TW202003256A - 光學膜 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種耐衝擊性優異之光學膜。
本發明之光學膜包含選自由聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂、及一次粒徑為25 nm以下之填料。
Description
本發明係關於一種可用作圖像顯示裝置之前面板等之光學膜、及具備該光學膜之可撓性圖像顯示裝置。
液晶顯示裝置或有機EL(Electroluminescence,電致發光)顯示裝置等圖像顯示裝置被廣泛地用於行動電話或智慧型手錶等各種用途。業界使用玻璃作為此種圖像顯示裝置之前面板,但由於玻璃非常剛直,容易破裂,故而難以用作例如可撓性顯示器等之前面板材料。作為代替玻璃之材料之一,存在聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂,且業界不斷研究使用該等樹脂之光學膜(例如專利文獻1)。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2015-521687號公報
[發明所欲解決之問題]
另一方面,此種圖像顯示裝置之前面板由於使用者直接進行接觸,或周圍之物體直接進行接觸,故而存在於表面產生凹陷等傷痕或破損之情形,故而對用於前面板之光學膜要求耐衝擊性。然而,根據本發明者之研究可知,存在包含聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂而成之光學膜之耐衝擊性不充分之情形。
因此,本發明之目的在於提供一種耐衝擊性優異之光學膜、及具備該光學膜之可撓性圖像顯示裝置。
[解決問題之技術手段]
本發明者為了解決上述課題而進行努力研究,結果發現,若於光學膜中包含選自由聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂、及一次粒徑為25 nm以下之填料或根據SEM(Scanning Electron Microscope,掃描式電子顯微鏡)圖像之解析所獲得之當量圓半徑之平均值為12 nm以下之填料,則達成上述目的,從而完成本發明。即,於本發明中包含以下之態樣。
[1]一種光學膜,其包含選自由聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂、及一次粒徑為25 nm以下之填料。
[2]如[1]中所記載之光學膜,其中上述填料之一次粒徑為1 nm以上。
[3]一種光學膜,其包含選自由聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂、及根據SEM圖像之解析所獲得之當量圓半徑之平均值為12 nm以下之填料。
[4]如[3]中所記載之光學膜,其中上述填料之當量圓半徑為1 nm以上。
[5]如[1]至[4]中任一項所記載之光學膜,其中上述樹脂包含式(13)所表示之重複結構單元:
[化1]
[式(13)中,G3
及A3
分別獨立地為二價有機基]。
[6]如[5]中所記載之光學膜,其中上述樹脂進而包含式(10)所表示之重複結構單元:
[化2]
[式(10)中,G為四價有機基,A為二價有機基]。
[7]如[1]至[6]中任一項所記載之光學膜,其霧度為1%以下。
[8]如[1]至[7]中任一項所記載之光學膜,其黃色度為5以下。
[9]如[1]至[8]中任一項所記載之光學膜,其中填料為二氧化矽粒子。
[10]如[1]至[9]中任一項所記載之光學膜,其中填料之含量相對於光學膜之質量為60質量%以下。
[11]如[1]至[10]中任一項所記載之光學膜,其膜厚為25~100 μm。
[12]一種可撓性圖像顯示裝置,其具備如[1]至[11]中任一項所記載之光學膜。
[13]如[12]中所記載之可撓性圖像顯示裝置,其進而含有偏光板。
[14]如[12]或[13]中所記載之可撓性圖像顯示裝置,其進而含有觸控感測器。
[發明之效果]
本發明之光學膜由於耐衝擊性優異,故而可用作圖像顯示裝置之前面板材料。
以下,對本發明之實施形態詳細地進行說明。再者,本發明之範圍並不限定於此處所說明之實施形態,可於不脫離本發明之主旨之範圍內進行各種變更。
本發明之光學膜包含選自由聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂、及一次粒徑為25 nm以下之填料。
<樹脂>
本發明之光學膜包含選自由聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂。所謂聚醯亞胺系樹脂表示選自由含有包含醯亞胺基之重複結構單元之聚合物、以及含有包含醯亞胺基及醯胺基之兩者之重複結構單元之聚合物(存在稱為聚醯胺醯亞胺之情形)所組成之群中之至少1種聚合物。又,所謂聚醯胺系樹脂表示含有包含醯胺基之重複結構單元之聚合物。再者,於本說明書中,有時將重複結構單元稱為結構單元。
聚醯亞胺系樹脂可於不損及光學膜之各種物性之範圍內,包含選自由式(11)、式(12)及式(13)所表示之重複結構單元所組成之群中之1種以上。
式(10)及式(11)中,G及G1
分別獨立地為四價有機基,較佳為可經烴基或經氟取代之烴基取代之有機基。作為G及G1
,可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基以及四價之碳數6以下之鏈式烴基。就容易抑制光學膜之黃色度(YI值)之方面而言,其中,較佳為式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)或式(27)所表示之基。
式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)中,
﹡表示鍵結鍵,
Z表示單鍵、-O-、-CH2
-、-CH2
-CH2
-、-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-、 -C(CF3
)2
-、-Ar-、-SO2
-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2
-Ar-、 -Ar-C(CH3
)2
-Ar-或-Ar-SO2
-Ar-。Ar表示可經氟原子取代之碳數6~20之伸芳基,作為具體例,可列舉伸苯基。
式(12)中,G2
為三價有機基,較佳為可經烴基或經氟取代之烴基取代之有機基。作為G2
,可例示:式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基之鍵結鍵中之任一個被取代為氫原子之基以及三價之碳數6以下之鏈式烴基。
式(13)中,G3
為二價有機基,較佳為可經烴基或經氟取代之烴基取代之有機基。作為G3
,可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基之鍵結鍵之中,不鄰接之2個被取代為氫原子之基及碳數6以下之鏈式烴基。
式(10)~式(13)中,A、A1
、A2
及A3
分別獨立地為二價有機基,較佳為可經烴基或經氟取代之烴基取代之有機基。作為A、A1
、A2
及A3
,可例示:式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)或者式(38)所表示之基;該等經甲基、氟基、氯基或者三氟甲基取代之基;以及碳數6以下之鏈式烴基。
式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)及式(38)中,
﹡表示鍵結鍵,
Z1
、Z2
及Z3
分別獨立地表示單鍵、-O-、-CH2
-、-CH2
-CH2
-、 -CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-SO2
-或-CO-。
一例中,Z1
及Z3
為-O-,且Z2
為-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-或 -SO2
-。Z1
與Z2
相對於各環之鍵結位置、及Z2
與Z3
相對於各環之鍵結位置分別相對於各環較佳為間位或對位,更佳為對位。
於本發明之一實施態樣中,就容易提高耐衝擊性之觀點而言,聚醯亞胺系樹脂較佳為至少具有式(10)所表示之重複結構單元與式(13)所表示之重複結構單元之聚醯胺醯亞胺。又,聚醯胺系樹脂較佳為至少具有式(13)所表示之重複結構單元。
於本發明之一實施態樣中,就耐衝擊性之觀點而言,選自由聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂較佳為包含式(13)所表示之重複結構單元,進而較佳為式(13)所表示之重複結構單元與式(10)所表示之重複結構單元。
於本發明之一實施態樣中,樹脂可包含複數種G3
,複數種G3
相互可相同亦可不同。尤其就提高所獲得之光學膜之表面硬度、耐衝擊性及耐彎曲性之觀點而言,G3
之至少一部分較佳為由式(3)所表示之結構單元:
[化7]
[式(3)中,R1
~R8
分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基,R1
~R8
中所含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代,
B表示單鍵、-O-、-CH2
-、-CH2
-CH2
-、-CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-、 -C(CF3
)2
-、-SO2
-、-S-、-CO-或-N(R9
)-,R9
表示氫原子、可經鹵素原子取代之碳數1~12之烴基,
n為0~4之整數,
﹡表示鍵結鍵]。
於式(3)中,B分別獨立地表示單鍵、-O-、-CH2
-、-CH2
-CH2
-、 -CH(CH3
)-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-SO2
-、-S-、-CO-或-N(R9
)-,就提高光學膜之耐衝擊性及耐彎曲性之觀點而言,較佳為表示-O-或-S-,更佳為表示-O-。R1
、R2
、R3
、R4
、R5
、R6
、R7
及R8
分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基。作為碳數1~6之烷基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基等。又,作為碳數6~12之芳基,例如可列舉:苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等。就光學膜之表面硬度、耐衝擊性、及柔軟性之觀點而言,R1
~R8
分別獨立地較佳為表示氫原子或碳數1~6之烷基,更佳為表示氫原子或碳數1~3之烷基,進而較佳為表示氫原子。此處,R1
~R8
中所含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代。
R9
表示氫原子、可經鹵素原子取代之碳數1~12之烴基。R9
表示氫原子、可經鹵素原子取代之碳數1~12之一價烴基。作為碳數1~12之一價烴基,例如可列舉:甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、第三辛基、正壬基、正癸基等,且該等可經鹵素原子取代。作為上述鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
