TW202033616A - 聚醯亞胺系樹脂之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種能夠形成耐撓曲性優異之膜之聚醯亞胺系樹脂之製造方法。 本發明之聚醯亞胺系樹脂之製造方法包括：製程(I)，其係包括使二胺化合物與具有3個以上之羰基之羧酸化合物進行反應之步驟(A)的獲得中間物(K)者；及製程(II)，其使該中間物(K)進而與二胺化合物進行反應。

Description

聚醯亞胺系樹脂之製造方法

本發明係關於一種用作軟性顯示裝置等之材料之聚醯亞胺系樹脂之製造方法。

液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等顯示裝置廣泛應用於行動電話或智慧型手錶等各種用途。作為此種顯示裝置之前面板，使用有玻璃，但玻璃非常剛直，容易破裂，因此難以用作軟性顯示裝置之前面板材料。作為替代玻璃之一種材料，有聚醯亞胺系樹脂，並對使用該聚醯亞胺系樹脂之膜進行了研究(專利文獻1)。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2017-203984號公報

[發明所欲解決之問題]

於將此種膜應用於軟性顯示裝置之情形時，對於該膜要求有即便反覆彎曲亦可承受斷裂等之耐撓曲性。然而，根據本發明者之研究，可知由聚醯亞胺系樹脂形成之膜有時耐撓曲性並不充分。

因此，本發明之目的在於提供一種能夠形成耐撓曲性優異之膜之聚醯亞胺系樹脂之製造方法。 [解決問題之技術手段]

本發明者為了解決上述課題而進行了銳意研究，結果發現，若於聚醯亞胺系樹脂之製造過程中，將二胺化合物分割成2次以上來使之反應，則可解決上述課題，從而完成本發明。即，於本發明中包含以下之較佳態樣。

[1]一種聚醯亞胺系樹脂之製造方法，其包括： 製程(I)，其係包括使二胺化合物與具有3個以上之羰基之羧酸化合物進行反應之步驟(A)的獲得中間物(K)者；及 製程(II)，其使該中間物(K)進而與二胺化合物進行反應。 [2]如[1]所記載之製造方法，其中製程(I)中供反應之二胺化合物之使用量於將製程(I)及製程(II)中供反應之二胺化合物之總量設為100莫耳時，為80～99.99莫耳。 [3]如[1]或[2]所記載之製造方法，其中製程(I)於步驟(A)之後進而包括使二羧酸化合物進行反應之步驟(B)。 [發明之效果]

根據本發明之製造方法，可獲得能夠形成耐撓曲性優異之膜之聚醯亞胺系樹脂。

[聚醯亞胺系樹脂之製造方法] 本發明之製造方法包括：製程(I)，其係包括使二胺化合物與具有3個以上之羰基之羧酸化合物進行反應之步驟(A)的獲得中間物(K)者；及製程(II)，其使該中間物(K)進而與二胺化合物進行反應。藉由本發明之製造方法所獲得之聚醯亞胺系樹脂意指聚醯亞胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯亞胺樹脂前驅物、或聚醯胺醯亞胺樹脂前驅物。再者，有將聚醯亞胺樹脂前驅物、及聚醯胺醯亞胺樹脂前驅物統稱為聚醯亞胺系樹脂前驅物之情形。聚醯亞胺樹脂係含有包含亞胺基之重複結構單元之聚合物，例如為包含源自二胺化合物之重複結構單元、源自具有3個以上之羰基之羧酸化合物之重複結構單元(例如源自四羧酸化合物之重複結構單元)的樹脂。聚醯胺醯亞胺樹脂係含有包含亞胺基之重複結構單元及包含醯胺基之重複結構單元兩者之聚合物，例如為包含源自二胺化合物之重複結構單元、及源自具有3個以上之羰基之羧酸化合物之重複結構單元(例如源自三羧酸化合物之重複結構單元)之樹脂；或包含源自二胺化合物之重複結構單元、源自具有3個以上之羰基之羧酸化合物之重複結構單元(例如源自四羧酸化合物之重複結構單元)、及源自二羧酸化合之重複結構單元的樹脂。聚醯亞胺樹脂前驅物表示藉由醯亞胺化製造聚醯亞胺樹脂之前之前驅物，聚醯胺醯亞胺樹脂前驅物表示藉由醯亞胺化製造聚醯胺醯亞胺樹脂之前之前驅物。再者，於本說明書中，有時將「重複結構單元」稱為「結構單元」。又，有時將「來源之結構單元」僅稱為「單元」，例如有時將源自化合物之結構單元稱為化合物單元等。

＜製程(I)＞ 製程(I)係包括使二胺化合物與具有3個以上之羰基之羧酸化合物進行反應之步驟(A)的獲得中間物(K)之製程。

(步驟A) 作為步驟A中所使用之二胺化合物，例如可列舉：非環式或環式脂肪族二胺等脂肪族二胺、芳香族二胺、或該等之混合物。再者，本實施態樣中所謂「芳香族二胺」係表示胺基直接鍵結於芳香環之二胺，且其結構之一部分亦可包含脂肪族基或其他取代基。該芳香環可為單環亦可為縮合環，例示出苯環、萘環、蒽環及茀環等，但並不限定於該等。又，所謂「脂肪族二胺」係表示胺基直接鍵結於脂肪族基之二胺，且其結構之一部分亦可包含芳香環、或其他取代基。二胺化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。

於本發明之一實施態樣中，二胺化合物較佳為包含例如式(1) [化1]

所表示之化合物(有稱為二胺化合物(1)之情形)。於使用兩種以上之二胺化合物之情形時，可使用二胺化合物(1)之X之種類互不相同之兩種以上的二胺化合物。

式(1)中，X表示2價之有機基，較佳為表示碳數4～40之2價有機基，更佳為表示具有環狀結構之碳數4～40之2價有機基。作為環狀結構，可列舉脂環、芳香環、雜環結構。關於上述有機基，有機基中之氫原子可被取代為烴基或經氟取代之烴基，於該情形時，烴基及經氟取代之烴基之碳數較佳為1～8。作為X，例示出：式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)所表示之基；該等式(10)～式(18)所表示之基中之氫原子被取代為甲基、氟基、氯代基或三氟甲基而成之基；以及碳數6以下之鏈式烴基。

[化2]

式(10)～式(18)中，*表示鍵結鍵， V¹ 、V² 及V³ 相互獨立地表示單鍵、-O-、-S-、-CH₂ -、-CH₂ -CH₂ -、-CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -、-C(CF₃ )₂ -、-SO₂ -、-CO-或-N(Q)-。此處，Q表示可經鹵素原子取代之碳數1～12之1價烴基。 1個例中，V¹ 及V³ 為單鍵、-O-或-S-，且V² 為-CH₂ -、-C(CH₃ )₂ -、-C(CF₃ )₂ -或-SO₂ -。V¹ 與V² 之對於各環之鍵結位置、及V² 與V³ 之對於各環之鍵結位置分別對於各環，較佳為間位或對位，更佳為對位。

式(10)～式(18)所表示之基中，就容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之彈性模數、耐撓曲性及表面硬度之觀點而言，較佳為式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及式(17)所表示之基，更佳為式(14)、式(15)及式(16)所表示之基。又，V¹ 、V² 及V³ 就容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之彈性模數、柔軟性、耐撓曲性及表面硬度之觀點而言，相互獨立，較佳為單鍵、-O-或-S-，更佳為單鍵或-O-。

於本發明之較佳實施態樣中，式(1)中之X為式(2)： [化3]

[式(2)中，R¹ ～R⁸ 相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，R¹ ～R⁸ 所包含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子，*表示鍵結鍵] 所表示之基。若包含式(1)中之X為式(2)所表示之基之化合物作為二胺化合物，則包含聚醯亞胺系樹脂而成之光學膜容易顯現較高之彈性模數、耐撓曲性及光學特性。

式(2)中，R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 、R⁷ 及R⁸ 相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基。 作為碳數1～6之烷基，例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基等。 作為碳數1～6之烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基等。 作為碳數6～12之芳基，例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、聯苯基等。R¹ ～R⁸ 相互獨立，較佳為表示氫原子或碳數1～6之烷基，更佳為表示氫原子或碳數1～3之烷基，此處，R¹ ～R⁸ 所包含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子。作為鹵素原子，例如可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。R¹ ～R⁸ 相互獨立，就容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之表面硬度、光學特性、彈性模數及耐撓曲性之觀點而言，進而較佳為表示氫原子、甲基、氟基、氯代基或三氟甲基，進而更佳為R¹ 、R² 、R³ 、R⁴ 、R⁵ 及R⁶ 表示氫原子，R⁷ 及R⁸ 表示氫原子、甲基、氟基、氯代基或三氟甲基，尤佳為R⁷ 及R⁸ 表示甲基或三氟甲基。

於本發明之較佳實施態樣中，式(2)係由式(2')： [化4]

表示。若包含式(2)中之X為式(2')所表示之基之化合物作為二胺化合物，則包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜容易降低霧度及黃度(以下，有時稱為YI值)，容易提高光學特性。又，藉由含有氟元素之骨架，容易提高聚醯亞胺系樹脂對於溶劑之溶解性，將樹脂清漆之黏度抑制為較低。

具體而言，作為脂肪族二胺，例如可列舉：六亞甲基二胺等非環式脂肪族二胺、以及1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降𦯉烷二胺及4,4'-二胺二環己基甲烷等環式脂肪族二胺等。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。

作為芳香族二胺，例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘等具有1個芳香環之芳香族二胺；4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯丙烷、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(有時記載為TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀等具有2個以上芳香環之芳香族二胺。該等可單獨使用或組合2種以上使用。

作為芳香族二胺，較佳為4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯丙烷、4,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯，更佳為4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯丙烷、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。

上述二胺化合物之中，就包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之高表面硬度、高透明性、高彈性模數、高柔軟性、高耐撓曲性及低著色性之觀點而言，較佳為使用選自由具有聯苯結構之芳香族二胺所組成之群中之1種以上。更佳為使用選自由2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯及4,4'-二胺基二苯基醚所組成之群中之1種以上，進而更佳為使用2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)。

步驟A中所使用之二胺化合物中，式(1)中之X為式(2)所表示之基之二胺化合物、例如式(1)中之X為式(2')所表示之基之二胺化合物的比例相對於步驟A中所使用之二胺化合物之總莫耳量，較佳為30莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，尤佳為80莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下。若式(1)中之X為式(2)所表示之基之二胺化合物之比例為上述範圍，則包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜可藉由含有氟元素之骨架而提高樹脂對於溶劑之溶解性，將樹脂清漆之黏度抑制為較低，又，可減少膜之YI值或霧度等，容易提高光學特性。再者，式(1)中之X為式(2)所表示之基之二胺化合物的比例等亦可根據原料之添加比算出。

步驟A中所使用之具有3個以上羰基之羧酸化合物較佳為三羧酸化合物或四羧酸化合物，更佳為四羧酸化合物。

四羧酸化合物表示四羧酸或四羧酸衍生物。作為四羧酸衍生物，可列舉四羧酸之酐及醯氯等，較佳為可列舉四羧酸之二酐。 作為四羧酸化合物，例如可列舉：芳香族四羧酸及其酸酐、較佳為其二酐等芳香族四羧酸化合物；脂肪族四羧酸及其酸酐、較佳為其二酐等脂肪族四羧酸化合物等。該等四羧酸化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。

於本發明之一實施態樣中，四羧酸化合物較佳為四羧酸二酐。作為四羧酸二酐，較佳為例如式(3) [化5]

所表示之化合物(以下，有稱為四羧酸化合物(3)之情形)。四羧酸化合物可單獨使用或組合兩種以上使用，於使用兩種以上四羧酸化合物之情形時，亦可使用四羧酸化合物(3)之Y之種類互不相同之兩種以上之四羧酸化合物。

於式(3)中，Y相互獨立地表示4價有機基，較佳為表示碳數4～40之4價有機基，更佳為表示具有環狀結構之碳數4～40之4價有機基。作為環狀結構，可列舉脂環、芳香環、雜環結構。上述有機基係有機基中之氫原子可被取代為烴基或經氟取代之烴基之有機基，於該情形時，烴基及經氟取代之烴基之碳數較佳為1～8。作為Y，可列舉：以下之式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基；該等式(20)～式(29)所表示之基中之氫原子被取代為甲基、氟基、氯代基或三氟甲基而成之基；以及4價之碳數6以下之鏈式烴基。 [化6]

式(20)～式(29)中， *表示鍵結鍵， W¹ 表示單鍵、-O-、-CH₂ -、-CH₂ -CH₂ -、-CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -、-C(CF₃ )₂ -、-Ar-、-SO₂ -、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH₂ -Ar-、-Ar-C(CH₃ )₂ -Ar-或-Ar-SO₂ -Ar-。Ar表示氫原子可被取代為氟原子之碳數6～20之伸芳基，作為具體例，可列舉伸苯基。

