WO2018135433A1 - 光学フィルム及び光学フィルムの製造方法 - Google Patents

光学フィルム及び光学フィルムの製造方法 Download PDF

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WO2018135433A1
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polyamideimide
resin
polyamideimide resin
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皓史 宮本
紘子 杉山
池内 淳一
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an optical film containing a polyamideimide resin and a method for producing the optical film.
  • the image display apparatus includes a display element such as a liquid crystal display element or an organic EL display element, and other constituent members such as a polarizing plate, a retardation plate, and a front plate. In order to achieve a flexible display, all these components need to be flexible.
  • Glass has been used as the front plate. Glass is highly transparent and can exhibit high hardness depending on the type of glass, but it is very rigid and easily broken, making it difficult to use as a front plate material for flexible displays.
  • polymer materials as a substitute for glass is being studied. Since the front plate made of a polymer material is easy to exhibit flexible characteristics, it can be expected to be used for various applications.
  • Various resins can be used as the flexible resin, and one of them is a polyamideimide resin.
  • Polyamideimide resins are used in various applications from the viewpoints of transparency and heat resistance.
  • Patent Document 1 describes a copolymerized polyamideimide resin having a specific logarithmic viscosity and elongation at break, in which a polyoxyalkylene group-containing compound is copolymerized.
  • Patent Document 2 describes a polyamide-imide resin obtained by polymerizing specific monomers (a), (b1) and (b2).
  • Patent Document 3 describes a polyamide-imide resin having a predetermined number average molecular weight, which is produced using a trivalent carboxylic acid component having an acid anhydride group and isocyanate or diamine.
  • an object of the present invention is to provide an optical film containing a polyamide-imide resin that can be suitably used as a front plate for a flexible display or the like and can increase the surface hardness even under relatively low-temperature heating conditions.
  • the present inventors diligently studied various characteristics of the polyamideimide resin by paying attention to the heating temperature and the surface hardness. As a result, it has been found that if a polyamideimide resin satisfying specific requirements is used, the surface hardness can be increased under relatively low-temperature heating conditions, and the present invention has been completed.
  • the present invention includes the following preferred embodiments.
  • An optical film comprising a polyamideimide resin having a peak value of tan ⁇ as measured by DMA within a range of 300 to 370 ° C. and having a YI value of 3 or less.
  • the optical film according to [1] which has a pencil hardness of 3B or more as measured according to ASTM D 3363 under an illumination condition of 4000 lux.
  • Polyamideimide resin has the formula (1): [In Formula (1), R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and hydrogen contained in R 1 to R 8 Each atom may be independently substituted with a halogen atom, Each A independently represents —O—, —S—, —CO— or NR 9 —, wherein R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom; m is an integer from 1 to 4, * Represents a bond.
  • [10] (1) A step of applying a resin composition containing at least a polyamideimide resin and a solvent to a support, and (2-1) A step of peeling the coating film of the resin composition from the support after drying at a temperature of 240 ° C. or lower, or (2-2) An optical film comprising at least a step of peeling the coating film of the resin composition from a support after drying at a temperature of 240 ° C. or lower, and a step of heating the peeled film at a temperature of 240 ° C. or lower.
  • Production method [11] The production method according to [10], wherein the resin composition further includes an additive having a light absorption function.
  • the solvent includes dimethylacetamide.
  • the surface hardness of the optical film of the present invention can be increased under relatively low-temperature heating conditions. Therefore, the optical film of the present invention has sufficient surface hardness, high transparency, and low yellowness.
  • the optical film of the present invention contains a polyamideimide resin having a peak value of tan ⁇ by DMA measurement within a range of 300 to 370 ° C.
  • the temperature at which the polyamideimide resin has a peak value of tan ⁇ as measured by DMA is also referred to as “tan ⁇ peak temperature”.
  • the tan ⁇ peak temperature of the resin is a temperature also called the glass transition temperature of the resin.
  • the said range is a lower range compared with the tan-delta peak temperature which the conventional polyamideimide resin usually has.
  • the optical film of the present invention containing a polyamideimide resin having a peak value of tan ⁇ at a temperature in the predetermined range can achieve a sufficiently high surface hardness under relatively low temperature heating conditions. This is thought to be because the free volume of the resin decreases under relatively low temperature heating conditions.
  • the said mechanism does not limit this invention at all. Since the optical film of the present invention can achieve a sufficiently high surface hardness under relatively low temperature heating conditions, heat resistance such as yellowing of the film by heating and additives having a light absorption function included in some cases The decomposition of the additive with a low content is suppressed, and the quality of the film can be improved.
  • the tan ⁇ peak temperature of the polyamideimide resin contained in the optical film of the present invention is lower than 300 ° C., the elastic modulus of the resin is lowered, so that high surface hardness tends to be hardly exhibited.
  • the tan ⁇ peak temperature exceeds 370 ° C., heat treatment at a high temperature is required for high surface hardness, and the optical characteristics of the resin may be deteriorated.
  • the tan ⁇ peak temperature of the polyamideimide resin contained in the optical film of the present invention is preferably 305 to 365 ° C., more preferably.
  • the tan ⁇ peak temperature of the polyamideimide resin contained in the optical film of the present invention is preferably 305 to 365 ° C, more preferably 320 to 365 ° C, and even more preferably 340 to 365 ° C.
  • the method for adjusting the tan ⁇ peak temperature of the polyamideimide resin to the above range is not particularly limited.
  • a method for adjusting the amount of a structural unit represented by the formula (1) described later contained in the polyamideimide resin, polyamide A method for adjusting the imidization ratio in the imide resin is exemplified. Note that tan ⁇ tends to decrease when the amount of the structural unit represented by the formula (1) described later is increased or the imidization ratio of the polyamide-imide resin is increased, so that these values become desired values. Can be adjusted.
  • Tan ⁇ peak temperature is measured by DMA measurement. Specifically, it can be evaluated according to the examples of the present specification using a DMA measuring device (DMA Q800 manufactured by TA Instrument).
  • the YI value of the optical film of the present invention is 3 or less. When the YI value exceeds 3, the yellowness of the optical film becomes too high, so that sufficient visibility cannot be obtained.
  • the YI value of the optical film of the present invention is preferably 3.0 or less, more preferably 2.5 or less, and still more preferably 2.0 or less. When the YI value is not more than the above upper limit, the visibility of the optical film can be further increased. Note that the lower limit of the YI value is not particularly limited, and may be usually 0 or more.
  • the YI value represents the yellowness of the film (Yellow Index: YI value).
  • the spectrophotometer (UV-Vis near-infrared spectrophotometer V-670 manufactured by JASCO Corporation) was used. ). Specifically, the tristimulus values (X, Y, Z) obtained by measuring the transmittance with respect to light of 300 to 800 nm are calculated based on the following formula.
  • the pencil hardness (surface hardness) of the optical film of the present invention is preferably 3B or more, more preferably 2B or more, still more preferably B or more, particularly preferably HB or more, as measured according to ASTM D 3363 under an illumination condition of 4000 lux. , Very preferably H or more, most preferably 2H or more.
  • the optical film of the present invention has a pencil hardness equal to or higher than the above lower limit, when used as a front plate (window film) of an image display device, it is easy to suppress scratches on the surface of the image display device, and the optical film shrinks. And it is preferable because it is easy to prevent expansion.
  • the upper limit of the pencil hardness of the optical film of the present invention is not particularly limited.
  • the pencil hardness is measured according to JIS K5600-5-4: 1999. Specifically, measurement is performed at a load of 100 g and a scanning speed of 60 mm / min, and evaluation is performed under an illuminance condition of a light amount of 4000 lux. In addition, when evaluating pencil hardness, a result may change with the illumination intensity conditions to be used. Specifically, compared with the pencil hardness measured and evaluated under the illuminance condition of 4000 lux, the pencil hardness measured and measured under the lower illuminance condition is As a result of making the scratches on the film difficult to see, it is likely that results higher than actual results will be obtained. Therefore, the pencil hardness in the present specification is a value obtained by evaluating under an illuminance condition of a light amount of 4000 lux.
  • the thickness of the optical film of the present invention is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 30 ⁇ m or more, and further preferably 40 ⁇ m or more, from the viewpoint that the pencil hardness also affects the film thickness.
  • the thickness of the optical film of the present invention is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, and still more preferably 100 ⁇ m or less from the viewpoint of bending resistance. The thickness is measured using a contact-type digimatic indicator.
  • the total light transmittance (Tt) of the optical film of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 85% or more, particularly preferably, as measured according to JIS K 7105: 1981. 90% or more.
  • the total light transmittance is at least the above lower limit, it is easy to improve the visibility when the optical film of the present invention is incorporated in an image display device.
  • the upper limit of the total light transmittance of the optical film of the present invention is usually 100% or less.
  • the total light transmittance is measured using, for example, a fully automatic direct reading haze computer HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. according to JIS K 7105: 1981.
  • the elastic modulus of the optical film of the present invention is preferably 5.9 GPa or less, more preferably 5.5 GPa or less, still more preferably 5.2 GPa or less, particularly preferably 5.0 GPa or less, most preferably from the viewpoint of film flexibility. Preferably it is 4.5 GPa or less.
  • the elastic modulus is not more than the above upper limit, it is easy to suppress damage to other members due to the optical film when the flexible display is bent.
  • the minimum of the elasticity modulus of the optical film of this invention is not specifically limited, Usually, it is 2.0 GPa or more.
  • the elastic modulus was measured from the slope of an SS curve measured using an autograph AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation with a 10 mm wide test piece at a distance between chucks of 500 mm and a tensile speed of 20 mm / min. Can be measured.
  • the upper limit of the number of reciprocal folds of the optical film is not particularly limited, but it is sufficiently practical if it can be bent usually about 1,000,000 times or less.
  • the number of reciprocal bendings can be obtained, for example, using a test piece cut from an optical film having a thickness of 50 ⁇ m and a width of 10 mm using a MIT folding fatigue tester (model 0530) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyamideimide resin contained in the optical film of the present invention is preferably 5,000 or more, more preferably 10,000 or more, still more preferably 50,000 or more, and particularly preferably 70,000 or more. More preferably, it is 100,000 or more, preferably 800,000 or less, more preferably 600,000 or less, further preferably 500,000 or less, and particularly preferably 450,000 or less.
  • Mw weight average molecular weight
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyamideimide resin is not more than the above upper limit, the solubility of the polyamideimide resin in the solvent is improved, and the viscosity of the polyamideimide varnish used when producing the optical film of the present invention is reduced. Since it can suppress low, it becomes easy to manufacture the optical film of this invention. In addition, since the optical film can be easily stretched, the processability is good.
  • the weight average molecular weight (Mw) can be determined by, for example, GPC measurement and standard polystyrene conversion, and can be specifically determined by the method described in the examples.
  • the imidization ratio of the polyamideimide resin contained in the optical film of the present invention is preferably 90% or more, more preferably 95% or more. When the imidization ratio is not less than the above lower limit, high surface hardness is easily exhibited.
  • the upper limit of the imidization ratio of the polyamideimide resin is not particularly limited, and may be 100% or less.
  • the imidization ratio represents the ratio of the number of moles of imide bonds in the polyamide-imide resin to the value twice the number of moles of structural units derived from the tetracarboxylic dianhydride in the polyamide-imide resin. Is measured by two-dimensional NMR. Details of the two-dimensional NMR measurement conditions are as shown in the Examples.
  • the polyamideimide resin contained in the optical film of the present invention preferably has at least a structural unit represented by the formula (1).
  • R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and hydrogen contained in R 1 to R 8 Each atom may be independently substituted with a halogen atom,
  • Each A independently represents —O—, —S—, —CO— or NR 9 —, wherein R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom;
  • m is an integer from 1 to 4, * Represents a bond.
  • the structure represented by —A— in the above formula can be imparted to the main chain of the polyamideimide resin so as to give a high flexibility when formed into a film. Will be included.
  • the tan ⁇ peak temperature of the polyamide-imide resin can be appropriately reduced.
  • the surface hardness of the film containing the polyamide-imide resin is It can be increased under relatively low temperature heating conditions.
  • A each independently represents —O—, —S—, —CO— or NR 9 —, wherein R 9 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • A preferably represents each independently —O— or S—, more preferably —O—.
  • R 1 to R 8 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • R 1 to R 8 each independently preferably represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or carbon. Represents an alkyl group of 1 to 3, more preferably a hydrogen atom.
  • each hydrogen atom contained in R 1 to R 8 may be independently substituted with a halogen atom.
  • m is an integer in the range of 1 to 4, and is preferably an integer in the range of 1 to 3, more preferably 1 or 2, and even more preferably 1 from the viewpoint of availability of raw materials. When m is within the above range, the availability of the raw materials is good, and the flexibility of the optical film of the present invention is easily increased.
  • the formula (1) is a structural unit represented by the formula (1 ′).
  • the optical film of the present invention exhibits high surface hardness, and at the same time has a low elastic modulus and tends to have high flexibility.
  • the amount of the structural unit is the total amount contained in the polyamideimide resin. Based on the structural unit, it is preferably at least 3 mol%, more preferably at least 5 mol%, even more preferably at least 10 mol%, particularly preferably at least 20 mol%.
  • the amount of the structural unit represented by the formula (1) or the formula (1 ′) is not less than the above lower limit, it is easy to obtain a polyamideimide resin having a tan ⁇ peak value in a temperature range of 370 ° C. or less.
  • the amount of the structural unit represented by the formula (1) or the formula (1 ′) is preferably 45 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, based on all the structural units contained in the polyamideimide resin. More preferably, it is 30 mol% or less.
  • the amount of the structural unit represented by the formula (1) or the formula (1 ′) is not more than the above upper limit, it is easy to obtain a polyamideimide resin having a tan ⁇ peak value in a temperature range of 300 ° C. or higher.
  • the polyamideimide resin contained in the optical film of the present invention can be produced using, for example, dicarboxylic acid, diamine and tetracarboxylic acid as main raw materials, and preferably has at least a structural unit derived therefrom.
  • the structural unit represented by the formula (1) or the formula (1 ′) is preferably a structural unit derived from a dicarboxylic acid.
  • the polyamideimide resin contained in the optical film of the present invention preferably has at least a structural unit derived from dicarboxylic acid from the viewpoint of pencil hardness and elastic modulus.
  • the structural unit derived from dicarboxylic acid is preferably a structural unit derived from dicarboxylic acid dichloride.
  • dicarboxylic acid examples include a compound represented by the formula (2).
  • the polyamideimide resin may have a structural unit derived from one type of dicarboxylic acid, or may have a structural unit derived from two or more types of dicarboxylic acid.
  • Z represents a divalent organic group
  • B 1 and B 2 each independently represent OH or a halogen atom, preferably a chlorine atom.
  • the amount of the constitutional unit is the total constitution contained in the polyamideimide resin. Based on the unit, it is preferably 5 mol% or more, more preferably 15 mol% or more, and further preferably 20 mol% or more.
  • the amount of the structural unit derived from the dicarboxylic acid represented by the formula (2) is not less than the above lower limit, high surface hardness is likely to be exhibited.
  • the amount of the structural unit derived from the dicarboxylic acid represented by the formula (2) is preferably 45 mol% or less, more preferably 40 mol% or less, based on the total structural units contained in the polyamideimide resin. Preferably it is 30 mol% or less.
  • the amount of the structural unit derived from the dicarboxylic acid represented by the formula (2) is not more than the above upper limit, it is easy to obtain a polyamideimide resin having a tan ⁇ peak value in a temperature range of 370 ° C. or less.
  • Z in the formula (2) represents a divalent organic group, and preferably represents an organic group in which a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group.
  • the divalent organic group include groups represented by formula (2a) and formula (2b); a hydrogen atom in the group represented by formula (2a) and formula (2b) is a methyl group, a fluoro group, or a chloro group. Or a group substituted with a trifluoromethyl group; and a divalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
  • dicarboxylic acid represented by the formula (2) include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids, and related acid chloride compounds, acid anhydrides, and the like. May be. Specific examples include dicarboxylic acid compounds of terephthalic acid; isophthalic acid; naphthalenedicarboxylic acid; 4,4′-biphenyldicarboxylic acid; 3,3′-biphenyldicarboxylic acid; A compound in which two benzoic acids are linked by a single bond, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —SO 2 —, or a phenylene group, and their acid chloride compounds Can be mentioned.
  • the dicarboxylic acid represented by the above formula (2) preferably contains 4,4′-oxybisbenzoic acid and / or its acid chloride compound. Specifically, it is preferable to include 4,4′-oxybis (benzoyl chloride), and a combination of 4,4′-oxybis (benzoyl chloride) and terephthaloyl chloride is more preferable.
  • the polyamideimide resin has a structural unit derived from dicarboxylic acid
  • the polyamideimide resin is represented by the formula (2) from the viewpoint of easily increasing the surface hardness, elastic modulus and flexibility of the optical film of the present invention.
  • Z) preferably has at least a structural unit derived from the dicarboxylic acid represented by the formula (1).
  • the amount of the structural unit derived from the dicarboxylic acid in which Z in formula (2) is represented by formula (1) is the surface of the optical film.