於式(3)中,n為0~4之範圍之整數,若n為該範圍內,則光學膜之耐衝擊性、耐彎曲性及彈性模數良好。又,於式(3)中,n較佳為0~3之範圍之整數,更佳為0~2之範圍之整數,進而較佳為0或1,若n為該範圍內,則光學膜之耐衝擊性、耐彎曲性及彈性模數良好,同時原料之獲取性相對良好。又,G3
可含有1種或2種以上之式(3)所表示之結構單元,就提高光學膜之耐衝擊性、彈性模數及耐彎曲性,以及降低黃色度(YI值)之觀點而言,尤其可含有n之值不同之2種以上之結構單元、較佳為n之值之不同之兩種結構單元。於該情形時,就光學膜容易表現出較高之彈性模數、耐衝擊性、耐彎曲性、及較低之黃色度(YI值)之觀點而言,較佳為包含n為0與1之結構單元之兩者。
於本發明之適宜之實施態樣中,式(3)係n=0、R1
~R8
為氫原子之結構單元或式(3'):
[化8]
所表示之結構單元,該等亦可併用。於該情形時,光學膜可發揮出較高之表面硬度及耐衝擊性,同時具有較高之耐彎曲性,可降低黃色度。
於本發明之適宜之實施態樣中,相對於聚醯亞胺系樹脂之式(10)所表示之結構單元及式(13)所表示之結構單元之合計,n為0~4之情形時之式(3)所表示之結構單元較佳為20莫耳%以上,更佳為30莫耳%以上,進而較佳為40莫耳%以上,尤佳為50莫耳%以上,最佳為60莫耳%以上,且較佳為90莫耳%以下,更佳為85莫耳%以下,進而較佳為80莫耳%以下。若相對於聚醯亞胺系樹脂中之式(10)所表示之結構單元及式(13)所表示之結構單元之合計,n為0~4之情形時之式(3)所表示之結構單元為上述下限以上,則光學膜可表現出較高之表面硬度及耐衝擊性,並且耐彎曲性或彈性模數可較優異。若相對於聚醯亞胺系樹脂中之式(10)所表示之結構單元及式(13)所表示之結構單元之合計,n為0~4之情形時之式(3)所表示之結構單元為上述上限以下,則藉由抑制由源自式(3)之醯胺鍵間氫鍵所引起之增黏,可抑制聚醯亞胺系樹脂清漆之黏度,而可容易地進行光學膜之加工。
於本發明之適宜之實施態樣中,相對於聚醯亞胺系樹脂之式(10)所表示之結構單元及式(13)所表示之結構單元之合計,式(3)之n為1~4所表示之結構單元之比率較佳為3莫耳%以上,更佳為5莫耳%以上,進而較佳為7莫耳%以上,尤佳為9莫耳%以上,且較佳為90莫耳%以下,更佳為70莫耳%以下,進而較佳為50莫耳%以下,尤佳為30莫耳%以下。若相對於聚醯亞胺系樹脂中之式(10)所表示之結構單元及式(13)所表示之結構單元之合計,式(3)之n為1~4所表示之結構單元之比率為上述下限以上,則光學膜可表現出較高之表面硬度及耐衝擊性,並且耐彎曲性進一步提高。若相對於聚醯亞胺系樹脂中之式(10)所表示之結構單元及式(13)所表示之結構單元之合計,式(3)之n為1~4所表示之結構單元之比率為上述上限以下,則藉由抑制由源自式(3)之醯胺鍵間氫鍵所引起之增黏,可抑制聚醯亞胺系樹脂清漆之黏度,而可容易地進行光學膜之加工。再者,式(3)所表示之結構單元之含量例如可使用1
H-NMR(Nuclear Magnetic Resonance,核磁共振)而進行測定,或亦可根據原料之饋入比算出。
於本發明之適宜之實施態樣中,上述聚醯亞胺系樹脂之G3
之較佳為5莫耳%以上、更佳為8莫耳%以上、進而較佳為10莫耳%以上、尤佳為12莫耳%以上係由n為1~4之情形時之式(3)所表示。若聚醯亞胺系樹脂之G3
之上述下限以上係由n為1~4之情形時之式(3)所表示,則光學膜可表現出較高之表面硬度及耐衝擊性,同時具有較高之耐彎曲性。又,較佳為聚醯亞胺系樹脂中之G3
之較佳為90莫耳%以下、更佳為70莫耳%以下、進而較佳為50莫耳%以下、尤佳為30莫耳%以下係由n為1~4之情形時之式(3)所表示。若聚醯亞胺系樹脂之G3
之上述上限以下係由n為1~4之情形時之式(3)所表示,則藉由抑制由源自式(3)之醯胺鍵間氫鍵所引起之增黏,可抑制樹脂清漆之黏度,而可容易地進行光學膜之加工。
於本發明之適宜之實施態樣中,上述聚醯亞胺系樹脂中之G3
之較佳為30莫耳%以上、更佳為50莫耳%以上、尤佳為70莫耳%以上係由n為0~4之情形時之式(3)所表示。若聚醯亞胺系樹脂之G3
之上述下限值以上係由n為0~4之情形時之式(3)所表示,則光學膜可表現出較高之表面硬度及耐衝擊性,同時具有較高之耐彎曲性。又,較佳為聚醯亞胺系樹脂中之G3
之較佳為100莫耳%以下係由n為0~4之情形時之式(3)所表示。若聚醯亞胺系樹脂之G3
之上述上限值以下係由n為0~4之情形時之式(3)所表示,則藉由抑制由源自式(3)之醯胺鍵間氫鍵所引起之增黏,可抑制樹脂清漆之黏度,而可容易地進行光學膜之加工。再者,聚醯亞胺系樹脂中之式(3)所表示之結構單元之比率例如可使用1
H-NMR而進行測定,或亦可根據原料之饋入比算出。
於本發明之適宜之實施態樣中,式(10)及式(13)中之複數個A及A3
之至少一部分為式(4)所表示之結構單元:
[化9]
[式(4)中,R10
~R17
分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基,R10
~R17
中所含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代,﹡表示鍵結鍵]。若式(10)及式(13)中之複數個A及A3
之至少一部分為式(4)所表示之基,則光學膜可表現出較高之表面硬度及耐衝擊性,同時可具有較高之透明性。
於式(4)中,R10
、R11
、R12
、R13
、R14
、R15
、R16
及R17
分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基。作為碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基,可列舉作為式(3)中之碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基所例示者。R10
~R17
分別獨立地較佳為表示氫原子或碳數1~6之烷基,更佳為表示氫原子或碳數1~3之烷基,此處,R10
~R17
中所含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代。作為鹵素原子,例如可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。R10
~R17
分別獨立地就光學膜之表面硬度、耐衝擊性、透明性及耐彎曲性之觀點而言,進而較佳為氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,尤佳為R10
、R12
、R13
、R14
、R15
、及R16
為氫原子,且R11
及R17
為氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,尤佳為R11
及R17
為甲基或三氟甲基。
於本發明之適宜之實施態樣中,式(4)所表示之結構單元為式(4'):
[化10]
所表示之結構單元,即,複數個A及A3
之至少一部分為式(4')所表示之結構單元。於該情形時,光學膜可表現出較高之透明性,同時利用含有氟元素之骨架提高該樹脂於溶劑中之溶解性,將樹脂清漆之黏度抑制為較低,而可容易地進行光學膜之加工。
於本發明之適宜之實施態樣中,上述樹脂中之A及A3
之較佳為30莫耳%以上、更佳為50莫耳%以上、進而較佳為70莫耳%以上係由式(4)、尤其是式(4')所表示。若上述樹脂中之上述範圍內之A及A3
係由式(4)、尤其是式(4')所表示,則光學膜可表現出較高之透明性,同時利用含有氟元素之骨架提高該樹脂於溶劑中之溶解性,將樹脂清漆之黏度抑制為較低,又,可容易地進行光學膜之加工。再者,較佳為上述樹脂中之A及A3
之100莫耳%以下係由式(4)、尤其是式(4')所表示。上述樹脂中之A及A3
可為式(4)、尤其是(4')。上述樹脂中之A及A3
之式(4)所表示之結構單元之比率例如可使用1
H-NMR而進行測定,或亦可根據原料之饋入比算出。
於本發明之適宜之實施態樣中,式(10)中之複數個G之至少一部分為式(5):
[化11]
[式(5)中,R18
~R25
分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基,R18
~R25
中所含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代,*表示鍵結鍵]
所表示之結構單元。若式(10)中之複數個G之至少一部分為式(5)所表示之基,則光學膜可表現出較高之透明性,同時提高聚醯亞胺系樹脂於溶劑中之溶解性,將樹脂清漆之黏度抑制為較低,又,可容易地進行光學膜之加工。
於式(5)中,R18
、R19
、R20
、R21
、R22
、R23
、R24
及R25
分別獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基。作為碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基,可列舉作為式(3)中之碳數1~6之烷基或碳數6~12之芳基所例示者。R18
~R25
分別獨立地較佳為表示氫原子或碳數1~6之烷基,更佳為表示氫原子或碳數1~3之烷基,此處,R18
~R25
中所含之氫原子可分別獨立地經鹵素原子取代。作為鹵素原子,可列舉:氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。R18
~R25
分別獨立地就容易提高光學膜之表面硬度、耐彎曲性、及透明性之觀點而言,進而較佳為氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,更佳為R18
、R19
、R20
、R23
、R24
及R25
為氫原子,且R21
及R22
為氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,尤佳為R21
及R22
為甲基或三氟甲基。
於本發明之適宜之實施態樣中,上述聚醯亞胺系樹脂中之G之較佳為50莫耳%以上、更佳為60莫耳%以上、進而較佳為70莫耳%以上由式(5)、尤其是式(5')表示。若上述聚醯亞胺系樹脂中之上述範圍內之G由式(5)、尤其是式(5')表示,則光學膜可具有較高之透明性,進而可藉由含有氟元素之骨架提高該聚醯亞胺系樹脂於溶劑中之溶解性,將樹脂清漆之黏度抑制為較低,且容易製造光學膜。再者,較佳為上述聚醯亞胺系樹脂中之G之100莫耳%以下由式(5)、尤其是式(5')表示。上述聚醯亞胺系樹脂中之G亦可為式(5)、尤其是式(5')。上述聚醯亞胺系樹脂中之G之式(5)所表示之結構單元的比率例如可使用1
H-NMR測定,或亦可根據原料之饋入比算出。
於本發明之一實施態樣中,聚醯亞胺系樹脂係使二胺及四羧酸化合物(醯氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物類似物)、以及視需要之二羧酸化合物(醯氯化合物等二羧酸化合物類似物)、三羧酸化合物(醯氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物類似物)等進行反應(縮聚)而獲得之縮合型高分子。式(10)或式(11)所表示之重複結構單元通常係自二胺及四羧酸化合物衍生。式(12)所表示之重複結構單元通常係自二胺及三羧酸化合物衍生。式(13)所表示之重複結構單元通常係自二胺及二羧酸化合物衍生。
於本發明之一實施態樣中,聚醯胺系樹脂係使二胺與二羧酸化合物進行反應(縮聚)而獲得之縮合型高分子。即,式(13)所表示之重複結構單元通常係自二胺及二羧酸化合物衍生。
