TW202037641A - 光學膜 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種即便受到衝擊亦可有效地抑制反射L*及a*之變化之光學膜。
本發明之光學膜係降伏點應變為1.60%以上,彈性模數為5.0 GPa以上,且全光線透過率為89%以上。
Description
本發明係關於一種用作可撓性顯示裝置之前面板材料等之光學膜及具備該光學膜之可撓性顯示裝置。
液晶顯示裝置或有機EL(Electroluminescence,電致發光)顯示裝置等顯示裝置廣泛運用於行動電話或智慧型手錶等各種用途。使用玻璃作為此種顯示裝置之前面板,但玻璃非常剛硬,容易破裂,故而例如難以作為可撓性顯示裝置等之前面板材料利用。作為代替玻璃之材料之一,研究了一種由聚醯胺醯亞胺樹脂等形成之光學膜(例如專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2015-521687號公報
[發明所欲解決之問題]
於用作此種顯示裝置之前面板材料之光學膜中,先前對於作為亮度之指標之反射色相L*
及作為紅色調之指標之a*
、尤其是反射a*
幾乎未關注。然而,根據本發明人之研究,可知於要求高度之光學特性之光學膜中,反射L*
或反射a*
之變化對視認性產生之影響較大,存在因物體碰撞該膜表面等時之衝擊反射L*
及反射a*
發生變化而視認性下降之情形。
因此,本發明之目的在於提供一種即便受到衝擊亦可有效地抑制反射L*
及a*
之變化之光學膜、及具備該光學膜之可撓性顯示裝置。
[解決問題之技術手段]
本發明人為了解決上述問題,進行了努力研究,結果發現若光學膜之降伏點應變為1.60%以上,彈性模數為5.0 GPa以上且全光線透過率為89%以上則可解決上述問題,從而完成本發明。即,本發明中包括以下態樣。
[1]一種光學膜,其滿足式(A)、式(B)及式(C)之關係:
降伏點應變≧1.60% (A)
彈性模數≧5.0 GPa (B)
全光線透過率≧89% (C)。
[2]如[1]之光學膜,其包含選自由聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂所組成之群中之至少1種樹脂。
[3]如[2]之光學膜,其包含聚醯胺醯亞胺樹脂,且該聚醯胺醯亞胺樹脂至少包含式(1)所表示之結構單元、及式(2)所表示之結構單元,
[化1]
[式(1)中,X表示二價有機基,Y表示四價有機基]
[化2]
[式(2)中,X表示二價有機基,Z表示可具有取代基之二價芳香族基]。
[4]如[1]至[3]中任一項之光學膜,其厚度為40~500 μm。
[5]一種可撓性顯示裝置,其具備如[1]至[4]中任一項之光學膜。
[6]如[5]之可撓性顯示裝置,其進而具備觸控感測器。
[7]如[5]或[6]之可撓性顯示裝置,其進而具備偏光板。
[發明之效果]
本發明之光學膜即便受到衝擊亦可有效地抑制反射L*及a*之變化,故而即便應用於顯示裝置亦可維持優異之視認性。
[光學膜]
本發明之光學膜滿足式(A)、式(B)及式(C)之關係:
降伏點應變≧1.60% (A)
彈性模數≧5.0 GPa (B)
全光線透過率≧89% (C)。
本發明之光學膜由於滿足式(A)、式(B)及式(C)之關係,故而即便受到衝擊亦可有效地抑制反射L*
及反射a*
之兩者之變化,從而可維持優異之視認性。推定其原因在於:藉由彈性模數及降伏點應變為特定值以上,兼顧良好之硬度與良好之橡膠性,故而即便膜表面因物體碰撞等而受到衝擊亦不易產生表面形狀之變化。進而,本發明之光學膜之全光線透過率較高,而亦可具有優異之透明性。
式(A)中之降伏點應變為1.60%以上,較佳為1.63%以上,更佳為1.65%以上。若降伏點應變為上述下限以上,則光學膜之橡膠性較大,從而容易抑制因衝擊引起之反射色相L*
之變化。又,降伏點應變通常為3.0%以下。再者,降伏點應變係表示橡膠性等之指標,表示使用拉伸試驗機測得之遵照楊氏法則之區域之斜率、應變軸截距與應力-應變曲線(以下有時稱為S-S曲線)之交點之應變的值,例如可藉由實施例所記載之方法求出。再者,上述降伏點應變係25℃、50%R.H.下之值。
式(B)中之彈性模數較佳為5.0 GPa以上,更佳為5.2 GPa以上,進而較佳為5.5 GPa以上,進而更佳為5.8 GPa以上,尤佳為6.0 GPa以上,尤其更佳為6.2 GPa以上,且通常為10.0 GPa以下。若彈性模數為上述下限以上,則光學膜之硬度較大,而容易抑制因衝擊引起之反射色相a*
之變化。再者,彈性模數可使用拉伸試驗機進行測定,且例如可藉由實施例所記載之方法進行測定。再者,上述彈性模數係25℃、50%R.H.下之值。
式(C)中之全光線透過率為89%以上,較佳為90%以上,更佳為91%以上,且通常為100%以下。若全光線透過率為上述下限以上,則透明性變得良好,從而例如於用於顯示裝置之前面板之情形時,可表現較高之視認性。再者,全光線透過率可為光學膜之上述厚度範圍內之全光線透過率。又,全光線透過率可依照JIS K 7105:1981並使用霧度計進行測定,且例如可藉由實施例所記載之方法進行測定。
於本發明之光學膜中,反射L*
及a*
係表示反射色相之參數,尤其表示藉由(Specular Component Excluded(簡稱為SCE):排除鏡面分量)方式求出之於光學膜反射之光之L*
a*
b*
表色系統中之L*
及a*
。更詳細而言係指對入射之波長380~780 nm之範圍之入射光之反射光中的除鏡面反射光以外之擴散反射光之L*
a*
b*
表色系統中之L*
值及a*
值,該入射光係從自光學膜平面之垂直方向傾斜特定角度之方向入射。反射a*
與0越接近,則越表示光學膜之綠色或紅色等色調較少而透明性良好。光學膜之反射L*
及反射a*
可使用分光測色計進行測定,且例如可藉由實施例所記載之方法進行測定。
本發明之光學膜可有效地抑制因衝擊引起之反射色相之變化、尤其是反射L*
及a*
之兩者之變化。此種膜特性例如可藉由實施例之<耐衝擊性試驗前後之反射色相>之項目所記載之方法進行測定評。
本發明之光學膜之霧度較佳為3.0%以下,更佳為2.0%以下,進而較佳為1.0%以下,進而更佳為0.5%以下,尤佳為0.3%以下,且通常為0.01%以上。若光學膜之霧度為上述上限以下,則透明性變得良好,從而於用於顯示裝置之前面板等之情形時,可有助於較高之視認性。再者,霧度例如可依照JIS K 7136:2000並使用霧度計進行測定,且例如可藉由實施例所記載之方法進行測定。
本發明之光學膜之厚度根據用途適當進行調整,較佳為40 μm以上,且較佳為500 μm以下,更佳為300 μm以下,進而較佳為100 μm以下,進而更佳為80 μm以下,尤佳為65 μm以下,尤其更佳為55 μm以下。光學膜之厚度可藉由膜厚計等進行測定,且例如可藉由實施例所記載之方法進行測定。
<樹脂>
本發明之光學膜較佳為包含選自由聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂所組成之群中之至少1種樹脂。其中,就容易滿足式(A)~(C)[有時總稱為式(P)]之觀點而言,該樹脂較佳為選自由聚醯胺樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂所組成之群中之至少1種,更佳為聚醯胺醯亞胺樹脂。
所謂聚醯胺樹脂表示含有具有醯胺基之重複結構單元之聚合物,所謂聚醯亞胺樹脂表示含有具有醯亞胺基之重複結構單元之聚合物,所謂聚醯胺醯亞胺樹脂表示含有具有醯亞胺基之重複結構單元及具有醯胺基之重複結構單元的聚合物。
聚醯胺醯亞胺樹脂較佳為至少包含式(1)所表示之結構單元、及式(2)所表示之結構單元。
[化3]
[式(1)中,X表示二價有機基,Y表示四價有機基]
[化4]
[式(2)中,X表示二價有機基,Z表示可具有取代基之二價芳香族基]
較佳為,聚醯亞胺樹脂至少包含式(1)所表示之結構單元,且聚醯胺樹脂至少包含式(2)所表示之結構單元。
式(1)中,Y相互獨立地表示四價有機基,較佳為表示碳數4~40之四價有機基,更佳為表示具有環狀結構之碳數4~40之四價有機基。作為環狀結構,可列舉脂環、芳香環、雜環結構。上述有機基係有機基中之氫原子可由烴基或經氟取代之烴基所取代之有機基,於此情形時,烴基及經氟取代之烴基之碳數較佳為1~8。作為本發明之一實施態樣之聚醯胺醯亞胺樹脂或聚醯亞胺樹脂可含有複數種Y,複數種Y可彼此相同亦可不同。作為Y,例示:以下式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基;該等式(20)~式(29)所表示之基中之氫原子由甲基、氟基、氯基或三氟甲基所取代之基;以及四價之碳數6以下之鏈式烴基。
式(20)~式(29)中,
*表示鍵結鍵,
W1
表示單鍵、-O-、-CH2
-、-CH2
-CH2
-、-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-Ar-、-SO2
-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2
-Ar-、-Ar-C(CH3
)2
-Ar-或-Ar-SO2
-Ar-。Ar表示氫原子可由氟原子所取代之碳數6~20之伸芳基,作為具體例可列舉伸苯基。式(20)~式(29)所表示之基中,較佳為式(26)、式(28)或式(29)所表示之基,更佳為式(26)所表示之基。
於本發明之較佳之實施態樣中,式(1)所表示之結構單元含有式(4a)所表示之基、及/或式(4b)所表示之基作為Y。
[化6]
[式(4a)中,R2
~R7
相互獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基,R2
~R7
所包含之氫原子可相互獨立地由鹵素原子所取代,V表示單鍵、-O-、-CH2
-、-CH2
-CH2
-、-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-SO2
-、-S-、-CO-或-N(R8
)-,R8
表示氫原子、或可由鹵素原子所取代之碳數1~12之一價烴基,*表示鍵結鍵]
[化7]
[式(4b)中,R9
及R10
相互獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基,R9
及R10
所包含之氫原子可相互獨立地由鹵素原子所取代,*表示鍵結鍵]
即,式(1)中之複數個Y中之至少一部分Y為式(4a)所表示之基及/或式(4b)所表示之基。若為此種態樣,則就提高光學膜之彈性模數、降伏點應變及光學特性,從而容易抑制因衝擊引起之反射色相變化且容易提高表面硬度及耐水性的觀點而言,再者,式(1)所表示之結構單元亦可含有1種或複數種式(4a)或式(4b)所表示之基作為Y。
式(4a)中,R2
、R3
、R4
、R5
、R6
及R7
相互獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基。作為碳數1~6之烷基,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基等。作為碳數1~6之烷氧基,例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基及環己氧基等。作為碳數6~12之芳基,例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基及聯苯基等。其中,若為此種態樣,則容易提昇光學膜之彈性模數、降伏點應變、表面硬度、耐水性及光學特性。R2
~R7
相互獨立地較佳為表示氫原子或碳數1~6之烷基,更佳為表示氫原子或碳數1~3之烷基,進而較佳為表示氫原子。此處,R2
~R7
所包含之氫原子可相互獨立地由鹵素原子所取代。作為鹵素原子,例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
式(4a)中之V表示單鍵、-O-、-CH2
-、-CH2
-CH2
-、-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-SO2
-、-S-、-CO-或-N(R8
)-,R8
表示氫原子、或可由鹵素原子所取代之碳數1~12之一價烴基。作為可由鹵素原子所取代之碳數1~12之一價烴基,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、第三辛基、正壬基及正癸基等,該等可由鹵素原子所取代。作為上述鹵素原子可列舉上述所例示者。其中,就容易提高光學膜之彈性模數、降伏點應變、表面硬度、耐水性及光學特性之觀點而言,V較佳為單鍵、-O-、-CH2
-、-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-或-C(CF3
)2
-,更佳為單鍵、-C(CH3
)2
-或-C(CF3
)2
-,進而較佳為單鍵或-C(CF3
)2
-。
式(4b)中,R9
及R10
相互獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基。作為碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基及碳數6~12之芳基,可列舉作為式(4a)中之R2
~R7
於上述所例示者。其中,就容易提高光學膜之彈性模數、降伏點應變、表面硬度、耐水性及光學特性之觀點而言,R9
及R10
相互獨立地較佳為表示氫原子或碳數1~6之烷基,更佳為表示氫原子或碳數1~3之烷基,進而較佳為表示氫原子。此處,R9
及R10
所包含之氫原子可相互獨立地由鹵素原子所取代。作為鹵素原子,可列舉上述所例示者。
於本發明之較佳之實施態樣中,式(4a)中,R2
~R7
相互獨立地為氫原子或碳數1~3之烷基,V為單鍵、-C(CH3
)2
-或-C(CF3
)2
-。若為此種態樣,則提高光學膜之彈性模數、降伏點應變及光學特性從而容易抑制因衝擊引起之反射色相變化且容易提高表面硬度及耐水性。
於本發明之較佳之實施態樣中,式(4b)中,R9
及R10
相互獨立地為氫原子或碳數1~3之烷基。若為此種態樣,則提高光學膜之彈性模數、降伏點應變及光學特性從而容易抑制因衝擊引起之反射色相變化且容易提高表面硬度及耐水性。
於本發明之更佳之實施態樣中,式(4a)所表示之基由式(7a)或式(7b)所表示,
[化8]
式(4b)所表示之基由式(7c)所表示。
[化9]
即,式(1)所表示之結構單元含有選自由式(7a)所表示之基、式(7b)所表示之基及式(7c)所表示之基所組成之群中之至少1種作為Y。若為此種態樣,則提高光學膜之彈性模數、降伏點應變及光學特性從而容易抑制因衝擊引起之反射色相變化且容易提高表面硬度及耐水性。又,於包含式(7a)所表示之結構單元之情形時,藉由含有氟元素之骨架,可提昇樹脂於溶劑中之溶解性而將樹脂清漆之黏度抑制為較低,從而可容易地進行光學膜之加工。式(1)中之複數個Y亦可含有1種或複數種式(7a)、式(7b)或式(7c)所表示之基。
於本發明之一實施態樣中,式(1)中之Y為式(4a)及/或式(4b)所表示之基之結構單元之比率相對於式(1)所表示之結構單元之莫耳量較佳為50莫耳%以上,更佳為60莫耳%以上,進而較佳為70莫耳%以上,且較佳為100莫耳%以下。若式(1)中之Y為式(4a)及/或式(4b)所表示之基之結構單元之比率為上述範圍,則容易提高光學膜之彈性模數、降伏點應變、表面硬度、耐水性及光學特性。式(1)中之Y為式(4a)及/或式(4b)所表示之基之結構單元之比率例如可使用1