  • the viewpoint of hardness, elastic modulus, and flexibility it is preferably 5 mol% or more, more preferably 7 mol% or more, and even more preferably 9 mol%, based on the entire structural unit derived from dicarboxylic acid contained in the polyamideimide resin. Above, especially preferably 11 mol% or more.
  • the upper limit of the amount of the structural unit derived from the dicarboxylic acid in which Z in the formula (2) is represented by the formula (1) is not particularly limited, and is based on the entire structural unit derived from the dicarboxylic acid contained in the polyamideimide resin. What is necessary is just 100 mol% or less.
  • the ratio of the structural units derived from the dicarboxylic acid in which Z in formula (2) is represented by formula (1) can be measured, for example, using 1 H-NMR, or calculated from the raw material charge ratio. You can also.
  • the polyamideimide resin contained in the optical film of the present invention preferably has at least a structural unit derived from diamine from the viewpoints of transparency, low hygroscopicity and solubility in a solvent.
  • the diamine examples include a compound represented by the formula (3).
  • X represents a divalent organic group.
  • the polyamideimide resin may have a structural unit derived from one kind of diamine, or may have a structural unit derived from two or more kinds of diamines.
  • the amount of the constitutional unit is the total constitutional unit contained in the polyamideimide resin. Is preferably 47.5 mol% or more, more preferably 49.0 mol% or more, and further preferably 49.5 mol% or more.
  • the amount of the structural unit derived from the diamine represented by the formula (3) is not less than the above lower limit, it is easy to obtain a high molecular weight polyamideimide resin and easily develop high surface hardness.
  • the amount of the structural unit derived from the diamine represented by the formula (3) is preferably 50.5 mol% or less, more preferably 50.0 mol%, based on all the structural units contained in the polyamideimide resin. Hereinafter, it is more preferably 49.99 mol% or less.
  • the amount of the structural unit derived from the diamine represented by the formula (3) is not more than the above upper limit, high transparency and low yellowness are likely to be exhibited.
  • X in the formula (3) represents a divalent organic group, and preferably represents an organic group in which a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group.
  • the divalent organic group include formulas (3a), (3b), (3c), (3d), (3e), (3f), (3g), (3h), and ( A group represented by 3i); a group in which hydrogen atoms in the groups represented by these formulas are substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group; and a divalent chain having 6 or less carbon atoms
  • Illustrative are hydrocarbon radicals.
  • V 1 ⁇ V 3 are each independently a single bond, -O -, - S -, - CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2- , -C (CF 3 ) 2- , -SO 2 -or CO- is represented.
  • V 1 and V 3 are a single bond, —O— or S—
  • V 2 is —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —.
  • SO 2 SO 2 —.
  • the bonding position of V 1 and V 2 with respect to each ring and the bonding position of V 2 and V 3 with respect to each ring are preferably in the meta position or the para position with respect to each ring, respectively. More preferably.
  • Formula (3a), Formula (3b), Formula (3c), Formula (3d), Formula (3e), Formula (3f), Formula (3g), Formula (3h) and Formula (3i) are preferable.
  • the group represented by (3e), formula (3f) or formula (3g) is more preferred.
  • V 1 to V 3 are each independently preferably a single bond, —O— or S— from the viewpoint of surface hardness and flexibility of the optical film of the present invention, and are preferably a single bond or O—. More preferably.
  • the diamine represented by the formula (3) include aliphatic diamines, aromatic diamines, and mixtures thereof.
  • the “aromatic diamine” represents a diamine in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring, and an aliphatic group or other substituent may be included in a part of the structure.
  • the aromatic ring may be a single ring or a condensed ring, and examples thereof include, but are not limited to, a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring, and a fluorene ring. Among these, a benzene ring is preferable.
  • the “aliphatic diamine” refers to a diamine in which an amino group is directly bonded to an aliphatic group, and an aromatic ring or other substituent may be included in a part of the structure.
  • aliphatic diamine examples include acyclic aliphatic diamines such as hexamethylene diamine, 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane, 1,4-bis (aminomethyl) cyclohexane, norbornane diamine, and 4,4 ′.
  • -Cyclic aliphatic diamines such as diaminodicyclohexylmethane. These can be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic diamines examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, and 2,6-diamino.
  • An aromatic diamine having one aromatic ring such as naphthalene; 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3 '-Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-Aminophenoxy) benzene, 4,4'-diamino Phenylsulfone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone,
  • aromatic diamine preferably 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl sulfone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2′-dimethylbenzidine, 2,2′-bis (Trifluoromethyl) -4,4′-diaminodiphenyl, 4,
  • one or more selected from the group consisting of aromatic diamines having a biphenyl structure should be used.
  • aromatic diamines having a biphenyl structure Preferably selected from the group consisting of 2,2′-dimethylbenzidine, 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, and 4,4′-diaminodiphenyl ether. It is more preferable to use one or more of these, and it is even more preferable to use 2,2′-bis (trifluoromethyl) benzidine.
  • the polyamideimide resin has a structural unit derived from diamine
  • the polyamideimide resin is represented by X in the formula (3).
  • R 10 to R 17 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and are included in R 10 to R 17.
  • Each hydrogen atom may be independently substituted with a halogen atom, * Represents a bond.
  • R 10 to R 17 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or 1 to 6 represents an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, wherein the hydrogen atoms contained in R 10 to R 17 are each independently substituted with a halogen atom. Also good. From the viewpoint of the surface hardness, flexibility and transparency of the optical film of the present invention, R 10 to R 17 are each independently more preferably a hydrogen atom, a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group. And particularly preferably a hydrogen atom or a trifluoromethyl group.
  • the polyamideimide resin preferably includes at least a structural unit derived from a diamine in which X in the formula (3) is represented by the formula (3e ′′). [In formula (3e ′′), * represents a bond]
  • the optical film of the present invention has high transparency, and at the same time, the polyamideimide resin has a skeleton containing elemental fluorine, so that the solubility of the polyamideimide resin in the solvent is improved, and the optical film of the present invention Since the viscosity of the polyamidoimide varnish used for producing can be suppressed low, the optical film of the present invention can be easily produced.
  • X in the formula (3) is a structural unit derived from the diamine represented by the formula (3e ′), preferably the formula (3e ′′).
  • the amount is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol%, based on the entire structural unit derived from the diamine contained in the polyamideimide resin, from the viewpoint of improving the transparency of the optical film and ease of production. More preferably, it is 70 mol% or more
  • the upper limit of the amount of the structural unit derived from the diamine in which X in the formula (3) is represented by the formula (3e ′), preferably the formula (3e ′′) is particularly limited.
  • 100 mol% or less should just be based on the whole structural unit derived from the diamine contained in a polyamideimide resin.
  • the ratio of the structural unit derived from the diamine in which X in the formula (3) is represented by the formula (3e ′) or the formula (3e ′′) can be measured using, for example, 1 H-NMR, It can also be calculated from the charging ratio.
  • the polyamide-imide resin contained in the optical film of the present invention preferably has at least a structural unit derived from tetracarboxylic dianhydride from the viewpoints of transparency, hygroscopic properties, and solubility in a solvent.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride include compounds represented by the formula (4).
  • the polyamideimide resin may have a structural unit derived from one type of tetracarboxylic dianhydride, or may have a structural unit derived from two or more types of tetracarboxylic dianhydride. .
  • Y represents a tetravalent organic group
  • the amount of the structural unit is the amount of the polyamideimide resin. Based on all the structural units contained, it is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, and still more preferably 20 mol% or more.
  • the amount of the structural unit derived from the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (4) is not less than the above lower limit, the proportion of the structural unit derived from the dicarboxylic acid can be suppressed, and the temperature is 370 ° C. or lower.
  • the amount of the structural unit derived from the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (4) is preferably 45 mol% or less, more preferably 40 mol, based on the total structural units contained in the polyamideimide resin. % Or less, more preferably 30 mol% or less.
  • the proportion of the structural unit derived from the dicarboxylic acid can be increased, and high surface hardness is expressed. Cheap.
  • Y in Formula (4) represents a tetravalent organic group, and preferably represents an organic group in which a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group.
  • the tetravalent organic group include formula (4a), formula (4b), formula (4c), formula (4d), formula (4e), formula (4f), formula (4g), formula (4h), formula ( Groups represented by 4i) and formula (4j); groups in which hydrogen atoms in the groups represented by these formulas are substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group; and 6 or less carbon atoms And a tetravalent chain hydrocarbon group.
  • W 1 represents a single bond, -O -, - CH 2 - , - CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, -Ar -, - SO 2 -, - CO -, - O-Ar-O -, - Ar-O-Ar -, - Ar-CH 2 -Ar -, - Ar-C (CH 3) 2 -Ar- Or represents Ar—SO 2 —Ar—.
  • Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom, and specific examples thereof include a phenylene group.
  • Formula (4a), Formula (4b), Formula (4c), Formula (4d), Formula (4e), Formula (4f), Formula (4g), Formula (4h), Formula (4i), and Formula (4j) Among the groups represented, from the viewpoint of the surface hardness and flexibility of the optical film of the present invention, a group represented by the formula (4g), the formula (4i) or the formula (4j) is preferable, and represented by the formula (4g).
  • W 1 from the viewpoint of surface hardness and flexibility of the optical film of the present invention, a single bond, -O -, - CH 2 - , - CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -, - C (CH 3 ) 2 — or C (CF 3 ) 2 — is preferable, and a single bond, —O—, —CH 2 —, —CH (CH 3 ) —, —C (CH 3 ) 2 — or More preferably, it is C (CF 3 ) 2 —, more preferably a single bond, —O—, —C (CH 3 ) 2 — or C (CF 3 ) 2 —, —O— or C ( More preferred is CF 3 ) 2 —.
  • Examples of the tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (4) include aromatic tetracarboxylic dianhydrides and aliphatic tetracarboxylic dianhydrides.
  • One type of tetracarboxylic dianhydride may be used, or two or more types may be used in combination.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride examples include non-condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride, monocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride, and condensed polycyclic aromatic tetra Carboxylic dianhydrides are mentioned.
  • non-condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride examples include 4,4′-oxydiphthalic dianhydride (may be described as OPDA), 3,3 ′, 4,4′- Benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3,3′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2 ′, 3 , 3′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (2,3-dicarboxyphenyl) propane dianhydride, 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenoxyphenyl) propane dianhydride, 4,4 '-(
  • 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride is used as the monocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride
  • 1,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride is used as the condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride.
  • 2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride, and condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride includes 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, respectively. . These can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic dianhydride include cyclic or acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides.
  • Examples of the cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydride include tetracarboxylic dianhydrides having an alicyclic hydrocarbon structure, and specific examples thereof include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.
  • Cycloalkanetetracarboxylic dianhydrides such as anhydrides, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.
  • Specific examples of the acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride, etc. These may be used alone or in combination of two or more.
  • 4,4′-oxydiphthalic dianhydride is used from the viewpoint of easily increasing the surface hardness, flexibility, bending resistance, transparency of the optical film and reducing the yellowness.
  • the polyamideimide resin has a structural unit derived from tetracarboxylic dianhydride
  • the polyamideimide resin has a tetracarboxylic acid in which Y in the formula (4) is represented by the formula (4g ′). It is preferable to have at least a structural unit derived from an acid dianhydride.
  • R 18 to R 25 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and are included in R 18 to R 25.
  • each hydrogen atom may be independently substituted with a halogen atom, * Represents a bond]
  • the optical film of the present invention has high transparency and at the same time has a high flexibility skeleton of the polyamideimide resin, so that the solubility of the polyamideimide resin in the solvent is improved and the optical film of the present invention is produced. Since the viscosity of the polyamide-imide varnish used in the process can be suppressed low, the optical film of the present invention can be easily produced.
  • R 18 to R 25 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or 1 to 6 represents an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, wherein the hydrogen atoms contained in R 18 to R 25 are each independently substituted with a halogen atom. Also good.
  • R 18 to R 25 are each independently more preferably a hydrogen atom, a methyl group, a fluoro group, a chloro group, or a trifluoromethyl group, A hydrogen atom or a trifluoromethyl group is preferred.
  • the polyamideimide resin preferably has at least a structural unit derived from tetracarboxylic dianhydride in which Y in Formula (4) is represented by Formula (4g ′′).
  • Y in Formula (4) is represented by Formula (4g ′′).
  • * represents a bond
  • the optical film of the present invention has high transparency, and at the same time, the polyamideimide resin has a skeleton containing elemental fluorine, so that the solubility of the polyamideimide resin in the solvent is improved, and the optical film of the present invention Since the viscosity of the polyamidoimide varnish used for producing can be suppressed low, the optical film of the present invention can be easily produced.
  • Y in the formula (4) is a tetracarboxylic acid represented by the formula (4g ′), preferably the formula (4g ′′).
  • the amount of the structural unit derived from the acid dianhydride is based on the entire structural unit derived from the tetracarboxylic dianhydride contained in the polyamideimide resin from the viewpoint of improving the transparency of the optical film and the ease of production.
  • Y in the formula (4g ′), preferably the formula (4g ′′) is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, and further preferably 70 mol% or more.
  • the upper limit of the amount of the structural unit derived from the tetracarboxylic dianhydride is not particularly limited, and is 100 mol based on the entire structural unit derived from the tetracarboxylic dianhydride contained in the polyamideimide resin. And it may be less.
  • the ratio of the structural unit derived from the diamine in which X in the formula (4) is represented by the formula (4g ′) or the formula (4g ′′) can be measured using, for example, 1 H-NMR, It can also be calculated from the charging ratio.
  • the polyamideimide resin contained in the optical film of the present invention may further have a structural unit derived from tricarboxylic acid.
  • tricarboxylic acid examples include aromatic tricarboxylic acids, aliphatic tricarboxylic acids, and acid chloride compounds, acid anhydrides and the like that are analogs thereof.
  • One type of tricarboxylic acid may be used, or two or more types may be used in combination.
  • 1,2,4-benzenetricarboxylic acid anhydride 2,3,6-naphthalenetricarboxylic acid-2,3-anhydride
  • phthalic acid anhydride and benzoic acid are a single bond, —O— , —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —SO 2 —, or a compound connected by a phenylene group.
  • the polyamideimide resin having a peak value of tan ⁇ as measured by DMA in the range of 300 to 370 ° C. contained in the optical film of the present invention is dicarboxylic acid (an analog of dicarboxylic acid such as acid chloride). ), Diamine and tetracarboxylic acid (tetracarboxylic acid analogs such as acid chloride and tetracarboxylic dianhydride), and in some cases, tricarboxylic acid (acid chloride compound and tricarboxylic acid compound analogs such as tricarboxylic acid anhydride) ) And a condensation polymer that is a polycondensation product.
  • dicarboxylic acid an analog of dicarboxylic acid such as acid chloride
  • Diamine and tetracarboxylic acid tetracarboxylic acid analogs such as acid chloride and tetracarboxylic dianhydride
  • tricarboxylic acid acid chloride compound and tricarbox
  • the polyamideimide resin has a structural unit represented by the formula (5) and a structural unit represented by the formula (6).
  • X, Y, and Z are as defined above.
  • X, Y, and Z in Formula (5) and Formula (6) are synonymous with X in Formula (3), Y in Formula (4), and Z in Formula (2), respectively.
  • the structural unit represented by the formula (5) is usually a structural unit derived from diamine and tetracarboxylic acid
  • the structural unit represented by the formula (6) is usually structural unit derived from diamine and dicarboxylic acid. It is.
  • the polyamideimide resin having a peak value of tan ⁇ by DMA measurement within the range of 300 to 370 ° C. contained in the optical film of the present invention is further represented by the formula (7): You may have a unit and / or the structural unit represented by Formula (8). [In Formula (7), X 1 represents a divalent organic group, Y 1 represents a tetravalent organic group, In formula (8), X 2 represents a divalent organic group, and Y 2 represents a trivalent organic group.]
  • Y 1 is each independently a tetravalent organic group, and preferably a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group.
  • the Y 1, equation (4a), formula (4b), wherein (4c), the formula (4d), the formula (4e), Equation (4f), the formula (4g), formula (4h), Formula (4i) and Examples thereof include a group represented by the formula (4j) and a tetravalent hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
  • the polyamideimide resin may have one type of structural unit represented by Formula (7), or may be represented by two or more types of Formula (7) that are different from each other in Y 1 and / or X 1 . You may have a unit.
  • Y 2 is each independently a trivalent organic group, and preferably a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group.
  • the Y 2, formula (4a), formula (4b), wherein (4c), the formula (4d), the formula (4e), Equation (4f), the formula (4g), formula (4h), Formula (4i) or Examples thereof include a group in which any one of the bonds in the group represented by formula (4j) is replaced with a hydrogen atom, and a trivalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
  • the polyamide-imide resin may have a structural unit represented by one type of formula (8), or a configuration represented by two or more types of formula (8) that are different from each other in Y 2 and / or X 2 . You may have a unit.