作為四羧酸化合物,可列舉:芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物;及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物。四羧酸化合物可單獨使用,亦可併用兩種以上。四羧酸化合物除二酸酐以外,亦可為醯氯化合物等四羧酸化合物類似物。
作為芳香族四羧酸二酐之具體例,可列舉:4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(有時亦表述為BPDA)、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4'-(對伸苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐及4,4'-(間伸苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)。該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。
作為脂肪族四羧酸二酐,可列舉環式或非環式之脂肪族四羧酸二酐。所謂環式脂肪族四羧酸二酐係具有脂環式烴結構之四羧酸二酐,作為其具體例,可列舉:1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等環烷烴四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯 -2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基-3,3'-4,4'-四羧酸二酐及該等之位置異構物。該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。作為非環式脂肪族四羧酸二酐之具體例,可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等,該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。又,可組合環式脂肪族四羧酸二酐及非環式脂肪族四羧酸二酐而使用。
上述四羧酸二酐之中,就高透明性及低著色性之觀點而言,較佳為1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐及4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、以及該等之混合物。又,作為四羧酸,可使用上述四羧酸化合物之酸酐之水加成物。
作為三羧酸化合物,可列舉:芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及該等之相關之醯氯化合物、酸酐等,且亦可併用兩種以上。作為具體例,可列舉:1,2,4-苯三羧酸之酸酐;2,3,6-萘三羧酸-2,3-酸酐;鄰苯二甲酸酐與苯甲酸以單鍵、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、-C(CF3
)2
-、-SO2
-或者伸苯基連結而成之化合物。
作為二羧酸化合物,可列舉:芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及該等之相關之醯氯化合物、酸酐等,該等亦可併用兩種以上。作為該等之具體例,可列舉:對苯二甲醯氯;間苯二甲醯氯;萘二甲醯氯;4,4'-聯苯二甲醯氯;3,3'-聯苯二甲醯氯;4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)(OBBC);碳數8以下之鏈式烴之二羧酸化合物及2個苯甲酸以單鍵、-CH2
-、-C(CH3
)2
-、 -C(CF3
)2
-、-SO2
-或者伸苯基連結而成之化合物。該等二羧酸化合物之中,更佳為對苯二甲醯氯及4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)。該等二羧酸可單獨使用或組合兩種以上而使用。
作為二胺,例如可列舉:脂肪族二胺、芳香族二胺或該等之混合物。再者,於本實施形態中,所謂「芳香族二胺」表示胺基直接鍵結於芳香環之二胺,亦可於其結構之一部分中包含脂肪族基或其他取代基。芳香環可為單環亦可為縮合環,可例示:苯環、萘環、蒽環及茀環等,但並不限定於該等。該等之中,芳香環較佳為苯環。又,所謂「脂肪族二胺」表示胺基直接鍵結於脂肪族基之二胺,亦可於其結構之一部分中包含芳香環或其他取代基。
作為脂肪族二胺,例如可列舉:六亞甲基二胺等非環式脂肪族二胺及1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降𦯉烷二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷等環式脂肪族二胺等。該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。
作為芳香族二胺,例如可列舉:對苯二胺、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘等具有1個芳香環之芳香族二胺;4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基聯苯丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-二胺基二苯基碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB))、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯甲烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀等具有2個以上芳香環之芳香族二胺。該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。
上述二胺之中,就高透明性及低著色性之觀點而言,較佳為使用選自由具有聯苯結構之芳香族二胺所組成之群中之1種以上。進而較佳為使用選自由2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯及4,4'-二胺基二苯醚所組成之群中之1種以上,更進而較佳為使用2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺。
聚醯亞胺系樹脂可藉由如下方法而獲得:於藉由慣用之方法例如攪拌等方法將上述二胺、四羧酸化合物、三羧酸化合物、二羧酸化合物等各原料混合後,使所獲得之中間物於醯亞胺化觸媒及視需要之脫水劑之存在下醯亞胺化。聚醯胺系樹脂可藉由如下方法而獲得:藉由慣用之方法例如攪拌等方法將上述二胺、二羧酸化合物等各原料混合。
作為醯亞胺化步驟中所使用之醯亞胺化觸媒,並無特別限定,例如可列舉:三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺;N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯啶、N-丁基哌啶、及N-丙基六氫氮呯等脂環式胺(單環式);氮雜雙環[2.2.1]庚烷、氮雜雙環[3.2.1]辛烷、氮雜雙環[2.2.2]辛烷、及氮雜雙環[3.2.2]壬烷等脂環式胺(多環式);以及2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-環戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氫異喹啉、及異喹啉等芳香族胺。
作為醯亞胺化步驟中所使用之脫水劑,並無特別限定,例如可列舉:乙酸酐、丙酸酐、異丁酸酐、三甲基乙酸酐、丁酸酐、異戊酸酐等。
於各原料之混合及醯亞胺化步驟中,反應溫度並無特別限定,例如為15~350℃,較佳為20~100℃。反應時間亦並無特別限定,例如為10分鐘~10小時左右。視需要可於惰性氣氛或減壓之條件下進行反應。又,反應可於溶劑中進行,作為溶劑,例如可列舉作為清漆之製備中所使用之溶劑所例示者。反應後,對聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂進行精製。作為精製方法,例如可列舉如下方法等:向反應液中添加不良溶劑,藉由再沈澱法使樹脂析出,進行乾燥並提取沈澱物,視需要利用甲醇等溶劑洗淨沈澱物並進行乾燥。
再者,聚醯亞胺系樹脂之製造例如可參照日本專利特開2006-199945號公報或日本專利特開2008-163107號公報中所記載之製造方法。又,聚醯亞胺系樹脂亦可使用市售品,作為其具體例,可列舉:三菱瓦斯化學股份有限公司製造之Neoplim(註冊商標)、河村產業股份有限公司製造之KPI-MX300F等。
聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂之重量平均分子量較佳為100,000以上,更佳為150,000以上,進而較佳為200,000以上,進而更佳為250,000以上,尤佳為300,000以上,且較佳為600,000以下,更佳為500,000以下。有聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂之重量平均分子量越大則於進行膜化時越容易表現出較高之耐衝擊性及耐彎曲性之傾向。因此,就容易提高光學膜之耐衝擊性及耐彎曲性之觀點而言,重量平均分子量較佳為上述下限以上。另一方面,有聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂之重量平均分子量越小則越容易降低清漆之黏度,容易提高加工性之傾向。又,有容易提高聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂之延伸性之傾向。因此,就加工性及延伸性之觀點而言,重量平均分子量較佳為上述上限以下。再者,於本案中重量平均分子量可進行凝膠滲透層析法(GPC)測定,並藉由標準聚苯乙烯換算而求出,例如可藉由實施例中所記載之方法而算出。
聚醯亞胺系樹脂之醯亞胺化率較佳為95~100%,更佳為97~100%,進而較佳為98~100%,尤佳為100%。就清漆之穩定性、所獲得之光學膜之機械物性之觀點而言,較佳為醯亞胺化率處於上述範圍內。再者,醯亞胺化率可藉由IR(Infrared Radiation,紅外線輻射)法、NMR法等而求出。
於本發明之較佳之一實施形態中,本發明之光學膜中所含之聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂例如可包含可利用上述含氟取代基等導入之氟原子等鹵素原子。於聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂包含鹵素原子之情形時,容易提高光學膜之耐衝擊性及彈性模數,且降低黃色度(YI值)。若光學膜之耐衝擊性及彈性模數較高,則容易抑制該膜中之傷痕及皺褶等之產生,又,若光學膜之黃色度較低,則容易提高該膜之透明性。鹵素原子較佳為氟原子。為了於聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂中含有氟原子,作為較佳之含氟取代基,例如可列舉氟基及三氟甲基。
