CN109796593A - 聚酰胺-酰亚胺薄膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

实施方案涉及一种具有优异的拉伸韧性和弹性恢复力的聚酰胺‑酰亚胺薄膜及其制备方法，所述聚酰胺‑酰亚胺薄膜包含通过聚合二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物形成的聚酰胺‑酰亚胺聚合物，在使用万能试验机(Universal Testing Machine；UTM)测量的所述聚酰胺‑酰亚胺薄膜的应力‑应变曲线(Stress‑Strain Curve)中，通过0.2％偏移(off‑set)法导出的到屈服点(yield point)为止的面积值为80乃至150J/m2。

Description

聚酰胺-酰亚胺薄膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有优异的机械性能和光学特性、特别是具有优异的拉伸韧性和弹性恢复力的聚酰胺-酰亚胺薄膜及其制备方法。
背景技术
由于聚酰胺-酰亚胺(polyamide-imide,PAI)具有优异的耐摩擦性、耐热性和耐化学性，从而用于初级电绝缘剂、涂层剂、粘合剂、挤出树脂、耐热涂料、耐热板、耐热粘合剂、耐热纤维、耐热薄膜等。
聚酰胺-酰亚胺用于各种领域。例如，聚酰胺-酰亚胺被制成粉末状后用作金属或磁线等的涂层剂，并根据用途与其它添加剂混合后使用。另外，聚酰胺-酰亚胺与含氟聚合物一起用作装饰和防腐蚀涂料，并且起到将含氟聚合物粘合到金属基板上的作用。另外，聚酰胺-酰亚胺还用于涂装厨具，由于具有耐热性和耐化学性，还被用作气体分离膜(membrane)，在天然气井中，还用于过滤二氧化碳、硫化氢和杂质等污染物的设备。
最近，将聚酰胺-酰亚胺薄膜化，由此开发出更加便宜并且具有优异的光学特性、机械性能和热特性的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
发明要解决的课题
一实施方案欲提供一种具有机械性能和光学特性、特别是具有优异的拉伸韧性和弹性恢复力的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
另外，另一实施方案欲提供一种用于制备具有优异的拉伸韧性和弹性恢复力的聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法。
发明内容
一实施方案提供一种聚酰胺-酰亚胺薄膜，其包含通过聚合二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物形成的聚酰胺-酰亚胺聚合物，在使用万能试验机(Universal TestingMachine；UTM)测量的所述聚酰胺-酰亚胺薄膜的应力-应变曲线(Stress-Strain Curve)中，通过0.2％偏移(off-set)法导出的到屈服点(yield point)为止的面积值为80乃至150J/m2。
另一实施方案提供一种聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：在聚合设备内，将二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物同时或依次混合到有机溶剂中并使其反应，以制备聚合物溶液；将所述聚合物溶液转移到罐中；将所述罐中的聚合物溶液浇注后进行干燥，以制备凝胶片(gel-sheet)；移动带上的所述凝胶片的同时进行热处理，以制备固化膜；以及使用卷绕机(winder)缠绕所述固化膜，所述热处理过程中带上的凝胶片的移动速度与卷绕过程中固化膜的移动速度之比是1:0.95乃至1:1.40。
发明效果
本实施方案的聚酰胺-酰亚胺薄膜具有优异的机械性能和光学特性，特别是具有优异的拉伸韧性和弹性恢复力。
本实施方案的聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法可提供具有优异的拉伸韧性和弹性恢复力的聚酰胺-酰亚胺薄膜。
附图说明
图1示出了实施例1的聚酰胺-酰亚胺薄膜的应力-应变曲线(Stress-StrainCurve)。
图2示出了实施例2的聚酰胺-酰亚胺薄膜的应力-应变曲线。
图3示出了实施例3的聚酰胺-酰亚胺薄膜的应力-应变曲线。
图4示出了比较例1的聚酰胺-酰亚胺薄膜的应力-应变曲线。
图5示出了比较例2的聚酰胺-酰亚胺薄膜的应力-应变曲线。
图6示出了比较例3的聚酰胺-酰亚胺薄膜的应力-应变曲线。
图7示意性地示出了一实施例的聚酰胺-酰亚胺薄膜的加工设备。
图中标识说明如下：
10、聚合设备；20、罐；30、带；40、热固化机；50、卷绕机
具体实施方式
下面，通过实施例详细描述本发明。实施例并不限定于以下揭示的内容，只要不改变发明的主旨，可以有各种变形形态。
为了在附图中清楚地表示各个层和区域，一些区域或一些厚度被扩大示出。另外，在附图中，为了便于说明，一些层和区域的厚度被夸大表示。在整个说明书中，相同的附图标记表示相同的元件。
在本说明书中，“包含”意味着可包含其他构成要素，除非另有说明。
另外，应该理解，关于本说明书中记载的表示构成成分的量、反应条件等的所有数字及表现，在没有特别记载的所有情况下，均由术语“约”修饰。
在本说明书中，第一，第二等术语是用来说明各种构成要素的，这些构成要素不应限定于上述术语。这些术语仅用于区分一个构成要素与另一个构成要素。
另外，在没有特别记载的情况下，本说明书中的“取代的”意味着用选自由重氢、-F、-CI、-Br、-I、羟基(hydroxyl group)、氰基(cyano group)、硝基(nitro group)、氨基(amino group)、脒基(amidino group)、肼基(hydrazine group)、腙基(hydrazonegroup)、酯基(ester group)、酮基(ketone group)、羧基(carboxyl group)、取代或未取代的烷基(alkyl group)、取代或未取代的链烯基(alkenyl group)、取代或未取代的炔基(alkynyl group)、取代或未取代的烷氧基(alkoxy group)、取代或未取代的脂环族有机基(alicyclic organic group)、取代或未取代的杂环基(heterocyclic group)、取代或未取代的芳基(aryl group)、取代或未取代的杂芳基(heteroaryl group)构成的群的一种以上的取代基来取代，并且意味着以上列举的取代基可以彼此连接以形成环。
