CN111161634A - 光学膜 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供光学特性优异的光学膜。本发明的解决手段为一种光学膜,其包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂、和填料,由该树脂形成的树脂膜的水接触角、与该光学膜的水接触角之差的绝对值即Δ接触角为15°以下。
Description
技术领域
本发明涉及可作为图像显示装置的前面板等使用的光学膜、具备该光学膜的柔性显示装置、及可形成该光学膜的树脂组合物。
背景技术
液晶显示装置、有机EL显示装置等图像显示装置已被广泛灵活应用于移动电话、智能手表之类的各种用途。作为这样的图像显示装置的前面板,使用了玻璃,但玻璃非常刚直,容易破裂,因此,难以作为例如柔性显示器等的前面板材料利用。作为代替玻璃的材料之一,有聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂,对使用了这些树脂的光学膜进行了研究(例如专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特表2015-521687号公报
发明内容
发明所要解决的课题
对于这样的光学膜而言,要求高的全光线透过率、低黄色度及低雾度等优异的光学特性。另一方面,出于提高机械强度的目的,有时在光学膜中含有填料。然而,经本发明人研究发现,根据配合的填料的种类,有时得不到充分的光学特性。
因此,本发明的目的在于提供光学特性优异的光学膜、具备该光学膜的柔性显示装置、及可形成该光学膜的树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明人为了解决上述课题而进行了深入研究,结果发现,在包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂、和填料的光学膜中,若将由该树脂形成的膜的水接触角、与该光学膜的水接触角之差的绝对值即Δ接触角调节至15°以下,则能达成上述目的,从而完成了本发明。即,本发明包括以下的方式。
[1]光学膜,其包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂、和填料,
由该树脂形成的树脂膜的水接触角、与该光学膜的水接触角之差的绝对值即Δ接触角为15°以下。
[2]如[1]所述的光学膜,其中,由前述填料形成的膜的水接触角大于8.0°。
[3]如[1]或[2]所述的光学膜,其中,前述填料的平均一次粒径为1~50nm。
[4]如[1]~[3]中任一项所述的光学膜,其中,相对于光学膜100质量份而言,前述填料的含量为1~60质量份。
[5]如[1]~[4]中任一项所述的光学膜,其中,前述填料为二氧化硅粒子。
[6]如[1]~[5]中任一项所述的光学膜,其中,前述光学膜的弹性模量为4GPa以上。
[7]柔性显示装置,其具备[1]~[6]中任一项所述的光学膜。
[8]如[7]所述的柔性显示装置,其还具备触摸传感器。
[9]如[7]或[8]所述的柔性显示装置,其还具备偏光板。
[10]树脂组合物,其包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂、填料及溶剂,
由该树脂形成的树脂膜的水接触角、与由该树脂组合物形成的光学膜的水接触角之差的绝对值即Δ接触角为15°以下。
发明的效果
本发明的光学膜的光学特性优异。另外,本发明的树脂组合物可形成光学特性优异的光学膜。
具体实施方式
〔光学膜〕
本发明的光学膜包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂、和填料,由该树脂形成的树脂膜的水接触角、与该光学膜的水接触角之差的绝对值即Δ接触角为15°以下。
由前述树脂形成的树脂膜(有时简称为树脂膜)是由光学膜中包含的树脂形成的膜,光学膜是在该树脂中至少添加填料而形成的膜。因此,Δ接触角也可以说是向该树脂中至少添加了填料时的、膜的接触角的变化量。认为该接触角的变化量、即Δ接触角取决于膜中的至少填料的分散性,存在Δ接触角越小、则至少填料的分散性越高的倾向,即使添加填料,也能维持光学特性。
对于本发明的光学膜而言,由于Δ接触角为15°以下,因而能显示高全光线透过率、低黄色度(YI)及低雾度,能呈现优异的光学特性。此外,也可具有优异的弹性模量。推断这是因为,由于Δ接触角小至15°以下,因而,至少填料不发生凝集,在膜中良好地分散、优选被均匀分散。需要说明的是,本说明书中,所谓“光学特性”,表示包括例如全光线透过率、黄色度(YI)及雾度在内的可进行光学评价的特性,所谓“光学特性提高”,表示全光线透过率提高,黄色度下降,或雾度下降,等等。
本发明的光学膜中,Δ接触角优选为13°以下,更优选为10°以下,进一步优选为5°以下,更进一步优选为3°以下,尤其优选为2°以下,尤其进一步优选为1°以下,特别优选为0.5°以下。Δ接触角为上述的上限以下时,容易提高光学膜的光学特性及弹性模量。另外,Δ接触角的下限为0.01°以上。光学膜或树脂膜的水接触角例如可以是使用接触角计、向膜滴下超纯水1mL并对1秒后的接触角进行10次测定而得到的值的平均值,例如可通过实施例中记载的方法求出。另外,Δ接触角可通过从光学膜的水接触角减去由该光学膜中包含的树脂形成的树脂膜的水接触角而求出。
本发明的一个实施方式中,本发明的光学膜的水接触角没有特别限制,只要使Δ接触角满足上述范围即可,优选为60°以上,更优选为65°以上,进一步优选为70°以上,优选为100°以下,更优选为95°以下。光学膜的水接触角为上述的下限以上时,光学膜的光学特性及弹性模量容易提高,另外,该水接触角为上述的上限以下时,耐弯曲性容易提高。
本发明的一个实施方式中,由本发明的光学膜中包含的树脂形成的树脂膜的水接触角没有特别限制,只要使Δ接触角满足上述范围即可,优选为120°以下,更优选为100°以下,特别优选为95°以下,优选为80°以上,更优选为90°以上。树脂膜的水接触角为上述的上限以下时,光学膜的光学特性及弹性模量容易提高,另外,该水接触角为上述的下限以上时,表面硬度容易提高。
<树脂>
前述聚酰亚胺系树脂表示选自由含有包含酰亚胺基的重复结构单元的聚合物(有时称为聚酰亚胺树脂)、以及含有包含酰亚胺基及酰胺基这两方的重复结构单元的聚合物(有时称为聚酰胺酰亚胺树脂)组成的组中的至少1种聚合物。另外,前述聚酰胺系树脂表示含有包含酰胺基的重复结构单元的聚合物。需要说明的是,本说明书中,有时将重复结构单元称为结构单元。
本发明的优选的实施方式中,前述聚酰亚胺系树脂包含式(1)表示的结构单元,聚酰胺酰亚胺树脂包含式(1)表示的结构单元和式(2)表示的结构单元。另外,聚酰胺系树脂包含式(2)表示的结构单元。
[化学式1]
式(2)中,Z为2价有机基团,优选为可以被碳原子数为1~8的烃基或经氟取代的碳原子数为1~8的烃基取代的、碳原子数为4~40的2价有机基团,更优选为可以被碳原子数为1~8的烃基或经氟取代的碳原子数为1~8的烃基取代的、具有环状结构的碳原子数为4~40的2价有机基团。作为环状结构,可举出脂环、芳香环、杂环结构。作为Z的有机基团,可例举后述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的化学键中不相邻的2个替换成氢原子而得到的基团及碳原子数为6以下的2价链式烃基,从容易抑制光学膜的黄色度(减小YI值)的观点考虑,优选式(20)~式(28)表示的基团、及具有噻吩环骨架的基团。
作为Z的有机基团,更优选式(20’)、式(21’)、式(22’)、式(23’)、式(24’)、式(25’)、式(26’)、式(27’)、式(28’)及式(29’)表示的2价有机基团。
[化学式2]
[式(20’)~式(29’)中,W1及*如式(20)~式(29)中定义的那样]
需要说明的是,式(20)~式(29)及式(20’)~式(29’)中的环上的氢原子可以被碳原子数为1~8的烃基或经氟取代的碳原子数为1~8的烃基取代。
对于聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂而言,式(2)中的Z具有上述的式(20’)~式(29’)中的任一式表示的结构单元时,尤其是式(2)中的Z具有后述的式(3a)表示的结构单元时,聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂可以除了具有该结构单元之外,还具有来自下式(d1)表示的羧酸的结构单元。
[化学式3]
[式(d1)中,R24各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基,R25表示R24或-C(=O)-*,*表示化学键]
R24中,作为碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基及碳原子数为6~12的芳基,分别地,可举出作为式(3)中的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基而例举的基团。作为结构单元(d1),具体而言,可举出R24及R25均为氢原子的结构单元(来自二羧酸化合物的结构单元)、R24均为氢原子且R25表示-C(=O)-*的结构单元(来自三羧酸化合物的结构单元)等。
对于本发明中的聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂而言,作为式(2)中的Z,可包含多种Z,多种Z相互可以相同,也可以不同。尤其是,从容易提高本发明中的树脂的光学特性、弹性模量及耐弯曲性的观点考虑,优选的是,式(2)中的Z优选由式(3a)表示,更优选由式(3)表示。
[化学式4]
[式(3a)中,Ra及Rb各自独立地与式(3)中的R1~R8(不包括氢原子)中的任一者相同,A、m及*分别与式(3)中的A、m及*相同,t为0~4的整数,u为0~4的整数]
[化学式5]
[式(3)中,R1~R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、或碳原子数为6~12的芳基,R1~R8中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代,
A各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-,R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1~12的1价烃基,m为0~4的整数,*表示化学键]
式(3a)中,对于各苯环的化学键而言,以-A-为基准,可以键合于邻位、间位或对位中的任一种,优选可以键合于间位或对位。式(3a)中的Ra及Rb各自独立地与式(3)中的R1~R8(不包括氢原子)中的任一者相同,优选表示碳原子数为1~6的烷基,更优选表示碳原子数为1~3的烷基。
式(3a)中的t及u各自独立地为0~4的整数,优选为0~2的整数,更优选为0或1,进一步更优选为0。
式(3)及式(3a)中,A各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-,从容易提高光学膜的弹性模量及耐弯曲性的观点考虑,优选表示-O-或-S-,更优选表示-O-。式(3)中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、或碳原子数为6~12的芳基。作为碳原子数为1~6的烷基,可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基等。作为碳原子数为1~6的烷氧基,可举出例如甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、己基氧基、环己基氧基等。作为碳原子数为6~12的芳基,可举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。从容易提高光学膜的表面硬度及柔软性的观点考虑,R1~R8各自独立地优选表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,进一步优选表示氢原子。此处,R1~R8中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代。R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1~12的1价烃基。作为碳原子数为1~12的1价烃基,可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基等,它们可以被卤素原子取代。作为前述卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。作为本发明的一个实施方式的聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂可包含多种A,多种A相互可以相同也可以不同。
