KR20190092696A - 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

구현예는 우수한 인장인성 및 탄성복원력을 확보한 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 폴리아마이드-이미드 필름은 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 형성된 폴리아마이드-이미드 중합체를 포함하고, 만능시험기(Universal Testing Machine; UTM)를 이용하여 측정한 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 응력변형곡선(Stress-Strain Curve)에서, 0.2% 오프셋(off-set) 방법으로 도출된 항복점(yield point)까지의 면적 값이 80 내지 150 J/m2이다.

Description

폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법{POLYAMIDE-IMIDE FILM AND PREPARATION METHOD THEREOF}
기계적 물성과 광학적 물성이 우수하며, 특히 우수한 인장인성 및 탄성복원력을 확보한 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아마이드-이미드(polyamide-imide, PAI)는 마찰, 열, 및 화학적인 저항력이 뛰어나, 1차 전기 절연제, 코팅제, 접착제, 압출용 수지, 내열도료, 내열판, 내열접착제, 내열섬유, 및 내열필름 등에 응용된다.
폴리아마이드-이미드는 다양한 분야에서 활용되고 있다. 예를 들어, 폴리아마이드-이미드는 분말 형태로 만들어져 금속 또는 자석 와이어 등의 코팅제로 사용되며 용도에 따라 다른 첨가제와 혼합하여 사용된다. 또한 폴리아마이드-이미드는 불소중합체와 함께 장식과 부식 방지를 위한 도료로 사용되며, 불소중합체를 금속 기판에 접착시키는 역할을 한다. 또한 폴리아마이드-이미드는 주방 조리기구에 코팅을 하는 데에도 사용되고, 내열성과 내화학성의 특징이 있어 가스 분리에 사용하는 멤브레인으로도 사용되며, 천연가스 유정에서 이산화탄소, 황화수소 및 불순물과 같은 오염물을 여과하는 장치에도 사용된다.
최근에는 폴리아마이드-이미드를 필름화함으로써, 보다 저렴하면서도 광학적, 기계적 및 열적 특성이 우수한 폴리아마이드-이미드 필름이 개발되고 있다.
일 구현예는 기계적 물성과 광학적 물성이 우수하며, 특히 우수한 인장인성 및 탄성복원력을 확보한 폴리아마이드-이미드 필름을 제공하고자 한다.
또한, 다른 구현예는 우수한 인장인성 및 탄성복원력을 확보한 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하기 위한 제조방법을 제공하고자 한다.
일 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름은 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 형성된 폴리아마이드-이미드 중합체를 포함하고, 만능시험기(Universal Testing Machine; UTM)를 이용하여 측정한 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 응력변형곡선(Stress-Strain Curve)에서, 0.2% 오프셋(off-set) 방법으로 도출된 항복점(yield point)까지의 면적 값이 80 내지 150 J/m2이다.
다른 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법은 중합 설비 내에서 유기 용매 중에 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차적으로 혼합 및 반응시켜 중합체 용액을 제조하는 단계; 상기 중합체 용액을 탱크로 이동시키는 단계; 상기 탱크 내의 중합체 용액을 캐스팅한 후 건조시켜 겔-시트를 제조하는 단계; 상기 겔-시트를 벨트 상에서 이동시키면서 열처리하여 경화 필름을 제조하는 단계; 및 상기 경화 필름을 와인더(winder)를 이용하여 권취하는 단계;를 포함하고, 상기 열처리시 벨트 상에서 겔-시트의 이동 속도:권취시 경화 필름의 이동 속도의 비가 1:0.95 내지 1:1.40이다.
구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름은 기계적 물성과 광학적 물성이 우수하며, 특히 우수한 인장인성 및 탄성복원력을 확보할 수 있다.
구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법에 따르면, 우수한 인장인성 및 탄성복원력을 확보한 폴리아마이드-이미드 필름울 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에 따른 폴리아마이드-이미드 필름의 응력변형곡선(Stress-Strain Curve)을 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 2에 따른 폴리아마이드-이미드 필름의 응력변형곡선을 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 3에 따른 폴리아마이드-이미드 필름의 응력변형곡선을 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 1에 따른 폴리아마이드-이미드 필름의 응력변형곡선을 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 2에 따른 폴리아마이드-이미드 필름의 응력변형곡선을 나타낸 것이다.
도 6은 비교예 3에 따른 폴리아마이드-이미드 필름의 응력변형곡선을 나타낸 것이다.
도 7은 일 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름의 공정 설비를 개략적으로 도시한 것이다.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 일부 영역 또는 일부 두께를 확대하여 나타내었다. 그리고 도면에서, 설명의 편의를 위해, 일부 층 및 영역의 두께를 과장되게 나타내었다. 명세서 전체에 걸쳐 동일 참조 부호는 동일 구성요소를 지칭한다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 "치환된"이라는 것은 특별한 기재가 없는 한, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 에스테르기, 케톤기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하고, 상기 열거된 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다는 것을 의미한다.
< 폴리아마이드 -이미드 필름>
일 구현예는 기계적 물성과 광학적 물성이 우수하며, 특히 우수한 인장인성 및 탄성복원력을 확보한 폴리아마이드-이미드 필름을 제공한다.
일 구현예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름은 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 형성된 폴리아마이드-이미드 중합체를 포함한다.
상기 폴리아마이드-이미드 중합체는 상기 방향족 디아민 화합물과 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물의 중합으로부터 유래하는 이미드(imide) 반복단위와, 상기 방향족 디아민 화합물과 상기 디카르보닐 화합물의 중합으로부터 유래하는 아마이드(amide) 반복단위를 포함한다.
상기 디아민 화합물은 상기 디안하이드라이드 화합물과 이미드 결합하고, 상기 디카르보닐 화합물과 아마이드 결합하여 공중합체를 형성하는 화합물이다.
상기 디아민 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 방향족 구조를 포함하는 방향족 디아민 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 디아민 화합물은 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1 중,
E는 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택될 수 있다.
e는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, e가 2 이상일 경우 E는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1 중, (E)e는 하기 화학식 1-1a 내지 1-14a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있다:
Figure pat00002
구체적으로, 상기 화학식 1 중, (E)e는 하기 화학식 1-1b 내지 1-13b로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00003
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1 중, (E)e는 상기 화학식 1-6b로 표시되는 그룹일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디아민 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 또는 상기 디아민 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 불소함유 치환기는 불소화 탄화수소기일 수 있고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에서, 상기 디아민 화합물은 1 종의 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 즉, 상기 디아민 화합물은 단일 성분으로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 디아민 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl, TFDB)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00004
상기 디안하이드라이드 화합물은 복굴절값이 낮기 때문에 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 투과도와 같은 광학 물성의 향상에 기여할 수 있는 화합물이다.