〈聚酰胺-酰亚胺薄膜〉
一实施例提供一种聚酰胺-酰亚胺薄膜，其具有优异的机械性能和光学特性，特别是具有优异的拉伸韧性和弹性恢复力。
一实施例的聚酰胺-酰亚胺薄膜包含通过聚合二胺(diamine)化合物、二酐(dianhydride)化合物和二羰基(dicarbonyl)化合物形成的聚酰胺-酰亚胺聚合物。
上述聚酰胺-酰亚胺聚合物包含衍生自上述二胺化合物和上述二酐化合物的聚合的酰亚胺(imide)重复单元及衍生自上述二胺化合物和上述二羰基化合物的聚合的酰胺(amide)重复单元。
上述二胺化合物是与上述二酐化合物形成酰亚胺键并与上述二羰基化合物形成酰胺键从而形成共聚物的化合物。
上述二胺化合物没有特别限制，例如，可以是包含芳香族结构的芳香族二胺化合物。例如，上述二胺化合物可以是由以下化学式1表示的化合物。
〈化学式1〉
H2N-(E)e-NH2
在上述化学式1中，E可以从取代或未取代的二价C6-C30脂环基、取代或未取代的二价C4-C30杂脂环基，取代或未取代的二价C6-C30芳环基、取代或未取代的二价C4-C30杂芳环基，取代或未取代的C1-C30亚烷基(alkylene group)、取代或未取代的C2-C30亚烯基(alkenylene group)、取代或未取代的C2-C30亚炔基(alkynylene group)、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-C(CH3)2-及-C(CF3)2-中选择。
e是从1到5的整数中选择，当e为2以上时，E可以彼此相同或不同。
在上述化学式1中，(E)e可以从由以下化学式1-1a乃至1-14a表示的基团中选择。
具体地，在上述化学式1中，(E)e可以从由以下化学式1-1b乃至1-13b表示的基团中选择，但不限于此。
更具体地，在上述化学式1中，(E)e可以是由上述化学式1-6b表示的基团。
在一个实施例中，上述二胺化合物可包含具有含氟取代基的化合物。或者上述二胺化合物可以由具有含氟取代基的化合物组成。此时，上述含氟取代基可以是氟化烃基，具体地可以是三氟甲基(trifluoromethyl group)，但不限于此。
在另一个实施例中，上述二胺化合物可使用一种二胺化合物。也就是说，上述二胺化合物可以由单一成分组成。
例如，上述二胺化合物可包含具有以下结构的2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl,TFDB)，但不限于此。
上述二酐化合物的双折射率低，因此它是有助于提高光学特性(如上述聚酰胺-酰亚胺薄膜的透射率)的化合物。
上述二酐化合物没有特别限制，例如，可以是包含芳香族结构的芳香族二酐化合物。例如，上述芳香族二酐化合物可以是由以下化学式2表示的化合物。
〈化学式2〉
在上述化学式2中，G是取代或未取代的四价C6-C30脂环基、取代或未取代的四价C4-C30杂脂环基、取代或未取代的四价C6-C30芳环基、取代或未取代的四价C4-C30杂芳环基，上述脂环基、上述杂脂环基、上述芳环基或上述杂芳环基单独存在，或者彼此键合形成缩合环，或者通过从取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、取代或未取代的C2-C30亚炔基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-C(CH3)2-及-C(CF3)2-当中选择的连接基团连接。
在上述化学式2中，G可以从由以下化学式2-1a乃至2-9a表示的基团中选择，但不限于此。
例如，在上述化学式2中，G可以是由上述化学式2-8a表示的基团。
在一个实施例中，上述二酐化合物可包含具有含氟取代基的化合物。或者，上述二酐化合物可以由具有含氟取代基的化合物组成。此时，上述含氟取代基可以是氟化烃基，具体地可以是三氟甲基，但不限于此。
在另一个实施例中，上述二酐化合物可以由一种单一成分或两种混合成分组成。
例如，上述二酐化合物可包含具有以下结构的2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride,6-FDA)，但不限于此。
所述二胺化合物及所述二酐化合物可以聚合形成聚酰胺酸(polyamic acid)。
然后，上述聚酰胺酸通过脱水反应可以转化为聚酰亚胺，上述聚酰亚胺包含酰亚胺(imide)重复单元。
上述聚酰亚胺可以形成由以下化学式A表示的重复单元。
〈化学式A〉
在上述化学式A中，对E、G和e的说明如上所述。
例如，上述聚酰亚胺可包含由以下化学式A-1表示的重复单元，但不限于此。
〈化学式A-1〉
上述化学式A-1的n是1到400的整数。
上述二羰基化合物没有特别限制，例如，可以是由以下化学式3表示的化合物。
〈化学式3〉
在上述化学式3中，J可以从取代或未取代的二价C6-C30脂环基、取代或未取代的二价C4-C30杂脂环基，取代或未取代的二价C6-C30芳环基、取代或未取代的二价C4-C30杂芳环基，取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、取代或未取代的C2-C30亚炔基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-C(CH3)2-及-C(CF3)2-中选择。
j是从1到5的整数中选择，当j为2以上时，J可以彼此相同或不同。
X是卤原子。具体地，X可以是F、Cl、Br、I等。更具体地，X可以是Cl，但不限于此。
在上述化学式3中，(J)j可以从由以下化学式3-1a乃至3-14a表示的基团中选择，但不限于此。
具体地，在上述化学式3中，(J)j可以从由以下化学式3-1b乃至3-8b表示的基团中选择，但不限于此。
更具体地，在上述化学式3中，(J)j可以是由上述化学式3-2b表示的基团或由3-3b表示的基团。
在一个实施例中，上述二羰基化合物可以混合使用至少两种不同的二羰基化合物。当使用两种以上的二羰基化合物时，上述二羰基化合物可以使用如下两种以上，即在上述化学式3中，(J)j从由以上化学式3-1b乃至3-8b表示的基团中选择。
在另一个实施例中，上述二羰基化合物可以是包含芳香族结构的芳香族二羰基化合物。
例如，上述二羰基化合物可包含第一二羰基化合物和/或第二二羰基化合物。
上述第一二羰基化合物和上述第二二羰基化合物各自可为芳香族二羰基化合物(aromatic dicarbonyl compound)。
上述第一二羰基化合物和上述第二二羰基化合物可以是彼此不同的化合物。
例如，上述第一二羰基化合物和上述第二二羰基化合物可以是彼此不同的芳香族二羰基化合物，但不限于此。
