WO2020138046A1 - 光学フィルム - Google Patents

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WO2020138046A1
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group
formula
optical film
carbon atoms
resin
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PCT/JP2019/050542
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French (fr)
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紘子 杉山
皓史 宮本
池内　淳一
ボラム 片
建太朗 増井
勝紀 望月
金　成民
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住友化学株式会社
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Priority claimed from JP2019218267A external-priority patent/JP7382810B2/ja
Priority claimed from JP2019218189A external-priority patent/JP7365211B2/ja
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F9/00—Indicating arrangements for variable information in which the information is built-up on a support by selection or combination of individual elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides

Definitions

  • the present invention relates to an optical film used as a material for a flexible display device and a flexible display device using the optical film.
  • Display devices such as liquid crystal display devices and organic EL display devices are widely used in various applications such as mobile phones and smart watches.
  • glass has been used as a front plate of such a display device, it is difficult to use it as a front plate material of a flexible display device because glass is very rigid and easily broken.
  • an optical film using a polymer such as a polyimide resin and having high heat resistance has been studied (for example, Patent Document 1).
  • a flexible display device using such an optical film as a material may be exposed to a high temperature and high humidity environment in a bent state.
  • the conventional optical film is exposed to such a severe durability condition, the optical characteristics are deteriorated, and haze and yellowness may be increased.
  • an object of the present invention is to provide an optical film having low haze and yellowness even after being stored in a bent state in a high temperature and high humidity environment for a long time, and a flexible display device including the optical film.
  • the present inventor as a result of diligent studies to solve the above-mentioned problems, has adjusted the yield point strain of the optical film to 1.50% or more, and at the same time, at room temperature, bends once with a bending radius of 1 mm to return it to a flat mandrel. It has been found that the above problems can be solved by adjusting the haze after the test to 1.5% or less, and the present invention has been completed. That is, the present invention includes the following preferred modes.
  • a flexible display device comprising the optical film according to any one of [1] to [7].
  • the optical film of the present invention has low haze and yellowness even after being stored for a long time in a high temperature and high humidity environment in a folded state. Therefore, it can be suitably used as a material for a flexible display device.
  • the optical film of the present invention has a yield point strain of 1.50% or more, and has a haze represented by Hz a of 1.5 after a mandrel test in which the optical film is bent once at a bending radius of 1 mm and returned to a flat shape at room temperature. % Or less.
  • the yield strain of the optical film is 1.50% or more and Hz a is 1.5% or less, the present inventor has found that the optical film is folded and stored for a long time in a high temperature and high humidity environment. It was found that the haze and yellowness (hereinafter sometimes referred to as YI value) of the optical film are low.
  • the haze or YI value after being stored or exposed for a long time in a high temperature and high humidity environment in a bent state may be referred to as the haze or YI value after storage, and at room temperature, the bending radius is
  • the haze represented by Hz a after the mandrel test, which is bent once at 1 mm and returned to a flat shape, may be simply referred to as the haze after the mandrel test or Hz a .
  • the yield point strain in the optical film of the present invention is 1.50% or more, preferably 1.60% or more, more preferably 1.70%, further preferably 1.80% or more, and particularly preferably 1.90%. That is all.
  • the yield point strain is usually 3.0% or less.
  • the yield point strain is an index indicating rubberiness, etc., and the value of the strain at the intersection of the strain axis intercept and the SS curve measured by a tensile tester according to the Young's law is expressed as For example, it can be determined by the method described in Examples.
  • the yield point strain is a value at 30° C. and a relative humidity of 50%.
  • Hz a is 1.5% or less, preferably 1.3% or less, more preferably 1.0% or less, still more preferably 0.8% or less, and usually 0% or more.
  • the mandrel test is a test in which the bent optical film is returned to a flat state immediately after the optical film is evenly bent along a cylindrical mandrel having a bending radius of 1 mm at room temperature (25°C).
  • Hz a can be obtained by measuring a bent portion in the mandrel test using a haze computer or the like, and can be obtained by, for example, the method described in Examples.
  • the haze represented by Hz b before the mandrel test of the optical film of the present invention is preferably 1.0% or less, more preferably 0.8% or less, still more preferably 0.5% or less, and usually 0%. That is all.
  • Hz b is less than or equal to the above upper limit, Hz a and haze after storage are likely to be low.
  • the transparency of the optical film is increased, and high visibility can be exhibited when used, for example, in a front plate of a display device.
  • Hz b can be measured using a haze computer or the like, and can be measured by, for example, the method described in the examples.
  • the YI value before the mandrel test of the optical film of the present invention is preferably 2.0 or less, more preferably 1.9 or less, usually -5 or more, and preferably -2 or more. If the YI value before the mandrel test is less than or equal to the above upper limit, the YI value after storage tends to be low. Furthermore, the transparency of the optical film is high, which can contribute to high visibility when used as a front plate of a display device or the like.
  • the total light transmittance of the optical film of the present invention is preferably 85% or more, more preferably 88% or more, further preferably 90% or more, particularly preferably 91% or more, and usually 100% or less.
  • the total light transmittance can be measured by using a haze computer in accordance with JIS K 7105:1981, and can be measured, for example, by the method described in the examples.
  • the total light transmittance and the haze can be the total light transmittance and the haze in the range of the thickness of the optical film of the present invention.
  • the elastic modulus of the optical film of the present invention is preferably 1.0 GPa or more, more preferably 2.0 GPa or more, even more preferably 3.0 GPa or more, even more preferably 4.0 GPa or more, and particularly preferably 5.0 GPa or more. Yes, it is usually 100 GPa or less.
  • the elastic modulus is equal to or higher than the above lower limit, the force to return to the original shape when the optical film is deformed strongly works, so when the predetermined yield point strain is satisfied, in a higher temperature and high humidity environment. Even if it is bent for a long time, it is unlikely to deteriorate and haze and YI value after storage are easily reduced.
  • the elastic modulus can be measured by using a tensile tester, for example, the method described in Examples.
  • the elastic modulus is a value at a temperature of 25° C. and a relative humidity of 50%.
  • the optical film of the present invention can suppress an increase in haze and YI value even after being exposed or stored in a high temperature and high humidity environment for a long time, so that the haze and YI value can be kept low even after the storage. can do. Therefore, when it is used for a flexible display device or the like, it can have high transparency even when placed in severe conditions in a folded state, and is useful as an optical film.
  • the optical film of the present invention when folded at a bending radius of 1 mm, has a haze of preferably 1.5% or less, more preferably 1.
  • the haze and YI value after storage are the haze and YI value of the bent part after the folded optical film is returned to a flat state after being stored for 24 hours and left at a temperature of 30° C. and a relative humidity of 50% for 30 minutes.
  • the haze and YI values are measured by the same method as described above, and can be measured, for example, by the method described in Examples.
  • the thickness of the optical film of the present invention is appropriately adjusted depending on the application, but is preferably 20 ⁇ m or more, more preferably 25 ⁇ m or more, even more preferably 30 ⁇ m or more, even more preferably 35 ⁇ m or more, and particularly preferably 40 ⁇ m or more. It is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 80 ⁇ m or less, still more preferably 60 ⁇ m or less.
  • the thickness of the optical film can be measured with a film thickness meter or the like, and can be measured, for example, by the method described in Examples.
  • the optical film of the present invention preferably contains a resin.
  • the resin is preferably a resin having transparency, and examples thereof include polyester resins such as polyethylene terephthalate, polycarbonate resins, polyarylate resins, polyether sulfone resins, polyimide resins, acrylic resins. And so on. These resins can be used alone or in combination of two or more.
  • the polyimide-based resin is preferable from the viewpoint of easily reducing Hz a and increasing strain at the yield point.
  • the polyimide-based resin means a polyimide resin and a polyamide-imide resin.
  • the polyimide resin refers to a polymer containing a repeating constitutional unit containing an imide group
  • the polyamideimide resin refers to a polymer containing a repeating constitutional unit containing an imide group and a repeating constitutional unit containing an amide group.
  • the optical film of the present invention more preferably contains a polyamide-imide resin as the resin from the viewpoint of easily reducing Hz a and easily increasing the yield point strain.
  • Polyimide resin contained in the optical film of the present invention is easy to reduce Hz a of the optical film, and the yield point strain and elastic modulus from the enhanced easily standpoint, equation (1):
  • X represents a divalent organic group
  • Y represents a tetravalent organic group
  • * represents a bond
  • the polyamide-imide resin has the formula (1) and the formula (2):
  • the constitutional unit represented by the formula (1) is a constitutional unit formed by reacting a tetracarboxylic acid compound and a diamine compound
  • the constitutional unit represented by the formula (2) is a dicarboxylic acid compound and a diamine compound. And are structural units formed by reaction.
  • Z is a divalent organic group, and preferably Z is substituted with a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a fluorine-substituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • a divalent organic group having 4 to 40 carbon atoms, more preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms or a fluorine-substituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms It represents a divalent organic group having a cyclic structure and having 4 to 40 carbon atoms.
  • the cyclic structure include an alicyclic structure, an aromatic ring structure, and a heterocyclic structure.
  • W 1 represents a single bond, -O -, - CH 2 - , - CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, -Ar -, - SO 2 -, - CO -, - O-Ar-O -, - Ar-O-Ar -, - Ar-CH 2 -Ar -, - Ar-C (CH 3) 2 -Ar- Or represents —Ar—SO 2 —Ar—, wherein Ar represents, independently of each other, an arylene group having 6 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom may be replaced by a fluorine atom (eg, a phenylene group), * Represents a bond] Examples of the bond of the group represented by are groups in which two non-adjacent hydrogen atoms are replaced by hydrogen atoms and a
  • Examples of the organic group of Z include formula (20′), formula (21′), formula (22′), formula (23′), formula (24′), formula (25′), formula (26′), and formula (26′) (27'), Equation (28') and Equation (29'):
  • W 1 and * are as defined in the formulas (20) to (29)]
  • a divalent organic group represented by is more preferable.
  • the hydrogen atom on the ring in the formulas (20) to (29) and the formulas (20′) to (29′) is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or It may be substituted with an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include those exemplified in the formula (3) described later.
  • the polyimide-based resin has the following formula (d1):
  • a carboxylic acid-derived constituent unit represented by can be further included, which is preferable from the viewpoint of fluidity of the varnish.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms in R 24 include those exemplified in the formula (3) described below.
  • the structural unit (d1) specifically, a structural unit in which R 24 and R 25 are both hydrogen atoms (a structural unit derived from a dicarboxylic acid compound), R 24 is both a hydrogen atom, and R 25
  • a structural unit (a structural unit derived from a tricarboxylic acid compound) and the like represent —C( ⁇ O)-*.
  • the polyimide resin of the present invention may contain a plurality of types of Z as Z in the formula (2), and the plurality of types of Z may be the same as or different from each other.
  • Z in the formula (2) is preferably Z in the formula (3) from the viewpoint of easily reducing Hz a of the optical film and easily increasing the yield point strain and the elastic modulus.
  • R 3a and R 3b each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and hydrogen contained in R 3a and R 3b.
  • the atoms, independently of one another, may be substituted with halogen atoms, W, independently of one another, a single bond, -O -, - CH 2 - , - CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 —, —SO 2 —, —S—, —CO— or —N(R 9 )—, wherein R 9 is a hydrogen atom or a monovalent C 1-12 optionally substituted with a halogen atom.
  • R 3a , R 3b , s, t, u, W and * are as defined in the formula (3)] It is preferable to have at least a constitutional unit represented by the formula (2).
  • W independently of one another, a single bond, -O -, - CH 2 - , - CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -, - C ( CH 3 ) 2 —, —C(CF 3 ) 2 —, —SO 2 —, —S—, —CO— or —N(R 9 )— and is preferably from the viewpoint of flex resistance of the optical film. It represents -O- or -S-, more preferably -O-.
  • R 3a and R 3b each independently represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and 2-methyl- group. Examples thereof include a butyl group, a 3-methylbutyl group, a 2-ethyl-propyl group, and an n-hexyl group.
  • alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group and cyclohexyloxy group.
  • aryl group having 6 to 12 carbon atoms examples include phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group and biphenyl group.
  • R 3a and R 3b are preferably independently of each other, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or 1 to 6 carbon atoms. And more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the hydrogen atoms contained in R 3a and R 3b may be independently substituted with a halogen atom.
  • R 9 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, Examples include 2-methyl-butyl group, 3-methylbutyl group, 2-ethyl-propyl group, n-hexyl, n-heptyl group, n-octyl group, tert-octyl group, n-nonyl group and n-decyl group. And these may be substituted with a halogen atom.
  • Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • t and u are independently of each other an integer of 0 to 4, preferably an integer of 0 to 2, and more preferably 0 or 1.
  • s is an integer in the range of 0 to 4, and when s is in this range, Hz a of the optical film is easily reduced and the yield point strain and elastic modulus are easily increased.
  • S in formulas (3) and (3′) is preferably an integer in the range of 0 to 3, and more preferably from the viewpoint of easily reducing Hz a of the optical film and easily increasing the yield point strain and elastic modulus. It is an integer in the range of 0 to 2.
  • the constitutional unit represented by the formula (3) or the formula (3′) in which s is 0 is a constitutional unit derived from, for example, terephthalic acid or isophthalic acid, and the constitutional unit is particularly the formula (3) or the formula (3 In 3'), s and u are 0 respectively, or s is 0 and u is 1 or 2 (preferably R 3b is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorinated alkyl group or alkoxy having 1 to 3 carbon atoms). A group, more preferably an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms) is preferable.
  • the polyimide resin contains a structural unit derived from terephthalic acid.
  • the polyimide-based resin in Z may include one or more types of structural units represented by formula (3) or formula (3′).
  • the polyimide-based resin in Z may include two or more kinds of structural units having different values of s in formula (3) or formula (3′).
  • it may contain two or three types of structural units having different values of s in formula (3) or formula (3′).
  • the polyimide-based resin contains a structural unit represented by the formula (3) in which s is 0 as Z in the structural unit represented by the formula (2), In addition to the constitutional unit, a constitutional unit represented by the formula (3) in which s is 1 may be further contained.
  • the polyimide-based resin has a constitutional unit represented by the formula (3) or the formula (3′) in which s and u are 0 respectively, or s and u are respectively And a structural unit in which R 3b is a methyl group, a methoxy group or a trifluoromethyl group (preferably a methoxy group).
  • the polyimide resin of the present invention has a constitutional unit represented by the formula (3) or the formula (3′), the ratio of the constitutional unit represented by the formula (1) and the formula (2) )
  • the total of the structural units represented by the formula (1) is 100 mol %, it is preferably 5 mol% or more, more preferably 10 mol% or more, further preferably 15 mol% or more, and particularly preferably 20 mol% or more. It is preferably 90 mol% or less, more preferably 85 mol% or less, still more preferably 80 mol% or less, and particularly preferably 70 mol% or less.
  • the ratio of the constitutional unit represented by the formula (3) or the formula (3′) is at least the above lower limit, Hz a of the optical film can be easily reduced and the yield point strain and the elastic modulus can be easily increased.
  • the ratio of the constitutional unit represented by the formula (3) or the formula (3′) is at most the above upper limit, an increase in the viscosity of the resin-containing varnish due to the hydrogen bond between amide bonds derived from the formula (3) is suppressed, and the film It is easy to improve the workability of.
  • Z in the polyimide resin of the present invention is preferably 30 mol% or more, more preferably 40 mol% or more, further preferably 45 mol% or more, particularly preferably 50 mol% or more.
  • a structural unit represented by formula (3) or formula (3′) When the above lower limit of Z is the structural unit represented by the formula (3) or the formula (3′), Hz a of the optical film can be easily reduced, and the yield point strain and the elastic modulus can be easily increased.
  • 100 mol% or less of Z in the polyimide resin may be a constitutional unit represented by the formula (3) or the formula (3′).
  • the proportion of the constitutional unit represented by the formula (3) or the formula (3′) in the resin can be measured by using, for example, 1 H-NMR, or can be calculated from the charging ratio of the raw materials. it can.
  • Y's each independently represent a tetravalent organic group, preferably a C4-40 tetravalent organic group, and more preferably a C4-40 carbon group having a cyclic structure.
  • the cyclic structure include an alicyclic structure, an aromatic ring structure, and a heterocyclic structure.
  • the organic group is an organic group in which a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group, in which case, a hydrocarbon group and a fluorine-substituted hydrocarbon group
  • the carbon number is preferably 1-8.
  • the polyimide-based resin which is an embodiment of the present invention, may include a plurality of types of Y, and the plurality of types of Y may be the same or different from each other.
  • W 1 is a single bond, -O -, - CH 2 - , - CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -, —C(CH 3 ) 2 —, —C(CF 3 ) 2 —, —Ar—, —SO 2 —, —CO—, —O—Ar—O—, —Ar—O—Ar—, —Ar— It represents CH 2 —Ar—, —Ar—C(CH 3 ) 2 —Ar— or —Ar—SO 2 —Ar—.
  • Ar represents an arylene group having 6 to 20 carbon atoms in which a hydrogen atom may be replaced by a fluorine atom, and a specific example thereof is a phenylene group.
  • the hydrogen atom on the ring in the formulas (20) to (29) may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include those exemplified in the formula (3).
  • W 1 is easy to reduce the Hz a of the optical film, and the yield point strain and elastic modulus from the enhanced easily standpoint, independently of one another, preferably a single bond, -O -, - CH 2 - , - CH 2 —CH 2 —, —CH(CH 3 )—, —C(CH 3 ) 2 — or —C(CF 3 ) 2 —, more preferably a single bond, —O—, —CH 2 —, —CH(CH 3 )-, —C(CH 3 ) 2 — or —C(CF 3 ) 2 —, more preferably a single bond, —C(CH 3 ) 2 — or —C(CF 3 ) 2 —, even more preferably It is a single bond or —C(CF 3 ) 2 —, particularly preferably —C(CF 3 ) 2 —.
  • the structural unit represented by formula (1) is represented by formula (4a) as Y:
  • R 2 to R 7 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • hydrogen atoms contained in R 2 ⁇ R 7 are, independently of one another, may be substituted with a halogen atom
  • V is a single bond, -O -, - CH 2 - , - CH 2 -CH 2 -, - CH(CH 3 )-, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 -, -S-, -CO- or -N(R 8 )-
  • R 8 Represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and * represents a bond.
  • R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms
  • the hydrogen atoms contained in R 9 and R 10 may be independently substituted with a halogen atom, and * represents a bond.
  • the group (or structure) represented by is included. That is, at least a part of Y in the plurality of formulas (1) is represented by the formula (4a) and/or the formula (4b). In such an embodiment, Hz a of the optical film can be reduced and strain at the yield point can be easily increased, so that haze and YI value after storage can be easily reduced.
  • R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or It represents an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include those exemplified above in formula (3).
  • R 2 to R 7 each independently represent preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and further preferably a hydrogen atom.
  • the hydrogen atoms contained in R 2 to R 7 may be independently substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • V in the formula (4a) is a single bond, -O -, - CH 2 - , - CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3 ) 2 —, —SO 2 —, —S—, —CO— or —N(R 8 )—, wherein R 8 is a hydrogen atom or a carbon atom which may be substituted with a halogen atom, which is 1 to 12 Represents a monovalent hydrocarbon group.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert.
  • halogen atom examples include those exemplified above.
  • V is a single bond, —O—, —CH 2 —, —CH(CH 3 )—, or — from the viewpoint of easily reducing Hz a of the optical film and increasing yield point strain and elastic modulus.
  • C(CH 3 ) 2 — or —C(CF 3 ) 2 — is preferable, a single bond, —C(CH 3 ) 2 — or —C(CF 3 ) 2 — is more preferable, and single bond is preferable.
  • a bond or —C(CF 3 ) 2 — is more preferred, and —C(CF 3 ) 2 — is most preferred.
  • R 9 and R 10 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include those exemplified above in formula (3).
  • R 9 and R 10 are preferably hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, independently of each other, from the viewpoint of easily reducing Hz a of the optical film and increasing strain at yield point and elastic modulus.
  • a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is more preferable, and a hydrogen atom is more preferable.
  • the hydrogen atoms contained in R 9 and R 10 may be independently substituted with a halogen atom.
  • the halogen atom include those mentioned above.
  • R 2 to R 7 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
  • V is a single bond, —C(CH 3 ) 2 -or -C(CF 3 ) 2 -.
  • R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. With such an aspect, it is easy to reduce Hz a of the optical film and increase yield point strain and elastic modulus.
  • formula (4a) is formula (7a) or formula (7b):
  • Formula (4b) is represented by Formula (7c)
  • At least a part of the plurality of Ys is represented by the formula (7a), the formula (7b), or the formula (7c).
  • at least a part of the plurality of Y's is represented by the formula (7a)
  • due to the skeleton containing the elemental fluorine optical characteristics such as haze and YI value can be easily reduced.
  • the polyimide-based resin of the present invention when the polyimide-based resin of the present invention has a structural unit in which Y in formula (1) is represented by formula (4a) and/or (4b), the proportion thereof is polyimide-based.
  • the total of the constitutional unit represented by the formula (1) and the constitutional unit represented by the formula (2) of the resin is 100 mol %, preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, further It is preferably 30 mol% or more, particularly preferably 35 mol% or more, preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, and further preferably 85 mol% or less.
  • the ratio of the constitutional units represented by the formulas (4a) and/or (4b) is at least the above lower limit, Hz a of the optical film can be easily reduced, and yield point strain and elastic modulus can be easily increased.
  • the ratio of the structural units represented by formula (4a) and/or (4b) is at most the above upper limit, the increase in viscosity of the resin-containing varnish due to the hydrogen bond between amide bonds derived from formula (3) is suppressed, and the film It is easy to improve the workability of.
  • Y in the polyimide resin of the present invention is preferably 50 mol% or more, more preferably 60 mol% or more, still more preferably 70 mol% or more, represented by the formula (4a) and/or Alternatively, it is a structural unit represented by (4b).
  • Hz a of the optical film can be easily reduced and the yield point strain and elastic modulus can be easily increased.
  • 100 mol% or less of Z in the polyimide resin may be a structural unit represented by the formula (4a) and/or (4b).
  • the proportion of the structural unit represented by the formula (4a) or (4b) in the resin can be measured, for example, using 1 H-NMR, or can be calculated from the charging ratio of the raw materials.
  • V in formula (4a) is -O -, - CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 -,
  • the polyimide resin of the present invention is
  • Y in the formula (1) has a constitutional unit represented by the formula (4a′)
  • the proportion thereof is represented by the constitutional unit represented by the formula (1) and the formula (2) of the polyimide resin.
  • the total of the constituent units is 100 mol %, it is preferably 35 mol% or more, more preferably 40 mol% or more.
  • the structural unit represented by the formula (4a′) is equal to or more than the above lower limit of Y, Hz a of the optical film can be easily reduced and yield point strain and elastic modulus can be easily increased.
  • the ratio of the constitutional unit represented by the formula (4a′) where Y in the formula (1) is the constitutional unit represented by the formula (1) and the constitutional unit represented by the formula (2) of the polyimide resin When the total of the above is 100 mol %, it is preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less, and further preferably 85 mol% or less.
  • the proportion of the structural unit represented by the formula (4a′) in the resin can be measured by using, for example, 1 H-NMR, or can be calculated from the charging ratio of the raw materials.
  • X's each independently represent a divalent organic group, preferably a divalent organic group having 4 to 40 carbon atoms, and more preferably 4 carbon atoms having a cyclic structure. It represents a divalent organic group of ⁇ 40.
  • the cyclic structure include an alicyclic structure, an aromatic ring structure, and a heterocyclic structure.
  • the organic group, the hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group, in which case, the carbon number of the hydrocarbon group and the fluorine-substituted hydrocarbon group is preferably Is 1 to 8.
  • the polyimide resin of the present invention may contain a plurality of types of X, and the plurality of types of X may be the same or different from each other.
  • X is represented by formula (10), formula (11), formula (12), formula (13), formula (14), formula (15), formula (16), formula (17) and formula (18).
  • a chain hydrocarbon group is exemplified.
  • * represents a bond, V 1, V 2 and V 3 independently of one another, a single bond, -O -, - S -, - CH 2 -, - CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -, - C (CH 3 ) 2 ⁇ , —C(CF 3 ) 2 —, —SO 2 —, —CO— or —N(Q)—.
  • Q represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom. Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms include those exemplified above.
  • V 1 and V 3 are single bonds, —O— or —S—
  • V 2 is —CH 2 —, —C(CH 3 ) 2 —, —C(CF 3 ) 2 -Or-SO 2 -.
  • the bonding position of each of V 1 and V 2 with respect to each ring and the bonding position of each of V 2 and V 3 with respect to each ring are independently of each other, preferably a meta position or a para position, and more preferably a para position. Rank.
  • constitutional unit represented by formula (1) and/or the constitutional unit represented by formula (2) is represented by formula (34)
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent a divalent aromatic group which may have a substituent
  • W each independently represents a single bond, —O—, Diphenylmethylene group, —SO 2 —, —S—, —CO—, —PO—, —PO 2 —, —N(R 15 )—, —Si(R 16 ) 2 —, or C 1-12
  • It represents a divalent hydrocarbon group, and the hydrogen atoms contained in the hydrocarbon group may be independently substituted with a halogen atom, or may form a ring in place of two hydrogen atoms.
  • R 15 and R 16 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom, and q represents an integer of 0 to 4].
  • the group (or structure) represented by is included. That is, at least a part of the plurality of Xs in the formula (1) and/or the formula (2) is a group represented by the formula (34). With such a mode, Hz a of the optical film can be easily reduced, and yield point strain and elastic modulus can be easily increased.
  • Ar 1 and Ar 2 in formula (34) each independently represent a divalent aromatic group which may have a substituent.
  • the divalent aromatic group means a divalent monocyclic aromatic group, a divalent condensed polycyclic aromatic group or a divalent ring-assembled aromatic group.
  • the divalent aromatic group is preferably a divalent aromatic group having 5 to 20 carbon atoms.
  • the divalent monocyclic aromatic group for example, among carbon atoms constituting a monocyclic aromatic hydrocarbon ring such as a benzene ring, preferably a monocyclic aromatic hydrocarbon ring having 6 to 15 carbon atoms, A divalent group excluding two hydrogen atoms; a monocyclic aromatic heterocycle containing at least one heteroatom selected from a sulfur atom, a nitrogen atom and an oxygen atom, preferably carbon and having 5 to 15 heteroatoms.