式(20)～式(29)所表示之基之中，就容易提高膜之彈性模數、耐撓曲性及表面硬度之觀點而言，較佳為式(26)、式(28)或式(29)所表示之基，更佳為式(26)所表示之基。又，W¹ 就容易提高膜之彈性模數、耐撓曲性及表面硬度，又，容易提高光學特性之觀點而言，較佳為表示單鍵、-O-、-CH₂ -、-CH₂ -CH₂ -、-CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -或-C(CF₃ )₂ -所表示之基，更佳為表示單鍵、-O-、-CH₂ -、-CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -或-C(CF₃ )₂ -所表示之基，進而較佳為表示單鍵、-C(CH₃ )₂ -或-C(CF₃ )₂ -所表示之基。

於本發明之較佳實施態樣中，式(3)中之Y為式(4) [化7]

[式(4)中，R⁹ ～R¹⁶ 相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，R⁹ ～R¹⁶ 所包含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子，*表示鍵結鍵] 所表示之基。若包含式(3)中之Y為式(4)所表示之基之化合物作為四羧酸化合物，則容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之彈性模數、光學特性、耐撓曲性及表面硬度。又，可提高樹脂對於溶劑之溶解性，將樹脂清漆之黏度抑制為較低，使膜之製造變得容易。

式(4)中，較佳為R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、R¹⁴ 、R¹⁵ 及R¹⁶ 相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基。作為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，可列舉作為式(2)中之碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基於上文中所例示者。R⁹ ～R¹⁶ 相互獨立，較佳為表示氫原子或碳數1～6之烷基，更佳為表示氫原子或碳數1～3之烷基，此處，R⁹ ～R¹⁶ 所包含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子。作為鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。R⁹ ～R¹⁶ 相互獨立，就容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之彈性模數、光學特性、耐撓曲性及表面硬度之觀點而言，進而較佳為表示氫原子、甲基、氟基、氯代基或三氟甲基，進而更佳為R⁹ 、R¹⁰ 、R¹¹ 、R¹² 、R¹³ 、及R¹⁴ 表示氫原子且R¹⁵ 及R¹⁶ 表示氫原子、甲基、氟基、氯代基或三氟甲基，尤佳為R¹⁵ 及R¹⁶ 表示甲基或三氟甲基。

於本發明之較佳實施態樣中，式(4)係由式(4')： [化8]

表示。若包含式(4)中之Y為式(4')所表示之基之化合物作為四羧酸化合物，則包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜容易提高彈性模數、光學特性、耐撓曲性及表面硬度。又，可藉由含有氟元素之骨架，提高樹脂對於溶劑之溶解性，將樹脂清漆之黏度抑制為較低，使膜之製造變得容易。

作為芳香族四羧酸二酐之具體例，可列舉：非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐、單環式之芳香族四羧酸二酐及縮合多環式之芳香族四羧酸二酐。作為非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐，例如可列舉：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(有時記載為6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對伸苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-(間伸苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。又，作為單環式之芳香族四羧酸二酐，例如可列舉1,2,4,5-苯四羧酸二酐，作為縮合多環式之芳香族四羧酸二酐，例如可列舉2,3,6,7-萘四羧酸二酐。

該等之中，較佳為可列舉：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對伸苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐及4,4'-(間伸苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐，更佳為可列舉4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4'-(對伸苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。該等可單獨使用或組合兩種以上使用。

作為脂肪族四羧酸二酐，可列舉環式或非環式之脂肪族四羧酸二酐。環式脂肪族四羧酸二酐係具有脂環式烴結構之四羧酸二酐，作為其具體例，可列舉：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等環烷烴四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基-3,3',4,4'-四羧酸二酐及該等之位置異構物。該等可單獨使用或組合2種以上使用。作為非環式脂肪族四羧酸二酐之具體例，可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等，該等可單獨使用或組合2種以上使用。又，亦可將環式脂肪族四羧酸二酐及非環式脂肪族四羧酸二酐組合來使用。

上述四羧酸二酐之中，就膜之高表面硬度、高透明性、高柔軟性、高彈性模數、高耐撓曲性及低著色性之觀點而言，較佳為4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、以及該等之混合物，更佳為3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐及4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐、以及該等之混合物，進而較佳為4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)。

步驟A中所使用之四羧酸化合物中，式(3)中之Y為式(4)所表示之基之四羧酸化合物、例如式(3)中之Y為式(4')所表示之基之四羧酸化合物的比例相對於步驟A中所使用之四羧酸化合物之總莫耳量，較佳為30莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，尤佳為80莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下。若式(3)中之Y為式(4)所表示之基之四羧酸化合物的比例為上述範圍，則包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜容易提高彈性模數、光學特性、耐撓曲性及表面硬度。又，可藉由含有氟元素之骨架而提高樹脂對於溶劑之溶解性，將樹脂清漆之黏度抑制為較低，使膜之製造變得容易。再者，式(3)中之Y為式(4)所表示之基之四羧酸化合物的比例等亦可根據原料之添加比算出。

又，作為四羧酸化合物，較佳為四羧酸二酐，但亦可使用四羧酸一酐。作為四羧酸一酐，可列舉式(5) [化9]

所表示之化合物(以下，有稱為四羧酸化合物(5)之情形)等。四羧酸化合物(5)可單獨使用或組合兩種以上使用，於使用兩種以上四羧酸化合物(5)之情形時，亦可使用四羧酸化合物(5)之Y¹ 之種類互不相同之兩種以上之四羧酸化合物(5)。

式(5)中，Y¹ 為4價有機基，較佳為有機基中之氫原子可被取代為烴基或經氟取代之烴基之有機基。作為Y¹ ，可列舉：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基；該等式(20)～式(29)所表示之基中之氫原子被取代為甲基、氟基、氯代基或三氟甲基而成之基；以及4價之碳數6以下之鏈式烴基。又，R¹⁷ 及R¹⁸ 相互獨立地為-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu或-Cl，較佳為-Cl。

三羧酸化合物表示三羧酸或三羧酸衍生物，作為三羧酸衍生物，例如可列舉三羧酸之醯氯、酸酐及酯體等。

於本發明之一實施態樣中，作為三羧酸化合物，例如可列舉式(8) [化10]

所表示之化合物(以下，有稱為三羧酸化合物(8)之情形)等。三羧酸化合物可單獨使用或組合兩種以上使用，於使用兩種以上三羧酸化合物之情形時，亦可使用三羧酸化合物(8)之Y² 之種類互不相同之兩種以上之三羧酸化合物(8)。式(8)中，R³⁴ 為-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu或-Cl，較佳為-Cl。

式(8)中，Y² 為3價有機基，較佳為有機基中之氫原子可被取代為烴基或經氟取代之烴基之有機基。作為Y² ，例示出：式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基之鍵結鍵之任一個被取代為氫原子而成之基、以及3價之碳數6以下之鏈式烴基。

作為三羧酸化合物，可列舉：芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及該等之衍生物(例如，醯氯、酸酐等)，作為其具體例，可列舉：1,3,5-苯三羧酸及其醯氯、1,2,4-苯三羧酸之酸酐；2,3,6-萘三羧酸-2,3-酐；鄰苯二甲酸酐與苯甲酸經單鍵、-O-、-CH₂ -、-C(CH₃ )₂ -、-C(CF₃ )₂ -、-SO₂ -或伸苯基連結而成之化合物。該等三羧酸化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。

關於步驟(A)中供反應之具有3個以上之羰基之羧酸化合物之使用量，可視所需之聚醯亞胺系樹脂中之結構單元之比率而適當選擇，於將製程(I)及(II)中供反應之二胺化合物之總量設為100莫耳時，較佳為1莫耳以上，更佳為5莫耳以上，進而較佳為10莫耳以上，且較佳為150莫耳以下，更佳為100莫耳以下，進而較佳為80莫耳以下，尤佳為50莫耳以下。若具有3個以上之羰基之羧酸化合物之使用量為上述範圍，則醯亞胺骨架被適度導入而容易提高成膜後之膜之耐撓曲性。

關於製程(I)中供反應之二胺化合物之使用量，於將製程(I)及製程(II)中供反應之二胺化合物之總量設為100莫耳時，較佳為80莫耳以上，更佳為85莫耳以上，進而較佳為90莫耳以上，進而更佳為95莫耳以上，尤佳為98莫耳以上，且較佳為99.99莫耳以下。若製程(I)中供反應之二胺化合物之使用量為上述範圍，則更容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之耐撓曲性。

製程(I)中之反應較佳為於對於反應為惰性之溶劑中進行。作為溶劑，只要對於反應不產生影響，則無特別限定，例如可列舉：水、甲醇、乙醇、乙二醇、異丙醇、丙二醇、乙二醇甲醚、乙二醇丁醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇單甲醚等醇系溶劑；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲醚乙酸酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶劑；丙酮、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烴溶劑；乙基環己烷等脂環式烴溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族烴溶劑；乙腈等腈系溶劑；四氫呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶劑；氯仿及氯苯等含有氯之溶劑；N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑；碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑；及該等之組合等。該等之中，就二胺化合物及四羧酸化合物之溶解性之觀點而言，可較佳地使用醯胺系溶劑。

關於溶劑之使用量，相對於二胺化合物與具有3個以上之羰基之羧酸化合物之總量1質量份，較佳為0.5～30質量份，更佳為1～20質量份，進而較佳為5～15質量份。若溶劑之含量為上述下限以上，則就抑制反應系之黏度上升之觀點而言有利，若為上述上限以下，則就聚合反應之觀點而言有利。

於使用溶劑之情形時，可藉由使二胺化合物及具有3個以上之羰基之羧酸化合物之任一者溶解於溶劑中，於所獲得之溶液中添加另一者並進行攪拌等而進行反應，亦可藉由使二胺化合物與具有3個以上之羰基之羧酸化合物分別溶解於溶劑中而獲得溶液後，將該等溶液進行混合及攪拌等而進行反應，亦可藉由將兩者一起添加於溶劑中並進行攪拌等而進行反應。

步驟(A)之反應溫度並無特別限定，例如可為-5～100℃、較佳為0～50℃、更佳為5～30℃。反應時間例如可為1分鐘～72小時、較佳為10分鐘～24小時、更佳為30分鐘～10小時。又，反應可於空氣中或者氮氣或氬氣等惰性氣體氛圍下一面攪拌一面進行，亦可於常壓下、加壓下或減壓下進行。於較佳之實施態樣中，係於常壓及/或上述惰性氣體氛圍下一面攪拌一面進行。

於製程(I)由步驟(A)所構成之情形時，所獲得之中間物(K)具有源自二胺化合物之結構單元、及源自具有3個以上之羰基之羧酸化合物之結構單元。於本發明之較佳態樣中，中間物(K)包含二胺化合物(1)與四羧酸化合物(3)反應所獲得之式(A)所表示之重複結構單元。 [化11]

[式(A)中，G¹ 係與式(3)中之Y相同，X¹ 係與式(1)中之X相同]

於二胺化合物(1)及/或四羧酸化合物(3)為兩種以上之情形時，中間物(K)具有兩種以上之式(A)所表示之重複結構單元。再者，有時將具有源自二胺化合物之結構單元及源自四羧酸化合物之結構單元之中間物(K)稱為中間物(K-1)。

於本發明之一實施態樣中，製程(I)於步驟(A)之後進而包括使二羧酸化合物進行反應之步驟(B)。

(步驟B) 步驟(B)中所使用之二羧酸化合物表示二羧酸或二羧酸衍生物，作為二羧酸衍生物，例如可列舉該二羧酸之醯氯或酯體等。於本發明之一實施態樣中，作為二羧酸化合物，較佳為例如式(6) [化12]

所表示之化合物(以下，有稱為二羧酸化合物(6)之情形)。二羧酸化合物可單獨使用或組合兩種以上使用，於使用兩種以上二羧酸化合物之情形時，可使用二羧酸化合物(6)之W之種類互不相同之兩種以上之二羧酸化合物(6)。式(6)中，R¹⁹ 及R²⁰ 相互獨立地為-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu或-Cl，較佳為-Cl。

式(6)中，W為2價有機基，較佳為可經碳數1～8之烴基或經氟取代之碳數1～8之烴基取代之碳數4～40之2價有機基，更佳為可經碳數1～8之烴基或經氟取代之碳數1～8之烴基取代之具有環狀結構之碳數4～40之2價有機基。作為環狀結構，可列舉脂環、芳香環、雜環結構。作為W之有機基，例示出式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)所表示之基之鍵結鍵中不鄰接之2個被取代為氫原子而成之基及碳數6以下之2價鏈式烴基。就容易降低包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之YI值之觀點而言，較佳為式(20)～式(27)所表示之基。

