KR20210107761A - 폴리이미드계 수지의 제조 방법 - Google Patents

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KR20210107761A
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에미 오쿠보
나츠미 니시야마
고지 미야모토
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

내굴곡성이 우수한 필름을 형성 가능한 폴리이미드계 수지의 제조 방법을 제공한다. 디아민 화합물과 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물을 반응시키는 단계 (A)를 포함하는 중간체 (K)를 얻는 공정 (I), 및 당해 중간체 (K)에, 추가로 디아민 화합물을 반응시키는 공정 (II)를 포함하는, 폴리이미드계 수지의 제조 방법.

Description

폴리이미드계 수지의 제조 방법
본 발명은, 플렉시블 표시 장치 등의 재료로서 사용되는 폴리이미드계 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치는, 휴대전화나 스마트 워치와 같은 다양한 용도로 널리 활용되고 있다. 이와 같은 표시 장치의 전면판으로서 유리가 이용되어 왔지만, 유리는 매우 강직하며, 깨지기 쉽기 때문에, 플렉시블 표시 장치의 전면판 재료로서의 이용은 어렵다. 유리를 대신하는 재료의 하나로서, 폴리이미드계 수지가 있으며, 당해 폴리이미드계 수지를 이용한 필름이 검토되고 있다(특허 문헌 1).
일본공개특허 특개2017-203984호 공보
이와 같은 필름을 플렉시블 표시 장치에 적용하는 경우, 당해 필름에는 반복 절곡해도 파단 등에 견딜 수 있는 내굴곡성이 요구된다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 폴리이미드계 수지로 형성되는 필름은, 내굴곡성이 충분하지 않는 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 내굴곡성이 우수한 필름을 형성 가능한 폴리이미드계 수지의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 폴리이미드계 수지의 제조 과정에 있어서, 디아민 화합물을 2회 이상으로 분할하여 반응시키면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명에는, 이하의 바람직한 양태가 포함된다.
[1] 디아민 화합물과 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물을 반응시키는 단계 (A)를 포함하는 중간체 (K)를 얻는 공정 (I), 및
당해 중간체 (K)에, 추가로 디아민 화합물을 반응시키는 공정 (II)
를 포함하는, 폴리이미드계 수지의 제조 방법.
[2] 공정 (I)에서 반응시키는 디아민 화합물의 사용량은, 공정 (I) 및 공정 (II)에서 반응시키는 디아민 화합물의 총량을 100몰로 하였을 때에, 80~99.99몰인, [1]에 기재된 제조 방법.
[3] 공정 (I)은, 단계 (A)의 이후, 추가로 디카르본산 화합물을 반응시키는 단계 (B)를 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 제조 방법.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 내굴곡성이 우수한 필름을 형성 가능한 폴리이미드계 수지를 얻을 수 있다.
[폴리이미드계 수지의 제조 방법]
본 발명의 제조 방법은, 디아민 화합물과 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물을 반응시키는 단계 (A)를 포함하는 중간체 (K)를 얻는 공정 (I), 및 당해 중간체 (K)에, 추가로 디아민 화합물을 반응시키는 공정 (II)를 포함한다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드계 수지는, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 수지 전구체, 또는 폴리아미드이미드 수지 전구체를 의미한다. 또한, 폴리이미드 수지 전구체, 및 폴리아미드이미드 수지 전구체를 총칭하여 폴리이미드계 수지 전구체라고 하는 경우가 있다. 폴리이미드 수지는, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체이며, 예를 들면, 디아민 화합물 유래의 반복 구조 단위와, 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물 유래의 반복 구조 단위(예를 들면 테트라카르본산 화합물 유래의 반복 구조 단위)를 포함하는 수지이다. 폴리아미드이미드 수지는, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위와 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위와의 양방을 함유하는 중합체이며, 예를 들면, 디아민 화합물 유래의 반복 구조 단위와, 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물 유래의 반복 구조 단위(예를 들면 트리카르본산 화합물 유래의 반복 구조 단위)를 포함하는 수지나, 디아민 화합물 유래의 반복 구조 단위와, 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물 유래의 반복 구조 단위(예를 들면 테트라카르본산 화합물 유래의 반복 구조 단위)와, 디카르본산 화합물 유래의 반복 구조 단위를 포함하는 수지이다. 폴리이미드 수지 전구체는, 이미드화에 의해 폴리이미드 수지를 제조하기 전의 전구체를 나타내고, 폴리아미드이미드 수지 전구체는, 이미드화에 의해 폴리아미드이미드 수지를 제조하기 전의 전구체를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「반복 구조 단위」를 「구성 단위」라고 하는 경우가 있다. 또한, 「유래의 구성 단위」를 간단히 「단위」라고 하는 경우가 있으며, 예를 들면 화합물 유래의 구성 단위를 화합물 단위 등이라고 하는 경우가 있다.
<공정 (I)>
공정 (I)은, 디아민 화합물과 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물을 반응시키는 단계 (A)를 포함하는 중간체 (K)를 얻는 공정이다.
(단계 A)
단계 A에서 사용하는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 비환식(非環式) 또는 환식 지방족 디아민 등의 지방족 디아민, 방향족 디아민, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시 양태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되지 않는다. 또한 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환, 또는 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 디아민 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 디아민 화합물은, 예를 들면, 식 (1)
Figure pct00001
로 나타나는 화합물(디아민 화합물 (1)이라고 칭하는 경우가 있음)을 포함하는 것이 바람직하다. 디아민 화합물을 2종 이상 사용하는 경우, 디아민 화합물 (1)의 X의 종류가 서로 상이한 2종 이상의 디아민 화합물을 이용해도 된다.
식 (1)에 있어서, X는, 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4~40의 2가의 유기기, 보다 바람직하게는 환상(環狀) 구조를 가지는 탄소수 4~40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. X로서는, 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타나는 기; 그들 식 (10)~식 (18)로 나타나는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식(鎖式) 탄화수소기가 예시된다.
Figure pct00002
식 (10)~식 (18) 중, *은 결합손을 나타내고,
V1, V2 및 V3은, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -CO- 또는 -N(Q)-를 나타낸다. 여기서, Q는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.
하나의 예는, V1 및 V3이 단결합, -O- 또는 -S-이고, 또한, V2가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이다. V1과 V2와의 각 환에 대한 결합 위치, 및, V2와 V3과의 각 환에 대한 결합 위치는, 각각, 각 환에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하고, 파라 위치인 것이 보다 바람직하다.
식 (10)~식 (18)로 나타나는 기 중에서도, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 탄성률, 내굴곡성 및 표면 경도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16) 및 식 (17)로 나타나는 기가 바람직하고, 식 (14), 식 (15) 및 식 (16)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다. 또한, V1, V2 및 V3은, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 탄성률, 유연성, 내굴곡성 및 표면 경도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 서로 독립적으로, 단결합, -O- 또는 -S-인 것이 바람직하고, 단결합 또는 -O-인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 식 (1) 중의 X는, 식 (2):
Figure pct00003
[식 (2) 중, R1~R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R1~R8에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, *은 결합손을 나타냄]
로 나타나는 기이다. 디아민 화합물로서, 식 (1) 중의 X가 식 (2)로 나타나는 기인 화합물을 포함하면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 필름은, 높은 탄성률, 내굴곡성 및 광학 특성을 발현하기 쉽다.
식 (2)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7 및 R8은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다.
탄소수 1~6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다.
탄소수 1~6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다.
탄소수 6~12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. R1~R8은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, 여기서, R1~R8에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R1~R8은, 서로 독립적으로, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 표면 경도, 광학 특성, 탄성률 및 내굴곡성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 보다 더 바람직하게는 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6이 수소 원자, R7 및 R8이 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, 특히 바람직하게는 R7 및 R8이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 식 (2)는, 식 (2'):
Figure pct00004
로 나타난다. 디아민 화합물로서, 식 (2) 중의 X가 식 (2')로 나타나는 기인 화합물을 포함하면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름은, 헤이즈 및 황색도(이하, YI값이라고 칭하는 경우가 있음)를 저감하기 쉬워, 광학 특성을 향상시키기 쉽다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 폴리이미드계 수지의 용매에 대한 용해성이 향상되어, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제하기 쉽다.
구체적으로는, 지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민, 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 가지는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 가지는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이며, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 디아민 화합물 중에서도, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 고표면 경도, 고투명성, 고탄성률, 고유연성, 고내굴곡성 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 가지는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB)을 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.
단계 A에서 사용하는 디아민 화합물 중, 식 (1) 중의 X가 식 (2)로 나타나는 기인 디아민 화합물, 예를 들면 식 (1) 중의 X가 식 (2')로 나타나는 기인 디아민 화합물의 비율은, 단계 A에서 사용하는 디아민 화합물의 총 몰량에 대하여, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 바람직하게는 80몰% 이상이며, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 식 (1) 중의 X가 식 (2)로 나타나는 기인 디아민 화합물의 비율이 상기 범위이면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름은, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 수지의 용매에 대한 용해성을 향상시켜, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또한 필름의 YI값이나 헤이즈 등을 저감할 수 있어, 광학 특성을 향상시키기 쉽다. 또한, 식 (1) 중의 X가 식 (2)로 나타나는 기인 디아민 화합물의 비율 등은, 원료의 도입비로부터 산출해도 된다.
단계 A에서 사용하는 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물은, 바람직하게는 트리카르본산 화합물 또는 테트라카르본산 화합물이며, 보다 바람직하게는 테트라카르본산 화합물이다.
테트라카르본산 화합물은, 테트라카르본산 또는 테트라카르본산 유도체를 나타낸다. 테트라카르본산 유도체로서는, 테트라카르본산의 무수물 및 산클로라이드 등을 들 수 있고, 바람직하게는 테트라카르본산의 2무수물을 들 수 있다.
테트라카르본산 화합물로서는, 예를 들면 방향족 테트라카르본산 및 그 무수물, 바람직하게는 그 2무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 지방족 테트라카르본산 및 그 무수물, 바람직하게는 그 2무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 이들 테트라카르본산 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 테트라카르본산 화합물은, 바람직하게는 테트라카르본산 2무수물이다. 테트라카르본산 2무수물로서는, 예를 들면 식 (3)
Figure pct00005
으로 나타나는 화합물(이하, 테트라카르본산 화합물 (3)이라고 칭하는 경우가 있음)인 것이 바람직하다. 테트라카르본산 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 테트라카르본산 화합물을 2종 이상 사용하는 경우, 테트라카르본산 화합물 (3)의 Y의 종류가 서로 상이한 2종 이상의 테트라카르본산 화합물을 이용해도 된다.
식 (3)에 있어서, Y는, 서로 독립적으로, 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4~40의 4가의 유기기를 나타내며, 보다 바람직하게는 환상 구조를 가지는 탄소수 4~40의 4가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이며, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. Y로서는, 이하의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타나는 기; 그들 식 (20)~식 (29)로 나타나는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기; 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기를 들 수 있다.
Figure pct00006
식 (20)~식 (29) 중,
*은 결합손을 나타내고,
W1은, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.
식 (20)~식 (29)로 나타나는 기 중에서도, 필름의 탄성률, 내굴곡성 및 표면 경도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 식 (26), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기가 바람직하고, 식 (26)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다. 또한, W1은, 필름의 탄성률, 내굴곡성 및 표면 경도를 향상시키기 쉽고, 또한 광학 특성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-로 나타나는 기를 나타내며, 보다 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2- 로 나타나는 기를 나타내고, 더 바람직하게는 단결합, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-로 나타나는 기를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 식 (3) 중의 Y는, 식 (4)
Figure pct00007
[식 (4) 중, R9~R16은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R9~R16에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, *은 결합손을 나타냄]
로 나타나는 기이다. 테트라카르본산 화합물로서, 식 (3) 중의 Y가 식 (4)로 나타나는 기인 화합물을 포함하면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 탄성률, 광학 특성, 내굴곡성 및 표면 경도를 향상시키기 쉽다. 또한, 수지의 용매에 대한 용해성이 향상되어, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있어, 필름의 제조가 용이해진다.
식 (4)에 있어서, 바람직하게는 R9, R10, R11, R12, R13, R14, R15 및 R16은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 식 (2)에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서 상기에 예시의 것을 들 수 있다. R9~R16은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, 여기서, R9~R16에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R9~R16은, 서로 독립적으로, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 탄성률, 광학 특성, 내굴곡성 및 표면 경도를 향상시키기 쉬운 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 보다 더 바람직하게는 R9, R10, R11, R12, R13, 및 R14가 수소 원자, R15 및 R16이 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내며, 특히 바람직하게는 R15 및 R16이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 식 (4)는, 식 (4'):
Figure pct00008
로 나타난다. 테트라카르본산 화합물로서, 식 (4) 중의 Y가 식 (4')로 나타나는 기인 화합물을 포함하면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름은, 탄성률, 광학 특성, 내굴곡성 및 표면 경도를 높이기 쉽다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 수지의 용매에 대한 용해성이 향상되어, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있어, 필름의 제조가 용이해진다.
방향족 테트라카르본산 2무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 예를 들면 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있다. 또한, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 예를 들면 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 2무수물을 들 수 있고, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2무수물로서는, 예를 들면 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 테트라카르본산 2무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 2무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 2무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 가지는 테트라카르본산 2무수물이며, 그 구체예로서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 2무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 2무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르본산 2무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 2무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 2무수물, 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 2무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또한, 환식 지방족 테트라카르본산 2무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 2무수물을 조합하여 이용해도 된다.