  • X 1 and X 2 are each independently a divalent organic group, preferably a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon in which a hydrogen atom in the organic group is substituted
  • X 1 and X 2 include formula (3a), formula (3b), formula (3c), formula (3d), formula (3e), formula (3f), formula (3g), formula (3h), and formula ( A group represented by 3i); a group in which hydrogen atoms in the groups represented by these formulas are substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group; and a chain hydrocarbon having 6 or less carbon atoms Examples are groups.
  • the polyamideimide resin contained in the optical film of the present invention comprises a structural unit represented by formula (5) and formula (6), and optionally formula (7) and / or formula ( 8).
  • the amount of the structural unit represented by the formula (5) and the structural unit represented by the formula (6) contained in the polyamideimide resin is expressed by the formula: Based on (5) and formula (6), and optionally the sum of the structural units represented by formula (7) and / or formula (8), preferably 80% or more, more preferably 90% or more, Preferably it is 95% or more.
  • the upper limit of the amount of the structural unit represented by the formula (5) and the formula (6) included in the polyamideimide resin is the formula (5) or the formula (6), or in some cases, the formula (7) or the formula Based on the total of the structural units represented by (8), it is usually 100% or less.
  • the above ratio can be measured, for example, using 1 H-NMR, or can be calculated from the raw material charge ratio.
  • the polyamideimide resin contained in the optical film of the present invention preferably contains a halogen atom, and more preferably contains a fluorine atom.
  • the fluorine-containing substituent include a fluoro group and a trifluoromethyl group.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • the polyamideimide resin preferably has at least a structural unit derived from a fluorine atom-containing diamine and / or a fluorine atom-containing tetracarboxylic dianhydride.
  • the content of the halogen atom in the polyamide-imide resin is the mass of the polyamide-imide resin contained in the optical film of the present invention from the viewpoints of reducing yellowness (improving transparency), reducing water absorption, and suppressing deformation of the optical film. Is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 3 to 35% by mass, and still more preferably 5 to 32% by mass.
  • the polyamide-imide resin can be produced, for example, by using the above-mentioned dicarboxylic acid, diamine and tetracarboxylic acid as the main raw materials and optionally polycondensing them together with the above-described tricarboxylic acid.
  • the reaction temperature of the polycondensation reaction is not particularly limited, but is, for example, 50 to 350 ° C.
  • the reaction time is not particularly limited, but is, for example, about 30 minutes to 10 hours. If necessary, the reaction may be carried out under an inert atmosphere or under reduced pressure. Further, the reaction may be carried out in a solvent, and examples of the solvent include a solvent described later used for preparing a polyamideimide varnish.
  • an imidization catalyst may be used.
  • imidation catalysts include aliphatic amines such as tripropylamine, dibutylpropylamine, and ethyldibutylamine; N-ethylpiperidine, N-propylpiperidine, N-butylpyrrolidine, N-butylpiperidine, and N-propylhexahydro Alicyclic amines (monocyclic) such as azepine; azabicyclo [2.2.1] heptane, azabicyclo [3.2.1] octane, azabicyclo [2.2.2] octane, and azabicyclo [3.2.
  • Cycloaliphatic amines such as nonane; and pyridine, 2-methylpyridine, 3-methylpyridine, 4-methylpyridine, 2-ethylpyridine, 3-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2, 4-dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 3,4-cyclopentenopyridine, 5, 7,8 tetrahydroisoquinoline, and aromatic amines isoquinoline.
  • the optical film of the present invention preferably further contains an additive having a light absorption function in addition to the polyamideimide resin.
  • the additive having a light absorbing function include an ultraviolet absorber and a bluing agent. It is preferable that the additive having a light absorbing function is selected from the group consisting of an ultraviolet absorber and a bluing agent because the visibility and quality of the optical film of the present invention are easily improved.
  • the optical film of the present invention may contain one type of additive having a light absorption function, or may contain two or more types of additives having a light absorption function.
  • the optical film of the present invention including a polyamideimide resin having a peak value of tan ⁇ within a predetermined temperature range, a sufficiently high surface hardness can be achieved under relatively low temperature heating conditions. Even when an additive having a light-absorbing function is added to the same layer as the layer, degradation of these additives can be suppressed, and deterioration of film quality can be suppressed.
  • the ultraviolet absorber may be appropriately selected from those normally used as an ultraviolet absorber in the field of resin materials.
  • the ultraviolet absorber may contain a compound that absorbs light having a wavelength of 400 nm or less.
  • Examples of the ultraviolet absorber include at least one compound selected from the group consisting of benzophenone compounds, salicylate compounds, benzotriazole compounds, and triazine compounds.
  • the optical film of the present invention contains an ultraviolet absorber, the degradation of the polyamideimide resin is suppressed, so that the visibility of the optical film can be enhanced.
  • system compound refers to a derivative of a compound to which the “system compound” is attached.
  • a “benzophenone compound” refers to a compound having benzophenone as a host skeleton and a substituent bonded to benzophenone.
  • the addition amount of the ultraviolet absorber may be appropriately selected depending on the type of the ultraviolet absorber to be used. As a guideline, it is preferably 1% by mass based on the total mass of the optical film. More preferably, it is 2% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and further preferably 6% by mass or less.
  • the preferred addition amount varies depending on the ultraviolet absorber to be used, but adjusting the addition amount so that the light transmittance at 400 nm is about 20 to 60% makes it easy to improve the light resistance of the optical film of the present invention and is transparent. Since it is easy to obtain an optical film with high property, it is preferable.
  • the bluing agent may be appropriately selected from those normally used as a bluing agent in the field of resin materials.
  • the bluing agent is an additive (dye, pigment) that adjusts the hue by absorbing light in a wavelength region such as orange to yellow in the visible light region. For example, ultramarine, bitumen, cobalt blue, etc.
  • inorganic dyes and pigments such as organic dyes and pigments such as phthalocyanine blueing agents and condensed polycyclic blueing agents.
  • the bluing agent is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance, light resistance, and solubility, a condensed polycyclic bluing agent is preferable, and an anthraquinone bluing agent is more preferable.
  • the bluing agent preferably has a thermal decomposition temperature of 200 ° C. or higher, preferably 240 ° C. or higher.
  • the condensed polycyclic bluing agent include anthraquinone bluing agents, indigo bluing agents, and phthalocyanine bluing agents.
  • the amount of bluing agent added may be appropriately selected depending on the type of bluing agent used, but as a guideline, it is preferably 0.01 based on the total mass of the optical film. % By mass or more, more preferably 0.02% by mass or more, further preferably 0.03% by mass or more, preferably 1.0% by mass or less, more preferably 0.5% by mass or less, still more preferably 0.8% by mass. 2% by mass or less.
  • the optical film of the present invention may further contain an inorganic material such as inorganic particles in addition to the polyamideimide resin.
  • the inorganic material include inorganic particles such as titania particles, alumina particles, zirconia particles, and silica particles, and silicon compounds such as quaternary alkoxysilanes such as tetraethyl orthosilicate.
  • the inorganic material is preferably inorganic particles, particularly silica particles.
  • the inorganic particles may be bonded by a molecule having a siloxane bond (that is, —SiOSi—).
  • the average primary particle diameter of the inorganic particles is preferably 10 to 100 nm, more preferably 20 to 80 nm, from the viewpoints of transparency of the optical film, mechanical properties, and suppression of inorganic particle aggregation.
  • the average primary particle diameter can be determined by measuring a 10-point average value of the unidirectional diameter by a transmission electron microscope.
  • the optical film of the present invention may contain an inorganic material.
  • the content of the inorganic material in the optical film is preferably 0 to 90% by mass, more preferably 0.01 to 60% by mass, and further preferably 5 to 40% by mass based on the total mass of the optical film. If the content of the inorganic material is within the above range, the transparency and mechanical properties of the optical film tend to be compatible.
  • the optical film of the present invention may contain other additives.
  • other additives include antioxidants, mold release agents, stabilizers, flame retardants, pH adjusters, silica dispersants, lubricants, thickeners, and leveling agents.
  • the content of other additives is preferably 0% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less, based on the mass of the optical film of the present invention.
  • the layer structure of the optical film of the present invention is not particularly limited, and may be a single layer or a multilayer of two or more layers.
  • the optical film of the present invention further contains an additive such as an additive having a light absorption function, from the viewpoint of thinning of the image display device and economy, the additive and the polyamideimide resin are combined into one layer. It is preferable to contain.
  • the optical film of the present invention is more preferably a single layer containing the additive and the polyamideimide resin, or a laminate having at least a layer containing the additive and the polyamideimide resin.
  • the optical film of the present invention preferably has a multilayer structure of two or more layers including at least a layer containing a polyamideimide resin.
  • the optical film of the present invention further contains an additive such as an additive having a light absorption function
  • the optical film is a laminate having at least a layer containing the additive and a polyamideimide resin, or a layer containing the additive And a laminate having at least a layer containing a polyamideimide resin.
  • the optical film of the present invention may be a polyamide-imide laminate in which one or more functional layers are further laminated on the above layer.
  • the functional layer include layers having various functions such as a hard coat layer, an ultraviolet absorbing layer, an adhesive layer, a refractive index adjusting layer, and a primer layer.
  • the optical film of the present invention may include one or a plurality of functional layers.
  • One functional layer may have a plurality of functions.
  • an optical film having a multilayer structure may be obtained by forming the functional layer on a film containing a polyamideimide resin.
  • the optical film of the present invention is, for example, (1) A step of applying a resin composition containing at least a polyamide-imide resin and a solvent to a support, and (2-1) A step of peeling the coating film of the resin composition from the support after drying at a temperature of 240 ° C. or lower, or (2-2) Manufactured by a production method including at least a step of peeling the coating film of the resin composition from a support after drying at a temperature of 240 ° C. or lower, and a step of heating the peeled film at a temperature of 240 ° C. or lower. can do.
  • the present invention also provides a method for producing the optical film.
  • a resin composition containing at least a polyamideimide resin and a solvent also referred to as “polyamideimide varnish” in this specification
  • the dicarboxylic acid, diamine, and tetracarboxylic acid described above are used.
  • other components a tertiary amine that acts as an imidization catalyst, a dehydrating agent, etc.
  • the tertiary amine include the aromatic amines and aliphatic amines described above.
  • a resin composition containing at least the polyamideimide resin and the solvent is produced by adding the solvent and, if necessary, the above-described additive to the polyamideimide resin mixed solution and stirring the mixture. Even if a poor solvent is added to the above-mentioned polyamideimide mixed liquid, a polyamideimide resin is precipitated by a reprecipitation method, dried and taken out as a precipitate, and the polyamideimide resin precipitate taken out is dissolved in a solvent to obtain a polyamideimide mixed liquid. Good. Further, instead of the polyamide-imide resin mixed solution, a purchased polyamide-imide resin solution or a purchased solid polyamide-imide resin may be dissolved in a solvent and used as a solution.
  • the solvent used for the production of the polyamideimide varnish is not particularly limited as long as the polyamideimide resin can be dissolved.
  • solvents include amide solvents such as N, N-dimethylacetamide and N, N-dimethylformamide; lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; and sulfur-containing solvents such as dimethylsulfone, dimethylsulfoxide, and sulfolane.
  • Examples thereof include carbonate solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; and combinations (mixed solvents) thereof.
  • an amide solvent or a lactone solvent is preferable, and a solvent containing dimethylacetamide is more preferable.
  • the polyamideimide varnish may contain water, alcohol solvents, ketone solvents, acyclic ester solvents, ether solvents and the like.
  • a polyamide-imide varnish coating is applied by applying a polyamide-imide varnish on a support such as a resin base material, a SUS belt, or a glass base material by, for example, a known roll-to-roll or batch method.
  • a support such as a resin base material, a SUS belt, or a glass base material by, for example, a known roll-to-roll or batch method.
  • the support include a PET film, a PEN film, a polyimide film, and a polyamideimide film.
  • a PET film, a PEN film, a polyimide film, and other polyamideimide films are preferable.
  • a PET film is more preferable.
  • the polyamideimide varnish coating film is dried at a temperature of 240 ° C. or lower and peeled off from the support after drying.
  • the coating film can be dried preferably at a temperature of 50 to 240 ° C. If necessary, the coating film may be dried under an inert atmosphere or under reduced pressure.
  • the optical film of the present invention can be obtained by peeling the coating film from the support after drying. Note that, as described in the step (2-2), the production method of the present invention is performed by removing the peeled optical film at 240 ° C. for the purpose of further increasing the surface hardness (for example, pencil hardness) of the optical film of the present invention. A step of heating at the following temperature may be further included.
  • the surface treatment include UV ozone treatment, plasma treatment, and corona discharge treatment.
  • the temperature is preferably 280 ° C. or lower, more preferably 240 ° C. or lower.
  • the optical film of the present invention contains an additive such as an additive having a light absorption function
  • the optical film of the present invention contains a polyamideimide resin and the additive in the same layer.
  • a layer can be produced in the same manner as described above by using a polyamideimide varnish obtained by further adding the additive to the resin composition containing at least the polyamideimide resin and the solvent.
  • the optical film of the present invention may further include a functional layer.
  • the functional layer include layers having various functions such as a hard coat layer, an ultraviolet absorbing layer, an adhesive layer, a refractive index adjusting layer, and a primer layer.
  • the optical film of the present invention may include one or a plurality of functional layers.
  • One functional layer may have a plurality of functions.
  • the hard coat layer is disposed on the viewing side surface of the optical film.
  • the hard coat layer may have a single layer structure or a multilayer structure.
  • the hard coat layer comprises a hard coat layer resin, and examples of the hard coat layer resin include acrylic resins, epoxy resins, urethane resins, benzyl chloride resins, vinyl resins, silicone resins, or a mixture thereof. Examples thereof include ultraviolet curable resins such as resins, electron beam curable resins, and thermosetting resins.
  • the hard coat layer preferably contains an acrylic resin from the viewpoint of mechanical properties such as surface hardness and from an industrial viewpoint.
  • the optical film of the present invention since the optical film of the present invention has a high surface hardness, the optical film has a sufficient surface hardness for use in an image display device or the like without a hard coat layer. For this reason, when the optical film of the present invention further has a hard coat layer, the surface hardness of the optical film can be further increased.
  • the ultraviolet absorbing layer is a layer having an ultraviolet absorbing function.
  • a main material selected from an ultraviolet curable transparent resin, an electron beam curable transparent resin, and a thermosetting transparent resin It is composed of dispersed UV absorbers.
  • the adhesive layer is a layer having an adhesive function, and has a function of adhering the optical film of the present invention to another member.
  • a conventionally known material can be used.
  • a thermosetting resin composition or a photocurable resin composition can be used.
  • the adhesive layer may be composed of a resin composition containing a component having a polymerizable functional group. In this case, strong adhesion can be realized by further polymerizing the resin composition constituting the adhesive layer after the optical film is closely attached to another member.
  • the adhesive strength between the optical film of the present invention and the pressure-sensitive adhesive layer may be 0.1 N / cm or more, or 0.5 N / cm or more.
  • the adhesive layer may contain a thermosetting resin composition or a photocurable resin composition as a material.
  • the resin composition can be polymerized and cured by supplying energy afterwards.
  • the pressure-sensitive adhesive layer may be a layer composed of an adhesive called pressure-sensitive adhesive (Pressure Sensitive Adhesive, PSA) that is attached to an object by pressing.
  • PSA Pressure Sensitive Adhesive
  • the pressure-sensitive adhesive may be a pressure-sensitive adhesive that is “a substance that is sticky at normal temperature and adheres to an adherend with light pressure” (JIS K6800). And an adhesive that can maintain stability until the coating is broken by appropriate means (pressure, heat, etc.) (JIS K6800).
  • the hue adjustment layer is a layer having a hue adjustment function, and is a layer capable of adjusting the optical film of the present invention to a target hue.
  • a hue adjustment layer is a layer containing resin and a coloring agent, for example.
  • the colorant include inorganic pigments such as titanium oxide, zinc oxide, dial, titanium oxide-based fired pigment, ultramarine, cobalt aluminate, and carbon black; azo-based compounds, quinacridone-based compounds, anthraquinone-based compounds, Organic pigments such as perylene compounds, isoindolinone compounds, phthalocyanine compounds, quinophthalone compounds, selenium compounds, and diketopyrrolopyrrole compounds; extender pigments such as barium sulfate and calcium carbonate; and basic dyes, Examples include acid dyes and mordant dyes.
  • the refractive index adjusting layer is a layer having a function of adjusting the refractive index, has a refractive index different from that of the layer containing the polyamideimide resin in the optical film of the present invention, and gives a predetermined refractive index to the optical film of the present invention. It is a layer that can be.
  • the refractive index adjustment layer may be, for example, an appropriately selected resin, and optionally a resin layer further containing a pigment, or may be a metal thin film.
  • Examples of the pigment for adjusting the refractive index include silicon oxide, aluminum oxide, antimony oxide, tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide and tantalum oxide.
  • the average primary particle diameter of the pigment may be 0.1 ⁇ m or less. By setting the average primary particle diameter of the pigment to 0.1 ⁇ m or less, irregular reflection of light transmitted through the refractive index adjusting layer can be prevented, and a decrease in transparency can be prevented.