  • a monocyclic aromatic heterocycle such as a pyridine ring, diazabenzene ring, triazine ring, furan ring, thiophene ring, azole ring, diazole ring, triazole ring, oxazole ring, oxadiazole ring, thiazole ring, thiadiazole ring, etc.
  • Examples thereof include a divalent group excluding two hydrogen atoms directly bonded to a carbon atom or a hetero atom.
  • divalent condensed polycyclic aromatic group examples include condensed polycyclic aromatic hydrocarbon rings such as naphthalene ring, anthracene ring and phenanthrene ring, preferably condensed polycyclic aromatic hydrocarbons having 10 to 20 carbon atoms.
  • a divalent group excluding two hydrogen atoms a fused polycyclic aromatic heterocycle containing at least one heteroatom selected from a sulfur atom, a nitrogen atom and an oxygen atom, preferably Is a condensed polycyclic aromatic heterocycle having 8 to 20 carbon atoms and a hetero atom, such as an azanaphthalene ring, a diazanaphthalene ring, a carbazole ring, a dibenzofuran ring, a dibenzothiophene ring, a dibenzosilole ring, a phenoxazine ring, a phenothiazine ring, Examples thereof include a divalent group excluding two hydrogen atoms directly bonded to a carbon atom or a hetero atom constituting an acridine ring and the like.
  • the monocyclic aromatic hydrocarbon ring and the monocyclic aromatic heterocycle are collectively referred to as a monocyclic aromatic ring, and the condensed polycyclic aromatic hydrocarbon ring and the condensed polycyclic aromatic heterocycle are referred to as They are collectively referred to as fused polycyclic aromatic rings.
  • the divalent ring assembly aromatic group is a ring assembly aromatic ring in which a monocyclic aromatic ring and/or a fused polycyclic aromatic ring are linked by a single bond, preferably carbon and a hetero atom having 10 to 40 hetero atoms.
  • Ring assembly A divalent group in which two hydrogen atoms directly bonded to a carbon atom or a hetero atom constituting an aromatic ring are removed is shown.
  • the divalent ring assembly aromatic group may be composed of one or a plurality of monocyclic aromatic rings, or may be composed of one or a plurality of condensed polycyclic aromatic rings. May be configured in combination.
  • the divalent ring-assembling aromatic group is directly bonded to a carbon atom or a hetero atom constituting a ring-assembling aromatic ring such as a biphenyl ring, a bipyridine ring, a phenylnaphthyl ring, a terphenyl ring, and a terpyridine ring.
  • a divalent group in which two hydrogen atoms have been removed can be mentioned.
  • divalent aromatic groups a divalent monocyclic aromatic group or a divalent ring-assembled aromatic group is preferable from the viewpoint of easily reducing Hz a of the optical film and easily increasing yield point strain and elastic modulus.
  • divalent monocyclic aromatic ring such as a phenylene group is preferred.
  • alkyl group having 1 to 12 carbon atoms examples include a linear, branched or alicyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • linear, branched or alicyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group and tert-group.
  • alkyl group having 1 to 12 carbon atoms may be a linear alkyl group, a branched alkyl group, or an alicyclic alkyl group containing an alicyclic hydrocarbon structure.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and further preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms has at least one hydrogen atom independently of each other, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, or a carboxyl group. It may be a group substituted with a group.
  • Examples of the halogen atom include those mentioned above.
  • the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferably a group in which at least one hydrogen atom is replaced with a halogen atom (may be referred to as a halogenated alkyl group), more preferably a fluoroalkyl group, and further preferably Is a perfluoroalkyl group.
  • a halogenated alkyl group may be referred to as a halogenated alkyl group
  • a substituent containing a carbon atom for example, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • the number of carbon atoms contained in the substituent is It is not included in the number of carbon atoms of the alkyl group of the numbers 1 to 12.
  • the above-mentioned group in which an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms has an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms as a main chain and at least one hydrogen atom of the alkyl group Is a group substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. If the number of carbon atoms in the main chain alkyl group portion is 1 to 12, the total number of carbon atoms in the alkyl group may exceed 12.
  • a group in which an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms has 1 to 12 carbon atoms. It is a group included in the definition of a branched alkyl group.
  • alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms examples include methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, n-butoxy group, isobutoxy group, tert-butoxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, cyclohexyloxy group. , Heptyloxy group, octyloxy group, nonyloxy group and decyloxy group.
  • the alkylene moiety in the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms may be linear, branched or alicyclic.
  • the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms, and further preferably 1 or 2 carbon atoms.
  • at least one hydrogen atom is independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, or a carboxyl group. It may be a group substituted with.
  • the halogen atom include those described above.
  • the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms is substituted with a substituent containing a carbon atom
  • the number of carbon atoms contained in the substituent is equal to the carbon number of the alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms. exclude.
  • aryl group having 6 to 12 carbon atoms examples include phenyl group, naphthyl group, biphenyl group and the like.
  • the aryl group having 6 to 12 carbon atoms preferably has 6, 10 or 12 carbon atoms, and more preferably has 6 or 12 carbon atoms.
  • at least one hydrogen atom is independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, or a carboxyl group. It may be a group substituted with.
  • the halogen atom examples include those described above.
  • the number of carbon atoms contained in the substituent is smaller than that of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms. exclude.
  • aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms examples include phenoxy group, naphthyloxy group and biphenyloxy group.
  • the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms preferably has 6, 10 or 12 carbon atoms, and more preferably has 6 or 12 carbon atoms.
  • at least one hydrogen atom is independently a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyl group, or a carboxyl group. It may be a group substituted with a group.
  • the halogen atom examples include those described above.
  • the number of carbon atoms contained in the substituent is the same as that of the aryloxy group having 6 to 12 carbon atoms. Not included in.
  • Carbonyl-containing group having 1 to 12 carbon atoms is a group containing a carbonyl group, for example, * -CO-R a, * - R b -CO-R a, * - CO-O-R a, * - R b - CO-O-R a, * - O-CO-R a, or a group (* represents a bond) represented by -R b -O-CO-R a .
  • R a include the groups described above for the alkyl group having 1 to 12 carbons
  • examples of R b include at least one hydrogen atom of the groups described above for the alkyl group having 1 to 12 carbons.
  • a divalent alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, which is replaced with a hand, can be given.
  • halogeno group examples include a fluoro group, a chloro group, a bromo group and an iodo group.
  • the substituent is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms; an alkyl halide having 1 to 12 carbon atoms.
  • Group preferably fluoroalkyl group, more preferably perfluoroalkyl group
  • the carbon atom of these groups is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, and further preferably 1 or 2.
  • Ar 1 and Ar 2 in the formula (34) are, independently of each other, divalent phenylene having no substituent, from the viewpoints of easily reducing Hz a of the optical film and easily increasing yield point strain and elastic modulus.
  • a divalent phenylene group having a group or a halogenated alkyl group having 1 to 12 carbon atoms preferably a fluoroalkyl group, more preferably a perfluoroalkyl group) is preferable.
  • W in formula (34) independently of each other is a single bond, —O—, diphenylmethylene group, —SO 2 —, —S—, —CO—, —PO—, —PO 2 —, —N(R 15 )-, —Si(R 16 ) 2- , or a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and the hydrogen atoms contained in the hydrocarbon group are independently substituted with halogen atoms.
  • R 15 and R 16 may independently form a ring in place of two hydrogen atoms, and R 15 and R 16 each independently represent a monovalent group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a halogen atom.
  • a hydrogen atom in the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms for V in the formula (4) can be further used.
  • the halogen atom include those exemplified above.
  • a ring is formed in place of two hydrogen atoms, that is, the two hydrogen atoms are replaced by bonds and the two bonds A hand may be connected to form a ring, and examples of the ring include a cycloalkane ring having 3 to 12 carbon atoms.
  • a single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms and a carbonization of these from the viewpoints of easily reducing Hz a of the optical film and easily increasing yield point strain and elastic modulus.
  • a group in which at least a part of hydrogen atoms contained in the hydrogen group is substituted with a halogen atom is preferable, and a single bond, —CH 2 —, —CH 2 —CH 2 —, —CH(CH 3 )—, —C(CH 3 ) 2 — or —C(CF 3 ) 2 — is more preferable, a single bond, —C(CH 3 ) 2 — or —C(CF 3 ) 2 — is further preferable, and a single bond or —C(CF 3 ) 2 is preferable.
  • Q in the formula (34) is an integer of 0 to 4, and is preferably an integer of 0 to 3 from the viewpoint of easily reducing Hz a of the optical film and easily increasing the yield point strain and elastic modulus, and It is preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, and particularly preferably 1.
  • R 26 to R 33 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, hydrogen atoms contained in R 26 ⁇ R 33, independently of one another, it may be substituted with a halogen atom
  • W a represents a single bond, -O -, - CH 2 - , - CH 2 -CH 2 -, —CH(CH 3 )—, —C(CH 3 ) 2 —, —C(CF 3 ) 2 —, diphenylmethylene group, —SO 2 —, —S—, —CO—, —PO—, —PO 2 Represents -, -N(R 34 )- or -Si(R 35 ) 2- , and R 34 and R 35 each independently have 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or
  • the constitutional unit represented by the formula (1) and/or the constitutional unit represented by the formula (2) contains, as X, a group (or a constitutional unit) represented by the formula (32). With such a mode, Hz a of the optical film can be easily reduced, and yield point strain and elastic modulus can be easily increased. Further, the constitutional unit represented by the formula (1) and/or the constitutional unit represented by the formula (2) contains, as X, one or more types of groups (or constitutional units) represented by the formula (32). You can leave.
  • R 26 to R 33 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, the alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms and the aryl group having 6 to 12 carbon atoms include those exemplified above in formula (3).
  • the hydrogen atoms contained in R 26 to R 33 may be independently substituted with a halogen atom. Examples of the halogen atom include those exemplified above.
  • R 26 to R 33 are preferably hydrogen atoms and alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, independently of each other, from the viewpoint of easily reducing Hz a of the optical film and easily increasing yield point strain and elastic modulus.
  • Group or halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms more preferably hydrogen atom, alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably perfluoroalkyl group), and further preferably hydrogen An atom, a methyl group, a chloro group or a trifluoromethyl group, among which R 26 , R 28 , R 29 , R 30 , R 31 and R 33 are hydrogen atoms, R 27 and R 32 are hydrogen atoms, a methyl group and fluoro. It is more preferably a group, a chloro group or a trifluoromethyl group, and particularly preferably R 27 and R 32 are a hydrogen atom or a trifluoromethyl group.
  • R 34 and R 35 independently of each other represent a monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a hydrogen atom or a halogen atom, and reduce Hz a of the optical film. From the standpoints of ease of operation and increase of yield point strain and elastic modulus, a single bond, —CH 2 —, —CH 2 —CH 2 —, —CH(CH 3 )—, and —C(CH 3 ) 2 — are preferred.
  • Examples of the monovalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom include those exemplified above as V in the formula (4).
  • R 26 to R 33 each independently represent a hydrogen atom or a halogenated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, W a is a single bond, and —C It represents (CH 3 ) 2 — or —C(CF 3 ) 2 —.
  • the formula (32) is the formula (35a) or the formula (35b).
  • the structural unit represented by the formula (1) and/or the formula (2) may include, as X, one or more groups represented by the formula (35a) or (35b).
  • the polyimide resin of the present invention when the polyimide resin of the present invention has a structural unit in which X in formula (1) and/or formula (2) has the formula (34), among others, formula (32)
  • the proportion thereof is 100 mol% when the total of the constitutional units represented by the formula (1) and the formula (2) of the polyimide resin is 100 mol %. It is preferably 30 mol% or more, more preferably 50 mol% or more, further preferably 70 mol% or more, and preferably 100 mol% or less.
  • X in the formula (1) and/or formula (2) has a ratio of the constitutional unit represented by the formula (34) in the above range, Hz a of the optical film can be easily reduced and the yield point of the optical film can be reduced.
  • the proportion of the structural unit in which X in formula (1) and/or formula (2) is represented by formula (34) can be measured, for example, by 1 H-NMR, or calculated from the charging ratio of the raw materials. You can also do it.
  • W a in the formula (32) is, -O -, - CH 2 - , - CH 2 -CH 2 -, - CH (CH 3) -, - C (CH 3) 2 -, - C (CF 3) 2 -, diphenylmethylene group, -SO 2 -, - S - , - CO -, - PO -, - PO 2 -, - N (R 34) - or -Si (R 35 )
  • Y in the formula (1) is a structural unit represented by the formula (4a'), and the formula (1) and/or the formula (2).
  • the ratio of at least one constitutional unit selected from the constitutional units represented by formula (32′) in formula (32′) is the total molar amount of X, Y and Z in formula (1) and formula (2).
  • it is preferably 17 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, further preferably 25 mol% or more, particularly preferably 35 mol% or more, preferably 85 mol% or less, more preferably Is 75 mol% or less.
  • the ratio of the structural units is at least the above lower limit, it is easy to reduce Hz a of the optical film, and it is easy to increase yield point strain and elastic modulus.
  • the ratio of the constituent units can be measured using, for example, 1 H-NMR, or can be calculated from the charging ratio of raw materials.
  • the polyimide resin in the present invention is, in addition to the constitutional units represented by the formulas (1) and (2), the constitutional unit represented by the formula (30) and/or the constitutional unit represented by the formula (31). May be included.
  • Y 1 is a tetravalent organic group, preferably an organic group in which a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group.
  • the polyimide-based resin may include a plurality of types of Y 1 , and the plurality of types of Y 1 may be the same or different from each other.
  • Y 2 is a trivalent organic group, preferably an organic group in which a hydrogen atom in the organic group may be substituted with a hydrocarbon group or a fluorine-substituted hydrocarbon group.
  • Y 2 the above formula (20), formula (21), formula (22), formula (23), formula (24), formula (25), formula (26), formula (27), formula (28) ) And a group represented by the formula (29) in which any one of the bonds is replaced by a hydrogen atom, and a trivalent chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms.
  • the polyimide-based resin may include a plurality of types of Y 2 , and the plurality of types of Y 2 may be the same or different from each other.
  • X 1 and X 2 are each independently a divalent organic group, preferably a hydrocarbon group in which a hydrogen atom in the organic group is substituted or a fluorine-substituted hydrocarbon group. Is an organic group which may be substituted with.
  • X 1 and X 2 are the above formula (10), formula (11), formula (12), formula (13), formula (14), formula (15), formula (16), formula (17) and A group represented by the formula (18); a group in which a hydrogen atom in the group represented by the formulas (10) to (18) is substituted with a methyl group, a fluoro group, a chloro group or a trifluoromethyl group; and A chain hydrocarbon group having 6 or less carbon atoms is exemplified.
  • the polyimide-based resin is composed of structural units represented by formula (1) and formula (2), and optionally structural units represented by formula (30) and/or formula (31). Become. Further, from the viewpoint of easily reducing Hz a of the optical film and easily increasing the yield point strain and the elastic modulus, the ratio of the constituent units represented by the formulas (1) and (2) in the polyimide resin is With respect to the total of the structural units represented by formula (1) and formula (2), and optionally formula (30) and formula (31), preferably 80 mol% or more, more preferably 90 mol% or more, It is preferably 95 mol% or more.
  • the ratio of the constitutional units represented by the formula (1) and the formula (2) is the formula (1) and the formula (2), and in some cases, the formula (30) and/or the formula (31). It is usually 100% or less with respect to the total of the structural units represented by.
  • the above ratio can be measured, for example, using 1 H-NMR, or can be calculated from the charging ratio of raw materials.
  • the proportion of the structural unit represented by the formula (2) is preferably 0.01 mol or more, more preferably 0 mol, relative to 1 mol of the structural unit represented by the formula (1).
  • the ratio of the structural unit represented by the formula (2) is at least the above lower limit, it is easy to reduce Hz a of the optical film, and it is easy to increase the yield point strain and the elastic modulus. Further, when it is at most the above upper limit, viscosity increase due to hydrogen bond between amide bonds in the formula (2) can be suppressed, viscosity of the resin varnish can be reduced, and production of the optical film is easy.
  • the polyimide resin of the present invention may contain a halogen atom such as a fluorine atom which can be introduced by the above-mentioned fluorine-containing substituent and the like.
  • a halogen atom such as a fluorine atom which can be introduced by the above-mentioned fluorine-containing substituent and the like.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom.
  • Preferred fluorine-containing substituents for containing a fluorine atom in the polyimide resin include, for example, a fluoro group and a trifluoromethyl group.
  • the content of halogen atoms in the polyimide resin is preferably 1 to 40% by mass, more preferably 5 to 40% by mass, and further preferably 5 to 30% by mass, based on the mass of the polyimide resin.
  • the content of halogen atoms is at least the above lower limit, it is easy to reduce the Hz a and YI values of the optical film, and it is easy to increase the yield point strain and elastic modulus.
  • the content of halogen atoms is at most the above upper limit, synthesis will be facilitated.
  • the imidization ratio of the polyimide resin is preferably 90% or more, more preferably 93% or more, and further preferably 96% or more. From the viewpoint of easily improving the optical properties of the optical film, it is preferable that the imidization ratio be equal to or higher than the above lower limit. The upper limit of the imidization ratio is 100% or less.
  • the imidization ratio indicates the ratio of the molar amount of imide bonds in the polyimide resin to the double value of the molar amount of the structural unit derived from the tetracarboxylic acid compound in the polyimide resin.
  • the value is twice the molar amount of the structural unit derived from the tetracarboxylic acid compound in the polyimide-based resin, and the molar amount of the structural unit derived from the tricarboxylic acid compound.
  • the imidization ratio can be determined by IR method, NMR method, or the like.
  • the weight average molecular weight of the resin is, in terms of standard polystyrene, preferably 10,000 or more, more preferably 30,000 or more, from the viewpoint of easily reducing Hz a of the optical film and easily increasing yield point strain and elastic modulus. More preferably 50,000 or more, still more preferably 100,000 or more, and particularly preferably 150,000 or more, and preferably 1,000,000 or less from the viewpoint of easily improving the stretchability and processability of the optical film. , More preferably 800,000 or less, further preferably 700,000 or less, particularly preferably 500,000 or less.
  • the weight average molecular weight can be determined by, for example, GPC measurement and standard polystyrene conversion, and may be calculated, for example, by the method described in Examples.
  • the resin contained in the optical film is preferably 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, still more preferably 60% by mass, particularly preferably 100% by mass of the optical film. It is 80% by mass or more, and preferably 100% by mass or less.
  • the method for producing the resin, preferably the polyimide resin, contained in the optical film of the present invention is not particularly limited.
  • the polyamide-imide resin is a diamine compound, a tetracarboxylic acid compound, and a dicarboxylic acid compound, and, if necessary, a reaction such as polycondensation of a tricarboxylic acid compound or the like. You can get it.
  • the polyimide resin can be obtained by reacting a diamine compound and a tetracarboxylic acid compound such as polycondensation.
  • the constitutional units represented by the formulas (1) and (30) are usually derived from a diamine compound and a tetracarboxylic acid compound.
  • the constitutional unit represented by the formula (2) is usually derived from a diamine compound and a dicarboxylic acid compound.
  • the constitutional unit represented by the formula (31) is usually derived from a diamine compound and a tricarboxylic acid compound.
  • Examples of the tetracarboxylic acid compound used in the synthesis of the polyimide resin include aromatic tetracarboxylic acid compounds such as aromatic tetracarboxylic dianhydride; and aliphatic tetracarboxylic acid compounds such as aliphatic tetracarboxylic dianhydride.
  • aromatic tetracarboxylic acid compounds such as aromatic tetracarboxylic dianhydride
  • aliphatic tetracarboxylic acid compounds such as aliphatic tetracarboxylic dianhydride.
  • the tetracarboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the tetracarboxylic acid compound may be a tetracarboxylic acid compound analog such as an acid chloride compound in addition to the dianhydride.
  • aromatic tetracarboxylic dianhydride examples include a non-condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride, a monocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride and a condensed polycyclic aromatic tetraanhydride. Examples thereof include carboxylic acid dianhydride.
  • non-condensed polycyclic aromatic tetracarboxylic acid dianhydride examples include 4,4′-oxydiphthalic acid dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride and 2,2 ',3,3'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (sometimes referred to as BPDA), 2,2',3,3 '-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2, 2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenoxyphenyl)propane dianhydride, 4,4'
  • examples of the monocyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride include 1,2,4,5-benzenetetracarboxylic dianhydride [pyromellitic dianhydride (PMDA)], which is a condensed polycondensate.
  • examples of the cyclic aromatic tetracarboxylic dianhydride include 2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic dianhydride.
  • pyromellitic dianhydride (PMDA), 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, 3,3′,4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2′, 3,3'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 3 ,3',4,4'-Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl ) Propane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenoxyphenyl)propane dianhydride, 4,4′-(hexafluoroisopropylidene
  • PMDA p
  • Examples of the aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride include cyclic or acyclic aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride.
  • the cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydride is a tetracarboxylic dianhydride having an alicyclic hydrocarbon structure, and specific examples thereof include 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride.
  • cycloalkanetetracarboxylic dianhydrides such as 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo[2.2 .2] Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride and positional isomers thereof.
  • cycloalkanetetracarboxylic dianhydrides such as 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, bicyclo[2.2 .2] Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,3',4,4'-tetracarboxylic dianhydride and positional isomers
  • acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride examples include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride and 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic dianhydride. These may be used alone or in combination of two or more. Moreover, you may use combining cycloaliphatic tetracarboxylic dianhydride and acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride.
  • pyromellitic dianhydride (PMDA) and 4,4′-oxydiphthalic acid are preferred from the viewpoint of easily reducing the Hz a of the optical film and easily increasing the yield point strain and elastic modulus.
  • dicarboxylic acid compound used for resin synthesis examples include aromatic dicarboxylic acids, aliphatic dicarboxylic acids and their related acid chloride compounds, acid anhydrides, and the like, and two or more kinds may be used in combination. Specific examples include terephthalic acid; 2,5-bis(trifluoromethyl)terephthalic acid; isophthalic acid; 2,5-dimethylterephthalic acid; 2,5-dimethoxyterephthalic acid; naphthalenedicarboxylic acid; 4,4'-biphenyl.
  • Dicarboxylic acid 3,3'-biphenyldicarboxylic acid; 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldicarboxylic acid; dicarboxylic acid compound of chain hydrocarbon having 8 or less carbon atoms and two Examples thereof include compounds in which benzoic acid is linked by a single bond, —CH 2 —, —C(CH 3 ) 2 —, —C(CF 3 ) 2 —, —SO 2 — or phenylene group, and acid chloride compounds thereof.
  • dicarboxylic acid compounds 4,4′-oxybisbenzoic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, and 2,5-dicarboxylic acid are preferred from the viewpoints of easily reducing Hz a of the optical film and easily increasing yield point strain and elastic modulus.
  • Dimethyl terephthalic acid, 2,5-dimethoxy terephthalic acid, 2,5-bis(trifluoromethyl)terephthalic acid, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-biphenyldicarboxylic acid and their acid chlorides are preferred, 2,5-dimethylterephthalic acid chloride (DMTPC), 2,5-dimethoxyterephthalic acid chloride (MOTPC), 2,5-bis(trifluoromethyl)terephthalic acid chloride (6FTPC), and terephthaloyl chloride (TPC).
  • DMTPC 2,5-dimethylterephthalic acid chloride
  • MOTPC 2,5-dimethoxyterephthalic acid chloride
  • 6FTPC 2,5-bis(trifluoromethyl)terephthalic acid chloride
  • TPC terephthaloyl chloride
  • isophthaloyl chloride are more preferable, and terephthaloyl chloride (TPC) and 2,5
  • the polyimide-based resin in the range that does not impair various physical properties of the optical film, in addition to the tetracarboxylic acid compound used in the resin synthesis, other tetracarboxylic acid and tricarboxylic acid and their anhydrides and derivatives. It may be one that has been further reacted.
  • tetracarboxylic acid examples include a water adduct of an anhydride of the above tetracarboxylic acid compound.
  • tricarboxylic acid compound examples include aromatic tricarboxylic acids, aliphatic tricarboxylic acids, and related acid chloride compounds, acid anhydrides, and the like, and two or more kinds may be used in combination. Specific examples include 1,2,4-benzenetricarboxylic acid anhydride; 1,3,5-benzenetricarboxylic acid acid chloride compound; 2,3,6-naphthalenetricarboxylic acid-2,3-anhydride; phthalate.
  • diamine compounds used for resin synthesis include aliphatic diamines, aromatic diamines, and mixtures thereof.
  • the “aromatic diamine” represents a diamine in which an amino group is directly bonded to an aromatic ring, and an aliphatic group or another substituent may be included in a part of its structure.
  • the aromatic ring may be a monocyclic ring or a condensed ring, and examples thereof include a benzene ring, a naphthalene ring, an anthracene ring and a fluorene ring, but are not limited thereto. Of these, a benzene ring is preferable.
  • the "aliphatic diamine” represents a diamine in which an amino group is directly bonded to the aliphatic group, and may have an aromatic ring or other substituent in a part of its structure.
  • aliphatic diamines examples include acyclic aliphatic diamines such as hexamethylenediamine, 1,3-bis(aminomethyl)cyclohexane, 1,4-bis(aminomethyl)cyclohexane, norbornanediamine and 4,4′.
  • -Cyclic aliphatic diamines such as diaminodicyclohexylmethane and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • aromatic diamines examples include p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, 2,4-toluenediamine, m-xylylenediamine, p-xylylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, and 2,6-diaminonaphthalene.
  • An aromatic diamine having one aromatic ring 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′- Diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,4'-diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4 -Aminophenoxy)benzene, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl] Propane, 2,2-bis[4-
  • the aromatic diamine is preferably 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenylpropane, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene, bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]propane, 2,2′-dimethylbenzidine, 2,2′-bis (Trifluoromethyl)-4,4′-diaminodiphenyl (
  • 2,2′-dimethylbenzidine and 2,2′-bis(trifluoromethyl)-4 are preferred from the viewpoints of easily reducing Hz a of the optical film and easily increasing yield point strain and elastic modulus.
  • TFMB 4,4'-Diaminodiphenyl
  • 6FDAM 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl
  • 6FDAM 4,4'-(hexafluoropropylidene)dianiline
  • 6FDAM 4,4'-diaminodiphenyl ether
  • 6FDAM 4,4′-(hexafluoropropylidene)dianiline
  • 6FDAM 4,4′-(hexafluoropropylidene)dianiline
  • (6FDAM) is used.
  • the amount of the diamine compound, the tetracarboxylic acid compound, and the dicarboxylic acid compound used in the production of the polyimide resin can be appropriately selected according to the ratio of each structural unit of the desired resin.