상기 디안하이드라이드 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 방향족 구조를 포함하는 방향족 디안하이드라이드 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00005
상기 화학식 2 중,
G는 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기가 단독으로 존재하거나, 서로 접합되어 축합고리를 형성하거나, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택된 연결기에 의해 연결되어 있다.
상기 화학식 2 중, G는 하기 화학식 2-1a 내지 2-9a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00006
예를 들어, 상기 화학식 2 중, G는 상기 화학식 2-8a로 표시되는 그룹일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디안하이드라이드 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 또는 상기 디안하이드라이드 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 불소함유 치환기는 불소화 탄화수소기일 수 있고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에서, 상기 디안하이드라이드 화합물은 1종의 단일 성분 또는 2종의 혼합 성분으로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 디안하이드라이드 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 2,2'-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
상기 디아민 화합물 및 상기 디안하이드라이드 화합물이 중합하여 폴리아믹산을 생성할 수 있다.
이어서, 상기 폴리아믹산은 탈수 반응을 통하여 폴리이미드로 전환될 수 있고, 상기 폴리이미드는 이미드(imide) 반복단위를 포함한다.
상기 폴리이미드는 하기 화학식 A로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있다.
<화학식 A>
Figure pat00008
상기 화학식 A 중, E, G 및 e에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
예를 들어, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 A-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 A-1>
Figure pat00009
상기 화학식 A-1의 n은 1 내지 400의 정수이다.
상기 디카르보닐 화합물은 특별히 제한되지 아니하나, 예를 들어, 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다.
<화학식 3>
Figure pat00010
상기 화학식 3 중,
J는 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택될 수 있다.
j는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, j가 2 이상일 경우 J는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
X는 할로겐 원자이다. 구체적으로, X는 F, Cl, Br, I 등일 수 있다. 더욱 구체적으로, X는 Cl일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3 중, (J)j는 하기 화학식 3-1a 내지 3-14a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00011
구체적으로, 상기 화학식 3 중, (J)j는 하기 화학식 3-1b 내지 3-8b로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00012
더욱 구체적으로, 상기 화학식 3 중, (J)j는 상기 화학식 3-2b로 표시되는 그룹 또는 3-3b로 표시되는 그룹일 수 있다.
일 구현예에서, 상기 디카르보닐 화합물은 서로 다른 적어도 2 종의 디카르보닐 화합물을 혼합 사용할 수 있다. 상기 디카르보닐 화합물이 2 종 이상 사용되는 경우, 상기 디카르보닐 화합물은 상기 화학식 3에서 (J)j가 상기 화학식 3-1b 내지 3-8b로 표시되는 그룹 중에서 선택되는 2종 이상이 사용될 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 디카르보닐 화합물은 방향족 구조를 포함하는 방향족 디카르보닐 화합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 디카르보닐 화합물은 제1 디카르보닐 화합물 및/또는 제2 디카르보닐 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물은 각각 방향족 디카르보닐 화합물(aromatic dicarbonyl compound)일 수 있다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물은 서로 상이한 화합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물이 서로 상이한 방향족 디카르보닐 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것이 아니다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물이 각각 방향족 디카르보닐 화합물인 경우, 벤젠 고리를 포함하고 있으므로, 제조된 폴리아마이드-이미드 필름의 표면 경도 및 인장 강도와 같은 기계적 물성을 향상시키는데 기여할 수 있다.
상기 디카르보닐 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐디클로라이드(1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPDC) 또는 이의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00013
Figure pat00014
예를 들어, 상기 제1 디카르보닐 화합물은 BPDC를 포함할 수 있고, 상기 제2 디카르보닐 화합물은 TPC를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 제1 디카르보닐 화합물로서 BPDC, 상기 제2 디카르보닐 화합물로서 TPC를 적절하게 조합하여 사용하는 경우, 제조된 폴리아마이드-이미드 필름은 높은 내산화성을 가질 수 있다.
상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 하기 화학식 B로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있다.
<화학식 B>
Figure pat00015
상기 화학식 B 중, E, J, e 및 j에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
예를 들면, 상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 화학식 B-1 및 B-2로 표시되는 아마이드(amide) 반복단위를 형성할 수 있다.
<화학식 B-1>
Figure pat00016
상기 화학식 B-1의 x는 1 내지 400의 정수이다.
<화학식 B-2>
Figure pat00017
상기 화학식 B-2의 y는 1 내지 400의 정수이다.
다른 구현예에 있어서, 상기 폴리아마이드-이미드 중합체는 하기 화학식 A로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 B로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
<화학식 A>
Figure pat00018
<화학식 B>
Figure pat00019
상기 화학식 A 및 B 중, E, G, J, e 및 j에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 폴리아마이드-이미드 중합체는 이미드(imide) 반복단위와 아마이드(amide) 반복단위를 포함하고, 상기 이미드 반복단위와 아마이드 반복단위의 몰비는 20:80 내지 80:20일 수 있고, 예를 들어, 20:80 내지 50:50일 수 있다. 이때, 상기 이미드 반복단위는 상기 화학식 A로 표시되는 반복 단위일 수 있고, 상기 아마이드 반복 단위는 상기 화학식 B로 표시되는 반복 단위일 수 있다.
상기 몰비가 이와 같은 범위를 만족하는 경우, 이를 제조하기 위한 전술한 모노머들을 이용하여 상기 중합체 용액의 점도를 조절하기 용이하며, 이로써 상기 겔-시트와 경화 필름의 표면에 결함이 없는 균일한 필름을 제조하기 용이하다. 뿐만 아니라, 우수한 인장인성 및 탄성복원력을 확보한 필름을 제조할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 만능시험기(Universal Testing Machine; UTM)를 이용하여 측정한 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 응력변형곡선(Stress-Strain Curve)에서, 0.2% 오프셋(off-set) 방법으로 도출된 항복점(yield point)까지의 면적 값이 80 내지 150 J/m2이다.
