TW202037642A - 光學膜 - Google Patents

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宮本皓史
池内淳一
片宝蓝
増井建太朗
望月勝紀
金成民
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Abstract

本發明提供一種光學膜,該光學膜即便以彎折之狀態於高溫高濕環境下長時間保管之後,霧度及黃度亦較低。 本發明之光學膜係降伏點應變為1.5%以上,且於室溫下以彎曲半徑1 mm彎折1次後恢復至平面狀的心軸試驗後之Hza 所表示之霧度為1.5%以下。

Description

光學膜
本發明係關於一種於可撓性顯示裝置之材料等中使用之光學膜及包含該光學膜之可撓性顯示裝置。
液晶顯示裝置或有機EL(Electroluminescence,電致發光)顯示裝置等顯示裝置廣泛運用於行動電話或智慧型手錶等各種用途。使用玻璃作為此種顯示裝置之前面板,但玻璃非常剛硬,容易破裂,故而難以作為可撓性顯示裝置之前面板材料利用。作為代替玻璃之材料之一,研究了一種使用聚醯亞胺系樹脂等聚合物之耐熱性等較高之光學膜(例如專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2014-528490號公報
[發明所欲解決之問題]
使用此種光學膜作為材料之可撓性顯示裝置存在於彎折之狀態下暴露於高溫高濕環境下之情況。然而,根據本發明人之研究可知:先前之光學膜若暴露於此種殘酷之耐久條件下,則有可能光學特性下降,而霧度或黃度變高。
因此,本發明之目的在於提供一種光學膜及包含該光學膜之可撓性顯示裝置,該光學膜即便以彎折之狀態於高溫高濕環境下長時間保管之後霧度及黃度亦較低。 [解決問題之技術手段]
本發明人為了解決上述問題,進行了努力研究,結果發現若將光學膜之降伏點應變調整為1.50%以上並且將於室溫下以彎曲半徑1 mm彎折1次後恢復至平面狀的心軸試驗後之霧度調整為1.5%以下,則可解決上述問題,從而完成本發明。即,本發明中包括以下較佳之態樣。
[1]一種光學膜,其降伏點應變為1.50%以上,且於室溫下以彎曲半徑1 mm彎折1次後恢復至平面狀的心軸試驗後之Hza 所表示之霧度為1.5%以下。 [2]如[1]之光學膜,其包含聚醯胺醯亞胺樹脂。 [3]如[2]之光學膜,其中聚醯胺醯亞胺樹脂包含式(1)所表示之結構單元、及式(2)所表示之結構單元, [化1]
Figure 02_image001
[式(1)中,X表示二價有機基,Y表示四價有機基,*表示鍵結鍵]; [化2]
Figure 02_image003
[式(2)中,X及Z相互獨立地表示二價有機基,*表示鍵結鍵]。 [4]如[1]至[3]中任一項之光學膜,其中上述心軸試驗前之Hzb 所表示之霧度為1.0%以下。 [5]如[1]至[4]中任一項之光學膜,其中填料之含量相對於光學膜之質量為30質量%以下。 [6]如[1]至[5]中任一項之光學膜,其厚度為20~100 μm。 [7]如[1]至[6]中任一項之光學膜,其彈性模數為1.0 GPa以上。 [8]一種可撓性顯示裝置,其具備如[1]至[7]中任一項之光學膜。 [9]如[8]之可撓性顯示裝置,其進而具備觸控感測器。 [10]如[8]或[9]之可撓性顯示裝置,其進而具備偏光板。 [發明之效果]
本發明之光學膜即便以彎折之狀態於高溫高濕環境下長時間保管之後霧度及黃度亦較低。因此,可較佳地用作可撓性顯示裝置之材料等。
[光學膜] 本發明之光學膜係降伏點應變為1.50%以上,且於室溫下以彎曲半徑1 mm彎折1次後恢復至平面狀的心軸試驗後之Hza 所表示之霧度為1.5%以下。本發明人發現若光學膜之降伏點應變為1.50%以上且Hza 為1.5%以下,則即便將光學膜以彎折之狀態於高溫高濕環境下長時間保管之後,光學膜之霧度及黃度(以下有時稱為YI值)亦較低。推測其原因在於:於高溫高濕下將光學膜彎折之狀態下,成為光學膜容易變形,且因吸濕變形導致色調容易變化之狀態,但若心軸試驗後之霧度較低,即耐彎曲性較高,且具有較高之降伏點應變,則可抑制因該變形引起之霧度及YI值之上升。再者,於本說明書中,有時將以彎折之狀態於高溫高濕環境下長時間保管或曝露之後之霧度或YI值稱為保管後之霧度或YI值,且有時將於室溫下以彎曲半徑1 mm彎折1次後恢復至平面狀的心軸試驗後之Hza 所表示之霧度簡稱為心軸試驗後之霧度或Hza
本發明之光學膜中之降伏點應變為1.50%以上,較佳為1.60%以上,更佳為1.70%,進而較佳為1.80%以上,尤佳為1.90%以上。若降伏點應變為上述下限以上,則容易降低保管後之YI值。又,降伏點應變通常為3.0%以下。再者,降伏點應變係表示橡膠性等之指標,表示使用拉伸試驗機測得之遵照楊氏法則之區域之斜率、應變軸截距與S-S曲線之交點之應變的值,例如可藉由實施例所記載之方法求出。再者,上述降伏點應變係30℃、相對濕度50%下之值。
Hza 為1.5%以下,較佳為1.3%以下,更佳為1.0%以下,進而較佳為0.8%以下,通常為0%以上。若Hza 為上述上限以下,則容易降低保管後之霧度及YI值。再者,心軸試驗係於室溫(25℃)下沿著彎曲半徑1 mm之圓筒形心軸將光學膜均等地彎折之後立即使彎折之光學膜恢復至平面狀的試驗。又,Hza 係藉由使用霧度計等對心軸試驗中彎折之部位進行測定而獲得,且例如可藉由實施例所記載之方法求出。
本發明之光學膜之心軸試驗前之Hzb 所表示之霧度較佳為1.0%以下,更佳為0.8%以下,進而較佳為0.5%以下,且通常為0%以上。若Hzb 為上述上限以下,則Hza 及保管後之霧度容易變低。進而,於光學膜之透明性變高而例如用於顯示裝置之前面板等之情形時,可表現較高之視認性。再者,Hzb 可使用霧度計等進行測定,且例如可藉由實施例所記載之方法進行測定。
本發明之光學膜之心軸試驗前之YI值較佳為2.0以下,更佳為1.9以下,且通常為-5以上,較佳為-2以上。若上述心軸試驗前之YI值為上述上限以下,則保管後之YI值容易變低。進而,於光學膜之透明性較高而用於顯示裝置之前面板等之情形時,可有助於較高之視認性。再者,YI值可使用紫外可見近紅外分光光度計進行對300~800 nm之光之透過率測定求出3刺激值(X、Y、Z),並基於YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y之式而算出。例如可藉由實施例所記載之方法算出。
本發明之光學膜之全光線透過率較佳為85%以上,更佳為88%以上,進而較佳為90%以上,尤佳為91%以上,且通常為100%以下。若全光線透過率為上述下限以上,則透明性變高,從而例如於用於顯示裝置之前面板等之情形時,可表現較高之視認性。又,全光線透過率可依照JIS K 7105:1981並使用霧度計進行測定,且例如可藉由實施例所記載之方法進行測定。又,於本說明書中,全光線透過率及霧度可設為本發明之光學膜之厚度之範圍之全光線透過率及霧度。
本發明之光學膜之彈性模數較佳為1.0 GPa以上,更佳為2.0 GPa以上,進而較佳為3.0 GPa以上,進而更佳為4.0 GPa以上,尤佳為5.0 GPa以上,且通常為100 GPa以下。若彈性模數為上述下限以上,則使光學膜變形時欲恢復至原先之形狀之力強烈地發揮作用,故而於滿足特定降伏點應變時,即便在更高溫高濕環境下長時間彎折亦不易變質,從而保管後之霧度及YI值容易降低。再者,彈性模數可使用拉伸試驗機進行測定,且例如可藉由實施例所記載之方法進行測定。再者,彈性模數係溫度25℃、相對濕度50%下之值。
本發明之光學膜即便在高溫高濕環境下長時間曝露或保管亦可抑制霧度及YI值之上升,故而於該保管後亦可將霧度及YI值維持於較低。因此,於用於可撓性顯示裝置等之情形時,即便在彎折之狀態下被放置於殘酷之條件下亦可具有較高之透明性,從而作為光學膜較為有用。本發明之光學膜於以彎曲半徑1 mm彎折之狀態下於溫度85℃、相對濕度85%之環境下保管24小時後之霧度較佳為1.5%以下,更佳為1.3%以下,進而較佳為1.0%以下,尤佳為0.8%以下,該保管後之YI值較佳為2.3以下,更佳為2.1以下,進而較佳為1.9以下,尤佳為1.8以下。再者,保管後之霧度及YI值係保管24小時之後使彎折之光學膜恢復至平面狀並於溫度30℃、相對濕度50%下靜置30分鐘後分別測定彎折之部位之霧度及YI值所得者,霧度及YI值之測定可藉由與上述同樣之方法且例如實施例所記載之方法進行測定。
本發明之光學膜之厚度根據用途適當進行調整,較佳為20 μm以上,更佳為25 μm以上,進而較佳為30 μm以上,進而更佳為35 μm以上,尤佳為40 μm以上,且較佳為100 μm以下,更佳為80 μm以下,進而較佳為60 μm以下。若光學膜之厚度為上述範圍,則容易降低保管後之霧度及YI值。再者,光學膜之厚度可藉由膜厚計等進行測定,且例如可藉由實施例所記載之方法進行測定。
<樹脂> 本發明之光學膜較佳為包含樹脂。作為樹脂,較佳為具有透明性之樹脂,作為其例,可列舉聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、聚芳酯系樹脂、聚醚碸系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、丙烯酸系樹脂等。該等樹脂可單獨使用或組合兩種以上使用。其中,就Hza 容易降低且降伏點應變容易變高之觀點而言,較佳為聚醯亞胺系樹脂。 所謂聚醯亞胺系樹脂係指聚醯亞胺樹脂、及聚醯胺醯亞胺樹脂。所謂聚醯亞胺樹脂表示含有具有醯亞胺基之重複結構單元之聚合物,所謂聚醯胺醯亞胺樹脂表示含有具有醯亞胺基之重複結構單元及具有醯胺基之重複結構單元的聚合物。就容易降低Hza 且降伏點應變容易變高之觀點而言,本發明之光學膜更佳為包含聚醯胺醯亞胺系樹脂作為樹脂。
就容易降低光學膜之Hza 且容易提高降伏點應變及彈性模數之觀點而言,本發明之光學膜所包含之聚醯亞胺系樹脂較佳為包含式(1)所表示之結構單元。 [化3]
Figure 02_image005
[式(1)中,X表示二價有機基,Y表示四價有機基,*表示鍵結鍵]
上述聚醯胺醯亞胺樹脂較佳為包含式(1)及式(2)所表示之結構單元。 [化4]
Figure 02_image007
[式(2)中,X及Z相互獨立地表示二價有機基,*表示鍵結鍵]
式(1)所表示之結構單元係四羧酸化合物與二胺化合物反應而形成之結構單元,式(2)所表示之結構單元係二羧酸化合物與二胺化合物反應而形成之結構單元。
上述式(2)中,Z為二價有機基,較佳為可由碳數1~8之烴基或經氟取代之碳數1~8之烴基所取代的碳數4~40之二價有機基,更佳為表示可由碳數1~8之烴基或經氟取代之碳數1~8之烴基所取代的具有環狀結構之碳數4~40之二價有機基。作為環狀結構,可列舉脂環、芳香環、雜環結構。作為Z之有機基,例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29) [化5]
Figure 02_image009
[式(20)~式(29)中, W1 表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-Ar-、-SO2 -、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2 -Ar-、-Ar-C(CH3 )2 -Ar-或-Ar-SO2 -Ar-,此處,Ar相互獨立地表示氫原子可由氟原子所取代之碳數6~20之伸芳基(例如伸苯基),*表示鍵結鍵] 所表示之基之鍵結鍵中的不鄰接之2個被取代為氫原子之基及碳數6以下之二價鏈式烴基,作為Z之雜環結構,例示具有噻吩環骨架之基。就容易降低光學膜之YI值之觀點而言,較佳為式(20)~式(27)所表示之基、及具有噻吩環骨架之基。
作為Z之有機基,更佳為式(20')、式(21')、式(22')、式(23')、式(24')、式(25')、式(26')、式(27')、式(28')及式(29')所表示之二價有機基。 [化6]
Figure 02_image011
[式中,W1 及*如式(20)~(29)中所定義] 再者,式(20)~式(29)及式(20')~式(29')中之環上之氫原子亦可由碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、或碳數6~12之芳基所取代。作為碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基及碳數6~12之芳基,分別可列舉下述式(3)中所例示者。
於聚醯亞胺系樹脂包含式(2)中之Z由上述式(20')~式(29')中之任一者所表示之結構單元的情形時,尤其是於包含式(2)中之Z由下述式(3')所表示之結構單元之情形時,聚醯亞胺系樹脂可除該結構單元以外,進而包含以下之式(d1)所表示之源自羧酸之結構單元,就清漆之流動性之觀點而言較佳。 [化7]
Figure 02_image013
[式(d1)中,R24 相互獨立地表示碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基,R25 表示R24 或-C(=O)-*,*表示鍵結鍵]
R24 中,作為碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基及碳數6~12之芳基,分別可列舉下述式(3)中所例示者。作為結構單元(d1),具體可列舉R24 及R25 均為氫原子之結構單元(源自二羧酸化合物之結構單元)、R24 均為氫原子且R25 表示-C(=O)-*之結構單元(源自三羧酸化合物之結構單元)等。
本發明之聚醯亞胺系樹脂可含有複數種Z作為式(2)中之Z,複數種Z可彼此相同亦可不同。尤其是,就容易降低光學膜之Hza 且容易提高降伏點應變及彈性模數之觀點而言,較佳為至少包含式(2)所表示之結構單元,其中式(2)中之Z較佳為由式(3) [化8]
Figure 02_image015
[式(3)中, R3a 及R3b 相互獨立地表示碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、或碳數6~12之芳基,R3a 及R3b 所包含之氫原子可相互獨立地由鹵素原子所取代, W相互獨立地表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -、-S-、-CO-或-N(R9 )-,R9 表示氫原子、可由鹵素原子所取代之碳數1~12之一價烴基, s為0~4之整數, t為0~4之整數, u為0~4之整數, *表示鍵結鍵] 所表示,更佳為由式(3') [化9]
Figure 02_image017
[式(3')中,R3a 、R3b 、s、t、u、W及*如式(3)中所定義] 所表示。