  • the reaction temperature of the diamine compound, the tetracarboxylic acid compound and the dicarboxylic acid compound is not particularly limited, but is, for example, 5 to 350° C., preferably 10 to 200° C., more preferably 20 to 100° C. ..
  • the reaction time is not particularly limited, it is, for example, about 30 minutes to 10 hours.
  • the reaction may be performed under an inert atmosphere or reduced pressure. In a preferred embodiment, the reaction is carried out under normal pressure and/or an inert gas atmosphere with stirring. In addition, the reaction is preferably carried out in a solvent inert to the reaction.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not affect the reaction, and for example, water, methanol, ethanol, ethylene glycol, isopropyl alcohol, propylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol butyl ether, 1-methoxy-2-propanol, Alcohol solvents such as 2-butoxyethanol and propylene glycol monomethyl ether; ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, propylene glycol methyl ether acetate and ethyl lactate; Ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclopentanone, cyclohexanone, 2-heptanone, methyl isobutyl ketone; aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane; alicyclic
  • a method of manufacturing a polyamide-imide resin containing the structural units (1) and the structural unit (2) is not particularly limited as long as the above-mentioned polyamide-imide resin is obtained, Hz a optical film Is easy to reduce, and from the viewpoint of easily increasing the yield point strain and elastic modulus, a production method of reacting a diamine compound, a tetracarboxylic acid compound and a dicarboxylic acid compound, by a production method of dividing and adding a dicarboxylic acid compound, It is preferable to produce a polyamide-imide resin, a step (I) of reacting a diamine compound and a tetracarboxylic acid compound to produce an intermediate (A), and reacting the intermediate (A) with a dicarboxylic acid compound.
  • the polyamide-imide resin by a method of adding the dicarboxylic acid compound in a divided manner in the step (II).
  • the method of adding the dicarboxylic acid compound in portions is used, although the reason is not clear, it is easy to reduce Hz a of the optical film, and it is easy to increase the yield point strain and the elastic modulus. Further, it is easy to adjust the weight average molecular weight of the polyamide-imide resin within the above range.
  • the polyamide-imide resin contained in the optical film of the present invention is a manufacturing method in which a diamine compound, a tetracarboxylic acid compound and a dicarboxylic acid compound are reacted, and the resin is manufactured by a manufacturing method in which the dicarboxylic acid compound is dividedly added. And a step (I) of reacting a diamine compound with a tetracarboxylic acid compound to form an intermediate (A), and a step (II) of reacting the intermediate (A) with a dicarboxylic acid compound.
  • the resin is a resin produced by a production method in which the dicarboxylic acid compound is dividedly added in the step (II).
  • the step (II) if a solvent is further added, the Hz a of the optical film can be easily reduced, and the strain at yield point and the elastic modulus can be easily increased. Examples of the solvent include the solvents exemplified above.
  • the temperature is not particularly limited, but may be, for example, 5 to 200° C., preferably 10 to 100° C., more preferably 15 to 50° C., and further preferably 20 to 30° C.
  • the reaction time may be, for example, 1 minute to 72 hours, preferably 10 minutes to 24 hours.
  • the reaction may be carried out in air or in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon with stirring, and may be carried out under normal pressure, under pressure or under reduced pressure. In a preferred embodiment, the treatment is carried out under normal pressure and/or the above-mentioned inert gas atmosphere while stirring.
  • step (I) the diamine compound and the tetracarboxylic acid compound react to produce an intermediate (A), that is, a polyamic acid. Therefore, the intermediate (A) contains a structural unit derived from a diamine compound and a structural unit derived from a tetracarboxylic acid compound.
  • step (II) it is preferable to react the intermediate (A) with the dicarboxylic acid compound, and to add the dicarboxylic acid compound in portions here.
  • the dicarboxylic acid compound is dividedly added to the reaction solution obtained in the step (I) to react the intermediate (A) with the dicarboxylic acid compound.
  • the divided addition means that the dicarboxylic acid compound to be added is divided and added several times, and more specifically, the dicarboxylic acid to be added is divided into specific amounts, which are separated by a predetermined interval or a predetermined time. Means to add. Since the predetermined interval or predetermined time includes a very short interval or time, the divided addition also includes continuous addition or continuous feed.
  • the number of divisions when the dicarboxylic acid compound is dividedly added can be appropriately selected depending on the reaction scale, the kind of the raw material, etc., and is preferably 2 to 20 times, more preferably 2 to 10 times, and further preferably 2 times. ⁇ 6 times.
  • the dicarboxylic acid compound may be divided and added in an equal amount, or may be divided and added in an uneven amount.
  • the time between each addition (hereinafter sometimes referred to as an addition interval) may be the same or different.
  • the term “divided addition” means that the total amount of all dicarboxylic acid compounds is divided and added, and the method of dividing each dicarboxylic acid compound is not particularly limited. However, each dicarboxylic acid compound may be added separately or collectively or in a divided manner, each dicarboxylic acid compound may be added in a divided manner together, or a combination thereof may be used.
  • the dicarboxylic acid compound is preferably added in an amount of 1 to 40 mol %, more preferably 2 to 25 mol %, based on the total molar amount of
  • the reaction temperature in step (II) is not particularly limited, but may be, for example, 5 to 200° C., preferably 10 to 100° C., more preferably 15 to 50° C., and further preferably 20 to 30° C.
  • the reaction may be carried out in air or under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon while stirring, and may be carried out under normal pressure, under pressure or under reduced pressure.
  • the step (II) is carried out under normal pressure and/or the inert gas atmosphere while stirring.
  • the mixture is stirred for a predetermined time and reacted to obtain a polyamideimide precursor.
  • the polyamide-imide precursor can be isolated by, for example, adding a large amount of water or the like to a reaction liquid containing the polyamide-imide precursor to precipitate the polyamide-imide precursor, and performing filtration, concentration, drying, or the like.
  • the intermediate (A) reacts with the dicarboxylic acid compound to obtain a polyamideimide precursor.
  • the polyamide-imide precursor refers to a polyamide-imide before imidization (before ring closure) containing a constitutional unit derived from a diamine compound, a constitutional unit derived from a tetracarboxylic acid, and a constitutional unit derived from a dicarboxylic acid compound.
  • the method for producing a polyamide-imide resin may further include a step (III) of imidizing a polyamide-imide precursor in the presence of an imidization catalyst.
  • a step (III) of imidizing a polyamide-imide precursor in the presence of an imidization catalyst By subjecting the polyamide-imide precursor obtained in the step (II) to the step (III), a constituent unit portion having a polyamic acid structure in the constituent unit of the polyamide-imide precursor is imidized (ring closed), and the formula ( A polyamideimide resin containing the structural unit represented by 1) and the structural unit represented by the formula (2) can be obtained.
  • imidization catalyst examples include aliphatic amines such as tripropylamine, dibutylpropylamine, and ethyldibutylamine; N-ethylpiperidine, N-propylpiperidine, N-butylpyrrolidine, N-butylpiperidine, and N-propylhexahydro.
  • Alicyclic amine (monocyclic) such as azepine; azabicyclo[2.2.1]heptane, azabicyclo[3.2.1]octane, azabicyclo[2.2.2]octane, and azabicyclo[3.2.
  • Alicyclic amine such as nonane; and pyridine, 2-methylpyridine (2-picoline), 3-methylpyridine (3-picoline), 4-methylpyridine (4-picoline), 2- Ethylpyridine, 3-ethylpyridine, 4-ethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 2,4,6-trimethylpyridine, 3,4-cyclopentenopyridine, 5,6,7,8-tetrahydroisoquinoline, and Aromatic amines such as isoquinoline may be mentioned. From the viewpoint of facilitating the imidization reaction, it is preferable to use an acid anhydride together with the imidization catalyst.
  • Examples of the acid anhydride include conventional acid anhydrides used in imidization reaction, and specific examples thereof include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, and aromatics such as phthalic acid. Examples thereof include acid anhydrides.
  • the polyamide-imide resin may be isolated (separated and purified) by a conventional method, for example, separation means such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, or column chromatography, or a separation means combining these.
  • separation means such as filtration, concentration, extraction, crystallization, recrystallization, or column chromatography, or a separation means combining these.
  • a large amount of alcohol such as methanol is added to the reaction liquid containing the polyamide-imide resin to precipitate the resin, which can be isolated by concentration, filtration, drying and the like.
  • the optical film of the present invention may include at least one filler in addition to the resin.
  • the filler include organic particles and inorganic particles, and preferably inorganic particles.
  • the inorganic particles include silica, zirconia, alumina, titania, zinc oxide, germanium oxide, indium oxide, tin oxide, indium tin oxide (ITO), antimony oxide, metal oxide particles such as cerium oxide, magnesium fluoride, fluorine. Examples thereof include metal fluoride particles such as sodium fluoride.
  • silica particles, zirconia particles, and alumina particles are preferable from the viewpoint of easily increasing the elastic modulus and bending resistance of the optical film, and easily reducing Hz a. And more preferably silica particles.
  • These fillers can be used alone or in combination of two or more.
  • the average primary particle size of the filler preferably silica particles
  • the average primary particle size of the filler is usually 1 nm or more, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more, further preferably 15 nm or more, particularly preferably 20 nm or more, preferably 100 nm or less, more preferably It is 90 nm or less, more preferably 80 nm or less, even more preferably 70 nm or less, particularly preferably 60 nm or less, especially more preferably 50 nm or less, and even more preferably 40 nm or less.
  • the average primary particle diameter of the silica particles is within the above range, the elastic modulus and bending resistance of the optical film are likely to be increased, and Hz a is easily reduced.
  • the average primary particle diameter of the filler can be measured by the BET method.
  • the average primary particle size may be measured by image analysis with a transmission electron microscope or a scanning electron microscope.
  • the content of the filler is preferably 30 mass from the viewpoint of easily increasing the yield point strain of the optical film with respect to 100 mass% of the optical film. % Or less, more preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, and preferably 0.1% by mass from the viewpoint of easily increasing the elastic modulus and bending resistance of the optical film and easily reducing Hz a. % Or more, more preferably 1% by mass or more, and further preferably 5% by mass or more.
  • the optical film of the present invention may further contain an ultraviolet absorber.
  • the ultraviolet absorber can be appropriately selected from those usually used as an ultraviolet absorber in the field of resin materials.
  • the ultraviolet absorber may include a compound that absorbs light having a wavelength of 400 nm or less.
  • Examples of the ultraviolet absorber include at least one compound selected from the group consisting of benzophenone compounds, salicylate compounds, benzotriazole compounds, and triazine compounds.
  • the ultraviolet absorbers can be used alone or in combination of two or more kinds. Since the optical film contains the ultraviolet absorber, deterioration of the resin is suppressed, so that the visibility can be improved when the optical film is applied to an image display device or the like.
  • system compound refers to a derivative of the compound to which the “system compound” is attached.
  • benzophenone-based compound refers to a compound having benzophenone as a base skeleton and a substituent bonded to benzophenone.
  • the content of the ultraviolet absorber is preferably 1% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, and further preferably 3% by mass with respect to 100% by mass of the optical film. % Or more, preferably 10% by mass or less, more preferably 8% by mass or less, and further preferably 6% by mass or less.
  • the suitable content varies depending on the ultraviolet absorber used, but if the content of the ultraviolet absorber is adjusted so that the light transmittance at 400 nm is about 20 to 60%, the light resistance of the optical film is enhanced and the transparency is improved. It is easy to raise.
  • the optical film of the present invention may further contain additives other than the filler and the ultraviolet absorber.
  • additives include antioxidants, mold release agents, stabilizers, bluing agents, flame retardants, pH adjusters, silica dispersants, lubricants, thickeners, and leveling agents.
  • their content is preferably 0.001 to 20% by mass, more preferably 0.01 to 15% by mass, further preferably 0, relative to 100% by mass of the optical film. It may be from 1 to 10% by mass.
  • optical film of the present invention is not particularly limited and may be used for various purposes.
  • the optical film of the present invention may be a single layer as described above, or may be a laminate, the optical film of the present invention may be used as it is, or a laminate with another film. May be used as.
  • the optical film is a laminated body, all the layers laminated on one side or both sides of the optical film are collectively referred to as an optical film.
  • the optical film of the present invention is a laminate, it is preferable to have at least one functional layer on at least one surface of the optical film.
  • the functional layer include a hard coat layer, a primer layer, a gas barrier layer, an ultraviolet absorbing layer, an adhesive layer, a hue adjusting layer, and a refractive index adjusting layer.
  • the functional layers may be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the hard coat layer is not particularly limited and may be, for example, 2 to 100 ⁇ m. When the thickness of the hard coat layer is in the above range, the impact resistance can be enhanced, the flex resistance is less likely to decrease, and the problem of curling due to curing shrinkage tends not to occur.
  • the hard coat layer can be formed by curing a hard coat composition containing a reactive material capable of forming a crosslinked structure by irradiation with active energy rays or application of heat energy, and irradiation with active energy rays is preferable.
  • Active energy rays are defined as energy rays capable of decomposing compounds that generate active species to generate active species, such as visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X-rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays and electron rays. And the like, and preferably ultraviolet rays.
  • the hard coat composition contains at least one polymer of a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound.
  • the radical polymerizable compound is a compound having a radical polymerizable group.
  • the radical polymerizable group contained in the radical polymerizable compound may be any functional group capable of causing a radical polymerization reaction, and examples thereof include a group containing a carbon-carbon unsaturated double bond, and specifically, a vinyl group. And (meth)acryloyl group.
  • the radical-polymerizable compound has two or more radical-polymerizable groups, these radical-polymerizable groups may be the same or different.
  • the number of radically polymerizable groups contained in one molecule of the radically polymerizable compound is preferably 2 or more from the viewpoint of improving the hardness of the hard coat layer.
  • the radically polymerizable compound is preferably a compound having a (meth)acryloyl group. Specifically, 2 to 6 (meth)acryloyl groups are included in one molecule.
  • Thousands of oligomers may be mentioned, preferably one or more selected from epoxy (meth)acrylate, urethane (meth)acrylate and polyester (meth)acrylate.
  • the cationically polymerizable compound is a compound having a cationically polymerizable group such as an epoxy group, an oxetanyl group and a vinyl ether group.
  • the number of cationically polymerizable groups contained in one molecule of the cationically polymerizable compound is preferably 2 or more, and more preferably 3 or more, from the viewpoint of improving the hardness of the hard coat layer.
  • a compound having at least one of an epoxy group and an oxetanyl group as a cationically polymerizable group is preferable.
  • a cyclic ether group such as an epoxy group or an oxetanyl group is preferable from the viewpoint that the shrinkage accompanying the polymerization reaction is small.
  • compounds having an epoxy group among cyclic ether groups are easily available as compounds having various structures, do not adversely affect the durability of the obtained hard coat layer, and easily control the compatibility with the radically polymerizable compound.
  • the oxetanyl group of the cyclic ether group tends to have a higher degree of polymerization than the epoxy group, accelerates the network formation rate obtained from the cationically polymerizable compound of the obtained hard coat layer, and is mixed with the radically polymerizable compound.
  • the cationically polymerizable compound having an epoxy group for example, a polyglycidyl ether of a polyhydric alcohol having an alicyclic ring or a cyclohexene ring, a cyclopentene ring-containing compound, hydrogen peroxide, with a suitable oxidizing agent such as peracid Alicyclic epoxy resin obtained by epoxidation; polyglycidyl ether of aliphatic polyhydric alcohol or alkylene oxide adduct thereof, polyglycidyl ester of aliphatic long-chain polybasic acid, homopolymer of glycidyl (meth)acrylate, Aliphatic epoxy resins such as copolymers; glycidyl ethers produced by the reaction of bisphenol A, bisphenol F, bisphenols such as hydrogenated bisphenol A, or derivatives thereof such as alkylene oxide a
  • the hard coat composition may further include a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator include radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, radical and cationic polymerization initiators, etc., which are appropriately selected and used. These polymerization initiators are decomposed by at least one of irradiation with active energy rays and heating to generate radicals or cations to promote radical polymerization and cation polymerization.
  • the radical polymerization initiator may be any one that can release a substance that initiates radical polymerization by at least one of irradiation with active energy rays and heating.
  • thermal radical polymerization initiators examples include hydrogen peroxide, organic peroxides such as perbenzoic acid, and azo compounds such as azobisbutyronitrile.
  • active energy ray radical polymerization initiator a Type 1 type radical polymerization initiator that produces a radical by decomposition of a molecule and a Type 2 type radical polymerization initiator that produces a radical by a hydrogen abstraction type reaction coexisting with a tertiary amine Yes, they are used alone or in combination. Any cationic polymerization initiator may be used as long as it can release a substance that initiates cationic polymerization by irradiation with active energy rays and/or heating.
  • an aromatic iodonium salt an aromatic sulfonium salt, a cyclopentadienyl iron(II) complex or the like can be used. These can initiate cationic polymerization either by irradiation with active energy rays or by heating, or both, depending on the difference in structure.
  • the polymerization initiator may preferably be contained in an amount of 0.1 to 10% by mass based on 100% by mass of the entire hard coat composition.
  • content of the polymerization initiator is in the above range, curing can be sufficiently advanced, and the mechanical properties and adhesion of the finally obtained coating film can be set in a good range, and Poor adhesion due to curing shrinkage, cracking and curling tend to occur less easily.
  • the hard coat composition may further include one or more selected from the group consisting of a solvent and an additive.
  • the solvent is a solvent that can dissolve or disperse the polymerizable compound and the polymerization initiator, if the solvent is known as a solvent of the hard coat composition of the present technical field, does not impair the effects of the present invention Can be used in a range.
  • the additive may further include inorganic particles, a leveling agent, a stabilizer, a surfactant, an antistatic agent, a lubricant, an antifouling agent, and the like.
  • the ultraviolet absorbing layer is a layer having a function of absorbing ultraviolet rays, and for example, a main material selected from a transparent resin of an ultraviolet curable type, a transparent resin of an electron beam curable type, and a transparent resin of a thermosetting type, and the main material It is composed of dispersed ultraviolet absorbers.
  • the adhesive layer is a layer having an adhesive function and has a function of adhering the optical film to another member.
  • a commonly known material can be used as the material for forming the adhesive layer.
  • a thermosetting resin composition or a photocurable resin composition can be used.
  • the thermosetting resin composition or the photocurable resin composition can be polymerized and cured by supplying energy afterwards.
  • the adhesive layer may be a layer called pressure sensitive adhesive (Pressure Sensitive Adhesive, PSA) that is attached to an object by pressing.
  • PSA Pressure Sensitive Adhesive
  • the pressure-sensitive adhesive may be an adhesive that is "a substance that has adhesiveness at room temperature and that adheres to an adherend with a light pressure" (JIS K 6800), or "a protective film (microcapsule) for specific components. ), and a capsule type adhesive which is an adhesive (JIS K6800) capable of maintaining stability until the coating is broken by an appropriate means (pressure, heat, etc.).
  • the hue adjustment layer is a layer having a hue adjustment function and is a layer capable of adjusting the optical film to a desired hue.
  • the hue adjustment layer is, for example, a layer containing a resin and a colorant.
  • the colorant include titanium oxide, zinc oxide, rouge, titanium oxide-based calcined pigment, ultramarine blue, cobalt aluminate, and inorganic pigments such as carbon black; azo-based compounds, quinacridone-based compounds, anthraquinone-based compounds, Organic pigments such as perylene compounds, isoindolinone compounds, phthalocyanine compounds, quinophthalone compounds, slene compounds, and diketopyrrolopyrrole compounds; extender pigments such as barium sulfate and calcium carbonate; and basic dyes, Examples include acid dyes and mordant dyes.
  • the refractive index adjusting layer is a layer having a refractive index adjusting function, and has a refractive index different from, for example, a single-layer optical film, and is a layer capable of imparting a predetermined refractive index to the optical film.
  • the refractive index adjusting layer may be, for example, a resin layer containing an appropriately selected resin and optionally a pigment, or a metal thin film.
  • the pigment for adjusting the refractive index include silicon oxide, aluminum oxide, antimony oxide, tin oxide, titanium oxide, zirconium oxide and tantalum oxide.
  • the average primary particle diameter of the pigment may be 0.1 ⁇ m or less.
  • the metal used for the refractive index adjusting layer include metals such as titanium oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, zinc oxide, tin oxide, silicon oxide, indium oxide, titanium oxynitride, titanium nitride, silicon oxynitride, and silicon nitride. An oxide or a metal nitride is mentioned.
  • the optical film may have a protective film on at least one surface (one surface or both surfaces).
  • the protective film may be laminated on the surface of the optical film side or the surface of the functional layer side, and is laminated on both the optical film side and the functional layer side. May be.
  • the protective film may be laminated on one surface of the functional layer side or on both surfaces of the functional layer side.
  • the protective film is a film for temporarily protecting the surface of the optical film or the functional layer, and is not particularly limited as long as it is a peelable film capable of protecting the surface of the optical film or the functional layer.
  • the protective film examples include polyester resin films such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polyethylene naphthalate; polyolefin resin films such as polyethylene and polypropylene films; acrylic resin films; polyolefin resin films, polyethylene. It is preferably selected from the group consisting of terephthalate resin films and acrylic resin films.
  • each protective film may be the same or different.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited, but is usually 10 to 120 ⁇ m, preferably 15 to 110 ⁇ m, more preferably 20 to 100 ⁇ m.
  • the thickness of each protective film may be the same or different.
  • the optical film of the present invention is not particularly limited, for example, the following steps: (A) a step of preparing a liquid containing the resin (sometimes referred to as a resin varnish) (varnish preparation step), (B) a step of applying a resin varnish to a base material to form a coating film (application step), and (c) a step of drying the applied liquid (coating film) to form an optical film (optical film formation) Process) Can be manufactured by a method including.
  • a varnish is prepared by dissolving the resin in a solvent, adding the additives as needed, and stirring and mixing.
  • the solvent used for preparing the varnish is not particularly limited as long as it can dissolve the resin.
  • a solvent include amide solvents such as N,N-dimethylacetamide and N,N-dimethylformamide; lactone solvents such as ⁇ -butyrolactone and ⁇ -valerolactone; sulfur-containing solvents such as dimethyl sulfone, dimethyl sulfoxide and sulfolane. System solvents; carbonate-based solvents such as ethylene carbonate and propylene carbonate; and combinations thereof.
  • amide solvents or lactone solvents are preferable. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the resin varnish may contain water, an alcohol solvent, a ketone solvent, an acyclic ester solvent, an ether solvent, or the like.
  • the solid content concentration of the varnish is preferably 1 to 25% by mass, more preferably 5 to 15% by mass.
  • the solid content of a varnish shows the total amount of the components except the solvent from the varnish.
  • a varnish is coated on the base material by a known coating method to form a coating film.
  • a known coating method for example, wire bar coating method, reverse coating, roll coating method such as gravure coating, die coating method, comma coating method, lip coating method, spin coating method, screen coating method, fountain coating method, dipping method, A spray method, a spout molding method and the like can be mentioned.
  • the optical film can be formed by drying the coating film and peeling it from the base material. You may perform the drying process which dries an optical film further after peeling.
  • the coating film can be dried usually at a temperature of 50 to 350°C.
  • the temperature is preferably 300° C. or lower, more preferably 250° C. or lower, still more preferably 230° C. or lower.
  • the drying treatment time at 180° C.
  • the drying treatment or higher is preferably 120 minutes or less, more preferably 90 minutes or less, and 60
  • the time is more preferably 5 minutes or less, and particularly preferably 50 minutes or less.
  • the maximum temperature for drying is preferably 100° C. or higher, more preferably 150° C. or higher, still more preferably 180° C. or higher.
  • the drying time is preferably 10 minutes or longer, more preferably 20 minutes or longer, and further preferably 30 minutes or longer. If necessary, the coating film may be dried under an inert atmosphere or a reduced pressure condition.
  • the base material examples include PET film, PEN film, other polyimide resin or polyamide resin film, and the like.
  • a PET film, a PEN film and the like are preferable from the viewpoint of excellent heat resistance, and a PET film is more preferable from the viewpoint of adhesion to an optical film and cost.
  • the composition of the optical film for example, the type and constitutional ratio of repeating constitutional units constituting the resin contained in the optical film; the production conditions of the resin; the thickness of the optical film;
  • the yield point strain and Hz a can be adjusted within the range of the present invention by appropriately combining the aspects described above as being capable of easily reducing the Hz a of the optical film and easily increasing the yield point strain.
  • a constitutional unit represented by the formula (1) and the formula (2) is used as a constitutional unit of the resin, and in particular, in X, Y and Z in the formulas (1) and (2), Hz a of the optical film is represented by Yield point strain and Hz a can be reduced by appropriately combining and using those described above as those that are easy to reduce and increase yield point strain, or by adopting divided addition of dicarboxylic acid or the like as a method for producing a resin. May be adjusted within the scope of the present invention.
  • Y in the formula (1) is a structural unit represented by the formula (4a) and/or the formula (4b)
  • Z in the formula (2) is the formula (3) and/or the formula (3′).
  • Y in the formula (1) represents a constituent unit represented by the formula (32′)
  • X in the formula (1) and/or the formula (2) represents a formula ( 32′)
  • 32′ may contain a structural unit having a structure represented by 32′), and preferably, the yield point strain and Hz a may be adjusted within the range of the present invention by adjusting the ratio of these structural units within the above range. ..
  • the Hz a within the range of the present invention by including a filler in the optical film, preferably in the above range as appropriate. It should be noted that as the filler content increases, both Hz a and the yield point strain tend to decrease, and conversely, as the filler content decreases, both the Hz a and the yield point strain tend to increase. Therefore, when the optical film contains a filler, the content of the filler may be adjusted according to the value of Hz a and the yield point strain of the optical film itself.
  • the optical film of the present invention can be suitably used as a front plate (hereinafter sometimes referred to as a window film) of a display device, particularly a flexible display device.
  • the front plate has a function of protecting the display element of the flexible display device.
  • the display device include TVs, smartphones, mobile phones, car navigations, tablet PCs, portable game machines, electronic papers, indicators, bulletin boards, watches, and wearable devices such as smart watches.
  • the flexible display include display devices having flexible characteristics, such as televisions, smartphones, mobile phones, and smart watches.
  • the present invention includes a flexible display device including the optical film of the present invention.
  • the optical film of the present invention is preferably used as a front plate in a flexible display device, and the front plate is sometimes referred to as a window film.
  • the flexible display device includes a flexible display device laminate and an organic EL display panel, and the flexible display device laminate is arranged on the viewing side of the organic EL display panel and is configured to be bendable.
