学键中不相邻的2个替换成氢原子而得到的基团及碳原子数为6以下的2价链式烃基，
[化学式8]
Figure BDA0002976797680000211
[式(20)～式(29)中，W1表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-，此处，Ar相互独立地表示氢原子可以被氟原子取代的碳原子数为6～20的亚芳基(例如亚苯基)，*表示化学键]
作为Z的杂环结构，可例示具有噻吩环骨架的基团。从容易降低光学膜的YI值的观点、容易提高全光线透过率的观点及容易降低雾度的观点考虑，作为Z，优选为式(20)～式(29)表示的基团、及具有噻吩环骨架的基团，更优选为式(26)、式(28)及式(29)表示的基团。另外，从容易提高光学膜的拉伸弹性模量的观点、以及容易将ε1/ε2调整至上述范围的观点考虑，Z优选为被碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或碳原子数为6～12的芳基(这些基团中的氢原子可以被卤素原子(优选氟原子)取代)取代的式(26)、式(28)及式(29)表示的基团，更优选为被碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基(这些基团中的氢原子可以被卤素原子(优选氟原子)取代)取代的式(26)、式(28)及式(29)表示的基团。
作为Z的有机基团，更优选为式(20’)、式(21’)、式(22’)、式(23’)、式(24’)、式(25’)、式(26’)、式(27’)、式(28’)及式(29’)表示的2价有机基团。
[化学式9]
Figure BDA0002976797680000221
[式(20’)～式(29’)中，W1及*如式(20)～式(29)中所定义的那样]
需要说明的是，式(20)～式(29)及式(20’)～式(29’)中的环上的氢原子可以被碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或碳原子数为6～12的芳基(这些基团中的氢原子可以被卤素原子(优选氟原子)取代)取代。从提高光学膜的拉伸弹性模量、容易将ε1/ε2调整至上述范围、特别容易提高低温下的力学特性的观点考虑，Z优选为被碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或碳原子数为6～12的芳基(这些基团中的氢原子可以被卤素原子(优选氟原子)取代)取代的式(26’)、式(28’)及式(29’)表示的基团，更优选为被碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基(这些基团中的氢原子可以被卤素原子(优选氟原子)取代)取代的式(26’)、式(28’)及式(29’)表示的基团，进一步更优选为被碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基(这些基团中的氢原子可以被卤素原子(优选氟原子)取代)取代的式(28’)表示的基团。
聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂具有式(2)中的Z由上述的式(20’)～式(29’)中的任一式表示的结构单元时，尤其是具有式(2)中的Z由后述的式(3’)表示的结构单元时，从容易提高清漆的成膜性、容易提高光学膜的均匀性的观点考虑优选的是，聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂不仅具有该结构单元，还具有下述式(d1)表示的来自羧酸的结构单元。
[化学式10]
Figure BDA0002976797680000231
[式(d1)中，R41相互独立地为后述的针对式(3)中的R3a而定义的基团或氢原子，R42表示R41或-C(＝O)-*，*表示化学键]
作为结构单元(d1)，具体而言，可举出R41及R42均为氢原子的结构单元(来自二羧酸化合物的结构单元)、R41均为氢原子且R42表示-C(＝O)-*的结构单元(来自三羧酸化合物的结构单元)等。
聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中，作为式(2)中的Z，可包含多种Z，多种Z相互可以相同，也可以不同。特别地，从容易提高本发明的光学膜的拉伸弹性模量、并且容易提高光学特性的观点考虑，优选的是，式(2)中的Z至少具有优选式(3)、更优选式(3’)表示的结构单元。
[化学式11]
Figure BDA0002976797680000232
[式(3)中，R3a及R3b相互独立地表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或碳原子数为6～12的芳基，R3a及R3b中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，W相互独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-，R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的1价烃基，s为0～4的整数，t为0～4的整数，u为0～4的整数，*表示化学键]
[化学式12]
Figure BDA0002976797680000241
[式(3’)中，R3a、R3b、s、t、u、W及*如式(3)中所定义的那样]
需要说明的是，本说明书中，“聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂具有式(2)中的Z由式(3)表示的结构单元”、与“聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺系树脂具有式(3)表示的结构作为式(2)中的Z”具有同样的含义，是指聚酰胺系树脂或聚酰胺酰亚胺树脂中可包含的多个式(2)表示的结构单元中，至少一部分结构单元中的Z由式(3)表示。该记载也适用于其他同样的记载。
式(3)及式(3’)中，W相互独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-，从光学膜的耐弯曲性的观点考虑，优选表示-O-或-S-，更优选表示-O-。
R3a及R3b相互独立地表示碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或碳原子数为6～12的芳基。作为碳原子数为1～6的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基等。作为碳原子数为1～6的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、己基氧基、环己基氧基等。作为碳原子数为6～12的芳基，可举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。从光学膜的拉伸弹性模量、表面硬度及柔软性的观点考虑，R3a及R3b相互独立地优选表示碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为1～6的烷氧基，更优选表示碳原子数为1～3的烷基或碳原子数为1～3的烷氧基。此处，R3a及R3b中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代。
R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的1价烃基。作为碳原子数为1～12的1价烃基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基-丁基、2-乙基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基等，它们可以被卤素原子取代。作为上述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
式(3)及式(3’)中，t及u相互独立地为0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为1或2。
式(3)中及式(3’)中，s为0～4的范围的整数，s在该范围内时，容易提高光学膜的拉伸弹性模量及耐弯曲性。式(3)及式(3’)中，从容易进一步提高光学膜的拉伸弹性模量及耐弯曲性的观点考虑，s优选为0～3的范围的整数，更优选为0～2的范围的整数，进一步优选为0或1，更进一步优选为0。聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂可以在Z中包含1种或2种以上的式(3)或式(3’)表示的结构单元。
本发明的一个优选实施方式中，从提高光学膜的拉伸弹性模量、弹性模量及耐弯曲性、降低YI值的观点考虑，Z优选由s为0并且u优选为1～3、更优选为1或2的式(3)或式(3’)表示。此外，不仅具有含有s为0的式(3)或式(3’)表示的Z的由式(2)表示的结构单元、还具有上述的式(d1)表示的结构单元也是优选的。
聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂具有式(3)或式(3’)表示的结构单元的情况下，将聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计作为100摩尔％时，其比例优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上，进一步优选为40摩尔％以上，更进一步优选为50摩尔％以上，尤其优选为60摩尔％以上，优选为90摩尔％以下，更优选为85摩尔％以下，进一步优选为80摩尔％以下。式(3)或式(3’)表示的结构单元的比例为上述的下限以上时，容易提高光学膜的拉伸弹性模量及耐弯曲性。式(3)或式(3’)表示的结构单元的比例为上述的上限以下时，容易抑制因来自式(3)的酰胺键间氢键而导致的含有树脂的清漆的粘度上升，容易提高膜的加工性。需要说明的是，式(1)、式(2)、式(3)或式(3’)表示的结构单元的比例例如可以使用1H-NMR进行测定，或者也可以由原料的装料比算出。
本发明的一个优选实施方式中，聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂中的Z的优选30摩尔％以上、更优选40摩尔％以上、进一步优选45摩尔％以上、更进一步优选50摩尔％以上为s为0～4的式(3)或式(3’)表示的结构单元。Z的上述的下限以上为s为0～4的式(3)或式(3’)表示的结构单元时，容易提高光学膜的拉伸弹性模量及耐弯曲性。另外，聚酰胺酰亚胺树脂或聚酰胺系树脂中的Z的100摩尔％以下为s为0～4的式(3)或式(3’)表示的结构单元即可。需要说明的是，树脂中的s为0～4的式(3)或式(3’)表示的结构单元的比例例如可以使用1H-NMR进行测定，或者也可以由原料的装料比算出。
式(1)及式(2)中，X相互独立地表示2价有机基团，优选表示碳原子数为4～40的2价有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数为4～40的2价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。对于上述有机基团而言，有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代，此时，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。本发明的一个实施方式中，本发明的聚酰胺系树脂及聚酰亚胺树脂可包含多种X，多种X相互可以相同，也可以不同。作为X，可例示式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团；该式(10)～式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；以及碳原子数为6以下的链式烃基。
[化学式13]
Figure BDA0002976797680000271
式(10)～式(18)中，*表示化学键，
V1、V2及V3相互独立地表示单键、-O-、-S-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-或-N(Q)-。此处，Q表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的1价烃基。作为碳原子数为1～12的1价烃基，可举出针对R9而在上文中说明的基团。
1个例子是，V1及V3为单键、-O-或-S-，并且V2为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。V1与V2相对于各环的键合位置、及V2与V3相对于各环的键合位置相互独立地相对于各环优选为间位或对位，更优选为对位。
式(10)～式(18)表示的基团中，从容易提高光学膜的拉伸弹性模量及耐弯曲性的观点考虑，优选为式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及式(17)表示的基团，更优选为式(14)、式(15)及式(16)表示的基团。另外，从容易提高光学膜的拉伸弹性模量及柔软性的观点考虑，V1、V2及V3相互独立地优选为单键、-O-或-S-，更优选为单键或-O-。
本发明的一个优选实施方式中，聚酰胺系树脂及/或聚酰亚胺系树脂包含式(5)表示的2价有机基团作为式(1)中的X或式(2)中的X。
[化学式14]
Figure BDA0002976797680000272
[式(5)中，Ar2相互独立地表示可以具有取代基的2价芳香族基团，V表示单键、-O-、二苯基亚甲基、芴基、碳原子数为1～12的2价烃基、-SO2-、-S-、-CO-、-PO-、-PO2-、-N(Ra)-或-Si(Rb)2-，此处，该烃基可以包含脂环式结构，该烃基中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，Ra及Rb相互独立地表示氢原子、或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的1价烃基，m表示0～3的整数，*表示化学键]
结构单元(1)及结构单元(2)包含式(5)表示的2价有机基团作为X的情况下，结构单元(1)及结构单元(2)可以包含式(5)表示的1种或2种以上的2价有机基团作为X。结构单元(1)及结构单元(2)中，作为X，除了式(5)表示的2价有机基团之外，还可以包含不属于式(5)表示的2价有机基团的其他2价有机基团。
式(5)中的Ar2表示可以具有取代基的2价芳香族基团。2价芳香族基团为单环式芳香族环、稠合多环式芳香族环或环集合芳香族环的2个氢原子替换成化学键而得到的基团。2价芳香族基团可以包含仅由碳原子形成了环(单环、稠合多环或环集合)的芳香族环，也可以包含将碳原子以外的原子包括在内而形成了环的杂芳香族环。作为碳原子以外的原子，可举出例如氮原子、硫原子及氧原子。形成芳香族环的碳原子及碳原子以外的原子的合计数目没有特别限定，但优选为5～18，更优选为5～14，进一步优选为5～12。在式(5)中的m为1以上时存在多个的Ar2相互可以相同，也可以不同。
作为单环式芳香族环，可举出例如苯、呋喃、吡咯、噻吩、吡啶、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑、咪唑啉等。
作为稠合多环式芳香族环，可举出例如萘、蒽、菲、吲哚、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并噁唑等。
作为环集合芳香族环，可举出2个以上的单环式芳香族环及/或稠合多环式芳香族环通过单键进行连接而成的结构，作为其例子，可举出作为单环式芳香族环或稠合多环式芳香族环的例子而在上文记载的环中的2个以上通过单键连接而成的基团，例如联苯、三联苯、四联苯、联萘、1-苯基萘、2-苯基萘、联吡啶(bipyridine)等。
从容易提高光学膜的拉伸弹性模量的观点考虑，可以具有取代基的2价芳香族基团优选为可以具有取代基的芳香族烃环的2个氢原子替换成化学键而得到的基团，更优选为可以具有取代基的苯、联苯、三联苯或四联苯的2个氢原子替换成化学键而得到的基团，进一步优选为可以具有取代基的苯或联苯的2个氢原子替换成化学键而得到的基团。
作为Ar2中的取代基，可举出卤素基团、碳原子数为1～12的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基、或者它们中包含的氢原子被卤素原子取代而得到的基团。
碳原子数为1～12的烷基可以为碳原子数为1～12的直链状或支链状的烷基，优选为碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基。作为这样的基团，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基及正癸基等。
作为碳原子数为1～6的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、己基氧基、环己基氧基等。