상기 테트라카르본산 2무수물 중에서도, 필름의 고표면 경도, 고투명성, 고유연성, 고탄성률, 고굴곡내성 및 저착색성의 관점에서, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물, 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하며, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA)이 더 바람직하다.
단계 A에서 사용하는 테트라카르본산 화합물 중, 식 (3) 중의 Y가 식 (4)로 나타나는 기인 테트라카르본산 화합물, 예를 들면 식 (3) 중의 Y가 식 (4')로 나타나는 기인 테트라카르본산 화합물의 비율은, 단계 A에서 사용하는 테트라카르본산 화합물의 총 몰량에 대하여, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 바람직하게는 80몰% 이상이며, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 식 (3) 중의 Y가 식 (4)로 나타나는 기인 테트라카르본산 화합물의 비율이 상기 범위이면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름은, 탄성률, 광학 특성, 내굴곡성 및 표면 경도를 높이기 쉽다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 수지의 용매에 대한 용해성이 향상되어, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있어, 필름의 제조가 용이해진다. 또한, 식 (3) 중의 Y가 식 (4)로 나타나는 기인 테트라카르본산 화합물의 비율 등은, 원료의 도입비로부터 산출해도 된다.
또한, 테트라카르본산 화합물로서는, 테트라카르본산 2무수물이 바람직하지만, 테트라카르본산 1무수물을 사용해도 된다. 테트라카르본산 1무수물로서는, 식 (5)
Figure pct00009
로 나타나는 화합물(이하, 테트라카르본산 화합물 (5)라고 칭할 경우가 있음) 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물 (5)는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 테트라카르본산 화합물 (5)를 2종 이상 사용하는 경우, 테트라카르본산 화합물 (5)의 Y1의 종류가 서로 상이한 2종 이상의 테트라카르본산 화합물 (5)를 이용해도 된다.
식 (5)에 있어서, Y1은 4가의 유기기이며, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y1로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기, 그들 식 (20)~식 (29)로 나타나는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기, 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, R17 및 R18은, 서로 독립적으로, -OH, -OMe, -OEt, -OPr, -OBu 또는 -Cl이며, 바람직하게는 -Cl이다.
트리카르본산 화합물은, 트리카르본산 또는 트리카르본산 유도체를 나타내고, 트리카르본산 유도체로서는, 예를 들면 트리카르본산의 산클로라이드, 무수물 및 에스테르체 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 트리카르본산 화합물로서는, 예를 들면 식 (8)
Figure pct00010
로 나타나는 화합물(이하, 트리카르본산 화합물 (8)이라고 칭하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다. 트리카르본산 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 트리카르본산 화합물을 2종 이상 사용하는 경우, 트리카르본산 화합물 (8)의 Y2의 종류가 서로 상이한 2종 이상의 트리카르본산 화합물 (8)을 이용해도 된다. 식 (8) 중, R34는, -OH, -OMe, -OEt, -OPr, -OBu 또는 -Cl이며, 바람직하게는 -Cl이다.
식 (8)에 있어서, Y2는 3가의 유기기이며, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y2로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
트리카르본산 화합물로서는, 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들 유도체(예를 들면, 산클로라이드, 산무수물 등)를 들 수 있고, 그 구체예로서는, 1,3,5-벤젠트리카르본산 및 그 산클로라이드, 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다. 이들 트리카르본산 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
단계 (A)에서 반응시키는 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물의 사용량은, 원하는 폴리이미드계 수지에 있어서의 구성 단위의 비율에 따라 적절히 선택할 수 있고, 공정 (I) 및 (II)에서 반응시키는 디아민 화합물의 총량을 100몰로 하였을 때에, 바람직하게는 1몰 이상, 보다 바람직하게는 5몰 이상, 더 바람직하게는 10몰 이상이며, 바람직하게는 150몰 이하, 보다 바람직하게는 100몰 이하, 더 바람직하게는 80몰 이하, 특히 바람직하게는 50몰 이하이다. 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물의 사용량이 상기 범위이면, 이미드 골격이 적절히 도입되어 성막 후의 필름의 내굴곡성을 향상시키기 쉽다.
공정 (I)에서 반응시키는 디아민 화합물의 사용량은, 공정 (I) 및 공정 (II)에서 반응시키는 디아민 화합물의 총량을 100몰로 하였을 때에, 바람직하게는 80몰 이상, 보다 바람직하게는 85몰 이상, 더 바람직하게는 90몰 이상, 보다 더 바람직하게는 95몰 이상, 특히 바람직하게는 98몰 이상이며, 바람직하게는 99.99몰 이하이다. 공정 (I)에서 반응시키는 디아민 화합물의 사용량이 상기의 범위이면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 내굴곡성을 보다 향상시키기 쉽다.
공정 (I)에 있어서의 반응은, 반응에 불활성인 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 반응에 영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-헵탄온, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매; N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 디아민 화합물 및 테트라카르본산 화합물의 용해성의 관점에서, 아미드계 용매를 적합하게 사용할 수 있다.
용매의 사용량은, 디아민 화합물과 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물과의 총량 1질량부에 대하여, 바람직하게는 0.5~30질량부, 보다 바람직하게는 1~20질량부, 더 바람직하게는 5~15질량부이다. 용매의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 반응계의 점도 상승을 억제하는 관점에서 유리하며, 상기의 상한 이하이면, 중합 반응의 관점에서 유리하다.
용매를 사용하는 경우, 디아민 화합물 및 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물 중 어느 일방을, 용매에 용해시킨 용액에, 타방을 첨가하여 교반 등 함으로써 반응시켜도 되고, 디아민 화합물과 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물을 따로따로 용매에 용해시켜 용액을 얻은 후, 그들 용액을 혼합 및 교반 등 함으로써 반응시켜도 되고, 용매에 대하여, 양방을 함께 첨가하여 교반 등 함으로써 반응시켜도 된다.
단계 (A)의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 -5~100℃, 바람직하게는 0~50℃, 보다 바람직하게는 5~30℃여도 된다. 반응 시간은, 예를 들면 1분~72시간, 바람직하게는 10분~24시간, 보다 바람직하게는 30분~10시간이어도 된다. 또한, 반응은 공기 중 또는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 교반하면서 행해도 되고, 상압하, 가압하 또는 감압하에서 행해도 된다. 바람직한 실시 양태에서는, 상압 및/또는 상기 불활성 가스 분위기하, 교반하면서 행한다.
공정 (I)이 단계 (A)에서 구성되고 있는 경우, 얻어지는 중간체 (K)는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와, 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 가진다. 본 발명의 바람직한 양태에서는, 중간체 (K)는, 디아민 화합물 (1)과 테트라카르본산 화합물 (3)이 반응하여 얻어지는 식 (A)로 나타나는 반복 구조 단위를 포함한다.
Figure pct00011
[식 (A) 중, G1은 식 (3) 중의 Y와 동일하며, X1은 식 (1) 중의 X와 동일함]
디아민 화합물 (1) 및/또는 테트라카르본산 화합물 (3)이 2종 이상 있는 경우, 중간체 (K)는, 식 (A)로 나타나는 반복 구조 단위를 2종 이상 가진다. 또한, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 가지는 중간체 (K)를 중간체 (K-1)이라고 하는 경우가 있다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 공정 (I)은, 단계 (A)의 이후, 추가로 디카르본산 화합물을 반응시키는 단계 (B)를 포함하고 있어도 된다.
(단계 B)
단계 (B)에서 사용하는 디카르본산 화합물은, 디카르본산 또는 디카르본산 유도체를 나타내고, 디카르본산 유도체로서는, 예를 들면 당해 디카르본산의 산클로라이드나 에스테르체 등을 들 수 있다. 본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 디카르본산 화합물로서는, 예를 들면, 식 (6)
Figure pct00012
으로 나타나는 화합물(이하, 디카르본산 화합물 (6)이라고 칭하는 경우가 있음)인 것이 바람직하다. 디카르본산 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있고, 디카르본산 화합물을 2종 이상 사용하는 경우, 디카르본산 화합물 (6)의 W의 종류가 서로 상이한 2종 이상의 디카르본산 화합물 (6)을 이용해도 된다. 식 (6) 중, R19 및 R20은, 서로 독립적으로, -OH, -OMe, -OEt, -OPr, -OBu 또는 -Cl이며, 바람직하게는 -Cl이다.
식 (6)에 있어서, W는 2가의 유기기이며, 바람직하게는 탄소수 1~8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1~8의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는, 탄소수 4~40의 2가의 유기기이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1~8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1~8의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는, 환상 구조를 가지는 탄소수 4~40의 2가의 유기기이다. 환상 구조로서는, 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. W의 유기기로서, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 YI값을 저감하기 쉬운 관점에서, 식 (20)~식 (27)로 나타나는 기가 바람직하다.
W의 유기기로서는, 식 (20'), 식 (21'), 식 (22'), 식 (23'), 식 (24'), 식 (25'), 식 (26'), 식 (27'), 식 (28') 및 식 (29'):
Figure pct00013
[식 (20')~식 (29') 중, W1 및 *은, 식 (20)~식 (29)에 있어서 정의하는 바와 같음]
로 나타나는 2가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, 식 (20)~식 (29) 및 식 (20')~식 (29')에 있어서의 환상의 수소 원자는, 탄소수 1~8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1~8의 탄화수소기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 불소 치환된 탄소수 1~6의 알콕시기로 치환되어 있어도 된다.
디카르본산 화합물이, 식 (6) 중의 W가 상기의 식 (20')~식 (29') 중 어느 것으로 나타나는 화합물을 포함하는 경우, 그 중에서도 식 (6) 중의 W가 후술하는 식 (6a)로 나타나는 화합물을 포함하는 경우, 디카르본산 화합물은, 식 (6) 중의 W가 식 (6a)로 나타나는 화합물에 더해, 다음의 식 (d1):
Figure pct00014
[식 (d1) 중, Rc는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, Rd는, Rc 또는 -C(=O)Re를 나타내며, Re는, 서로 독립적으로, -OH, -OMe, -OEt, -OPr, -OBu 또는 -Cl을 나타내고, *은 결합손을 나타냄]
로 나타나는 화합물(이하, 화합물 (d1)이라고 하는 경우가 있음)을 더 포함하는 것이, 바니시의 성막성을 높이기 쉽고, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 균일성을 높이기 쉬운 관점에서 바람직하다.
Rc에 있어서, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 및 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 각각, 식 (2)에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다. 화합물 (d1)로서는, 구체적으로는, Rc 및 Rd가 모두 수소 원자인 화합물, Rc가 모두 수소 원자이며, Rd가 -C(=O)Re인 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 디카르본산 화합물은, 식 (6) 중의 W로서 복수종의 W를 포함해도 되고, 복수종의 W는, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 그 중에서도, 광학 필름의 표면 경도, 내수성, 광학 특성, 탄성률, 항복점 변형 및 내굴곡성을 높이기 쉬운 관점에서, 식 (6) 중의 W는 바람직하게는 식 (6a):
Figure pct00015
[식 (6a) 중, Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, Ra 및 Rb에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,
A 및 *은, 각각 식 (7b) 중의 A 및 *과 동일하고,
m은 0~4의 정수이며,
t는 0~4의 정수이고,
u는 0~4의 정수임]
로 나타나고, 보다 바람직하게는 식 (7a);
Figure pct00016
[식 (7a) 중, R21~R24는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고,
R21~R24에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며,
m2은 1~4의 정수이고,
*은 결합손을 나타냄]
로 나타난다. 디카르본산 화합물로서, 식 (6) 중의 W가 식 (7a)로 나타나는 기인 화합물을 포함하면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름이 우수한 탄성률, 내굴곡성 및 광학 특성을 발현하기 쉽다. 또한, 식 (6) 중의 W가 식 (7a)로 나타나는 기인 화합물 및 식 (6) 중의 W가 식 (6a)로 나타나는 기인 화합물을, 각각 디카르본산 화합물 (7a) 및 디카르본산 화합물 (6a)라고 하는 경우가 있다.
식 (6a)에 있어서, 각 벤젠환의 결합손은, -A-를 기준으로, 오르토 위치, 메타 위치 또는 파라 위치 중 어디에 결합하고 있어도 되고, 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치에 결합하고 있어도 된다. Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 식 (6a) 중의 t 및 u는 0인 것이 바람직하지만, t 및/또는 u가 1 이상인 경우, Ra 및 Rb는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다. 식 (6a) 중의 Ra 및 Rb에 있어서, 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 및 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 각각, 식 (2)에 있어서의 할로겐 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다.
식 (6a) 중의 t 및 u는, 서로 독립적으로, 0~4의 정수이며, 바람직하게는 0~2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 0이다.
식 (6a)에 있어서, m은, 0~4의 범위의 정수이며, m이 이 범위 내이면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 내굴곡성이나 탄성률이 양호하다. 또한, 식 (6a)에 있어서, m은, 바람직하게는 0~3의 범위의 정수, 보다 바람직하게는 0~2의 범위의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다. m이 이 범위 내이면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 내굴곡성이나 탄성률이 양호함과 동시에, 원료의 입수성이 비교적 양호하다. m이 0인 식 (6a)로 나타나는 화합물은, 예를 들면 테레프탈산 또는 이소프탈산 또는 이들의 유도체이며, 당해 화합물은, 식 (6a) 중의 m이 0 및 u가 0인 화합물인 것이 바람직하다. 또한, 디카르본산 화합물은, 식 (6) 중의 W가 식 (6a)로 나타나는 화합물을 1종 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 되고, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 탄성률 및 내굴곡성의 향상, YI값 저감의 관점에서, m의 값이 상이한 2종류 이상의, 바람직하게는 m의 값이 상이한 2종류의 화합물을 포함하고 있어도 된다.
폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 탄성률 및 내굴곡성의 향상, 황색도(YI값) 저감의 관점에서, 식 (6a) 중의 m이 0인 식 (6a)로 나타나는 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 당해 화합물에 더해 m이 1인 식 (6a)로 나타나는 화합물을 더 포함하는 것이 보다 바람직하다.
식 (7a)에 있어서, R21, R22, R23 및 R24는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 식 (2)에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서 상기에 예시의 것을 들 수 있다. 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 표면 경도, 유연성 및 내굴곡성을 향상시키기 쉬운 관점에서, R21~R24는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기서, R21~R24에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
식 (7a)에 있어서, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 내굴곡성 및 탄성률을 높이기 쉬운 관점에서, m2는, 바람직하게는 1~3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더 바람직하게는 1이다. R21~R24가 모두 수소 원자이면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 탄성률 및 내굴곡성 향상의 점에서 유리하다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름이 양호한 내굴곡성을 발현하기 쉬운 관점에서, 디카르본산 화합물은, 2개 이상의 방향족 탄화수소환이 단결합 또는 방향족기를 제외한 2가의 기로 연결된 방향족 디카르본산 화합물을 포함한다. 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들면 벤젠환 등의 단환식 탄화수소환; 나프탈렌 등의 축합 2환식 탄화수소환, 비페닐 등의 환집합 탄화수소환 등의 다환식 탄화수소환을 들 수 있고, 바람직하게는 벤젠환이다.
구체적으로는, 2개 이상의 방향족 탄화수소환이 단결합 또는 방향족기를 제외한 2가의 기로 연결된 방향족 디카르본산 화합물은, 식 (6)에 있어서, W가, 식 (7b)
Figure pct00017
[식 (7b) 중, R25~R32는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기를 나타내고, R25~R32에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되며, A는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R33)-을 나타내고, R33은 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타내며, m1은 1~4의 정수이고, *은 결합손을 나타냄]
로 나타나는 기인 화합물이다. 디카르본산 화합물로서, 식 (6) 중의 W가 식 (7b)로 나타나는 기인 화합물을 포함하면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름이 우수한 탄성률, 내굴곡성 및 광학 특성을 발현하기 쉽다. 또한, 식 (6) 중의 W가 식 (7b)로 나타나는 기인 화합물을 디카르본산 화합물 (7b)라고 하는 경우가 있다.
식 (7b) 및 식 (6a)에 있어서, A는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R33)-을 나타내고, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 탄성률 및 내굴곡성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 -O- 또는 -S-, 보다 바람직하게는 -O-를 나타낸다. 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서는, 식 (2)에 있어서의 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기 또는 탄소수 6~12의 아릴기로서 상기에 예시의 것을 들 수 있다. 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 표면 경도, 유연성 및 내굴곡성을 향상시키기 쉬운 관점에서, R25~R32는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내며, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기서, R25~R32에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. R33은 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1~12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 상기 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. m1이 2~4인 경우, A는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
식 (7b)에 있어서, m1은, 1~4의 정수이며, m1이 이 범위이면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 내굴곡성이나 탄성률이 양호해지기 쉽다. 또한, 식 (7b)에 있어서, m1은, 바람직하게는 1~3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더 바람직하게는 1이며, m1이 이 범위 내이면, 필름의 내굴곡성이나 탄성률이 양호해지기 쉽다.
폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 탄성률 및 내굴곡성의 향상, YI값 저감의 관점에서, 단계 (B)에 있어서의 디카르본산 화합물로서, 디카르본산 화합물 (7a) 또는 (7b)를 사용하는 것이 바람직하고, 디카르본산 화합물 (7a)와, 디카르본산 화합물 (7b)를 병용하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 보다 바람직한 실시 양태에 있어서, 식 (7a)는 식 (7a'):
Figure pct00018
로 나타난다. 또한, 식 (7b)는 식 (7b'):
Figure pct00019
로 나타난다. 디카르본산 화합물로서, 식 (6) 중의 W가 식 (7a')로 나타나는 기인 화합물 또는 식 (7b')로 나타나는 기인 화합물, 또는, 이들의 양방을 사용하면, 탄성률 및 내굴곡성이 보다 향상된 필름이 얻어지기 쉽다.
디카르본산 화합물의 구체예로서는, 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들 유연(類緣)의 산클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는, 테레프탈산; 이소프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 벤조산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물 및, 그들 산클로라이드 화합물을 들 수 있다. 이들 디카르본산 화합물 중에서도, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 탄성률 및 내굴곡성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 4,4'-옥시비스벤조산, 테레프탈산 또는 그들 산클로라이드가 바람직하고, 상기한 바와 같이, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드) 및 테레프탈로일클로라이드가 보다 바람직하고, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)와 테레프탈로일클로라이드를 조합하여 이용하는 것이 더 바람직하다.
공정 (I)이 단계 (B)를 포함하는 경우, 단계 (A)에서 얻어진 중간체 (K-1)을 단리(單離)하여 단계 (B)에 제공해도 되지만, 통상, 단리하지 않고 연속해서 단계 (B)를 행한다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 단계 (B)에서 반응시키는 디카르본산 화합물의 사용량은, 원하는 폴리이미드계 수지의 구성 단위와의 비율에 따라 적절히 선택할 수 있고, 예를 들면, 공정 (I) 및 (II)에서 반응시키는 디아민 화합물의 총량을 100몰로 하였을 때에, 바람직하게는 5몰 이상, 보다 바람직하게는 20몰 이상, 더 바람직하게는 30몰 이상, 보다 더 바람직하게는 40몰 이상, 특히 바람직하게는 50몰 이상, 특히 보다 바람직하게는 60몰 이상이며, 바람직하게는 95몰 이하, 보다 바람직하게는 90몰 이하, 더 바람직하게는 85몰 이하, 특히 바람직하게는 80몰 이하이다. 디카르본산 화합물의 사용량이 상기 범위이면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 탄성률 및 내굴곡성을 향상시키기 쉽다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 공정 (I)(단계 (B))에서 사용하는 디카르본산 화합물 중, 디카르본산 화합물 (6a)의 비율은, 단계 (B)에서 사용하는 디카르본산 화합물의 총 몰량에 대하여, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 바람직하게는 80몰% 이상이며, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 디카르본산 화합물 (6a)의 비율이 상기 범위 내이면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름은, 탄성률, 광학 특성, 내굴곡성 및 표면 경도를 높이기 쉽다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 수지의 용매에 대한 용해성이 향상되어, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있어, 필름의 제조가 용이해진다. 또한, 디카르본산 화합물 (6a)의 비율은, 원료의 도입비로부터 산출해도 된다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 단계 (B)에서 사용하는 디카르본산 화합물 중, 디카르본산 화합물 (7a)와 (7b)와의 합계 비율은, 단계 (B)에서 사용하는 디카르본산 화합물의 총 몰량에 대하여, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 바람직하게는 80몰% 이상이며, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 디카르본산 화합물 (7a)와 (7b)와의 합계 비율이 상기 범위이면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름은, 탄성률, 광학 특성, 내굴곡성 및 표면 경도를 높이기 쉽다. 또한, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 수지의 용매에 대한 용해성이 향상되어, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있어, 필름의 제조가 용이해진다. 또한, 디카르본산 화합물 (7a)와 (7b)와의 합계 비율은, 원료의 도입비로부터 산출해도 된다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 디카르본산 화합물로서, 디카르본산 화합물 (7a)와 (7b)를 병용하는 것이 바람직하다. 디카르본산 화합물 (7b)의 사용량은, 디카르본산 화합물 (7a) 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.01몰 이상, 보다 바람직하게는 0.05몰 이상, 더 바람직하게는 0.1몰 이상이며, 바람직하게는 20몰 이하, 보다 바람직하게는 15몰 이하, 더 바람직하게는 10몰 이하, 보다 더 바람직하게는 1몰 이하, 특히 바람직하게는 0.5몰 이하, 특히 보다 바람직하게는 0.3몰 이하이다. 디카르본산 화합물 (7b)의 사용량이 상기 범위이면, 성막 후의 필름이 내굴곡성과 탄성률을 양립하기 쉽다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 단계 (B)에서는, 용매를 더 첨가해도 된다. 단계 (B)에서 용매를 첨가함으로써, 반응계의 급격한 점도 상승을 억제하여, 균일하게 교반 가능한 상태를 오래 유지할 수 있다. 이 때문에, 충분히 중합 반응을 진행할 수 있어, 폴리이미드계 수지의 분자량 및 얻어지는 필름의 내굴곡성을 향상시키기 쉽다. 첨가하는 용매로서는, 예를 들면, (단계 (A))의 항에 예시된 것을 들 수 있고, 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 용해성이 좋고, 폴리이미드계 수지의 분자량 및 얻어지는 필름의 내굴곡성을 향상시키기 쉬운 관점에서는, 아미드계 용매를 적합하게 사용할 수 있다. 단계 (B)에서 첨가하는 용매는, 단계 (A)에서 사용하는 용매와 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 수지의 분자량 및 내굴곡성 향상의 관점에서, 동일한 것이 바람직하다. 용매는, 한번에 첨가해도 되고, 복수회로 나누어 분할 첨가해도 된다.
단계 (B)에서 첨가하는 용매의 사용량은, 단계 (B)에서 사용하는 디카르본산 화합물 1질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 5질량부 이상, 더 바람직하게는 10질량부 이상, 특히 바람직하게는 20질량부 이상이며, 바람직하게는 300질량부 이하, 보다 바람직하게는 200질량부 이하, 더 바람직하게는 100질량부 이하, 특히 바람직하게는 50질량부 이하이다. 단계 (B)에서 첨가하는 용매의 사용량이 상기 범위이면, 폴리이미드계 수지의 분자량 및 얻어지는 필름의 내굴곡성을 향상시키기 쉽다.
단계 (B)에서는, 디카르본산 화합물을 일괄 첨가해도 되고, 분할 첨가해도 된다. 분할 첨가하면, 반응계의 급격한 점도 상승을 억제하기 쉬워, 균일하게 교반 가능한 상태를 오래 유지하기 쉽다. 이 때문에, 중합 반응을 진행하기 쉽고, 얻어지는 폴리이미드계 수지의 분자량 및 얻어지는 필름의 내굴곡성을 향상시키기 쉽다.
단계 (B)에 있어서, 디카르본산 화합물을 분할 첨가할 때의 분할 횟수는, 반응 스케일이나 원료의 종류 등에 따라 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 2~20회, 보다 바람직하게는 2~10회, 더 바람직하게는 2~6회이다. 분할 횟수가 상기 범위이면, 폴리이미드계 수지의 분자량 및 얻어지는 필름의 내굴곡성을 향상시키기 쉽다.
디카르본산 화합물은, 균등한 양으로 분할하여 첨가해도 되고, 불균등한 양으로 분할하여 첨가해도 된다. 각 첨가의 사이의 시간(이하, 첨가 간격이라고 하는 경우가 있음)은, 모두 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 디카르본산 화합물을 2종류 이상 첨가하는 경우, 용어 「분할 첨가」는, 모든 디카르본산 화합물의 합계량을 분할하여 첨가하는 것을 의미하고, 각 디카르본산 화합물의 분할의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 각 디카르본산 화합물을 따로따로 일괄 또는 분할 첨가해도 되며, 각 디카르본산 화합물을 함께 분할 첨가해도 되며, 이들의 조합이어도 된다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 디카르본산 화합물이 2종류(이하, 각각 제 1 디카르본산 화합물, 제 2 디카르본산 화합물이라고 칭함)인 경우, 예를 들면, 제 1 디카르본산 화합물을 일괄 첨가하고, 제 2 디카르본산 화합물을 일괄 첨가해도 되며, 제 1 디카르본산 화합물과 제 2 디카르본산 화합물을 따로따로 분할 첨가해도 되고, 제 1 디카르본산 화합물과 제 2 디카르본산 화합물을 함께 분할 첨가해도 되며, 함께 분할 첨가한 후, 나머지를 따로따로 또는 일방의 나머지를 첨가해도 되고, 따로따로 분할 첨가한 후, 나머지를 함께 또는 일방의 나머지를 첨가해도 된다. 폴리이미드계 수지의 고분자량화 및 얻어지는 필름의 고(高)내굴곡성화의 관점에서, 제 1 디카르본산 화합물과 제 2 디카르본산 화합물을 함께 분할 첨가하거나, 또는 함께 분할 첨가 후, 일방의 나머지를 첨가하는 것이 바람직하다.
단계 (B)에 있어서, 용매를 추가로 첨가하는 경우, 용매는, 디카르본산 화합물과 함께 첨가해도 되고, 디카르본산과는 따로따로 첨가해도 되며, 디카르본산을 분할 첨가하는 경우에는, 이들의 조합이어도 된다.