구체적으로, 만능시험기(Universal Testing Machine; UTM)를 이용하여 측정한 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 응력변형곡선(Stress-Strain Curve)에서, 0.2% 오프셋(off-set) 방법으로 도출된 항복점(yield point)까지의 면적 값은 100 내지 140 J/m2, 110 내지 130 J/m2, 또는 120 내지 130 J/m2일 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 항복점까지의 면적은 탄성영역의 면적을 의미하고, 이는 소성화 이전에 재료가 에너지를 얼마나 잘 저장할 수 있느냐에 대한 척도가 된다. 상기 탄성영역의 면적값이 클수록 소성화 및 충격 파괴에 대한 저항이 커짐을 의미하며, 이는 곧 변형 후 복원이 잘됨을 의미한다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름은 상온에서 측정한 모듈러스가 약 5GPa 이상이다. 구체적으로, 상기 모듈러스가 약 5GPa 내지 약 10GPa, 예를 들어, 약 6GPa 내지 약 10GPa, 예를 들어, 약 7GPa 내지 10GPa일 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름은 표면 경도가 HB 이상이다. 구체적으로 상기 표면 경도가 H 이상 또는 2H 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름은 황색도가 5 이하이다. 구체적으로, 상기 황색도가 4.5 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로 상기 황색도가 4 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름은 헤이즈가 2% 이하이다. 구체적으로, 상기 헤이즈가 1.8% 또는 1.5% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 더욱 구체적으로 상기 헤이즈가 1.0% 또는 0.9% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름은 550 nm 에서 측정한 광투과도가 85% 이상이다. 구체적으로, 550 nm 에서 측정한 광투과도가 86% 이상, 87% 이상 또는 88% 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름의 폴딩(folding) 복원력 평가시 복원 각도가 60°이상이다. 구체적으로, 상기 복원 각도는 60° 내지 180°, 60° 내지 150°, 60° 내지 120°, 60° 내지 90°, 60° 내지 80° 또는 60° 내지 70°일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴딩 복원력 평가시 복원 각도는 간격 5 mm의 지그(zig) 사이에 제조된 필름을 구부려서 넣고 85℃, 85RH% 조건에서 24 시간 후 필름이 복원되는 각도를 의미한다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름은 인장 강도가 15 kgf/mm2 이상이다. 구체적으로 상기 인장 강도가 18 kgf/mm2 이상, 20 kgf/mm2 이상, 21 kgf/mm2 이상 또는 22 kgf/mm2 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름은 신도가 15% 이상이다. 구체적으로 상기 신도가 16% 이상, 17% 이상 또는 17.5% 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 물성들은 약 40㎛ 내지 약 60㎛ 두께를 기준으로 한다. 예를 들어, 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 물성들은 약 50㎛ 두께를 기준으로 한다.
상술한 폴리아마이드-이미드 필름에 대한 다양한 특성들이 조합될 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름은 후술한 제조방법에 따라 제조됨으로써 광학적, 기계적으로 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 이러한 상기 폴리아마이드-이미드 필름은 유연성 및 투명성이 요구되는 다양한 용도에 적용이 가능할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아마이드-이미드 필름은 태양전지, 디스플레이, 반도체 소자, 센서 등에 적용될 수 있다.
< 폴리아마이드 -이미드 필름의 제조방법>
일 실시예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하는 방법은, 중합 설비 내에서 유기 용매 중에 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차적으로 혼합 및 반응시켜 중합체 용액을 제조하는 단계; 상기 중합체 용액을 탱크로 이동시키는 단계; 상기 탱크 내의 중합체 용액을 캐스팅한 후 건조시켜 겔-시트를 제조하는 단계; 상기 겔-시트를 벨트 상에서 이동시키면서 열처리하여 경화 필름을 제조하는 단계; 및 상기 경화 필름을 와인더(winder)를 이용하여 권취하는 단계;를 포함한다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름은 폴리아마이드-이미드 수지가 주성분인 필름으로서, 상기 폴리아마이드-이미드 수지는 구조 단위로서 아마이드 반복 단위와 이미드 반복 단위를 소정의 몰비로 포함하는 수지이다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법에 있어서, 상기 폴리아마이드-이미드 수지를 제조하기 위한 중합체 용액은, 중합 설비 내에서 유기 용매 중에 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차적으로 혼합 및 반응시켜 제조된다.
일 구현예에서, 상기 중합체 용액을 유기 용매 중에 상기 디아민 화합물, 상기 디안하이드라이드 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물을 동시 투입하여 반응시킴으로써 제조될 수 있다.
다른 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 용매 중에 상기 디아민 화합물과 상기 디안하이드라이드 화합물을 1차 혼합 및 반응시켜 폴리아믹산(Polyaminc acid, PAA) 용액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리아믹산(PAA) 용액에 상기 디카르보닐 화합물을 2차 혼합 및 반응시켜 아마이드 결합 및 이미드 결합을 동시 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 폴리아믹산 용액은 폴리아믹산을 포함하는 용액이다.
또 다른 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 용매 중에 상기 디아민 화합물과 상기 디안하이드라이드 화합물을 1차 혼합 및 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산 용액을 탈수시켜 폴리이미드(Polyimide, PI) 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리이미드(PI) 용액에 상기 디카르보닐 화합물을 2차 혼합 및 반응시켜 아마이드 결합을 추가 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드 용액은 이미드 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 용액이다.
또 다른 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 용매 중에 상기 디아민 화합물과 상기 디카르보닐 화합물을 1차 혼합 및 반응시켜 폴리아마이드(Polyamide, PA) 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리아마이드(PA) 용액에 상기 디안하이드라이드 화합물을 2차 혼합 및 반응시켜 이미드 결합을 추가 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 폴리아마이드 용액은 아마이드 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 용액이다.
이와 같이 제조된 상기 중합체 용액은 폴리아믹산(PAA) 반복 단위, 폴리아마이드(PA) 반복 단위 및 폴리이미드(PI) 반복 단위로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함하는 중합체가 함유된 용액일 수 있다.
또는, 상기 중합체 용액에 포함된 중합체는 상기 디아민 화합물과 상기 디안하이드라이드 화합물의 중합으로부터 유래하는 이미드(imide) 반복단위와, 상기 디아민 화합물과 상기 디카르보닐 화합물의 중합으로부터 유래하는 아마이드(amide) 반복단위를 포함한다.
일 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는 촉매를 투입하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 촉매는, 예를 들어 베타피콜린 또는 아세트산무수물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 촉매를 투입하는 경우, 반응 속도를 향상시킬 수 있고, 반복 단위 구조 간 또는 반복 단위 구조 내의 화학적 결합력을 향상시킬 수 있다.
일 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 상기 중합체 용액의 점도를 조절하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, (a) 유기 용매 중에 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차적으로 혼합 및 반응시켜 제1 중합체 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 제1 중합체 용액의 점도를 측정하여 목표 점도에 도달하는지 여부를 평가하는 단계; 및 (c) 상기 제1 중합체 용액의 점도가 목표 점도에 도달하지 못하는 경우, 상기 디카르보닐 화합물을 추가 투입하여 목표 점도를 갖는 제2 중합체 용액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 목표 점도는 상온에서 약 10만cps 내지 약 50만cps일 수 있다. 구체적으로, 상기 목표 점도는 상온에서 약 10만cps 내지 약 40만cps, 약 10만cps 내지 약 35만cps 또는 약 10만cps 내지 약 30만 cps일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에서, 상기 중합체 용액에 포함된 고형분의 함량은 함량은 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 구체적으로, 제2 중합체 용액에 포함된 고형분의 함량은 12 중량% 내지 18 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체 용액에 포함된 고형분의 함량이 상기 범위인 경우, 압출 및 캐스팅 공정에서 효과적으로 폴리아마이드-이미드 필름이 제조될 수 있다. 또한, 제조된 폴리아마이드-이미드 필름은 향상된 모듈러스 등의 기계적 물성 및 낮은 황색도 등의 광학성 물성을 가질 수 있다.