關於聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂中之鹵素原子之含量,以聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂之質量為基準,較佳為1~40質量%,更佳為5~40質量%,進而較佳為5~30質量%。若鹵素原子之含量處於上述範圍內,則可進一步提高進行膜化時之耐衝擊性及彈性模數,降低吸水率,進一步降低黃色度(YI值),故而更容易提高透明性。又,有聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂之合成變得容易之傾向。
於聚醯亞胺系樹脂為聚醯胺醯亞胺之情形時,式(13)所表示之結構單元之含量相對於式(10)所表示之結構單元1莫耳,較佳為0.1莫耳以上,更佳為0.5莫耳以上,進而較佳為1.0莫耳以上,尤佳為1.5莫耳以上,且較佳為6.0莫耳以下,更佳為5.0莫耳以下,進而較佳為4.5莫耳以下。若式(13)所表示之結構單元之含量為上述下限值以上,則光學膜容易表現出較高之表面硬度、耐衝擊性及耐彎曲性。又,若式(13)所表示之結構單元之含量為上述上限值以下,則可抑制由式(13)中之醯胺鍵間之氫鍵所引起之增黏,降低樹脂清漆之黏度,而容易進行光學膜之製造。
於本發明之一實施形態中,關於光學膜中之聚醯亞胺系樹脂及/或聚醯胺系樹脂之含量,以光學膜之總質量為基準,較佳為40質量%以上,更佳為50質量%以上,進而較佳為70質量%以上。就容易提高耐衝擊性及耐彎曲性等之觀點而言,較佳為聚醯亞胺系樹脂及/或聚醯胺系樹脂之含量為上述下限以上。再者,關於光學膜中之聚醯亞胺系樹脂及/或聚醯胺系樹脂之含量,以光學膜之總質量為基準,通常為100質量%以下。
<填料>
於本發明之一實施態樣中,本發明之光學膜含有一次粒徑為25 nm以下之填料。又,於本發明之另一實施態樣中,本發明之光學膜含有根據SEM圖像之解析所獲得之當量圓半徑之平均值為12 nm以下之填料。本發明之光學膜除上述樹脂以外,且含有一次粒徑為25 nm以下之填料、或根據SEM圖像之解析所獲得之當量圓半徑之平均值為12 nm以下之填料,藉此可表現出優異之耐衝擊性。再者,於本說明書中,所謂耐衝擊性,於物體與光學膜表面碰撞時,顯示出可抑制凹陷等傷痕之生成之特性、或可抑制表面之形狀變化之特性,例如,於下述耐衝擊性試驗中,顯示出可進一步減少凹陷量之特性。
上述填料之當量圓半徑之平均值表示換算為具有與藉由SEM(掃描式電子顯微鏡)圖像之解析而獲得之填料一次粒子之面積相等之面積之真圓之半徑所得之值的平均值。填料(填料一次粒子)之當量圓半徑例如可藉由以下所記載之順序而求出。對所拍攝之電子顯微鏡像視需要進行平滑化處理或陰影修正後,進行二值化處理,而獲得二值化像。對二值化像使用分水嶺(Watershed)法進行粒子分割。藉由對粒子分割後之二值化像進行粒子解析,可獲得當量圓半徑分佈。粒子解析可使用ImageJ等通用之圖像解析軟體。根據所獲得之當量圓半徑分佈,可獲得當量圓半徑之平均值。例如藉由實施例中所記載之方法,可求出填料之當量圓半徑之平均值。
作為填料,例如可列舉有機粒子、無機粒子等,尤佳為無機粒子。作為無機粒子,可列舉:二氧化矽、氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、銦錫氧化物(ITO)、氧化銻、氧化鈰等金屬氧化物粒子、氟化鎂、氟化鈉等金屬氟化物粒子等,該等之中,就容易提高耐衝擊性之觀點而言,較佳為二氧化矽粒子、氧化鋯粒子、氧化鋁粒子,尤佳為二氧化矽粒子。該等填料可單獨使用或組合兩種以上而使用。
填料、較佳為二氧化矽粒子之一次粒徑較佳為1 nm以上,更佳為3 nm以上,進而較佳為5 nm以上,尤佳為7 nm以上,且較佳為25 nm以下,更佳為20 nm以下,進而較佳為15 nm以下,進而更佳為12 nm以下,尤佳為未達12 nm,可為組合該等上限與下限所得之範圍內。若二氧化矽粒子之一次粒徑為上述下限以上,則抑制二氧化矽粒子之凝聚,容易提高光學膜之光學特性,若為上述上限以下,則容易提高光學膜之耐衝擊性。填料之一次粒徑可藉由BET法而進行測定。再者,藉由穿透式電子顯微鏡(TEM)或掃描式電子顯微鏡(SEM)之圖像解析,可測定填料之一次粒徑(平均一次粒徑)。
填料、較佳為二氧化矽粒子之當量圓半徑之平均值較佳為12 nm以下,更佳為10 nm以下,進而較佳為8 nm以下,且較佳為1 nm以上,更佳為2 nm以上,進而較佳為3 nm以上,尤佳為4 nm以上,可為組合該等上限與下限所得之範圍內。若填料、較佳為二氧化矽粒子之當量圓半徑之平均值為上述上限以下,則容易提高光學膜之耐衝擊性,若該平均值為上述下限以上,則抑制二氧化矽粒子之凝聚,容易提高光學膜之光學特性。
於本發明之較佳之實施態樣中,光學膜包含聚醯胺系樹脂與一次粒徑為1~25 nm之填料。又,於本發明之較佳之實施態樣中,光學膜包含聚醯亞胺系樹脂與一次粒徑為5~20 nm之填料。該等較佳之實施態樣中之光學膜之耐衝擊性優異,並且亦具有優異之光學特性。
關於填料、較佳為二氧化矽粒子之含量,相對於光學膜之質量,較佳為1質量%以上,更佳為5質量%以上,進而較佳為10質量%以上,尤佳為20質量%以上,且較佳為60質量%以下,更佳為50質量%以下,進而較佳為45質量%以下,尤佳為40質量%以下,可為組合該等上限與下限所得之範圍內。若填料之含量為上述下限以上,則容易提高光學膜之耐衝擊性,若為上述上限以下,則容易提高光學膜之光學特性。
本發明之光學膜可包含上述樹脂及上述填料以外之其他添加劑。作為其他添加劑,例如可列舉:調平劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、上藍劑、塑化劑、界面活性劑等。該等其他添加劑可單獨使用或組合兩種以上而使用。於光學膜包含其他添加劑之情形時,其他添加劑之含量相對於光學膜之質量,例如可為0.01~20質量份左右,較佳可為0.1~10質量份左右。
<光學膜>
本發明之光學膜包含上述樹脂、及一次粒徑為25 nm以下之填料或根據SEM圖像之解析所獲得之當量圓半徑之平均值為12 nm以下之填料,故而具有優異之耐衝擊性。進而本發明之光學膜之光學特性亦優異,具有較高之透明性。再者,於本說明書中,所謂光學特性,例如表示包含全光線透過率、黃色度(YI值)、霧度、反射b*之能夠以光學方式評價之特性,所謂光學特性優異,例如表示霧度(Haze)及黃色度(YI值)較低、全光線透過率較高、及反射b*接近0等。
本發明之光學膜之膜厚較佳為25 μm以上,更佳為30 μm以上,且較佳為100 μm以下,更佳為80 μm以下,進而較佳為60 μm以下,可為該等上限與下限之組合。若光學膜之厚度為上述範圍,則就光學膜之耐衝擊性及光學特性之方面而言較有利。再者,光學膜之膜厚可使用測微計而進行測定,例如可藉由實施例中所記載之方法而進行測定。
本發明之光學膜由於耐衝擊性優異,故而即便物體與光學膜碰撞(或即便受到衝擊),亦可抑制凹陷等傷痕之產生或表面之形狀變化。本發明之光學膜於耐衝擊性試驗中之凹陷量較佳為15 μm以下,更佳為10 μm以下,進而較佳為5 μm以下。若耐衝擊性試驗中之凹陷量為上述上限以下,則表示具有優異之耐衝擊性。耐衝擊性試驗中之凹陷量表示進行5次耐衝擊性試驗時之凹陷深度之平均值。耐衝擊性試驗中之凹陷深度表示製作依序積層有玻璃、黏著劑層、及光學膜之積層體,於使鉛垂(質量4.6 g、碰撞部位為直徑0.75 mm之球狀、不鏽鋼製自10 cm之高度跌落至積層體之光學膜面上時,使用光干涉膜厚計進行觀察所獲得之最大地凹陷之點之深度(自試驗前之未凹陷之狀態之膜表面至最大地凹陷之點之最短距離)。耐衝擊性試驗中之凹陷量例如可藉由實施例之<耐衝擊性試驗>之項中所記載之方法而進行測定。再者,耐衝擊性試驗可使用跌落試驗機等進行。
於本發明之光學膜中,厚度50 μm下之全光線透過率較佳為80%以上,更佳為85%以上,進而較佳為90%以上。若全光線透過率為上述下限以上,則透明性變得良好,於用於圖像顯示裝置之前面板中之情形時,可有助於較高之視認性。又,全光線透過率之上限通常為100%以下。再者,全光線透過率可依據JIS K 7361-1:1997使用霧度計而進行測定,例如可藉由實施例中所記載之方法而進行測定。
本發明之光學膜之黃色度(YI值)較佳為5以下,更佳為3以下,進而較佳為2.5以下。若光學膜之黃色度為上述上限以下,則透明性變得良好,於用於圖像顯示裝置之前面板中之情形時,可有助於較高之視認性。又,黃色度通常為-5以上,較佳為-2以上。再者,黃色度(YI值)可使用紫外可見近紅外分光光度計,進行對於300~800 nm之光之透過率測定,求出3刺激值(X、Y、Z),並基於YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y之式而算出。黃色度例如可藉由實施例中所記載之方法而進行測定。
本發明之光學膜之霧度較佳為1%以下,更佳為0.5%以下,進而較佳為0.2%以下。若光學膜之霧度為上述上限以下,則透明性變得良好,於用於圖像顯示裝置之前面板中之情形時,可有助於較高之視認性。又,霧度之下限值通常為0.01%以上。再者,霧度可依據JIS K 7136:2000使用霧度計而進行測定,例如可藉由實施例中所記載之方法而進行測定。
本發明之光學膜表面之反射特性亦優異。此處,作為顯示表面反射特性之參數,例如存在反射b*,該反射b*越接近0則表示光學膜之藍色或黃色等色調越少,透明性良好。本發明之光學膜之反射b*(SCE)較佳為 -4.0~4.0,更佳為-3.0~3.0,進而較佳為-2.0~2.0,進而更佳為-1.5~1.5,尤佳為-1.0~1.0。若光學膜之反射b*(SCE)為上述範圍,則透明性變得良好,於用於圖像顯示裝置之前面板中之情形時,可表現出較高之視認性。再者,光學膜之反射b*(SCE)係藉由SCE(Specular Component Excluded:正反射光除外)方式求出之對光學膜進行反射之光於L*a*b*表色系統中之b*,於本說明書中,係指對於自從光學膜平面之垂直方向傾斜特定之角度之方向入射之波長380~780 nm之範圍中之入射光之反射光之中,除正反射光以外之擴散反射光之CIE(International Commission on illumination,國際照明委員會)1976L*a*b*表色系統之b*值。
本發明之光學膜並無特別限定,例如可藉由包括以下之步驟之方法而製造:
(a)製備包含上述樹脂及上述填料之溶液(存在稱為清漆之情形)之步驟(清漆製備步驟)、
(b)將清漆塗佈於基材而形成塗膜之步驟(塗佈步驟)、及
(c)使所塗佈之液(塗膜)乾燥,而形成光學膜之步驟(光學膜形成步驟)。
於清漆製備步驟中,藉由使上述樹脂溶解於溶劑中,添加上述填料及視需要之其他添加劑並進行攪拌混合而製備清漆。再者,於使用二氧化矽粒子作為填料之情形時,可將利用可溶解上述樹脂之溶劑、例如下述清漆之製備中所使用之溶劑對包含二氧化矽粒子之二氧化矽溶膠之分散液進行置換所得之二氧化矽溶膠添加至樹脂中。
清漆之製備中所使用之溶劑只要可溶解上述樹脂,則並無特別限定。作為該溶劑,例如可列舉:N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑;γ-丁內酯(GBL)、γ-戊內酯等內酯系溶劑;二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑;碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑;及該等之組合。該等之中,較佳為醯胺系溶劑或內酯系溶劑。該等溶劑可單獨使用或組合兩種以上而使用。又,於清漆中可含有水、醇系溶劑、酮系溶劑、非環狀酯系溶劑、醚系溶劑等。清漆之固形物成分濃度較佳為1~25質量%,更佳為5~15質量%。