H-NMR(nuclear magnetic resonance,核磁共振)進行測定,或者亦可根據原料之饋入比算出。
式(2)中,Z表示可具有取代基之二價芳香族基。所謂二價芳香族基表示二價單環式芳香族基、二價縮合多環式芳香族基或二價集合環芳香族基。二價芳香族基較佳為碳數5~20之二價芳香族基。本發明之一實施態樣中之聚醯胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂可含有複數種Z,複數種Z可彼此相同亦可不同。
作為二價單環式芳香族基,例如可列舉:將構成苯環等單環式芳香族烴環、較佳為碳數6~15之單環式芳香族烴環之碳原子中之2個氫原子除去而成之二價基;將與構成單環式芳香族雜環之碳原子或雜原子直接鍵結之2個氫原子除去而成之二價基等,上述單環式芳香族雜環包含選自硫原子、氮原子及氧原子中之至少1個雜原子,較佳為碳及雜原子數5~15之單環式芳香族雜環,例如吡啶環、二氮雜苯環、三𠯤環、呋喃環、噻吩環、唑環、二唑環、三唑環、㗁唑環、㗁二唑環、噻唑環、噻二唑環等。
作為二價縮合多環式芳香族基,例如可列舉:將構成萘環、蒽環、菲環等縮合多環式芳香族烴環、較佳為碳數10~20之縮合多環式芳香族烴環之碳原子中之2個氫原子除去而成之二價基;將與構成縮合多環式芳香族雜環之碳原子或雜原子直接鍵結之2個氫原子除去而成之二價基等,該縮合多環式芳香族雜環包含選自硫原子、氮原子及氧原子中之至少1個雜原子,較佳為碳及雜原子數8~20之縮合多環式芳香族雜環,例如氮雜萘環、二氮雜萘環、咔唑環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、二苯并矽雜環戊二烯環、啡㗁𠯤環、啡噻𠯤環、吖啶環等。再者,將單環式芳香族烴環及單環式芳香族雜環總稱為單環式芳香族環,將縮合多環式芳香族烴環及縮合多環式芳香族雜環總稱為縮合多環式芳香族環。
二價集合環芳香族基表示將與構成集合環芳香族環之碳原子或雜原子直接鍵結之2個氫原子除去而成之二價基,該集合環芳香族環係單環式芳香族環及/或縮合多環式芳香族環藉由單鍵連結而成,較佳為碳及雜原子數10~40之集合環芳香族環。二價集合環芳香族基可包含1個或複數個單環式芳香族環,亦可包含1個或複數個縮合多環式芳香族環,亦可將該等基組合而構成。具體而言,作為二價集合環芳香族基,例如可列舉將與構成聯苯環、聯吡啶環、苯基萘基環、聯三苯環、三聯吡啶環等集合環芳香族環之碳原子或雜原子直接鍵結之2個氫原子除去而成之二價基。
二價芳香族基中,就提高光學膜之彈性模數、降伏點應變及光學特性,從而容易抑制因衝擊引起之反射色相變化且容易提高表面硬度及耐水性之觀點而言,較佳為二價單環式芳香族基或二價集合環芳香族基,更佳為伸苯基等二價單環式芳香族基。
就容易提高光學膜之彈性模數、降伏點應變、光學特性、表面硬度及耐水性之觀點而言,作為Z之二價芳香族基可具有之取代基較佳為選自由碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~12之芳基、碳數6~12之芳氧基、碳數1~12之含羰基之基、及鹵素基所組成之群中之至少1種。該等取代基之氫原子亦可相互獨立地由鹵素原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基、或羧基所取代。
於該二價芳香族基具有複數個取代基之情形時,亦可具有複數個相同或不同之取代基。就容易提高光學膜之彈性模數、降伏點應變、光學特性、表面硬度及耐水性之觀點而言,較佳為具有複數個相同之取代基。又,該二價芳香族基所具有之取代基之數量可根據二價芳香族基之種類適當選擇,例如為1~8,較佳為1~6,更佳為1~4,進而較佳為1~3,尤佳為1或2。
作為碳數1~12之烷基,可列舉碳數1~12之直鏈狀、分枝狀或脂環式之烷基。作為碳數1~12之直鏈狀、分枝狀或脂環式之烷基,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、第三辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基等。碳數1~12之烷基可為直鏈狀之烷基、分枝狀之烷基、或包含脂環式烴結構之脂環式之烷基。碳數1~12之烷基之碳數較佳為1~6,更佳為1~4,進而較佳為1或2。上述碳數1~12之烷基亦可為至少1個氫原子相互獨立地由鹵素原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基、或羧基所取代之基。作為鹵素原子,可列舉上述所例示者。碳數1~12之烷基較佳為至少1個氫原子由鹵素原子所取代之基(有時稱為鹵化烷基),更佳為氟烷基,進而較佳為全氟烷基。此處,於碳數1~12之烷基由含有碳原子之取代基(例如碳數1~4之烷基)所取代之情形時,該取代基所包含之碳原子之數量不包含於碳數1~12之烷基之碳數。例如,上述碳數1~12之烷基由碳數1~4之烷基所取代之基係將碳數1~12之烷基作為主鏈且該烷基之至少1個氫原子由碳數1~4之烷基所取代之基。若成為主鏈之烷基部分之碳數為1~12,則作為烷基整體之碳數亦可超過12。再者,於作為烷基整體之碳原子之數量不超過12之基之情形時,碳數1~12之烷基由碳數1~4之烷基所取代之基係亦包含於碳數1~12之分枝狀之烷基之定義之基。
作為碳數1~12之烷氧基,例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基及癸氧基等。碳數1~12之烷氧基中之伸烷基部分亦可為直鏈狀、分枝狀、或脂環式中之任一者。碳數1~12之烷氧基之碳數較佳為1~6,更佳為1~4,進而較佳為1或2。上述碳數1~12之烷氧基亦可為至少1個氫原子相互獨立地由鹵素原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基、或羧基所取代之基。作為鹵素原子,可列舉上述所記載者。此處,於碳數1~12之烷氧基由包含碳原子之取代基所取代之情形時,該取代基所包含之碳原子之數量不包含於碳數1~12之烷氧基之碳數。
作為碳數6~12之芳基,例如可列舉苯基、萘基、聯苯基等。碳數6~12之芳基之碳數較佳為6、10或12,更佳為6或12。上述碳數6~12之芳基亦可為至少1個氫原子相互獨立地由鹵素原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基、或羧基所取代之基。作為鹵素原子,可列舉上述所記載者。此處,於碳數6~12之芳基由包含碳原子之取代基所取代之情形時,該取代基所包含之碳原子之數量不包含於碳數6~12之芳基之碳數。
作為碳數6~12之芳氧基,可列舉苯氧基、萘氧基、聯苯氧基等。碳數6~12之芳氧基之碳數較佳為6、10或12,更佳為6或12。上述碳數6~12之芳氧基亦可為至少1個氫原子相互獨立地由鹵素原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基、或羧基所取代之基。作為鹵素原子,可列舉上述所記載者。此處,於碳數6~12之芳氧基由包含碳原子之取代基所取代之情形時,該取代基所包含之碳原子之數量不包含於碳數6~12之芳氧基之碳數。
碳數1~12之含羰基之基表示含有羰基之基,例如為*-CO-Ra
、*-Rb
-CO-Ra
、*-CO-O-Ra
、*-Rb
-CO-O-Ra
、*-O-CO-Ra
、或-Rb
-O-CO-Ra
所表示之基(*表示鍵結鍵)。作為Ra
,可列舉關於碳數1~12之烷基於上述所記載之基,作為Rb
,可列舉關於碳數1~12之烷基於上述所記載之基之至少1個氫原子取代為鍵結鍵的碳數1~12之二價伸烷基。
作為鹵素基,可列舉氟基、氯基、溴基或碘基。
其中,就提高光學膜之彈性模數、降伏點應變及光學特性從而容易抑制因衝擊引起之反射色相變化且容易提高表面硬度及耐水性之觀點而言,上述取代基較佳為選自如下之基中之至少1種:碳數1~12之烷基;碳數1~12之鹵化烷基、其中較佳為碳數1~12之氟烷基、更佳為碳數1~12之全氟烷基;及碳原子數1~12之烷氧基。該等基之碳原子較佳為1~6,更佳為1~4,進而較佳為1或2。
作為Z之二價芳香族基亦可不具有取代基,就提高光學膜之彈性模數、降伏點應變及光學特性,從而容易抑制因衝擊引起之反射色相變化且容易提高表面硬度及耐水性之觀點而言,較佳為具有選自如下之基中之至少1種取代基的伸苯基或聯伸苯基:碳數1~12之烷基、碳數1~12之鹵化烷基,其中較佳為碳數1~12之氟烷基,更佳為碳數1~12之全氟烷基及碳原子數1~12之烷氧基。此處,就彈性模數及降伏點應變之觀點而言,較佳為具有碳數1~12之烷基之伸苯基,就彈性模數、耐水性及降伏點應變之觀點而言,較佳為具有碳數1~12之鹵化烷基之伸苯基,就彈性模數及表面硬度之觀點而言,較佳為具有碳數1~12之鹵化烷基之聯伸苯基,就耐水性及表面硬度之觀點而言,較佳為碳數1~12之烷氧基。
於本發明之較佳之實施態樣中,式(1)所表示之結構單元含有式(3)所表示之基作為Z。
[化10]
[式(3)中,R1
相互獨立地表示碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~12之芳基、碳數6~12之芳氧基、碳數1~12之含羰基之基、或鹵素基,R1
所包含之氫原子可相互獨立地由鹵素原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基、或羧基所取代,k表示1~4之整數,n表示0~4之整數,於k為2以上時,取代為不同芳香族基之R1
可相同亦可不同,*表示鍵結鍵]
即,式(1)中之複數個Z中之至少一部分Z為式(3)所表示之基。若為此種態樣,則提高光學膜之彈性模數、降伏點應變及光學特性從而容易抑制因衝擊引起之反射色相變化且容易提高表面硬度及耐水性。再者,式(1)所表示之結構單元亦可含有1種或複數種式(3)所表示之基作為Z。
式(3)中之R1
相互獨立地表示碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~12之芳基、碳數6~12之芳氧基、碳數1~12之含羰基之基、或鹵素基,R1
所包含之氫原子可相互獨立地由鹵素原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基、或羧基所取代。作為式(3)中之R1
中之碳數1~12之烷基、碳數1~12之烷氧基、碳數6~12之芳基、碳數6~12之芳氧基、碳數1~12之含羰基之基、及鹵素基,分別可列舉上述記載為作為Z之二價芳香族基可具有之取代基者。式(3)中之R1
之較佳之取代基亦與作為Z之二價芳香族基可具有之取代基之較佳者相同。
式(3)中,k表示1~4之整數,n表示0~4之整數,於k為2以上時,取代為不同芳香族基之R1
可相同亦可不同,*表示鍵結鍵。就容易提高光學膜之彈性模數、降伏點應變、光學特性、表面硬度及耐水性之觀點而言,k較佳為1~3之整數,更佳為1或2,n較佳為1~3之整數,更佳為1或2。
於本發明之較佳之實施態樣中,式(3)中,R1
相互獨立地表示碳數1~6之烷基、碳數1~6之鹵化烷基或碳數1~6之烷氧基,k及n相互獨立地表示1或2。若為此種態樣,則容易提昇光學膜之彈性模數、降伏點應變、光學特性、表面硬度及耐水性。
於本發明之較佳之實施態樣中,式(3)中,R1
相互獨立地表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基,k為1,n為1或2。若為此種態樣,則容易提昇光學膜之彈性模數、降伏點應變、表面硬度、耐水性及光學特性。
於本發明之較佳之實施態樣中,式(3)中,R1
相互獨立地表示碳數1~6之鹵化烷基,k為2,n為1或2。若為此種態樣,則容易提高光學膜之彈性模數、表面硬度及光學特性。
式(3)中,2個鍵結鍵亦可相互位於鄰位、間位、或對位,較佳為相互位於對位。若2個鍵結鍵相互位於對位,則容易提高光學膜之彈性模數、降伏點應變、表面硬度、耐水性及光學特性。又,於容易提昇聚合性提高分子量之方面亦有利。
於本發明之較佳之實施態樣中,式(3)所表示之基由式(33a)、或式(33b)所表示。
[化11]
[式(33a)中,R11
及R12
為甲基、甲氧基或三氟甲基]
[化12]
[式(33b)中,R13
及R14
為甲基、甲氧基或三氟甲基]
即,式(2)所表示之結構單元含有選自由式(33a)所表示之基及式(33b)所表示之基所組成之群中之至少1種作為Z。若為此種態樣,則提高光學膜之彈性模數、降伏點應變及光學特性從而容易抑制因衝擊引起之反射色相變化且容易提高表面硬度及耐水性。又,於式(33a)或式(33b)所表示之基含有三氟甲基之情形時,藉由含有氟元素之骨架,可提昇樹脂於溶劑中之溶解性而將樹脂清漆之黏度抑制為較低,從而可容易地進行光學膜之加工。式(2)中之複數個Z亦可含有1種或複數種式(33a)或式(33b)所表示之基。
於本發明之較佳之實施態樣中,式(2)中之Z為式(3)所表示之基之結構單元之比率相對於式(2)所表示之結構單元之莫耳量較佳為50莫耳%以上,更佳為60莫耳%以上,進而較佳為70莫耳%以上,尤佳為80莫耳%以上,且較佳為100莫耳%以下。若式(2)中之Z為式(3)所表示之基之結構單元之比率為上述範圍,則提高光學膜之彈性模數、降伏點應變及光學特性從而容易抑制因衝擊引起之反射色相變化且容易提高表面硬度及耐水性。
於本發明之較佳之實施態樣中,式(2)中之Z為式(3)所表示之基之結構單元之比率相對於式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元之合計莫耳量較佳為5莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,進而較佳為40莫耳%以上,進而更佳為50莫耳%以上,尤佳為60莫耳%以上,且較佳為99莫耳%以下,更佳為95莫耳%以下,進而較佳為90莫耳%以下。若式(2)中之Z為式(3)所表示之基之結構單元之比率為上述範圍,則提高光學膜之彈性模數、降伏點應變及光學特性從而容易抑制因衝擊引起之反射色相變化且容易提高表面硬度及耐水性。又,若為上述上限以下,則可抑制因式(2)中之醯胺鍵間之氫鍵引起之增黏,而降低樹脂清漆之黏度,從而容易製造光學膜。式(2)中之Z為式(3)所表示之基之結構單元之比率例如可使用1
H-NMR進行測定,或者亦可根據原料之饋入比而算出。
式(1)及式(2)中,X相互獨立地表示二價有機基,較佳為表示碳數4~40之二價有機基,更佳為表示具有環狀結構之碳數4~40之二價有機基。作為環狀結構,可列舉脂環、芳香環、雜環結構。上述有機基亦可為有機基中之氫原子由烴基或經氟取代之烴基所取代,於此情形時,烴基及經氟取代之烴基之碳數較佳為1~8。作為本發明之一實施態樣之聚醯胺醯亞胺樹脂或聚醯胺樹脂可含有複數種X,複數種X可彼此相同亦可不同。作為X,例示:式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)所表示之基;該等式(10)~式(18)所表示之基中之氫原子由甲基、氟基、氯基或三氟甲基所取代之基;以及碳數6以下之鏈式烴基。
式(10)~式(18)中,*表示鍵結鍵,
V1
、V2
及V3
相互獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CH2
-、-CH2
-CH2
-、-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-SO2