일 구현예에서, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 상기 중합체 용액의 pH를 조절하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이 단계에서, 상기 중합체 용액의 pH는 약 4 내지 약 7로 조절될 수 있고, 예를 들어, 약 4.5 내지 약 7로 조절될 수 있다.
상기 중합체 용액의 pH는 pH 조절제를 첨가함으로써 조절될 수 있고, 상기 pH 조절제는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 알콕시아민, 알킬아민 또는 알칸올아민 등의 아민계 화합물을 포함할 수 있다.
상기 중합체 용액의 pH를 전술한 범위로 조절함으로써, 후속하는 공정에서 장비의 손상을 방지할 수 있고, 상기 중합체 용액으로부터 제조된 필름의 결함 발생을 저지하고, 황색도 및 모듈러스 측면에서 목적하는 광학적 물성 및 기계적 물성을 구현할 수 있다.
상기 pH 조절제는 상기 중합체 용액 내의 단량체의 총 몰 수를 기준으로 약 0.1 몰% 내지 약 10 몰%의 양으로 첨가될 수 있다.
상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 비활성 가스를 이용하여 퍼징하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 비활성 가스 퍼징 단계를 통해 수분을 제거하고, 불순물을 감소시킴으로써, 반응 수율을 증가시킬 수 있다.
이 때, 상기 비활성 가스는 질소, 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 및 라돈(Rn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 비활성 가스는 질소일 수 있다.
상기 중합체 용액을 제조하기 위해 사용되는 상기 디안하이드라이드 화합물 : 상기 디카르보닐 화합물의 몰비는 20:80 내지 80:20일 수 있고, 예를 들어, 20:80 내지 50:50일 수 있다. 상기 디안하이드라이드 화합물과 상기 디카르보닐 화합물이 이러한 몰비로 사용됨으로써, 상기 중합체 용액으로부터 제조된 폴리아마이드-이미드 필름의 기계적 물성과 광학적 물성이 목표하는 수준으로 달성되기 유리하다.
상기 중합체 용액은 폴리아마이드-이미드 중합체를 포함하는 용액이다.
상기 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물 및 폴리아마이드-이미드 중합체에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
다른 구현예에 따르면, 상기 중합체 용액은 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 형성된 폴리아마이드-이미드 중합체를 포함하고, 이 때 상기 디아민 화합물은 1 종의 디아민 화합물을 포함하고, 상기 디안하이드라이드 화합물은 1 종의 디안하이드라이드 화합물을 포함하며, 상기 디카르보닐 화합물은 2 종의 디카르보닐 화합물을 포함할 수 있다.
또는, 상기 디아민 화합물은 1 종의 디아민 화합물로 이루어지고, 상기 디안하이드라이드 화합물은 1 종의 디안하이드라이드 화합물로 이루어지며, 상기 디카르보닐 화합물은 2 종의 디카르보닐 화합물로 이루어질 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 주성분인 상기 폴리아마이드-이미드 수지는 구조 단위로서, 아마이드 반복 단위와 이미드 반복 단위를 소정의 몰비로 포함하는 수지이다.
상기 이미드 반복 단위 및 아마이드 반복 단위의 함량을 적절히 조절함으로써, 복잡한 과정 없이도 광학적 특성, 기계적 물성 및 유연성이 균형있게 개선된 폴리아마이드-이미드 필름을 수득할 수 있다. 또한, 종래와 같이 침전, 여과 및 건조, 재용해 등의 과정을 거치지 않아도 광학적 특성, 기계적 특성 및 유연성이 균형있게 개선된 폴리아마이드-이미드 필름을 얻을 수 있다. 상기 이미드 반복단위 및 아마이드 반복단위 각각의 함량은 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물의 투입량으로 조절될 수 있다.
상기 이미드 반복단위와 아마이드 반복단위의 몰비에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
상기 유기 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), m-크레졸(m-cresol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있고, 구체적으로, 일 구현예에서 상기 중합체 용액에 사용되는 유기 용매는 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다음으로, 상기 중합체 용액을 제조하는 단계 이후에, 상기 중합체 용액을 탱크로 이동시킨다.
도 7은 일 구현예에 따른 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 제조 공정 설비를 개략적으로 도시한 것이다. 도 7을 참조할 때, 상술한 상기 중합체 용액은 중합 설비(10)에서 제조되며, 이와 같이 제조된 상기 중합체 용액은 탱크(20)로 이동 및 보관된다.
이 때, 상기 중합체 용액 제조 후 별도의 공정 없이 상기 중합체 용액을 탱크로 이동하는 단계를 수행한다. 구체적으로, 상기 중합 설비에서 제조된 중합체 용액은 불순물을 제거하기 위한 별도의 침전 및 재용해 과정 없이 그대로 상기 탱크로 이동하여 보관된다. 종래에는 상기 중합체 용액의 제조 과정에서 생성되는 염산(HCl) 등의 불순물을 제거하기 위하여, 제조된 중합체 용액을 별도의 공정을 통해 정제하여 불순물을 제거하고, 이를 용매에 재용해시키는 공정을 수행하였다. 다만, 이 경우, 불순물을 제거하는 과정에서 유효 성분의 손실이 커지고, 그 결과, 수득률이 저하되는 문제가 있었다.
이에, 일 구현예에 따른 상기 제조방법은 상기 중합체 용액의 제조 과정에서 원천적으로 불순물의 함량을 최소화하거나, 소정의 불순물이 존재하더라도 후속적인 공정에서 이들을 적절히 제어하여 최종 필름의 물성을 저하시키지 않도록 함으로써 별도의 침전 또는 재용해 과정 없이 필름을 제조하는 이점을 갖는다.