作為W之有機基，更佳為式(20')、式(21')、式(22')、式(23')、式(24')、式(25')、式(26')、式(27')、式(28')及式(29')： [化13]

[式(20')～式(29')中，W¹ 及*係如式(20)～式(29)中所定義] 所表示之2價有機基。再者，式(20)～式(29)及式(20')～式(29')中之環上之氫原子可被取代為碳數1～8之烴基或經氟取代之碳數1～8之烴基、碳數1～6之烷氧基、或經氟取代之碳數1～6之烷氧基。

於二羧酸化合物包含式(6)中之W由上述式(20')～式(29')之任一者表示之化合物的情形時，其中，於包含式(6)中之W由下述式(6a)表示之化合物之情形時，就容易提高清漆之成膜性，容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之均一性之觀點而言，較佳為二羧酸化合物除包含式(6)中之W由式(6a)表示之化合物以外，進而包含以下式(d1)： [化14]

[式(d1)中，R^c 相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，R^d 表示R^c 或-C(=O)R^e ，R^e 相互獨立地表示-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu或-Cl，*表示鍵結鍵] 所表示之化合物(以下，有時稱為化合物(d1))。

R^c 中，作為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基及碳數6～12之芳基，分別可列舉作為式(2)中之碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基所例示者。作為化合物(d1)，具體而言，可列舉：R^c 及R^d 均為氫原子之化合物、R^c 均為氫原子且R^d 為-C(=O)R^e 之化合物等。

本發明中之二羧酸化合物可包含複數種W作為式(6)中之W，複數種W相互可相同亦可不同。其中，就容易提高光學膜之表面硬度、耐水性、光學特性、彈性模數、降伏點應變及耐撓曲性之觀點而言，式(6)中之W較佳為由式(6a)： [化15]

[式(6a)中，R^a 及R^b 相互獨立地表示鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、或碳數6～12之芳基，R^a 及R^b 所包含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子， A及*分別與式(7b)中之A及*相同， m為0～4之整數， t為0～4之整數， u為0～4之整數] 表示，更佳為由式(7a)； [化16]

[式(7a)中，R²¹ ～R²⁴ 相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基， R²¹ ～R²⁴ 所包含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子， m2為1～4之整數， *表示鍵結鍵] 表示。若包含式(6)中之W為式(7a)所表示之基之化合物作為二羧酸化合物，則包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜容易顯現優異之彈性模數、耐撓曲性及光學特性。再者，有時將式(6)中之W為式(7a)所表示之基之化合物及式(6)中之W為式(6a)所表示之基之化合物分別稱為二羧酸化合物(7a)及二羧酸化合物(6a)。

式(6a)中，各苯環之鍵結鍵可以-A-為基準鍵結於鄰位、間位或對位之任一位置，較佳為亦可鍵結於間位或對位。R^a 及R^b 相互獨立地表示鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基、或碳數6～12之芳基。式(6a)中之t及u較佳為0，但於t及/或u為1以上之情形時，R^a 及R^b 相互獨立，較佳為表示碳數1～6之烷基，更佳為表示碳數1～3之烷基。式(6a)中之R^a 及R^b 中，作為鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基及碳數6～12之芳基，分別可列舉作為式(2)中之鹵素原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基所例示者。

式(6a)中之t及u相互獨立地為0～4之整數，較佳為0～2之整數，更佳為0或1，進而較佳為0。

式(6a)中，m為0～4之範圍之整數，若m為該範圍內，則包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之耐撓曲性或彈性模數良好。又，式(6a)中，m較佳為0～3之範圍之整數，更佳為0～2之範圍之整數，進而較佳為0或1，尤佳為0。若m為該範圍內，則包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之耐撓曲性或彈性模數良好，同時原料之獲取性相對良好。m為0之式(6a)所表示之化合物例如為對苯二甲酸或間苯二甲酸或該等之衍生物，該化合物較佳為式(6a)中之m為0且u為0之化合物。又，二羧酸化合物亦可包含1種或2種以上之式(6)中之W由式(6a)表示之化合物，就包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之彈性模數及耐撓曲性之提高、YI值降低之觀點而言，亦可包含m之值不同之2種以上、較佳為m之值不同之2種化合物。

就包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之彈性模數及耐撓曲性之提高、黃度(YI值)降低之觀點而言，較佳為包含式(6a)中之m為0之式(6a)所表示之化合物，更佳為除該化合物以外，亦進而包含m為1之式(6a)所表示之化合物。

式(7a)中，R²¹ 、R²² 、R²³ 及R²⁴ 相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基。作為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，可列舉作為式(2)中之碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基於上文中所例示者。就容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之表面硬度、柔軟性及耐撓曲性之觀點而言，R²¹ ～R²⁴ 相互獨立，較佳為表示氫原子或碳數1～6之烷基，更佳為表示氫原子或碳數1～3之烷基，進而較佳為表示氫原子。此處，R²¹ ～R²⁴ 所包含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子。

式(7a)中，就容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之耐撓曲性及彈性模數之觀點而言，m2較佳為1～3之整數，更佳為1或2，進而較佳為1。若R²¹ ～R²⁴ 全部為氫原子，則於提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之彈性模數及耐撓曲性之方面上有利。

於本發明之較佳實施態樣中，就包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜容易顯現良好之耐撓曲性之觀點而言，二羧酸化合物包含2個以上之芳香族烴環以單鍵或除芳香族基外之二價基連結而成之芳香族二羧酸化合物。作為芳香族烴環，例如可列舉：苯環等單環式烴環；萘等縮合二環式烴環、聯苯等集合環烴環等多環式烴環，較佳為苯環。

具體而言，2個以上之芳香族烴環以單鍵或除芳香族基以外之二價基連結而成之芳香族二羧酸化合物係式(6)中W為式(7b) [化17]

[式(7b)中，R²⁵ ～R³² 相互獨立地表示氫原子、碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，R²⁵ ～R³² 所包含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子，A表示單鍵、-O-、-CH₂ -、-CH₂ -CH₂ -、-CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -、-C(CF₃ )₂ -、-SO₂ -、-S-、-CO-或-N(R³³ )-，R³³ 表示氫原子、可經鹵素原子取代之碳數1～12之1價烴基，m¹ 為1～4之整數，*表示鍵結鍵] 所表示之基之化合物。若包含式(6)中之W為式(7b)所表示之基之化合物作為二羧酸化合物，則包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜容易顯現優異之彈性模數、耐撓曲性及光學特性。再者，有時將式(6)中之W為式(7b)所表示之基之化合物稱為二羧酸化合物(7b)。

式(7b)及式(6a)中，A表示單鍵、-O-、-CH₂ -、-CH₂ -CH₂ -、-CH(CH₃ )-、-C(CH₃ )₂ -、-C(CF₃ )₂ -、-SO₂ -、-S-、-CO-或-N(R³³ )-，就容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之彈性模數及耐撓曲性的觀點而言，較佳為表示-O-或-S-，更佳為表示-O-。作為碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基，可列舉作為式(2)中之碳數1～6之烷基、碳數1～6之烷氧基或碳數6～12之芳基於上文中所例示者。就容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之表面硬度、柔軟性及耐撓曲性之觀點而言，R²⁵ ～R³² 相互獨立，較佳為表示氫原子或碳數1～6之烷基，更佳為表示氫原子或碳數1～3之烷基，進而較佳為表示氫原子。此處，R²⁵ ～R³² 所包含之氫原子可相互獨立地被取代為鹵素原子。R³³ 表示氫原子、可經鹵素原子取代之碳數1～12之1價烴基。作為碳數1～12之1價烴基，例如可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、第三辛基、正壬基、正癸基等，該等可經鹵素原子取代。作為上述鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。於m¹ 為2～4之情形時，A可相同亦可不同。

式(7b)中，m¹ 為1～4之整數，若m¹ 為該範圍，則包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之耐撓曲性或彈性模數容易變得良好。又，於式(7b)中，m¹ 較佳為1～3之整數，更佳為1或2，進而較佳為1，若m¹ 為該範圍內，則膜之耐撓曲性或彈性模數容易變得良好。

就包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之彈性模數及耐撓曲性之提高、YI值降低之觀點而言，作為步驟(B)中之二羧酸化合物，較佳為使用二羧酸化合物(7a)或(7b)，更佳為將二羧酸化合物(7a)與二羧酸化合物(7b)併用。

於本發明之更佳實施態樣中，式(7a)係由式(7a')： [化18]

表示。又，式(7b)係由式(7b')： [化19]

表示。若使用式(6)中之W為式(7a')所表示之基之化合物或為式(7b')所表示之基之化合物、或者該等兩者作為二羧酸化合物，則容易獲得彈性模數及耐撓曲性得到更為提高之膜。

作為二羧酸化合物之具體例，可列舉芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及該等之類似之醯氯化合物、酸酐等，亦可組合2種以上使用。作為具體例，可列舉：對苯二甲酸；間苯二甲酸；萘二羧酸；4,4'-聯苯二羧酸；3,3'-聯苯二羧酸；碳數8以下之鏈式烴之二羧酸化合物及2個苯甲酸以單鍵、-CH₂ -、-C(CH₃ )₂ -、-C(CF₃ )₂ -、-SO₂ -或伸苯基連結而成之化合物以及該等之醯氯化合物。該等二羧酸化合物之中，就容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之彈性模數及耐撓曲性之觀點而言，較佳為4,4'-氧基雙苯甲酸、對苯二甲酸或該等之醯氯，如上所述，更佳為4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)及對苯二甲醯氯，進而較佳為將4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)與對苯二甲醯氯組合使用。

於製程(I)包括步驟(B)之情形時，亦可將步驟(A)中所獲得之中間物(K-1)單離而供於步驟(B)，但通常不進行單離而連續地進行步驟(B)。

於本發明之較佳實施態樣中，關於步驟(B)中供反應之二羧酸化合物之使用量，可視與所需之聚醯亞胺系樹脂之結構單元之比率而適當選擇，例如於將製程(I)及(II)中供反應之二胺化合物之總量設為100莫耳時，較佳為5莫耳以上，更佳為20莫耳以上，進而較佳為30莫耳以上，進而更佳為40莫耳以上，尤佳為50莫耳以上，更為尤佳為60莫耳以上，且較佳為95莫耳以下，更佳為90莫耳以下，進而較佳為85莫耳以下，尤佳為80莫耳以下。若二羧酸化合物之使用量為上述範圍，則容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之彈性模數及耐撓曲性。

於本發明之較佳實施態樣中，製程(I)(步驟(B))中所使用之二羧酸化合物中，二羧酸化合物(6a)之比例相對於步驟(B)中所使用之二羧酸化合物之總莫耳量，較佳為30莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，尤佳為80莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下。若二羧酸化合物(6a)之比例為上述範圍內，則包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜容易提高彈性模數、光學特性、耐撓曲性及表面硬度。又，可藉由含有氟元素之骨架而提高樹脂對於溶劑之溶解性，將樹脂清漆之黏度抑制為較低，使膜之製造變得容易。再者，二羧酸化合物(6a)之比例亦可根據原料之添加比算出。

於本發明之較佳實施態樣中，步驟(B)中所使用之二羧酸化合物中，二羧酸化合物(7a)與(7b)之合計比例相對於步驟(B)中所使用之二羧酸化合物之總莫耳量，較佳為30莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，尤佳為80莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下。若二羧酸化合物(7a)與(7b)之合計比例為上述範圍，則包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜容易提高彈性模數、光學特性、耐撓曲性及表面硬度。又，可藉由含有氟元素之骨架而提高樹脂對於溶劑之溶解性，將樹脂清漆之黏度抑制為較低，使膜之製造變得容易。再者，二羧酸化合物(7a)與(7b)之合計比例亦可根據原料之添加比算出。

於本發明之較佳實施態樣中，作為二羧酸化合物，較佳為將二羧酸化合物(7a)與(7b)併用。關於二羧酸化合物(7b)之使用量，相對於二羧酸化合物(7a)1莫耳，較佳為0.01莫耳以上，更佳為0.05莫耳以上，進而較佳為0.1莫耳以上，且較佳為20莫耳以下，更佳為15莫耳以下，進而較佳為10莫耳以下，進而更佳為1莫耳以下，尤佳為0.5莫耳以下，更為尤佳為0.3莫耳以下。若二羧酸化合物(7b)之使用量為上述範圍，則成膜後之膜容易兼顧耐撓曲性與彈性模數。

於本發明之一實施態樣中，於步驟(B)中亦可進而添加溶劑。藉由於步驟(B)中添加溶劑，可抑制反應系之急遽之黏度上升，較長地維持能夠均一攪拌之狀態。因此，可使聚合反應充分地進行，而容易提高聚醯亞胺系樹脂之分子量及所獲得之膜之耐撓曲性。作為所添加之溶劑，例如可列舉(步驟(A))之項中所例示者，該等溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。就溶解性良好，容易提高聚醯亞胺系樹脂之分子量及所獲得之膜之耐撓曲性之觀點而言，可較佳地使用醯胺系溶劑。步驟(B)中所添加之溶劑可與步驟(A)中所使用之溶劑相同，亦可與之不同，就提高樹脂之分子量及耐撓曲性之觀點而言，較佳為相同。溶劑可一次性添加，亦可分複數次來分批添加。

