CN113227205B - 聚酰亚胺系树脂及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供能形成耐弯曲性优异的膜的聚酰亚胺系树脂及其制造方法。聚酰亚胺系树脂的重均分子量为150,000以上，并且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即分子量分布(Mw/Mn)为3.0以下。另外，聚酰亚胺系树脂可以通过下述制造方法得到，所述制造方法包括：工序(I)，得到中间体(K)，所述工序(I)包含使二胺化合物与具有3个以上羰基的羧酸化合物反应的步骤(A)；以及工序(II)，使中间体(K)分解，工序(II)包含满足式(1)的部分。dv/dt＜0(1)。

Description

聚酰亚胺系树脂及其制造方法

技术领域

本发明涉及可作为柔性显示装置等的材料使用的聚酰亚胺系树脂及其制造方法。

背景技术

液晶显示装置、有机EL显示装置等显示装置已被广泛灵活应用于移动电话、智能手表之类的各种用途。作为这样的显示装置的前面板，以往使用了玻璃，但玻璃非常刚直，容易破裂，因此，作为柔性显示装置的前面板材料的利用是困难的。作为代替玻璃的材料之一，有聚酰亚胺系树脂，正在研究使用了该聚酰亚胺系树脂的膜(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-203984号公报

发明内容

发明所要解决的课题

将这样的膜应用于柔性显示装置的情况下，对于该膜，要求即使反复折弯也能耐受断裂等的耐弯曲性。但是，根据本申请的发明人的研究，发现由聚酰亚胺系树脂形成的膜存在耐弯曲性不充分的情况。

因此，本发明的目的在于提供能形成耐弯曲性优异的膜的聚酰亚胺系树脂及其制造方法。

用于解决课题的手段

本申请的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，对于聚酰亚胺系树脂而言，若将重均分子量调整为150,000以上、以及将分子量分布调整为3.0以下，则能够解决上述课题，从而完成了本发明。即，本发明包括以下的优选方式。

[1]聚酰亚胺系树脂，其重均分子量为150,000以上，并且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即分子量分布(Mw/Mn)为3.0以下。

[2]如[1]所述的聚酰亚胺系树脂，其中，使所述聚酰亚胺系树脂以10质量％的浓度溶解于N,N-二甲基乙酰胺时的25℃下的粘度为1,500mPa·s以上。

[3]如[1]或[2]所述的聚酰亚胺系树脂，其为聚酰胺酰亚胺树脂。

[4]如[1]～[3]中任一项所述的聚酰亚胺系树脂，其重均分子量为300,000以上。

[5]膜，其包含[1]～[4]中任一项所述的聚酰亚胺系树脂。

[6]聚酰亚胺系树脂的制造方法，其包括下述工序：

工序(I)，得到中间体(K)，所述工序(I)包含使二胺化合物与具有3个以上羰基的羧酸化合物反应的步骤(A)；以及

工序(II)，使中间体(K)分解，

工序(II)包含满足式(1)的部分。

dv/dt＜0(1)

[式(1)中，dv/dt表示在X轴上标绘时间(t)并在Y轴上标绘反应体系的粘度(v)时的每单位时间(分钟)的粘度变化(mPa·s/分钟)，单位时间表示至少5分钟]

[7]如[6]所述的制造方法，其中，工序(II)满足式(2)。

0.98≥V_fin/V_int≥0.10 (2)

[式(2)中，V_int表示从将用于制造聚酰亚胺系树脂的全部原料向反应体系中装完的时刻起1小时后的粘度，V_fin表示进行用于使工序(II)中的分解反应停止的处理的时刻的粘度]

[8]如[6]或[7]所述的制造方法，其中，工序(I)中，在步骤(A)之后，包含进一步使二羧酸化合物反应的步骤(B)。

[9]如[6]～[8]中任一项所述的制造方法，其中，在无机酸的存在下进行工序(II)。

[10]如[6]～[9]中任一项所述的制造方法，其中，工序(II)包含添加碱的步骤。

[11]如[6]～[10]中任一项所述的制造方法，其中，工序(II)包含将反应体系的温度调整至20℃以下的步骤。

[12]如[6]～[11]中任一项所述的制造方法，其中，聚酰亚胺系树脂的重均分子量为300,000以上。

发明的效果

本发明的聚酰亚胺系树脂能够形成耐弯曲性优异的膜。

具体实施方式

[聚酰亚胺系树脂]

本发明的聚酰亚胺系树脂的重均分子量为150,000以上，并且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即分子量分布(Mw/Mn)为3.0以下。本申请的发明人发现，对于聚酰亚胺系树脂而言，若重均分子量为规定值以上，并且分子量分布为规定值以下，则能够提高由该树脂形成的膜的耐弯曲性，能够呈现优异的耐弯曲性。

本发明的聚酰亚胺系树脂是指聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂前体、或聚酰胺酰亚胺树脂前体。需要说明的是，有时将聚酰亚胺树脂前体、及聚酰胺酰亚胺树脂前体总称为聚酰亚胺系树脂前体。

聚酰亚胺树脂为含有包含酰亚胺基的重复结构单元的聚合物，例如为包含来源于二胺化合物的重复结构单元、和例如来源于四羧酸化合物的重复结构单元等来源于具有3个以上羰基的羧酸化合物的重复结构单元的树脂。聚酰胺酰亚胺树脂为含有包含酰亚胺基的重复结构单元和包含酰胺基的重复结构单元这两者的聚合物，例如为：包含来源于二胺化合物的重复结构单元、和例如来源于三羧酸化合物的重复结构单元等来源于具有3个以上羰基的羧酸化合物的重复结构单元的树脂；包含来源于二胺化合物的重复结构单元、例如来源于四羧酸化合物的重复结构单元等来源于具有3个以上羰基的羧酸化合物的重复结构单元、和来源于二羧酸化合物的重复结构单元的树脂。聚酰亚胺树脂前体表示通过酰亚胺化来制造聚酰亚胺树脂之前的前体，聚酰胺酰亚胺树脂前体表示通过酰亚胺化来制造聚酰胺酰亚胺树脂之前的前体。需要说明的是，本说明书中，有时将“重复结构单元”称为“结构单元”。另外，有时将“来源于...的结构单元”简称为“单元”，例如有时将“来源于化合物的结构单元”称为“化合物单元”等。

本发明的一个实施方式中，构成聚酰亚胺系树脂的来源于二胺化合物的结构单元优选包含例如来源于式(1)表示的化合物的结构单元(有时称为二胺化合物(1)单元)。

[化学式1]

H₂N-X-NH₂ (1)

聚酰亚胺系树脂具有两种以上二胺化合物(1)单元的情况下，可以包含X的种类相互不同的两种以上的二胺化合物(1)单元。

式(1)中，X表示2价有机基团，优选表示碳原子数为4～40的2价有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数为4～40的2价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。对于前述有机基团而言，有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代，该情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为X，可例举式(10)、式(11)、式(12)、式(13)、式(14)、式(15)、式(16)、式(17)及式(18)表示的基团；这些式(10)～式(18)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；以及碳原子数为6以下的链式烃基。

[化学式2]

式(10)～式(18)中，＊表示化学键，

V¹、V²及V³相互独立地表示单键、-O-、-S-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-、-CO-或-N(Q)-。此处，Q表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的1价烃基。

一个例子是：V¹及V³为单键、-O-或-S-，并且，V²为-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-或-SO₂-。V¹与V²相对于各环的键合位置、及V²与V³相对于各环的键合位置分别地相对于各环优选为间位或对位，更优选为对位。

式(10)～式(18)表示的基团中，从容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量、耐弯曲性及表面硬度的观点考虑，优选式(13)、式(14)、式(15)、式(16)及式(17)表示的基团，更优选式(14)、式(15)及式(16)表示的基团。另外，从容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量、柔软性、耐弯曲性及表面硬度的观点考虑，V¹、V²及V³相互独立地优选为单键、-O-或-S-，更优选为单键或-O-。

本发明的优选实施方式中，式(1)中的X为式(2)表示的基团。

[化学式3]

[式(2)中， R¹～R⁸相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或碳原子数为6～12的芳基，R¹～R⁸中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，＊表示化学键]

作为来源于二胺化合物的结构单元而包含来源于式(1)中的X为式(2)表示的基团的化合物的结构单元时，包含聚酰亚胺系树脂而成的膜容易呈现高的弹性模量、耐弯曲性及光学特性。

式(2)中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷及R⁸相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基。

作为碳原子数为1～6的烷基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基等。

作为碳原子数为1～6的烷氧基，可举出例如甲氧基、乙氧基、丙基氧基、异丙基氧基、丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基、己基氧基、环己基氧基等。

作为碳原子数为6～12的芳基，可举出例如苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等。

R¹～R⁸相互独立地优选表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，此处，R¹～R⁸中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子，可举出例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的表面硬度、光学特性、弹性模量及耐弯曲性的观点考虑，R¹～R⁸相互独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，进一步更优选R¹、R²、R³、R⁴、R⁵及R⁶为氢原子、R⁷及R⁸为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，尤其优选R⁷及R⁸为甲基或三氟甲基。

本发明的优选实施方式中，式(2)由式(2’)表示。

[化学式4]

作为来源于二胺化合物的结构单元而包含来源于式(2)中的X为式(2’)表示的基团的化合物的结构单元时，对于包含聚酰亚胺系树脂而成的膜而言，容易降低雾度及黄色度(以下，有时称为YI值)，容易提高光学特性。另外，通过含有氟元素的骨架，可提高聚酰亚胺系树脂在溶剂中的溶解性，容易将树脂清漆的粘度抑制在低水平。

具体而言，作为构成二胺化合物单元的脂肪族二胺，可举出例如1,6-己二胺等非环式脂肪族二胺、以及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺及4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用，或者组合两种以上而使用。

作为构成二胺化合物单元的芳香族二胺，可举出例如对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(有时记载为TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。

作为构成二胺化合物单元的芳香族二胺，优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，更优选为4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用，或者组合两种以上而使用。

构成二胺化合物单元的二胺化合物中，从包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的高表面硬度、高透明性、高弹性模量、高柔软性、高耐弯曲性及低着色性的观点考虑，优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上，更优选使用选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上，进一步优选使用2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)。

二胺化合物单元中，式(1)中的X为式(2)表示的基团的二胺化合物单元、例如式(1)中的X为式(2’)表示的基团的二胺化合物单元的比例相对于构成聚酰亚胺系树脂的二胺化合物单元的总摩尔量而言优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，尤其优选为80摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。式(1)中的X为式(2)表示的基团的二胺化合物单元的比例在上述范围内时，对于包含聚酰亚胺系树脂而成的膜而言，通过含有氟元素的骨架而提高树脂在溶剂中的溶解性，能够将树脂清漆的粘度抑制在低水平，另外，能够降低膜的YI值、雾度等，容易提高光学特性。需要说明的是，式(1)中的X为式(2)表示的基团的二胺化合物单元的比例等可以使用例如¹H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。

构成本发明的聚酰亚胺系树脂的具有3个以上羰基的羧酸化合物单元优选为三羧酸化合物单元或四羧酸化合物单元，更优选为四羧酸化合物单元。

四羧酸化合物单元表示四羧酸单元或四羧酸衍生物单元。作为四羧酸衍生物，可举出四羧酸的酐及酰氯等，优选可举出四羧酸的二酐。

作为四羧酸化合物单元中的四羧酸化合物，可举出例如芳香族四羧酸及其酐、优选其二酐等芳香族四羧酸化合物；脂肪族四羧酸及其酐、优选其二酐等脂肪族四羧酸化合物等。这些四羧酸化合物可以单独使用，或者组合两种以上而使用。

本发明的一个实施方式中，构成聚酰亚胺系树脂的来源于四羧酸化合物的结构单元优选为来源于四羧酸二酐的结构单元。作为来源于四羧酸二酐的结构单元，优选为例如来源于式(3)表示的化合物的结构单元(以下，有时称为四羧酸化合物(3)单元)。

[化学式5]

四羧酸化合物单元可以单独使用或者组合两种以上而使用，使用两种以上的四羧酸化合物单元的情况下，可以具有四羧酸化合物(3)单元的Y的种类相互不同的两种以上的四羧酸化合物单元。

式(3)中，Y相互独立地表示4价有机基团，优选表示碳原子数为4～40的4价有机基团，更优选表示具有环状结构的碳原子数为4～40的4价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。前述有机基团是有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团，该情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为Y，可例举以下的式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团；这些式(20)～式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。

[化学式6]

式(20)～式(29)中，＊表示化学键，

W¹表示单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-Ar-、-SO₂-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH₂-Ar-、-Ar-C(CH₃)₂-Ar-或-Ar-SO₂-Ar-。

Ar表示氢原子可以被氟原子取代的碳原子数为6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。

式(20)～式(29)表示的基团中，从容易提高膜的弹性模量、耐弯曲性及表面硬度的观点考虑，优选式(26)、式(28)或式(29)表示的基团，更优选式(26)表示的基团。另外，从容易提高光学膜的弹性模量、耐弯曲性及表面硬度、而且容易提高光学特性的观点考虑，W¹优选为单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-表示的基团，更优选为单键、-O-、-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-表示的基团，进一步优选为单键、-C(CH₃)₂-或-C(CF₃)₂-表示的基团。

本发明的优选实施方式中，式(3)中的Y为式(4)表示的基团。

[化学式7]

[式(4)中，R⁹～R¹⁶相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，R⁹～R¹⁶中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，＊表示化学键]

作为四羧酸化合物单元而包含来源于式(3)中的Y为式(4)表示的基团的化合物的结构单元时，容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量、光学特性、耐弯曲性及表面硬度。另外，可提高树脂在溶剂中的溶解性，能够将树脂清漆的粘度抑制在低水平，膜的制造变得容易。

作为前述碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，可举出作为式(2)中的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基而在上文中例举的基团。R⁹～R¹⁶相互独立地优选表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，此处，R⁹～R¹⁶中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。从容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量、光学特性、耐弯曲性及表面硬度的观点考虑，R⁹～R¹⁶相互独立地进一步优选为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，进一步更优选R⁹、R¹⁰、R¹¹、R¹²、R¹³及R¹⁴为氢原子、R¹⁵及R¹⁶为氢原子、甲基、氟基、氯基或三氟甲基，尤其优选R¹⁵及R¹⁶为甲基或三氟甲基。

本发明的优选实施方式中，式(4)由式(4’)表示。

[化学式8]

