JP2019143124A - ポリアミドイミドフィルムおよびその製造方法 - Google Patents

ポリアミドイミドフィルムおよびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【解決手段】実施形態は、優れた引張靱性および弾性復元力を確保するポリアミドイミドフィルム、ならびにその製造方法に関する。ポリアミドイミドフィルムは、ジアミン化合物、無水物化合物、およびジカルボニル化合物を重合して形成されたポリアミドイミドポリマーを含んで成り、万能材料試験機（ＵＴＭ）を使用して測定されたポリアミドイミドフィルムの応力−ひずみ曲線上の０．２％オフセット法により得られた降伏点までの面積値が８０〜１５０Ｊ／ｍ２である。【選択図】図１

Description

記載の実施形態は、機械的特性および光学特性に優れ、特に、優れた引張靱性および弾性復元力を確保するポリアミドイミドフィルム、ならびにその製造方法に関する。
ポリアミドイミド（PAI）は、摩擦、熱、および化学薬品（chemicals）への耐性に優れるため、一次電気絶縁、コーティング、接着剤、押出用樹脂、耐熱塗装、耐熱板、耐熱接着剤、耐熱繊維および耐熱フィルムなどの用途に使用される。
ポリアミドイミドは、様々な分野で使用されている。例えば、ポリアミドイミドは、粉末の形態で作製され、金属または磁気ワイヤ用のコーティングとして使用される。ポリアミドイミドは、それらの用途に応じて他の添加剤と混合される。加えて、ポリアミドイミドは、装飾および腐食防止のためのペインターとしてフッ素ポリマーとともに使用されている。ポリアミドイミドはまた、フッ素ポリマーを金属基材に結合させる役割も果たしている。加えて、ポリアミドイミドは、台所用品をコーティングするために使用され、その耐熱性および耐薬品性（chemical resistance）のためにガス分離用の膜として使用され、二酸化炭素、硫化水素、および不純物などの汚染物質のろ過のために天然ガス井で使用されている。
近年、ポリアミドイミドは、より安価で、優れた光学的、機械的、および熱的特性を有するフィルムの形態で開発されてきた。
一実施形態は、機械的特性および光学特性に優れ、特に、優れた引張靱性および弾性復元力を確保するポリアミドイミドフィルムを提供することを目的とする。
加えて、別の実施形態は、優れた引張靱性および弾性復元力を確保するポリアミドイミドフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
一実施形態に係るポリアミドイミドフィルムは、ジアミン化合物、二無水物化合物、およびジカルボニル化合物を重合することにより形成されるポリアミドイミドポリマーを含んで成り、万能材料試験機(UTM)を使用して測定されたポリアミドイミドフィルムの応力−ひずみ曲線上の０．２％オフセット法により得られる降伏点までの面積値は８０〜１５０Ｊ／ｍ２である。
別の実施形態に係るポリアミドイミドフィルムの製造方法は、重合装置内でジアミン化合物、二無水物化合物、およびジカルボニル化合物を有機溶媒中に同時にまたは逐次的に混合し反応させてポリマー溶液を調製すること、タンクにポリマー溶液を移すこと、タンク内のポリマー溶液をキャスティングし、その後に乾燥させ、ゲルシートを製造すること、ベルト上で移動させながらゲルシートを熱処理し、硬化フィルムを製造すること、および巻き取り機を使用して硬化フィルムを巻き取ることを含んで成り、巻き取り時での硬化フィルムの移動速度に対する熱処理時でのベルト上のゲルシートの移動速度の比は、１：０．９５〜１：１．４０である。
本実施形態に係るポリアミドイミドフィルムは、機械的特性および光学特性に優れ、特に、優れた引張靱性および弾性復元力を確保することが可能である。
本実施形態に係るポリアミドイミドフィルムを製造する方法は、優れた引張靱性および弾性復元力を確保するポリアミドイミドフィルムを提供することが可能である。
図１は、実施例１に係るポリアミドイミドフィルムの応力−ひずみ曲線を示す。 図２は、実施例２に係るポリアミドイミドフィルムの応力−ひずみ曲線を示す。 図３は、実施例３に係るポリアミドイミドフィルムの応力−ひずみ曲線を示す。 図４は、比較例１に係るポリアミドイミドフィルムの応力−ひずみ曲線を示す。 図５は、比較例２に係るポリアミドイミドフィルムの応力−ひずみ曲線を示す。 図６は、比較例３に係るポリアミドイミドフィルムの応力−ひずみ曲線を示す。 図７は、一実施形態に係るポリアミドイミドフィルムを製造するためのプロセス設備を概略的に示す図である。
以下、実施形態を参照して本発明を詳細に説明する。実施形態は、以下に開示されるものに限定されない。むしろ、本発明の要旨を変更しない限りにおいて、それらは様々な形態に変形することができる。
図中の様々な層および領域を明確に示すために、いくつかの領域またはいくつかの厚さは拡大されている。図において、説明の便宜上、いくつかの層および領域の厚さは、誇張されている。明細書全体を通じて、同じ参照番号は同じ要素を示す。
本明細書において、ある部分がある要素を「含んで成る」と言及されている場合、その部分は、特に断らない限り、同様に他の要素を含んでもよいことが理解されるべきである。
加えて、本明細書で使用される成分の量、および反応条件等に関連する全ての数および表現は、特に断らない限り、用語「約」により修飾されると理解されるべきである。
第１及び第２などの用語は、様々な要素を説明するために本明細書において使用されており、要素はこれらの用語により限定されるべきではない。この用語は、ある要素を他の要素と区別する目的にのみ使用されている。
加えて、本明細書において、用語「置換（substituted）」は、重水素、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アミジノ（amidino）基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、エステル基、ケトン基、カルボキシル基、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアルケニル基、置換または非置換のアルキニル基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換の脂環式有機基、置換または非置換のヘテロ環基、置換または非置換のアリール基、および置換または非置換のヘテロアリール基から成る群から選択される少なくとも１種の置換基で置換されることを意味する。上で列挙された置換基は互いに結合して環を形成してもよい。
＜ポリアミドイミドフィルム＞
一実施形態は、機械的特性および光学特性に優れ、特に、優れた引張靱性および弾性復元力を確保するポリアミドイミドフィルムを提供する。
一実施形態に係るポリアミドイミドフィルムは、ジアミン化合物、二無水物化合物、およびジカルボニル化合物を重合することにより形成されるポリアミドイミドポリマーを含んで成る。
ポリアミドイミドポリマーは、ジアミン化合物および二無水物化合物の重合に由来するイミド繰り返し単位、ならびにジアミン化合物およびジカルボニル化合物の重合に由来するアミド繰り返し単位を含んで成る。
ジアミン化合物は、二無水物化合物とイミド結合を形成し、ジカルボニル化合物とアミド結合を形成し、それにより共重合体を形成する化合物である。
ジアミン化合物は特に限定されないが、例えば、芳香族構造を含む芳香族ジアミン化合物であってもよい。例えば、ジアミン化合物は、下記式１で表される化合物であってもよい。