式(3)及式(3')中,W相互獨立地表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -、-S-、-CO-或-N(R9 )-,就光學膜之耐彎曲性之觀點而言,較佳為表示-O-或-S-,更佳為表示-O-。 R3a 及R3b 相互獨立地表示碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、或碳數6~12之芳基。作為碳數1~6之烷基,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基等。作為碳數1~6之烷氧基,例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。作為碳數6~12之芳基,例如可列舉苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等。就容易降低光學膜之Hza 且容易提高降伏點應變及彈性模數之觀點而言,R3a 及R3b 相互獨立地較佳為表示碳數1~6之烷基或碳數1~6之烷氧基,更佳為表示碳數1~3之烷基或碳數1~3之烷氧基。此處,R3a 及R3b 所包含之氫原子可相互獨立地由鹵素原子所取代。 R9 表示氫原子、可由鹵素原子所取代之碳數1~12之一價烴基。作為碳數1~12之一價烴基,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、第三辛基、正壬基、正癸基等,該等可由鹵素原子所取代。作為上述鹵素原子,可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
式(3)及式(3')中之t及u相互獨立地為0~4之整數,較佳為0~2之整數,更佳為0或1。
式(3)中之s係0~4之範圍之整數,若s為該範圍內,則容易降低光學膜之Hza 且容易提高降伏點應變及彈性模數。就容易降低光學膜之Hza 且容易提高降伏點應變及彈性模數之觀點而言,式(3)及(3')中之s較佳為0~3之範圍之整數,更佳為0~2之範圍之整數。s為0之式(3)或式(3')所表示之結構單元例如為源自對苯二甲酸或間苯二甲酸之結構單元,該結構單元尤佳為式(3)或式(3')中之s及u分別為0、或者s為0且u為1或2(較佳為R3b 為碳數1~3之烷基或氟化烷基或者碳數1~3之烷氧基,更佳為碳數1~3之烷氧基)之結構單元。就容易降低光學膜之Hza 且容易提高降伏點應變及彈性模數之觀點而言,聚醯亞胺系樹脂較佳為包含源自對苯二甲酸之結構單元。聚醯亞胺系樹脂亦可於Z中包含1種或2種以上之式(3)或式(3')所表示之結構單元。
又,就光學膜之YI值降低之觀點而言,聚醯亞胺系樹脂亦可於Z中包含式(3)中或式(3')中之s之值不同之2種以上之結構單元,例如亦可包含式(3)或式(3')中之s之值不同之2種或3種結構單元。於此情形時,就光學膜之YI值降低之觀點而言,聚醯亞胺系樹脂可含有s為0之式(3)所表示之結構單元作為式(2)所表示之結構單元中之Z,且除該結構單元以外進而含有s為1之式(3)所表示之結構單元作為式(2)所表示之結構單元中之Z。
於本發明之較佳之一實施態樣中,聚醯亞胺系樹脂包含s及u分別為0之結構單元、或者s及u分別為0且R3b 為甲基、甲氧基或三氟甲基(較佳為甲氧基)之結構單元作為式(3)或式(3')所表示之結構單元。若為此種態樣,則容易降低光學膜之Hza ,且容易提高降伏點應變及彈性模數。
於本發明之聚醯亞胺系樹脂包含式(3)或式(3')所表示之結構單元之情形時,於將聚醯亞胺系樹脂之式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元之合計設為100莫耳%時,其比率較佳為5莫耳%以上,更佳為10莫耳%以上,進而較佳為15莫耳%以上,尤佳為20莫耳%以上,且較佳為90莫耳%以下,更佳為85莫耳%以下,進而較佳為80莫耳%以下,尤佳為70莫耳%以下。若式(3)或式(3')所表示之結構單元之比率為上述下限以上,則容易降低光學膜之Hza ,且容易提高降伏點應變及彈性模數。若式(3)或式(3')所表示之結構單元之比率為上述上限以下,則抑制因源自式(3)之醯胺鍵間氫鍵引起之含樹脂之清漆之黏度上升,從而容易提昇膜之加工性。
於本發明之較佳之一實施態樣中,本發明之聚醯亞胺系樹脂中之Z之較佳為30莫耳%以上、更佳為40莫耳%以上、進而較佳為45莫耳%以上、尤佳為50莫耳%以上為式(3)或式(3')所表示之結構單元。若Z之上述下限以上為式(3)或式(3')所表示之結構單元,則容易降低光學膜之Hza ,且容易提高降伏點應變及彈性模數。又,只要聚醯亞胺系樹脂中之Z之100莫耳%以下為式(3)或式(3')所表示之結構單元即可。再者,樹脂中之式(3)或式(3')所表示之結構單元之比率例如可使用1 H-NMR(nuclear magnetic resonance,核磁共振)進行測定,或者亦可根據原料之饋入比而算出。
式(1)中,Y相互獨立地表示四價有機基,較佳為表示碳數4~40之四價有機基,更佳為表示具有環狀結構之碳數4~40之四價有機基。作為環狀結構,可列舉脂環、芳香環、雜環結構。上述有機基係有機基中之氫原子可由烴基或經氟取代之烴基所取代之有機基,於此情形時,烴基及經氟取代之烴基之碳數較佳為1~8。作為本發明之一實施態樣之聚醯亞胺系樹脂可含有複數種Y,複數種Y可彼此相同亦可不同。作為Y,例示:式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基;該等式(20)~式(29)所表示之基中之氫原子由甲基、氟基、氯基或三氟甲基所取代之基;以及四價之碳數6以下之鏈式烴基。
[化10]
Figure 02_image019
式(20)~式(29)中,*表示鍵結鍵,W1 表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-Ar-、-SO2 -、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2 -Ar-、-Ar-C(CH3 )2 -Ar-或-Ar-SO2 -Ar-。Ar表示氫原子可由氟原子所取代之碳數6~20之伸芳基,作為具體例可列舉伸苯基。再者,式(20)~(29)中之環上之氫原子亦可由碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基所取代。作為碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基及碳數6~12之芳基,分別可列舉式(3)中例所示者。
式(20)~式(29)所表示之基中,就容易降低光學膜之Hza 且容易提高降伏點應變及彈性模數之觀點而言,較佳為式(26)、式(28)或式(29)所表示之基,更佳為式(26)所表示之基。又,就容易降低光學膜之Hza 且容易提高降伏點應變及彈性模數之觀點而言,W1 相互獨立地較佳為單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -,更佳為單鍵、-O-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -,進而較佳為單鍵、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -,進而更佳為單鍵或-C(CF3 )2 -,尤佳為-C(CF3 )2 -。
於本發明之較佳之實施態樣中,式(1)所表示之結構單元含有式(4a)所表示之基(或結構)、及/或式(4b)所表示之基(或結構)作為Y。 [化11]
Figure 02_image021
[式(4a)中,R2 ~R7 相互獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基,R2 ~R7 所包含之氫原子可相互獨立地由鹵素原子所取代,V表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -、-S-、-CO-或-N(R8 )-,R8 表示氫原子、或可由鹵素原子所取代之碳數1~12之一價烴基,*表示鍵結鍵] [化12]
Figure 02_image023
[式(4b)中,R9 及R10 相互獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基,R9 及R10 所包含之氫原子可相互獨立地由鹵素原子所取代,*表示鍵結鍵] 即,複數個式(1)中之Y之至少一部分由式(4a)及/或式(4b)所表示。若為此種態樣,則降低光學膜之Hza ,且容易提高降伏點應變,故而容易降低保管後之霧度及YI值。
式(4a)中,R2 、R3 、R4 、R5 、R6 及R7 相互獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基。作為碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基及碳數6~12之芳基,分別可列舉於式(3)中於上述所例示者。R2 ~R7 相互獨立地較佳為表示氫原子或碳數1~6之烷基,更佳為表示氫原子或碳數1~3之烷基,進而較佳為表示氫原子。此處,R2 ~R7 所包含之氫原子可相互獨立地由鹵素原子所取代。作為鹵素原子,例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
式(4a)中之V表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -、-S-、-CO-或-N(R8 )-,R8 表示氫原子、或可由鹵素原子所取代之碳數1~12之一價烴基。作為可由鹵素原子所取代之碳數1~12之一價烴基,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、第三辛基、正壬基及正癸基等,該等可由鹵素原子所取代。作為上述鹵素原子可列舉上述所例示者。其中,就降低光學膜之Hza 且容易提高降伏點應變及彈性模數之觀點而言,V較佳為單鍵、-O-、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -,更佳為單鍵、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -,進而較佳為單鍵或-C(CF3 )2 -,最佳為-C(CF3 )2 -。
式(4b)中,R9 及R10 相互獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基。作為碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基及碳數6~12之芳基,分別可列舉於式(3)中於上述所例示者。其中,就降低光學膜之Hza 且容易提高降伏點應變及彈性模數之觀點而言,R9 及R10 相互獨立地較佳為表示氫原子或碳數1~6之烷基,更佳為表示氫原子或碳數1~3之烷基,進而較佳為表示氫原子。此處,R9 及R10 所包含之氫原子可相互獨立地由鹵素原子所取代。作為鹵素原子,可列舉上述所例示者。
於本發明之較佳之實施態樣中,式(4a)中,R2 ~R7 相互獨立地為氫原子或碳數1~3之烷基,V為單鍵、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -。若為此種態樣,則降低光學膜之Hza ,且容易提高降伏點應變及彈性模數。
於本發明之較佳之實施態樣中,式(4b)中,R9 及R10 相互獨立地為氫原子或碳數1~3之烷基。若為此種態樣,則降低光學膜之Hza ,且容易提高降伏點應變及彈性模數。
於本發明之更佳之實施態樣中,式(4a)由式(7a)或式(7b)所表示, [化13]
Figure 02_image025
式(4b)由式(7c)所表示。 [化14]
Figure 02_image027
即,複數個Y之至少一部分由式(7a)、式(7b)或式(7c)所表示。若為此種態樣,則降低光學膜之Hza ,且容易提高降伏點應變及彈性模數。又,於複數個Y之至少一部分由式(7a)所表示之情形時,藉由含有氟元素之骨架,可提昇樹脂於溶劑中之溶解性而將樹脂清漆之黏度抑制為較低,從而容易提昇光學膜之加工性。又,藉由含有氟元素之骨架,容易降低霧度及YI值等光學特性。
於本發明之一實施態樣中,於本發明之聚醯亞胺系樹脂包含式(1)中之Y由式(4a)及/或(4b)所表示之結構單元之情形時,於將聚醯亞胺系樹脂之式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元之合計設為100莫耳%時,其比率較佳為10莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,進而較佳為30莫耳%以上,尤佳為35莫耳%以上,且較佳為95莫耳%以下,更佳為90莫耳%以下,進而較佳為85莫耳%以下。若式(4a)及/或(4b)所表示之結構單元之比率為上述下限以上,則容易降低光學膜之Hza ,且容易提高降伏點應變及彈性模數。若式(4a)及/或(4b)所表示之結構單元之比率為上述上限以下,則抑制因源自式(3)之醯胺鍵間氫鍵引起之含樹脂之清漆之黏度上升,從而容易提昇膜之加工性。
於本發明之較佳之一實施態樣中,本發明之聚醯亞胺系樹脂中之Y之較佳為50莫耳%以上、更佳為60莫耳%以上、進而較佳為70莫耳%以上為式(4a)及/或(4b)所表示之結構單元。若Y之上述下限以上為式(4a)及/或(4b)所表示之結構單元,則容易降低光學膜之Hza ,且容易提高降伏點應變及彈性模數。又,只要聚醯亞胺系樹脂中之Z之100莫耳%以下為式(4a)及/或(4b)所表示之結構單元即可。再者,樹脂中之式(4a)或(4b)所表示之結構單元之比率例如可使用1 H-NMR進行測定,或者亦可根據原料之饋入比而算出。
於本發明之較佳之實施態樣中,若將式(4a)中V由-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -、-S-、-CO-或-N(R8 )-所表示之基設為式(4a'),則於本發明之聚醯亞胺系樹脂包含式(1)中之Y由式(4a')所表示之結構單元之情形時,於將聚醯亞胺系樹脂之式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元之合計設為100莫耳%時,其比率較佳為35莫耳%以上,更佳為40莫耳%以上。若Y之上述下限以上為式(4a')所表示之結構單元,則容易降低光學膜之Hza ,且容易提高降伏點應變及彈性模數。又,於將聚醯亞胺系樹脂之式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元之合計設為100莫耳%時,式(1)中之Y由式(4a')所表示之結構單元之比率較佳為95莫耳%以下,更佳為90莫耳%以下,進而較佳為85莫耳%以下。樹脂中之式(4a')所表示之結構單元之比率例如可使用1 H-NMR進行測定,或者亦可根據原料之饋入比而算出。
式(1)及式(2)中,X相互獨立地表示二價有機基,較佳為表示碳數4~40之二價有機基,更佳為表示具有環狀結構之碳數4~40之二價有機基。作為環狀結構,可列舉脂環、芳香環、雜環結構。上述有機基亦可為有機基中之氫原子由烴基或經氟取代之烴基所取代,於此情形時,烴基及經氟取代之烴基之碳數較佳為1~8。於本發明之一實施態樣中,本發明之聚醯亞胺系樹脂可含有複數種X,複數種X可彼此相同亦可不同。作為X,例示:式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)所表示之基;該等式(10)~式(18)所表示之基中之氫原子由甲基、氟基、氯基或三氟甲基所取代之基;以及碳數6以下之鏈式烴基。