包含来源于式(4)中的Y为式(4’)表示的基团的化合物的结构单元作为四羧酸化合物单元时，容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量、光学特性、耐弯曲性及表面硬度。另外，通过含有氟元素的骨架，可提高树脂在溶剂中的溶解性，能够将树脂清漆的粘度抑制在低水平，膜的制造变得容易。

具体而言，作为构成四羧酸化合物单元的芳香族四羧酸二酐，可举出非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐及稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，可举出例如4,4’-氧双邻苯二甲酸酐(4,4’-oxydiphthalic dianhydride)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride，有时记载为6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基(p-phenylenedioxy))双邻苯二甲酸酐、4,4’-(间苯二氧基(m-phenylenedioxy))双邻苯二甲酸酐。另外，作为单环式的芳香族四羧酸二酐，可举出例如1,2,4,5-苯四甲酸二酐，作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，可举出例如2,3,6,7-萘四甲酸二酐。

这些中，优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4’-(对苯二氧基)双邻苯二甲酸酐及4,4’-(间苯二氧基)双邻苯二甲酸酐，更优选可举出4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(6FDA)、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4’-(对苯二氧基)双邻苯二甲酸酐。它们可以单独使用，或者组合两种以上而使用。

作为构成四羧酸化合物单元的脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐，是具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、及1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等，它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。另外，也可以将环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐组合使用。

上述四羧酸二酐中，从光学膜的高表面硬度、高透明性、高柔软性、高弹性模量、高耐弯曲性及低着色性的观点考虑，优选4,4’-氧双邻苯二甲酸酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐、以及它们的混合物，更优选3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐及4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐、以及它们的混合物，进一步优选4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(6FDA)。

四羧酸化合物单元中，式(3)中的Y为式(4)表示的基团的四羧酸化合物单元、例如式(3)中的Y为式(4’)表示的基团的四羧酸化合物单元的比例相对于构成聚酰亚胺系树脂的四羧酸化合物单元的总摩尔量而言优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，尤其优选为80摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。式(3)中的Y为式(4)表示的基团的四羧酸化合物单元的比例在上述范围内时，容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量、光学特性、耐弯曲性及表面硬度。另外，通过含有氟元素的骨架，可提高树脂在溶剂中的溶解性，能够将树脂清漆的粘度抑制在低水平，膜的制造变得容易。需要说明的是，式(3)中的Y为式(4)表示的基团的四羧酸化合物单元的比例等可以使用例如¹H-NMR来测定，或者也可以由原料的投入比算出。

另外，作为构成聚酰亚胺系树脂的四羧酸化合物单元，优选为四羧酸二酐单元，但也可以包含四羧酸单酐单元。作为四羧酸单酐单元，可举出来源于式(5)表示的化合物的结构单元(以下，有时称为四羧酸化合物(5)单元)等。

[化学式9]

四羧酸化合物(5)单元可以单独使用或者组合两种以上而使用，使用两种以上的四羧酸化合物(5)单元的情况下，可以包含四羧酸化合物(5)单元的Y¹的种类相互不同的两种以上的四羧酸化合物(5)单元。

式(5)中，Y¹为4价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y¹，可举出式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团，这些式(20)～式(29)表示的基团中的氢原子被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团，以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。另外，R¹⁷及R¹⁸相互独立地为-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu或-Cl，优选为-Cl。

三羧酸化合物单元表示三羧酸单元或三羧酸衍生物单元，作为三羧酸衍生物单元，可举出例如三羧酸的酰氯单元、酐单元及酯体单元等。

具体而言，作为三羧酸化合物单元，可举出例如来源于式(8)表示的化合物的结构单元(以下，有时称为三羧酸化合物(8)单元)等。

[化学式10]

三羧酸化合物单元可以单独使用或者组合两种以上而使用，使用两种以上的三羧酸化合物单元的情况下，聚酰亚胺系树脂可以包含三羧酸化合物(8)单元的Y²的种类相互不同的两种以上的三羧酸化合物(8)单元。式(8)中，R³⁴为-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu或-Cl，优选为-Cl。

式(8)中，Y²为3价有机基团，优选为有机基团中的氢原子可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为Y²，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的化学键中的任意一个替换为氢原子而得到的基团，以及3价的碳原子数为6以下的链式烃基。

作为构成三羧酸单元的三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的衍生物(例如，酰氯、酸酐等)，作为其具体例，可举出1,3,5-苯三甲酸及其酰氯、1,2,4-苯三甲酸的酐；2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐；用单键、-O-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-或亚苯基将邻苯二甲酸酐与苯甲酸连接而得到的化合物。这些三羧酸化合物可以单独使用，或者组合两种以上而使用。

构成聚酰亚胺系树脂的二羧酸化合物单元优选为例如来源于式(6)表示的化合物的结构单元(有时称为二羧酸化合物(6)单元)。

[化学式11]

二羧酸化合物单元可以单独使用或者组合两种以上而使用，使用两种以上的二羧酸化合物单元的情况下，聚酰亚胺系树脂可以包含二羧酸化合物(6)单元的W的种类相互不同的两种以上的二羧酸化合物(6)单元。式(6)中，R¹⁹及R²⁰相互独立地为-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu或-Cl，优选为-Cl。

式(6)中，W为2价有机基团，优选为可以被碳原子数为1～8的烃基或经氟取代的碳原子数为1～8的烃基取代的、碳原子数为4～40的2价有机基团，更优选为可以被碳原子数为1～8的烃基或经氟取代的碳原子数为1～8的烃基取代的、具有环状结构的碳原子数为4～40的2价有机基团。作为环状结构，可举出脂环、芳香环、杂环结构。作为W的有机基团，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)及式(29)表示的基团的化学键中不相邻的2个替换为氢原子而得到的基团及碳原子数为6以下的2价链式烃基。从容易降低包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的YI值的观点考虑，优选为式(20)～式(27)表示的基团。

作为W的有机基团，更优选为式(20’)、式(21’)、式(22’)、式(23’)、式(24’)、式(25’)、式(26’)、式(27’)、式(28’)及式(29’)表示的2价有机基团。

[化学式12]

[式(20’)～式(29’)中，W¹及＊如式(20)～式(29)中所定义]

需要说明的是，式(20)～式(29)及式(20’)～式(29’)中的环上的氢原子可以被碳原子数为1～8的烃基或经氟取代的碳原子数为1～8的烃基、碳原子数为1～6的烷氧基、或者经氟取代的碳原子数为1～6的烷氧基取代。

聚酰亚胺系树脂具有式(6)中的W由上述的式(20’)～式(29’)中任一式表示的结构单元的情况下，尤其在具有式(6)中的W由后述的式(6a)表示的化合物单元的情况下，从容易提高清漆的成膜性、容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的均匀性的观点考虑优选的是，聚酰亚胺系树脂除了包含式(6)中的W由式(6a)表示的化合物单元以外，还包含下式(d1)表示的化合物(以下，有时称为化合物(d1))单元。

[化学式13]

[式(d1)中，R^c相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，R^d表示R^c或-C(＝O)R^e，R^e相互独立地表示-OH、-OMe、-OEt、-OPr、-OBu或-Cl，＊表示化学键]

R^c中，作为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基及碳原子数为6～12的芳基，分别可举出作为式(2)中的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基而例举的基团。作为化合物(d1)，具体而言，可举出R^c及R^d均为氢原子的化合物、R^c均为氢原子且R^d为-C(＝O)R^e的化合物等。

本发明的聚酰亚胺系树脂中，作为式(6)中的W，可以包含多种W，多种W相互可以相同也可以不同。其中，从容易提高光学膜的表面硬度、耐水性、光学特性、弹性模量、屈服点应变及耐弯曲性的观点考虑，式(6)中的W优选由式(6a)表示，更优选由式(7a)表示。

[化学式14]

/>

[式(6a)中，R^a及R^b相互独立地表示卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或碳原子数为6～12的芳基，R^a及R^b中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，

A及＊各自与式(7b)中的A及＊相同，

m为0～4的整数，

t为0～4的整数，

u为0～4的整数]

[化学式15]

[式(7a)中，R²¹～R²⁴相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，R²¹～R²⁴中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，

m2为1～4的整数，

＊表示化学键]

作为二羧酸化合物单元而包含来源于式(6)中的W为式(7a)表示的基团的化合物的结构单元(以下，有时称为二羧酸化合物(7a)单元)时，包含聚酰亚胺系树脂而成的膜容易呈现优异的弹性模量、耐弯曲性及光学特性。需要说明的是，有时将式(6)中的W为式(7a)表示的基团的化合物单元及式(6)中的W为式(6a)表示的基团的化合物单元分别称为二羧酸化合物(7a)单元及二羧酸化合物(6a)单元。

式(6a)中，各苯环的化学键可以以-A-为基准键合于邻位、间位或对位中的任意，优选可以键合于间位或对位。R^a及R^b相互独立地表示卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基、或碳原子数为6～12的芳基。式(6a)中的t及u优选为0，但在t及/或u为1以上的情况下，R^a及R^b相互独立地优选表示碳原子数为1～6的烷基，更优选表示碳原子数为1～3的烷基。式(6a)中的R^a及R^b中，作为卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基及碳原子数为6～12的芳基，分别可举出作为式(2)中的卤素原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基而例举的基团。

式(6a)中的t及u相互独立地为0～4的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，进一步优选为0。

式(6a)中，m为0～4的范围的整数，m在该范围内时，包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性、弹性模量良好。另外，式(6a)中，m优选为0～3的范围的整数，更优选为0～2的范围的整数，进一步优选为0或1，尤其优选为0。m在该范围内时，包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性、弹性模量良好，并且原料的获得性比较良好。m为0的式(6a)表示的化合物单元例如为对苯二甲酸单元或间苯二甲酸单元或来源于它们的衍生物的结构单元，该化合物单元优选为式(6a)中的m为0及u为0的化合物单元。另外，二羧酸化合物单元可以包含1种或2种以上的、式(6)中的W由式(6a)表示的化合物单元，从包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量及耐弯曲性的提高、YI值降低的观点考虑，可以包含m的值不同的2种以上的、优选m的值不同的2种化合物单元。

从包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量及耐弯曲性提高、黄色度(YI值)降低的观点考虑，优选包含式(6a)中的m为0的式(6a)表示的化合物单元，更优选除了该化合物单元以外还包含m为1的式(6a)表示的化合物单元。

式(7a)中，R²¹、R²²、R²³及R²⁴相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基。作为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，可举出作为式(2)中的碳原子数为1～6的烷基或碳原子数为6～12的芳基而在上文中例举的基团。从容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的表面硬度、柔软性及耐弯曲性的观点考虑，R²¹～R²⁴相互独立地优选表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，进一步优选表示氢原子。此处，R²¹～R²⁴中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代。

式(7a)中，从容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性及弹性模量的观点考虑，m2优选为1～3的整数，更优选为1或2，进一步优选为1。R²¹～R²⁴全部为氢原子时，从包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量及耐弯曲性提高的方面考虑是有利的。

本发明的优选实施方式中，从包含聚酰亚胺系树脂而成的膜容易呈现良好的耐弯曲性的观点考虑，二羧酸化合物单元包含2个以上的芳香族烃环通过单键或除芳香族基团外的二价基团连接而成的芳香族二羧酸化合物单元。作为芳香族烃环，可举出例如苯环等单环式烃环；萘等稠合双环式烃环、联苯等环集合烃环等多环式烃环，优选为苯环。

具体而言，2个以上的芳香族烃环通过单键或除芳香族基团外的二价基团连接而成的芳香族二羧酸化合物单元为来源于式(6)中W为式(7b)表示的基团的化合物的结构单元(有时称为二羧酸化合物(7b)单元)。

[化学式16]

[式(7b)中，R²⁵～R³²相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，R²⁵～R³²中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代，

A表示单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-、-S-、-CO-或-N(R³³)-，

R³³表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的1价烃基，

m¹为1～4的整数，

＊表示化学键]

包含二羧酸化合物(7b)单元作为二羧酸化合物单元时，包含聚酰亚胺系树脂而成的膜容易呈现优异的弹性模量、耐弯曲性及光学特性。

式(7b)及式(6a)中，A表示单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-、-S-、-CO-或-N(R³³)-，从容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量及耐弯曲性的观点考虑，优选表示-O-或-S-，更优选表示-O-。作为碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，可举出作为式(2)中的碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基而在上文中例举的基团。从容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的表面硬度、柔软性及耐弯曲性的观点考虑，R²⁵～R³²相互独立地优选表示氢原子或碳原子数为1～6的烷基，更优选表示氢原子或碳原子数为1～3的烷基，进一步优选表示氢原子。此处，R²⁵～R³²中包含的氢原子相互独立地可以被卤素原子取代。R³³表示氢原子、可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的1价烃基。作为碳原子数为1～12的1价烃基，可举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基-丁基、3-甲基丁基、2-乙基-丙基、正己基、正庚基、正辛基、叔辛基、正壬基、正癸基等，它们可以被卤素原子取代。作为前述卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。m¹为2～4的情况下，A可以相同，也可以不同。

式(7b)中，m¹为1～4的整数，m¹在该范围内时，包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性、弹性模量容易变得良好。另外，式(7b)中，m¹优选为1～3的整数，更优选为1或2，进一步优选为1，m¹在该范围内时，光学膜的耐弯曲性、弹性模量容易变得良好。

从包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量及耐弯曲性提高、YI值降低的观点考虑，作为二羧酸化合物单元，优选包含二羧酸化合物(7a)单元或(7b)单元，更优选并用二羧酸化合物(7a)单元和二羧酸化合物(7b)单元。

本发明的更优选的实施方式中，式(7a)由式(7a’)表示。另外，式(7b)由式(7b’)表示。

[化学式17]

[化学式18]

作为二羧酸化合物单元，包含式(6)中的W为式(7a’)表示的基团的化合物单元或式(7b’)表示的基团的化合物单元、或者它们两者时，容易得到弹性模量及耐弯曲性进一步提高的膜。

具体而言，作为构成二羧酸化合物单元的二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，可以组合2种以上而使用。更详细而言，可举出对苯二甲酸；间苯二甲酸；萘二甲酸；4,4’-联苯二甲酸；3,3’-联苯二甲酸；碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸通过单键、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-或亚苯基连接而成的化合物，以及它们的酰氯化合物。这些二羧酸化合物中，从容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量及耐弯曲性的观点考虑，优选4,4’-氧基双苯甲酸、对苯二甲酸或它们的酰氯，如上所述，更优选4,4’-氧基双(苯甲酰氯)及对苯二甲酰氯，进一步优选组合使用4,4’-氧基双(苯甲酰氯)和对苯二甲酰氯。