  • metal used for the refractive index adjustment layer examples include metals such as titanium oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, silicon oxide, indium oxide, titanium oxynitride, titanium nitride, silicon oxynitride, and silicon nitride. Oxides or metal nitrides may be mentioned.
  • the optical film of the present invention is useful as a front plate of an image display device, particularly as a front plate (that is, a window film) of a flexible display.
  • the optical film of this invention can be arrange
  • the front plate has a function of protecting the image display element in the flexible display.
  • Examples of the image display device include wearable devices such as a television, a smartphone, a mobile phone, a car navigation system, a tablet PC, a portable game machine, electronic paper, an indicator, a bulletin board, a clock, and a smart watch.
  • Examples of the flexible display include the above-described image display device having flexible characteristics.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyamideimide resin was determined by standard polystyrene conversion by gel permeation chromatography (GPC) measurement. Specific measurement conditions were as follows. (1) Pretreatment method A DMF eluent (10 mM lithium bromide solution) is added to the polyamideimide resin so as to have a concentration of 2 mg / mL, heated at 80 ° C. with stirring for 30 minutes, cooled, and then cooled to a 0.45 ⁇ m membrane. A solution obtained by filtering was used as a measurement solution.
  • tan ⁇ and tan ⁇ peak temperature Using TA Instrument DMA Q800, measurement was performed under the following sample and conditions to obtain a tan ⁇ curve, which is the ratio of the loss elastic modulus to the storage elastic modulus. From the top of the peak of the tan ⁇ curve, the tan ⁇ peak temperature of the polyamideimide resin was calculated.
  • Tt total light transmittance
  • YI value yellowness (Yellow Index: YI value) of the sample was measured using an ultraviolet-visible near-infrared spectrophotometer V-670 manufactured by JASCO Corporation according to JIS K 7373: 2006. After performing background measurement in the absence of a sample, the sample was set in a sample holder, and the transmittance for light of 300 to 800 nm was measured to obtain tristimulus values (X, Y, Z). The YI value was calculated based on the following formula.
  • the pencil hardness of the sample surface was measured according to JIS K5600-5-4: 1999. Measurement was performed under the conditions of a load of 100 g and a scanning speed of 60 mm / min, and under the illuminance condition of a light amount of 4000 lux, the presence or absence of scratches was evaluated, and the pencil hardness was determined.
  • the elastic modulus of the sample was measured using an autograph AG-IS manufactured by Shimadzu Corporation. A sample cut to a width of 10 mm was used as a test piece, an SS curve was measured under conditions of a distance between chucks of 500 mm and a tensile speed of 20 mm / min, and an elastic modulus was calculated from the inclination.
  • ⁇ Measurement of bending resistance> As the bending resistance of the sample, the number of reciprocal bendings was measured using an MIT folding fatigue tester (model 0530) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. A sample cut into a thickness of 50 ⁇ m and a width of 10 mm was used as a test piece, and the number of reciprocal bendings until the film was broken under the conditions of R 1 mm, 135 °, load 0.75 kgf, and speed 175 cpm was measured.
  • the precipitate was dried under reduced pressure at 100 ° C. to obtain a polyamideimide resin (1).
  • Mw weight average molecular weight
  • tan ⁇ peak temperature was 345 ° C.
  • imidization rate was 96%. there were.
  • Example 1 Formation of polyamideimide film (1)
  • DMAc was added to the polyamideimide resin (1) obtained in Production Example 1 so as to have a concentration of 15% by mass to prepare a polyamideimide varnish (1).
  • the obtained polyamideimide varnish (1) was applied on a smooth surface of a polyester base material (trade name “A4100”, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) using an applicator so that the film thickness of the self-supporting film became 55 ⁇ m, and 50 ° C. 30 After drying for 15 minutes at 140 ° C. for 15 minutes, the obtained coating film was peeled off from the polyester substrate to obtain a self-supporting film.
  • the self-supporting film was fixed to a metal frame, and further dried at 230 ° C. for 30 minutes in the air to obtain a polyamideimide film (1) having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Example 2 Formation of polyamideimide film (2)
  • DMAc was added to the polyamideimide resin (1) obtained in Production Example 1 so as to have a concentration of 15% by mass, and an ultraviolet absorber (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., product name “Sumisorb340”) was added to the polyamideimide. 4 parts by mass of 100 parts by mass of the resin (1) was mixed to prepare a polyamideimide varnish (2).
  • a polyamideimide film (2) having a thickness of 50 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamideimide varnish (2) was used instead of the polyamideimide varnish (1).
  • Example 3 Film-forming of polyamideimide film (3)
  • DMAc was added to the polyamideimide resin (1) obtained in Production Example 1 so that the concentration was 15% by mass, and a bluing agent (product name “Violet B” manufactured by Chemiplast Co., Ltd.) was added to the polyamideimide resin (1 ) 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass to prepare a polyamideimide varnish (3).
  • a polyamideimide film (3) having a thickness of 50 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamideimide varnish (3) was used instead of the polyamideimide varnish (1).
  • Example 4 Film formation of polyamideimide film (4)
  • DMAc was added to the polyamideimide resin (2) obtained in Production Example 2 so as to have a concentration of 15% by mass to prepare a polyamideimide varnish (4).
  • a polyamideimide film (4) having a thickness of 50 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamideimide varnish (4) was used instead of the polyamideimide varnish (1).
  • Example 5 Formation of polyamideimide film (5)
  • DMAc was added to the polyamide-imide resin (2) obtained in Production Example 2 to a concentration of 15% by mass, and an ultraviolet absorber (manufactured by Sumika Chemtex Co., Ltd., product name “Sumisorb 340”) was added to the polyamide-imide resin.
  • (2) 4 parts by mass was mixed with 100 parts by mass to prepare a polyamideimide varnish (5).
  • a polyamideimide film (5) having a thickness of 50 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamideimide varnish (5) was used instead of the polyamideimide varnish (1).
  • Example 6 Formation of polyamideimide film (6)
  • DMAc was added to the polyamideimide resin (2) obtained in Production Example 2 so that the concentration was 15% by mass, and a bluing agent (product name “Violet B” manufactured by Sumiplast) was added to the polyamideimide resin (2 ) 0.05 parts by mass with respect to 100 parts by mass to prepare a polyamideimide varnish (6).
  • a polyamideimide film (6) having a thickness of 50 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyamideimide varnish (6) was used instead of the polyamideimide varnish (1).
  • the Mw weight average molecular weight
  • the tan ⁇ peak temperature and the imidization rate of the polyamideimide resin (3) were measured according to the above measurement method, the Mw was 200,000, the tan ⁇ peak temperature was 380 ° C., and the imidization rate was 99%. there were.
  • the Mw weight average molecular weight
  • the tan ⁇ peak temperature and the imidization rate of the polyamideimide resin (4) were measured according to the above measurement method, the Mw was 200,000, the tan ⁇ peak temperature was 379 ° C., and the imidization rate was 96%. there were.
  • Example 7 Formation of polyamideimide film (16)]
  • GBL was added to the polyamideimide resin (6) obtained in Production Example 6 so as to have a concentration of 12% by mass to prepare a polyamideimide varnish (16).
  • 50 ⁇ m in the same manner as in Example 1 except that the polyamideimide varnish (1) was used instead of the polyamideimide varnish (1), that the self-supporting film was fixed to a metal frame and dried at 200 ° C. for 30 minutes. A polyamideimide film (16) having a thickness was obtained.

Abstract

本発明は、ポリアミドイミド樹脂を含む光学フィルム、特にフレキシブルディスプレイ等の前面板として好適に使用される、比較的低温の加熱条件でも表面硬度を高めることができるポリアミドイミド樹脂を含む光学フィルムを提供することを課題とするものである。 本発明は、温度300~370℃の範囲内にDMA測定によるtanδのピーク値を有するポリアミドイミド樹脂を含み、さらに3以下のYI値を有する、光学フィルムを提供する。

Description

光学フィルム及び光学フィルムの製造方法
 本発明は、ポリアミドイミド樹脂を含む光学フィルム、及び、光学フィルムの製造方法に関する。
 現在、液晶表示装置や有機EL表示装置等の画像表示装置は、テレビのみならず、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途で広く活用されている。こうした用途の拡大に伴い、フレキシブル特性を有する画像表示装置(フレキシブルディスプレイ)が求められている。画像表示装置は、液晶表示素子又は有機EL表示素子等の表示素子の他、偏光板や位相差板及び前面板等の構成部材から構成される。フレキシブルディスプレイを達成するためには、これら全ての構成部材が柔軟性を有する必要がある。
 これまで前面板としてはガラスが用いられている。ガラスは、透明度が高く、ガラスの種類によっては高硬度を発現できる反面、非常に剛直であり、割れやすいため、フレキシブルディスプレイの前面板材料としての利用は難しい。
 そのため、ガラスに代わる材料として高分子材料の活用が検討されている。高分子材料からなる前面板はフレキシブル特性を発現し易いため、種々の用途に用いることが期待できる。柔軟性を有する樹脂としては種々のものが挙げられるが、その一つにポリアミドイミド樹脂がある。ポリアミドイミド樹脂は、透明性や耐熱性の観点から、種々の用途で使用されている。
 例えば特許文献1には、ポリオキシアルキレン基含有化合物が共重合された、特定の対数粘度及び破断伸度を有する共重合ポリアミドイミド樹脂が記載されている。特許文献2には、特定のモノマー(a)、(b1)及び(b2)を重合して得たポリアミドイミド樹脂が記載されている。特許文献3には、酸無水物基を有する3価のカルボン酸成分と、イソシアネート又はジアミンとを用いて製造された、所定の数平均分子量を有するポリアミドイミド樹脂が記載されている。
特開平9-328550号公報 特開2008-285660号公報 特開2009-286826号公報
 従来、ポリアミドイミド樹脂を含むフィルムを前面板として使用する場合、表面硬度を高める等の目的で、フィルムを高温条件下で加熱する工程が行われている。しかし、高温条件下での加熱により、フィルムが黄変したり、フィルム中にポリアミドイミド樹脂以外に、添加剤(例えば紫外線吸収剤など)が含まれる場合には、添加剤が分解したりすることにより、フィルムの品質が損なわれるという問題があった。
 そこで本発明は、特にフレキシブルディスプレイ等の前面板として好適に使用される、比較的低温の加熱条件でも表面硬度を高めることができるポリアミドイミド樹脂を含む光学フィルムを提供することを目的とする。
 本発明者らは、上記課題を解決すべく、ポリアミドイミド樹脂の種々の特性について、加熱温度と表面硬度に着目して鋭意検討を行った。その結果、特定の要件を満たすポリアミドイミド樹脂を用いれば、比較的低温の加熱条件で表面硬度を高めることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
 すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
[1]300~370℃の範囲内にDMA測定によるtanδのピーク値を有するポリアミドイミド樹脂を含み、3以下のYI値を有する、光学フィルム。
[2]4000ルクスの照度条件下でASTM D 3363に従い測定して3B以上の鉛筆硬度を有する、前記[1]に記載の光学フィルム。
[3]光吸収機能を有する添加剤をさらに含む、前記[1]又は[2]のいずれかに記載の光学フィルム。
[4]光吸収機能を有する添加剤は、紫外線吸収剤及びブルーイング剤からなる群から選択される、前記[1]~[3]のいずれかに記載の光学フィルム。
[5]ポリアミドイミド樹脂はフッ素原子を含む、前記[1]~[4]のいずれかに記載の光学フィルム。
[6]ポリアミドイミド樹脂は式(1):
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
[式(1)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基を表し、R~Rに含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Aは、それぞれ独立に、-O-、-S-、-CO-又はNR-を表し、Rはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の炭化水素基を表し、
mは1~4の整数であり、
*は結合手を表す。]
で表される構成単位を少なくとも有する、前記[1]~[5]のいずれかに記載の光学フィルム。
[7]ポリアミドイミド樹脂は、ジカルボン酸に由来する構成単位を少なくとも有する、前記[1]~[6]のいずれかに記載の光学フィルム。
[8]ポリアミドイミド樹脂は、フッ素原子含有ジアミン及び/又はフッ素原子含有テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を少なくとも有する、前記[1]~[7]のいずれかに記載の光学フィルム。