［式１］
Figure 2019143124
上記式１中、
Ｅは、置換または非置換の二価のＣ６−Ｃ３０脂肪族環基、置換または非置換の二価のＣ４−Ｃ３０ヘテロ脂肪族環基、置換または非置換の二価のＣ６−Ｃ３０芳香族環基、置換または非置換の二価のＣ４−Ｃ３０ヘテロ芳香族環基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、および−Ｃ（ＣＦ３）２−から選択することができる。
ｅは、１〜５の整数から選択される。ｅが２以上である場合、Ｅは互いに同一であっても異なってもよい。
上記式１における（Ｅ）ｅは、下記式１−１ａ〜１−１４ａにより表される基から選択することができる。
Figure 2019143124
具体的には、上記式１における（Ｅ）ｅは、下記式１−１ｂ〜１−１３ｂによって表される基から選択されてもよいが、これらに限定されない。
Figure 2019143124
より具体的には、上記式１における（Ｅ）ｅは、上記式１−６ｂにより表される基であってもよい。
一実施形態では、二無水物化合物はフッ素含有置換基を有する化合物を含んで成ることができる。あるいは、二無水物化合物は、フッ素含有置換基を有する化合物から構成することができる。この場合、フッ素含有置換基は、フッ素化炭化水素基であってもよく、具体的には、トリフルオロメチル基であってもよい。ただし、これらに限定されない。
別の実施形態では、１種のジアミン化合物を、ジアミン化合物として使用してもよい。つまり、ジアミン化合物は、単一の成分から構成されてもよい。
例えば、ジアミン化合物は、下記式で表される２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＦＤＢ）を含んでもよいが、これに限定されない。
Figure 2019143124
二無水物化合物は、低い複屈折値を有する化合物であり、ポリアミドイミドフィルムの透過率などの光学特性の向上に寄与し得る。
二無水物化合物は、特に限定されないが、例えば、芳香族構造を含む芳香族二無水物化合物であってもよい。例えば、芳香族二無水物化合物は、下記式２により表される化合物であってもよい。
［式２］
Figure 2019143124
上記式２中、
Ｇは、置換または非置換の四価のＣ６−Ｃ３０脂肪族環基、置換または非置換の四価のＣ４−Ｃ３０ヘテロ脂肪族環基、置換または非置換の四価のＣ６−Ｃ３０芳香族環基、置換または非置換の四価のＣ４−Ｃ３０ヘテロ芳香族環基（但し、前記脂肪族環基、前記ヘテロ脂肪族環基、前記芳香族環基、または前記ヘテロ芳香族環基は、単独で存在してよく、または互いに結合して縮合環を形成してもよい。）、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、および−Ｃ（ＣＦ３）２−から選択される結合基により結合されている。
上記式２中、Ｇは、下記式２−１ａ〜２−９ａにより表される基から選択されてもよいが、これらに限定されない。
Figure 2019143124
例えば、上記式２中、Ｇは、上記式２−８ａにより表される基であってもよい。
一実施形態では、二無水物化合物は、フッ素含有置換基を有する化合物を含んで成ってもよい。あるいは、二無水物化合物は、フッ素含有置換基を有する化合物から構成されてもよい。この場合、フッ素含有置換基は、フッ素化炭化水素基であってもよく、具体的には、トリフルオロメチル基であってもよい。ただし、フッ素含有置換基は、これに限定されない。
別の実施形態では、二無水物化合物は、単一成分または二成分の混合物から構成されてもよい。
例えば、二無水物化合物は、下記式で表される２，２’−ビス−（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（6-FDA）を含んで成ってもよいが、これに限定されない。
Figure 2019143124
ジアミン化合物および二無水物化合物は、重合されポリアミック酸を形成することができる。
続いて、ポリアミック酸は、脱水反応を介してポリイミドに変換することができ、ポリイミドはイミド繰り返し単位を含んで成る。
ポリイミドは、下記式Ａにより表される繰り返し単位を形成することができる。
［式Ａ］
Figure 2019143124
上記式Ａ中、Ｅ、Ｇ、およびｅは、上述の通りである。
例えば、ポリイミドは、下記式Ａ−１により表される繰り返し単位を含んで成ってもよいが、これに限定されない。
［式Ａ−１］
Figure 2019143124
上記式Ａ−１中、ｎは、１〜４００の整数である。
ジカルボニル化合物は、特に限定されないが、例えば、下記式３により表される化合物であり得る。
［式３］
Figure 2019143124
上記式３中、
Ｊは、置換または非置換の二価のＣ６−Ｃ３０脂肪族環基、置換または非置換の二価のＣ４−Ｃ３０ヘテロ脂肪族環基、置換または非置換の二価のＣ６−Ｃ３０芳香族環基、置換または非置換の二価のＣ４−Ｃ３０ヘテロ芳香族環基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、および−Ｃ（ＣＦ３）２−から選択することができる。
ｊは１〜５の整数から選択される。ｊが２以上である場合、Ｊは、互いに同一であっても、異なってもよい。
Ｘは、ハロゲン原子である。具体的には、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、またはＩ等で有り得る。より具体的には、Ｘは、Ｃｌであってもよいが、これに限定されない。
上記式３中、（Ｊ）ｊは、下記式３−１ａ〜３−１４ａにより表される基から選択されてもよいが、これらに限定されない。
Figure 2019143124
具体的には、上記式３中、（Ｊ）ｊは、下記式３−１ｂ〜３−８ｂにより表される基から選択されてもよいが、これらに限定されない。
Figure 2019143124
より具体的には、上記式３中、（Ｊ）ｊは、上記式３−２ｂ〜３−３ｂにより表される基であってもよい。
一実施形態では、互いに異なるジカルボニル化合物の少なくとも２種の混合物を、ジカルボニル化合物として使用することができる。２以上のジカルボニル化合物を使用する場合、上記式３中の（Ｊ）ｊが上記式３−１ｂ〜３−８ｂにより表される基から選択される少なくとも２種のジカルボニル化合物を、ジカルボニル化合物として使用してもよい。
別の実施形態では、ジカルボニル化合物は、芳香族構造を含む芳香族ジカルボニル化合物であってもよい。
例えば、ジカルボニル化合物は、第１ジカルボニル化合物および／または第２ジカルボニル化合物を含んで成ってもよい。
第１ジカルボニル化合物および第２ジカルボニル化合物は、それぞれ芳香族ジカルボニル化合物であってもよい。
第１ジカルボニル化合物および第２ジカルボニル化合物は、互いに異なる化合物であってもよい。
例えば、第１ジカルボニル化合物および第２ジカルボニル化合物は、互いに異なる芳香族ジカルボニル化合物であってもよいが、これに限定されない。
第１ジカルボニル化合物および第２ジカルボニル化合物が、それぞれ芳香族ジカルボニル化合物である場合、それらはベンゼン環を含んで成る。よって、第１ジカルボニル化合物および第２ジカルボニル化合物は、製造したポリアミドイミドフィルムの表面硬度および引張強度などの機械的特性の向上に寄与することができる。
ジカルボニル化合物は、下記式に表されるようなテレフタロイルクロリド（TPC）、１，１’−ビフェニル−４，４’−ジカルボニルジクロリド（BPDC）、またはそれらの組み合わせを含んで成ってもよい。ただし、これらに限定されない。