단계 (B)의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 -5~100℃, 바람직하게는 0~50℃, 보다 바람직하게는 5~30℃여도 된다. 반응 시간은, 예를 들면 1분~72시간, 바람직하게는 10분~24시간, 보다 바람직하게는 30분~10시간이어도 된다. 또한, 반응은 공기 중 또는 불활성 가스 분위기(예를 들면 질소, 아르곤 등)에서 교반하면서 행해도 되고, 상압하, 가압하 또는 감압하에서 행해도 된다. 바람직한 양태에서는, 상압 및/또는 불활성 가스 분위기하, 교반하면서 행한다.
단계 (B)에 있어서, 디카르본산 화합물을 첨가 후, 소정 시간 교반 등 하여 반응시킴으로써, 중간체 (K)가 얻어진다.
공정 (I)이 단계 (A) 및 (B)로 구성되고 있는 경우, 중간체 (K)는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와, 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물 유래의 구성 단위와, 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 가진다. 본 발명의 바람직한 양태에서는, 중간체 (K)는, 디아민 화합물 (1)과 테트라카르본산 화합물 (3)이 반응하여 얻어지는 식 (A)로 나타나는 반복 구조 단위와, 디아민 화합물 (A)와 디카르본산 화합물 (6)이 반응하여 얻어지는 식 (B)로 나타나는 반복 구조 단위를 포함한다.
Figure pct00020
[식 (A) 및 식 (B) 중, G2는 식 (6) 중의 W와 동일하며,
G1은 식 (3) 중의 Y와 동일하고,
X1 및 X2는, 각각 식 (1) 중의 X와 동일하며, X1 및 X2는 동일해도 되고, 상이해도 됨]
디아민 화합물 (1), 테트라카르본산 화합물 (3) 및 디카르본산 화합물 (5)로부터 선택되는 적어도 1개가 2종 이상 있는 경우, 중간체 (K)는, 식 (A)로 나타나는 반복 구조 단위 및/또는 식 (B)로 나타나는 반복 구조 단위를 2종 이상 가진다. 또한, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와, 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위와, 디카르본산 화합물을 가지는 중간체 (K)를 중간체 (K-2)라고 하는 경우가 있다.
폴리이미드계 수지를 제조하는 경우, 중간체 (K)를 단리한 후, 후술의 공정 (II)에 제공해도 되지만, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 내굴곡성의 관점, 및 제조 효율의 관점에서, 단리하지 않고, 직접 공정 (II)에 제공한다.
<공정 (II)>
공정 (II)는, 상기 중간체 (K)에, 추가로 디아민 화합물을 반응시키는 공정이다. 본 발명은, 공정 (II)를 포함하는, 즉, 디아민 화합물을 2회 이상으로 나누어 반응(분할하여 반응)시키는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명자는, 놀랍게도, 폴리이미드계 수지의 제조 공정에 있어서, 공정 (II)를 포함하면, 얻어지는 필름의 내굴곡성이 향상되어, 내굴곡성이 우수한 폴리이미드계 수지가 얻어지는 것을 찾아냈다. 본 명세서에 있어서, 내굴곡성이란, 절곡을 반복하여 행해도, 파단 등의 발생을 억제 또는 방지할 수 있는 특성을 나타낸다. 본 발명의 바람직한 양태에 있어서, 본 발명에 있어서의 폴리이미드계 수지로 형성된 필름은, 예를 들면 15만회 이상, 바람직하게는 20만회 이상 반복 절곡해도, 파단 등을 발생시키지 않는다.
공정 (II)에서 반응시키는 디아민 화합물로서는, 단계 (A)에서 반응시키는 디아민 화합물로서 상기에 예시의 것을 들 수 있다. 디아민 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
공정 (II)에서 반응시키는 디아민 화합물 중, 식 (1) 중의 X가 식 (2)로 나타나는 기인 디아민 화합물, 예를 들면 식 (1) 중의 X가 식 (2')로 나타나는 기인 디아민 화합물의 비율은, 공정 (II)에서 사용하는 디아민 화합물의 총 몰량에 대하여, 바람직하게는 30몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 바람직하게는 80몰% 이상이며, 바람직하게는 100몰% 이하이다. 식 (1) 중의 X가 식 (2)로 나타나는 기인 디아민 화합물의 비율이 상기 범위이면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름은, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 수지의 용매에 대한 용해성을 향상시켜, 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또한 필름의 YI값이나 헤이즈 등을 저감할 수 있어, 광학 특성을 향상시키기 쉽다. 또한, 식 (1) 중의 X가 식 (2)로 나타나는 기인 디아민 화합물의 비율 등은, 원료의 도입비로부터 산출해도 된다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 내굴곡성을 보다 향상시키기 쉬운 관점에서, 공정 (I)에서 반응시키는 디아민 화합물과 공정 (II)에서 반응시키는 디아민 화합물은, 적어도 1종이 동일한 화합물인 것이 바람직하다. 공정 (I)에서 반응시키는 디아민 화합물을, 디아민 화합물 (I)로 하고, 공정 (II)에서 반응시키는 디아민 화합물을 디아민 화합물 (II)로 하면, 「적어도 1종이 동일한 화합물」이란, 디아민 화합물 (I)이 1종류, 또한 디아민 화합물 (II)가 1종류인 경우에는, 이들의 디아민 화합물 (I) 및 (II)가 동일한 것을 의미하고, 디아민 화합물 (I)이 1종류, 또한 디아민 화합물 (II)가 2종류 이상인 경우에는, 디아민 화합물 (II) 중, 1종류 이상이 디아민 화합물 (I)과 동일한 것을 의미한다. 또한, 디아민 화합물 (I)이 2종류 이상, 또한 디아민 화합물 (II)가 1종류인 경우에는, 디아민 화합물 (I) 중, 1종류 이상이 디아민 화합물 (II)와 동일한 것을 의미하고, 디아민 화합물 (I)이 2종류 이상, 또한 디아민 화합물 (II)가 2종류 이상인 경우에는, 서로 1종류 이상이 동일한 것을 의미한다. 더 바람직한 실시 양태에 있어서는, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 내굴곡성을 보다 향상시키기 쉬운 관점에서, 공정 (I)에서 반응시키는 디아민 화합물과 공정 (II)에서 반응시키는 디아민 화합물은, 모두 동일한 것이 바람직하다.
공정 (II)에서는, 디아민 화합물을 일괄 첨가해도 되고, 분할 첨가해도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 분할 첨가란, 첨가하는 화합물을 수회에 걸쳐 첨가하는 것, 보다 상세하게는 첨가하는 화합물을 특정량으로 나누어, 소정 간격 또는 소정 시간을 두고 각각 첨가하는 것을 의미한다. 당해 소정 간격 또는 소정 시간은 매우 짧은 간격 또는 시간도 포함되기 때문에, 분할 첨가에는 연속 첨가 또는 연속 피드도 포함된다.
공정 (II)에 있어서, 디아민 화합물을 분할 첨가하는 경우, 분할 횟수, 분할하는 양, 및 분할 첨가의 방법으로서는, 단계 (B)에 있어서의 디카르본산 화합물의 분할 횟수, 분할하는 양, 및 분할 첨가의 방법으로서 상기에 예시한 것을 들 수 있다.
공정 (II)에 있어서, 용매를 더 첨가해도 된다. 용매를 더 첨가하는 경우, 디아민 화합물과 함께 첨가해도 되고, 디아민 화합물과 따로따로 첨가해도 되며, 디아민 화합물을 분할 첨가하는 경우에는, 이들의 조합이어도 된다.
첨가하는 용매로서는, 예를 들면, (단계 (A))의 항에 예시된 것을 들 수 있고, 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 용매를 첨가하는 경우, 단계 (A)에서 사용되는 용매와 동일해도 되고, 상이해도 되지만, 폴리이미드계 수지의 분자량 및 필름의 내굴곡성 향상의 관점에서, 단계 (A)에서 사용되는 용매와 동일한 것이 바람직하다. 용매는 한번에 첨가해도 되고, 복수회로 나누어 분할 첨가해도 된다.
공정 (II)에서 반응시키는 디아민 화합물의 사용량은, 공정 (I) 및 공정 (II)에서 반응시키는 디아민 화합물의 총량을 100몰로 하였을 때에, 바람직하게는 0.01 이상이며, 바람직하게는 20몰 이하, 보다 바람직하게는 15몰 이하, 더 바람직하게는 10몰 이하, 보다 더 바람직하게는 5몰 이하, 특히 바람직하게는 2몰 이하이다. 공정 (II)에서 반응시키는 디아민 화합물의 사용량이 상기의 범위이면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 내굴곡성을 보다 향상시키기 쉽다.
공정 (I) 및 (II)에서 반응시키는 디아민 화합물의 총량은, 공정 (I)에서 반응시키는 카르본산 화합물을 100몰로 하였을 때에, 바람직하게는 10.0~1,000몰, 보다 바람직하게는 50.0~150몰, 더 바람직하게는 80.0~120몰, 보다 더 바람직하게는 90.0~110몰, 특히 바람직하게는 95.0~100, 특히 보다 바람직하게는 97.0~99.9, 특히 더 바람직하게는 98.0~99.9이다. 공정 (I) 및 (II)에서 반응시키는 디아민 화합물의 총량이 상기 범위이면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 내굴곡성을 보다 향상시키기 쉽다. 또한, 당해 카르본산 화합물이란, 공정 (I) 및 (II)에서 이용되는 디카르본산 화합물, 테트라카르본산 화합물, 및 트리카르본산 화합물을 포함하는 카르본산 화합물을 의미한다.
공정 (II)의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 -5~100℃, 바람직하게는 0~50℃, 보다 바람직하게는 5~30℃여도 된다. 반응 시간은, 예를 들면 1분~72시간, 바람직하게는 10분~24시간, 보다 바람직하게는 30분~10시간이어도 된다. 또한, 반응은 공기 중 또는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 교반하면서 행해도 되고, 상압하, 가압하 또는 감압하에서 행해도 된다. 바람직한 실시 양태에서는, 상압 및/또는 상기 불활성 가스 분위기하, 교반하면서 행한다.
공정 (II)에 의해, 폴리이미드 수지 전구체 또는 폴리아미드이미드 수지 전구체가 얻어진다. 보다 상세하게는, 폴리이미드 수지 전구체는, 공정 (I)에 있어서의 단계 (A)에서 얻어지는 중간체 (K-1)에, 추가로 공정 (II)에 의해 디아민 화합물이 반응하여 얻어진다. 이 때문에, 폴리이미드 수지 전구체는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 포함하고, 바람직한 양태에서는, 식 (A)로 나타나는 반복 구조 단위를 포함한다. 또한, 폴리아미드이미드 전구체는, 공정 (I)에 있어서의 단계 (B)에서 얻어지는 중간체 (K-2)에, 추가로 공정 (II)에 의해 디아민 화합물이 반응하여 얻어진다. 이 때문에, 폴리아미드이미드 수지는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위와 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 포함하고, 바람직한 양태에서는, 식 (A)로 나타나는 반복 구조 단위와 식 (B)로 나타나는 반복 구조 단위를 포함한다. 또한, 폴리이미드 수지 전구체 또는 폴리아미드이미드 전구체는, 그 수지 전구체를 포함하는 반응액에 다량의 물이나 메탄올 등을 더해, 당해 수지 전구체를 석출시켜, 여과, 농축, 건조 등을 행함으로써 단리할 수 있다.
폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지를 제조하는 경우, 폴리이미드 수지 전구체 또는 폴리아미드이미드 수지 전구체를 단리한 후, 후술의 공정 (III)에 제공해도 되지만, 제조 효율의 관점에서, 단리하지 않고, 직접 공정 (III)에 제공하는 것이 바람직하다.
<공정 (III)>
공정 (III)은, 이미드화 촉매의 존재하, 폴리이미드계 수지 전구체를 이미드화하는 공정이다. 예를 들면, 식 (A)로 나타나는 반복 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 수지 전구체를 공정 (III)에 제공함으로써, 식 (A)로 나타나는 반복 구조 단위 부분이 이미드화되어(폐환(閉環)되어), 식 (C)로 나타나는 반복 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 또한, 예를 들면, 식 (A)로 나타나는 반복 구조 단위와 식 (B)로 나타나는 반복 구조 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 전구체를 공정 (III)에 제공함으로써, 폴리아미드이미드 전구체의 구성 단위 중, 식 (A)로 나타나는 반복 구조 단위 부분이 이미드화되어(폐환되어), 식 (C)로 나타나는 반복 구조 단위와 식 (B)로 나타나는 반복 구조 단위를 포함하는 폴리아미드이미드 수지를 얻을 수 있다.
Figure pct00021
[식 (B) 및 식 (C) 중, G1은 식 (3) 중의 Y와 동일하며,
G2는 식 (6) 중의 W와 동일하고,
X1 및 X2는, 각각 식 (1) 중의 X와 동일하며, X1 및 X2는 동일해도 되고, 상이해도 됨]
이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리프로필아민, 디이소프로필에틸아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘(2-피콜린), 3-메틸피리딘(3-피콜린), 4-메틸피리딘(4-피콜린), 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 이들 이미드화 촉매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이미드화 촉매의 사용량은, 단계 (A)에서 사용되는 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.1~10몰, 보다 바람직하게는 1~5몰이다.