-、-CO-或-N(Q)-。此處,Q表示可由鹵素原子所取代之碳數1~12之一價烴基。作為可由鹵素原子所取代之碳數1~12之一價烴基,可列舉上述記載為式(4)中之V者。
於本發明之較佳之實施態樣中,式(1)所表示之結構單元及/或式(2)所表示之結構單元含有式(34)所表示之基作為X。
[化14]
[式(34)中,Ar1
及Ar2
相互獨立地表示可具有取代基之二價芳香族基,W相互獨立地表示單鍵、-O-、二苯亞甲基、-SO2
-、-S-、-CO-、-PO-、-PO2
-、-N(R15
)-、-Si(R16
)2
-、或碳數1~12之二價烴基,該烴基所包含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子,亦可形成環代替2個氫原子,R15
及R16
相互獨立地表示氫原子、或可由鹵素原子所取代之碳數1~12之一價烴基,q表示0~4之整數]
即,式(1)及/或式(2)中之複數個X中之至少一部分X為式(34)所表示之基。若為此種態樣,則光學膜提高光學膜之彈性模數、降伏點應變及光學特性從而容易抑制因衝擊引起之反射色相變化且容易提高表面硬度及耐水性。再者,式(1)所表示之結構單元及/或式(2)所表示之結構單元亦可含有1種或複數種式(34)所表示之基作為X。
式(34)中之Ar1
及Ar2
相互獨立地表示可具有取代基之二價芳香族基。可具有取代基之二價芳香族基可列舉作為式(1)中之Z於上述所例示者。其中,就容易提高彈性模數、降伏點應變、表面硬度、耐水性及光學特性之觀點而言,較佳為不具有取代基之二價伸苯基、或具有選自碳數1~12之烷基、碳數1~12之鹵化烷基及碳原子數1~12之烷氧基中之至少1種基之伸苯基,更佳為不具有取代基之二價伸苯基、或具有碳原子數1~12之氟烷基(較佳為全氟烷基)之伸苯基。
式(34)中之W相互獨立地表示單鍵、-O-、二苯亞甲基、-SO2
-、-S-、-CO-、-PO-、-PO2
-、-N(R15
)-、-Si(R16
)2
-、或碳數1~12之二價烴基,該烴基所包含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子,亦可形成環代替2個氫原子,R15
及R16
相互獨立地表示氫原子或可由鹵素原子所取代之碳數1~12之一價烴基。作為R15
及R16
中之可由鹵素原子所取代之碳數1~12之一價烴基,可列舉上述記載為式(4)中之V者。
作為式(34)中之W中之碳數1~12之二價烴基,可列舉進而除去式(4)中之V中之碳數1~12之一價烴基中的1個氫原子而成之二價基,該等亦可由鹵素原子所取代。作為鹵素原子,可列舉上述所例示者。又,亦可代替碳數1~12之二價烴基所包含之氫原子中之2個氫原子形成環,即,將該2個氫原子代替為鍵結鍵使該2個鍵結鍵連結而形成環,作為該環,例如可列舉碳數3~12之環烷烴環等。該等W中,就容易提高光學膜之彈性模數、降伏點應變、表面硬度、耐水性及光學特性之觀點而言,較佳為單鍵、或碳數1~12之二價烴基及該等烴基所包含之氫原子之至少一部分由鹵素原子所取代之基,更佳為單鍵、-CH2
-、-CH2
-CH2
-、-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-或-C(CF3
)2
-,進而較佳為單鍵、-C(CH3
)2
-或-C(CF3
)2
-,尤佳為單鍵或-C(CF3
)2
-。
式(34)中之q為0~4之整數,就容易提高光學膜之彈性模數、降伏點應變、表面硬度、耐水性及光學特性之觀點而言,較佳為0~3之整數,更佳為0~2之整數,進而較佳為0或1,尤佳為1。
於本發明之較佳之實施態樣中,式(34)所表示之基由式(32)所表示。
[化15]
[式(32)中,R26
~R33
相互獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基,R26
~R33
所包含之氫原子可相互獨立地由鹵素原子所取代,Wa
表示單鍵、-O-、-CH2
-、-CH2
-CH2
-、-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、二苯亞甲基、-SO2
-、-S-、-CO-、-PO-、-PO2
-、-N(R34
)-或-Si(R35
)2
-,R34
及R35
相互獨立地表示氫原子、或可由鹵素原子所取代之碳數1~12之一價烴基]
即,式(1)所表示之結構單元及/或式(2)所表示之結構單元含有式(32)所表示之基作為X。若為此種態樣,則提高光學膜之彈性模數、降伏點應變及光學特性從而容易抑制因衝擊引起之反射色相變化且容易提高表面硬度及耐水性。又,式(1)所表示之結構單元及/或式(2)所表示之結構單元亦可含有1種或複數種式(32)所表示之基作為X。
R26
~R33
相互獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基。作為碳數1~6之烷基,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基等。作為碳數1~6之烷氧基,例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基及環己氧基等。作為碳數6~12之芳基,例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基及聯苯基等。此處,R26
~R33
所包含之氫原子可相互獨立地由鹵素原子所取代。作為鹵素原子,可列舉上述所記載者。
其中,就容易提高光學膜之彈性模數、降伏點應變、表面硬度、耐水性及光學特性之觀點而言,R26
~R33
相互獨立地較佳為氫原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之鹵化烷基,更佳為氫原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之氟烷基(較佳為全氟烷基)。於較佳之態樣中,R26
~R33
相互獨立地進而較佳為氫原子、甲基、氯基或三氟甲基,進而更佳為R26
、R28
、R29
、R30
、R31
及R33
為氫原子且R27
及R32
為氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,其中,較佳為R27
及R32
為甲基或三氟甲基。
式(32)中之Wa
相互獨立地表示單鍵、-O-、-CH2
-、-CH2
-CH2
-、-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、二苯亞甲基、-SO2
-、-S-、-CO-、-PO-、-PO2
-、-N(R34
)-或-Si(R35
)2
-,R34
及R35
相互獨立地表示氫原子或可由鹵素原子所取代之碳數1~12之一價烴基,就容易提高光學膜之彈性模數、降伏點應變、表面硬度、耐水性及光學特性之觀點而言,較佳為單鍵、-CH2
-、-CH2
-CH2
-、-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-或-C(CF3
)2
-,更佳為單鍵、-C(CH3
)2
-或-C(CF3
)2
-,進而較佳為單鍵或-C(CF3
)2
-。作為可由鹵素原子所取代之碳數1~12之一價烴基,可列舉作為式(4)中之V於上述所例示者。
於本發明之較佳之實施態樣中,式(32)中,R26
~R33
相互獨立地表示氫原子或碳數1~6之鹵化烷基,Wa
表示單鍵、-C(CH3
)2
-或-C(CF3
)2
-。
於本發明之較佳之實施態樣中,式(32)所表示之基由式(35a)或式(35b)所表示。
[化16]
即,式(2)所表示之結構單元含有選自由式(35a)所表示之基及式(35b)所表示之基所組成之群中之至少1種作為X。若為此種態樣,則提高光學膜之彈性模數、降伏點應變及光學特性從而容易抑制因衝擊引起之反射色相變化且容易提高表面硬度及耐水性。再者,式(1)及/或式(2)所表示之結構單元亦可含有1種或複數種式(35a)或(35b)所表示之基作為X。
於本發明之一實施態樣中,式(1)及/或式(2)中之X為式(34)所表示之基之結構單元之比率相對於式(1)所表示之結構單元及/或式(2)所表示之結構單元之莫耳量較佳為30莫耳%以上,更佳為50莫耳%以上,進而較佳為70莫耳%以上,且較佳為100莫耳%以下。若式(1)及/或式(2)中之X為式(34)所表示之基之結構單元之比率為上述範圍,則容易提高光學膜之彈性模數、降伏點應變、表面硬度、耐水性及光學特性。式(1)及/或式(2)中之X為式(34)所表示之基之結構單元之比率例如可使用1
H-NMR進行測定,或者亦可根據原料之饋入比而算出。
於本發明之一實施態樣中,式(1)及/或式(2)中之X為式(32)所表示之基且式(32)中之Wa
為單鍵的結構單元、尤其是式(1)及/或式(2)中之X為式(35a)所表示之基的結構單元之比率相對於式(1)及/或式(2)中之X為式(32)所表示之基且式(32)中之Wa
為除單鍵以外之結構單元、尤其是式(1)及/或式(2)中之X為式(35b)所表示之基的結構單元1莫耳,較佳為0.1莫耳以上,更佳為1莫耳以上,進而較佳為3莫耳以上,進而更佳為5莫耳以上,尤佳為8莫耳以上,且較佳為20莫耳以下,更佳為15莫耳以下,進而較佳為10莫耳以下。若式(1)及/或式(2)中之X為式(32)所表示之基且式(32)中之Wa
為單鍵的結構單元之比率為上述範圍,則容易提高光學膜之彈性模數、降伏點應變、表面硬度、耐水性及光學特性。再者,該比率例如可使用1
H-NMR進行測定,或者亦可根據原料之饋入比而算出。
於本發明中之聚醯胺醯亞胺樹脂中,式(2)所表示之結構單元之比率相對於式(1)所表示之結構單元1莫耳,較佳為0.1莫耳以上,更佳為0.5莫耳以上,進而較佳為1.0莫耳以上,尤佳為1.5莫耳以上,且較佳為20莫耳以下,更佳為15莫耳以下,進而較佳為10莫耳以下,尤佳為5.0莫耳以下。若式(2)所表示之結構單元之比率為上述下限以上,則容易提高光學膜之彈性模數、降伏點應變、表面硬度、耐水性及光學特性。又,若為上述上限以下,則可抑制因式(2)中之醯胺鍵間之氫鍵引起之增黏,而降低樹脂清漆之黏度,從而容易製造光學膜。
式(8)中,L可選自相互獨立地為二價有機基且與式(5)中之X之二價有機基同樣者。
式(8)中,K為二價有機基,較佳為可由碳數1~8之烴基或經氟取代之碳數1~8之烴基所取代的碳數4~40之二價有機基,更佳為表示可由碳數1~8之烴基或經氟取代之碳數1~8之烴基所取代的具有環狀結構之碳數4~40之二價有機基。作為環狀結構,可列舉脂環、芳香環、雜環結構。作為K之有機基,例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基之鍵結鍵中的不鄰接之2個取代為氫原子之基及碳數6以下之二價鏈式烴基,作為Z之雜環結構,例示具有噻吩環骨架之基,就容易提高光學膜之彈性模數、降伏點應變、表面硬度、耐水性及光學特性之觀點而言,較佳為例示式(20)~式(28)所表示之基、及具有噻吩環骨架之基。
作為K之有機基,更佳為式(20')、式(21')、式(22')、式(23')、式(24')、式(25')、式(26')、式(27')、式(28')及式(29')所表示之二價有機基。
[化18]
[式(20')~式(29')中,W1
及*如式(20)~式(29)中所定義]
再者,式(20)~式(29)及式(20')~式(29')中之環上之氫原子亦可由碳數1~8之烴基或經氟取代之碳數1~8之烴基、碳數1~6之烷氧基、或經氟取代之碳數1~6之烷氧基所取代。
於聚醯胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂包含式(8)中之K由上述式(20')~式(29')中之任一者所表示之結構單元的情形時,其中於包含式(8)中之K由下述式(9a)所表示之結構單元時,就容易提高清漆之成膜性之觀點而言,較佳為聚醯胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂除該結構單元以外,進而包含以下之式(d1)所表示之源自羧酸之結構單元。
[化19]
[式(d1)中,Rc
相互獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基,Rd
表示Rc
或-C(=O)-*,*表示鍵結鍵]
Rc
中,作為碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基及碳數6~12之芳基,分別可列舉作為式(32)中之碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基所例示者。作為結構單元(d1),具體可列舉Rc
及Rd
均為氫原子之結構單元(源自二羧酸化合物之結構單元)、Rc
均為氫原子且Rd
表示-C(=O)-*之結構單元(源自三羧酸化合物之結構單元)等。
本發明之聚醯胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂可含有複數種K作為式(8)中之K,複數種K可彼此相同亦可不同。其中,就容易提高光學膜之彈性模數、降伏點應變、表面硬度、耐水性及光學特性之觀點而言,式(8)所表示之結構單元較佳為作為K包含較佳為式(9a)所表示之基、更佳為式(9)所表示之基。
[化20]
[式(9a)中,Ra
及Rb
相互獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、或碳數6~12之芳基,Ra
及Rb
所包含之氫原子可相互獨立地由鹵素原子所取代,A、m及*分別與式(9)中之A、m及*相同,t為0~4之整數,u為0~4之整數]
[化21]
[式(9)中,R17
~R24
相互獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基,R17
~R24
所包含之氫原子可相互獨立地由鹵素原子所取代,A表示單鍵、-O-、-CH2
-、-CH2
-CH2
-、-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-SO2
-、-S-、-CO-或-N(R25
)-,R25
表示氫原子或可由鹵素原子所取代之碳數1~12之一價烴基,m為0~4之整數,*表示鍵結鍵]
即,式(8)中之複數個K中之至少一部分K較佳為式(9a)所表示之基,更佳為式(9)所表示之基。
式(9a)中,各苯環之鍵結鍵能夠以-A-為基準鍵結於鄰位、間位或對位中之任一者,較佳為亦可鍵結於間位或對位。Ra
及Rb
相互獨立地表示鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、或碳數6~12之芳基。式(9a)中之t及u較佳為0,於t及/或u為1以上之情形時,Ra
及Rb
相互獨立地較佳為表示碳數1~6之烷基,更佳為表示碳數1~3之烷基。於式(9a)中之Ra
及Rb
中,作為鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基及碳數6~12之芳基,分別可列舉作為式(32)中之鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基所例示者。
式(9a)中之t及u相互獨立地為0~4之整數,較佳為0~2之整數,更佳為0或1。