  • the laminate for flexible display device may further contain a polarizing plate and a touch sensor, and the order of laminating them is arbitrary, but from the viewing side, the window film, the polarizing plate, the touch sensor or the window film, the touch sensor. It is preferable that the polarizing plates are laminated in this order.
  • the presence of the polarizing plate on the viewing side of the touch sensor is preferable because the pattern of the touch sensor is less likely to be viewed and the visibility of the display image is improved.
  • Each member can be laminated using an adhesive, a pressure-sensitive adhesive or the like. Further, a light-shielding pattern formed on at least one surface of any one of the window film, the polarizing plate, and the touch sensor may be provided.
  • the flexible display device of the present invention preferably further includes a polarizing plate, especially a circular polarizing plate.
  • the circularly polarizing plate is a functional layer having a function of transmitting only the right circularly polarized light component or the left circularly polarized light component by laminating a ⁇ /4 retardation plate on a linearly polarizing plate. For example, by converting the external light into right circularly polarized light, blocking the external light reflected by the organic EL panel to become left circularly polarized light, and transmitting only the luminescent component of the organic EL, the influence of the reflected light is suppressed and the image is displayed. It is used to make it easier to see.
  • the absorption axis of the linear polarizing plate and the slow axis of the ⁇ /4 retardation plate are theoretically required to be 45°, but they are practically 45 ⁇ 10°.
  • the linearly polarizing plate and the ⁇ /4 retardation plate do not necessarily have to be laminated adjacent to each other as long as the relationship between the absorption axis and the slow axis satisfies the above range. It is preferable to achieve perfect circularly polarized light at all wavelengths, but this is not necessary in practice, so the circularly polarizing plate in the present invention also includes an elliptically polarizing plate. It is also preferable to further laminate a ⁇ /4 retardation film on the visible side of the linearly polarizing plate to make the emitted light circularly polarized light to improve the visibility in the state of wearing polarized sunglasses.
  • ⁇ A linear polarizing plate is a functional layer that has the function of transmitting the light vibrating in the transmission axis direction, but blocking the polarization of the vibration component perpendicular to it.
  • the linear polarizing plate may be configured to include a linear polarizer alone or a linear polarizer and a protective film attached to at least one surface thereof.
  • the thickness of the linear polarizing plate may be 200 ⁇ m or less, preferably 0.5 to 100 ⁇ m. When the thickness of the linearly polarizing plate is within the above range, the flexibility of the linearly polarizing plate tends to be less likely to decrease.
  • the linear polarizer may be a film-type polarizer produced by dyeing and stretching a polyvinyl alcohol (hereinafter sometimes abbreviated as PVA) film.
  • a dichroic dye such as iodine is adsorbed on a PVA-based film oriented by stretching or is stretched in a state of being adsorbed on PVA, whereby the dichroic dye is oriented and exhibits polarization performance.
  • the production of the film-type polarizer may further include steps such as swelling, crosslinking with boric acid, washing with an aqueous solution, and drying.
  • the stretching and dyeing steps may be performed on the PVA film alone, or may be performed in a state of being laminated with another film such as polyethylene terephthalate.
  • the thickness of the PVA-based film used is preferably 10 to 100 ⁇ m, and the stretching ratio is preferably 2 to 10 times.
  • a liquid crystal coating type polarizer formed by coating a liquid crystal polarizing composition.
  • the liquid crystal polarizing composition may include a liquid crystal compound and a dichroic dye compound.
  • the liquid crystalline compound is required to have a property of exhibiting a liquid crystal state, and it is preferable to have a higher order alignment state such as a smectic phase because high polarization performance can be exhibited.
  • the liquid crystal compound preferably has a polymerizable functional group.
  • the dichroic dye compound is a dye that is aligned with the liquid crystal compound and exhibits dichroism, and may have a polymerizable functional group, and the dichroic dye itself has liquid crystallinity. May be. Any of the compounds contained in the liquid crystal polarizing composition has a polymerizable functional group.
  • the liquid crystal polarizing composition may further include an initiator, a solvent, a dispersant, a leveling agent, a stabilizer, a surfactant, a cross-linking agent, a silane coupling agent and the like.
  • the liquid crystal polarizing layer is manufactured by applying a liquid crystal polarizing composition on the alignment film to form a liquid crystal polarizing layer.
  • the liquid crystal polarizing layer can be formed thinner than the film type polarizer, and the thickness thereof is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the alignment film is produced, for example, by applying the composition for forming an alignment film on a substrate and imparting the alignment property by rubbing, irradiation with polarized light, or the like.
  • the composition for forming an alignment film contains an aligning agent, and may further contain a solvent, a cross-linking agent, an initiator, a dispersant, a leveling agent, a silane coupling agent, and the like.
  • the aligning agent include polyvinyl alcohols, polyacrylates, polyamic acids, and polyimides.
  • the weight average molecular weight of the polymer used as the aligning agent is, for example, about 10,000 to 1,000,000.
  • the thickness of the alignment film is preferably 5 to 10,000 nm, and more preferably 10 to 500 nm from the viewpoint of sufficiently expressing the alignment regulating force.
  • the liquid crystal polarizing layer can be peeled from the base material and transferred to be laminated, or the base material can be laminated as it is. It is also preferable that the base material plays a role as a transparent base material of a protective film, a retardation plate, and a window film.
  • any transparent polymer film may be used, and the same materials and additives used for the transparent base material of the window film can be used. Further, it may be a coating type protective film obtained by applying and curing a cationically curable composition such as an epoxy resin or a radical curable composition such as an acrylate.
  • the protective film is, if necessary, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a coloring agent such as a pigment or a dye, a fluorescent brightening agent, a dispersant, a heat stabilizer, a light stabilizer, an antistatic agent, an antioxidant. , A lubricant, a solvent, etc. may be contained.
  • the thickness of the protective film is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 1 to 100 ⁇ m. When the thickness of the protective film is within the above range, the flexibility of the film tends to be less likely to decrease.
  • the ⁇ /4 retardation plate is a film that gives a ⁇ /4 retardation in a direction orthogonal to the traveling direction of incident light, in other words, in the in-plane direction of the film.
  • the ⁇ /4 retardation plate may be a stretchable retardation plate produced by stretching a polymer film such as a cellulose-based film, an olefin-based film, or a polycarbonate-based film.
  • the ⁇ /4 retardation plate is, if necessary, a retardation adjuster, a plasticizer, an ultraviolet absorber, an infrared absorber, a coloring agent such as a pigment or a dye, a fluorescent brightener, a dispersant, a heat stabilizer, and a light stabilizer.
  • the thickness of the stretchable retardation plate is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 1 to 100 ⁇ m. When the thickness of the stretchable retardation plate is within the above range, the flexibility of the stretchable retardation plate tends to be less likely to decrease.
  • a liquid crystal coating type retardation plate formed by applying a liquid crystal composition.
  • the liquid crystal composition contains a liquid crystal compound exhibiting a liquid crystal state such as nematic, cholesteric, or smectic.
  • the liquid crystal compound has a polymerizable functional group.
  • the liquid crystal composition may further include an initiator, a solvent, a dispersant, a leveling agent, a stabilizer, a surfactant, a crosslinking agent, a silane coupling agent and the like.
  • the liquid crystal coating type retardation plate can be manufactured by forming a liquid crystal retardation layer by coating and curing a liquid crystal composition on a base, similarly to the liquid crystal polarizing layer.
  • the liquid crystal coating type retardation plate can be formed thinner than the stretched type retardation plate.
  • the thickness of the liquid crystal polarizing layer is preferably 0.5 to 10 ⁇ m, more preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the liquid crystal coating type retardation plate can be peeled from the base material and transferred to be laminated, or the base material can be laminated as it is. It is also preferable that the base material plays a role as a transparent base material of a protective film, a retardation plate, and a window film.
  • the in-plane phase difference is preferably 100 to 100 so that it becomes ⁇ /4 near 560 nm where the visibility is high. It is designed to be 180 nm, more preferably 130 to 150 nm.
  • An inverse dispersion ⁇ /4 retardation plate using a material having a birefringence wavelength dispersion characteristic opposite to the usual one is preferable in terms of good visibility.
  • the stretchable retardation film described in JP-A-2007-232873 and the liquid crystal coating retardation plate described in JP-A-2010-30979 can be used. ..
  • a technique of obtaining a broadband ⁇ /4 retardation plate by combining it with a ⁇ /2 retardation plate for example, Japanese Patent Laid-Open No. 10-90521.
  • the ⁇ /2 retardation plate is also manufactured by the same material method as that of the ⁇ /4 retardation plate.
  • the combination of the stretched retardation plate and the liquid crystal application type retardation plate is arbitrary, but the thickness can be reduced by using the liquid crystal application type retardation plate in both cases.
  • a method in which a positive C plate is laminated on the circularly polarizing plate in order to improve the visibility in an oblique direction (for example, JP-A-2014-224837).
  • the positive C plate may be a liquid crystal coating type retardation plate or a stretched retardation plate.
  • the retardation in the thickness direction of the retardation plate is preferably ⁇ 200 to ⁇ 20 nm, more preferably ⁇ 140 to ⁇ 40 nm.
  • the flexible display device of the present invention preferably further includes a touch sensor.
  • the touch sensor is used as an input means.
  • Examples of the touch sensor include various methods such as a resistance film method, a surface acoustic wave method, an infrared method, an electromagnetic induction method, and an electrostatic capacity method, and an electrostatic capacity method is preferable.
  • the capacitive touch sensor is divided into an active region and a non-active region located outside the active region.
  • the active area is an area corresponding to a display area where a screen is displayed on the display panel and is an area where a user's touch is sensed, and the inactive area is a non-display area where the screen is not displayed on the display device. Is an area corresponding to the area.
  • the touch sensor is formed on a substrate having flexible characteristics, a sensing pattern formed on an active region of the substrate, and an inactive region of the substrate, and is connected to an external driving circuit via the sensing pattern and a pad unit. Each sensing line can be included.
  • the substrate having flexible characteristics the same material as the transparent substrate of the window film can be used.
  • the sensing pattern may include a first pattern formed in the first direction and a second pattern formed in the second direction.
  • the first pattern and the second pattern are arranged in different directions.
  • the first pattern and the second pattern are formed on the same layer, and the respective patterns must be electrically connected in order to detect a touched point.
  • the first pattern has a form in which a plurality of unit patterns are connected to each other through a joint, but the second pattern has a structure in which a plurality of unit patterns are separated from each other in an island form.
  • a separate bridge electrode is required for effective connection.
  • a known transparent electrode can be applied to the electrode for connecting the second pattern.
  • the material of the transparent electrode examples include indium tin oxide (ITO), indium zinc oxide (IZO), zinc oxide (ZnO), indium zinc tin oxide (IZTO), indium gallium zinc oxide (IGZO). , Cadmium tin oxide (CTO), PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), carbon nanotube (CNT), graphene, metal wire and the like, preferably ITO. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the metal used for the metal wire is not particularly limited, and examples thereof include silver, gold, aluminum, copper, iron, nickel, titanium, selenium, and chromium. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the bridge electrode may be formed on the insulating layer on the sensing pattern via an insulating layer, and the bridge electrode may be formed on the substrate, and the insulating layer and the sensing pattern may be formed on the bridge electrode.
  • the bridge electrode may be formed of the same material as the sensing pattern, or may be formed of molybdenum, silver, aluminum, copper, palladium, gold, platinum, zinc, tin, titanium, or an alloy of two or more of these. it can. Since the first pattern and the second pattern must be electrically insulated, an insulating layer is formed between the sensing pattern and the bridge electrode.
  • the insulating layer may be formed only between the joint of the first pattern and the bridge electrode, or may be formed as a layer covering the entire sensing pattern. In the case of the layer covering the entire sensing pattern, the bridge electrode may connect the second pattern through the contact hole formed in the insulating layer.
  • the touch sensor is triggered by a difference in transmittance between a patterned area having a sensing pattern and a non-patterned area having no sensing pattern, specifically, a difference in refractive index in these areas.
  • An optical adjustment layer may be further included between the substrate and the electrode as a means for appropriately compensating for the difference in light transmittance.
  • the optical adjustment layer may include an inorganic insulating material or an organic insulating material.
  • the optical adjustment layer may be formed by coating a photocurable composition containing a photocurable organic binder and a solvent on a substrate.
  • the photocurable composition may further include inorganic particles. The inorganic particles can increase the refractive index of the optical adjustment layer.
  • the photocurable organic binder includes, for example, a copolymer of each monomer such as an acrylate-based monomer, a styrene-based monomer, a carboxylic acid-based monomer, etc. within a range that does not impair the effects of the present invention. be able to.
  • the photocurable organic binder may be, for example, a copolymer containing different repeating units such as an epoxy group-containing repeating unit, an acrylate repeating unit, and a carboxylic acid repeating unit.
  • examples of the inorganic particles include zirconia particles, titania particles, and alumina particles.
  • the photocurable composition may further include various additives such as a photopolymerization initiator, a polymerizable monomer, and a curing aid.
  • Adhesive layer A film member such as a linear polarizing plate or a ⁇ /4 retardation plate that forms each layer such as a window film, a circularly polarizing plate, or a touch sensor that forms the laminated body for a flexible display device and each layer is bonded with an adhesive.
  • the adhesive include water-based adhesives, organic solvent-based adhesives, solvent-free adhesives, solid adhesives, solvent volatile adhesives, water-based solvent volatile adhesives, moisture-curable adhesives, heat-curable adhesives, anaerobic Curing type, active energy ray curing type adhesive, curing agent mixed type adhesive, heat melting type adhesive, pressure sensitive adhesive, pressure sensitive adhesive, rewet type adhesive, etc.
  • a water-based solvent volatilizing adhesive, an active energy ray-curing adhesive, and an adhesive can be preferably used.
  • the thickness of the adhesive layer can be appropriately adjusted according to the required adhesive strength and the like, and is preferably 0.01 to 500 ⁇ m, more preferably 0.1 to 300 ⁇ m.
  • the flexible display device laminate has a plurality of adhesive layers, but the thickness and type of each may be the same or different.
  • a water-soluble polymer such as polyvinyl alcohol-based polymer, starch, etc., ethylene-vinyl acetate-based emulsion, styrene-butadiene-based emulsion, or the like, can be used as a main polymer.
  • a cross-linking agent a silane compound, an ionic compound, a cross-linking catalyst, an antioxidant, a dye, a pigment, an inorganic filler, an organic solvent and the like may be added.
  • the water-based solvent volatile adhesive may be injected between the adhered layers to bond the adhered layers and then dried to impart adhesiveness.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 1 ⁇ m.
  • the thickness and type of each layer may be the same or different.
  • the active energy ray-curable adhesive can be formed by curing an active energy ray-curable composition containing a reactive material that irradiates an active energy ray to form an adhesive layer.
  • the active energy ray-curable composition can contain at least one polymer of a radically polymerizable compound and a cationically polymerizable compound similar to those contained in the hard coat composition.
  • the radically polymerizable compound the same compound as the radically polymerizable compound in the hard coat composition can be used.
  • As the cationically polymerizable compound the same compound as the cationically polymerizable compound in the hard coat composition can be used.
  • An epoxy compound is preferable as the cationically polymerizable compound used in the active energy ray-curable composition. It is also preferable to include a monofunctional compound as a reactive diluent in order to reduce the viscosity of the adhesive composition.
  • the active energy ray composition may contain a monofunctional compound in order to reduce the viscosity.
  • the monofunctional compound include an acrylate-based monomer having one (meth)acryloyl group in one molecule and a compound having one epoxy group or oxetanyl group in one molecule, such as glycidyl (meth ) Examples include acrylate.
  • the active energy ray composition may further contain a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include a radical polymerization initiator, a cationic polymerization initiator, a radical and a cationic polymerization initiator, and these are appropriately selected and used.
  • These polymerization initiators are decomposed by at least one of irradiation with active energy rays and heating to generate radicals or cations to promote radical polymerization and cation polymerization.
  • an initiator capable of initiating radical polymerization and/or cationic polymerization by irradiation with active energy rays can be used.
  • the active energy ray-curable composition is further an ion scavenger, an antioxidant, a chain transfer agent, an adhesion promoter, a thermoplastic resin, a filler, a flow viscosity modifier, a plasticizer, a defoaming agent solvent, an additive, a solvent. Can be included.
  • the active energy ray-curable composition is applied to either one or both of the adherend layers and then laminated, and either adherend layer is adhered. Alternatively, both layers to be adhered can be adhered by irradiating them with active energy rays to cure them.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.01 to 20 ⁇ m, more preferably 0.1 to 10 ⁇ m.
  • the thickness and type of each layer may be the same or different.
  • the pressure-sensitive adhesive may be classified into an acrylic pressure-sensitive adhesive, a urethane-based pressure-sensitive adhesive, a rubber-based pressure-sensitive adhesive, a silicone-based pressure-sensitive adhesive, etc. depending on the base polymer, and any of these may be used.
  • the adhesive may contain a crosslinking agent, a silane compound, an ionic compound, a crosslinking catalyst, an antioxidant, a tackifier, a plasticizer, a dye, a pigment, an inorganic filler, and the like.
  • the components constituting the pressure-sensitive adhesive are dissolved and dispersed in a solvent to obtain a pressure-sensitive adhesive composition, and the pressure-sensitive adhesive composition is applied onto a substrate and then dried to form a pressure-sensitive adhesive layer adhesive layer.
  • the adhesive layer may be directly formed, or may be separately formed on a substrate and transferred. It is also preferable to use a release film to cover the adhesive surface before adhesion.
  • the thickness of the adhesive layer is preferably 0.1 to 500 ⁇ m, more preferably 1 to 300 ⁇ m.
  • the thickness and type of each layer may be the same or different.
  • the light shielding pattern may be applied as at least a part of a bezel or a housing of the flexible display device.
  • the visibility of the image is improved by hiding the wiring arranged at the peripheral portion of the flexible display device by the light-shielding pattern and making it difficult to see.
  • the light-shielding pattern may be in the form of a single layer or multiple layers.
  • the color of the light-shielding pattern is not particularly limited, and may be various colors such as black, white and metallic colors.
  • the light-shielding pattern can be formed of a pigment for realizing color and a polymer such as acrylic resin, ester resin, epoxy resin, polyurethane, or silicone. These may be used alone or as a mixture of two or more kinds.
  • the light-shielding pattern can be formed by various methods such as printing, lithography and inkjet.
  • the thickness of the light shielding pattern is preferably 1 to 100 ⁇ m, more preferably 2 to 50 ⁇ m. Further, it is also preferable to provide a shape such as an inclination in the thickness direction of the light shielding pattern.
  • ⁇ Thickness of optical film> The thickness of each of the optical films obtained in Examples and Comparative Examples was measured using an ABS Digimatic Indicator (“ID-C112BS” manufactured by Mitutoyo Corporation).
  • Total light transmittance> According to JIS K 7105:1981, the total light transmittance (Tt) of the optical films obtained in Examples and Comparative Examples was measured by a fully automatic direct reading haze computer HGM-2DP manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. ..
  • the elastic moduli of the optical films obtained in Examples and Comparative Examples at a temperature of 25° C. and a relative humidity of 50% were measured using “Autograph AG-IS” manufactured by Shimadzu Corporation. More specifically, a film having a width of 10 mm and a width of 10 mm was produced, a stress-strain curve (SS curve) was measured under conditions of a chuck distance of 50 mm and a pulling speed of 20 mm/min, and the elastic modulus was calculated from the inclination.
  • the yield point strain was calculated as follows. 1. Data arrangement of SS curve 10 consecutive points from the measurement start point in the SS curve are sampled and fitted to a quadratic function by the least square method.
  • the median value of the obtained 48 points is taken and defined as the slope of the straight line when the strain is 0 (SS curve tangent line).
  • the intercept is calculated in the same manner to obtain the tangent equation of the SS curve at zero strain. 3.
  • Calculation of yield point strain 2.
  • the tangent line of the SS curve obtained in step 0 at a strain of 0 is translated by 0.2% in the strain direction.
  • the strain value of the data in which the measurement data of the stress exceeds the stress of the straight line moved in parallel is defined as the yield point strain.
  • Example 1 Under a nitrogen gas atmosphere, to a 1 L separable flask equipped with a stirring blade, 18.51 g (55.37 mmol) of 4,4′-(hexafluoroisopropylidene)dianiline (6FDAM) and 313.57 g of DMAc were added and stirred at room temperature. While dissolving 6FDAM in DMAc. Next, 9.69 g (21.81 mmol) of 6FDA was added to the flask, and the mixture was stirred at room temperature for 3 hours. Then, 5.99 g (29.45 mmol) of TPC was added to the flask and stirred at room temperature for 30 minutes.
  • 6FDAM 4,4′-(hexafluoroisopropylidene)dianiline
  • the weight average molecular weight of the polyamide-imide resin was 73,000.
  • the obtained polyamide-imide resin was dissolved in DMAc to form a 10% solution, and the obtained polyamide-imide varnish was filtered through a filter having an opening of 10 ⁇ m, and then a polyester substrate (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “A4100”) Of the self-supporting film on the smooth surface of No. 5 using an applicator and dried at 50° C. for 30 minutes and then at 140° C. for 15 minutes, and the obtained coating film is peeled off from the polyester substrate. A self-supporting film was obtained. The self-supporting film was fixed to a metal frame and further dried in the atmosphere at 200° C. for 40 minutes to obtain an optical film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • Hz b of the optical film is 0.3%
  • YI was 1.7.
  • Example 2 Under a nitrogen gas atmosphere, 14.90 g (46.54 mmol) of TFMB and 250.00 g of DMAc were added to a 1 L separable flask equipped with a stirring blade, and TFBM was dissolved in DMAc while stirring at room temperature. Next, 4.16 g (9.35 mmol) of 6FDA was added to the flask and stirred at room temperature for 3 hours. After that, 7.85 g (33.68 mmol) of 2-methoxyterephthalic acid chloride (OMTPC) was added to the flask and stirred at room temperature for 30 minutes.
  • OMTPC 2-methoxyterephthalic acid chloride
  • the weight average molecular weight of the polyamide-imide resin was 190,000.
  • the obtained polyamide-imide resin was dissolved in DMAc to form a 10% solution, and the obtained polyamide-imide varnish was filtered through a filter having an opening of 10 ⁇ m, and then a polyester substrate (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “A4100”) Of the self-supporting film on the smooth surface of No. 5 using an applicator and dried at 50° C. for 30 minutes and then at 140° C. for 15 minutes, and the obtained coating film is peeled off from the polyester substrate. A self-supporting film was obtained. The self-supporting film was fixed to a metal frame and further dried in the atmosphere at 200° C. for 40 minutes to obtain an optical film having a thickness of 50 ⁇ m. Hz b of the optical film is 0.3%, YI was 1.9.
  • the weight average molecular weight of the polyamide-imide resin was 400,000.
  • the obtained polyamide-imide resin was diluted with GBL, and GBL-substituted silica sol was added and sufficiently mixed to obtain a resin/silica weight ratio 6:4 resin/silica particle mixed varnish.
  • a mixed varnish was prepared so that the concentration of the resin and silica particles would be 11.0% by mass.
  • the obtained polyamide-imide varnish was filtered with a filter having an opening of 10 ⁇ m, and then an applicator so that the thickness of the self-supporting film was 55 ⁇ m on the smooth surface of the polyester base material (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “A4100”). Was applied and dried at 50° C. for 30 minutes and then at 140° C. for 15 minutes.
  • the self-supporting film was fixed to a metal frame and further dried in the atmosphere at 200° C. for 40 minutes to obtain an optical film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • TFMB 53.05 g (165.66 mmol) and DMAc 670.91 g were added to a 1 L separable flask equipped with a stirring blade, and TFMB was dissolved in DMAc while stirring at room temperature.
  • 22.11 g (49.77 mmol) of 6FDA, 4.88 g (16.59 mmol) of 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA) were added to the flask, and then, 20.21 g (99.54 mmol) of TPC was added, and the mixture was stirred at room temperature for 1 hour.
  • BPDA 3,3′,4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • the weight average molecular weight of the polyamide-imide resin was 190,000.
  • the obtained polyamide-imide resin was diluted with DMAc to prepare a polyamide-imide varnish having a concentration of 22% by mass.
  • the obtained polyamide-imide varnish was filtered with a filter having an opening of 10 ⁇ m, and then an applicator so that the thickness of the self-supporting film was 55 ⁇ m on the smooth surface of the polyester base material (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “A4100”).
  • the self-supporting film was fixed to a metal frame and further dried in the atmosphere at 300° C. for 40 minutes to obtain an optical film having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the weight average molecular weight of the polyamide-imide resin was 400,000.
  • the obtained polyamide-imide resin was dissolved in DMAc to form a 10% solution, and the obtained polyamide-imide varnish was filtered through a filter having an opening of 10 ⁇ m, and then a polyester substrate (manufactured by Toyobo Co., Ltd., trade name “A4100”) Of the self-supporting film on the smooth surface of No. 5 using an applicator and dried at 50° C. for 30 minutes and then at 140° C. for 15 minutes, and the obtained coating film is peeled off from the polyester substrate.
  • a self-supporting film was obtained.
  • the self-supporting film was fixed to a metal frame and further dried in the atmosphere at 200° C. for 40 minutes to obtain a polyamideimide film (optical film) having a thickness of 50 ⁇ m.
  • the optical films of Examples 1 and 2 having a yield point strain of 1.5% or more and Hz a of 1.5% or less were in a bent state as compared with Comparative Examples 1 and 2. It was confirmed that the YI after storage at a temperature of 85° C. and relative humidity of 85% was low, and the Hz after storage was low as compared with Comparative Examples 2 and 3. Therefore, it was found that the optical films obtained in Examples 1 and 2 had low haze and yellow even after being stored for a long time in a high temperature and high humidity environment in a folded state.