關於步驟(B)中所添加之溶劑之使用量，相對於步驟(B)中所使用之二羧酸化合物1質量份，較佳為1質量份以上，更佳為5質量份以上，進而較佳為10質量份以上，尤佳為20質量份以上，且較佳為300質量份以下，更佳為200質量份以下，進而較佳為100質量份以下，尤佳為50質量份以下。若步驟(B)中所添加之溶劑之使用量為上述範圍，則容易提高聚醯亞胺系樹脂之分子量及所獲得之膜之耐撓曲性。

於步驟(B)中，二羧酸化合物可一次性添加，亦可分批添加。若分批添加，則容易抑制反應系之急遽之黏度上升，容易較長地維持能夠均一攪拌之狀態。因此，容易使聚合反應進行，而容易提高所獲得之聚醯亞胺系樹脂之分子量及所獲得之膜之耐撓曲性。

步驟(B)中，分批添加二羧酸化合物時之分批次數可根據反應規模或原料之種類等而適當選擇，較佳為2～20次，更佳為2～10次，進而較佳為2～6次。若分批次數為上述範圍，則容易提高聚醯亞胺系樹脂之分子量及所獲得之膜之耐撓曲性。

二羧酸化合物可分割成均等量來進行添加，亦可分割成不均等量來進行添加。各添加期間之時間(以下，有稱為添加間隔之情形)可全部相同，亦可不同。又，於添加兩種以上二羧酸化合物之情形時，用語「分批添加」意指將全部二羧酸化合物之合計量分割來進行添加，各二羧酸化合物之分割方式並無特別限定，例如可將各二羧酸化合物分開一次性或分批添加，亦可將各二羧酸化合物一起分批添加，亦可為該等之組合。

於本發明之一實施態樣中，於二羧酸化合物為兩種(以下，分別稱為第1二羧酸化合物、第2二羧酸化合物)之情形時，例如可將第1二羧酸化合物一次性添加並將第2二羧酸化合物一次性添加；亦可將第1二羧酸化合物與第2二羧酸化合物分開分批添加；亦可將第1二羧酸化合物與第2二羧酸化合物一起分批添加；亦可於一起分批添加後，將剩餘部分分開添加或添加一者之殘餘部分，亦可分開分批添加後，將剩餘部分一起添加或添加一者之剩餘部分。就聚醯亞胺系樹脂之高分子量化及所獲得之膜之高耐撓曲性化之觀點而言，較佳為將第1二羧酸化合物與第2二羧酸化合物一起分批添加；或一起分批添加後，添加一者之剩餘部分。

於步驟(B)中進而添加溶劑之情形時，溶劑可與二羧酸化合物一起添加，亦可與二羧酸分開添加，於將二羧酸分批添加之情形時，亦可為該等之組合。

步驟(B)之反應溫度並無特別限定，例如可為-5～100℃、較佳為0～50℃、更佳為5～30℃。反應時間例如可為1分鐘～72小時、較佳為10分鐘～24小時、更佳為30分鐘～10小時。又，反應可於空氣中或惰性氣體氛圍(例如氮氣、氬氣等)下一面攪拌一面進行，亦可於常壓下、加壓下或減壓下進行。於較佳之態樣中，係於常壓及/或惰性氣體氛圍下一面攪拌一面進行。

於步驟(B)中，藉由於添加二羧酸化合物後攪拌特定時間等來進行反應而獲得中間物(K)。

於製程(I)由步驟(A)及(B)所構成之情形時，中間物(K)具有源自二胺化合物之結構單元、源自具有3個以上之羰基之羧酸化合物之結構單元、及源自二羧酸化合物之結構單元。於本發明之較佳態樣中，中間物(K)包含二胺化合物(1)與四羧酸化合物(3)反應所獲得之式(A)所表示之重複結構單元、及二胺化合物(A)與二羧酸化合物(6)反應所獲得之式(B)所表示之重複結構單元。 [化20]

[式(A)及式(B)中，G² 係與式(6)中之W相同， G¹ 係與式(3)中之Y相同， X¹ 及X² 分別與式(1)中之X相同，X¹ 及X² 可相同亦可不同]

於選自二胺化合物(1)、四羧酸化合物(3)及二羧酸化合物(5)中之至少一者為兩種以上之情形時，中間物(K)具有兩種以上之式(A)所表示之重複結構單元及/或式(B)所表示之重複結構單元。再者，有將具有源自二胺化合物之結構單元、源自四羧酸化合物之結構單元、及二羧酸化合物之中間物(K)稱為中間物(K-2)之情形。

於製造聚醯亞胺系樹脂之情形時，亦可於將中間物(K)單離後供於下述製程(II)，就包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之耐撓曲性之觀點、及製造效率之觀點而言，不進行單離而直接供於製程(II)。

＜製程(II)＞ 製程(II)係使上述中間物(K)進而與二胺化合物反應之製程。本發明之特徵在於：包括製程(II)，即，將二胺化合物分2次以上來進行反應(分批進行反應)。本發明者吃驚地發現，若於聚醯亞胺系樹脂之製造製程中包括製程(II)，則所獲得之膜之耐撓曲性得到提高，可獲得耐撓曲性優異之聚醯亞胺系樹脂。於本說明書中，耐撓曲性表示即便反覆進行彎折，亦可抑制或防止斷裂等產生之特性。於本發明之較佳態樣中，由本發明中之聚醯亞胺系樹脂所形成之膜例如即便反覆彎曲15萬次以上、較佳為20萬次以上，亦不會產生斷裂等。

作為製程(II)中供反應之二胺化合物，可列舉作為步驟(A)中供反應之二胺化合物於上文中所例示者。二胺化合物可單獨使用或組合兩種以上使用。

製程(II)中供反應之二胺化合物中，式(1)中之X為式(2)所表示之基之二胺化合物、例如式(1)中之X為式(2')所表示之基之二胺化合物的比例相對於製程(II)中所使用之二胺化合物之總莫耳量，較佳為30莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，尤佳為80莫耳%以上，且較佳為100莫耳%以下。若式(1)中之X為式(2)所表示之基之二胺化合物的比例為上述範圍，則包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜可藉由含有氟元素之骨架而提高樹脂對於溶劑之溶解性，將樹脂清漆之黏度抑制為較低，又，可降低膜之YI值或霧度等，容易提高光學特性。再者，式(1)中之X為式(2)所表示之基之二胺化合物的比例等亦可根據原料之添加比算出。

於本發明之一實施態樣中，就更容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之耐撓曲性之觀點而言，製程(I)中供反應之二胺化合物與製程(II)中供反應之二胺化合物較佳為至少1種為相同之化合物。若將製程(I)中供反應之二胺化合物設為二胺化合物(I)，將製程(II)中供反應之二胺化合物設為二胺化合物(II)，則「至少1種為相同之化合物」於二胺化合物(I)為1種且二胺化合物(II)為1種之情形時，意指該等二胺化合物(I)及(II)相同，於二胺化合物(I)為1種且二胺化合物(II)為2種以上之情形時，意指二胺化合物(II)中1種以上與二胺化合物(I)相同。又，於二胺化合物(I)為2種以上且二胺化合物(II)為1種之情形時，意指二胺化合物(I)中1種以上與二胺化合物(II)相同，於二胺化合物(I)為2種以上且二胺化合物(II)為2種以上之情形時，意指相互1種以上相同。於進而較佳之實施態樣中，就更容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之耐撓曲性之觀點而言，製程(I)中供反應之二胺化合物與製程(II)中供反應之二胺化合物較佳為全部相同。

製程(II)中，可將二胺化合物一次性添加，亦可分批添加。再者，於本說明書中，所謂分批添加，意指將供添加之化合物分數次進行添加，更詳細而言，將供添加之化合物分成特定量，隔特定間隔或特定時間分別進行添加。該特定間隔或特定時間亦包括非常短之間隔或時間，因此於分批添加時亦包括連續添加或連續進料。

於在製程(II)中將二胺化合物分批添加之情形時，作為分批次數、分批之量、及分批添加之方法，可列舉作為步驟(B)中之二羧酸化合物之分批次數、分批之量、及分批添加之方法於上文中所例示者。 於製程(II)中，亦可進而添加溶劑。於進而添加溶劑之情形時，可與二胺化合物一起添加，亦可與二胺化合物分開添加，於將二胺化合物分批添加之情形時，亦可為該等之組合。

作為供添加之溶劑，例如可列舉(步驟(A))之項中所例示者，該等溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。於添加溶劑之情形時，可與步驟(A)中所使用之溶劑相同，亦可不同，但就提高聚醯亞胺系樹脂之分子量及膜之耐撓曲性之觀點而言，較佳為與步驟(A)中所使用之溶劑相同。溶劑可一次性添加，亦可分複數次來分批添加。

關於製程(II)中供反應之二胺化合物之使用量，於將製程(I)及製程(II)中供反應之二胺化合物之總量設為100莫耳時，較佳為0.01以上，且較佳為20莫耳以下，更佳為15莫耳以下，進而較佳為10莫耳以下，進而更佳為5莫耳以下，尤佳為2莫耳以下。若製程(II)中供反應之二胺化合物之使用量為上述範圍，則更容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之耐撓曲性。

關於製程(I)及(II)中供反應之二胺化合物之總量，於將製程(I)中供反應之羧酸化合物設為100莫耳時，較佳為10.0～1,000莫耳，更佳為50.0～150莫耳，進而較佳為80.0～120莫耳，進而更佳為90.0～110莫耳，尤佳為95.0～100，更為尤佳為97.0～99.9，進而尤佳為98.0～99.9。若製程(I)及(II)中供反應之二胺化合物之總量為上述範圍，則更容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之耐撓曲性。再者，所謂該羧酸化合物，意指包含製程(I)及(II)中所使用之二羧酸化合物、四羧酸化合物、及三羧酸化合物之羧酸化合物。

製程(II)之反應溫度並無特別限定，例如可為-5～100℃、較佳為0～50℃、更佳為5～30℃。反應時間例如可為1分鐘～72小時、較佳為10分鐘～24小時、更佳為30分鐘～10小時。又，反應可於空氣中或氮氣或氬氣等惰性氣體氛圍下一面攪拌一面進行，亦可於常壓下、加壓下或減壓下進行。於較佳之實施態樣中，係於常壓及/或上述惰性氣體氛圍下一面攪拌一面進行。

藉由製程(II)，獲得聚醯亞胺樹脂前驅物或聚醯胺醯亞胺樹脂前驅物。更詳細而言，聚醯亞胺樹脂前驅物係進而藉由製程(II)使二胺化合物與製程(I)中之步驟(A)中所獲得之中間物(K-1)進行反應而獲得。因此，聚醯亞胺樹脂前驅物包含源自二胺化合物之結構單元及源自四羧酸化合物之結構單元，且於較佳態樣中，包含式(A)所表示之重複結構單元。又，聚醯胺醯亞胺前驅物係進而藉由製程(II)使二胺化合物與製程(I)中之步驟(B)中所獲得之中間物(K-2)進行反應而獲得。因此，聚醯胺醯亞胺樹脂包含源自二胺化合物之結構單元、源自四羧酸化合物之結構單元、及源自二羧酸化合物之結構單元，且於較佳態樣中，包含式(A)所表示之重複結構單元及式(B)所表示之重複結構單元。再者，聚醯亞胺樹脂前驅物或聚醯胺醯亞胺前驅物可藉由於包含其樹脂前驅物之反應液中添加大量之水或甲醇等，使該樹脂前驅物析出並進行過濾、濃縮、乾燥等而單離。

於製造聚醯亞胺樹脂或聚醯胺醯亞胺樹脂之情形時，亦可於將聚醯亞胺樹脂前驅物或聚醯胺醯亞胺樹脂前驅物單離後，供於下述之製程(III)，但就製造效率之觀點而言，較佳為不進行單離而直接供於製程(III)。

＜製程(III)＞ 製程(III)係於醯亞胺化觸媒之存在下使聚醯亞胺系樹脂前驅物進行醯亞胺化之製程。例如藉由將包含式(A)所表示之重複結構單元之聚醯亞胺樹脂前驅物供於製程(III)，式(A)所表示之重複結構單元部分被醯亞胺化(閉環)，可獲得包含式(C)所表示之重複結構單元之聚醯亞胺樹脂。又，例如藉由將包含式(A)所表示之重複結構單元與式(B)所表示之重複結構單元之聚醯胺醯亞胺前驅物供於製程(III)，聚醯胺醯亞胺前驅物之結構單元中式(A)所表示之重複結構單元部分被醯亞胺化(閉環)，可獲得包含式(C)所表示之重複結構單元及式(B)所表示之重複結構單元之聚醯胺醯亞胺樹脂。