式(9)及式(9a)中,A相互獨立地表示單鍵、-O-、-CH2
-、-CH2
-CH2
-、-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-SO2
-、-S-、-CO-或-N(R25
)-,就容易提高光學膜之彈性模數、降伏點應變、表面硬度、耐水性及光學特性之觀點而言,較佳為表示-O-或-S-,更佳為表示-O-。作為本發明之一實施態樣之聚醯胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂可含有複數種A,複數種A可相同亦可不同。
式(9)中,R17
~R24
相互獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基。作為碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基及碳數6~12之芳基,分別可列舉作為式(32)中之R26
~R33
於上述所例示者。就容易提高光學膜之彈性模數、降伏點應變、表面硬度、耐水性及光學特性之觀點而言,R17
~R24
相互獨立地較佳為表示氫原子或碳數1~6之烷基,更佳為表示氫原子或碳數1~3之烷基,進而較佳為表示氫原子。此處,R17
~R24
所包含之氫原子可相互獨立地由鹵素原子所取代。R25
表示氫原子或可由鹵素原子所取代之碳數1~12之一價烴基,作為可由鹵素原子所取代之碳數1~12之一價烴基,可列舉作為式(4)中之V中之碳數1~12之一價烴基於上述所例示者。作為鹵素原子,可列舉上述所記載者。
式(9)及式(9a)中,m為0~4之整數,較佳為1~4之範圍之整數,更佳為1~3之範圍之整數,進而較佳為1或2,尤佳為1,若m為該範圍內,則容易提高光學膜之彈性模數、降伏點應變、表面硬度、耐水性及光學特性,與此同時原料之獲得性相對較良好。再者,於m為0之情形時,式(9a)中之u較佳為0,式(9)中之R21
~R24
較佳為氫原子。又,式(8)所表示之結構單元亦可含有1種或2種以上之式(9)或式(9a)所表示之基作為K。
於本發明之較佳之實施態樣中,就容易提高光學膜之彈性模數、降伏點應變、表面硬度、耐水性及光學特性之觀點而言,式(9)由式(9')所表示。
[化22]
即,式(8)所表示之結構單元含有式(9')所表示之基作為K。
於本發明之一實施態樣中,式(8)中之K為式(9a)或式(9)所表示之基之結構單元的比率相對於式(8)所表示之結構單元之莫耳量較佳為50莫耳%以上,更佳為60莫耳%以上,進而較佳為70莫耳%以上,且較佳為100莫耳%以下。若式(8)中之K為式(9a)或式(9)所表示之基之結構單元的比率為上述範圍,則容易提高光學膜之彈性模數、降伏點應變、表面硬度、耐水性及光學特性。
於本發明之一實施態樣中,於聚醯胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂包含式(8)所表示之結構單元之情形時,式(8)中之K為式(9a)或式(9)所表示之基之結構單元的比率係相對於式(2)所表示之結構單元及式(8)所表示之結構單元之合計莫耳量而言較佳為1莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進而較佳為8莫耳%以上,且較佳為90莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下,進而較佳為50莫耳%以下,尤佳為30莫耳%以下。若式(8)中之K為式(9a)或式(9)所表示之基之結構單元的比率為上述下限以上,則容易提高光學膜之彈性模數、降伏點應變、表面硬度、耐水性及光學特性,又,若為上述上限以下,則可抑制因式(8)中之醯胺鍵間之氫鍵引起之增黏,而降低樹脂清漆之黏度,從而容易製造光學膜。式(8)中之K為式(9a)或式(9)所表示之基之結構單元的比率例如可使用1
H-NMR進行測定,或者亦可根據原料之饋入比而算出。
於本發明中,藉由適當調整光學膜之組成、光學膜之厚度或光學膜之製造條件等,可調整為式(A)~式(C)之範圍,該光學膜之組成例如為構成光學膜所含之樹脂之重複結構單元之種類或構成比。使用式(1)及式(2)所表示之結構單元作為樹脂之結構單元,且適當組合使用例如式(1)及式(2)中之X、Y及Z中作為容易提高(容易提昇)彈性模數、降伏點應變或光學特性者而於上述所記載之基,藉此可調整為式(A)~式(C)之範圍。例如,若使用:式(1)中之Y為式(4a)及/或式(4b)所表示之基之結構單元;式(2)中之Z為式(3)所表示之基之結構單元;及式(1)及/或式(2)中之X為式(32)所表示之基之結構單元;以及任意地式(8)中之K為式(9)所表示之基之結構單元;及式(8)中之L為式(32)所表示之基之結構單元;則容易調整為式(A)~(C)之範圍。
於本發明之一實施態樣中,於聚醯胺醯亞胺樹脂包含式(8)所表示之結構單元之情形時,式(8)所表示之結構單元之比率相對於式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元之合計量1莫耳較佳為0.01莫耳以上,更佳為0.05莫耳以上,進而較佳為0.08莫耳以上,且較佳為1莫耳以下,更佳為0.5莫耳以下,進而較佳為0.3莫耳以下。若式(8)所表示之結構單元之比率為上述下限以上,則容易提高光學膜之彈性模數、降伏點應變、表面硬度、耐水性及光學特性,又,可抑制因式(8)中之醯胺鍵間之氫鍵引起之增黏,而降低樹脂清漆之黏度,從而容易製造光學膜。式(8)所表示之結構單元之比率例如可使用1
H-NMR進行測定,或者亦可根據原料之饋入比而算出。
將式(1)中之Y為式(4a)(V為單鍵)所表示之基且X為式(32)(Wa
為單鍵)所表示之基之結構單元設為結構單元a;將式(1)中之Y為式(4a)(V為單鍵)所表示之基且X為式(32)(Wa
為-C(CF3
)2
-)所表示之基之結構單元設為結構單元b;將Y為式(4a)(V為-C(CF3
)2
-)所表示之基且X為式(32)(Wa
為單鍵)所表示之基之結構單元設為結構單元c;將式(1)中之Y為式(4a)(V為-C(CF3
)2
-)所表示之基且X為式(32)(Wa
為-C(CF3
)2
-)所表示之基之結構單元設為結構單元d;將式(1)中之Y為式(4b)所表示之基且X為式(32)(Wa
為單鍵)所表示之基之結構單元設為結構單元e;將式(1)中之Y為式(4b)所表示之基且X為式(32)(Wa
為-C(CF3
)2
-)所表示之基之結構單元設為結構單元f;將式(2)中之Z為式(3)(k為1,R1
為碳數1~6之鹵化烷基)所表示之基且X為式(32)(Wa
為單鍵)所表示之基之結構單元設為結構單元g;將式(2)中之Z為式(3)(k為1,R1
為碳數1~6之鹵化烷基)所表示之基且X為式(32)(Wa
為-C(CF3
)2
-)所表示之基之結構單元設為結構單元h;將式(2)中之Z為式(3)(k為1,R1
為碳數1~6之烷基)所表示之基且X為式(32)(Wa
為單鍵)所表示之基之結構單元設為結構單元i;將式(2)中之Z為式(3)(k為1,R1
為碳數1~6之烷基)所表示之基且X為式(32)(Wa
為-C(CF3
)2
-)所表示之基之結構單元設為結構單元j;將式(2)中之Z為式(3)(k為1,R1
為碳數1~6之烷氧基)所表示之基且X為式(32)(Wa
為單鍵)所表示之基之結構單元設為結構單元k;將式(2)中之Z為式(3)(k為1,R1
為碳數1~6之烷氧基)所表示之基且X為式(32)(Wa
為-C(CF3
)2
-)所表示之基之結構單元設為結構單元l;將式(2)中之Z為式(3)(k為2,R1
為碳數1~6之鹵化烷基)所表示之基且X為式(32)(Wa
為單鍵)所表示之基之結構單元設為結構單元m;將式(2)中之Z為式(3)(k為2,R1
為碳數1~6之鹵化烷基)所表示之基且X為式(32)(Wa
為-C(CF3
)2
-)所表示之基之結構單元設為結構單元n;將式(2)中之Z為式(3)(n為0)所表示之基且X為式(32)(Wa
為單鍵)所表示之基之結構單元設為結構單元o;將式(2)中之Z為式(3)(n為0)所表示之基且X為式(32)(Wa
為-C(CF3
)2
-)所表示之基之結構單元設為結構單元p;將式(8)中之K為式(9)(A為-O-)所表示之基且L為式(32)(Wa
為單鍵)所表示之基之結構單元設為結構單元q;將式(8)中之K為式(9)(A為-O-)所表示之基且L為式(32)(Wa
為-C(CF3
)2
-)所表示之基之結構單元設為結構單元r的情形時;於以下表示構成本發明中之樹脂之結構單元之較佳之例。再者,該較佳之態樣僅為一例,本發明中之結構單元之組合並不限定於該等。
(1)結構單元c/結構單元g/結構單元q
(2)結構單元c/結構單元g
(3)結構單元c/結構單元m/結構單元q
(4)結構單元c/結構單元d/結構單元m/結構單元n/結構單元q/結構單元r
(5)結構單元c/結構單元k
(6)結構單元a/結構單元b/結構單元i/結構單元j
(7)結構單元c/結構單元i
(8)結構單元a/結構單元k
(9)結構單元a/結構單元b/結構單元o/結構單元p/結構單元q/結構單元r
(10)結構單元e/結構單元f/結構單元o/結構單元p/結構單元q/結構單元r
(11)結構單元e/結構單元i/結構單元q
式(30)中,Y1
為四價有機基,較佳為有機基中之氫原子亦可由烴基或經氟取代之烴基所取代之有機基。作為Y1
,例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基、該等式(20)~式(29)所表示之基中之氫原子由甲基、氟基、氯基或三氟甲基所取代之基、以及四價之碳數6以下之鏈式烴基。作為本發明之一實施態樣之聚醯胺醯亞胺樹脂可包含複數種Y1
,複數種Y1
可彼此相同亦可不同。
式(31)中,Y2
為三價有機基,較佳為有機基中之氫原子亦可由烴基或經氟取代之烴基所取代之有機基。作為Y2
,例示上述式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基之鍵結鍵中的任一個取代為氫原子之基、以及三價之碳數6以下之鏈式烴基。作為本發明之一實施態樣之聚醯胺醯亞胺樹脂可包含複數種Y2
,複數種Y2
可彼此相同亦可不同。
式(30)及式(31)中,X1
及X2
相互獨立地為二價有機基,較佳為有機基中之氫原子亦可由烴基或經氟取代之烴基所取代之有機基。作為X1
及X2
,例示:上述式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)所表示之基;該等式(10)~式(18)所表示之基中之氫原子由甲基、氟基、氯基或三氟甲基所取代之基;以及碳數6以下之鏈式烴基。
於本發明之一實施態樣中,上述聚醯胺醯亞胺樹脂包含式(1)及式(2)所表示之結構單元、以及視情形選自式(8)、式(30)及式(31)中之至少1種結構單元。又,就容易提昇光學膜之彈性模數、降伏點應變、光學特性、表面硬度及耐水性之觀點而言,於上述聚醯胺醯亞胺樹脂中,式(1)所表示之結構單元與式(2)所表示之結構單元之合計莫耳量基於式(1)、式(2)、式(8)、式(30)及式(31)所表示之總結構單元之合計莫耳量較佳為80~100莫耳%。再者,上述比率例如可使用1
H-NMR進行測定,或者亦可根據原料之饋入比而算出。
於本發明之一實施態樣中,聚醯亞胺樹脂、聚醯胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂之重量平均分子量以聚苯乙烯換算較佳為150,000以上,更佳為200,000以上,進而較佳為250,000以上,且較佳為1,000,000以下,更佳為800,000以下,進而較佳為700,000以下,尤佳為500,000以下。若該樹脂(X)之重量平均分子量為上述下限以上,則容易提昇光學膜之彈性模數、降伏點應變、光學特性、表面硬度及耐水性,又,若為上述上限以下,則可將樹脂清漆之黏度抑制為較低,且容易進行光學膜之製膜,故而加工性變得良好。重量平均分子量例如可進行GPC(gel permeation chromatography,凝膠滲透層析法)測定並藉由標準聚苯乙烯換算而求出,例如可藉由實施例所記載之方法求出。
於本發明之一實施態樣中,樹脂含有鹵素原子。藉由該樹脂含有鹵素原子,有可兼顧較高之柔軟性及耐彎曲性之傾向。作為鹵素原子,可列舉上述所記載者,就透明性之提昇、吸水率之降低、及耐彎曲性之觀點而言,較佳為氟原子。作為該樹脂中之含氟取代基之具體例,可列舉氟基及三氟甲基。
就透明性之提昇、吸水率之降低、及光學膜之耐彎曲性之觀點而言,聚醯胺醯亞胺樹脂中之鹵素原子之含量以聚醯胺醯亞胺樹脂之質量為基準較佳為1~40質量%,更佳為3~35質量%,進而較佳為5~32質量%。
於本發明之一實施態樣中,聚醯胺醯亞胺樹脂之醯亞胺化率較佳為95~100%,更佳為97~100%,進而較佳為98~100%。就樹脂清漆之穩定性、所獲得之光學膜之機械物性之觀點而言,醯亞胺化率較佳為上述下限以上。再者,醯亞胺化率可藉由IR(Infrared,紅外線)法、NMR法等求出。
於本發明之一實施態樣中,樹脂相對於光學膜100質量份較佳為40質量份以上,更佳為50質量份以上,進而較佳為60質量份以上,且較佳為100質量份以下。
於本發明之一實施態樣中,使二胺化合物、四羧酸化合物、及二羧酸化合物、以及視需要添加之三羧酸化合物等進行縮聚反應而可獲得聚醯胺醯亞胺樹脂。使二胺化合物及二羧酸化合物進行縮聚反應而可獲得聚醯胺樹脂。使二胺化合物及四羧酸化合物進行縮聚反應而可獲得聚醯亞胺樹脂。
式(1)及式(30)所表示之結構單元通常自二胺化合物及四羧酸化合物衍生。式(2)及式(8)所表示之結構單元通常自二胺化合物及二羧酸化合物衍生。式(31)所表示之結構單元通常自二胺化合物及三羧酸化合物衍生。
作為用於樹脂之合成之四羧酸化合物,可列舉:芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物;及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可單獨使用,亦可組合2種以上使用。四羧酸化合物除二酐以外,亦可為醯氯化合物等四羧酸化合物近緣物。
作為芳香族四羧酸二酐之具體例,可列舉非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐、單環式之芳香族四羧酸二酐及縮合多環式之芳香族四羧酸二酐。作為非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐,例如可列舉4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(有時記載為BPDA)、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(有時記載為6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對苯二氧)二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-(間苯二氧)二鄰苯二甲酸二酐。又,作為單環式之芳香族四羧酸二酐,例如可列舉1,2,4,5-苯四羧酸二酐[均苯四甲酸二酐(PMDA)],作為縮合多環式之芳香族四羧酸二酐,例如可列舉2,3,6,7-萘四羧酸二酐。