当上述第一二羰基化合物和上述第二二羰基化合物各自为芳香族二羰基化合物时，由于含有苯环，从而有助于提高所制备的聚酰胺-酰亚胺薄膜的表面硬度及拉伸强度等机械性能。
上述二羰基化合物可以包含具有如下结构的对苯二甲酰氯(terephthaloylchloride,TPC)、1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyldichloride,BPDC)或其组合，但不限于此。
例如，上述第一二羰基化合物可包含BPDC，上述第二二羰基化合物可包含TPC，但本发明不限于此。
具体地，适当组合使用作为上述第一二羰基化合物的BPDC和作为上述第二二羰基化合物的TPC时，所制备的聚酰胺-酰亚胺薄膜可具有高抗氧化性。
上述二胺化合物和上述二羰基化合物聚合可形成由以下化学式B表示的重复单元。
〈化学式B〉
在上述化学式B中，对E、J、e及j的说明如上所述。
例如，上述二胺化合物和上述二羰基化合物聚合可形成由以下化学式B-1及B-2表示的酰胺(amide)重复单元。
〈化学式B-1〉
上述化学式B-1的x是1到400的整数。
〈化学式B-2〉
上述化学式B-2的y是1到400的整数。
在另一个实施例中，上述聚酰胺-酰亚胺聚合物可包含由以下化学式A表示的重复单元和由以下化学式B表示的重复单元。
〈化学式A〉
〈化学式B〉
在上述化学式A和B中，对E、G、J、e及j的说明如上所述。
上述聚酰胺-酰亚胺聚合物包含酰亚胺(imide)重复单元和酰胺(amide)重复单元，上述酰亚胺重复单元与酰胺重复单元的摩尔比可以是20：80乃至80:20，例如，从20:80乃至50:50。此时，上述酰亚胺重复单元可以是由上述化学式A表示的重复单元，上述酰胺重复单元可以是由上述化学式B表示的重复单元。
当上述摩尔比满足这样的范围时，通过使用为制备这个的上述单体(monomer)，容易调节上述聚合物溶液的粘度，从而容易制备出上述凝胶片和固化膜的表面上没有缺陷的均匀薄膜。不仅如此，可以制备出具有优异的拉伸韧性和弹性恢复力的薄膜。
在一个实施例中，在使用万能试验机(Universal Testing Machine；UTM)测量的上述聚酰胺-酰亚胺薄膜的应力-应变曲线(Stress-Strain Curve)中，通过0.2％偏移(off-set)法导出的到屈服点(yield point)为止的面积值为80乃至150J/m2
具体地，在使用万能试验机(Universal Testing Machine；UTM)测量的上述聚酰胺-酰亚胺薄膜的应力-应变曲线(Stress-Strain Curve)中，通过0.2％偏移(off-set)法导出的到屈服点(yield point)为止的面积值可以是100乃至140J/m2、110乃至130J/m2、或者120乃至130J/m2，但不限于此。
上述到屈服点为止的面积是指弹性区域的面积，这成为衡量材料在塑性化前能够储存多少能量的尺度。上述弹性区域的面积值越大，意味着对塑性化和冲击破坏的抵抗力越大，这意味着变形后的恢复良好。
在一个实施例中，上述聚酰胺-酰亚胺薄膜在常温下测量的模量(modulus)为5.0GPa以上。具体地，上述模量可以是5乃至10GPa、6乃至10GPa、或者7乃至10GPa。
在一个实施例中，上述聚酰胺-酰亚胺薄膜的表面硬度为HB以上。具体地，上述表面硬度可以是H以上或2H以上，但不限于此。
在一个实施例中，上述聚酰胺-酰亚胺薄膜的黄度在5以下。具体地，上述黄度可以是4.5以下，更具体地，上述黄度可以是4以下，但不限于此。
在一个实施例中，上述聚酰胺-酰亚胺薄膜的雾度(haze)在2％以下。具体地，上述雾度可以是1.8％或1.5％以下，更具体地，上述雾度可以是1.0％或0.9％以下，但不限于此。
在一个实施例中，上述聚酰胺-酰亚胺薄膜在550nm下测量的透光率为85％以上。具体地，在550nm下测量的透光率可以是86％以上、87％以上、或88％以上，但不限于此。
在一个实施例中，评价上述聚酰胺-酰亚胺薄膜的折叠(folding)恢复力时，恢复角度在60°以上。具体地，上述恢复角度可以是是60°乃至180°、60°乃至150°、60°乃至120°、60°乃至90°、60°乃至80°、或者60°乃至70°，但不限于此。
在评价上述折叠恢复力时，恢复角度是指，将制备的薄膜弯曲后放入间隙为5mm的Zig之间，并且在85℃、85RH％条件下，薄膜在24小时后恢复的角度。
在一个实施例中，上述聚酰胺-酰亚胺薄膜的拉伸强度为15kgf/mm2以上。具体地，上述拉伸强度可以是18kgf/mm2以上、20kgf/mm2以上、21kgf/mm2以上，或者22kgf/mm2以上，但不限于此。
在一个实施例中，上述聚酰胺-酰亚胺薄膜具有15％以上的伸长率。具体地，上述伸长率可以是16％以上、17％以上、或者17.5％以上，但不限于此。
上述聚酰胺-酰亚胺薄膜的物理性质以40μm乃至60μm的厚度为基准。例如，上述聚酰胺-酰亚胺薄膜的物理性质能够以50μm的厚度为基准。
可以组合上述聚酰胺-酰亚胺薄膜的各种特性。
上述聚酰胺-酰亚胺薄膜通过后述的制备方法来制备，能够表现出优异的光学、机械性能。这种聚酰胺-酰亚胺薄膜可适用于需要柔韧性和透明性的各种用途。例如，上述聚酰胺-酰亚胺薄膜可应用于太阳能电池、显示器、半导体器件、传感器等。
〈聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法〉
一实施例提供的聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法，包括如下步骤：在聚合设备内，将二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物同时或依次混合到有机溶剂中并使其反应，以制备聚合物溶液；将上述聚合物溶液转移到罐中；将上述罐中的聚合物溶液浇注(casting)后进行干燥，以制备凝胶片(gel-sheet)；移动带上的上述凝胶片的同时进行热处理，以制备固化膜；以及使用卷绕机(winder)缠绕上述固化膜。
上述聚酰胺-酰亚胺薄膜是以聚酰胺-酰亚胺树脂为主成分的薄膜，上述聚酰胺-酰亚胺树脂是以规定的摩尔比含有作为结构单元的酰胺重复单元和酰亚胺重复单元的树脂。
在上述聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法中，用于制备上述聚酰胺-酰亚胺树脂的聚合物溶液是通过在聚合设备内将二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物同时或依次混合到有机溶剂中并使其反应来制备。