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Abstract

折り曲げた状態で高温高湿環境下に長時間保管された後でも、ヘーズ及び黄色度が低い光学フィルムを提供する。 本発明の光学フィルムは、降伏点歪が１．５％以上であり、かつ室温下、屈曲半径１ｍｍで１回折り曲げて平面状に戻すマンドレル試験後のＨｚａで表されるヘーズが１．５％以下である。

Description

光学フィルム
　本発明は、フレキシブル表示装置の材料等に使用される光学フィルム及び該光学フィルムをフレキシブル表示装置に関する。
　液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置等の表示装置は、携帯電話やスマートウォッチといった種々の用途に広く活用されている。このような表示装置の前面板としてガラスが用いられてきたが、ガラスは非常に剛直であり、割れやすいため、フレキシブル表示装置の前面板材料としての利用は難しい。ガラスに代わる材料の一つとして、ポリイミド系樹脂等のポリマーを用いた耐熱性等が高い光学フィルムが検討されている（例えば特許文献１）。
特表２０１４－５２８４９０号公報
　このような光学フィルムを材料として用いたフレキシブル表示装置は、折り曲げた状態で高温高湿環境下に曝されることがある。しかし、本発明者の検討によれば、従来の光学フィルムはこのような過酷な耐久条件下に曝されると、光学特性が低下し、ヘーズや黄色度が高くなり得ることがわかった。
　従って、本発明の目的は、折り曲げた状態で高温高湿環境下に長時間保管された後でも、ヘーズ及び黄色度が低い光学フィルム及び該光学フィルムを含むフレキシブル表示装置を提供することにある。
　本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、光学フィルムの降伏点歪を１．５０％以上に調整するとともに、室温下、屈曲半径１ｍｍで１回折り曲げて平面状に戻すマンドレル試験後のヘーズを１．５％以下に調整すれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明には、以下の好適な態様が含まれる。
［１］降伏点歪は１．５０％以上であり、かつ室温下、屈曲半径１ｍｍで１回折り曲げて平面状に戻すマンドレル試験後のＨｚａで表されるヘーズは１．５％以下である、光学フィルム。
［２］ポリアミドイミド樹脂を含む、［１］に記載の光学フィルム。
［３］ポリアミドイミド樹脂は、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位、及び式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（２）中、Ｘ及びＺは、互いに独立に、２価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位
を含む、［２］に記載の光学フィルム。
［４］前記マンドレル試験前のＨｚｂで表されるヘーズは１．０％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の光学フィルム。
［５］フィラーの含有量は、光学フィルムの質量に対して、３０質量％以下である、［１］～［４］のいずれかに記載の光学フィルム。
［６］厚さは、２０～１００μｍである、［１］～［５］のいずれかに記載の光学フィルム。
［７］弾性率は、１．０ＧＰａ以上である、［１］～［６］のいずれかに記載の光学フィルム。
［８］［１］～［７］のいずれかに記載の光学フィルムを備える、フレキシブル表示装置。
［９］さらに、タッチセンサを備える、［８］に記載のフレキシブル表示装置。
［１０］さらに、偏光板を備える、［８］又は［９］に記載のフレキシブル表示装置。
　本発明の光学フィルムは、折り曲げた状態で高温高湿環境下に長時間保管された後でも、ヘーズ及び黄色度が低い。そのため、フレキシブル表示装置の材料等として好適に使用できる。
〔光学フィルム〕
　本発明の光学フィルムは、降伏点歪が１．５０％以上であり、かつ室温下、屈曲半径１ｍｍで１回折り曲げて平面状に戻すマンドレル試験後のＨｚａで表されるヘーズが１．５％以下である。本発明者は、光学フィルムの降伏点歪が１．５０％以上かつＨｚａが１．５％以下であると、光学フィルムを折り曲げた状態で高温高湿環境下に長時間保管された後でも、光学フィルムのヘーズ及び黄色度（以下、ＹＩ値と称することがある）が低いことを見出した。これは、高温高湿下で光学フィルムを折り曲げた状態では、光学フィルムが変形しやすく、また吸湿して変形することによって色味が変化しやすい状態となるものの、マンドレル試験後のヘーズが低く、すなわち耐屈曲性が高く、かつ高い降伏点歪を有していると、当該変形によるヘーズ及びＹＩ値の上昇を抑制し得るためだと推定される。なお、本明細書において、折り曲げた状態で高温高湿環境下に長時間保管又は曝露された後のヘーズ又はＹＩ値を、保管後のヘーズ又はＹＩ値と称することがあり、室温下、屈曲半径１ｍｍで１回折り曲げて平面状に戻すマンドレル試験後のＨｚａで表されるヘーズを、単にマンドレル試験後のヘーズ又はＨｚａと称することがある。
　本発明の光学フィルムにおける降伏点歪は１．５０％以上であり、好ましくは１．６０％以上、より好ましくは１．７０％、さらに好ましくは１．８０％以上、とりわけ好ましくは１．９０％以上である。降伏点歪が上記の下限以上であると、保管後のＹＩ値を低減しやすい。また、降伏点歪は通常３．０％以下である。なお、降伏点歪はゴム性等を示す指標であり、引張試験機を用いて測定されたヤングの法則に則る領域の傾きと歪み軸切片とＳ－Ｓ曲線との交点の歪みの値を示し、例えば実施例に記載の方法により求めることができる。なお、上記降伏点歪は３０℃、相対湿度５０％における値である。
　Ｈｚａは、１．５％以下であり、好ましくは１．３％以下、より好ましくは１．０％以下、さらに好ましくは０．８％以下であり、通常０％以上である。Ｈｚａが上記の上限以下であると、保管後のヘーズ及びＹＩ値を低減しやすい。なお、マンドレル試験は、室温（２５℃）下、屈曲半径１ｍｍの円筒形マンドレルに沿って、光学フィルムを均等に折り曲げた直後に、折り曲げた光学フィルムを平面状に戻す試験である。また、Ｈｚａは、マンドレル試験で折り曲げた箇所を、ヘーズコンピュータ等を用いて測定することで得られ、例えば実施例に記載の方法により求めることができる。
　本発明の光学フィルムのマンドレル試験前のＨｚｂで表されるヘーズは、好ましくは１．０％以下、より好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．５％以下であり、通常０％以上である。Ｈｚｂが上記の上限以下であると、Ｈｚａ及び保管後のヘーズが低くなりやすい。さらに、光学フィルムの透明性が高くなり、例えば表示装置の前面板等に使用した場合に、高い視認性を発現できる。なお、Ｈｚｂは、ヘーズコンピュータ等を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明の光学フィルムのマンドレル試験前のＹＩ値は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．９以下であり、通常－５以上であり、好ましくは－２以上である。前記マンドレル試験前のＹＩ値が上記の上限以下であると、保管後のＹＩ値が低くなりやすい。さらに、光学フィルムの透明性が高く、表示装置の前面板等に使用した場合に、高い視認性に寄与することができる。なお、ＹＩ値は紫外可視近赤外分光光度計を用いて３００～８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求め、ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙの式に基づいて算出できる。例えば実施例に記載の方法により算出できる。
　本発明の光学フィルムの全光線透過率は、好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらに好ましくは９０％以上、とりわけ好ましくは９１％以上であり、通常１００％以下である。全光線透過率が上記の下限以上であると透明性が高くなり、例えば表示装置の前面板等に使用した場合に、高い視認性を発現できる。また、全光線透過率は、ＪＩＳ　Ｋ　７１０５：１９８１に準拠してヘーズコンピュータを用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。また、本明細書において、全光線透過率及びヘーズは、本発明の光学フィルムの厚さの範囲における全光線透過率及びヘーズとすることができる。
　本発明の光学フィルムの弾性率は、好ましくは１．０ＧＰａ以上、より好ましくは２．０ＧＰａ以上、さらに好ましくは３．０ＧＰａ以上、さらにより好ましくは４．０ＧＰａ以上、とりわけ好ましくは５．０ＧＰａ以上であり、通常１００ＧＰａ以下である。弾性率が上記の下限以上であると、光学フィルムを変形させたときに元の形状に戻ろうとする力が強くはたらくので、所定の降伏点歪を満たしたときに、より高温高湿環境下で長時間折り曲げても変質しにくく、保管後のヘーズ及びＹＩ値が低減しやすい。なお、弾性率は、引張試験機を用いて測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。なお、弾性率は温度２５℃・相対湿度５０％における値である。
　本発明の光学フィルムは、高温高湿環境下に長時間曝露又は保管されても、ヘーズ及びＹＩ値の上昇を抑制することができるため、該保管後であってもヘーズ及びＹＩ値を低く維持することができる。そのため、フレキシブル表示装置等に使用された場合に、折り曲げた状態で過酷な条件下に置かれても高い透明性を有することができ、光学フィルムとして有用である。本発明の光学フィルムは、屈曲半径１ｍｍで折り曲げた状態で、温度８５℃・相対湿度８５％の環境下で、２４時間保管後のヘーズは、好ましくは１．５％以下、より好ましくは１．３％以下、さらに好ましくは１．０％以下、とりわけ好ましくは０．８％以下であり、該保管後のＹＩ値は、好ましくは２．３以下、より好ましくは２．１以下、さらに好ましくは１．９以下、とりわけ好ましくは１．８以下である。なお、保管後のヘーズ及びＹＩ値は、２４時間保管後に、折り曲げた光学フィルムを平面状に戻し、温度３０℃・相対湿度５０％で３０分間静置後、折り曲げていた箇所のヘーズ及びＹＩ値をそれぞれ測定したものであり、ヘーズ及びＹＩ値の測定は上記と同様の方法であり、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　本発明の光学フィルムの厚さは、用途に応じて適宜調整されるが、好ましくは２０μｍ以上、より好ましくは２５μｍ以上、さらに好ましくは３０μｍ以上、さらにより好ましくは３５μｍ以上、とりわけ好ましくは４０μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下である。光学フィルムの厚さが上記範囲であると、保管後のヘーズ及びＹＩ値を低減しやすい。なお、光学フィルムの厚さは、膜厚計などで測定でき、例えば実施例に記載の方法により測定できる。
　＜樹脂＞
　本発明の光学フィルムは、樹脂を含むことが好ましい。樹脂としては、透明性を有する樹脂であることが好ましく、その例としては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂、ポリイミド系樹脂、アクリル系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独又は二種以上組合せて使用できる。これらの中でも、Ｈｚａが低減しやすく、かつ降伏点歪が高くなりやすい観点から、ポリイミド系樹脂が好ましい。
　ポリイミド系樹脂とは、ポリイミド樹脂、並びに、ポリアミドイミド樹脂を意味する。ポリイミド樹脂とは、イミド基を含む繰返し構成単位を含有する重合体を示し、ポリアミドイミド樹脂とは、イミド基を含む繰り返し構成単位及びアミド基を含む繰り返し構成単位を含有する重合体を示す。本発明の光学フィルムは、Ｈｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪が高くなりやすい観点から、樹脂としてポリアミドイミド系樹脂を含むことがより好ましい。
　本発明の光学フィルムに含まれるポリイミド系樹脂は、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、式（１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を含むことが好ましい。
　前記ポリアミドイミド樹脂は、式（１）及び式（２）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（２）中、Ｘ及びＺは、互いに独立に、２価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
で表される構成単位を含むことが好ましい。
　式（１）で表される構成単位は、テトラカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位であり、式（２）で表される構成単位は、ジカルボン酸化合物とジアミン化合物とが反応して形成される構成単位である。
　上記の式（２）において、Ｚは、２価の有機基であり、好ましくは炭素数１～８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１～８の炭化水素基で置換されていてもよい、炭素数４～４０の２価の有機基であり、より好ましくは炭素数１～８の炭化水素基又はフッ素置換された炭素数１～８の炭化水素基で置換されていてもよい、環状構造を有する炭素数４～４０の２価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。Ｚの有機基として、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（２０）～式（２９）中、
　Ｗ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ａｒ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ａｒ－又は－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－を表し、ここで、Ａｒは、互いに独立に、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基（例えばフェニレン基）を表し、＊は結合手を表す］
で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基及び炭素数６以下の２価の鎖式炭化水素基が例示され、Ｚのヘテロ環構造としてはチオフェン環骨格を有する基が例示される。光学フィルムのＹＩ値を低減しやすい観点から、式（２０）～式（２７）で表される基、及び、チオフェン環骨格を有する基が好ましい。
　Ｚの有機基としては、式（２０’）、式（２１’）、式（２２’）、式（２３’）、式（２４’）、式（２５’）、式（２６’）、式（２７’）、式（２８’）及び式（２９’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式中、Ｗ１及び＊は、式（２０）～（２９）において定義した通りである］
で表される２価の有機基がより好ましい。なお、式（２０）～式（２９）及び式（２０’）～式（２９’）における環上の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基で置換されていてもよい。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、それぞれ、後述の式（３）において例示のものが挙げられる。
　ポリイミド系樹脂が、式（２）中のＺが上記の式（２０’）～式（２９’）のいずれかで表される構成単位を有する場合、特に式（２）中のＺが後述する式（３’）で表される構成単位を有する場合、ポリイミド系樹脂は、該構成単位に加えて、次の式（ｄ１）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（ｄ１）中、Ｒ２４は、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ２５は、Ｒ２４又は－Ｃ（＝Ｏ）－＊を表し、＊は結合手を表す］
で表されるカルボン酸由来の構成単位をさらに有することができ、ワニスの流動性の観点から好ましい。
　Ｒ２４において、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、それぞれ、後述の式（３）において例示のものが挙げられる。構成単位（ｄ１）としては、具体的には、Ｒ２４及びＲ２５がいずれも水素原子である構成単位（ジカルボン酸化合物に由来する構成単位）、Ｒ２４がいずれも水素原子であり、Ｒ２５が－Ｃ（＝Ｏ）－＊を表す構成単位（トリカルボン酸化合物に由来する構成単位）等が挙げられる。
　本発明のポリイミド系樹脂は、式（２）中のＺとして複数種のＺを含んでよく、複数種のＺは、互いに同一であっても異なっていてもよい。特に、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、式（２）中のＺが好ましくは式（３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（３）中、
　Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ３ａ及びＲ３ｂに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、
　Ｗは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ９）－を表し、Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表し、
　ｓは０～４の整数であり、
　ｔは０～４の整数であり、
　ｕは０～４の整数であり、
　＊は結合手を表す］
で表され、より好ましくは式（３’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［式（３’）中、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｓ、ｔ、ｕ、Ｗ及び＊は、式（３）において定義した通りである］
で表される、式（２）で表される構成単位を少なくとも有することが好ましい。
　式（３）及び式（３’）において、Ｗは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ９）－を表し、光学フィルムの耐屈曲性の観点から、好ましくは－Ｏ－又は－Ｓ－を表し、より好ましくは－Ｏ－を表す。
　Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、互いに独立に、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル基等が挙げられる。炭素数１～６のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、互いに独立に、好ましくは炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のアルコキシ基を表し、より好ましくは炭素数１～３のアルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基を表す。ここで、Ｒ３ａ及びＲ３ｂに含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
　Ｒ９は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の１価の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。
　式（３）及び式（３’）中のｔ及びｕは、互いに独立に、０～４の整数であり、好ましくは０～２の整数、より好ましくは０又は１である。
　式（３）中のｓは０～４の範囲の整数であり、ｓがこの範囲内であると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。式（３）及び（３’）中のｓは、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、好ましくは０～３の範囲の整数、より好ましくは０～２の範囲の整数である。ｓが０である式（３）又は式（３’）で表される構成単位は、例えばテレフタル酸又はイソフタル酸に由来する構成単位であり、該構成単位は特に、式（３）又は式（３’）中のｓ及びｕがそれぞれ０、又は、ｓが０及びｕが１又は２（好ましくはＲ３ｂが炭素数１～３のアルキル基又はフッ素化アルキル基又は炭素数１～３のアルコキシ基、より好ましくは炭素数１～３のアルコキシ基）である構成単位であることが好ましい。光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、ポリイミド系樹脂はテレフタル酸に由来する構成単位を含むことが好ましい。ポリイミド系樹脂はＺにおいて、式（３）又は式（３’）で表される構成単位を１種又は２種類以上含んでいてもよい。
　また、光学フィルムのＹＩ値低減の観点からは、ポリイミド系樹脂はＺにおいて、式（３）中又は式（３’）中のｓの値が異なる２種類以上の構成単位を含んでいてもよく、例えば、式（３）又は式（３’）中のｓの値が異なる２種類又は３種類の構成単位を含んでいてもよい。この場合、光学フィルムのＹＩ値低減の観点から、ポリイミド系樹脂が式（２）で表される構成単位におけるＺとして、ｓが０である式（３）で表される構成単位を含有し、該構成単位に加えてｓが１である式（３）で表される構成単位をさらに含有していてもよい。
　本発明の好ましい一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、式（３）又は式（３’）で表される構成単位として、ｓ及びｕがそれぞれ０である構成単位、又は、ｓ及びｕがそれぞれ０であり、かつＲ３ｂがメチル基、メトキシ基又はトリフルオロメチル基（好ましくはメトキシ基）である構成単位を有する。このような態様であると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。
　本発明のポリイミド系樹脂が、式（３）又は式（３’）で表される構成単位を有する場合、その割合は、ポリイミド系樹脂の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、好ましくは５モル％以上、より好ましくは１０モル％以上、さらに好ましくは１５モル％以上、とりわけ好ましくは２０モル％以上であり、好ましくは９０モル％以下、より好ましくは８５モル％以下、さらに好ましくは８０モル％以下、とりわけ好ましくは７０モル％以下である。式（３）又は式（３’）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。式（３）又は式（３’）で表される構成単位の割合が上記の上限以下であると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による樹脂含有ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。
　本発明の好ましい一実施態様において、本発明のポリイミド系樹脂中のＺの、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは４０モル％以上、さらに好ましくは４５モル％以上、とりわけ好ましくは５０モル％以上が、式（３）又は式（３’）で表される構成単位である。Ｚの上記下限以上が、式（３）又は式（３’）で表される構成単位であると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。また、ポリイミド系樹脂中のＺの１００モル％以下が、式（３）又は式（３’）で表される構成単位であればよい。なお、樹脂中の、式（３）又は式（３’）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
　式（１）において、Ｙは、互いに独立に、４価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～４０の４価の有機基を表し、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の４価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基であり、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明の一実施態様であるポリイミド系樹脂は、複数種のＹを含み得、複数種のＹは、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｙとしては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基；それらの式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（２０）～式（２９）中、＊は結合手を表し、Ｗ１は、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－Ａｒ－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－、－Ｏ－Ａｒ－Ｏ－、－Ａｒ－Ｏ－Ａｒ－、－Ａｒ－ＣＨ２－Ａｒ－、－Ａｒ－Ｃ（ＣＨ３）２－Ａｒ－又は－Ａｒ－ＳＯ２－Ａｒ－を表す。Ａｒは、水素原子がフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６～２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。なお、式（２０）～（２９）における環上の水素原子は、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基で置換されていてもよい。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、それぞれ、式（３）において例示のものが挙げられる。
　式（２０）～式（２９）で表される基の中でも、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、式（２６）、式（２８）又は式（２９）で表される基が好ましく、式（２６）で表される基がより好ましい。また、Ｗ１は、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、互いに独立に、好ましくは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－、より好ましくは単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－、さらに好ましくは単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－、さらにより好ましくは単結合又は－Ｃ（ＣＦ３）２－、とりわけ好ましくは－Ｃ（ＣＦ３）２－である。
　本発明の好適な実施態様において、式（１）で表される構成単位は、Ｙとして、式（４ａ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
［式（４ａ）中、Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ２～Ｒ７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ８）－を表し、Ｒ８は、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、＊は結合手を表す］
で表される基（又は構造）、及び／又は、式（４ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ［式（４ｂ）中、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ９及びＲ１０に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、＊は結合手を表す］
で表される基（又は構造）を含む。すなわち、複数の式（１）中のＹの少なくとも一部は、式（４ａ）及び／又は式（４ｂ）で表される。このような態様であると、光学フィルムのＨｚａを低減し、かつ降伏点歪を高めやすいため、保管後のヘーズ及びＹＩ値を低減しやすい。
　式（４ａ）において、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、それぞれ式（３）において上記に例示のものが挙げられる。Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、Ｒ２～Ｒ７に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　式（４ａ）中のＶは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ８）－を表し、Ｒ８は、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基及びｎ－デシル基等が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、光学フィルムのＨｚａを低減し、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、Ｖは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることが好ましく、単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがより好ましく、単結合又は－Ｃ（ＣＦ３）２－であることがさらに好ましく、－Ｃ（ＣＦ３）２－であることが最も好ましい。
　式（４ｂ）において、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基としては、それぞれ、式（３）において上記に例示のものが挙げられる。これらの中でも、光学フィルムのＨｚａを低減し、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立に、好ましくは水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、より好ましくは水素原子又は炭素数１～３のアルキル基を表し、さらに好ましくは水素原子を表す。ここで、Ｒ９及びＲ１０に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては上記に例示のものが挙げられる。
　本発明の好適な実施態様では、式（４ａ）中、Ｒ２～Ｒ７は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基であり、Ｖは単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－である。このような態様であると、光学フィルムのＨｚａを低減し、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。
　本発明の好適な実施態様では、式（４ｂ）中、Ｒ９及びＲ１０は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～３のアルキル基である。このような態様であると、光学フィルムのＨｚａを低減し、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。
　本発明のより好適な実施態様において、式（４ａ）は式（７ａ）又は式（７ｂ）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 で表され、式（４ｂ）は、式（７ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 で表される。すなわち、複数のＹの少なくとも一部は、式（７ａ）、式（７ｂ）又は式（７ｃ）で表される。このような態様であると、光学フィルムのＨｚａを低減し、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。また、複数のＹの少なくとも一部が式（７ａ）で表される場合、フッ素元素を含有する骨格により樹脂の溶媒への溶解性を向上し、樹脂ワニスの粘度を低く抑制することができ、光学フィルムの加工性を向上しやすい。また、フッ素元素を含有する骨格により、ヘーズ及びＹＩ値等の光学特性を低減しやすい。
　本発明の一実施態様において、本発明のポリイミド系樹脂が、式（１）中のＹが式（４ａ）及び／又は（４ｂ）で表される構成単位を有する場合、その割合は、ポリイミド系樹脂の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、好ましくは１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上、とりわけ好ましくは３５モル％以上であり、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８５モル％以下である。式（４ａ）及び／又は（４ｂ）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。式（４ａ）及び／又は（４ｂ）で表される構成単位の割合が上記の上限以下であると、式（３）由来のアミド結合間水素結合による樹脂含有ワニスの粘度上昇を抑制し、フィルムの加工性を向上しやすい。
　本発明の好ましい一実施態様において、本発明のポリイミド系樹脂中のＹの、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上が、式（４ａ）及び／又は（４ｂ）で表される構成単位である。Ｙの上記下限以上が、式（４ａ）及び／又は（４ｂ）で表される構成単位であると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。また、ポリイミド系樹脂中のＺの１００モル％以下が、式（４ａ）及び／又は（４ｂ）で表される構成単位であればよい。なお、樹脂中の、式（４ａ）又は（４ｂ）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
　本発明の好適な実施態様において、式（４ａ）においてＶが－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｒ８）－で表される基を式（４ａ’）とすると、本発明のポリイミド系樹脂が、式（１）中のＹが式（４ａ’）で表される構成単位を有する場合、その割合は、ポリイミド系樹脂の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、好ましくは３５モル％以上、より好ましくは４０モル％以上である。Ｙの上記下限以上が式（４ａ’）で表される構成単位であると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。また、式（１）中のＹが式（４ａ’）で表される構成単位の割合は、ポリイミド系樹脂の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、好ましくは９５モル％以下、より好ましくは９０モル％以下、さらに好ましくは８５モル％以下である。樹脂中の、式（４ａ’）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
　式（１）及び式（２）において、Ｘは、互いに独立に、２価の有機基を表し、好ましくは炭素数４～４０の２価の有機基、より好ましくは環状構造を有する炭素数４～４０の２価の有機基を表す。環状構造としては、脂環、芳香環、ヘテロ環構造が挙げられる。前記有機基は、有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよく、その場合、炭化水素基及びフッ素置換された炭化水素基の炭素数は好ましくは１～８である。本発明の一実施態様において、本発明のポリイミド系樹脂は、複数種のＸを含み得、複数種のＸは、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘとしては、式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；それらの式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　式（１０）～式（１８）中、
　＊は結合手を表し、
　Ｖ１、Ｖ２及びＶ３は、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－、－ＣＯ－又は－Ｎ（Ｑ）－を表す。ここで、Ｑはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。炭素数１～１２の１価の炭化水素基としては、上記に例示のものが挙げられる。
　１つの例は、Ｖ１及びＶ３が単結合、－Ｏ－又は－Ｓ－であり、かつ、Ｖ２が－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－又は－ＳＯ２－である。Ｖ１とＶ２との各環に対する結合位置、及び、Ｖ２とＶ３との各環に対する結合位置は、互いに独立に、各環に対して好ましくはメタ位又はパラ位、より好ましくはパラ位である。