공정 (III)에서는, 이미드화 반응을 촉진시키기 쉬운 관점에서, 이미드화 촉매와 함께, 산무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 산무수물은, 이미드화 반응에 이용되는 관용의 산무수물 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족 산무수물, 프탈산 등의 방향족 산무수물 등을 들 수 있다.
산무수물을 사용하는 경우, 산무수물의 사용량은, 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물 1몰에 대하여, 바람직하게는 0.5~25몰, 보다 바람직하게는 1~20몰, 더 바람직하게는 1~15몰이다.
공정 (III)의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 -5~100℃, 바람직하게는 0~90℃, 보다 바람직하게는 5~80℃여도 된다. 반응 시간은, 예를 들면 1분~72시간, 바람직하게는 10분~24시간, 보다 바람직하게는 30분~10시간이어도 된다. 또한, 반응은 공기 중 또는 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기에서 교반하면서 행해도 되고, 상압하, 가압하 또는 감압하에서 행해도 된다. 바람직한 양태에서는, 상압 및/또는 상기 불활성 가스 분위기하, 교반하면서 행한다.
공정 (III)에서 얻어진 폴리이미드계 수지는, 관용의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 정석(晶析), 재결정, 칼럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단의 분리 정제에 의해 단리해도 되고, 바람직한 양태에서는, 폴리이미드계 수지를 포함하는 반응액에, 다량의 물이나 메탄올 등을 더해, 폴리이미드계 수지를 석출시켜, 농축, 여과, 건조 등을 행함으로써 단리할 수 있다.
[폴리이미드계 수지]
본 발명의 제조 방법에서는, 내굴곡성이 우수한 필름을 형성 가능한 폴리이미드계 수지가 얻어진다. 이 때문에, 본 발명에 있어서의 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름은, 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 표시 장치, 그 중에서도 플렉시블 표시 장치의 전면판 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
폴리이미드계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw)는, 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 150,000 이상, 보다 바람직하게는 200,000 이상, 더 바람직하게는 250,000 이상, 특히 바람직하게는 300,000 이상이며, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 800,000 이하, 더 바람직하게는 700,000 이하, 특히 바람직하게는 500,000 이하이다. 중량 평균 분자량이, 상기의 하한 이상이면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름의 탄성률, 내굴곡성 및 표면 경도를 향상시키기 쉽고, 또한, 상기의 상한 이하이면, 수지 바니시의 겔화를 억제하기 쉬워, 필름의 광학 특성을 향상시키기 쉽다. 또한, 중량 평균 분자량은, 예를 들면 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
폴리이미드계 수지를 N,N-디메틸아세트아미드에 농도 10질량%로 용해시켰을 때의 25℃에 있어서의 점도는, 바람직하게는 1,000mPa·s 이상, 보다 바람직하게는 5,000mPa·s 이상, 더 바람직하게는 10,000mPa·s 이상, 특히 바람직하게는 20,000mPa·s 이상이며, 바람직하게는 70,000mPa·s 이하, 보다 바람직하게는 60,000mPa·s 이하, 더 바람직하게는 50,000mPa·s 이하, 특히 바람직하게는 40,000mPa·s 이하이다. 폴리이미드계 수지의 점도가 상기의 하한 이상이면, 분자간의 상호 작용이 커져, 내굴곡성 및 기계적 강도를 향상시키기 쉽고, 상기의 상한값 이하이면, 성막성이 양호해져, 균일한 막을 형성하기 쉽다. 또한, 점도는, 브룩필드 점도계에 의해 측정할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 폴리이미드계 수지 중, 폴리이미드 수지는, 바람직하게는 디아민 화합물 유래의 구성 단위와 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 적어도 가지고, 바람직한 양태에서는, 식 (C)로 나타나는 반복 구조 단위를 포함한다. 또한, 폴리아미드이미드 수지는, 바람직하게는 디아민 화합물 유래의 구성 단위와 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위와 디카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 적어도 가지고, 바람직한 양태에서는, 식 (C)로 나타나는 반복 구조 단위와 식 (B)로 나타나는 반복 구조 단위를 포함한다. 폴리이미드계 수지는, 디아민 화합물 유래의 구성 단위와 트리카르본산 화합물 유래의 구성 단위로 이루어져도 되고, 상기 바람직한 양태에 있어서, 추가로 트리카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 것이어도 된다. 테트라카르본산 화합물 유래의 구성 단위와 트리카르본산 화합물 유래의 구성 단위를 포함하는 폴리이미드계 수지는, 예를 들면 단계 (A)에서 테트라카르본산 화합물과 함께 또는 따로따로 트리카르본산 화합물을 첨가해도 되고, 단계 (B)에서 디카르본산 화합물과 함께 또는 따로따로 트리카르본산 화합물을 첨가하여 제조해도 된다.
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 디아민 화합물 (1) 유래의 구성 단위 및 테트라카르본산 화합물 (3) 유래의 구성 단위를 적어도 가지는 폴리이미드 수지는, 식 (C)로 나타나는 반복 구성 단위를 포함한다. 또한, 디아민 화합물 (1) 유래의 구성 단위와, 테트라카르본산 화합물 (3) 유래의 구성 단위 및 트리카르본산 화합물 (8) 유래의 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위와, 디카르본산 화합물 (6) 유래의 구성 단위를 적어도 가지는 폴리아미드이미드 수지는, 식 (B)로 나타나는 반복 구조 단위와, 식 (C)로 나타나는 반복 구조 단위 및 식 (D)로 나타나는 반복 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함한다.
Figure pct00022
[식 (D) 중, G3은, 식 (8) 중의 Y2와 동일하며, X3은 식 (1) 중의 X와 동일함]
본 발명의 일 실시 양태에 있어서, 디아민 화합물 (1) 유래의 구성 단위와, 테트라카르본산 화합물 (3) 유래의 구성 단위 및 테트라카르본산 화합물 (5) 유래의 구성 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구성 단위와, 디카르본산 화합물 (6) 유래의 구성 단위를 적어도 가지는 폴리아미드이미드 수지는, 식 (B)로 나타나는 반복 구조 단위와, 식 (C)로 나타나는 반복 구조 단위 및 식 (E)로 나타나는 반복 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 포함한다.
Figure pct00023
[식 (E) 중, G4는, 식 (5) 중의 Y1과 동일하며, X4는 식 (1) 중의 X와 동일하고, R18은 식 (5) 중의 R18과 동일함]
[필름]
본 발명에 있어서의 폴리이미드계 수지는, 필름, 바람직하게는 광학 필름으로 성형할 수 있다. 본 발명에서는, 특히 공정 (II)를 포함하기 때문에, 내굴곡성이 우수한 필름을 얻을 수 있다. 필름은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 이하의 공정:
(a) 상기 폴리이미드계 수지를 포함하는 액(수지 바니시라고 칭하는 경우가 있음)을 조제하는 공정(바니시 조제 공정),
(b) 수지 바니시를 지지재에 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정), 및
(c) 도포된 액(도막)을 건조시켜, 필름을 형성하는 공정(필름 형성 공정)
을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
바니시 조제 공정에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지를 용매에 용해하고, 필요에 따라, 첨가제를 첨가하여 교반 혼합함으로써 조제한다. 첨가제로서는, 예를 들면 필러, 자외선 흡수제, 블루잉제, 산화 방지제, 이형제, 안정제, 난연제, pH 조정제, 분산제, 활제, 증점제, 및 레벨링제 등을 들 수 있다. 수지 바니시의 조제에 이용되는 용매는, 폴리이미드계 수지를 용해 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 이들 용매로서는, 예를 들면 (단계 (A))의 항에 예시의 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매 중에서도, 아미드계 용매 또는 락톤계 용매를 적합하게 사용할 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
수지 바니시의 고형분 농도는, 바람직하게는 1~25질량%, 보다 바람직하게는 5~20질량%이다. 또한, 고형분이란, 수지 바니시로부터 용매를 제외한 성분을 나타내고, 고형분 농도란, 수지 바니시의 질량에 대한 고형분의 질량을 나타낸다.
도포 공정에 있어서, 지지재 상에 수지 바니시를 도포하여 도막을 형성한다. 도포 방법으로서는, 예를 들면 와이어바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 유연(流涎) 성형법 등을 들 수 있다.
필름 형성 공정에 있어서, 도막을 건조하고, 지지재로부터 박리함으로써, 필름을 형성할 수 있다. 박리 후에 추가로 필름을 건조시키는 건조 공정을 행해도 된다. 도막의 건조는, 통상 50~350℃의 온도에서 행할 수 있다. 필요에 따라, 불활성 분위기 또는 감압의 조건하에서 도막의 건조를 행해도 된다.
지지재의 예로서는, SUS 등의 금속 벨트, 및, PET 필름, PEN 필름, 다른 폴리이미드 필름, 폴리아미드 필름, 폴리아미드이미드 필름 등의 수지 필름을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 우수한 관점에서, PET 필름, PEN 필름 등이 바람직하고, 또한 필름과의 성막 시 밀착성, 이박리성, 및 비용의 관점에서, PET 필름이 보다 바람직하다.
필름의 두께는, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 25㎛ 이상, 보다 바람직하게는 30㎛ 이상이며, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 80㎛ 이하, 더 바람직하게는 60㎛ 이하이다. 필름의 두께는, 예를 들면 마이크로미터를 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 양태에 있어서, 본 발명에 있어서의 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름은, 광학 필름이다. 당해 광학 필름은, 내굴곡성에 더해, 우수한 광학 특성을 가진다. 본 명세서에 있어서, 광학 특성이란, 예를 들면, 전광선 투과율, YI, 및 헤이즈를 포함하는 광학적으로 평가할 수 있는 특성을 나타낸다.
광학 필름의 두께 50㎛에 있어서의 전광선 투과율은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 88% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 전광선 투과율이 상기의 하한 이상이면 투명성이 양호해지고, 예를 들면 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또한 전광선 투과율의 상한은 통상 100% 이하이다. 또한, 전광선 투과율은, 예를 들면 JIS K 7361-1:1997에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있다.
광학 필름의 헤이즈는, 바람직하게는 3.0% 이하, 보다 바람직하게는 2.0% 이하, 더 바람직하게는 1.0% 이하, 특히 바람직하게는 0.5% 이하이며, 통상 0.01% 이상이다. 광학 필름의 헤이즈가 상기의 상한 이하이면 투명성이 양호해지고, 예를 들면 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또한, 헤이즈는, JIS K 7136:2000에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있다.
광학 필름의 YI값은, 바람직하게는 8 이하, 보다 바람직하게는 5 이하, 더 바람직하게는 3 이하, 특히 바람직하게는 2 이하이며, 통상 -5 이상, 바람직하게는 -2 이상이다. 광학 필름의 YI값이 상기의 상한 이하이면 투명성이 양호해지고, 예를 들면 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또한, YI값은, JIS K 7373:2006에 준거하여, 자외가시 근적외 분광 광도계를 이용하여 300~800㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구해, YI=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y의 식에 의거하여 산출할 수 있다.
필름의 용도는 특별히 한정되지 않고, 다양한 용도로 사용해도 된다. 당해 필름은, 상기에 서술한 바와 같이 단층이어도, 적층체여도 되고, 필름을 그대로 사용해도 되며, 또 다른 필름과의 적층체로서 사용해도 된다. 또한, 필름이 적층체인 경우, 필름의 편면 또는 양면에 적층된 모든 층을 포함하여 필름이라고 칭한다.
필름이 적층체인 경우, 필름의 적어도 일방의 면에 1 이상의 기능층을 가지는 것이 바람직하다. 기능층으로서는, 예를 들면 자외선 흡수층, 하드 코팅층, 프라이머층, 가스 배리어층, 점착층, 색상 조정층, 굴절률 조정층 등을 들 수 있다. 기능층은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
자외선 흡수층은, 자외선 흡수의 기능을 가지는 층이며, 예를 들면, 자외선 경화형의 투명 수지, 전자선 경화형의 투명 수지, 및 열경화형의 투명 수지로부터 선택되는 주재와, 이 주재에 분산된 자외선 흡수제로 구성된다.
점착층은, 점착성의 기능을 가지는 층이며, 필름을 다른 부재에 접착시키는 기능을 가진다. 점착층의 형성 재료로서는, 통상 알려진 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 이용할 수 있다. 이 경우, 사후적으로 에너지를 공급함으로써 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 고분자화하여 경화시킬 수 있다.
점착층은, 감압형 접착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)라고 불리는, 가압에 의해 대상물에 부착되는 층이어도 된다. 감압형 접착제는, 「상온에서 점착성을 가지고, 가벼운 압력으로 피착재에 접착되는 물질」(JIS K 6800)인 점착제여도 되고, 「특정 성분을 보호 피막(마이크로 캡슐)에 내용(內容)하여, 적당한 수단(압력, 열 등)에 의해 피막을 파괴할 때까지는 안정성을 보지(保持)할 수 있는 접착제」(JIS K 6800)인 캡슐형 접착제여도 된다.
색상 조정층은, 색상 조정의 기능을 가지는 층이며, 필름을 목적의 색상으로 조정할 수 있는 층이다. 색상 조정층은, 예를 들면, 수지 및 착색제를 함유하는 층이다. 이 착색제로서는, 예를 들면, 산화 티탄, 산화 아연, 벵갈라, 티타늄 옥사이드계 소성 안료, 군청, 알루민산 코발트, 및 카본 블랙 등의 무기 안료; 아조계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 이소인돌리논계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 스렌계 화합물, 및 디케토피롤로피롤계 화합물 등의 유기 안료; 황산 바륨, 및 탄산 칼슘 등의 체질 안료; 및 알칼리성 염료, 산성 염료, 및 매염 염료 등의 염료를 들 수 있다.
