JPH11228694A - ポリイミド組成物 - Google Patents
ポリイミド組成物Info
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- JPH11228694A JPH11228694A JP3722098A JP3722098A JPH11228694A JP H11228694 A JPH11228694 A JP H11228694A JP 3722098 A JP3722098 A JP 3722098A JP 3722098 A JP3722098 A JP 3722098A JP H11228694 A JPH11228694 A JP H11228694A
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- polyamic acid
- film
- minutes
- polyimide
- polyimide composition
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- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/032—Organic insulating material consisting of one material
- H05K1/0346—Organic insulating material consisting of one material containing N
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 フィルムの凝集破壊を防ぎ、銅箔パターンと
カバーレイの接着強度が改善され、保護する基材とポリ
イミドレジストの接着強度が改善されたポリイミド組成
物を提供すること。 【解決手段】 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以上
５．０以下であり、Ｍｗ（重量平均分子量）の範囲が１
０，０００以上１，０００，０００以下でありかつ含ま
れる水分量が５％未満であるポリアミド酸を脱水閉環し
て得られるポリイミド組成物であって、そのポリイミド
組成物の硫酸溶解時の固有粘度が０．５以上でありかつ
焼成段階において２５０℃に達したときにイミド化率が
９０％以上であるポリイミド組成物よりなるフィルム。
カバーレイの接着強度が改善され、保護する基材とポリ
イミドレジストの接着強度が改善されたポリイミド組成
物を提供すること。 【解決手段】 分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以上
５．０以下であり、Ｍｗ（重量平均分子量）の範囲が１
０，０００以上１，０００，０００以下でありかつ含ま
れる水分量が５％未満であるポリアミド酸を脱水閉環し
て得られるポリイミド組成物であって、そのポリイミド
組成物の硫酸溶解時の固有粘度が０．５以上でありかつ
焼成段階において２５０℃に達したときにイミド化率が
９０％以上であるポリイミド組成物よりなるフィルム。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はポリイミド組成物に
関し、詳しくは、半導体デバイスの組み立て工程におい
て、デバイスの多ピン化、小型化、高密度実装に際し、
注目されているＴＡＢ（Tape Automated Bonding）方式
に用いられるフィルムキャリアテープ（ＦＣテープ）用
ベースフィルム、及びフレキシブルプリント基板（ＦＰ
Ｃ）用ベースフィルムに有用な接着性が改善され且つ、
靭性の改善されたフィルム、インク、及びレジストの用
途に適するポリイミド組成物に関する。
関し、詳しくは、半導体デバイスの組み立て工程におい
て、デバイスの多ピン化、小型化、高密度実装に際し、
注目されているＴＡＢ（Tape Automated Bonding）方式
に用いられるフィルムキャリアテープ（ＦＣテープ）用
ベースフィルム、及びフレキシブルプリント基板（ＦＰ
Ｃ）用ベースフィルムに有用な接着性が改善され且つ、
靭性の改善されたフィルム、インク、及びレジストの用
途に適するポリイミド組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】近年、各
種電子機器において、プリント基板及び接続ケーブルと
して柔軟性に優れているフレキシブルプリント基板（以
下ＦＰＣという。）が多く使用されている。ＦＰＣは、
長尺の絶縁材であるベースフィルムをロールツーロール
で、接着剤塗布・乾燥、銅箔ラミネーティング・接
着剤硬化、配線パターン形成（レジスト塗布・銅のエ
ッチング・レジスト剥離）というような加工工程より製
造される。
種電子機器において、プリント基板及び接続ケーブルと
して柔軟性に優れているフレキシブルプリント基板（以
下ＦＰＣという。）が多く使用されている。ＦＰＣは、
長尺の絶縁材であるベースフィルムをロールツーロール
で、接着剤塗布・乾燥、銅箔ラミネーティング・接
着剤硬化、配線パターン形成（レジスト塗布・銅のエ
ッチング・レジスト剥離）というような加工工程より製
造される。
【０００３】また近年、半導体デバイスの多ピン化、小
型化、高密度実装に対応できる技術として、長尺の絶縁
フィルムにＬＳＩ等の半導体チップを搭載するための孔
（デバイスフォール）を設け、その上に非常に薄い銅箔
リードを形成し、このリードを介してＬＳＩ等とプリン
ト配線板等を接続するＴＡＢ技術が注目されている。Ｔ
ＡＢテープの加工工程は、テープ状のベースフィルム
に接着剤層と保護層を設けたフィルムキャリアテープ
（ＦＣテープ）をパンチングによりスプロッケトホー
ル、デバイスホールを形成する工程、保護層を除去し
た後、銅箔ラミネーティング後、接着剤を硬化する工
程、配線パターン形成工程（レジスト塗布、銅のエッ
チング、レジスト剥離）、メッキ処理工程、インナ
ーリードボンディング工程、樹脂封止工程、パンチ
ング工程、アウターリードボンディング工程の８工程
で行われ、ＬＳＩが実装されるのである。
型化、高密度実装に対応できる技術として、長尺の絶縁
フィルムにＬＳＩ等の半導体チップを搭載するための孔
（デバイスフォール）を設け、その上に非常に薄い銅箔
リードを形成し、このリードを介してＬＳＩ等とプリン
ト配線板等を接続するＴＡＢ技術が注目されている。Ｔ
ＡＢテープの加工工程は、テープ状のベースフィルム
に接着剤層と保護層を設けたフィルムキャリアテープ
（ＦＣテープ）をパンチングによりスプロッケトホー
ル、デバイスホールを形成する工程、保護層を除去し
た後、銅箔ラミネーティング後、接着剤を硬化する工
程、配線パターン形成工程（レジスト塗布、銅のエッ
チング、レジスト剥離）、メッキ処理工程、インナ
ーリードボンディング工程、樹脂封止工程、パンチ
ング工程、アウターリードボンディング工程の８工程
で行われ、ＬＳＩが実装されるのである。
【０００４】ＦＰＣ及びＴＡＢテープともに絶縁材であ
るフィルムに接着剤により銅箔が接着されており、その
銅箔は近年の電子機器の小型化、高密度化により、非常
に細線化されている。そのため細線化した銅箔を安定し
て固定するため接着剤の高接着化が図られてきており、
接着剤とフィルム界面での接着強度は向上してきた。接
着剤とフィルム界面での接着強度が強くなったため、フ
ィルム界面に近いフィルム内で破壊（フィルムの凝集破
壊と呼ぶこととする。）してしまい充分な接着強度が得
られないという新たな問題が生じた。
るフィルムに接着剤により銅箔が接着されており、その
銅箔は近年の電子機器の小型化、高密度化により、非常
に細線化されている。そのため細線化した銅箔を安定し
て固定するため接着剤の高接着化が図られてきており、
接着剤とフィルム界面での接着強度は向上してきた。接
着剤とフィルム界面での接着強度が強くなったため、フ
ィルム界面に近いフィルム内で破壊（フィルムの凝集破
壊と呼ぶこととする。）してしまい充分な接着強度が得
られないという新たな問題が生じた。