[化15]
Figure 02_image029
式(10)~式(18)中, *表示鍵結鍵, V1 、V2 及V3 相互獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -、-CO-或-N(Q)-。此處,Q表示可由鹵素原子所取代之碳數1~12之一價烴基。作為碳數1~12之一價烴基,可列舉上述所例示者。 1個示例係V1 及V3 為單鍵、-O-或-S-且V2 為-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -或-SO2 -。至於V1 與V2 之相對於各環之鍵結位置、及V2 與V3 之相對於各環之鍵結位置,相互獨立地相對於各環較佳為間位或對位,更佳為對位。
於本發明之較佳之實施態樣中,式(1)所表示之結構單元及/或式(2)所表示之結構單元包含式(34)所表示之基(或結構)作為X。 [化16]
Figure 02_image031
[式(34)中,Ar1 及Ar2 相互獨立地表示可具有取代基之二價芳香族基,W相互獨立地表示單鍵、-O-、二苯亞甲基、-SO2 -、-S-、-CO-、-PO-、-PO2 -、-N(R15 )-、-Si(R16 )2 -、或碳數1~12之二價烴基,該烴基所包含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子,亦可形成環代替2個氫原子,R15 及R16 相互獨立地表示氫原子、或可由鹵素原子所取代之碳數1~12之一價烴基,q表示0~4之整數] 即,式(1)及/或式(2)中之複數個X之至少一部分為式(34)所表示之基。若為此種態樣,則容易降低光學膜之Hza ,且容易提高降伏點應變及彈性模數。
式(34)中之Ar1 及Ar2 相互獨立地表示可具有取代基之二價芳香族基。所謂二價芳香族基表示二價單環式芳香族基、二價縮合多環式芳香族基或二價集合環芳香族基。二價芳香族基較佳為碳數5~20之二價芳香族基。
作為二價單環式芳香族基,例如可列舉:將構成苯環等單環式芳香族烴環、較佳為碳數6~15之單環式芳香族烴環之碳原子中之2個氫原子除去而成之二價基;將與構成單環式芳香族雜環之碳原子或雜原子直接鍵結之2個氫原子除去而成之二價基等,上述單環式芳香族雜環包含選自硫原子、氮原子及氧原子中之至少1個雜原子,較佳為碳及雜原子數5~15之單環式芳香族雜環,例如吡啶環、二氮雜苯環、三𠯤環、呋喃環、噻吩環、唑環、二唑環、三唑環、㗁唑環、㗁二唑環、噻唑環、噻二唑環等。
作為二價縮合多環式芳香族基,例如可列舉:將構成萘環、蒽環、菲環等縮合多環式芳香族烴環、較佳為碳數10~20之縮合多環式芳香族烴環之碳原子中之2個氫原子除去而成之二價基;將與構成縮合多環式芳香族雜環之碳原子或雜原子直接鍵結之2個氫原子除去而成之二價基等,該縮合多環式芳香族雜環包含選自硫原子、氮原子及氧原子中之至少1個雜原子,較佳為碳及雜原子數8~20之縮合多環式芳香族雜環,例如氮雜萘環、二氮雜萘環、咔唑環、二苯并呋喃環、二苯并噻吩環、二苯并矽雜環戊二烯環、啡㗁𠯤環、啡噻𠯤環、吖啶環等。再者,將單環式芳香族烴環及單環式芳香族雜環總稱為單環式芳香族環,將縮合多環式芳香族烴環及縮合多環式芳香族雜環總稱為縮合多環式芳香族環。
二價集合環芳香族基表示將與構成集合環芳香族環之碳原子或雜原子直接鍵結之2個氫原子除去而成之二價基,該集合環芳香族環係單環式芳香族環及/或縮合多環式芳香族環藉由單鍵連結而成,較佳為碳及雜原子數10~40之集合環芳香族環。二價集合環芳香族基可包含1個或複數個單環式芳香族環,亦可包含1個或複數個縮合多環式芳香族環,亦可將該等基組合而構成。具體而言,作為二價集合環芳香族基,例如可列舉將與構成聯苯環、聯吡啶環、苯基萘基環、聯三苯環、三聯吡啶環等集合環芳香族環之碳原子或雜原子直接鍵結之2個氫原子除去而成之二價基。
二價芳香族基中,就容易降低光學膜之Hza 且容易提高降伏點應變及彈性模數之觀點而言,較佳為二價單環式芳香族基或二價集合環芳香族基,更佳為伸苯基等二價單環式芳香族環。
作為碳數1~12之烷基,可列舉碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或脂環式之烷基。作為碳數1~12之直鏈狀、支鏈狀或脂環式之烷基,例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2-乙基丙基、正己基、正庚基、正辛基、第三辛基、正壬基、正癸基、環戊基、環己基等。碳數1~12之烷基可為直鏈狀之烷基、支鏈狀之烷基、或包含脂環式烴結構之脂環式之烷基。碳數1~12之烷基之碳數較佳為1~6,更佳為1~4,進而較佳為1或2。上述碳數1~12之烷基亦可為至少1個氫原子相互獨立地由鹵素原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基、或羧基所取代之基。作為鹵素原子,可列舉上述所例示者。碳數1~12之烷基較佳為至少1個氫原子由鹵素原子所取代之基(有時稱為鹵化烷基),更佳為氟烷基,進而較佳為全氟烷基。此處,於碳數1~12之烷基由含有碳原子之取代基(例如碳數1~4之烷基)所取代之情形時,該取代基所包含之碳原子之數量不包含於碳數1~12之烷基之碳數。例如,上述碳數1~12之烷基由碳數1~4之烷基所取代之基係將碳數1~12之烷基作為主鏈且該烷基之至少1個氫原子由碳數1~4之烷基所取代之基。若成為主鏈之烷基部分之碳數為1~12,則作為烷基整體之碳數亦可超過12。再者,於作為烷基整體之碳原子之數量不超過12之基之情形時,碳數1~12之烷基由碳數1~4之烷基所取代之基係亦包含於碳數1~12之支鏈狀之烷基之定義之基。
作為碳數1~12之烷氧基,例如可列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基及癸氧基等。碳數1~12之烷氧基中之伸烷基部分亦可為直鏈狀、支鏈狀、或脂環式中之任一者。碳數1~12之烷氧基之碳數較佳為1~6,更佳為1~4,進而較佳為1或2。上述碳數1~12之烷氧基亦可為至少1個氫原子相互獨立地由鹵素原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基、或羧基所取代之基。作為鹵素原子,可列舉上述所記載者。此處,於碳數1~12之烷氧基由包含碳原子之取代基所取代之情形時,該取代基所包含之碳原子之數量不包含於碳數1~12之烷氧基之碳數。
作為碳數6~12之芳基,例如可列舉苯基、萘基、聯苯基等。碳數6~12之芳基之碳數較佳為6、10或12,更佳為6或12。上述碳數6~12之芳基亦可為至少1個氫原子相互獨立地由鹵素原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基、或羧基所取代之基。作為鹵素原子,可列舉上述所記載者。此處,於碳數6~12之芳基由包含碳原子之取代基所取代之情形時,該取代基所包含之碳原子之數量不包含於碳數6~12之芳基之碳數。
作為碳數6~12之芳氧基,可列舉苯氧基、萘氧基、聯苯氧基等。碳數6~12之芳氧基之碳數較佳為6、10或12,更佳為6或12。上述碳數6~12之芳氧基亦可為至少1個氫原子相互獨立地由鹵素原子、碳數1~4之烷基、碳數1~4之烷氧基、羥基、或羧基所取代之基。作為鹵素原子,可列舉上述所記載者。此處,於碳數6~12之芳氧基由包含碳原子之取代基所取代之情形時,該取代基所包含之碳原子之數量不包含於碳數6~12之芳氧基之碳數。
碳數1~12之含羰基之基表示含有羰基之基,例如為*-CO-Ra 、*-Rb -CO-Ra 、*-CO-O-Ra 、*-Rb -CO-O-Ra 、*-O-CO-Ra 、或-Rb -O-CO-Ra 所表示之基(*表示鍵結鍵)。作為Ra ,可列舉關於碳數1~12之烷基於上述所記載之基,作為Rb ,可列舉關於碳數1~12之烷基於上述所記載之基之至少1個氫原子取代為鍵結鍵的碳數1~12之二價伸烷基。
作為鹵素基,可列舉氟基、氯基、溴基或碘基。
其中,就容易降低光學膜之Hza 且容易提高降伏點應變及彈性模數之觀點而言,上述取代基較佳為選自碳數1~12之烷基、碳數1~12之鹵化烷基(較佳為氟烷基,更佳為全氟烷基)、及碳原子數1~12之烷氧基中之至少1種,更佳為碳數1~12之鹵化烷基。該等基之碳原子較佳為1~6,更佳為1~4,進而較佳為1或2。
就容易降低光學膜之Hza 且容易提高降伏點應變及彈性模數之觀點而言,式(34)中之Ar1 及Ar2 相互獨立地較佳為不具有取代基之二價伸苯基或具有碳數1~12之鹵化烷基(較佳為氟烷基,更佳為全氟烷基)之二價伸苯基。
式(34)中之W相互獨立地表示單鍵、-O-、二苯亞甲基、-SO2 -、-S-、-CO-、-PO-、-PO2 -、-N(R15 )-、-Si(R16 )2 -、或碳數1~12之二價烴基,該烴基所包含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子,亦可形成環代替2個氫原子,R15 及R16 相互獨立地表示氫原子或可由鹵素原子所取代之碳數1~12之一價烴基。作為R15 及R16 中之可由鹵素原子所取代之碳數1~12之一價烴基,可列舉上述所例示者。
作為式(34)中之W中之碳數1~12之二價烴基,可列舉進而除去式(4)中之V中之碳數1~12之一價烴基中的1個氫原子而成之二價基,該等亦可由鹵素原子所取代。作為鹵素原子,可列舉上述所例示者。又,亦可代替碳數1~12之二價烴基所包含之氫原子中之2個氫原子形成環,即,將該2個氫原子代替為鍵結鍵使該2個鍵結鍵連結而形成環,作為該環,例如可列舉碳數3~12之環烷烴環等。該等W中,就容易降低光學膜之Hza 且容易提高降伏點應變及彈性模數之觀點而言,較佳為單鍵、或碳數1~12之二價烴基及該等烴基所包含之氫原子之至少一部分由鹵素原子所取代之基,更佳為單鍵、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -,進而較佳為單鍵、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -,尤佳為單鍵或-C(CF3 )2 -。
式(34)中之q為0~4之整數,就容易降低光學膜之Hza 且容易提高降伏點應變及彈性模數之觀點而言,較佳為0~3之整數,更佳為0~2之整數,進而較佳為0或1,尤佳為1。
於本發明之較佳之實施態樣中,式(34)由式(32)所表示。 [化17]
Figure 02_image033
[式(32)中,R26 ~R33 相互獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基,R26 ~R33 所包含之氫原子可相互獨立地由鹵素原子所取代,Wa 表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、二苯亞甲基、-SO2 -、-S-、-CO-、-PO-、-PO2 -、-N(R34 )-或-Si(R35 )2 -,R34 及R35 相互獨立地表示氫原子、或可由鹵素原子所取代之碳數1~12之一價烴基] 即,式(1)所表示之結構單元及/或式(2)所表示之結構單元含有式(32)所表示之基(或結構單元)作為X。若為此種態樣,則降低光學膜之Hza ,且容易提高降伏點應變及彈性模數。又,式(1)所表示之結構單元及/或式(2)所表示之結構單元亦可含有1種或複數種式(32)所表示之基(或結構單元)作為X。
R26 ~R33 相互獨立地表示氫原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基或碳數6~12之芳基。碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基及碳數6~12之芳基分別可列舉於式(3)中於上述所例示者。此處,R26 ~R33 所包含之氫原子可相互獨立地由鹵素原子所取代。作為鹵素原子,可列舉上述所例示者。
其中,就容易降低光學膜之Hza 且容易提高降伏點應變及彈性模數之觀點而言,R26 ~R33 相互獨立地較佳為氫原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之鹵化烷基,更佳為氫原子、碳數1~6之烷基或碳數1~6之氟烷基(較佳為全氟烷基),進而較佳為氫原子、甲基、氯基或三氟甲基,其中進而較佳為R26 、R28 、R29 、R30 、R31 及R33 為氫原子且R27 及R32 為氫原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基,尤佳為R27 及R32 為氫原子或三氟甲基。
式(32)中之Wa 相互獨立地表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、二苯亞甲基、-SO2 -、-S-、-CO-、-PO-、-PO2 -、-N(R34 )-或-Si(R35 )2 -,R34 及R35 相互獨立地表示氫原子或可由鹵素原子所取代之碳數1~12之一價烴基,就容易降低光學膜之Hza 且容易提高降伏點應變及彈性模數之觀點而言,較佳為表示單鍵、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -,更佳為表示單鍵、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -,進而較佳為表示單鍵或-C(CF3 )2 -。作為可由鹵素原子所取代之碳數1~12之一價烴基,可列舉作為式(4)中之V於上述所例示者。
於本發明之較佳之實施態樣中,式(32)中,R26 ~R33 相互獨立地表示氫原子或碳數1~6之鹵化烷基,Wa 表示單鍵、-C(CH3 )2 -或-C(CF3 )2 -。
於本發明之較佳之實施態樣中,式(32)由式(35a)或式(35b)所表示。 [化18]
Figure 02_image035
即,式(1)及/或式(2)中之複數個X之至少一部分由式(35a)或式(35b)所表示。若為此種態樣,則容易降低光學膜之Hza ,且容易提高降伏點應變及彈性模數。再者,式(1)及/或式(2)所表示之結構單元亦可含有1種或複數種式(35a)或(35b)所表示之基作為X。
於本發明之一實施態樣中,於本發明之聚醯亞胺系樹脂包含式(1)及/或式(2)中之X為式(34)所表示之結構單元之情形時,其中包含式(32)所表示之結構單元之情形時,於將聚醯亞胺系樹脂之式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元之合計設為100莫耳%時,其比率較佳為30莫耳%以上,更佳為50莫耳%以上,進而較佳為70莫耳%以上,且較佳為100莫耳%以下。若式(1)及/或式(2)中之X由式(34)所表示之結構單元之比率為上述範圍,則容易降低光學膜之Hza ,且容易提高光學膜之降伏點應變及彈性模數。式(1)及/或式(2)中之X由式(34)所表示之結構單元之比率例如可使用1 H-NMR進行測定,或者亦可根據原料之饋入比而算出。