作为碳原子数为6～12的芳基，可举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。
作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
作为Ar2中的取代基，优选为卤素基团、或氢原子可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烷基，更优选为甲基、氟基、氯基或三氟甲基。
式(5)中的V表示单键、-O-、二苯基亚甲基、芴基、碳原子数为1～12的2价烃基、-SO2-、-S-、-CO-、-PO-、-PO2-、-N(Ra)-或-Si(Rb)2-。此处，该烃基可以包含脂环式结构，该烃基中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，Ra及Rb相互独立地表示氢原子、或可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的1价烃基。作为碳原子数为1～12的1价烃基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基、环戊基、环己基等，它们可以被卤素原子取代。作为上述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。从容易提高光学膜的拉伸弹性模量及耐弯曲性的观点考虑，式(5)中的V优选为单键、或碳原子数为1～12的2价烃基及用卤素原子取代这些烃基中包含的氢原子的至少一部分而得到的基团，更优选为单键、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，进一步优选为单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-，更进一步优选为单键或-C(CF3)2-。
式(5)中的m表示0～3的整数，从容易提高光学膜的拉伸弹性模量的观点考虑，优选为0～2，更优选为0或1，进一步优选为1。
本发明的光学膜所含的聚酰胺系树脂及/或聚酰亚胺系树脂中可包含的结构单元(1)及/或结构单元(2)包含式(5)表示的2价有机基团作为X的本发明的一个优选方式中，从容易提高光学膜的拉伸弹性模量的观点考虑，将结构单元(1)及结构单元(2)的合计作为100摩尔％时，式(1)中的X为式(5)表示的2价有机基团的结构单元及式(2)中的X为式(5)表示的2价有机基团的结构单元的合计比例优选为70～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％，进一步优选为90～100摩尔％，也可以是在结构单元(1)及结构单元(2)的全部结构单元中、X均为式(5)表示的2价有机基团。
本发明的一个优选实施方式中，从容易提高光学膜的拉伸弹性模量的观点考虑，式(1)表示的结构单元及/或式(2)表示的结构单元包含式(5a)表示的2价有机基团作为X。
[化学式15]
Figure BDA0002976797680000311
[式(5a)中，R2表示碳原子数为1～12的氟烷基，p及q相互独立地表示1～4的整数，其中，在p及/或q表示2～4的整数时存在多个的R2相互可以相同，也可以不同，*表示化学键]
需要说明的是，式(5a)表示的2价有机基团为式(5)表示的2价有机基团中包括的基团，具体而言，是相当于式(5)中的V表示单键、Ar2表示被碳原子数为1～12的氟烷基(R2)取代的苯环、m表示0～3的整数的2价有机基团的基团。结构单元(1)及结构单元(2)包含式(5a)表示的2价有机基团作为X的情况下，结构单元(1)及结构单元(2)可以包含式(5a)表示的1种或2种以上的2价有机基团作为X。结构单元(1)及/或结构单元(2)中，作为X，除了式(5a)表示的2价有机基团之外，还可以包含不属于式(5a)表示的2价有机基团的其他2价有机基团。
式(5a)中的R2表示碳原子数为1～12的氟烷基。碳原子数为1～12的氟烷基是碳原子数为1～12的直链状或支链状的烷基的至少1个氢原子被氟原子取代而得到的基团。作为碳原子数为1～12的直链状或支链状的氟烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基及正癸基等中的至少1个氢原子被氟原子取代而得到的基团。作为碳原子数为1～12的氟烷基，具体而言，可举出例如氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等。氟烷基的碳原子数优选为1～6，更优选为1～4，进一步优选为1或2。
p及q相互独立地表示1～4的整数。从容易提高光学膜的拉伸弹性模量的观点考虑，p优选为1或2的整数，更优选为2。从容易提高光学膜的拉伸弹性模量的观点考虑，q优选为1或2的整数，更优选为1。此处，p及/或q表示2～4的整数时，存在多个的R2相互可以相同，也可以不同，但存在多个的R2优选相互相同。
关于式(5a)中的2个化学键，彼此的位置没有特别限定，为邻位、间位、对位中的任一者均可，但从容易提高光学膜的拉伸弹性模量的观点考虑，该化学键优选彼此位于对位。
作为式(5a)表示的2价芳香族基团的优选例，可举出式(5a)中的R2表示碳原子数为1～12的全氟烷基、p为2、q为1或2、以及/或者2个化学键彼此位于对位的芳香族基团。
本发明的光学膜所含的树脂中可包含的结构单元(1)及/或结构单元(2)包含式(5a)表示的2价有机基团作为X的本发明的一个优选实施方式中，从容易提高光学膜的拉伸弹性模量的观点考虑，将聚酰胺酰亚胺系树脂中包含的结构单元(1)及结构单元(2)的合计作为100摩尔％时，式(1)中的X为式(5a)表示的2价有机基团的结构单元及式(2)中的X为式(5a)表示的2价有机基团的结构单元的合计比例优选为70～100摩尔％，更优选为80～100摩尔％，进一步优选为90～100摩尔％，也可以是在结构单元(1)及结构单元(2)的全部结构单元中、X均为式(5a)表示的2价有机基团。
本发明的一个优选实施方式中，聚酰胺系树脂及聚酰亚胺系树脂包含式(4)表示的结构作为式(1)中的X或式(2)中的X。
[化学式16]
Figure BDA0002976797680000321
[式(4)中，R10～R17相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，R10～R17中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，*表示化学键]
式(1)及式(2)表示的多个结构单元中的X的至少一部分为式(4)表示的结构时，容易提高光学膜的拉伸弹性模量及透明性。
式(4)中，R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16及R17相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或碳原子数为6～12的芳基。作为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，可举出作为式(3)中的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基而例示的基团。R10～R17相互独立地优选表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，此处，R10～R17中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子，可举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从光学膜的拉伸弹性模量、透明性及耐弯曲性的观点考虑，R10～R17相互独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，更进一步优选R10、R12、R13、R14、R15及R16为氢原子，R11及R17为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，尤其优选R11及R17为甲基或三氟甲基。
本发明的一个优选实施方式中，式(4)表示的结构单元为式(4’)表示的结构单元，
[化学式17]
Figure BDA0002976797680000331
即，式(1)及式(2)表示的多个结构单元中的X的至少一部分为式(4’)表示的结构单元。该情况下，通过含有氟元素的骨架，能提高聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂在溶剂中的溶解性，容易提高含有该树脂的清漆的保存稳定性，并且容易降低该清漆的粘度，容易提高光学膜的加工性。其结果，容易制造满足数学式(1)～数学式(3)的本发明的光学膜。另外，通过含有氟元素的骨架，容易提高光学膜的光学特性。
本发明的一个优选实施方式中，上述聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中可包含的X的优选30摩尔％以上、更优选50摩尔％以上、进一步优选70摩尔％以上由式(4)、尤其是式(4’)表示。聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的上述范围内的X由式(4)、特别是式(4’)表示的情况下，对于得到的光学膜而言，通过含有氟元素的骨架，能提高树脂在溶剂中的溶解性，容易提高含有该树脂的清漆的保存稳定性，并且容易降低该清漆的粘度，容易制造满足数学式(1)～数学式(3)的本发明的光学膜。另外，通过含有氟元素的骨架，也容易提高光学膜的光学特性。需要说明的是，优选上述聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的X的100摩尔％以下由式(4)、特别是式(4’)表示。上述树脂中的X可以为式(4)、特别是式(4’)。上述树脂中的X的式(4)表示的结构单元的比例例如可以使用1H-NMR进行测定，或者也可以由原料的装料比算出。
聚酰亚胺系树脂可以是包含式(30)表示的结构单元及/或式(31)表示的结构单元的聚酰亚胺系树脂，另外，可以是不仅包含式(1)及根据情况的式(2)表示的结构单元、还包含式(30)表示的结构单元及/或式(31)表示的结构单元的聚酰亚胺系树脂。
[化学式18]
Figure BDA0002976797680000341
式(30)中，Y1为4价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y1，可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团、该式(20)～式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团、以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂可包含多种Y1，多种Y1相互可以相同，也可以不同。
式(31)中，Y2为3价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y2，可例示上述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的化学键中的任意1个替换成氢原子而得到的基团、及3价的碳原子数为6以下的链式烃基。本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂可包含多种Y2，多种Y2相互可以相同，也可以不同。
式(30)及式(31)中，X1及X2相互独立地为2价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为X1及X2，可例示上述的式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团；该式(10)～式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；以及碳原子数为6以下的链式烃基。
本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂由式(1)及/或式(2)表示的结构单元、以及根据情况的式(30)及/或式(31)表示的结构单元形成。另外，从容易提高光学膜的拉伸弹性模量、光学特性及耐弯曲性的观点考虑，上述聚酰亚胺系树脂中，基于式(1)及式(2)、以及根据情况的式(30)及式(31)表示的全部结构单元而言，式(1)及式(2)表示的结构单元的比例优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上，进一步优选为95摩尔％以上。需要说明的是，聚酰亚胺系树脂中，相对于式(1)及式(2)、以及根据情况的式(30)及/或式(31)表示的全部结构单元的合计而言，式(1)及式(2)表示的结构单元的比例通常为100％以下。需要说明的是，上述比例例如可以使用1H-NMR进行测定，或者也可以由原料的装料比算出。
本发明的一个实施方式中，相对于光学膜100质量份而言，光学膜中的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的含量优选为10质量份以上，更优选为30质量份以上，进一步优选为50质量份以上，优选为99.5质量份以下，更优选为95质量份以下。聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的含量在上述范围内时，容易提高光学膜的拉伸弹性模量、光学特性及耐弯曲性。
从容易提高光学膜的拉伸弹性模量及耐弯曲性的观点、以及容易将ε1/ε2调整至上述范围的观点考虑，聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的重均分子量(Mw)按照标准聚苯乙烯换算优选为100,000以上，更优选为130,000以上，进一步优选为150,000以上，更进一步优选为170,000以上，尤其优选为200,000以上，尤其更优选为230,000以上，尤其进一步优选为250,000以上，特别优选为260,000以上。另外，从容易提高该树脂相对于溶剂的溶解性、并且容易提高光学膜的拉伸性及加工性的观点考虑，聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的重均分子量优选为800,000以下，更优选为700,000以下，进一步优选为600,000以下，更进一步优选为500,000以下，尤其优选为400,000以下，尤其更优选为350,000以下，尤其进一步优选为300,000以下。重均分子量例如可以通过进行GPC测定、按照标准聚苯乙烯换算而求出，例如可以利用实施例中记载的方法算出。聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的重均分子量(Mw)为上述的上限以下的情况下，容易提高包含该树脂的清漆的固态成分，并且，容易降低清漆的粘度，其结果，容易制造满足数学式(1)～数学式(3)的本发明的光学膜。另外，容易维持耐弯曲性试验后的广角方向的视觉辨认性。
聚酰胺酰亚胺树脂中，相对于式(1)表示的结构单元1摩尔而言，式(2)表示的结构单元的含量优选为0.1摩尔以上，更优选为0.5摩尔以上，进一步优选为1.0摩尔以上，更进一步优选为1.5摩尔以上，优选为6.0摩尔以下，更优选为5.0摩尔以下，进一步优选为4.5摩尔以下。式(2)表示的结构单元的含量为上述的下限以上时，容易提高光学膜的拉伸弹性模量。另外，式(2)表示的结构单元的含量为上述的上限以下时，容易抑制因式(2)中的酰胺键间的氢键而导致的增稠，容易降低制造光学膜时的清漆的粘度，因此，容易制造满足数学式(1)～数学式(3)的本发明的光学膜。
本发明的一个优选实施方式中，光学膜中包含的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂可包含例如可通过上述的含氟取代基等导入的氟原子等卤素原子。聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂包含卤素原子的情况下，容易提高光学膜的拉伸弹性模量，并且容易使YI值降低。光学膜的拉伸弹性模量高时，容易抑制损伤及褶皱等的产生，并且容易提高低温环境下的力学特性。另外，光学膜的YI值低时，将会容易提高该膜的透明性及视觉辨认性。卤素原子优选为氟原子。作为为了使聚酰亚胺系树脂中含有氟原子而优选的含氟取代基，可举出例如氟基及三氟甲基。
以聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的质量为基准计，聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂中的卤素原子的含量分别优选为1～40质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为5～30质量％。卤素原子的含量为上述的下限以上时，容易进一步提高光学膜的拉伸弹性模量，并且容易进一步降低YI值。卤素原子的含量为上述的上限以下时，合成变得容易进行。