本发明的优选实施方式中，构成聚酰亚胺系树脂的二羧酸化合物单元的含量可以根据所期望的聚酰亚胺系树脂的结构单元的比率来适当地选择，在将构成聚酰亚胺系树脂的全部羧酸单元作为100摩尔时，优选为5摩尔以上，更优选为20摩尔以上，进一步优选为30摩尔以上，进一步更优选为40摩尔以上，尤其优选为50摩尔以上，尤其更优选为60摩尔以上，优选为95摩尔以下，更优选为90摩尔以下，进一步优选为85摩尔以下，尤其优选为80摩尔以下。二羧酸化合物单元的含量在上述范围内时，容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的光学膜的弹性模量及耐弯曲性。

本发明的优选实施方式中，构成聚酰亚胺系树脂的二羧酸化合物单元的含量可以根据所期望的聚酰亚胺系树脂的结构单元的比率来适当地选择，在将构成聚酰亚胺系树脂的二胺化合物单元作为100摩尔时，优选为5摩尔以上，更优选为20摩尔以上，进一步优选为30摩尔以上，进一步更优选为40摩尔以上，尤其优选为50摩尔以上，尤其更优选为60摩尔以上，优选为95摩尔以下，更优选为90摩尔以下，进一步优选为85摩尔以下，尤其优选为80摩尔以下。二羧酸化合物单元的含量在上述范围内时，容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的光学膜的弹性模量及耐弯曲性。

本发明的优选实施方式中，构成聚酰亚胺系树脂的二羧酸化合物单元中的二羧酸化合物(6a)单元的含量相对于二羧酸化合物单元的总摩尔量而言优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，尤其优选为80摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。二羧酸化合物(6a)单元的含量在上述范围内时，容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量、光学特性、耐弯曲性及表面硬度。另外，通过含有氟元素的骨架，可提高树脂在溶剂中的溶解性，能够将树脂清漆的粘度抑制在低水平，膜的制造变得容易。需要说明的是，二羧酸化合物(6a)单元的含量可以由原料的投入比算出。

本发明的优选实施方式中，构成聚酰亚胺系树脂的二羧酸化合物单元中的、二羧酸化合物(7a)单元与(7b)单元的合计含量相对于二羧酸化合物单元的总摩尔量而言优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，尤其优选为80摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。二羧酸化合物(7a)单元与(7b)单元的合计含量在上述范围内时，容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量、光学特性、耐弯曲性及表面硬度。另外，通过含有氟元素的骨架，可提高树脂在溶剂中的溶解性，能够将树脂清漆的粘度抑制在低水平，膜的制造变得容易。需要说明的是，二羧酸化合物(7a)单元与(7b)单元的合计含量可以由原料的投入比算出。

本发明的优选实施方式中，作为构成聚酰亚胺系树脂的二羧酸化合物单元，优选并用二羧酸化合物(7a)单元和二羧酸化合物(7b)单元。二羧酸化合物(7b)单元的含量相对于二羧酸化合物(7a)单元1摩尔而言优选为0.01摩尔以上，更优选为0.05摩尔以上，进一步优选为0.1摩尔以上，优选为20摩尔以下，更优选为15摩尔以下，进一步优选为10摩尔以下，进一步更优选为1摩尔以下，尤其优选为0.5摩尔以下，尤其更优选为0.3摩尔以下。二羧酸化合物(7b)单元的含量在上述范围内时，成膜后的膜容易兼顾耐弯曲性和弹性模量。

本发明的优选实施方式中，在将构成聚酰亚胺系树脂的全部二胺化合物单元作为1摩尔时，构成聚酰亚胺系树脂的全部羧酸化合物单元的含量优选为0.1～10摩尔，更优选为0.5～5摩尔，进一步优选为0.8～1.2摩尔，进一步更优选为0.9～1.1摩尔，尤其优选为0.95～1.0摩尔，尤其更优选为0.97～0.99，尤其进一步优选为0.98～0.99。全部羧酸化合物单元的含量在上述范围内时，容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性。

本发明的优选实施方式中，聚酰亚胺系树脂中，聚酰亚胺树脂前体包含式(A)表示的结构单元，聚酰胺酰亚胺树脂前体包含式(A)表示的结构单元和式(B)表示的结构单元。另外，聚酰亚胺系树脂中，聚酰亚胺树脂包含式(C)表示的结构单元，聚酰胺酰亚胺树脂包含式(C)表示的结构单元和式(B)表示的结构单元。各树脂中，可以包含2种以上的各式表示的结构单元。

[化学式19]

[式(A)、(B)及(C)中，G¹与式(3)中的Y相同，

G²与式(6)中的W相同，

X¹及X²分别与式(1)中的X相同，X¹及X²可以相同，也可以不同]

式(A)表示的结构单元可以通过使二胺化合物(1)与四羧酸(3)化合物反应而得到，式(B)表示的结构单元可以通过使二胺化合物(1)与二羧酸化合物(6)反应而得到，式(C)表示的结构单元可以通过使式(A)表示的结构单元酰亚胺化(闭环)而得到。需要说明的是，从更容易提高耐弯曲性的观点考虑，作为聚酰亚胺系树脂，更优选使用聚酰胺酰亚胺树脂。

在不损害得到的膜的各种物性的范围内，聚酰胺酰亚胺树脂可以包含一个以上的式(D)表示的结构单元及/或式(E)表示的结构单元。

[化学式20]

[式(D)及(E)中，G³与式(8)中的Y²相同，

G⁴与式(5)中的Y¹相同，

X³及X⁴分别与式(1)中的X相同，X³及X⁴可以相同也可以不同，R¹⁸与式(5)中的R¹⁸相同]

式(D)表示的结构单元可以通过使二胺化合物(1)与三羧酸化合物(8)反应而得到，式(E)表示的结构单元可以通过使二胺化合物(1)与四羧酸化合物(5)反应而得到。

本发明的聚酰亚胺系树脂的重均分子量(Mw)以标准聚苯乙烯换算计为150,000以上，优选为200,000以上，更优选为250,000以上，进一步优选为300,000以上，优选为1,000,000以下，更优选为800,000以下，进一步优选为700,000以下，尤其优选为500,000以下。重均分子量为上述的下限以上时，容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性、弹性模量及表面硬度，另外，为上述的上限以下时，容易抑制树脂清漆的凝胶化，容易提高膜的光学特性。需要说明的是，对于重均分子量而言，可以进行例如GPC(凝胶渗透色谱)测定并通过标准聚苯乙烯换算而求出，例如可以通过实施例中记载的方法求出。

本发明的聚酰亚胺系树脂中，重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即分子量分布(Mw/Mn)为3.0以下，优选为2.9以下，优选为1.5以上。分子量分布(Mw/Mn)为上述的上限以下时，容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性。需要说明的是，对于分子量分布而言，可以进行例如GPC(凝胶渗透色谱)测定，通过标准聚苯乙烯换算来测定Mw和Mn从而求出，例如可通过实施例中记载的方法求出。

本发明的聚酰亚胺系树脂尽管重均分子量(Mw)大，但分子量分布(Mw/Mn)小，因此能够具有优异的耐弯曲性。需要说明的是，本说明书中，所谓耐弯曲性，表示即使反复进行折弯也能够抑制或防止断裂等的发生的特性。本发明的优选方式中，由本发明中的聚酰亚胺系树脂形成的膜即使反复折弯例如15万次以上、优选18万次以上，也不发生断裂等。

使聚酰亚胺系树脂以10质量％的浓度溶解于N,N-二甲基乙酰胺时的25℃下的粘度优选为1,500mPa·s以上，更优选为5,000mPa·s以上，进一步优选为10,000mPa·s以上，尤其优选为20,000mPa·s以上，优选为70,000mPa·s以下，更优选为60,000mPa·s以下，进一步优选为50,000mPa·s以下，进一步更优选为40,000mPa·s以下，尤其优选为30,000mPa·s以下。聚酰亚胺系树脂的粘度为上述的下限以上时，分子间的相互作用变大，容易提高耐弯曲性及机械强度，为上述的上限值以下时，成膜性变得良好，容易形成均匀的膜。需要说明的是，粘度可以利用布鲁克费尔德粘度计测定，例如，可以通过实施例中记载的方法测定。

本发明的聚酰亚胺系树脂的制造方法没有特别限定，从容易呈现聚酰亚胺系树脂的优异的耐弯曲性的观点考虑，可优选使用下文所示的制造方法。

[聚酰亚胺系树脂的制造方法]

本发明的制造方法包括下述工序：工序(I)，得到中间体(K)，所述工序(I)包含使二胺化合物与具有3个以上羰基的羧酸化合物反应的步骤(A)；以及工序(II)，使中间体(K)分解，

工序(II)包含满足式(1)的部分。

dv/dt＜0(1)

[式(1)中，dv/dt表示在X轴上标绘时间(t)并在Y轴上标绘反应体系的粘度(v)时的每单位时间的粘度变化，单位时间表示至少5分钟]

本申请的发明人发现，在聚酰亚胺系树脂的制造方法中，除了工序(I)以外还包括将中间体(K)分解的工序(II)时，能够得到高分子量并且具有低分子量分布的聚酰亚胺系树脂，这样的聚酰亚胺系树脂能够呈现优异的耐弯曲性。

＜工序(I)＞

工序(I)是得到中间体(K)的工序，其中包含使二胺化合物与具有3个以上羰基的羧酸化合物反应的步骤(A)。

(步骤A)

作为步骤A中使用的二胺化合物，可举出例如非环式或环式脂肪族二胺等脂肪族二胺、芳香族二胺、或它们的混合物。需要说明的是，本实施方式中，所谓“芳香族二胺”，表示氨基直接键合于芳香环的二胺，可以在其结构的一部分中包含脂肪族基团或其他取代基。该芳香环可以是单环也可以是稠环，可例举苯环、萘环、蒽环及芴环等，但不限于这些。另外，所谓“脂肪族二胺”，表示氨基直接键合于脂肪族基团的二胺，可以在其结构的一部分中包含芳香环或其他取代基。二胺化合物可以单独使用，或者组合两种以上而使用。

本发明的一个实施方式中，二胺化合物优选包含例如式(1)表示的化合物(以下，有时称为二胺化合物(1))。二胺化合物可以单独使用或者组合两种以上而使用，使用两种以上的二胺化合物的情况下，可以使用二胺化合物(1)的X的种类相互不同的两种以上的二胺化合物。关于二胺化合物(1)中的X的详情、优选基团、及二胺化合物的具体例，如[聚酰亚胺系树脂]项中所示。

步骤A中使用的二胺化合物中，式(1)中的X为式(2)表示的基团的二胺化合物、例如式(1)中的X为式(2’)表示的基团的二胺化合物的比例相对于步骤A中使用的二胺化合物的总摩尔量而言优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，尤其优选为80摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。式(1)中的X为式(2)表示的基团的二胺化合物的比例在上述范围内时，对于包含聚酰亚胺系树脂而成的膜而言，通过含有氟元素的骨架而提高树脂在溶剂中的溶解性，能够将树脂清漆的粘度抑制在低水平，另外，能够降低膜的YI值、雾度等，容易提高光学特性。需要说明的是，式(1)中的X为式(2)表示的基团的二胺化合物的比例等可以由原料的投入比算出。

步骤A中使用的具有3个以上羰基的羧酸化合物优选为三羧酸化合物或四羧酸化合物，更优选为四羧酸化合物。三羧酸化合物表示三羧酸或三羧酸衍生物，四羧酸化合物表示四羧酸或四羧酸衍生物。三羧酸衍生物及四羧酸衍生物分别可举出三羧酸及四羧酸的酐、酰氯等，其中可优选使用四羧酸化合物的二酐。作为四羧酸化合物，可举出例如芳香族四羧酸及其酐、优选其二酐等芳香族四羧酸化合物；脂肪族四羧酸及其酐、优选其二酐等脂肪族四羧酸化合物等。这些四羧酸化合物可以单独使用，或者组合两种以上而使用。

本发明的一个实施方式中，四羧酸化合物优选为四羧酸二酐。作为四羧酸二酐，优选为例如式(3)表示的化合物(以下，有时称为四羧酸化合物(3))。四羧酸化合物可以单独使用或者组合两种以上而使用，使用两种以上的四羧酸化合物的情况下，可以使用四羧酸化合物(3)的Y的种类相互不同的两种以上的四羧酸化合物。需要说明的是，关于四羧酸化合物(3)中的Y的详情、优选基团、及四羧酸化合物的具体例，如[聚酰亚胺系树脂]项中所示。

步骤A中使用的具有3个以上羰基的羧酸化合物中，式(3)中的Y为式(4)表示的基团的四羧酸化合物、例如式(3)中的Y为式(4’)表示的基团的四羧酸化合物的比例相对于步骤A中使用的四羧酸化合物的总摩尔量而言优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，尤其优选为80摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。式(3)中的Y为式(4)表示的基团的四羧酸化合物的比例在上述范围内时，容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量、光学特性、耐弯曲性及表面硬度。另外，通过含有氟元素的骨架，可提高树脂在溶剂中的溶解性，能够将树脂清漆的粘度抑制在低水平，膜的制造变得容易。需要说明的是，式(3)中的Y为式(4)表示的基团的四羧酸化合物的比例等可以由原料的投入比算出。

另外，作为四羧酸化合物，优选为四羧酸二酐，但也可以使用四羧酸单酐。作为四羧酸单酐，可举出式(5)表示的化合物(以下，有时称为四羧酸化合物(5))等。四羧酸化合物(5)可以单独使用或者组合两种以上而使用，使用两种以上的四羧酸化合物(5)的情况下，可以使用四羧酸化合物(5)的Y¹的种类相互不同的两种以上的四羧酸化合物(5)。关于四羧酸化合物(5)中的Y¹的详情、优选基团，如[聚酰亚胺系树脂]项中所示。

本发明的一个实施方式中，步骤(A)中进行反应的具有3个以上羰基的羧酸化合物的使用量可以根据所期望的聚酰亚胺系树脂中的结构单元的比率来适当地选择，在将步骤(A)中进行反应的二胺化合物作为100摩尔时，优选为1摩尔以上，更优选为5摩尔以上，进一步优选为10摩尔以上，优选为150摩尔以下，更优选为100摩尔以下，进一步优选为80摩尔以下，尤其优选为50摩尔以下。具有3个以上羰基的羧酸化合物的使用量在上述范围内时，酰亚胺骨架被适度地导入，容易提高成膜后的膜的耐弯曲性。