【０００５】また、ＦＰＣの銅箔パターンを保護するた
めに、銅箔パターン上にポリアミド酸溶液（インク溶
液）を塗布、乾燥してカバーレイを形成するインク用途
において、銅箔パターンとカバーレイとの充分な接着強
度が得られないという問題が生じた。
めに、銅箔パターン上にポリアミド酸溶液（インク溶
液）を塗布、乾燥してカバーレイを形成するインク用途
において、銅箔パターンとカバーレイとの充分な接着強
度が得られないという問題が生じた。
【０００６】また、その他レジスト用途としても、同様
に保護する基材とポリイミドレジストとの充分な接着強
度が得られないという問題が生じた。
に保護する基材とポリイミドレジストとの充分な接着強
度が得られないという問題が生じた。
【０００７】フィルム界面に近いフィルム内での凝集破
壊、銅箔パターンとカバーレイ及び保護する基材とポリ
イミドレジストの充分な接着強度が得られないという問
題の原因はすべて、ポリイミドの低分子量物が、表面に
ブリードするため接着強度の小さい層が表面に発生に起
因する。
壊、銅箔パターンとカバーレイ及び保護する基材とポリ
イミドレジストの充分な接着強度が得られないという問
題の原因はすべて、ポリイミドの低分子量物が、表面に
ブリードするため接着強度の小さい層が表面に発生に起
因する。
【０００８】［発明の目的］本発明は上記の実情に鑑み
てなされたものであり、その目的は、分子量分布の小さ
なポリアミド酸を用いることにより、従来のフィルムに
おける上記のような問題、つまりフィルムの凝集破壊を
防ぎ、銅箔パターンとカバーレイの接着強度が改善さ
れ、保護する基材とポリイミドレジストの接着強度が改
善されたポリイミド組成物を提供するところにある。
てなされたものであり、その目的は、分子量分布の小さ
なポリアミド酸を用いることにより、従来のフィルムに
おける上記のような問題、つまりフィルムの凝集破壊を
防ぎ、銅箔パターンとカバーレイの接着強度が改善さ
れ、保護する基材とポリイミドレジストの接着強度が改
善されたポリイミド組成物を提供するところにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、この目的
を達成するために鋭意検討の結果、次のようなポリイミ
ド組成物を発明した。
を達成するために鋭意検討の結果、次のようなポリイミ
ド組成物を発明した。
【００１０】即ち、本発明のポリイミド組成物は、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以上５．０以下であり、
Ｍｗ（重量平均分子量）の範囲が１０，０００以上１，
０００，０００以下でありかつ含まれる水分量が５％未
満であるポリアミド酸を脱水閉環して得られるポリイミ
ド組成物であって、そのポリイミド組成物の硫酸溶解時
の固有粘度が０．５以上でありかつ焼成段階において２
５０℃に達したときにイミド化率が９０％以上であるこ
とを特徴とする。
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．３以上５．０以下であり、
Ｍｗ（重量平均分子量）の範囲が１０，０００以上１，
０００，０００以下でありかつ含まれる水分量が５％未
満であるポリアミド酸を脱水閉環して得られるポリイミ
ド組成物であって、そのポリイミド組成物の硫酸溶解時
の固有粘度が０．５以上でありかつ焼成段階において２
５０℃に達したときにイミド化率が９０％以上であるこ
とを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】ポリイミド組成物は、その前駆体
であるポリアミド酸共重合体を脱水閉環して得られる。
このポリアミド酸共重合体溶液は、酸二無水物とジアミ
ン成分を実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合
して得られる。このポリイミド組成物の１例として、そ
の製造方法を述べる。まず、ポリアミド酸共重合体の製
造方法について述べる。
であるポリアミド酸共重合体を脱水閉環して得られる。
このポリアミド酸共重合体溶液は、酸二無水物とジアミ
ン成分を実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合
して得られる。このポリイミド組成物の１例として、そ
の製造方法を述べる。まず、ポリアミド酸共重合体の製
造方法について述べる。
【００１２】アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中に
おいて、下記一般式（１） Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ２（式中、Ｒ１は、２価の有機基を
示す。）で表される１種或いは、２種以上のジアミンを
有機溶媒に溶解、或いは、スラリー状に拡散させる。こ
の溶液に、下記一般式（２）
おいて、下記一般式（１） Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ２（式中、Ｒ１は、２価の有機基を
示す。）で表される１種或いは、２種以上のジアミンを
有機溶媒に溶解、或いは、スラリー状に拡散させる。こ
の溶液に、下記一般式（２）
【化１】 （式中、Ｒ２は、４価の有機基を示す。）で表される少
なくとも１種の芳香族酸二無水物を固体またはスラリー
或いは有機溶媒溶液の状態で添加し、ポリアミド酸共重
合体の溶液を得る。ジアミン成分の総量と酸二無水物成
分の総量は、実質的に等モルにする事が好ましい。
なくとも１種の芳香族酸二無水物を固体またはスラリー
或いは有機溶媒溶液の状態で添加し、ポリアミド酸共重
合体の溶液を得る。ジアミン成分の総量と酸二無水物成
分の総量は、実質的に等モルにする事が好ましい。
【００１３】この時の反応温度は−２０℃〜１００℃、
望ましくは６０℃以下が好ましい。反応時間は０．５〜
１２時間程度である。
望ましくは６０℃以下が好ましい。反応時間は０．５〜
１２時間程度である。
【００１４】また、この反応において、上記添加順序と
は逆に、まず少なくとも１種の芳香族酸二無水物を有機
溶媒中に溶解または拡散させ、該溶液中に１種或いは、
２種以上の前記ジアミンの固体もしくは有機溶媒による
溶液もしくはスラリーを添加させても良い。また、同時
に混合させてもよく、芳香族酸二無水物成分、ジアミン
成分の混合の順序は限定されない。
は逆に、まず少なくとも１種の芳香族酸二無水物を有機
溶媒中に溶解または拡散させ、該溶液中に１種或いは、
２種以上の前記ジアミンの固体もしくは有機溶媒による
溶液もしくはスラリーを添加させても良い。また、同時
に混合させてもよく、芳香族酸二無水物成分、ジアミン
成分の混合の順序は限定されない。
【００１５】ポリアミド酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は
１０，０００〜１，０００，０００であることが望まし
い。平均分子量が１０，０００未満ではできあがったフ
ィルムが脆くなり、一方、１，０００，０００を越える
とポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難
しくなって好ましくない。望ましくは、５万〜１００
万、更に望ましくは１０万〜８０万程度である。
１０，０００〜１，０００，０００であることが望まし
い。平均分子量が１０，０００未満ではできあがったフ
ィルムが脆くなり、一方、１，０００，０００を越える
とポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難
しくなって好ましくない。望ましくは、５万〜１００
万、更に望ましくは１０万〜８０万程度である。
【００１６】分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ＝重量平均分子量
／数平均分子量）は出来るだけ小さいことが望ましい
が、ポリアミド酸を生成するジアミンと酸二無水物の反
応においては、１．３程度より小さくすることは困難で
ある。また、５．０より大きくするとポリアミド酸中の