式(3)及式(3a)中,m为0~4的范围的整数,m为上述范围内时,光学膜的耐弯曲性、弹性模量容易变得良好。另外,式(3)及式(3a)中,m优选为0~3的范围的整数,更优选为0~2,进一步优选为0或1,m为上述范围内时,光学膜的耐弯曲性、弹性模量容易变得良好。m为0的式(3a)表示的结构单元例如为来自对苯二甲酸或间苯二甲酸的结构单元,该结构单元特别优选为式(3a)中的m为0及u为0的结构单元。另外,Z可包含1种或2种以上的由式(3)或式(3a)表示的结构单元。从提高光学膜的弹性模量及耐弯曲性、降低黄色度(YI值)的观点考虑,特别优选包含式(3)及式(3a)中的m的值不同的2种以上的结构单元,更优选包含式(3)及式(3a)中的m的值不同的2种或3种结构单元。这种情况下,从容易呈现光学膜的高弹性模量及高耐弯曲性以及低黄色度(YI值)的观点考虑,优选包含m为0的结构单元和m为1的结构单元这两方。
本发明的优选的实施方式中,式(3)或式(3a)为m=0、并且u=0的结构单元,本发明的更优选的实施方式中,式(3)为m=0、R5~R8为氢原子的结构单元或式(3’)表示的结构单元,也可将它们并用。
[化学式6]
这种情况下,光学膜容易具有高的弹性模量、耐弯曲性及表面硬度,另外,容易降低黄色度。
本发明的优选的实施方式中,将聚酰胺酰亚胺树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计作为100摩尔%时,由m为0~4时的式(3)或式(3a)表示的结构单元的含量优选为20摩尔%以上,更优选为30摩尔%以上,进一步优选为40摩尔%以上,更进一步优选为50摩尔%以上,特别优选为60摩尔%以上,优选为90摩尔%以下,更优选为85摩尔%以下,进一步优选为80摩尔%以下。将聚酰胺酰亚胺树脂中的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计作为100摩尔%时,由m为0~4时的式(3)或式(3a)表示的结构单元的含量为上述的下限以上时,光学膜容易呈现优异的弹性模量、耐弯曲性及表面硬度。将聚酰胺酰亚胺树脂中的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计作为100摩尔%时,由m为0~4时的式(3)或式(3a)表示的结构单元的含量为上述的上限以下时,通过抑制因来自式(3)或式(3a)的酰胺键间氢键而导致的增稠,能抑制树脂清漆的粘度,能容易地进行光学膜的加工。
本发明的优选的实施方式中,将聚酰胺酰亚胺树脂的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计作为100摩尔%时,由m为1~4的式(3)或式(3a)表示的结构单元的含量优选为3摩尔%以上,更优选为5摩尔%以上,进一步优选为7摩尔%以上,特别优选为9摩尔%以上,优选为90摩尔%以下,更优选为70摩尔%以下,进一步优选为50摩尔%以下,特别优选为30摩尔%以下。将聚酰胺酰亚胺树脂中的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计作为100摩尔%时,由m为1~4的式(3)或式(3a)表示的结构单元的含量为上述的下限以上时,光学膜容易呈现优异的弹性模量、耐弯曲性及表面硬度。将聚酰胺酰亚胺树脂中的式(1)表示的结构单元及式(2)表示的结构单元的合计作为100摩尔%时,由m为1~4的式(3)或式(3a)表示的结构单元的含量为上述的上限以下时,通过抑制因来自式(3)或式(3a)的酰胺键间氢键而导致的增稠,能抑制树脂清漆的粘度,能容易地进行光学膜的加工。需要说明的是,式(3)或式(3a)表示的结构单元的含量例如可使用1H-NMR进行测定,或者,也可由原料的装料比算出。
本发明的优选的实施方式中,聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的优选30摩尔%以上、更优选50摩尔%以上、特别优选70摩尔%以上由m为0~4时的式(3)或式(3a)表示。聚酰胺酰亚胺树脂的Z的上述的下限值以上由m为0~4时的式(3)或式(3a)表示时,光学膜可在呈现高表面硬度的同时,具有高弹性模量及高耐弯曲性。另外,优选聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的优选100摩尔%以下由m为0~4时的式(3)或式(3a)表示。聚酰胺酰亚胺树脂的Z的上述的上限值以下由m为0~4时的式(3)或式(3a)表示时,通过抑制因来自m为0~4时的式(3)或式(3a)的酰胺键间氢键而导致的增稠,能抑制树脂清漆的粘度,能容易地进行光学膜的加工。
本发明的优选的实施方式中,上述聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的优选5摩尔%以上、更优选8摩尔%以上、进一步优选10摩尔%以上、特别优选12摩尔%以上由m为1~4时的式(3)或式(3a)表示。聚酰胺酰亚胺树脂的Z的上述的下限以上由m为1~4时的式(3)或式(3a)表示时,光学膜容易呈现优异的弹性模量、耐弯曲性及表面硬度。另外,优选聚酰胺酰亚胺树脂中的Z的优选90摩尔%以下、更优选70摩尔%以下、进一步优选50摩尔%以下、特别优选30摩尔%以下由m为1~4时的式(3)或式(3a)表示。聚酰胺酰亚胺树脂的Z的上述上限以下由m为1~4时的式(3)或式(3a)表示时,通过抑制因来自m为1~4时的式(3)或式(3a)的酰胺键间氢键而导致的增稠,能抑制树脂清漆的粘度,能容易地进行光学膜的加工。需要说明的是,聚酰胺酰亚胺树脂中的由m为1~4时的式(3)或式(3a)表示的结构单元的比率例如可使用1H-NMR进行测定,或者,也可由原料的装料比算出。
式(1)及式(2)中,X各自独立地表示2价有机基团,优选表示碳原子数为4~40的2价有机基团,更优选表示具有环状结构的碳原子数为4~40的2价有机基团。作为环状结构,可举出脂环、芳香环、杂环结构。对于前述有机基团而言,有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代,这种情况下,烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1~8。作为本发明的一个实施方式的聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂可包含多种X,多种X相互可以相同也可以不同。作为X,可例举式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团;这些式(10)~式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团;以及碳原子数为6以下的链式烃基。
[化学式7]
式(10)~式(18)中,*表示化学键,
V1、V2及V3各自独立地表示单键、-O-、-S-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-或-N(Q)-。此处,Q表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1~12的1价烃基。
1个例子是,V1及V3为单键、-O-或-S-,并且V2为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。关于V1和V2相对于各环的键合位置、及V2和V3相对于各环的键合位置,分别地,相对于各环优选为间位或对位,更优选为对位。作为可以被卤素原子取代的碳原子数为1~12的1价烃基,可举出式(3)中在上文例举的基团。
式(10)~式(18)表示的基团中,从容易提高光学膜的弹性模量、耐弯曲性及表面硬度的观点考虑,优选式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及式(17)表示的基团,更优选式(14)、式(15)及式(16)表示的基团。另外,从容易提高光学膜的弹性模量、柔软性及表面硬度的观点考虑,V1、V2及V3各自独立地优选为单键、-O-或-S-,更优选为单键或-O-。
本发明的优选的实施方式中,式(1)及式(2)中的多个X的至少一部分为式(4)表示的结构单元。
[化学式8]
[式(4)中,R10~R17各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基,R10~R17中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代,*表示化学键]
式(1)及式(2)中的多个X的至少一部分为式(4)表示的基团时,光学膜容易呈现高弹性模量及高光学特性。
式(4)中,R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16及R17各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、或碳原子数为6~12的芳基。作为碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基,可举出作为式(3)中的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基而例举的基团。R10~R17各自独立地优选表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,此处,R10~R17中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子,可举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。R10~R17各自独立,从容易提高光学膜的表面硬度、光学特性、弹性模量及耐弯曲性的观点考虑,进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,尤其优选R10、R12、R13、R14、R15及R16为氢原子,R11及R17为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,特别优选R11及R17为甲基或三氟甲基。
本发明的优选的实施方式中,式(4)表示的结构单元为式(4’)表示的结构单元,
[化学式9]
即,多个X的至少一部分为式(4’)表示的结构单元。这种情况下,通过含有氟元素的骨架,能提高树脂在溶剂中的溶解性,能将树脂清漆的粘度抑制为低水平,另外,能降低光学膜的黄色度、雾度等,容易提高光学特性。
本发明的优选的实施方式中,上述聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的X的优选30摩尔%以上、更优选50摩尔%以上、进一步优选70摩尔%以上由式(4)、尤其是式(4’)表示。上述聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的上述范围内的X由式(4)、尤其是式(4’)表示时,对于光学膜而言,通过含有氟元素的骨架,能提高树脂在溶剂中的溶解性,能将树脂清漆的粘度抑制为低水平,另外,能降低光学膜的黄色度、雾度等,容易提高光学特性。需要说明的是,优选上述聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的X的100摩尔%以下由式(4)、尤其是式(4’)表示。上述聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的X可以为式(4)、尤其是式(4’)。上述聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的X的式(4)表示的结构单元的比率例如可使用1H-NMR进行测定,或者,也可由原料的装料比算出。
式(1)中,Y各自独立地表示4价有机基团,优选表示碳原子数为4~40的4价有机基团,更优选表示具有环状结构的碳原子数为4~40的4价有机基团。作为环状结构,可举出脂环、芳香环、杂环结构。前述有机基团为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团,这种情况下,烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1~8。作为本发明的一个实施方式的聚酰亚胺系树脂可包含多种Y,多种Y相互可以相同也可以不同。作为Y,可例举以下的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团;这些式(20)~式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团;以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。