Figure 2019143124

Figure 2019143124
例えば、第１ジカルボニル化合物はＢＰＤＣを含んで成ってもよく、第２ジカルボニル化合物はＴＰＣを含んで成ってもよいが、これらに限定されない。
具体的には、ＢＰＤＣを第１ジカルボニル化合物として使用し、ＴＰＣを第２ジカルボニル化合物として使用する場合、製造されたポリアミドイミドフィルムは高い酸化耐性を有し得る。
ジアミン化合物およびジカルボニル化合物を重合でき、下記式Ｂにより表される繰り返し単位を形成する。
［式Ｂ］
Figure 2019143124
上記式Ｂ中、Ｅ、Ｊ、ｅ、およびｊは、上述の通りである。
例えば、ジアミン化合物およびジカルボニル化合物を、重合でき、下記式Ｂ−１およびＢ−２により表されるアミド繰り返し単位を形成する。
［式Ｂ−１］
Figure 2019143124
上記式Ｂ−１中、ｘは、１〜４００の整数である。
［式Ｂ−２］
Figure 2019143124
上記式Ｂ−２中、ｙは、１〜４００の整数である。
別の実施形態では、ポリアミドイミドポリマーは、下記式Ａで表される繰り返し単位および下記式Ｂで表される繰り返し単位を含んで成ってもよい。
［式Ａ］
Figure 2019143124
［式Ｂ］
Figure 2019143124
上記式ＡおよびＢ中、Ｅ、Ｇ、Ｊ、ｅ、およびｊは、上述の通りである。
ポリアミドイミドポリマーは、イミド繰り返し単位およびアミド繰り返し単位を含んで成る。イミド繰り返し単位とアミド繰り返し単位とのモル比は、２０：８０〜８０：２０、例えば、２０：８０〜５０：５０であってもよい。この場合、イミド繰り返し単位は、上記式Ａにより表された繰り返し単位であってもよく、アミド繰り返し単位は、上記式Ｂにより表された繰り返し単位であってもよい。
モル比がこれらの範囲を満たすと、ポリマー溶液を製造するために上述のモノマーを使用することによって、ポリマー溶液の粘度を制御することが容易である。結果として、ゲルシートおよび硬化フィルムから表面に欠陥のない均一なフィルムを製造することが容易である。加えて、優れた引張靱性および弾性復元力を確保するフィルムを製造することが可能である。
一実施形態では、万能材料試験機(UTM)を使用して測定されるポリアミドイミドフィルムの応力−ひずみ曲線上の０．２％オフセット法により得られる降伏点までの面積値は、８０〜１５０Ｊ／ｍ２である。
具体的には、万能材料試験機（ＵＴＭ）を使用して測定されたポリアミドイミドフィルムの応力−ひずみ曲線上の０．２％オフセット法により得られた降伏点までの面積値は、１００〜１４０Ｊ／ｍ２、１１０〜１３０Ｊ／ｍ２、または１２０〜１３０Ｊ／ｍ２であってもよいが、これらに限定されない。
降伏点までの面積（または領域；area）は、弾性領域の面積を指し、これは、材料が可塑化前にどの程度十分にエネルギーを蓄えることができるかの尺度を示す。可塑化領域の面積値が大きいほど、可塑化および衝撃破損に対する耐性がより大きく、これは変形時に材料が十分に復元することを示す。
一実施形態では、室温で測定した場合、ポリアミドイミドフィルムは５．０ＧＰａ以上のモジュラス（または弾性率；modulus）を有する。具体的には、モジュラスは、５ＧＰａ〜１０ＧＰａ、６ＧＰａ〜１０ＧＰａ、または７〜１０ＧＰａであってもよい。
一実施形態では、ポリアミドイミドフィルムは、ＨＢの以上高い表面硬度を有する。具体的には、表面硬度は、Ｈ以上、または、２Ｈ以上であってもよいが、これらに限定されない。
一実施形態では、ポリアミドイミドフィルムは、５以下のイエロー・インデックス（または黄色度）を有する。具体的には、イエロー・インデックスは、４．５以下であってもよい。より具体的には、イエロー・インデックスは４以下であってもよいが、これに限定されない。
一実施形態では、ポリアミドイミドフィルムは２％以下のヘーズを有する。具体的には、ヘーズは１．８％以下または１．５％以下であってもよい。より具体的には、ヘーズは１．０％以下または０．９％以下であってもよいが、これらに限定されない。
一実施形態では、ポリアミドイミドフィルムは８５％以上の５５０ｎｍで測定される光透過率を有する。具体的には、５５０ｎｍで測定される光透過率は、８６％以上、８７％以上、または８８％以上であってもよいが、これらに限定されない。
一実施形態では、ポリアミドイミドフィルムは、折り曲げ復元力評価時に（または折り返し復元力；folding restoring force）６０°以上の復元角（または復元角度；restoration angle）を有することができる。具体的には、復元角は、６０°〜１８０°、６０°〜１５０°、６０°〜１２０°、６０°〜９０°、６０°〜８０°、または６０°〜７０°であってもよいが、これらに限定されない。
折り曲げ復元力評価時の復元角とは、８５℃および８５％ＲＨの条件下で２４時間後に５ｍｍ間隔の治具（zigs）の間に折れ曲げて挿入したフィルムが復元する角度をいう。
一実施形態では、ポリアミドイミドフィルムは、１５ｋｇｆ／ｍｍ２以上の引張強度を有する。具体的には、引張強度は、１８ｋｇｆ／ｍｍ２以上、２０ｋｇｆ／ｍｍ２以上、２１ｋｇｆ／ｍｍ２以上、または２２ｋｇｆ／ｍｍ２以上であってもよいが、これらに限定されない。
一実施形態では、ポリアミドイミドフィルムは１５％以上の伸び（elongation）を有する。具体的には、伸びは、１６％以上、１７％以上、または１７．５％以上であってもよいが、これらに限定されない。
上述したポリアミドイミドフィルムの物理特性は、４０μｍ〜６０μｍの厚みに基づく。例えば、ポリアミドイミドフィルムの物理特性は、５０μｍの厚みに基づいてもよい。
上述したポリアミドイミドフィルムの様々な特性は、組み合わされ得る。
ポリアミドイミドフィルムは、光学および機械的特性に優れるように、以下に説明する製造方法により製造される。ポリアミドイミドフィルムは、可撓性および透明性を要求する様々な用途に適用可能であり得る。例えば、ポリアミドイミドフィルムは、太陽電池、ディスプレイ、半導体デバイス、およびセンサー等に適用され得る。
＜ポリアミドイミドフィルムの製造方法＞
一実施形態に係るポリアミドイミドフィルムの製造方法は、重合装置において、有機溶媒中で、ジアミン化合物、二無水物化合物、およびジカルボニル化合物を同時にまたは逐次的に混合し反応させて、ポリマー溶液を調製すること、タンクにポリマー溶液を移すこと、タンク内のポリマー溶液をキャスティングし、その後、それを乾燥させてゲルシートを製造すること、ベルト上でゲルシートを移動させながらゲルシートを熱処理して硬化フィルムを製造すること、ならびに巻き取り機を使用して硬化フィルムを巻き取ることを含んで成る。
ポリアミドイミドフィルムは、主成分としてポリアミドイミド樹脂を含んで成るフィルムである。ポリアミドイミド樹脂は、構造単位として所定のモル比でのアミド繰り返し単位およびイミド繰り返し単位を含んで成る樹脂である。
ポリアミドイミドフィルムの製造方法では、ポリアミドイミド樹脂を製造するためのポリマー溶液を、重合装置において有機溶媒中で、ジアミン化合物、二無水物化合物、およびジカルボニル化合物を同時にまたは逐次的に混合し反応させることにより調製する。
一実施形態では、ポリマー溶液を、ジアミン化合物、二無水物化合物、およびジカルボニル化合物を有機溶媒中で同時に混合し反応させることにより調製してもよい。