於塗佈步驟中,藉由公知之塗佈方法,向基材上塗佈清漆而形成塗膜。作為公知之塗佈方法,例如可列舉:線棒塗佈法、反向塗佈法、凹版塗佈法等輥塗法、狹縫塗佈法、缺角輪塗佈法、唇模塗佈法、旋轉塗佈法、網版塗佈法、噴注式塗佈法、浸漬法、噴霧法、流涎成形法等。
於光學膜形成步驟中,藉由使塗膜乾燥,並自基材剝離,可形成光學膜。剝離後進而可進行亦使光學膜乾燥之乾燥步驟。塗膜之乾燥通常可於50~350℃之溫度下進行。視需要可於惰性氣氛或減壓之條件下進行底塗膜之乾燥。
作為基材之例,可列舉:PET(Polyethylene Terephthalate,聚對苯二甲酸乙二酯)膜、PEN(Polyethylene Naphthalate,聚萘二甲酸乙二酯)膜、其他聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂膜等。其中,就耐熱性優異之觀點而言,較佳為PET膜、PEN膜等,進而就與光學膜之密接性及成本之觀點而言,更佳為PET膜。
本發明之光學膜之用途並無特別限定,可用於各種用途。本發明之光學膜如上述中所說明般可為單層,亦可為積層體,可直接使用本發明之光學膜,進而亦可用作與其他膜之積層體。再者,於光學膜為積層體之情形時,包括積層於光學膜之單面或雙面之所有層在內而稱為光學膜。
於本發明之光學膜為積層體之情形時,較佳為於光學膜之至少一面具有1層以上功能層。作為功能層,例如可列舉:紫外線吸收層、底塗層、阻氣層、黏著層、色相調整層、折射率調整層、硬塗層等。功能層可單獨使用或組合兩種以上而使用。
紫外線吸收層係具有吸收紫外線之功能之層,例如係由選自紫外線硬化型之透明樹脂、電子束硬化型之透明樹脂、及熱硬化型之透明樹脂中之主材、及分散於該主材中之紫外線吸收劑所構成。
黏著層係具有黏著性之功能之層,具有使光學膜接著於其他構件之功能。作為黏著層之形成材料,可使用通常已知者。例如可使用熱硬化性樹脂組合物或光硬化性樹脂組合物。於該情形時,藉由事後供給能量,可使熱硬化性樹脂組合物或光硬化性樹脂組合物進行高分子化而進行硬化。
黏著層可為被稱為感壓型接著劑(PSA,Pressure Sensitive Adhesive),且藉由推壓而貼合於對象物之層。感壓型接著劑可為作為「於常溫下具有黏著性,且以較輕之壓力接著於被接著材之物質」(JIS K 6800)之黏著劑,亦可為作為「將特定成分內包於保護覆膜(微膠囊)中,至藉由適當之方法(壓力、熱等)破壞覆膜為止可保持穩定性之接著劑」(JIS K 6800)之膠囊型接著劑。
調整色相層係具有色相調整功能之層,係可將光學膜調整為目標色相之層。調整色相層例如係含有樹脂及著色劑之層。作為該著色劑,例如可列舉:氧化鈦、氧化鋅、紅丹、鈦氧化系煅燒顏料、群青、鋁酸鈷、及碳黑等無機顏料;偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、異吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、蒽系化合物、及二酮基吡咯并吡咯系化合物等有機顏料;硫酸鋇、及碳酸鈣等體質顏料;以及鹼性染料、酸性染料、及媒染染料等染料。
折射率調整層係具有折射率調整功能之層,例如具有不同於單層之光學膜之折射率,係可對光學膜賦予特定之折射率之層。折射率調整層例如可為含有經適當選擇之樹脂,及視情形進而含有顏料之樹脂層,亦可為金屬之薄膜。作為調整折射率之顏料,例如可列舉:氧化矽、氧化鋁、氧化銻、氧化錫、氧化鈦、氧化鋯及氧化鉭。該顏料之平均一次粒徑可為0.1 μm以下。藉由將顏料之平均一次粒徑設為0.1 μm以下,可防止透過折射率調整層之光之漫反射,防止透明度之降低。作為折射率調整層中所使用之金屬,例如可列舉:氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫、氧化矽、氧化銦、氮氧化鈦、氮化鈦、氮氧化矽、氮化矽等金屬氧化物或金屬氮化物。
硬塗層可使包含可藉由活性能量線照射、或熱能賦予而形成交聯結構之反應性材料之硬塗組合物硬化所形成,較佳為利用活性能量線照射進行者。活性能量線係定義為可使產生活性物質之化合物分解而產生活性物質之能量線,可列舉:可見光、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線及電子束等,較佳可列舉的是紫外線。上述硬塗組合物含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物中之至少1種聚合物。
上述自由基聚合性化合物係具有自由基聚合性基之化合物。作為上述自由基聚合性化合物所具有之自由基聚合性基,只要為可產生自由基聚合反應之官能基即可,可列舉的是包含碳-碳不飽和雙鍵之基等,具體而言,可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。再者,於上述自由基聚合性化合物具有2個以上之自由基聚合性基之情形時,該等自由基聚合性基可分別相同,亦可不同。就提高硬塗層之硬度之方面而言,上述自由基聚合性化合物於1分子中所具有之自由基聚合性基之數量較佳為2以上。作為上述自由基聚合性化合物,就反應性高之方面而言,較佳可列舉的是具有(甲基)丙烯醯基之化合物,具體而言,可列舉:1分子中具有2~6個(甲基)丙烯醯基之稱為多官能丙烯酸酯單體之化合物或環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、稱為聚酯(甲基)丙烯酸酯之分子內具有數個(甲基)丙烯醯基之分子量為數百至數千之低聚物,較佳為可列舉選自環氧(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯及聚酯(甲基)丙烯酸酯中之1種以上。
上述陽離子聚合性化合物係具有環氧基、氧雜環丁基、乙烯醚基等陽離子聚合性基之化合物。就提高硬塗層之硬度之方面而言,上述陽離子聚合性化合物於1分子中所具有之陽離子聚合性基之數量較佳為2以上,更佳為3以上。
又,作為上述陽離子聚合性化合物,其中,較佳為具有環氧基及氧雜環丁基中之至少1種作為陽離子聚合性基之化合物。環氧基、氧雜環丁基等環狀醚基就伴隨聚合反應之收縮較小之方面而言較佳。又,具有環狀醚基中之環氧基之化合物存在如下優點:容易獲取多樣化之結構之化合物、不會對所獲得之硬塗層之耐久性帶來不良影響、亦容易控制與自由基聚合性化合物之相溶性。又,環狀醚基中之氧雜環丁基存在如下等優點:與環氧基相比聚合度容易增高,為低毒性,加快由所獲得之硬塗層之陽離子聚合性化合物獲得之網狀結構形成速度,於與自由基聚合性化合物混合存在之區域中亦不會使未反應之單體殘留於膜中而形成獨立之網狀結構。
作為具有環氧基之陽離子聚合性化合物,例如可列舉:藉由利用過氧化氫、過酸等適當之氧化劑使具有脂環族環之多元醇之聚縮水甘油醚或環己烯環、含環戊烯環之化合物環氧化所獲得之脂環族環氧樹脂;脂肪族多元醇、或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈多元酸之聚縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之均聚物、共聚物等脂肪族環氧樹脂;藉由雙酚A、雙酚F或氫化雙酚A等雙酚類、或該等之環氧烷加成物、己內酯加成物等衍生物與表氯醇之反應所製造之縮水甘油醚、及為酚醛清漆環氧樹脂等且自雙酚類衍生之縮水甘油醚型環氧樹脂等。
上述硬塗組合物可進而包含聚合起始劑。作為聚合起始劑,可列舉:自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、自由基及陽離子聚合起始劑等,可適當加以選擇而使用。該等聚合起始劑係藉由活性能量線照射及加熱中之至少一種進行分解,產生自由基或者陽離子而進行自由基聚合與陽離子聚合者。
自由基聚合起始劑只要可釋出藉由活性能量線照射及加熱中之至少任一種而開始自由基聚合之物質即可。例如,作為熱自由基聚合起始劑,可列舉:過氧化氫、過苯甲酸等有機過氧化物、偶氮二丁腈等偶氮化合物等。
作為活性能量線自由基聚合起始劑,存在藉由分子之分解生成自由基之Type1型自由基聚合起始劑、及與三級胺共存並藉由奪氫型反應生成自由基之Type2型自由基聚合起始劑,該等係單獨使用或併用而使用。
陽離子聚合起始劑只要可釋出藉由活性能量線照射及加熱中之至少任一種而開始陽離子聚合之物質即可。作為陽離子聚合起始劑,可使用芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽、環戊二烯基鐵(II)錯合物等。該等根據結構之不同可藉由活性能量線照射或加熱中之任一種或全部開始陽離子聚合。
上述聚合起始劑之含量相對於全部上述硬塗組合物100質量%較佳為0.1~10質量%。若上述聚合起始劑之含量處於上述範圍內,則可充分地進行硬化,可將最終所獲得之塗膜之機械物性或密接力設為良好之範圍,又,有不易產生由硬化收縮所引起之接著力不良或破裂現象及捲曲現象之傾向。
上述硬塗組合物可進而包含進而選自由溶劑、添加劑所組成之群中之一種以上。
上述溶劑係可使上述聚合性化合物及聚合起始劑溶解或分散者,只要為作為本技術領域之硬塗組合物之溶劑而已知之溶劑,則可於不阻礙本發明之效果之範圍內使用。
上述添加劑可進而包含無機粒子、調平劑、穩定劑、界面活性劑、防靜電劑、潤滑劑、防污劑等。
硬塗層之厚度並無特別限定,例如可為2~100 μm。若上述硬塗層之厚度處於上述範圍內,則可確保充分之耐擦傷性,又,有不易降低耐彎曲性,不易產生由硬化收縮所引起之捲曲產生之問題之傾向。
光學膜可進而包含保護膜。保護膜可積層於光學膜之單面或雙面。於在光學膜之單面具有功能層之情形時,保護膜可積層於光學膜側之表面或功能層側之表面,亦可積層於光學膜側與功能層側之兩者。於在光學膜之雙面具有功能層之情形時,保護膜可積層於一面之功能層側之表面,亦可積層於兩面之功能層側之表面。保護膜係用以暫時地保護光學膜或功能層之表面之膜,只要為可保護光學膜或功能層之表面之能夠剝離之膜,則並無特別限定。作為保護膜,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂膜;聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烴系樹脂膜、丙烯酸系樹脂膜等,較佳為選自由聚烯烴系樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂膜及丙烯酸系樹脂膜所組成之群。於光學膜具有2層保護膜之情形時,各保護膜可相同或不同。
保護膜之厚度並無特別限定,通常為10~100 μm,較佳為10~80 μm,更佳為10~50 μm。於光學膜具有2層保護膜之情形時,各保護膜之厚度可相同亦可不同。
本發明之光學膜由於耐衝擊性及光學特性優異,故而可適宜地用作圖像顯示裝置等中之光學膜。本發明之光學膜較佳為作為圖像顯示裝置之前面板、尤其撓性圖像顯示裝置(可撓性顯示器)之前面板(視窗膜)而較有用。可撓性顯示器例如具有可撓性功能層、及重疊於可撓性功能層而作為前面板發揮功能之光學膜。即,可撓性顯示器之前面板係配置於可撓性功能層上之視認側。該前面板具有保護可撓性功能層之功能。又,由於耐衝擊性優異,故而不易產生由可撓性圖像顯示裝置之接觸等所引起之破損,可有助於節能。
作為圖像顯示裝置,可列舉:電視、智慧型手機、行動電話、汽車導航系統、平板PC(Personal Computer,個人電腦)、攜帶型遊戲機、電子紙、指示器、公告板、時鐘、及智慧型手錶等可佩戴式器件等。作為可撓性顯示器,係所有具有可撓性特性之圖像顯示裝置。