[化学式10]
式(20)~式(29)中,
*表示化学键,
W1表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示氢原子可以被氟原子取代的碳原子数为6~20的亚芳基,作为具体例,可举出亚苯基。
式(20)~式(29)表示的基团中,从容易提高光学膜的弹性模量、耐弯曲性及表面硬度的观点考虑,优选式(26)、式(28)或式(29)表示的基团,更优选式(26)表示的基团。另外,从容易提高光学膜的弹性模量、耐弯曲性及表面硬度、而且容易提高光学特性的观点考虑,W1优选为单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-表示的基团,更优选为单键、-O-、-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-表示的基团,进一步优选为单键、-C(CH3)2-或-C(CF3)2-表示的基团。
本发明的优选的实施方式中,式(1)中的多个Y的至少一部分为式(5)表示的结构单元。
[化学式11]
[式(5)中,R18~R25各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基,R18~R25中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代,
*表示化学键]
式(1)中的多个Y的至少一部分为式(5)表示的基团时,容易提高光学膜的弹性模量、光学特性、耐弯曲性及表面硬度。另外,能提高树脂在溶剂中的溶解性,能将树脂清漆的粘度抑制为低水平,光学膜的制造变得容易。
式(5)中,R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24及R25各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基。作为碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基及碳原子数为6~12的芳基,可举出作为式(3)中的碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基或碳原子数为6~12的芳基而在上文中例举的基团。R18~R25各自独立地优选表示氢原子或碳原子数为1~6的烷基,更优选表示氢原子或碳原子数为1~3的烷基,此处,R18~R25中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代。作为该卤素原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。R18~R25各自独立,从容易提高光学膜的弹性模量、光学特性、耐弯曲性及表面硬度的观点考虑,进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,更进一步优选R18、R19、R20、R23、R24及R25为氢原子,R21及R22为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,特别优选R21及R22为甲基或三氟甲基。
本发明的优选的实施方式中,式(5)表示的结构单元为式(5’)表示的基团,
[化学式12]
即,多个Y的至少一部分为式(5’)表示的结构单元。这种情况下,光学膜容易提高弹性模量、光学特性、耐弯曲性及表面硬度。另外,通过含有氟元素的骨架,能提高树脂在溶剂中的溶解性,能将树脂清漆的粘度抑制为低水平,光学膜的制造变得容易。
本发明的优选的实施方式中,聚酰亚胺系树脂中的Y的优选50摩尔%以上、更优选60摩尔%以上、进一步优选70摩尔%以上由式(5)、尤其是式(5’)表示。上述聚酰亚胺系树脂中的上述范围内的Y由式(5)、尤其是式(5’)表示时,容易提高弹性模量、光学特性、耐弯曲性及表面硬度。另外,通过含有氟元素的骨架,能提高树脂在溶剂中的溶解性,能将树脂清漆的粘度抑制为低水平,光学膜的制造变得容易。
需要说明的是,优选上述聚酰亚胺系树脂中的Y的100摩尔%以下由式(5)、尤其是式(5’)表示。上述聚酰亚胺系树脂中的Y可以为式(5)、尤其是式(5’)。上述聚酰亚胺系树脂中的Y的式(5)表示的结构单元的比率例如可使用1H-NMR进行测定,或者,也可由原料的装料比算出。
对于聚酰亚胺系树脂而言,除了式(1)、式(2)及式(d1)表示的结构单元之外,可包含式(30)表示的结构单元及/或式(31)表示的结构单元。
[化学式13]
式(30)中,Y1为4价有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y1,可举出式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团、这些式(20)~式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团、以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。作为本发明的一个实施方式的聚酰亚胺系树脂可包含多种Y1,多种Y1相互可以相同也可以不同。
式(31)中,Y2为3价有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y2,可例举上述的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的化学键中的任一个替换成氢原子而得到的基团、及3价的碳原子数为6以下的链式烃基。作为本发明的一个实施方式的聚酰亚胺系树脂可包含多种Y2,多种Y2相互可以相同也可以不同。
式(30)及式(31)中,X1及X2各自独立地为2价有机基团,优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为X1及X2,可例举上述的式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)、及式(18)表示的基团;这些式(10)~式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团;以及碳原子数为6以下的链式烃基。
本发明的一个实施方式中,上述聚酰亚胺系树脂由式(1)及式(2)表示的结构单元、以及根据情况而包含的选自式(d1)表示的结构单元、式(30)表示的结构单元及式(31)表示的结构单元中的至少1种形成。另外,从容易提高光学膜的弹性模量及光学特性的观点考虑,上述聚酰亚胺系树脂中,将式(1)及式(2)、以及根据情况而包含的式(d1)、式(30)及式(31)表示的结构单元的合计作为100摩尔%时,式(1)及式(2)表示的结构单元优选为80摩尔%以上,更优选为90摩尔%以上,进一步优选为95摩尔%以上。需要说明的是,上述聚酰亚胺系树脂中,基于式(1)及式(2)、以及根据情况而包含的式(d1)、式(30)及式(31)表示的全部结构单元而言,式(1)及式(2)表示的结构单元通常为100摩尔%以下。需要说明的是,上述比例例如可使用1H-NMR进行测定,或者,也可由原料的装料比算出。
本发明的一个实施方式中,相对于光学膜100质量份而言,光学膜中的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的含量优选为10质量份以上,更优选为30质量份以上,进一步优选为50质量份以上,优选为99.5质量份以下,更优选为95质量份以下。聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的含量为上述范围时,从光学膜的光学特性及弹性模量提高的观点考虑是有利的。
对于聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的重均分子量(Mw)而言,按照标准聚苯乙烯换算,优选为150,000以上,更优选为200,000以上,进一步优选为250,000以上,特别优选为300,000以上,优选为1,000,000以下,更优选为800,000以下,进一步优选为700,000以下,特别优选为500,000以下。聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的重均分子量为上述的下限以上时,容易提高光学膜的弹性模量、耐弯曲性及表面硬度。另外,该重均分子量为上述的上限以下时,在光学膜的制造工序中,容易抑制树脂清漆的凝胶化,容易提高光学膜的光学特性。需要说明的是,重均分子量例如可通过进行GPC测定、按照标准聚苯乙烯换算而求出,例如可利用实施例中记载的方法算出。
聚酰亚胺系树脂中,相对于式(1)表示的结构单元1摩尔而言,式(2)表示的结构单元的含量优选为0.1摩尔以上,更优选为0.5摩尔以上,进一步优选为1.0摩尔以上,特别优选为1.5摩尔以上,优选为6.0摩尔以下,更优选为5.0摩尔以下,进一步优选为4.5摩尔以下。式(2)表示的结构单元的含量为上述范围时,容易提高光学膜的光学特性及弹性模量。
聚酰亚胺系树脂的酰亚胺化率优选为90%以上,更优选为95%以上,进一步优选为98%以上。从光学膜的光学特性及弹性模量的观点考虑,酰亚胺化率优选为上述范围。另外,酰亚胺化率的上限为100%以下。需要说明的是,酰亚胺化率可利用IR法、NMR法等求出,例如可利用实施例中记载的方法测定。
本发明的一个优选实施方式中,聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂可包含例如可通过上述的含氟取代基等而导入的、氟原子等卤素原子。树脂包含卤素原子时,容易降低光学膜的黄色度(YI值),容易提高光学特性。卤素原子优选为氟原子。作为为了使树脂含有氟原子而优选的含氟取代基,可举出例如氟基及三氟甲基。
相对于聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂而言,聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的卤素原子的含量优选为1~40质量%,更优选为5~40质量%,进一步优选为5~30质量%。卤素原子的含量为上述的下限以上时,容易降低光学膜的黄色度,容易提高光学特性,为上述的上限以下时,合成比较容易。
聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂可使用市售品。作为聚酰亚胺树脂的市售品,可举出例如三菱瓦斯化学(株)制Neopulim(注册商标)、河村产业(株)制KPI-MX300F等。
<树脂的制造方法>
聚酰胺酰亚胺树脂例如可将四羧酸化合物、二羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料来制造,聚酰亚胺树脂例如可将四羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料来制造,聚酰胺树脂例如可将二羧酸化合物及二胺化合物作为主要原料来制造。此处,二羧酸化合物优选至少包含式(3”)表示的化合物。
[化学式14]
[式(3”)中,R1~R8各自独立地表示氢原子、碳原子数为1~6的烷基、碳原子数为1~6的烷氧基、或碳原子数为6~12的芳基,R1~R8中包含的氢原子各自独立地可以被卤素原子取代,
A表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-、-S-、-CO-或-N(R9)-,R9表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1~12的1价烃基,
m为0~4的整数,
R31及R32各自独立地为羟基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基或氯原子。]
优选的实施方式中,二羧酸化合物优选为由m为0的式(3”)表示的化合物,更优选为由A为氧原子的式(3”)表示的化合物。另外,另一优选的实施方式中,二羧酸化合物为由R31、R32为氯原子的式(3”)表示的化合物。另外,这些化合物中,可使用二异氰酸酯化合物来代替二胺化合物。
作为二胺化合物,可举出例如脂肪族二胺、芳香族二胺及它们的混合物。需要说明的是,本实施方式中,所谓“芳香族二胺”,表示氨基直接键合于芳香环的二胺,可在其结构的一部分中包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以为单环,也可以为稠环,可例举苯环、萘环、蒽环及芴环等,但不受它们的限制。这些中,优选为苯环。另外,所谓“脂肪族二胺”,表示氨基直接键合于脂肪族基团的二胺,可以在其结构的一部分中包含芳香环、其他取代基。