在一个实施例中，将上述二胺化合物、上述二酐化合物和上述二羰基化合物同时投入到有机溶剂中并使其反应来制备上述聚合物溶液。
在另一个实施例中，制备上述聚合物溶液的步骤可包括如下步骤：在溶剂中一次混合上述二胺化合物和上述二酐化合物并使其反应，以制备聚酰胺酸(Polyaminc acid,PAA)溶液；在上述聚酰胺酸(PAA)溶液中二次混合上述二羰基化合物并使其反应，同时形成酰胺键及酰亚胺键的步骤。上述聚酰胺酸溶液是含有聚酰胺酸的溶液。
在又一个实施例中，制备上述聚合物溶液的步骤可包括如下步骤：在溶剂中一次混合上述二胺化合物和上述二酐化合物并使其反应，以制备聚酰胺酸溶液；使上述聚酰胺酸溶液脱水，以制备聚酰亚胺(Polyimide，PI)溶液；在上述聚酰亚胺(PI)溶液中二次混合上述二羰基化合物并使其反应，追加形成酰胺键。上述聚酰亚胺溶液是包含具有酰亚胺重复单元的聚合物的溶液。
在又一个实施例中，制备上述聚合物溶液的步骤可包括如下步骤：在溶剂中一次混合上述二胺化合物和上述二羰基化合物并使其反应，以制备聚酰胺(Polyamide，PA)溶液；在上述聚酰胺(PA)溶液中二次混合上述二酐化合物并使其反应，追加形成酰亚胺键。上述聚酰胺溶液是包含具有酰胺重复单元的聚合物的溶液。
如此制备的上述聚合物溶液可以是含有聚合物的溶液，该聚合物包含选自由聚酰胺酸(PAA)重复单元、聚酰胺(PA)重复单元及聚酰亚胺(PI)重复单元构成的群的一种以上。
或者，上述聚合物溶液中含有的聚合物可包含衍生自上述二胺化合物和上述二酐化合物的聚合的酰亚胺(imide)重复单元和衍生自上述二胺化合物和上述二羰基化合物的聚合的酰胺(amide)重复单元。
在一个实施例中，制备上述聚合物溶液的步骤还可以包括如下步骤：添加催化剂。
上述催化剂，例如可包含β-甲基吡啶(beta picoline)或乙酸酐(aceticanhydride)，但不限于此。当添加上述催化剂时，可以提高反应速率，并且可以改善重复单元结构之间或重复单元结构内的化学键合力。
在一个实施例中，制备上述聚合物溶液的步骤还可以包括如下步骤：调节上述聚合物溶液的粘度。
具体地，制备上述聚合物溶液的步骤可包括如下步骤：(a)将二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物同时或依次混合到有机溶剂中并使其反应，以制备第一聚合物溶液；(b)测量上述第一聚合物溶液的粘度，评价是否达到了目标粘度；以及(c)如果上述第一聚合物溶液的粘度没有达到目标粘度，就追加投入上述二羰基化合物，以制备具有目标粘度的第二聚合物溶液。
在常温下，上述目标粘度可以是约10万cps乃至约50万cps。具体地，在常温下，上述目标粘度可以是约10万cps乃至约40万cps、约10万cps乃至约35万cps、或者约10万cps乃至约30万cps，但不限于此。
在其他实施例中，上述聚合物溶液所包含的固体含量可以是10重量％乃至20重量％。具体地，第二聚合物溶液所包含的固体含量可以是12重量％乃至18重量％，但不限于此。
当上述聚合物溶液所包含的固体含量在上述范围内时，可以在挤压(extrusion)和浇铸过程(casting process)中有效制备聚酰胺-酰亚胺薄膜。另外，所制备的聚酰胺-酰亚胺薄膜可具有改善的模量等机械性能及低黄度等光学特性。
在一个实施例中，制备上述聚合物溶液的步骤还可以包括如下步骤：调节上述聚合物溶液的pH。在该步骤中，上述聚合物溶液的pH可以调节至约4乃至约7，例如，约4.5至约7。
可通过添加pH调节剂来调节上述聚合物溶液的pH。上述pH调节剂不受特别限制，例如，可包含烷氧基胺(alkoxy amine)、烷基胺(alkyl amine)或链烷醇胺(alkanolamine)等胺类化合物。
通过将上述聚合物溶液的pH控制在上述范围，可防止在后续工艺中损坏设备，并防止由上述聚合物溶液制备的薄膜中出现缺陷，从黄度及模量方面可实现所需的光学特性及机械性能。
以上述聚合物溶液中的单体的总摩尔数为基准，上述pH调节剂的添加量可以是约0.1mol％乃至约10mol％。
制备上述聚合物溶液的步骤还可以包括如下步骤：用惰性气体吹扫(purging)上述聚合物溶液。用惰性气体吹扫上述聚合物溶液的步骤可以除去水分，减少杂质，并提高反应产率。
此时，上述惰性气体可以是选自由氮气、氦气(He)、氖气(Ne)、氩气(Ar)、氪气(Kr)、氙气(Xe)和氡气(Rn)构成的群的一种以上，但不限于此。具体地，上述惰性气体可以是氮气。
用于制备上述聚合物溶液的上述二酐化合物与上述二羰基化合物的摩尔比可以是20:80乃至80:20，例如，可以是20:80乃至50:50。以这样的摩尔比使用上述二酐化合物和上述二羰基化合物，有利于由上述聚合物溶液制备的聚酰胺-酰亚胺薄膜的机械性能和光学特性达到目标水准。
上述聚合物溶液是包含聚酰胺-酰亚胺聚合物的溶液。
对上述二胺化合物、上述二酐化合物、上述二羰基化合物和聚酰胺-酰亚胺聚合物的描述如上所述。
在另一个实施例中，上述聚合物溶液包含通过聚合二胺化合物、二酐化合物及二羰基化合物所形成的聚酰胺-酰亚胺聚合物，此时，上述二胺化合物可包含一种二胺化合物，上述二酐化合物可包含一种二酐化合物，上述二羰基化合物可包含两种二羰基化合物。
或者，上述二胺化合物可以由一种二胺化合物组成，上述二酐化合物可以由一种二酐化合物组成，上述二羰基化合物可以由两种二羰基化合物组成。
如上所述，上述聚酰胺-酰亚胺薄膜的主要成分聚酰胺-酰亚胺树脂是以规定的摩尔比包含作为结构单元的酰胺重复单元和酰亚胺重复单元的树脂。
通过适当调节上述酰亚胺重复单元和上述酰胺重复单元的含量，即便没有复杂的过程，也能获得光学特性、机械性能和柔韧性得到均匀改善的聚酰胺-酰亚胺薄膜。另外，即便不经过现有技术那样的沉淀、过滤、干燥和再溶解等过程，也能获得光学特性、机械性能和柔韧性得到均匀改善的聚酰胺-酰亚胺薄膜。上述酰亚胺重复单元及酰胺重复单元各自的含量可通过上述二酐化合物及二羰基化合物的投入量来调节。
对上述酰亚胺重复单元与酰胺重复单元的摩尔比的描述如上所述。
上述有机溶剂可以是选自由二甲基甲酰胺(dimethylformamide,DMF)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide,DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone,NMP)、间甲酚(m-cresol)、四氢呋喃(tetrahydrofuran,THF)及氯仿(chloroform)构成的群的一种以上，具体地，在一个实施例中，用于上述聚合物溶液的有机溶剂可以是二甲基乙酰胺(dimethylacetamide,DMAc)，但不限于此。