其中,較佳可列舉均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對苯二氧)二鄰苯二甲酸二酐、及4,4'-(間苯二氧)二鄰苯二甲酸二酐,更佳可列舉4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、及4,4'-(對苯二氧)二鄰苯二甲酸二酐。該等可單獨使用或組合2種以上使用。
作為脂肪族四羧酸二酐,可列舉環式或非環式之脂肪族四羧酸二酐。所謂環式脂肪族四羧酸二酐係具有脂環式烴結構之四羧酸二酐,作為其具體例,可列舉1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等環烷烴四羧酸二酐、二環[2.2.2]-7-辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基-3,3',4,4'-四羧酸二酐及該等之位置異構物。該等可單獨使用或組合2種以上使用。作為非環式脂肪族四羧酸二酐之具體例,可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等,該等可單獨使用或組合2種以上使用。又,亦可將環式脂肪族四羧酸二酐及非環式脂肪族四羧酸二酐組合使用。
上述四羧酸二酐中,就容易提昇光學膜之彈性模數、降伏點應變、光學特性、表面硬度、耐彎曲性及耐水性之觀點而言,較佳為均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、及該等之混合物,更佳為均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)及4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、及該等之混合物。
作為用於樹脂之合成之二羧酸化合物,可列舉芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及其等之近緣之醯氯化合物、酸酐等,亦可併用2種以上。作為具體例,可列舉:對苯二甲酸;2-甲基對苯二甲酸;2-甲氧基對苯二甲酸;2,5-雙(三氟甲基)對苯二甲酸;間苯二甲酸;2,5-二甲基對苯二甲酸;2,5-二甲氧基對苯二甲酸;萘二甲酸;4,4'-聯苯二羧酸;3,3'-聯苯二羧酸;2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯二羧酸;碳數8以下之鏈式烴之二羧酸化合物及2個苯甲酸由單鍵、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-SO2
-或伸苯基連結而成之化合物、以及其等之醯氯化合物。該等二羧酸化合物中,就容易提昇光學膜之彈性模數、降伏點應變、光學特性、表面硬度、耐彎曲性及耐水性之觀點而言,較佳為4,4'-氧基雙苯甲酸、對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲醯氯、2-甲氧基對苯二甲醯氯(OMTPC)、2,5-二甲基對苯二甲酸、2,5-二甲氧基對苯二甲酸、2,5-雙(三氟甲基)對苯二甲酸、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯二羧酸及其等之醯氯,更佳為2-甲氧基對苯二甲醯氯(OMTPC)、2,5-二甲基對苯二甲醯氯(DMTPC)、2,5-二甲氧基對苯二甲醯氯(2MOTPC)、2,5-雙(三氟甲基)對苯二甲醯氯(6FTPC)、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯二甲醯氯(6FBPDOC)。
再者,上述聚醯胺醯亞胺樹脂亦可為於不損及光學膜之各種物性之範圍內除了用於上述樹脂合成之四羧酸化合物以外進一步使其他四羧酸及三羧酸以及其等之酸酐及衍生物反應而成者。
作為其他四羧酸,可列舉上述四羧酸化合物之酸酐之水加成物。
作為三羧酸化合物,可列舉芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及其等之近緣之醯氯化合物、酸酐等,亦可將2種以上組合使用。作為具體例,可列舉:1,3,5-苯三甲酸及其醯氯、1,2,4-苯三甲酸之酸酐;2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐;鄰苯二甲酸酐與苯甲酸由單鍵、-O-、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-SO2
-或伸苯基連結而成之化合物。
作為用於樹脂之合成之二胺化合物,例如可列舉脂肪族二胺、芳香族二胺及該等之混合物。再者,於本實施態樣中,所謂「芳香族二胺」表示於芳香環直接鍵結有胺基之二胺,亦可於其結構之一部分含有脂肪族基或其他取代基。該芳香環可為單環亦可為縮合環,可例示苯環、萘環、蒽環及茀環等,但並不限定於該等。其中,較佳為苯環。又,所謂「脂肪族二胺」表示於脂肪族基直接鍵結有胺基之二胺,亦可於其結構之一部分含有芳香環或其他取代基。
作為脂肪族二胺,例如可列舉己二胺等非環式脂肪族二胺、以及1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降𦯉烷二胺及4,4'-二胺基二環己甲烷等環式脂肪族二胺等。該等可單獨使用或組合2種以上使用。
作為芳香族二胺,例如可列舉:對苯二胺、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘等具有1個芳香環之芳香族二胺;4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(有時記載為TFMB)、4,4'-(六氟亞丙基)二苯胺(有時記載為6FDAM)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀等具有2個以上之芳香環之芳香族二胺。該等可單獨使用或組合2種以上使用。
作為芳香族二胺,較佳為4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯,更佳為4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)、4,4'-(六氟亞丙基)二苯胺(6FDAM)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯。該等可單獨使用或組合2種以上使用。
上述二胺化合物中,就容易提昇光學膜之彈性模數、降伏點應變、光學特性、表面硬度、耐彎曲性及耐水性之觀點而言,更佳為使用選自由2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-(六氟亞丙基)二苯胺(6FDAM)及4,4'-二胺基二苯醚所組成之群中之1種以上,進而更佳為使用2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)及/或4,4'-(六氟亞丙基)二苯胺(6FDAM)。
於樹脂之製造中,二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物之使用量可根據所需之樹脂之各結構單元之比率而適當選擇。
於樹脂之製造中,二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物之反應溫度並無特別限定,例如為5~350℃,較佳為20~200℃,更佳為25~100℃。反應時間亦無特別限定,例如為30分鐘~10小時左右。可視需要於惰性氛圍或減壓之條件下進行反應。於較佳之態樣中,反應係於常壓及/或惰性氣氛下一面攪拌一面進行。又,反應較佳為於對反應呈惰性之溶劑中進行。作為溶劑,只要不對反應產生影響則無特別限定,例如可列舉:水、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇單甲醚等醇系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑;戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴溶劑;乙基環己烷等脂環式烴溶劑;甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑;乙腈等腈系溶劑;四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶劑;氯仿及氯苯等含氯溶劑;N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑;二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑;碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑;及其等之組合等。其中,就溶解性之觀點而言,可較佳地使用醯胺系溶劑。
於本發明之較佳之態樣中,至少包含上述結構單元(1)及結構單元(2)之聚醯胺醯亞胺樹脂之製造方法只要可獲得上述聚醯胺醯亞胺樹脂則無特別限定,就提高光學膜之彈性模數及降伏點應變而容易抑制因衝擊引起之反射色相變化之觀點而言,較佳為藉由使二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物反應且分批添加二羧酸化合物之製造方法製造聚醯胺醯亞胺樹脂,更佳為藉由如下方法製造聚醯胺醯亞胺樹脂,該方法包含使二胺化合物與四羧酸化合物反應而生成中間物(A)之步驟(I)、及使該中間物(A)與二羧酸化合物反應之步驟(II),且於該步驟(II)中,分批添加該二羧酸化合物。於使用分批添加二羧酸化合物之方法之情形時,雖理由並不明確,但認為可獲得用以提高光學膜之彈性模數及降伏點應變而抑制因衝擊引起之反射色相變化最佳之樹脂。又,容易將聚醯胺醯亞胺樹脂之重量平均分子量調整為上述範圍內。
因此,本發明之光學膜所包含之聚醯胺醯亞胺樹脂較佳為藉由使二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物反應且分批添加二羧酸化合物之製造方法製造而成之樹脂,更佳為藉由如下製造方法製造而成之樹脂,該製造方法包含使二胺化合物與四羧酸化合物反應而生成中間物(A)之步驟(I)、及使該中間物(A)與二羧酸化合物反應之步驟(II),且於該步驟(II)中,分批添加該二羧酸化合物。
於藉由包含上述步驟(I)及步驟(II)之製造方法製造聚醯胺醯亞胺樹脂之情形時,使二胺化合物與四羧酸化合物反應而生成中間物(A)之步驟(I)之反應溫度並無特別限定,例如為5~200℃,較佳為5~100℃,更佳為5~50℃,進而較佳為5~25℃。反應時間例如可為1分鐘~72小時,較佳為10分鐘~24小時。又,反應可於空氣中或者氮氣或氬氣等惰性氣氛中一面攪拌一面進行,亦可於常壓下、加壓下或減壓下進行。於較佳之實施態樣中,於常壓及/或上述惰性氣氛下一面攪拌一面進行。
於步驟(I)中,二胺化合物與四羧酸化合物反應而生成中間物(A)、即聚醯胺酸。因此,中間物(A)至少包含源自二胺化合物之結構單元及源自四羧酸化合物之結構單元。
繼而,於步驟(II)中,使中間物(A)與二羧酸化合物反應,此處,較佳為分批添加該二羧酸化合物。向步驟(I)中所獲得之反應液中分批添加二羧酸化合物,而使中間物(A)與二羧酸化合物反應。藉由將二羧酸化合物分批添加而並非一次添加,容易將聚醯胺醯亞胺系樹脂之重量平均分子量調整為上述較佳之範圍。再者,於本說明書中,所謂分批添加係指分幾次添加所要添加之二羧酸化合物,更詳細而言係指將所要添加之二羧酸分成特定量隔開特定間隔或特定時間地分別添加。該特定間隔或特定時間亦包括非常短之間隔或時間,故而分批添加中亦包括連續添加或連續饋送。
於步驟(II)中,分批添加二羧酸化合物時之分批次數可根據反應規模或原料之種類等適當選擇,較佳為2~20次,更佳為3~10次,進而較佳為3~6次。
二羧酸化合物可分割為均等之量進行添加,亦可分割為不均等之量進行添加。各添加之間之時間(以下,存在稱為添加間隔之情形)可全部相同亦可不同。又,於添加兩種以上之二羧酸化合物之情形時,用語「分批添加」係指將所有二羧酸化合物之合計量分批地添加,各二羧酸化合物之分批之方法並無特別限定,例如可將各二羧酸化合物分別一次添加或分批添加,亦可將各二羧酸化合物一起分批添加,還可為該等之組合。
於步驟(II)中,較佳為於聚醯胺醯亞胺樹脂之重量平均分子量相對於所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂之重量平均分子量達到較佳為10%以上、更佳為15%以上之時點,添加相對於所添加之二羧酸化合物之總莫耳量較佳為1~40莫耳%、更佳為2~25莫耳%之二羧酸化合物。
步驟(II)之反應溫度並無特別限定,例如可為5~200℃,較佳為5~100℃,更佳為5~50℃,進而較佳為5~25℃。又,反應可於空氣中或者氮氣或氬氣等惰性氣氛中一面攪拌一面進行,亦可於常壓下、加壓下或減壓下進行。於較佳之態樣中,於常壓及/或上述惰性氣氛下,一面攪拌一面進行步驟(II)。
於步驟(II)中,分批添加二羧酸化合物之後,攪拌特定時間等進行反應,藉此獲得聚醯胺醯亞胺前驅物。再者,聚醯胺醯亞胺前驅物例如可藉由向包含聚醯胺醯亞胺前驅物之反應液中添加大量之水等使聚醯胺醯亞胺前驅物析出並進行過濾、濃縮、乾燥等而單離。
於步驟(II)中,中間物(A)與二羧酸化合物反應而獲得聚醯胺醯亞胺前驅物。因此,聚醯胺醯亞胺前驅物表示至少包含源自二胺化合物之結構單元、源自四羧酸之結構單元、及源自二羧酸化合物之結構單元之醯亞胺化前、換言之閉環前之聚醯胺醯亞胺。
聚醯胺醯亞胺樹脂之製造方法亦可進而包含在醯亞胺化觸媒之存在下將聚醯胺醯亞胺前驅物醯亞胺化之步驟(III)。藉由將步驟(II)中所獲得之聚醯胺醯亞胺前驅物用於步驟(III),可將聚醯胺醯亞胺前驅物之結構單元中之具有聚醯胺酸結構之結構單元部分醯亞胺化(閉環),而獲得包含式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元之聚醯胺醯亞胺樹脂。作為醯亞胺化觸媒,例如可列舉:三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺;N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯啶、N-丁基哌啶、及N-丙基六氫氮呯等脂環式胺(單環式);氮雜雙環[2.2.1]庚烷、氮雜雙環[3.2.1]辛烷、氮雜雙環[2.2.2]辛烷、及氮雜雙環[3.2.2]壬烷等脂環式胺(多環式);以及吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-環戊烯酮吡啶、5,6,7,8-四氫異喹啉、及異喹啉等芳香族胺。又,就容易促進醯亞胺化反應之觀點而言,較佳為與醯亞胺化觸媒一起使用酸酐。酸酐可列舉用於醯亞胺化反應之慣用之酸酐等,作為其具體例,可列舉:乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐;鄰苯二甲酸等芳香族酸酐等。
聚醯胺醯亞胺樹脂亦可藉由慣用之方法、例如過濾、濃縮、萃取、晶析、再結晶、管柱層析法等分離方法、或將該等組合之分離方法進行分離精製而單離,於較佳之態樣中,可藉由向包含聚醯胺醯亞胺系樹脂之反應液中添加大量之甲醇等醇使樹脂析出並進行濃縮、過濾、乾燥等而單離。
<添加劑>