[9]30μm以上の厚みを有する、前記[1]~[8]のいずれかに記載の光学フィルム。
[10](1)ポリアミドイミド樹脂及び溶剤を少なくとも含む樹脂組成物を支持体に塗付する工程、並びに、
 (2-1)該樹脂組成物の塗膜を240℃以下の温度で乾燥後に支持体から剥離する工程、又は、
 (2-2)該樹脂組成物の塗膜を240℃以下の温度で乾燥後に支持体から剥離する工程、及び、剥離したフィルムを240℃以下の温度で加熱する工程
を少なくとも含む、光学フィルムの製造方法。
[11]樹脂組成物は光吸収機能を有する添加剤をさらに含む、前記[10]に記載の製造方法。
[12]溶剤はジメチルアセトアミドを含む、前記[10]又は[11]に記載の製造方法。
 本発明の光学フィルムは、比較的低温の加熱条件で表面硬度を高めることができる。そのため、本発明の光学フィルムは、十分な表面硬度と、高い透明性及び低い黄色度とを兼ね備える。
 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、本発明の範囲はここで説明する実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更をすることができる。
 本発明の光学フィルムは、300~370℃の範囲内にDMA測定によるtanδのピーク値を有するポリアミドイミド樹脂を含む。以下において、ポリアミドイミド樹脂がDMA測定によるtanδのピーク値を有する温度を「tanδピーク温度」とも称する。
なお、樹脂のtanδピーク温度は、樹脂のガラス転移温度とも称される温度である。上記範囲は、従来のポリアミドイミド樹脂が通常有するtanδピーク温度と比較してより低い範囲である。上記所定の範囲の温度にtanδのピーク値を有するポリアミドイミド樹脂を含む本発明の光学フィルムは、比較的低温の加熱条件で十分に高い表面硬度を達成することができる。これは、樹脂の自由体積が比較的低温の加熱条件で減少するためであると考えられる。なお、上記メカニズムは本発明を何ら限定するものではない。本発明の光学フィルムは、比較的低温の加熱条件で十分に高い表面硬度を達成することができるため、加熱によるフィルムの黄変や、場合により含まれる光吸収機能を有する添加剤等の耐熱性の低い添加剤の分解が抑制され、フィルムの品質を高めることができる。本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂のtanδピーク温度が300℃より低いと、樹脂の弾性率が低下するために高い表面硬度を発現しにくくなる傾向がある。また、上記tanδピーク温度が370℃を超えると、高い表面硬度の発現に高温での加熱処理が必要となり、樹脂の光学特性が低下することがある。本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂のtanδピーク温度は、好ましくは305~365℃、より好ましくはである。ある実施形態では、本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂のtanδピーク温度は、好ましくは305~365℃、より好ましくは320~365℃、さらに好ましくは340~365℃である。
 ポリアミドイミド樹脂のtanδピーク温度を上記範囲に調整する方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリアミドイミド樹脂に含まれる後述する式(1)で表される構成単位の量を調整する方法、ポリアミドイミド樹脂におけるイミド化率を調整する方法などが挙げられる。なお、後述する式(1)で表される構成単位の量を増やしたり、ポリアミドイミド樹脂のイミド化率を高くしたりすると、tanδは低くなる傾向にあるため、所望の値となるようにこれらを調整すればよい。
 tanδピーク温度の測定は、DMA測定により行う。具体的には、DMA測定器(TA Instrument社製DMA Q800)を用いて、本明細書の実施例に従い評価することができる。
 本発明の光学フィルムのYI値は3以下である。YI値が3を超える場合、光学フィルムの黄色度が高くなりすぎるために、十分な視認性が得られない。本発明の光学フィルムのYI値は、好ましくは3.0以下、より好ましくは2.5以下、さらに好ましくは2.0以下である。YI値が上記の上限以下であると、光学フィルムの視認性をより高くすることができる。なお、YI値の下限は特に限定されず、通常0以上であればよい。YI値は、フィルムの黄色度(Yellow Index:YI値)を表し、JIS K 7373:2006に準拠して、分光光度計(日本分光(株)製の紫外可視近赤外分光光度計V-670)を用いて測定される。具体的には、300~800nmの光に対する透過率測定を行い求めた3刺激値(X、Y、Z)から、下記の式に基づいて算出する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 本発明の光学フィルムの鉛筆硬度(表面硬度)は4000ルクスの照度条件下でASTM D 3363に従い測定して、好ましくは3B以上、より好ましくは2B以上、さらに好ましくはB以上、特に好ましくはHB以上、極めて好ましくはH以上、最も好ましくは2H以上である。本発明の光学フィルムの鉛筆硬度が上記の下限以上であることが、画像表示装置の前面板(ウィンドウフィルム)として使用した場合に画像表示装置表面の傷つきを抑制しやすく、また、光学フィルムの収縮及び膨張を防止しやすいため好ましい。本発明の光学フィルムの鉛筆硬度の上限は特に限定されない。鉛筆硬度は、JIS K5600-5-4:1999に準拠して測定される。具体的には、荷重100g、走査速度60mm/分にて測定を行い、光量4000ルクスの照度条件下で評価を行う。なお、鉛筆硬度の評価を行う場合、使用する照度条件によって結果が異なる場合がある。具体的には、光量4000ルクスの照度条件下で評価を行って測定した鉛筆硬度と比較して、より低い光量の照度条件下で評価を行って測定した鉛筆硬度は、より低い光量のためにフィルム上の傷が見えにくくなる結果、実際よりも高い結果が得られる可能性が高い。そのため、本明細書における鉛筆硬度は、光量4000ルクスの照度条件下で評価して得た値とする。
 本発明の光学フィルムの厚みは、鉛筆硬度がフィルム厚みにも影響する観点から、好ましくは20μm以上、より好ましくは30μm以上、さらに好ましくは40μm以上である。本発明の光学フィルムの厚みは、屈曲耐性の観点から、好ましくは300μm以下、より好ましくは200μm以下、さらに好ましくは100μm以下である。上記厚みは、接触式のデジマチックインジケーターを用いて測定される。
 本発明の光学フィルムの全光線透過率(Tt)は、JIS K 7105:1981に準拠し測定して、好ましくは70%以上、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは85%以上、特に好ましくは90%以上である。全光線透過率が上記の下限以上であると、本発明の光学フィルムを画像表示装置に組み込んだ際の視認性を高めやすい。なお、本発明の光学フィルムの全光線透過率の上限は通常100%以下である。全光線透過率は、JIS K 7105:1981に準拠し、例えばスガ試験機(株)製の全自動直読ヘーズコンピューターHGM-2DPを用いて測定される。
 本発明の光学フィルムの弾性率は、フィルムの柔軟性の観点から、好ましくは5.9GPa以下、より好ましくは5.5GPa以下、さらに好ましくは5.2GPa以下、特に好ましくは5.0GPa以下、最も好ましくは4.5GPa以下である。弾性率が上記の上限以下であると、フレキシブルディスプレイが屈曲する際に、光学フィルムによる他の部材の損傷を抑制しやすい。なお、本発明の光学フィルムの弾性率の下限は特に限定されないが、通常2.0GPa以上である。弾性率は、例えば(株)島津製作所製オートグラフAG-ISを用いて、10mm幅の試験片をチャック間距離500mm、引張速度20mm/minの条件でS-S曲線を測定し、その傾きから測定することができる。
 本発明の光学フィルムの往復折り曲げ回数は、フィルムの屈曲耐性の観点から、R=1mm、135°、加重0.75kgf、速度175cpmの条件でフィルムが破断するまで測定して、好ましくは10,000回以上、より好ましくは20,000回以上、さらに好ましくは30,000回以上、特に好ましくは40,000回以上、最も好ましくは50,000回以上である。本発明の光学フィルムの往復折り曲げ回数が上記の下限以上であると、光学フィルムを屈曲した際に生じ得る織り皺を抑制しやすい。なお、光学フィルムの往復折り曲げ回数の上限は特に限定されないが、通常1,000,000回以下程度の折り曲げが可能であれば十分実用的である。往復折り曲げ回数は、例えば(株)東洋精機製作所製MIT耐折疲労試験機(型式0530)を用いて、厚さ50μm、幅10mmの光学フィルムから切り出した試験片を測定試料として求めることができる。
 本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)は、好ましくは5,000以上、より好ましくは10,000以上、さらに好ましくは50,000以上、特に好ましくは70,000以上であり、ことさら好ましくは100,000以上であり、好ましくは800,000以下、より好ましくは600,000以下、さらに好ましくは500,000以下、特に好ましくは450,000以下である。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)が上記の下限以上であると、本発明の光学フィルムの屈曲耐性を高めやすい。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)が上記の上限以下であると、ポリアミドイミド樹脂の溶剤への溶解性が向上し、本発明の光学フィルムを作製する際に使用するポリアミドイミドワニスの粘度を低く抑制することができるため、本発明の光学フィルムを製造しやすくなる。また、光学フィルムの延伸が容易となるため、加工性が良好である。重量平均分子量(Mw)は、例えば、GPC測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができ、具体的には実施例に記載の方法により求めることができる。
 本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂のイミド化率は、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上である。イミド化率が上記の下限以上であると、高い表面硬度を発現しやすい。ポリアミドイミド樹脂のイミド化率の上限は特に限定されず、100%以下であればよい。イミド化率は、ポリアミドイミド樹脂中のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位のモル数の2倍の値に対する、ポリアミドイミド樹脂中のイミド結合のモル数の割合を表し、本明細書においては2次元NMRにより測定される。
2次元NMRの測定条件の詳細は、実施例に示す通りである。
 本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂は、式(1)で表される構成単位を少なくとも有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
[式(1)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基を表し、R~Rに含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
Aは、それぞれ独立に、-O-、-S-、-CO-又はNR-を表し、Rはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の炭化水素基を表し、
mは1~4の整数であり、
*は結合手を表す。]
 ポリアミドイミド樹脂が式(1)で表される構成単位を有する場合、ポリアミドイミド樹脂の主鎖に上記式中の-A-で表される、フィルムとした場合に高い屈曲性を付与し得る構造が含まれることとなる。ポリアミドイミド樹脂が高い屈曲性を付与し得る構造を適度に有することにより、ポリアミドイミド樹脂のtanδピーク温度を適度に低下させることができ、その結果、該ポリアミドイミド樹脂を含むフィルムの表面硬度を、比較的低温の加熱条件で高めることができる。
 式(1)中の記号について、以下に説明する。
 Aは、それぞれ独立に、-O-、-S-、-CO-又はNR-を表し、ここで、Rはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の炭化水素基を表す。本発明の光学フィルムの柔軟性の観点からは、Aは、好ましくはそれぞれ独立に-O-又はS-を表し、より好ましくは-O-を表す。
 R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基を表す。本発明の光学フィルムの柔軟性及び表面硬度の観点からは、R~Rは、それぞれ独立に、好ましくは水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数1~3のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、R~Rに含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
 mは、1~4の範囲の整数であり、原料の入手性の観点から好ましくは1~3の範囲の整数、より好ましくは1又は2、さらに好ましくは1である。mが上記範囲内であると、原料の入手性が良好であり、また本発明の光学フィルムの柔軟性を高めやすい。
 本発明の好ましい一実施態様において、式(1)は式(1’)で表される構成単位である。この場合、本発明の光学フィルムは、高い表面硬度を発揮すると同時に、弾性率が低く、高い柔軟性を有しやすい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂が式(1)又は式(1’)で表される構成単位を有する好ましい一実施態様において、該構成単位の量は、ポリアミドイミド樹脂に含まれる全構成単位に基づいて、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上、さらに好ましくは10モル%以上、特に好ましくは20モル%以上である。式(1)又は式(1’)で表される構成単位の量が上記の下限以上であると、370℃以下の温度範囲にtanδのピーク値を有するポリアミドイミド樹脂を得やすい。
また、式(1)又は式(1’)で表される構成単位の量は、ポリアミドイミド樹脂に含まれる全構成単位に基づいて、好ましくは45モル%以下、より好ましくは40モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下である。式(1)又は式(1’)で表される構成単位の量が上記の上限以下であると、300℃以上の温度範囲にtanδのピーク値を有するポリアミドイミド樹脂を得やすい。
 本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂は、例えば、ジカルボン酸、ジアミン及びテトラカルボン酸を主な原料として製造することができ、これらに由来する構成単位を少なくとも有することが好ましい。ここで、式(1)又は式(1’)で表される構成単位は、ジカルボン酸に由来する構成単位であることが好ましい。
 本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂は、鉛筆硬度や弾性率の観点から、ジカルボン酸に由来する構成単位を少なくとも有することが好ましい。ジカルボン酸に由来する構成単位は、ジカルボン酸ジクロライドに由来する構成単位であることが好ましい。
 ジカルボン酸としては、式(2)で表される化合物が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂は、1種類のジカルボン酸に由来する構成単位を有していてもよいし、2種以上のジカルボン酸に由来する構成単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
[式(2)中、Zは2価の有機基を表し、B及びBは、それぞれ独立して、OH又はハロゲン原子、好ましくは塩素原子を表す。]
 本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂が式(2)で表されるジカルボン酸に由来する構成単位を有する好ましい一実施態様において、該構成単位の量は、ポリアミドイミド樹脂に含まれる全構成単位に基づいて、好ましくは5モル%以上、より好ましくは15モル%以上、さらに好ましくは20モル%以上である。式(2)で表されるジカルボン酸に由来する構成単位の量が上記の下限以上であると、高い表面硬度を発現しやすい。また、式(2)で表されるジカルボン酸に由来する構成単位の量は、ポリアミドイミド樹脂に含まれる全構成単位に基づいて、好ましくは45モル%以下、より好ましくは40モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下である。式(2)で表されるジカルボン酸に由来する構成単位の量が上記の上限以下であると、370℃以下の温度範囲にtanδのピーク値を有するポリアミドイミド樹脂を得やすい。
 式(2)中のZは2価の有機基を表し、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基を表す。2価の有機基としては、式(2a)及び式(2b)で表される基;式(2a)及び式(2b)で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基;並びに炭素数6以下の2価の鎖式炭化水素基が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
[式(2a)及び式(2b)中、
 *は結合手を表し、
 Uは、単結合、-O-、-CH-、-CH-CH-、-CH(CH)-、-C(CH-、-C(CF-、-Ar-、-SO-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH-Ar-、-Ar-C(CH-Ar-又はAr-SO-Ar-を表す。Arは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数6~20のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。]
 式(2)で表されるジカルボン酸としては、具体的には、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、2種以上を併用してもよい。具体例としては、テレフタル酸;イソフタル酸;ナフタレンジカルボン酸;4,4’-ビフェニルジカルボン酸;3,3’-ビフェニルジカルボン酸;炭素数8以下である鎖式炭化水素、のジカルボン酸化合物及び2つの安息香酸が単結合、-CH-、-C(CH-、-C(CF-、-SO-若しくはフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロリド化合物が挙げられる。上記式(2)で表されるジカルボン酸は、好ましくは4,4’-オキシビス安息香酸及び/又はその酸クロリド化合物を含むことがより好ましい。具体的には、4,4’-オキシビス(ベンゾイルクロリド)を含むことが好ましく、4,4’-オキシビス(ベンゾイルクロリド)とテレフタロイルクロリドの併用がさらに好ましい。
 ポリアミドイミド樹脂がジカルボン酸に由来する構成単位を有する本発明の好ましい一実施態様において、本発明の光学フィルムの表面硬度、弾性率及び柔軟性を高めやすい観点から、ポリアミドイミド樹脂は、式(2)中のZが式(1)で表されるジカルボン酸に由来する構成単位を少なくとも有することが好ましい。ポリアミドイミド樹脂が2種以上のジカルボン酸に由来する構成単位を有する場合、式(2)中のZが式(1)で表されるジカルボン酸に由来する構成単位の量は、光学フィルムの表面硬度、弾性率及び柔軟性の観点から、ポリアミドイミド樹脂に含まれるジカルボン酸に由来する構成単位全体に基づいて、好ましくは5モル%以上、より好ましくは7モル%以上、さらに好ましくは9モル%以上、特に好ましくは11モル%以上である。式(2)中のZが式(1)で表されるジカルボン酸に由来する構成単位の量の上限は特に限定されず、ポリアミドイミド樹脂に含まれるジカルボン酸に由来する構成単位全体に基づいて100モル%以下であればよい。式(2)中のZが式(1)で表されるジカルボン酸に由来する構成単位の比率は、例えばH-NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
 本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂は、透明性、低吸湿性及び溶剤への溶解性の観点から、ジアミンに由来する構成単位を少なくとも有することが好ましい。
 ジアミンとしては、式(3)で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
[式(3)中、Xは2価の有機基を表す。]
 ポリアミドイミド樹脂は、1種類のジアミンに由来する構成単位を有していてもよいし、2種以上のジアミンに由来する構成単位を有していてもよい。
 本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂が式(3)で表されるジアミンに由来する構成単位を有する好ましい一実施態様において、該構成単位の量は、ポリアミドイミド樹脂に含まれる全構成単位に基づいて、好ましくは47.5モル%以上、より好ましくは49.0モル%以上、さらに好ましくは49.5モル%以上である。式(3)で表されるジアミンに由来する構成単位の量が上記の下限以上であると、高分子量のポリアミドイミド樹脂を得やすく、高い表面硬度を発現しやすい。また、式(3)で表されるジアミンに由来する構成単位の量は、ポリアミドイミド樹脂に含まれる全構成単位に基づいて、好ましくは50.5モル%以下、より好ましくは50.0モル%以下、さらに好ましくは49.99モル%以下である。式(3)で表されるジアミンに由来する構成単位の量が上記の上限以下であると、高い透明性及び低い黄色度を発現しやすい。
 式(3)中のXは2価の有機基を表し、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基を表す。2価の有機基としては、式(3a)、式(3b)、式(3c)、式(3d)、式(3e)、式(3f)、式(3g)、式(3h)及び式(3i)で表される基;それらの式で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基;並びに炭素数6以下の2価の鎖式炭化水素基が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
[式(3a)、式(3b)、式(3c)、式(3d)、式(3e)、式(3f)、式(3g)、式(3h)及び式(3i)中、
 *は結合手を表し、
 V~Vは、それぞれ独立して、単結合、-O-、-S-、-CH-、-CH-CH-、-CH(CH)-、-C(CH-、-C(CF-、-SO-又はCO-を表す。]
 1つの例は、V及びVが単結合、-O-又はS-であり、かつ、Vが-CH-、-C(CH-、-C(CF-又はSO-である。VとVとの各環に対する結合位置、及び、VとVとの各環に対する結合位置は、それぞれ、各環に対してメタ位又はパラ位であることが好ましく、パラ位であることがより好ましい。
 式(3a)、式(3b)、式(3c)、式(3d)、式(3e)、式(3f)、式(3g)、式(3h)及び式(3i)で表される基の中でも、本発明の光学フィルムの表面硬度及び柔軟性の観点から、式(3d)、式(3e)、式(3f)、式(3g)又は式(3h)で表される基が好ましく、式(3e)、式(3f)又は式(3g)で表される基がより好ましい。また、V~Vは、本発明の光学フィルムの表面硬度及び柔軟性の観点から、それぞれ独立して、単結合、-O-又はS-であることが好ましく、単結合又はO-であることがより好ましい。
 式(3)で表されるジアミンとしては、具体的には、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
 脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、並びに1,3-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、1,4-ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン及び4,4’-ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 芳香族ジアミンとしては、例えば、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、2,4-トルエンジアミン、m-キシリレンジアミン、p-キシリレンジアミン、1,5-ジアミノナフタレン、及び2,6-ジアミノナフタレン等の、芳香環を1つ有する芳香族ジアミン;4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチルベンジジン、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMBと記載することがある)、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル、9,9-ビス(4-アミノフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-アミノ-3-メチルフェニル)フルオレン、9,9-ビス(4-アミノ-3-クロロフェニル)フルオレン、及び9,9-ビス(4-アミノ-3-フルオロフェニル)フルオレン等の、芳香環を2つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 芳香族ジアミンとしては、好ましくは4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、3,3’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、3,3’-ジアミノジフェニルスルホン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4-(3-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2-ビス[4-(3-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチルベンジジン、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノジフェニル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニルであり、より好ましくは4,4’-ジアミノジフェニルメタン、4,4’-ジアミノジフェニルプロパン、4,4’-ジアミノジフェニルエーテル、4,4’-ジアミノジフェニルスルホン、1,4-ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、ビス〔4-(4-アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、2,2-ビス[4-(4-アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’-ジメチルベンジジン、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)-4,4’-ジアミノジフェニル、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニルである。これらは単独又は2種以上を組み合わせて使用できる。
 上記ジアミン化合物の中でも、本発明の光学フィルムの表面硬度、柔軟性、屈曲耐性、透明性及び黄色度の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる1種以上を用いることが好ましく、2,2’-ジメチルベンジジン、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、4,4’-ビス(4-アミノフェノキシ)ビフェニル及び4,4’-ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる1種以上を用いることがより好ましく、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジンを用いることがよりさらに好ましい。
 ポリアミドイミド樹脂がジアミンに由来する構成単位を有する本発明の好ましい一実施態様において、本発明の光学フィルムの表面硬度及び透明性を高めやすい観点から、ポリアミドイミド樹脂は、式(3)中のXが式(3e’)で表されるジアミンに由来する構成単位を少なくとも有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
[式(3e’)中、R10~R17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基を表し、R10~R17に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
*は結合手を表す。]
 式(3e’)において、R10~R17は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数1~3のアルキル基を表し、ここで、R10~R17に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。本発明の光学フィルムの表面硬度、柔軟性及び透明性の観点からは、R10~R17は、それぞれ独立に、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特に好ましくは水素原子又はトリフルオロメチル基である。
 上記好ましい一実施態様において、ポリアミドイミド樹脂は、式(3)中のXが式(3e”)で表されるジアミンに由来する構成単位を少なくとも有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
[式(3e”)中、*は結合手を表す]
 この場合、本発明の光学フィルムが高い透明性を有すると同時に、ポリアミドイミド樹脂がフッ素元素を含有する骨格を有することにより、ポリアミドイミド樹脂の溶剤への溶解性が向上し、本発明の光学フィルムを作製する際に使用するポリアミドイミドワニスの粘度を低く抑制することができるため、本発明の光学フィルムを製造しやすくなる。
 ポリアミドイミド樹脂が2種以上のジアミンに由来する構成単位を有する場合、式(3)中のXが式(3e’)、好ましくは式(3e”)で表されるジアミンに由来する構成単位の量は、光学フィルムの透明性及び製造のしやすさを向上する観点から、ポリアミドイミド樹脂に含まれるジアミンに由来する構成単位全体に基づいて、好ましくは30モル%以上、より好ましくは50モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上である。式(3)中のXが式(3e’)、好ましくは式(3e”)で表されるジアミンに由来する構成単位の量の上限は特に限定されず、ポリアミドイミド樹脂に含まれるジアミンに由来する構成単位全体に基づいて100モル%以下であればよい。式(3)中のXが式(3e’)又は式(3e”)で表されるジアミンに由来する構成単位の比率は、例えばH-NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
 本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂は、透明性、吸湿特性及び溶剤への溶解性の観点から、テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を少なくとも有することが好ましい。
 テトラカルボン酸二無水物としては、式(4)で表される化合物が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂は、1種類のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を有していてもよいし、2種以上のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
[式(4)中、Yは、4価の有機基を表す]
 本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂が式(4)で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を有する好ましい一実施態様において、該構成単位の量は、ポリアミドイミド樹脂に含まれる全構成単位に基づいて、好ましくは5モル%以上、より好ましくは10モル%以上、さらに好ましくは20モル%以上である。式(4)で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位の量が上記の下限以上であると、ジカルボン酸由来の構造単位の割合を抑制することができ、370℃以下の温度範囲にtanδのピーク値を有するポリアミドイミド樹脂を得やすい。また、式(4)で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位の量は、ポリアミドイミド樹脂に含まれる全構成単位に基づいて、好ましくは45モル%以下、より好ましくは40モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下である。式(4)で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位の量が上記の上限以下であると、ジカルボン酸由来の構造単位の割合を増やすことができ、高い表面硬度を発現しやすい。
 式(4)中のYは4価の有機基を表し、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基を表す。4価の有機基としては、式(4a)、式(4b)、式(4c)、式(4d)、式(4e)、式(4f)、式(4g)、式(4h)、式(4i)及び式(4j)で表される基;それらの式で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基;並びに炭素数6以下の4価の鎖式炭化水素基が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
[式(4a)、式(4b)、式(4c)、式(4d)、式(4e)、式(4f)、式(4g)、式(4h)、式(4i)及び式(4j)中、
 *は結合手を表し、
 Wは、単結合、-O-、-CH-、-CH-CH-、-CH(CH)-、-C(CH-、-C(CF-、-Ar-、-SO-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH-Ar-、-Ar-C(CH-Ar-又はAr-SO-Ar-を表す。Arは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数6~20のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。]
 式(4a)、式(4b)、式(4c)、式(4d)、式(4e)、式(4f)、式(4g)、式(4h)、式(4i)及び式(4j)で表される基の中でも、本発明の光学フィルムの表面硬度及び柔軟性の観点から、式(4g)、式(4i)又は式(4j)で表される基が好ましく、式(4g)で表される基がより好ましい。また、Wは、本発明の光学フィルムの表面硬度及び柔軟性の観点から、単結合、-O-、-CH-、-CH-CH-、-CH(CH)-、-C(CH-又はC(CF-であることが好ましく、単結合、-O-、-CH-、-CH(CH)-、-C(CH-又はC(CF-であることがより好ましく、単結合、-O-、-C(CH-又はC(CF-であることがさらに好ましく、-O-又はC(CF-であることがことさら好ましい。
 式(4)で表されるテトラカルボン酸二無水物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。1種類のテトラカルボン酸二無水物を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、4,4’-オキシジフタル酸二無水物(OPDAと記載することがある)、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDAと記載することがある)、1,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、4,4’-(p-フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物及び4,4’-(m-フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては1,2,4,5-ベンゼンテトラカルボン酸二無水物が、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては2,3,6,7-ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が、それぞれ挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 これらの中でも、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェノキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、1,2-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、1,1-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(2,3-ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、4,4’-(p-フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物及び4,4’-(m-フェニレンジオキシ)ジフタル酸二無水物が好ましく、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物がより好ましい。
 脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物が挙げられ、その具体例としては、1,2,4,5-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4-シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト-7-エン-2,3,5,6-テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル3,3’-4,4’-テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、1,2,3,4-ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び1,2,3,4-ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組み合わせて用いてもよい。
 上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、光学フィルムの表面硬度、柔軟性、屈曲耐性、透明性を高めやすく、黄色度を低下させやすい観点から、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’-ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、2,2-ビス(3,4-ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物が好ましく、4,4’-オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物及び4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物がより好ましく、4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物がさらに好ましい。
 ポリアミドイミド樹脂がテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を有する本発明の好ましい一実施態様において、ポリアミドイミド樹脂は、式(4)中のYが式(4g’)で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を少なくとも有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
[式(4g’)中、R18~R25は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基を表し、R18~R25に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
*は結合手を表す]
この場合、本発明の光学フィルムが高い透明性を有すると同時に、ポリアミドイミド樹脂の高い屈曲性骨格を有することにより、ポリアミドイミド樹脂の溶剤への溶解性が向上し、本発明の光学フィルムを作製する際に使用するポリアミドイミドワニスの粘度を低く抑制することができるため、本発明の光学フィルムを製造しやすくなる。
 式(4g’)において、R18~R25は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数1~6のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数1~3のアルキル基を表し、ここで、R18~R25に含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。本発明の光学フィルムの表面硬度及び柔軟性の観点からは、R18~R25は、それぞれ独立に、さらに好ましくは水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、特に好ましくは水素原子又はトリフルオロメチル基である。
 上記の好ましい一実施態様において、ポリアミドイミド樹脂は、式(4)中のYが式(4g”)で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を少なくとも有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
[式(4g”)中、*は結合手を表す]
この場合、本発明の光学フィルムが高い透明性を有すると同時に、ポリアミドイミド樹脂がフッ素元素を含有する骨格を有することにより、ポリアミドイミド樹脂の溶剤への溶解性が向上し、本発明の光学フィルムを作製する際に使用するポリアミドイミドワニスの粘度を低く抑制することができるため、本発明の光学フィルムを製造しやすくなる。
 ポリアミドイミド樹脂が2種以上のテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を有する場合、式(4)中のYが式(4g’)、好ましくは式(4g”)で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位の量は、光学フィルムの透明性及び製造のしやすさを向上する観点から、ポリアミドイミド樹脂に含まれるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位全体に基づいて、好ましくは50モル%以上、より好ましくは60モル%以上、さらに好ましくは70モル%以上である。式(4)中のYが式(4g’)、好ましくは式(4g”)で表されるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位の量の上限は特に限定されず、ポリアミドイミド樹脂に含まれるテトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位全体に基づいて100モル%以下であればよい。式(4)中のXが式(4g’)又は式(4g”)で表されるジアミンに由来する構成単位の比率は、例えばH-NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
 本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂は、さらに、トリカルボン酸に由来する構成単位を有していてもよい。トリカルボン酸としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁体である酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられる。1種類のトリカルボン酸を使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
具体例としては、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸の無水物;2,3,6-ナフタレントリカルボン酸-2,3-無水物;フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、-O-、-CH-、-C(CH-、-C(CF-、-SO-若しくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
 本発明の好ましい一実施態様において、本発明の光学フィルムに含まれる、300~370℃の範囲内にDMA測定によるtanδのピーク値を有するポリアミドイミド樹脂は、ジカルボン酸(酸クロリド等のジカルボン酸類縁体)、ジアミン及びテトラカルボン酸(酸クロリド、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸類縁体)との、場合によりさらにトリカルボン酸(酸クロリド化合物、トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸化合物類縁体)との、重縮合生成物である縮合型高分子である。この態様において、ポリアミドイミド樹脂は、式(5)で表される構成単位、及び式(6)で表される構成単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
[式(5)及び式(6)中、X、Y及びZは前記と同義である]
 式(5)及び式(6)中のX、Y及びZは、それぞれ、式(3)中のX、式(4)中のY及び式(2)中のZと同義であり、式(2)~式(4)中のX、Y及びZに関して上記に述べた好ましい記載が、式(5)及び式(6)中のX、Y及びZについても同様にあてはまる。式(5)で表される構成単位は、通常、ジアミン及びテトラカルボン酸に由来する構成単位であり、式(6)で表される構成単位は、通常、ジアミン及びジカルボン酸に由来する構成単位である。
 本発明の好ましい一実施態様において、本発明の光学フィルムに含まれる、300~370℃の範囲内にDMA測定によるtanδのピーク値を有するポリアミドイミド樹脂は、さらに式(7)で表される構成単位及び/又は式(8)で表される構成単位を有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
[式(7)中、Xは2価の有機基を表し、Yは4価の有機基を表し、
式(8)中、Xは2価の有機基を表し、Yは3価の有機基を表す]
 式(7)において、Yは、それぞれ独立して、4価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Yとしては、式(4a)、式(4b)、式(4c)、式(4d)、式(4e)、式(4f)、式(4g)、式(4h)、式(4i)及び式(4j)で表される基、並びに4価の炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。ポリアミドイミド樹脂は、1種の式(7)で表される構成単位を有してもよいし、Y及び/又はXにおいて互いに異なる、2種以上の式(7)で表される構成単位を有してもよい。
 式(8)において、Yは、それぞれ独立して、3価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Yとしては、式(4a)、式(4b)、式(4c)、式(4d)、式(4e)、式(4f)、式(4g)、式(4h)、式(4i)又は式(4j)で表される基の結合手のいずれか1つが水素原子に置き換わった基、及び3価の炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。ポリアミドイミド樹脂は、1種の式(8)で表される構成単位を有してもよいし、Y及び/又はXにおいて互いに異なる、2種以上の式(8)で表される構成単位を有してもよい。