[可撓性圖像顯示裝置]
本發明包含具備本發明之光學膜之可撓性圖像顯示裝置。如上所述,本發明之光學膜較佳為於可撓性圖像顯示裝置中用作前面板,該前面板有時被稱為視窗膜。可撓性圖像顯示裝置可包含撓性圖像顯示裝置用積層體與有機EL顯示面板,相對於有機EL顯示面板於視認側配置可撓性圖像顯示裝置用積層體,且以可彎折之方式構成。作為可撓性圖像顯示裝置用積層體,可含有視窗膜、偏光板、觸控感測器,該等之積層順序為任意,較佳為自視認側起依序積層有視窗膜、偏光板、觸控感測器或視窗膜、觸控感測器、偏光板。若於觸控感測器之視認側存在偏光板,則不易視認到觸控感測器之圖案,顯示圖像之視認性變得良好,故而較佳。各構件可使用接著劑、黏著劑等進行積層。又,可具備形成於上述視窗膜、偏光板、觸控感測器中之任一層之至少一面之遮光圖案。
[偏光板]
如上所述,本發明之可撓性圖像顯示裝置含有偏光板、較佳為圓偏光板。圓偏光板係具有藉由在直線偏光板上積層λ/4相位差板而僅使右旋或左旋圓偏光成分透過之功能之功能層。例如以如下目的使用:遮斷將外界光轉換為右旋圓偏光並經有機EL面板反射而成為左旋圓偏光之外界光,僅使有機EL之發光成分透過,藉此抑制反射光之影響,而使圖像容易看到。為了達成圓偏光功能,直線偏光板之吸收軸與λ/4相位差板之遲相軸理論上需要為45°,但實用時為45±10°。直線偏光板與λ/4相位差板未必需要鄰接地積層,只要吸收軸與遲相軸之關係滿足上述範圍即可。較佳為於全波長下達成完全之圓偏光,但實用上未必需要如此,故而本發明中之圓偏光板亦包含橢圓偏光板。亦較佳為藉由在直線偏光板之視認側進而積層λ/4相位差膜,使出射光成為圓偏光,而提高於佩戴有偏光太陽眼鏡之狀態下之視認性。
直線偏光板係具有使於透過軸方向上振動之光通過,但遮斷與其垂直之振動成分之偏光之功能的功能層。上述直線偏光板可為單獨具備直線偏光元件之構成,或具備直線偏光元件及貼附於其至少一面之保護膜之構成。上述直線偏光板之厚度可為200 μm以下,較佳為0.5~100 μm。若厚度處於上述範圍內,則有柔軟性不易降低之傾向。
上述直線偏光元件可為藉由將聚乙烯醇(PVA)系膜進行染色、延伸所製造之膜型偏光元件。碘等二色性色素吸附於藉由延伸而配向之PVA系膜,或藉由在吸附於PVA之狀態下延伸而二色性色素配向,從而發揮出偏光性能。於上述膜型偏光元件之製造中,還可具有膨潤、利用硼酸之交聯、利用水溶液之洗淨、乾燥等步驟。延伸或染色步驟可利用PVA系膜單獨地進行,亦可在與如聚對苯二甲酸乙二酯之其他膜積層之狀態下進行。所使用之PVA系膜之厚度較佳為10~100 μm,延伸倍率較佳為2~10倍。
進而作為上述偏光元件之另一例,可為塗佈液晶偏光組合物而形成之液晶塗佈型偏光元件。上述液晶偏光組合物可包含液晶性化合物及二色性色素化合物。上述液晶性化合物只要具有顯示液晶狀態之性質即可,尤其是若具有層列相等高次之配向狀態,則可發揮出較高之偏光性能,故而較佳。又,液晶性化合物亦較佳為具有聚合性官能基。
上述二色性色素係與上述液晶化合物一併進行配向而顯示出二色性之色素,二色性色素本身可具有液晶性,亦可具有聚合性官能基。液晶偏光組合物中之任一種化合物具有聚合性官能基。
上述液晶偏光組合物可進而包含起始劑、溶劑、分散劑、調平劑、穩定劑、界面活性劑、交聯劑、矽烷偶合劑等。
上述液晶偏光層係藉由在配向膜上塗佈液晶偏光組合物形成液晶偏光層而製造。
液晶偏光層可形成較膜型偏光元件薄之厚度。上述液晶偏光層之厚度較佳可為0.5~10 μm,更佳可為1~5 μm。
上述配向膜例如可藉由在基材上塗佈配向膜形成組合物,利用摩擦、偏光照射等賦予配向性而製造。上述配向膜形成組合物除包含配向劑以外,亦可包含溶劑、交聯劑、起始劑、分散劑、調平劑、矽烷偶合劑等。作為上述配向劑,例如可使用聚乙烯醇類、聚丙烯酸酯類、聚醯胺酸類、聚醯亞胺類。於應用光配向之情形時,較佳為使用包含肉桂酸酯基之配向劑。用作上述配向劑之高分子之重量平均分子量亦可為10,000~1,000,000左右。就配向限制力之觀點而言,上述配向膜之厚度較佳為5~10,000 nm,更佳為10~500 nm。上述液晶偏光層可自基材剝離,進行轉印而積層,亦可直接積層上述基材。上述基材亦較佳為承擔作為保護膜或相位差板、視窗之透明基材之作用。
作為上述保護膜,只要為透明之高分子膜即可,可使用上述透明基材中所使用之材料、添加劑。較佳為纖維素系膜、烯烴系膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜。可為塗佈環氧樹脂等陽離子硬化組合物或丙烯酸酯等自由基硬化組合物並進行硬化所獲得之塗覆型之保護膜。視需要可包含塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、如顏料或染料之著色劑、螢光增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、防靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、溶劑等。上述保護膜之厚度可為200 μm以下,較佳為1~100 μm。若上述保護膜之厚度處於上述範圍內,則保護膜之柔軟性不易降低。保護膜亦可兼作視窗之透明基材之作用。
上述λ/4相位差板係對垂直於入射光之行進方向之方向(膜之面內方向)賦予λ/4之相位差之膜。上述λ/4相位差板可為藉由使纖維素系膜、烯烴系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜延伸所製造之延伸型相位差板。視需要可包含相位差調整劑、塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、如顏料或染料之著色劑、螢光增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、防靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、溶劑等。上述延伸型相位差板之厚度可為200 μm以下,較佳為1~100 μm。若厚度處於上述範圍內,則有膜之柔軟性不易降低之傾向。
進而作為上述λ/4相位差板之另一例,可為塗佈液晶組合物而形成之液晶塗佈型相位差板。上述液晶組合物包含具有顯示向列、膽固醇狀、層列型等液晶狀態之性質之液晶性化合物。包含液晶組合物中之液晶性化合物中之任一種之化合物具有聚合性官能基。上述液晶塗佈型相位差板可進而包含起始劑、溶劑、分散劑、調平劑、穩定劑、界面活性劑、交聯劑、矽烷偶合劑等。上述液晶塗佈型相位差板可與上述液晶偏光層中之記載同樣地藉由如下方法進行製造:將液晶組合物塗佈於配向膜上,使之硬化而形成液晶相位差層。液晶塗佈型相位差板可形成較延伸型相位差板薄之厚度。上述液晶偏光層之厚度通常可為0.5~10 μm,較佳可為1~5 μm。上述液晶塗佈型相位差板可自基材剝離,進行轉印而積層,亦可直接積層上述基材。上述基材亦較佳為承擔作為保護膜或相位差板、視窗之透明基材之作用。
通常,越為短波長則雙折射越大,越成為長波長則顯示越小之雙折射之材料較多。於該情形時,無法於全部可見光範圍內達成λ/4之相位差,故而多數情況下以如相對於可見度較高之560 nm附近成為λ/4之面內相位差成為100~180 nm、較佳為130~150 nm之方式進行設計。使用利用具有與通常相反之雙折射率波長色散特性之材料之反向色散λ/4相位差板由於可使視認性變得良好,故而較佳。作為此種材料,亦較佳為於延伸型相位差板之情形時,使用日本專利特開2007-232873號公報等中所記載者,於液晶塗佈型相位差板之情形時,使用日本專利特開2010-30979號公報等中所記載者。
又,作為其他方法,亦已知有藉由與λ/2相位差板組合,而獲得寬頻帶λ/4相位差板之技術(日本專利特開平10-90521號公報)。λ/2相位差板亦藉由與λ/4相位差板同樣之材料方法而製造。延伸型相位差板與液晶塗佈型相位差板之組合為任意,任一者均使用液晶塗佈型相位差板而可使厚度變薄,故而較佳。
對於上述圓偏光板,為了提高斜方向之視認性,亦已知有積層正C板之方法(日本專利特開2014-224837號公報)。正C板可為液晶塗佈型相位差板,亦可為延伸型相位差板。厚度方向之相位差為-200~-20 nm,較佳為-140~-40 nm。
[觸控感測器]
如上所述,本發明之可撓性圖像顯示裝置含有觸控感測器。觸控感測器可用作輸入機構。作為觸控感測器,業界提出有電阻膜方式、表面彈性波方式、紅外線方式、電磁感應方式、靜電電容方式等各種方式,可為任一種方式。其中較佳為靜電電容方式。靜電電容方式觸控感測器係區分為活性區域及位於上述活性區域之輪廓部之非活性區域。活性區域係與在顯示面板上顯示畫面之區域(顯示部)相對應之區域,係感知使用者之觸控之區域,非活性區域係與在顯示裝置中不顯示畫面之區域(非顯示部)相對應之區域。觸控感測器可包含:基板,其具有可撓性之特性;感知圖案,其形成於上述基板之活性區域;及各感測線,其形成於上述基板之非活性區域,用以經由上述感知圖案與墊部而與外部之驅動電路連接。作為具有可撓性之特性之基板,可使用與上述視窗之透明基板同樣之材料。關於觸控感測器之基板,其韌性為2,000 MPa%以上者就抑制觸控感測器之龜裂之方面而言較佳。更佳為韌性可為2,000~30,000 MPa%。此處,韌性係定義為於通過高分子材料之拉伸實驗所獲得之應力(MPa)-應變(%)曲線(Stress-strain curve)上至破壞點為止之曲線之下部面積。
上述感知圖案可具備於第1方向上所形成之第1圖案及於第2方向上所形成之第2圖案。第1圖案與第2圖案係配置於相互不同之方向上。第1圖案及第2圖案係形成於同一層,為了感知觸控之地點,各圖案必須電性連接。第1圖案為各單元圖案經由接頭而相互連接之形態,第2圖案成為各單元圖案相互分離成島嶼形態之構造,故而為了電性連接第2圖案,需要另外之橋接電極。感知圖案可應用周知之透明電極素材。例如可列舉:銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、氧化鋅(ZnO)、銦鋅錫氧化物(IZTO)、銦鎵鋅氧化物(IGZO)、鎘錫氧化物(CTO)、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene),聚(3,4-亞乙二氧基噻吩))、奈米碳管(CNT)、石墨烯、金屬線等,該等可單獨使用或混合兩種以上而使用。較佳為可使用ITO。金屬線中所使用之金屬並無特別限定,例如可列舉:銀、金、鋁、銅、鐵、鎳、鈦、碲、鉻等。該等可單獨使用或混合兩種以上而使用。
橋接電極可於感知圖案上部介隔絕緣層而形成於上述絕緣層上部,可於基板上形成橋接電極,且於其上形成絕緣層及感知圖案。上述橋接電極可由與感知圖案相同之素材所形成,亦可由鉬、銀、鋁、銅、鈀、金、鉑、鋅、錫、鈦或該等中之2種以上之合金等金屬形成。第1圖案與第2圖案由於必須電性地絕緣,故而於感知圖案與橋接電極之間形成絕緣層。絕緣層可僅形成於第1圖案之接頭與橋接電極之間,亦可形成為覆蓋整個感知圖案之層之構造。於後者之情形時,橋接電極可經由形成於絕緣層之接觸孔而連接第2圖案。上述觸控感測器中,作為用以適當地補償形成有圖案之圖案區域與未形成圖案之非圖案區域間之透過率之差、具體而言,由該等區域中之折射率之差引發之光透過率之差之方法,可於基板與電極之間進而包含光學調節層,上述光學調節層可包含無機絕緣物質或有機絕緣物質。光學調節層可將包含光硬化性有機黏合劑及溶劑之光硬化組合物塗覆於基板上而形成。上述光硬化組合物可進而包含無機粒子。利用上述無機粒子,可提高光學調節層之折射率。