於本發明之一實施態樣中,於將式(32)中之Wa 由-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、二苯亞甲基、-SO2 -、-S-、-CO-、-PO-、-PO2 -、-N(R34 )-或-Si(R35 )2 -所表示之基設為式(32')之情形時,於將式(1)及式(2)中之X、Y及Z之合計莫耳量設為100莫耳%時,選自式(1)中之Y由式(4a')所表示之結構單元、以及式(1)及/或式(2)中之X由式(32')所表示之結構單元中的至少1種結構單元之比率較佳為17莫耳%以上,更佳為20莫耳%以上,進而較佳為25莫耳%以上,尤佳為35莫耳%以上,且較佳為85莫耳%以下,更佳為75莫耳%以下。若該結構單元之比率為上述下限以上,則容易降低光學膜之Hza ,且容易提高降伏點應變及彈性模數。再者,該結構單元之比率例如可使用1 H-NMR進行測定,或者亦可根據原料之饋入比而算出。
本發明中之聚醯亞胺系樹脂亦可除式(1)及式(2)所表示之結構單元以外,還包含式(30)所表示之結構單元及/或式(31)所表示之結構單元。 [化19]
Figure 02_image037
式(30)中,Y1 為四價有機基,較佳為有機基中之氫原子亦可由烴基或經氟取代之烴基所取代之有機基。作為Y1 ,例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基、該式(20)~式(29)所表示之基中之氫原子由甲基、氟基、氯基或三氟甲基所取代之基、以及四價之碳數6以下之鏈式烴基。於本發明之一實施態樣中,聚醯亞胺系樹脂可包含複數種Y1 ,複數種Y1 可彼此相同亦可不同。
式(31)中,Y2 為三價有機基,較佳為有機基中之氫原子亦可由烴基或經氟取代之烴基所取代之有機基。作為Y2 ,例示上述式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基之鍵結鍵中的任一個取代為氫原子之基、以及三價之碳數6以下之鏈式烴基。於本發明之一實施態樣中,聚醯亞胺系樹脂可包含複數種Y2 ,複數種Y2 可彼此相同亦可不同。
式(30)及式(31)中,X1 及X2 相互獨立地為二價有機基,較佳為有機基中之氫原子亦可由烴基或經氟取代之烴基所取代之有機基。作為X1 及X2 ,例示:上述式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)所表示之基;該式(10)~式(18)所表示之基中之氫原子由甲基、氟基、氯基或三氟甲基所取代之基;以及碳數6以下之鏈式烴基。
於本發明之一實施態樣中,聚醯亞胺系樹脂包含式(1)及式(2)所表示之結構單元、以及視情形包含之式(30)及/或式(31)所表示之結構單元。又,就容易降低光學膜之Hza 且容易提高降伏點應變及彈性模數之觀點而言,於上述聚醯亞胺系樹脂中,式(1)及式(2)所表示之結構單元之比率相對於式(1)及式(2)、以及視情形包含之式(30)及式(31)所表示之結構單元之合計,較佳為80莫耳%以上,更佳為90莫耳%以上,進而較佳為95莫耳%以上。再者,於聚醯亞胺系樹脂中,式(1)及式(2)所表示之結構單元之比率相對於式(1)及式(2)、以及視情形包含之式(30)及/或式(31)所表示之結構單元之合計,通常為100%以下。再者,上述比率例如可使用1 H-NMR進行測定,或者亦可根據原料之饋入比而算出。
於本發明中之聚醯亞胺系樹脂中,式(2)所表示之結構單元之比率相對於式(1)所表示之結構單元1莫耳較佳為0.01莫耳以上,更佳為0.05莫耳以上,進而較佳為0.1莫耳以上,尤佳為0.2莫耳以上,且較佳為20莫耳以下,更佳為10莫耳以下,進而較佳為5莫耳以下,尤佳為3莫耳以下。若式(2)所表示之結構單元之比率為上述下限以上,則容易降低光學膜之Hza ,且容易提高降伏點應變及彈性模數。又,若為上述上限以下,則可抑制因式(2)中之醯胺鍵間之氫鍵引起之增黏,而降低樹脂清漆之黏度,從而容易製造光學膜。
於本發明之較佳之一實施態樣中,本發明之聚醯亞胺系樹脂例如可含有可藉由上述含氟取代基等而導入之氟原子等鹵素原子。於聚醯亞胺系樹脂包含鹵素原子之情形時,容易降低光學膜之Hza 及YI值,且容易提高降伏點應變及彈性模數。又,若光學膜之彈性模數較高,則容易抑制傷痕及皺褶等之產生。又,若光學膜之YI值較低,則容易提昇該膜之透明性及視認性。鹵素原子較佳為氟原子。作為用以使聚醯亞胺系樹脂含有氟原子而較佳之含氟取代基,例如可列舉氟基及三氟甲基。
聚醯亞胺系樹脂中之鹵素原子之含量分別以聚醯亞胺系樹脂之質量為基準較佳為1~40質量%,更佳為5~40質量%,進而較佳為5~30質量%。若鹵素原子之含量為上述下限以上,則容易降低光學膜之Hza 及YI值,且容易提高降伏點應變及彈性模數。若鹵素原子之含量為上述上限以下,則容易合成。
聚醯亞胺系樹脂之醯亞胺化率較佳為90%以上,更佳為93%以上,進而較佳為96%以上。就容易提高光學膜之光學特性之觀點而言,醯亞胺化率較佳為上述下限以上。又,醯亞胺化率之上限為100%以下。醯亞胺化率表示聚醯亞胺系樹脂中之醯亞胺鍵之莫耳量相對於聚醯亞胺系樹脂中之源自四羧酸化合物之結構單元之莫耳量的2倍之值之比率。再者,於聚醯亞胺系樹脂包含三羧酸化合物之情形時,表示聚醯亞胺系樹脂中之醯亞胺鍵之莫耳量相對於聚醯亞胺系樹脂中之源自四羧酸化合物之結構單元之莫耳量的2倍之值與源自三羧酸化合物之結構單元之莫耳量之合計的比率。又,醯亞胺化率可藉由IR(Infrared,紅外線)法、NMR法等求出。
就容易降低光學膜之Hza 且容易提高降伏點應變及彈性模數之觀點而言,樹脂之重量平均分子量以標準聚苯乙烯換算較佳為10,000以上,更佳為30,000以上,進而較佳為50,000以上,進而更佳為100,000以上,尤佳為150,000以上,就容易提昇光學膜之延伸性及加工性之觀點而言,較佳為1,000,000以下,更佳為800,000以下,進而較佳為700,000以下,尤佳為500,000以下。重量平均分子量例如可進行GPC(gel permeation chromatography,凝膠滲透層析法)測定並藉由標準聚苯乙烯換算而求出,例如可藉由實施例所記載之方法算出。
於本發明之一實施態樣中,光學膜所包含之樹脂相對於光學膜100質量%較佳為40質量%以上,更佳為50質量%以上,進而較佳為60質量%,尤佳為80質量%以上,且較佳為100質量%以下。
<樹脂之製造方法> 本發明之光學膜所包含之樹脂、較佳為聚醯亞胺系樹脂之製造方法並無特別限定。於本發明之一實施態樣中,使二胺化合物、四羧酸化合物、及二羧酸化合物、以及視需要添加之三羧酸化合物等進行縮聚等反應而可獲得聚醯亞胺系樹脂中之聚醯胺醯亞胺樹脂。使二胺化合物及四羧酸化合物進行縮聚等反應而可獲得聚醯亞胺樹脂。
式(1)及式(30)所表示之結構單元通常自二胺化合物及四羧酸化合物衍生。式(2)所表示之結構單元通常自二胺化合物及二羧酸化合物衍生。式(31)所表示之結構單元通常自二胺化合物及三羧酸化合物衍生。
作為用於聚醯亞胺系樹脂之合成之四羧酸化合物,可列舉:芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物;及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物可單獨使用,亦可組合2種以上使用。四羧酸化合物除二酐以外,亦可為醯氯化合物等四羧酸化合物類似物。
作為芳香族四羧酸二酐之具體例,可列舉非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐、單環式之芳香族四羧酸二酐及縮合多環式之芳香族四羧酸二酐。作為非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐,例如可列舉4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(有時記載為BPDA)、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(有時記載為6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對苯二氧)二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-(間苯二氧)二鄰苯二甲酸二酐。又,作為單環式之芳香族四羧酸二酐,例如可列舉1,2,4,5-苯四羧酸二酐[均苯四甲酸二酐(PMDA)],作為縮合多環式之芳香族四羧酸二酐,例如可列舉2,3,6,7-萘四羧酸二酐。 其中,較佳可列舉均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對苯二氧)二鄰苯二甲酸二酐、及4,4'-(間苯二氧)二鄰苯二甲酸二酐,更佳可列舉4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、及4,4'-(對苯二氧)二鄰苯二甲酸二酐。該等可單獨使用或組合2種以上使用。
作為脂肪族四羧酸二酐,可列舉環式或非環式之脂肪族四羧酸二酐。所謂環式脂肪族四羧酸二酐係具有脂環式烴結構之四羧酸二酐,作為其具體例,可列舉1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等環烷烴四羧酸二酐、二環[2.2.2]-7-辛烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基-3,3',4,4'-四羧酸二酐及該等之位置異構物。該等可單獨使用或組合2種以上使用。作為非環式脂肪族四羧酸二酐之具體例,可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等,該等可單獨使用或組合2種以上使用。又,亦可將環式脂肪族四羧酸二酐及非環式脂肪族四羧酸二酐組合使用。
上述四羧酸二酐中,就容易降低光學膜之Hza 且容易提高降伏點應變及彈性模數之觀點而言,較佳為均苯四甲酸二酐(PMDA)、4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、及該等之混合物,更佳為均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)及4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、及該等之混合物,進而較佳為4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)。
作為用於樹脂之合成之二羧酸化合物,可列舉芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及其等之類似之醯氯化合物、酸酐等,亦可併用2種以上。作為具體例,可列舉:對苯二甲酸;2,5-雙(三氟甲基)對苯二甲酸;間苯二甲酸;2,5-二甲基對苯二甲酸;2,5-二甲氧基對苯二甲酸;萘二甲酸;4,4'-聯苯二羧酸;3,3'-聯苯二羧酸;2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯二羧酸;碳數8以下之鏈式烴之二羧酸化合物及2個苯甲酸由單鍵、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -或伸苯基連結而成之化合物、以及其等之醯氯化合物。該等二羧酸化合物中,就容易降低光學膜之Hza 且容易提高降伏點應變及彈性模數之觀點而言,較佳為4,4'-氧基雙苯甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、2,5-二甲氧基對苯二甲酸、2,5-雙(三氟甲基)對苯二甲酸、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-聯苯二羧酸及其等之醯氯,更佳為2,5-二甲基對苯二甲醯氯(DMTPC)、2,5-二甲氧基對苯二甲醯氯(MOTPC)、2,5-雙(三氟甲基)對苯二甲醯氯(6FTPC)、對苯二甲醯氯(TPC)、間苯二甲醯氯,進而較佳為對苯二甲醯氯(TPC)、2,5-二甲氧基對苯二甲醯氯(MOTPC)。
再者,上述聚醯亞胺系樹脂亦可為於不損及光學膜之各種物性之範圍內除了用於上述樹脂合成之四羧酸化合物以外進一步使其他四羧酸及三羧酸以及其等之酸酐及衍生物反應而成者。
作為其他四羧酸,可列舉上述四羧酸化合物之酸酐之水加成物。
作為三羧酸化合物,可列舉芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及其等之類似之醯氯化合物、酸酐等,亦可將2種以上組合使用。作為具體例,可列舉:1,2,4-苯三甲酸之酸酐;1,3,5-苯三甲酸之醯氯化合物;2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐;鄰苯二甲酸酐與苯甲酸由單鍵、-O-、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -或伸苯基連結而成之化合物。
作為用於樹脂之合成之二胺化合物,例如可列舉脂肪族二胺、芳香族二胺及該等之混合物。再者,於本實施態樣中,所謂「芳香族二胺」表示於芳香環直接鍵結有胺基之二胺,亦可於其結構之一部分含有脂肪族基或其他取代基。該芳香環可為單環亦可為縮合環,可例示苯環、萘環、蒽環及茀環等,但並不限定於該等。其中,較佳為苯環。又,所謂「脂肪族二胺」表示於脂肪族基直接鍵結有胺基之二胺,亦可於其結構之一部分含有芳香環或其他取代基。
作為脂肪族二胺,例如可列舉己二胺等非環式脂肪族二胺、以及1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降𦯉烷二胺及4,4'-二胺基二環己甲烷等環式脂肪族二胺等。該等可單獨使用或組合2種以上使用。
作為芳香族二胺,例如可列舉:對苯二胺、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘等具有1個芳香環之芳香族二胺;4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(有時記載為TFMB)、4,4'-(六氟亞丙基)二苯胺(有時記載為6FDAM)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀等具有2個以上之芳香環之芳香族二胺。該等可單獨使用或組合2種以上使用。
作為芳香族二胺,較佳為4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯,更佳為4,4'-二胺基二苯基甲烷、4,4'-二胺基二苯基丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)、4,4'-(六氟亞丙基)二苯胺(6FDAM)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯。該等可單獨使用或組合2種以上使用。
上述二胺化合物中,就容易降低光學膜之Hza 且容易提高降伏點應變及彈性模數之觀點而言,更佳為使用選自由2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4'-(六氟亞丙基)二苯胺(6FDAM)及4,4'-二胺基二苯醚所組成之群中之1種以上,進而較佳為使用2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)及/或4,4'-(六氟亞丙基)二苯胺(6FDAM)。