低分子量物が増え、接着性や靭性などの物性を落として
しまうため望ましくない。範囲として望ましくは、１．
３〜４．０であり、更に望ましくは１．３〜３．５程度
である。
／数平均分子量）は出来るだけ小さいことが望ましい
が、ポリアミド酸を生成するジアミンと酸二無水物の反
応においては、１．３程度より小さくすることは困難で
ある。また、５．０より大きくするとポリアミド酸中の
低分子量物が増え、接着性や靭性などの物性を落として
しまうため望ましくない。範囲として望ましくは、１．
３〜４．０であり、更に望ましくは１．３〜３．５程度
である。
【００１７】ポリアミド酸の分子量分布を小さくするの
に有効な重合方法についてのべる。アルゴン、窒素等の
不活性ガス雰囲気中において、下記一般式（１） Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ２（式中、Ｒ１は、２価の有機基を
示す。）で表される１種或いは、２種以上のジアミンを
有機溶媒に溶解、或いは、スラリー状に拡散させる。こ
の溶液に、下記一般式（２）
に有効な重合方法についてのべる。アルゴン、窒素等の
不活性ガス雰囲気中において、下記一般式（１） Ｈ２Ｎ−Ｒ１−ＮＨ２（式中、Ｒ１は、２価の有機基を
示す。）で表される１種或いは、２種以上のジアミンを
有機溶媒に溶解、或いは、スラリー状に拡散させる。こ
の溶液に、下記一般式（２）
【化２】 （式中、Ｒ２は、４価の有機基を示す。）で表される少
なくとも１種の芳香族酸二無水物を固体またはスラリー
或いは有機溶媒溶液の状態で添加し、ポリアミド酸共重
合体のプレポリマー溶液を得る。この際のモル比として
芳香族酸二無水物＞ジアミンとし、このあと１種或い
は、２種以上のジアミンを有機溶媒に溶解、或いは、ス
ラリー状に拡散させポリアミド酸溶液を得る。ジアミン
成分の総量と酸二無水物成分の総量は、実質的に等モル
にする事が好ましい。既に記載している重合法との違い
は、本重合法が酸二無水物末端のプレポリマーにジアミ
ン成分を加えることにより、高分子量のポリアミド酸溶
液を得ることである。本重合法は、ジアミン１種と酸二
無水物１種でも、ジアミン数種と酸二無水物数種でも同
様に酸二無水物末端のプレポリマーにジアミン成分を加
え、分子量分布の小さな高分子量のポリアミド酸溶液を
得ることができる。
なくとも１種の芳香族酸二無水物を固体またはスラリー
或いは有機溶媒溶液の状態で添加し、ポリアミド酸共重
合体のプレポリマー溶液を得る。この際のモル比として
芳香族酸二無水物＞ジアミンとし、このあと１種或い
は、２種以上のジアミンを有機溶媒に溶解、或いは、ス
ラリー状に拡散させポリアミド酸溶液を得る。ジアミン
成分の総量と酸二無水物成分の総量は、実質的に等モル
にする事が好ましい。既に記載している重合法との違い
は、本重合法が酸二無水物末端のプレポリマーにジアミ
ン成分を加えることにより、高分子量のポリアミド酸溶
液を得ることである。本重合法は、ジアミン１種と酸二
無水物１種でも、ジアミン数種と酸二無水物数種でも同
様に酸二無水物末端のプレポリマーにジアミン成分を加
え、分子量分布の小さな高分子量のポリアミド酸溶液を
得ることができる。
【００１８】ポリアミド酸中に水分が多く含まれれば、
水分によりポリアミド酸が加水分解され、ポリアミド酸
の保存安定性が著しく低下するため好ましくない。その
ためポリアミド酸中に含まれる水分量は５％未満、望ま
しくは３％以下、更に望ましくは１％以下である。な
お、含水率の測定方法は次のとおりである。すなわち、
ポリアミド酸溶液を無水メタノールに入れ、よく振って
ポリアミド酸溶液中の水をメタノール中に抽出する。こ
のメタノールをカール・フィッシャー滴定によって水分
量を測定する。
水分によりポリアミド酸が加水分解され、ポリアミド酸
の保存安定性が著しく低下するため好ましくない。その
ためポリアミド酸中に含まれる水分量は５％未満、望ま
しくは３％以下、更に望ましくは１％以下である。な
お、含水率の測定方法は次のとおりである。すなわち、
ポリアミド酸溶液を無水メタノールに入れ、よく振って
ポリアミド酸溶液中の水をメタノール中に抽出する。こ
のメタノールをカール・フィッシャー滴定によって水分
量を測定する。
【００１９】本発明の中で用いるジアミン化合物のうち
直線性ジアミンとは、エーテル結合等の屈曲基を含ま
ず、２つの窒素原子を結ぶ直線とジアミンの主鎖方向が
一致するような構造を有するジアミン化合物及び特定の
エステル基或いはアミド基を含むジアミン化合物をさ
す。例えば、
直線性ジアミンとは、エーテル結合等の屈曲基を含ま
ず、２つの窒素原子を結ぶ直線とジアミンの主鎖方向が
一致するような構造を有するジアミン化合物及び特定の
エステル基或いはアミド基を含むジアミン化合物をさ
す。例えば、
【化３】 （ただし、ＸはＦ，Ｃｌ，Ｉ，Ｂｒ，ＣＨ３，ＣＨ
３Ｏ，ＣＦ３を示す。）等のジアミンを例示することが
できる。
３Ｏ，ＣＦ３を示す。）等のジアミンを例示することが
できる。
【００２０】一方、本発明の中で用いるジアミン化合物
のうち屈曲性ジアミンとは、主鎖中に、エーテル結合や
カルボニル基等の屈曲基を含む様な構造をさし、例え
ば、
のうち屈曲性ジアミンとは、主鎖中に、エーテル結合や
カルボニル基等の屈曲基を含む様な構造をさし、例え
ば、
【化４】 等のジアミンを例示することができる。
【００２１】ジアミン成分として直線性ジアミンを用い
れば、高弾性のフィルムを得ることができ、屈曲性ジア
ミンを用いれば、低吸水性のフィルムを得ることができ
る。もちろん、直線性ジアミンや屈曲性ジアミンの共重
合比を調整し、物性バランスを取ることが好ましい。
れば、高弾性のフィルムを得ることができ、屈曲性ジア
ミンを用いれば、低吸水性のフィルムを得ることができ
る。もちろん、直線性ジアミンや屈曲性ジアミンの共重
合比を調整し、物性バランスを取ることが好ましい。
【００２２】また、本発明に係るポリイミドフィルムに
用いられる酸無水物は、本質的に種々の酸二無水物が使
用可能であるが、より具体的には、諸物性のバランスか
ら、
用いられる酸無水物は、本質的に種々の酸二無水物が使
用可能であるが、より具体的には、諸物性のバランスか
ら、
【化５】 （式中、Ｒ２は、化６を示す。）
【化６】 から選択される酸二無水物を用いることが望ましい。
【００２３】また、このポリイミドフィルムに各種の有
機添加剤、或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を
複合することも可能である。
機添加剤、或は無機のフィラー類、或は各種の強化材を
複合することも可能である。
【００２４】ここで該ポリアミド酸の生成反応に使用さ
れる有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶
媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど
のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、
フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシ
レノール、ハロゲン化フェノ−ル、カテコールなどのフ
ェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミ
ド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これ
らを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更
にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部
使用も可能である。
れる有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキ
シド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶
媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
ホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなど
のアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、
フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシ
レノール、ハロゲン化フェノ−ル、カテコールなどのフ
ェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミ
ド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これ
らを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更
にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部
使用も可能である。
【００２５】このポリアミド酸は各々前記の有機極性溶
媒中に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶
解されているのが取扱いの面からも望ましい。
媒中に５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％溶
解されているのが取扱いの面からも望ましい。
【００２６】このポリアミド酸溶液から本発明のポリイ
ミド組成物を得るためには熱的に脱水する熱的方法、脱
水剤を用いる化学的方法のいずれを用いてもよいが、化
学的方法によると生成するポリイミド組成物の伸びや引
張強度等の機械特性が優れたものになるので好ましい。
ミド組成物を得るためには熱的に脱水する熱的方法、脱
水剤を用いる化学的方法のいずれを用いてもよいが、化
学的方法によると生成するポリイミド組成物の伸びや引
張強度等の機械特性が優れたものになるので好ましい。
【００２７】以下にポリイミドフィルムの作成方法につ
いての例を説明する。
いての例を説明する。
【００２８】１）化学的脱水法 上記ポリアミド酸重合体またはその溶液に化学量論以上
の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加えた溶液をドラム
或はエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状と
し、その膜を１５０℃以下の温度で約５〜９０分間乾燥
し、自己支持性のポリアミド酸の膜を得る。ついで、こ
れを支持体より引き剥し、その後端部を固定する。その
後約１００〜５００℃まで徐々に加熱することによりイ
ミド化し、冷却後これより取り外し本発明のポリイミド
フィルムを得る。
の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加えた溶液をドラム
或はエンドレスベルト上に流延または塗布して膜状と
し、その膜を１５０℃以下の温度で約５〜９０分間乾燥
し、自己支持性のポリアミド酸の膜を得る。ついで、こ
れを支持体より引き剥し、その後端部を固定する。その
後約１００〜５００℃まで徐々に加熱することによりイ
ミド化し、冷却後これより取り外し本発明のポリイミド
フィルムを得る。
【００２９】ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢
酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられ
る。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの
脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第
３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の
複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられ
る。また触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの
脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第
３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の
複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
【００３０】２）熱的脱水法 上記ポリアミド酸重合体またはその溶液をドラム或はエ
ンドレスベルト上に流延または塗布して膜状とし、その
膜を２００℃以下の温度で約５〜９０分間乾燥し、自己
支持性のポリアミド酸の膜を得る。ついで、これを支持
体より引き剥し、端部を固定する。その後約１００〜５
００℃まで徐々に加熱することによりイミド化し、冷却
後これより取り外し本発明のポリイミドフィルムを得
る。
ンドレスベルト上に流延または塗布して膜状とし、その
膜を２００℃以下の温度で約５〜９０分間乾燥し、自己
支持性のポリアミド酸の膜を得る。ついで、これを支持
体より引き剥し、端部を固定する。その後約１００〜５
００℃まで徐々に加熱することによりイミド化し、冷却
後これより取り外し本発明のポリイミドフィルムを得
る。
【００３１】固有粘度の測定法について説明する。ポリ
イミドを０．５ｇ／ｄｌになるように硫酸に溶解し、ウ
ベローデ型粘度計を用い２５℃での硫酸に対する比粘度
を測定する。濃硫酸を用いると固有粘度は時間とともに
減少する。このため溶解開始からの経過時間に対して固
有粘度をプロットし、それを溶解開始時間（０時間）に
外挿したものを固有粘度とする。この固有粘度は、フィ
ルム分子量に対し相関があり、値が大きいほど分子量が
高い。よって、このポリイミドフィルムの硫酸溶解時の
固有粘度が０．５以上である、望ましくは、１以上、更
に望ましくは２以上である。硫酸粘度を測定する際、硫
酸に溶解しなかった場合、固有粘度が２以上であるもの
とみなすこととする。
イミドを０．５ｇ／ｄｌになるように硫酸に溶解し、ウ
ベローデ型粘度計を用い２５℃での硫酸に対する比粘度
を測定する。濃硫酸を用いると固有粘度は時間とともに
減少する。このため溶解開始からの経過時間に対して固
有粘度をプロットし、それを溶解開始時間（０時間）に
外挿したものを固有粘度とする。この固有粘度は、フィ
ルム分子量に対し相関があり、値が大きいほど分子量が
高い。よって、このポリイミドフィルムの硫酸溶解時の
固有粘度が０．５以上である、望ましくは、１以上、更
に望ましくは２以上である。硫酸粘度を測定する際、硫
酸に溶解しなかった場合、固有粘度が２以上であるもの
とみなすこととする。
【００３２】イミド化率について説明する。イミド化率
とは、（焼成段階でのイミド基のモル数）／（１００％
理論的にイミド化された場合のイミド基のモル数）×１
００のことで、ＩＲにより測定したイミド基の特性吸収
の吸光度比により決定する。例えば、イミドの特性吸収
の１つである７２５ｃｍ−１とベンゼン環の特性吸収
１，０１５ｃｍ−１の吸光度比により求める。具体的に
は下記式のｘがイミド化率である（今回はこの方法を採
用した。）。
とは、（焼成段階でのイミド基のモル数）／（１００％
理論的にイミド化された場合のイミド基のモル数）×１
００のことで、ＩＲにより測定したイミド基の特性吸収
の吸光度比により決定する。例えば、イミドの特性吸収
の１つである７２５ｃｍ−１とベンゼン環の特性吸収
１，０１５ｃｍ−１の吸光度比により求める。具体的に
は下記式のｘがイミド化率である（今回はこの方法を採
用した。）。
【００３３】
【数１】 。
【００３４】別の方法としては、同様に下記式により求
めても良い。
めても良い。
【００３５】
【数２】 。
【００３６】また別の方法として、イミドの特性吸収の
１つである７２５ｃｍ−１とポリアミド酸の特性吸収