 式(7)及び式(8)において、X及びXは、それぞれ独立して、2価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。X及びXとしては、式(3a)、式(3b)、式(3c)、式(3d)、式(3e)、式(3f)、式(3g)、式(3h)及び式(3i)で表される基;それらの式で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基;並びに炭素数6以下の鎖式炭化水素基が例示される。
 本発明の好ましい一実施態様において、本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂は、式(5)及び式(6)で表される構成単位、並びに場合により式(7)及び/又は式(8)で表される構成単位からなる。この態様において、光学フィルムの柔軟性及び表面硬度を高めやすい観点から、ポリアミドイミド樹脂に含まれる式(5)で表される構成単位及び式(6)で表される構成単位の量は、式(5)及び式(6)、並びに、場合により式(7)及び/又は式(8)で表される構成単位の合計に基づいて、好ましくは80%以上、より好ましくは90%以上、さらに好ましくは95%以上である。なお、上記ポリアミドイミド樹脂に含まれる式(5)及び式(6)で表される構成単位の量の上限は、式(5)又は式(6)、若しくは、場合により式(7)又は式(8)で表される構成単位の合計に基づいて、通常100%以下である。なお、上記割合は、例えば、H-NMRを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
 本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂は、ハロゲン原子を含むことが好ましく、フッ素原子を含むことがより好ましい。含フッ素置換基の具体例としては、フルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂がハロゲン原子を含むことにより、本発明の光学フィルムの黄色度(YI値)を低減させやすく、さらに高い柔軟性及び屈曲耐性を両立させやすい。本発明の光学フィルムの黄色度の低減、吸水率の低減、及び耐屈曲性の観点からは、ハロゲン原子は好ましくはフッ素原子である。上記観点から、ポリアミドイミド樹脂は、フッ素原子含有ジアミン及び/又はフッ素原子含有テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を少なくとも有することが好ましい。
 ポリアミドイミド樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、黄色度の低減(透明性の向上)、吸水率の低減、及び光学フィルムの変形抑制の観点から、本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂の質量に基づいて、好ましくは1~40質量%、より好ましくは3~35質量%、さらに好ましくは5~32質量%である。
 本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂の製造方法について次に説明する。ポリアミドイミド樹脂は、例えば、上記に述べたジカルボン酸、ジアミン及びテトラカルボン酸を主な原料として、これらを、場合によりさらに上記に述べたトリカルボン酸と共に重縮合することにより製造することができる。
 上記重縮合反応の反応温度は、特に限定されないが、例えば50~350℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば30分~10時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。また、反応は溶剤中で行ってよく、溶剤としては例えば、ポリアミドイミドワニスの調製に用いられる後述する溶剤が挙げられる。
 上記重縮合反応において、イミド化触媒を使用してもよい。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン;N-エチルピペリジン、N-プロピルピペリジン、N-ブチルピロリジン、N-ブチルピペリジン、及びN-プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン(単環式);アザビシクロ[2.2.1]ヘプタン、アザビシクロ[3.2.1]オクタン、アザビシクロ[2.2.2]オクタン、及びアザビシクロ[3.2.2]ノナン等の脂環式アミン(多環式);並びにピリジン、2-メチルピリジン、3-メチルピリジン、4-メチルピリジン、2-エチルピリジン、3-エチルピリジン、4-エチルピリジン、2,4-ジメチルピリジン、2,4,6-トリメチルピリジン、3,4-シクロペンテノピリジン、5,6,7,8-テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。
 本発明の光学フィルムは、本発明の光学フィルムの視認性及び品質を向上する観点から、上記ポリアミドイミド樹脂の他に光吸収機能を有する添加剤をさらに含むことが好ましい。光吸収機能を有する添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、ブルーイング剤等が挙げられる。光吸収機能を有する添加剤は、紫外線吸収剤及びブルーイング剤からなる群から選択されることが本発明の光学フィルムの視認性及び品質を向上しやすいため好ましい。本発明の光学フィルムは、光吸収機能を有する1種類の添加剤を含有してもよいし、光吸収機能を有する2種以上の添加剤を含有してもよい。ここで、従来のポリアミドイミド樹脂を含むフィルムに、紫外線吸収剤及びブルーイング剤等の光吸収機能を有する添加剤を添加する場合、これらの添加剤は耐熱性が低いために、ポリアミドイミド樹脂を含むフィルムを高温条件下で加熱する工程において分解等を生じ、フィルムの品質を悪化させるという問題があった。そのため、例えばポリアミドイミド樹脂を含む層とは別の層にこれらの添加剤を添加して、ポリアミドフィルムと貼り合わせるなどの対応が必要であった。所定の温度範囲にtanδのピーク値を有するポリアミドイミド樹脂を含む本発明の光学フィルムによれば、比較的低温の加熱条件で十分に高い表面硬度を達成することができるため、ポリアミドイミド樹脂を含む層と同一の層に光吸収機能を有する添加剤を添加する場合であっても、これら添加剤の分解等を抑制し、フィルム品質の低下を抑制することができる。
 紫外線吸収剤としては、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから適宜選択して使用してよい。紫外線吸収剤は、400nm以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、及びトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物が挙げられる。本発明の光学フィルムが紫外線吸収剤を含有する場合、ポリアミドイミド樹脂の劣化が抑制されるため、光学フィルムの視認性を高めることができる。なお、本明細書において、「系化合物」とは、当該「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。
 光学フィルムが紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の添加量は用いる紫外線吸収剤の種類によって適宜選択してよいが、目安としては、光学フィルムの全質量に基づいて、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、さらに好ましくは3質量%以上であり、好ましくは10質量%以下、より好ましくは8質量%以下、さらに好ましくは6質量%以下である。好適な添加量は用いる紫外線吸収剤により異なるが、400nmの光線透過率が20~60%程度になるように添加量を調節することが、本発明の光学フィルムの耐光性を高めやすいと共に、透明性の高い光学フィルムを得やすいため好ましい。
 ブルーイング剤としては、樹脂材料の分野でブルーイング剤として通常用いられているものから適宜選択して使用してよい。ブルーイング剤は、可視光領域のうち、例えば、橙色から黄色などの波長領域の光を吸収し、色相を調整する添加剤(染料、顔料)であって、例えば、群青、紺青、コバルトブルーなどの無機系の染料や顔料、例えば、フタロシアニン系ブルーイング剤、縮合多環系ブルーイング剤などの有機系の染料や顔料などが挙げられる。ブルーイング剤は、特に限定されないが、耐熱性、耐光性、溶解性の観点からは、縮合多環系ブルーイング剤が好ましく、アントラキノン系ブルーイング剤がより好ましい。耐熱性の観点から、ブルーイング剤は、200℃以上、好ましくは240℃以上の熱分解温度を有することが好ましい。縮合多環系ブルーイング剤としては、例えばアントラキノン系ブルーイング剤、インジゴ系ブルーイング剤、フタロシアニン系ブルーイング剤が挙げられる。
 光学フィルムがブルーイング剤を含有する場合、ブルーイング剤の添加量は用いるブルーイング剤の種類によって適宜選択してよいが、目安としては、光学フィルムの全質量に基づいて、好ましくは0.01質量%以上、より好ましくは0.02質量%以上、さらに好ましくは0.03質量%以上であり、好ましくは1.0質量%以下、より好ましくは0.5質量%以下、さらに好ましくは0.2質量%以下である。
 本発明の光学フィルムは、ポリアミドイミド樹脂の他に無機粒子等の無機材料をさらに含有してもよい。無機材料としては、例えば、チタニア粒子、アルミナ粒子、ジルコニア粒子、シリカ粒子等の無機粒子、及びオルトケイ酸テトラエチル等の4級アルコキシシラン等のケイ素化合物等が挙げられる。ポリアミドイミドワニスの安定性の観点から、無機材料は無機粒子、特にシリカ粒子であることが好ましい。無機粒子同士は、シロキサン結合(すなわち、-SiOSi-)を有する分子により結合されていてもよい。
 無機粒子の平均一次粒子径は、光学フィルムの透明性、機械物性、及び無機粒子の凝集抑制の観点から、好ましくは10~100nmであり、より好ましくは20~80nmである。本発明において、平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡による定方向径の10点平均値を測定することにより決定することができる。
 本発明の光学フィルムが無機材料を含んでよい。光学フィルム中の無機材料の含有量は、光学フィルムの全質量に基づいて、好ましくは0~90質量%、より好ましくは0.01~60質量%、さらに好ましくは5~40質量%である。無機材料の含有量が上記範囲内であると、光学フィルムの透明性及び機械物性を両立させやすい傾向がある。
 本発明の光学フィルムは、他の添加剤を含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、難燃剤、pH調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤及びレベリング剤等が挙げられる。他の添加剤の含有量は、本発明の光学フィルムの質量に基づいて、好ましくは0質量%以上20質量%以下、より好ましくは0.01質量%以上10質量%以下である。
(層構成)
 本発明の光学フィルムの層構成は特に限定されず、単層であってもよいし、2層以上の多層であってもよい。本発明の光学フィルムが光吸収機能を有する添加剤等の添加剤をさらに含有する場合、画像表示装置の薄膜化や、経済性の観点からは、該添加剤とポリアミドイミド樹脂とを1つの層に含有することが好ましい。この場合、本発明の光学フィルムが、該添加剤とポリアミドイミド樹脂を含有する単層であるか、該添加剤とポリアミドイミド樹脂を含有する層を少なくとも有する積層体であることがより好ましい。耐衝撃特性の観点からは、本発明の光学フィルムは、ポリアミドイミド樹脂を含む層を少なくとも含む2層以上の多層構造を有することが好ましい。本発明の光学フィルムが光吸収機能を有する添加剤等の添加剤をさらに含有する場合、該添加剤とポリアミドイミド樹脂を含有する層を少なくとも有する積層体であるか、該添加剤を含む層と、ポリアミドイミド樹脂を含む層とを少なくとも有する積層体であってよい。
 本発明の光学フィルムは、上記層にさらに1以上の機能層を積層させた、ポリアミドイミド積層体であってもよい。機能層としては、ハードコート層、紫外線吸収層、粘着層、屈折率調整層、プライマー層等の種々の機能を有する層が挙げられる。本発明の光学フィルムは、単数又は複数の機能層を備えていてもよい。また、1つの機能層が複数の機能を有してもよい。例えば、ポリアミドイミド樹脂を含むフィルムに上記機能層を形成させて、多層構成の光学フィルムを得てよい。
 本発明の光学フィルムは、例えば、
 (1)ポリアミドイミド樹脂及び溶剤を少なくとも含む樹脂組成物を支持体に塗付する工程、並びに、
 (2-1)該樹脂組成物の塗膜を240℃以下の温度で乾燥後に支持体から剥離する工程、又は、
 (2-2)該樹脂組成物の塗膜を240℃以下の温度で乾燥後に支持体から剥離する工程、及び、剥離したフィルムを240℃以下の温度で加熱する工程
を少なくとも含む製造方法によって製造することができる。本発明は、上記光学フィルムの製造方法も提供する。
 工程(1)において使用する、ポリアミドイミド樹脂及び溶剤を少なくとも含む樹脂組成物(本明細書において「ポリアミドイミドワニス」とも称する)を製造するために、上記に述べたジカルボン酸、ジアミン、テトラカルボン酸、及び、必要に応じて他の成分(イミド化触媒として作用する三級アミン、脱水剤など)を混合し、反応させてポリアミドイミド樹脂混合液を製造する。三級アミンとしては、前述の芳香族アミンや脂肪族アミンなどが挙げられる。脱水剤としては、無水酢酸やプロピオン酸無水物、イソ酪酸無水物、ピバル酸無水物、酪酸無水物、イソ吉草酸無水物などが挙げられる。このポリアミドイミド樹脂混合液に、溶剤及び必要に応じて上記添加剤を添加し、撹拌することにより、ポリアミドイミド樹脂及び溶剤を少なくとも含む樹脂組成物を製造する。上記ポリアミドイミド混合液に貧溶媒を加えて再沈殿法によりポリアミドイミド樹脂を析出させ、乾燥し沈殿物として取り出し、取り出したポリアミドイミド樹脂沈殿物を溶剤に溶解させてポリアミドイミド混合液を得てもよい。また、ポリアミドイミド樹脂混合液に代えて、購入したポリアミドイミド樹脂の溶液や、購入した固体のポリアミドイミド樹脂を溶剤に溶解させて、溶液にして用いてもよい。
 ポリアミドイミドワニスの製造に用いられる溶剤は、ポリアミドイミド樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶剤としては、例えばN,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤;γ-ブチロラクトン、γ-バレロラクトン等のラクトン系溶剤;ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶剤;エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶剤;及びそれらの組み合わせ(混合溶剤)が挙げられる。これらの溶剤の中でも、アミド系溶剤又はラクトン系溶剤が好ましく、ジメチルアセトアミドを含む溶剤がより好ましい。また、ポリアミドイミドワニスには水、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、非環状エステル系溶剤、エーテル系溶剤などが含まれてもよい。
 次に、例えば公知のロール・ツー・ロールやバッチ方式により、樹脂基材、SUSベルト、又はガラス基材等の支持体上に、ポリアミドイミドワニスを塗付することによってポリアミドイミドワニスの塗膜を形成することができる。支持体の例としては、PETフィルム、PENフィルム、ポリイミドフィルム、及びポリアミドイミドフィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、PETフィルム、PENフィルム、ポリイミドフィルム、及び他のポリアミドイミドフィルムが好ましい。本発明の光学フィルムとの密着性及びコストの観点から、PETフィルムがより好ましい。
 次に、工程(2-1)又は工程(2-2)においてポリアミドイミドワニスの塗膜を240℃以下の温度で乾燥し、乾燥後に支持体から剥離する。塗膜の乾燥は、好ましくは50~240℃の温度にて行うことができる。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。乾燥後に塗膜を支持体から剥離することによって、本発明の光学フィルムを得ることができる。なお、本発明の製造方法は、工程(2-2)に記載されるように、例えば本発明の光学フィルムの表面硬度(例えば、鉛筆硬度)をさらに高める目的で、剥離した光学フィルムを240℃以下の温度で加熱する工程をさらに含んでいてもよい。
 上記のようにして製造した光学フィルムの少なくとも一方の表面に、表面処理を施す表面処理工程を行ってもよい。表面処理としては、例えばUVオゾン処理、プラズマ処理、及びコロナ放電処理が挙げられる。
 工程(2-1)又は工程(2-2)の後に行われる工程において加熱を伴う場合、その温度は、好ましくは280℃以下であり、より好ましくは240℃以下である。
 本発明の光学フィルムが光吸収機能を有する添加剤等の添加剤を含む本発明の好ましい一実施態様において、本発明の光学フィルムがポリアミドイミド樹脂及び該添加剤を同一の層中に含有する場合、かかる層は、上記ポリアミドイミド樹脂及び溶剤を少なくとも含む樹脂組成物にさらに該添加剤を添加して得たポリアミドイミドワニスを用いることにより、上記と同様にして製造することができる。1つの層に光吸収機能を有する添加剤等の添加剤及びポリアミドイミド樹脂を含有させる本発明の好ましい一実施態様においては、少なくとも200℃以上、好ましくは240℃以上の熱分解温度を有する添加剤を用いることが好ましい。
 本発明の光学フィルムは、さらに機能層を備えてもよい。機能層としては、ハードコート層、紫外線吸収層、粘着層、屈折率調整層、プライマー層等の種々の機能を有する層が挙げられる。本発明の光学フィルムは、単数又は複数の機能層を備えていてもよい。また、1つの機能層が複数の機能を有してもよい。
 ハードコート層は、光学フィルムの視認側表面に配置されることが好ましい。ハードコート層は、単層構造であってもよく、多層構造であってもよい。ハードコート層はハードコート層樹脂を含んでなり、ハードコート層樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂、ベンジルクロライド系樹脂、ビニル系樹脂若しくはシリコーン系樹脂又はこれらの混合樹脂等の紫外線硬化型、電子線硬化型、又は熱硬化型の樹脂が挙げられる。特に、ハードコート層は、表面硬度等の機械物性及び工業上な観点から、アクリル系樹脂を含んでなることが好ましい。なお、本発明の好ましい一実施態様において、本発明の光学フィルムは高い表面硬度を有するため、ハードコート層を備えなくても画像表示装置等において使用するに十分な表面硬度を有する。このため、本発明の光学フィルムがハードコート層をさらに有する場合には、光学フィルムの表面硬度をさらに一層高めることも可能である。
 紫外線吸収層は、紫外線吸収の機能を有する層であり、例えば、紫外線硬化型の透明樹脂、電子線硬化型の透明樹脂、及び熱硬化型の透明樹脂から選ばれる主材と、この主材に分散した紫外線吸収剤とから構成される。機能層として紫外線吸収層を設けることにより、光照射による黄色度の変化を容易に抑制することができる。
 粘着層は、粘着性の機能を有する層であり、本発明の光学フィルムを他の部材に接着させる機能を有する。粘着層の形成材料としては、通常知られたものを用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を用いることができる。
 粘着層は、重合性官能基を有する成分を含む樹脂組成物から構成されていてもよい。この場合、光学フィルムを他の部材に密着させた後に粘着層を構成する樹脂組成物をさらに重合させることにより、強固な接着を実現することができる。本発明の光学フィルムと粘着層との接着強度は、0.1N/cm以上、又は0.5N/cm以上であってもよい。
 粘着層は、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を材料として含んでいてもよい。この場合、事後的にエネルギーを供給することで樹脂組成物を高分子化し硬化させることができる。
 粘着層は、感圧型接着剤(Pressure Sensitive Adhesive、PSA)と呼ばれる、押圧により対象物に貼着される接着剤から構成される層であってもよい。感圧型接着剤は、「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質」(JIS K6800)である粘着剤であってもよく、「特定成分を保護被膜(マイクロカプセル)に内容し、適当な手段(圧力、熱等)によって被膜を破壊するまでは安定性を保持できる接着剤」(JIS K6800)であるカプセル型接着剤であってもよい。
 色相調整層は、色相調整の機能を有する層であり、本発明の光学フィルムを目的の色相に調整することができる層である。色相調整層は、例えば、樹脂及び着色剤を含有する層である。この着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト、及びカーボンブラック等の無機顔料;アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合物、イソインドリノン系化合物、フタロシアニン系化合物、キノフタロン系化合物、スレン系化合物、及びジケトピロロピロール系化合物等の有機顔料;硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等の体質顔料;並びに塩基性染料、酸性染料、及び媒染染料等の染料を挙げることができる。
 屈折率調整層は、屈折率調整の機能を有する層であり、本発明の光学フィルムにおけるポリアミドイミド樹脂を含む層とは異なる屈折率を有し、本発明の光学フィルムに所定の屈折率を付与することができる層である。屈折率調整層は、例えば、適宜選択された樹脂、及び場合によりさらに顔料を含有する樹脂層であってもよいし、金属の薄膜であってもよい。
 屈折率を調整する顔料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化タンタルが挙げられる。顔料の平均一次粒子径は、0.1μm以下であってもよい。顔料の平均一次粒子径を0.1μm以下とすることにより、屈折率調整層を透過する光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。
 屈折率調整層に用いられる金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の金属酸化物又は金属窒化物が挙げられる。
 本発明の光学フィルムは、画像表示装置の前面板、特にフレキシブルディスプレイの前面板(すなわち、ウィンドウフィルム)として有用である。本発明の光学フィルムは、画像表示装置、特にフレキシブルディスプレイの視認側表面に前面板として配置することができる。この前面板は、フレキシブルディスプレイ内の画像表示素子を保護する機能を有する。
 画像表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットPC、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブルディスプレイとしては、フレキシブル特性を有する、上記のような画像表示装置が挙げられる。
 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。例中の「%」及び「部」は、特記しない限り、質量%及び質量部を意味する。まず評価方法について説明する。
<重量平均分子量(Mw)の測定>
 ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量(Mw)は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)測定により、標準ポリスチレン換算によって求めた。具体的な測定条件は以下のとおりであった。
(1)前処理方法
 ポリアミドイミド樹脂にDMF溶離液(10mM臭化リチウム溶液)を濃度2mg/mLとなるように加え、80℃にて30分間撹拌しながら加熱し、冷却後、0.45μmメンブランフィルターろ過して得た溶液を測定溶液とした。
(2)測定条件
カラム:TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3本)(いずれも東ソー(株)製)
溶離液:DMF(10mMの臭化リチウム添加)
流量:1.0mL/min.