굴절률 조정층은, 굴절률 조정의 기능을 가지는 층이며, 예를 들면 단층의 필름과는 상이한 굴절률을 가지고, 필름에 소정의 굴절률을 부여할 수 있는 층이다. 굴절률 조정층은, 예를 들면, 적절히 선택된 수지, 및 경우에 따라 더 안료를 함유하는 수지층이어도 되고, 금속의 박막이어도 된다. 굴절률을 조정하는 안료로서는, 예를 들면, 산화 규소, 산화 알루미늄, 산화 안티몬, 산화 주석, 산화 티탄, 산화 지르코늄 및 산화 탄탈을 들 수 있다. 당해 안료의 평균 1차 입자경은, 0.1㎛ 이하여도 된다. 안료의 평균 1차 입자경을 0.1㎛ 이하로 함으로써, 굴절률 조정층을 투과하는 광의 난반사를 방지하여, 투명도의 저하를 방지할 수 있다. 굴절률 조정층에 이용되는 금속으로서는, 예를 들면, 산화 티탄, 산화 탄탈, 산화 지르코늄, 산화 아연, 산화 주석, 산화 규소, 산화 인듐, 산질화 티탄, 질화 티탄, 산질화 규소, 질화 규소 등의 금속 산화물 또는 금속 질화물을 들 수 있다.
필름은, 보호층(보호 필름이라고도 함)을 더 포함하고 있어도 된다. 보호층은, 필름의 편면 또는 양면에 적층되어 있어도 된다. 필름의 편면에 기능층을 가지는 경우에는, 보호층은, 필름측의 표면 또는 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 필름측과 기능층측의 양방에 적층되어 있어도 된다. 필름의 양면에 기능층을 가지는 경우에는, 보호층은, 편방의 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 되고, 양방의 기능층측의 표면에 적층되어 있어도 된다. 보호층은, 필름 또는 기능층의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 층이며, 필름 또는 기능층의 표면을 보호할 수 있는 박리 가능한 층인 한 특별히 한정되지 않는다. 보호층은, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀계 수지 필름, 아크릴계 수지 필름 등을 들 수 있고, 폴리올레핀계 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름 및 아크릴계 수지 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 필름이 보호층을 2개 가지는 경우, 각 보호층은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
보호층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 10~100㎛, 바람직하게는 10~80㎛, 보다 바람직하게는 10~50㎛이다. 광학 필름이 보호층을 2개 가지는 경우, 각 보호층의 두께는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
본 발명에 의해 얻어지는 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 필름은, 우수한 내굴곡성이나 광학 특성을 가지기 때문에, 표시 장치, 그 중에서도 플렉시블 표시 장치의 전면판(이하, 윈도우 필름이라고 칭하는 경우가 있음)으로서 적합하게 사용할 수 있다. 당해 전면판은, 플렉시블 표시 장치의 표시 소자를 보호하는 기능을 가진다. 표시 장치로서는, 텔레비전, 스마트 폰, 휴대전화, 카 네비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 스마트 워치 등의 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다. 플렉시블 디스플레이로서는, 플렉시블 특성을 가지는 표시 장치, 예를 들면 텔레비전, 스마트 폰, 휴대전화, 스마트 워치 등을 들 수 있다.
[플렉시블 표시 장치]
플렉시블 표시 장치는, 플렉시블 표시 장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널로 이루어지고, 유기 EL 표시 패널에 대하여 시인측에 플렉시블 표시 장치용 적층체가 배치되어, 절곡 가능하게 구성되어 있다. 플렉시블 표시 장치용 적층체로서는, 상기 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서를 함유하고 있어도 되고, 그들의 적층 순서는 임의이지만, 시인측으로부터 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 또는 윈도우 필름, 터치 센서, 편광판의 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 터치 센서의 시인측에 편광판이 존재하면, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려워져 표시 화상의 시인성이 좋아지므로 바람직하다. 각각의 부재는 접착제, 점착제 등을 이용하여 적층할 수 있다. 또한, 상기 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서의 어느 층 중 적어도 일면에 형성된 차광 패턴을 구비할 수 있다.
[윈도우 필름]
윈도우 필름은, 플렉시블 표시 장치의 시인측에 배치되고, 그 밖의 구성 요소를 외부로부터의 충격 또는 온도, 습도 등의 환경 변화로부터 보호하는 역할을 담당하고 있다. 종래 이와 같은 보호층으로서는 유리가 사용되어 왔지만, 플렉시블 표시 장치에 있어서의 윈도우 필름은 유리와 같이 리지드하고 단단한 것은 아니며, 유연한 특성을 가진다. 상기 윈도우 필름은, 적어도 일면에 하드 코팅층을 포함하고 있어도 된다.
(하드 코팅)
상기 윈도우 필름에는 적어도 일면에 하드 코팅층이 마련되어 있어도 된다. 하드 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 2~100㎛여도 된다. 상기 하드 코팅층의 두께가 상기 범위에 있으면, 충분한 내찰상성을 확보할 수 있고, 또한 내굴곡성이 저하되기 어려워, 경화 수축에 의한 컬 발생의 문제가 발생하기 어려운 경향이 있다.
상기 하드 코팅층은, 활성 에너지선 조사, 혹은 열 에너지 부여에 의해 가교 구조를 형성할 수 있는 반응성 재료를 포함하는 하드 코팅 조성물을 경화시켜 형성할 수 있고, 활성 에너지선 조사에 의한 것이 바람직하다. 활성 에너지선은, 활성종을 발생시키는 화합물을 분해하여 활성종을 발생시킬 수 있는 에너지선이라고 정의되며, 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 및 전자선 등을 들 수 있고, 바람직하게는 자외선을 들 수 있다. 상기 하드 코팅 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유한다.
상기 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성기를 가지는 화합물이다. 상기 라디칼 중합성 화합물이 가지는 라디칼 중합성기로서는, 라디칼 중합 반응을 발생시킬 수 있는 관능기이면 되고, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있고, 구체적으로는, 비닐기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 라디칼 중합성 화합물이 2개 이상의 라디칼 중합성기를 가지는 경우, 이들 라디칼 중합성기는 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 라디칼 중합성 화합물이 1분자 중에 가지는 라디칼 중합성기의 수는, 하드 코팅층의 경도를 향상시키는 점에서, 바람직하게는 2 이상이다. 상기 라디칼 중합성 화합물로서는, 반응성의 높음의 점에서, 바람직하게는 (메타)아크릴로일기를 가지는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 1분자 중에 2~6개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 다관능 아크릴레이트 모노머라고 불리는 화합물이나 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트라고 불리는 분자 내에 수개의 (메타)아크릴로일기를 가지는 분자량이 수백에서부터 수천의 올리고머를 들 수 있고, 바람직하게는 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다.
상기 카티온 중합성 화합물은, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등의 카티온 중합성기를 가지는 화합물이다. 상기 카티온 중합성 화합물이 1분자 중에 가지는 카티온 중합성기의 수는, 하드 코팅층의 경도를 향상시키는 점에서, 바람직하게는 2 이상이며, 보다 바람직하게는 3 이상이다.
또한, 상기 카티온 중합성 화합물로서는, 그 중에서도, 카티온 중합성기로서 에폭시기 및 옥세타닐기의 적어도 1종을 가지는 화합물이 바람직하다. 에폭시기, 옥세타닐기 등의 환상 에테르기는, 중합 반응에 따른 수축이 작다고 하는 점에서 바람직하다. 또한, 환상 에테르기 중 에폭시기를 가지는 화합물은 다양한 구조의 화합물이 입수되기 쉽고, 얻어진 하드 코팅층의 내구성에 악영향을 주지 않아, 라디칼 중합성 화합물과의 상용성도 컨트롤하기 쉽다고 하는 이점이 있다. 또한, 환상 에테르기 중 옥세타닐기는, 에폭시기와 비교해 중합도가 높아지기 쉽고, 얻어진 하드 코팅층의 카티온 중합성 화합물로부터 얻어지는 네트워크 형성 속도를 빠르게 하여, 라디칼 중합성 화합물과 혼재하는 영역에서도 미반응의 모노머를 막 중에 남기지 않고 독립된 네트워크를 형성하는 등의 이점이 있다.
에폭시기를 가지는 카티온 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 지환족환을 가지는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 또는, 시클로헥센환, 시클로펜텐환 함유 화합물을, 과산화 수소, 과산 등의 적당한 산화제로 에폭시화함으로써 얻어지는 지환족 에폭시 수지; 지방족 다가 알코올, 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄(長鎖) 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트의 호모폴리머, 코폴리머 등의 지방족 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F나 수소화 비스페놀 A 등의 비스페놀류, 또는 그들 알킬렌옥사이드 부가체, 카프로락톤 부가체 등의 유도체와, 에피클로르히드린과의 반응에 의해 제조되는 글리시딜에테르, 및 노볼락에폭시 수지 등이며 비스페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기 하드 코팅 조성물은 중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 카티온 중합 개시제, 라디칼 및 카티온 중합 개시제 등을 들 수 있고, 적절히 선택하여 이용된다. 이들 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 일종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 카티온을 발생시켜 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다.
라디칼 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 어느 것에 의해 라디칼 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 예를 들면, 열 라디칼 중합 개시제로서는, 과산화 수소, 과벤조산 등의 유기 과산화물, 아조비스부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 라디칼 중합 개시제로서는, 분자의 분해로 라디칼이 생성되는 Type 1형 라디칼 중합 개시제와, 3급 아민과 공존하여 수소 인발형 반응에 의해 라디칼을 생성하는 Type 2형 라디칼 중합 개시제가 있으며, 그들은 단독으로 또는 병용하여 사용된다.
카티온 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 어느 것에 의해 카티온 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 카티온 중합 개시제로서는, 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염, 시클로펜타디에닐 철 (II) 착체 등을 사용할 수 있다. 이들은, 구조의 차이에 의해 활성 에너지선 조사 또는 가열 중 어느 것 또는 어느 것이어도 카티온 중합을 개시할 수 있다.
상기 중합 개시제는, 상기 하드 코팅 조성물 전체 100질량%에 대하여, 바람직하게는 0.1~10질량%를 포함할 수 있다. 상기 중합 개시제의 함량이 상기 범위에 있으면, 경화를 충분히 진행시킬 수 있으며, 최종적으로 얻어지는 도막의 기계적 물성이나 밀착력을 양호한 범위로 할 수 있고, 또한, 경화 수축에 의한 접착력 불량이나 균열 현상 및 컬 현상이 발생하기 어려워지는 경향이 있다.
상기 하드 코팅 조성물은 추가로 용제, 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 용제는, 상기 중합성 화합물 및 중합 개시제를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것으로, 본 기술 분야의 하드 코팅 조성물의 용제로서 알려져 있는 용제이면, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서, 사용할 수 있다.
상기 첨가제는, 무기 입자, 레벨링제, 안정제, 계면 활성제, 대전 방지제, 윤활제, 방오제 등을 더 포함할 수 있다.
[편광판]
본 발명의 광학 필름을 구비하는 플렉시블 표시 장치는, 편광판, 바람직하게는 원 편광판을 더 구비하고 있어도 된다. 편광판은, 직선 편광판에 λ/4 위상차판을 적층함으로써 우측 원편광 성분 또는 좌측 원편광 성분만을 투과시키는 기능을 가지는 기능층이다. 예를 들면 외광을 우측 원편광으로 변환하여 유기 EL 패널로 반사되어 좌측 원편광이 된 외광을 차단하고, 유기 EL의 발광 성분만을 투과시킴으로써 반사광의 영향을 억제하여 화상을 보기 쉽게 하기 위해 이용된다. 원편광 기능을 달성하기 위해서는, 직선 편광판의 흡수축과 λ/4 위상차판의 지상축(遲相軸)은 이론상 45°일 필요가 있지만, 실용적으로는 45±10°이다. 직선 편광판과 λ/4 위상차판과는 반드시 인접하게 적층될 필요는 없고, 흡수축과 지상축의 관계가 전술의 범위를 만족시키고 있으면 된다. 전파장에 있어서 완전한 원편광을 달성하는 것이 바람직하지만 실용상은 반드시 그럴 필요는 없기 때문에 본 발명에 있어서의 원 편광판은 타원 편광판도 포함한다. 직선 편광판의 시인측에 추가로 λ/4 위상차 필름을 적층하여, 출사광을 원편광으로 함으로써 편광 선글래스를 쓴 상태에서의 시인성을 향상시키는 것도 바람직하다.
직선 편광판은, 투과축 방향으로 진동하고 있는 광은 통과하지만, 그것과는 수직인 진동 성분의 편광을 차단하는 기능을 가지는 기능층이다. 상기 직선 편광판은, 직선 편광자 단독 또는 직선 평광자 및 그 적어도 일면에 첩부(貼付)된 보호 필름을 구비한 구성이어도 된다. 상기 직선 편광판의 두께는, 200㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 0.5~100㎛이다. 두께가 상기 범위에 있으면 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
상기 직선 편광자는, 폴리비닐알코올(PVA)계 필름을 염색, 연신함으로써 제조되는 필름형 편광자여도 된다. 연신에 의해 배향된 PVA계 필름에, 요오드 등의 이색성 색소가 흡착, 또는 PVA에 흡착된 상태로 연신됨으로써 이색성 색소가 배향되어, 편광 성능을 발휘한다. 상기 필름형 편광자의 제조에 있어서는, 이외에 팽윤, 붕산에 의한 가교, 수용액에 의한 세정, 건조 등의 공정을 가지고 있어도 된다. 연신이나 염색 공정은 PVA계 필름 단독으로 행해도 되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 다른 필름과 적층된 상태로 행할 수도 있다. 이용되는 PVA계 필름의 두께는 바람직하게는 10~100㎛이며, 연신 배율은 바람직하게는 2~10배이다.