[化21]

[式(B)及式(C)中，G¹ 係與式(3)中之Y相同， G² 係與式(6)中之W相同， X¹ 及X² 分別與式(1)中之X相同，X¹ 及X² 可相同亦可不同]

作為醯亞胺化觸媒，例如可列舉：三丙基胺、二異丙基乙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯啶、N-丁基哌啶、及N-丙基六氫氮呯等脂環式胺(單環式)；氮雜雙環[2.2.1]庚烷、氮雜雙環[3.2.1]辛烷、氮雜雙環[2.2.2]辛烷、及氮雜雙環[3.2.2]壬烷等脂環式胺(多環式)；以及吡啶、2-甲基吡啶(2-甲基吡啶)、3-甲基吡啶(3-甲基吡啶)、4-甲基吡啶(4-甲基吡啶)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-環戊烯吡啶、5,6,7,8-四氫異喹啉、及異喹啉等芳香族胺。該等醯亞胺化觸媒可單獨使用或組合兩種以上使用。

關於醯亞胺化觸媒之使用量，相對於步驟(A)中所使用之具有3個以上之羰基之羧酸化合物1莫耳，較佳為0.1～10莫耳，更佳為1～5莫耳。

於製程(III)中，就容易促進醯亞胺化反應之觀點而言，較佳為將醯亞胺化觸媒與酸酐一起使用。酸酐可列舉醯亞胺化反應所使用之慣用酸酐等，作為其具體例，可列舉乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、鄰苯二甲酸等芳香族酸酐等。

於使用酸酐之情形時，酸酐之使用量相對於具有3個以上之羰基之羧酸化合物1莫耳，較佳為0.5～25莫耳，更佳為1～20莫耳，進而較佳為1～15莫耳。

製程(III)之反應溫度並無特別限定，例如可為-5～100℃、較佳為0～90℃、更佳為5～80℃。反應時間例如可為1分鐘～72小時、較佳為10分鐘～24小時、更佳為30分鐘～10小時。又，反應可於空氣中或氮氣或氬氣等惰性氣體氛圍下一面攪拌一面進行，亦可於常壓下、加壓下或減壓下。於較佳態樣中，係於常壓及/或上述惰性氣體氛圍下一面攪拌一面進行。

製程(III)中所獲得之聚醯亞胺系樹脂亦可藉由慣用之方法、例如過濾、濃縮、萃取、晶析、再結晶、管柱層析法等分離方法；或組合該等而成之分離方法之分離精製來進行單離，於較佳態樣中，可藉由於包含聚醯亞胺系樹脂之反應液中添加大量之水或甲醇等，使聚醯亞胺系樹脂析出並進行濃縮、過濾、乾燥等而單離。

[聚醯亞胺系樹脂] 於本發明之製造方法中，可獲得能夠形成耐撓曲性優異之膜之聚醯亞胺系樹脂。因此，本發明中之包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜即便於液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等顯示裝置中亦可較佳地用作軟性顯示裝置之前面板材料。

聚醯亞胺系樹脂之重量平均分子量(Mw)以標準聚苯乙烯換算計，較佳為150,000以上，更佳為200,000以上，進而較佳為250,000以上，尤佳為300,000以上，且較佳為1,000,000以下，更佳為800,000以下，進而較佳為700,000以下，尤佳為500,000以下。若重量平均分子量為上述下限以上，則容易提高包含聚醯亞胺系樹脂而成之膜之彈性模數、耐撓曲性及表面硬度，又，若為上述上限以下，則容易抑制樹脂清漆之凝膠化，容易提高膜之光學特性。再者，重量平均分子量例如可藉由進行凝膠滲透層析法(GPC)測定並根據標準聚苯乙烯換算而求出，例如可藉由實施例中所記載之方法而求出。

使聚醯亞胺系樹脂以濃度10質量%溶解於N,N-二甲基乙醯胺中時之於25℃下之黏度較佳為1,000 mPa・s以上，更佳為5,000 mPa・s以上，進而較佳為10,000 mPa・s以上，尤佳為20,000 mPa・s以上，且較佳為70,000 mPa・s以下，更佳為60,000 mPa・s以下，進而較佳為50,000 mPa・s以下，尤佳為40,000 mPa・s以下。若聚醯亞胺系樹脂之黏度為上述下限以上，則分子間之相互作用變大，容易提高耐撓曲性及機械強度，若為上述上限值以下，則成膜性變得良好，容易形成均一之膜。再者，黏度可藉由布氏黏度計進行測定，例如可藉由實施例中所記載之方法進行測定。

藉由本發明之製造方法所獲得之聚醯亞胺系樹脂中，聚醯亞胺樹脂較佳為至少具有源自二胺化合物之結構單元及源自四羧酸化合物之結構單元，於較佳態樣中，包含式(C)所表示之重複結構單元。又，聚醯胺醯亞胺樹脂較佳為至少具有源自二胺化合物之結構單元、源自四羧酸化合物之結構單元、及源自二羧酸化合物之結構單元，於較佳態樣中，包含式(C)所表示之重複結構單元及式(B)所表示之重複結構單元。聚醯亞胺系樹脂亦可包含源自二胺化合物之結構單元及源自三羧酸化合物之結構單元，於上述較佳態樣中，亦可為進而包含源自三羧酸化合物之結構單元者。包含源自四羧酸化合物之結構單元及源自三羧酸化合物之結構單元之聚醯亞胺系樹脂例如可於步驟(A)中與四羧酸化合物一起或分開添加三羧酸化合物，亦可於步驟(B)中與二羧酸化合物一起或分開添加三羧酸化合物來進行製造。

於本發明之一實施態樣中，至少具有源自二胺化合物(1)之結構單元及源自四羧酸化合物(3)之結構單元之聚醯亞胺樹脂包含式(C)所表示之重複結構單元。又，至少具有源自二胺化合物(1)之結構單元、選自由源自四羧酸化合物(3)之結構單元及源自三羧酸化合物(8)之結構單元所組成之群中之至少1種結構單元、及源自二羧酸化合物(6)之結構單元的聚醯胺醯亞胺樹脂包含式(B)所表示之重複結構單元、及選自由式(C)所表示之重複結構單元及式(D)所表示之重複結構單元所組成之群中之至少1種結構單元。 [化22]

[式(D)中，G³ 係與式(8)中之Y² 相同，X³ 係與式(1)中之X相同]

於本發明之一實施態樣中，至少具有源自二胺化合物(1)之結構單元、選自由源自四羧酸化合物(3)之結構單元及源自四羧酸化合物(5)之結構單元所組成之群中之至少1種結構單元、及源自二羧酸化合物(6)之結構單元之聚醯胺醯亞胺樹脂包含式(B)所表示之重複結構單元、及選自由式(C)所表示之重複結構單元及式(E)所表示之重複結構單元所組成之群中之至少1種結構單元。 [化23]

[式(E)中，G⁴ 係與式(5)中之Y¹ 相同，X⁴ 係與式(1)中之X相同，R¹⁸ 係與式(5)中之R¹⁸ 相同]

[膜] 本發明中之聚醯亞胺系樹脂可成形為膜、較佳為光學膜。本發明中，由於尤其是包括製程(II)，故而可獲得耐撓曲性優異之膜。膜並無特別限，例如可藉由包括以下製程之方法進行製造： (a)製備包含上述聚醯亞胺系樹脂之液(有時稱為樹脂清漆)之製程(清漆製備製程)； (b)將樹脂清漆塗佈於支持材而形成塗膜之製程(塗佈製程)；及 (c)使所塗佈之液(塗膜)乾燥而形成膜之製程(膜形成製程)。

於清漆製備製程中，藉由使上述聚醯亞胺系樹脂溶解於溶劑中，且視需要添加添加劑並進行攪拌混合而製備。作為添加劑，例如可列舉：填料、紫外線吸收劑、上藍劑、抗氧化劑、脫模劑、穩定劑、阻燃劑、pH調整劑、分散劑、潤滑劑、增黏劑、及調平劑等。製備樹脂清漆時所使用之溶劑只要能夠使聚醯亞胺系樹脂溶解，則無特別限定。作為此種溶劑，例如可列舉(步驟(A))之項中所例示之溶劑等。該等溶劑之中，可較佳地使用醯胺系溶劑或內酯系溶劑。該等溶劑可單獨使用或組合兩種以上使用。

樹脂清漆之固形物成分濃度較佳為1～25質量%，更佳為5～20質量%。再者，固形物成分係表示自樹脂清漆中去除溶劑後之成分，固形物成分濃度係表示相對於樹脂清漆之質量之固形物成分之質量。

於塗佈製程中，於支持材上塗佈樹脂清漆而形成塗膜。作為塗佈方法，例如可列舉：線棒塗佈法、反向塗佈、凹版塗佈等輥塗法、模嘴塗佈法、逗號式(comma)塗佈法、模唇塗佈法、旋轉塗佈法、網版塗佈法、噴注式塗佈法、浸漬法、噴霧法、流涎成形法等。

於膜形成製程中，可藉由乾燥塗膜並自支持材進行剝離而形成膜。亦可於剝離後進而進行對膜進行乾燥之乾燥製程。塗膜之乾燥通常可於50～350℃之溫度下進行。視需要，可於惰性氛圍或減壓之條件下進行塗膜之乾燥。

作為支持材之例，可列舉SUS等金屬帶、及PET膜、PEN膜、其他聚醯亞胺膜、聚醯胺膜、聚醯胺醯亞胺膜等樹脂膜。其中，就耐熱性優異之觀點而言，較佳為PET膜、PEN膜等，進而就與膜之成膜時密接性、易剝離性、及成本之觀點而言，更佳為PET膜。

膜之厚度可視用途而適當選擇，較佳為25 μm以上，更佳為30 μm以上，且較佳為100 μm以下，更佳為80 μm以下，進而較佳為60 μm以下。膜之厚度例如可使用測微計進行測定。

於本發明之較佳實施態樣中，包含本發明中之聚醯亞胺系樹脂而成之膜係光學膜。該光學膜除具有耐撓曲性以外，還具有優異之光學特性。於本說明書中，光學特性係表示包括例如全光線透過率、YI、及霧度之能夠光學評價之特性。

光學膜之厚度50 μm時之全光線透過率較佳為80%以上，更佳為85%以上，進而較佳為88%以上，尤佳為90%以上。若全光線透過率為上述下限以上，則透明性變得良好，例如於用於顯示裝置之前面板之情形時，可有助於較高之視認性。又，全光線透過率之上限通常為100%以下。再者，全光線透過率例如可依據JIS K 7361-1：1997並使用霧度計來進行測定。

光學膜之霧度較佳為3.0%以下，更佳為2.0%以下，進而較佳為1.0%以下，尤佳為0.5%以下，且通常為0.01%以上。若光學膜之霧度為上述上限以下，則透明性變得良好，例如於用於顯示裝置之前面板之情形時，可有助於較高之視認性。再者，霧度可依據JIS K 7136：2000並使用霧度計來進行測定。

光學膜之YI值較佳為8以下，更佳為5以下，進而較佳為3以下，尤佳為2以下，且通常為-5以上，較佳為-2以上。若光學膜之YI值為上述上限以下，則透明性變得良好，例如於用於顯示裝置之前面板之情形時，可有助於較高之視認性。再者，YI值可依據JIS K 7373：2006，使用紫外可見近紅外分光光度計進行對於300～800 nm之光之透過率測定，求出3刺激值(X、Y、Z)，並基於YI＝100×(1.2769X－1.0592Z)/Y之式而算出。

膜之用途並無特別限定，可用於各種用途。該膜如上所述可為單層，亦可為積層體，可直接使用膜，亦可以進而與其他膜之積層體之形式來使用。再者，於膜為積層體之情形時，包括積層於膜之單面或兩面之所有層在內稱為膜。

於膜為積層體之情形時，較佳為於膜之至少一面具有1個以上之功能層。作為功能層，例如可列舉：紫外線吸收層、硬塗層、底塗層、阻氣層、黏著層、色相調整層、折射率調整層等。功能層可單獨使用或組合兩種以上使用。

紫外線吸收層係具有吸收紫外線之功能之層，例如包含選自紫外線硬化型之透明樹脂、電子束硬化型之透明樹脂、及熱硬化型之透明樹脂之主材、及分散於該主材中之紫外線吸收劑。

黏著層係具有黏著性之功能之層，具有使膜接著於其他構件之功能。作為黏著層之形成材料，可使用通常所知者。例如可使用熱硬化性樹脂組合物或光硬化性樹脂組合物。於該情形時，可藉由事後供給能量，使熱硬化性樹脂組合物或光硬化性樹脂組合物高分子化來進行硬化。