於聚醯亞胺系樹脂之製造中,二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物之使用量可根據所需之樹脂之各結構單元之比率而適當選擇。
於聚醯亞胺系樹脂中,二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物之反應溫度並無特別限定,例如為5~350℃,較佳為10~200℃,更佳為20~100℃。反應時間亦無特別限定,例如為30分鐘~10小時左右。可視需要於惰性氛圍或減壓之條件下進行反應。於較佳之態樣中,反應係於常壓及/或惰性氣氛下一面攪拌一面進行。又,反應較佳為於對反應呈惰性之溶劑中進行。作為溶劑,只要不對反應產生影響則無特別限定,例如可列舉:水、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇單甲醚等醇系溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶劑;丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑;戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴溶劑;乙基環己烷等脂環式烴溶劑;甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑;乙腈等腈系溶劑;四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶劑;氯仿及氯苯等含氯溶劑;N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑;二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑;碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑;及其等之組合(混合溶劑)等。其中,就溶解性之觀點而言,可較佳地使用醯胺系溶劑。
於本發明之較佳之態樣中,包含上述結構單元(1)及結構單元(2)之聚醯胺醯亞胺樹脂之製造方法只要可獲得上述聚醯胺醯亞胺樹脂則無特別限定,就容易降低光學膜之Hza 且容易提高降伏點應變及彈性模數之觀點而言,較佳為藉由使二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物反應且分批添加二羧酸化合物之製造方法製造聚醯胺醯亞胺樹脂,更佳為藉由如下方法製造聚醯胺醯亞胺樹脂,該方法包含使二胺化合物與四羧酸化合物反應而生成中間物(A)之步驟(I)、及使該中間物(A)與二羧酸化合物反應之步驟(II),且於該步驟(II)中,分批添加該二羧酸化合物。於使用分批添加二羧酸化合物之方法之情形時,雖理由並不明確,但容易降低光學膜之Hza ,且容易提高降伏點應變及彈性模數。又,容易將聚醯胺醯亞胺樹脂之重量平均分子量調整為上述範圍內。
因此,本發明之光學膜所包含之聚醯胺醯亞胺樹脂較佳為藉由使二胺化合物、四羧酸化合物及二羧酸化合物反應且分批添加二羧酸化合物之製造方法製造而成之樹脂,更佳為藉由如下製造方法製造而成之樹脂,該製造方法包含使二胺化合物與四羧酸化合物反應而生成中間物(A)之步驟(I)、及使該中間物(A)與二羧酸化合物反應之步驟(II),且於該步驟(II)中,分批添加該二羧酸化合物。又,於步驟(II)中,若進而添加溶劑,則容易降低光學膜之Hza ,且容易提高降伏點應變及彈性模數。作為溶劑,可列舉上述所例示之溶劑。
於藉由包含上述步驟(I)及步驟(II)之製造方法製造聚醯胺醯亞胺樹脂之情形時,使二胺化合物與四羧酸化合物反應而生成中間物(A)之步驟(I)之反應溫度並無特別限定,例如為5~200℃,較佳為10~100℃,更佳為15~50℃,進而較佳為20~30℃。反應時間例如可為1分鐘~72小時,較佳為10分鐘~24小時。又,反應可於空氣中或者氮氣或氬氣等惰性氣氛中一面攪拌一面進行,亦可於常壓下、加壓下或減壓下進行。於較佳之實施態樣中,於常壓及/或上述惰性氣氛下一面攪拌一面進行。
於步驟(I)中,二胺化合物與四羧酸化合物反應而生成中間物(A)、即聚醯胺酸。因此,中間物(A)包含源自二胺化合物之結構單元及源自四羧酸化合物之結構單元。
繼而,於步驟(II)中,使中間物(A)與二羧酸化合物反應,此處,較佳為分批添加該二羧酸化合物。向步驟(I)中所獲得之反應液中分批添加二羧酸化合物,而使中間物(A)與二羧酸化合物反應。藉由將二羧酸化合物分批添加而並非一次添加,容易降低光學膜之Hza ,且容易提高降伏點應變及彈性模數。又,容易將聚醯胺醯亞胺樹脂之重量平均分子量調整為上述較佳之範圍。再者,於本說明書中,所謂分批添加係指分幾次添加所要添加之二羧酸化合物,更詳細而言係指將所要添加之二羧酸分成特定量隔開特定間隔或特定時間地分別添加。該特定間隔或特定時間亦包括非常短之間隔或時間,故而分批添加中亦包括連續添加或連續饋送。
於步驟(II)中,分批添加二羧酸化合物時之分批次數可根據反應規模或原料之種類等適當選擇,較佳為2~20次,更佳為2~10次,進而較佳為2~6次。
二羧酸化合物可分割為均等之量進行添加,亦可分割為不均等之量進行添加。各添加之間之時間(以下,存在稱為添加間隔之情形)可全部相同亦可不同。又,於添加兩種以上之二羧酸化合物之情形時,用語「分批添加」係指將所有二羧酸化合物之合計量分批地添加,各二羧酸化合物之分批之方法並無特別限定,例如可將各二羧酸化合物分別一次添加或分批添加,亦可將各二羧酸化合物一起分批添加,還可為該等之組合。
於步驟(II)中,較佳為於聚醯胺醯亞胺樹脂之重量平均分子量相對於所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂之重量平均分子量達到較佳為10%以上、更佳為15%以上之時點,添加相對於所添加之二羧酸化合物之總莫耳量較佳為1~40莫耳%、更佳為2~25莫耳%之二羧酸化合物。
步驟(II)之反應溫度並無特別限定,例如可為5~200℃,較佳為10~100℃,更佳為15~50℃,進而較佳為20~30℃。又,反應可於空氣中或者氮氣或氬氣等惰性氣氛下一面攪拌一面進行,亦可於常壓下、加壓下或減壓下進行。於較佳之態樣中,於常壓及/或上述惰性氣氛下,一面攪拌一面進行步驟(II)。
於步驟(II)中,分批添加二羧酸化合物之後,攪拌特定時間等進行反應,藉此獲得聚醯胺醯亞胺前驅物。再者,聚醯胺醯亞胺前驅物例如可藉由向包含聚醯胺醯亞胺前驅物之反應液中添加大量之水等使聚醯胺醯亞胺前驅物析出並進行過濾、濃縮、乾燥等而單離。
於步驟(II)中,中間物(A)與二羧酸化合物反應而獲得聚醯胺醯亞胺前驅物。因此,聚醯胺醯亞胺前驅物表示包含源自二胺化合物之結構單元、源自四羧酸之結構單元、及源自二羧酸化合物之結構單元之醯亞胺化前(閉環前)之聚醯胺醯亞胺。
聚醯胺醯亞胺樹脂之製造方法亦可進而包含在醯亞胺化觸媒之存在下將聚醯胺醯亞胺前驅物醯亞胺化之步驟(III)。藉由將步驟(II)中所獲得之聚醯胺醯亞胺前驅物用於步驟(III),可將聚醯胺醯亞胺前驅物之結構單元中之具有聚醯胺酸結構之結構單元部分醯亞胺化(閉環),而獲得包含式(1)所表示之結構單元及式(2)所表示之結構單元之聚醯胺醯亞胺樹脂。作為醯亞胺化觸媒,例如可列舉:三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺;N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯啶、N-丁基哌啶、及N-丙基六氫氮呯等脂環式胺(單環式);氮雜雙環[2.2.1]庚烷、氮雜雙環[3.2.1]辛烷、氮雜雙環[2.2.2]辛烷、及氮雜雙環[3.2.2]壬烷等脂環式胺(多環式);以及吡啶、2-甲基吡啶(2-皮考啉)、3-甲基吡啶(3-皮考啉)、4-甲基吡啶(4-皮考啉)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-環戊烯酮吡啶、5,6,7,8-四氫異喹啉、及異喹啉等芳香族胺。又,就容易促進醯亞胺化反應之觀點而言,較佳為與醯亞胺化觸媒一起使用酸酐。酸酐可列舉用於醯亞胺化反應之慣用之酸酐等,作為其具體例,可列舉:乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐;鄰苯二甲酸等芳香族酸酐等。
聚醯胺醯亞胺樹脂亦可藉由慣用之方法、例如過濾、濃縮、萃取、晶析、再結晶、管柱層析法等分離方法、或將該等組合之分離方法進行單離(分離精製),於較佳之態樣中,可藉由向包含聚醯胺醯亞胺樹脂之反應液中添加大量之甲醇等醇使樹脂析出並進行濃縮、過濾、乾燥等而單離。
<添加劑> 本發明之光學膜可除樹脂以外還包含至少1種填料。作為填料,例如可列舉有機粒子、無機粒子等,較佳可列舉無機粒子。作為無機粒子,可列舉二氧化矽、氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋅、氧化鍺、氧化銦、氧化錫、氧化銦錫(ITO)、氧化銻、氧化鈰等金屬氧化物粒子、氟化鎂、氟化鈉等金屬氟化物粒子等,其中,就容易提高光學膜之彈性模數及耐彎曲性且容易降低Hza 之觀點而言,較佳為二氧化矽粒子、氧化鋯粒子、氧化鋁粒子,更佳為二氧化矽粒子。該等填料可單獨使用或組合2種以上使用。
填料、較佳為二氧化矽粒子之平均一次粒徑通常為1 nm以上,較佳為5 nm以上,更佳為10 nm以上,進而較佳為15 nm以上,尤佳為20 nm以上,且較佳為100 nm以下,更佳為90 nm以下,進而較佳為80 nm以下,進而更佳為70 nm以下,尤佳為60 nm以下,尤其更佳為50 nm以下,尤其進而較佳為40 nm以下。若二氧化矽粒子之平均一次粒徑為上述範圍內,則容易提高光學膜之彈性模數及耐彎曲性,且容易降低Hza 。又,抑制二氧化矽粒子之凝集,而容易提昇所獲得之光學膜之光學特性。填料之平均一次粒徑可藉由BET(Brunauer-Emmett-Teller,布厄特)法進行測定。再者,亦可藉由穿透式電子顯微鏡或掃描型電子顯微鏡之圖像解析,測定平均一次粒徑。
於本發明之光學膜含有填料、較佳為二氧化矽粒子之情形時,填料之含量相對於光學膜之質量100質量%,就容易提高光學膜之降伏點應變之觀點而言,較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下,進而較佳為10質量%以下,就容易提高光學膜之彈性模數及耐彎曲性且容易降低Hza 之觀點而言,較佳為0.1質量%以上,更佳為1質量%以上,進而較佳為5質量%以上。
本發明之光學膜亦可進而含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑可自樹脂材料之領域中通常用作紫外線吸收劑者中適當選擇。紫外線吸收劑亦可包含吸收400 nm以下之波長之光之化合物。作為紫外線吸收劑,例如可列舉選自由二苯甲酮系化合物、水楊酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、及三𠯤系化合物所組成之群中之至少1種化合物。紫外線吸收劑可單獨使用或組合兩種以上使用。藉由使光學膜含有紫外線吸收劑而抑制樹脂之劣化,故而於將光學膜應用於圖像顯示裝置等之情形時可提高視認性。於本說明書中,所謂「系化合物」係指附有該「系化合物」之化合物之衍生物。例如,所謂「二苯甲酮系化合物」係指具有作為母體骨架之二苯甲酮、及鍵結於二苯甲酮之取代基之化合物。
於光學膜含有紫外線吸收劑之情形時,紫外線吸收劑之含量相對於光學膜之質量100質量%較佳為1質量%以上,更佳為2質量%以上,進而較佳為3質量%以上,且較佳為10質量%以下,更佳為8質量%以下,進而較佳為6質量%以下。較佳之含量根據所使用之紫外線吸收劑而不同,但若以400 nm之光線透過率成為20~60%左右之方式調節紫外線吸收劑之含量,則提高光學膜之耐光性並且容易提高透明性。
本發明之光學膜亦可進而含有除填料及紫外線吸收劑以外之其他添加劑。作為其他添加劑,例如可列舉抗氧化劑、脫模劑、穩定劑、上藍劑、阻燃劑、pH調整劑、二氧化矽分散劑、滑劑、增黏劑、及調平劑等。於含有其他添加劑之情形時,其含量相對於光學膜之質量100質量%較佳為0.001~20質量%,更佳為0.01~15質量%,進而較佳為0.1~10質量%。
本發明之光學膜之用途並無特別限定,可用於各種用途。本發明之光學膜可如上所述為單層,亦可為積層體,可將本發明之光學膜直接使用,亦可進而以與其他膜之積層體之形式使用。再者,於光學膜為積層體之情形時,包括積層於光學膜之單面或雙面之所有層在內稱為光學膜。
於本發明之光學膜為積層體之情形時,較佳為於光學膜之至少一面具有1個以上之功能層。作為功能層,例如可列舉硬塗層、底塗層、阻氣層、紫外線吸收層、黏著層、色相調整層、折射率調整層等。功能層可單獨使用或組合兩種以上使用。
硬塗層之厚度並無特別限定,例如可為2~100 μm。若上述硬塗層之厚度處於上述範圍內,則有如下傾向:可提高耐衝擊性,並且耐彎曲性不易降低且不易產生因硬化收縮產生捲曲之問題。硬塗層可使包含可藉由活性能量線照射、或熱能賦予而形成交聯結構之反應性材料的硬塗組合物硬化而形成,較佳為藉由活性能量線照射者。活性能量線可定義為可將產生活性種之化合物分解而產生活性種之能量線,可列舉可見光、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線及電子束等,較佳可列舉紫外線。上述硬塗組合物含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物中之至少1種聚合物。
上述自由基聚合性化合物係具有自由基聚合性基之化合物。作為上述自由基聚合性化合物所具有之自由基聚合性基,只要為可產生自由基聚合反應之官能基即可,可列舉含有碳-碳不飽和雙鍵之基等,具體可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。再者,於上述自由基聚合性化合物具有2個以上之自由基聚合性基之情形時,該等自由基聚合性基分別可相同亦可不同。就提昇硬塗層之硬度之方面而言,上述自由基聚合性化合物於1分子中所具有之自由基聚合性基之數量較佳為2以上。作為上述自由基聚合性化合物,就反應性高之方面而言,較佳可列舉具有(甲基)丙烯醯基之化合物,具體可列舉於1分子中具有2~6個(甲基)丙烯醯基之被稱為多官能丙烯酸酯單體之化合物或被稱為環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯之於分子內具有數個(甲基)丙烯醯基之分子量為數百至數千的低聚物,較佳可列舉選自環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯及聚酯(甲基)丙烯酸酯中之1種以上。