또한 상기 편광자의 다른 일례로서는, 액정 편광 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 편광자여도 된다. 상기 액정 편광 조성물은, 액정성 화합물 및 이색성 색소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 액정성 화합물은 액정 상태를 나타내는 성질을 가지고 있으면 되고, 스멕틱상(相) 등의 고차(高次)의 배향 상태를 가지고 있으면 높은 편광 성능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 액정성 화합물은 중합성 관능기를 가지고 있는 것도 바람직하다.
상기 이색성 색소는, 상기 액정 화합물과 함께 배향되어 이색성을 나타내는 색소로서, 이색성 색소 자신이 액정성을 가지고 있어도 되고, 중합성 관능기를 가지고 있을 수도 있다. 액정 편광 조성물 중 어느 화합물은 중합성 관능기를 가지고 있다.
상기 액정 편광 조성물은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면 활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.
상기 액정 편광층은, 배향막 상에 액정 편광 조성물을 도포하여 액정 편광층을 형성함으로써 제조된다.
액정 편광층은, 필름형 편광자에 비해 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는 바람직하게는 0.5~10㎛, 보다 바람직하게는 1~5㎛여도 된다.
상기 배향막은, 예를 들면 기재 상에 배향막 형성 조성물을 도포하고, 러빙, 편광 조사 등에 의해 배향성을 부여함으로써 제조할 수 있다. 상기 배향막 형성 조성물은, 배향제 외에 용제, 가교제, 개시제, 분산제, 레벨링제, 실란 커플링제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 배향제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올류, 폴리아크릴레이트류, 폴리아믹산류, 폴리이미드류를 사용할 수 있다. 광 배향을 적용하는 경우에는 신나메이트기를 포함하는 배향제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 배향제로서 사용되는 고분자의 중량 평균 분자량이 10,000~1,000,000 정도여도 된다. 상기 배향막의 두께는, 배향 규제력의 관점에서, 바람직하게는 5~10,000㎚, 보다 바람직하게는 10~500㎚이다. 상기 액정 편광층은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름으로서의 역할을 담당하는 것도 바람직하다.
상기 보호 필름으로서는, 투명한 고분자 필름이면 되고, 구체적으로는, 이용되는 고분자 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 또는 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 가지는 시클로올레핀계 유도체 등의 폴리올레핀류, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스 등의 (변성)셀룰로오스류, 메틸메타크릴레이트 (공)중합체 등의 아크릴류, 스티렌 (공)중합체 등의 폴리스티렌류, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체류, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체류, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체류, 폴리염화비닐류, 폴리염화비닐리덴류, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 폴리에스테르류, 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리아미드이미드류, 폴리에테르이미드류, 폴리에테르술폰류, 폴리술폰류, 폴리비닐알코올류, 폴리비닐아세탈류, 폴리우레탄류, 에폭시 수지류 등의 필름을 들 수 있고, 투명성 및 내열성이 우수한 점에서, 바람직하게는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 올레핀, 아크릴 또는 셀룰로오스계의 필름을 들 수 있다. 이들 고분자는 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 필름은 미연신인 채, 혹은 1축 또는 2축 연신한 필름으로서 사용된다. 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 아크릴 필름, 폴리에스테르계 필름이 바람직하다. 에폭시 수지 등의 카티온 경화 조성물이나 아크릴레이트 등의 라디칼 경화 조성물을 도포하여 경화하여 얻어지는 코팅형의 보호 필름이어도 된다. 필요에 따라 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광 증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전 방지제, 산화 방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 보호 필름의 두께는, 200㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 1~100㎛이다. 상기 보호 필름의 두께가 상기 범위에 있으면, 보호 필름의 유연성이 저하되기 어렵다.
상기 λ/4 위상차판은, 입사광의 진행 방향으로 직행하는 방향(필름의 면내 방향)으로 λ/4의 위상차를 부여하는 필름이다. 상기 λ/4 위상차판은, 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 폴리카보네이트계 필름 등의 고분자 필름을 연신함으로써 제조되는 연신형 위상차판이어도 된다. 필요에 따라 위상차 조정제, 가소제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광 증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전 방지제, 산화 방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 연신형 위상차판의 두께는, 200㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 1~100㎛이다. 두께가 상기 범위에 있으면 필름의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
또한 상기 λ/4 위상차판의 다른 일례로서는, 액정 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 위상차판이어도 된다. 상기 액정 조성물은, 네마틱, 콜레스테릭, 스멕틱 등의 액정 상태를 나타내는 성질을 가지는 액정성 화합물을 포함한다. 액정 조성물 중의 액정성 화합물을 포함하는 어느 화합물은 중합성 관능기를 가지고 있다. 상기 액정 도포형 위상차판은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면 활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다. 상기 액정 도포형 위상차판은, 상기 액정 편광층에서의 기재와 마찬가지로 배향막 상에 액정 조성물을 도포 경화하여 액정 위상차층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 액정 도포형 위상차판은, 연신형 위상차판에 비해 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는, 통상 0.5~10㎛, 바람직하게는 1~5㎛여도 된다. 상기 액정 도포형 위상차판은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름으로서의 역할을 담당하는 것도 바람직하다.
일반적으로는, 단파장일수록 복굴절이 크고 장파장이 될수록 작은 복굴절을 나타내는 재료가 많다. 이 경우에는 전체 가시광 영역에서 λ/4의 위상차를 달성할 수는 없으므로, 시감도(視感度)가 높은 560㎚부근에 대하여 λ/4가 되는 것 같은 면내 위상차 100~180㎚, 바람직하게는 130~150㎚가 되도록 설계되는 경우가 많다. 통상과는 반대의 복굴절율 파장 분산 특성을 가지는 재료를 이용한 역분산 λ/4 위상차판을 이용하는 것은 시인성을 좋게 할 수 있으므로 바람직하다. 이와 같은 재료로서는 연신형 위상차판의 경우에는 일본공개특허 특개2007-232873호 공보 등, 액정 도포형 위상차판의 경우에는 일본공개특허 특개2010-30979호 공보 기재되어 있는 것을 이용하는 것도 바람직하다.
또한, 다른 방법으로서는 λ/2 위상차판과 조합함으로써 광대역 λ/4 위상차판을 얻는 기술도 알려져 있다(일본공개특허 특개평10-90521호 공보). λ/2 위상차판도 λ/4 위상차판과 마찬가지의 재료 방법으로 제조된다. 연신형 위상차판과 액정 도포형 위상차판과의 조합은 임의이지만, 어느쪽도 액정 도포형 위상차판을 이용하는 것은 두께를 얇게 할 수 있으므로 바람직하다.
상기 원 편광판에는 경사 방향의 시인성을 높이기 위해, 정(正)의 C 플레이트를 적층하는 방법도 알려져 있다(일본공개특허 특개2014-224837호 공보). 정(正)의 C 플레이트도 액정 도포형 위상차판이어도 연신형 위상차판이어도 된다. 두께 방향의 위상차는 -200~-20㎚ 바람직하게는 -140~-40㎚이다.
[터치 센서]
터치 센서는 입력 수단으로서 이용된다. 터치 센서로서는, 저항막 방식, 표면 탄성파 방식, 적외선 방식, 전자 유도 방식, 정전 용량 방식 등 다양한 양식이 제안되고 있으며, 어느 방식이어도 상관없다. 그 중에서도 정전 용량 방식이 바람직하다. 정전 용량 방식 터치 센서는 활성 영역 및 상기 활성 영역의 외곽부에 위치하는 비활성 영역으로 구분된다. 활성 영역은 표시 패널에서 화면이 표시되는 영역(표시부)에 대응하는 영역으로서, 사용자의 터치가 감지되는 영역이며, 비활성 영역은 표시 장치에서 화면이 표시되지 않는 영역(비표시부)에 대응하는 영역이다. 터치 센서는 플렉시블한 특성을 가지는 기판과; 상기 기판의 활성 영역에 형성된 감지 패턴과; 상기 기판의 비활성 영역에 형성되며, 상기 감지 패턴과 패드부를 개재하여 외부의 구동 회로와 접속하기 위한 각 센싱 라인을 포함할 수 있다. 플렉시블한 특성을 가지는 기판으로서는, 상기 고분자 필름과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다. 터치 센서의 기판은, 그 인성(靭性)이 2,000MPa% 이상인 것이 터치 센서의 크랙 억제의 면에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 인성이 2,000~30,000MPa%여도 된다. 여기서, 인성은, 고분자 재료의 인장 실험을 통하여 얻어지는 응력(MPa)-변형(%)곡선(Stress-strain curve)이며 파괴점까지의 곡선의 하부 면적으로서 정의된다.
상기 감지 패턴은, 제 1 방향으로 형성된 제 1 패턴 및 제 2 방향으로 형성된 제 2 패턴을 구비할 수 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 서로 상이한 방향으로 배치된다. 제 1 패턴 및 제 2 패턴은, 동일층에 형성되고, 터치되는 지점을 감지하기 위해서는, 각각의 패턴이 전기적으로 접속되지 않으면 안 된다. 제 1 패턴은 각 단위 패턴이 이음매를 개재하여 서로 접속된 형태이지만, 제 2 패턴은 각 단위 패턴이 아일랜드 형태로 서로 분리된 구조로 되어 있으므로, 제 2 패턴을 전기적으로 접속하기 위해서는 별도의 브리지 전극이 필요하다. 감지 패턴은 주지의 투명 전극 소재를 적용할 수 있다. 예를 들면, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO), 아연 산화물(ZnO), 인듐 아연 주석 산화물(IZTO), 인듐 갈륨 아연 산화물(IGZO), 카드뮴 주석 산화물(CTO), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 탄소 나노 튜브(CNT), 그래핀, 금속 와이어 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 ITO를 사용할 수 있다. 금속 와이어에 사용되는 금속은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 은, 금, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 티탄, 셀레늄, 크롬 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
브리지 전극은 감지 패턴 상부에 절연층을 개재하여 상기 절연층 상부에 형성할 수 있고, 기판 상에 브리지 전극이 형성되어 있으며, 그 위에 절연층 및 감지 패턴을 형성할 수 있다. 상기 브리지 전극은 감지 패턴과 동일한 소재로 형성할 수도 있고, 몰리브덴, 은, 알루미늄, 구리, 팔라듐, 금, 백금, 아연, 주석, 티탄 또는 이들 중의 2종 이상의 합금 등의 금속으로 형성할 수도 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 전기적으로 절연되지 않으면 안 되므로, 감지 패턴과 브리지 전극의 사이에는 절연층이 형성된다. 절연층은 제 1 패턴의 이음매와 브리지 전극의 사이에만 형성할 수도 있고, 감지 패턴을 덮는 층의 구조로 형성할 수도 있다. 후자의 경우에는, 브리지 전극은 절연층에 형성된 콘택트 홀을 개재하여 제 2 패턴을 접속할 수 있다. 상기 터치 센서는 패턴이 형성된 패턴 영역과, 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역간의 투과율의 차, 구체적으로는, 이들 영역에 있어서의 굴절률의 차에 의해 유발되는 광투과율의 차이를 적절하게 보상하기 위한 수단으로서 기판과 전극의 사이에 광학 조절층을 더 포함할 수 있고, 상기 광학 조절층은 무기 절연 물질 또는 유기 절연 물질을 포함할 수 있다. 광학 조절층은 광경화성 유기 바인더 및 용제를 포함하는 광경화 조성물을 기판 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 광경화 조성물은 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 입자에 의해 광학 조절층의 굴절률이 상승할 수 있다.
상기 광경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 카르본산계 단량체 등의 각 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 광경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 에폭시기 함유 반복 단위, 아크릴레이트 반복 단위, 카르본산 반복 단위 등의 서로 상이한 각 반복 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.