作为脂肪族二胺,可举出例如1,6-己二胺等非环式脂肪族二胺、以及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺及4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺,可举出例如对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(有时记载为TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺,优选可举出4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯,更优选可举出4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
上述二胺化合物中,从光学膜的高表面硬度、高透明性、高弹性模量、高柔软性、高耐弯曲性及低着色性的观点考虑,优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上。更优选使用选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上,更进一步优选使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)。
作为四羧酸化合物,可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物;及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可以单独使用,也可组合2种以上而使用。对于四羧酸化合物而言,除了二酐之外,也可以是酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例,可举出非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐及稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐,可举出例如4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride,有时记载为6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐、4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。另外,作为单环式的芳香族四羧酸二酐,可举出例如1,2,4,5-苯四甲酸二酐,作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐,可举出例如2,3,6,7-萘四甲酸二酐。
这些中,优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐及4,4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐,更优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。
作为脂肪族四羧酸二酐,可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐,是指具有脂环式烃结构的四羧酸二酐,作为其具体例,可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用或组合2种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例,可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等,它们可以单独使用或组合2种以上而使用。另外,可将环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐组合使用。
上述四羧酸二酐中,从光学膜的高表面硬度、高透明性、高柔软性、高弹性模量、高耐弯曲性及低着色性的观点考虑,优选4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐、以及它们的混合物,更优选3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐及4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐、以及它们的混合物,进一步优选4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)。
作为二羧酸化合物,可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等,也可组合2种以上而使用。作为具体例,可举出对苯二甲酸;间苯二甲酸;萘二甲酸;4,4’-联苯二甲酸;3,3’-联苯二甲酸;碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸通过单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物以及它们的酰氯化合物。这些二羧酸化合物中,优选4,4’-氧基双苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸或它们的酰氯,更优选4,4’-氧基双(苯甲酰氯)(4,4’-oxybis(benzoyl chloride))、间苯二甲酰氯及对苯二甲酰氯,进一步优选将4,4’-氧基双(苯甲酰氯)和对苯二甲酰氯组合使用。
需要说明的是,上述聚酰亚胺系树脂可以是在不损害光学膜的各种物性的范围内、除了上述四羧酸化合物之外进一步使四羧酸及三羧酸以及它们的酐及衍生物进行反应而得到的产物。
作为四羧酸,可举出上述四羧酸化合物的酐的水加成物。
作为三羧酸化合物,可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等,也可组合2种以上而使用。作为具体例,可举出1,2,4-苯三甲酸的酐;1,3,5-苯三甲酸的酐;1,3,5-苯三甲酰氯(均苯三甲酰氯);2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐;邻苯二甲酸酐与苯甲酸通过单键、-O-、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的制造中,二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物的使用量可根据所期望的聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的各结构单元的比率而适当选择。
聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的制造中,二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物的反应温度没有特别限制,例如为5~350℃,优选为20~200℃,更优选为25~100℃。反应时间也没有特别限制,例如为30分钟~10小时左右。根据需要,可在非活性气氛或减压的条件下进行反应。优选的方式中,在常压及/或非活性气体气氛下,一边搅拌一边进行反应。另外,反应优选在相对于反应为惰性的溶剂中进行。作为溶剂,没有特别限制,只要不对反应造成影响即可,可举出例如水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶剂;丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂;戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂;乙基环己烷等脂环式烃溶剂;甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂;乙腈等腈系溶剂;四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶剂;氯仿及氯苯等含氯溶剂;N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂;二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂;碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂;及它们的组合(混合溶剂)等。这些中,从溶解性的观点考虑,可以合适地使用酰胺系溶剂。
聚酰亚胺系树脂的制造中的酰亚胺化工序中,可在酰亚胺化催化剂的存在下进行酰亚胺化。作为酰亚胺化催化剂,可举出例如三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺;N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢氮杂等脂环式胺(单环式);氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式);以及吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。另外,从容易促进酰亚胺化反应的观点考虑,优选将酸酐与酰亚胺化催化剂一同使用。关于酸酐,可举出在酰亚胺化反应中可使用的惯用的酸酐等,作为其具体例,可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸酐等芳香族酸酐等。
聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂可利用惯用的方法、例如过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱色谱等分离手段、将它们组合而成的分离手段来进行分离(分离纯化),优选的方式中,可通过向包含树脂的反应液中添加大量的甲醇等醇,使树脂析出,进行浓缩、过滤、干燥等,从而进行分离。
<填料>
本发明的光学膜包含填料。作为填料,可举出例如有机粒子、无机粒子等,特别优选无机粒子。作为无机粒子,可举出二氧化硅、二氧化锆、氧化铝、二氧化钛、氧化锌、氧化锗、氧化铟、氧化锡、铟锡氧化物(ITO)、氧化锑、氧化铈等金属氧化物粒子、氟化镁、氟化钠等金属氟化物粒子等,这些中,从容易提高光学膜的弹性模量的观点考虑,优选二氧化硅粒子。这些填料可以单独使用或组合2种以上而使用。
本发明的光学膜中,可通过调节光学膜的组成、例如构成光学膜的树脂、优选构成聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的重复结构的种类、构成比、及光学膜中包含的填料、紫外线吸收剂、上蓝剂等添加剂的种类、含量等,将Δ接触角调节至15°以下。尤其是,填料的疏水性越提高,则与树脂的亲和性越会变高,膜中的填料的分散性可能越会变高,因此,存在能减小Δ接触角的倾向。因此,通过提高填料的疏水性,可将Δ接触角调节至15°以下。作为提高填料的疏水性的方法,没有特别限制,可以合适地使用将填料的表面整体地或部分地用有机基团进行修饰的方法。使用所述方法的情况下,作为光学膜中包含的填料,可使用用有机基团对表面进行了修饰的填料(有时称为表面修饰填料)、优选用有机基团对表面进行了修饰的二氧化硅粒子(有时称为表面修饰二氧化硅粒子)。进行表面修饰的有机基团的种类及修饰率没有特别限制,只要能将Δ接触角调节至15°以下即可。需要说明的是,存在进行表面修饰的有机基团的修饰率越高、则越能提高填料的疏水性的倾向。
填料的疏水性可使用由该填料形成的膜(有时称为填料膜)的接触角进行评价,存在填料的疏水性越高、填料膜的接触角就越高的倾向。因此,可通过调节填料膜的接触角,来调节Δ接触角。本发明的光学膜中,由填料、优选二氧化硅粒子形成的膜(有时称为二氧化硅膜)的接触角优选大于8.0°,更优选为8.1°以上,进一步优选为15°以上,特别优选为20°以上,进一步特别优选为25°以上。填料膜的接触角为上述的下限以上时,填料的疏水性及分散性高,能减小Δ接触角,因此,可提高光学膜的光学特性及弹性模量。另外,填料膜的接触角的上限优选为40°以下,更优选为35°以下。填料膜的接触角为上述的上限以下时,弯曲性优异。需要说明的是,对于填料膜、优选二氧化硅膜的水接触角而言,例如,可以针对将溶剂分散填料、优选溶剂分散硅溶胶涂布于玻璃上、并使其干燥而得到的膜,利用与上述光学膜或上述树脂膜的水接触角同样的方法进行测定从而求出,例如可利用实施例中记载的方法进行测定从而求出。填料膜可以仅由填料形成,也可包含例如在玻璃基板上的干燥时残留的、例如键合或吸附于填料表面的具有有机基团的分散材料、极少量的溶剂成分等。相对于填料膜100质量份而言,前述分散材料、前述溶剂成分等填料以外的成分的含量优选为10质量份以下,更优选为5质量份以下,进一步优选为1质量份以下。填料以外的成分的含量在前述范围内时,存在不易损害光学膜的光学特性、弹性模量的倾向。