聚酰亚胺系树脂及聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率优选为90％以上，更优选为93％以上，进一步优选为96％以上。从容易提高光学膜的光学特性的观点考虑，酰亚胺化率优选为上述的下限以上。另外，酰亚胺化率的上限为100％以下。酰亚胺化率表示聚酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值而言的比例。需要说明的是，聚酰亚胺系树脂包含三羧酸化合物时，表示聚酰亚胺系树脂中的酰亚胺键的摩尔量相对于聚酰亚胺系树脂中的来自四羧酸化合物的结构单元的摩尔量的2倍的值与来自三羧酸化合物的结构单元的摩尔量的合计而言的比例。另外，酰亚胺化率可以利用IR法、NMR法等求出。
本发明中，光学膜可以包含聚酰胺系树脂。本实施方式涉及的聚酰胺系树脂是以式(2)表示的重复结构单元为主的聚合物。聚酰胺系树脂中的式(2)中的Z的优选例及具体例与聚酰亚胺系树脂中的Z的优选例及具体例相同。上述聚酰胺系树脂可以包含Z不同的2种以上的式(2)表示的重复结构单元。
(树脂的制造方法)
本发明的光学膜中包含的聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂的制造方法没有特别限定。聚酰亚胺树脂及聚酰亚胺前体树脂例如可将四羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料来制造，聚酰胺酰亚胺树脂及聚酰胺酰亚胺前体树脂例如可将四羧酸化合物、二羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料来制造，聚酰胺树脂例如可将二胺化合物及二羧酸化合物作为主要原料来制造。
式(1)及式(30)表示的结构单元通常可由二胺化合物和四羧酸化合物衍生。式(2)表示的结构单元通常可由二胺化合物和二羧酸化合物衍生。式(31)表示的结构单元通常可由二胺化合物和三羧酸化合物衍生。
作为树脂的制造中可使用的二胺化合物，可举出例如脂肪族二胺、芳香族二胺及它们的混合物。需要说明的是，本实施方式中，所谓“芳香族二胺”，表示氨基直接键合于芳香环的二胺，其结构的一部分中可以包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以为单环，也可以为稠环，可例示苯环、萘环、蒽环及芴环等，但不限于这些。这些中，优选可例示苯环。另外，所谓“脂肪族二胺”，表示氨基直接键合于脂肪族基团的二胺，其结构的一部分中可以包含芳香环、其他取代基。
作为脂肪族二胺，可举出例如1,6-己二胺等非环式脂肪族二胺、以及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺及4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺，可举出例如对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(有时记载为TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
芳香族二胺优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，更优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
上述二胺化合物中，从容易提高光学膜的拉伸弹性模量、透明性、柔软性、耐弯曲性、容易降低YI值的观点考虑，优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上。更优选使用选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上，更进一步优选使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)。
作为树脂的制造中可使用的四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物；及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可以单独使用，也可组合2种以上而使用。对于四羧酸化合物而言，除了二酐之外，也可以是酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐及稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，可举出例如4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(有时记载为BPDA)、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalicdianhydride，有时记载为6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。另外，作为单环式的芳香族四羧酸二酐，可举出例如1,2,4,5-苯四甲酸二酐，作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，可举出例如2,3,6,7-萘四甲酸二酐。
这些中，优选可举出4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐及4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐，更优选可举出4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐，是具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、联环己烷-3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等，它们可以单独使用或组合2种以上而使用。另外，可将环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐组合而使用。
上述四羧酸二酐中，从容易提高光学膜的拉伸弹性模量、表面硬度、透明性、柔软性及耐弯曲性、容易降低YI值的观点考虑，优选为4,4’-氧基二邻苯二甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐、以及它们的混合物，更优选为3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐及4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐、以及它们的混合物，进一步优选为4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)及3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)。
作为树脂的合成中可使用的二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，也可并用2种以上。作为具体例，可举出对苯二甲酸；间苯二甲酸；2-甲氧基对苯二甲酸；2-甲基对苯二甲酸；2,5-双(三氟甲基)对苯二甲酸；间苯二甲酸；2,5-二甲基对苯二甲酸；2,5-二甲氧基对苯二甲酸；萘二甲酸；4,4’-联苯二甲酸；3,3’-联苯二甲酸；2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二甲酸；用单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基将碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸连接而成的化合物、以及它们的酰氯化合物。这些二羧酸化合物中，从容易提高光学膜的拉伸弹性模量及耐弯曲性的观点考虑，优选为4,4’-氧基双苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、2-甲氧基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、2,5-二甲氧基对苯二甲酸、2,5-双(三氟甲基)对苯二甲酸、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-联苯二甲酸及它们的酰氯，更优选为2-甲氧基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酰氯(DMTPC)、2,5-二甲氧基对苯二甲酰氯(MOTPC)、2,5-双(三氟甲基)对苯二甲酰氯(6FTPC)、对苯二甲酰氯(TPC)、间苯二甲酰氯，进一步优选为2-甲氧基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、对苯二甲酰氯(TPC)、2,5-二甲基对苯二甲酰氯(DMTPC)、2,5-二甲氧基对苯二甲酰氯(MOTPC)，进一步更优选为2-甲氧基对苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酰氯(DMTPC)及2,5-二甲氧基对苯二甲酰氯(MOTPC)。
需要说明的是，上述聚酰亚胺系树脂可以是在不损害光学膜的各种物性的范围内，除了上述的树脂合成中可使用的四羧酸化合物之外，进一步使其他四羧酸及三羧酸以及它们的酐及衍生物进行反应而得到的产物。
作为其他四羧酸，可举出上述四羧酸化合物的酐的水加成物。
作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，可以组合2种以上而使用。作为具体例，可举出1,2,4-苯三甲酸的酐；1,3,5-苯三甲酸的酰氯化合物；2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸通过单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
树脂的制造中，二胺化合物、四羧酸化合物及/或二羧酸化合物的使用量可根据所期望的树脂的各结构单元的比率而适当选择。
树脂的制造中，二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物的反应温度没有特别限制，例如为5～350℃，优选为20～200℃，更优选为25～100℃。反应时间也没有特别限制，例如为30分钟～10小时左右。根据需要，可在非活性气氛或减压的条件下进行反应。优选的方式中，反应在常压及/或非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。另外，反应优选在相对于反应为非活性的溶剂中进行。作为溶剂，没有特别限制，只要不对反应造成影响即可，可举出例如水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；乙基环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶剂；氯仿及氯苯等含有氯的溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯等碳酸酯系溶剂；及它们的组合等。这些中，从溶解性的观点考虑，可以合适地使用酰胺系溶剂。
聚酰亚胺系树脂的制造中的酰亚胺化工序中，可在酰亚胺化催化剂的存在下进行酰亚胺化。作为酰亚胺化催化剂，可举出例如三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢氮杂
Figure BDA0002976797680000431
等脂环式胺(单环式)；氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式)；以及吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。另外，从容易促进酰亚胺化反应的观点考虑，优选不仅使用酰亚胺化催化剂，还使用酸酐。关于酸酐，可举出酰亚胺化反应中可使用的惯用的酸酐等，作为其具体例，可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸等芳香族酸酐等。
聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂可利用惯用的方法、例如过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱色谱法等分离手段、将它们组合而成的分离手段进行分离纯化而进行分离，优选的方式中，可通过向包含透明聚酰胺酰亚胺树脂的反应液中添加大量的甲醇等醇、使树脂析出并进行浓缩、过滤、干燥等从而进行分离。
＜添加剂＞
本发明的光学膜可以还包含添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如填料、紫外线吸收剂、增白剂、抗氧化剂、pH调节剂及流平剂。
(填料)
本发明的光学膜可以包含至少1种填料。作为填料，可举出例如有机粒子、无机粒子等，优选可举出无机粒子。作为无机粒子，可举出二氧化硅、氧化锆、氧化铝、氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、氧化铟锡、氧化锑、氧化铈等金属氧化物粒子、氟化镁、氟化钠等金属氟化物粒子等，这些中，从提高光学膜的弹性模量及/或撕裂强度、容易提高耐冲击性的观点考虑，优选可举出二氧化硅粒子、氧化锆粒子、氧化铝粒子，更优选可举出二氧化硅粒子。这些填料可以单独使用或组合2种以上而使用。
填料(优选二氧化硅粒子)的平均一次粒径为1nm以上，更优选为5nm以上，进一步优选为10nm以上，更进一步优选为15nm以上，尤其优选为20nm以上，优选为100nm以下，更优选为90nm以下，进一步优选为80nm以下，更进一步优选为70nm以下，尤其优选为60nm以下，尤其更优选为50nm以下，尤其进一步优选为40nm以下。二氧化硅粒子的平均一次粒径在上述范围内时，抑制二氧化硅粒子的凝集，容易提高得到的光学膜的光学特性。填料的平均一次粒径可利用BET法测定。需要说明的是，可以利用透射电子显微镜、扫描电子显微镜的图像分析来测定平均一次粒径。
本发明的光学膜中的填料(例如无机粒子、尤其是二氧化硅粒子)的含量相对于光学膜的总质量而言优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下，更进一步优选为2质量％以下，尤其优选为1质量％以下，尤其更优选小于1质量％，尤其进一步优选为0.5质量％以下。需要说明的是，本发明的光学膜中的填料的含量的下限为0质量％以上。填料的含量为上述的上限以下时，容易提高得到的光学膜的弹性模量，并且容易提高光学膜的光学特性。此处，光学膜的拉伸弹性模量存在由于提高二氧化硅粒子等填料的含量而变高的趋势，但在二氧化硅粒子等填料的含量过多的情况下，得到的光学膜有时难以满足上述数学式(1)～数学式(3)。因此，本发明的光学膜中，从提高光学膜的拉伸弹性模量、并且容易获得高的广角方向视觉辨认性的观点考虑，将二氧化硅粒子的含量设为上述的上限以下是优选的。需要说明的是，本说明书中，所谓光学膜中的例如二氧化硅粒子的含量相对于光学膜的总质量而言为上述的上限以下，表示：二氧化硅粒子的含量为0质量％、即不含有二氧化硅粒子，或者，即使含有二氧化硅粒子、也为上述的上限以下的量。
(紫外线吸收剂)
本发明的光学膜可以还包含紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可从在树脂材料的领域中通常作为紫外线吸收剂使用的物质中适当选择。紫外线吸收剂可以包含吸收400nm以下波长的光的化合物。作为紫外线吸收剂，可举出例如三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、及氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、水杨酸酯系紫外线吸收剂等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。通过使光学膜含有紫外线吸收剂，从而能抑制树脂的劣化，因此，在将本发明的光学膜应用于显示装置等的情况下，能够提高视觉辨认性。本说明书中，所谓“系化合物”，是指带有该“系化合物”的化合物的衍生物。例如，所谓“二苯甲酮系化合物”，是指具有作为母体骨架的二苯甲酮、和键合于二苯甲酮的取代基的化合物。作为优选的市售的紫外线吸收剂，可举出例如Sumika Chemtex Company,Limited制的Sumisorb(注册商标)340、(株)ADEKA制的ADK STAB(注册商标)LA-31、及BASF Japan Ltd.制的TINUVIN(注册商标)1577等。
本发明的光学膜含有紫外线吸收剂的情况下，相对于光学膜中包含的聚酰胺酰亚胺系树脂的质量100质量份而言，紫外线吸收剂的含量优选为0.01～10质量份，更优选为1～8质量份，进一步优选为2～7质量份。紫外线吸收剂的含量为上述的下限以上时，容易提高紫外线吸收性。紫外线吸收剂的含量为上述的上限以下时，能够抑制由制造基材时的热导致的紫外线吸收剂的分解，容易提高光学特性，例如容易使雾度降低。