１，５３５ｃｍ−１の吸光度比の変化により求めても良
い。
１つである７２５ｃｍ−１とポリアミド酸の特性吸収
１，５３５ｃｍ−１の吸光度比の変化により求めても良
い。
【００３７】すでに説明したように、化学的脱水法・熱
的脱水法ともに徐々に昇温或いはステップをふんで昇温
することにより焼成する。この焼成時に、２５０℃の温
度となった時のイミド化率が９０％以上となることが必
要である。イミド化率が小さいことは、ポリアミド酸の
部位が多数残っていることを意味し、そのままで焼成す
ると（高温にさらされると）、熱分解が起こるため好ま
しくない。望ましくは、２５０℃の温度となった時のイ
ミド化率が９３％以上であり。更に望ましくは、９５％
以上であり、最も望ましくは９８％以上である。
的脱水法ともに徐々に昇温或いはステップをふんで昇温
することにより焼成する。この焼成時に、２５０℃の温
度となった時のイミド化率が９０％以上となることが必
要である。イミド化率が小さいことは、ポリアミド酸の
部位が多数残っていることを意味し、そのままで焼成す
ると（高温にさらされると）、熱分解が起こるため好ま
しくない。望ましくは、２５０℃の温度となった時のイ
ミド化率が９３％以上であり。更に望ましくは、９５％
以上であり、最も望ましくは９８％以上である。
【００３８】このポリイミドフィルムは、その前駆体で
あるポリアミド酸共重合体溶液から得られるが、このポ
リアミド酸共重合体溶液は、酸無水物とジアミン成分を
実質等モル使用し有機極性溶媒中で重合して得られる。
あるポリアミド酸共重合体溶液から得られるが、このポ
リアミド酸共重合体溶液は、酸無水物とジアミン成分を
実質等モル使用し有機極性溶媒中で重合して得られる。
【００３９】ポリイミドフィルムの厚みは７．５μｍ〜
２５０μｍ程度で用いられるが、取扱い上の利便性、フ
ィルム強度、小型化対応のための薄厚化要求などのバラ
ンスから１２．５μｍ〜１２５μｍがより好適である。
２５０μｍ程度で用いられるが、取扱い上の利便性、フ
ィルム強度、小型化対応のための薄厚化要求などのバラ
ンスから１２．５μｍ〜１２５μｍがより好適である。
【００４０】接着性を向上させるためにコロナ処理、プ
ラズマ処理、カップリング剤処理などを行っても良い。
ラズマ処理、カップリング剤処理などを行っても良い。
【００４１】
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
るが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものでは
ない。
【００４２】実施例中、ＯＤＡは４，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル、ｐ−ＰＤＡはパラフェニレンジアミ
ン、ＰＭＤＡは無水ピロメリット酸、ｓ−ＢＰＤＡは、
３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水
物、ＯＤＰＡは、３，３’４，４’−ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸２無水物、ＢＴＤＡはベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸２無水物、ＤＭＡｃはジメチルアセ
トアミド、ＤＭＦは、ジメチルフォルムアミドを表す。
フェニルエーテル、ｐ−ＰＤＡはパラフェニレンジアミ
ン、ＰＭＤＡは無水ピロメリット酸、ｓ−ＢＰＤＡは、
３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸２無水
物、ＯＤＰＡは、３，３’４，４’−ジフェニルエーテ
ルテトラカルボン酸２無水物、ＢＴＤＡはベンゾフェノ
ンテトラカルボン酸２無水物、ＤＭＡｃはジメチルアセ
トアミド、ＤＭＦは、ジメチルフォルムアミドを表す。
【００４３】熱膨張係数は、セイコー電子（株）製ＴＭ
Ａ１２０Ｃを用い、平面方向は３mm×１０ｍｍのサンプ
ルに３ｇｆの加重下（引っ張りモード）で測定した。
Ａ１２０Ｃを用い、平面方向は３mm×１０ｍｍのサンプ
ルに３ｇｆの加重下（引っ張りモード）で測定した。
【００４４】分子量は、Waters製ＧＰＣを用いて以下条
件で測定した（カラム：Shodex KD-806M ２本、温度：
６０℃、検出器：ＲＩ、流量：１ｍｌ／分、展開液：Ｄ
ＭＦ（臭化リチウム０．０３Ｍ，リン酸０．０３Ｍ）、
試料濃度：０．２％ｗｔ、注入量：２０μｌ、基準物
質：ポリエチレンオキサイド）。
件で測定した（カラム：Shodex KD-806M ２本、温度：
６０℃、検出器：ＲＩ、流量：１ｍｌ／分、展開液：Ｄ
ＭＦ（臭化リチウム０．０３Ｍ，リン酸０．０３Ｍ）、
試料濃度：０．２％ｗｔ、注入量：２０μｌ、基準物
質：ポリエチレンオキサイド）。
【００４５】引張伸び率は、ＡＳＴＭ Ｄ８８２によ
る。
る。
【００４６】なお、実施例および比較例のポリアミド酸
溶液は、Ｂ型粘度計で２３℃で測定した粘度が３０００
ポイズ程度になるように調整してある。
溶液は、Ｂ型粘度計で２３℃で測定した粘度が３０００
ポイズ程度になるように調整してある。
【００４７】＜フィルムとしての評価＞実施例１ セパラブルフラスコにＤＭＡｃとＯＤＡを０．７５当量
とりジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく撹
拌した。次に、ＰＭＤＡ１当量を粉体で１時間かけて徐
々に加え、その後４０分撹拌した。そして、ＯＤＡ０．
２５当量をＤＭＡｃに溶かし、徐々に加え、このあと１
時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。
なおＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳トラカルボ
ン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、１８重量％とな
るようにした。
とりジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく撹
拌した。次に、ＰＭＤＡ１当量を粉体で１時間かけて徐
々に加え、その後４０分撹拌した。そして、ＯＤＡ０．
２５当量をＤＭＡｃに溶かし、徐々に加え、このあと１
時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。
なおＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳トラカルボ
ン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が、１８重量％とな
るようにした。
【００４８】次に、ポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピ
コリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃
に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥
し、次にその塗膜を支持枠に固定し、その後、約２００
℃で約５分間、約３００℃で約５分間加熱し、約４００
℃で約５分間加熱し、約４５０℃で約５分間加熱して脱
水閉環乾燥し、約２５μｍのポリイミドフィルムを得
た。得られたポリアミド酸及びポリイミドフィルムの物
性を表１に示した。
コリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃
に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥
し、次にその塗膜を支持枠に固定し、その後、約２００
℃で約５分間、約３００℃で約５分間加熱し、約４００
℃で約５分間加熱し、約４５０℃で約５分間加熱して脱
水閉環乾燥し、約２５μｍのポリイミドフィルムを得
た。得られたポリアミド酸及びポリイミドフィルムの物
性を表１に示した。
【００４９】デュポン製pyralux と上記ポリイミドフィ