別の実施形態では、ポリマー溶液を調製する工程は、ジアミン化合物および二無水物化合物を混合（第１混合）し反応させてポリアミック酸(PAA)溶液を製造すること、ならびにポリアミック酸(PAA)溶液およびジカルボニル化合物を混合（第２混合）し反応させてアミド結合およびイミド結合を同時に形成することを含んで成ってもよい。ポリアミック酸溶液は、ポリアミック酸を含んで成る溶液である。
さらに別の実施形態では、ポリマー溶液を調製する工程は、ジアミン化合物および二無水物化合物を混合（第１混合）し反応させてポリアミック酸溶液を製造すること、ポリアミック酸溶液を脱水してポリイミド(PI)溶液を製造すること、ならびにポリイミド(PI)溶液およびジカルボニル化合物を混合（第２混合）し反応させてアミド結合をさらに形成することを含んで成ってもよい。ポリイミド溶液は、イミド繰り返し単位を有するポリマーを含んで成る溶液である。
さらに別の実施形態では、ポリマー溶液を調製する工程は、ジアミン化合物およびジカルボニル化合物を混合（第１混合）し反応させてポリアミド(PA)溶液を製造すること、ポリアミド(PA)溶液および二無水物化合物を混合（第２混合）し反応させてイミド結合をさらに形成することを含んで成ってもよい。ポリアミド溶液は、アミド繰り返し単位を有するポリマーを含んで成る溶液である。
よって、調製したポリマー溶液は、ポリアミック酸(PAA)繰り返し単位、ポリアミド(PA)繰り返し単位、およびポリイミド(PI)繰り返し単位から成る群から選択される少なくとも１種を含むポリマーを含んで成る溶液であり得る。
あるいは、ポリマー溶液に含まれて成るポリマーは、ジアミン化合物および二無水物化合物の重合に由来するイミド繰り返し単位、ならびにジアミン化合物およびジカルボニル化合物の重合に由来するアミド繰り返し単位を含んで成ることができる。
一実施形態では、ポリマー溶液を調製する工程は、触媒を導入することをさらに含んで成ることができる。
触媒は、例えば、ベータ・ピコリンまたは無水酢酸を含んでもよいが、これらに限定されない。触媒のさらなる添加は、反応速度を高め、繰り返し単位間または繰り返し単位内の化学結合力を高め得る。
一実施形態では、ポリマー溶液を調製するための工程は、ポリマー溶液の粘度を調整することをさらに含んで成ってもよい。
具体的には、ポリマー溶液を調整する工程は、（ａ）ジアミン化合物、二無水物化合物、およびジカルボニル化合物を有機溶媒中で同時にまたは逐次的に混合し反応させて第１ポリマー溶液を調製すること、（ｂ）第１ポリマー溶液の粘度を測定し、目標粘度は達成したかを評価すること、ならびに（ｃ）第１ポリマー溶液の粘度が目標粘度に達していなければ、ジカルボニル化合物をさらに添加して目標粘度を有する第２ポリマー溶液を調製することを含んで成ってもよい。
目標粘度は、室温で約１００，０００ｃｐｓ〜約５００，０００ｃｐｓであり得る。具体的には、目標粘度は、約１００，０００ｃｐｓ〜約４００，０００ｃｐｓ、約１００，０００ｃｐｓ〜約３５０，０００ｃｐｓ、または約１００，０００ｃｐｓ〜約３００，０００ｃｐｓであってもよいが、これらに限定されない。
別の実施形態では、ポリマー溶液に含まれる固体物質（solids）の含有量は、１０重量％〜２０重量％であり得る。具体的には、第２ポリマー溶液に含まれる固形物質の含有量は、１２重量％〜１８重量％であってもよいが、これに限定されない。
ポリマー溶液に含まれる固形物質の含有量がこれらの範囲内であると、ポリアミドイミドフィルムは、押出およびキャスティング工程において効率的に製造され得る。加えて、製造されたポリアミドイミドフィルムは、改良されたモジュラスなどに関する機械的特性、および低いイエロー・インデックスなどに関する光学特性を有し得る。
一実施形態では、ポリマー溶液を調製する工程は、ポリマー溶液のｐＨを調整することをさらに含んで成ることができる。この工程において、ポリマー溶液のｐＨは、約４〜約７、例えば、約４．５〜約７に調整されてもよい。
ポリマー溶液のｐＨは、ｐＨ調整剤を添加することにより調整され得る。ｐＨ調整剤は、特に限定されず、例えば、アルコキシアミン、アルキルアミン、およびアルカノールアミンなどのアミン化合物を含まれ得る。
ポリマー溶液のｐＨが上記範囲に調整されると、次のプロセスにおける装置への損傷を防止し、ポリマー溶液から製造されたフィルムに欠陥が発生することを防止し、イエロー・インデックスおよびモジュラスに関する所望の光学特性および機械的特性を達成することが可能である。
ｐＨ調整剤は、ポリマー溶液におけるモノマーの総モル数に基づき、約０．１モル％〜１０モル％の量で使用してもよい。
ポリマー溶液を調製する工程は、不活性ガスを用いてポリマー溶液をパージすることをさらに含んで成ることができる。不活性ガスを用いてポリマー溶液をパージする工程は、湿気を取り除き、不純物を低減し、反応収率を増加させ得る。
この場合、不活性ガスは、窒素、ヘリウム(He)、ネオン(Ne)、アルゴン(Ar)、クリプトン(Kr)、キセノン(Xe)、およびラドン(Rn)から成る群から選択される少なくとも１種であり得るが、これらに限定されない。具体的には、不活性ガスは窒素であってもよい。
ポリマー溶液を調製するために使用されたジカルボニル化合物に対する二無水物化合物のモル比は、２０：８０〜８０：２０、例えば、２０：８０〜５０：５０であってもよい。二無水物化合物およびジカルボニル化合物が上記モル比で使用される場合、ポリマー溶液から調製されたポリアミドイミドフィルムの所望の機械的および光学特性を達成するため有利である。
ポリマー溶液は、ポリアミドイミドポリマーを含んで成る溶液である。
ジアミン化合物、二無水物化合物、ジカルボニル化合物、およびポリアミドイミドポリマーは、上述の通りである。
別の実施形態によれば、ポリマー溶液は、ジアミン化合物、二無水物化合物、およびジカルボニル化合物を重合することにより形成されるポリアミドイミドポリマーを含んで成ってもよく、この場合、ジアミン化合物は１種のジアミン化合物を含んで成ってもよく、二無水物化合物は１種の二無水物化合物を含んで成ってもよく、ジカルボニル化合物は２種のジカルボニル化合物を含んで成ってもよい。
あるいは、ジアミン化合物はジアミン化合物の１種から構成されてもよく、二無水物化合物は二無水物化合物の１種から構成されてもよく、ジカルボニル化合物は２種のジカルボニル化合物から構成されてもよい。
上述したように、ポリアミドイミドフィルムの主成分であるポリアミドイミド樹脂は、構造単位としてアミド繰り返し単位およびイミド繰り返し単位を所定のモル比で含んで成る樹脂である。
イミド繰り返し単位の含有量およびアミド繰り返し単位の含有量を適切に制御することにより、複雑なプロセスを経ることなく、光学特性、機械的特性、および可撓性がバランスよく改良されたポリアミドイミドフィルムを製造することが可能である。加えて、従来技術で採用されているような沈殿、ろ過、乾燥、および再溶解のような工程なしで、光学特性、機械的特性、および可撓性がバランスよく改良されたポリアミドイミドフィルムを製造することが可能である。イミド繰り返し単位の含有量およびアミド繰り返し単位の含有量は、それぞれ二無水物およびジカルボニル化合物の量により制御されて得る。
イミド繰り返し単位およびアミド繰り返し単位は、上述の通りである。
有機溶媒は、ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルアセトアミド(DMAc)、Ｎ-メチル-２-ピロリドン(NMP)、ｍ-クレゾール、テトラヒドロフラン(THF)、およびクロロホルムから成る群から選択される少なくとも１種であり得る。具体的には、一実施形態では、重合溶液内で使用される有機溶媒は、ジメチルアセトアミド(DMAc)であってもよいが、これに限定されない。