상기 탱크(20)는 상기 중합체 용액을 필름화 하기 전에 이를 보관하는 장소로서, 그 내부 온도가 약 -20℃ 내지 약 0℃일 수 있다. 상기 탱크(20)의 온도를 상기 범위로 조절함으로써 상기 중합체 용액이 보관 중에 변질되는 것을 방지할 수 있고, 함습률을 저하시켜 이로부터 제조된 필름의 결함(defect)을 방지할 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법은 상기 탱크(20)로 이동된 상기 중합체 용액에 진공 탈포를 수행하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 진공 탈포는 상기 탱크의 내부 압력을 0.2bar 내지 0.4bar로 감압한 후 1시간 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 이러한 조건에서 진공 탈포를 실시함으로써 상기 중합체 용액 내부의 기포를 저감시킬 수 있고, 그 결과, 이로부터 제조된 필름의 표면 결함을 방지하고, 헤이즈 등의 광학 물성을 우수하게 구현할 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법은 상기 탱크(20)로 이동된 상기 중합체 용액에 비활성 가스를 이용하여 퍼징(purging)하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 퍼징은 비활성 가스를 이용하여 상기 탱크의 내부 압력을 1 내지 2 기압으로 퍼징하는 방법으로 수행된다. 이러한 조건에서 질소 퍼징을 실시함으로써 상기 중합체 용액 내부의 기포를 저감시킬 수 있고, 그 결과, 이로부터 제조된 필름의 표면 결함을 방지하고, 헤이즈 등의 광학 물성을 우수하게 구현할 수 있다.
상기 진공 탈포하는 단계 및 상기 탱크를 질소 가스로 퍼징하는 단계는 별도의 공정으로 수행된다.
예를 들어, 상기 진공 탈포하는 단계가 수행되고, 그 이후에 상기 탱크를 질소 가스로 퍼징하는 단계가 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 진공 탈포하는 단계 및/또는 상기 탱크를 질소 가스로 퍼징하는 단계를 수행함으로써, 제조된 폴리아마이드-이미드 필름 표면의 물성이 향상될 수 있다.
이후, 상기 중합체 용액을 탱크(20) 내에서 12 시간 내지 60 시간 동안 보관하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이 때 탱크의 내부 온도는 약 -20℃ 내지 약 0℃로 계속 유지될 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법은 상기 탱크(20) 내의 중합체 용액을 캐스팅한 후 건조시켜 겔-시트를 제조하는 단계;를 더 포함한다.
상기 중합체 용액은 캐스팅 롤(roll) 또는 캐스팅 벨트(belt)와 같은 캐스팅체에 캐스팅될 수 있다.
도 7를 참조할 때, 일 구현예에서, 상기 중합체 용액은 캐스팅체로서 캐스팅 벨트(30) 상에 도포되어 이동하면서 건조되고, 겔 형태의 시트로 제조될 수 있다.
상기 중합체 용액이 상기 벨트(30) 상에 주입될 때, 그 주입량은 300 g/min 내지 700 g/min일 수 있다. 상기 중합체 용액의 주입량이 상기 범위를 만족함으로써 상기 겔-시트가 적절한 두께로 균일하게 형성될 수 있다.
또한, 상기 중합체 용액의 캐스팅 두께는 약 200㎛ 내지 약 700㎛일 수 있다. 상기 중합체 용액이 이러한 두께 범위로 캐스팅 됨으로써 건조 및 열처리를 거쳐 최종 필름으로 제조되었을 때, 적절한 두께와 두께 균일도를 확보할 수 있다.
상기 중합체 용액을 캐스팅한 후 60℃ 내지 150℃의 온도로, 5분 내지 60분의 시간 동안 건조시켜 겔-시트를 제조할 수 있다. 상기 건조 중에 상기 중합체 용액의 용매가 일부 또는 전부 휘발되어 상기 겔-시트가 제조된다.
상기 중합체 용액은 전술한 바와 같이, 상온에서 약 10만cps 내지 약 50만cps일 수 있고, 예를 들어, 약 10만cps 내지 약 40만 cps일 수 있고, 예를 들어, 약 10만cps 내지 35만cps일 수 있고, 예를 들어, 약 15만cps 내지 약 35만cps일 수 있다. 이러한 점도 범위를 만족함으로써, 상기 중합체 용액이 벨트 상에 캐스팅될 때 결함 없이 균일한 두께로 캐스팅될 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법은 상기 겔-시트를 벨트 상에서 이동시키면서 열처리하여 경화 필름을 제조하는 단계를 포함한다.
도 7을 참조할 때, 상기 겔-시트의 열처리는 열경화기(40)를 통과함으로써 수행될 수 있다.
상기 겔-시트의 열처리는 약 80℃ 내지 약 500℃의 범위에서 약 2/min 내지 약 80/min 속도로 승온시키면서 약 5분 내지 약 40분 동안 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 겔-시트의 열처리는 약 80℃ 내지 약 470℃의 온도 범위 내에서 약 10℃/min 내지 약 80℃/min의 속도로 승온시키면서 약 5분 내지 약 30분 동안 수행될 수 있다.
이때, 상기 겔-시트의 열처리 시작 온도는 약 80℃ 이상일 수 있고, 열처리 중의 최대 온도는 약 300℃ 내지 약 500℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리 중의 최대 온도는 약 350℃ 내지 약 500℃, 예를 들어, 약 380℃ 내지 약 500℃, 예를 들어, 약 400℃ 내지 약 500℃, 예를 들어, 약 410℃ 내지 약 480℃, 예를 들어, 약 410℃ 내지 약 470℃, 예를 들어, 약 410℃ 내지 약 450℃일 수 있다.
즉, 도 7을 참조할 때, 상기 열경화기(40)의 입구 온도가 열처리 시작 온도일 수 있고, 상기 열경화기(40) 내부의 소정의 영역의 온도가 열처리 중의 최대 온도일 수 있다.
이러한 조건에서 열처리함으로써, 상기 겔-시트가 적절한 표면 경도와 모듈러스를 갖도록 경화될 수 있고, 상기 경화 필름이 높은 광투과율 및 낮은 헤이즈를 동시에 확보할 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법은 열처리하여 경화 필름을 제조한 후, 상기 경화 필름을 벨트 상에서 이동시키면서 냉각시키는 단계;를 더 포함할 수 있다.
도 7을 참조할 때, 상기 경화 필름은 상기 열경화기(40)를 통과한 이후에 수행되며, 별도의 냉각 챔버(미도시)를 이용하여 수행될 수도 있고, 별도의 냉각 챔버 없이 적절한 온도 분위기를 조성하여 수행될 수도 있다.
상기 경화 필름을 벨트 위에서 이동시키면서 냉각시키는 단계는, 100/min 내지 1000/min 속도로 감온시키는 제1 감온 단계; 및 40/min 내지 400/min 속도로 감온시키는 제2 감온 단계;를 포함할 수 있다.
이때, 구체적으로, 상기 제1 감온 단계 이후 상기 제2 감온 단계가 수행되며, 상기 제1 감온 단계의 감온 속도는 상기 제2 감온 단계의 감온 속도보다 빠를 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 감온 단계 중 최대 속도가 상기 제2 감온 단계 중 최대 속도보다 빠르다. 또는 상기 제1 감온 단계 중 최저 속도가 상기 제2 감온 단계 중 최저 속도보다 빠르다.