黏著層亦可為稱為感壓型接著劑(Pressure Sensitive Adhesive、PSA)之藉由按壓貼合於對象物之層。感壓型接著劑可為作為「常溫下具有黏著性，於較輕之壓力下接著於被接著體之物質」(JIS K 6800)的黏著劑，亦可為作為「將特定成分包裹於保護覆膜(微膠囊)，在藉由適當之方法(壓力、熱等)破壞覆膜之前可保持穩定性之接著劑」(JIS K 6800)的膠囊型接著劑。

色相調整層係具有調整色相之功能之層，且係可將膜調整為目標色相之層。色相調整層例如為含有樹脂及著色劑之層。作為該著色劑，例如可列舉：氧化鈦、氧化鋅、紅丹、氧鈦系焙燒顏料、群青、鋁酸鈷、及碳黑等無機顏料；偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、二萘嵌苯系化合物、異吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、蒽系化合物、及吡咯并吡咯二酮系化合物等有機顏料；硫酸鋇、及碳酸鈣等體質顏料；以及鹼性染料、酸性染料、及媒染染料等染料。

折射率調整層係具有調整折射率之功能之層，例如為具有與單層之膜不同之折射率，可對於膜賦予特定折射率之層。折射率調整層例如可為含有適當選擇之樹脂且視情形進而含有顏料之樹脂層，亦可為金屬之薄膜。作為調整折射率之顏料，例如可列舉：氧化矽、氧化鋁、氧化銻、氧化錫、氧化鈦、氧化鋯及氧化鉭。該顏料之平均一次粒徑亦可為0.1 μm以下。藉由將顏料之平均一次粒徑設為0.1 μm以下，可防止透過折射率調整層之光之漫反射，而防止透明度降低。作為折射率調整層所使用之金屬，例如可列舉：氧化鈦、氧化鉭、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫、氧化矽、氧化銦、氮氧化鈦、氮化鈦、氮氧化矽、氮化矽等金屬氧化物或金屬氮化物。

膜亦可進而包含保護層(亦稱為保護膜)。保護層亦可積層於膜之單面或兩面。於在膜之單面具有功能層之情形時，保護層可積層於膜側之表面或功能層側之表面，亦可積層於膜側與功能層側兩側。於膜之兩面具有功能層之情形時，保護層可積層於一功能層側之表面，亦可積層於兩功能層側之表面。保護層係用以暫時保護膜或功能層之表面之層，只要為可保護膜或功能層之表面之能夠剝離之層，則無特別限定。保護層例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂膜；聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烴系樹脂膜、丙烯酸系樹脂膜等，較佳為選自由聚烯烴系樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂膜及丙烯酸系樹脂膜所組成之群。於膜具有2個保護層之情形時，各保護層可相同亦可不同。

保護層之厚度並無特別限定，通常為10～100 μm，較佳為10～80 μm，更佳為10～50 μm。於光學膜具有2個保護層之情形時，各保護層之厚度可相同亦可不同。

包含藉由本發明所獲得之聚醯亞胺系樹脂而成之膜由於具有優異之耐撓曲性或光學特性，故而於顯示裝置中亦可較佳地用作軟性顯示裝置之前面版(以下，有時稱為視窗膜)。該前面板具有保護軟性顯示裝置之顯示元件之功能。作為顯示裝置，可列舉：電視、智慧型手機、行動電話、汽車導航、平板PC、攜帶型遊戲機、電子紙、指示器、公告板、時針、及智慧型手錶等可穿戴裝置等。作為軟性顯示器，可列舉：具有軟性特性之顯示裝置、例如電視、智慧型手機、行動電話、智慧型手錶等。

[軟性顯示裝置] 軟性顯示裝置包含軟性顯示裝置用積層體、及有機EL顯示面板，且以相對於有機EL顯示面板在視認側配置軟性顯示裝置用積層體並能夠彎折之方式構成。作為軟性顯示裝置用積層體，亦可含有上述視窗膜、偏光板、觸控感測器，該等之積層順序任意，較佳為自視認側依序積層有視窗膜、偏光板、觸控感測器或視窗膜、觸控感測器、偏光板。若於觸控感測器之視認側存在偏光板，則觸控感測器之圖案難以被視認，而顯示圖像之視認性變得良好，故而較佳。各構件可使用接著劑、黏著劑等來進行積層。又，可具備形成於上述視窗膜、偏光板、觸控感測器之任一層之至少一面的遮光圖案。

[視窗膜] 視窗膜承擔如下作用：配置於軟性顯示裝置之視認側以保護其他構成要素免受來自外部之衝擊或溫濕度等環境變化影響。作為先前之此種保護層，使用有玻璃，但軟性顯示裝置中之視窗膜並非如玻璃般為剛性並堅固者，具有軟性之特性。上述視窗膜亦可於至少一面包含硬塗層。

(硬塗層) 上述視窗膜亦可於至少一面設置硬塗層。硬塗層之厚度並無特別限定，例如亦可為2～100 μm。若上述硬塗層之厚度處於上述範圍，則有可確保充分之耐擦傷性，又，耐撓曲性不易降低，難以產生由硬化收縮導致之捲曲產生之問題的傾向。 上述硬塗層可使包含藉由活性能量線照射、或熱能量賦予可形成交聯結構之反應性材料的硬塗層組合物硬化而形成，較佳為利用活性能量線照射所形成者。活性能量線係定義為、可使產生活性種之化合物分解而產生活性種之能量線，可列舉：可見光、紫外線、紅外線、X射線、α射線、β射線、γ射線及電子束等，較佳為可列舉紫外線。上述硬塗層組合物含有自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物。

上述自由基聚合性化合物係具有自由基聚合性基之化合物。作為上述自由基聚合性化合物所具有之自由基聚合性基，只要為可產生自由基聚合反應之官能基即可，可列舉包含碳-碳不飽和雙鍵之基等，具體而言，可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基等。再者，於上述自由基聚合性化合物具有2個以上之自由基聚合性基之情形時，該等自由基聚合性基分別可相同亦可不同。關於上述自由基聚合性化合物於1分子中所具有之自由基聚合性基之數，就提高硬塗層之硬度之方面而言，較佳為2以上。作為上述自由基聚合性化合物，就反應性之高低之方面而言，較佳為可列舉具有(甲基)丙烯醯基之化合物，具體而言，可列舉：於1分子中具有2～6個(甲基)丙烯醯基之稱為多官能丙烯酸酯單體之化合物或稱為環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、(甲基)丙烯酸聚酯之於分子內具有數個(甲基)丙烯醯基之分子量為數百至數千的低聚物，較佳為可列舉：選自環氧(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯及(甲基)丙烯酸聚酯中之1種以上。

上述陽離子聚合性化合物係具有環氧基、氧雜環丁基、乙烯醚基等陽離子聚合性基之化合物。關於上述陽離子聚合性化合物於1分子中所具有之陽離子聚合性基之數，就提高硬塗層之硬度之方面而言，較佳為2以上，更佳為3以上。 又，作為上述陽離子聚合性化合物，其中，較佳為具有環氧基及氧雜環丁基之至少1種作為陽離子聚合性基之化合物。環氧基、氧雜環丁基等環狀醚基就伴隨著聚合反應之收縮較小之方面而言較佳。又，具有環狀醚基中之環氧基之化合物存在如下優點：多種結構之化合物容易獲取，不會對所獲得之硬塗層之耐久性造成不良影響，亦容易控制與自由基聚合性化合物之相溶性。又，環狀醚基中之氧雜環丁基存在如下優點：與環氧基相比，聚合度容易變高，提高所獲得之硬塗層之由陽離子聚合性化合物所獲得之網狀結構形成速度，即便在與自由基聚合性化合物混合存在之區域中，亦不會使未反應之單體殘存於膜中而形成獨立之網狀結構等。 作為具有環氧基之陽離子聚合性化合物，例如可列舉：藉由利用過氧化氫、過酸等適當之氧化劑使具有脂環族環之多元醇之聚縮水甘油醚或含有環己烯環、環戊烯環之化合物進行環氧化而獲得之脂環族環氧樹脂；脂肪族多元醇、或其環氧烷加成物之聚縮水甘油醚、脂肪族長鏈多元酸之聚縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯之均聚物、共聚物等脂肪族環氧樹脂；藉由雙酚A、雙酚F或氫化雙酚A等雙酚類、或該等之環氧烷加成物、己內酯加成物等衍生物與表氯醇之反應所製造之縮水甘油醚、及酚醛清漆環氧樹脂等且自雙酚類衍生之縮水甘油醚型環氧樹脂等。

上述硬塗層組合物可進而包含聚合起始劑。作為聚合起始劑，可列舉自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、自由基及陽離子聚合起始劑等，可適當選擇來使用。該等聚合起始劑係藉由活性能量線照射及加熱之至少一種而分解，產生自由基或陽離子而使自由基聚合與陽離子聚合進行者。 自由基聚合起始劑只要能夠藉由活性能量線照射及加熱之至少任一者而釋出使自由基聚合起始之物質即可。例如，作為熱自由基聚合起始劑，可列舉：過氧化氫、過苯甲酸等有機過氧化物、偶氮雙丁腈等偶氮化合物等。 作為活性能量線自由基聚合起始劑，有藉由分子之分解而生成自由基之Type1型自由基聚合起始劑；及與三級胺共存而利用奪氫型反應生成自由基之Type2型自由基聚合起始劑，該等可單獨使用或併用來使用。 陽離子聚合起始劑只要能夠藉由活性能量線照射及加熱之至少任一者而釋出使陽離子聚合起始之物質即可。作為陽離子聚合起始劑，可使用芳香族錪鹽、芳香族鋶鹽、環戊二烯基鐵(II)錯合物等。該等根據結構之不同，可藉由活性能量線照射或加熱之任一者或兩者而使陽離子聚合起始。

上述聚合起始劑可相對於上述硬塗層組合物整體100質量%，較佳為包含0.1～10質量%。若上述聚合起始劑之含量處於上述範圍，則可使硬化充分地進行，可使最終獲得之塗膜之機械物性或密接力成為良好之範圍，又，有變得難以產生由硬化收縮導致之接著力不良或破裂現象及捲曲現象。

上述硬塗層組合物可進而包含選自由溶劑、添加劑所組成之群中之一種以上。 上述溶劑可使上述聚合性化合物及聚合起始劑溶解或分散，只要為作為本技術領域之硬塗層組合物之溶劑所知之溶劑，則可於不會阻礙本發明之效果之範圍使用。 上述添加劑可進而包含無機粒子、調平劑、穩定劑、界面活性劑、抗靜電劑、潤滑劑、防污劑等。

[偏光板] 具備本發明之光學膜之軟性顯示裝置亦可進而具備偏光板、較佳為圓偏光板。偏光板係具有藉由於直線偏光板上積層λ/4相位差板而僅使右旋圓偏振光成分或左旋圓偏振光成分透過之功能的功能層。例如出於如下目的來使用：將外界光轉換為右旋圓偏振光並遮斷被有機EL面板反射而成為左旋圓偏振光的外界光，僅使有機EL之發光成分透過，藉此抑制反射光之影響而容易使圖像可見。為了達成圓偏振光功能，直線偏光板之吸收軸與λ/4相位差板之遲相軸於理論上需為45°，實用上為45±10°。直線偏光板與λ/4相位差板未必需要鄰接地積層，只要吸收軸與遲相軸之關係滿足上述範圍即可。較佳為於全波長下達成完全之圓偏振光，但實用上未必需要如此，因此本發明中之圓偏光板亦包括楕圓偏光板。亦較佳為藉由於直線偏光板之視認側進而積層λ/4相位差膜以使出射光成為圓偏振光，而提高佩戴偏光太陽眼鏡之狀態下之視認性。

直線偏光板係具有使於透過軸方向上振動之光通過，但遮斷與其垂直之振動成分之偏光之功能的功能層。上述直線偏光板亦可為直線偏光元件單獨構成或者具備直線偏光元件及貼附於其至少一面之保護膜之構成。上述直線偏光板之厚度亦可為200 μm以下，較佳為0.5～100 μm。若厚度處於上述範圍，則有柔軟性不易降低之傾向。 上述直線偏光元件亦可為藉由對聚乙烯醇(PVA)系膜進行染色、延伸所製造之膜型偏光元件。藉由於碘等二色性色素吸附於藉由延伸所配向之PVA系膜、或於吸附於PVA之狀態下進行延伸，二色性色素配向而發揮偏光性能。於上述膜型偏光元件之製造中，除上述以外，還可具有膨潤、利用硼酸之交聯、利用水溶液之洗淨、乾燥等製程。延伸或染色製程可僅對PVA系膜進行，亦可在與聚對苯二甲酸乙二酯之類之其他膜積層之狀態下進行。所使用之PVA系膜之厚度較佳為10～100 μm，延伸倍率較佳為2～10倍。 進而作為上述偏光元件之另一例，亦可為塗佈液晶偏光組合物所形成之液晶塗佈型偏光元件。上述液晶偏光組合物可包含液晶性化合物及二色性色素化合物。上述液晶性化合物只要具有顯示液晶狀態之性質即可，若具有層列相等高次之配向狀態，則可發揮較高之偏光性能，故而較佳。又，液晶性化合物亦較佳為具有聚合性官能基。