상기 무기 입자는, 예를 들면, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 알루미나 입자 등을 포함할 수 있다. 상기 광경화 조성물은, 광중합 개시제, 중합성 모노머, 경화 보조제 등의 각 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
[접착층]
상기 플렉시블 표시 장치용 적층체를 형성하는, 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 등의 각 층 및 각 층을 구성하는, 직선 편광판, λ/4 위상차판 등의 필름 부재는 접착제에 의해 접착할 수 있다. 접착제로서는, 수계 접착제, 유기 용제계 접착제, 무용제계 접착제, 고체 접착제, 용제 휘산형 접착제, 수계 용제 휘산형 접착제, 습기 경화형 접착제, 가열 경화형 접착제, 혐기 경화형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 경화제 혼합형 접착제, 열용융형 접착제, 감압형 접착제, 감압형 점착제, 재습형(再濕型) 접착제 등 범용으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 점착제가 잘 이용된다. 접착층의 두께는, 요구되는 접착력 등에 따라 적절히 조절할 수 있고, 예를 들면, 0.01~500㎛, 바람직하게는 0.1~300㎛이며, 접착층은 상기 플렉시블 표시 장치용 적층체에는 복수 존재해도 되지만, 각각의 두께 및 이용되는 접착제의 종류는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 수계 용제 휘산형 접착제로서는 폴리비닐알코올계 폴리머, 전분 등의 수용성 폴리머, 에틸렌-아세트산 비닐계 에멀젼, 스티렌-부타디엔계 에멀젼 등 수분산 상태의 폴리머를 주제 폴리머로서 사용할 수 있다. 물, 상기 주제 폴리머에 더해, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화 방지제, 염료, 안료, 무기 필러, 유기 용제 등을 배합해도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제에 의해 접착되는 경우, 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 피접착층 사이에 주입하여 피착층을 첩합(貼合)한 후, 건조시킴으로써 접착성을 부여할 수 있다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는 0.01~10㎛, 바람직하게는 0.1~1㎛여도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 복수층의 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께 및 상기 접착제의 종류는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 활성 에너지선을 조사하여 접착제층을 형성하는 반응성 재료를 포함하는 활성 에너지선 경화 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화 조성물은, 하드 코팅 조성물과 마찬가지의 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물이란, 하드 코팅 조성물과 마찬가지이며, 하드 코팅 조성물과 마찬가지의 종류의 것을 사용할 수 있다. 접착층에 이용되는 라디칼 중합성 화합물로서는 아크릴로일기를 가지는 화합물이 바람직하다. 접착제 조성물로서의 점도를 낮추기 위해 단관능의 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.
상기 카티온 중합성 화합물은, 하드 코팅 조성물과 마찬가지이며, 하드 코팅 조성물과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다. 활성 에너지선 경화 조성물에 이용되는 카티온 중합성 화합물로서는, 에폭시 화합물이 바람직하다. 접착제 조성물로서의 점도를 낮추기 위해 단관능의 화합물을 반응성 희석제로서 포함하는 것도 바람직하다.
활성 에너지선 조성물에는 중합 개시제를 더 포함할 수 있다. 중합 개시제로서는, 라디칼 중합 개시제, 카티온 중합 개시제, 라디칼 및 카티온 중합 개시제 등이며, 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이들 중합 개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 일종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 카티온을 발생시켜 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다. 하드 코팅 조성물의 기재의 중에서 활성 에너지선 조사에 의해 라디칼 중합 또는 카티온 중합 중 적어도 어느 것인가 개시할 수 있는 개시제를 사용할 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화 조성물은 추가로, 이온 포착제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 밀착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 점도 조정제, 가소제, 소포제 용제, 첨가제, 용제를 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해 접착되는 경우, 상기 활성 에너지선 경화 조성물을 피접착층 중 어느 것 또는 양방에 도포 후 첩합하고, 어느 피착층 또는 양방의 피착층을 통과시켜 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써 접착할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는 0.01~20㎛, 바람직하게는 0.1~10㎛여도 된다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 복수층의 형성에 이용하는 경우에는, 각각의 층의 두께 및 이용되는 접착제의 종류는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 점착제로서는, 주제 폴리머에 따라, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등으로 분류되며 어느 것을 사용할 수도 있다. 점착제에는 주제 폴리머에 더해, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화 방지제, 점착 부여제, 가소제, 염료, 안료, 무기 필러 등을 배합해도 된다. 상기 점착제를 구성하는 각 성분을 용제에 용해·분산시켜 점착제 조성물을 얻어, 당해 점착제 조성물을 기재 상에 도포한 후에 건조시킴으로써, 점착제층 접착층이 형성된다. 점착층은 직접 형성되어도 되고, 별도 기재에 형성한 것을 전사할 수도 있다. 접착 전의 점착면을 커버하기 위해서는 이형 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 상기 점착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는 1~500㎛, 바람직하게는 2~300㎛여도 된다. 상기 점착제를 복수층의 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께 및 이용되는 점착제의 종류는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
[차광 패턴]
상기 차광 패턴은 상기 플렉시블 표시 장치의 베젤 또는 하우징의 적어도 일부로서 적용할 수 있다. 차광 패턴에 의해 상기 플렉시블 표시 장치의 주변부에 배치되는 배선이 숨겨져 시인되기 어렵게 함으로써, 화상의 시인성이 향상된다. 상기 차광 패턴은 단층 또는 복층의 형태여도 된다. 차광 패턴의 컬러는 특별히 제한되지는 않고, 흑색, 백색, 금속색 등의 다양한 컬러를 가질 수 있다. 차광 패턴은 컬러를 구체화하기 위한 안료와, 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘 등의 고분자로 형성할 수 있다. 이들의 단독 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다. 상기 차광 패턴은, 인쇄, 리소그래피, 잉크젯 등 각종의 방법으로 형성할 수 있다. 차광 패턴의 두께는, 통상 1~100㎛, 바람직하게는 2~50㎛이다. 또한, 광 패턴의 두께 방향으로 경사 등의 형상을 부여하는 것도 바람직하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 의거하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 예 중의 「%」 및 「부(部)」는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부를 의미한다. 우선 측정 방법에 대하여 설명한다.
<중량 평균 분자량 (Mw)의 측정>
겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정을 행했다. 측정 시료의 조제 방법 및 측정 조건은 하기와 같다.
(1) 시료 조제 방법
폴리이미드계 수지를 20mg 측정하여 취하고, 10mL의 DMF 용리액(10mM 브롬화리튬 용액)을 더해, 완전히 용해시켰다. 이 용액을 크로마토 디스크(공경 0.45㎛)로 여과하여, 시료 용액으로 했다.
(2) 측정 조건
장치: HLC-8020GPC
칼럼: 가드 칼럼+TSKgelα-M(300㎜×7.8㎜ 직경)×2개+α-2500(300㎜×7.8㎜ 직경)×1개
용리액: DMF(10mM의 브롬화리튬 첨가)
유량: 1.0mL/분
검출기: RI 검출기
칼럼 온도: 40℃
주입량: 100μL
분자량 표준: 표준 폴리스티렌
<점도의 측정>
(1) 시료 조정 방법
DMAc에 10질량%가 되도록 폴리이미드계 수지를 용해시켜, 측정 샘플로 했다.
(2) 측정 조건
장치명: LVDV-II+Pro(브룩필드사제)
측정 온도: 25℃
스핀들: CPE-52
샘플량: 0.6mL
로터 회전 속도: 3.0rpm
<필름의 두께의 측정>
실시예 및 비교예에서 얻어진 필름의 두께는, ABS 디지매틱인디케이터((주)미쯔토요제, 「ID-C112BS」)에 의해 측정했다.
<굴곡성 시험>
실시예 및 비교예에서 얻어진 필름을, 덤벨 커터를 이용하여 10㎜×100㎜의 크기로 커팅했다. 커팅한 필름을 MIT 내절 피로 시험기((주)도요정기제작소제 「MIT-DA」 형식: 0530) 본체에 세팅하여, 시험 속도 175cpm, 절곡 각도 135°, 가중 750g, 절곡 클램프의 R 1.0㎜의 조건으로, 표리 양 방향으로의 절곡 시험을 실시하여, 각 필름의 내굴곡 횟수(파단되지 않고 절곡 가능한 횟수)를 측정했다.
내굴곡 횟수 15만회 이상의 경우를 양호로 하여 ○로 표기하고, 15만회 미만의 경우를 불량으로 하여 ×로 표기했다. 또한, 양호(○)는, 표리 방향 양방의 굴곡 횟수가 15만회 이상인 것을 나타내고, 불량(×)은, 표리 방향의 어느 것, 또는, 양방이 굴곡 횟수 15만회 미만인 것을 나타낸다.
[실시예 1: 폴리이미드계 수지의 합성]
충분히 건조시킨 교반기와 온도계를 구비하는 반응 용기에, 질소를 도통시켜, 용기 내를 질소로 치환했다. 반응 용기 내를 10℃로 냉각하고, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 1907.2부를 용기에 넣고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB) 111.37부와 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA) 46.82부를 더해, 3시간 교반했다.
이어서, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC) 10.37부와 테레프탈로일클로라이드(TPC) 38.54부를 더해, 교반했다. 생성한 반응액에 DMAc를 1907.2부, TPC 4.28부를 더하고, 추가로 10℃에서 1시간 교반했다(공정 (I)). 추가로 TFMB 0.56부 더해, 2시간 교반했다(공정 (II)).
이어서, 디이소프로필에틸아민 31.80부, 및 무수아세트산 75.32부를 더해, 10℃로 유지한 채 30분간 교반한 후, 4-피콜린 22.90부를 더해, 반응 용기를 75℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다. 얻어진 반응액을 냉각하여, 40℃ 이하로 내려갔을 때에, 메탄올 1147.1부를 더했다. 이어서, 교반기와 온도계를 구비하는 반응 용기에, 질소를 도통시켜, 용기 내를 질소로 치환했다. 20℃에서 교반하면서 반응 용기 내에 상기 반응액을 넣었다. 또한, 메탄올을 4575.1부 적하하고, 이어서 이온 교환수를 2861.7부 적하하여, 백색 고체를 석출시켰다. 석출한 백색 고체를 원심 여과에 의해 포집하고, 메탄올로 세정함으로써, 폴리이미드계 수지를 포함하는 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 감압하, 78℃에서 건조시킴으로써, 폴리이미드계 수지(분체)를 얻었다(공정 (III)).
상기한 바와 같이, 폴리이미드계 수지의 제조에서 이용한 디아민 화합물은 TFMB이며, 공정 (I)에 있어서의 디아민 화합물의 첨가량(제 1 첨가량)과, 공정 (II)에 있어서의 디아민 화합물의 첨가량(제 2 첨가량)과의 몰비는, 99.5:0.5였다.
[실시예 2]
디아민 화합물의 제 1 첨가량을 110.26부, 제 2 첨가량을 1.679부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드계 수지를 얻었다.
[실시예 3]
디아민 화합물의 제 1 첨가량을 111.60부, 제 2 첨가량을 0.448부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드계 수지를 얻었다.
[실시예 4]
디아민 화합물의 제 1 첨가량을 110.60부, 제 2 첨가량을 0.045부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드계 수지를 얻었다.
[실시예 5]
디아민 화합물의 제 1 첨가량을 110.60부, 제 2 첨가량을 0.179부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드계 수지를 얻었다.
[실시예 6]
디아민 화합물의 제 1 첨가량을 110.60부, 제 2 첨가량을 0.067부로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드계 수지를 얻었다.
[비교예 1]
디아민 화합물의 제 1 첨가량을 111.37부로 하고, 공정 (II)를 실시하지 않은(제 2 첨가를 행하지 않은) 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드계 수지를 얻었다.
[비교예 2]
디아민 화합물의 제 1 첨가량을 110.81부로 하고, 공정 (II)를 실시하지 않은(제 2 첨가를 행하지 않은) 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리이미드계 수지를 얻었다.
실시예 1~6 및 비교예 1, 2에 대하여, 폴리이미드계 수지의 제조에 이용한 각 성분(6FDA, TPC, OBBC, 및 TFMB)의 몰비를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00024
[필름의 제작]
실시예 1~6 및 비교예 1 및 2에서 제작한 폴리이미드계 수지를 DMAc에 용해하여 폴리이미드계 수지의 농도가 10질량%인 폴리이미드계 수지 바니시를 얻었다. 얻어진 수지 바니시를 폴리에스테르 기재(도요보(주)제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 두께가 55㎛가 되도록 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조 후, 얻어진 도막을 폴리에스테르 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속 틀에 고정하고, 또한 대기하, 200℃에서 40분간 건조하여, 두께 50㎛의 폴리이미드계 수지 필름을 얻었다.
얻어진 폴리이미드계 수지 필름의 내굴곡성 시험을 행했다. 각 성분 중의 아민의 몰비(최종 아민비라고 칭함), 제 2 첨가(공정 (II))의 유무, 제 1 첨가량과 제 2 첨가량과의 몰비, 폴리이미드계 수지의 중량 평균 분자량 (Mw), 폴리이미드계 수지 바니시의 25℃에 있어서의 점도, 및 내굴곡성 시험의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00025
표 2에 나타나는 바와 같이, 실시예 1~6의 필름은, 내굴곡성 시험에 있어서의 평가가 양호하며, 내굴곡성이 우수한 것이 확인되었다. 이에 대하여, 공정 (II)를 경유하지 않고 제조된 폴리이미드계 수지로 형성된 비교예 1 및 2의 필름은, 내굴곡성 시험에 있어서의 평가가 불량인 것을 알 수 있었다.

Claims (3)

  1. 디아민 화합물과 3개 이상의 카르보닐기를 가지는 카르본산 화합물을 반응시키는 단계 (A)를 포함하는 중간체 (K)를 얻는 공정 (I), 및
    당해 중간체 (K)에, 추가로 디아민 화합물을 반응시키는 공정 (II)을 포함하는, 폴리이미드계 수지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    공정 (I)에서 반응시키는 디아민 화합물의 사용량은, 공정 (I) 및 공정 (II)에서 반응시키는 디아민 화합물의 총량을 100몰로 하였을 때에, 80~99.99몰인, 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    공정 (I)은, 단계 (A)의 이후, 추가로 디카르본산 화합물을 반응시키는 단계 (B)를 포함하는, 제조 방법.
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