상기 경화 필름의 냉각 단계가 이와 같이 다단계로 수행됨으로써 상기 경화 필름의 물성을 보다 안정화시킬 수 있고, 상기 경화 과정에서 확립된 필름의 광학적 물성 및 기계적 물성을 보다 안정적으로 장기간 동안 유지시킬 수 있다.
상기 겔-시트 및 상기 경화 필름을 이동시키는 벨트의 이동 속도는 동일하다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법은 상기 냉각된 경화 필름을 와인더(winder)를 이용하여 권취하는 단계를 포함한다.
도 7을 참조할 때, 상기 냉각된 경화 필름의 권취는 롤 형태의 와인더(50)를 이용할 수 있다.
이때, 상기 열처리시 벨트 상에서 겔-시트의 이동 속도:권취시 경화 필름의 이동 속도의 비는 1:0.95 내지 1:1.40이다. 구체적으로, 상기 이동 속도의 비는 1:0.99 내지 1:1.20, 1:0.99 내지 1:1.10, 또는 1:1.10 내지 1:1.05일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 이동 속도의 비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 경화 필름의 기계적 물성이 손상될 우려가 있고, 유연성 및 탄성 특성이 저하될 우려가 있다.
구체적으로, 상기 겔-시트와 상기 경화 필름을 이동시키는 벨트(30)는 동일 선상에 있는 연속 벨트로서, 상기 벨트(30)의 이동 속도는 약 0.1 m/분 내지 약 15 m/분일 수 있고, 예를 들어, 약 0.5 m/분 내지 약 10 m/분일 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법에 있어서, 하기 일반식 1에 의한 두께 편차(%)는 3% 내지 30%일 수 있고, 예를 들어 5% 내지 20%일 수 있다.
[일반식 1]
두께 편차(%) = (M1-M2)/M2 X 100
상기 일반식 1 중, M1은 상기 겔-시트의 두께(㎛)이고, M2는 권취시 냉각된 경화 필름의 두께(㎛)이다.
전술한 제조방법에 따라 제조된 폴리아마이드-이미드 필름은, 기계적 물성과 광학적 물성이 우수하며, 모듈러스, 신율, 인장인성 및 탄성 복원력 측면에서 유연성이 요구되는 기재에 장기적으로 안정적인 기계적 물성을 구현할 수 있다.
또한, 종래의 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하는 과정에서는, 중합 반응 이후에 염산(HCl) 등의 부산물이 발생되고, 이를 제거하기 위한 별도의 침전, 여과 및 건조 과정을 거친 후, 그 결과물을 다시 용매에 용해시켜 제막을 위한 조성물을 마련하였다. 그러나, 이와 같은 별도의 침전, 여과, 건조 및 재용해 과정을 거칠 경우, 수율이 현저히 저하되는 문제가 발생하였다. 다만, 일 구현예에 따른 상기 제조방법에 의할 경우, 상기 중합체 용액을 별도로 침전, 여과, 건조 및 재용해 과정을 생략할 수 있고, 중합 과정에서 생성된 용액을 그대로 캐스팅 공정에 적용하여 수율을 현저히 향상시키는 이점을 가질 수 있다.
또한, 종래의 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하는 공정에서는, 필름의 투명성 확보 및 황변 방지를 위하여, 제막 과정의 열처리 시에 질소 가스를 퍼징하는 공정을 적용하였다. 그러나, 일 구현예에 따른 상기 제조방법은 제막 및 열처리 과정에서 질소 퍼징을 수행하지 않음에도 불구하고 우수한 광학적 물성을 구현할 수 있고, 이에 따라, 제조 과정에서 불순물이 산입되거나 광학적 물성 이외에 다른 물성을 손상시킬 우려를 잠식시킬 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법으로 제조된 폴리아마이드-이미드 필름을 제공한다. 이때, 상기 폴리아마이드-이미드 필름에 대한 설명은 상기 <폴리아마이드-이미드 필름>에 기재된 바와 같다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름의 전술한 물성들은 상기 폴리아마이드-이미드 필름을 이루는 성분들의 화학적, 물리적 물성과 함께, 전술한 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법에서 각 단계의 공정 조건들이 종합되어 나타나는 결과이다.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 ]
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에 대하여, 하기 표 1에 기재된 바와 같은 조성으로 각각의 원료 성분을 준비하였다.
실시예 1 내지 3
온도 조절이 가능한 이중 자켓의 1L 유리 반응기에 20℃의 질소 분위기 하에서 유기 용매인 디메틸아세트아마이드(DMAc) 403.2 g를 채운 후, 방향족 디아민로서 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노바이페닐(TFDB)을 서서히 투입하면서 용해시켰다.
이어서, 방향족 디안하이드라이드로서 2,2'-비스(3,4-디카복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA)를 서서히 투입하면서 1시간 동안 교반시켰다.
이어서, 제1 디카르보닐 화합물로서 1,1’-비페닐-4,4’-디카르보닐디클로라이드(BPDC)를 투입한 뒤 1시간 동안 교반시키고, 제2 디카르보닐 화합물로서 테레프탈로일클로라이드(TPC)를 투입한 뒤 1시간 동안 교반시켜 제1 중합체 용액을 제조하였다.
제조된 제1 중합체 용액의 점도를 측정한 후 측정된 점도가 목표하는 점도에 도달하지 못한 경우, DMAc 유기 용매 중의 10 중량%의 TPC 용액을 제조하여 1mL 첨가한 후, 30 분 동안 교반시키는 과정을 반복하여 약 23만 cps의 점도를 만족하는 제2 중합체 용액을 제조하였다.
상기 제2 중합체 용액을 -10℃의 탱크로 이동시켜 보관하고, 탱크 내의 압력이 약 0.3bar가 되도록 1.5시간 탈포시킨 후, 질소 가스를 이용하여 탱크의 내부 압력을 1.5기압으로 퍼징하였다. 퍼징한 이후에, 상기 제2 중합체 용액을 탱크 내에서 48 시간 동안 보관하였다.
이어서, 상기 제2 중합체 용액을 캐스팅한 후, 80℃의 열풍으로 30분 건조시켜 겔-시트를 제조하였다. 이어서, 겔-시트를 벨트 상에서 이동시키면서 80℃부터 500℃까지 범위에서 2℃/min 내지 80℃/min 속도로 승온시키며 30분 동안 열처리하였고, 이후 약 800℃/min의 속도로 제1 단계 감온시킨 후, 약 100℃/min의 속도로 제2 단계 감온시켜 폴리아마이드-이미드 필름을 얻었고, 이를 와인더(winder)를 이용하여 권취하였다. 이때, 열처리시 벨트 상에서 겔-시트의 이동 속도는 1.0 m/s이고, 상기 열처리시 벨트 상에서 겔-시트의 이동 속도:권취시 필름의 이동 속도의 비는 하기 표 1에 기재된 바와 같이 조절하였다.