本发明的光学膜的用途没有特别限定，可以用于各种用途。本发明的光学膜可以为单层，也可以为层叠体，可以将本发明的光学膜直接进行使用，也可以进一步制成与其他膜的层叠体来使用。本发明的光学膜具有优异的广角方向的视觉辨认性，因此作为图像显示装置等中的光学膜是有用的。需要说明的是，光学膜为层叠体的情况下，将层叠于光学膜的一面或两面的全部层包含在内而称为光学膜。
本发明的光学膜的用途没有特别限定，可以用于各种用途。本发明的光学膜的广角方向的视觉辨认性优异，因此作为图像显示装置等中的光学膜是有用的。特别地，本发明的光学膜作为图像显示装置的前面板、特别是柔性显示器的前面板(窗膜(window film))是有用的。柔性显示器例如具有柔性功能层、和与柔性功能层重叠而作为前面板发挥功能的上述光学膜。即，柔性显示器的前面板配置于柔性功能层上的观看侧。该前面板具有保护柔性功能层的功能。
＜光学膜的制造方法＞
对于本发明的光学膜而言，虽然没有特别限定，但例如可以通过包括以下工序的方法来制造。
(a)制备包含上述树脂及任选的上述填料的液体(以下，有时记载为清漆)的工序(清漆制备工序)；
(b)将清漆涂布于基材而形成涂膜的工序(涂布工序)；以及
(c)使涂布的液体(涂膜)干燥而形成光学膜的工序(光学膜形成工序)
在清漆制备工序中，将上述树脂溶解于溶剂中，根据需要添加上述填料及其他添加剂，并进行搅拌混合，由此制备清漆。
清漆的制备中使用的溶剂只要能够将上述树脂溶解，则没有特别限定。作为所述溶剂，可举出例如N,N-二甲基乙酰胺(以下，有时简称为DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(以下，有时简称为DMF)等酰胺系溶剂；γ-丁内酯(以下，有时简称为GBL)、γ-戊内酯等内酯系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；及它们的组合。这些中，从容易制造满足数学式(1)～数学式(3)的光学膜的观点考虑，清漆中使用的溶剂优选为酰胺系溶剂或内酯系溶剂。这些溶剂可以单独使用或组合两种以上而使用。另外，清漆中可以包含水、醇系溶剂、酮系溶剂、非环状酯系溶剂、醚系溶剂等。清漆的固态成分浓度优选为1～25质量％，更优选为5～20质量％。
涂布工序中，利用已知的涂布方法，在基材上涂布清漆而形成涂膜。作为已知的涂布方法，可举出例如线棒涂布法、逆式涂布、凹版涂布等辊涂法、模涂法、逗号涂布法、唇涂法、丝网涂布法、喷注涂布法、流延成型法等。
在光学膜形成工序中，将涂膜干燥(称为第1干燥)，从基材剥离后，将干燥涂膜进一步进行干燥(称为第2干燥或后烘烤处理)，由此形成光学膜。对于第1干燥而言，根据需要，可以在非活性气氛或减压的条件下实施。第1干燥优选在例如负压的拉幅炉内等负压条件下于较低温度花费时间来进行。在负压的条件下进行第一干燥时，理由虽不明确，但制作的光学膜的反射映像性值容易满足数学式(1)～数学式(3)，并且容易提高光学膜的全光线透过率，容易降低雾度及YI值。认为这是因为，能防止在第一干燥的条件下从光学膜挥发而被除去的溶剂在光学膜表面滞留，其结果，光学膜的表面变得均匀。此外，通过于较低温度花费时间来进行第1干燥，也使得光学膜的表面容易变均匀，制作的光学膜的反射映像性值容易满足数学式(1)～数学式(3)。另外，干燥时的树脂的氧化劣化被抑制，因此容易提高光学膜的全光线透过率，容易降低雾度及YI。
此处，在工业性地生产本发明的光学膜的情况下，与实验室级别的制造环境相比，实际的制造环境不利于提高广角方向的视觉辨认性的情况较多，其结果，有时难以提高光学膜的广角方向的视觉辨认性。虽然如上所述优选在负压条件下于较低温度花费时间来进行第1干燥，但在实验室级别中，在进行第1干燥时，可以在密封的干燥器内进行干燥，因此，比较不容易产生由外在因素导致的光学膜表面的粗糙。与此相对，在工业性地生产光学膜的情况下，例如在第1干燥中需要对大面积进行加热，因此，有时也会在加热时使用送风装置。其结果，光学膜的表面状态容易变粗糙，难以提高光学膜的广角方向的视觉辨认性。
在通过加热进行干燥的情况下，特别是在工业性地生产光学膜时考虑到上述那样的外在因素的话，第1干燥的温度优选为60～150℃，更优选为60～130℃，进一步优选为70～120℃。第1干燥的时间优选为5～60分钟，更优选为10～40分钟。特别是在工业性地生产光学膜时考虑到上述那样的外在因素的话，第1干燥优选于例如2个阶段以上、优选3个阶段以上的干燥温度条件下实施。对于多阶段的条件而言，在各个阶段中，可以以相同或不同的温度条件及/或干燥时间来实施，例如可以以3～10个阶段、优选3～8个阶段来进行干燥。在3个阶段以上的多阶段条件下实施第1干燥时，制作的光学膜的反射映像性值变得容易满足数学式(1)～数学式(3)，广角方向的视觉辨认性提高。在3个阶段以上的多阶段条件下的方式中，优选第1干燥的温度分布(temperature profile)包含升温及降温。即，光学膜形成工序中的第1干燥条件优选为温度分布包含升温及降温的3个阶段以上的加热温度条件。作为这样的温度分布而举出4个阶段的情况为例时，第1干燥的温度依次为70～90℃(第1温度)、90～120℃(第2温度)、80～120℃(第3温度)及80～100℃(第4温度)。该例中，第1干燥的温度从第1温度升温至第2温度，接着从第2温度降温至第3温度，进而从第3温度降温至第4温度。此处，第1干燥的时间在各阶段中例如为5～15分钟。优选的是，以干燥涂膜的溶剂残留量相对于干燥涂膜的质量而言成为优选5～15质量％、更优选6～12质量％的方式实施第1干燥。溶剂残留量为上述范围时，干燥涂膜从基材的剥离性变得良好，制作的光学膜的反射映像性值容易满足数学式(1)～数学式(3)。
第2干燥的温度优选为150～300℃，更优选为180～250℃，进一步优选为180～230℃。第2干燥的时间优选为10～60分钟，更优选为30～50分钟。
第2干燥可以以单片方式进行，但在工业性地生产的情况下，从制造效率的观点考虑，优选以卷对卷(roll-to-roll)方式进行。对于单片方式而言，优选以在面内方向上使其均匀地伸长的状态进行干燥。
对于卷对卷方式而言，从得到的光学膜容易满足数学式(1)～数学式(3)的范围的观点考虑，优选将干燥涂膜以在输送方向上伸长的状态进行干燥，输送速度优选为0.1～5m/分钟，更优选为0.2～3m/分钟，进一步优选为0.7～2.5m/分钟。第2干燥可以在1个阶段或多阶段的条件下实施。对于多阶段的条件而言，优选地，在各个阶段中，可以以选自相同或不同的温度条件、干燥时间及热风的风速中的至少1种来实施，例如，可以以3～10个阶段、优选3～8个阶段来进行干燥，从光学膜容易满足数学式(1)～数学式(3)的范围的观点考虑，优选于多阶段的条件下实施。另外，在各阶段中，从制作的光学膜的反射映像性值容易满足数学式(1)～数学式(3)的观点考虑，热风的风速优选为5～20m/分钟，更优选为10～15m/分钟，进一步优选为11～14m/分钟。
本发明的光学膜具备硬涂层的情况下，硬涂层例如可以如下形成：在光学膜的至少一面上涂布固化性组合物而形成涂膜，向该涂膜照射高能射线，使涂膜固化从而形成。
作为基材的例子，为金属系时，可举出SUS板，为树脂系时，可举出PET膜、PEN膜、其他的聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂膜、环烯烃系聚合物(COP)膜、丙烯酸系膜等、或具有硬涂层的这些树脂膜、玻璃基板等。其中，从平滑性、耐热性优异的观点及光学膜的反射映像性值容易满足数学式(1)～数学式(3)的观点考虑，优选为PET膜、COP膜、具有硬涂层的树脂膜、SUS板、玻璃板等，此外，从与光学膜的密合性及成本的观点考虑，更优选为SUS板、具有硬涂层的树脂膜，进一步优选为SUS板、具有硬涂层的PET膜。
从容易制造满足上述数学式(1)～数学式(3)的光学膜的观点考虑，优选通过包括下述工序的制造方法来进行上述的光学膜形成工序中的涂膜的干燥：将涂膜干燥至规定的溶剂量后，将基材剥离而得到原料膜的工序；以及，利用内部被分成多个空间的拉幅炉，对该原料膜进行加热的加热工序。此外，在拉幅炉中，优选在至少一个空间中以热风处理方式进行加热工序，并且在至少一个空间中以辐射线处理方式进行加热工序。需要说明的是，所谓拉幅炉，是指将膜宽度方向的两端加以固定并加热的炉。需要说明的是，在本说明书中，也将包括拉幅炉在内的、用于加热原料膜的加热装置称为烘箱。另外，拉幅炉内部的压力优选以拉幅炉内相对于拉幅炉外的压力成为负压的方式进行了调节。
关于本实施方式的光学膜的制造方法，参照图进行说明。图3为示意性地示出本发明的一个实施方式中的光学膜的制造方法的优选实施方式的工序截面图。图3中，至少包含聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的原料膜44被搬入拉幅炉100中，在拉幅炉100内的加热区域(zone)中被加热，然后从拉幅炉100中搬出。本说明书中，将经历加热工序之前、和溶剂的量等随时间变化但处于加热工序中或在烘箱中输送的膜称为原料膜，将经历了加热工序并从烘箱中搬出了的膜称为光学膜。
原料膜44可以从将原料膜卷绕而成的卷放出而搬入拉幅炉100，也可以从其前一工序连续地搬入拉幅炉。图4为示意性地示出本发明的光学膜的制造方法中的加热工序的优选实施方式的工序截面图。如图4所示，原料膜44优选以与膜的输送方向(MD方向，也称为长度方向)垂直的方向(TD方向，也称为宽度方向)的膜的两端被固定的状态在拉幅炉内进行输送。固定可以通过例如把持装置43来进行。
两端的固定可以使用销座(pin seat)、夹子及膜卡盘等通常用于膜的制造装置中的把持装置来进行。固定的两端可以通过使用的把持装置来适当调节，优选在距膜端部50cm以内的距离处固定。如图4所示，原料膜可以在用多个把持装置43把持其两端的同时被输送。对于在膜的一端设置的多个把持装置43而言，其相邻的把持装置间的距离优选为能够抑制下述缺陷的距离，所述缺陷为因膜的颤动或者尺寸变化(其由加热导致)而产生的裂纹等缺陷。相邻的把持装置间的距离优选为1～50mm，更优选为3～25mm，进一步优选为5～10mm。另外，把持装置优选以下述方式设置：使与膜输送轴正交的直线与膜的一端的任意把持装置的把持部中央对齐时，该直线同膜的另一端的交点、与最接近该交点的把持装置的把持部中央之间的距离成为优选3mm以下、更优选2mm以下、进一步优选1mm以下。由此，能够减小分别施加于相对的膜两端部的应力之差，因此，能够提高得到的光学膜的均质性。另外，通过一边以这样的条件使用把持装置将膜固定一边进行干燥，从而膜的干燥时的颤动被抑制，容易制造满足上述数学式(1)～数学式(3)的本发明的光学膜。
作为用把持装置将膜的两端固定的操作的例子，可举出下述方法：在搬入拉幅炉之前或搬入拉幅炉之后的适当时刻，在膜的宽度方向上，用以相对的方式设置的多个膜卡盘将膜的宽度方向的两端固定。通过这些操作，膜的颤动等被抑制，能够得到厚度不均、损伤等缺陷被充分抑制的光学膜。另外，容易制造满足上述数学式(1)～数学式(3)的本发明的光学膜。就膜两端的固定而言，在进行了加热工序之后适时解除即可，可以在拉幅炉内进行，也可以在从拉幅炉搬出后进行。
加热工序中使用的拉幅炉在膜输送方向上的全长通常为10～
100m，优选为15～80m，更优选为15～60m。对于拉幅炉而言，其内部可以为1个空间，也可以被分成多个空间，但在本发明的实施方式中，采用下述拉幅炉：进行加热工序的拉幅炉内部被分成多个空间。上述空间可以是能够控制温度条件、风速条件等的空间，也可以不具有分隔板等物理边界。拉幅炉的内部被分成多个空间时，可以与膜的输送方向垂直或平行地分成多个空间。空间的数目通常为2～20个，优选为3～18个，更优选为4～15个，进一步优选为5～10个。无论拉幅炉的内部结构如何，可以是拉幅炉整体成为加热区域，也可以是内部的一部分成为加热区域。参见图3，可以是区域40、41及42三者均成为加热区域，也可以是它们中的一个、例如区域42成为加热区域。
也可以使用多个拉幅炉。此时的拉幅炉的数目没有特别限定，例如可以为2～12个。各拉幅炉的内部可以为前文所述的结构。多个拉幅炉可以以膜不与外部空气接触地被输送的方式连续地设置。使用多个拉幅炉的情况下，可以是全部拉幅炉均成为加热区域，也可以是一部分拉幅炉成为加热区域。另外，也可以除了拉幅炉外，还并用烘箱作为其他设备。本说明书中，烘箱是指能够对膜进行加热的设备，包括加热炉及干燥炉。加热炉可以为热风处理或辐射线处理中的任一者，也可以为将它们并用的加热炉。并用烘箱的情况下，烘箱的内部结构、使用的数目及进行加热的条件在可得到本发明的光学膜的范围内进行适当调整即可，优选与本说明书中记载的拉幅炉同样。
就拉幅炉内部的空气的循环和排气而言，在拉幅炉的内部被分成多个空间的情况下，优选在各空间中进行，在有多个拉幅炉的情况下，优选在各拉幅炉中进行。从容易制造满足上述数学式(1)～数学式(3)的本发明的光学膜的观点考虑，拉幅炉内部的压力优选以拉幅炉内相对于拉幅炉外的压力成为负压的方式进行了调节。拉幅炉内部的温度优选能够针对每个拉幅炉来调节，在拉幅炉的内部被分成多个空间的情况下，优选能够在各空间中独立地进行温度调节。各空间的温度设定可以相同，也可以不同。其中，各拉幅炉或空间的温度优选满足后述的温度范围。
就进行加热工序的拉幅炉100而言，在至少一个空间中，以热风处理方式进行加热工序，并且在至少一个空间中，以辐射线处理方式进行加热工序。就加热工序而言，优选进行该工序的全部空间以热风处理方式进行。辐射线处理方式的加热工序可以在与热风处理方式不同的空间中进行，但优选与热风处理方式并用来进行加热工序。
热风处理方式的加热工序可以通过在拉幅炉内设置吹出热风的喷嘴来进行。辐射线处理方式的加热工序可以通过在拉幅炉内设置IR加热器等并使辐射线照射至膜来进行。
作为本发明的实施方式的一例，针对使用喷嘴的热风处理方式、及使用IR加热器的辐射线处理方式，从使用喷嘴的热风处理方式开始依次说明如下。
参见图3，就进行加热工序的拉幅炉100而言，在其内部的上表面100a设置有多个上侧喷嘴46，在其内部的下表面100b设置有多个下侧喷嘴47。上侧喷嘴46与下侧喷嘴47以在上下方向上相对的方式设置。喷嘴例如可以如图3的区域42那样设置4对喷嘴(共计8根)，也可以如图3的区域41那样设置10对喷嘴(共计20根)，可根据烘箱的结构来适当设置。从使拉幅炉的结构简化并对原料膜均匀地加热的观点、及容易制造满足数学式(1)～数学式(3)的光学膜的观点考虑，相邻喷嘴的间隔优选为0.1～1m，更优选为0.1～0.5m，进一步优选为0.1～0.3m。
在拉幅炉的内部被划分成多个区间的情况下，各空间中设置的热风吹出用的喷嘴的根数通常可以为5～30根。从容易制造满足上述式的本发明的光学膜的观点考虑，喷嘴的根数优选为8～20根。喷嘴根数在上述的范围内时，存在浮着的膜的曲率不易变得过大的趋势，另外，存在膜容易浮在喷嘴之间、即容易浮着的趋势。
在拉幅炉100的上表面100a设置的上侧喷嘴46在下部具有吹出口，能够向下方(箭头B方向)吹出热风。另一方面，分别设置于拉幅炉100的下表面的下侧喷嘴47在上部具有吹出口，能够向上方(箭头C方向)吹出热风。需要说明的是，虽然图3中未示出，但上侧喷嘴46及下侧喷嘴47在与图3的纸面垂直的方向上具有规定尺寸的纵深，以使得能够在宽度方向上均匀地加热原料膜。此处，也可以考虑将喷嘴的朝向相对于膜面设定成横向，此时，理由虽不明确，但难以使25℃时的拉伸弹性模量为上述的下限值以上，并且，难以制造满足数学式(1)～数学式(3)的光学膜。
本实施方式的光学膜的制造方法中，来自加热区域中设置的全部上侧喷嘴46及全部下侧喷嘴47的吹出口处的热风的吹出风速优选为2～25m/秒。从容易制造满足上述式的本发明的光学膜、且容易提高光学膜的光学均匀性的观点考虑，吹出风速更优选为2～23m/秒，进一步优选为8～20m/秒。另外，从同样的观点考虑，在沿着原料膜的宽度方向的喷嘴的每1m长度上，来自每一根喷嘴46或47的吹出口的吹出风量优选为0.1～3m3/秒，更优选为0.1～2.5m3/秒，进一步优选为0.2～2m3/秒。
另外，若以上述条件进行加热工序，则容易制造满足上述数学式的本发明的光学膜，并且能均匀地加热，因此膜中残留的溶剂量的不均变小，容易得到在膜整面中更均匀的弹性模量的光学膜。因此，在膜整面不易产生弯曲性的不均，能够抑制发生由膜面中的弯曲性的不同所引起的破损。
在拉幅炉内，原料膜44被从室温加热至原料膜所包含的溶剂蒸发的温度为止，但由于以原料膜的宽度方向上的长度基本不变的方式被把持装置43保持，因此有容易因热膨胀而下垂的趋势。吹出风速及吹出风量在上述的范围内时，能够充分地加热原料膜44，并且能够抑制原料膜44的下垂、颤动。
热风的吹出风速可以在喷嘴46、47的热风吹出口使用市售的热式风速计来测定。另外，来自吹出口的吹出风量可以通过吹出风速与吹出口的面积之积而求出。需要说明的是，从测定精度的观点考虑，就热风的吹出风速而言，优选在各喷嘴的吹出口进行10个点左右的测定，取其平均值。
热风的吹出风速及吹出风量可根据制造的光学膜的物性(光学特性、机械物性等)来适当调节，优选在任意方式中均处于上述的范围内。由此，容易制造满足上述数学式(1)～数学式(3)的本发明的光学膜，容易提高该光学膜的广角方向的视觉辨认性。就加热区域而言，更优选在全部加热区域中，吹出风速为25m/秒以下且吹出风量为2m3/秒以下。