上述光硬化性有機黏合劑例如可包含丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體、羧酸系單體等各單體之共聚物。上述光硬化性有機黏合劑例如亦可為包含含環氧基之重複單元、丙烯酸酯重複單元、羧酸重複單元等相互不同之各重複單元之共聚物。
上述無機粒子例如可包含氧化鋯粒子、氧化鈦粒子、氧化鋁粒子等。上述光硬化組合物亦可進而包含光聚合起始劑、聚合性單體、硬化助劑等各添加劑。
[接著層]
形成上述可撓性圖像顯示裝置用積層體之各層(視窗、圓偏光板、觸控感測器)以及構成各層之膜構件(直線偏光板、λ/4相位差板等)可利用接著劑而形成。作為接著劑,可使用水系接著劑、有機溶劑系、無溶劑系接著劑、固體接著劑、溶劑揮散型接著劑、濕氣硬化型接著劑、加熱硬化型接著劑、厭氧硬化型、活性能量線硬化型接著劑、硬化劑混合型接著劑、熱熔融型接著劑、感壓型接著劑(黏著劑)、再濕型接著劑等通用地使用者。其中可良好地使用水系溶劑揮散型接著劑、活性能量線硬化型接著劑、黏著劑。接著劑層之厚度可根據所要求之接著力等適當加以調節,為0.01~500 μm,較佳為0.1~300 μm,於上述可撓性圖像顯示裝置用積層體中存在複數層,各自之厚度及所使用之黏著劑之種類可相同亦可不同。
作為上述水系水系溶劑揮散型接著劑,可使用聚乙烯醇系聚合物、澱粉等水溶性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系乳膠、苯乙烯-丁二烯系乳膠等水分散狀態之聚合物作為主劑聚合物。除水、上述主劑聚合物以外,亦可調配交聯劑、矽烷系化合物、離子性化合物、交聯觸媒、抗氧化劑、染料、顏料、無機填料、有機溶劑等。於利用上述水系水系溶劑揮散型接著劑進行接著之情形時,於將上述水系水系溶劑揮散型接著劑注入至被接著層間而貼合被接著層後,使之乾燥,藉此可賦予接著性。使用上述水系水系溶劑揮散型接著劑之情形時之接著層之厚度可為0.01~10 μm,較佳可為0.1~1 μm。於將前期水系溶劑揮散型接著劑用於複數層之形成之情形時,各層之厚度及上述接著劑之種類可相同亦可不同。
上述活性能量線硬化型接著劑可藉由包含照射活性能量線形成接著劑層之反應性材料之活性能量線硬化組合物之硬化而形成。上述活性能量線硬化組合物可含有與硬塗組合物同樣之自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物中之至少1種聚合物。上述所謂自由基聚合性化合物,係與硬塗組合物同樣,可使用與硬塗組合物同樣之種類者。作為接著層中所使用之自由基聚合性化合物,較佳為具有丙烯醯基之化合物。為了降低作為接著劑組合物之黏度,亦較佳為包含單官能之化合物。
上述陽離子聚合性化合物與硬塗組合物同樣,可使用與硬塗組合物同樣之種類者。作為活性能量線硬化組合物中所使用之陽離子聚合性化合物,尤佳為環氧化合物。為了降低作為接著劑組合物之黏度,亦較佳為包含單官能之化合物作為反應性稀釋劑。
於活性能量線組合物中可進而包含聚合起始劑。作為聚合起始劑,為自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、自由基及陽離子聚合起始劑等,可適當加以選擇而使用。該等聚合起始劑係藉由活性能量線照射及加熱中之至少一種進行分解,產生自由基或者陽離子而進行自由基聚合與陽離子聚合者。於硬塗組合物之記載中,可使用可藉由活性能量線照射開始自由基聚合或陽離子聚合中之至少任一種之起始劑。
上述活性能量線硬化組合物可進而包含離子捕捉劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、密接賦予劑、熱塑性樹脂、填充劑、流動黏度調整劑、塑化劑、消泡劑溶劑、添加劑、溶劑。於利用上述活性能量線硬化型接著劑進行接著之情形時,於將上述活性能量線硬化組合物塗佈於被接著層中之任一者或兩者後,進行貼合,並通過任一被接著層或兩個被接著層照射活性能量線而使之硬化,藉此可進行接著。使用上述活性能量線硬化型接著劑之情形時之接著層之厚度可為0.01~20 μm,較佳可為0.1~10 μm。於將前期活性能量線硬化型接著劑用於複數層之形成之情形時,各層之厚度及所使用之接著劑之種類可相同亦可不同。
作為上述黏著劑,亦可根據主劑聚合物,分類為丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、橡膠系黏著劑、聚矽氧系黏著劑等而使用任一種。於黏著劑中,除主劑聚合物以外,亦可調配交聯劑、矽烷系化合物、離子性化合物、交聯觸媒、抗氧化劑、黏著賦予劑、塑化劑、染料、顏料、無機填料等。使構成上述黏著劑之各成分溶解、分散於溶劑中而獲得黏著劑組合物,於將該黏著劑組合物塗佈於基材上後進行乾燥,藉此形成黏著劑層接著層。黏著層可直接形成,亦可將另外形成於基材者轉印。為了覆蓋接著前之黏著面,亦較佳為使用脫模膜。使用上述黏著劑之情形時之接著層之厚度可為1~500 μm,較佳可為2~300 μm。於將前期黏著劑用於複數層之形成之情形時,各層之厚度及所使用之黏著劑之種類可相同亦可不同。
[遮光圖案]
上述遮光圖案可應用為前期可撓性圖像顯示裝置之邊框或殼體之至少一部分。藉由配置於上述可撓性圖像顯示裝置之邊緣部之配線被遮光圖案遮蓋而不易視認,圖像之視認性提高。上述遮光圖案可為單層或複層之形態。遮光圖案之色彩並無特別限制,可具有黑色、白色、金屬色等多樣化之色彩。遮光圖案可利用用以實現色彩之顏料、及丙烯酸系樹脂、酯系樹脂、環氧系樹脂、聚胺基甲酸酯、聚矽氧等高分子而形成。該等亦可單獨使用或以2種以上之混合物使用。上述遮光圖案可藉由印刷、平版印刷、噴墨等各種方法而形成。遮光圖案之厚度通常為1~100 μm,較佳可為2~50 μm。又,亦較佳為對光圖案之厚度方向賦予傾斜等形狀。
[實施例]
以下,基於實施例及比較例而更具體地說明本發明,但本發明並不限定於以下之實施例。例中之「%」及「份」只要無特別說明,則係指質量%及質量份。首先,對測定及評價方法進行說明。
<二氧化矽粒子之一次粒徑>
實施例及比較例中之二氧化矽粒子之一次粒徑係藉由BET法進行測定評價。
<二氧化矽粒子之當量圓半徑>
實施例及比較例中之膜中之二氧化矽一次粒子之當量圓半徑係藉由電子顯微鏡像之圖像解析進行評價。對各膜之SEM圖像(圖像尺寸:1280 pixel×898 pixel、像素尺寸:2.48 nm/pixel)進行拍攝,並藉由大津之自動判別法獲得二值化像。使用圖像解析軟體ImageJ之Watershed,於對一次粒子進行分割處理後,實行去除雜點(Despeckle),再次實行Watershed,根據圖像解析軟體ImageJ之Analyze Particles算出各一次粒子之面積(像素數)。其中,2像素以下係判斷為雜訊,並自合計除外。藉由下述式獲得各一次粒子之當量圓半徑R(nm)。
R=2.48×(面積/3.14)0.5
根據由各一次粒子之當量圓半徑R獲得之當量圓半徑分佈,求出二氧化矽粒子(二氧化矽一次粒子)之當量圓半徑之平均值。
<霧度(Haze)>
依據JIS K 7136:2000,將實施例及比較例中所獲得之光學膜切割為30 mm×30 mm之大小,並使用霧度計(Suga試驗機股份有限公司製造,「HGM-2DP」)測定霧度(%)。
<黃色度(YI值)>
使用日本分光股份有限公司製造之紫外可見近紅外分光光度計「V-670」,對實施例及比較例中所獲得之光學膜之黃色度(Yellow Index:YI值)進行測定。於無樣品之狀態下進行背景測定後,將光學膜設置於樣品保持器上,進行對於300~800 nm之光之透過率測定,求出3刺激值(X、Y、Z),並基於下述式算出YI值。
YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
<全光線透過率(Tt)>
依據JIS K 7361-1:1997,將實施例及比較例中所獲得之光學膜切割為30 mm×30 mm之大小,並使用霧度計(Suga試驗機股份有限公司製造,「HGM-2DP」),測定光學膜於厚度50 μm下之全光線透過率(%)。
<反射b*>
將實施例及比較例中所獲得之光學膜切割為50×50 mm之大小,對貼附於黑色PET(巴川製紙所股份有限公司製造,「KUKKIRI MIERU」)而製作之樣品,使用分光測色計(Konica Minolta股份有限公司製造,「CM-3700A」),測定SCE(正反射除外),而獲得反射b*(SCE)之值。
<耐衝擊性試驗>
・耐衝擊性評價用樣品之製作
向具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器、滴加裝置及氮氣導入管之反應容器中,添加丙烯酸正丁酯97.0質量份、丙烯酸1.0質量份、丙烯酸2-羥基乙酯0.5質量份、乙酸乙酯200質量份、及2,2'-偶氮二異丁腈0.08質量份,並利用氮氣置換上述反應容器內之空氣。於氮氣氣氛下,一面攪拌一面將反應溶液升溫至60℃,於反應6小時後,冷卻至室溫。對所獲得之溶液之一部分之重量平均分子量進行測定,結果確認到180萬之(甲基)丙烯酸酯聚合物之生成。
混合上述步驟中所獲得之(甲基)丙烯酸酯聚合物100質量份(固形物成分換算值;下同)、作為異氰酸酯系交聯劑之三羥甲基丙烷改性甲苯二異氰酸酯(Tosoh股份有限公司製造,商品名「Coronate(註冊商標) L」)0.30質量份、及作為矽烷偶合劑之3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造,商品名「KBM403」)0.30質量份,充分地攪拌,並利用乙酸乙酯進行稀釋,藉此獲得黏著劑組合物之塗敷溶液。
於隔片(LINTEC股份有限公司製造:SP-PLR382190)之脫模處理面(剝離層面),利用敷料器,以乾燥後之厚度成為25 μm之方式塗敷上述塗敷溶液後,於100℃下乾燥1分鐘,於黏著劑層之與貼合有隔片之面相反之面貼合另一片隔片(LINTEC股份有限公司製造:SP-PLR381031),而獲得附有雙面隔片之黏著劑層。
藉由自附有雙面隔片之黏著劑層將黏著劑層轉移至玻璃,而形成黏著劑層,向該黏著劑層上貼合實施例及比較例中所獲得之光學膜,而獲得依序積層有玻璃、黏著劑層、及光學膜之積層體(耐衝擊性評價用樣品)。
・耐衝擊性評價
對耐衝擊性進行評價。具體而言,使鉛垂自10 cm之高度跌落至上述積層體(耐衝擊性評價用樣品)之光學膜面上而製作凹陷。鉛垂為質量4.6 g,與該光學膜面碰撞之部位為直徑0.75 mm之球狀,且為不鏽鋼製。繼而,使用光干涉膜厚計(Ryoka Systems股份有限公司製造、「Micromap(MM557N-M100型)」)進行光學膜表面之上述凹陷之形狀之觀察,以試驗前之未凹陷之狀態之膜表面為基準,測量最大地凹陷之點之深度(自試驗前之未凹陷之狀態之膜表面至最大地凹陷之點之最短距離)。測定係重複進行5次,將凹陷深度之平均值設為耐衝擊性試驗中之凹陷量。
<重量平均分子量(Mw)>
凝膠滲透層析法(GPC)測定
・預處理方法
向實施例中所獲得之聚醯胺醯亞胺中,以濃度成為2 mg/mL之方式添加DMF(Dimethyl Formamide,二甲基甲醯胺)溶離液(10 mM溴化鋰溶液),一面於80℃下攪拌30分鐘一面進行加熱,冷卻後,利用0.45 μm膜濾器進行過濾,將所得者設為測定溶液。
・測定條件
管柱:TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0 mm I.D.×150 mm×3根)
溶離液:DMF(添加10 mM之溴化鋰)
流量:1.0 mL/min.