비교예 1
온도조절이 가능한 이중 자켓의 1L용 유리반응기에 20℃의 질소 분위기 하에서 유기 용매인 디메틸아세트아마이드(DMAc) 518.5 g를 채운 후, 방향족 디아민인 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노바이페닐(TFDB)을 서서히 투입하면서 용해시켰다.
이어서, 방향족 디안하이드라이드인 2,2'-비스(3,4-디카복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA)를 서서히 투입하면서 1시간 동안 교반시켰다.
이어서, 디카르보닐 화합물로서 테레프탈로일클로라이드(TPC)를 투입한 뒤 1시간 동안 교반시켜 제1 중합체 용액을 제조하였다. 제조된 제1 중합체 용액의 점도를 측정한 후 측정된 점도가 목표하는 점도에 도달하지 못한 경우, 100,000cps 내지 300,000cps의 점도가 될 때까지, DMAc 유기 용매에 10 중량%의 TPC 용액을 제조하여 1mL 첨가한 후, 30 분 동안 교반시키는 과정을 반복하여 제2 중합체 용액을 제조하였다.
상기 제2 중합체 용액을 상기 실시예 1에 기재된 방법으로 가공하여 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하되, 상기 열처리시 벨트 상에서 겔-시트의 이동 속도:권취시 필름의 이동 속도의 비는 하기 표 1에 기재된 바와 같이 조절하였다.
비교예 2
상기 실시예 1 내지 3과 동일한 조성 및 가공 방법으로 실시하여 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하되, 상기 열처리시 벨트 상에서 겔-시트의 이동 속도:권취시 필름의 이동 속도의 비는 하기 표 1에 기재된 바와 같이 조절하였다.
비교예 3
SKC의 SH86 명칭의 PET 필름을 사용하였다.
[ 평가예 ]
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 필름에 대하여, 하기와 같은 물성을 측정 및 평가하였다.
평가예 1 : 필름의 두께 측정
일본 미츠토요사의 디지털 마이크로미터 547-401을 사용하여, 폭방향으로 5 point 측정하여 평균값으로 두께를 측정하였다.
평가예 2 : 속도비 측정
상기 속도비는 열처리시 벨트 상에서 겔-시트의 이동 속도:권취시 경화 필름의 이동 속도의 비를 의미한다. 이는 옵테크사의 접촉식 회전계 MS6208A를 사용하여, 겔-시트 및 경화 필름의 이동 속도를 측정하였다.
평가예 3 : 모듈러스 측정
인스트론사의 만능시험기 UTM 5566A를 이용하여, 샘플의 주 수축 방향과 직교된 방향으로 5 cm 이상 및 주 수축 방향으로 10 mm로 자르고, 5 cm 간격의 클립에 장착한 후 상온에서 5 mm/min 속도로 신장하면서 파단이 일어날 때까지 스트레스-스트레인 곡선을 얻었다. 상기 스트레스-스트레인 곡선에 있어서, 초기 변형에 대한 하중의 기울기를 모듈러스(GPa)로 하였다.
평가예 4 : 0.2% 오프셋 및 탄성영역 면적값 측정
인스트론사의 만능시험기 UTM 5566A를 이용하여 얻은 스트레스-스트레인 곡선에서 초기 변형에 대한 하중의 기울기인 모듈러스(GPa)에 변형량의 0.2% 이동하여 평행한 직선을 그리고, 상기 직선과 스트레스-스트레인 곡선과 만나는 지점의 변형량 값을 0.2% 오프셋 법으로 측정한 항복점으로 하였다.
탄성영역의 면적값은 초기 변형에서부터 항복점까지의 스트레스-스트레인 곡선에 대한 적분값으로 측정하였다.
평가예 5: 표면 경도 측정
표면경도는 연필경도 측정기(CT-PC1, CORE TECH, Korea)에 연필경도 측정용 연필을 45° 각도로 끼우고, 일정한 하중 (750g)을 가하면서 연필 속도 300 mm/min으로 측정하였다. 연필은 Mitsubishi 연필을 사용하였는데, H-9H, F, HB, B-6B 등의 강도를 나타내는 연필을 사용하였다.
평가예 6: 황색도 ( YI ) 측정
황색도(Yellow Index, YI)는 분광광도계(UltraScan PRO, Hunter Associates Laboratory)에 의해 CIE 표색계를 이용하여 측정하였다.
평가예 7: 광투과도 및 헤이즈 (HZ) 측정
일본 덴쇼쿠고교사의 헤이즈미터 NDH-5000W를 사용하여, 550nm에서의 광투과도 및 헤이즈를 측정하였다.
평가예 8: 복원력 평가
간격 5 mm의 지그(zig) 사이에 제조된 필름을 구부려서 넣고 85℃, 85RH% 조건에서 24 시간 후 필름이 복원되는 각도를 측정하였다.
항목 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 1 비교예 2 비교예 3
mol
비		 TFDB 0.20 0.20 0.20 0.20 0.20 -
6FDA 0.04 0.04 0.05 0.12 0.05 -
TPC 0.06 0.05 0.05 0.08 0.05 -
BPDC 0.10 0.11 0.10 - 0.10 -
두께(㎛) 50 50 50 50 50 50
속도비 1:1.01 1:1.00 1:1.01 1:1.5 1:0.85 -
모듈러스(GPa) 7.37 7.35 7.09 4.24 5.34 4.35
0.2% 오프셋(%) 1.92 2.03 2.14 1.93 1.90 1.92
탄성영역
(J/m2 @0.2%)		 122.3 125.3 128.5 73.2 77.3 76.5
표면경도 2H 2H 2H H H 6B
황색도(YI) 3.26 3.07 3.93 1.38 2.98 0.62
헤이즈(%) 0.86 0.84 0.78 0.36 0.77 1.85
투과도(%) 88.6 88.9 89.0 90.7 88.9 89.6
복원력 평가 67° 64° 68° 56° 59° 27°
상기 표 1에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 경우, 비교예 1 내지 3과 비교하였을 때, 기계적 물성과 광학적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 우수한 탄성영역 면적값 및 복원력 평가시 우수한 복원 각도를 확보함을 확인할 수 있었다. 이로써 유연성 및 투명성이 요구되는 다양한 용도에 적용이 가능할 수 있다.