填料(优选二氧化硅粒子)的平均一次粒径优选为1nm以上,更优选为5nm以上,进一步优选为10nm以上,特别优选为15nm以上,进一步特别优选为20nm以上,优选为50nm以下,更优选为45nm以下,进一步优选为40nm以下。二氧化硅粒子的平均一次粒径为上述范围时,容易抑制二氧化硅粒子的凝集,容易提高光学膜的光学特性及弹性模量。填料的平均一次粒径可按照JIS Z 8830、使用BET吸附法进行测定,例如可利用实施例中记载的方法测定。需要说明的是,也可通过透射型电子显微镜、扫描型电子显微镜的图像分析,来测定平均一次粒径。
相对于光学膜100质量份而言,填料、优选二氧化硅粒子的含量优选为0.5质量份以上,更优选为1质量份以上,进一步优选为5质量份以上,进一步更优选为10质量份以上,尤其优选为20质量份以上,特别优选为30质量份以上,优选为60质量份以下。填料的含量为上述的下限以上时,容易提高光学膜的弹性模量。另外,填料的含量为上述的上限以下时,能抑制填料的凝集,容易提高光学特性。
减少光学膜中包含的填料的含量时,存在Δ接触角减小的倾向,但减少填料的含量时,导致弹性模量下降。然而,在本发明的一个实施方式中,对于光学膜而言,由于填料与树脂的亲和性高,因此,即使填料的含量多,也可具有规定值以下的Δ接触角,能同时实现优异的光学特性和优异的弹性模量。
<添加剂>
本发明的光学膜可以还包含紫外线吸收剂。紫外线吸收剂可从在树脂材料的领域中通常作为紫外线吸收剂使用的物质中适当选择。紫外线吸收剂可包含吸收400nm以下的波长的光的化合物。作为紫外线吸收剂,可举出例如选自由二苯甲酮系化合物、水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、及三嗪系化合物组成的组中的至少1种化合物。紫外线吸收剂可以单独使用或组合两种以上而使用。通过使光学膜含有紫外线吸收剂,能抑制树脂的劣化,因此,容易提高光学膜的光学特性。本说明书中,所谓“系化合物”,是指带有该“系化合物”的化合物的衍生物。例如,所谓“二苯甲酮系化合物”,是指具有作为母体骨架的二苯甲酮、和键合于二苯甲酮上的取代基的化合物。
光学膜含有紫外线吸收剂时,相对于光学膜中包含的树脂及填料的总量100质量份而言,紫外线吸收剂的含量优选为1质量份以上,更优选为2质量份以上,进一步优选为3质量份以上,优选为10质量份以下,更优选为8质量份以下,进一步优选为6质量份以下。优选的含量根据使用的紫外线吸收剂的不同而不同,若以400nm的透光率成为20~60%左右的方式调节紫外线吸收剂的含量,则不仅能提高得到的光学膜的耐光性,而且,能得到透明性高的光学膜。
本发明的光学膜可以还包含着色剂。着色剂的含量可根据目的、着色剂的种类等适当选择。使用上蓝剂作为着色剂时,其含量相对于光学膜中包含的树脂及填料的总量100质量份而言优选为0.01ppm以上,更优选为0.1ppm以上,进一步优选为1ppm以上,优选为100ppm以下,更优选为50ppm以下。上蓝剂可适当使用已知的物质,可举出例如分别为商品名的MACROLEX(注册商标)BLUE RR(Bayer公司制)、MACROLEX BLUE 3R(Bayer公司制)、Sumiplast(注册商标)Violet B(Sumika Chemtex Co.,Ltd.制)及POLYSYNTHREN(注册商标)BLUE RLS(Clariant公司制)、Diaresin(注册商标)Violet D、Diaresin Blue G、Diaresin Blue N(以上为三菱化学(株)制)。
本发明的光学膜可以还含有填料、紫外线吸收剂及着色剂以外的其他添加剂。作为其他添加剂,可举出例如抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、阻燃剂、pH调节剂、二氧化硅分散剂、润滑剂、增稠剂、及流平剂等。含有其他添加剂时,其含量相对于光学膜100质量份而言优选为0.005~20质量份,更优选为0.01~15质量份,进一步优选为0.1~10质量份。
<光学膜>
本发明的光学膜由于其前述Δ接触角为15°以下,因而具有优异的光学特性及弹性模量。
本发明的光学膜的厚度可根据用途适当调节,优选为25μm以上,更优选为27μm以上,进一步优选为30μm以上,优选为100μm以下,更优选为80μm以下,进一步优选为65μm以下,特别优选为55μm以下。光学膜的厚度可利用膜厚计等进行测定,例如可利用实施例中记载的方法测定。
本发明的光学膜中,厚度50μm时的全光线透过率优选为80%以上,更优选为85%以上,进一步优选为88%以上,特别优选为90%以上。全光线透过率为上述的下限以上时,透明性变得良好,例如,在用于图像显示装置的前面板的情况下,能有助于高的视觉辨认性。另外,全光线透过率的上限通常为100%以下。需要说明的是,全光线透过率例如可按照JIS K 7361-1:1997、使用雾度计算机进行测定,例如可利用实施例中记载的方法测定。
本发明的光学膜的雾度优选为3.0%以下,更优选为2.0%以下,进一步优选为1.0%以下,进一步更优选为0.5%以下,特别优选为0.3%以下。光学膜的雾度为上述的上限以下时,透明性变得良好,例如,在应用于图像显示装置的前面板的情况下,能有助于高的视觉辨认性。另外,雾度的下限通常为0.01%以上。需要说明的是,雾度可按照JIS K7136:2000、使用雾度计算机进行测定,例如可利用实施例中记载的方法测定。
本发明的光学膜的黄色度(YI)优选为8以下,更优选为5以下,进一步优选为3以下,特别优选为2以下。光学膜的黄色度为上述的上限以下时,透明性变得良好,例如,在应用于图像显示装置的前面板的情况下,能有助于高的视觉辨认性。另外,黄色度通常为-5以上,优选为-2以上。需要说明的是,对于黄色度(YI)而言,可按照JIS K7373:2006,使用紫外可见近红外分光光度计,对相对于300~800nm的光的透过率进行测定,求出三刺激值(X、Y、Z),基于式YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y计算。例如,可利用实施例中记载的方法进行测定。
本发明的光学膜的弹性模量优选为4GPa以上,更优选为5GPa以上,进一步优选为6GPa以上,特别优选为7GPa以上。光学膜的弹性模量为上述的下限以上时,容易提高光学膜的耐弯曲性等机械特性。另外,弹性模量的上限为10GPa以下。需要说明的是,弹性模量可使用拉伸试验机(夹头间距离为500mm,拉伸速度为20mm/分钟)进行测定,例如可利用实施例中记载的方法测定。
本发明的光学膜的用途没有特别限制,可用于各种用途。如上所述,本发明的光学膜可以为单层,也可以为层叠体,可以直接使用本发明的光学膜,此外,也可作为与其他膜的层叠体而使用。需要说明的是,光学膜为层叠体时,包括层叠于光学膜的一面或两面的所有层在内称为光学膜。
本发明的光学膜为层叠体时,优选在光学膜的至少一面上具有1层以上的功能层。作为功能层,可举出例如紫外线吸收层、硬涂层、底漆层、阻气层、粘合层、色相调节层、折射率调节层等。功能层可以单独使用或组合两种以上而使用。
紫外线吸收层为具有紫外线吸收功能的层,例如由选自紫外线固化型的透明树脂、电子束固化型的透明树脂、及热固化型的透明树脂中的主材、和分散于该主材中的紫外线吸收剂构成。
粘合层为具有粘合性的功能的层,具有将光学膜粘接于其他构件的功能。作为粘合层的形成材料,可使用通常已知的材料。例如,可使用热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物。这种情况下,通过事后供给能量,能将热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物进行高分子化,从而使其固化。
粘合层可以是被称为压敏型粘接剂(Pressure Sensitive Adhesive,PSA)的、通过按压而贴合于对象物的层。压敏型粘接剂可以为作为“在常温下具有粘合性,以轻压力即粘接于被粘接材料的物质”(JIS K 6800)的粘合剂,也可以为作为“将特定成分容纳于保护被膜(微囊)内,在通过适当的手段(压力、热等)将被膜破坏之前能维持稳定性的粘接剂”(JIS K 6800)的胶囊型粘接剂。
色相调节层为具有色相调节功能的层,是能将光学膜调节为目标色相的层。色相调节层例如为含有树脂及着色剂的层。作为该着色剂,可举出例如氧化钛、氧化锌、氧化铁红、氧化钛系烧成颜料、群青、铝酸钴、及炭黑等无机颜料;偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、异吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、士林(threne)系化合物、及二酮吡咯并吡咯系化合物等有机颜料;硫酸钡、及碳酸钙等体质颜料;以及碱性染料、酸性染料、及媒染染料等染料。
折射率调节层为具有调节折射率的功能的层,例如为具有与单层的光学膜不同的折射率、能向光学膜赋予规定的折射率的层。折射率调节层例如可以为适当选择的树脂、及根据情况进一步含有颜料的树脂层,也可以为金属的薄膜。作为调节折射率的颜料,可举出例如氧化硅、氧化铝、氧化锑、氧化锡、氧化钛、氧化锆及氧化钽。该颜料的平均一次粒径可以为0.1μm以下。通过使颜料的平均一次粒径为0.1μm以下,能防止透过折射率调节层的光的漫反射,能防止透明度的下降。作为折射率调节层中可使用的金属,可举出例如氧化钛、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化铟、氮氧化钛、氮化钛、氮氧化硅、氮化硅等金属氧化物或金属氮化物。
光学膜可以进一步包含保护膜。保护膜可以被层叠在光学膜的一面或两面。在光学膜的一面具有功能层的情况下,保护膜可以被层叠于光学膜侧的表面或功能层侧的表面,也可被层叠于光学膜侧和功能层侧这两方。在光学膜的两面具有功能层的情况下,保护膜可以被层叠在一方的功能层侧的表面,也可被层叠在两方的功能层侧的表面。保护膜是用于暂时地对光学膜或功能层的表面进行保护的膜,没有特别限制,只要是能保护光学膜或功能层的表面的、可剥离的膜即可。作为保护膜,可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂膜;聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烃系树脂膜、丙烯酸系树脂膜等,优选从由聚烯烃系树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜及丙烯酸系树脂膜组成的组中选择。光学膜具有2张保护膜时,各保护膜可以相同也可以不同。
保护膜的厚度没有特别限制,通常为10~100μm,优选为10~80μm,更优选为10~50μm。光学层叠体具有2张保护膜时,各保护膜的厚度可以相同也可以不同。
〔光学膜的制造方法〕
本发明的光学膜没有特别限制,例如可利用包括以下的工序的方法来制造:
(a)制备包含前述树脂的液体(有时称为树脂组合物或树脂清漆)的工序(树脂组合物制备工序),
(b)将该树脂组合物涂布于支承材料而形成涂膜的工序(涂布工序),以及
(c)将涂布的液体(涂膜)干燥,形成光学膜的工序(膜形成工序)。
树脂组合物制备工序中,将前述树脂溶解于溶剂中,根据需要,将填料、紫外线吸收剂、上蓝剂及其他添加剂等也添加至溶剂中,进行搅拌混合,由此进行制备。本发明中,从通过将填料、优选二氧化硅粒子均匀分散于膜中、从而容易在膜整面呈现所期望的Δ接触角的观点考虑,前述树脂组合物制备工序优选为在将溶剂和填料(优选二氧化硅粒子)混合后、将前述树脂溶解于分散有填料的溶剂中的工序。树脂组合物的制备中可使用的溶剂没有特别限制,只要能将树脂溶解即可。作为所述溶剂,可举出例如<树脂的制造方法>的项中例举的溶剂等。这些溶剂中,可以合适地使用酰胺系溶剂或内酯系溶剂。这些溶剂可以单独使用或组合两种以上而使用。
树脂组合物的固态成分浓度优选为1~25质量%,更优选为5~20质量%。需要说明的是,所谓固态成分,表示从树脂组合物中除去溶剂后剩余的成分,所谓固态成分浓度,表示相对于树脂组合物的质量而言的固态成分的质量。