次に、ポリマー溶液を調製する工程の後に、ポリマー溶液はタンクに移される。
図７は、一実施形態に係るポリアミドイミドフィルムを製造するためのプロセス設備を概略的に示す図である。図７を参照すると、上述のポリマー溶液は、重合装置（１０）内で製造され、そのように製造したポリマー溶液はタンク（２０）に移して貯蔵する。
ここで、一旦ポリマー溶液が調製されると、ポリマー溶液をタンクに移す工程は、追加の工程なしで実施される。具体的には、重合装置内で製造されたポリマー溶液は、不純物を取り除くための別個の沈殿工程および再溶解工程なしでタンクに移され、タンク内に貯蔵される。従来のプロセスでは、ポリマー溶液の調製中に発生した塩酸（HCl）などの不純物を取り除くために、調製したポリマー溶液は、別個の工程で不純物を取り除いて精製され、精製したポリマー溶液は溶媒中で再溶解される。しかしながら、この場合、不純物を取り除く工程において有効成分の損失が増大し、結果として収率が低下するという問題があった。
したがって、一実施形態に係る製造方法は、最終的なフィルムの物理特性を劣化させないように、ある程度の量の不純物が存在しても、最終的にポリマー溶液を調製する工程で発生する不純物の量を最小限にするか、または後続の工程で不純物を適切に制御する。この方法は、フィルムが別の沈殿または再溶解の工程なしで製造されるという利点を有する。
タンク（２０）はポリマー溶液をフィルムに形成する前にポリマー溶液を貯蔵するための場所であり、その内部温度は約−２０℃〜約０℃であってもよい。タンク（２０）の温度が上記範囲に制御されていると、ポリマー溶液が貯蔵中に劣化するのを防止することが可能であり、そして含水量を低下させ、それによりポリマー溶液から製造されるフィルムの欠陥を防止することが可能である。
ポリアミドイミドフィルムの製造方法は、タンク（２０）へ移されたポリマー溶液の真空脱気を実施することをさらに含んで成ってもよい。
真空脱気は、タンクの内圧を０．２〜０．４バールに減圧した後、１時間〜２時間で実施することができる。これらの条件下での真空脱気は、ポリマー溶液における気泡を低減し得る。結果として、ポリマー溶液から製造されたフィルムの表面欠陥を防止することを可能とし、ヘーズなどの優れた光学特性を達することが可能である。
加えて、ポリアミドイミドフィルムの製造方法は、タンク（２０）に移したポリマー溶液を不活性ガスでパージすることをさらに含んで成ってもよい。
具体的には、パージすることは、１ａｔｍ〜２ａｔｍの内圧で不活性ガスでタンクをパージすることにより実施する。これらの条件下で窒素パージすることは、ポリマー溶液における気泡を低減し得る。結果として、ポリマー溶液から製造されたフィルムの表面欠陥を防止することが可能となり、ヘーズのような優れた光学特性に達することが可能となる。
真空脱気の工程および窒素ガスでタンクをパージする工程はそれぞれ別のプロセスで行われる。
例えば、真空脱気の工程は、窒素ガスでタンクをパージすることの工程の前に実施してもよいが、これに限定されない。
真空脱気の工程および／または窒素でタンクをパージする工程は、このようにして製造されたポリアミドイミドフィルムの表面の物理特性を改良し得る。
その後、本方法は、ポリマー溶液をタンク（２０）に１２時間〜６０時間貯蔵することをさらに含んで成ることができる。ここで、タンク内の温度は、−２０℃〜約０℃に保たれてもよい。
ポリアミドイミドフィルムの製造方法は、タンク内のポリマー溶液をキャストして、その後ポリマー溶液を乾燥してゲルシートを製造することをさらに含んで成ってもよい。
ポリマー溶液は、キャスティング・ロールまたはキャスティング・ベルトのようなキャスティング・ボディ上にキャストできる。
図７を参照すると、一実施形態では、ポリマー溶液は、キャスティング・ボディとしてのキャスティング・ベルト（３０）上に塗布され、ポリマー溶液を移動しながら乾燥し、ゲル形態のシートに作製する。
ポリマー溶液をベルト（３０）に注入する場合、注入量は３００ｇ／分〜７００ｇ／分であってもよい。ポリマー溶液の注入量がこの範囲を満たすと、ゲルシートは適切な厚みに均一に形成され得る。
加えて、ポリマー溶液のキャスティング厚みは、約２００μｍ〜約７００μｍであってもよい。ポリマー溶液がこの範囲内の厚みにキャストされると、乾燥および熱処理の後に製造される最終的なフィルムは、適切かつ均一な厚みを有し得る。
ポリマー溶液はキャストされ、その後、６０℃〜１５０℃の温度で５分間〜６０分間乾燥され、ゲルシートを製造する。ポリマー溶液の溶媒は、乾燥中に部分的にまたは全体的に揮発してゲルシートを製造する。
上述したように、ポリマー溶液の粘度は、室温で１００，０００ｃｐｓ〜５００，０００ｃｐｓ、１００，０００ｃｐｓ〜４００，０００ｃｐｓ、１００，０００ｃｐｓ〜３５０，０００ｃｐｓ、または１５０，０００ｃｐｓ〜３５０，０００ｃｐｓであってもよい。粘度がこれらの範囲を満たすと、ポリマー溶液は欠陥なしに均一な厚みで、ベルト上にキャストされ得る。
一実施形態では、ポリアミドイミドフィルムの製造方法は、ゲルシートをベルト上で移動しながらゲルシートを熱処理し、硬化フィルムを製造することを含んで成る。
図７を参照すると、ゲルシートの熱処理はゲルシートを熱硬化装置（４０）に通すことによって、実施してもよい。
ゲルシートの熱処理は、約８０℃〜約５００℃の温度範囲において約２℃／分〜約８０℃／分の昇温速度で５分間〜約４０分間実施することができる。具体的には、ゲルシートの熱処理は、約８０℃〜約４７０℃の温度範囲において約１０℃／分〜約８０℃／分の昇温速度で約５分間〜３０分間実施してもよい。
この場合、ゲルシートの熱処理の初期温度は約８０℃以上であってもよく、熱処理における最高温度は約３００℃〜約５００℃であってもよい。例えば、熱処理における最高温度は、３５０℃〜５００℃、３８０℃〜５００℃、４００℃〜５００℃、４１０℃〜４８０℃、４１０℃〜４７０℃、または４１０℃〜４５０℃であってもよい。
つまり、図７を参照すると、熱硬化装置（４０）の入口温度は、熱処理の初期温度であってもよく、熱硬化装置（４０）内の特定領域のその温度は熱処理における最高温度であってもよい。
これらの条件下での熱処理は、ゲルシートを硬化させて適切な表面硬度およびモジュラスを有し得、同時に硬化フィルムの高い光透過率および低いヘーズを確保し得る。
ポリアミドイミドフィルムの製造方法は、熱処理によって硬化フィルムを製造した後に、硬化フィルムをベルト上で移動しながら硬化フィルムを冷却することをさらに含んで成ってもよい。
図７を参照すると、硬化フィルムを冷却することは、熱硬化装置（４０）を通った後に実行される。冷却することは、別個の冷却チャンバー（図示せず）を使用することによって、または別個の冷却チャンバーなしで適切な温度雰囲気（temperature atmosphere）を形成することによって実施され得る。
硬化フィルムを冷却する工程は、硬化フィルムをベルト上で移動しながら、１００℃／分〜１，０００℃／分の速度で温度を低下させる第１温度低下工程、および４０℃／分〜４００℃／分の速度で温度を低下させる第２温度低下工程を含んで成ってもよい。
この場合、具体的には、第２温度低下工程は、第１温度低下工程の後に行われる。第１温度低下工程の降温速度は、第２温度低下工程の降温速度に比べ、速くてもよい。
例えば、第１温度低下工程の最大速度は、第２温度低下工程の最大速度に比べ、速い。または、第１温度低下工程の最小速度は、第２温度低下工程の最小温度に比べ、速い。