　本発明の好適な実施態様において、式（１）で表される構成単位及び／又は式（２）で表される構成単位は、Ｘとして、式（３４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［式（３４）中、Ａｒ１及びＡｒ２は、互いに独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表し、Ｗは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、ジフェニルメチレン基、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、―ＰＯ－、―ＰＯ２－、－Ｎ（Ｒ１５）－、－Ｓｉ（Ｒ１６）２－、又は炭素数１～１２の二価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子に置換されていてもよく、２つの水素原子に代わって環を形成してもよく、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、ｑは０～４の整数を表す］
で表される基（又は構造）を含む。すなわち、式（１）及び／又は式（２）中の複数のＸの少なくとも一部は式（３４）で表される基である。このような態様であると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。
　式（３４）中のＡｒ１及びＡｒ２は、互いに独立に、置換基を有していてもよい２価の芳香族基を表す。２価の芳香族基とは、２価の単環式芳香族基、２価の縮合多環式芳香族基又は２価の環集合芳香族基を示す。２価の芳香族基は、炭素数５～２０の２価の芳香族基であることが好ましい。
　２価の単環式芳香族基としては、例えばベンゼン環等の単環式芳香族炭化水素環、好ましくは炭素数６～１５の単環式芳香族炭化水素環を構成する炭素原子のうち、２つの水素原子を除いた２価の基；硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む単環式芳香族複素環、好ましくは炭素及びヘテロ原子数５～１５の単環式芳香族複素環、例えばピリジン環、ジアザベンゼン環、トリアジン環、フラン環、チオフェン環、アゾール環、ジアゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアゾール環、チアジアゾール環等を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する２つの水素原子を除いた２価の基などが挙げられる。
　２価の縮合多環式芳香族基としては、例えばナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等の縮合多環式芳香族炭化水素環、好ましくは炭素数１０～２０の縮合多環式芳香族炭化水素環を構成する炭素原子のうち、２つの水素原子を除いた２価の基；硫黄原子、窒素原子及び酸素原子から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含む縮合多環式芳香族複素環、好ましくは炭素及びヘテロ原子数８～２０の縮合多環式芳香族複素環、例えばアザナフタレン環、ジアザナフタレン環、カルバゾール環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾシロール環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、アクリジン環等を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する２つの水素原子を除いた２価の基などが挙げられる。なお、単環式芳香族炭化水素環及び単環式芳香族複素環を総称して単環式芳香族環と称し、縮合多環式芳香族炭化水素環及び縮合多環式芳香族複素環を総称して縮合多環式芳香族環と称する。
　２価の環集合芳香族基は、単環式芳香族環及び／又は縮合多環式芳香族環が単結合で連結された環集合芳香族環、好ましくは炭素及びヘテロ原子数１０～４０の環集合芳香族環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する２つの水素原子を取り除いた２価の基を示す。２価の環集合芳香族基は、１又は複数の単環式芳香族環で構成されていてもよく、１又は複数の縮合多環式芳香族環で構成されていてもよく、これらの基を組合せて構成されていてもよい。具体的に２価の環集合芳香族基としては、例えばビフェニル環、ビピリジン環、フェニルナフチル環、テルフェニル環、テルピリジン環等の環集合芳香族環を構成する炭素原子又はヘテロ原子に直接結合する２つの水素原子を取り除いた２価の基が挙げられる。
　２価の芳香族基の中でも、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、２価の単環式芳香族基又は２価の環集合芳香族基が好ましく、フェニレン基等の２価の単環式芳香族環が好ましい。
　炭素数１～１２のアルキル基としては、炭素数１～１２の直鎖状、分枝状又は脂環式のアルキル基が挙げられる。炭素数１～１２の直鎖状、分枝状又は脂環式のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、２－メチル－ブチル基、３－メチルブチル基、２－エチル－プロピル基、ｎ－ヘキシル、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｔｅｒｔ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数１～１２のアルキル基は、直鎖状のアルキル基、分枝状のアルキル基、又は、脂環式炭化水素構造を含む脂環式のアルキル基であってよい。炭素数１～１２のアルキル基の炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～４、さらに好ましくは１又は２である。上記の炭素数１～１２のアルキル基は、少なくとも１つの水素原子が、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシル基、又は、カルボキシル基で置換された基であってもよい。ハロゲン原子としては上記に例示のものが挙げられる。炭素数１～１２のアルキル基は、少なくとも１つの水素原子がハロゲン原子で置換された基（ハロゲン化アルキル基ということがある）であることが好ましく、より好ましくはフルオロアルキル基であり、さらに好ましくはパーフルオロアルキル基である。ここで、炭素数１～１２のアルキル基が、炭素原子を含む置換基（例えば炭素数１～４のアルキル基）で置換されている場合、当該置換基に含まれる炭素原子の数は、炭素数１～１２のアルキル基の炭素数には含めない。例えば上記の炭素数１～１２のアルキル基が、炭素数１～４のアルキル基で置換された基は、炭素数１～１２のアルキル基を主鎖とし、該アルキル基の少なくとも１つの水素原子が炭素数１～４のアルキル基で置換された基である。主鎖となるアルキル基部分の炭素数が１～１２であれば、アルキル基全体としての炭素数は１２を超えていてもよい。なお、アルキル基全体としての炭素原子の数が１２を超えない基の場合、炭素数１～１２のアルキル基が炭素数１～４のアルキル基で置換された基は、炭素数１～１２の分枝状のアルキル基の定義にも包含される基である。
　炭素数１～１２のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基及びデシルオキシ基等が挙げられる。炭素数１～１２のアルコキシ基におけるアルキレン部分は、直鎖状、分枝状、又は、脂環式のいずれであってもよい。炭素数１～１２のアルコキシ基の炭素数は、好ましくは１～６、より好ましくは１～４、さらに好ましくは１又は２である。上記の炭素数１～１２のアルコキシ基は、少なくとも１つの水素原子が、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、又は、カルボキシル基で置換された基であってもよい。ハロゲン原子としては、上記に記載したものが挙げられる。ここで、炭素数１～１２のアルコキシ基が炭素原子を含む置換基で置換されている場合、当該置換基に含まれる炭素原子の数は、炭素数１～１２のアルコキシ基の炭素数には含めない。
　炭素数６～１２のアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。炭素数６～１２のアリール基の炭素数は、好ましくは６、１０又は１２、より好ましくは６又は１２である。上記の炭素数６～１２のアリール基は、少なくとも１つの水素原子が、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、又は、カルボキシル基で置換された基であってもよい。ハロゲン原子としては、上記に記載したものが挙げられる。ここで、炭素数６～１２のアリール基が炭素原子を含む置換基で置換されている場合、当該置換基に含まれる炭素原子の数は、炭素数６～１２のアリール基の炭素数には含めない。
　炭素数６～１２のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、ナフチルオキシ基、ビフェニルオキシ基等が挙げられる。炭素数６～１２のアリールオキシ基の炭素数は、好ましくは６、１０又は１２、より好ましくは６又は１２である。上記の炭素数６～１２のアリールオキシ基は、少なくとも１つの水素原子が、互いに独立に、ハロゲン原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、水酸基、又は、カルボキシル基で置換された基であってもよい。ハロゲン原子としては、上記に記載したものが挙げられる。ここで、炭素数６～１２のアリールオキシ基が炭素原子を含む置換基で置換されている場合、当該置換基に含まれる炭素原子の数は、炭素数６～１２のアリールオキシ基の炭素数には含めない。
　炭素数１～１２のカルボニル含有基はカルボニル基を含む基を示し、例えば＊－ＣＯ－Ｒａ、＊－Ｒｂ－ＣＯ－Ｒａ、＊－ＣＯ－Ｏ－Ｒａ、＊－Ｒｂ－ＣＯ－Ｏ－Ｒａ、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｒａ、又は、－Ｒｂ－Ｏ－ＣＯ－Ｒａで表される基（＊は結合手を示す）である。Ｒａとしては、炭素数１～１２のアルキル基について上記に記載した基が挙げられ、Ｒｂとしては、炭素数１～１２のアルキル基について上記に記載した基の少なくとも１つの水素原子が結合手に置き換わった、炭素数１～１２の２価のアルキレン基が挙げられる。
　ハロゲノ基としては、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基又はヨード基が挙げられる。
　これらの中でも、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、前記置換基は、炭素数１～１２のアルキル基；炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基（好ましくはフルオロアルキル基、より好ましくはパーフルオロアルキル基）；及び炭素原子数１～１２のアルコキシ基から選択される少なくとも１種であることが好ましく、炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基であることがより好ましい。これらの基の炭素原子は、好ましくは１～６、より好ましくは１～４、さらに好ましくは１又は２である。
　式（３４）中のＡｒ１及びＡｒ２は、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、互いに独立に、置換基を有さない２価のフェニレン基又は炭素数１～１２のハロゲン化アルキル基（好ましくはフルオロアルキル基、より好ましくはパーフルオロアルキル基）を有する２価のフェニレン基が好ましい。
　式（３４）中のＷは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、ジフェニルメチレン基、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、―ＰＯ－、―ＰＯ２－、－Ｎ（Ｒ１５）－、－Ｓｉ（Ｒ１６）２－、又は炭素数１～１２の二価の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子に置換されていてもよく、２つの水素原子に代わって環を形成してもよく、Ｒ１５及びＲ１６は、互いに独立に、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す。Ｒ１５及びＲ１６におけるハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基としては、上記に例示のものが挙げられる。
　式（３４）中のＷにおける炭素数１～１２の二価の炭化水素基としては、式（４）中のＶにおける炭素数１～１２の一価の炭化水素基のうち、水素原子をさらに１つ除いた二価の基が挙げられ、これらはハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、上記に例示のものが挙げられる。また、炭素数１～１２の二価の炭化水素基に含まれる水素原子のうち、２つの水素原子に代わって環を形成、すなわち、該２つの水素原子を結合手に代え、その２つの結合手を連結させて環を形成してもよく、該環としては、例えば炭素数３～１２のシクロアルカン環等が挙げられる。これらのＷの中でも、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、単結合、又は、炭素数１～１２の二価の炭化水素基及びこれらの炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも一部をハロゲン原子で置換した基が好ましく、単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－がより好ましく、単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－がさらに好ましく、単結合又は－Ｃ（ＣＦ３）２－がとりわけ好ましい。
　式（３４）中のｑは０～４の整数であり、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、好ましくは０～３の整数であり、より好ましくは０～２の整数であり、さらに好ましくは０又は１であり、とりわけ好ましくは１である。
　本発明の好適な実施態様においては、式（３４）は、式（３２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式（３２）中、Ｒ２６～Ｒ３３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｒ２６～Ｒ３３に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｗａは、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、ジフェニルメチレン基、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、―ＰＯ－、―ＰＯ２－、－Ｎ（Ｒ３４）－又は－Ｓｉ（Ｒ３５）２－を表し、Ｒ３４及びＲ３５は、互いに独立に、水素原子、又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表す］
で表される。すなわち、式（１）で表される構成単位及び／又は式（２）で表される構成単位は、Ｘとして、式（３２）で表される基（又は構成単位）を含む。このような態様であると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。また、式（１）で表される構成単位及び／又は式（２）で表される構成単位は、Ｘとして式（３２）で表される基（又は構成単位）を１種又は複数種含んでいてもよい。
　Ｒ２６～Ｒ３３は、互いに独立に、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数６～１２のアリール基を表す。炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基及び炭素数６～１２のアリール基は、それぞれ式（３）において上記に例示のものが挙げられる。ここで、Ｒ２６～Ｒ３３に含まれる水素原子は、互いに独立に、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ハロゲン原子としては、上記に例示のものが挙げられる。
　これらの中でも、Ｒ２６～Ｒ３３は、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、互いに独立に、好ましくは水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のハロゲン化アルキル基、より好ましくは水素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のフルオロアルキル基（好ましくはパーフルオロアルキル基）、さらに好ましくは水素原子、メチル基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であり、中でもＲ２６、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３０、Ｒ３１及びＲ３３が水素原子、Ｒ２７及びＲ３２が水素原子、メチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基であることがさらに好ましく、Ｒ２７及びＲ３２が水素原子又はトリフルオロメチル基であることがとりわけ好ましい。
　式（３２）中のＷａは、互いに独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、ジフェニルメチレン基、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＰＯ－、－ＰＯ２－、－Ｎ（Ｒ３４）－又は－Ｓｉ（Ｒ３５）２－を表し、Ｒ３４及びＲ３５は、互いに独立に、水素原子又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基を表し、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、好ましくは単結合、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－、より好ましくは単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－、さらに好ましくは単結合又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表す。ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１２の一価の炭化水素基としては、式（４）中のＶとして上記に例示のものが挙げられる。
　本発明の好適な実施態様では、式（３２）中、Ｒ２６～Ｒ３３は、互いに独立に、水素原子又は炭素数１～６のハロゲン化アルキル基を表し、Ｗａは単結合、－Ｃ（ＣＨ３）２－又は－Ｃ（ＣＦ３）２－を表す。
　本発明の好適な実施態様においては、式（３２）は、式（３５ａ）又は式（３５ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 で表される。すなわち、式（１）及び／又は式（２）中の複数のＸの少なくとも一部は、式（３５ａ）又は式（３５ｂ）で表される。このような態様であると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。なお、式（１）及び／又は式（２）で表される構成単位は、Ｘとして、式（３５ａ）又は（３５ｂ）で表される基を１種又は複数種含んでいてもよい。
　本発明の一実施態様において、本発明のポリイミド系樹脂が、式（１）及び／又は式（２）中のＸが式（３４）で表される構成単位を有する場合、中でも式（３２）で表される構成単位を有する場合、その割合は、ポリイミド系樹脂の式（１）で表される構成単位及び式（２）で表される構成単位の合計を１００モル％としたときに、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上であり、好ましくは１００モル％以下である。式（１）及び／又は式（２）中のＸが式（３４）で表される構成単位の割合が上記範囲であると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ光学フィルムの降伏点歪及び弾性率を高めやすい。式（１）及び／又は式（２）中のＸが式（３４）で表される構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
　本発明の一実施態様において、式（３２）中のＷａが、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－ＣＨ２－ＣＨ２－、－ＣＨ（ＣＨ３）－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、ジフェニルメチレン基、－ＳＯ２－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＰＯ－、－ＰＯ２－、－Ｎ（Ｒ３４）－又は－Ｓｉ（Ｒ３５）２－で表される基を式（３２’）とした場合、式（１）中のＹが式（４ａ’）で表される構成単位、並びに、式（１）及び／又は式（２）中のＸが式（３２’）で表される構成単位から選択される少なくとも１つの構成単位の割合は、式（１）及び式（２）中のＸ、Ｙ及びＺの合計モル量を１００モル％としたときに、好ましくは１７モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上、とりわけ好ましくは３５モル％以上であり、好ましくは８５モル％以下、より好ましくは７５モル％以下である。該構成単位の割合が上記の下限以上であると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。なお、該構成単位の割合は、例えば１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
　本発明におけるポリイミド系樹脂は、式（１）及び式（２）で表される構成単位の他に、式（３０）で表される構成単位及び／又は式（３１）で表される構成単位を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式（３０）において、Ｙ１は４価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基、該式（２０）～式（２９）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基、並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ１を含み得、複数種のＹ１は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　式（３１）において、Ｙ２は３価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｙ２としては、上記の式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）及び式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基、及び３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、複数種のＹ２を含み得、複数種のＹ２は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
　式（３０）及び式（３１）において、Ｘ１及びＸ２は、互いに独立に、２価の有機基であり、好ましくは有機基中の水素原子が炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｘ１及びＸ２としては、上記の式（１０）、式（１１）、式（１２）、式（１３）、式（１４）、式（１５）、式（１６）、式（１７）及び式（１８）で表される基；該式（１０）～式（１８）で表される基中の水素原子がメチル基、フルオロ基、クロロ基又はトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。
　本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、式（１）及び式（２）で表される構成単位、並びに場合により式（３０）及び／又は式（３１）で表される構成単位からなる。また、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、上記ポリイミド系樹脂において、式（１）及び式（２）で表される構成単位の割合は、式（１）及び式（２）、並びに場合により式（３０）及び式（３１）で表される構成単位の合計に対して、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。なお、ポリイミド系樹脂において、式（１）及び式（２）で表される構成単位の割合は、式（１）及び式（２）、並びに場合により式（３０）及び／又は式（３１）で表される構成単位の合計に対して、通常１００％以下である。なお、上記割合は、例えば、１Ｈ－ＮＭＲを用いて測定することができ、又は原料の仕込み比から算出することもできる。
　本発明におけるポリイミド系樹脂において、式（２）で表される構成単位の割合は、式（１）で表される構成単位１モルに対して、好ましくは０．０１モル以上、より好ましくは０．０５モル以上、さらに好ましくは０．１モル以上、とりわけ好ましくは０．２モル以上であり、好ましくは２０モル以下、より好ましくは１０モル以下、さらに好ましくは５モル以下、とりわけ好ましくは３モル以下である。式（２）で表される構成単位の割合が上記の下限以上であると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。また上記の上限以下であると、式（２）中のアミド結合間の水素結合による増粘を抑制し、樹脂ワニスの粘度を低減することができ、光学フィルムの製造が容易である。
　本発明の好ましい一実施態様において、本発明のポリイミド系樹脂は、例えば上記の含フッ素置換基等によって導入することができる、フッ素原子等のハロゲン原子を含んでよい。ポリイミド系樹脂がハロゲン原子を含む場合、光学フィルムのＨｚａ及びＹＩ値を低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。また、光学フィルムの弾性率が高いと、傷及びシワ等の発生を抑制しやすい。また、光学フィルムのＹＩ値が低いと、該フィルムの透明性及び視認性を向上させやすくなる。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。ポリイミド系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
　ポリイミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、それぞれ、ポリイミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは１～４０質量％、より好ましくは５～４０質量％、さらに好ましくは５～３０質量％である。ハロゲン原子の含有量が上記の下限以上であると、光学フィルムのＨｚａ及びＹＩ値を低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。ハロゲン原子の含有量が上記の上限以下であると、合成がしやすくなる。
　ポリイミド系樹脂のイミド化率は、好ましくは９０％以上、より好ましくは９３％以上、さらに好ましくは９６％以上である。光学フィルムの光学特性を高めやすい観点から、イミド化率が上記の下限以上であることが好ましい。また、イミド化率の上限は１００％以下である。イミド化率は、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。なお、ポリイミド系樹脂がトリカルボン酸化合物を含む場合には、ポリイミド系樹脂中のテトラカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量の２倍の値と、トリカルボン酸化合物に由来する構成単位のモル量との合計に対する、ポリイミド系樹脂中のイミド結合のモル量の割合を示す。また、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができる。
　樹脂の重量平均分子量は、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、標準ポリスチレン換算で、好ましくは１０，０００以上、より好ましくは３０，０００以上、さらに好ましくは５０，０００以上、さらにより好ましくは１００，０００以上、とりわけ好ましくは１５０，０００以上であり、光学フィルムの延伸性及び加工性を向上しやすい観点から、好ましくは１，０００，０００以下、より好ましくは８００，０００以下、さらに好ましくは７００，０００以下、とりわけ好ましくは５００，０００以下である。重量平均分子量は、例えばＧＰＣ測定を行い、標準ポリスチレン換算によって求めることができ、例えば実施例に記載の方法により算出してよい。
　本発明の一実施態様において、光学フィルムに含まれる樹脂は、光学フィルム１００質量％に対して、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％、とりわけ好ましくは８０質量％以上であり、好ましくは１００質量％以下である。
　＜樹脂の製造方法＞
　本発明の光学フィルムに含まれる樹脂、好ましくはポリイミド系樹脂の製造方法は特に限定されない。本発明の一実施態様においては、ポリイミド系樹脂のうち、ポリアミドイミド樹脂は、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物、及びジカルボン酸化合物、並びに、必要に応じてトリカルボン酸化合物等を重縮合等の反応をさせて得ることができる。ポリイミド樹脂は、ジアミン化合物及びテトラカルボン酸化合物を重縮合等の反応をさせて得ることができる。
　式（１）及び式（３０）で表される構成単位は、通常、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とから誘導される。式（２）で表される構成単位は、通常、ジアミン化合物とジカルボン酸化合物とから誘導される。式（３１）で表される構成単位は、通常、ジアミン化合物とトリカルボン酸化合物とから誘導される。
　ポリイミド系樹脂の合成に用いられるテトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物等が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロリド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物及び縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。非縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡと記載することがある）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡと記載することがある）、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。また、単環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物［ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）］が挙げられ、縮合多環式の芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
　これらの中でも、好ましくはピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、及び４，４’－（ｍ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられ、より好ましくは４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、及び４，４’－（ｐ－フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
　脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、及び１，２，３，４－ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。
　上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物が好ましく、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）及び４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、並びにこれらの混合物がより好ましく、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）がさらに好ましい。
　樹脂の合成に用いられるジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。具体例としては、テレフタル酸；２，５－ビス（トリフルオロメチル）テレフタル酸；イソフタル酸；２，５－ジメチルテレフタル酸；２，５－ジメトキシテレフタル酸；ナフタレンジカルボン酸；４，４’－ビフェニルジカルボン酸；３，３’－ビフェニルジカルボン酸；２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジカルボン酸；炭素数８以下である鎖式炭化水素のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－又はフェニレン基で連結された化合物並びに、それらの酸クロライド化合物が挙げられる。これらのジカルボン酸化合物の中でも、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、４，４’－オキシビス安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２，５－ジメチルテレフタル酸、２，５－ジメトキシテレフタル酸、２，５－ビス（トリフルオロメチル）テレフタル酸、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ビフェニルジカルボン酸及びそれらの酸クロリドが好ましく、２，５－ジメチルテレフタル酸クロライド（ＤＭＴＰＣ）、２，５－ジメトキシテレフタル酸クロライド（ＭＯＴＰＣ）、２，５－ビス（トリフルオロメチル）テレフタル酸クロライド（６ＦＴＰＣ）、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）、イソフタロイルクロリドがより好ましく、テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ）、２，５－ジメトキシテレフタル酸クロリド（ＭＯＴＰＣ）がさらに好ましい。
　なお、上記ポリイミド系樹脂は、光学フィルムの各種物性を損なわない範囲で、上記の樹脂合成に用いられるテトラカルボン酸化合物に加えて、他のテトラカルボン酸及びトリカルボン酸並びにそれらの無水物及び誘導体を更に反応させたものであってもよい。
　他のテトラカルボン酸としては、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体が挙げられる。
　トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロリド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を組合せて用いてもよい。具体例としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸の無水物；１，３，５－ベンゼントリカルボン酸の酸クロリド化合物；２，３，６－ナフタレントリカルボン酸－２，３－無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、－Ｏ－、－ＣＨ２－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－Ｃ（ＣＦ３）２－、－ＳＯ２－又はフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。
　樹脂の合成に用いられるジアミン化合物としては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン及びこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施態様において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。この芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、好ましくはベンゼン環である。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。
　脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン、並びに１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン及び４，４’－ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
　芳香族ジアミンとしては、例えばｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－トルエンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢと記載することがある）、４，４’－（ヘキサフルオロプロピリデン）ジアニリン（６ＦＤＡＭと記載することがある）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－メチルフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－クロロフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－アミノ－３－フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