从向支承材料的涂布性的观点考虑,树脂组合物的25℃时的粘度优选为10,000cps以上,更优选为20,000cps以上,进一步优选为30,000cps以上,优选为75,000cps以下,更优选为55,000cps以下,进一步优选为50,000cps以下。树脂组合物的25℃时的粘度可按照JIS K 8803:2011、使用粘度计进行测定,例如可利用实施例中记载的方法测定。
树脂组合物制备工序中,也可将已被分散于溶剂中的填料(有时称为溶剂分散填料)混合至树脂溶液中。溶剂分散填料可通过惯用的方法、例如将填料添加至溶剂中并进行搅拌混合等来制备。尤其是,从容易提高光学膜的弹性模量的观点考虑,作为填料,优选使用将二氧化硅粒子分散于溶剂中而得到的硅溶胶(有时称为溶剂分散硅溶胶)。关于溶剂分散填料中的填料(固态成分)的含量,相对于溶剂分散填料的质量而言,优选为1~60质量%,更优选为10~40质量%。分散溶剂没有特别限制,只要能将填料分散即可,可举出例如<树脂的制造方法>的项中例举的溶剂等。这些分散溶剂中,从填料的分散性的观点考虑,优选醇系溶剂。这些溶剂可以单独使用或组合两种以上而使用。另外,分散溶剂与树脂溶液的溶剂不同时,可在将分散溶剂置换成与树脂溶液的溶剂相同或同种的溶剂后,将溶剂分散填料与树脂溶液混合。需要说明的是,作为溶剂分散填料,也可使用市售品。
涂布工序中,利用已知的涂布方法,将树脂清漆涂布于支承材料上而形成涂膜。作为已知的涂布方法,可举出例如线棒涂布法、逆式涂布、凹版涂布等辊涂法、模涂法、逗号涂布法、唇涂法、旋涂法、丝网涂布法、喷注涂布法、浸渍法、喷雾法、流延成型法等。
膜形成工序中,通过将涂膜干燥,将其从支承材料剥离,能形成光学膜。关于涂膜的干燥温度,通常可于50~300℃的温度进行。本发明的优选的实施方式中,从提高光学膜的光学特性的观点考虑,涂膜的干燥优选经过较长时间进行。干燥温度优选为50~150℃,更优选为60~130℃,进一步优选为70~120℃。干燥时间优选为5~60分钟,更优选为10~40分钟。涂膜的干燥可在1步或多步的条件下实施。对于多步的条件而言,优选可在各步中以相同或不同的温度条件及/或干燥时间实施,例如可通过2~10步、优选3~8步来进行干燥。从提高光学膜的光学特性的观点考虑,优选在多步的条件下实施。另外,在将涂膜从支承材料剥离后,可进一步设置将干燥涂膜干燥的工序(有时称为第2干燥)。第2干燥优选在将干燥涂膜沿面内方向伸展的状态下实施。第2干燥的温度优选为150~300℃,更优选为180~250℃,进一步优选为180~230℃。第2干燥的时间优选为10~60分钟,更优选为30~50分钟。涂膜的干燥根据需要可在非活性气氛或减压的条件下进行。
作为支承材料的例子,可举出SUS等金属带、及PET膜、PEN膜、其他聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜等树脂膜。其中,从耐热性优异的观点考虑,优选PET膜、PEN膜等,进而,从与光学膜的成膜时密合性、易剥离性、及成本的观点考虑,更优选PET膜。
对于由光学膜中包含的树脂形成的树脂膜而言,除了使用仅将树脂溶解于溶剂中而得到的树脂组合物(树脂清漆)之外,可利用与前述光学膜制造工序同样的方法制造。该树脂膜可包含在涂膜的干燥时残留的极少量的残留溶剂。相对于树脂膜的质量而言,残留溶剂的含量(称为残留溶剂量)优选为1.2质量%以下,更优选为1.0质量%以下,进一步优选为0.8质量%以下,进一步更优选为0.5质量%以下。
树脂膜中的残留溶剂量例如可通过以下方式求出:使用TG-DTA(SII(株)制EXSTAR6000 TG/DTA6300),算出根据作为基准的温度和溶剂种类而任意地设定的温度区间的树脂膜的质量减少比例,作为树脂膜中包含的残留溶剂量。例如,求出相对于120℃时的树脂膜的质量而言的、从120℃至250℃时的树脂膜的质量减少比例作为残留溶剂量时,通过使用TG-DTA将树脂膜从30℃升温至120℃,于120℃保持5分钟,然后以5℃/分钟的升温速度升温至400℃,由此,可求出树脂膜中包含的残留溶剂量。
〔树脂组合物〕
本发明包含树脂组合物,其包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂、填料及溶剂,其中,由该树脂形成的树脂膜的水接触角、与由该树脂组合物形成的光学膜的水接触角之差的绝对值即Δ接触角为15°以下。
对于本发明的树脂组合物而言,由于Δ接触角为15°以下,因此,由该树脂组合物形成的光学膜能显示高的全光线透过率、低的黄色度(YI)及低的雾度,能呈现优异的光学特性。此外,该光学膜还能具有优异的弹性模量。
本发明的树脂组合物优选为与〔光学膜的制造方法〕的项中记载的树脂组合物同样的树脂组合物。即,本发明的树脂组合物中,聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、填料、溶剂、树脂膜的水接触角、由树脂组合物形成的光学膜的水接触角、及Δ接触角分别优选与〔光学膜〕及〔光学膜的制造方法〕的项中记载的聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、填料、溶剂、树脂膜的水接触角、光学膜的水接触角、及Δ接触角同样。
〔图像显示装置〕
本发明的光学膜由于具有优异的光学特性及弹性模量,因而可作为图像显示装置的前面板(窗膜)合适地使用。本发明的光学膜可配置于图像显示装置、尤其是柔性图像显示装置(柔性显示器)的观看侧表面作为前面板。该前面板具有保护柔性显示器内的图像显示元件的功能。作为图像显示装置,可举出电视机、智能手机、移动电话、汽车导航、平板PC、便携游戏机、电子纸、指示器、公告牌、钟表、及智能手表等可穿戴设备等。作为柔性显示器,可举出具有柔性特性的图像显示装置、例如电视机、智能手机、移动电话、智能手表等。
〔柔性图像显示装置〕
本发明包含具备本发明的光学膜的柔性显示装置。如上所述,本发明的光学膜可优选在柔性图像显示装置中作为前面板使用,有时将该前面板称为窗膜。该柔性显示器由柔性图像显示器用层叠体、和有机EL显示面板形成,相对于有机EL显示面板,在观看侧配置有柔性图像显示器用层叠体,以可折弯的方式构成。作为柔性图像显示器用层叠体,还可以含有圆偏光板、触摸传感器,它们的层叠顺序是任意的,优选以从观看侧起依次为窗膜、圆偏光板、触摸传感器或窗膜、触摸传感器、圆偏光板的顺序层叠。若在比触摸传感器更靠观看侧的位置存在圆偏光板,则触摸传感器的图案将不易被观察到,显示图像的视觉辨认性变好,因而优选。各构件可使用粘接剂、前述的粘合剂等进行层叠。另外,前述窗膜可具备在圆偏光板、触摸传感器中的任意层的至少一面形成的遮光图案。
[偏光板]
如上所述,柔性显示装置优选具备偏光板、尤其是圆偏光板。圆偏光板是通过在直线偏光板上层叠λ/4相位差板而具有仅使右旋或左旋圆偏振光成分透过的功能的功能层。例如可用于:将外界光线转换为右旋圆偏振光,将被有机EL面板反射而成为左旋圆偏振光的外界光线阻断,仅使有机EL的发光成分透过,由此抑制反射光的影响,从而使得容易观看图像。为了达成圆偏振光功能,直线偏光板的吸收轴与λ/4相位差板的慢轴理论上需要为45°,但在实际应用中为45±10°。直线偏光板与λ/4相位差板并非必须相邻层叠,只要吸收轴与慢轴的关系满足前述的范围即可。优选在全波长下达成完全的圆偏振光,但在实际应用中并非必须如此,因此,本发明中的圆偏光板也包括椭圆偏光板。也优选在直线偏光板的观看侧进一步层叠λ/4相位差膜,使出射光成为圆偏振光,由此提高佩戴偏光太阳镜的状态下的视觉辨认性。
直线偏光板是具有下述功能的功能层:使在透射轴方向发生振动的光通过、而将与其垂直的振动成分的偏振光阻断。前述直线偏光板可以是单独的直线偏光片或具备直线偏光片及被贴合在其至少一面上的保护膜的结构。前述直线偏光板的厚度可以为200μm以下,优选为0.5~100μm。直线偏光板的厚度在前述的范围内时,存在直线偏光板的柔软性不易下降的倾向。
前述直线偏光片可以是通过对聚乙烯醇(以下,有时简称为PVA)系膜进行染色、拉伸而制造的膜型偏光片。通过在经拉伸而发生了取向的PVA系膜上吸附碘等二向色性色素,或者在吸附于PVA上的状态下进行拉伸从而使二向色性色素发生取向,可发挥偏光性能。前述膜型偏光片的制造中,还可以具有溶胀、基于硼酸的交联、基于水溶液的洗涤、干燥等工序。拉伸、染色工序可以以单独的PVA系膜的形式进行,也可在与聚对苯二甲酸乙二醇酯这样的其他膜层叠的状态下进行。使用的PVA系膜的厚度优选为10~100μm,前述拉伸倍率优选为2~10倍。
此外,作为前述偏光片的另一例,可举出涂布液晶偏光组合物而形成的液晶涂布型偏光片。前述液晶偏光组合物可包含液晶性化合物及二向色性色素化合物。前述液晶性化合物只要具有呈现液晶状态的性质即可,尤其是在具有近晶相等高阶取向状态时,能发挥高的偏光性能,因而优选。另外,液晶性化合物优选具有聚合性官能团。
前述二向色性色素化合物是与前述液晶化合物一同取向而显示二向色性的色素,可具有聚合性官能团,另外,二向色性色素自身可具有液晶性。
液晶偏光组合物中包含的化合物中的任一种具有聚合性官能团。前述液晶偏光组合物可以还包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
前述液晶偏光层可通过在取向膜上涂布液晶偏光组合物而形成液晶偏光层来制造。与膜型偏光片相比,液晶偏光层能形成较薄的厚度,其厚度优选为0.5~10μm,更优选为1~5μm。
前述取向膜例如可通过以下方式制造:在基材上涂布取向膜形成组合物,通过摩擦、偏振光照射等来赋予取向性。前述取向膜形成组合物包含取向剂,可以还包含溶剂、交联剂、引发剂、分散剂、流平剂、硅烷偶联剂等。作为前述取向剂,可举出例如聚乙烯醇类、聚丙烯酸酯类、聚酰胺酸类、聚酰亚胺类。使用通过偏振光照射而赋予取向性的取向剂的情况下,优选使用包含肉桂酸酯基(cinnamate group)的取向剂。可用作前述取向剂的高分子的重均分子量例如为10,000~1,000,000左右。前述取向膜的厚度优选为5~10,000nm,从充分呈现取向控制力方面考虑,更优选为10~500nm。
对于前述液晶偏光层而言,可从基材剥离后进行转印而进行层叠,也可直接层叠前述基材。还优选前述基材发挥作为保护膜、相位差板、窗膜的透明基材的作用。
作为前述保护膜,为透明的高分子膜即可,可使用与可用于前述窗膜的透明基材的材料、添加剂相同的材料、添加剂。另外,可以是涂布环氧树脂等阳离子固化组合物、丙烯酸酯等自由基固化组合物并使其固化而得到的涂布型保护膜。该保护膜根据需要可包含增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料这样的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、防静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。该保护膜的厚度优选为200μm以下,更优选为1~100μm。保护膜的厚度在前述的范围内时,存在该膜的柔软性不易下降的倾向。
前述λ/4相位差板是在与入射光的行进方向正交的方向(膜的面内方向)上赋予λ/4的相位差的膜。前述λ/4相位差板可以是通过对纤维素系膜、烯烃系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜进行拉伸而制造的拉伸型相位差板。前述λ/4相位差板根据需要可包含相位差调节剂、增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料这样的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、防静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。
前述拉伸型相位差板的厚度优选为200μm以下,更优选为1~100μm。拉伸型相位差板的厚度在前述的范围内时,存在该拉伸型相位差板的柔软性不易下降的倾向。
此外,作为前述λ/4相位差板的另一例,可举出涂布液晶组合物而形成的液晶涂布型相位差板。
前述液晶组合物包含显示向列型、胆甾型、近晶型等的液晶状态的液晶性化合物。前述液晶性化合物具有聚合性官能团。
前述液晶组合物可以还包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。
前述液晶涂布型相位差板与前述液晶偏光层同样,可通过以下方式制造:将液晶组合物涂布于基底上并使其固化而形成液晶相位差层。与拉伸型相位差板相比,液晶涂布型相位差板能形成较薄的厚度。前述液晶偏光层的厚度优选为0.5~10μm,更优选为1~5μm。
对于前述液晶涂布型相位差板而言,可从基材剥离后进行转印而进行层叠,也可直接层叠前述基材。还优选前述基材发挥作为保护膜、相位差板、窗膜的透明基材的作用。