このように多段階で硬化フィルムを冷却する工程を実施すると、硬化フィルムの物理特性をさらに安定化させることが可能となり、硬化工程の間に達せられる硬化フィルムの光学特性および物理特性を長期間より安定に維持することが可能となる。
ゲルシートを移動させるためのベルトの移動速度は、硬化フィルムを移動させるためのベルトの移動速度と同じである。
ポリアミドイミドフィルムの製造方法は、巻き取り機を使用して冷却された硬化フィルムを巻き取ることを含んで成る。
図７を参照して、冷却された硬化フィルムは、ロール形状の巻き取り機（５０）を使用することにより、巻き取ることができる。
この場合、巻き取り時の硬化フィルムの移動速度に対する熱処理時のベルト上のゲルシートの移動速度の比は、１：０．９５〜１：１．４０である。具体的には、移動速度の比は、１：０．９９〜１：１．２０、１：０．９９〜１：１．１０、または１：１．１０〜１：１．０５であってもよいが、それらに限定されない。
移動速度の比がこれらの範囲外であると、硬化フィルムの機械的特性は損なわれることがあり、可撓性および弾性が低下し得る。
具体的には、ゲルシートおよび硬化フィルムを移動させるためのベルト（３０）は、同じラインにある連続ベルトである。ベルト（３０）の移動速度は、約０．１ｍ／分〜約１５ｍ／分であり得、例えば、約０．５ｍ／分〜約１０ｍ／分であってもよい。
ポリアミドイミドフィルムの製造方法では、下記式１による厚みのばらつき（％）は、３％〜３０％であり得、例えば、５％〜２０％であってもよい。
［式１］
厚みのばらつき（％）＝（Ｍ１−Ｍ２）／Ｍ２×１００
上記式１中、Ｍ１はゲルシートの厚み（μｍ）であり、Ｍ２は巻き取り時の冷却された硬化フィルムの厚み（μｍ）である。
上記製造方法により製造されたポリアミドイミドフィルムは、機械的特性および光学特性に優れる。モジュラス、伸び、引張特性、および弾性復元力に関する可撓性を必要とする基材に長期安定した機械的性質を付与することが可能である。
加えて、従来のポリアミドイミドフィルムの製造方法では、塩酸（HCl）などの副生成物が、重合反応の際に発生する。このような副生成物を取り除くための別個の沈殿、ろ過、および乾燥の工程後に、結果として生じたものは、溶媒中に再度溶解してフィルム形成用組成物を調製する。しかしながら、このような沈殿、ろ過、乾燥、再溶解の工程を別個に行うと、収率が著しく低下するという問題がある。対照的に、一実施形態による製造方法は、ポリマー溶液は、別個の沈殿、ろ過、乾燥および再溶解の工程に付す必要はない。重合工程で製造するポリマー溶液を直接的にキャスティング工程に供することができるため、収率は著しく高められ得る。
加えて、従来のポリアミドイミドフィルムの製造方法では、フィルムの透明性を確保しその黄変を防止するために、フィルム形成のための熱処理において窒素ガスでパージする工程が採用されている。対照的に、一実施形態に係る製造方法では、窒素パージをすることがフィルム形成および熱処理の工程において実行されなくても、優れた光学特性に達することが可能である。よって、製造プロセスで不純物が混ざっている可能性や、光学特性以外の他の物理特性が損なわれる可能性を排除することが可能となる。
別の実施形態によれば、ポリアミドイミドフィルムの製造方法により製造されるポリアミドイミドフィルムが提供される。このポリアミドイミドフィルムについては、上記＜ポリアミドイミドフィルム＞で説明した通りである。
上記ポリアミドイミドフィルムの特性は、上記ポリアミドイミドフィルムの製造方法の各工程における条件と共に、ポリアミドイミドフィルムを構成する成分の化学的および物理的特性の組み合わせによって実現される結果である。
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。ただし、以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、本発明の範囲が以下の実施例に限定されることはない。
実施例１〜３および比較例１〜３について以下の表１に示す組成にしたがって各原料成分を調製した。
［実施例１〜３］
温度制御可能な二重ジャケットを備える１Ｌガラス製反応器に有機溶媒としてジメチルアセトアミド（DMAc）４０３．２ｇを窒素雰囲気下、２０℃で投入した。その後、芳香族ジアミンとして、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（TFDB）をゆっくり添加して溶解した。
続いて、芳香族二無水物として２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（6-FDA）をゆっくり添加しながら、混合物を１時間攪拌した。
第１ジカルボニル化合物として１，１’−ビフェニル−４，４’−ジカルボニルジクロリド（BPDC）を添加し、その後、混合物を１時間攪拌した。第２ジカルボニル化合物としてテレフタロイルクロリド（TPC）を添加し、混合物を１時間攪拌し、それにより第１ポリマー溶液を調製した。
このようにして、調製した第１ポリマー溶液の粘度を、測定した。測定された粘度が目標粘度に達しない場合、ＤＭＡｃ有機溶媒中の濃度が１０重量％のＴＰＣ溶液を調製し、このＴＰＣ溶液１ｍｌを第１ポリマー溶液に添加し、その後、３０分間の混合物を攪拌した。この手順は、粘度が約２３０，０００ｃｐｓになるまで繰り返され、それにより第２ポリマー溶液を調製した。
第２ポリマー溶液を、タンクに移し、−１０℃で貯蔵した。タンク内の圧力が約０．３ｂａｒとなるように、タンクを１．５時間脱気した。その後、窒素ガスを用いて内圧１．５ａｔｍでタンクをパージした。パージの際に、第２ポリマー溶液をタンク内に４８時間貯蔵した。
続いて、第２ポリマー溶液がキャストされ、その後、８０℃の熱風で３０分間乾燥させ、それによりゲルシートを製造した。その後、ゲルシートをベルト上で移動させながら、昇温速度２℃／分〜８０℃／分で８０℃〜５００℃の温度範囲で３０分間熱処理した。その後、約８００℃／分の速度で温度を低下させることにより第１温度低下工程を実施し、続いて、約１００℃／分の速度で温度を低下させることにより第２温度低下工程を実施し、それによってポリアミドイミドフィルムを得た。巻き取り機を使用して、フィルムを巻き取った。この場合、熱処理時のベルト上のゲルシートの移動速度は１ｍ／ｓであった。巻き取り時のフィルムの移動速度に対する熱処理時のベルト上のゲルシートの移動速度の比を、以下の表１に示すように調節した。
［比較例１］
温度制御可能な二重ジャケットを備えた１Ｌガラス反応器に、有機溶媒としてジメチルアセトアミド（DMAc）５１８．５ｇを窒素雰囲気下、２０℃で投入した。その後、芳香族ジアミンとして２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル（TFDB）をそこにゆっくり添加し、溶解した。
続いて、芳香族二無水物として２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６−ＦＤＡ）をゆっくり添加し、混合物を１時間攪拌した。
その後、ジカルボニル化合物としてテレフタロイルクロリド（TPC）を添加し、第１のジカルボニル化合物を添加し、混合物を１時間攪拌し、それにより第１ポリマー溶液を調製した。このようにして第１ポリマー溶液の粘度を、調節し測定した。測定された粘度が目標粘度に達しない場合、ＤＭＡｃ有機溶媒中の濃度が１０重量％のＴＰＣ溶液を調製し、ＴＰＣ溶液１ｍＬを第１ポリマー溶液に添加し、混合物を３０分間攪拌した。この手順は、粘度が１００，０００ｃｐｓ〜３００，０００ｃｐｓとなるまで、繰り返され、それにより第２ポリマー溶液を調製した。