上述陽離子聚合性化合物係具有環氧基、氧雜環丁基、乙烯醚基等陽離子聚合性基之化合物。就提昇硬塗層之硬度之方面而言,上述陽離子聚合性化合物於1分子中所具有之陽離子聚合性基之數量較佳為2以上,更佳為3以上。 又,作為上述陽離子聚合性化合物,其中較佳為具有環氧基及氧雜環丁基之至少1種作為陽離子聚合性基之化合物。環氧基、氧雜環丁基等環狀醚基就伴隨著聚合反應之收縮較小之方面而言較佳。又,具有環狀醚基中之環氧基之化合物具有如下優點:容易獲得多種結構之化合物,不對所獲得之硬塗層之耐久性產生不良影響,且與自由基聚合性化合物之相容性亦容易控制。又,環狀醚基中之氧雜環丁基具有如下等優點:與環氧基相比而言,聚合度容易變高,從而加快所獲得之硬塗層之由陽離子聚合性化合物獲得之網狀物形成速度,於與自由基聚合性化合物混合存在之區域中亦於膜中不殘留未反應單體地形成獨立之網狀物。 作為具有環氧基之陽離子聚合性化合物,例如可列舉:藉由利用過氧化氫、過酸等適當之氧化劑將具有脂環族環之多元醇之聚縮水甘油醚、或含有環己烯環、環戊烯環之化合物環氧化而獲得之脂環族環氧樹脂;脂肪族多元醇、或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈多元酸之聚縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之均聚物、共聚物等脂肪族環氧樹脂;藉由雙酚A、雙酚F或氫化雙酚A等雙酚類、或其等之環氧烷加成物、己內酯加成物等衍生物與表氯醇之反應製造的縮水甘油醚、及作為酚醛環氧樹脂等且自雙酚衍生之縮水甘油醚型環氧樹脂等。
上述硬塗組合物可進而包含聚合起始劑。作為聚合起始劑,可列舉自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、自由基及陽離子聚合起始劑等,適當選擇而使用。該等聚合起始劑係藉由活性能量線照射及加熱之至少一種進行分解產生自由基或陽離子而進行自由基聚合及陽離子聚合者。 自由基聚合起始劑只要可藉由活性能量線照射及加熱之至少任一者釋出使自由基聚合開始之物質即可。例如,作為熱自由基聚合起始劑,可列舉過氧化氫、過苯甲酸等有機過氧化物、偶氮二丁腈等偶氮化合物等。 作為活性能量線自由基聚合起始劑,有藉由分子之分解生成自由基之Type1型自由基聚合起始劑、及與3級胺共存而藉由奪氫型反應生成自由基之Type2型自由基聚合起始劑,其等可單獨使用或併用。 陽離子聚合起始劑只要為可藉由活性能量線照射及加熱之至少任一者釋出使陽離子聚合開始之物質即可。作為陽離子聚合起始劑,可使用芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽、環戊二烯基鐵(II)錯合物等。該等根據結構之不同,可藉由活性能量線照射或加熱之任一者或任意者開始陽離子聚合。
上述聚合起始劑可相對於上述硬塗組合物整體100質量%較佳為包含0.1~10質量%。若上述聚合起始劑之含量處於上述範圍內,則可使硬化充分進行,從而可將最終所獲得之塗膜之機械物性或密接力設為良好之範圍,又,有不易產生因硬化收縮引起之接著力不良或破裂現象及捲曲現象的傾向。
上述硬塗組合物可進而包含選自溶劑及添加劑所組成之群中之一種以上。 上述溶劑係可使上述聚合性化合物及聚合起始劑溶解或分散者,只要為作為本技術領域之硬塗組合物之溶劑眾所周知之溶劑,則可於不阻礙本發明之效果之範圍內使用。 上述添加劑可進而包含無機粒子、調平劑、穩定劑、界面活性劑、防靜電劑、潤滑劑、防污劑等。
紫外線吸收層係具有紫外線吸收之功能之層,例如包含選自紫外線硬化型之透明樹脂、電子束硬化型之透明樹脂、及熱硬化型之透明樹脂中之主要材料、及分散於該主要材料之紫外線吸收劑。
黏著層係具有黏著性之功能之層,具有使光學膜接著於其他構件之功能。作為黏著層之形成材料,可使用通常所知者。例如,可使用熱硬化性樹脂組合物或光硬化性樹脂組合物。於此情形時,可藉由事後供給能量使熱硬化性樹脂組合物或光硬化性樹脂組合物高分子化而硬化。
黏著層亦可為稱為感壓型接著劑(Pressure Sensitive Adhesive,PSA)之藉由按壓而貼合於對象物之層。感壓型接著劑可為「於常溫下具有黏著性而藉由較輕之壓力即接著於被接著材料之物質」(JIS K 6800)即黏著劑,亦可為「使特定成分包含於保護被膜(微膠囊)於藉由適當之方法(壓力、熱等)將被膜破壞之前可保持穩定性之接著劑」(JIS K 6800)即膠囊型接著劑。
色相調整層係具有色相調整之功能之層,且係可將光學膜調整為目標色相之層。色相調整層例如為含有樹脂及著色劑之層。作為該著色劑,例如可列舉:氧化鈦、氧化鋅、紅丹、氧鈦系煅燒顏料、群青、鋁酸鈷、及碳黑等無機顏料;偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、異吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、蒽系化合物、及吡咯并吡咯二酮系化合物等有機顏料;硫酸鋇、及碳酸鈣等體質顏料;以及鹼性染料、酸性染料、及媒染染料等染料。
折射率調整層係具有折射率調整之功能之層,例如係具有與單層之光學膜不同之折射率而可對光學膜賦予特定折射率之層。折射率調整層例如可為包含適當選擇之樹脂、及視情形進而添加之顏料之樹脂層,亦可為金屬之薄膜。作為調整折射率之顏料,例如可列舉氧化矽、氧化鋁、氧化銻、氧化錫、氧化鈦、氧化鋯及氧化鉭。該顏料之平均一次粒徑可為0.1 μm以下。藉由將顏料之平均一次粒徑設為0.1 μm以下,可防止透過折射率調整層之光之漫反射,而防止透明度之降低。作為用於折射率調整層之金屬,例如可列舉氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫、氧化矽、氧化銦、氮氧化鈦、氮化鈦、氮氧化矽、氮化矽等金屬氧化物或金屬氮化物。
於本發明之一實施態樣中,光學膜亦可於至少一面(單面或雙面)具有保護膜。例如於光學膜之單面具有功能層之情形時,保護膜可積層於光學膜側之表面或功能層側之表面,亦可積層於光學膜側及功能層側之兩者。於光學膜之雙面具有功能層之情形時,保護膜可積層於單側之功能層側之表面,亦可積層於兩側之功能層側之表面。保護膜係用以暫時保護光學膜或功能層之表面之膜,只要為可保護光學膜或功能層之表面且可剝離之膜則無特別限定。作為保護膜,例如可列舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂膜;聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烴系樹脂膜、丙烯酸系樹脂膜等,較佳為選自由聚烯烴系樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂膜及丙烯酸系樹脂膜所組成之群。於光學膜包含2個保護膜之情形時,各保護膜可相同亦可不同。
保護膜之厚度並無特別限定,通常為10~120 μm,較佳為15~110 μm,更佳為20~100 μm。於光學膜包含2個保護膜之情形時,各保護膜之厚度可相同亦可不同。
[光學膜之製造方法] 本發明之光學膜並無特別限定,例如可藉由包含以下步驟之方法製造: (a)步驟(清漆製備步驟),其係製備包含上述樹脂之液體(存在稱為樹脂清漆之情形); (b)步驟(塗佈步驟),其係將樹脂清漆塗佈於基材而形成塗膜;及 (c)步驟(光學膜形成步驟),其係使所塗佈之液體(塗膜)乾燥而形成光學膜。
於清漆製備步驟中,使上述樹脂溶解於溶劑,並視需要添加上述添加劑後進行攪拌混合,藉此製備清漆。
用於清漆之製備之溶劑只要可溶解上述樹脂則無特別限定。作為該溶劑,例如可列舉:N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑;γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑;二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑;碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑;及其等之組合。其中,較佳為醯胺系溶劑或內酯系溶劑。該等溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。又,於樹脂清漆中,亦可包含水、醇系溶劑、酮系溶劑、非環狀酯系溶劑、醚系溶劑等。清漆之固形物成分濃度較佳為1~25質量%,更佳為5~15質量%。再者,於本說明書中,所謂清漆之固形物成分表示自清漆去除溶劑之成分之合計量。
於塗佈步驟中,藉由公知之塗佈方法,於基材上塗佈清漆而形成塗膜。作為公知之塗佈方法,例如可列舉線棒塗佈法、反向塗佈、凹版塗佈等輥塗法、模嘴塗佈法、卡馬(comma)塗佈法、模唇塗佈法、旋轉塗佈法、網版塗佈法、噴注式塗佈法、浸漬法、噴霧法、流涎成形法等。
於光學膜形成步驟中,藉由使塗膜乾燥並將其自基材剝離,可形成光學膜。亦可於剝離後進一步進行使光學膜乾燥之乾燥步驟。塗膜之乾燥通常可於50~350℃之溫度下進行。為了獲得YI值較低之膜,較佳為設為300℃以下之溫度,更佳為250℃以下,進而較佳為230℃以下。又,就降低高溫高濕環境下之彎曲部分之霧度或YI值之觀點而言,較佳為將180℃以上之乾燥處理時間設為120分鐘以下,更佳為設為90分鐘以下,進而較佳為設為60分鐘以下,尤佳為設為50分鐘以下。另一方面,存在若乾燥處理不充分則於高溫高濕環境下霧度變高之情形。就此觀點而言,乾燥之最高溫度較佳為100℃以上,更佳為150℃以上,進而較佳為180℃以上。又,乾燥時間較佳為10分鐘以上,更佳為20分鐘以上,進而較佳為30分鐘以上。可視需要於惰性氛圍或減壓之條件下進行塗膜之乾燥。
作為基材之例,可列舉PET(polyethylene terephthalate,聚對苯二甲酸乙二酯)膜、PEN(polyethylene naphthalate,聚萘二甲酸乙二酯)膜、其他聚醯亞胺系樹脂或聚醯胺系樹脂膜等。其中,就耐熱性優異之觀點而言,較佳為PET膜、PEN膜等,進而就與光學膜之密接性及成本之觀點而言,更佳為PET膜。
於本發明中,藉由適當調整光學膜之組成例如構成光學膜所包含之樹脂之重複結構單元之種類或構成比、該樹脂之製造條件、光學膜之厚度、或光學膜中製造條件等,尤其是適當組合作為容易降低光學膜之Hza 且容易提高降伏點應變者於上述所記載之態樣,可將降伏點應變及Hza 調整為本發明之範圍。例如,亦可使用式(1)及式(2)所表示之結構單元作為樹脂之結構單元,尤其是將於式(1)及式(2)中之X、Y及Z中作為容易降低光學膜之Hza 且容易提高降伏點應變者於上述所記載者適當組合使用,或採用二羧酸之分批添加等作為樹脂之製造方法等,藉此將降伏點應變及Hza 調整為本案發明之範圍。 又,例如於使用式(1)中之Y由式(4a)及/或式(4b)所表示之結構單元、式(2)中之Z由式(3)及/或式(3')所表示之結構單元、式(1)及/或式(2)中之X由式(34)(或式(32))所表示之結構單元的情形、或於較佳之上述範圍內使用該等結構之情形時,容易將降伏點應變及Hza 調整為本案發明之範圍。尤其是,亦可包含構成聚醯胺醯亞胺樹脂之結構單元中之式(1)中之Y由式(32')所表示之結構單元或具有式(1)及/或式(2)中之X由式(32')所表示之結構的結構單元,較佳為將該等結構單元之比率調整為上述範圍,藉此將降伏點應變及Hza 調整為本發明之範圍。 又,亦可使光學膜含有填料,較佳為於上述範圍內適當含有,從而將Hza 調整為本發明之範圍。再者,有填料之含量越大則Hza 及降伏點應變之兩者變得越小之傾向,反之,有填料之含量越小則Hza 及降伏點應變之兩者變得越大之傾向。因此,於光學膜中含有填料之情形時,只要根據光學膜本身所具有之Hza 及降伏點應變之值調整填料之含量即可。
本發明之光學膜可較佳地用作顯示裝置、尤其是可撓性顯示裝置之前面板(以下有時稱為視窗膜)。該前面板具有保護可撓性顯示裝置之顯示元件之功能。作為顯示裝置,可列舉電視、智慧型手機、行動電話、汽車導航、平板PC(personal computer,個人電腦)、攜帶型遊戲機、電子紙、指示器、公告板、鐘錶、及智慧型手錶等可穿戴設備等。作為可撓性顯示器,可列舉具有可撓性特性之顯示裝置、例如電視、智慧型手機、行動電話、智慧型手錶等。
[可撓性顯示裝置] 本發明包含具備本發明之光學膜之可撓性顯示裝置。本發明之光學膜較佳為於可撓性顯示裝置中用作前面板,該前面板有時被稱為視窗膜。該可撓性顯示裝置包含可撓性顯示裝置用積層體、及有機EL顯示面板,於相對於有機EL顯示面板為視認側配置可撓性顯示裝置用積層體,而構成為可彎折。作為可撓性顯示裝置用積層體,亦可進而含有偏光板、觸控感測器,其等之積層順序為任意順序,較佳為自視認側依序積層有視窗膜、偏光板、觸控感測器或視窗膜、觸控感測器、偏光板。若於較觸控感測器更靠視認側存在偏光板,則觸控感測器之圖案不易被視認而顯示圖像之視認性變佳故而較佳。各構件可使用接著劑、黏著劑等而積層。又,可具備形成於上述視窗膜、偏光板、觸控感測器之任一層之至少一面之遮光圖案。
[偏光板] 本發明之可撓性顯示裝置較佳為如上所述進而具備偏光板、其中較佳為圓偏光板。圓偏光板係具有藉由在直線偏光板積層λ/4相位差板而僅使右旋圓偏振光成分或左旋圓偏振光成分透過之功能之功能層。例如用以遮斷將外界光轉換為右旋圓偏振光並由有機EL面板反射後成為左旋圓偏振光之外界光,僅使有機EL之發光成分透過藉此抑制反射光之影響而容易觀察圖像。為了達成圓偏振光功能,直線偏光板之吸收軸與λ/4相位差板之遲相軸理論上必須為45°,但實用上為45±10°。直線偏光板與λ/4相位差板未必必須鄰接積層,只要吸收軸與遲相軸之關係滿足上述範圍即可。較佳為全波長中達成完全之圓偏振光,但實用上未必必須如此,故而本發明中之圓偏光板亦包含橢圓偏光板。亦較佳為:藉由在直線偏光板之視認側進而積層λ/4相位差膜使出射光成為圓偏振光,而提昇佩戴著偏光太陽眼鏡之狀態下之視認性。
直線偏光板係具有使於透過軸方向上振動之光通過但將與該光垂直之振動成分之偏光遮斷之功能的功能層。上述直線偏光板亦可為單獨具備直線偏光元件、或具備直線偏光元件及貼附於其至少一面之保護膜之構成。上述直線偏光板之厚度可為200 μm以下,較佳為0.5~100 μm。若直線偏光板之厚度位於上述範圍,則有直線偏光板之柔軟性不易降低之傾向。
上述直線偏光元件亦可為藉由將聚乙烯醇(以下有時簡稱為PVA)系膜染色、延伸而製造之膜型偏光元件。使碘等二色性色素吸附於藉由延伸而配向之PVA系膜,或於吸附於PVA之狀態下進行延伸,藉此使二色性色素配向,而發揮偏光性能。於上述膜型偏光元件之製造中,除此以外亦可具有膨潤、藉由硼酸進行之交聯、藉由水溶液進行之洗淨、乾燥等步驟。延伸或染色步驟能夠以PVA系膜單獨進行,亦可於與如聚對苯二甲酸乙二酯之其他膜積層之狀態下進行。所使用之PVA系膜之厚度較佳為10~100 μm,上述延伸倍率較佳為2~10倍。 進而作為上述偏光元件之另一例,可列舉塗佈液晶偏光組合物而形成之液晶塗佈型偏光元件。上述液晶偏光組合物可包含液晶性化合物及二色性色素化合物。上述液晶性化合物只要具有顯示液晶狀態之性質即可,若具有層列相等高次之配向狀態則可發揮較高之偏光性能,故而較佳。又,液晶性化合物較佳為具有聚合性官能基。 上述二色性色素化合物係與上述液晶化合物一起配向而顯示二色性之色素,可具有聚合性官能基,又,亦可二色性色素自身具有液晶性。 液晶偏光組合物所包含之化合物之任一者具有聚合性官能基。上述液晶偏光組合物可進而包含起始劑、溶劑、分散劑、調平劑、穩定劑、界面活性劑、交聯劑、矽烷偶合劑等。 上述液晶偏光層係藉由在配向膜上塗佈液晶偏光組合物形成液晶偏光層而製造。液晶偏光層可使厚度較膜型偏光元件薄地形成,其厚度較佳為0.5~10 μm,更佳為1~5 μm。