ルム及び銅箔（三井金属製３ＥＣＶＬＰ１ｏｚ）を、１
８０℃の熱ラミネーターによりラミネートし、その後１
８０℃１時間オーブンにて乾燥することにより、ポリイ
ミドフィルム／pyralux ／銅箔の３層積層体（以後ＣＣ
Ｌと呼ぶ）が得られる。接着強度はＪＩＳ Ｃ ５０１
６に従って測定した。
ルム及び銅箔（三井金属製３ＥＣＶＬＰ１ｏｚ）を、１
８０℃の熱ラミネーターによりラミネートし、その後１
８０℃１時間オーブンにて乾燥することにより、ポリイ
ミドフィルム／pyralux ／銅箔の３層積層体（以後ＣＣ
Ｌと呼ぶ）が得られる。接着強度はＪＩＳ Ｃ ５０１
６に従って測定した。
【００５０】実施例２ 実施例１と同じポリアミド酸溶液を、ガラス板上に流延
塗布し、約１００℃に約３０分間乾燥後、ポリアミド酸
塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、
その後、約１００℃で約３０分間、約１５０℃で約６０
分間加熱し、約２００℃で約６０分間加熱し、約３００
℃で約３０分間加熱し、約４００℃で約３０分間、約４
５０℃で約５分加熱して脱水閉環乾燥し、約２５μｍの
ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィル
ムの物性を表１に示した。
塗布し、約１００℃に約３０分間乾燥後、ポリアミド酸
塗膜をガラス板より剥し、その塗膜を支持枠に固定し、
その後、約１００℃で約３０分間、約１５０℃で約６０
分間加熱し、約２００℃で約６０分間加熱し、約３００
℃で約３０分間加熱し、約４００℃で約３０分間、約４
５０℃で約５分加熱して脱水閉環乾燥し、約２５μｍの
ポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィル
ムの物性を表１に示した。
【００５１】実施例３ セパラブルフラスコにＤＭＦとＯＤＡを１．０当量採
り、ジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく撹
拌した。次に、ＰＭＤＡ０．９５当量を粉体で１時間か
けて徐々に加え、その後４０分撹拌した。そして、ＰＭ
ＤＡ０．０５当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、この
あと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得
た。なお、ＤＭＦの使用量はジアミン類および芳トラカ
ルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が１８重量％と
なるようにした。
り、ジアミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく撹
拌した。次に、ＰＭＤＡ０．９５当量を粉体で１時間か
けて徐々に加え、その後４０分撹拌した。そして、ＰＭ
ＤＡ０．０５当量をＤＭＦに溶かし、徐々に加え、この
あと１時間冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＦ溶液を得
た。なお、ＤＭＦの使用量はジアミン類および芳トラカ
ルボン酸二無水物類のモノマー仕込濃度が１８重量％と
なるようにした。
【００５２】次に、ポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピ
コリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃
に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥
し、次にその塗膜を支持枠に固定し、その後、約２００
℃で約５分間、約３００℃で約５分間加熱し、約４００
℃で約５分間加熱し、約４５０℃で約５分間加熱して脱
水閉環乾燥し、約２５μｍのポリイミドフィルムを得
た。
コリンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃
に約５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥
し、次にその塗膜を支持枠に固定し、その後、約２００
℃で約５分間、約３００℃で約５分間加熱し、約４００
℃で約５分間加熱し、約４５０℃で約５分間加熱して脱
水閉環乾燥し、約２５μｍのポリイミドフィルムを得
た。
【００５３】実施例４ ＤＭＦの使用量は、ジアミン類および芳トラカルボン酸
二無水物類のモノマー仕込濃度が１０重量％となるよう
にしたという以外は、実施例３と同様の方法でポリアミ
ド酸のＤＭＦ溶液を得た。
二無水物類のモノマー仕込濃度が１０重量％となるよう
にしたという以外は、実施例３と同様の方法でポリアミ
ド酸のＤＭＦ溶液を得た。
【００５４】比較例１ セパラブルフラスコにＤＭＡｃとＯＤＡを１当量とりジ
アミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく撹拌し
た。次に、ＰＭＤＡ０．８０当量を粉体で一気に加え、
その後４０分撹拌した。ＰＭＤＡ０．１５当量を粉体で
一気に加え、その後４０分撹拌した。そして、ＰＭＤＡ
０．０５当量をＤＭＡｃに溶かし加え、このあと１時間
冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。なお
ＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳トラカルボン酸
二無水物類のモノマー仕込濃度が、１８重量％となるよ
うにした。その他は、実施例１と同様の方法でポリイミ
ドフィルムを得た。得られたポリアミド酸、ポリイミド
フィルムの物性を表１に示した。
アミン化合物が完全に溶解するまで室温でよく撹拌し
た。次に、ＰＭＤＡ０．８０当量を粉体で一気に加え、
その後４０分撹拌した。ＰＭＤＡ０．１５当量を粉体で
一気に加え、その後４０分撹拌した。そして、ＰＭＤＡ
０．０５当量をＤＭＡｃに溶かし加え、このあと１時間
冷却撹拌し、ポリアミド酸のＤＭＡｃ溶液を得た。なお
ＤＭＡｃの使用量はジアミン類および芳トラカルボン酸
二無水物類のモノマー仕込濃度が、１８重量％となるよ
うにした。その他は、実施例１と同様の方法でポリイミ
ドフィルムを得た。得られたポリアミド酸、ポリイミド
フィルムの物性を表１に示した。
【００５５】比較例２ 実施例１と同じポリアミド酸溶液に溶液全量の５重量％
になるように水分を加えた。その他は実施例１と同様の
方法でポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミド
フィルムの物性を表１に示した。
になるように水分を加えた。その他は実施例１と同様の
方法でポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミド
フィルムの物性を表１に示した。
【００５６】比較例３ 実施例１と同じポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリ
ンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約
５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、
次にその塗膜を支持枠に固定し、その後、約２００℃で
約５分間、約３００℃で約５分間加熱し、約４００℃で
約２分間加熱して脱水閉環乾燥し、約２５μｍのポリイ
ミドフィルムを得た。
ンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約
５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、
次にその塗膜を支持枠に固定し、その後、約２００℃で
約５分間、約３００℃で約５分間加熱し、約４００℃で
約２分間加熱して脱水閉環乾燥し、約２５μｍのポリイ
ミドフィルムを得た。
【００５７】その他は実施例１と同様の方法でポリイミ
ドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性
を表１に示した。
ドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性
を表１に示した。
【００５８】比較例４ 実施例１と同じポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリ
ンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約７０℃に約５
分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、そ
の塗膜を支持枠に固定し、約４００℃で約５分間加熱
し、約４５０℃で約５分間加熱して脱水閉環乾燥し、約
２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
ンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約７０℃に約５
分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、そ
の塗膜を支持枠に固定し、約４００℃で約５分間加熱
し、約４５０℃で約５分間加熱して脱水閉環乾燥し、約
２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５９】その他は実施例１と同様の方法でポリイミ
ドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性
を表１に示した。
ドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの物性
を表１に示した。
【００６０】＜インク（カバーフィルム）としての評価
＞実施例５ 実施例１と同じポリアミド酸溶液を銅箔（三井金属製３
ＥＣＶＬＰ１ｏｚ）上に流延塗布し、約１００℃に約６
０分間、約１５０℃で約６０分間加熱し、約２００℃で
約６０分間加熱し、約３００℃で約３０分間加熱し、約
４００℃で約３０分間、約４５０℃で約５分加熱して脱
水閉環乾燥し、銅箔に約２５μｍの厚みのポリイミドフ
ィルム積層した２層ＣＣＬを得た。接着強度はＪＩＳ
Ｃ ５０１６に従って測定した。また、銅箔をエッチン
グして２５μｍのポリイミドフィルムとし、引張強度を
測定した。これらの結果を表１に示す。
＞実施例５ 実施例１と同じポリアミド酸溶液を銅箔（三井金属製３
ＥＣＶＬＰ１ｏｚ）上に流延塗布し、約１００℃に約６
０分間、約１５０℃で約６０分間加熱し、約２００℃で
約６０分間加熱し、約３００℃で約３０分間加熱し、約
４００℃で約３０分間、約４５０℃で約５分加熱して脱
水閉環乾燥し、銅箔に約２５μｍの厚みのポリイミドフ
ィルム積層した２層ＣＣＬを得た。接着強度はＪＩＳ
Ｃ ５０１６に従って測定した。また、銅箔をエッチン
グして２５μｍのポリイミドフィルムとし、引張強度を
測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６１】比較例５ 比較例１と同じポリアミド酸溶液を用いた他は、実施例
３と同様に行った。その結果を表１に示す。
３と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００６２】比較例６ 実施例１と同じポリアミド酸溶液に溶液全量の５重量％
になるように水分を加えた。その他は実施例３と同様の
方法で銅箔に約２５μｍ厚みのポリイミドフィルム積層
した２層ＣＣＬを得た。接着強度はＪＩＳ Ｃ ５０１
６に従って測定した。また、銅箔をエッチングして２５
μｍのポリイミドフィルムとし、引張強度を測定した。
これらの結果を表１に示す。
になるように水分を加えた。その他は実施例３と同様の
方法で銅箔に約２５μｍ厚みのポリイミドフィルム積層
した２層ＣＣＬを得た。接着強度はＪＩＳ Ｃ ５０１
６に従って測定した。また、銅箔をエッチングして２５
μｍのポリイミドフィルムとし、引張強度を測定した。
これらの結果を表１に示す。
【００６３】比較例７ 実施例１と同じポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリ
ンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約
５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、
次にその塗膜を支持枠に固定し、その後、約２００℃で
約５分間、約３００℃で約５分間加熱し、約４００℃で
約２分間加熱して脱水閉環乾燥し、銅箔に約２５μｍ厚
みのポリイミドフィルム積層した２層ＣＣＬを得た。接
着強度はＪＩＳ Ｃ ５０１６に従って測定した。ま
た、銅箔をエッチングして２５μｍのポリイミドフィル
ムとし、引張強度を測定した。これらの結果を表１に示
す。比較例８ 実施例１と同じポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリ
ンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約７０℃に約５
分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、そ
の塗膜を支持枠に固定し、約４００℃で約５分間加熱
し、約４５０℃で約５分間加熱して脱水閉環乾燥し、銅
箔に約２５μｍ厚みのポリイミドフィルム積層した２層
ＣＣＬを得た。接着強度はＪＩＳ Ｃ ５０１６に従っ
て測定した。また、銅箔をエッチングして２５μｍのポ
リイミドフィルムとし、引張強度を測定した。これらの
結果を表１に示す。約２５μｍのポリイミドフィルムを
得た。
ンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約
５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、
次にその塗膜を支持枠に固定し、その後、約２００℃で
約５分間、約３００℃で約５分間加熱し、約４００℃で
約２分間加熱して脱水閉環乾燥し、銅箔に約２５μｍ厚
みのポリイミドフィルム積層した２層ＣＣＬを得た。接
着強度はＪＩＳ Ｃ ５０１６に従って測定した。ま
た、銅箔をエッチングして２５μｍのポリイミドフィル
ムとし、引張強度を測定した。これらの結果を表１に示
す。比較例８ 実施例１と同じポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリ
ンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約７０℃に約５
分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をガラス板より剥し、そ
の塗膜を支持枠に固定し、約４００℃で約５分間加熱
し、約４５０℃で約５分間加熱して脱水閉環乾燥し、銅
箔に約２５μｍ厚みのポリイミドフィルム積層した２層
ＣＣＬを得た。接着強度はＪＩＳ Ｃ ５０１６に従っ
て測定した。また、銅箔をエッチングして２５μｍのポ
リイミドフィルムとし、引張強度を測定した。これらの
結果を表１に示す。約２５μｍのポリイミドフィルムを
得た。
【００６４】＜レジストとしての評価＞実施例６ 実施例１と同じポリアミド酸溶液をガラス板上に流延塗
布し、約１００℃に約６０分間、約１５０℃で約６０分
間加熱し、約２００℃で約６０分間加熱し、約３００℃
で約３０分間加熱し、約４００℃で約３０分間、約４５
０℃で約５分加熱して脱水閉環乾燥し、ガラス上に約２
５μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。ガラスとの接
着強度はＪＩＳ Ｃ ５０１６に従って測定した。これ
らの結果を表１に示す。
布し、約１００℃に約６０分間、約１５０℃で約６０分
間加熱し、約２００℃で約６０分間加熱し、約３００℃