本發明之光學膜亦可包含添加劑。作為添加劑,可根據光學膜之用途適當選擇,例如可列舉二氧化矽粒子等填料、調平劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、上藍劑、塑化劑、界面活性劑等。該等添加劑可單獨使用或組合兩種以上使用。於光學膜包含添加劑之情形時,添加劑之含量相對於光學膜100質量份例如為0.001~60質量份,較佳為0.1~40質量份,更佳為0.2~20質量份左右。
本發明之光學膜之用途並無特別限定,可用於各種用途。本發明之光學膜可如上所述為單層,亦可為積層體,可將本發明之光學膜直接使用,亦可進而以與其他膜之積層體之形式使用。再者,於光學膜為積層體之情形時,包括積層於光學膜之單面或雙面之所有層在內稱為光學膜。
於本發明之光學膜為積層體之情形時,較佳為於光學膜之至少一面具有1個以上之功能層。作為功能層,例如可列舉紫外線吸收層、硬塗層、底塗層、阻氣層、黏著層、色相調整層、折射率調整層等。功能層可單獨使用或組合兩種以上使用。
紫外線吸收層係具有紫外線吸收之功能之層,例如包含選自紫外線硬化型之透明樹脂、電子束硬化型之透明樹脂、及熱硬化型之透明樹脂中之主要材料、及分散於該主要材料之紫外線吸收劑。
黏著層係具有黏著性之功能之層,具有使光學膜接著於其他構件之功能。作為黏著層之形成材料,可使用通常所知者。例如,可使用熱硬化性樹脂組合物或光硬化性樹脂組合物。於此情形時,可藉由事後供給能量使熱硬化性樹脂組合物或光硬化性樹脂組合物高分子化而硬化。
黏著層亦可為稱為感壓型接著劑(Pressure Sensitive Adhesive,PSA)之藉由按壓而貼合於對象物之層。感壓型接著劑可為「於常溫下具有黏著性而藉由較輕之壓力即接著於被接著材料之物質」(JIS K 6800)即黏著劑,亦可為「使特定成分包含於保護被膜(微膠囊)於藉由適當之方法(壓力、熱等)將被膜破壞之前可保持穩定性之接著劑」(JIS K 6800)即膠囊型接著劑。
色相調整層係具有色相調整之功能之層,且係可將光學膜調整為目標色相之層。色相調整層例如為含有樹脂及著色劑之層。作為該著色劑,例如可列舉:氧化鈦、氧化鋅、紅丹、氧鈦系煅燒顏料、群青、鋁酸鈷、及碳黑等無機顏料;偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、異吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、蒽系化合物、及吡咯并吡咯二酮系化合物等有機顏料;硫酸鋇、及碳酸鈣等體質顏料;以及鹼性染料、酸性染料、及媒染染料等染料。
折射率調整層係具有折射率調整之功能之層,例如係具有與單層之光學膜不同之折射率而可對光學膜賦予特定折射率之層。折射率調整層例如可為包含適當選擇之樹脂、及視情形進而添加之顏料之樹脂層,亦可為金屬之薄膜。作為調整折射率之顏料,例如可列舉氧化矽、氧化鋁、氧化銻、氧化錫、氧化鈦、氧化鋯及氧化鉭。該顏料之平均一次粒徑可為0.1 μm以下。藉由將顏料之平均一次粒徑設為0.1 μm以下,可防止透過折射率調整層之光之漫反射,而防止透明度之降低。作為用於折射率調整層之金屬,例如可列舉氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫、氧化矽、氧化銦、氮氧化鈦、氮化鈦、氮氧化矽、氮化矽等金屬氧化物或金屬氮化物。
於本發明之一實施態樣中,光學膜亦可於至少一面、換言之單面或雙面具有保護膜。例如於光學膜之單面具有功能層之情形時,保護膜可積層於光學膜側之表面或功能層側之表面,亦可積層於光學膜側及功能層側之兩者。於光學膜之雙面具有功能層之情形時,保護膜可積層於單側之功能層側之表面,亦可積層於兩側之功能層側之表面。保護膜係用以暫時保護光學膜或功能層之表面之膜,只要為可保護光學膜或功能層之表面且可剝離之膜則無特別限定。作為保護膜,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂膜;聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烴系樹脂膜、丙烯酸系樹脂膜等,較佳為選自由聚烯烴系樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂膜及丙烯酸系樹脂膜所組成之群。於光學膜包含2個保護膜之情形時,各保護膜可相同亦可不同。
保護膜之厚度並無特別限定,通常為10~120 μm,較佳為15~110 μm,更佳為20~100 μm。於光學膜包含2個保護膜之情形時,各保護膜之厚度可相同亦可不同。
[光學膜之製造方法]
本發明之光學膜並無特別限定,例如可藉由包含以下步驟之方法製造:
(a)清漆製備步驟,其係製備包含上述樹脂之液體(存在稱為樹脂清漆之情形);
(b)塗佈步驟,其係將樹脂清漆塗佈於基材而形成塗膜;及
(c)光學膜形成步驟,其係使所塗佈之液體(塗膜)乾燥而形成光學膜。
於清漆製備步驟中,使上述樹脂溶解於溶劑,並視需要添加上述添加劑後進行攪拌混合,藉此製備清漆。
用於清漆之製備之溶劑只要可溶解上述樹脂則無特別限定。作為該溶劑,例如可列舉:N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑;γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑;二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑;碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑;及其等之組合。其中,較佳為醯胺系溶劑或內酯系溶劑。該等溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。又,於樹脂清漆中,亦可包含水、醇系溶劑、酮系溶劑、非環狀酯系溶劑、醚系溶劑等。清漆之固形物成分濃度較佳為1~25質量%,更佳為5~15質量%。再者,於本說明書中,所謂清漆之固形物成分表示自清漆去除溶劑之成分之合計量。
於塗佈步驟中,藉由公知之塗佈方法,於基材上塗佈清漆而形成塗膜。作為公知之塗佈方法,例如可列舉線棒塗佈法、反向塗佈、凹版塗佈等輥塗法、模嘴塗佈法、卡馬(comma)塗佈法、模唇塗佈法、旋轉塗佈法、網版塗佈法、噴注式塗佈法、浸漬法、噴霧法、流涎成形法等。
於光學膜形成步驟中,藉由使塗膜乾燥並將其自基材剝離,可形成光學膜。亦可於剝離後進一步進行使光學膜乾燥之乾燥步驟。塗膜之乾燥通常可於50~350℃之溫度下進行。可視需要於惰性氛圍或減壓之條件下進行塗膜之乾燥。
作為基材之例,可列舉PET(polyethylene terephthalate,聚對苯二甲酸乙二酯)膜、PEN(polyethylene naphthalate,聚萘二甲酸乙二酯)膜、其他聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂膜等。其中,就耐熱性優異之觀點而言,較佳為PET膜、PEN膜等,進而就與光學膜之密接性及成本之觀點而言,更佳為PET膜。
本發明之光學膜可較佳地用作顯示裝置、尤其是可撓性顯示裝置之前面板(以下有時稱為視窗膜)。該前面板具有保護可撓性顯示裝置之顯示元件之功能。作為顯示裝置,可列舉電視、智慧型手機、行動電話、汽車導航、平板PC(personal computer,個人電腦)、攜帶型遊戲機、電子紙、指示器、公告板、鐘錶、及智慧型手錶等可穿戴設備等。作為可撓性顯示器,可列舉具有可撓性特性之顯示裝置、例如電視、智慧型手機、行動電話、智慧型手錶等。
[可撓性顯示裝置]
本發明包含具備本發明之光學膜之可撓性顯示裝置。本發明之光學膜較佳為於可撓性顯示裝置中用作前面板,該前面板有時被稱為視窗膜。該可撓性顯示裝置包含可撓性顯示裝置用積層體、及有機EL顯示面板,於相對於有機EL顯示面板為視認側配置可撓性顯示裝置用積層體,而構成為可彎折。作為可撓性顯示裝置用積層體,亦可進而含有偏光板、觸控感測器,其等之積層順序為任意順序,較佳為自視認側依序積層有視窗膜、偏光板、觸控感測器或視窗膜、觸控感測器、偏光板。若於較觸控感測器更靠視認側存在偏光板,則觸控感測器之圖案不易被視認而顯示圖像之視認性變佳故而較佳。各構件可使用接著劑、黏著劑等而積層。又,可具備形成於上述視窗膜、偏光板、觸控感測器之任一層之至少一面之遮光圖案。
[偏光板]
本發明之可撓性顯示裝置較佳為如上所述進而具備偏光板、其中較佳為圓偏光板。圓偏光板係具有藉由在直線偏光板積層λ/4相位差板而僅使右旋圓偏振光成分或左旋圓偏振光成分透過之功能之功能層。例如用以遮斷將外界光轉換為右旋圓偏振光並由有機EL面板反射後成為左旋圓偏振光之外界光,僅使有機EL之發光成分透過,藉此抑制反射光之影響而容易觀察圖像。為了達成圓偏振光功能,直線偏光板之吸收軸與λ/4相位差板之遲相軸理論上必須為45°,但實用上為45±10°。直線偏光板與λ/4相位差板未必必須鄰接積層,只要吸收軸與遲相軸之關係滿足上述範圍即可。較佳為全波長中達成完全之圓偏振光,但實用上未必必須如此,故而本發明中之圓偏光板亦包含橢圓偏光板。亦較佳為:藉由在直線偏光板之視認側進而積層λ/4相位差膜使出射光成為圓偏振光,從而提昇佩戴著偏光太陽眼鏡之狀態下之視認性。
直線偏光板係具有使於透過軸方向上振動之光通過但將與該光垂直之振動成分之偏光遮斷之功能的功能層。上述直線偏光板可為單獨具備直線偏光元件、或具備直線偏光元件及貼附於其至少一面之保護膜之構成。上述直線偏光板之厚度可為200 μm以下,較佳為0.5~100 μm。若直線偏光板之厚度位於上述範圍,則有直線偏光板之柔軟性不易降低之傾向。
上述直線偏光元件亦可為藉由將聚乙烯醇(以下有時簡稱為PVA)系膜染色、延伸而製造之膜型偏光元件。使碘等二色性色素吸附於藉由延伸而配向之PVA系膜,或於吸附於PVA之狀態下進行延伸,藉此使二色性色素配向而發揮偏光性能。於上述膜型偏光元件之製造中,除此以外亦可具有膨潤、藉由硼酸進行之交聯、藉由水溶液進行之洗淨、乾燥等步驟。延伸或染色步驟能夠以PVA系膜單獨進行,亦可於與如聚對苯二甲酸乙二酯之其他膜積層之狀態下進行。所使用之PVA系膜之厚度較佳為10~100 μm,上述延伸倍率較佳為2~10倍。
進而作為上述偏光元件之另一例,可列舉塗佈液晶偏光組合物而形成之液晶塗佈型偏光元件。上述液晶偏光組合物可包含液晶性化合物及二色性色素化合物。上述液晶性化合物只要具有顯示液晶狀態之性質即可,若具有層列相等高次之配向狀態則可發揮較高之偏光性能,故而較佳。又,液晶性化合物較佳為具有聚合性官能基。
上述二色性色素化合物係與上述液晶化合物一起配向而顯示二色性之色素,可具有聚合性官能基,又,亦可二色性色素自身具有液晶性。
液晶偏光組合物所包含之化合物之任一者具有聚合性官能基。上述液晶偏光組合物可進而包含起始劑、溶劑、分散劑、調平劑、穩定劑、界面活性劑、交聯劑、矽烷偶合劑等。
上述液晶偏光層係藉由在配向膜上塗佈液晶偏光組合物形成液晶偏光層而製造。液晶偏光層可使厚度較膜型偏光元件薄地形成,其厚度較佳為0.5~10 μm,更佳為1~5 μm。
上述配向膜例如藉由在基材上塗佈配向膜形成組合物並利用摩擦、偏光照射等賦予配向性而製造。上述配向膜形成組合物包含配向劑,亦可進而包含溶劑、交聯劑、起始劑、分散劑、調平劑、矽烷偶合劑等。作為上述配向劑,例如可列舉聚乙烯醇類、聚丙烯酸酯類、聚醯胺酸類、聚醯亞胺類。於使用藉由偏光照射賦予配向性之配向劑之情形時,較佳為使用含有肉桂酸酯基之配向劑。用作上述配向劑之高分子之重量平均分子量例如為10,000~1,000,000左右。上述配向膜之厚度較佳為5~10,000 nm,就充分表現配向限制力之方面而言,更佳為10~500 nm。
上述液晶偏光層亦可自基材剝離並轉印而積層,亦可直接積層上述基材。上述基材亦較佳為發揮作為保護膜或相位差板、視窗膜之透明基材之作用。
作為上述保護膜,只要為透明之高分子膜即可,可使用與用於上述視窗膜之透明基材之材料或添加劑相同者。又,亦可為塗佈環氧樹脂等陽離子硬化組合物或丙烯酸酯等自由基硬化組合物進行硬化而獲得之塗佈型之保護膜。該保護膜根據需要亦可包含塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、如顏料或染料之著色劑、螢光增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、防靜電劑、抗氧化劑、滑劑、溶劑等。該保護膜之厚度較佳為200 μm以下,更佳為1~100 μm。若保護膜之厚度處於上述範圍內,則有該膜之柔軟性不易降低之傾向。
上述λ/4相位差板係對與入射光之行進方向正交之方向、換言之膜之面內方向賦予λ/4之相位差之膜。上述λ/4相位差板亦可為藉由使纖維素系膜、烯烴系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜延伸而製造之延伸型相位差板。上述λ/4相位差板根據需要亦可包含相位差調整劑、塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、如顏料或染料之著色劑、螢光增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、防靜電劑、抗氧化劑、滑劑、溶劑等。
上述延伸型相位差板之厚度較佳為200 μm以下,更佳為1~100 μm。若延伸型相位差板之厚度處於上述範圍內,則有該延伸型相位差板之柔軟性不易降低之傾向。
進而作為上述λ/4相位差板之另一例,可列舉塗佈液晶組合物而形成之液晶塗佈型相位差板。
上述液晶組合物包含顯示向列型、膽固醇狀、層列型等液晶狀態之液晶性化合物。上述液晶性化合物具有聚合性官能基。
上述液晶組合物可進而包含起始劑、溶劑、分散劑、調平劑、穩定劑、界面活性劑、交聯劑、矽烷偶合劑等。
上述液晶塗佈型相位差板可與上述液晶偏光層同樣地藉由將液晶組合物塗佈於底層上並進行硬化形成液晶相位差層而製造。液晶塗佈型相位差板可使厚度較延伸型相位差板薄地形成。上述液晶偏光層之厚度較佳為0.5~10 μm,更佳為1~5 μm。
上述液晶塗佈型相位差板亦可自基材剝離並轉印而積層,亦可直接積層上述基材。上述基材亦較佳為發揮作為保護膜或相位差板、視窗膜之透明基材之作用。
一般而言,波長越短則雙折射越大而波長越長越顯示較小之雙折射之材料較多。於此情形時,無法於整個可見光區域達成λ/4之相位差,故而以相對於視感度較高之560 nm附近成為λ/4之方式,將面內相位差設計為較佳為100~180 nm、更佳為130~150 nm。使用具有與通常相反之雙折射率波長色散特性之材料的逆色散λ/4相位差板於視認性變良好之方面較佳。作為此種材料,例如延伸型相位差板之情形可使用於日本專利特開2007-232873號公報等中所記載者,液晶塗佈型相位差板可使用於日本專利特開2010-30979號公報等中所記載者。
又,作為其他方法,亦已知有藉由與λ/2相位差板組合而獲得寬頻帶λ/4相位差板之技術(例如日本專利特開平10-90521號公報等)。λ/2相位差板亦藉由與λ/4相位差板同樣之材料方法製造。延伸型相位差板與液晶塗佈型相位差板之組合為任意組合,任何組合均可藉由使用液晶塗佈型相位差板而使厚度變薄。
對於上述圓偏光板,為了提高斜方向之視認性,亦已知有積層正C板之方法(例如日本專利特開2014-224837號公報等)。正C板可為液晶塗佈型相位差板亦可為延伸型相位差板。該相位差板之厚度方向之相位差較佳為-200~-20 nm,更佳為-140~-40 nm。
[觸控感測器]