上述配向膜例如藉由在基材上塗佈配向膜形成組合物並利用摩擦、偏光照射等賦予配向性而製造。上述配向膜形成組合物包含配向劑,亦可進而包含溶劑、交聯劑、起始劑、分散劑、調平劑、矽烷偶合劑等。作為上述配向劑,例如可列舉聚乙烯醇類、聚丙烯酸酯類、聚醯胺酸類、聚醯亞胺類。於使用藉由偏光照射賦予配向性之配向劑之情形時,較佳為使用含有肉桂酸酯基之配向劑。用作上述配向劑之高分子之重量平均分子量例如為10,000~1,000,000左右。上述配向膜之厚度較佳為5~10,000 nm,就充分表現配向限制力之方面而言,更佳為10~500 nm。 上述液晶偏光層亦可自基材剝離並轉印而積層,亦可直接積層上述基材。上述基材亦較佳為發揮作為保護膜或相位差板、視窗膜之透明基材之作用。
作為上述保護膜,只要為透明之高分子膜即可,可使用與用於上述視窗膜之透明基材之材料或添加劑相同者。又,亦可為塗佈環氧樹脂等陽離子硬化組合物或丙烯酸酯等自由基硬化組合物進行硬化而獲得之塗佈型之保護膜。該保護膜根據需要亦可包含塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、如顏料或染料之著色劑、螢光增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、防靜電劑、抗氧化劑、滑劑、溶劑等。該保護膜之厚度較佳為200 μm以下,更佳為1~100 μm。若保護膜之厚度處於上述範圍內,則有該膜之柔軟性不易降低之傾向。
上述λ/4相位差板係對與入射光之行進方向正交之方向、換言之膜之面內方向賦予λ/4之相位差之膜。上述λ/4相位差板亦可為藉由使纖維素系膜、烯烴系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜延伸而製造之延伸型相位差板。上述λ/4相位差板根據需要亦可包含相位差調整劑、塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、如顏料或染料之著色劑、螢光增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、防靜電劑、抗氧化劑、滑劑、溶劑等。 上述延伸型相位差板之厚度較佳為200 μm以下,更佳為1~100 μm。若延伸型相位差板之厚度處於上述範圍內,則有該延伸型相位差板之柔軟性不易降低之傾向。 進而作為上述λ/4相位差板之另一例,可列舉塗佈液晶組合物而形成之液晶塗佈型相位差板。 上述液晶組合物包含顯示向列型、膽固醇狀、層列型等液晶狀態之液晶性化合物。上述液晶性化合物具有聚合性官能基。 上述液晶組合物可進而包含起始劑、溶劑、分散劑、調平劑、穩定劑、界面活性劑、交聯劑、矽烷偶合劑等。 上述液晶塗佈型相位差板可與上述液晶偏光層同樣地藉由將液晶組合物塗佈於底層上並進行硬化形成液晶相位差層而製造。液晶塗佈型相位差板可使厚度較延伸型相位差板薄地形成。上述液晶偏光層之厚度較佳為0.5~10 μm,更佳為1~5 μm。 上述液晶塗佈型相位差板亦可自基材剝離並轉印而積層,亦可直接積層上述基材。上述基材亦較佳為發揮作為保護膜或相位差板、視窗膜之透明基材之作用。
一般而言,波長越短則雙折射越大而波長越長越顯示較小之雙折射之材料較多。於此情形時,無法於整個可見光區域達成λ/4之相位差,故而以相對於視感度較高之560 nm附近成為λ/4之方式,將面內相位差設計為較佳為100~180 nm、更佳為130~150 nm。使用具有與通常相反之雙折射率波長色散特性之材料的逆色散λ/4相位差板於視認性變良好之方面較佳。作為此種材料,例如延伸型相位差板之情形可使用於日本專利特開2007-232873號公報等中所記載者,液晶塗佈型相位差板可使用於日本專利特開2010-30979號公報等中所記載者。 又,作為其他方法,亦已知有藉由與λ/2相位差板組合而獲得寬頻帶λ/4相位差板之技術(例如日本專利特開平10-90521號公報等)。λ/2相位差板亦藉由與λ/4相位差板同樣之材料方法製造。延伸型相位差板與液晶塗佈型相位差板之組合為任意組合,任何組合均可藉由使用液晶塗佈型相位差板而使厚度變薄。 對於上述圓偏光板,為了提高斜方向之視認性,亦已知有積層正C板之方法(例如日本專利特開2014-224837號公報等)。正C板可為液晶塗佈型相位差板亦可為延伸型相位差板。該相位差板之厚度方向之相位差較佳為-200~-20 nm,更佳為-140~-40 nm。
[觸控感測器] 本發明之可撓性顯示裝置較佳為如上所述進而具備觸控感測器。觸控感測器作為輸入機構而使用。作為觸控感測器,可列舉電阻膜方式、表面聲波方式、紅外線方式、電磁感應方式、靜電電容方式等各種樣式,較佳可列舉靜電電容方式。 靜電電容方式觸控感測器被劃分為活性區域及位於上述活性區域之外廓部之非活性區域。活性區域係與於顯示面板上顯示畫面之顯示部的區域對應,且係感知使用者之觸碰之區域,非活性區域係與不於顯示裝置顯示畫面之非顯示部之區域對應的區域。觸控感測器可包含:基板,其具有可撓性之特性;感知圖案,其形成於上述基板之活性區域;及各感測線,其形成於上述基板之非活性區域,且用以經由焊墊部將上述感知圖案與外部之驅動電路連接。作為具有可撓性之特性之基板,可使用與上述視窗膜之透明基板同樣之材料。
上述感知圖案可具備形成於第1方向上之第1圖案及形成於第2方向上之第2圖案。第1圖案與第2圖案配置於互不相同之方向。第1圖案及第2圖案形成於同一層,為了感知所觸碰之地點,各圖案必須電性連接。第1圖案為複數個單位圖案經由接頭而相互連接之形態,第2圖案為複數個單位圖案相互分離為島嶼分佈形態之結構,故而為了電性連接第2圖案,需要另外之橋式電極。用於第2圖案之連接之電極可應用周知之透明電極。作為該透明電極之原材料,例如可列舉氧化銦錫(ITO)、氧化銦鋅(IZO)、氧化鋅(ZnO)、氧化銦鋅錫(IZTO)、氧化銦鎵鋅(IGZO)、氧化鎘錫(CTO)、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene),聚(3,4-乙二氧基噻吩))、奈米碳管(CNT)、石墨烯及金屬線等,較佳可列舉ITO。該等可單獨使用或混合2種以上使用。用於金屬線之金屬並無特別限定,例如可列舉銀、金、鋁、銅、鐵、鎳、鈦、硒及鉻等,該等可單獨使用或混合2種以上使用。 橋式電極可於感知圖案上部介隔絕緣層形成於上述絕緣層上部,可於基板上形成有橋式電極且於該橋式電極上形成絕緣層及感知圖案。上述橋式電極亦可由與感知圖案相同之原材料形成,亦可由鉬、銀、鋁、銅、鈀、金、鉑、鋅、錫、鈦或該等中之2種以上之合金形成。 第1圖案與第2圖案必須電性絕緣,故而於感知圖案與橋式電極之間形成絕緣層。該絕緣層亦可僅形成於第1圖案之接頭與橋式電極之間,或形成為覆蓋感知圖案整體之層。於覆蓋感知圖案整體之層之情形時,橋式電極可經由形成於絕緣層之接觸孔連接第2圖案。
上述觸控感測器可於基板與電極之間進而包含光學調節層作為用以適當地補償形成有感知圖案之圖案區域與未形成感知圖案之非圖案區域之間的透過率之差、具體而言為由該等區域中之折射率之差誘發的透光率之差之機構。該光學調節層可包含無機絕緣物質或有機絕緣物質。可將包含光硬化性有機黏合劑及溶劑之光硬化組合物塗佈於基板上而形成光學調節層。上述光硬化組合物可進而包含無機粒子。藉由上述無機粒子可提高光學調節層之折射率。 上述光硬化性有機黏合劑可於不損及本發明之效果之範圍內,包含例如丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體、羧酸系單體等各單體之共聚物。上述光硬化性有機黏合劑例如亦可為包含含環氧基之重複單元、丙烯酸酯重複單元、羧酸重複單元等互不相同之各重複單元之共聚物。 作為上述無機粒子,例如可列舉氧化鋯粒子、氧化鈦粒子、氧化鋁粒子等。 上述光硬化組合物亦可進而包含光聚合起始劑、聚合性單體、硬化助劑等各添加劑。
[接著層] 形成上述可撓性顯示裝置用積層體之視窗膜、圓偏光板、觸控感測器等各層以及構成各層之直線偏光板、λ/4相位差板等膜構件可藉由接著劑而接合。作為該接著劑,可使用水系接著劑、有機溶劑系、無溶劑系接著劑、固體接著劑、溶劑揮散型接著劑、水系溶劑揮散型接著劑、濕氣硬化型接著劑、加熱硬化型接著劑、厭氧硬化型、活性能量線硬化型接著劑、硬化劑混合型接著劑、熱熔融型接著劑、感壓型接著劑、感壓型黏著劑、再濕型接著劑等通常所使用之接著劑等,較佳可使用水系溶劑揮散型接著劑、活性能量線硬化型接著劑、黏著劑。接著劑層之厚度可根據所要求之接著力等適當調節,較佳為0.01~500 μm,更佳為0.1~300 μm。於上述可撓性顯示裝置用積層體中存在複數個接著層,各者之厚度或種類可相同亦可不同。
作為上述水系溶劑揮散型接著劑,可使用聚乙烯醇系聚合物、澱粉等水溶性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系乳液、苯乙烯-丁二烯系乳液等水分散狀態之聚合物作為主劑聚合物。除上述主劑聚合物及水以外,亦可調配交聯劑、矽烷系化合物、離子性化合物、交聯觸媒、抗氧化劑、染料、顏料、無機填料、有機溶劑等。於藉由上述水系溶劑揮散型接著劑接著之情形時,可藉由將上述水系溶劑揮散型接著劑注入至被接著層間貼合被接著層之後進行乾燥,而賦予接著性。於使用上述水系溶劑揮散型接著劑之情形時,該接著層之厚度較佳為0.01~10 μm,更佳為0.1~1 μm。於將上述水系溶劑揮散型接著劑用於複數層之情形時,各層之厚度或種類可相同亦可不同。
上述活性能量線硬化型接著劑可藉由包含反應性材料之活性能量線硬化組合物之硬化而形成,該反應性材料係照射活性能量線而形成接著劑層。上述活性能量線硬化組合物可含有與硬塗組合物所包含者同樣之自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物。上述自由基聚合性化合物可使用與硬塗組合物中之自由基聚合性化合物相同之化合物。 上述陽離子聚合性化合物可使用與硬塗組合物中之陽離子聚合性化合物相同之化合物。 作為用於活性能量線硬化組合物之陽離子聚合性化合物,較佳為環氧化合物。為了降低作為接著劑組合物之黏度,亦較佳為包含單官能之化合物作為反應性稀釋劑。
為了降低黏度,活性能量線組合物可包含單官能之化合物。作為該單官能之化合物,可列舉於1分子中具有1個(甲基)丙烯醯基之丙烯酸酯系單體、或者於1分子中具有1個環氧基或氧雜環丁基之化合物、例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。 活性能量線組合物可進而包含聚合起始劑。作為該聚合起始劑,可列舉自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、自由基及陽離子聚合起始劑等,適當選擇該等而使用。該等聚合起始劑係藉由活性能量線照射及加熱之至少一種進行分解產生自由基或陽離子而進行自由基聚合及陽離子聚合者。可使用硬塗組合物之記載中可藉由活性能量線照射而開始自由基聚合或陽離子聚合中之至少任一者之起始劑。 上述活性能量線硬化組合物可進而包含離子捕捉劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、密接賦予劑、熱塑性樹脂、填充劑、流動黏度調整劑、塑化劑、消泡劑溶劑、添加劑、溶劑。於藉由上述活性能量線硬化型接著劑將2個被接著層接著之情形時,可藉由將上述活性能量線硬化組合物塗佈於被接著層之任一者或兩者之後進行貼合,然後對任一個被接著層或兩個被接著層照射活性能量線進行硬化而進行接著。於使用上述活性能量線硬化型接著劑之情形時,該接著層之厚度較佳為0.01~20 μm,更佳為0.1~10 μm。於將上述活性能量線硬化型接著劑用於形成複數個接著層之情形時,各層之厚度或種類可相同亦可不同。
作為上述黏著劑,亦可根據主劑聚合物,分類為丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽酮系黏著劑等而使用任一種。向黏著劑中除了調配主劑聚合物以外,亦可調配交聯劑、矽烷系化合物、離子性化合物、交聯觸媒、抗氧化劑、黏著賦予劑、塑化劑、染料、顏料、無機填料等。使構成上述黏著劑之各成分溶解、分散於溶劑而獲得黏著劑組合物,將該黏著劑組合物塗佈於基材上之後進行乾燥,藉此形成黏著劑層接著層。黏著層可直接形成,亦可轉印另外形成於基材者。為了覆蓋接著前之黏著面,亦較佳為使用脫模膜。於使用上述活性能量線硬化型接著劑之情形時,該接著層之厚度較佳為0.1~500 μm,更佳為1~300 μm。於使用複數層上述黏著劑之情形時,各層之厚度或種類可相同亦可不同。
[遮光圖案] 上述遮光圖案可作為上述可撓性顯示裝置之邊框或外殼之至少一部分應用。配置於上述可撓性顯示裝置之邊緣部之配線由遮光圖案隱藏而不易被視認,藉此圖像之視認性提昇。上述遮光圖案可為單層或複數層之形態。遮光圖案之顏色並無特別限制,可為黑色、白色、金屬色等多種顏色。遮光圖案可藉由用以實現顏色之顏料、及丙烯酸系樹脂、酯系樹脂、環氧系樹脂、聚胺基甲酸酯、矽酮等高分子形成。該等可單獨使用或者亦可使用2種以上之混合物。上述遮光圖案可藉由印刷、微影術、噴墨等各種方法而形成。遮光圖案之厚度較佳為1~100 μm,更佳為2~50 μm。又,亦較佳為對遮光圖案之厚度方向賦予傾斜等形狀。 [實施例]
以下,基於實施例及比較例對本發明更具體地進行說明,但本發明並不限定於以下實施例。只要無特殊記載,則例中之「%」及「份」係指質量%及質量份。首先,對測定及評價方法進行說明。
<室溫(25℃)下之心軸試驗後之Hza 所表示之霧度> 使用啞鈴切割機,將實施例及比較例中所獲得之光學膜切斷為68 mm×28 mm之大小,並進行依照JIS K 5600-5-1:1999之心軸試驗。於心軸試驗中,於室溫(25℃)下,沿著彎曲半徑1 mm之圓筒形之心軸均等地進行彎折。其後立即(1~2秒後)使彎折之光學膜恢復至平面狀,並使用霧度計(須賀試驗機(股)製造之「HGM-2DP」)測定於心軸試驗中彎折之部位之霧度。
<以彎折之狀態於溫度85℃、相對濕度85%保管後之霧度> 使用啞鈴切割機,將實施例及比較例中所獲得之光學膜切斷為68 mm×28 mm之大小,並進行如下之耐久試驗。首先,藉由恆溫恆濕環境耐久試驗機(Yuasa System Co., Ltd.製造之「CL09-type01 D01-FSC90」),以彎折之光學膜之兩端變平行之方式進行保持,並於以彎曲半徑1 mm彎折之狀態下於溫度85℃、相對濕度85%之環境下保管24小時。其後,使彎折之光學膜恢復至平面狀,並於溫度30℃、相對濕度50%環境下靜置30分鐘。其後,測定於保管試驗中彎折之部位之霧度及YI值。
<光學膜之厚度> 使用ABS數位型指示器(三豐(股)製造之「ID-C112BS」),對實施例及比較例中所獲得之光學膜測定光學膜之厚度。
<霧度(Haze)> 依照JIS K 7136:2000,將心軸試驗後及以彎折之狀態於溫度85℃、相對濕度85%下保管後之光學膜切斷為30 mm×30 mm之大小,並使用霧度計(須賀試驗機(股)製造之「HGM-2DP」)測定霧度(%)。再者,對於實施例1及2,亦測定上述心軸試驗前之Hzb 所表示之霧度。