　芳香族ジアミンとしては、好ましくは４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（３－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルであり、より好ましくは４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルプロパン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’－（ヘキサフルオロプロピリデン）ジアニリン（６ＦＤＡＭ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニルである。これらは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
　上記ジアミン化合物の中でも、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、２，２’－ジメチルベンジジン、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－（ヘキサフルオロプロピリデン）ジアニリン（６ＦＤＡＭ）及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ）及び／又は４，４’－（ヘキサフルオロプロピリデン）ジアニリン（６ＦＤＡＭ）を用いることがさらに好ましい。
　ポリイミド系樹脂の製造において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物の使用量は、所望とする樹脂の各構成単位の比率に応じて適宜選択できる。
　ポリイミド系樹脂において、ジアミン化合物、テトラカルボン酸化合物及びジカルボン酸化合物の反応温度は、特に限定されないが、例えば５～３５０℃であり、好ましくは１０～２００℃、より好ましくは２０～１００℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば３０分～１０時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。好ましい態様では、反応は、常圧及び／又は不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。また、反応は、反応に不活性な溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えない限り特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－ブトキシエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶媒；エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒；テトラヒドロフラン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；クロロホルム及びクロロベンゼン等の塩素含有溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せ（混合溶媒）などが挙げられる。これらの中でも、溶解性の観点から、アミド系溶媒を好適に使用できる。
　本発明の好適な態様において、上記の構成単位（１）及び構成単位（２）を含むポリアミドイミド樹脂の製造方法は、上記のポリアミドイミド樹脂が得られる限り特に限定されないが、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい観点から、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とジカルボン酸化合物とを反応させる製造方法であって、ジカルボン酸化合物を分割添加する製造方法により、ポリアミドイミド樹脂を製造することが好ましく、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させて中間体（Ａ）を生成する工程（Ｉ）、及び、該中間体（Ａ）とジカルボン酸化合物とを反応させる工程（ＩＩ）を含み、該工程（ＩＩ）において、該ジカルボン酸化合物を分割添加する方法によりポリアミドイミド樹脂を製造することがより好ましい。ジカルボン酸化合物を分割添加する方法を用いる場合、理由は明らかではないが、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。また、ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量を上記範囲内に調整しやすい。
　したがって、本発明の光学フィルムに含まれるポリアミドイミド樹脂は、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とジカルボン酸化合物とを反応させる製造方法であって、ジカルボン酸化合物を分割添加する製造方法により製造された樹脂であることが好ましく、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させて中間体（Ａ）を生成する工程（Ｉ）、及び、該中間体（Ａ）とジカルボン酸化合物とを反応させる工程（ＩＩ）を含む製造方法であって、該工程（ＩＩ）において、該ジカルボン酸化合物を分割添加する製造方法により製造された樹脂であることがより好ましい。また、工程（ＩＩ）において、溶媒をさらに添加すると、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。溶媒としては、前記に例示の溶媒が挙げられる。
　上記の工程（Ｉ）及び工程（ＩＩ）を含む製造方法によりポリアミドイミド樹脂を製造する場合、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とを反応させて中間体（Ａ）を生成する工程（Ｉ）の反応温度は、特に限定されないが、例えば５～２００℃、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは１５～５０℃、さらに好ましくは２０～３０℃であってよい。反応時間は、例えば１分～７２時間、好ましくは１０分～２４時間であってよい。また、反応は空気中又は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気で撹拌しながら行ってよく、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。好ましい実施態様では、常圧及び／又は前記不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら行う。
　工程（Ｉ）では、ジアミン化合物とテトラカルボン酸化合物とが反応して中間体（Ａ）、すなわち、ポリアミック酸が生成する。そのため、中間体（Ａ）はジアミン化合物由来の構成単位とテトラカルボン酸化合物由来の構成単位とを含む。
　次に工程（ＩＩ）において、中間体（Ａ）とジカルボン酸化合物とを反応させ、ここで、該ジカルボン酸化合物を分割添加することが好ましい。工程（Ｉ）で得られた反応液にジカルボン酸化合物を分割添加し、中間体（Ａ）とジカルボン酸化合物とを反応させる。ジカルボン酸化合物を一度に添加するのではなく、分割添加することにより、光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪及び弾性率を高めやすい。また、ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量を上記の好ましい範囲に調整しやすい。なお、本明細書において、分割添加とは、添加するジカルボン酸化合物を何回かにわけて添加すること、より詳細には添加するジカルボン酸を特定量に分け、所定間隔又は所定時間あけてそれぞれ添加することを意味する。該所定間隔又は所定時間は非常に短い間隔又は時間も含まれるため、分割添加には連続添加又は連続フィードも含まれる。
　工程（ＩＩ）において、ジカルボン酸化合物を分割添加する際の分割回数は、反応スケールや原料の種類等により適宜選択でき、好ましくは２～２０回、より好ましくは２～１０回、さらに好ましくは２～６回である。
　ジカルボン酸化合物は、均等な量に分割して添加してもよく、不均等な量に分割して添加してもよい。各添加の間の時間（以下、添加間隔という場合がある）は、全て同一じであっても異なっていてもよい。また、ジカルボン酸化合物を二種以上添加する場合、用語「分割添加」は、全てのジカルボン酸化合物の合計量を分割して添加することを意味し、各ジカルボン酸化合物の分割の仕方は特に限定されないが、例えば各ジカルボン酸化合物を別々に一括又は分割添加してもよいし、各ジカルボン酸化合物を一緒に分割添加してもよいし、これらの組合せであってもよい。
　工程（ＩＩ）において、ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量が、得られるポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量に対して好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上に達した時点で、添加するジカルボン酸化合物の総モル量に対して好ましくは１～４０モル％、より好ましくは２～２５モル％のジカルボン酸化合物を添加することが好ましい。
　工程（ＩＩ）の反応温度は、特に限定されないが、例えば５～２００℃、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは１５～５０℃、さらに好ましくは２０～３０℃であってよい。また、反応は空気中又は窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で撹拌しながら行ってよく、常圧下、加圧下又は減圧下で行ってもよい。好ましい態様では、常圧及び／又は前記不活性ガス雰囲気下、撹拌しながら工程（ＩＩ）を行う。
　工程（ＩＩ）において、ジカルボン酸化合物を分割添加後、所定時間撹拌等して反応させることで、ポリアミドイミド前駆体が得られる。なお、ポリアミドイミド前駆体は、例えば、ポリアミドイミド前駆体を含む反応液に多量の水等を加え、ポリアミドイミド前駆体を析出させ、濾過、濃縮、乾燥等を行うことにより単離できる。
　工程（ＩＩ）では、中間体（Ａ）とジカルボン酸化合物とが反応してポリアミドイミド前駆体が得られる。そのため、ポリアミドイミド前駆体は、ジアミン化合物由来の構成単位、テトラカルボン酸由来の構成単位、及びジカルボン酸化合物由来の構成単位を含むイミド化前（閉環前）のポリアミドイミドを示す。
　ポリアミドイミド樹脂の製造方法は、さらに、イミド化触媒の存在下、ポリアミドイミド前駆体をイミド化する工程（ＩＩＩ）を含んでいてもよい。工程（ＩＩ）で得たポリアミドイミド前駆体を工程（ＩＩＩ）に供することにより、ポリアミドイミド前駆体の構成単位のうち、ポリアミック酸構造を有する構成単位部分がイミド化され（閉環され）、式（１）で表される構成単位と式（２）で表される構成単位とを含むポリアミドイミド樹脂を得ることができる。イミド化触媒としては、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－プロピルピペリジン、Ｎ－ブチルピロリジン、Ｎ－ブチルピペリジン、及びＮ－プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びにピリジン、２－メチルピリジン（２－ピコリン）、３－メチルピリジン（３－ピコリン）、４－メチルピリジン（４－ピコリン）、２－エチルピリジン、３－エチルピリジン、４－エチルピリジン、２，４－ジメチルピリジン、２，４，６－トリメチルピリジン、３，４－シクロペンテノピリジン、５，６，７，８－テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。また、イミド化反応を促進しやすい観点から、イミド化触媒とともに、酸無水物を用いることが好ましい。酸無水物は、イミド化反応に用いられる慣用の酸無水物等が挙げられ、その具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族酸無水物、フタル酸等の芳香族酸無水物などが挙げられる。
　ポリアミドイミド樹脂は、慣用の方法、例えば、濾過、濃縮、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段や、これらを組合せた分離手段により単離（分離精製）してもよく、好ましい態様では、ポリアミドイミド樹脂を含む反応液に、多量のメタノール等のアルコールを加え、樹脂を析出させ、濃縮、濾過、乾燥等を行うことにより単離することができる。
　＜添加剤＞
　本発明の光学フィルムは、樹脂に加えて、少なくとも１種のフィラーを含んでよい。フィラーとしては、例えば有機粒子、無機粒子などが挙げられ、好ましくは無機粒子が挙げられる。無機粒子としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物粒子などが挙げられ、これらの中でも、光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性を高めやすく、かつＨｚａを低減しやすい観点から、好ましくはシリカ粒子、ジルコニア粒子、アルミナ粒子が挙げられ、より好ましくはシリカ粒子が挙げられる。これらのフィラーは単独又は２種以上を組合せて使用できる。
　フィラー、好ましくはシリカ粒子の平均一次粒子径は、通常１ｎｍ以上、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、さらに好ましくは１５ｎｍ以上、とりわけ好ましくは２０ｎｍ以上であり、好ましくは１００ｎｍ以下、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下、さらにより好ましくは７０ｎｍ以下、とりわけ好ましくは６０ｎｍ以下、とりわけより好ましくは５０ｎｍ以下、とりわけさらに好ましくは４０ｎｍ以下である。シリカ粒子の平均一次粒子径が上記範囲内であると、光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性を高めやすく、かつＨｚａを低減しやすい。また、シリカ粒子の凝集を抑制し、得られる光学フィルムの光学特性を向上しやすい。フィラーの平均一次粒子径は、ＢＥＴ法により測定できる。なお、透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡の画像解析により、平均一次粒子径を測定してもよい。
　本発明の光学フィルムがフィラー、好ましくはシリカ粒子を含有する場合、フィラーの含有量は、光学フィルムの質量１００質量％に対して、光学フィルムの降伏点歪を高めやすい観点から、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下であり、光学フィルムの弾性率及び耐屈曲性を高めやすく、かつＨｚａを低減しやすい観点から、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは５質量％以上である。
　本発明の光学フィルムは、紫外線吸収剤をさらに含有してもよい。紫外線吸収剤は、樹脂材料の分野で紫外線吸収剤として通常用いられているものから、適宜選択することができる。紫外線吸収剤は、４００ｎｍ以下の波長の光を吸収する化合物を含んでいてもよい。紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾフェノン系化合物、サリシレート系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、及びトリアジン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。紫外線吸収剤は単独又は二種以上を組合せて使用できる。光学フィルムが紫外線吸収剤を含有することにより、樹脂の劣化が抑制されるため、光学フィルムを画像表示装置等に適用した場合に視認性を高めることができる。本明細書において、「系化合物」とは、当該「系化合物」が付される化合物の誘導体を指す。例えば、「ベンゾフェノン系化合物」とは、母体骨格としてのベンゾフェノンと、ベンゾフェノンに結合している置換基とを有する化合物を指す。
　光学フィルムが紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の含有量は、光学フィルムの質量１００質量％に対して、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、さらに好ましくは６質量％以下である。好適な含有量は用いる紫外線吸収剤により異なるが、４００ｎｍの光線透過率が２０～６０％程度になるように紫外線吸収剤の含有量を調節すると、光学フィルムの耐光性が高められるとともに、透明性を高めやすい。
　本発明の光学フィルムは、フィラー及び紫外線吸収剤以外の他の添加剤をさらに含有していてもよい。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、離型剤、安定剤、ブルーイング剤、難燃剤、ｐＨ調整剤、シリカ分散剤、滑剤、増粘剤、及びレベリング剤等が挙げられる。他の添加剤を含有する場合、その含有量は、光学フィルムの質量１００質量％に対して、好ましくは０．００１～２０質量％、より好ましくは０．０１～１５質量％、さらに好ましくは０．１～１０質量％であってよい。
　本発明の光学フィルムの用途は特に限定されず、種々の用途に使用してよい。本発明の光学フィルムは、上記に述べたように単層であっても、積層体であってもよく、本発明の光学フィルムをそのまま使用してもよいし、さらに他のフィルムとの積層体として使用してもよい。なお、光学フィルムが積層体である場合、光学フィルムの片面又は両面に積層された全ての層を含めて光学フィルムと称する。
　本発明の光学フィルムが積層体である場合、光学フィルムの少なくとも一方の面に１以上の機能層を有することが好ましい。機能層としては、例えばハードコート層、プライマー層、ガスバリア層、紫外線吸収層、粘着層、色相調整層、屈折率調整層などが挙げられる。機能層は単独又は二種以上組合せて使用できる。
　ハードコート層の厚さは特に限定されず、例えば、２～１００μｍであってもよい。前記ハードコート層の厚さが前記の範囲にあると、耐衝撃性を高めることができると共に、耐屈曲性が低下しにくく、硬化収縮によるカール発生の問題が発生し難い傾向がある。ハードコート層は、活性エネルギー線照射、あるいは熱エネルギー付与により架橋構造を形成し得る反応性材料を含むハードコート組成物を硬化させて形成することができ、活性エネルギー線照射によるものが好ましい。活性エネルギー線は、活性種を発生する化合物を分解して活性種を発生させることができるエネルギー線と定義され、可視光、紫外線、赤外線、Ｘ線、α線、β線、γ線及び電子線などが挙げられ、好ましくは紫外線が挙げられる。前記ハードコート組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する。
　前記ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、炭素‐炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられ、具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が２個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。前記ラジカル重合性化合物が１分子中に有するラジカル重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、好ましくは２以上である。前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、好ましくは（メタ）アクリロイル基を有する化合物が挙げられ、具体的には１分子中に２～６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートと称される分子内に数個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーが挙げられ、好ましくはエポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート及びポリエステル（メタ）アクリレートから選択された１種以上が挙げられる。
　前記カチオン重合性化合物は、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等のカチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が１分子中に有するカチオン重合性基の数は、ハードコート層の硬度を向上する点から、好ましくは２以上であり、より好ましくは３以上である。
　また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を有する化合物が好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られたハードコート層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高くなりやすく、得られたハードコート層のカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
　エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦや水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
　前記ハードコート組成物は重合開始剤をさらに含むことができる。重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカル又はカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
　ラジカル重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。例えば、熱ラジカル重合開始剤としては、過酸化水素、過安息香酸等の有機過酸化物、アゾビスブチロニトリル等のアゾ化合物等があげられる。
　活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、分子の分解でラジカルが生成されるＴｙｐｅ１型ラジカル重合開始剤と、３級アミンと共存して水素引き抜き型反応でラジカルを生成するＴｙｐｅ２型ラジカル重合開始剤があり、それらは単独で又は併用して使用される。
　カチオン重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であればよい。カチオン重合開始剤としては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、シクロペンタジエニル鉄（ＩＩ）錯体等が使用できる。これらは、構造の違いによって活性エネルギー線照射又は加熱のいずれかあるいはいずれでもカチオン重合を開始することができる。
　前記重合開始剤は、前記ハードコート組成物全体１００質量％に対して好ましくは０．１～１０質量％を含むことができる。前記重合開始剤の含量が前記の範囲にあると、硬化を十分に進行させることができ、最終的に得られる塗膜の機械的物性や密着力を良好な範囲とすることができ、また、硬化収縮による接着力不良や割れ現象及びカール現象が発生し難くなる傾向がある。
　前記ハードコート組成物は、溶剤及び添加剤からなる群から選択される一つ以上をさらに含むことができる。
　前記溶剤は、前記重合性化合物及び重合開始剤を溶解又は分散させることができるもので、本技術分野のハードコート組成物の溶剤として知られている溶剤であれば、本発明の効果を阻害しない範囲で、使用することができる。
　前記添加剤は、無機粒子、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、帯電防止剤、潤滑剤、防汚剤などをさらに含むことができる。
　紫外線吸収層は、紫外線吸収の機能を有する層であり、例えば、紫外線硬化型の透明樹脂、電子線硬化型の透明樹脂、及び熱硬化型の透明樹脂から選ばれる主材と、この主材に分散した紫外線吸収剤とから構成される。
　粘着層は、粘着性の機能を有する層であり、光学フィルムを他の部材に接着させる機能を有する。粘着層の形成材料としては、通常知られたものを用いることができる。例えば、熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を用いることができる。この場合、事後的にエネルギーを供給することで熱硬化性樹脂組成物又は光硬化性樹脂組成物を高分子化し硬化させることができる。
　粘着層は、感圧型接着剤（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｓｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ａｄｈｅｓｉｖｅ、ＰＳＡ）と呼ばれる、押圧により対象物に貼着される層であってもよい。感圧型接着剤は、「常温で粘着性を有し、軽い圧力で被着材に接着する物質」（ＪＩＳ　Ｋ　６８００）である粘着剤であってもよく、「特定成分を保護被膜（マイクロカプセル）に内容し、適当な手段（圧力、熱等）によって被膜を破壊するまでは安定性を保持できる接着剤」（ＪＩＳ　Ｋ　６８００）であるカプセル型接着剤であってもよい。
　色相調整層は、色相調整の機能を有する層であり、光学フィルムを目的の色相に調整することができる層である。色相調整層は、例えば、樹脂及び着色剤を含有する層である。この着色剤としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、弁柄、チタニウムオキサイド系焼成顔料、群青、アルミン酸コバルト、及びカーボンブラック等の無機顔料；アゾ系化合物、キナクリドン系化合物、アンスラキノン系化合物、ペリレン系化合物、イソインドリノン系化合物、フタロシアニン系化合物、キノフタロン系化合物、スレン系化合物、及びジケトピロロピロール系化合物等の有機顔料；硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等の体質顔料；並びに塩基性染料、酸性染料、及び媒染染料等の染料を挙げることができる。
　屈折率調整層は、屈折率調整の機能を有する層であり、例えば単層の光学フィルムとは異なる屈折率を有し、光学フィルムに所定の屈折率を付与することができる層である。屈折率調整層は、例えば、適宜選択された樹脂、及び場合によりさらに顔料を含有する樹脂層であってもよいし、金属の薄膜であってもよい。屈折率を調整する顔料としては、例えば、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化アンチモン、酸化錫、酸化チタン、酸化ジルコニウム及び酸化タンタルが挙げられる。該顔料の平均一次粒子径は、０．１μｍ以下であってもよい。顔料の平均一次粒子径を０．１μｍ以下とすることにより、屈折率調整層を透過する光の乱反射を防止し、透明度の低下を防止することができる。屈折率調整層に用いられる金属としては、例えば、酸化チタン、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ケイ素、酸化インジウム、酸窒化チタン、窒化チタン、酸窒化ケイ素、窒化ケイ素等の金属酸化物又は金属窒化物が挙げられる。
　本発明の一実施態様において、光学フィルムは、少なくとも一方の面（片面又は両面）に保護フィルムを有していてもよい。例えば光学フィルムの片面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、光学フィルム側の表面又は機能層側の表面に積層されていてもよく、光学フィルム側と機能層側の両方に積層されていてもよい。光学フィルムの両面に機能層を有する場合には、保護フィルムは、片方の機能層側の表面に積層されていてもよく、両方の機能層側の表面に積層されていてもよい。保護フィルムは、光学フィルム又は機能層の表面を一時的に保護するためのフィルムであり、光学フィルム又は機能層の表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されない。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム及びアクリル系樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。光学フィルムが保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムは同一であっても異なっていてもよい。
　保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１０～１２０μｍ、好ましくは１５～１１０μｍ、より好ましくは２０～１００μｍである。光学フィルムが保護フィルムを２つ有する場合、各保護フィルムの厚さは同一であっても異なっていてもよい。
〔光学フィルムの製造方法〕
　本発明の光学フィルムは、特に限定されないが、例えば以下の工程：
（ａ）前記樹脂を含む液（樹脂ワニスと称する場合がある）を調製する工程（ワニス調製工程）、
（ｂ）樹脂ワニスを基材に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、及び
（ｃ）塗布された液（塗膜）を乾燥させて、光学フィルムを形成する工程（光学フィルム形成工程）
を含む方法によって製造することができる。
　ワニス調製工程において、前記樹脂を溶媒に溶解し、必要に応じて前記添加剤を添加して撹拌混合することによりワニスを調製する。
　ワニスの調製に用いられる溶媒は、前記樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒；γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せが挙げられる。これらの中でも、アミド系溶媒又はラクトン系溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独又は二種以上組合せて使用できる。また、樹脂ワニスには水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非環状エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが含まれてもよい。ワニスの固形分濃度は、好ましくは１～２５質量％、より好ましくは５～１５質量％である。なお、本明細書において、ワニスの固形分とは、ワニスから溶媒を除いた成分の合計量を示す。
　塗布工程において、公知の塗布方法により、基材上にワニスを塗布して塗膜を形成する。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法、流涎成形法等が挙げられる。
　光学フィルム形成工程において、塗膜を乾燥し、基材から剥離することによって、光学フィルムを形成することができる。剥離後にさらに光学フィルムを乾燥する乾燥工程を行ってもよい。塗膜の乾燥は、通常５０～３５０℃の温度にて行うことができる。ＹＩ値の低いフィルムを得るためには、３００℃以下の温度にすることが好ましく、２５０℃以下がより好ましく、２３０℃以下がさらに好ましい。また、高温高湿環境下での屈曲部分のヘーズやＹＩ値を低減する観点では、１８０℃以上の乾燥処理時間を１２０分以下にすることが好ましく、９０分以下にすることがより好ましく、６０分以下にすることがさらに好ましく、５０分以下にすることがとりわけ好ましい。一方で、乾燥処理が不十分であると高温高湿環境下でヘーズが高くなる場合がある。この観点で、乾燥の最高温度は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。また、乾燥時間は、好ましくは１０分以上、より好ましくは２０分以上、さらに好ましくは３０分以上である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。
　基材の例としては、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、他のポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂フィルム等が挙げられる。中でも、耐熱性に優れる観点から、ＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム等が好ましく、さらに光学フィルムとの密着性及びコストの観点から、ＰＥＴフィルムがより好ましい。
　本発明では、光学フィルムの組成、例えば光学フィルムに含まれる樹脂を構成する繰り返し構成単位の種類や構成比；該樹脂の製造条件；光学フィルムの厚さ；又は光学フィルムの製造条件などを適宜調整すること、特に光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪を高めやすいものとして上記に記載した態様を適宜組み合わせることで、降伏点歪及びＨｚａを本発明の範囲に調整できる。例えば、樹脂の構成単位として式（１）及び式（２）で表される構成単位を使用し、特に式（１）及び式（２）中のＸ、Ｙ及びＺにおいて光学フィルムのＨｚａを低減しやすく、かつ降伏点歪を高めやすいものとして上記に記載したものを適宜組み合わせて用いること、又は樹脂の製造方法としてジカルボン酸の分割添加等を採用等することで、降伏点歪及びＨｚａを本願発明の範囲に調整してもよい。
　また、例えば式（１）中のＹが式（４ａ）及び／又は式（４ｂ）で表される構成単位、式（２）中のＺが式（３）及び／又は式（３’）で表される構成単位、式（１）及び／又は式（２）中のＸが式（３４）（又は式（３２））で表される構成単位を用いる場合や、これらの構造を好適な上記範囲で用いる場合に降伏点歪及びＨｚａを本願発明の範囲に調整しやすい。特に、ポリアミドイミド樹脂を構成する構成単位のうち、式（１）中のＹが式（３２’）で表される構成単位や式（１）及び／又は式（２）中のＸが式（３２’）で表される構造を有する構成単位を含むこと、好ましくはこれらの構成単位の割合を上記範囲に調整することで、降伏点歪及びＨｚａを本発明の範囲に調整してもよい。
　また、光学フィルムにフィラーを含有させて、好ましくは上記範囲で適宜含有させて、Ｈｚａを本発明の範囲に調整することもできる。なお、フィラーの含有量が大きくなるほど、Ｈｚａ及び降伏点歪の両方が小さくなる傾向にあり、逆にフィラーの含有量が小さくなるほど、Ｈｚａ及び降伏点歪の両方が大きくなる傾向にある。そのため、光学フィルムにフィラーを含有させる場合は、光学フィルム自体が有するＨｚａと降伏点歪の値に応じてフィラーの含有量を調整すればよい。
　本発明の光学フィルムは、表示装置、特にフレキシブル表示装置の前面版（以下、ウインドウフィルムということがある）として好適に使用できる。該前面板は、フレキシブル表示装置の表示素子を保護する機能を有する。表示装置としては、テレビ、スマートフォン、携帯電話、カーナビゲーション、タブレットＰＣ、携帯ゲーム機、電子ペーパー、インジケーター、掲示板、時計、及びスマートウォッチ等のウェアラブルデバイス等が挙げられる。フレキシブルディスプレイとしては、フレキシブル特性を有する表示装置、例えばテレビ、スマートフォン、携帯電話、スマートウォッチ等が挙げられる。
〔フレキシブル表示装置〕
　本発明は、本発明の光学フィルムを備える、フレキシブル表示装置を包含する。本発明の光学フィルムは、好ましくはフレキシブル表示装置において前面板として用いられ、該前面板はウインドウフィルムと称されることがある。該フレキシブル表示装置は、フレキシブル表示装置用積層体と、有機ＥＬ表示パネルとからなり、有機ＥＬ表示パネルに対して視認側にフレキシブル表示装置用積層体が配置され、折り曲げ可能に構成されている。フレキシブル表示装置用積層体としては、さらに偏光板、タッチセンサを含有していてもよく、それらの積層順は任意であるが、視認側からウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサ又はウインドウフィルム、タッチセンサ、偏光板の順に積層されていることが好ましい。タッチセンサよりも視認側に偏光板が存在すると、タッチセンサのパターンが視認されにくくなり表示画像の視認性が良くなるので好ましい。それぞれの部材は接着剤、粘着剤等を用いて積層することができる。また、前記ウインドウフィルム、偏光板、タッチセンサのいずれかの層の少なくとも一面に形成された遮光パターンを具備することができる。
〔偏光板〕
　本発明のフレキシブル表示装置は、上記の通り、偏光板、中でも円偏光板をさらに備えることが好ましい。円偏光板は、直線偏光板にλ／４位相差板を積層することにより右円偏光成分又は左円偏光成分のみを透過させる機能を有する機能層である。例えば外光を右円偏光に変換して有機ＥＬパネルで反射されて左円偏光となった外光を遮断し、有機ＥＬの発光成分のみを透過させることで反射光の影響を抑制して画像を見やすくするために用いられる。円偏光機能を達成するためには、直線偏光板の吸収軸とλ／４位相差板の遅相軸は理論上４５°である必要があるが、実用的には４５±１０°である。直線偏光板とλ／４位相差板は必ずしも隣接して積層される必要はなく、吸収軸と遅相軸の関係が前述の範囲を満足していればよい。全波長において完全な円偏光を達成することが好ましいが実用上は必ずしもその必要はないので本発明における円偏光板は楕円偏光板をも包含する。直線偏光板の視認側にさらにλ／４位相差フィルムを積層して、出射光を円偏光とすることで偏光サングラスをかけた状態での視認性を向上させることも好ましい。