接下来，在制备上述聚合物溶液的步骤之后，将上述聚合物溶液转移到罐中。
图7示意性地示出了一实施例的上述聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备工艺设备。参照图7，上述聚合物溶液在聚合设备10中制备，并且由此制备的上述聚合物溶液转移到罐20中储存。
此时，在制备上述聚合物溶液之后，不经过其他工序，便执行将上述聚合物溶液转移到罐中的步骤。具体地，在上述聚合设备中制备的聚合物溶液不经过为了去除杂质而进行的沉淀和再溶解过程，原样转移到上述罐中储存。在现有技术中，为了去除在上述聚合物溶液的制备过程中生成的盐酸(HCl)等杂质，将制备的聚合物溶液通过其他工序纯化以便去除杂质，并且将其再次溶解在溶剂中。然而，这种情况下，存在如下问题，即在去除杂质的过程中增加活性成分的损失，其结果，产率降低。
因此，一实施例提供的上述制备方法，是在上述聚合物溶液的制备过程中就最大限度地减少源头的杂质含量，即便存在既定的杂质，也在后续工序中适当控制它们，以便不降低最终薄膜的物理性质，从而具有制备薄膜时无需单独经过沉淀或再溶解过程的优点。
上述罐20是上述聚合物溶液成膜之前将其进行储存的地方，其内部温度可以是约-20℃乃至约0℃。通过将上述罐20的温度控制在上述范围内，可以防止上述聚合物溶液在储存期间变质，并降低含湿率，从而防止由此制备的薄膜的缺陷(defect)。
上述聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法还可以包括如下步骤：对转移到上述罐20的上述聚合物溶液进行真空脱泡。
将上述罐的内部压力减压至0.2bar乃至0.4bar之后，可以进行1至2小时的上述真空脱泡。在这样的条件下进行真空脱泡，可以减少上述聚合物溶液中的气泡，其结果，可以防止由此制备的薄膜的表面缺陷，并实现优异的光学特性，如雾度。
另外，上述聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法还可以包括如下步骤：利用惰性气体吹扫(purging)转移到上述罐20中的上述聚合物溶液。
具体地，上述吹扫是通过利用惰性气体将上述罐的内部压力吹扫至1乃至2个大气压的方法来进行。在这样的条件下进行氮气吹扫，可减少上述聚合物溶液中的气泡，其结果，可以防止由此制备的薄膜的表面缺陷，并实现优异的光学特性，如雾度。
上述真空脱泡步骤及上述用氮气吹扫上述罐的步骤通过单独的工序来进行。
例如，在真空脱泡步骤之后，再进行用氮气吹扫上述罐的步骤，但不限于此。
通过执行上述真空脱泡步骤和/或用氮气吹扫上述罐的步骤，可以改善所制备的聚酰胺-酰亚胺薄膜表面的物理性质。
此后，还可以包括如下步骤：将上述聚合物溶液在罐20中储存12乃至60小时。此时，罐的内部温度可以持续保持在约-20℃乃至约0℃。
上述聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法还包括如下步骤：将上述罐20中的聚合物溶液浇注后进行干燥，以制备凝胶片。
上述聚合物溶液可以浇注到浇注体上，例如浇注辊(roll)或浇注带(belt)。
参照图7，在一个实施例中，上述聚合物溶液可以涂布到作为浇注体的浇注带30上，移动同时进行干燥，制备成凝胶状片材。
将上述聚合物溶液注入到上述带30上时，其注入量可以是300g/min乃至700g/min。上述聚合物溶液的注入量满足上述范围时，能够以适当的厚度均匀形成上述凝胶片。
另外，上述聚合物溶液的浇注厚度可以是约200μm乃至约700μm。将上述聚合物溶液浇注到这样的厚度范围并经过干燥及热处理最终制备成薄膜时，可以确保适当的厚度和厚度均匀性。
浇注上述聚合物溶液之后，在60℃乃至150℃的温度下干燥5分钟乃至60分钟，就可以制备凝胶片。在上述干燥过程中，上述聚合物溶液的溶剂部分或完全挥发，从而制备上述凝胶片。
如上所述，在常温下，上述聚合物溶液的粘度可以是10万cps乃至50万cps、10万cps乃至40万cps、10万cps乃至35万cps、或15万cps乃至35万cps。由于满足这样的粘度范围，所以将上述聚合物溶液浇注到带上时，可以浇注成均匀的厚度而没有缺陷。
在一个实施例中，上述聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法包括如下步骤：移动带上的上述凝胶片的同时进行热处理，以制备固化膜。
参照图7，上述凝胶片的热处理可通过热固化机40来执行。
在约80℃乃至约500℃的温度范围内，以约2℃/min乃至约80℃/min的速度升温时，上述凝胶片的热处理可进行约5分钟乃至约40分钟。具体地，在约80℃乃至约470℃的温度范围内，以约10℃/min乃至约80℃/min的速度升温时，上述凝胶片的热处理可进行约5分钟乃至约30分钟。
此时，上述凝胶片的热处理开始温度可以是约80℃以上，热处理期间的最高温度可以是约300℃乃至约500℃。例如，上述热处理期间的最高温度可以是350℃乃至500℃、380℃乃至500℃、400℃乃至500℃、410℃乃至480℃、410℃乃至470℃、或410℃乃至450℃。
即，参照图7，上述热固化机40的入口温度可以是热处理开始温度，上述热固化机40内预定区域的温度可以是热处理期间的最高温度。
在这样的条件下进行热处理时，上述凝胶片可以固化成具有适当的表面硬度和模量，并且上述固化膜可以同时确保高透光率和低雾度。
上述聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法还可以包括如下步骤：通过热处理制备固化膜后，移动带上的上述固化膜的同时进行冷却。
参照图7，对上述固化膜的冷却是通过上述热固化机40之后进行，并且可以利用单独的冷却室(图未示)来进行，也可以不用冷却室，通过调整适当的温度氛围来进行。
移动带上的上述固化膜的同时进行冷却的步骤可以包括：以100/min乃至1000/min的速度降温的第一降温步骤；以及以40/min乃至400/min的速度降温的第二降温步骤。
此时，具体地，在上述第一降温步骤之后执行上述第二降温步骤，并且上述第一降温步骤的降温速度可以比上述第二降温步骤的降温速度快。
例如，上述第一降温步骤中的最高速度比上述第二降温步骤中的最高速度快。或者，上述第一降温步骤中的最低速度比上述第二降温步骤中的最低速度快。
上述固化膜的冷却步骤像这样以多步骤方式进行，可以使上述固化膜的物理性能更加稳定，并且可以长时间更稳定地维持在上述固化过程中确立的薄膜的光学特性及机械性能。