で約３０分間加熱し、約４００℃で約３０分間、約４５
０℃で約５分加熱して脱水閉環乾燥し、ガラス上に約２
５μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。ガラスとの接
着強度はＪＩＳ Ｃ ５０１６に従って測定した。これ
らの結果を表１に示す。
【００６５】比較例９ 比較例１と同じポリアミド酸溶液を用いた他は、実施例
４と同様に行った。その結果を表１に示す。
４と同様に行った。その結果を表１に示す。
【００６６】比較例１０ 実施例１と同じポリアミド酸溶液に溶液全量の５重量％
になるように水分を加えた。その他は実施例３と同様の
方法でガラス板に約２５μｍ厚みのポリイミドフィルム
積層した。ガラス板との接着強度はＪＩＳ Ｃ ５０１
６に準じて測定した。これらの結果を表１に示す。
になるように水分を加えた。その他は実施例３と同様の
方法でガラス板に約２５μｍ厚みのポリイミドフィルム
積層した。ガラス板との接着強度はＪＩＳ Ｃ ５０１
６に準じて測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６７】比較例１１ 実施例１と同じポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリ
ンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約
５分間乾燥後、その塗膜を支持枠に固定し、その後、約
２００℃で約５分間、約３００℃で約５分間加熱し、約
４００℃で約２分間加熱して脱水閉環乾燥し、銅箔に約
２５μｍ厚みのポリイミドフィルム積層した２層ＣＣＬ
を得た。接着強度はＪＩＳ Ｃ ５０１６に従って測定
した。また、銅箔をエッチングして２５μｍのポリイミ
ドフィルムとし、引張強度を測定した。これらの結果を
表１に示す。
ンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約１００℃に約
５分間乾燥後、その塗膜を支持枠に固定し、その後、約
２００℃で約５分間、約３００℃で約５分間加熱し、約
４００℃で約２分間加熱して脱水閉環乾燥し、銅箔に約
２５μｍ厚みのポリイミドフィルム積層した２層ＣＣＬ
を得た。接着強度はＪＩＳ Ｃ ５０１６に従って測定
した。また、銅箔をエッチングして２５μｍのポリイミ
ドフィルムとし、引張強度を測定した。これらの結果を
表１に示す。
【００６８】比較例１２ 実施例１と同じポリアミド酸溶液を無水酢酸、βピコリ
ンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約７０℃に約５
分間乾燥後、約４００℃で約５分間加熱し、約４５０℃
で約５分間加熱して脱水閉環乾燥し、ガラス上に約２５
μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。接着強度はＪＩ
Ｓ Ｃ ５０１６に準じて測定した。これらの結果を表
１に示す。
ンと混合し、ガラス板上に流延塗布し、約７０℃に約５
分間乾燥後、約４００℃で約５分間加熱し、約４５０℃
で約５分間加熱して脱水閉環乾燥し、ガラス上に約２５
μｍ厚みのポリイミドフィルムを得た。接着強度はＪＩ
Ｓ Ｃ ５０１６に準じて測定した。これらの結果を表
１に示す。
【００６９】比較例１３ 実施例１のポリアミド酸溶液に対して重量比で５％に相
当する水を加え撹拌した。均一になったあと、このポリ
アミド酸溶液を常温（２０℃程度）に２日放置後に、実
施例１と同様に製膜してフィルムを得た。
当する水を加え撹拌した。均一になったあと、このポリ
アミド酸溶液を常温（２０℃程度）に２日放置後に、実
施例１と同様に製膜してフィルムを得た。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【発明の効果】本発明により、フィルムの凝集破壊を防
ぎ、銅箔パターンとカバーレイの接着強度が改善され、
保護する基材とポリイミドレジストの接着強度が改善さ
れたポリイミド組成物を提供するところにある。
ぎ、銅箔パターンとカバーレイの接着強度が改善され、
保護する基材とポリイミドレジストの接着強度が改善さ
れたポリイミド組成物を提供するところにある。
Claims (5)
- 【請求項１】重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎで
ある分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３以上５．０以下であ
り、重量平均分子量Ｍｗの範囲が１０，０００以上１，
０００，０００以下であり、かつ含まれる水分量が５％
未満であるポリアミド酸を脱水閉環して得られるポリイ
ミド組成物であって、そのポリイミド組成物の硫酸溶解
時の固有粘度が０．５以上であり、かつ焼成段階におい
て２５０℃に達したときのイミド化率が９０％以上であ
ることを特徴とするポリイミド組成物。 - 【請求項２】フィルムであることを特徴とする請求項１
記載のポリイミド組成物。 - 【請求項３】接着強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ以上である
ことを特徴とする請求項１または２記載のポリイミド組
成物。 - 【請求項４】引張伸び率が１０％以上であることを特徴
とする請求項１〜３のいずれか１項記載のポリイミド組
成物。 - 【請求項５】カバーレイを形成するインク用途またはレ
ジスト用途に用いられることを特徴とする請求項１〜４
のいずれか１項記載のポリイミド組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03722098A JP4108808B2 (ja) | 1998-02-19 | 1998-02-19 | ポリイミド組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP03722098A JP4108808B2 (ja) | 1998-02-19 | 1998-02-19 | ポリイミド組成物 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005302303A Division JP2006124700A (ja) | 2005-10-17 | 2005-10-17 | ポリイミド組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11228694A true JPH11228694A (ja) | 1999-08-24 |
| JP4108808B2 JP4108808B2 (ja) | 2008-06-25 |
Family
ID=12491517
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03722098A Expired - Lifetime JP4108808B2 (ja) | 1998-02-19 | 1998-02-19 | ポリイミド組成物 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4108808B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1998
- 1998-02-19 JP JP03722098A patent/JP4108808B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| US7728102B2 (en) | 2002-02-26 | 2010-06-01 | Toyo Boseki Kabushiki Kaisha | Polyamide-imide resin, flexible metal-clad laminate, and flexible printed wiring board |
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