本發明之可撓性顯示裝置較佳為如上所述進而具備觸控感測器。觸控感測器作為輸入機構而使用。作為觸控感測器,可列舉電阻膜方式、表面聲波方式、紅外線方式、電磁感應方式、靜電電容方式等各種樣式,較佳可列舉靜電電容方式。
靜電電容方式觸控感測器被劃分為活性區域及位於上述活性區域之外廓部之非活性區域。活性區域係與於顯示面板上顯示畫面之顯示部的區域對應,且係感知使用者之觸碰之區域,非活性區域係與不於顯示裝置顯示畫面之非顯示部之區域對應的區域。觸控感測器可包含:基板,其具有可撓性之特性;感知圖案,其形成於上述基板之活性區域;及各感測線,其形成於上述基板之非活性區域,且用以經由焊墊部將上述感知圖案與外部之驅動電路連接。作為具有可撓性之特性之基板,可使用與上述視窗膜之透明基板同樣之材料。
上述感知圖案可具備形成於第1方向上之第1圖案及形成於第2方向上之第2圖案。第1圖案與第2圖案配置於互不相同之方向。第1圖案及第2圖案形成於同一層,為了感知所觸碰之地點,各圖案必須電性連接。第1圖案為複數個單位圖案經由接頭而相互連接之形態,第2圖案為複數個單位圖案相互分離為島嶼分佈形態之結構,故而為了電性連接第2圖案,需要另外之橋式電極。用於第2圖案之連接之電極可應用周知之透明電極。作為該透明電極之原材料,例如可列舉氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化鋅(ZnO)、氧化銦鋅錫(IZTO)、氧化銦鎵鋅(IGZO)、氧化鎘錫(CTO)、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene),聚(3,4-乙二氧基噻吩))、奈米碳管(CNT)、石墨烯及金屬線等,較佳可列舉ITO。該等可單獨使用或混合2種以上使用。用於金屬線之金屬並無特別限定,例如可列舉銀、金、鋁、銅、鐵、鎳、鈦、硒及鉻等,該等可單獨使用或混合2種以上使用。
橋式電極可於感知圖案上部介隔絕緣層形成於上述絕緣層上部,可於基板上形成有橋式電極且於該橋式電極上形成絕緣層及感知圖案。上述橋式電極亦可由與感知圖案相同之原材料形成,亦可由鉬、銀、鋁、銅、鈀、金、鉑、鋅、錫、鈦或該等中之2種以上之合金形成。
第1圖案與第2圖案必須電性絕緣,故而於感知圖案與橋式電極之間形成絕緣層。該絕緣層亦可僅形成於第1圖案之接頭與橋式電極之間,或形成為覆蓋感知圖案整體之層。於覆蓋感知圖案整體之層之情形時,橋式電極可經由形成於絕緣層之接觸孔連接第2圖案。
上述觸控感測器可於基板與電極之間進而包含光學調節層作為用以適當地補償形成有感知圖案之圖案區域與未形成感知圖案之非圖案區域之間的透過率之差、具體而言為由該等區域中之折射率之差誘發的透光率之差之機構。該光學調節層可包含無機絕緣物質或有機絕緣物質。可將包含光硬化性有機黏合劑及溶劑之光硬化組合物塗佈於基板上而形成光學調節層。上述光硬化組合物可進而包含無機粒子。藉由上述無機粒子可提高光學調節層之折射率。
上述光硬化性有機黏合劑可於不損及本發明之效果之範圍內,包含例如丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體、羧酸系單體等各單體之共聚物。上述光硬化性有機黏合劑例如亦可為包含含環氧基之重複單元、丙烯酸酯重複單元、羧酸重複單元等互不相同之各重複單元之共聚物。
作為上述無機粒子,例如可列舉氧化鋯粒子、氧化鈦粒子、氧化鋁粒子等。
上述光硬化組合物亦可進而包含光聚合起始劑、聚合性單體、硬化助劑等各添加劑。
[接著層]
形成上述可撓性顯示裝置用積層體之視窗膜、圓偏光板、觸控感測器等各層以及構成各層之直線偏光板或λ/4相位差板等膜構件可藉由接著劑而接合。作為該接著劑,可使用水系接著劑、有機溶劑系、無溶劑系接著劑、固體接著劑、溶劑揮散型接著劑、水系溶劑揮散型接著劑、濕氣硬化型接著劑、加熱硬化型接著劑、厭氧硬化型、活性能量線硬化型接著劑、硬化劑混合型接著劑、熱熔融型接著劑、感壓型接著劑、感壓型黏著劑、再濕型接著劑等通常所使用之接著劑等,較佳可使用水系溶劑揮散型接著劑、活性能量線硬化型接著劑、黏著劑。接著劑層之厚度可根據所要求之接著力等適當調節,較佳為0.01~500 μm,更佳為0.1~300 μm。於上述可撓性顯示裝置用積層體中存在複數個接著層,各者之厚度或種類可相同亦可不同。
作為上述水系溶劑揮散型接著劑,可使用聚乙烯醇系聚合物、澱粉等水溶性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系乳液、苯乙烯-丁二烯系乳液等水分散狀態之聚合物作為主劑聚合物。除上述主劑聚合物及水以外,亦可調配交聯劑、矽烷系化合物、離子性化合物、交聯觸媒、抗氧化劑、染料、顏料、無機填料、有機溶劑等。於藉由上述水系溶劑揮散型接著劑接著之情形時,可藉由將上述水系溶劑揮散型接著劑注入至被接著層間貼合被接著層之後進行乾燥,而賦予接著性。於使用上述水系溶劑揮散型接著劑之情形時,該接著層之厚度較佳為0.01~10 μm,更佳為0.1~1 μm。於將上述水系溶劑揮散型接著劑用於複數層之情形時,各層之厚度或種類可相同亦可不同。
上述活性能量線硬化型接著劑可藉由包含反應性材料之活性能量線硬化組合物之硬化而形成,該反應性材料係照射活性能量線而形成接著劑層。上述活性能量線硬化組合物可含有與硬塗組合物所包含者同樣之自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物。上述自由基聚合性化合物可使用與硬塗組合物中之自由基聚合性化合物相同之化合物。
上述陽離子聚合性化合物可使用與硬塗組合物中之陽離子聚合性化合物相同之化合物。
作為用於活性能量線硬化組合物之陽離子聚合性化合物,較佳為環氧化合物。為了降低作為接著劑組合物之黏度,亦較佳為包含單官能之化合物作為反應性稀釋劑。
為了降低黏度,活性能量線組合物可包含單官能之化合物。作為該單官能之化合物,可列舉於1分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系單體、或者於1分子中具有1個環氧基或氧雜環丁基之化合物、例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。
活性能量線組合物可進而包含聚合起始劑。作為該聚合起始劑,可列舉自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、自由基及陽離子聚合起始劑等,適當選擇該等而使用。該等聚合起始劑係藉由活性能量線照射及加熱之至少一種進行分解產生自由基或陽離子而進行自由基聚合及陽離子聚合者。可使用硬塗組合物之記載中可藉由活性能量線照射而開始自由基聚合或陽離子聚合中之至少任一者之起始劑。
上述活性能量線硬化組合物可進而包含離子捕捉劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、密接賦予劑、熱塑性樹脂、填充劑、流動黏度調整劑、塑化劑、消泡劑溶劑、添加劑、溶劑。於藉由上述活性能量線硬化型接著劑將2個被接著層接著之情形時,可藉由將上述活性能量線硬化組合物塗佈於被接著層之任一者或兩者之後進行貼合,然後對任一個被接著層或兩個被接著層照射活性能量線進行硬化而進行接著。於使用上述活性能量線硬化型接著劑之情形時,該接著層之厚度較佳為0.01~20 μm,更佳為0.1~10 μm。於將上述活性能量線硬化型接著劑用於形成複數個接著層之情形時,各層之厚度或種類可相同亦可不同。
作為上述黏著劑,亦可根據主劑聚合物,分類為丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽酮系黏著劑等而使用任一種。向黏著劑中除了調配主劑聚合物以外,亦可調配交聯劑、矽烷系化合物、離子性化合物、交聯觸媒、抗氧化劑、黏著賦予劑、塑化劑、染料、顏料、無機填料等。使構成上述黏著劑之各成分溶解、分散於溶劑而獲得黏著劑組合物,將該黏著劑組合物塗佈於基材上之後進行乾燥,藉此形成黏著劑層接著層。黏著層可直接形成,亦可轉印另外形成於基材者。為了覆蓋接著前之黏著面,亦較佳為使用脫模膜。於使用上述活性能量線硬化型接著劑之情形時,該接著層之厚度較佳為0.1~500 μm,更佳為1~300 μm。於使用複數層上述黏著劑之情形時,各層之厚度或種類可相同亦可不同。
[遮光圖案]
上述遮光圖案可作為上述可撓性顯示裝置之邊框或外殼之至少一部分應用。配置於上述可撓性顯示裝置之邊緣部之配線由遮光圖案隱藏而不易被視認,藉此圖像之視認性提昇。上述遮光圖案可為單層或複數層之形態。遮光圖案之顏色並無特別限制,可為黑色、白色、金屬色等多種顏色。遮光圖案可藉由用以實現顏色之顏料、及丙烯酸系樹脂、酯系樹脂、環氧系樹脂、聚胺基甲酸酯、矽酮等高分子形成。該等可單獨使用或者亦可使用2種以上之混合物。上述遮光圖案可藉由印刷、微影術、噴墨等各種方法而形成。遮光圖案之厚度較佳為1~100 μm,更佳為2~50 μm。又,亦較佳為對遮光圖案之厚度方向賦予傾斜等形狀。
[實施例]
以下,藉由實施例進一步對本發明進行詳細說明。只要無特殊記載,則例中之「%」及「份」係指質量%及質量份。首先,對評價方法進行說明。
<彈性模數及降伏點應變之測定>
使用島津製作所(股)製造之「Autograph AG-IS」測定實施例及比較例中所獲得之光學膜之25℃、50%R.H.下之彈性模數。更詳細而言,製作縱橫10 mm寬之膜,並以夾盤間距離50 mm、拉伸速度20 mm/分鐘之條件測定S-S曲線,根據其斜率算出彈性模數。
又,降伏點應變如下所示般算出。
(1)S-S曲線之資料整理
自S-S曲線中之測定開始點起連續取樣10點,並藉由最小平方法擬合為二次函數。其後,自測定開始點之左側排除1點並添加右側之1點直至根據取樣範圍10點之二次函數擬合成為向上凸出之形狀為止。於擬合函數變得向上凸出之時點結束資料整理。
(2)S-S曲線之切線方程式之計算
藉由上述1.之資料之n=第i~j個(j=2~50)資料並藉由最小平方法求出斜率及截距。其後,對於j-1個斜率,藉由最小平方法將第k個(k=1~48)至第49個資料擬合為1次函數,並藉由外插求出應變為0時之斜率。採用所獲得之48點之中央值,將其定義為應變為0時之直線之斜率(S-S曲線切線)。對於截距,亦同樣地進行計算,獲得應變為0時之S-S曲線之切線之方程式。
(3)降伏點應變之計算
將上述2.中所獲得之S-S曲線之應變為0時之切線於應變方向上平行移動0.2%。應力之測定資料係將超過平行移動之直線之應力的資料之應變值設為降伏點應變。
<耐衝擊性試驗前後之反射色相>
(1)耐衝擊性評價用樣品之製作
向具備攪拌機、溫度計、回流冷卻器、滴加裝置及氮導入管之反應容器中,添加丙烯酸正丁酯97.0質量份、丙烯酸1.0質量份、丙烯酸2-羥基乙酯0.5質量份、乙酸乙酯200質量份、及2,2'-偶氮二異丁腈0.08質量份,並以氮氣置換上述反應容器內之空氣。於氮氣氛圍下一面攪拌,一面使反應溶液升溫至60℃反應6小時之後,冷卻至室溫。測定所獲得之溶液之一部分之重量平均分子量,結果確認生成1,800,000之(甲基)丙烯酸酯聚合物。
將上述步驟中所獲得之(甲基)丙烯酸酯聚合物100質量份(固形物成分換算值;以下相同)、作為異氰酸酯系交聯劑之三羥甲基丙烷改性甲苯二異氰酸酯(東曹(股)製造;商品名「Coronate(註冊商標)L」)0.30質量份、及作為矽烷偶合劑之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業(股)製造;商品名「KBM403」)0.30質量份混合並充分攪拌,且藉由乙酸乙酯稀釋,藉此獲得黏著劑組合物之塗佈溶液。
藉由敷料器以乾燥後之厚度成為25 μm之方式將上述塗佈溶液塗佈於隔片(琳得科(股)製造之SP-PLR382190)之脫模處理面(剝離層面)之後,於100℃乾燥1分鐘,將另一片隔片(琳得科(股)製造之SP-PLR381031)貼合於黏著劑層之與貼合有隔片之面相反之面,而獲得雙面附隔片之黏著劑層。
將黏著劑層自雙面附隔片之黏著劑層轉移至玻璃藉此形成黏著劑層,將實施例及比較例中所獲得之光學膜貼合於該黏著劑層上,而獲得依序積層有玻璃、黏著劑層、及光學膜之積層體(耐衝擊性評價用樣品)。
(2)耐衝擊性試驗
於所獲得之耐衝擊性評價用樣品之光學膜面上之直徑8 mm之範圍內,反覆實施20次使砝碼自高度10 cm之位置下落之操作。砝碼係質量4.6 g、與該光學膜面碰撞之部位為直徑0.75 mm之球狀,且為不鏽鋼制。
(3)反射色相
對於該試驗前後之光學膜之反射色相(反射a*
及b*
)使用柯尼卡美能達(股)製造之分光測色計(CM3700A)以下述條件進行評價。
・光源:D光源
・入射光:對光學膜自法線方向以角度2°照射
・檢測模式:反射SCE
・目標光罩:LAV光罩(測定範圍:直徑8 mm)
・樣品測定條件:將光學膜設置於反射測定位置並藉由暗盒遮蔽進行測定。
如以下般評價耐衝擊性試驗前後之反射L*
及反射a*
之變化率。
○・・・耐衝擊性試驗前後之變化率≦±5%
×・・・耐衝擊性試驗前後之變化率>±5%
<全光線透過率之測定>
依照JIS K 7105:1981,並藉由須賀試驗機(股)製造之全自動直讀霧度計HGM-2DP,測定實施例及比較例中所獲得之光學膜之全光線透過率。
<霧度>
依照JIS K 7136:2000,將實施例及比較例中所獲得之光學膜切斷為30 mm×30 mm之大小,並使用霧度計(須賀試驗機(股)製造之「HGM-2DP」)測定霧度(%)。
<重量平均分子量之測定>
凝膠浸透層析法(GPC)測定
(1)預處理方法
將實施例及比較例中所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂設為樣品,以濃度成為2 mg/mL之方式向該樣品中添加DMF(dimethylformamide,二甲基甲醯胺)溶析液(10 mmol/l溴化鋰溶液),並於80℃一面攪拌30分鐘一面進行加熱,冷卻後,進行0.45 μm膜濾器過濾,將所得者設為測定溶液。
(2)測定條件
管柱:東曹(股)製造之TSKgel α-2500((7)7.8 mm直徑×300 mm)×1根、α-M((13)7.8 mm直徑×300 mm)×2根
溶析液:DMF(添加10 mmol/l之溴化鋰)
流量:1.0 mL/分鐘
檢測器:RI(Refractive Index,折射率)檢測器
管柱溫度:40℃
注入量:100 μL
分子量標準:標準聚苯乙烯
<厚度之測定>
實施例及比較例中所獲得之光學膜之厚度係使用測微計(三豐(股)製造之「ID-C112XBS」)進行測定。
<實施例1>
[聚醯胺醯亞胺樹脂(1)之製備]
於氮氣氛圍下,向具備攪拌葉之可分離式燒瓶中,以2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)之固形物成分成為5.43質量%之方式添加TFMB及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc),並於室溫下一面攪拌一面使TFMB溶解於DMAc中。繼而,向燒瓶中,以相對於TFMB成為30.15 mol%之方式添加均苯四甲酸二酐(PMDA),並於室溫下攪拌3小時。其後,冷卻至10℃之後,以相對於TFMB成為10.05 mol%之方式添加4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)(OBBC),以相對於TFMB成為54.27 mol%之方式添加2,5-雙(三氟甲基)對苯二甲醯氯(6FTPC),並攪拌30分鐘。其後,添加與起初所添加之DMAc相同之量之DMAc並攪拌10分鐘之後,以相對於TMFB成為6.03 mol%之方式添加6FTPC,並攪拌2小時。繼而,向燒瓶中,分別添加相對於TFMB為70.35 mol%之二異丙基乙基胺及4-甲基吡啶,且添加相對於TFMB為211.06 mol%之乙酸酐,並攪拌30分鐘之後,使內溫升溫至70℃,進而攪拌3小時而獲得反應液。