工序(I)中的反应优选在对于反应而言为非活性的溶剂中进行。作为溶剂，只要不给反应带来影响，就没有特别限定，可举出例如水、甲醇、乙醇、乙二醇、异丙醇、丙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇丁基醚、1-甲氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、丙二醇单甲基醚等醇系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇甲基醚乙酸酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、环戊酮、环己酮、2-庚酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；戊烷、己烷、庚烷等脂肪族烃溶剂；乙基环己烷等脂环式烃溶剂；甲苯、二甲苯等芳香族烃溶剂；乙腈等腈系溶剂；四氢呋喃及二甲氧基乙烷等醚系溶剂；氯仿及氯苯等含有氯的溶剂；N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯系溶剂；及它们的组合等。这些中，从二胺化合物及具有3个以上羰基的羧酸化合物、优选四羧酸化合物的溶解性的观点考虑，可优选使用酰胺系溶剂。

相对于二胺化合物与具有3个以上羰基的羧酸化合物的总量1质量份而言，溶剂的使用量优选为0.5～30质量份，更优选为1～20质量份，进一步优选为5～15质量份。溶剂的含量为上述的下限以上时，从抑制反应体系的粘度上升的观点考虑是有利的，为上述的上限以下时，从聚合反应的观点考虑是有利的。

使用溶剂的情况下，可以在使二胺化合物及具有3个以上羰基的羧酸化合物中任一者溶解于溶剂而得的溶液中添加另一者，通过搅拌等而使其反应，也可以在使二胺化合物和具有3个以上羰基的羧酸化合物分别溶解于溶剂中而得到溶液之后，通过将它们的溶液进行混合及搅拌等而使其反应，还可以通过向溶剂中一同添加两者并进行搅拌等而使其反应。

步骤(A)的反应温度没有特别限定，例如可以为-5～100℃，优选为0～50℃，更优选为5～30℃。反应时间例如可以为1分钟～72小时，优选为10分钟～24小时，更优选为30分钟～10小时。另外，反应可以在空气中或氮、氩等非活性气体气氛中一边搅拌一边进行，也可以在常压下、加压下或减压下进行。优选的实施方式中，在常压及/或前述非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。

工序(I)由步骤(A)构成的情况下，得到的中间体(K)具有来源于二胺化合物的结构单元、和来源于具有3个以上羰基的羧酸化合物的结构单元。本发明的优选方式中，中间体(K)包含二胺化合物(1)与四羧酸化合物(3)反应而得到的式(A)表示的结构单元。

二胺化合物(1)及/或四羧酸化合物(3)存在两种以上的情况下，中间体(K)具有两种以上的式(A)表示的结构单元。需要说明的是，有时将具有来源于二胺化合物的结构单元和来源于四羧酸化合物的结构单元的中间体(K)称为中间体(K-1)。

本发明的一个实施方式中，工序(I)可以在步骤(A)之后包含进一步使二羧酸化合物反应的步骤(B)。

(步骤B)

步骤(B)中使用的二羧酸化合物表示二羧酸或二羧酸衍生物，作为二羧酸衍生物，可举出例如该二羧酸的酰氯、酯体等。本发明的一个实施方式中，作为二羧酸化合物，例如，优选为式(6)表示的化合物(以下，有时称为二羧酸化合物(6))。二羧酸化合物可以单独使用或者组合两种以上而使用，使用两种以上的二羧酸化合物的情况下，可以使用二羧酸化合物(6)的W的种类相互不同的两种以上的二羧酸化合物(6)。需要说明的是，关于二羧酸化合物(6)中的W的详情、优选基团、及二羧酸化合物的具体例，如[聚酰亚胺系树脂]项中所示。

本发明的优选实施方式中，步骤(B)中进行反应的二羧酸化合物的使用量可以根据所期望的聚酰亚胺系树脂的结构单元的比率来适当地选择，例如，在将工序(I)中进行反应的二胺化合物的总量作为100摩尔时，优选为5摩尔以上，更优选为20摩尔以上，进一步优选为30摩尔以上，进一步更优选为40摩尔以上，尤其优选为50摩尔以上，尤其更优选为60摩尔以上，优选为95摩尔以下，更优选为90摩尔以下，进一步优选为85摩尔以下，尤其优选为80摩尔以下。二羧酸化合物的使用量在上述范围内时，容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的光学膜的弹性模量及耐弯曲性。

本发明的优选实施方式中，步骤(B)中使用的二羧酸化合物中的二羧酸化合物(6a)的比例相对于步骤(B)中使用的二羧酸化合物的总摩尔量而言优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，尤其优选为80摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。二羧酸化合物(6a)的比例在上述范围内时，容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量、光学特性、耐弯曲性及表面硬度。另外，通过含有氟元素的骨架，可提高树脂在溶剂中的溶解性，能够将树脂清漆的粘度抑制在低水平，膜的制造变得容易。需要说明的是，二羧酸化合物(6a)的比例可以由原料的投入比算出。

本发明的优选实施方式中，步骤(B)中使用的二羧酸化合物中的二羧酸化合物(7a)与(7b)的合计比例相对于步骤(B)中使用的二羧酸化合物的总摩尔量而言优选为30摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，尤其优选为80摩尔％以上，优选为100摩尔％以下。二羧酸化合物(7a)与(7b)的合计比例在上述范围内时，容易提高包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的弹性模量、光学特性、耐弯曲性及表面硬度。另外，通过含有氟元素的骨架，可提高树脂在溶剂中的溶解性，能够将树脂清漆的粘度抑制在低水平，膜的制造变得容易。需要说明的是，二羧酸化合物(7a)与(7b)的合计比例可以由原料的投入比算出。

本发明的优选实施方式中，作为二羧酸化合物，优选并用二羧酸化合物(7a)和(7b)。二羧酸化合物(7b)的使用量相对于二羧酸化合物(7a)1摩尔而言优选为0.01摩尔以上，更优选为0.05摩尔以上，进一步优选为0.1摩尔以上，优选为20摩尔以下，更优选为15摩尔以下，进一步优选为10摩尔以下，进一步更优选为1摩尔以下，尤其优选为0.5摩尔以下，尤其更优选为0.3摩尔以下。二羧酸化合物(7b)的使用量在上述范围内时，成膜后的膜容易兼顾耐弯曲性和高弹性模量。

本发明的一个实施方式中，步骤(B)中，可以进一步添加溶剂。通过在步骤(B)中添加溶剂，能够抑制反应体系的粘度急剧上升，长时间维持可均匀搅拌的状态。因此，能够充分进行聚合反应，容易提高聚酰亚胺系树脂的分子量及得到的膜的耐弯曲性。作为添加的溶剂，可举出例如在(步骤(A))项中例举的溶剂，这些溶剂可以单独使用，或者组合两种以上而使用。从溶解性良好、容易提高聚酰亚胺系树脂的分子量及得到的膜的耐弯曲性的观点考虑，可优选使用酰胺系溶剂。步骤(B)中添加的溶剂可以与步骤(A)中使用的溶剂不同，但从聚酰亚胺系树脂的分子量及耐弯曲性提高的观点考虑，优选相同。溶剂可以一次性地添加，也可以分多次地进行分批添加。

相对于步骤(B)中使用的二羧酸化合物1质量份而言，步骤(B)中添加的溶剂的使用量优选为1质量份以上，更优选为5质量份以上，进一步优选为10质量份以上，尤其优选为20质量份以上，优选为300质量份以下，更优选为200质量份以下，进一步优选为100质量份以下，尤其优选为50质量份以下。步骤(B)中添加的溶剂的使用量在上述范围内时，容易提高聚酰亚胺系树脂的分子量及得到的膜的耐弯曲性。

步骤(B)中，可以将二羧酸化合物一并添加，也可以分批添加。分批添加时，容易抑制反应体系的粘度急剧上升，容易长时间维持可均匀搅拌的状态。因此，容易进行聚合反应，容易提高得到的聚酰亚胺系树脂的分子量及得到的膜的耐弯曲性。

步骤(B)中，分批添加二羧酸化合物时的分批次数可以根据反应规模、原料的种类等来适当地选择，优选为2～20次，更优选为2～10次，进一步优选为2～6次。分批次数在上述范围内时，容易提高聚酰亚胺系树脂的分子量及得到的膜的耐弯曲性。

二羧酸化合物可以分成均等的量来添加，也可以分成不均等的量来添加。各添加之间的时间(以下，有时称为添加间隔)可以全部相同，也可以不同。另外，添加两种以上的二羧酸化合物的情况下，用语“分批添加”是指将全部二羧酸化合物的合计量分批添加，各二羧酸化合物的分批方法没有特别限定，例如可以将各二羧酸化合物分别地一并或分批添加，也可以将各二羧酸化合物一同分批添加，还可以是它们的组合。

本发明的一个实施方式中，二羧酸化合物为两种(分别称为第1二羧酸化合物、第2二羧酸化合物)的情况下，例如，可以将第1二羧酸化合物一并添加，并将第2二羧酸化合物一并添加，也可以将第1二羧酸化合物和第2二羧酸化合物分别分批添加，也可以将第1二羧酸化合物和第2二羧酸化合物一同分批添加，也可以在一同分批添加之后，将剩余部分分别添加或者添加一方的剩余部分，还可以在分别分批添加之后，将剩余部分一同添加或者添加一方的剩余部分。从聚酰亚胺系树脂的高分子量化及得到的膜的高耐弯曲性化的观点考虑，优选将第1二羧酸化合物和第2二羧酸化合物一同分批添加，或者在一同分批添加之后，添加一方的剩余部分。

步骤(B)中，进一步添加溶剂的情况下，溶剂可以与二羧酸化合物一同添加，也可以与二羧酸分别添加，在分批添加二羧酸的情况下，也可以是它们的组合。

本发明的一个实施方式中，可以在步骤(B)中进一步添加二胺化合物。优选可以在添加二羧酸化合物之后，进一步添加二胺化合物。若进一步添加二胺化合物，则容易提高中间体(K)的分子量及包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性。二胺化合物可以与工序(I)中使用的二胺化合物相同，也可以不同，但优选相同。在将工序(I)中使用的二胺化合物的总量作为100摩尔时，步骤(B)中使用的二胺化合物的比例优选为0.01摩尔以上，优选为20摩尔以下，更优选为15摩尔以下，进一步优选为10摩尔以下，进一步更优选为5摩尔以下，尤其优选为2摩尔以下。步骤(B)中使用的二胺化合物的比例在上述的范围内时，更容易提高中间体(K)的分子量及包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性。

步骤(B)的反应温度没有特别限定，例如可以为-5～100℃，优选为0～50℃，更优选为5～30℃。反应时间例如可以为1分钟～72小时，优选为10分钟～24小时，更优选为30分钟～10小时。另外，反应可以在空气中或氮、氩等非活性气体气氛中一边搅拌一边进行，也可以在常压下、加压下或减压下进行。优选方式中，在常压及/或前述非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。

步骤(B)中，添加二羧酸化合物之后，搅拌规定时间等而使其反应，由此可得到中间体(K)。

工序(I)由步骤(A)及(B)构成的情况下，中间体(K)具有来源于二胺化合物的结构单元、来源于具有3个以上羰基的羧酸化合物的结构单元、和来源于二羧酸化合物的结构单元。本发明的优选方式中，中间体(K)包含二胺化合物(1)与四羧酸化合物(3)反应得到的式(A)表示的结构单元、和二胺化合物(1)与二羧酸化合物(6)反应得到的式(B)表示的结构单元。

选自二胺化合物(1)、四羧酸化合物(3)及二羧酸化合物(5)中的至少一者为两种以上的情况下，中间体(K)具有两种以上的式(A)表示的结构单元及/或式(B)表示的结构单元。需要说明的是，有时将具有来源于二胺化合物的结构单元、来源于具有3个以上羰基的羧酸化合物的结构单元、和二羧酸化合物的中间体(K)称为中间体(K-2)。

制造聚酰亚胺系树脂的情况下，可以将中间体(K)分离后供于后述的工序(II)，但从包含聚酰亚胺系树脂而成的膜的耐弯曲性的观点、及制造效率的观点考虑，不经分离而直接供于工序(II)。

＜工序(II)＞

工序(II)是使中间体(K)分解的工序，包含满足式(1)的部分。

dv/dt＜0(1)

[式(1)中，dv/dt表示在X轴上标绘时间(t)并在Y轴上标绘反应体系的粘度(v)时的每单位时间(分钟)的粘度变化(mPa·s/分钟)，单位时间表示至少5分钟]

本发明的制造方法中，能够在工序(I)中使分子量较大，进而通过工序(II)中的中间体(K)的分解，能够使分子量分布较小，因此，可得到高分子量并且低分子量分布的聚酰亚胺系树脂。因此，通过本发明的制造方法得到的包含聚酰亚胺系树脂而成的膜能够呈现优异的耐弯曲性。需要说明的是，本说明书中，所谓反应体系，是指使原料、中间体等进行反应的相，包含溶剂的情况下，表示反应溶液。

式(1)中的dv/dt可如下所述地求出。开始工序(II)的分解反应之后，使用粘度计在规定时间内测定反应体系的粘度变化。接着，在X轴上标绘时间(t)并在Y轴上标绘反应体系的粘度(v)，算出每至少5分钟的单位时间(dt)的粘度变化(dv)。若表示每至少5分钟的单位时间(dt)的粘度变化(dv)的dv/dt包含成为负值的部分，则满足式(1)的条件。对于反应体系的粘度变化，例如，可以以隔开规定时间间隔的方式从反应溶液中取出极少量液体，用粘度计测定该液体的粘度从而进行调查。dv/dt由至少2个点的前述标绘点(plot)算出即可，由多个标绘点算出的情况下，可以通过最小二乘法等而由线性拟合直线算出。dv/dt例如可以通过实施例中记载的方法算出。

反应体系的粘度伴随着中间体(K)的分子量的变化而变化。例如中间体(K)的分子量降低时，反应体系的粘度也降低。因此，dv/dt为负值的情况暗示在工序(II)中发生了分解反应。另外，dv/dt表示每单位时间的粘度变化的程度、即分子量变化的程度，因此也可以说其表示中间体(K)的分解速度。需要说明的是，反应体系的粘度可以在一定的温度下测定，从抑制测定时的树脂的热分解、测定确切的粘度的观点考虑，优选于低温测定，例如更优选于5～20℃、优选5～15℃进行测定。反应体系的粘度例如可以通过实施例中记载的方法测定。