第２ポリマー溶液を、実施例１に記載された方法によって処理して、ポリアミドイミドフィルムを製造した。巻き取り時のフィルムの移動速度に対する熱処理時のベルト上のゲルシートの移動速度の比を、以下の表１に示すように調節した。
［比較例２］
実施例１〜３と同じ組成、処理方法でポリアミドイミドフィルムを製造した。巻き取り時のフィルムの移動速度に対する熱処理時のベルト上のゲルシートの移動速度の比を、下記の表１に示すように調節した。
［比較例３］
ＳＫＣ製の商品名（brand name）ＳＨ８６のＰＥＴフィルムを使用した。
［評価例］
実施例１〜３および比較例１〜３のフィルムをそれぞれ測定し、以下の特性について評価した。
［評価例１：フィルム厚みの測定］
厚みは、ミツトヨ製デジタルマイクロメータ５４７−４０１を使用して幅方向の５点にて測定した。それらの平均値を厚みとして採用した。
［評価例２：速度比の測定］
速度比とは、巻き取り時の硬化フィルムの移動速度に対する熱処理時のベルト上のゲルシートの移動速度の比をいう。ゲルシートの移動速度および硬化フィルムの移動速度を、Ｏｐｔｅｃｈの接触式タコメータＭＳ６２０８Ａを使用して測定した。
［評価例３：モジュラスの測定］
フィルムの主収縮方向に垂直な方向に少なくとも５ｃｍ、主収縮方向に１０ｃｍのサンプルを切り出した。インストロンの万能材料試験機ＵＴＭ５５６６Ａに５ｃｍの間隔で配置されたクリップでサンプルを固定した。サンプルが室温で５ｍｍ／分の速度で延伸しながら破断するまで応力−ひずみ曲線を得た。応力−ひずみ曲線上の初期ひずみに対する荷重の傾きをモジュラス（ＧＰａ）とした。
［評価例４：弾性領域の０．２％オフセットおよび面積値の測定］
ＵＴＭ ５５６６Ａ万能材料試験機で得られた応力−ひずみ曲線上に、ひずみを０．２％移動させた場合の初期ひずみに対する荷重の勾配であるモジュラス（ＧＰａ）に対して平行な線を引いた。その線と応力−ひずみ曲線とが交わる点のひずみ値を、０．２％オフセット法で測定した降伏点とする。
弾性領域の面積値は、初期ひずみから降伏点までの応力−ひずみ曲線の積分値として測定した。
［評価例５：表面硬度の測定］
表面硬度は、鉛筆硬度測定装置（CT-PC1,CORE TECH,韓国）を用いて、４５°の角度、および３００ｍｍ／分の鉛筆速度で一定荷重（７５０ｇ）を加えながら、測定した。使用した鉛筆は、Ｈ〜９Ｈ、Ｆ、ＨＢ、およびＢ〜６Ｂ等の強度を有する三菱鉛筆であった。
［評価例６：イエロー・インデックス（ＹＩ）の測定］
イエロー・インデックス（ＹＩ）を、ＣＩＥ表色系を使用して分光光度計（UltraScan PRO, Hunter Associates Laboratory）により測定した。
［評価例７：光透過率およびヘーズ（ＨＺ）の測定］
５５０ｎｍでの光透過率およびヘーズを、日本電色工業製のヘーズメータＮＤＨ−５０００Ｗを使用して測定した。
［評価例８：復元力の測定］
フィルムを、５ｍｍ間隔の治具間に曲げて挿入し、８５℃および８５％ＲＨの条件下で２４時間後にフィルムが回復する時の角度を測定した。
Figure 2019143124
上記表１から分かるように、実施例１〜３は、比較例１〜３と比較した場合、機械的特性および光学特性が優れているだけではなく、優れた弾性面積値および復元力評価時の優れた復元角を確保することができた。よって、可撓性および透明性を必要とする様々な用途に適用可能である。
１０： 重合装置
２０： タンク
３０： ベルト
４０： 熱硬化装置
５０： 巻き取り機

Claims (26)

  1. ジアミン化合物、二無水物化合物、およびジカルボニル化合物を重合することにより形成されるポリアミドイミドポリマーを含んで成るポリアミドイミドであって、
    万能材料試験機（UTM）を使用して測定されるポリアミドイミドフィルムの応力−ひずみ曲線の０．２％オフセット法により得られる降伏点までの面積値は、８０〜１５０Ｊ／ｍ２である、ポリアミドイミドフィルム。
  2. 前記面積値は、１００〜１４０Ｊ／ｍ２である、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルム。
  3. ５０μｍの膜厚に基づいて５．０ＧＰａ以上のモジュラスを有する、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルム。
  4. ＨＢ以上の高い表面硬度を有する、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルム。
  5. ５０μｍの膜みに基づいて５以下のイエロー・インデックス（YI）を有する、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルム。
  6. ５０μｍの厚みに基づいて２％以下のヘーズを有する、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルム。
  7. ５０μｍの厚みに基づいて８５％以上の５５０ｎｍにおける光透過率を有する、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルム。
  8. 前記ポリアミドイミドフィルムは、折り曲げ復元力評価時において６０°以上の復元角を有し、
    前記折り曲げ復元力評価時における前記復元角は、８５℃および８５％ＲＨの条件下で、２４時間後に５ｍｍ間隔で治具の間に折れ曲げて挿入したフィルムが復元する角度を指す、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルム。
  9. 前記ジアミン化合物は、下記式１により表され、
    前記二無水物化合物は、下記式２で表され、
    前記ジカルボニル化合物は、下記式３で表され、
    ［式１］
    Figure 2019143124
    ［式２］
    Figure 2019143124
    ［式３］
    Figure 2019143124
    上記式１〜３中、
    ＥおよびＪは、各々独立に、置換または非置換の二価のＣ６−Ｃ３０脂肪族環基、置換または非置換の二価のＣ４−Ｃ３０ヘテロ脂肪族環基、置換または非置換の二価のＣ６−Ｃ３０芳香族環基、置換または非置換の二価のＣ４−Ｃ３０ヘテロ芳香族環基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、および−Ｃ（ＣＦ３）２−から選択され、
    ｅおよびｊは、各々独立に、１〜５の整数から選択され、
    ｅが２以上である場合、２以上のＥは互いに同一または異なり、
    ｊが２以上である場合、２以上のＪは互いに同一または異なり、
    Ｇは、置換または非置換の四価のＣ６−Ｃ３０脂肪族環基、置換または非置換の四価のＣ４−Ｃ３０ヘテロ脂肪族環基、置換または非置換の四価のＣ６−Ｃ３０芳香族環基、置換または非置換の四価のＣ４−Ｃ３０ヘテロ芳香族環基（但し、前記脂肪族環基、前記ヘテロ脂肪族環基、前記芳香族環基、または前記ヘテロ芳香族環基は、単独で存在してもよくまたは互いに結合して縮合環を形成してもよい。）、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、および−Ｃ（ＣＦ３）２−から選択される結合基により結合され、