10: 중합 설비
20: 탱크
30: 벨트
40: 열경화기
50: 와인더

Claims (26)

  1. 폴리아마이드-이미드 필름으로서,
    상기 폴리아마이드-이미드 필름은 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 형성된 폴리아마이드-이미드 중합체를 포함하고,
    만능시험기(Universal Testing Machine; UTM)를 이용하여 측정한 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 응력변형곡선(Stress-Strain Curve)에서, 0.2% 오프셋(off-set) 방법으로 도출된 항복점(yield point)까지의 면적 값이 80 내지 150 J/m2인,
    폴리아마이드-이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 면적 값이 100 내지 140 J/m2인,
    폴리아마이드-이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-이미드 필름의 두께 50 ㎛를 기준으로, 모듈러스가 5.0 GPa 이상인, 폴리아마이드-이미드 필름.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-이미드 필름의 표면 경도가 HB 이상인, 폴리아마이드-이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-이미드 필름의 두께 50 ㎛를 기준으로, 황색도가 5 이하인, 폴리아마이드-이미드 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-이미드 필름의 두께 50 ㎛를 기준으로, 헤이즈가 2% 이하인, 폴리아마이드-이미드 필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-이미드 필름의 두께 50 ㎛를 기준으로, 550 nm 에서 측정한 광투과도가 85% 이상인, 폴리아마이드-이미드 필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-이미드 필름의 폴딩(folding) 복원력 평가시 복원 각도가 60°이상이고,
    상기 폴딩 복원력 평가시 복원 각도는 간격 5 mm의 지그(zig) 사이에 제조된 필름을 구부려서 넣고 85℃, 85RH% 조건에서 24 시간 후 필름이 복원되는 각도를 의미하는,
    폴리아마이드-이미드 필름.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시되고,
    상기 디안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 2로 표시되고,
    상기 디카르보닐 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는, 폴리아마이드-이미드 필름:
    <화학식 1>
    Figure pat00020

    <화학식 2>
    Figure pat00021

    <화학식 3>
    Figure pat00022

    상기 화학식 1 내지 3 중,
    E 및 J는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택되고,
    e 및 j는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
    e가 2 이상일 경우, 2 이상의 E는 서로 동일하거나 상이하고,
    j가 2 이상일 경우, 2 이상의 J는 서로 동일하거나 상이하고,
    G는 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기가 단독으로 존재하거나, 서로 접합되어 축합고리를 형성하거나, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택된 연결기에 의해 연결되어 있고,
    X는 할로겐 원자이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 화합물이 불소함유 치환기를 갖는 화합물로 이루어진, 폴리아마이드-이미드 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 디카르보닐 화합물은 서로 다른 적어도 2종의 디카르보닐 화합물을 포함하는, 폴리아마이드-이미드 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-이미드 중합체가 하기 화학식 A로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 B로 표시되는 반복단위를 포함하는, 폴리아마이드-이미드 필름:
    <화학식 A>
    Figure pat00023

    <화학식 B>
    Figure pat00024

    상기 화학식 A 및 B 중, E, G, J, e 및 j에 대한 설명은 제9항에 기재된 바와 같다.
  13. 중합 설비 내에서 유기 용매 중에 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차적으로 혼합 및 반응시켜 중합체 용액을 제조하는 단계;
    상기 중합체 용액을 탱크로 이동시키는 단계;
    상기 탱크 내의 중합체 용액을 캐스팅한 후 건조시켜 겔-시트를 제조하는 단계;
    상기 겔-시트를 벨트 상에서 이동시키면서 열처리하여 경화 필름을 제조하는 단계; 및
    상기 경화 필름을 와인더(winder)를 이용하여 권취하는 단계;를 포함하고,
    상기 열처리시 벨트 상에서 겔-시트의 이동 속도:권취시 경화 필름의 이동 속도의 비가 1:0.95 내지 1:1.40인,
    폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 중합체 용액을 제조하는 단계는,
    (a) 유기 용매 중에 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차적으로 혼합 및 반응시켜 제1 중합체 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 제1 중합체 용액의 점도를 측정하여 목표 점도에 도달하는지 여부를 평가하는 단계; 및
    (c) 상기 제1 중합체 용액의 점도가 목표 점도에 도달하지 못하는 경우, 상기 디카르보닐 화합물을 추가 투입하여 목표 점도를 갖는 제2 중합체 용액을 제조하는 단계;를 포함하는,
    폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 목표 점도는 상온에서 10만cps 내지 30만cps인,
    폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 중합체 용액 제조 후 별도의 공정 없이 상기 중합체 용액을 탱크로 이동하는 단계를 수행하는,
    폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 탱크의 내부 온도가 -20℃ 내지 0℃인,
    폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 중합체 용액을 탱크로 이동시킨 후,
    진공 탈포를 수행하는 단계; 및
    비활성 가스를 이용하여 퍼징하는 단계;를 더 포함하는,
    폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 중합체 용액을 탱크로 이동시킨 후,
    상기 중합체 용액을 탱크 내에서 12 시간 내지 60 시간 동안 보관하는 단계;를 더 포함하는,
    폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 중합체 용액을 캐스팅한 후 60℃ 내지 150℃의 온도로, 5분 내지 60분의 시간 동안 건조시켜 겔-시트를 제조하는,
    폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  21. 제13항에 있어서,
    상기 겔-시트의 열처리는 80℃ 내지 500℃의 범위에서 2/min 내지 80/min 속도로 승온시키면서 5분 내지 40분 동안 수행되는,
    폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  22. 제13항에 있어서,
    열처리하여 경화 필름을 제조한 후,
    상기 경화 필름을 벨트 상에서 이동시키면서 냉각시키는 단계;를 더 포함하는,
    폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  23. 제13항에 있어서,
    상기 열처리시 벨트 상에서 겔-시트의 이동 속도:권취시 경화 필름의 이동 속도의 비가 1:0.99 내지 1:1.10인,
    폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  24. 제13항에 있어서,
    만능시험기(Universal Testing Machine; UTM)를 이용하여 측정한 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 응력변형곡선(Stress-Strain Curve)에서, 0.2% 오프셋(off-set) 방법으로 도출된 항복점(yield point)까지의 면적 값이 80 내지 150 J/m2인,
    폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  25. 제13항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-이미드 필름의 두께 50 ㎛를 기준으로, 모듈러스가 5.0 GPa 이상인, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  26. 제13항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-이미드 필름의 폴딩(folding) 복원력 평가시 복원 각도가 60°이상이고,
    상기 폴딩 복원력 평가시 복원 각도는 간격 5 mm의 지그(zig) 사이에 제조된 필름을 구부려서 넣고 85℃, 85RH% 조건에서 24 시간 후 필름이 복원되는 각도를 의미하는,
    폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
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