本实施方式中，在拉幅炉100内未导入原料膜44的状态下，应保持原料膜44的位置处的热风的风速优选为5m/秒以下，更优选至少在加热区域中为这样的风速。通过使用这样的热风对原料膜44进行加热，容易制造满足上述数学式(1)～数学式(3)的本发明的光学膜，容易提高该光学膜的广角方向的视觉辨认性。
加热区域中，各喷嘴46、47的吹出口处的热风的吹出风速在宽度方向(与图3的纸面垂直的方向)上的最大值与最小值之差优选为4m/秒以下。通过使用这样在宽度方向上风速的不均少的热风，容易制造满足上述数学式(1)～数学式(3)的本发明的光学膜，容易提高该光学膜的广角方向的视觉辨认性。
本实施方式中，就吹送至膜的热风的风速而言，优选刚搬入烘箱后的风速大于烘箱内的其他输送路径的风速。所谓刚搬入烘箱后(以下称为“输送路径1”)，在烘箱的内部未被划分为多个区域的情况下，是指从烘箱搬入口起不足烘箱长度(从烘箱的搬入口至搬出口的长度)的1/10的距离。在烘箱的内部被分成多个空间的情况下，输送路径1是指膜最初通过的空间。在使用多个烘箱的情况下，根据最初使用的烘箱的内部结构，可以与之前的记载同样，也可以将最初通过的烘箱设定成比第2个以后的烘箱内的风速大。
所谓其他输送路径，在烘箱的内部未被划分为多个区域的情况下，是指位于从烘箱搬入口起为烘箱长度的1/10以后的输送路径部。在烘箱的内部被分成多个空间的情况下，是指处于膜通过的第2个以后的任意空间。使用多个烘箱的情况下，根据最初使用的烘箱的内部结构，可以与之前的记载同样，也可以将第2个以后的烘箱中任意烘箱内的风速设定成小于最初通过的烘箱的风速。
输送路径1的风速与烘箱内的其他输送路径的风速之差优选为0.1～15m/秒的范围。上述风速之差更优选为0.2m/秒以上。另外，更优选为12m/秒以下，进一步优选为8m/秒以下，进一步更优选为5m/秒以下，尤其优选为3m/秒以下。以风速之差成为上述范围的方式使刚搬入烘箱后的风速大于烘箱内的其他输送路径的风速时，有能够更加高效地将膜中的溶剂除去的趋势。风速之差过大时，存在产生由风速差引起的膜的颤动的情况，有时难以制造满足上述数学式(1)～数学式(3)的本发明的光学膜。另外，可能成为得到的光学膜的表面形状的缺陷或相位差等光学特性不均的原因。
输送路径1的风速与烘箱内的其他输送路径的风速之差可以作为来自输送路径1中设置的喷嘴的热风的吹出风速与来自其他输送路径中设置的喷嘴的热风的吹出风速之差而求出。在吹送至膜的热风的风速与来自喷嘴的热风的吹出风速之间存在2m/秒以上的差异的情况下，可以作为输送路径1及其他输送路径各自的膜附近的热风的风速之差而求出。
优选其他输送路径是位于输送路径1的后一位置的输送路径(以下称为“输送路径2”)。在烘箱的内部未被划分为多个区域的情况下，输送路径2是指位于从烘箱搬入口起为烘箱长度的2/10位置的输送路径部。在烘箱的内部被分成多个空间的情况下，输送路径2是指膜通过的第2个空间。使用多个烘箱的情况下，根据最初使用的烘箱的内部结构，可以与之前的记载同样，也可以将第2个烘箱的风速设定成小于最初通过的烘箱。
在如上所述设定输送路径1与输送路径2的风速之差的情况下，输送路径2以后的输送路径的风速只要在上述热风的吹出风速的范围内即可。输送路径2以后的输送路径的风速与输送路径1或输送路径2各自的风速优选具有0.1～12m/秒的风速之差，更优选具有0.2～8m/秒的风速之差。为这样的范围的风速之差时，能够抑制由风速差引起的膜的颤动，容易制造满足上述数学式(1)～数学式(3)的本发明的光学膜，另外，有容易将得到的光学膜的重量减少率调节至所期望的范围内的趋势。
在烘箱的内部未被分成多个空间的情况下，上述风速之差通过对设置喷嘴的位置、喷嘴的热风的吹出速度及风量、烘箱内的气流的流动等进行调节从而调节即可。在烘箱的内部被分成多个空间的情况下，通过在最初的空间和其之后的空间中，对设置喷嘴的位置、喷嘴的热风的吹出速度及风量、烘箱内的气流的流动等进行调节从而调节即可。使用多个烘箱的情况下，根据最初的烘箱的结构，可以与之前的记载同样地进行设定，也可以以最初的烘箱与第2个以后的烘箱中风速不同的方式对设置喷嘴的位置、喷嘴的热风的吹出速度及风量、烘箱内的气流等进行设定。
在拉幅炉100中的加热区域中，彼此相对的上侧喷嘴46与下侧喷嘴47的间隔L(最短距离)优选为150mm以上，更优选为150～600mm，进一步优选为150～400mm。通过以这样的间隔L配置上侧喷嘴和下侧喷嘴，能够进一步可靠地抑制各工序中的膜的颤动，容易制造满足上述数学式(1)～数学式(3)的本发明的光学膜。
另外，加热区域中设置的各喷嘴46、47的吹出口处的热风在宽度方向(与图3的纸面垂直的方向)上的最高温度与最低温度之差(ΔT)优选均为2℃以下，更优选均为1℃以下。通过使用这样在宽度方向上的温度差足够小的热风对膜进行加热，从而容易制造满足上述数学式(1)～数学式(3)的本发明的光学膜。需要说明的是，热风的温度优选为150～400℃，更优选为150～300℃，进一步优选为150～250℃。
作为光学膜的制造方法中可使用的喷嘴，可以使用通常在膜的制造装置中所用的喷嘴，作为其例子，可举出：具有在原料膜的宽度方向上延伸的狭缝状吹出口的喷嘴即喷射喷嘴(也称为狭缝喷嘴)；以及，具有在原料膜的输送方向及原料膜的宽度方向上分别配置有多个开口的吹出口的喷嘴即冲孔喷嘴(也称为多孔喷嘴)。
喷嘴为设置在拉幅炉100内的上表面100a并向下朝膜吹出热风的结构、以及设置在拉幅炉100内的下表面100b并向上朝膜吹出热风的结构。
喷射喷嘴(jet nozzle)具有在膜的宽度方向上延伸的狭缝作为热风的吹出口。狭缝的狭缝宽度优选为5mm以上，更优选为5～20mm。通过使狭缝宽度为5mm以上，能够进一步提高得到的光学膜的光学均匀性。需要说明的是，每一根喷射喷嘴的吹出口的面积可以通过喷射喷嘴在喷嘴宽度方向上的长度与狭缝宽度之积而求出。该每一根喷嘴的吹出口的面积与吹出风速之积成为每一根喷嘴的热风的吹出风量。通过将该热风的吹出风量除以沿着膜宽度方向的狭缝的长度，从而能够求出沿着膜宽度方向的喷嘴的每1m长度上的热风的吹出风量。
就冲孔喷嘴(punching nozzle)而言，与其长度方向垂直的截面可以具有长方形的形状，或者可以是朝向与原料膜44相对的面而逐渐扩展的形状即梯形形状。冲孔喷嘴在作为与膜相对的面的下侧的面上具有多个开口(例如圆形的开口)。冲孔喷嘴的热风的吹出口由设置于吹出面的多个开口构成。多个开口为热风的吹出口，热风从开口以规定的风速吹出。开口在膜的长度方向上配置有多个，并且在宽度方向上也配置有多个。开口可以配置成例如曲折状。
每一根冲孔喷嘴的吹出口的面积可以通过在一根冲孔喷嘴中设置的全部开口的面积之和而求出。该每一根喷嘴的吹出口的面积与吹出风速之积成为每一根喷嘴的热风的吹出风量。通过将该热风的吹出风量除以沿着膜宽度方向的狭缝的长度，从而能够求出沿着膜宽度方向的喷嘴的每1m长度上的热风的吹出风量。
使用冲孔喷嘴时的、喷嘴的吹出口处的热风的宽度方向上的最大吹出风速与最小吹出风速之差可以作为从同一喷嘴上设置的多个开口吹出的热风的最大吹出速度与最小吹出速度之差而求出。喷嘴的吹出口处的热风的宽度方向上的最高温度与最低温度之差也可同样地求出。
拉幅炉100内设置的全部喷嘴为冲孔喷嘴时，能够增大拉幅炉100整体中的热风吹出口的总面积。因此，能够降低吹至膜的热风的风压，能够进一步减少膜的颤动。由此，容易制造满足上述数学式(1)～数学式(3)的本发明的光学膜。在拉幅炉内或加热区域中，原料膜44被从室温加热至原料膜中包含的溶剂蒸发的温度为止，但由于以原料膜44的宽度方向上的长度基本不变的方式被把持装置43保持，因此有容易因热膨胀而下垂的趋势。通过在加热区域中使用冲孔喷嘴，能够进一步抑制原料膜44的下垂、颤动，容易制造满足上述数学式(1)～数学式(3)的本发明的光学膜。
对于在冲孔喷嘴的面上设置的开口各自的尺寸及数目而言，可以在各开口处的热风的吹出风速成为2～25m/秒、并且来自各喷嘴的吹出风量在沿着膜宽度方向的喷嘴的每1m长度上成为0.1～3m3/秒的范围内进行适当调节。
从使来自冲孔喷嘴的各开口的吹出风速更均匀的观点考虑，开口的形状优选为圆形。在该情况下，开口的直径优选为2～10mm，更优选为3～8mm。
使用冲孔喷嘴的情况下，每一根喷嘴的面在膜输送方向上的长度优选为50～300mm。此外，与相邻的冲孔喷嘴的间隔优选为0.3m以下。另外，冲孔喷嘴的开口面积的总和(吹出口的面积)相对于冲孔喷嘴的膜宽度方向上的长度之比(冲孔喷嘴的开口面积的总和(m2)/冲孔喷嘴的膜宽度方向上的长度(m))优选为0.008m以上。
通过使用这样的冲孔喷嘴，能够增大热风的吹出口的面积。由此，能够充分地降低热风的风速、并且以充分的风量吹出热风，能够更均匀地加热膜。其结果，容易制造满足上述数学式(1)～数学式(3)的本发明的光学膜。
就进行加热工序的拉幅炉100而言，与喷嘴同样地，可以在其内部的上表面100a或其内部的下表面100b设置IR加热器，并以在上下方向上对置的方式进行设置。另外，可以设置多个IR加热器。作为IR加热器，使用通常用于膜的制造装置中的IR加热器即可。
作为照射至膜的辐射线，优选其波长为3～7μm的热线。另外，在辐射线处理方式中，若进行加热工序的空间的温度在上述的温度范围内，则也可以将温度比空间的温度高30℃以上的辐射线照射至原料膜。
本发明的实施方式中，优选在进行加热工序的拉幅炉100中并用上述喷嘴(热风处理方式)和IR加热器(辐射线处理方式)。在该情况下，在相邻喷嘴之间或者喷嘴与拉幅炉的内部壁(也包括分隔空间的壁)之间设置IR加热器即可。
在该情况下，进行加热工序的空间的温度在上述的温度范围内即可，在辐射线处理方式中，也可以将温度高于空间的温度的辐射线照射至膜。辐射线的温度例如可以为比空间的温度高30℃以上的温度，也可以为高150℃以上的温度。此处，所谓辐射线的温度，是指:例如IR加热器的设定温度这样在释放辐射热的设备中设定的温度。辐射线的温度、与照射至膜的辐射线的温度之差优选为5℃以下，更优选为3℃以下，进一步优选为1℃以下。
在拉幅炉100中并用喷嘴(热风处理方式)和IR加热器(辐射线处理方式)时，尽管将温度比加热区域或拉幅炉内的温度(气氛的温度)高的辐射线照射至原料膜，仍然能够在抑制加热区域或拉幅炉内的温度变得过高的同时进行加热工序。
并用热风处理方式和辐射线处理方式的加热工序优选在从拉幅炉内的进行加热工序的多个空间中的供原料膜最初通过的空间至位于拉幅炉全长的中间左右位置的空间之间进行。由此，不仅能够缩短加热工序所需要的时间，而且能够制造面内相位差的均匀性更优异的光学膜。
加热工序优选在150～350℃的范围内进行。本发明的实施方式中，加热工序为该温度范围时，有原料膜容易调节成为后述的重量减少率M的趋势。该温度范围更优选为170℃以上，进一步优选为180℃以上，更优选为300℃以下，进一步优选为250℃以下，尤其优选为230℃以下。加热工序的温度在上述的范围内时，容易将得到的光学膜的YI值调节至上述的优选范围内。另外，进行加热工序的空间的温度更优选为170℃以上，进一步优选为180℃以上。就进行加热工序的拉幅炉内的温度而言，只要加热区域为上述的范围即可。有多个拉幅炉的情况下及拉幅炉内被分为多个空间的情况下，可以适当进行调节，优选所有拉幅炉或空间均在上述范围内。
拉幅炉100内的原料膜44的移动速度通常可以在0.1～50m/分钟的范围内适当地调整。上述移动速度的上限优选为20m/分钟，更优选为15m/分钟。上述移动速度的下限优选为0.2m/分钟，更优选为0.5m/分钟，进一步优选为0.7m/分钟，尤其优选为0.8m/分钟。若移动速度快，则为了确保所期望的干燥时间，有拉幅炉长度变长、设备变大的趋势。本发明的实施方式中，拉幅炉100内的原料膜44的移动速度在上述范围内时，有原料膜容易调节成为后述的重量减少率M的趋势。另外，容易制造满足数学式(1)～数学式(3)的光学膜。
加热工序的处理时间通常为60秒～2小时，优选为10分钟～1小时。就处理时间而言，考虑上述的拉幅炉的温度、移动速度、热风的风速及风量等条件来适当调节即可。
本发明的一个实施方式中，光学膜的制造方法可以进行在加热工序中改变膜宽度的操作或者保持膜宽度进行输送的操作。作为改变膜宽度的操作的例子，可举出使膜在宽度方向上拉伸的操作。拉伸倍率优选为0.7～1.5倍，更优选为0.8～1.4倍，进一步优选为0.8～1.3倍。作为保持膜宽度进行输送的操作的例子，可举出以膜的宽度方向上的长度基本不变的方式进行保持的操作。就经历这些操作而得到的光学膜而言，可以是相对于原料膜的宽度方向上的长度而言为0.7～1.5倍左右的长度，可以是从原料膜的宽度方向上的长度进行拉伸、等倍或收缩而成的长度。拉伸倍率以拉伸后的膜的宽度(除把持的部分外)相对于除把持的部分外的膜宽度之比的形式求出。
需要说明的是，图4中，在膜的宽度方向上进行拉伸的操作中，以实线表示拉伸倍率超过1倍的情况，以虚线表示拉伸倍率为等倍或小于1倍的情况。
经历了加热工序的光学膜可以在从拉幅炉中搬出后连续地供给至下一工序，也可以卷绕成卷状后供给至下一工序。在将光学膜卷绕成卷的情况下，可以层叠表面保护膜及其他光学膜等其他膜后进行卷绕。作为在光学膜上层叠的表面保护膜，可以使用与后述的在原料膜上层叠的表面保护膜同样的膜。在光学膜上层叠的表面保护膜的厚度通常为10～100μm，优选为10～80μm。
＜原料膜＞
供给至上述加热工序中的原料膜至少包含聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂。原料膜优选包含与后述的原料膜的形成中使用的清漆所含的成分相同的成分，但由于可能发生成分的结构变化、一部分溶剂的蒸发，因此也可以不同。原料膜为自支撑膜即可，也可以为凝胶膜。
就原料膜而言，从容易制造满足数学式(1)～数学式(3)的光学膜的观点考虑，无论是否含有无机材料，均优选以通过热重-差热测定(以下有时称为“TG-DTA测定”)求出的120℃至250℃的重量减少率M成为优选1～40％左右、更优选3～20％、进一步优选5～15％、尤其优选5～12％的方式从上述清漆中除去一部分溶剂。原料膜的重量减少率M可以使用市售的TG-DTA测定装置，利用以下的方法来测定。作为TG-DTA测定装置，可以使用HitachiHigh-Tech Science Corporation制TG/DTA6300。
首先，从原料膜中取得约20mg的试样，将试样从室温以10℃/分钟的升温速度升温至120℃，于120℃保持5分钟后，以10℃/分钟的升温速度升温至400℃，在以这样的条件进行加热的同时测定试样的重量变化。接着，根据TG-DTA测定的结果，利用下式算出从120℃至250℃的重量减少率M(％)即可。下述式中，W0表示于120℃保持5分钟后的试样的重量，W1表示250℃时的试样的重量。
M(％)＝100-(W1/W0)×100
若原料膜的重量减少率M大到一定程度，则在将原料膜以与基材或表面保护膜的层叠体的形式卷绕时，有下述趋势：层叠体的弯折等变形被抑制，层叠体的卷绕性提高。另外，容易制造满足数学式(1)～数学式(3)的光学膜。
若原料膜的重量减少率M小到一定程度，则在将原料膜以与基材或表面保护膜的层叠体的形式卷绕时，有下述趋势：原料膜不易贴附至基材或表面保护膜。因此，能够在维持原料膜的均匀透明性的同时、容易地将层叠体从卷退绕。
原料膜可以通过将上述的涂膜干燥、并从基材剥离而形成。涂膜的干燥通常可以于50～350℃的温度进行。根据需要，可以在非活性气氛或减压的条件下进行涂膜的干燥。将以上述方式得到的原料膜供给至上述加热工序，可制造本发明的光学膜。原料膜可以连续地输送而供给至加热工序，也可以暂时卷绕后进行供给。
＜功能层＞
可以在本发明的光学膜的至少一面上层叠1个以上的功能层。作为功能层，例如可举出紫外线吸收层、硬涂层、底涂层、阻气层、粘合层、色相调节层、折射率调节层等。功能层可以单独使用或组合两种以上而使用。
(紫外线吸收层)
紫外线吸收层是具有吸收紫外线的功能的层，例如，由选自紫外线固化型的透明树脂、电子束固化型的透明树脂及热固化型的透明树脂中的主材、和分散于该主材中的紫外线吸收剂构成。
(硬涂层)
硬涂层例如为可以通过使包含可利用例如活性能量射线照射或热能赋予来形成交联结构的反应性材料的硬涂层形成用组合物(以下也称为“硬涂层组合物”)固化而形成的层，优选为可以利用活性能量射线照射而形成的层。活性能量射线被定义为能够使可产生活性种的化合物分解而产生活性种的能量射线，可举出可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线及电子束等，优选可举出紫外线。上述硬涂层组合物含有自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中的至少1种的聚合物。硬涂层的厚度没有特别限定，但从容易防止发生弯曲时的硬涂层或硬涂层与光学膜的界面处的破裂的观点考虑，优选为2～50μm，更优选为2～40μm，进一步优选为3～20μm，更进一步优选为3～15μm。上述硬涂层的厚度在上述的范围内时，有下述趋势：能够确保充分的耐擦伤性，另外，耐弯曲性不易降低，不易产生由固化收缩导致发生卷曲的问题。