　直線偏光板は、透過軸方向に振動している光は通すが、それとは垂直な振動成分の偏光を遮断する機能を有する機能層である。前記直線偏光板は、直線偏光子単独又は直線偏光子及びその少なくとも一面に貼り付けられた保護フィルムを備えた構成であってもよい。前記直線偏光板の厚さは、２００μｍ以下であってもよく、好ましくは、０．５～１００μｍである。直線偏光板の厚さが前記の範囲にあると直線偏光板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
　前記直線偏光子は、ポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略すことがある）系フィルムを染色、延伸することで製造されるフィルム型偏光子であってもよい。延伸によって配向したＰＶＡ系フィルムに、ヨウ素等の二色性色素が吸着、又はＰＶＡに吸着した状態で延伸されることで二色性色素が配向し、偏光性能を発揮する。前記フィルム型偏光子の製造においては、他に膨潤、ホウ酸による架橋、水溶液による洗浄、乾燥等の工程を有していてもよい。延伸や染色工程はＰＶＡ系フィルム単独で行ってもよいし、ポリエチレンテレフタレートのような他のフィルムと積層された状態で行うこともできる。用いられるＰＶＡ系フィルムの厚さは好ましくは１０～１００μｍであり、前記延伸倍率は好ましくは２～１０倍である。
　さらに前記偏光子の他の一例としては、液晶偏光組成物を塗布して形成する液晶塗布型偏光子が挙げられる。前記液晶偏光組成物は、液晶性化合物及び二色性色素化合物を含むことができる。前記液晶性化合物は、液晶状態を示す性質を有していればよく、スメクチック相等の高次の配向状態を有していると高い偏光性能を発揮することができるため好ましい。また、液晶性化合物は、重合性官能基を有することが好ましい。
　前記二色性色素化合物は、前記液晶化合物とともに配向して二色性を示す色素であって、重合性官能基を有していてもよく、また、二色性色素自身が液晶性を有していてもよい。
　液晶偏光組成物に含まれる化合物のいずれかは重合性官能基を有する。前記液晶偏光組成物はさらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
　前記液晶偏光層は、配向膜上に液晶偏光組成物を塗布して液晶偏光層を形成することにより製造される。液晶偏光層は、フィルム型偏光子に比べて厚さを薄く形成することができ、その厚さは好ましくは０．５～１０μｍ、より好ましくは１～５μｍである。
　前記配向膜は、例えば基材上に配向膜形成組成物を塗布し、ラビング、偏光照射等により配向性を付与することにより製造される。前記配向膜形成組成物は、配向剤を含み、さらに溶剤、架橋剤、開始剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤等を含んでいてもよい。前記配向剤としては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリアクリレート類、ポリアミック酸類、ポリイミド類が挙げられる。偏光照射により配向性を付与する配向剤を用いる場合、シンナメート基を含む配向剤を使用することが好ましい。前記配向剤として使用される高分子の重量平均分子量は、例えば、１０，０００～１，０００，０００程度である。前記配向膜の厚さは、好ましくは５～１０，０００ｎｍであり、配向規制力が十分に発現される点で、より好ましくは１０～５００ｎｍである。
　前記液晶偏光層は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
　前記保護フィルムとしては、透明な高分子フィルムであればよく前記ウインドウフィルムの透明基材に使用される材料や添加剤と同じものが使用できる。また、エポキシ樹脂等のカチオン硬化組成物やアクリレート等のラジカル硬化組成物を塗布して硬化して得られるコーティング型の保護フィルムであってもよい。該保護フィルムは、必要により可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。該保護フィルムの厚さは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１～１００μｍである。保護フィルムの厚さが前記の範囲にあると、該フィルムの柔軟性が低下し難い傾向にある。
　前記λ／４位相差板は、入射光の進行方向に直交する方向、言い換えるとフィルムの面内方向に、λ／４の位相差を与えるフィルムである。前記λ／４位相差板は、セルロース系フィルム、オレフィン系フィルム、ポリカーボネート系フィルム等の高分子フィルムを延伸することで製造される延伸型位相差板であってもよい。前記λ／４位相差板は、必要により位相差調整剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、顔料や染料のような着色剤、蛍光増白剤、分散剤、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、酸化防止剤、滑剤、溶剤等を含んでいてもよい。
　前記延伸型位相差板の厚さは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１～１００μｍである。延伸型位相差板の厚さが前記の範囲にあると、該延伸型位相差板の柔軟性が低下し難い傾向にある。
　さらに前記λ／４位相差板の他の一例としては、液晶組成物を塗布して形成する液晶塗布型位相差板が挙げられる。
　前記液晶組成物は、ネマチック、コレステリック、スメクチック等の液晶状態を示す液晶性化合物を含む。前記液晶性化合物は、重合性官能基を有する。
　前記液晶組成物は、さらに開始剤、溶剤、分散剤、レベリング剤、安定剤、界面活性剤、架橋剤、シランカップリング剤などを含むことができる。
　前記液晶塗布型位相差板は、前記液晶偏光層と同様に、液晶組成物を下地上に塗布、硬化して液晶位相差層を形成することで製造することができる。液晶塗布型位相差板は、延伸型位相差板に比べて厚さを薄く形成することができる。前記液晶偏光層の厚さは、好ましくは０．５～１０μｍ、より好ましくは１～５μｍである。
　前記液晶塗布型位相差板は基材から剥離して転写して積層することもできるし、前記基材をそのまま積層することもできる。前記基材が、保護フィルムや位相差板、ウインドウフィルムの透明基材としての役割を担うことも好ましい。
　一般的には、短波長ほど複屈折が大きく長波長になるほど小さな複屈折を示す材料が多い。この場合には全可視光領域でλ／４の位相差を達成することはできないので、視感度の高い５６０ｎｍ付近に対してλ／４となるように、面内位相差は、好ましくは１００～１８０ｎｍ、より好ましくは１３０～１５０ｎｍとなるように設計される。通常とは逆の複屈折率波長分散特性を有する材料を用いた逆分散λ／４位相差板は、視認性が良好となる点で好ましい。このような材料としては、例えば延伸型位相差板は特開２００７－２３２８７３号公報等に、液晶塗布型位相差板は特開２０１０－３０９７９号公報等に記載されているものを用いることができる。
　また、他の方法としてはλ／２位相差板と組合せることで広帯域λ／４位相差板を得る技術も知られている（例えば、特開平１０－９０５２１号公報など）。λ／２位相差板もλ／４位相差板と同様の材料方法で製造される。延伸型位相差板と液晶塗布型位相差板の組合せは任意であるが、どちらも液晶塗布型位相差板を用いることにより厚さを薄くすることができる。
　前記円偏光板には斜め方向の視認性を高めるために、正のＣプレートを積層する方法が知られている（例えば、特開２０１４－２２４８３７号公報など）。正のＣプレートは、液晶塗布型位相差板であっても延伸型位相差板であってもよい。該位相差板の厚さ方向の位相差は、好ましくは－２００～－２０ｎｍ、より好ましくは－１４０～－４０ｎｍである。
〔タッチセンサ〕
　本発明のフレキシブル表示装置は、上記の通り、タッチセンサをさらに備えることが好ましい。タッチセンサは入力手段として用いられる。タッチセンサとしては、抵抗膜方式、表面弾性波方式、赤外線方式、電磁誘導方式、静電容量方式等様々な様式が挙げられ、好ましくは静電容量方式が挙げられる。
　静電容量方式タッチセンサは活性領域及び前記活性領域の外郭部に位置する非活性領域に区分される。活性領域は表示パネルで画面が表示される表示部である領域に対応する領域であって、使用者のタッチが感知される領域であり、非活性領域は表示装置で画面が表示されない非表示部である領域に対応する領域である。タッチセンサはフレキシブルな特性を有する基板と、前記基板の活性領域に形成された感知パターンと、前記基板の非活性領域に形成され、前記感知パターンとパッド部を介して外部の駆動回路と接続するための各センシングラインを含むことができる。フレキシブルな特性を有する基板としては、前記ウインドウフィルムの透明基板と同様の材料が使用できる。
　前記感知パターンは、第１方向に形成された第１パターン及び第２方向に形成された第２パターンを備えることができる。第１パターンと第２パターンとは互いに異なる方向に配置される。第１パターン及び第２パターンは、同一層に形成され、タッチされる地点を感知するためには、それぞれのパターンが電気的に接続されなければならない。第１パターンは複数の単位パターンが継ぎ手を介して互いに接続された形態であるが、第２パターンは複数の単位パターンがアイランド形態に互いに分離された構造になっているので、第２パターンを電気的に接続するためには別途のブリッジ電極が必要である。第２パターンの接続のための電極には、周知の透明電極を適用することができる。該透明電極の素材としては、例えば、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、亜鉛酸化物（ＺｎＯ）、インジウム亜鉛スズ酸化物（ＩＺＴＯ）、インジウムガリウム亜鉛酸化物（ＩＧＺＯ）、カドミウムスズ酸化物（ＣＴＯ）、ＰＥＤＯＴ（ｐｏｌｙ（３，４－ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙｔｈｉｏｐｈｅｎｅ））、炭素ナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェン及び金属ワイヤなどが挙げられ、好ましくはＩＴＯが挙げられる。これらは単独又は２種以上混合して使用できる。金属ワイヤに使用される金属は特に限定されず、例えば、銀、金、アルミニウム、銅、鉄、ニッケル、チタン、セレニウム及びクロムなどが挙げられ、これらは単独又は２種以上混合して使用することができる。
　ブリッジ電極は感知パターン上部に絶縁層を介して前記絶縁層上部に形成されることができ、基板上にブリッジ電極が形成されており、その上に絶縁層及び感知パターンを形成することができる。前記ブリッジ電極は感知パターンと同じ素材で形成することもでき、モリブデン、銀、アルミニウム、銅、パラジウム、金、白金、亜鉛、スズ、チタン又はこれらのうちの２種以上の合金で形成することもできる。
　第１パターンと第２パターンは電気的に絶縁されなければならないので、感知パターンとブリッジ電極の間には絶縁層が形成される。該絶縁層は、第１パターンの継ぎ手とブリッジ電極との間にのみ形成することや、感知パターン全体を覆う層として形成することもできる。感知パターン全体を覆う層の場合、ブリッジ電極は絶縁層に形成されたコンタクトホールを介して第２パターンを接続することができる。
　前記タッチセンサは、感知パターンが形成されたパターン領域と、感知パターンが形成されていない非パターン領域との間の透過率の差、具体的には、これらの領域における屈折率の差によって誘発される光透過率の差を適切に補償するための手段として基板と電極の間に光学調節層をさらに含むことができる。該光学調節層は、無機絶縁物質又は有機絶縁物質を含むことができる。光学調節層は光硬化性有機バインダー及び溶剤を含む光硬化組成物を基板上にコーティングして形成することができる。前記光硬化組成物は無機粒子をさらに含むことができる。前記無機粒子によって光学調節層の屈折率を高くすることができる。
　前記光硬化性有機バインダーは、本発明の効果を損ねない範囲で、例えば、アクリレート系単量体、スチレン系単量体、カルボン酸系単量体などの各単量体の共重合体を含むことができる。前記光硬化性有機バインダーは、例えば、エポキシ基含有繰り返し単位、アクリレート繰り返し単位、カルボン酸繰り返し単位などの互いに異なる各繰り返し単位を含む共重合体であってもよい。
　前記無機粒子としては、例えば、ジルコニア粒子、チタニア粒子、アルミナ粒子などが挙げられる。
　前記光硬化組成物は、光重合開始剤、重合性モノマー、硬化補助剤などの各添加剤をさらに含むこともできる。
〔接着層〕
　前記フレキシブル表示装置用積層体を形成する、ウインドウフィルム、円偏光板、タッチセンサなどの各層並びに各層を構成する、直線偏光板、λ／４位相差板等のフィルム部材は接着剤によって接合することができる。該接着剤としては、水系接着剤、有機溶剤系、無溶剤系接着剤、固体接着剤、溶剤揮散型接着剤、水系溶剤揮散型接着剤、湿気硬化型接着剤、加熱硬化型接着剤、嫌気硬化型、活性エネルギー線硬化型接着剤、硬化剤混合型接着剤、熱溶融型接着剤、感圧型接着剤、感圧型粘着剤、再湿型接着剤等、通常使用されている接着剤等が使用でき、好ましくは水系溶剤揮散型接着剤、活性エネルギー線硬化型接着剤、粘着剤を使用できる。接着剤層の厚さは、求められる接着力等に応じて適宜調節することができ、好ましくは０．０１～５００μｍ、より好ましくは０．１～３００μｍである。前記フレキシブル表示装置用積層体には、複数の接着層が存在するが、それぞれの厚さや種類は、同一であっても異なっていてもよい。
　前記水系溶剤揮散型接着剤としては、ポリビニルアルコール系ポリマー、でんぷん等の水溶性ポリマー、エチレン－酢酸ビニル系エマルジョン、スチレン－ブタジエン系エマルジョン等水分散状態のポリマーを主剤ポリマーとして使用することができる。前記主剤ポリマーと水とに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、染料、顔料、無機フィラー、有機溶剤等を配合してもよい。前記水系溶剤揮散型接着剤によって接着する場合、前記水系溶剤揮散型接着剤を被接着層間に注入して被着層を貼合した後、乾燥させることで接着性を付与することができる。前記水系溶剤揮散型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは０．０１～１０μｍ、より好ましくは０．１～１μｍである。前記水系溶剤揮散型接着剤を複数層に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同一であっても異なっていてもよい。
　前記活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線を照射して接着剤層を形成する反応性材料を含む活性エネルギー線硬化組成物の硬化により形成することができる。前記活性エネルギー線硬化組成物は、ハードコート組成物に含まれるものと同様のラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有することができる。前記ラジカル重合性化合物は、ハードコート組成物におけるラジカル重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
　前記カチオン重合性化合物は、ハードコート組成物におけるカチオン重合性化合物と同じ化合物を用いることができる。
　活性エネルギー線硬化組成物に用いられるカチオン重合性化合物としては、エポキシ化合物が好ましい。接着剤組成物としての粘度を下げるために単官能の化合物を反応性希釈剤として含むことも好ましい。
　活性エネルギー線組成物は、粘度を低下させるために、単官能の化合物を含むことができる。該単官能の化合物としては、１分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有するアクリレート系単量体や、１分子中に１個のエポキシ基又はオキセタニル基を有する化合物、例えば、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　活性エネルギー線組成物は、さらに重合開始剤を含むことができる。該重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等が挙げられ、これらは適宜選択して用いられる。これらの重合開始剤は、活性エネルギー線照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカル又はカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。ハードコート組成物の記載の中で活性エネルギー線照射によりラジカル重合又はカチオン重合の内の少なくともいずれか開始することができる開始剤を使用することができる。
　前記活性エネルギー線硬化組成物はさらに、イオン捕捉剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、密着付与剤、熱可塑性樹脂、充填剤、流動粘度調整剤、可塑剤、消泡剤溶剤、添加剤、溶剤を含むことができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤によって２つの被接着層を接着する場合、前記活性エネルギー線硬化組成物を被接着層のいずれか一方又は両方に塗布後、貼合し、いずれかの被着層又は両方の被接着層に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより、で接着することができる。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは０．０１～２０μｍ、より好ましくは０．１～１０μｍである。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を複数の接着層形成に用いる場合、それぞれの層の厚さや種類は同一であっても異なっていてもよい。
　前記粘着剤としては、主剤ポリマーに応じて、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤等に分類され何れを使用することもできる。粘着剤には主剤ポリマーに加えて、架橋剤、シラン系化合物、イオン性化合物、架橋触媒、酸化防止剤、粘着付与剤、可塑剤、染料、顔料、無機フィラー等を配合してもよい。前記粘着剤を構成する各成分を溶剤に溶解・分散させて粘着剤組成物を得て、該粘着剤組成物を基材上に塗布した後に乾燥させることで、粘着剤層接着層が形成される。粘着層は直接形成されてもよいし、別途基材に形成したものを転写することもできる。接着前の粘着面をカバーするためには離型フィルムを使用することも好ましい。前記活性エネルギー線硬化型接着剤を用いる場合、その接着層の厚さは、好ましくは０．１～５００μｍ、より好ましくは１～３００μｍである。前記粘着剤を複数層用いる場合には、それぞれの層の厚さや種類は同一であっても異なっていてもよい。
〔遮光パターン〕
　前記遮光パターンは、前記フレキシブル表示装置のベゼル又はハウジングの少なくとも一部として適用することができる。遮光パターンによって前記フレキシブル表示装置の辺縁部に配置される配線が隠されて視認されにくくすることで、画像の視認性が向上する。前記遮光パターンは単層又は複層の形態であってもよい。遮光パターンのカラーは特に制限されることはなく、黒色、白色、金属色などの多様なカラーであってもよい。遮光パターンはカラーを具現するための顔料と、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリウレタン、シリコーンなどの高分子で形成することができる。これらの単独又は２種類以上の混合物で使用することもできる。前記遮光パターンは、印刷、リソグラフィ、インクジェットなど各種の方法にて形成することができる。遮光パターンの厚さは、好ましくは１～１００μｍ、より好ましくは２～５０μｍである。また、遮光パターンの厚さ方向に傾斜等の形状を付与することも好ましい。
　以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。例中の「％」及び「部」は、特記ない限り、質量％及び質量部を意味する。まず測定及び評価方法について説明する。
＜室温（２５℃）におけるマンドレル試験後のＨｚａで表されるヘーズ＞
　実施例及び比較例で得られた光学フィルムを、ダンベルカッターを用いて６８ｍｍ×２８ｍｍの大きさにカットし、ＪＩＳ　Ｋ　５６００－５－１：１９９９に準拠したマンドレル試験を行った。マンドレル試験では、室温（２５℃）において、屈曲半径１ｍｍの円筒形のマンドレルに沿って、均等に折り曲げた。その直後（１～２秒後）、折り曲げた光学フィルムを平面状に戻し、ヘーズコンピュータ（スガ試験機（株）製、「ＨＧＭ－２ＤＰ」）を用いて、マンドレル試験で折り曲げた箇所のヘーズを測定した。
＜折り曲げた状態で温度８５℃・相対湿度８５％保管後のヘーズ＞
　実施例及び比較例で得られた光学フィルムを、ダンベルカッターを用いて６８ｍｍ×２８ｍｍの大きさにカットし、以下のような耐久試験を行った。まず、恒温恒湿環境耐久試験機（ユアサシステム機器（株）製、「ＣＬ０９－ｔｙｐｅ０１Ｄ０１－ＦＳＣ９０」）にて、折り曲げられた光学フィルムの両端は平行になるように保持し、屈曲半径１ｍｍで折り曲げた状態で、温度８５℃・相対湿度８５％の環境下で、２４時間保管した。その後、折り曲げた光学フィルムを平面状に戻し、温度３０℃・相対湿度５０％環境下で３０分間静置した。その後、保管試験で折り曲げていた箇所のヘーズ及びＹＩ値を測定した。
＜光学フィルムの厚さ＞
　実施例及び比較例で得られた光学フィルムを、ＡＢＳデジマチックインジケーター（（株）ミツトヨ製、「ＩＤ－Ｃ１１２ＢＳ」）を用いて、光学フィルムの厚さを測定した。
＜ヘーズ（Ｈａｚｅ）＞
　ＪＩＳ　Ｋ　７１３６：２０００に準拠して、マンドレル試験後及び折り曲げた状態で温度８５℃・相対湿度８５％保管後の光学フィルムを３０ｍｍ×３０ｍｍの大きさにカットし、ヘーズコンピュータ（スガ試験機（株）製、「ＨＧＭ－２ＤＰ」）を用いてヘーズ（％）を測定した。なお、実施例１及び２については、前記マンドレル試験前のＨｚｂで表されるヘーズも測定した。
＜ＹＩ値＞
　マンドレル試験後及び折り曲げた状態で温度８５℃・相対湿度８５％保管後の光学フィルムについて、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）製Ｖ－６７０）を用いて、三刺激値（Ｘ，Ｙ，Ｚ）を求め、下記計算式に代入することにより、ＹＩ値を算出した。
　ＹＩ＝１００×（１．２７６９Ｘ－１．０５９２Ｚ）／Ｙ
　なお、実施例１及び２については、前記マンドレル試験前のＹＩ値も算出した。
＜全光線透過率＞
　ＪＩＳ　Ｋ　７１０５：１９８１に準拠して、スガ試験機（株）製の全自動直読ヘーズコンピュータＨＧＭ－２ＤＰにより、実施例及び比較例で得られた光学フィルムの全光線透過率（Ｔｔ）を測定した。
＜重量平均分子量の測定＞
　ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
（１）前処理方法
　実施例及び比較例で得られたポリアミドイミド樹脂（サンプル）にＤＭＦ溶離液（１０ｍｍｏｌ／Ｌ臭化リチウム溶液）を濃度２ｍｇ／ｍＬとなるように加え、８０℃にて３０分間攪拌しながら加熱し、冷却後、０．４５μｍメンブランフィルターでろ過したものを測定溶液とした。
（２）測定条件
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ　α－２５００（（７）７．８ｍｍ径×３００ｍｍ）×１本、α－Ｍ（（１３）７．８ｍｍ径×３００ｍｍ）×２本
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム添加）
流量：１．０ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン
＜弾性率及び降伏点歪の測定＞
　実施例及び比較例で得られた光学フィルムの温度２５℃・相対湿度５０％における弾性率を（株）島津製作所製「オートグラフＡＧ－ＩＳ」を用いて測定した。より詳細には縦横１０ｍｍ幅のフィルムを作製し、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分の条件で応力－歪曲線（Ｓ－Ｓ曲線）を測定し、その傾きから弾性率を算出した。
　また、降伏点歪は以下の通り算出した。
１．Ｓ－Ｓ曲線のデータ整理
　Ｓ－Ｓ曲線における測定開始点から連続１０点をサンプリングし、最小二乗法により二次関数にフィッティングする。その後、サンプリング範囲１０点の二次関数フィッティングにより上に凸の形状になるまで、測定開始点の左側から１点を除外し右側の１点を追加する。フィッティング関数が上に凸になった時点でデータ整理を終了とする。
２．Ｓ－Ｓ曲線の接線方程式の計算
　前記１．のデータのｎ＝ｉ～ｊ番目（ｊ＝２～５０）のデータで最小二乗法により傾きと切片を求める。その後、ｊ－１個の傾きについてｋ番目（ｋ＝１～４８）から４９番目のデータを最小二乗法で１次関数にフィッティングし、歪が０の時の傾きを外挿により求める。得られた４８点の中央値をとり、歪０のときの直線の傾き（Ｓ－Ｓ曲線接線）と定義する。切片についても同様に計算し、歪０におけるＳ－Ｓ曲線の接線の方程式を得る。
３．降伏点歪の計算
　前記２．で得られたＳ－Ｓ曲線の歪０における接線を歪方向に０．２％平行移動する。応力の測定データが、平行移動した直線の応力を上回ったデータの歪値を降伏点歪とする。
　＜実施例１＞
　窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、４，４‘－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジアニリン（６ＦＤＡＭ）　１８．５１ｇ（５５．３７ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ　３１３．５７ｇを加え、室温で撹拌しながら６ＦＤＡＭをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ　９．６９ｇ（２１．８１ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、ＴＰＣ　５．９９ｇ（２９．４５ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で３０分間撹拌した。次いで、ＤＭＡｃ　３１３．５７ｇを加え、１０分間攪拌した後、さらにＴＰＣ　０．６６ｇ（３．２７ｍｍоｌ）をフラスコに加え、室温で２時間攪拌した。次いで、４－メチルピリジン　３．０５ｇ（３２．７２ｍｍｏｌ）と無水酢酸　１５．５９ｇ（１５２．６９ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
　得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（ＴＰＣ／６ＦＤＡ／６ＦＤＡＭ＝６０／４０／１００（モル比））を得た。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は７３，０００であった。
　得られたポリアミドイミド樹脂をＤＭＡｃに溶解して１０％溶液とし、得られたポリアミドイミドワニスを目開き１０μｍのフィルターでろ過した後、ポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の厚さが５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、２００℃で４０分間乾燥し、厚さ５０μｍの光学フィルムを得た。光学フィルムのＨｚｂは０．３％であり、ＹＩは１．７であった。
　＜実施例２＞
　窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ　１４．９０ｇ（４６．５４ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ　２５０．００ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＢＭをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ　４．１６ｇ（９．３５ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、２－メトキシテレフタル酸クロライド（ＯＭＴＰＣ）　７．８５ｇ（３３．６８ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で３０分間撹拌した。次いで、ＤＭＡｃ　３１３．５７ｇを加え、１０分間攪拌した後、さらにＯＭＴＰＣ　０．８７ｇ（３．７４ｍｍоｌ）をフラスコに加え、室温で２時間攪拌した。次いで、４－メチルピリジン　３．４９ｇ（３７．４２ｍｍｏｌ）と無水酢酸　６．６９ｇ（６５．４８ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
　得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（ＯＭＴＰＣ／６ＦＤＡ／ＴＦＭＢ＝２０／８０／１００（モル比））を得た。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は１９０，０００であった。
　得られたポリアミドイミド樹脂をＤＭＡｃに溶解して１０％溶液とし、得られたポリアミドイミドワニスを目開き１０μｍのフィルターでろ過した後、ポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の厚さが５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、２００℃で４０分間乾燥し、厚さ５０μｍの光学フィルムを得た。光学フィルムのＨｚｂは０．３％であり、ＹＩは１．９であった。
　＜比較例１＞
　窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ　４０ｇ（１２４．９１ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ　６８２．５１ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ　１６．７８ｇ（３７．７７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、ＯＢＢＣ　３．７２ｇ（１２．５９ｍｍｏｌ）、次いでＴＰＣ　１５．３４ｇ（７５．５５ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに４－メチルピリジン　８．２１ｇ（８８．１４ｍｍｏｌ）と無水酢酸　１５．４３ｇ（１５１．１０ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
　得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（ＴＰＣ／ＯＢＢＣ／６ＦＤＡ／ＴＦＭＢ＝６０／１０／３０／１００（モル比））を得た。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は４００，０００であった。
　得られたポリアミドイミド樹脂をＧＢＬで希釈し、ＧＢＬ置換シリカゾルを加えて十分に混合することで、樹脂：シリカが重量比で６：４の樹脂／シリカ粒子混合ワニスを得た。樹脂とシリカ粒子の濃度は１１．０質量％となるように混合ワニスを調製した。得られたポリアミドイミドワニスを目開き１０μｍのフィルターでろ過した後、ポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の厚さが５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、２００℃で４０分間乾燥し、厚さ５０μｍの光学フィルムを得た。
　＜比較例２＞
　窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ　５３．０５ｇ（１６５．６６ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ　６７０．９１ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに、６ＦＤＡ　２２．１１ｇ（４９．７７ｍｍｏｌ）、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）　４．８８ｇ（１６．５９ｍｍｏｌ）を添加し、次いで、ＴＰＣ　２０．２１ｇ（９９．５４ｍｍｏｌ）を添加し、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコにピリジン　１０．５３ｇ（１３３．０８ｍｍｏｌ）と無水酢酸　１３．７７ｇ（１３４．８３ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
　得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（ＴＰＣ／ＢＰＤＡ／６ＦＤＡ／ＴＦＭＢ＝６０／１０／３０／１００（モル比））を得た。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は、１９０，０００であった。
　得られたポリアミドイミド樹脂をＤＭＡｃで希釈して濃度２２質量％のポリアミドイミドワニスを調製した。得られたポリアミドイミドワニスを目開き１０μｍのフィルターでろ過した後、ポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の厚さが５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、３００℃で４０分間乾燥し、厚さ５０μｍの光学フィルムを得た。
　＜比較例３＞
　窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ　４０ｇ（１２４．９１ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ　６８２．５１ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ　１６．７８ｇ（３７．７７ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、ＯＢＢＣ　３．７２ｇ（１２．５９ｍｍｏｌ）、次いでＴＰＣ　１５．３４ｇ（７５．５５ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに４－メチルピリジン　８．２１ｇ（８８．１４ｍｍｏｌ）と無水酢酸　１５．４３ｇ（１５１．１０ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３時間撹拌し、反応液を得た。
　得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリアミドイミド樹脂（ＴＰＣ／ＯＢＢＣ／６ＦＤＡ／ＴＦＭＢ＝６０／１０／３０／１００（モル比））を得た。ポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量は４００，０００であった。
　得られたポリアミドイミド樹脂をＤＭＡｃに溶解して１０％溶液とし、得られたポリアミドイミドワニスを目開き１０μｍのフィルターでろ過した後、ポリエステル基材（東洋紡（株）製、商品名「Ａ４１００」）の平滑面上に自立膜の厚さが５５μｍとなるようにアプリケーターを用いて塗布し、５０℃で３０分間、次いで１４０℃で１５分間乾燥後、得られた塗膜をポリエステル基材から剥離して、自立膜を得た。自立膜を金枠に固定し、さらに大気下、２００℃で４０分間乾燥し、厚さ５０μｍのポリアミドイミドフィルム（光学フィルム）を得た。
　表１に示される通り、実施例１及び２、並びに比較例１～３で得られた光学フィルムについて、弾性率（ＧＰａ）、全光線透過率（Ｔｔ、％）、Ｈｚａ（％）、降伏点歪（％）、並びに、折り曲げた状態で温度８５℃・相対湿度８５％保管後のＨｚ（％）及びＹＩ値を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000022
　表１に示される通り、降伏点歪が１．５％以上、かつＨｚａが１．５％以下である実施例１及び２の光学フィルムは、比較例１及び２と比べて折り曲げた状態で温度８５℃・相対湿度８５％保管後のＹＩが低く、比較例２及び３と比べて該保管後のＨｚが低いことが確認された。
　したがって、実施例１及び２で得られた光学フィルムは、折り曲げた状態で高温高湿環境下に長時間保管された後でも、ヘーズ及び黄色が低いことがわかった。

Claims (10)

  1. 　降伏点歪は１．５０％以上であり、かつ室温下、屈曲半径１ｍｍで１回折り曲げて平面状に戻すマンドレル試験後のＨｚａで表されるヘーズは１．５％以下である、光学フィルム。
  2. 　ポリアミドイミド樹脂を含む、請求項１に記載の光学フィルム。
  3. 　ポリアミドイミド樹脂は、式（１）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｘは２価の有機基を表し、Ｙは４価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
    で表される構成単位、及び式（２）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｘ及びＺは、互いに独立に、２価の有機基を表し、＊は結合手を表す］
    で表される構成単位を含む、請求項２に記載の光学フィルム。
  4. 　前記マンドレル試験前のＨｚｂで表されるヘーズは１．０％以下である、請求項１～３のいずれかに記載の光学フィルム。
  5. 　フィラーの含有量は、光学フィルムの質量に対して、３０質量％以下である、請求項１～４のいずれかに記載の光学フィルム。
  6. 　厚さは、２０～１００μｍである、請求項１～５のいずれかに記載の光学フィルム。
  7. 　弾性率は、１．０ＧＰａ以上である、請求項１～６のいずれかに記載の光学フィルム。
  8. 　請求項１～７のいずれかに記載の光学フィルムを備える、フレキシブル表示装置。
  9. 　さらに、タッチセンサを備える、請求項８に記載のフレキシブル表示装置。
  10. 　さらに、偏光板を備える、請求項８又は９に記載のフレキシブル表示装置。
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