移动上述凝胶片及上述固化膜的带的移动速度是相同的。
上述聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法还包括如下步骤：使用卷绕机(winder)卷绕上述冷却的固化膜。
参照图7，卷绕上述冷却的固化膜时，可以使用辊状的卷绕机50。
此时，热处理过程中带上的凝胶片的移动速度与卷绕过程中固化膜的移动速度之比可以是1：0.95乃至1：1.40。具体地，上述移动速度比可以是1：0.99乃至1：1.20、1：0.99乃至1：1.10、或1：1.10乃至1：1.05，但不限于此。
如果上述移动速度比不在上述范围内时，则存在如下隐患，可能损害上述固化膜的机械性能，并且柔韧性和弹性性能可能劣化。
具体地，移动上述凝胶片和上述固化膜的带30是位于同一条线上的连续的带，上述带30的移动速度可以是约0.1米/分钟乃至约15米/分钟，例如，约0.5m/分钟乃至约10米/分钟。
在上述聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法中，根据以下公式1的厚度偏差(％)可以是3％乃至30％，例如5％乃至20％。
〈公式1〉
厚度偏差(％)＝(M1-M2)/M2×100
在上述公式1中，M1是上述凝胶片的厚度(μm)，M2是在卷绕过程中冷却的固化膜的厚度(μm)。
通过上述制备方法制备的聚酰胺-酰亚胺薄膜具有优异的机械性能和光学特性，并且在模量、伸长率、拉伸韧性和弹性恢复力方面要求具有柔韧性的基材上实现长期稳定的机械性能。
另外，习知的聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备过程中，聚合反应后产生盐酸(HCl)等副产物，为了去除这个而额外经过沉淀、过滤及干燥过程后，再次将其所得物溶解在溶剂中以制备用于成膜的组合物。然而，像这样经过额外的沉淀、过滤、干燥及再溶解过程时，存在产率显着降低的问题。但是，一实施例提供的上述制备方法，可以省略对上述聚合物溶液的额外的沉淀、过滤、干燥及再溶解过程，将聚合过程中生成的溶液原样适用于浇注过程，从而具有显著提升产率的优点。
另外，在习知的聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备过程中，为了确保薄膜的透明性且防止变黄，在成膜过程的热处理期间采用氮气来吹扫。但是，一实施例提供的上述制备方法，即便在成膜和热处理过程中不进行氮气吹扫，也可以实现优异的光学特性，因此，可以消除如下顾虑，即在制造过程中有可能掺入杂质，或者除了光学特性以外的其他物理性质有可能受损。
在另一个实施例中，提供一种通过上述聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法来制备的聚酰胺-酰亚胺薄膜。此时，关于上述聚酰胺-酰亚胺薄膜的描述如上述〈聚酰胺-酰亚胺薄膜〉中所述。
上述聚酰胺-酰亚胺薄膜的那些物理性质是构成上述聚酰胺-酰亚胺薄膜的那些成分的化学物理性质与上述聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法的各步骤的那些工序条件综合显现的结果。
通过以下实施例更加详细地描述上述内容。然而，以下实施例仅用于例示本发明，实施例的范围并不仅限定于这些。
[实施例]
对于实施例1～3及比较例1～3，各自的原料组分按照下表1中所示的组成来准备。
实施例1～3
在可以调节温度的双层夹套的1L玻璃反应器中，在20℃的氮气氛围下，加入403.2g的作为有机溶剂的二甲基乙酰胺(DMAc)之后，缓慢投入芳香族二胺，即2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)并将其溶解。
接着，缓慢投入芳香族二酐，即2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)并搅拌1小时。
接着，投入作为第一二羰基化合物的1,1'-联苯-4,4'-二羰基二氯化物(BPDC)后搅拌1小时，然后投入作为第二二羰基化合物的对苯二甲酰氯(TPC)后搅拌1小时，以制备第一聚合物溶液。
测量所制备的第一聚合物溶液的粘度，当测量的粘度没有达到目标粘度时，用DMAc有机溶剂制备10重量％的TPC溶液，并加入1mL，然后反复搅拌30分钟，以制备满足约23万cps的粘度的第二聚合物溶液。
将上述第二聚合物溶液转移到-10℃的罐中储存，脱泡1.5小时，使罐内的压力达到约0.3bar，使用氮气吹扫，让罐的内部压力到1.5气压。吹扫后，将上述第二聚合物溶液在罐中储存48小时。
接着，浇注上述第二聚合物溶液之后，用80℃的热风干燥30分钟，以制备凝胶片。接着，在移动带上的凝胶片的同时，在80℃乃至500℃的范围内以2℃/min乃至80℃/min的速度升温，进行30分钟的热处理。此后，以约800℃/min的速度进行第一阶段降温，此后以约100℃/min的速度进行第二阶段降温，由此得到聚酰胺-酰亚胺薄膜，将其用卷绕机(winder)卷绕。此时，热处理过程中带上的凝胶片的移动速度为1.0m/s，上述热处理过程中带上的凝胶片的移动速度与卷绕过程中薄膜的移动速度之比将按照如下表1所示来调节。
比较例1
在可以调节温度的双层夹套的1L玻璃反应器中，在20℃的氮气氛围下，加入518.5g的作为有机溶剂的二甲基乙酰胺(DMAc)之后，缓慢投入芳香族二胺，即2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯(TFDB)并将其溶解。
接着，缓慢投入芳香族二酐，即2,2'-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6-FDA)并搅拌1小时。
接着，投入二羰基化合物，即对苯二甲酰氯(TPC)后搅拌1小时，以制备第一聚合物溶液。测量所制备的第一聚合物溶液的粘度，当测量的粘度没有达到目标粘度时，用DMAc有机溶剂制备10重量％的TPC溶液，并加入1mL，然后反复搅拌30分钟，直到粘度达到100,000cps乃至300,000cps，由此制备第二聚合物溶液。
用上述实施例1所述的方法加工上述第二聚合物溶液以制备聚酰胺-酰亚胺薄膜，上述热处理过程中带上的凝胶片的移动速度与卷绕过程中薄膜的移动速度之比将按照如下表1所示来调节。
比较例2
通过与实施例1～3相同的组成及加工方法制备聚酰胺-酰亚胺薄膜，上述热处理过程中带上的凝胶片的移动速度与卷绕过程中薄膜的移动速度之比将按照如下表1所示来调节。
比较例3
使用SKC的名称为SH86的PET薄膜。
[评价例]