在硬涂层形成工序中，向涂膜照射高能射线(例如活性能量射线)，使涂膜固化而形成硬涂层。照射强度可根据固化性组合物的组成而适当地确定，没有特别限制，优选为对聚合引发剂的活化有效的波长区域的照射。照射强度优选为0.1～6,000mW/cm2，更优选为10～1,000mW/cm2，进一步优选为20～500mW/cm2。照射强度在上述范围内时，能确保适当的反应时间，能够抑制由于从光源辐射的热及固化反应时的放热而导致的树脂的黄变和劣化。照射时间根据固化性组合物的组成而适当地选择即可，没有特别限制，可以以由上述照射强度与照射时间之积表示的累计光量成为优选10～10,000mJ/cm2、更优选50～1,000mJ/cm2、进一步优选80～500mJ/cm2的方式设定。累计光量在上述范围内时，能产生足够量的来自聚合引发剂的活性种，从而使固化反应更可靠地进行，另外，照射时间不会变得过长，能维持良好的生产率。另外，通过经由该范围内的照射工序，能进一步提高硬涂层的硬度，因此是有用的。从提高硬涂层的平滑性、进一步提高光学膜的广角方向视觉辨认性的观点考虑，可举出溶剂的种类、成分比、固态成分浓度的优化及流平剂的添加等。
上述自由基聚合性化合物为具有自由基聚合性基团的化合物。作为上述自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基团，只要为能够发生自由基聚合反应的官能团即可，可举出包含碳-碳不饱和双键的基团等，具体而言，可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。需要说明的是，上述自由基聚合性化合物具有2个以上的自由基聚合性基团时，这些自由基聚合性基团各自相互可以相同，也可以不同。从提高硬涂层的硬度的方面考虑，上述自由基聚合性化合物在1分子中具有的自由基聚合性基团的数目优选为2以上。作为上述自由基聚合性化合物，从反应性的高度方面考虑，优选可举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物，具体而言，可举出在1分子中具有2～6个(甲基)丙烯酰基的被称为多官能丙烯酸酯单体的化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、被称为聚酯(甲基)丙烯酸酯的在分子内具有数个(甲基)丙烯酰基的分子量为数百至数千的低聚物，优选可举出选自环氧(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚酯(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。
上述阳离子聚合性化合物为具有环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基等阳离子聚合性基团的化合物。从提高硬涂层的硬度方面考虑，上述阳离子聚合性化合物在1分子中具有的阳离子聚合性基团的数目优选为2以上，更优选为3以上。
另外，作为上述阳离子聚合性化合物，其中优选具有环氧基及氧杂环丁基中的至少1种作为阳离子聚合性基团的化合物。环氧基、氧杂环丁基等环状醚基从聚合反应所伴随的收缩小这方面考虑是优选的。另外，环状醚基中，具有环氧基的化合物具有下述这样的优点：容易获得多种结构的化合物，不会对得到的硬涂层的耐久性造成不良影响，也容易控制与自由基聚合性化合物的相容性。另外，环状醚基中，氧杂环丁基与环氧基相比，具有下述优点：聚合度容易提高，加快得到的硬涂层的由阳离子聚合性化合物得到的网络的形成速度，即使在与自由基聚合性化合物混合存在的区域，也不会在膜中残留未反应的单体，能形成独立的网络；等等。
作为具有环氧基的阳离子聚合性化合物，例如可举出具有脂环族环的多元醇的聚缩水甘油基醚或通过用过氧化氢、过氧酸等适当的氧化剂使含有环己烯环、环戊烯环的化合物进行环氧化而得到的脂环族环氧树脂；脂肪族多元醇、或其环氧烷加成物的聚缩水甘油基醚、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物、共聚物等脂肪族环氧树脂；通过双酚A、双酚F、氢化双酚A等双酚类、或它们的环氧烷加成物、己内酯加成物等衍生物、与表氯醇的反应而制造的缩水甘油基醚、及Novolac环氧树脂等、由双酚类衍生的缩水甘油基醚型环氧树脂等。
上述硬涂层组合物可以还包含聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基及阳离子聚合引发剂等，可适当选择使用。这些聚合引发剂是通过活性能量射线照射及加热中的至少一种而被分解、产生自由基或阳离子从而使自由基聚合和阳离子聚合进行的物质。
自由基聚合引发剂能通过活性能量射线照射及加热中的至少任一种而释放引发自由基聚合的物质即可。例如，作为热自由基聚合引发剂，可举出过氧化氢、过氧苯甲酸等有机过氧化物、偶氮双异丁腈等偶氮化合物等。
作为活性能量射线自由基聚合引发剂，有通过分子的分解而生成自由基的Type1型自由基聚合引发剂、和与叔胺共存而通过氢夺取型反应生成自由基的Type2型自由基聚合引发剂，它们可以单独使用，或者也可并用来使用。
阳离子聚合引发剂能通过活性能量射线照射及加热中的至少任一种而释放引发阳离子聚合的物质即可。作为阳离子聚合引发剂，可以使用芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、环戊二烯基铁(II)络合物等。对于它们而言，根据结构差异，可通过活性能量射线照射或加热中的任意一者或两者而引发阳离子聚合。
相对于上述硬涂层组合物整体100质量％而言，优选可以包含0.1～10质量％的上述聚合引发剂。上述聚合引发剂的含量在上述的范围内时，能够使固化充分地进行，能够使最终得到的涂膜的机械物性、密合力在良好的范围内，另外，存在因固化收缩而导致的粘接力不良、破裂现象及卷曲现象变得不易发生的趋势。
上述硬涂层组合物可以还包含选自由溶剂及添加剂组成的组中的一种以上。
上述溶剂是能将上述聚合性化合物及聚合引发剂溶解或分散的溶剂，只要是作为本技术领域的硬涂层组合物的溶剂而为人所知的溶剂即可，可以在不妨碍本发明的效果的范围内使用。
上述添加剂可以还包含无机粒子、流平剂、稳定剂、表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、防污剂等。
(粘合层)
粘合层是具有粘合性功能的层，具有使光学膜与其他构件粘接的功能。作为粘合层的形成材料，可以使用通常已知的物质。例如，可以使用热固性树脂组合物或光固性树脂组合物。在该情况下，可以通过事后供给能量从而使树脂组合物高分子化并发生固化。
粘合层可以是被称为压敏型粘接剂(Pressure Sensitive Adhesive，PSA)的、通过按压而贴合于对象物的层。压敏型粘接剂可以是作为“于常温具有粘合性、以轻的压力即粘接于被粘接材料的物质”(JIS K 6800)的粘合剂，也可以是作为“将特定成分内含于保护被膜(微胶囊)中、直至利用适当手段(压力、热等)将被膜破坏为止能够保持稳定性的粘接剂”(JIS K 6800)的胶囊型粘接剂。
(色相调节层)
色相调节层是具有调节色相的功能的层，是能够将包含光学膜的层叠体调节至目标色相的层。色相调节层例如为含有树脂及着色剂的层。作为该着色剂，例如，可举出氧化钛、氧化锌、氧化铁红、氧化钛系烧成颜料、群青、铝酸钴、及炭黑等无机颜料；偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、异吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、士林(threne)系化合物及二酮吡咯并吡咯系化合物等有机颜料；硫酸钡及碳酸钙等体质颜料；以及碱性染料、酸性染料及媒染染料等染料。
(折射率调节层)
折射率调节层是具有调节折射率的功能的层，例如是具有与光学膜不同的折射率、能够对光学层叠体赋予规定的折射率的层。折射率调节层例如可以是适当选择的树脂、及根据情况还含有颜料的树脂层，还可以为金属的薄膜。作为调节折射率的颜料，例如，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化锑、氧化锡、氧化钛、氧化锆及氧化钽。该颜料的平均一次粒径可以为0.1μm以下。通过使颜料的平均一次粒径为0.1μm以下，能够防止从折射率调节层透过的光的漫反射，能够防止透明度的降低。作为折射率调节层中使用的金属，例如，可举出氧化钛、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化铟、氧氮化钛、氮化钛、氧氮化硅、氮化硅等金属氧化物或金属氮化物。
(保护膜)
本发明的一个实施方式中，光学膜可以在至少一面(一面或两面)上具有保护膜。例如在光学膜的一面上具有功能层的情况下，保护膜可以被层叠在光学膜侧的表面或功能层侧的表面，也可以被层叠在光学膜侧和功能层侧这两方。在光学膜的两面上具有功能层的情况下，保护膜可以被层叠在一侧的功能层侧的表面，也可以被层叠在两侧的功能层侧的表面。保护膜是用于暂时保护光学膜或功能层的表面的膜，没有特别限制，只要是能保护光学膜或功能层的表面的、可剥离的膜即可。作为保护膜，可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂膜；聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烃系树脂膜、丙烯酸系树脂膜等，优选选自由聚烯烃系树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜及丙烯酸系树脂膜组成的组。光学膜具有两张保护膜的情况下，各保护膜可以相同也可以不同。
保护膜的厚度没有特别限定，通常为10～120μm，优选为15～110μm，更优选为20～100μm。光学膜具有两张保护膜的情况下，各保护膜的厚度可以相同也可以不同。
本发明的光学膜可以为单层，也可以为层叠体，例如可以将如上述那样制造的光学膜直接进行使用，也可以进一步制成与其他膜的层叠体来使用。
本发明的一个优选实施方式中，本发明的光学膜作为图像显示装置的前面板、尤其是柔性显示装置的前面板(以下也称为“窗膜”)、尤其是可卷曲显示器、可折叠显示器的前面板是非常有用的。柔性显示装置例如具有柔性功能层、和与柔性功能层重叠而作为前面板发挥功能的光学膜。即，柔性显示装置的前面板配置于柔性功能层上的观看侧。该前面板具有保护柔性功能层的功能。
作为图像显示装置，可举出电视机、智能手机、移动电话、汽车导航、平板电脑、便携游戏机、电子纸、指示器、公告牌、钟表、及智能手表等可穿戴设备等。作为柔性显示装置，可举出所有的具有柔性特性的图像显示装置。
[柔性显示装置]
本发明还提供具备本发明的光学膜的柔性显示装置。本发明的光学膜优选在柔性显示装置中作为前面板使用，该前面板有时被称为窗膜。柔性显示装置由柔性显示装置用层叠体和有机EL显示面板形成，柔性显示装置用层叠体被配置于有机EL显示面板的观看侧，以可弯折方式构成。柔性显示装置用层叠体可含有本发明的光学膜(窗膜)、圆偏光板、触摸传感器，它们的层叠顺序是任意的，优选从观看侧起按窗膜、圆偏光板、触摸传感器的顺序或按窗膜、触摸传感器、圆偏光板的顺序层叠。若在触摸传感器的观看侧存在圆偏光板，则触摸传感器的图案将不易被观察到，显示图像的视觉辨认性变得良好，因而优选。各构件可以使用粘接剂、粘合剂等进行层叠。另外，可具备在窗膜、圆偏光板、触摸传感器中的任一层的至少一面上形成的遮光图案。
[偏光板]
本发明的柔性显示装置可以还具备偏光板、优选圆偏光板。圆偏光板是通过在直线偏光板上层叠λ/4相位差板而具有仅使右旋圆偏振光或左旋圆偏振光成分透过的功能的功能层。例如可用于：将外界光线转换为右旋圆偏振光，将被有机EL面板反射而成为左旋圆偏振光的外界光线阻断，仅使有机EL的发光成分透过，由此抑制反射光的影响，从而使得容易观看图像。为了达成圆偏振光功能，直线偏光板的吸收轴与λ/4相位差板的慢轴理论上需要为45°，但在实际应用中为45±10°。直线偏光板与λ/4相位差板并非必须相邻层叠，吸收轴与慢轴的关系满足上述的范围即可。优选在全部波长下达成完全的圆偏振光，但在实际应用中并非必须如此，因此，本发明中的圆偏光板也包括椭圆偏光板。也优选在直线偏光板的观看侧进一步层叠λ/4相位差膜，使出射光成为圆偏振光，由此提高佩戴偏光太阳镜的状态下的视觉辨认性。
直线偏光板是具有下述功能的功能层：使在透射轴方向发生振动的光通过、而将与其垂直的振动成分的偏振光阻断。上述直线偏光板可以是单独的直线偏光片或具备直线偏光片及被贴合在其至少一面上的保护膜的结构。上述直线偏光板的厚度可以为200μm以下，优选为0.5～100μm。直线偏光板的厚度在上述的范围内时，存在柔软性不易降低的趋势。
上述直线偏光片可以是通过对聚乙烯醇(以下也称为“PVA”)系膜进行染色、拉伸而制造的膜型偏光片。通过在经拉伸而发生了取向的PVA系膜上吸附碘等二色性色素，或者在吸附于PVA上的状态下进行拉伸从而使二色性色素发生取向，可发挥偏光性能。上述膜型偏光片的制造中，还可以具有溶胀、基于硼酸的交联、基于水溶液的洗涤、干燥等工序。拉伸、染色工序可以以单独的PVA系膜的形式进行，也可在与聚对苯二甲酸乙二醇酯这样的其他膜层叠的状态下进行。使用的PVA系膜的厚度优选为10～100μm，拉伸倍率优选为2～10倍。
此外，作为上述偏光片的另一例，可举出涂布液晶偏光组合物而形成的液晶涂布型偏光片。上述液晶偏光组合物可包含液晶性化合物及二色性色素化合物。上述液晶性化合物具有呈现液晶状态的性质即可，尤其是在具有近晶相等高阶取向状态时，能发挥高的偏光性能，因而优选。另外，液晶性化合物还优选具有聚合性官能团。
上述二色性色素是与上述液晶化合物一同取向而显示二色性的色素，可以具有聚合性官能团，另外，二色性色素本身可以具有液晶性。液晶偏光组合物中的任一种化合物具有聚合性官能团。
上述液晶偏光组合物可以还包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
上述液晶偏光层通过在取向膜上涂布液晶偏光组合物而形成液晶偏光层从而制造。与膜型偏光片相比，液晶偏光层能形成较薄的厚度。上述液晶偏光层的厚度优选为0.5～10μm，更优选为1～5μm。
上述取向膜例如可通过以下方式制造：在基材上涂布取向膜形成组合物，通过摩擦、偏振光照射等而赋予取向性。对于上述取向膜形成组合物而言，除了取向剂之外，还可包含溶剂、交联剂、引发剂、分散剂、流平剂、硅烷偶联剂等。作为上述取向剂，可举出例如聚乙烯醇类、聚丙烯酸酯类、聚酰胺酸类、聚酰亚胺类。在应用光取向的情况下，优选使用包含肉桂酸酯基(cinnamate group)的取向剂。可作为上述取向剂使用的高分子的重均分子量例如可以为10,000～1,000,000左右。从取向限制力的观点考虑，上述取向膜的厚度优选为5～10,000nm，更优选为10～500nm。
对于上述液晶偏光层而言，可从基材剥离后进行转印而进行层叠，也可直接层叠上述基材。还优选上述基材发挥作为保护膜、相位差板、窗膜的透明基材的作用。
作为上述保护膜，为透明的高分子膜即可，具体而言，作为使用的高分子膜，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、具有包含降冰片烯或环烯烃的单体的单元的环烯烃系衍生物等聚烯烃类、二乙酰纤维素、三乙酰纤维素、丙酰基纤维素等(改性)纤维素类、甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物等丙烯酸类、苯乙烯(共)聚合物等聚苯乙烯类、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物类、丙烯腈·苯乙烯共聚物类、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类、聚氯乙烯类、聚偏二氯乙烯类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯等聚酯类、尼龙等聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺酰亚胺类、聚醚酰亚胺类、聚醚砜类、聚砜类、聚乙烯醇类、聚乙烯醇缩醛类、聚氨酯类、环氧树脂类等膜，从透明性及耐热性优异的方面考虑，优选可举出聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯、烯烃、丙烯酸系或纤维素系的膜。这些高分子可以各自单独使用或混合2种以上而使用。这些膜可以以未拉伸的状态使用，或者作为单轴拉伸或双轴拉伸的膜使用。优选纤维素系膜、烯烃系膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜。可以为涂布环氧树脂等阳离子固化组合物、丙烯酸酯等自由基固化组合物并固化而得到的涂覆型的保护膜。根据需要，可以包含增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料这样的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。上述保护膜的厚度优选为200μm以下，更优选为1～100μm。上述保护膜的厚度在上述的范围内时，保护膜的柔软性不易降低。