式(1)中，dv/dt优选为-0.5mPa·s/分钟以下，更优选为-1.0mPa·s/分钟以下，进一步优选为-5.0mPa·s/分钟以下。dv/dt为上述的上限以下时，能够迅速进行反应体系的分解反应，能够在高分子量的区域内有效地降低分子量分布，因此容易形成高分子量并且低分子量分布的聚酰亚胺系树脂。因此，能够提高得到的膜的耐弯曲性。另外，dv/dt的下限优选为-100mPa·s/分钟以上，更优选为-50mPa·s/分钟以上。dv/dt为上述的下限以上时，能够抑制分子量的急剧降低，因此容易形成高分子量并且低分子量分布的聚酰亚胺系树脂。此时的单位时间(dt)为至少5分钟，优选为至少10分钟，更优选为至少20分钟，进一步优选为至少30分钟。需要说明的是，单位时间(dt)的上限优选为20小时以下，更优选为10小时以下，进一步优选为5小时以下。

本发明的一个实施方式中，工序(II)的分解反应可以通过对反应体系进行加热来进行。对于工序(II)中的反应体系的加热温度而言，只要能够调整至式(1)的范围，就没有特别限定，但优选为30℃以上，更优选为35℃以上，优选为80℃以下，更优选为60℃以下。加热温度为上述的下限以上时，能够迅速进行反应体系的分解反应，能够在高分子量的区域内有效地降低分子量分布，因此容易形成高分子量并且低分子量分布的聚酰亚胺系树脂。因此，能够提高得到的膜的耐弯曲性。另外，分解温度为上述的上限以下时，能够抑制分子量的急剧降低，因此容易形成高分子量并且低分子量分布的聚酰亚胺系树脂。

加热时间可以根据加热温度等而适当地选择，例如可以为1分钟～72小时，优选为10分钟～24小时，更优选为30分钟～12小时。

需要说明的是，工序(I)中的原料单体残留于反应体系的情况下，有时自开始加热起在规定时间内反应体系的粘度增加，但即使在该情况下，经过规定时间后粘度也会降低。

本发明的一个实施方式中，工序(II)中的分解反应优选在无机酸的存在下进行。作为无机酸，可举出例如硝酸、盐酸、硫酸、磷酸等，其中优选盐酸。使用无机酸时，容易使中间体(K)的分解反应迅速进行，能够在高分子量的区域内有效地降低分子量分布，因此容易形成高分子量并且低分子量分布的聚酰亚胺系树脂。

相对于二胺化合物中的氨基1摩尔而言，无机酸的使用量优选为0.1～10摩尔，更优选为0.3～5摩尔，进一步优选为0.5～1摩尔。无机酸的使用量在上述范围内时，容易使中间体(K)的分解反应更迅速地进行，能够在高分子量的区域内更有效地降低分子量分布，因此更容易形成高分子量并且低分子量分布的聚酰亚胺系树脂。

使工序(II)中的分解反应发生的方法没有特别限定，例如可以是对反应体系进行加热的方法、换言之为进行热分解的方法，也可以是在反应体系中利用无机酸的方法，还可以是它们的组合。另外，调整至式(1)的范围的方法也没有特别限定，可以通过加热温度的调整、无机酸的种类及使用量的调整、或者对两者进行调整，从而调整至式(1)的范围。

本发明的一个实施方式中，优选工序(II)满足式(2)。

0.98≥V_fin/V_int≥0.10 (2)

[式(2)中，V_int表示从将用于制造聚酰亚胺系树脂的全部原料向反应体系中装完的时刻起1小时后的粘度，V_fin表示进行用于使工序(II)中的分解反应停止的处理的时刻的粘度]

需要说明的是，V_fin及V_int的单位优选为[Pa·s]。

式(2)中的V_fin/V_int可通过下述方式求出：使用粘度计，测定从将用于制造聚酰亚胺系树脂的全部原料向反应体系中装完的时刻起1小时后的粘度V_int，然后进行分解反应，测定进行用于使工序(II)中的分解反应停止的处理的时刻的粘度V_fin。V_fin/V_int例如可通过实施例中记载的方法求出。需要说明的是，为了调整至式(2)的范围，例如可以在开始分解反应之后也以规定时间间隔测定反应体系的粘度，在V_fin/V_int满足式(2)的范围内进行用于使分解反应停止的处理。

作为用于使工序(II)中的分解反应停止的处理，没有特别限定，可举出例如在反应体系中添加碱的方法、将反应体系的温度冷却的方法、或它们的组合等。此处，添加碱的情况下，可以将在反应体系中添加碱的时刻作为进行用于使分解反应停止的处理的时刻，将反应体系的温度冷却的情况下，可以将开始冷却的时刻作为进行用于使分解反应停止的处理的时刻。需要说明的是，为了使分解反应停止而进行2种以上的处理、并且处理的时机不同的情况下，将最初进行用于使分解反应停止的处理的时刻作为进行用于使分解反应停止的处理的时刻。

本发明的优选实施方式中，工序(II)包含添加碱的步骤。通过添加碱，从而在利用例如盐酸等无机酸进行分解反应的情况下，能够将盐酸中和而使分解反应停止。作为碱，可使用有机碱、无机碱，也可以并用两者。从与反应体系的相容性的的观点考虑，优选为胺。作为胺，可举出例如甲基胺、乙基胺、正丙基胺、异丙基胺、正丁基胺、叔丁基胺、正辛基胺、正癸基胺、苯胺、乙二胺等伯胺；二甲基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二异丙基胺、二正丁基胺、二叔丁基胺、二正辛基胺、二正癸基胺、吡咯烷、六甲基二硅氮烷、二苯基胺等仲胺；三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、二异丙基乙基胺、三正辛基胺、三正癸基胺、三苯基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N-甲基吡咯烷、4-二甲基氨基吡啶等叔胺，这些之中，从容易有效地停止分解反应的观点考虑，优选为二异丙基乙基胺等叔胺。胺可以单独使用，或者组合两种以上而使用。另外，作为无机碱，可以使用碱金属碱、碱土金属碱等，从在溶剂中的溶解性的观点考虑，优选为碱金属碱。作为碱金属碱，优选为例如氢氧化锂、碳酸锂、碳酸氢锂、甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、叔丁醇锂、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、叔丁醇钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、叔丁醇钾、氢氧化铯、碳酸铯、碳酸氢铯、甲醇铯、乙醇铯、异丙醇铯、叔丁醇铯等，其中，可以单独使用，或者组合两种以上而使用。

也可以通过冷却等而使反应体系的温度降低，由此使分解反应停止。本发明的优选实施方式中，工序(II)包含将反应体系的温度调整至20℃以下的步骤。通过将反应体系的温度调整至优选20℃以下、更优选15℃以下、进一步优选10℃以下，能够有效地使反应体系的分解反应停止。另外，使反应体系的温度降低的时间例如可以为1分钟～72小时，优选为10分钟～24小时，更优选为30分钟～12小时。

式(2)中的V_fin/V_int是将进行用于使分解反应停止的处理的时刻的粘度除以开始分解反应前的粘度而得的值，成为工序(II)中的中间体(K)的分解的程度的指标。式(2)中的V_fin/V_int优选为0.10以上，更优选为0.20以上，优选为0.98以下，更优选为0.95以下。V_fin/V_int在上述的范围内时，容易在维持高分子量的同时有效地降低分子量分布，因此容易提高包含所得的聚酰亚胺系树脂的膜的耐弯曲性。

工序(II)中，反应可以在空气中或氮、氩等非活性气体气氛中一边搅拌一边进行，也可以在常压下、加压下或减压下进行。优选的实施方式中，在常压及/或前述非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。

通过工序(II)，可得到聚酰亚胺树脂前体或聚酰胺酰亚胺树脂前体。更详细而言，聚酰亚胺树脂前体是针对工序(I)中的步骤(A)所得的中间体(K-1)、进一步通过工序(II)使中间体(K-1)分解而得到的。因此，聚酰亚胺树脂前体包含来源于二胺化合物的结构单元和来源于具有3个以上羰基的羧酸化合物的结构单元，优选方式中，包含式(A)表示的结构单元。另外，聚酰胺酰亚胺前体是针对工序(I)中的步骤(B)所得的中间体(K-2)、进一步通过工序(II)使中间体(K-2)分解而得到的。因此，聚酰胺酰亚胺树脂包含来源于二胺化合物的结构单元、来源于具有3个以上羰基的羧酸化合物的结构单元和来源于二羧酸化合物的结构单元，优选方式中，包含式(A)表示的结构单元和式(B)表示的结构单元。需要说明的是，对于聚酰亚胺树脂前体或聚酰胺酰亚胺前体，可以通过向包含该树脂前体的反应液中加入大量的水、甲醇等，使该树脂前体析出，进行过滤、浓缩、干燥等，从而进行分离。

制造聚酰亚胺树脂或聚酰胺酰亚胺树脂的情况下，可以将聚酰亚胺树脂前体或聚酰胺酰亚胺树脂前体分离后供于后述的工序(III)，但从制造效率的观点考虑，优选不经分离而直接供于工序(III)。

＜工序(III)＞

工序(III)是在酰亚胺化催化剂的存在下将聚酰亚胺系树脂前体进行酰亚胺化的工序。例如，通过将包含式(A)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂前体供于工序(III)，从而式(A)表示的结构单元部分被酰亚胺化(闭环)，可以得到包含式(C)表示的结构单元的聚酰亚胺树脂。另外，例如，通过将包含式(A)表示的结构单元和式(B)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺前体供于工序(III)，从而聚酰胺酰亚胺前体的结构单元中式(A)表示的结构单元部分被酰亚胺化(闭环)，可以得到包含式(C)表示的结构单元和式(B)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂。

作为酰亚胺化催化剂，可举出例如三丙基胺、二异丙基乙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢氮杂等脂环式胺(单环式)；氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式)；以及吡啶、2-甲基吡啶(2-picoline)、3-甲基吡啶(3-picoline)、4-甲基吡啶(4-picoline)、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。这些酰亚胺化催化剂可以单独使用，或者组合两种以上而使用。

相对于步骤(A)中使用的具有3个以上羰基的羧酸化合物1摩尔而言，酰亚胺化催化剂的使用量优选为0.1～10摩尔，更优选为1～5摩尔。

工序(III)中，从容易促进酰亚胺化反应的观点考虑，优选与酰亚胺化催化剂一同使用酸酐。酸酐可举出酰亚胺化反应中可使用的惯用的酸酐等，作为其具体例，可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐等脂肪族酸酐、邻苯二甲酸等芳香族酸酐等。

使用酸酐的情况下，酸酐的使用量相对于具有3个以上羰基的羧酸化合物1摩尔而言优选为0.5～25摩尔，更优选为1～20摩尔，进一步优选为1～15摩尔。

工序(III)的反应温度没有特别限定，例如可以为-5～100℃，优选为0～90℃，更优选为5～80℃。反应时间例如可以为1分钟～72小时，优选为10分钟～24小时，更优选为30分钟～10小时。另外，反应可以在空气中或氮、氩等非活性气体气氛中一边搅拌一边进行，也可以在常压下、加压下或减压下进行。优选方式中，在常压及/或前述非活性气体气氛下一边搅拌一边进行。

对于工序(III)中得到的聚酰亚胺系树脂而言，可以通过惯用的方法、例如过滤、浓缩、萃取、晶析、重结晶、柱色谱法等分离手段、将它们组合而成的分离手段的分离纯化来进行分离，优选方式中，可以通过向包含聚酰亚胺系树脂的反应液中加入大量的水、甲醇等，使聚酰亚胺系树脂析出，进行浓缩、过滤、干燥等，从而进行分离。

通过本发明的制造方法得到的聚酰亚胺系树脂能够形成具有优异的耐弯曲性的膜。另外，对于通过本发明的制造方法得到的聚酰亚胺系树脂而言，只要通过本发明的制造方法得到，就没有特别限定，但该聚酰亚胺系树脂的重均分子量、分子量分布优选在与上述[聚酰亚胺系树脂]项中记载的重均分子量及分子量分布相同的范围内，更优选为上述[聚酰亚胺系树脂]项中记载的聚酰亚胺系树脂。

[膜]

本发明中的聚酰亚胺系树脂能够形成耐弯曲性优异的膜。膜没有特别限定，例如可以通过包括以下工序的方法制造。

(a)制备包含前述聚酰亚胺系树脂的液体(有时称为树脂清漆)的工序(清漆制备工序)；

(b)将树脂清漆涂布于支承材料而形成涂膜的工序(涂布工序)；以及

(c)使涂膜干燥而形成膜的工序(膜形成工序)

清漆制备工序中，将前述聚酰亚胺系树脂溶解于溶剂，根据需要添加添加剂，进行搅拌混合，由此进行制备。作为添加剂，可举出例如填料、紫外线吸收剂、上蓝剂、抗氧化剂、脱模剂、稳定剂、阻燃剂、pH调节剂、分散剂、润滑剂、增稠剂、及流平剂等。可用于制备树脂清漆的溶剂只要能将聚酰亚胺系树脂溶解，就没有特别限定。作为所述溶剂，可举出例如在(步骤(A))项中例举的溶剂等。这些溶剂中，可优选使用酰胺系溶剂或内酯系溶剂。这些溶剂可以单独使用，或者组合两种以上而使用。

树脂清漆的固态成分浓度优选为1～25质量％，更优选为5～20质量％。需要说明的是，所谓固态成分，表示从树脂清漆除去溶剂后的成分，所谓固态成分浓度，表示相对于树脂清漆的质量而言的固态成分的质量。

涂布工序中，在支承材料上涂布树脂清漆而形成涂膜。作为涂布方法，可举出例如线棒涂布法、逆式涂布、凹版涂布等辊涂法、模涂法、逗号涂布法、唇涂法、旋涂法、丝网涂布法、喷注涂布法、浸渍法、喷雾法、流延成型法等。

膜形成工序中，通过将涂膜干燥并从支承材料剥离，从而能够形成膜。在剥离后，可以进一步进行将膜干燥的干燥工序。涂膜的干燥通常可以于50～350℃的温度进行。根据需要，可以在非活性气氛或减压的条件下进行涂膜的干燥。

作为支承材料的例子，可举出SUS等金属带、及PET膜、PEN膜、其他的聚酰亚胺膜、聚酰胺膜、聚酰胺酰亚胺膜等树脂膜。其中，从耐热性优异的观点考虑，优选PET膜、PEN膜等，进一步从与膜的成膜时密合性、易剥离性、及成本的观点考虑，更优选PET膜。

膜的厚度可以根据用途而适当地选择，优选为25μm以上，更优选为30μm以上，优选为100μm以下，更优选为80μm以下，进一步优选为60μm以下。膜的厚度例如可以使用测微计来测定。