上述二色性色素係與上述液晶化合物一起配向並顯示二色性之色素，二色性色素本身亦可具有液晶性，亦可具有聚合性官能基。液晶偏光組合物中之任一種化合物具有聚合性官能基。 上述液晶偏光組合物可進而包含起始劑、溶劑、分散劑、調平劑、穩定劑、界面活性劑、交聯劑、矽烷偶合劑等。 上述液晶偏光層係藉由於配向膜上塗佈液晶偏光組合物以形成液晶偏光層而製造。 液晶偏光層與膜型偏光元件相比，可厚度較薄地形成。上述液晶偏光層之厚度亦可較佳為0.5～10 μm、更佳為1～5 μm。 上述配向膜例如可藉由於基材上塗佈配向膜形成組合物，藉由摩擦、偏光照射等來賦予配向性而進行製造。上述配向膜形成組合物除配向劑以外，亦可包含溶劑、交聯劑、起始劑、分散劑、調平劑、矽烷偶合劑等。作為上述配向劑，例如可使用聚乙烯醇類、聚丙烯酸酯類、聚醯胺酸類、聚醯亞胺類。於應用光配向之情形時，較佳為使用包含肉桂酸酯基之配向劑。作為上述配向劑所使用之高分子之重量平均分子量亦可為10,000～1,000,000左右。上述配向膜之厚度就配向限制力之觀點而言，較佳為5～10,000 nm，更佳為10～500 nm。上述液晶偏光層可自基材剝離並進行轉印而積層，亦可直接積層上述基材。上述基材亦較佳為承擔作為保護膜或相位差板、視窗膜之作用。

作為上述保護膜，只要為透明之高分子膜即可，具體而言，作為可使用之高分子膜，可列舉：具有包含聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、降𦯉烯或環烯烴之單體之單元的環烯烴系衍生物等聚烯烴類；二乙醯纖維素、三乙醯纖維素、丙醯纖維素等(改性)纖維素類；甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物等丙烯酸類；苯乙烯(共)聚合物等聚苯乙烯類；丙烯腈・丁二烯・苯乙烯共聚物類；丙烯腈・苯乙烯共聚物類；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物類；聚氯乙烯類；聚偏二氯乙烯類；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚芳酯等聚酯類；尼龍等聚醯胺類；聚醯亞胺類；聚醯胺醯亞胺類；聚醚醯亞胺類；聚醚碸類；聚碸類；聚乙烯醇類；聚乙烯醇縮醛類；聚胺基甲酸酯類；環氧樹脂類等之膜，就透明性及耐熱性優異之方面而言，較佳為可列舉聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚酯、烯烴、丙烯酸或纖維素系之膜。該等高分子可分別單獨使用或混合2種以上使用。該等膜係以未延伸之狀態直接使用，或以經單軸或雙軸延伸之膜來使用。較佳為纖維素系膜、烯烴系膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜。亦可為塗佈環氧樹脂等陽離子硬化組合物或丙烯酸酯等自由基硬化組合物並進行硬化所獲得之塗層型保護膜。亦可視需要包含塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、顏料或染料之類之著色劑、螢光增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、溶劑等。上述保護膜之厚度亦可為200 μm以下，較佳為1～100 μm。若上述保護膜之厚度處於上述範圍，則保護膜之柔軟性不易降低。

上述λ/4相位差板係在與入射光之行進方向直行之方向(膜之面內方向)上賦予λ/4之相位差之膜。上述λ/4相位差板亦可為藉由對纖維素系膜、烯烴系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜進行延伸所製造之延伸型相位差板。亦可視需要包含相位差調整劑、塑化劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、顏料或染料之類之著色劑、螢光增白劑、分散劑、熱穩定劑、光穩定劑、抗靜電劑、抗氧化劑、潤滑劑、溶劑等。上述延伸型相位差板之厚度可為200 μm以下，較佳為1～100 μm。若厚度處於上述範圍，則有膜之柔軟性不易降低之傾向。 進而作為上述λ/4相位差板之另一例，亦可為塗佈液晶組合物所形成之液晶塗佈型相位差板。上述液晶組合物包含具有顯示向列型、膽固醇狀、層列型等液晶狀態之性質之液晶性化合物。液晶組合物中之包含液晶性化合物之任一種化合物具有聚合性官能基。上述液晶塗佈型相位差板可進而包含起始劑、溶劑、分散劑、調平劑、穩定劑、界面活性劑、交聯劑、矽烷偶合劑等。上述液晶塗佈型相位差板可與上述液晶偏光層中之記載同樣地藉由於配向膜上塗佈液晶組合物並進行硬化來形成液晶相位差層而製造。液晶塗佈型相位差板與延伸型相位差板相比，可厚度較薄地形成。上述液晶偏光層之厚度通常可為0.5～10 μm、較佳為1～5 μm。上述液晶塗佈型相位差板亦可自基材剝離並進行轉印而積層，亦可直接積層上述基材。上述基材亦較佳為承擔作為保護膜或相位差板、視窗膜之作用。

一般而言，大多為越為短波長，顯示越大雙折射，越為長波長，顯示越小雙折射之材料。於該情形時，無法於全可見光區域下達成λ/4之相位差，因此大多以相對於視感度較高之560 nm附近，成為如λ/4之面內相位差100～180 nm、較佳為130～150 nm的方式進行設計。使用通常使用具有反雙折射率波長分散特性之材料之逆分散λ/4相位差板可使視認性變得良好，故而較佳。作為此種材料，於延伸型相位差板之情形時，較佳為日本專利特開2007-232873號公報等中所記載者，於液晶塗佈型相位差板之情形時，亦較佳為使用日本專利特開2010-30979號公報中所記載者。 又，作為其他方法，亦已知有如下技術：藉由與λ/2相位差板組合而獲得寬頻帶λ/4相位差板(日本專利特開平10-90521號公報)。λ/2相位差板亦藉由與λ/4相位差板相同之材料方法來製造。延伸型相位差板與液晶塗佈型相位差板之組合為任意，但無論何種，使用液晶塗佈型相位差板均可使厚度變薄，故而較佳。 對於上述圓偏光板，為了提高斜方向之視認性，亦已知有積層正C板之方法(日本專利特開2014-224837號公報)。正C板可為液晶塗佈型相位差板，亦可為延伸型相位差板。厚度方向之相位差為-200～-20 nm，較佳為-140～-40 nm。

[觸控感測器] 觸控感測器係作為輸入機構來使用。作為觸控感測器，提出有電阻膜方式、表面彈性波方式、紅外線方式、電磁感應方式、靜電電容方式等各種方式，無論何種均可。其中，較佳為靜電電容方式。靜電電容方式觸控感測器係分為：活性區域及位於上述活性區域之外郭部之非活性區域。活性區域係與顯示面板中顯示畫面之區域(顯示部)對應之區域，且係感知使用者之觸摸之區域，非活性區域係與顯示裝置中不顯示畫面之區域(非顯示部)對應之區域。觸控感測器可包含：具有軟性特性之基板；形成於上述基板之活性區域之感知圖案；形成上述基板之非活性區域，且用以經由上述感知圖案與墊部而與外部之驅動電路連接之各感測線。作為具有軟性特性之基板，可使用與上述高分子膜相同之材料。觸控感測器之基板就抑制觸控感測器之龜裂之方面而言，較佳為其韌性為2,000 MPa%以上者。更佳為韌性亦可為2,000～30,000 MPa%。此處，韌性係定義為：於通過高分子材料之拉伸實驗所獲得之應力(MPa)-應變(%)曲線(Stress-strain curve)中直至破壞點為止之曲線之下部面積。

上述感知圖案可具備形成於第1方向之第1圖案及形成於第2方向之第2圖案。第1圖案與第2圖案係配置於互不相同之方向。第1圖案及第2圖案係形成於同一層，為了感知所觸摸之地點，必須將各圖案電性連接。第1圖案係各單元圖案經由接頭而相互連接之形態，但第2圖案成為將各單元圖案相互分離成島嶼分佈形態之構造，因此為了將第2圖案進行電性連接，需要另外之橋接電極。感知圖案可應用周知之透明電極素材。例如可列舉：銦錫氧化物(ITO)、銦鋅氧化物(IZO)、鋅氧化物(ZnO)、銦鋅錫氧化物(IZTO)、銦鎵鋅氧化物(IGZO)、鎘錫氧化物(CTO)、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，聚(3,4-伸乙二氧基噻吩))、奈米碳管(CNT)、石墨烯、金屬線等，該等可單獨使用或混合2種以上使用。較佳為可使用ITO。金屬線所使用之金屬並無特別限定，例如可列舉：銀、金、鋁、銅、鐵、鎳、鈦、硒、鉻等。該等可單獨使用或混合2種以上使用。

橋接電極可於感知圖案上部經由絕緣層形成於上述絕緣層上部，於基板上形成有橋接電極，可於其上形成絕緣層及感知圖案。上述橋接電極亦可由與感知圖案相同之素材所形成，亦可由鉬、銀、鋁、銅、鈀、金、鉑、鋅、錫、鈦或該等中之2種以上之合金等金屬所形成。第1圖案與第2圖案必須電絕緣，因此於感知圖案與橋接電極之間形成絕緣層。絕緣層可僅形成於第1圖案之接頭與橋接電極之間，亦可形成為覆蓋感知圖案之層之構造。於後者之情形時，橋接電極可經由形成於絕緣層之接觸孔而連接第2圖案。上述觸控感測器可於基板與電極之間進而包含光學調節層作為適當補償形成有圖案之圖案區域、與未形成圖案之非圖案區域間之透過率的差、具體而言由該等區域中之折射率差所誘發之透光率之差的機構，上述光學調節層可包含無機絕緣物質或有機絕緣物質。光學調節層可將包含光硬化性有機黏合劑及溶劑之光硬化組合物塗佈於基板上所形成。上述光硬化組合物可進而包含無機粒子。藉由上述無機粒子，可使光學調節層之折射率上升。 上述光硬化性有機黏合劑例如可包含丙烯酸酯系單體、苯乙烯系單體、羧酸系單體等各單體之共聚物。上述光硬化性有機黏合劑例如亦可為包含含有環氧基之重複單元、丙烯酸酯重複單元、羧酸重複單元等互不相同之各重複單元之共聚物。 上述無機粒子例如可包含氧化鋯粒子、二氧化鈦粒子、氧化鋁粒子等。上述光硬化組合物亦可進而包含光聚合起始劑、聚合性單體、硬化輔助劑等各添加劑。

[接著層] 形成上述軟性顯示裝置用積層體之視窗膜、偏光板、觸控感測器等之各層以及構成各層之直線偏光板、λ/4相位差板等膜構件可藉由接著劑進行接著。作為接著劑，可使用水系接著劑、有機溶劑系接著劑、無溶劑系接著劑、固體接著劑、溶劑揮散型接著劑、水系溶劑揮散型接著劑、濕氣硬化型接著劑、加熱硬化型接著劑、厭氧硬化型接著劑、活性能量線硬化型接著劑、硬化劑混合型接著劑、熱熔融型接著劑、感壓型接著劑、感壓型黏著劑、再濕型接著劑等通用所使用者。其中，可良好地使用水系溶劑揮散型接著劑、活性能量線硬化型接著劑、黏著劑。接著層之厚度可視所要求之接著力等而適當調節，例如為0.01～500 μm，較佳為0.1～300 μm，接著層於上述軟性顯示裝置用積層體中可存在複數層，各自之厚度及所使用之接著劑之種類可相同亦可不同。

作為上述水系溶劑揮散型接著劑，可使用聚乙烯醇系聚合物、澱粉等水溶性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系乳液、苯乙烯-丁二烯系乳液等水分散狀態之聚合物作為主劑聚合物。除水、上述主劑聚合物以外，亦可調配交聯劑、矽烷系化合物、離子性化合物、交聯觸媒、抗氧化劑、染料、顏料、無機填料、有機溶劑等。於藉由上述水系溶劑揮散型接著劑進行接著之情形時，藉由將上述水系溶劑揮散型接著劑注入至被接著層間而將被接著層貼合後進行乾燥，藉此可賦予接著性。使用上述水系溶劑揮散型接著劑之情形之接著層之厚度亦可為0.01～10 μm、較佳為0.1～1 μm。於將上述水系溶劑揮散型接著劑用於複數層之形成之情形時，各層之厚度及上述接著劑之種類可相同亦可不同。