对上述实施例1～3及比较例1～3的薄膜，测量和评价如下物理性能。
评价例1：测量薄膜厚度
使用日本三丰公司的数显厚度表547-401，在宽度方向上测量5point，并且通过平均值测量厚度。
评价例2：测量速度比
上述速度比是指热处理过程中带上的凝胶片的移动速度与卷绕过程中固化膜的移动速度之比。使用Optech公司的接触式转速表MS6208A测量凝胶片及固化膜的移动速度。
评价例3：测量模量
利用Instron公司的UTM 5566A万能试验机，在与样品的主收缩方向垂直的方向上切割5cm以上，并且在主收缩方向上切割10mm，并且安装在5cm间隔的夹子上，在常温下以5毫米/分钟的速度拉伸，直至发生断裂，由此获得应力-应变曲线。在上述应力-应变曲线中，对初期变形的载荷的斜率为模量(GPa)。
评价例4：测量0.2％偏移及弹性区域面积值
利用Instron公司的万能试验机UTM 5566A获得的应力-应变曲线中，模量(对初期变形的载荷的斜率)(GPa)偏移变形量的0.2％以画出平行直线，将上述直线和应力-应变曲线相交点处的应变值作为通过0.2％偏移(off-set)法测量的屈服点。
用从初期变形到屈服点的对应力-应变曲线的积分值测量弹性区域的面积值。
评价例5：测量表面硬度
将铅笔硬度测量笔以45°角插入铅笔硬度测量仪(CT-PC1，CORE TECH，Korea)中，在施加一定载荷(750g)的同时，用铅笔速度300mm/min测量表面硬度。所用的铅笔是Mitsubishi铅笔，并且使用表示H-9H、F、HB、B-6B等强度的铅笔。
评价例6：测量黄度(YI)
通过分光光度计(UltraScan PRO，Hunter Associates Laboratory)并利用CIE比色系统测量黄度指数(Yellow Index,YI)。
评价例7：测量透光率和雾度(HZ)
使用日本电色工业公司的雾度计NDH-5000W，测量550nm处的透光率和雾度。
评价例8：评价恢复力
将制备的薄膜弯曲后放入间隙为5mm的Zig之间，并且在85℃、85RH％条件下，测量薄膜在24小时后恢复的角度。
【表1】
从上述表1可以看出，实施例1～3与比较例1～3相比，不仅具有优异的机械性能和光学特性，而且具有优异的弹性区域面积值，恢复力评价中也可以看出具有优异的恢复角度。因此，可适用于要求柔韧性和透明性的多种用途。

Claims (26)

1.一种聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述聚酰胺-酰亚胺薄膜包含通过聚合二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物形成的聚酰胺-酰亚胺聚合物，
在使用万能试验机(Universal Testing Machine；UTM)测量的所述聚酰胺-酰亚胺薄膜的应力-应变曲线(Stress-Strain Curve)中，通过0.2％偏移(off-set)法导出的到屈服点(yield point)为止的面积值为80乃至150J/m2。
2.如权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述面积值为100乃至140J/m2。
3.如权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，
以所述聚酰胺-酰亚胺薄膜的厚度50μm为基准，模量为5.0GPa以上。
4.如权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述聚酰胺-酰亚胺薄膜的表面硬度为HB以上。
5.如权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，
以所述聚酰胺-酰亚胺薄膜的厚度50μm为基准，黄度在5以下。
6.如权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，
以所述聚酰胺-酰亚胺薄膜的厚度50μm为基准，雾度在2％以下。
7.如权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，
以所述聚酰胺-酰亚胺薄膜的厚度50μm为基准，在550nm下测量的透光率为85％以上。
8.如权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，
评价上述聚酰胺-酰亚胺薄膜的折叠(folding)恢复力时，恢复角度在60°以上，
评价所述折叠恢复力时，恢复角度是指，将制备的薄膜弯曲后放入间隙为5mm的Zig之间，并且在85℃、85RH％条件下，薄膜在24小时后恢复的角度。
9.如权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，
上述二胺化合物由以下化学式1表示，
上述二酐化合物由以下化学式2表示，
上述二羰基化合物由下化学式3表示：
〈化学式1〉
H2N-(E)e-NH2
〈化学式2〉
〈化学式3〉
在上述化学式1乃至3中，
E和J彼此独立地从取代或未取代的二价C6-C30脂环基、取代或未取代的二价C4-C30杂脂环基，取代或未取代的二价C6-C30芳环基、取代或未取代的二价C4-C30杂芳环基，取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、取代或未取代的C2-C30亚炔基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-C(CH3)2-及-C(CF3)2-中选择，
e和j彼此独立地从1到5的整数中选择，
当e为2以上时，2以上的E彼此相同或不同，
当j为2以上时，2以上的J彼此相同或不同，
G是取代或未取代的四价C6-C30脂环基、取代或未取代的四价C4-C30杂脂环基、取代或未取代的四价C6-C30芳环基、取代或未取代的四价C4-C30杂芳环基，上述脂环基、上述杂脂环基、上述芳环基或上述杂芳环基单独存在，或者彼此键合形成缩合环，或者通过从取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、取代或未取代的C2-C30亚炔基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-C(CH3)2-及-C(CF3)2-当中选择的连接基团连接，
X是卤原子。
10.如权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述二酐化合物由具有含氟取代基的化合物组成。