本发明的一个实施方式中，包含本发明中的聚酰亚胺系树脂而成的膜优选为光学膜。该光学膜除了具有耐弯曲性以外，还具有优异的光学特性。本说明书中，所谓光学特性，表示包括例如全光线透过率、YI值及雾度的可光学评价的特性。

光学膜的厚度50μm时的全光线透过率优选为80％以上，更优选为85％以上，进一步优选为88％以上，尤其优选为90％以上，通常为100％以下。全光线透过率为上述的下限以上时，透明性变得良好，例如在用于显示装置的前面板的情况下，可以有助于高的视觉辨认性。需要说明的是，对于全光线透过率而言，例如可以按照JIS K7361-1：1997，使用雾度计算机测定。

光学膜的雾度优选为3.0％以下，更优选为2.0％以下，进一步优选为1.0％以下，尤其优选为0.5％以下，通常为0.01％以上。光学膜的雾度为上述的上限以下时，透明性变得良好，例如在用于显示装置的前面板的情况下，可以有助于高的视觉辨认性。需要说明的是，对于雾度而言，可以按照JIS K 7136：2000，使用雾度计算机测定。

光学膜的YI值优选为8以下，更优选为5以下，进一步优选为3以下，尤其优选为2以下，通常为-5以上，优选为-2以上。膜的YI值为上述的上限以下时，透明性变得良好，例如在用于显示装置的前面板的情况下，可以有助于高的视觉辨认性。需要说明的是，对于YI值而言，可以按照JIS K 7373：2006，使用紫外可见近红外分光光度计，对相对于300～800nm的光的透过率进行测定，求出三刺激值(X、Y、Z)，基于YI＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y的式子而算出。

膜的用途没有特别限定，可用于各种用途。如上所述，该膜可以为单层，也可以为层叠体，可以直接使用膜，进而也可以以与其他膜的层叠体的形式使用。需要说明的是，膜为层叠体的情况下，包含被层叠在膜的一面或两面的所有层在内而称为膜。

膜为层叠体的情况下，优选在膜的至少一个面上具有1层以上的功能层。作为功能层，可举出例如紫外线吸收层、硬涂层、底漆层、阻气层、粘合层、色相调节层、折射率调节层等。功能层可以单独使用，或者组合两种以上而使用。

紫外线吸收层为具有紫外线吸收功能的层，例如由选自紫外线固化型的透明树脂、电子束固化型的透明树脂、及热固化型的透明树脂中的主材、和分散于该主材中的紫外线吸收剂构成。

粘合层为具有粘合性功能的层，具有将膜粘接于其他构件的功能。作为粘合层的形成材料，可使用通常已知的材料。例如，可使用热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物。该情况下，通过事后供给能量，能使热固性树脂组合物或光固化性树脂组合物进行高分子化而使其固化。

粘合层可以是被称为压敏型粘接剂(Pressure Sensitive Adhesive，PSA)的、通过按压而贴合于对象物的层。压敏型粘接剂可以为作为“在常温下具有粘合性、以轻压力即粘接于被粘接材料的物质”(JIS K 6800)的粘合剂，也可以为作为“将特定成分容纳于保护被膜(微囊)内、在通过适当的手段(压力、热等)将被膜破坏之前能维持稳定性的粘接剂”(JIS K 6800)的胶囊型粘接剂。

色相调节层为具有色相调节功能的层，是能将膜调节为目标色相的层。色相调节层例如为含有树脂及着色剂的层。作为该着色剂，可举出例如氧化钛、氧化锌、氧化铁红、氧化钛系烧成颜料、群青、铝酸钴、及炭黑等无机颜料；偶氮系化合物、喹吖啶酮系化合物、蒽醌系化合物、苝系化合物、异吲哚啉酮系化合物、酞菁系化合物、喹酞酮系化合物、士林(threne)系化合物、及二酮吡咯并吡咯系化合物等有机颜料；硫酸钡、及碳酸钙等体质颜料；以及碱性染料、酸性染料、及媒染染料等染料。

折射率调节层为具有调节折射率的功能的层，例如为具有与单层的膜不同的折射率、能向膜赋予规定的折射率的层。折射率调节层例如可以为含有适当选择的树脂、及根据情况进一步含有颜料的树脂层，也可以为金属的薄膜。作为调节折射率的颜料，可举出例如氧化硅、氧化铝、氧化锑、氧化锡、氧化钛、氧化锆及氧化钽。该颜料的平均一次粒径可以为0.1μm以下。通过使颜料的平均一次粒径为0.1μm以下，能防止透过折射率调节层的光的漫反射，能防止透明度的下降。作为折射率调节层中可使用的金属，可举出例如氧化钛、氧化钽、氧化锆、氧化锌、氧化锡、氧化硅、氧化铟、氮氧化钛、氮化钛、氮氧化硅、氮化硅等金属氧化物或金属氮化物。

膜可以进一步包含保护层(也称为保护膜)。保护层可以层叠于膜的一面或两面。在膜的一面具有功能层的情况下，保护层可以层叠于膜侧的表面或功能层侧的表面，也可以层叠于膜侧和功能层侧这两方。在膜的两面具有功能层的情况下，保护层可以层叠于一方的功能层侧的表面，也可以层叠于两方的功能层侧的表面。保护层是用于暂时对膜或功能层的表面进行保护的层，只要是能保护膜或功能层的表面的可剥离的层即可，没有特别限定。保护层可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂膜；聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烃系树脂膜、丙烯酸系树脂膜等，优选选自由聚烯烃系树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜及丙烯酸系树脂膜组成的组。膜具有2个保护层的情况下，各保护层可以相同，也可以不同。

保护层的厚度没有特别限定，但通常为10～100μm，优选为10～80μm，更优选为10～50μm。光学膜具有2个保护层的情况下，各保护层的厚度可以相同，也可以不同。

通过本发明得到的包含聚酰亚胺系树脂而成的膜具有优异的耐弯曲性、光学特性，因此可优选作为显示装置、尤其是柔性显示装置的前面版(以下，有时称为窗膜)来使用。该前面板具有对柔性显示装置的显示元件进行保护的功能。作为显示装置，可举出电视机、智能手机、移动电话、汽车导航、平板PC、便携游戏机、电子纸、指示器、公告牌、钟表、及智能手表等可穿戴设备等。作为柔性显示器，可举出具有柔性特性的显示装置，例如电视机、智能手机、移动电话、智能手表等。

[柔性显示装置]

柔性显示装置由柔性显示装置用层叠体和有机EL显示面板形成，柔性显示装置用层叠体被配置于有机EL显示面板的观看侧，以可折弯方式构成。作为柔性显示装置用层叠体，可以含有前述窗膜、偏光板、触摸传感器，它们的层叠顺序是任意的，但优选从观看侧起按窗膜、偏光板、触摸传感器的顺序或按窗膜、触摸传感器、偏光板的顺序层叠。若在触摸传感器的观看侧存在偏光板，则触摸传感器的图案将难以被观察到，显示图像的视觉辨认性变得良好，因而优选。各构件可使用粘接剂、粘合剂等进行层叠。另外，可具备在前述窗膜、偏光板、触摸传感器中的任一层的至少一面上形成的遮光图案。

[窗膜]

窗膜被配置于柔性显示装置的观看侧，担负保护其他构成要素不受来自外部的冲击或温湿度等环境变化影响的作用。以往使用玻璃作为这样的保护层，而柔性显示装置中的窗膜并不像玻璃那样具有刚性且坚硬，具有柔性特性。前述窗膜可以在至少一面包含硬涂层。

(硬涂层)

在前述窗膜上，可以在至少一面设置有硬涂层。硬涂层的厚度没有特别限定，例如可以为2～100μm。前述硬涂层的厚度在前述的范围内时，能够确保充分的耐擦伤性，另外，耐弯曲性不易降低，存在不易发生因固化收缩而导致产生卷曲的问题的趋势。

前述硬涂层可通过以下方式形成：通过照射活性能量射线、或赋予热能，从而使包含可形成交联结构的反应性材料的硬涂层组合物固化；优选通过照射活性能量射线来进行。活性能量射线被定义为能将产生活性种的化合物分解而产生活性种的能量射线，可举出可见光、紫外线、红外线、X射线、α射线、β射线、γ射线及电子束等，优选可举出紫外线。前述硬涂层组合物含有自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中的至少1种聚合物。

前述自由基聚合性化合物为具有自由基聚合性基团的化合物。作为前述自由基聚合性化合物所具有的自由基聚合性基团，只要为可发生自由基聚合反应的官能团即可，可举出包含碳-碳不饱和双键的基团等，具体而言，可举出乙烯基、(甲基)丙烯酰基等。需要说明的是，前述自由基聚合性化合物具有2个以上自由基聚合性基团时，这些自由基聚合性基团分别可以相同，也可以不同。对于前述自由基聚合性化合物在1个分子中具有的自由基聚合性基团的数目而言，从提高硬涂层的硬度方面考虑，优选为2以上。作为前述自由基聚合性化合物，从反应性的高度方面考虑，优选可举出具有(甲基)丙烯酰基的化合物，具体而言，可举出在1分子中具有2～6个(甲基)丙烯酰基的被称为多官能丙烯酸酯单体的化合物、被称为环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)、聚酯(甲基)丙烯酸酯的在分子内具有数个(甲基)丙烯酰基的分子量为数百至数千的低聚物，优选可举出选自环氧(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯及聚酯(甲基)丙烯酸酯中的1种以上。

前述阳离子聚合性化合物为具有环氧基、氧杂环丁基、乙烯基醚基等阳离子聚合性基团的化合物。从提高硬涂层的硬度方面考虑，前述阳离子聚合性化合物在1分子中具有的阳离子聚合性基团的数目优选为2以上，更优选为3以上。

另外，作为前述阳离子聚合性化合物，其中优选具有环氧基及氧杂环丁基中的至少1种作为阳离子聚合性基团的化合物。环氧基、氧杂环丁基等环状醚基从伴随聚合反应的收缩小这方面考虑是优选的。另外，具有环状醚基中的环氧基的化合物具有下述这样的优点：容易获得多种结构的化合物，不会对得到的硬涂层的耐久性造成不良影响，也容易控制与自由基聚合性化合物的相容性。另外，环状醚基中的氧杂环丁基与环氧基相比，具有以下优点：聚合度容易变高，加快由所得的硬涂层的阳离子聚合性化合物得到的网络的形成速度，即使在与自由基聚合性化合物混合存在的区域，也不会在膜中残留未反应的单体，形成独立的网络；等等。

作为具有环氧基的阳离子聚合性化合物，例如，可举出：具有脂环族环的多元醇的聚缩水甘油基醚或通过用过氧化氢、过氧酸等适当的氧化剂将含有环己烯环、环戊烯环的化合物环氧化而得到的脂环族环氧树脂；脂肪族多元醇、或其氧化烯加成物的聚缩水甘油基醚、脂肪族长链多元酸的聚缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的均聚物、共聚物等脂肪族环氧树脂；通过双酚A、双酚F、氢化双酚A等双酚类、或它们的氧化烯加成物、己内酯加成物等衍生物、与表氯醇的反应而制造的缩水甘油基醚、及Novolac环氧树脂等由双酚类衍生的缩水甘油基醚型环氧树脂等。

前述硬涂层组合物可以进一步包含聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基及阳离子聚合引发剂等，可适当选择使用。对于这些聚合引发剂而言，可通过活性能量射线照射及加热中的至少一者而被分解，产生自由基或阳离子，进行自由基聚合和阳离子聚合。

自由基聚合引发剂只要可通过活性能量射线照射及加热中的至少任一者而释放引发自由基聚合的物质即可。例如，作为热自由基聚合引发剂，可举出过氧化氢、过氧苯甲酸等有机过氧化物、偶氮双丁腈等偶氮化合物等。

作为活性能量射线自由基聚合引发剂，有通过分子的分解而生成自由基的Type1型自由基聚合引发剂、和与叔胺共存而通过夺氢型反应生成自由基的Type2型自由基聚合引发剂，它们可以单独使用或并用而使用。

阳离子聚合引发剂只要能通过活性能量射线照射及加热中的至少任一者而释放引发阳离子聚合的物质即可。作为阳离子聚合引发剂，可使用芳香族碘鎓盐、芳香族锍盐、环戊二烯基铁(II)络合物等。根据结构的差异，它们可通过活性能量射线照射或加热中的任一者或两者而引发阳离子聚合。

相对于前述硬涂层组合物整体100质量％而言，优选可以以0.1～10质量％的量包含前述聚合引发剂。前述聚合引发剂的含量在前述的范围内时，能使固化充分进行，能使最终得到的涂膜的机械物性、密合力在良好的范围内，另外，存在因固化收缩而导致的粘接力不良、破裂现象及卷曲现象变得不易发生的趋势。

此外，前述硬涂层组合物可以进一步包含选自由溶剂、添加剂组成的组中的一种以上。

前述溶剂只要是能使前述聚合性化合物及聚合引发剂溶解或分散、并且作为本技术领域的硬涂层组合物的溶剂而为人所知的溶剂，就可以在不妨碍本发明的效果的范围内使用。

前述添加剂可以进一步包含无机粒子、流平剂、稳定剂、表面活性剂、抗静电剂、润滑剂、防污剂等。

[偏光板]

具备本发明的光学膜的柔性显示装置可以进一步具备偏光板，其中优选圆偏光板。圆偏光板是通过在直线偏光板上层叠λ/4相位差板而具有仅使右旋圆偏振光成分或左旋圆偏振光成分透过的功能的功能层。例如可用于：将外界光线转换为右旋圆偏振光，将被有机EL面板反射而成为左旋圆偏振光的外界光线阻断，仅使有机EL的发光成分透过，由此抑制反射光的影响，从而使得容易观看图像。为了达成圆偏振光功能，直线偏光板的吸收轴与λ/4相位差板的慢轴理论上需要为45°，但在实际应用中为45±10°。直线偏光板与λ/4相位差板并非必须相邻层叠，吸收轴与慢轴的关系满足前述的范围即可。优选在全部波长下达成完全的圆偏振光，但在实际应用中并非必须如此，因此，本发明中的圆偏光板也包括椭圆偏光板。也优选在直线偏光板的观看侧进一步层叠λ/4相位差膜，使出射光成为圆偏振光，由此提高佩戴偏光太阳镜的状态下的视觉辨认性。