通常,波长越短则双折射越大、波长越长则显示越小的双折射的材料较多。这种情况下,无法在全部可见光区域达成λ/4的相位差,因此,为了在可见度高的560nm附近成为λ/4,可以以面内相位差成为优选100~180nm、更优选130~150nm的方式进行设计。使用了具有与通常相反的双折射率波长分散特性的材料的逆分散λ/4相位差板从视觉辨认性变得良好方面考虑是优选的。作为这样的材料,例如,关于拉伸型相位差板,可使用日本特开2007-232873号公报等中记载的材料,关于液晶涂布型相位差板,可使用日本特开2010-30979号公报等中记载的材料。
另外,作为其他方法,通过与λ/2相位差板组合而得到宽带域λ/4相位差板的技术也是已知的(例如,日本特开平10-90521号公报等)。λ/2相位差板也可利用与λ/4相位差板同样的材料及方法制造。拉伸型相位差板与液晶涂布型相位差板的组合是任意的,均可通过使用液晶涂布型相位差板来使厚度变薄。
对于前述圆偏光板,为了提高斜向的视觉辨认性,层叠正C板的方法是已知的(例如,日本特开2014-224837号公报等)。正C板可以是液晶涂布型相位差板,也可以是拉伸型相位差板。该相位差板的厚度方向的相位差优选为-200~-20nm,更优选为-140~-40nm。
〔触摸传感器〕
触摸传感器可作为输入机构使用。作为触摸传感器,可举出电阻膜方式、表面弹性波方式、红外线方式、电磁感应方式、静电电容方式等各种方式,优选可举出静电电容方式。
静电电容方式触摸传感器可被分为活性区域及位于前述活性区域的外围部的非活性区域。活性区域是与显示面板上显示画面的区域(显示部)对应的区域,是感应使用者的触摸的区域,非活性区域是与显示装置中不显示画面的区域(非显示部)对应的区域。触摸传感器可包括:具有柔性特性的基板;被形成在前述基板的活性区域的感应图案;和被形成在前述基板的非活性区域、并且用于将前述感应图案介由焊盘(pad)部与外部的驱动电路连接的各传感线。作为具有柔性特性的基板,可使用与前述窗膜的透明基板同样的材料。
前述感应图案可具备沿第1方向形成的第1图案及沿第2方向形成的第2图案。第1图案与第2图案沿相互不同的方向被配置。第1图案及第2图案被形成在同一层,为了感应被触摸的位置,各图案必须被电连接。第1图案为多个单元图案介由接头相互连接的形态,第2图案成为多个单元图案相互分离成岛形态而成的结构,因此,为了将第2图案电连接,需要另外的桥电极。作为用于进行第2图案的连接的电极,可应用公知的透明电极。作为该透明电极的原材料,可举出例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、锌氧化物(ZnO)、铟锌锡氧化物(IZTO)、铟镓锌氧化物(IGZO)、镉锡氧化物(CTO)、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene),聚(3,4-亚乙二氧基噻吩))、碳纳米管(CNT)、石墨烯、金属丝等,优选可举出ITO。它们可以单独使用或混合2种以上而使用。可用于金属丝的金属没有特别限制,可举出例如银、金、铝、铜、铁、镍、钛、硒、铬等,它们可以单独使用或混合2种以上而使用。
桥电极可在感应图案上部隔着绝缘层形成在前述绝缘层上部,在基板上形成有桥电极,可在其上形成绝缘层及感应图案。前述桥电极可由与感应图案相同的原材料形成,也可由钼、银、铝、铜、钯、金、铂、锌、锡、钛或它们中的2种以上的合金形成。
第1图案与第2图案必须电绝缘,因此,在感应图案与桥电极之间形成绝缘层。该绝缘层可以仅形成在第1图案的接头与桥电极之间,也可形成为覆盖感应图案整体的层。在覆盖感应图案整体的层的情况下,桥电极可介由在绝缘层上形成的接触孔将第2图案连接。
对于前述触摸传感器而言,作为用于适当地补偿形成了感应图案的图案区域与未形成感应图案的非图案区域之间的透过率之差(具体为由这些区域中的折射率之差引起的透光率之差)的手段,可在基板与电极之间进一步包含光学调节层。该光学调节层可包含无机绝缘物质或有机绝缘物质。光学调节层可通过将包含光固化性有机粘结剂及溶剂的光固化组合物涂布于基板上而形成。前述光固化组合物可以还包含无机粒子。可通过前述无机粒子来提高光学调节层的折射率。
前述光固化性有机粘结剂可在不损害本发明的效果的范围内包含例如丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、羧酸系单体等各单体的共聚物。前述光固化性有机粘结剂例如可以是包含含有环氧基的重复单元、丙烯酸酯重复单元、羧酸重复单元等相互不同的各重复单元的共聚物。
作为前述无机粒子,可举出例如二氧化锆粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子等。
前述光固化组合物也可还包含光聚合引发剂、聚合性单体、固化辅助剂等各添加剂。
〔粘接层〕
形成前述柔性图像显示装置用层叠体的各层(窗膜、圆偏光板、触摸传感器)以及构成各层的膜构件(直线偏光板、λ/4相位差板等)可通过粘接剂来接合。作为该粘接剂,可使用水系粘接剂、有机溶剂系、无溶剂系粘接剂、固体粘接剂、溶剂挥发型粘接剂、水系溶剂挥发型粘接剂、湿气固化型粘接剂、加热固化型粘接剂、厌氧固化型、活性能量射线固化型粘接剂、固化剂混合型粘接剂、热熔融型粘接剂、压敏型粘接剂(粘合剂)、再湿型粘接剂等通常使用的粘接剂等,优选可使用水系溶剂挥发型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、粘合剂。粘接剂层的厚度可根据要求的粘接力等适当调节,优选为0.01~500μm,更优选为0.1~300μm。前述柔性图像显示装置用层叠体中存在多层粘接层,各自的厚度、种类可以相同也可以不同。
作为前述水系溶剂挥发型粘接剂,可将聚乙烯醇系聚合物、淀粉等水溶性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系乳液、苯乙烯-丁二烯系乳液等水分散状态的聚合物作为主剂聚合物使用。除了前述主剂聚合物和水之外,还可以配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、染料、颜料、无机填料、有机溶剂等。通过前述水系溶剂挥发型粘接剂进行粘接的情况下,可以将前述水系溶剂挥发型粘接剂注入至被粘接层间,将被粘接层贴合后进行干燥,由此赋予粘接性。使用前述水系溶剂挥发型粘接剂的情况下,该粘接层的厚度优选为0.01~10μm,更优选为0.1~1μm。将前述水系溶剂挥发型粘接剂用于多层时,各层的厚度、种类可以相同也可以不同。
前述活性能量射线固化型粘接剂可通过活性能量射线固化组合物的固化而形成,所述活性能量射线固化组合物包含照射活性能量射线而形成粘接剂层的反应性材料。前述活性能量射线固化组合物可含有与硬涂层组合物中所含同样的自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中的至少1种聚合物。前述自由基聚合性化合物可使用与硬涂层组合物中的自由基聚合性化合物相同的化合物。
关于前述阳离子聚合性化合物,可使用与硬涂层组合物中的阳离子聚合性化合物相同的化合物。
作为活性能量射线固化组合物中可使用的阳离子聚合性化合物,特别优选环氧化合物。为了降低作为粘接剂组合物的粘度,包含单官能的化合物作为反应性稀释剂也是优选的。
对于活性能量射线组合物而言,为了降低粘度,可包含单官能的化合物。作为该单官能的化合物,可举出在1分子中具有1个(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯系单体、在1分子中具有1个环氧基或氧杂环丁基的化合物、例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
活性能量射线组合物可以还包含聚合引发剂。作为该聚合引发剂,可举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基及阳离子聚合引发剂等,它们可以适当选择使用。这些聚合引发剂是可通过活性能量射线照射及加热中的至少一种而被分解,产生自由基或阳离子从而使自由基聚合和阳离子聚合得以进行的物质。可使用硬涂层组合物的记载中的能通过活性能量射线照射而引发自由基聚合或阳离子聚合中的至少任一者的引发剂。
前述活性能量射线固化组合物可以还包含离子捕获剂、抗氧化剂、链转移剂、密合赋予剂、热塑性树脂、填充剂、流动粘度调节剂、增塑剂、消泡剂、添加剂、溶剂。通过前述活性能量射线固化型粘接剂将2层被粘接层粘接的情况下,可通过下述方式粘接:将前述活性能量射线固化组合物涂布于被粘接层中的某一方或两方后贴合,向某一方的被粘接层或两方的被粘接层照射活性能量射线而使其固化。使用前述活性能量射线固化型粘接剂的情况下,该粘接层的厚度优选为0.01~20μm,更优选为0.1~10μm。将前述活性能量射线固化型粘接剂用于多层粘接层的形成时,各层的厚度、种类可以相同也可以不同。
〔遮光图案〕
前述遮光图案可作为前述柔性图像显示装置的边框(bezel)或外壳的至少一部分来应用。利用遮光图案将被配置在前述柔性图像显示装置的边缘部的布线隐藏,使其不易被观察到,从而使图像的视觉辨认性提高。前述遮光图案可以为单层或多层的形态。遮光图案的颜色没有特别限制,可以是黑色、白色、金属色等多种颜色。遮光图案可由用于呈现颜色的颜料、和丙烯酸系树脂、酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯、聚硅氧烷等高分子形成。它们可以单独使用,或者也可以以2种以上的混合物的形式使用。前述遮光图案可利用印刷、光刻、喷墨等各种方法形成。遮光图案的厚度优选为1~100μm,更优选为2~50μm。另外,还优选在遮光图案的厚度方向上赋予倾斜等形状。
实施例
以下,基于实施例及比较例更具体地说明本发明,但本发明不受以下的实施例的限制。例中的“%”及“份”只要没有特别记载,是指质量%及质量份。首先,对测定及评价方法进行说明。
<二氧化硅粒子的平均一次粒径及比表面积>
二氧化硅粒子的平均一次粒径按照JIS Z 8830、由基于BET吸附法的比表面积测定值算出。对于二氧化硅粒子的比表面积而言,使用于300℃使硅溶胶干燥而得到的粉末,使用比表面积测定装置(Yuasa Ionics(株)制“MONOSORB(注册商标)MS-16”)进行测定。
<水接触角的测定方法>
(1)水接触角
向实施例、比较例、及参考例中得到的光学膜及树脂膜以及利用<二氧化硅膜的制作>的项中记载的方法制作的二氧化硅膜上分别滴下超纯水1mL,使用协和界面科学(株)制接触角计DM500,利用以下的方法测定水接触角。进行10次相同测定,求出它们的平均值。
方法:液滴法
方法:θ/2法
曲率校正:无
液体:超纯水
液量:1mL
测定时机:滴下后1,000ms后
数据处理:对于光学膜、树脂膜及二氧化硅膜,分别进行10次测定,求出其平均值。
(2)Δ接触角
如参考例1及2所示那样,得到仅由树脂(聚酰亚胺树脂A或聚酰胺酰亚胺树脂A)形成的树脂膜,按照上述(1)测定其水接触角。从实施例及比较例中得到的光学膜的水接触角减去由该光学膜中包含的树脂形成的树脂膜的水接触角,将得到的数值作为各光学膜的Δ接触角。即,Δ接触角是光学膜的水接触角、与由该光学膜中包含的树脂形成的树脂膜之差的绝对值。
<厚度的测定方法>
使用测微计(Mitutoyo Corporation制“ID-C112XBS”),测定光学膜的厚度。
<全光线透过率(Tt)及雾度的测定方法>
对于光学膜的全光线透过率(Tt)及雾度而言,分别按照JIS K 7361-1:1997、及JIS K 7136:2000,使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制的全自动直读雾度计算机HGM-2DP来进行测定。将实施例及比较例中得到的光学膜切割成30mm×30mm的大小来制作测定试样。
<弹性模量的测定方法>
使用哑铃切割器,将实施例及比较例中得到的光学膜切割成10mm×100mm的长条状,得到测定试样。对于该测定试样的弹性模量(GPa)而言,使用(株)岛津制作所制自动绘图仪(Autograph)AG-IS,在夹头间距离为50mm、拉伸速度为20mm/分钟的条件下测定应力-应变曲线(S-S曲线),由其斜率算出。
<黄色度(YI值)的测定方法>
对于实施例及比较例中得到的光学膜的黄色度(Yellow Index(黄色指数):YI值)而言,按照JIS K 7373:2006,使用紫外可见近红外分光光度计(日本分光(株)制“V-670”)进行测定。在无光学膜的状态下进行本底测定,然后,将实施例及比较例中得到的光学膜设置于样品架,对相对于300~800nm的光的透过率进行测定,求出三刺激值(X、Y、Z)。由得到的三刺激值,基于ASTM D1925的标准,基于下述式算出YI值。
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
<重均分子量(Mw)的测定方法>
(重均分子量)
凝胶渗透色谱法(GPC)测定
(1)前处理方法