上述活性能量線硬化型接著劑可藉由照射活性能量線使包含形成接著劑層之反應性材料之活性能量線硬化組合物硬化而形成。上述活性能量線硬化組合物可含有與硬塗層組合物相同之自由基聚合性化合物及陽離子聚合性化合物之至少1種聚合物。上述自由基聚合性化合物係與硬塗層組合物相同，可使用與硬塗層組合物相同種類者。作為接著層所使用之自由基聚合性化合物，較佳為具有丙烯醯基之化合物。為了降低作為接著劑組合物之黏度，亦較佳為包含單官能之化合物。

上述陽離子聚合性化合物係與硬塗層組合物相同，可使用與硬塗層組合物相同種類者。作為活性能量線硬化組合物所使用之陽離子聚合性化合物，較佳為環氧化合物。為了降低作為接著劑組合物之黏度，亦較佳為包含單官能之化合物作為反應性稀釋劑。 於活性能量線組合物中可進而包含聚合起始劑。作為聚合起始劑，為自由基聚合起始劑、陽離子聚合起始劑、自由基及陽離子聚合起始劑等，可適當選擇使用。該等聚合起始劑係藉由活性能量線照射及加熱之至少一種而分解，產生自由基或陽離子而使自由基聚合與陽離子聚合進行者。可使用硬塗層組合物之記載中藉由活性能量線照射可使自由基聚合或陽離子聚合中之至少任一者起始之起始劑。

上述活性能量線硬化組合物可進而包含離子捕捉劑、抗氧化劑、鏈轉移劑、密接賦予劑、熱塑性樹脂、填充劑、流動黏度調整劑、塑化劑、消泡劑溶劑、添加劑、溶劑。於藉由上述活性能量線硬化型接著劑進行接著之情形時，將上述活性能量線硬化組合物塗佈於被接著層之任一者或兩者後進行貼合，通過任一被接著層或兩被接著層來照射活性能量線以使之硬化，藉此可進行接著。使用上述活性能量線硬化型接著劑之情形時之接著層之厚度亦可為0.01～20 μm、較佳為0.1～10 μm。將上述活性能量線硬化型接著劑用於複數層之形成之情形時，各層之厚度及所使用之接著劑之種類可相同亦可不同。

作為上述黏著劑，視主劑聚合物而分類為丙烯酸系黏著劑、胺基甲酸酯系黏著劑、橡膠系黏著劑、矽酮系黏著劑等，可使用任一者。於黏著劑中除主劑聚合物以外，亦可調配交聯劑、矽烷系化合物、離子性化合物、交聯觸媒、抗氧化劑、黏著賦予劑、塑化劑、染料、顏料、無機填料等。使構成上述黏著劑之各成分溶解、分散於溶劑中而獲得黏著劑組合物，將該黏著劑組合物塗佈於基材上後進行乾燥，藉此形成黏著劑層接著層。黏著層可直接形成，亦可將另外形成於基材者進行轉印。為了覆蓋接著前之黏著面，亦較佳為使用脫模膜。使用上述黏著劑之情形時之接著層之厚度亦可為1～500 μm、較佳為2～300 μm。於將上述黏著劑用於複數層之形成之情形時，各層之厚度及所使用之黏著劑之種類可相同亦可不同。

[遮光圖案] 上述遮光圖可用作上述軟性顯示裝置之邊框或外殼之至少一部分。藉由遮光圖案，配置於上述軟性顯示裝置之邊緣部之配線被隱藏而不易視認，藉此圖像之視認性提高。上述遮光圖案亦可為單層或複數層之形態。遮光圖案之顏色並無特別限制，可具有黑色、白色、金屬色等各種顏色。遮光圖案可由用以呈現顏色之顏料、及丙烯酸系樹脂、酯系樹脂、環氧系樹脂、聚胺基甲酸酯、矽酮等高分子所形成。該等可單獨使用或以2種以上之混合物來使用。上述遮光圖案可藉由印刷、微影術、噴墨等各種方法來形成。遮光圖案之厚度通常為1～100 μm，較佳為2～50 μm。又，亦較佳為於光圖案之厚度方向上賦予傾斜等形狀。 [實施例]

以下，基於實施例及比較例對本發明更具體地進行說明，但本發明並不限定於以下之實施例。例中之「%」及「份」只要未特別記載，則意指質量%及質量份。首先，對測定方法進行說明。

＜重量平均分子量(Mw)之測定＞ 使用凝膠滲透層析法(GPC)進行測定。測定試樣之製備方法及測定條件係如下所述。 (1)試樣製備方法 稱取聚醯亞胺系樹脂20 mg，添加10 mL之DMF溶離液(10 mM溴化鋰溶液)而使之完全地溶解。將該溶液利用層析盤(孔徑0.45 μm)進行過濾，而製成試樣溶液。 (2)測定條件 裝置：HLC-8020GPC 管柱：保護管柱＋TSKgelα-M(300 mm×7.8 mm徑)×2根＋α-2500(300 mm×7.8 mm徑)×1根 溶離液：DMF(添加10 mM之溴化鋰) 流量：1.0 mL/分鐘 檢測器：RI檢測器 管柱溫度：40℃ 注入量：100 μL 分子量標準：標準聚苯乙烯

＜黏度之測定＞ (1)試樣調整方法 使聚醯亞胺系樹脂以成為10質量%之方式溶解於DMAc中而製成測定樣品。 (2)測定條件 裝置名：LVDV-II＋Pro(Brookfield公司製造) 測定溫度：25℃ 主軸：CPE-52 樣品量：0.6 mL 轉子旋轉速度：3.0 rpm

＜膜之厚度之測定＞ 實施例及比較例中所獲得之膜之厚度係藉由ABS數位指示器(Mitutoyo(股)製造，「ID-C112BS」)所測得。

＜撓曲性試驗＞ 使用啞鈴切割機，將實施例及比較例中所獲得之膜切割成10 mm×100 mm之大小。將切割所得之膜設置於MIT耐折疲勞試驗機(東洋精機製作所(股)製造之「MIT-DA」 形式：0530)本體，於試驗速度175 cpm、彎折角度135°、負荷750 g、彎折夾具之R 1.0 mm之條件下實施向背面及正面兩方向之彎折試驗，測定各膜之耐撓曲次數(不斷裂而能夠彎折之次數)。 將耐撓曲次數15萬次以上之情形設為良好並以〇記載，將未達15萬次之情形設為不良並以×記載。再者，良好(○)表示背面及正面兩方向之撓曲次數為15萬次以上，不良(×)表示背面及正面之任一方向或兩方向之撓曲次數未達15萬次。

[實施例1：聚醯亞胺系樹脂之合成] 向經充分乾燥之具備攪拌機與溫度計之反應容器中導通氮氣而對容器內進行氮氣置換。將反應容器內冷卻至10℃，將N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)1907.2份加入至容器中，添加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)111.37份及4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)46.82份，並攪拌3小時。 繼而，添加4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)(OBBC)10.37份及對苯二甲醯氯(TPC)38.54份並進行攪拌。向所生成之反應液添加DMAc 1907.2份、TPC 4.28份，進而於10℃下攪拌1小時(製程(I))。進而添加TFMB 0.56份並攪拌2小時(製程(II))。 繼而，添加二異丙基乙基胺31.80份、及乙酸酐75.32份，在保持為10℃之狀態下攪拌30分鐘後，添加4-甲基吡啶22.90份，將反應容器升溫至75℃，進而攪拌3小時，而獲得反應液。將所獲得之反應液進行冷卻，於下降至40℃以下時，添加甲醇1147.1份。繼而，向具備攪拌機及溫度計之反應容器中導通氮氣而對容器內進行氮氣置換。一面於20℃下進行攪拌一面於反應容器內加入上述反應液。進而滴下甲醇4575.1份，繼而滴下離子交換水2861.7份，使白色固體析出。藉由離心過濾來捕獲所析出之白色固體，並利用甲醇進行洗淨，藉此獲得包含聚醯亞胺系樹脂之濕濾餅。將所獲得之濕濾餅於減壓下以78℃進行乾燥，藉此獲得聚醯亞胺系樹脂(粉體)(製程(III))。 如上所述，聚醯亞胺系樹脂之製造中所使用之二胺化合物為TFMB，製程(I)中之二胺化合物之添加量(第1添加量)、與製程(II)中之二胺化合物之添加量(第2添加量)的莫耳比為99.5：0.5。

[實施例2] 將二胺化合物之第1添加量設為110.26份，將第2添加量設為1.679份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚醯亞胺系樹脂。

[實施例3] 將二胺化合物之第1添加量設為111.60份，將第2添加量設為0.448份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚醯亞胺系樹脂。

[實施例4] 將二胺化合物之第1添加量設為110.60份，將第2添加量設為0.045份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚醯亞胺系樹脂。

[實施例5] 將二胺化合物之第1添加量設為110.60份，將第2添加量設為0.179份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚醯亞胺系樹脂。

[實施例6] 將二胺化合物之第1添加量設為110.60份，將第2添加量設為0.067份，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚醯亞胺系樹脂。

[比較例1] 將二胺化合物之第1添加量設為111.37份，且不實施製程(II)(不進行第2添加)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚醯亞胺系樹脂。

[比較例2] 將二胺化合物之第1添加量設為110.81份，且不實施製程(II)(不進行第2添加)，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得聚醯亞胺系樹脂。。

關於實施例1～6及比較例1、2，將聚醯亞胺系樹脂之製造所使用之各成分(6FDA、TPC、OBBC、及TFMB)之莫耳比示於表1。

[表1]

	各成分之莫耳比
6FDA	TPC	OBBC	TFMB
實施例1	30	60	10	99.5
實施例2	30	60	10	99.5
實施例3	30	60	10	99.6
實施例4	30	60	10	99.24
實施例5	30	60	10	99.36
實施例6	30	60	10	99.26
比較例1	30	60	10	99.0
比較例2	30	60	10	98.5

[膜之製作] 使實施例1～6以及比較例1及2中所製作之聚醯亞胺系樹脂溶解於DMAc中而獲得聚醯亞胺系樹脂之濃度為10質量%之聚醯亞胺系樹脂清漆。使用敷料器將所獲得之樹脂清漆以自支撐膜之厚度成為55 μm之方式塗佈於聚酯基材(東洋紡(股)製造，商品名「A4100」)之平滑面上，於50℃下乾燥30分鐘，繼而於140℃下乾燥15分鐘後，將所獲得之塗膜自聚酯基材進行剝離而獲得自支撐膜。將自支撐膜固定於金屬框，進而於大氣下以200℃乾燥40分鐘，而獲得厚度50 μm之聚醯亞胺系樹脂膜。 進行所獲得之聚醯亞胺系樹脂膜之耐撓曲性試驗。將各成分中之胺之莫耳比(稱為最終胺比)、第2添加(製程(II))之有無、第1添加量與第2添加量之莫耳比、聚醯亞胺系樹脂之重量平均分子量(Mw)、聚醯亞胺系樹脂清漆於25℃下之黏度、及耐撓曲性試驗之評價結果示於表2。

[表2]

	最終胺比	第2添加	第1添加量與第2添加量之莫耳比	重量平均分子量 (Mw)	黏度 (25℃) (mPa•s )	耐撓曲性試驗之評價
實施例1	99.5	有	99.5：0.5	373,000	20,300	〇
實施例2	99.5	有	98.5：1.5	393,000	33,603	〇
實施例3	99.6	有	99.6：0.4	471,000	34,078	〇
實施例4	99.24	有	99.96：0.04	402,000	20,109	〇
實施例5	99.36	有	99.84：0.16	404,000	29,634	〇
實施例6	99.26	有	99.94：0.06	415,000	38,100	〇
比較例1	99.0	無	100：0	378,000	19,844	×
比較例2	98.5	無	100：0	357,000	29,305	×

如表2所示，確認到實施例1～6之膜於耐撓曲性試驗中之評價為良好，耐撓曲性優異。相對於此，可知由不經由製程(II)所製造之聚醯亞胺系樹脂形成之比較例1及2之膜於耐撓曲性試驗中之評價為不良。

Claims (3)

1. 一種聚醯亞胺系樹脂之製造方法，其包括： 製程(I)，其係包括使二胺化合物與具有3個以上之羰基之羧酸化合物進行反應之步驟(A)的獲得中間物(K)者；及 製程(II)，其使該中間物(K)進而與二胺化合物進行反應。
2. 如請求項1之製造方法，其中製程(I)中供反應之二胺化合物之使用量於將製程(I)及製程(II)中供反應之二胺化合物之總量設為100莫耳時，為80～99.99莫耳。
3. 如請求項1或2之製造方法，其中製程(I)於步驟(A)之後進而包括使二羧酸化合物進行反應之步驟(B)。