直线偏光板是具有下述功能的功能层：使在透射轴方向发生振动的光通过、而将与其垂直的振动成分的偏振光阻断。前述直线偏光板可以是单独的直线偏光片或具备直线偏光片及被贴合在其至少一面上的保护膜的结构。前述直线偏光板的厚度可以为200μm以下，优选为0.5～100μm。厚度在前述的范围内时，存在柔软性不易下降的趋势。

前述直线偏光片可以是通过对聚乙烯醇(PVA)系膜进行染色、拉伸而制造的膜型偏光片。通过在经拉伸而发生了取向的PVA系膜上吸附碘等二色性色素，或者在吸附于PVA上的状态下进行拉伸从而使二色性色素发生取向，可发挥偏光性能。前述膜型偏光片的制造中，还可以具有溶胀、基于硼酸的交联、基于水溶液的洗涤、干燥等工序。拉伸、染色工序可以以单独的PVA系膜的形式进行，也可在与聚对苯二甲酸乙二醇酯这样的其他膜层叠的状态下进行。使用的PVA系膜的厚度优选为10～100μm，拉伸倍率优选为2～10倍。

此外，作为前述偏光片的另一例，可以是涂布液晶偏光组合物而形成的液晶涂布型偏光片。前述液晶偏光组合物可包含液晶性化合物及二色性色素化合物。前述液晶性化合物具有呈现液晶状态的性质即可，在具有近晶相等高阶取向状态时，能发挥高的偏光性能，因而优选。另外，液晶性化合物还优选具有聚合性官能团。

前述二色性色素是与前述液晶化合物一同取向而显示二色性的色素，并且二色性色素本身可以具有液晶性，也可具有聚合性官能团。液晶偏光组合物中的任一种化合物具有聚合性官能团。

前述液晶偏光组合物可以还包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。

前述液晶偏光层通过在取向膜上涂布液晶偏光组合物而形成液晶偏光层从而制造。

与膜型偏光片相比，液晶偏光层能形成较薄的厚度。前述液晶偏光层的厚度可以优选为0.5～10μm，更优选为1～5μm。

前述取向膜例如可通过以下方式制造：在基材上涂布取向膜形成组合物，通过摩擦、偏振光照射等而赋予取向性。对于前述取向膜形成组合物而言，除了取向剂之外，还可包含溶剂、交联剂、引发剂、分散剂、流平剂、硅烷偶联剂等。作为前述取向剂，例如可使用聚乙烯醇类、聚丙烯酸酯类、聚酰胺酸类、聚酰亚胺类。在应用光取向的情况下，优选使用包含肉桂酸酯基(cinnamate group)的取向剂。可作为前述取向剂使用的高分子的重均分子量可以为10,000～1,000,000左右。从取向限制力的观点考虑，前述取向膜的厚度优选为5～10,000nm，更优选为10～500nm。对于前述液晶偏光层而言，可从基材剥离后进行转印而进行层叠，也可直接层叠前述基材。还优选前述基材担负作为保护膜、相位差板、窗膜的作用。

作为前述保护膜，为透明的高分子膜即可，具体而言，作为可使用的高分子膜，可举出聚乙烯、聚丙烯、聚甲基戊烯、具有包含降冰片烯或环烯烃的单体的单元的环烯烃系衍生物等聚烯烃类、二乙酰纤维素、三乙酰纤维素、丙酰纤维素等(改性)纤维素类、甲基丙烯酸甲酯(共)聚合物等丙烯酸类、苯乙烯(共)聚合物等聚苯乙烯类、丙烯腈·丁二烯·苯乙烯共聚物类、丙烯腈·苯乙烯共聚物类、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物类、聚氯乙烯类、聚偏二氯乙烯类、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚芳酯等聚酯类、尼龙等聚酰胺类、聚酰亚胺类、聚酰胺酰亚胺类、聚醚酰亚胺类、聚醚砜类、聚砜类、聚乙烯醇类、聚乙烯醇缩醛类、聚氨酯类、环氧树脂类等的膜，从透明性及耐热性优异的方面考虑，优选可举出聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚酯、烯烃、丙烯酸系或纤维素系的膜。这些高分子可以各自单独使用，或者混合2种以上而使用。这些膜可以保持未拉伸的状态而使用，或者以经单轴或双轴拉伸的膜的形式使用。优选纤维素系膜、烯烃系膜、丙烯酸系膜、聚酯系膜。可以是涂布环氧树脂等阳离子固化组合物、丙烯酸酯等自由基固化组合物并使其固化而得到的涂布型保护膜。根据需要，可包含增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料这样的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。前述保护膜的厚度可以为200μm以下，优选为1～100μm。前述保护膜的厚度在前述的范围内时，保护膜的柔软性不易降低。

前述λ/4相位差板是在与入射光的行进方向垂直的方向(换言之为膜的面内方向)上赋予λ/4的相位差的膜。前述λ/4相位差板可以是通过对纤维素系膜、烯烃系膜、聚碳酸酯系膜等高分子膜进行拉伸而制造的拉伸型相位差板。根据需要，可包含相位差调节剂、增塑剂、紫外线吸收剂、红外线吸收剂、颜料、染料这样的着色剂、荧光增白剂、分散剂、热稳定剂、光稳定剂、抗静电剂、抗氧化剂、润滑剂、溶剂等。前述拉伸型相位差板的厚度可以为200μm以下，优选为1～100μm。厚度在前述的范围内时，存在膜的柔软性不易降低的趋势。

此外，作为前述λ/4相位差板的另一例，可以是涂布液晶组合物而形成的液晶涂布型相位差板。前述液晶组合物包含具有显示向列型、胆甾型、近晶型等的液晶状态的性质的液晶性化合物。液晶组合物中的包括液晶性化合物在内的任一种化合物具有聚合性官能团。前述液晶涂布型相位差板可以还包含引发剂、溶剂、分散剂、流平剂、稳定剂、表面活性剂、交联剂、硅烷偶联剂等。前述液晶涂布型相位差板可与前述液晶偏光层中的记载同样地通过在取向膜上涂布液晶组合物并使其固化而形成液晶相位差层从而制造。与拉伸型相位差板相比，液晶涂布型相位差板能形成较薄的厚度。前述液晶偏光层的厚度通常可以为0.5～10μm、优选1～5μm。对于前述液晶涂布型相位差板而言，可从基材剥离后进行转印而进行层叠，也可直接层叠前述基材。还优选前述基材担负作为保护膜、相位差板、窗膜的作用。

通常，波长越短则双折射越大、波长越长则显示越小的双折射的材料较多。这种情况下，无法在全部可见光区域达成λ/4的相位差，因此，常常以在可见度高的560nm附近成为λ/4那样的面内相位差成为100～180nm、优选130～150nm的方式设计。使用利用了具有与通常相反的双折射率波长分散特性的材料的逆分散λ/4相位差板时，能够使视觉辨认性良好，因而优选。作为这样的材料，在拉伸型相位差板的情况下，也优选使用日本特开2007-232873号公报等中记载的材料，在液晶涂布型相位差板的情况下，也优选使用日本特开2010-30979号公报中记载的材料。

另外，作为其他方法，通过与λ/2相位差板组合而得到宽带域λ/4相位差板的技术也是已知的(日本特开平10-90521号公报)。λ/2相位差板也可利用与λ/4相位差板同样的材料方法制造。拉伸型相位差板与液晶涂布型相位差板的组合是任意的，均使用液晶涂布型相位差板时能够使厚度变薄，因而优选。

对于前述圆偏光板，为了提高倾斜方向的视觉辨认性，层叠正C板的方法也是已知的(日本特开2014-224837号公报)。正C板同样可以是液晶涂布型相位差板，也可以是拉伸型相位差板。厚度方向的相位差为-200～-20nm，优选为-140～-40nm。

[触摸传感器]

触摸传感器可作为输入机构使用。作为触摸传感器，提出了电阻膜方式、表面弹性波方式、红外线方式、电磁感应方式、静电电容方式等各种方式，可以是任意方式。其中，优选静电电容方式。静电电容方式的触摸传感器可被分为活性区域及位于前述活性区域的外围部的非活性区域。活性区域是与显示面板上显示画面的显示部对应的区域，是感应使用者的触摸的区域，非活性区域是与显示装置中不显示画面的非显示部对应的区域。触摸传感器可包括：具有柔性特性的基板；被形成在前述基板的活性区域的感应图案；和被形成在前述基板的非活性区域、并且用于将前述感应图案介由焊盘(pad)部与外部的驱动电路连接的各传感线。作为具有柔性特性的基板，可使用与前述高分子膜同样的材料。对于触摸传感器的基板而言，从抑制触摸传感器的裂纹的方面考虑，优选其韧性为2,000MPa％以上。可以更优选韧性为2,000～30,000MPa％。此处，韧性被定义为在通过高分子材料的拉伸实验而得到的应力(MPa)-应变(％)曲线(Stress-strain curve)中、直至破坏点为止的曲线的下部面积。

前述感应图案可具备沿第1方向形成的第1图案及沿第2方向形成的第2图案。第1图案与第2图案沿相互不同的方向被配置。第1图案及第2图案被形成在同一层，为了感应被触摸的位置，各图案必须被电连接。第1图案为各单元图案介由接头相互连接而成的形态，第2图案成为各单元图案相互分离成岛形态而成的结构，因此，为了将第2图案电连接，需要另外的桥电极。感应图案可应用公知的透明电极原材料。可举出例如铟锡氧化物(ITO)、铟锌氧化物(IZO)、锌氧化物(ZnO)、铟锌锡氧化物(IZTO)、铟镓锌氧化物(IGZO)、镉锡氧化物(CTO)、PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)，聚(3,4-亚乙二氧基噻吩))、碳纳米管(CNT)、石墨烯、金属丝等，它们可以单独使用或混合2种以上而使用。优选可使用ITO。可用于金属丝的金属没有特别限定，可举出例如银、金、铝、铜、铁、镍、钛、硒、铬等。它们可以单独使用，或者混合2种以上而使用。

桥电极可在感应图案上部隔着绝缘层形成在前述绝缘层上部，在基板上形成有桥电极，可在其上形成绝缘层及感应图案。前述桥电极可由与感应图案相同的原材料形成，也可由钼、银、铝、铜、钯、金、铂、锌、锡、钛或它们中的2种以上的合金等金属形成。第1图案与第2图案必须电绝缘，因此，在感应图案与桥电极之间形成绝缘层。绝缘层可以仅形成在第1图案的接头与桥电极之间，也可形成为覆盖感应图案的层的结构。在后者的情况下，桥电极可介由在绝缘层上形成的接触孔将第2图案连接。对于前述触摸传感器而言，作为用于适当地补偿形成了图案的图案区域、与未形成图案的非图案区域间的透过率之差(具体为由这些区域中的折射率之差引起的透光率之差)的手段，可在基板与电极之间进一步包含光学调节层，前述光学调节层可包含无机绝缘物质或有机绝缘物质。光学调节层可通过将包含光固化性有机粘结剂及溶剂的光固化组合物涂布于基板上而形成。前述光固化组合物可以还包含无机粒子。可利用前述无机粒子而使光学调节层的折射率提高。

前述光固化性有机粘结剂例如可包含丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、羧酸系单体等各单体的共聚物。前述光固化性有机粘结剂例如可以为包含含有环氧基的重复单元、丙烯酸酯重复单元、羧酸重复单元等相互不同的各重复单元的共聚物。

前述无机粒子例如可包含二氧化锆粒子、二氧化钛粒子、氧化铝粒子等。前述光固化组合物也可还包含光聚合引发剂、聚合性单体、固化辅助剂等各添加剂。

[粘接层]

形成前述柔性显示装置用层叠体的窗膜、偏光板、触摸传感器等各层以及构成各层的直线偏光板、λ/4相位差板等膜构件可以利用粘接剂来粘接。作为粘接剂，可使用水系粘接剂、有机溶剂系粘接剂、无溶剂系粘接剂、固体粘接剂、溶剂挥发型粘接剂、湿气固化型粘接剂、加热固化型粘接剂、厌氧固化型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、固化剂混合型粘接剂、热熔融型粘接剂、压敏型粘接剂、压敏型粘合剂、再湿型粘接剂等通常使用的粘接剂。其中，常用水系溶剂挥发型粘接剂、活性能量射线固化型粘接剂、粘合剂。粘接层的厚度可根据所要求的粘接力等适当调节，例如为0.01～500μm，优选为0.1～300μm，粘接层可在前述柔性显示装置用层叠体中存在多层，各自的厚度及使用的粘接剂的种类可以相同也可以不同。

作为前述水系溶剂挥发型粘接剂，可使用聚乙烯醇系聚合物、淀粉等水溶性聚合物、乙烯-乙酸乙烯酯系乳液、苯乙烯-丁二烯系乳液等水分散状态的聚合物作为主剂聚合物。除了水、前述主剂聚合物之外，还可以配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、染料、颜料、无机填料、有机溶剂等。利用前述水系溶剂挥发型粘接剂进行粘接的情况下，可以将前述水系溶剂挥发型粘接剂注入至被粘接层间，将被粘接层贴合后进行干燥，由此赋予粘接性。使用前述水系溶剂挥发型粘接剂时的粘接层的厚度可以为0.01～10μm、优选0.1～1μm。将前述水系溶剂挥发型粘接剂用于多层的形成时，各层的厚度及前述粘接剂的种类可以相同也可以不同。

前述活性能量射线固化型粘接剂可通过活性能量射线固化组合物的固化而形成，所述活性能量射线固化组合物包含能通过照射活性能量射线而形成粘接剂层的反应性材料。前述活性能量射线固化组合物可含有与硬涂层组合物同样的自由基聚合性化合物及阳离子聚合性化合物中的至少1种的聚合物。前文所谓自由基聚合性化合物，与硬涂层组合物同样，可使用与硬涂层组合物同样的种类的自由基聚合性化合物。作为粘接层中可使用的自由基聚合性化合物，优选具有丙烯酰基的化合物。为了降低作为粘接剂组合物的粘度，还优选包含单官能的化合物。

前述阳离子聚合性化合物与硬涂层组合物同样，可使用与硬涂层组合物同样的种类的阳离子聚合性化合物。作为活性能量射线固化组合物中可使用的阳离子聚合性化合物，优选环氧化合物。为了降低作为粘接剂组合物的粘度，还优选包含单官能的化合物作为反应性稀释剂。

在活性能量射线组合物中，可以还包含聚合引发剂。作为聚合引发剂，为自由基聚合引发剂、阳离子聚合引发剂、自由基及阳离子聚合引发剂等，可适当选择使用。这些聚合引发剂是可通过活性能量射线照射及加热中的至少一者而被分解，产生自由基或阳离子从而使自由基聚合和阳离子聚合得以进行的物质。可使用硬涂层组合物的记载中的能通过活性能量射线照射而引发自由基聚合或阳离子聚合中的至少任一者的引发剂。