検出器:RI検出器
カラム温度:40℃
注入量:100μL
分子量標準:標準ポリスチレン
<tanδとtanδピーク温度の測定>
 TA Instrument社製DMA Q800を用い、次のような試料及び条件下で測定して、損失弾性率と保存弾性率の値の比であるtanδ曲線を得た。tanδ曲線のピークの最頂点から、ポリアミドイミド樹脂のtanδピーク温度を算出した。
試料:長さ5-15mm、幅5mm
実験モード:DMA Multi-Frequency-Strain
実験モード詳細条件:
(1)Clamp:Tension:Film
(2)Amplitude:5μm
(3)Frequncy:10Hz(全温度区間で変動なし)
(4)Preload Force:0.01N
(5)Force Track:125N
温度条件:(1)昇温範囲:常温~400℃、(2)昇温速度:5℃/分
主要収集データ:(1)保存弾性率(Storage modulus、E')、(2)損失弾性率(Loss modulus、E")、(3)tanδ(E"/E')
<イミド化率の測定>
 実施例及び比較例で使用したポリイミド樹脂及びポリアミドイミド樹脂のイミド化率は、NMRにより測定し、式(XXX)に示した部分構造(A)~(E)におけるプロトンに由来するシグナルを用いて算出した。測定条件及び得られた結果からイミド化率を算出する方法は次の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
(前処理方法)
 試料を重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO-d6)に溶解させて2質量%溶液としたものを測定試料とした。
(測定条件)
測定装置:Bruker社製600MHzNMR装置AVANCE600
試料温度:303K
測定手法:H-NMR,HSQC
(ポリイミド樹脂のイミド化率の算出方法)
 ポリイミド樹脂を含む溶液を測定試料として得られたH-NMRスペクトルにおいて、式(XXX)中のプロトン(A)に由来するシグナルの積分値をInt、プロトン(B)に由来するシグナルの積分値をIntとした。これらの値から、式(NMR-1)によりイミド化率(%)を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000019
(ポリアミドイミド樹脂のイミド化率の算出方法)
 ポリイミド樹脂を含む溶液を測定試料として得られたHSQCスペクトルにおいて、式(XXX)中のプロトン(C)に由来するシグナルの積分値をInt、プロトン(D)及びプロトン(E)に由来するシグナルの積分値の平均値をIntDEとした。これらの値から、式(NMR-2)によりβ値を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000020
 次に、複数のポリイミド樹脂について、式(NMR-2)によるβ値及び式(NMR-1)によるイミド化率(%)を求め、この結果から相関式(NMR-3)を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000021
 そして、ポリアミドイミド樹脂を含む溶液を測定試料として得られたHSQCスペクトルにおいて、上記と同様にして式(NMR-2)によりβ値を求めた。このβ値を上記の相関式(NMR-3)へ代入することにより、ポリアミドイミド樹脂のイミド化率(%)を得た。
<全光線透過率(Tt)の測定>
 サンプルの全光線透過率Ttは、JIS K7105:1981に準拠して、スガ試験機(株)製の全自動直読ヘーズコンピューターHGM-2DPにより測定した。
<黄色度(YI値)の測定>
 サンプルの黄色度(Yellow Index:YI値)は、JIS K 7373:2006に準拠して、日本分光(株)製の紫外可視近赤外分光光度計V-670を用いて測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、サンプルをサンプルホルダーにセットして、300~800nmの光に対する透過率測定を行い、3刺激値(X、Y、Z)を求めた。YI値は、下記の式に基づいて算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000022
<表面硬度の測定>
 サンプルの表面硬度として、JIS K5600-5-4:1999に準拠して、サンプル表面の鉛筆硬度を測定した。荷重100g、走査速度60mm/分の条件で測定を行い、光量4000ルクスの照度条件下で行い傷の有無の評価を行い、鉛筆硬度を決定した。
<弾性率の測定>
 サンプルの弾性率は、(株)島津製作所製オートグラフAG-ISを用いて測定した。
10mm幅に切り出したサンプルを試験片とし、チャック間距離500mm、引張速度20mm/minの条件でS-S曲線を測定し、その傾きから弾性率を算出した。
<屈曲耐性の測定>
 サンプルの屈曲耐性として、(株)東洋精機製作所製MIT耐折疲労試験機(型式0530)を用いて往復折り曲げ回数を測定した。厚み50μm、10mm幅に切り出したサンプルを試験片とし、R=1mm、135°、加重0.75kgf、速度175cpmの条件でフィルムが破断するまでの往復折り曲げ回数を測定した。
[製造例1:ポリアミドイミド樹脂(1)の調製]
 窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた1Lセパラブルフラスコに、2,2’-ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFMB)52g(162.38mmol)及びN,N-ジメチルアセトアミド(DMAc)734.10gを加え、室温で撹拌しながらTFMBをDMAc中に溶解させた。次に、フラスコに4,4’-(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物(6FDA)28.90g(65.05mmol)を添加し、室温で3時間撹拌した。その後、4,4’-オキシビス(ベンゾイルクロリド)(OBBC)28.80g(97.57mmol)をフラスコに加え、室温で1時間撹拌した。
次いで、フラスコにピリジン7.49g(94.65mmol)と無水酢酸26.56g(260.20mmol)とを加え、室温で30分間撹拌した後、オイルバスを用いて70℃に昇温し、さらに3時間撹拌し、反応液を得た。
 得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノール中に6時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、100℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂(1)を得た。上記測定方法に従ってポリアミドイミド樹脂(1)の重量平均分子量(Mw)、tanδピーク温度及びイミド化率を測定したところ、Mwは200,000、tanδピーク温度は345℃、イミド化率は96%であった。
[実施例1:ポリアミドイミドフィルム(1)の製膜]
 製造例1で得たポリアミドイミド樹脂(1)に、濃度が15質量%となるようにDMAcを加え、ポリアミドイミドワニス(1)を作製した。得られたポリアミドイミドワニス(1)をポリエステル基材(東洋紡製、商品名「A4100」)の平滑面上に自立膜の膜厚が55μmとなるようにアプリケーターを用いて塗工し、50℃30分間、次いで140℃15分間で乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。
自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、230℃で30分間乾燥し、50μmの厚みを有するポリアミドイミドフィルム(1)を得た。
[実施例2:ポリアミドイミドフィルム(2)の製膜]
 製造例1で得たポリアミドイミド樹脂(1)に、濃度が15質量%となるようにDMAcを加え、さらに紫外線吸収剤(住化ケムテックス(株)製、製品名「Sumisorb340」)を、ポリアミドイミド樹脂(1)100質量部に対して4質量部混合し、ポリアミドイミドワニス(2)を作製した。ポリアミドイミドワニス(1)に代えて、ポリアミドイミドワニス(2)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、50μmの厚みを有するポリアミドイミドフィルム(2)を得た。
[実施例3:ポリアミドイミドフィルム(3)の製膜]
 製造例1で得たポリアミドイミド樹脂(1)に、濃度が15質量%となるようにDMAcを加え、さらにブルーイング剤(ケミプラスト社製、製品名「バイオレットB」)を、ポリアミドイミド樹脂(1)100質量部に対して0.05質量部混合し、ポリアミドイミドワニス(3)を作製した。ポリアミドイミドワニス(1)に代えて、ポリアミドイミドワニス(3)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、50μmの厚みを有するポリアミドイミドフィルム(3)を得た。
[製造例2:ポリアミドイミド樹脂(2)の調製]
 窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた1Lセパラブルフラスコに、TFMB52g(162.38mmol)及びDMAc705.94gを加え、室温で撹拌しながらTFMBをDMAcに溶解させた。次に、フラスコに6FDA25.28g(56.92mmol)を添加し、室温で3時間撹拌した。その後、OBBC21.60g(73.18mmol)、次いでテレフタロイルクロリド(TPC)6.60g(32.52mmol)をフラスコに加え、室温で1時間撹拌した。次いで、フラスコにピリジン8.11g(102.53mmol)と無水酢酸23.24g(227.67mmol)とを加え、室温で30分間撹拌後、オイルバスを用いて70℃に昇温し、さらに3時間撹拌し、反応液を得た。
 得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで6時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、100℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂(2)を得た。上記測定方法に従ってポリアミドイミド樹脂(2)の重量平均分子量(Mw)、tanδピーク温度及びイミド化率を測定したところ、Mwは180,000、tanδピーク温度は340℃、イミド化率は99%であった。
[実施例4:ポリアミドイミドフィルム(4)の製膜]
 製造例2で得たポリアミドイミド樹脂(2)に、濃度が15質量%となるようにDMAcを加え、ポリアミドイミドワニス(4)を作製した。ポリアミドイミドワニス(1)に代えて、ポリアミドイミドワニス(4)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、50μmの厚みを有するポリアミドイミドフィルム(4)を得た。
[実施例5:ポリアミドイミドフィルム(5)の製膜]
 製造例2で得たポリアミドイミド樹脂(2)に、濃度が15質量%となるようにDMAcを加え、さらに紫外線吸収剤(住化ケムテックス(株)製、製品名「Sumisorb340」)をポリアミドイミド樹脂(2)100質量部に対して4質量部混合し、ポリアミドイミドワニス(5)を作製した。ポリアミドイミドワニス(1)に代えて、ポリアミドイミドワニス(5)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、50μmの厚みを有するポリアミドイミドフィルム(5)を得た。
[実施例6:ポリアミドイミドフィルム(6)の製膜]
 製造例2で得たポリアミドイミド樹脂(2)に、濃度が15質量%となるようにDMAcを加え、さらにブルーイング剤(スミプラスト社製、製品名「バイオレットB」)を、ポリアミドイミド樹脂(2)100質量部に対して0.05質量部混合し、ポリアミドイミドワニス(6)を作製した。ポリアミドイミドワニス(1)に代えて、ポリアミドイミドワニス(6)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、50μmの厚みを有するポリアミドイミドフィルム(6)を得た。
[製造例3:ポリアミドイミド樹脂(3)の調製]
 窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた1Lセパラブルフラスコに、TFMB52g(162.38mmol)及びDMAc698.10gを加え、室温で撹拌しながらTFMBをDMAcに溶解させた。次に、フラスコに6FDA25.28g(56.92mmol)を添加し、室温で3時間撹拌した。その後、BPDOC20.43g(73.18mmol)、次いでテレフタロイルクロリド(TPC)6.60g(32.52mmol)をフラスコに加え、室温で1時間撹拌した。次いで、フラスコにピリジン8.11g(102.53mmol)と無水酢酸23.24g(227.67mmol)とを加え、室温で30分間撹拌後、オイルバスを用いて70℃に昇温し、さらに3時間撹拌し、反応液を得た。
 得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで6時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、100℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂(3)を得た。上記測定方法に従ってポリアミドイミド樹脂(3)の重量平均分子量(Mw)、tanδピーク温度及びイミド化率を測定したところ、Mwは200,000、tanδピーク温度は380℃、イミド化率は99%であった。
[比較例1:ポリアミドイミドフィルム(7)の製膜]
 製造例3で得たポリアミドイミド樹脂(3)に、濃度が15質量%となるようにDMAcを加え、ポリアミドイミドワニス(7)を作製した。ポリアミドイミドワニス(1)に代えてポリアミドイミドワニス(7)を用い、金枠に固定した自立膜を大気下で230℃30分間乾燥したことに代えて、該自立膜を大気下で300℃30分間乾燥したこと以外は実施例1と同様にして、50μmの厚みを有するポリアミドイミドフィルム(7)を得た。
[比較例2:ポリアミドイミドフィルム(8)の製膜]
 ポリアミドイミドワニス(1)に代えて、比較例1で得たポリアミドイミドワニス(7)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、50μmの厚みを有するポリアミドイミドフィルム(8)を得た。
[製造例4:ポリアミドイミド樹脂(4)の調製]
 窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた1Lセパラブルフラスコに、TFMB52g(162.38mmol)及びDMAc655.58gを加え、室温で撹拌しながらTFMBをDMAcに溶解させた。次に、フラスコに6FDA23.84g(53.67mmol)を添加し、室温で3時間撹拌した。その後、テレフタロイルクロリド(TPC)22.12g(108.96mmol)をフラスコに加え、室温で1時間撹拌した。次いで、フラスコにピリジン8.36g(105.69mmol)と無水酢酸21.91g(214.66mmol)とを加え、室温で30分間撹拌後、オイルバスを用いて70℃に昇温し、さらに3時間撹拌し、反応液を得た。
 得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで6時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、100℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂(4)を得た。上記測定方法に従ってポリアミドイミド樹脂(4)の重量平均分子量(Mw)、tanδピーク温度及びイミド化率を測定したところ、Mwは200,000、tanδピーク温度は379℃、イミド化率は96%であった。
[比較例3:ポリアミドイミドフィルム(9)の製膜]
 製造例4で得たポリアミドイミド樹脂(4)に、濃度が15質量%となるようにDMAcを加え、ポリアミドイミドワニス(8)を作製した。ポリアミドイミドワニス(1)に代えてポリアミドイミドワニス(8)を用い、金枠に固定した自立膜を大気下で230℃30分間乾燥したことに代えて、該自立膜を大気下で300℃30分間乾燥したこと以外は実施例1と同様にして、50μmの厚みを有するポリアミドイミドフィルム(9)を得た。
[比較例4:ポリアミドイミドフィルム(10)の製膜]
 ポリアミドイミドワニス(1)に代えて、比較例3で得たポリアミドイミドワニス(8)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、50μmの厚みを有するポリアミドイミドフィルム(10)を得た。
[比較例5:ポリアミドイミドフィルム(11)の製膜]
 金枠に固定した自立膜を大気下、230℃で30分間乾燥したことに代えて、該自立膜を大気下で300℃30分間乾燥したこと以外は実施例1と同様にして、50μmの厚みを有するポリアミドイミドフィルム(11)を得た。
[比較例6:ポリアミドイミドフィルム(12)の製膜]
 金枠に固定した自立膜を大気下、230℃で30分間乾燥したことに代えて、該自立膜を大気下で300℃30分間乾燥したこと以外は実施例2と同様にして、50μmの厚みを有するポリアミドイミドフィルム(12)を得た。
[比較例7:ポリアミドイミドフィルム(13)の製膜]
 金枠に固定した自立膜を大気下、230℃で30分間乾燥したことに代えて、該自立膜を大気下で300℃30分間乾燥したこと以外は実施例4と同様にして、50μmの厚みを有するポリアミドイミドフィルム(13)を得た。
[比較例8:ポリアミドイミドフィルム(14)の製膜]
 金枠に固定した自立膜を大気下、230℃で30分間乾燥したことに代えて、該自立膜を大気下で300℃30分間乾燥したこと以外は実施例5と同様にして、50μmの厚みを有するポリアミドイミドフィルム(14)を得た。
[製造例5:ポリイミド樹脂(5)の調製]
 窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた1Lセパラブルフラスコに、TFMB52g(162.38mmol)及びDMAc831.46gを加え、室温で撹拌しながらTFMBをDMAcに溶解させた。次に、フラスコに6FDA72.24g(16.262mmol)を添加し、室温で5時間撹拌した。次いで、フラスコにピリジン9.65g(121.97mmol)と無水酢酸66.41g(650.49mmol)とを加え、室温で30分間撹拌後、オイルバスを用いて70℃に昇温し、さらに3時間撹拌し、反応液を得た。
 得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで6時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、100℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリイミド樹脂(5)を得た。上記測定方法に従ってポリイミド樹脂(5)の重量平均分子量(Mw)、tanδピーク温度及びイミド化率を測定したところ、Mwは220,000、tanδピーク温度は350℃、イミド化率は99%であった。
[比較例9:ポリイミドフィルム(15)の製膜]
 得られたポリイミド樹脂(5)に、濃度が15質量%となるようにDMAcを加え、ポリイミドワニス(9)を作製した。ポリアミドイミドワニス(1)に代えて、ポリイミドワニス(9)を用いたこと以外は実施例1と同様にして、50μmの厚みを有するポリイミドフィルム(15)を得た。
[製造例6:ポリアミドイミド樹脂(6)の調製]
 窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた1Lセパラブルフラスコに、TFMB14.67g(45.8mmol)及びDMAc233.3gを加え、室温で撹拌しながらTFMBをDMAcに溶解させた。次に、フラスコに4,4’-オキシジフタル酸二無水物(OPDA)4.283g(13.8mmol)を加え、室温で16.5時間撹拌した。その後、OBBC1.359g(4.61mmol)及びTPC5.609g(27.6mmol)をフラスコに加え、室温で1時間撹拌した。次いで、フラスコに無水酢酸4.937g(48.35mmol)と4-ピコリン1.501g(16.12mmol)とを加え、室温で30分間撹拌後、オイルバスを用いて70℃に昇温し、さらに3時間撹拌し、反応液を得た。
 得られた反応液を室温まで冷却した後、メタノール360g及びイオン交換水170gを加えてポリアミドイミドの沈殿を得た。それをメタノール中に12時間浸漬し、濾過で回収してメタノールで洗浄した。次に、100℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂(6)を得た。上記測定方法に従ってポリアミドイミド樹脂(6)の重量平均分子量(Mw)、tanδピーク温度及びイミド化率を測定したところ、Mwは259,000、tanδピーク温度は362℃であった。
[実施例7:ポリアミドイミドフィルム(16)の製膜]
 製造例6で得たポリアミドイミド樹脂(6)に、濃度が12質量%となるようにGBLを加え、ポリアミドイミドワニス(16)を作製した。ポリアミドイミドワニス(1)に代えて、ポリアミドイミドワニス(16)を用いたこと、自立膜を金枠に固定し、200℃で30分間乾燥したこと以外は実施例1と同様にして、50μmの厚みを有するポリアミドイミドフィルム(16)を得た。
 上記の実施例及び比較例で得たポリアミドイミドフィルム(1)~(14)及び(16)並びにポリイミドフィルム(15)について、上記測定方法に従い、全光線透過率(Tt)、黄色度(YI値)、鉛筆硬度、弾性率及び屈曲耐性(往復折り曲げ回数)を測定した。得られた結果を表1に示す。また、これらフィルム中に含まれるポリアミドイミド樹脂又はポリイミド樹脂の番号も表1中に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023

Claims (12)

  1.  300~370℃の範囲内にDMA測定によるtanδのピーク値を有するポリアミドイミド樹脂を含み、3以下のYI値を有する、光学フィルム。
  2.  4000ルクスの照度条件下でASTM D 3363に従い測定して3B以上の鉛筆硬度を有する、請求項1に記載の光学フィルム。
  3.  光吸収機能を有する添加剤をさらに含む、請求項1又は2に記載の光学フィルム。
  4.  光吸収機能を有する添加剤は、紫外線吸収剤及びブルーイング剤からなる群から選択される、請求項1~3のいずれかに記載の光学フィルム。
  5.  ポリアミドイミド樹脂はフッ素原子を含む、請求項1~4のいずれかに記載の光学フィルム。
  6.  ポリアミドイミド樹脂は式(1):
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    [式(1)中、R~Rは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1~6のアルキル基又は炭素数6~12のアリール基を表し、R~Rに含まれる水素原子は、それぞれ独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
    Aは、それぞれ独立に、-O-、-S-、-CO-又はNR-を表し、Rはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1~12の炭化水素基を表し、
    mは1~4の整数であり、
    *は結合手を表す。]
    で表される構成単位を少なくとも有する、請求項1~5のいずれかに記載の光学フィルム。
  7.  ポリアミドイミド樹脂は、ジカルボン酸に由来する構成単位を少なくとも有する、請求項1~6のいずれかに記載の光学フィルム。
  8.  ポリアミドイミド樹脂は、フッ素原子含有ジアミン及び/又はフッ素原子含有テトラカルボン酸二無水物に由来する構成単位を少なくとも有する、請求項1~7のいずれかに記載の光学フィルム。
  9.  20μm以上の厚みを有する、請求項1~8のいずれかに記載の光学フィルム。
  10.  (1)ポリアミドイミド樹脂及び溶剤を少なくとも含む樹脂組成物を支持体に塗付する工程、並びに、
     (2-1)該樹脂組成物の塗膜を240℃以下の温度で乾燥後に支持体から剥離する工程、又は、
     (2-2)該樹脂組成物の塗膜を240℃以下の温度で乾燥後に支持体から剥離する工程、及び、剥離したフィルムを240℃以下の温度で加熱する工程
    を少なくとも含む、光学フィルムの製造方法。
  11.  樹脂組成物は光吸収機能を有する添加剤をさらに含む、請求項10に記載の製造方法。
  12.  溶剤はジメチルアセトアミドを含む、請求項10又は11に記載の製造方法。
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