<YI值>  對於心軸試驗後及以彎折之狀態於溫度85℃、相對濕度85%下保管後之光學膜,使用紫外可見近紅外分光光度計(日本分光(股)製造之V-670),求出三刺激值(X、Y、Z),並代入至下述計算式,藉此算出YI值。 YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y 再者,對於實施例1及2,亦算出上述心軸試驗前之YI值。
<全光線透過率> 依照JIS K 7105:1981,並藉由須賀試驗機(股)製造之全自動直讀霧度計HGM-2DP,測定實施例及比較例中所獲得之光學膜之全光線透過率(Tt)。
<重量平均分子量之測定> 凝膠浸透層析法(GPC)測定 (1)預處理方法 向實施例及比較例中所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂(樣品)中,以濃度成為2 mg/mL之方式添加DMF(dimethylformamide,二甲基甲醯胺)溶析液(10 mmol/L溴化鋰溶液),並於80℃一面攪拌30分鐘一面進行加熱,冷卻後,藉由0.45 μm膜濾器進行過濾,將所得者設為測定溶液。 (2)測定條件 管柱:東曹(股)製造之TSKgel α-2500((7)7.8 mm直徑×300 mm)×1根、α-M((13)7.8 mm直徑×300 mm)×2根 溶析液:DMF(添加10 mmol/L之溴化鋰) 流量:1.0 mL/分鐘 檢測器:RI(Refractive Index,折射率)檢測器 管柱溫度:40℃ 注入量:100 μL 分子量標準:標準聚苯乙烯
<彈性模數及降伏點應變之測定> 使用島津製作所(股)製造之「Autograph AG-IS」測定實施例及比較例中所獲得之光學膜之溫度25℃、相對濕度50%下之彈性模數。更詳細而言,製作縱橫10 mm寬之膜,並以夾盤間距離50mm、拉伸速度20 mm/分鐘之條件測定應力-應變曲線(S-S曲線),根據其斜率算出彈性模數。 又,降伏點應變如下所示般算出。 1.S-S曲線之資料整理 自S-S曲線中之測定開始點起連續取樣10點,並藉由最小平方法擬合為二次函數。其後,自測定開始點之左側排除1點並添加右側之1點直至根據取樣範圍10點之二次函數擬合成為向上凸出之形狀為止。於擬合函數變得向上凸出之時點結束資料整理。 2.S-S曲線之切線方程式之計算 藉由上述1.之資料之n=第i~j個(j=2~50)資料並藉由最小平方法求出斜率及截距。其後,對於j-1個斜率,藉由最小平方法將第k個(k=1~48)至第49個資料擬合為1次函數,並藉由外插求出應變為0時之斜率。採用所獲得之48點之中央值,將其定義為應變為0時之直線之斜率(S-S曲線切線)。對於截距,亦同樣地進行計算,而獲得應變為0時之S-S曲線之切線之方程式。 3.降伏點應變之計算 將上述2.中所獲得之S-S曲線之應變為0時之切線於應變方向上平行移動0.2%。應力之測定資料係將超過平行移動之直線之應力的資料之應變值設為降伏點應變。
<實施例1> 於氮氣氛圍下,向具備攪拌葉之1 L可分離式燒瓶中,添加4,4'-(六氟亞異丙基)二苯胺(6FDAM)18.51 g(55.37 mmol)及DMAc 313.57 g,並於室溫下一面攪拌一面使6FDAM溶解於DMAc。繼而,向燒瓶中,添加6FDA 9.69 g(21.81 mmol),並於室溫下攪拌3小時。其後,向燒瓶中添加TPC 5.99 g(29.45 mmol),並於室溫下攪拌30分鐘。繼而,添加DMAc 313.57 g並攪拌10分鐘之後,進而向燒瓶中添加TPC 0.66 g(3.27 mmol),並於室溫下攪拌2小時。繼而,添加4-甲基吡啶3.05 g(32.72 mmol)及乙酸酐15.59 g(152.69 mmol)並於室溫下攪拌30分鐘之後,使用油浴升溫至70℃,進而攪拌3小時而獲得反應液。 將所獲得之反應液冷卻至室溫後呈線狀地投入至大量甲醇中,取出所析出之沈澱物,然後於甲醇中浸漬6小時之後藉由甲醇進行洗淨。繼而,於100℃進行沈澱物之減壓乾燥,獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(TPC/6FDA/6FDAM=60/40/100(莫耳比))。聚醯胺醯亞胺樹脂之重量平均分子量為73,000。
將所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂溶解於DMAc製成10%溶液,並藉由網眼10 μm之過濾器過濾所獲得之聚醯胺醯亞胺清漆之後,使用敷料器以自支撐膜之厚度成為55 μm之方式塗佈於聚酯基材(東洋紡(股)製造;商品名「A4100」)之平滑面上,於50℃乾燥30分鐘繼而於140℃乾燥15分鐘之後,將所獲得之塗膜自聚酯基材剝離而獲得自支撐膜。將自支撐膜固定於金屬框,進而於大氣下、200℃乾燥40分鐘而獲得厚度50 μm之光學膜。光學膜之Hzb 為0.3%,YI為1.7。 <實施例2> 於氮氣氛圍下,向具備攪拌葉之1 L可分離式燒瓶中,添加TFMB 14.90 g(46.54 mmol)及DMAc 250.00 g,並於室溫下一面攪拌一面使TFBM溶解於DMAc。繼而,向燒瓶中添加6FDA 4.16 g(9.35 mmol),並於室溫下攪拌3小時。其後,向燒瓶中添加2-甲氧基對苯二甲醯氯(OMTPC)7.85 g(33.68 mmol),並於室溫下攪拌30分鐘。繼而,添加DMAc 313.57 g,並攪拌10分鐘之後,進而向燒瓶中添加OMTPC 0.87 g(3.74 mmol),並於室溫下攪拌2小時。繼而,添加4-甲基吡啶3.49 g(37.42 mmol)及乙酸酐6.69 g(65.48 mmol),並於室溫下攪拌30分鐘之後,使用油浴升溫至70℃,進而攪拌3小時而獲得反應液。 將所獲得之反應液冷卻至室溫後呈線狀地投入至大量甲醇中,取出所析出之沈澱物,然後於甲醇中浸漬6小時之後藉由甲醇進行洗淨。繼而,於100℃進行沈澱物之減壓乾燥,獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(OMTPC/6FDA/TFMB=20/80/100(莫耳比))。聚醯胺醯亞胺樹脂之重量平均分子量為190,000。
將所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂溶解於DMAc製成10%溶液,並藉由網眼10 μm之過濾器過濾所獲得之聚醯胺醯亞胺清漆之後,使用敷料器以自支撐膜之厚度成為55 μm之方式塗佈於聚酯基材(東洋紡(股)製造;商品名「A4100」)之平滑面上,於50℃乾燥30分鐘繼而於140℃乾燥15分鐘之後,將所獲得之塗膜自聚酯基材剝離而獲得自支撐膜。將自支撐膜固定於金屬框,進而於大氣下、200℃乾燥40分鐘而獲得厚度50 μm之光學膜。光學膜之Hzb 為0.3%,YI為1.9。
<比較例1> 於氮氣氛圍下,向具備攪拌葉之1 L可分離式燒瓶中,添加TFMB 40 g(124.91 mmol)及DMAc 682.51 g,並於室溫下一面攪拌一面使TFMB溶解於DMAc。繼而,向燒瓶中添加6FDA 16.78 g(37.77 mmol),並於室溫下攪拌3小時。其後,向燒瓶中添加OBBC 3.72 g(12.59 mmol)繼而添加TPC 15.34 g(75.55 mmol),並於室溫下攪拌1小時。繼而,向燒瓶中添加4-甲基吡啶8.21 g(88.14 mmol)及乙酸酐15.43 g(151.10 mmol)並於室溫下攪拌30分鐘之後,使用油浴升溫至70℃,進而攪拌3小時而獲得反應液。 將所獲得之反應液冷卻至室溫後呈線狀地投入至大量甲醇中,取出所析出之沈澱物,然後於甲醇中浸漬6小時之後藉由甲醇進行洗淨。繼而,於100℃進行沈澱物之減壓乾燥,獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(TPC/OBBC/6FDA/TFMB=60/10/30/100(莫耳比))。聚醯胺醯亞胺樹脂之重量平均分子量為400,000。 藉由GBL(Gamma Butyrolactone,γ-丁內酯)將所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂稀釋,並添加GBL置換矽溶膠進行充分混合,藉此獲得樹脂:二氧化矽以重量比計為6:4之樹脂/二氧化矽粒子混合清漆。以樹脂與二氧化矽粒子之濃度成為11.0質量%之方式製備混合清漆。藉由網眼10 μm之過濾器過濾所獲得之聚醯胺醯亞胺清漆之後,使用敷料器以自支撐膜之厚度成為55 μm之方式塗佈於聚酯基材(東洋紡(股)製造;商品名「A4100」)之平滑面上,於50℃乾燥30分鐘繼而於140℃乾燥15分鐘之後,將所獲得之塗膜自聚酯基材剝離而獲得自支撐膜。將自支撐膜固定於金屬框,進而於大氣下、200℃乾燥40分鐘而獲得厚度50 μm之光學膜。
<比較例2> 於氮氣氛圍下,向具備攪拌葉之1 L可分離式燒瓶中,添加TFMB 53.05 g(165.66 mmol)及DMAc 670.91 g,並於室溫下一面攪拌一面使TFMB溶解於DMAc。繼而,向燒瓶中添加6FDA 22.11 g(49.77 mmol)、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA) 4.88 g(16.59 mmol),繼而,添加TPC 20.21 g(99.54 mmol),並於室溫下攪拌1小時。繼而,向燒瓶中添加吡啶10.53 g(133.08 mmol)及乙酸酐13.77 g(134.83 mmol)並於室溫下攪拌30分鐘之後,使用油浴升溫至70℃,進而攪拌3小時而獲得反應液。 將所獲得之反應液冷卻至室溫後呈線狀地投入至大量甲醇中,取出所析出之沈澱物,然後於甲醇中浸漬6小時之後藉由甲醇進行洗淨。繼而,於100℃進行沈澱物之減壓乾燥,獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(TPC/BPDA/6FDA/TFMB=60/10/30/100(莫耳比))。聚醯胺醯亞胺樹脂之重量平均分子量為190,000。 藉由DMAc將所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂稀釋,而製備濃度22質量%之聚醯胺醯亞胺清漆。藉由網眼10 μm之過濾器過濾所獲得之聚醯胺醯亞胺清漆之後,使用敷料器以自支撐膜之厚度成為55 μm之方式塗佈於聚酯基材(東洋紡(股)製造;商品名「A4100」)之平滑面上,於50℃乾燥30分鐘繼而於140℃乾燥15分鐘之後,將所獲得之塗膜自聚酯基材剝離而獲得自支撐膜。將自支撐膜固定於金屬框,進而於大氣下、300℃乾燥40分鐘而獲得厚度50 μm之光學膜。
<比較例3> 於氮氣氛圍下,向具備攪拌葉之1 L可分離式燒瓶中,添加TFMB 40 g(124.91 mmol)及DMAc 682.51 g,並於室溫下一面攪拌一面使TFMB溶解於DMAc。繼而,向燒瓶中添加6FDA 16.78 g(37.77 mmol),並於室溫下攪拌3小時。其後,向燒瓶中添加OBBC 3.72 g(12.59 mmol),繼而添加TPC 15.34 g(75.55 mmol),並於室溫下攪拌1小時。繼而,向燒瓶中添加4-甲基吡啶8.21 g(88.14 mmol)及乙酸酐15.43 g(151.10 mmol)並於室溫下攪拌30分鐘之後,使用油浴升溫至70℃,進而攪拌3小時而獲得反應液。 將所獲得之反應液冷卻至室溫後呈線狀地投入至大量甲醇中,取出所析出之沈澱物,然後於甲醇中浸漬6小時之後藉由甲醇進行洗淨。繼而,於100℃進行沈澱物之減壓乾燥,獲得聚醯胺醯亞胺樹脂(TPC/OBBC/6FDA/TFMB=60/10/30/100(莫耳比))。聚醯胺醯亞胺樹脂之重量平均分子量為400,000。 將所獲得之聚醯胺醯亞胺樹脂溶解於DMAc製成10%溶液,並藉由網眼10 μm之過濾器過濾所獲得之聚醯胺醯亞胺清漆之後,使用敷料器以自支撐膜之厚度成為55 μm之方式塗佈於聚酯基材(東洋紡(股)製造;商品名「A4100」)之平滑面上,於50℃乾燥30分鐘繼而於140℃乾燥15分鐘之後,將所獲得之塗膜自聚酯基材剝離而獲得自支撐膜。將自支撐膜固定於金屬框,進而於大氣下、200℃乾燥40分鐘而獲得厚度50 μm之聚醯胺醯亞胺膜(光學膜)。
如表1所示,對於實施例1及2、以及比較例1~3中所獲得之光學膜,測定彈性模數(GPa)、全光線透過率(Tt、%)、Hza (%)、降伏點應變(%)、以及以彎折之狀態於溫度85℃、相對濕度85%下保管後之Hz(%)及YI值。
[表1]
   彈性模數(GPa) Tt(%) 心軸試驗後之Hza (%) 降伏點應變(%) 於溫度85℃、相對濕度85%下保管後之Hz(%) 於溫度85℃、相對濕度85%下保管後之YI
實施例1 3.1 92 0.6 1.95 0.7 1.8
實施例2 5.7 91 0.7 1.85 0.4 2.0
比較例1 7.2 91 0.3 1.30 0.4 2.7
比較例2 5.0 91 1.8 1.68 1.7 2.5
比較例3 4.8 91 3.3 1.81 2.1 1.8
如表1所示,可確認:降伏點應變為1.5%以上且Hza 為1.5%以下之實施例1及2之光學膜相較於比較例1及2,以彎折之狀態於溫度85℃、相對濕度85%下保管後之YI較低,且相較於比較例2及3,該保管後之Hz較低。 因此,可知:實施例1及2中所獲得之光學膜即便以彎折之狀態於高溫高濕環境下長時間保管之後,霧度及黃色亦較低。

Claims (10)

  1. 一種光學膜,其降伏點應變為1.50%以上,且於室溫下以彎曲半徑1 mm彎折1次後恢復至平面狀的心軸試驗後之Hza 所表示之霧度為1.5%以下。
  2. 如請求項1之光學膜,其包含聚醯胺醯亞胺樹脂。
  3. 如請求項2之光學膜,其中聚醯胺醯亞胺樹脂包含式(1)所表示之結構單元、及式(2)所表示之結構單元, [化1]
    Figure 03_image039
    [式(1)中,X表示二價有機基,Y表示四價有機基,*表示鍵結鍵]; [化2]
    Figure 03_image041
    [式(2)中,X及Z相互獨立地表示二價有機基,*表示鍵結鍵]。
  4. 如請求項1至3中任一項之光學膜,其中上述心軸試驗前之Hzb 所表示之霧度為1.0%以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之光學膜,其中填料之含量相對於光學膜之質量為30質量%以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之光學膜,其厚度為20~100 μm。
  7. 如請求項1至6中任一項之光學膜,其彈性模數為1.0 GPa以上。
  8. 一種可撓性顯示裝置,其具備如請求項1至7中任一項之光學膜。
  9. 如請求項8之可撓性顯示裝置,其進而具備觸控感測器。
  10. 如請求項8或9之可撓性顯示裝置,其進而具備偏光板。
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