前述活性能量射线固化组合物可以还包含离子捕获剂、抗氧化剂、链转移剂、密合赋予剂、热塑性树脂、填充剂、流动粘度调节剂、增塑剂、消泡剂、添加剂、溶剂。利用前述活性能量射线固化型粘接剂进行粘接的情况下，可以通过下述方式粘接：将前述活性能量射线固化组合物涂布于被粘接层的某一方或两方后贴合，透过某一方的被粘接层或两方的被粘接层照射活性能量射线而使其固化。使用前述活性能量射线固化型粘接剂时的粘接层的厚度可以为0.01～20μm、优选0.1～10μm。将前述活性能量射线固化型粘接剂用于多层的形成时，各层的厚度及使用的粘接剂的种类可以相同也可以不同。

作为前述粘合剂，根据主剂聚合物，可被分类为丙烯酸系粘合剂、氨基甲酸酯系粘合剂、橡胶系粘合剂、聚硅氧烷系粘合剂等，均可使用。粘合剂中，除了主剂聚合物之外，还可以配合交联剂、硅烷系化合物、离子性化合物、交联催化剂、抗氧化剂、赋粘剂、增塑剂、染料、颜料、无机填料等。将构成前述粘合剂的各成分溶解·分散于溶剂中而得到粘合剂组合物，将该粘合剂组合物涂布于基材上，然后使其干燥，由此，能形成粘合剂层/粘接层。粘合层可以直接形成，也可将另行在基材上形成的粘合层进行转印。为了覆盖粘接前的粘合面，还优选使用脱模膜。使用前述粘合剂时的粘接层的厚度可以为1～500μm、优选2～300μm。将前述粘合剂用于多层的形成时，各层的厚度及使用的粘合剂的种类可以相同也可以不同。

[遮光图案]

前述遮光图案可作为前述柔性显示装置的边框(bezel)或外壳的至少一部分来应用。利用遮光图案将被配置在前述柔性显示装置的边缘部的布线隐藏，使其不易被观察到，从而使图像的视觉辨认性提高。前述遮光图案可以为单层或多层的形态。遮光图案的颜色没有特别限制，可具有黑色、白色、金属色等多种颜色。遮光图案可由用于呈现颜色的颜料、和丙烯酸系树脂、酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯、聚硅氧烷等高分子形成。它们可以单独使用，或者也可以以2种以上的混合物的形式使用。前述遮光图案可利用印刷、光刻、喷墨等各种方法形成。遮光图案的厚度通常为1～100μm，优选为2～50μm。另外，还优选向遮光图案的厚度方向赋予倾斜等形状。

实施例

以下，基于实施例及比较例来更具体地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。只要没有特别记载，则例中的“％”及“份”是指质量％及质量份。首先，对测定方法进行说明。

＜重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定＞

使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。测定试样的制备方法及测定条件如下所述。

(1)试样调整方法

使聚酰亚胺系树脂完全溶解于洗脱液中，制成0.1质量％溶液。将该溶液用色谱盘(孔径为0.45μm)过滤，制成试样溶液。

(2)测定条件

装置：HLC-8020GPC

柱：保护柱+TSKgelα-M(300mm×7.8mm直径)×2根+α-2500(300mm×7.8mm直径)×1根

洗脱液：DMF(添加有30mM的溴化锂及10mM的磷酸)

流量：1.0mL/分钟

检测器：RI检测器

柱温：40℃

进样量：100μL

分子量标准：标准聚苯乙烯

＜聚酰亚胺系树脂的粘度测定＞

(1)试样调整方法

在N,N-二甲基乙酰胺(以下，有时称为DMAc)中，以成为10质量％的方式使聚酰亚胺系树脂溶解，制成测定样品。

(2)测定条件

装置名称：LVDV-II+Pro(布鲁克费尔德公司制)

测定温度：25℃

主轴：CPE-52

样品量：0.6mL

转子旋转速度：3.0rpm

＜反应溶液的粘度测定＞

(1)测定样品

从工序(II)中的反应溶液进行取样，在以下的条件下对测定样品进行测定。

(2)测定条件

装置名称：LVDV-II+Pro(布鲁克费尔德公司制)

测定温度：10℃

主轴：CPE-52

样品量：0.6mL

转子旋转速度：0.3rpm

＜耐弯曲性试验＞

使用哑铃切割器将实施例及比较例中得到的聚酰亚胺系树脂膜切割成10mm×100mm的大小。将切割得到的膜设置于MIT耐折疲劳试验机((株)东洋精机制作所制“MIT-DA”型号：0530)主体，在试验速度为175cpm、折弯角度为135°、加重750g、折弯夹板的R为1.0mm的条件下，实施向表里两方向的折弯试验，测定各膜的耐弯曲次数(能不断裂地折弯的次数)。

将耐弯曲次数为15万次以上的情况评价为良好并用〇标明，将少于15万次的情况评价为不良并用×标明。需要说明的是，良好(○)表示表里方向两者的弯曲次数为15万次以上，不良(×)表示表里方向中的任一者或两者的弯曲次数少于15万次。

[实施例1：聚酰亚胺系树脂的合成]

向经充分干燥的具备搅拌机和温度计的反应容器中通氮，将容器内用氮置换。将反应容器内冷却至10℃，将DMAc 1,907.2份装入容器中，加入2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(TFMB)111.93份和4,4’-(六氟异丙叉)双邻苯二甲酸酐(6FDA)46.82份，搅拌3小时。

接着，加入4,4’-氧基双(苯甲酰氯)(OBBC)10.37份和对苯二甲酰氯(TPC)38.54份，进行搅拌。向生成的反应液中加入DMAc 1,907.2份、TPC 4.28份，进一步于10℃搅拌1小时(工序(I))。

对该反应溶液进行取样，测定10℃下的粘度。另外，在溶液中存在来源于TPC及OBBC的盐酸，其量为17.94份。

接下来，将溶液的温度设定为50℃。每20分钟～1小时对溶液进行取样，测定粘度。将粘度变化、及每单位时间的粘度变化(dv/dt)示于表1。需要说明的是，以将作为聚酰亚胺系树脂的构成成分的TPC装完的时刻作为时间的起点(0分钟)来表示表1中的时间。接着，为了使分解反应停止，添加二异丙基乙基胺31.80份，将溶液的温度设定为10℃(工序(II))。

接下来，加入乙酸酐75.32份，在保持为10℃的状态下搅拌30分钟后，加入4-甲基吡啶22.90份，将反应容器升温至75℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。将得到的反应液冷却，降低至40℃以下时，加入甲醇1,147.1份。

向具备搅拌机和温度计的反应容器中通氮，将容器内用氮置换。一边于20℃搅拌一边向反应容器内装入上述反应液。接着，滴加4,575.1份甲醇，接着滴加2,861.7份离子交换水，使白色固体析出。通过离心过滤来捕集所析出的白色固体，用甲醇进行清洗，由此得到包含聚酰亚胺系树脂的湿滤饼。在减压下将得到的湿滤饼于78℃进行干燥，由此得到粉体状的聚酰亚胺系树脂(工序(III))。另外，如表1所示，工序(II)包含满足dv/dt＜0的部分。

[实施例2]

向经充分干燥的具备搅拌机和温度计的反应容器中通氮，将容器内用氮置换。将反应容器内冷却至10℃，将DMAc 1,907.2份装入容器中，加入TFMB 111.60份和6FDA 46.82份，搅拌3小时。

接着，加入OBBC 10.37份和TPC 38.54份，进行搅拌。向生成的反应液中加入DMAc1,907.2份、TPC 4.28份，于10℃搅拌1小时。进一步加入TFMB 0.224份，于10℃搅拌1小时(工序(I))。

对该反应溶液进行取样，测定粘度。另外，在溶液中存在来源于TPC及OBBC的盐酸，其量为17.94份。

接下来，将溶液的温度设定为40℃。每30分钟或1小时对溶液进行取样，测定粘度。将粘度变化、及每单位时间的粘度变化(dv/dt)示于表2。需要说明的是，以将作为聚酰亚胺系树脂的构成成分的TFMB装完的时刻作为时间的起点(0分钟)来表示表2中的时间。接着，为了使分解反应停止，添加二异丙基乙基胺31.80份，将溶液的温度设定为10℃(工序(II))。

接下来，加入乙酸酐75.32份，在保持为10℃的状态下搅拌30分钟后，加入4-甲基吡啶22.90份，将反应容器升温至75℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。将反应液冷却，降低至40℃以下时，加入甲醇1,147.1份。

向具备搅拌机和温度计的反应容器中通氮，将容器内用氮置换。一边于20℃搅拌一边向反应容器内装入上述反应液。接着，滴加4,575.1份甲醇，接着滴加2,861.7份离子交换水，使白色固体析出。通过离心过滤来捕集所析出的白色固体，用甲醇进行清洗，由此得到包含聚酰亚胺系树脂的湿滤饼。在减压下将得到的湿滤饼于78℃进行干燥，由此得到粉体状的聚酰亚胺系树脂(工序(III))。另外，如表2所示，工序(II)包含满足dv/dt＜0的部分。

[比较例1]

向经充分干燥的具备搅拌机和温度计的反应容器中通氮，将容器内用氮置换。将反应容器内冷却至10℃，将DMAc 1,907.2份装入容器中，加入TFMB 111.37份和6FDA 46.82份，搅拌3小时。

接着，加入OBBC 10.37份和TPC 38.54份，进行搅拌。向生成的反应液中加入DMAc1,907.2份、TPC 4.28份，进一步于10℃搅拌1小时。对该溶液进行取样，测定粘度。另外，在溶液中存在来源于TPC及OBBC的盐酸。

接着，加入二异丙基乙基胺31.80份、及乙酸酐75.32份，在保持为10℃的状态下搅拌30分钟后，加入4-甲基吡啶22.90份，将反应容器升温至75℃，进一步搅拌3小时，得到反应液。将得到的反应液冷却，降低至40℃以下时，加入甲醇1147.1份。

向具备搅拌机和温度计的反应容器中通氮，将容器内用氮置换。一边于20℃搅拌一边向反应容器内装入上述反应液。接着，滴加4,575.1份甲醇，接着滴加2,861.7份离子交换水，使白色固体析出。通过离心过滤来捕集所析出的白色固体，用甲醇进行清洗，由此得到包含聚酰亚胺系树脂的湿滤饼。在减压下将得到的湿滤饼于78℃进行干燥，由此得到粉体状的聚酰亚胺系树脂。

[表1]

[表2]

[膜的制作]

将实施例1～6及比较例1、2中制作的聚酰亚胺系树脂溶解于DMAc中，得到聚酰亚胺系树脂的浓度为10质量％的聚酰亚胺系树脂清漆。使用涂布器将得到的聚酰亚胺系树脂清漆以自支撑膜的厚度成为55μm的方式涂布在聚酯基材(东洋纺(株)制，商品名“A4100”)的平滑面上，于50℃干燥30分钟，接着于140℃干燥15分钟后，将所得的涂膜从聚酯基材剥离，得到自支撑膜。将自支撑膜固定于金属框，进一步在大气下于200℃干燥40分钟，得到厚度为50μm的聚酰亚胺系树脂膜。进行所得的聚酰亚胺系树脂膜的耐弯曲性试验。

对于实施例1、2及比较例1中得到的聚酰亚胺系树脂，将重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn)、粘度、以及根据表1及表2算出的V_fin/V_int的值、耐弯曲性试验的评价结果示于表3。

[表3]

如表1所示，对于由实施例1及2中得到的聚酰亚胺系树脂制作的膜而言，确认到耐弯曲性试验中的结果良好，耐弯曲性优异。与此相对，可知对于由比较例1中得到的聚酰亚胺系树脂制作的膜而言，耐弯曲性试验中的结果不良，耐弯曲性差。

Claims (10)

1.聚酰亚胺系树脂，其重均分子量为250000以上、500000以下，并且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比即分子量分布(Mw/Mn)为1.5以上、2.9以下，

所述聚酰亚胺系树脂是包含式(C)表示的结构单元和式(B)表示的结构单元的聚酰胺酰亚胺树脂，

式(C)中，G¹表示式(4)所示的基团，X¹表示2价有机基团，

式(4)中，R⁹～R¹⁶相互独立地表示氢原子、碳原子数为1～6的烷基、碳原子数为1～6的烷氧基或碳原子数为6～12的芳基，R⁹～R¹⁶中包含的氢原子相互独立地任选被卤素原子取代，＊表示化学键，

式(B)中，G²表示2价有机基团，X²表示2价有机基团。

2.如权利要求1所述的聚酰亚胺系树脂，其中，使所述聚酰亚胺系树脂以10质量％的浓度溶解于N,N-二甲基乙酰胺时的25℃下的粘度为1,500mPa·s以上。

3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺系树脂，其重均分子量为300,000以上。

4.膜，其包含权利要求1～3中任一项所述的聚酰亚胺系树脂。

5.权利要求1所述的聚酰亚胺系树脂的制造方法，其包括下述工序：

工序(I)，得到中间体(K)，所述工序(I)包含使二胺化合物与具有3个以上羰基的羧酸化合物反应的步骤(A)；以及

工序(II)，使中间体(K)分解，

工序(II)包含满足式(1)的部分，

dv/dt＜0 (1)

式(1)中，dv/dt表示在X轴上标绘时间(t)并在Y轴上标绘反应体系的粘度(v)时的每单位时间的粘度变化，其中，单位时间的单位为分钟，粘度变化的单位为mPa·s/分钟，

单位时间表示至少5分钟，

其中，工序(II)满足式(2)，

0.98≥V_fin/V_int≥0.10 (2)

式(2)中，V_int表示从将用于制造聚酰亚胺系树脂的全部原料向反应体系中装完的时刻起1小时后的粘度，V_fin表示进行用于使工序(II)中的分解反应停止的处理的时刻的粘度。

6.如权利要求5所述的制造方法，其中，工序(I)中，在步骤(A)之后，包含进一步使二羧酸化合物反应的步骤(B)。

7.如权利要求5或6所述的制造方法，其中，在无机酸的存在下进行工序(II)。

8.如权利要求5或6所述的制造方法，其中，工序(II)包含添加碱的步骤。

9.如权利要求5或6所述的制造方法，其中，工序(II)包含将反应体系的温度调整至20℃以下的步骤。

10.如权利要求5或6所述的制造方法，其中，聚酰亚胺系树脂的重均分子量为300,000以上。