上述λ/4相位差板是在与入射光的行进方向正交的方向(即，膜的面内方向)上赋予λ/4的相位差的膜。上述λ/4相位差板可以是通过对纤维素系膜、烯烃系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜进行拉伸而制造的拉伸型相位差板。根据需要，上述λ/4相位差板可包含相位差调节剂、增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料这样的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、防静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。上述拉伸型相位差板的厚度优选为200μm以下，更优选为1～100μm。厚度为上述的范围内时，存在膜的柔软性不易降低的趋势。
此外，作为上述λ/4相位差板的另一例，可举出涂布液晶组合物而形成的液晶涂布型相位差板。上述液晶组合物包含具有显示向列型、胆甾型、近晶型等的液晶状态的性质的液晶性化合物。液晶组合物中的包括液晶性化合物在内的任一种化合物具有聚合性官能团。上述液晶组合物可以还包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。上述液晶涂布型相位差板可与上述液晶偏光层中的记载同样地通过在取向膜上涂布液晶组合物并使其固化而形成液晶相位差层从而制造。与拉伸型相位差板相比，液晶涂布型相位差板能形成较薄的厚度。上述液晶偏光层的厚度优选为0.5～10μm，更优选为1～5μm。对于上述液晶涂布型相位差板而言，可从基材剥离后进行转印而进行层叠，也可直接层叠上述基材。还优选上述基材发挥作为保护膜、相位差板、窗膜的透明基材的作用。
通常，波长越短则双折射越大、波长越长则显示越小的双折射的材料较多。这种情况下，无法在全部可见光区域达成λ/4的相位差，因此，常常设计成在可见度高的560nm附近成为λ/4那样的面内相位差、即优选为100～180nm、更优选为130～150nm的面内相位差。利用了具有与通常相反的双折射率波长分散特性的材料的逆分散λ/4相位差板从能够使视觉辨认性良好这方面考虑是优选的。作为这样的材料，在拉伸型相位差板的情况下，也优选使用日本特开2007-232873号公报等中记载的材料，在液晶涂布型相位差板的情况下，也优选使用日本特开2010-30979号公报中记载的材料。
另外，作为其他方法，通过与λ/2相位差板组合而得到宽带域λ/4相位差板的技术也是已知的(日本特开平10-90521号公报)。λ/2相位差板也可利用与λ/4相位差板同样的材料及方法制造。拉伸型相位差板与液晶涂布型相位差板的组合是任意的，但在任意情况下，使用液晶涂布型相位差板时，能够使厚度变薄，从这方面考虑是优选的。
对于上述圆偏光板，为了提高倾斜方向的视觉辨认性，层叠正C板的方法也是已知的(日本特开2014-224837号公报)。正C板可以是液晶涂布型相位差板，也可以是拉伸型相位差板。该相位差板的厚度方向的相位差优选为-200～-20nm，更优选为-140～-40nm。
[触摸传感器]
本发明的柔性显示装置可以还具备触摸传感器。触摸传感器可作为输入机构使用。作为触摸传感器，提出了电阻膜方式、表面弹性波方式、红外线方式、电磁感应方式、静电电容方式等各种方式，可以是任意方式，但优选静电电容方式。静电电容方式的触摸传感器可被分为活性区域及位于上述活性区域的外围部的非活性区域。活性区域是与显示面板上显示画面的区域即显示部对应的区域，是感应使用者的触摸的区域，非活性区域是与显示装置中不显示画面的区域即非显示部对应的区域。触摸传感器可包括：具有柔性特性的基板；被形成在上述基板的活性区域的感应图案；和被形成在上述基板的非活性区域、并且用于将上述感应图案介由焊盘(pad)部与外部的驱动电路连接的各传感线。作为具有柔性特性的基板，可以使用与上述高分子膜同样的材料。对于触摸传感器的基板而言，从抑制触摸传感器的裂纹的方面考虑，优选其韧性为2,000MPa％以上。可以更优选韧性为2,000～30,000MPa％。此处，韧性被定义为在通过高分子材料的拉伸实验而得到的应力(MPa)-应变(％)曲线(Stress-strain curve)中、直至破坏点为止的曲线的下部面积。
上述感应图案可具备沿第1方向形成的第1图案及沿第2方向形成的第2图案。第1图案与第2图案沿相互不同的方向被配置。第1图案及第2图案被形成在同一层，为了感应被触摸的位置，各图案必须被电连接。第1图案为各单元图案介由接头相互连接而成的形态，第2图案成为各单元图案相互分离成岛形态而成的结构，因此，为了将第2图案电连接，需要另外的桥电极。作为用于将第2图案电连接的电极，可以应用公知的透明电极原材料。作为该透明电极原材料，可举出例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、锌氧化物(ZnO)、铟锌锡氧化物(IZTO)、铟镓锌氧化物(IGZO)、镉锡氧化物(CTO)、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩))、碳纳米管(CNT)、石墨烯、金属丝等，它们可以单独使用或混合2种以上而使用。作为该透明电极原材料，优选可使用ITO。可用于金属丝的金属没有特别限制，可举出例如银、金、铝、铜、铁、镍、钛、硒、铬等，它们可以单独使用或混合2种以上而使用。
桥电极可在感应图案上部隔着绝缘层形成在上述绝缘层上部，在基板上形成有桥电极，可在其上形成绝缘层及感应图案。上述桥电极可由与感应图案相同的原材料形成，也可由钼、银、铝、铜、钯、金、铂、锌、锡、钛或它们中的2种以上的合金等金属形成。第1图案与第2图案必须电绝缘，因此，在感应图案与桥电极之间形成绝缘层。绝缘层可以仅形成在第1图案的接头与桥电极之间，也可形成为将感应图案整体覆盖的层。在形成为将感应图案整体覆盖的层的情况下，桥电极可介由在绝缘层上形成的接触孔将第2图案连接。
对于上述触摸传感器而言，作为用于适当地补偿形成了图案的图案区域、与未形成图案的非图案区域间的透过率之差(具体为由这些区域中的折射率之差引起的透光率之差)的手段，可在基板与电极之间进一步包含光学调节层。上述光学调节层可包含无机绝缘物质或有机绝缘物质。光学调节层可通过将包含光固化性有机粘结剂及溶剂的光固化组合物涂布于基板上而形成。上述光固化组合物可以还包含无机粒子。可通过上述无机粒子来提高光学调节层的折射率。
上述光固化性有机粘结剂例如可包含丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、羧酸系单体等各单体的共聚物。上述光固化性有机粘结剂例如可以为包含含有环氧基的重复单元、丙烯酸酯重复单元、羧酸重复单元等相互不同的各重复单元的共聚物。
作为上述无机粒子，可举出例如二氧化锆粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子等。上述光固化组合物也可以还包含光聚合引发剂、聚合性单体、固化辅助剂等各添加剂。
[粘接层]
形成上述柔性显示装置用层叠体的窗膜、偏光板、触摸传感器等各层、以及构成各层的直线偏光板、λ/4相位差板等膜构件可以通过粘接剂而粘接。作为粘接剂，可以使用水系粘接剂、有机溶剂系粘接剂、无溶剂系粘接剂、固体粘接剂、溶剂挥发型粘接剂、湿气固化型粘接剂、加热固化型粘接剂、厌氧固化型粘接剂、水系溶剂挥发型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、固化剂混合型粘接剂、热熔融型粘接剂、压敏型粘接剂、压敏型粘合剂、再湿型粘接剂等通常使用的粘接剂。其中，常用水系溶剂挥发型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、粘合剂。粘接层的厚度可根据所要求的粘接力等适当调节，优选为0.01～500μm，更优选为0.1～300μm。上述柔性图像显示装置用层叠体中可以存在多个粘接层，各自的厚度及使用的粘接剂的种类可以相同也可以不同。
作为上述水系溶剂挥发型粘接剂，可以使用聚乙烯醇系聚合物、淀粉等水溶性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系乳液、苯乙烯-丁二烯系乳液等水分散状态的聚合物作为主剂聚合物。除了水、上述主剂聚合物之外，还可以配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、染料、颜料、无机填料、有机溶剂等。通过上述水系溶剂挥发型粘接剂进行粘接的情况下，可以将上述水系溶剂挥发型粘接剂注入至被粘接层间，将被粘接层贴合后进行干燥，由此赋予粘接性。使用上述水系溶剂挥发型粘接剂时的粘接层的厚度可以为0.01～10μm、优选0.1～1μm。将上述水系溶剂挥发型粘接剂用于多层的形成时，各层的厚度及上述粘接剂的种类可以相同也可以不同。
上述活性能量射线固化型粘接剂可通过活性能量射线固化组合物的固化而形成，所述活性能量射线固化组合物包含能通过照射活性能量射线而形成粘接剂层的反应性材料。上述活性能量射线固化组合物可含有与针对硬涂层组合物记载的化合物同样的自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中的至少1种的聚合物。作为上述自由基聚合性化合物，可以使用与针对硬涂层组合物记载的化合物同样的种类的自由基聚合性化合物。作为粘接层中可使用的自由基聚合性化合物，优选具有丙烯酰基的化合物。为了降低作为粘接剂组合物的粘度，该组合物还优选包含单官能的化合物。
作为上述阳离子聚合性化合物，可以使用与针对硬涂层组合物记载的化合物同样的种类的阳离子聚合性化合物。作为活性能量射线固化组合物中可使用的阳离子聚合性化合物，更优选环氧化合物。为了降低粘接剂组合物的粘度，该组合物还优选包含单官能的化合物作为反应性稀释剂。
活性能量射线组合物可以还包含聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基及阳离子聚合引发剂等，它们可以适当地选择使用。这些聚合引发剂是可通过活性能量射线照射及加热中的至少一种而被分解，产生自由基或阳离子从而使自由基聚合和阳离子聚合得以进行的物质。可以使用硬涂层组合物的记载中的能通过活性能量射线照射而引发自由基聚合或阳离子聚合中的至少任一者的引发剂。
上述活性能量射线固化组合物可以还包含离子捕获剂、抗氧化剂、链转移剂、密合赋予剂、热塑性树脂、填充剂、流动粘度调节剂、增塑剂、消泡剂、添加剂、溶剂。通过上述活性能量射线固化型粘接剂将2个被粘接层进行粘接的情况下，可以通过下述方式粘接：将上述活性能量射线固化组合物涂布于被粘接层中的任一方或两方后，进行贴合，透过任一方的被粘接层或两方的被粘接层来照射活性能量射线，使该组合物固化。使用上述活性能量射线固化型粘接剂时的粘接层的厚度优选为0.01～20μm，更优选为0.1～10μm。将上述活性能量射线固化型粘接剂用于多层的形成时，各层的厚度及使用的粘接剂的种类可以相同也可以不同。
作为上述粘合剂，根据主剂聚合物，可被分类为丙烯酸系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、橡胶系粘合剂、有机硅系粘合剂等，可以使用它们中的任何。粘合剂中，除了主剂聚合物之外，还可以配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、赋粘剂、增塑剂、染料、颜料、无机填料等。将构成上述粘合剂的各成分溶解·分散于溶剂中而得到粘合剂组合物，将该粘合剂组合物涂布于基材上，然后使其干燥，由此，能形成粘合层或粘接层。粘合层可以直接形成，也可将另行在基材上形成的粘合层进行转印。为了覆盖粘接前的粘合面，还优选使用脱模膜。使用上述粘合剂时的粘接层的厚度优选为1～500μm，更优选为2～300μm。将上述粘合剂用于多层的形成时，各层的厚度及使用的粘合剂的种类可以相同也可以不同。
[遮光图案]
上述遮光图案可作为上述柔性图像显示装置的边框(bezel)或外壳的至少一部分来应用。利用遮光图案将被配置在上述柔性图像显示装置的边缘部的布线隐藏，使其不易被观察到，从而使图像的视觉辨认性提高。上述遮光图案可以为单层或多层的形态。遮光图案的颜色没有特别限制，可具有黑色、白色、金属色等多种颜色。遮光图案可由用于呈现颜色的颜料、和丙烯酸系树脂、酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯、有机硅等高分子形成。它们可以单独使用，或者也可以以2种以上的混合物的形式使用。上述遮光图案可利用印刷、光刻、喷墨等各种方法形成。遮光图案的厚度优选为1～100μm，更优选为2～50μm。另外，还优选向遮光图案的厚度方向赋予倾斜等形状。
实施例
以下，利用实施例来更详细地说明本发明。只要没有特别说明，则例中的“％”及“份”是指质量％及质量份。首先，对评价方法进行说明。
＜全光线透过率的测定＞
对于光学膜的全光线透过率(Tt)而言，依照JIS K 7105：1981，利用Suga TestInstruments Co.,Ltd.制的全自动直读雾度计算机HGM-2DP进行测定。
＜雾度＞
依照JIS K 7136：2000，将实施例及比较例中得到的光学膜切割成30mm见方的大小，使用雾度计算机(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制，“HGM-2DP”)来测定雾度(％)。
＜YI值＞
依照JIS K 7373：2006，使用日本分光(株)制的紫外可见近红外分光光度计“V-670”，测定光学膜的YI值。在没有样品的状态下进行背景测定后，将光学膜设置于样品架，对相对于300～800nm的光的透过率进行测定，求出三刺激值(X、Y、Z)，基于下述式算出YI值。
YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
＜重均分子量的测定＞
凝胶渗透色谱(GPC)测定
(1)前处理方法
向聚酰胺酰亚胺膜中加入DMF洗脱液(10mmol/L溴化锂溶液)以使其浓度成为2mg/mL，在于80℃搅拌30分钟的同时进行加热，冷却后，用0.45μm膜滤器进行过滤，将所得溶液作为测定溶液。
(2)测定条件
柱：TOSOH(株)制TSKgelα-2500((7)7.8mm直径×300mm)×1根，α-M((13)7.8mm直径×300mm)×2根
洗脱液：DMF(添加有10mmol/L的溴化锂)
流量：1.0mL/分钟
检测器：RI检测器
柱温：40℃
进样量：100μL
分子量标准：标准聚苯乙烯
＜厚度的测定＞
对于光学膜的厚度而言，使用ABS数显量表((株)Mitutoyo制，“ID-C112BS”)进行测定。
＜拉伸弹性模量＞
使用(株)岛津制作所制“Autograph AG-IS”，测定实施例及比较例中得到的光学膜在温度为25℃、相对湿度为50％时的弹性模量。更详细而言，制作纵横10mm宽的膜，在卡盘间距离为50mm、拉伸速度为10mm/分钟的条件下测定应力-应变曲线(S-S曲线)，由其斜率算出弹性模量、断裂应变ε2。
＜低温拉伸试验＞
使用(株)岛津制作所制“Autograph AG-IS”，测定实施例及比较例中得到的光学膜在温度为-40℃时的弹性模量。更详细而言，制作纵横10mm宽的膜，在卡盘间距离为50mm、拉伸速度为10mm/分钟的条件下测定应力-应变曲线(S-S曲线)，由其斜率算出弹性模量、断裂应变ε1。
＜光学膜的反射映像性值的测定＞
实施例及比较例中得到的光学膜具有保护膜的情况下，下述测定及评价中使用已将保护膜剥离的状态的光学膜来实施。
依照JIS K 7374，使用映像性测量仪(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制“ICM-1”)，如下所述地利用反射法来测定光学膜的反射映像性值。
将光学膜设置于映像性测量仪。对于该光学膜而言，在设置前用乙醇轻轻擦拭两面，使其干燥，以从表面除去了异物的状态进行设置。接着，调整光量及截面积，自相对于光学膜平面从垂直方向朝MD方向倾斜60°的角度(入射角)，向所设置的光学膜照射已调整为平行光的白色光。此处，实施例1、3及4的光学膜的照射面是光学膜的在制作时与基材接触过的面。实施例2的光学膜的照射面是在光学膜的制作时与基材接触的面上被覆有硬涂层的面。针对来自光学膜的镜面反射光，调整截面积并使其从与镜面反射光的光轴垂直地延伸的光梳透过，利用光接收器接收透过了光梳的光。
反复进行下述操作：在与光梳的平面平行、并且为光梳中的狭缝的排列方向的方向上，使光梳(狭缝宽度：0.125mm)移动规定的单位宽度，并接收光梳的透过光。结果得到受光波形。由所得受光波形得到相对光量的最大值M及最小值m。由得到的M及m，基于数学式(5)算出第1反射映像性值CMD。
将照射光的入射角变更为从与光学膜平面垂直的方向朝TD方向倾斜60°的角度，除此之外，与第1反射映像性值同样地操作，分别算出第2反射映像性值CTD。
＜酰亚胺化率＞
酰亚胺化率利用1H-NMR测定、以下述方式求出。
(1)前处理方法
将包含聚酰亚胺系树脂的光学膜溶解于氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中，制成2质量％溶液，将所得溶液作为测定试样。
(2)测定条件
测定装置：JEOL制400MHz NMR装置JNM-ECZ400S/L1
标准物质：DMSO-d6(2.5ppm)
试样温度：室温
累计次数：256次
弛豫时间：5秒
(3)酰亚胺化率分析方法
(聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率)