將所獲得之反應液冷卻至室溫後呈線狀地投入至大量甲醇中,取出所析出之沈澱物,然後於甲醇中浸漬6小時之後藉由甲醇進行洗淨。繼而,於60℃進行沈澱物之減壓乾燥,獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(1)。所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(1)之重量平均分子量為260,000。
[光學膜(1)之製造]
向所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(1)中,以濃度成為10質量%之方式添加DMAc,而製成聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(1)。使用敷料器以自支撐膜之厚度成為50 μm之方式將所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(1)塗佈於聚酯基材(東洋紡(股)製造;商品名「A4100」)之平滑面上,並於50℃乾燥30分鐘繼而於140℃乾燥15分鐘,獲得自支撐膜。將自支撐膜固定於金屬框,進而於200℃乾燥60分鐘,獲得厚度48 μm之光學膜(1)。再者,於光學膜(1)中,衝擊性試驗前後之反射色相b*之變化率為±5%以下。
<實施例2>
[聚醯胺醯亞胺樹脂(2)之製備]
於氮氣氛圍下,向具備攪拌葉之可分離式燒瓶中,以TFMB之固形物成分成為5.63質量%之方式添加TFMB及DMAc,並於室溫下一面攪拌一面使TFMB溶解於DMAc中。繼而,向燒瓶中,以相對於TFMB成為20.20 mol%之方式添加4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA),並於室溫下攪拌3小時。其後,冷卻至10℃之後,以相對於TFMB成為72.73 mol%之方式添加2,5-二甲基對苯二甲醯氯(DMTPC),並攪拌30分鐘。其後,添加與起初所添加之DMAc相同之量之DMAc並攪拌10分鐘之後,以相對於TMFB成為8.08 mol%之方式添加DMTPC,並攪拌2小時。繼而,向燒瓶中,分別添加相對於TFMB為80.81 mol%之二異丙基乙基胺及4-甲基吡啶,且添加相對於TFMB為141.41 mol%之乙酸酐,並攪拌30分鐘後,使內溫升溫至70℃,進而攪拌3小時而獲得反應液。
將所獲得之反應液冷卻至室溫後呈線狀地投入至大量甲醇中,取出所析出之沈澱物,然後於甲醇中浸漬6小時之後藉由甲醇進行洗淨。繼而,於60℃進行沈澱物之減壓乾燥,獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(2)。所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(2)之重量平均分子量為482,000。
[光學膜(2)之製造]
向所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(2)中,以濃度成為10質量%之方式添加DMAc,而製成聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(2)。使用敷料器以自支撐膜之厚度成為55 μm之方式將所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(2)塗佈於聚酯基材(東洋紡(股)製造;商品名「A4100」)之平滑面上,並於50℃乾燥30分鐘繼而於140℃乾燥15分鐘,獲得自支撐膜。將自支撐膜固定於金屬框,進而於200℃乾燥60分鐘,獲得厚度42 μm之光學膜(2)。
<比較例1>
[聚醯胺醯亞胺樹脂(3)之製備]
於氮氣氛圍下,向具備攪拌葉之可分離式燒瓶中,以TFMB之固形物成分成為5.35質量%之方式添加TFMB及DMAc,並於室溫下一面攪拌一面使TFMB溶解於DMAc中。繼而,向燒瓶中,以相對於TFMB成為41.24 mol%之方式添加6FDA,並於室溫下攪拌3小時。其後,冷卻至10℃之後,以相對於TFMB成為55.67 mol%之方式添加對苯二甲醯氯(TPC),並攪拌30分鐘。其後,添加與起初所添加之DMAc相同之量之DMAc並攪拌10分鐘之後,以相對於TMFB成為6.19 mol%之方式添加TPC,並攪拌2小時。繼而,向燒瓶中,分別添加相對於TFMB為61.86 mol%之二異丙基乙基胺及4-甲基吡啶,且添加相對於TFMB為288.66 mol%之乙酸酐,並攪拌30分鐘之後,使內溫升溫至70℃,進而攪拌3小時而獲得反應液。
將所獲得之反應液冷卻至室溫後呈線狀地投入至大量甲醇中,取出所析出之沈澱物,然後於甲醇中浸漬6小時之後藉由甲醇進行洗淨。繼而,於60℃進行沈澱物之減壓乾燥,獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(3)。所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(3)之重量平均分子量為402,000。
[光學膜(3)之製造]
向所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(3)中,以濃度成為10質量%之方式添加DMAc,而獲得聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(3)。使用敷料器以自支撐膜之厚度成為55 μm之方式將所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(3)塗佈於聚酯基材(東洋紡(股)製造;商品名「A4100」)之平滑面上,並於50℃乾燥30分鐘繼而於140℃乾燥15分鐘,獲得自支撐膜。將自支撐膜固定於金屬框,進而於200℃乾燥60分鐘,獲得厚度50 μm之光學膜(3)。
<比較例2>
[聚醯胺醯亞胺樹脂(4)之製備]
於氮氣氛圍下,向具備攪拌葉之可分離式燒瓶中,以TFMB之固形物成分成為5.54質量%之方式添加TFMB及DMAc,並於室溫下一面攪拌一面使TFMB溶解於DMAc中。繼而,向燒瓶中,以相對於TFMB成為30.20 mol%之方式添加6FDA,並於室溫下攪拌3小時。其後,冷卻至10℃之後,以相對於TFMB成為10.07 mol%之方式添加OBBC,以相對於TFMB成為54.35 mol%之方式添加TPC,並攪拌30分鐘。其後,添加與起初所添加之DMAc相同之量之DMAc並攪拌10分鐘之後,以相對於TMFB成為6.04 mol%之方式添加TPC,並攪拌2小時。繼而,向燒瓶中,分別添加相對於TFMB為70.46 mol%之二異丙基乙基胺及4-甲基吡啶,且添加相對於TFMB為211.37 mol%之乙酸酐,並攪拌30分鐘之後,使內溫升溫至70℃,進而攪拌3小時而獲得反應液。
將所獲得之反應液冷卻至室溫後呈線狀地投入至大量甲醇中,取出所析出之沈澱物,然後於甲醇中浸漬6小時之後藉由甲醇進行洗淨。繼而,於60℃進行沈澱物之減壓乾燥,獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(4)。所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(4)之重量平均分子量為173,000。
[光學膜(4)之製造]
向所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(4)中,以濃度成為10質量%之方式添加DMAc,而製成聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(4)。使用敷料器以自支撐膜之厚度成為55 μm之方式將所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(4)塗佈於聚酯基材(東洋紡(股)製造;商品名「A4100」)之平滑面上,並於50℃乾燥30分鐘繼而於140℃乾燥15分鐘,獲得自支撐膜。將自支撐膜固定於金屬框,進而於200℃乾燥60分鐘,獲得厚度50 μm之光學膜(4)。
<實施例3>
[聚醯胺醯亞胺樹脂(4)之製備]
於氮氣氛圍下,向具備攪拌葉之可分離式燒瓶中,以TFMB之固形物成分成為6.08質量%之方式添加TFMB及DMAc,並於室溫下一面攪拌一面使TFMB溶解於DMAc中。繼而,向燒瓶中,以相對於TFMB成為20.10 mol%之方式添加6FDA,並於室溫下攪拌3小時。其後,冷卻至10℃之後,以相對於TFMB成為27.14 mol%之方式添加2-甲氧基對苯二甲醯氯(OMTPC),並攪拌10分鐘之後,進而以相對於TFMB成為36.37 mol%之方式添加OMTPC,並攪拌30分鐘。其後,添加與起初所添加之DMAc相同之量之DMAc並攪拌10分鐘之後,以相對於TFMB成為6.03 mol%之方式添加OMTPC,並攪拌2小時。繼而,向燒瓶中,分別添加相對於TFMB為60.30 mol%之二異丙基乙基胺及4-甲基吡啶,且添加相對於TFMB為140.70 mol%之乙酸酐,並攪拌30分鐘之後,使內溫升溫至70℃,進而攪拌3小時而獲得反應液。
將所獲得之反應液冷卻至室溫後呈線狀地投入至大量甲醇中,取出所析出之沈澱物,然後於甲醇中浸漬6小時之後藉由甲醇進行洗淨。繼而,於60℃進行沈澱物之減壓乾燥,獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(4)。所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(4)之重量平均分子量為441,000。
[光學膜(4)之製造]
向所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(4)中,以濃度成為10質量%之方式添加DMAc,而製成聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(4)。使用敷料器以自支撐膜之厚度成為55 μm之方式將所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(4)塗佈於聚酯基材(東洋紡(股)製造;商品名「A4100」)之平滑面上,並於50℃乾燥30分鐘繼而於140℃乾燥15分鐘,獲得自支撐膜。將自支撐膜固定於金屬框,進而於200℃乾燥60分鐘,獲得厚度50 μm之光學膜(4)。
<實施例4>
[聚醯胺醯亞胺樹脂(5)之製備]
於氮氣氛圍下,向具備攪拌葉之可分離式燒瓶中,以TFMB之固形物成分成為5.61質量%之方式添加TFMB及DMAc,並於室溫下一面攪拌一面使TFMB溶解於DMAc中。繼而,向燒瓶中,以相對於TFMB成為20.20 mol%之方式添加6FDA,並於室溫下攪拌3小時。其後,冷卻至10℃之後,以相對於TFMB成為36.36 mol%之方式添加2-甲氧基對苯二甲醯氯(OMTPC),並攪拌10分鐘之後,進而以相對於TFMB成為36.37 mol%之方式添加OMTPC,並攪拌30分鐘。其後,添加與起初所添加之DMAc相同之量之DMAc並攪拌10分鐘之後,以相對於TFMB成為8.08 mol%之方式添加OMTPC,並攪拌2小時。繼而,向燒瓶中,分別添加相對於TFMB為80.81 mol%之二異丙基乙基胺及4-甲基吡啶,且添加相對於TFMB為141.41 mol%之乙酸酐,並攪拌30分鐘之後,使內溫升溫至70℃,進而攪拌3小時而獲得反應液。
將所獲得之反應液冷卻至室溫後呈線狀地投入至大量甲醇中,取出所析出之沈澱物,然後於甲醇中浸漬6小時之後藉由甲醇進行洗淨。繼而,於60℃進行沈澱物之減壓乾燥,獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(5)。所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(5)之重量平均分子量為483,000。
[光學膜(5)之製造]
向所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(5)中,以濃度成為10質量%之方式添加DMAc,而製成聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(5)。使用敷料器以自支撐膜之厚度成為55 μm之方式將所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂清漆(5)塗佈於聚酯基材(東洋紡(股)製造;商品名「A4100」)之平滑面上,並於50℃乾燥30分鐘繼而於140℃乾燥15分鐘,獲得自支撐膜。將自支撐膜固定於金屬框,進而於200℃乾燥60分鐘,獲得厚度50 μm之光學膜(5)。
將對實施例1~4、以及比較例1及2中所獲得之光學膜之彈性模數、降伏點應變(YS)、全光線透過率、霧度(%)、及耐衝擊性試驗前後之反射色相之變化率進行評價所得的結果示於表1。
[表1]
彈性模數(GPa) | 降伏點應變(%) | 全光線透過率(%) | 霧度(%) | 反射色相之變化率評價 | ||
L* | a* | |||||
實施例1 | 6.44 | 1.71 | 91 | 0.1 | ○ | ○ |
實施例2 | 6.35 | 1.65 | 92 | 0.3 | ○ | ○ |
比較例1 | 4.71 | 1.61 | 92 | 0.2 | ○ | × |
比較例2 | 5.11 | 1.52 | 92 | 0.2 | × | × |
實施例3 | 5.10 | 1.60 | 92 | 0.3 | 〇 | 〇 |
實施例4 | 6.70 | 1.63 | 91 | 0.3 | 〇 | 〇 |
如表1所示,實施例1~4中所獲得之光學膜的耐衝擊性試驗前後之反射L*
及a*
兩者中之變化率評價之結果良好。相對於此,比較例1中所獲得之光學膜之反射a*
之變化率評價之結果不良,比較例2中所獲得之光學膜之反射L*
及a*
兩者中之變化率評價之結果不良。因此,可確認:本發明之光學膜即便受到衝擊亦可有效地抑制反射L*及a*之變化。進而,亦可確認:本發明之光學膜顯示高全光線透過率及低霧度,而具有優異之光學特性。
Claims (7)
- 一種光學膜,其滿足式(A)、式(B)及式(C)之關係: 降伏點應變≧1.60% (A) 彈性模數≧5.0 GPa (B) 全光線透過率≧89% (C)。
- 如請求項1之光學膜,其包含選自由聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂及聚醯胺醯亞胺樹脂所組成之群中之至少1種樹脂。
- 如請求項1至3中任一項之光學膜,其厚度為40~500 μm。
- 一種可撓性顯示裝置,其具備如請求項1至4中任一項之光學膜。
- 如請求項5之可撓性顯示裝置,其進而具備觸控感測器。
- 如請求項5或6之可撓性顯示裝置,其進而具備偏光板。
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