檢測器:RI檢測器
管柱溫度:40℃
注入量:100 μL
分子量標準:標準聚苯乙烯
<光學膜之膜厚>
實施例及比較例中所獲得之光學膜之膜厚係使用Mitutoyo股份有限公司製造之測微計而進行測定。
[實施例1]
(二氧化矽溶膠之製備)
向1000 mL之燒瓶中添加甲醇分散二氧化矽溶膠(一次粒徑11 nm、二氧化矽固形物成分21.0%)523.8 g及γ-丁內酯(GBL)440.0 g,利用真空蒸發器於45℃之熱水浴下,於400 hPa下使甲醇蒸發1小時,於250 hPa下使甲醇蒸發1小時。進而於250 hPa下升溫至70℃並加熱30分鐘,而獲得γ-丁內酯分散二氧化矽溶膠1(GBL分散二氧化矽溶膠1)。所獲得之GBL分散二氧化矽溶膠1之固形物成分濃度為19.3%。
(聚醯胺醯亞胺之製備)
於氮氣氣氛下,向具備攪拌翼之1 L可分離式燒瓶中添加2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)45 g(140.52 mmol)及N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)768.55 g,於室溫下一面攪拌,一面使TFMB溶解於DMAc中。其次,向燒瓶中添加4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)18.92 g(42.58 mmol),於室溫下攪拌3小時。其後,將4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)(OBBC)4.19 g(14.19 mmol)、繼而對苯二甲醯氯(TPC)17.29 g(85.16 mmol)添加至燒瓶中,並於室溫下攪拌1小時。繼而,向燒瓶中添加4-甲基吡啶4.63 g(49.68 mmol)與乙酸酐13.04 g(127.75 mmol),於室溫下攪拌30分鐘後,使用油浴升溫至70℃,進而攪拌3小時,而獲得反應液。
將所獲得之反應液冷卻至室溫,以線狀投入至大量甲醇中,取出析出之沈澱物,於甲醇中浸漬6小時後,利用甲醇洗淨。其次,於100℃下進行沈澱物之減壓乾燥,而獲得聚醯胺醯亞胺1。所獲得之聚醯胺醯亞胺1之重量平均分子量為400,000。
(光學膜之製造)
使聚醯胺醯亞胺1溶解於GBL中,添加上述GBL分散二氧化矽溶膠並充分地混合,藉此獲得聚醯胺醯亞胺1/二氧化矽粒子混合清漆。聚醯胺醯亞胺1與二氧化矽粒子之比率為70:30。又,以濃度(樹脂與二氧化矽粒子相對於清漆之質量之總質量)成為10質量%之方式製備聚醯胺醯亞胺1/二氧化矽粒子。
利用網眼10微米之過濾器對所獲得之混合清漆進行過濾後,以獨立膜之膜厚成為55 μm之方式,使用敷料器塗敷於聚酯基材(Toyobo股份有限公司製造,商品名「A4100」)之平滑面上,於50℃下乾燥30分鐘,繼而於140℃下乾燥15分鐘,並將聚酯基材剝離,藉此獲得獨立膜。將獨立膜固定於金框並於200℃下進行乾燥,而獲得膜厚50 μm之光學膜1。
[實施例2]
(二氧化矽溶膠之製備)
向1000 mL之燒瓶中添加甲醇分散二氧化矽溶膠(一次粒徑10 nm、二氧化矽固形物成分15.7%)509.6 g及GBL 436.1 g,利用真空蒸發器於45℃之熱水浴下,於400 hPa下使甲醇蒸發1小時,於250 hPa下使甲醇蒸發1小時。進而於250 hPa下升溫至70℃並加熱30分鐘,而獲得γ-丁內酯分散二氧化矽溶膠2(GBL分散二氧化矽溶膠2)。所獲得之GBL分散二氧化矽溶膠2之固形物成分濃度為15.4%。
(聚醯胺醯亞胺之製備及光學膜之製造)
使用二氧化矽粒子之一次粒徑為10 nm之上述GBL分散二氧化矽溶膠2作為GBL分散二氧化矽溶膠,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得光學膜。
[實施例3]
(二氧化矽溶膠之製備)
向1000 mL之燒瓶中添加甲醇分散二氧化矽溶膠(一次粒徑12 nm、二氧化矽固形物成分31.1%) 398.5 g及GBL 272.2 g,利用真空蒸發器於45℃之熱水浴下,於400 hPa下使甲醇蒸發1小時,於250 hPa下使甲醇蒸發1小時。進而於250 hPa下升溫至70℃並加熱30分鐘,而獲得γ-丁內酯分散二氧化矽溶膠3 (GBL分散二氧化矽溶膠3)。所獲得之GBL分散二氧化矽溶膠3之固形物成分濃度為30.9%。
(聚醯胺醯亞胺之製備及光學膜之製造)
使用二氧化矽粒子之一次粒徑為12 nm之上述GBL分散二氧化矽溶膠3作為GBL分散二氧化矽溶膠,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得光學膜。
[實施例4]
(二氧化矽溶膠之製備)
向1000 mL之燒瓶中添加甲醇分散二氧化矽溶膠(一次粒徑21 nm、二氧化矽固形物成分30.9%) 398.1 g及GBL 269.9 g,利用真空蒸發器於45℃之熱水浴下,於400 hPa下使甲醇蒸發1小時,於250 hPa下使甲醇蒸發1小時。進而於250 hPa下升溫至70℃並加熱30分鐘,而獲得γ-丁內酯分散二氧化矽溶膠4 (GBL分散二氧化矽溶膠4)。所獲得之GBL分散二氧化矽溶膠4之固形物成分濃度為30.3%。
(聚醯胺醯亞胺之製備及光學膜之製造)
使用二氧化矽粒子之一次粒徑為21 nm之上述GBL分散二氧化矽溶膠4作為GBL分散二氧化矽溶膠,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得光學膜。
[實施例5]
(聚醯胺醯亞胺之製備)
於氮氣氣氛下,向具備攪拌翼之1 L可分離式燒瓶中添加TFMB 53.05 g (165.66 mmol)及DMAc 670.91 g,於室溫下一面攪拌,一面使TFMB溶解於DMAc中。其次,向燒瓶中添加6FDA 22.11 g (49.77 mmol)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA) 4.88 g (16.59 mmol),繼而,添加TPC 20.21 g (99.54 mmol),並於室溫下攪拌1小時。繼而,向燒瓶中添加吡啶10.53 g (133.08 mmol)與乙酸酐13.77 g (134.83 mmol),於室溫下攪拌30分鐘後,使用油浴升溫至70℃,進而攪拌3小時,而獲得反應液。
將所獲得之反應液冷卻至室溫,以線狀投入至大量甲醇中,取出析出之沈澱物,於甲醇中浸漬6小時後,利用甲醇洗淨。其次,於100℃下進行沈澱物之減壓乾燥,而獲得聚醯胺醯亞胺2。所獲得之聚醯胺醯亞胺2之重量平均分子量為190,000。
(光學膜之製造)
使用上述聚醯胺醯亞胺2作為聚醯胺醯亞胺,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得光學膜。
[比較例1]
(二氧化矽溶膠之製備)
向1,000 mL之燒瓶中添加甲醇分散二氧化矽溶膠(一次粒徑27 nm、二氧化矽粒子固形物成分30.5%)442.6 g及GBL 301.6 g,利用真空蒸發器於45℃之熱水浴下,於400 hPa下使甲醇蒸發1小時,於250 hPa下使甲醇蒸發1小時。進而於250 hPa下升溫至70℃並加熱30分鐘,而獲得GBL分散二氧化矽溶膠5。所獲得之GBL分散二氧化矽溶膠5之固形物成分濃度為28.9%。
(聚醯胺醯亞胺之製備及光學膜之製造)
使用二氧化矽粒子之一次粒徑為27 nm之上述GBL分散二氧化矽溶膠5作為GBL分散二氧化矽溶膠,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得光學膜。
[比較例2]
使用聚醯亞胺(河村產業股份有限公司製造之「KPI-MX300F」)代替聚醯胺醯亞胺,除此以外,以與比較例1同樣之方式獲得光學膜。
[比較例3]
未使用甲醇分散二氧化矽,以聚醯胺醯亞胺濃度(聚醯胺醯亞胺相對於清漆之質量之質量)成為6質量%之方式製備清漆,除此以外,以與實施例1同樣之方式獲得光學膜。
於實施例1~5及比較例1~3中所獲得之光學膜中,將樹脂之種類、二氧化矽含量、二氧化矽之一次粒徑、二氧化矽之當量圓半徑、耐衝擊性試驗中之凹陷量、全光線透過率、黃色度、霧度及反射b*示於表1。表1中,PAI(1)表示聚醯胺醯亞胺1,PAI(2)表示聚醯胺醯亞胺2表示,PI表示聚醯亞胺表示,二氧化矽含量(質量%)表示二氧化矽粒子相對於光學膜之質量(樹脂與二氧化矽粒子之總質量)之質量。
如表1所示,實施例1~5之光學膜與比較例1~3之光學膜相比,確認到耐衝擊性試驗中之凹陷量顯著地較少,耐衝擊性優異。又,確認到實施例1之光學膜之全光線透過率較高,為低黃色度及低霧度,反射b*接近0,具有優異之光學特性。
Claims (14)
- 一種光學膜,其包含選自由聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂、及一次粒徑為25 nm以下之填料。
- 如請求項1之光學膜,其中上述填料之一次粒徑為1 nm以上。
- 一種光學膜,其包含選自由聚醯亞胺系樹脂及聚醯胺系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂、及根據SEM圖像之解析所獲得之當量圓半徑之平均值為12 nm以下之填料。
- 如請求項3之光學膜,其中上述填料之當量圓半徑為1 nm以上。
- 如請求項1至4中任一項之光學膜,其霧度為1%以下。
- 如請求項1至4中任一項之光學膜,其黃色度為5以下。
- 如請求項1至4中任一項之光學膜,其中填料為二氧化矽粒子。
- 如請求項1至4中任一項之光學膜,其中填料之含量相對於光學膜之質量為60質量%以下。
- 如請求項1至4中任一項之光學膜,其膜厚為25~100 μm。
- 一種可撓性圖像顯示裝置,其具備如請求項1至11中任一項之光學膜。
- 如請求項12之可撓性圖像顯示裝置,其進而含有偏光板。
- 如請求項12或13之可撓性圖像顯示裝置,其進而含有觸控感測器。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2018087632 | 2018-04-27 | ||
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