将树脂溶解于γ-丁内酯(GBL)中,制成20质量%溶液,然后,用DMF洗脱液以100倍进行稀释,用0.45μm膜滤器进行过滤,制成测定溶液。
(2)测定条件
柱:TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3根)
洗脱液:DMF(添加有10mmol/L的溴化锂)
流量:0.6mL/分钟
检测器:RI检测器
柱温:40℃
进样量:20μL
分子量标准:标准聚苯乙烯
<粘度>
按照JIS K 8803:2011,使用E型粘度计,于25℃测定清漆的粘度(cps)。
<固态成分>
树脂组合物的固态成分表示由树脂组合物除去溶剂而得到的成分,固态成分的质量(质量%)表示相对于树脂组合物的质量而言的固态成分的质量。另外,所谓硅溶胶的固态成分,表示从硅溶胶除去溶剂后剩余的成分,固态成分的质量(质量%)表示相对于硅溶胶的质量而言的固态成分的质量。
<酰亚胺化率>
通过1H-NMR测定,按照以下方式求出酰亚胺化率。
(1)前处理方法
将聚酰亚胺树脂A或聚酰胺酰亚胺树脂A溶解于氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)中,制成2质量%溶液,将所得溶液作为测定试样。
(2)测定条件
测定装置:日本电子(株)制400MHz NMR装置JNM-ECZ400S/L1
标准物质:DMSO-d6(2.5ppm)
试样温度:室温
累积次数:256次
弛豫时间:5秒
(3)分析方法
(3-1)聚酰亚胺树脂A的酰亚胺化率
在由包含聚酰亚胺树脂A的测定试样得到的1H-NMR波谱中,将所观测到的苯质子中的、来自在酰亚胺化前后不发生变化的结构的苯质子A的积分值记为IntA。
另外,将所观测到的来自在聚酰亚胺树脂中残留的酰胺酸结构的酰胺质子的积分值记为IntB。由它们的积分值,基于下式求出聚酰亚胺树脂A的酰亚胺化率。
酰亚胺化率(%)=100×(1-IntB/IntA)
(3-2)聚酰胺酰亚胺树脂A的酰亚胺化率
在由包含聚酰胺酰亚胺树脂A的测定试样得到的1H-NMR波谱中,将所观测到的苯质子中的、来自在酰亚胺化前后不发生变化的结构、且不受来自在聚酰胺酰亚胺树脂中残留的酰胺酸结构的结构影响的苯质子C的积分值记为IntC。另外,将所观测到的苯质子中的、来自在酰亚胺化前后不发生变化的结构、且受到来自在聚酰胺酰亚胺树脂中残留的酰胺酸结构的结构影响的苯质子D的积分值记为IntD。由得到的IntC及IntD,利用下式求出β值。
β=IntD/IntC
接下来,针对多种聚酰胺酰亚胺树脂,求出上述式的β值及上述式的聚酰胺酰亚胺树脂的酰亚胺化率,由它们的结果,得到以下的关联式。
酰亚胺化率(%)=k×β+100
上述关联式中,k为常数。
将β代入关联式,得到聚酰胺酰亚胺树脂A的酰亚胺化率(%)。
<二氧化硅膜的制作>
使用旋涂机(MIKASA(株)制,OPTICOAT),在滴加量为20μL、转速为1,000rpm、旋转时间为10秒的条件下,将以下的表1所示的硅溶胶涂布于Corning公司制无碱玻璃(EAGLEXG(注册商标),50mm×50mm)上,然后,用干燥机于80℃进行10分钟干燥,由此,制作各种二氧化硅膜(由二氧化硅粒子形成的膜)。利用上述测定方法,求出各二氧化硅膜的水接触角。
[表1]
[制造例1]GBL分散硅溶胶的制备
将上述表1所示的硅溶胶1的溶剂分散表面修饰二氧化硅置换为GBL,得到GBL分散表面修饰硅溶胶(固态成分为30质量%)。对于溶剂的置换而言,向上述表1所示的硅溶胶中添加GBL,用真空蒸发器,在45℃的热水浴下,以400hPa蒸发甲醇1小时,并以250hPa蒸发甲醇1小时,进而,在250hPa下,升温至70℃,进行30分钟加热,由此,得到GBL分散表面修饰硅溶胶1。
[制造例2]
将硅溶胶1变更为硅溶胶2,除此之外,利用与制造例1同样的方法,得到GBL分散表面修饰硅溶胶2(固态成分为30质量%)。
[制造例3]
将硅溶胶1变更为硅溶胶3,除此之外,利用与制造例1同样的方法,得到GBL分散表面修饰硅溶胶3(固态成分为30质量%)。
[制造例4]聚酰胺酰亚胺树脂A的合成
在氮气气氛下,向具备搅拌叶片的反应釜中,相对于2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)100质量份,添加N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)1708质量份,在室温下一边搅拌一边使TFMB溶解于DMAc中。接下来,向反应釜中添加4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)42质量份,在室温下进行3小时搅拌。然后,向烧瓶中添加4,4’-氧基双(苯甲酰氯)(OBBC)9.3质量份,接下来添加对苯二甲酰氯(TPC)38.4质量份,在室温下进行1小时搅拌。接下来,向反应釜中添加4-甲基吡啶10.3质量份和乙酸酐29.0质量份,在室温下进行30分钟搅拌,然后升温至70℃,进而进行3小时搅拌,得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温,以线状投入至大量的甲醇中,将析出的沉淀物取出,在甲醇中浸渍6小时,然后用甲醇洗涤。接下来,于100℃进行沉淀物的减压干燥,得到聚酰胺酰亚胺树脂A。聚酰胺酰亚胺树脂A的重均分子量(Mw)为430,000,酰亚胺化率为99.0%。
<实施例1>
(树脂组合物1的制造)
作为聚酰亚胺树脂A,准备河村产业(株)制“KPI-MX300F”(重均分子量:360,000,酰亚胺化率:99%)。在室温下,向GBL溶剂中添加GBL分散表面修饰硅溶胶1,充分进行搅拌、混合。然后,以树脂与二氧化硅粒子的组成比成为60:40的方式添加聚酰亚胺树脂A,进行混合,得到固态成分为14质量%、粘度为34,500cps的树脂组合物1(以下,有时称为树脂清漆1)。
(光学膜1的制造)
通过流延成型,将得到的树脂清漆1在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(东洋纺(株)制“COSMOSHINE(注册商标)A4100”,厚度为188μm,厚度分布±2μm)上成型为涂膜。此时,线速为0.3m/分钟。另外,在下述这样的条件下将涂膜干燥:于80℃进行10分钟加热,然后于100℃进行10分钟加热,接下来于90℃进行10分钟加热,最后于80℃进行10分钟加热。然后,将涂膜从PET膜剥离,得到厚度为58μm的原料膜1(膜宽度为700mm)。
针对原料膜1(膜宽度为700mm),使用具备夹具作为把持器具的拉幅机式干燥机,在温度为200℃、干燥时间为20分钟、膜传送速度为0.9m/分钟、沿与膜的传送方向垂直的方向拉伸、拉伸倍率为0.99倍的条件下将溶剂除去,得到厚度为49μm的光学膜1。测定得到的光学膜1的水接触角、Δ接触角、全光线透过率、雾度、YI、及弹性模量。
<实施例2>
(树脂组合物2的制造)
在室温下,向GBL溶剂中添加GBL分散表面修饰硅溶胶2,充分进行搅拌、混合,以相对于树脂和二氧化硅粒子的总量100质量份而言、分别成为5.7质量份及35ppm的方式向其中添加Sumisorb340[2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑,Sumika Chemtex Co.,Ltd.制]及Sumiplast Violet B(上蓝剂,Sumika Chemtex Co.,Ltd.制),进行混合。然后,以树脂与二氧化硅粒子的组成比成为60:40的方式添加聚酰胺酰亚胺树脂A,进行混合,进行搅拌直至变得均匀,得到固态成分为10质量%、粘度为36,500cps的树脂组合物2(以下,有时称为树脂清漆2)。
(光学膜2的制造)
通过流延成型,将得到的树脂清漆2在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(东洋纺(株)制,“COSMOSHINE A4100”,厚度为188μm,厚度分布为±2μm)上成型为涂膜。此时,线速为0.3m/分钟。另外,在下述这样的条件下将涂膜干燥:于80℃进行10分钟加热,然后于100℃进行10分钟加热,接下来于90℃进行10分钟加热,最后于80℃进行10分钟加热。然后,将涂膜从PET膜剥离,得到厚度为58μm的原料膜2(膜宽度为700mm)。
针对原料膜2(膜宽度为700mm),使用具备夹具作为把持器具的拉幅机式干燥机,在温度为200℃、干燥时间为20分钟、线速为0.9m/分钟、沿与膜的传送方向垂直的方向拉伸、拉伸倍率为0.99倍的条件下将溶剂除去,得到厚度为49μm的光学膜2。测定得到的光学膜2的水接触角、Δ接触角、全光线透过率、雾度、YI、及弹性模量。
<实施例3>
(树脂组合物3的制造)
在室温下,以树脂与二氧化硅粒子的组成比成为90:10的方式,在GBL溶剂中混合聚酰胺酰亚胺树脂A和GBL分散表面修饰硅溶胶3,进行搅拌直至变得均匀,得到固态成分为8质量%、粘度为37,000cps的树脂组合物3(以下,有时称为树脂清漆3)。
(光学膜3的制造)
将树脂清漆2变更为树脂清漆3,并且,将涂膜的干燥条件变更为于90℃进行10分钟加热、然后于100℃进行10分钟加热、接下来于100℃进行10分钟加热、最后于85℃进行10分钟加热,除此之外,与实施例2同样地操作,得到厚度为49μm的光学膜3。测定得到的光学膜3的水接触角、Δ接触角、全光线透过率、雾度、YI、及弹性模量。
<比较例1>
(树脂组合物4的制造)
使用了GBL分散表面修饰硅溶胶3,除此之外,与实施例2同样地操作,得到固态成分为10质量%、粘度为32,000cps的树脂组合物4(以下,有时称为树脂清漆4)。
(光学膜4的制造)
另外,将树脂清漆2变更为树脂清漆4,除此之外,与实施例2同样地操作,得到厚度为49μm的光学膜4。测定得到的光学膜4的水接触角、Δ接触角、全光线透过率、雾度、YI、及弹性模量。
<参考例1>
(由聚酰亚胺树脂A形成的树脂膜1的水接触角)
准备聚酰亚胺树脂A(河村产业(株)制“KPI-MX300F”),混合至GBL溶剂中,进行搅拌直至变得均匀,得到固态成分为18质量%、粘度为35,000cps的树脂清漆5。
将树脂清漆3变更为树脂清漆5,并且,将线速变更为0.4m/分钟,除此之外,与实施例3同样地操作,得到厚度为49μm的树脂膜1。得到的树脂膜1的水接触角为96.1°。
<参考例2>
(由聚酰胺酰亚胺树脂A形成的树脂膜2的水接触角)
准备聚酰胺酰亚胺树脂A,混合至GBL溶剂中,进行搅拌直至变得均匀,得到固态成分为7质量%、粘度为35,500cps的树脂清漆6。
将树脂清漆3变更为树脂清漆6,除此之外,与实施例3同样地操作,得到厚度为49μm的树脂膜2。得到的树脂膜2的水接触角为92.1°。
将实施例1、2及比较例1中得到的光学膜的水接触角、Δ接触角、全光线透过率、雾度、YI、及弹性模量、以及与各光学膜中包含的树脂对应的树脂膜的水接触角示于表2。
[表2]
实施例1~3中得到的光学膜与比较例1中得到的光学膜相比,全光线透过率高,雾度及YI值低,确认了光学特性优异。尤其是,实施例1及2中得到的光学膜还能具有高弹性模量,因此确认了能同时实现优异的光学特性和优异的弹性模量。
Claims (10)
1.光学膜,其包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂、和填料,
由该树脂形成的树脂膜的水接触角、与该光学膜的水接触角之差的绝对值即Δ接触角为15°以下。
2.如权利要求1所述的光学膜,其中,由所述填料形成的膜的水接触角大于8.0°。
3.如权利要求1或2所述的光学膜,其中,所述填料的平均一次粒径为1~50nm。
4.如权利要求1~3中任一项所述的光学膜,其中,相对于光学膜100质量份而言,所述填料的含量为1~60质量份。
5.如权利要求1~4中任一项所述的光学膜,其中,所述填料为二氧化硅粒子。
6.如权利要求1~5中任一项所述的光学膜,所述光学膜的弹性模量为4GPa以上。
7.柔性显示装置,其具备权利要求1~6中任一项所述的光学膜。
8.如权利要求7所述的柔性显示装置,其还具备触摸传感器。
9.如权利要求7或8所述的柔性显示装置,其还具备偏光板。
10.树脂组合物,其包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂、填料及溶剂,
由该树脂形成的树脂膜的水接触角、与由该树脂组合物形成的光学膜的水接触角之差的绝对值即Δ接触角为15°以下。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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GR01 | Patent grant | ||
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