在由包含聚酰亚胺树脂的测定试样得到的1H-NMR波谱中，将所观测到的苯质子中的、来自在酰亚胺化前后无变化的结构的苯质子A的积分值作为IntA。另外，将所观测到的来自残留于聚酰亚胺树脂中的酰胺酸结构的酰胺质子的积分值作为IntB。根据这些积分值，基于下式求出聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率。
酰亚胺化率(％)＝100×(1-IntB/IntA)
(聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率)
在由包含聚酰胺酰亚胺树脂的测定试样得到的1H-NMR波谱中，将所观测到的苯质子中的、来自在酰亚胺化前后无变化的结构、且不受来自残留于聚酰胺酰亚胺树脂中的酰胺酸结构的结构影响的苯质子C的积分值作为IntC。另外，将所观测到的苯质子中的、来自在酰亚胺化前后无变化的结构、且受到来自残留于聚酰胺酰亚胺树脂中的酰胺酸结构的结构影响的苯质子D的积分值作为IntD。根据得到的IntC及IntD，利用下式求出β值。
β＝IntD/IntC
接下来，针对多种聚酰胺酰亚胺树脂，求出上述式的β值及上述式的聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率，根据这些结果，得到以下的关联式。
酰亚胺化率(％)＝k×β+100
上述关联式中，k为常数。
将β代入关联式，得到聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率(％)。
＜清漆的粘度＞
依照JIS K 8803：2011，使用Brookfield公司制E型粘度计DV-II+Pro进行测定。测定温度设为25℃。
＜耐弯曲性试验＞
针对光学膜，依照JIS K 5600-5-1，实施耐弯曲性试验。耐弯曲性试验使用小型台式弯曲试验机(YUASA SYSTEM(株)制)实施。针对耐弯曲试验后的光学膜，与上述的测定方法同样地操作，分别测定反射映像性值及雾度。分别取得耐弯曲试验前后的反射映像性值及雾度之差的绝对值，分别算出反射映像性值之差(第1反射映像性值之差ΔCMD、第2反射映像性值之差ΔCTD及雾度之差(ΔHaze)。
＜耐折性试验(MIT)＞
依照ASTM标准D2176-16，如下所述地求出实施例及比较例中的光学膜的折弯次数。使用哑铃切割器将该光学膜切割成宽度为15mm、长度为100mm的长条状，制作测定试样。将测定试样设置于MIT耐折疲劳试验机((株)东洋精机制作所制“型号0530”)主体。详细而言，将测定试样的一端固定于负荷夹具，将另一端固定于折弯夹具(clamp)，向测定试样施加张力(tension)。在该状态下，在试验速度为175cpm、折弯角度为135°、负荷为0.75kgf、折弯夹具的弯曲半径R＝3mm的条件下，进行沿表里方向的往复折弯运动，直至测定试样发生断裂为止。测定了上述折弯次数。
＜视觉辨认性＞
将光学膜切割成10cm见方。将相同尺寸的带粘合层的偏光板的MD方向与上述光学膜的MD方向对齐，在切割而得的光学膜上贴合带粘合层的偏光板，制作评价用试样。对于1张实施例及比较例的光学膜，各自制作2张评价用试样。另外，对于耐弯曲性试验后的实施例及比较例的光学膜，也各自制作2张评价用试样。
将2张评价用试样中的一张评价用试样，以荧光灯位于评价用试样平面的垂直方向上、并且上述荧光灯的长边方向相对于评价用试样的MD方向呈水平的方式固定于台上。
从相对于评价用试样平面的垂直方向倾斜30°的角度，观察者通过目视来观察在评价用试样表面映出的荧光灯图像。
除了将荧光灯的长边方向从水平变更为垂直之外，同样地操作，将另一张评价用试样固定于台上，观察荧光灯图像。
根据观察结果，基于下述的评价基准对视觉辨认性进行评价。
(视觉辨认性的评价基准)
◎：几乎未看到荧光灯图像的畸变。
○：略微能看到荧光灯图像的畸变。
△：看到荧光灯图像的畸变。
×：明确地看到荧光灯图像的畸变。
＜投影图像视觉辨认性＞
将光学膜切割成长度为300mm、宽度为200mm，作为评价用样品。在暗室中，将LED光源(林时计工业(株)制；LA-HDF15T)、上述评价用样品及白色的电影观赏用屏幕((株)Theaterhouse制；BTP600FHD-SH1000)，以使LED光源与该样品的距离为2m、该样品与该屏幕的距离为0.3m的方式设置在一条直线上。从光源向该样品照射光，在屏幕上投影图像，观察其透过图像。根据观察结果，基于下述的评价基准对投影图像视觉辨认性进行评价。
(投影图像视觉辨认性的评价基准)
◎：几乎看不到投影图像的颜色深浅。
○：略微能看到投影图像的颜色深浅。
△：看到投影图像的颜色深浅。
×：明确地看到投影图像的颜色深浅。
(制造例1：聚酰胺酰亚胺树脂(1)的制备)
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的可分离式烧瓶中，加入2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(以下，有时简称为TFMB)及DMAc而使得TFMB的固态成分成为5.42质量％，在于室温搅拌的同时使TFMB溶解于DMAc中。接下来，向烧瓶中添加4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(以下，有时简称为6FDA)而使其相对于TFMB而言成为30.46mol％，于室温搅拌18小时。然后，冷却至10℃后，加入2-甲氧基对苯二甲酰氯(以下，有时简称为OMTPC)而使其相对于TFMB而言成为31.98mol％，搅拌10分钟后，进一步加入OMTPC而使其相对于TFMB而言成为31.98mol％，搅拌20分钟。然后，加入与最初加入的DMAc等量的DMAc，搅拌10分钟后，加入OMTPC而使其相对于TFMB而言成为7.11mol％，搅拌2小时。接着，向烧瓶中加入各自相对于TFMB而言为71.07mol％的二异丙基乙基胺和4-甲基吡啶、以及相对于TFMB而言为213.20mol％的乙酸酐，搅拌30分钟后，将内温升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，取出所析出的沉淀物，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇洗涤。接下来，于60℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(1)。得到的聚酰胺酰亚胺树脂(1)的重均分子量为260,000，酰亚胺化率为98.5％。
(制造例2：聚酰胺酰亚胺树脂(2)的制备)
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的可分离式烧瓶中，加入TFMB及DMAc而使得TFMB的固态成分成为5.22质量％，在于室温搅拌的同时使TFMB溶解于DMAc中。接下来，向烧瓶中添加6FDA而使其相对于TFMB而言成为41.24mol％，于室温搅拌16小时。然后，冷却至10℃后，加入2,5-二甲基对苯二甲酰氯(以下，有时简称为DMTPC)而使其相对于TFMB而言成为27.84mol％，搅拌10分钟后，进一步加入DMTPC而使其相对于TFMB而言成为27.84mol％，搅拌20分钟。然后，加入与最初加入的DMAc等量的DMAc，搅拌10分钟后，加入DMTPC而使其相对于TFMB而言成为6.19mol％，搅拌2小时。接着，向烧瓶中加入各自相对于TFMB而言为61.86mol％的二异丙基乙基胺和4-甲基吡啶、以及相对于TFMB而言为288.66mol％的乙酸酐，搅拌30分钟后，将内温升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，取出所析出的沉淀物，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇洗涤。接下来，于60℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(2)。得到的聚酰胺酰亚胺树脂(2)的重均分子量为280,000，酰亚胺化率为98.9％。
(制造例3：聚酰胺酰亚胺树脂(3)的制备)
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的可分离式烧瓶中，加入TFMB及DMAc而使得TFMB的固态成分成为6.08质量％，在于室温搅拌的同时使TFMB溶解于DMAc中。接下来，向烧瓶中添加6FDA而使其相对于TFMB而言成为40.82mol％，于室温搅拌16小时。然后，冷却至10℃后，加入OMTPC而使其相对于TFMB而言成为27.55mol％，搅拌10分钟后，进一步加入OMTPC而使其相对于TFMB而言成为27.55mol％，搅拌20分钟。然后，加入与最初加入的DMAc等量的DMAc，搅拌10分钟后，加入OMTPC而使其相对于TFMB而言成为6.12mol％，搅拌2小时。接着，向烧瓶中加入各自相对于TFMB而言为61.22mol％的二异丙基乙基胺和4-甲基吡啶、以及相对于TFMB而言为285.71mol％的乙酸酐，搅拌30分钟后，将内温升温至70℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，取出所析出的沉淀物，在甲醇中浸渍6小时后，用甲醇洗涤。接下来，于60℃进行沉淀物的减压干燥，得到聚酰胺酰亚胺树脂(3)。得到的聚酰胺酰亚胺树脂(3)的重均分子量为300,000，酰亚胺化率为99.1％。
(制造例4：清漆的制备)
将上述聚酰胺酰亚胺树脂以成为表1所示的固态成分的方式添加至GBL中，通过于室温搅拌24小时而使其完全溶解，得到清漆(1)～(3)。
[表1]
清漆 聚酰胺酰亚胺树脂 粘度(cp) 固态成分(质量％)
清漆1 (1) 37,000 9.5
清漆2 (2) 36,000 9.0
清漆3 (3) 38,000 8.0
(制造例5：硬涂层形成用组合物的制造)
将35质量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制；UA-122P)、35质量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯(新中村化学工业(株)制；UA-232P)、25质量份的甲基乙基酮、4.5质量份的光引发剂(1-羟基环己基苯基酮)、0.5质量份的流平剂(BYK-Chemie公司制；BYK-3570)混合，制造硬涂层形成用组合物(1)。
<实施例1>
(光学膜(1)的制造)
参照图6及图7对光学膜(1)的制造进行说明。首先，如图6所示，将厚度为188μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材51(东洋纺(株)制：Cosmo Shine(注册商标)A4100，以下有时简称为PET膜基材51)进行开卷，在以0.30m/分钟的线速输送的同时，将装入罐522中的清漆(1)从喷嘴521通过流延成型而以500mm的宽度涂布在该PET膜基材51上。然后，在以相同的线速输送的同时，在干燥机53中，于120℃加热20分钟，于90℃加热20分钟，使涂布的清漆干燥。接着，将保护膜54(Sun A.Kaken Co.,Ltd.制；NSA-33T)从卷中进行开卷，贴合在该干燥涂膜的与和PET膜基材51接触的面呈相反侧的面，然后，将PET膜基材51从该干燥涂膜剥离，卷绕成PET膜基材卷55，将剩余的层叠体作为长度为100m的层叠体卷56而得到。
接下来，如图7所示，从得到的层叠体卷56，以0.5m/秒的输送速度将层叠膜进行开卷，从该层叠膜中剥离保护膜54，卷绕成保护膜卷57，使剩余的干燥涂膜从夹持辊201及202通过后，在拉幅机式干燥机58中，在以下的条件下进行干燥。需要说明的是，拉幅机式干燥机58具备使用夹子把持膜的两端部的机构。另外，内部从膜的入口侧依次被划分为第1室～第6室。
夹子把持宽度(从膜的一端至对应的夹子把持部为止的距离)：25mm
干燥机出口处的夹子间距离相对于干燥机入口处的膜两端的夹子间距离的比：1.0
拉幅机式干燥机58内温度：200℃
拉幅机式干燥机58内的各室的风速：第1室13.5m/秒，第2室13m/秒，第3～6室11m/秒
从拉幅机式干燥机58出来之后，将膜端部的夹子的把持解除。得到的膜从夹持辊203及204通过后，利用分切装置59对膜的夹子把持部分进行分切(slit)，接着贴合PET保护膜60，卷绕于ABS制6英寸芯上，以膜卷的形式得到厚度为50μm的光学膜61。得到的光学膜61中的溶剂残留量为1.0质量％。
＜实施例2＞
(光学膜(2)的制造)
将制造例5中制作的硬涂层形成用组合物(1)，以固化后的第1硬涂层的厚度成为3μm的方式涂布于实施例1中得到的光学膜61的在制膜时与PET基材膜接触过的面上，在80℃的烘箱中干燥1分钟。然后，使用高压汞灯以350mJ/cm2的光量照射光，使涂膜固化而形成第1硬涂层，制造包含硬涂层的光学膜(2)。
＜实施例3＞
将清漆(1)变更为清漆(2)，并变更为120℃下20分钟、95℃下20分钟的加热，除此之外，与光学膜(1)的制造方法同样地操作，制造膜中的溶剂残留量为1.0质量％、且厚度为49μm的光学膜(3)。
＜实施例4＞
将清漆(1)变更为清漆(3)，将线速从0.30m/分钟变更为0.25m/分钟，除此之外，与光学膜(1)的制造方法同样地操作，制造膜中的溶剂残留量为1.0质量％、且厚度为51μm的光学膜(4)。
＜比较例1＞
作为光学膜(5)，准备厚度为50μm的聚酰亚胺膜(宇部兴产(株)制；UPILEX)。
将组合物的配方及光学膜的组成汇总于表2中。需要说明的是，表2中，“有无HC”一栏中，将光学膜具备硬涂层的情况记为有，将光学膜不具备硬涂层的情况记为无。
[表2]
Figure BDA0002976797680000881
针对实施例及比较例中得到的膜，按照上述的方法测定各物性值。将得到的结果示于表3～表6。
[表3]
Figure BDA0002976797680000891
[表4]
Figure BDA0002976797680000892
[表5]
Figure BDA0002976797680000893
[表6]
Figure BDA0002976797680000894
[表7]
投影图像视觉辨认性
实施例1 ◎
实施例2 ○
实施例3 ○
实施例4 Δ
比较例1 ×
已确认到，全光线透过率、雾度及拉伸弹性模量在规定范围内、且满足数学式(1)～数学式(3)的实施例1～4的光学膜是广角方向的视觉辨认性优异的膜。另外确认到，就本发明的光学膜而言，在本发明的一个优选方式中，耐弯曲试验前后的映像性值之差及雾度之差小，即使在反复的折弯操作后，广角方向的视觉辨认性也优异。进而确认到，就实施例1～4的光学膜而言，不仅反射图像、而且投影图像的视觉辨认性也优异。另外确认到，本发明的光学膜在具有上述特征的同时，ε1/ε2在0.70～1.20的范围内，即使在低温环境下，力学特性也优异。与此相对，对于全光线透过率及雾度不在规定范围内、且不满足数学式(1)～数学式(3)的比较例1的光学膜而言，其并非广角方向的视觉辨认性及投影图像的视觉辨认性优异的膜。

Claims (10)

1.光学膜，其为包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂的光学膜，所述光学膜的全光线透过率为85％以上，雾度为0.5％以下，拉伸弹性模量为5.1GPa以上，
将所述光学膜面内与制造时的机械行进方向平行的方向作为MD方向，将与所述机械行进方向垂直的方向作为TD方向时，对于所述光学膜的至少任意一面而言，依照JIS K 7374而在光梳的狭缝宽度为0.125mm的情况下得到的、相对于所述光学膜的平面从垂直方向朝所述MD方向倾斜60°的方向上的第1反射映像性值CMD、和从所述垂直方向朝所述TD方向倾斜60°的方向上的第2反射映像性值CTD满足：
数学式(1)：
45％≤CMD≤100％···(1)，
数学式(2)：
30％≤CTD≤100％···(2)，以及
数学式(3)：
35％≤(CMD+CTD)/2≤100％···(3)；
所述光学膜的-40℃时的断裂应变ε1与25℃时的断裂应变ε2满足数学式(4)：
0.70≤ε1/ε2≤1.20···(4)。
2.如权利要求1所述的光学膜，其中，依照JIS K 5600-5-1的耐弯曲性试验前后的所述雾度之差ΔHaze小于0.3％。
3.如权利要求1或2所述的光学膜，其中，依照JIS K 5600-5-1的耐弯曲性试验前后的所述第1反射映像性值之差ΔCMD及所述第2反射映像性值之差ΔCTD小于15。
4.如权利要求1～3中任一项所述的光学膜，其厚度为10～150μm。
5.如权利要求1～4中任一项所述的光学膜，其中，光学膜中的填料的含量相对于光学膜的总质量而言为0～5质量％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的光学膜，其在至少一面上具有硬涂层。
7.如权利要求6所述的光学膜，其中，所述硬涂层的厚度为3～30μm。
8.柔性显示装置，其具备权利要求1～7中任一项所述的光学膜。
9.如权利要求8所述的柔性显示装置，其还具备偏光板。
10.如权利要求8或9所述的柔性显示装置，其还具备触摸传感器。
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