11.如权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述二羰基化合物包含至少两种不同的二羰基化合物。
12.如权利要求1所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜，其特征在于，
所述聚酰胺-酰亚胺聚合物包含由以下化学式A表示的重复单元及由以下化学式B表示的重复单元：
〈化学式A〉
〈化学式B〉
在上述化学式A和B中，
E和J彼此独立地从取代或未取代的二价C6-C30脂环基、取代或未取代的二价C4-C30杂脂环基，取代或未取代的二价C6-C30芳环基、取代或未取代的二价C4-C30杂芳环基，取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、取代或未取代的C2-C30亚炔基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-C(CH3)2-及-C(CF3)2-中选择，
e和j彼此独立地从1到5的整数中选择，
当e为2以上时，2以上的E彼此相同或不同，
当j为2以上时，2以上的J彼此相同或不同，
G是取代或未取代的四价C6-C30脂环基、取代或未取代的四价C4-C30杂脂环基、取代或未取代的四价C6-C30芳环基、取代或未取代的四价C4-C30杂芳环基，上述脂环基、上述杂脂环基、上述芳环基或上述杂芳环基单独存在，或者彼此键合形成缩合环，或者通过从取代或未取代的C1-C30亚烷基、取代或未取代的C2-C30亚烯基、取代或未取代的C2-C30亚炔基、-O-、-S-、-C(＝O)-、-CH(OH)-、-S(＝O)2-、-Si(CH3)2-、-C(CH3)2-及-C(CF3)2-当中选择的连接基团连接。
13.一种聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在聚合设备内，将二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物同时或依次混合到有机溶剂中并使其反应，以制备聚合物溶液；
将所述聚合物溶液转移到罐中；
将所述罐中的聚合物溶液浇注后进行干燥，以制备凝胶片；
移动带上的所述凝胶片的同时进行热处理，以制备固化膜；
使用卷绕机(winder)缠绕所述固化膜，
所述热处理过程中带上的凝胶片的移动速度与卷绕过程中固化膜的移动速度之比是1:0.95乃至1:1.40。
14.如权利要求13所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，
制备所述聚合物溶液的步骤可包括如下步骤：
(a)将二胺化合物、二酐化合物和二羰基化合物同时或依次混合到有机溶剂中并使其反应，以制备第一聚合物溶液；
(b)测量所述第一聚合物溶液的粘度，评价是否达到了目标粘度；
(c)如果所述第一聚合物溶液的粘度没有达到目标粘度，就追加投入所述二羰基化合物，以制备具有目标粘度的第二聚合物溶液。
15.如权利要求14所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，
在常温下，所述目标粘度是10万cps乃至30万cps。
16.如权利要求13所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，
在制备所述聚合物溶液之后，执行如下步骤：不经过其他工序，将所述聚合物溶液转移到罐中。
17.如权利要求13所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，
所述罐的内部温度是约-20℃乃至约0℃。
18.如权利要求13所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，
将所述聚合物溶液转移到罐中后，还包括如下步骤：
进行真空脱泡；以及
利用惰性气体进行吹扫。
19.如权利要求13所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，
将所述聚合物溶液转移到罐中后，还包括如下步骤：
将所述聚合物溶液在罐中储存12乃至60小时。
20.如权利要求13所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，
浇注所述聚合物溶液之后，在60℃乃至150℃的温度下干燥5分钟乃至60分钟，以制备凝胶片。
21.如权利要求13所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，
在80℃乃至500℃的温度范围内，以2℃/min乃至80℃/min的速度升温时，所述凝胶片的热处理进行5分钟乃至40分钟。
22.如权利要求13所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，
所述聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法还包括如下步骤：通过热处理制备固化膜后，在带上移动所述固化膜的同时进行冷却。
23.如权利要求13所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，
上述热处理过程中带上的凝胶片的移动速度与卷绕过程中固化膜的移动速度之比为1：0.99乃至1：1.10。
24.如权利要求13所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，
在使用万能试验机(Universal Testing Machine；UTM)测量的所述聚酰胺-酰亚胺薄膜的应力-应变曲线(Stress-Strain Curve)中，通过0.2％偏移(off-set)法导出的到屈服点(yield point)为止的面积值为80乃至150J/m2。
25.如权利要求13所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，
以所述聚酰胺-酰亚胺薄膜的厚度50μm为基准，模量为5.0GPa以上。
26.如权利要求13所述的聚酰胺-酰亚胺薄膜的制备方法，其特征在于，
评价上述聚酰胺-酰亚胺薄膜的折叠(folding)恢复力时，恢复角度在60°以上，
评价所述折叠恢复力时，恢复角度是指，将制备的薄膜弯曲后放入间隙为5mm的Zig之间，并且在85℃、85RH％条件下，薄膜在24小时后恢复的角度。
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