    Ｘは、ハロゲン原子である、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルム。
  10. 前記二無水物化合物は、フッ素含有置換基を有する化合物から構成される、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルム。
  11. 前記ジカルボニル化合物は、少なくとも２種の互いに異なるジカルボニル化合物を含んで成る、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルム。
  12. 前記ポリアミドイミドポリマーは、下記式Ａにより表される繰り返し単位と、下記式Ｂにより表される繰り返し単位とを含んで成る、請求項１に記載のポリアミドイミドフィルム：
    ［式Ａ］
    Figure 2019143124
    ［式Ｂ］
    Figure 2019143124
    上記式ＡおよびＢ中、
    ＥおよびＪは、各々独立に、置換または非置換の二価のＣ６−Ｃ３０脂肪族環基、置換または非置換の二価のＣ４−Ｃ３０ヘテロ脂肪族環基、置換または非置換の二価のＣ６−Ｃ３０芳香族環基、置換または非置換の二価のＣ４−Ｃ３０ヘテロ芳香族環基、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、および−Ｃ（ＣＦ３）２−から選択され、
    ｅおよびｊは、各々独立に、１〜５の整数から選択され、
    ｅが２以上である場合、２以上のＥは互いに同一または異なり、
    ｊが２以上である場合、２以上のＪは互いに同一または異なり、
    Ｇは、置換または非置換の四価のＣ６−Ｃ３０脂肪族環基、置換または非置換の四価のＣ４−Ｃ３０ヘテロ脂肪族環基、置換または非置換の四価のＣ６−Ｃ３０芳香族環基、置換または非置換の四価のＣ４−Ｃ３０ヘテロ芳香族環基（但し、前記脂肪族環基、前記ヘテロ脂肪族環基、前記芳香族環基、または前記ヘテロ芳香族環基は単独であってもよくまたは互いに結合して縮合環を形成してもよい。）、置換または非置換のＣ１−Ｃ３０アルキレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０アルケニレン基、置換または非置換のＣ２−Ｃ３０アルキニレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、および−Ｃ（ＣＦ３）２−から選択された結合基により結合される。
  13. 有機溶媒中で、ジアミン化合物、二無水物化合物、およびジカルボニル化合物を重合装置内で同時にまたは逐次的に混合し反応させ、ポリマー溶液を調製すること、
    前記ポリマー溶液をタンクに移すこと、
    前記タンク内の前記ポリマー溶液をキャストし、その後それを乾燥させてゲルシートを製造すること、
    前記ゲルシートをベルト上で移動しながら、前記ゲルシートを熱処理して、硬化フィルムを製造すること、および
    巻き取り機を使用して、前記硬化フィルムを巻き取ること、
    を含んで成り、
    巻き取り時の前記硬化フィルムの移動速度に対する熱処理時のベルト上の前記ゲルシートの移動速度の比は、１：０．９５〜１：１．４０である、ポリアミドイミドフィルムの製造方法。
  14. 前記ポリマー溶液を調製する前記工程は、
    （ａ）有機溶媒中で、ジアミン化合物、二無水物化合物、およびジカルボニル化合物を重合装置内で同時にまたは逐次的に混合し反応させ、第１ポリマー溶液を調製すること、
    （ｂ）前記第１ポリマー溶液の粘度を測定し、目標粘度に達しているかを評価すること、および
    （ｃ）前記第１ポリマー溶液の前記粘度が前記目標粘度に達していなければ、前記ジカルボニル化合物をさらに添加して、前記目標粘度を有する第２ポリマー溶液を調製すること
    を含んで成ることができる、請求項１３に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
  15. 前記目標粘度は、室温で１００，０００ｃｐｓ〜３００，０００ｃｐｓである、請求項１４に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
  16. 一旦前記ポリマー溶液を調製すると、前記ポリマー溶液を前記タンクに移す前記工程を、追加の工程なしに実施する、請求項１３に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
  17. 前記タンク内の温度は、−２０℃〜０℃である、請求項１３に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
  18. 前記ポリマー溶液を前記タンクに移した後に、
    真空脱気すること、および
    不活性ガスを使用して前記タンクをパージすること
    をさらに含んで成る、請求項１３に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
  19. 前記ポリマー溶液を前記タンクに移した後、前記タンク内に１２時間〜６０時間前記ポリマー溶液を貯蔵することをさらに含んで成る、請求項１３に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
  20. 前記ポリマー溶液をキャストし、その後６０℃〜１５０℃の温度で５分〜６０分乾燥させて、ゲルシートを製造する、請求項１３に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
  21. 前記熱処理は、８０℃〜５００℃の温度範囲で２℃／分〜８０℃／分の昇温速度で５〜４０分間実施する、請求項１３に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
  22. 前記硬化フィルムを熱処理により製造した後に、前記硬化フィルムをベルト上で移動しながら、前記硬化フィルムを冷却することをさらに含んで成る、請求項１３に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
  23. 巻き取り時の前記硬化フィルムの移動速度に対する熱処理時の前記ベルト上の前記ゲルシートの移動速度の比は、１：０．９９〜１：１．１０である、請求項１３に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
  24. 万能材料試験機（UTM）を使用して測定されるポリアミドイミドフィルムの応力−ひずみ曲線の０．２％オフセット法により得る降伏点までの面積値は、８０〜１５０Ｊ／ｍ２である、請求項１３に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
  25. 前記ポリアミドイミドフィルムは、５０μｍの厚みに基づいて、５．０ＧＰａ以上のモジュラスを有する、請求項１３に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
  26. 前記ポリアミドイミドフィルムは、折り曲げ復元力評価時に６０°以上の復元角を有し、
    前記折り曲げ復元力評価時の前記復元角は、８５℃および８５％ＲＨの条件下で２４時間後に５ｍｍ間隔の治具の間に折れ曲げて挿入したフィルムが復元する角度を指す、請求項１３に記載のポリアミドイミドフィルムの製造方法。
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