KR102036238B1 - 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102036238B1
KR102036238B1 KR1020170182669A KR20170182669A KR102036238B1 KR 102036238 B1 KR102036238 B1 KR 102036238B1 KR 1020170182669 A KR1020170182669 A KR 1020170182669A KR 20170182669 A KR20170182669 A KR 20170182669A KR 102036238 B1 KR102036238 B1 KR 102036238B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyamide
imide film
substituted
compound
unsubstituted
Prior art date
Application number
KR1020170182669A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190080297A (ko
Inventor
오대성
정다우
김선환
이진우
임동진
Original Assignee
에스케이씨 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 에스케이씨 주식회사 filed Critical 에스케이씨 주식회사
Priority to KR1020170182669A priority Critical patent/KR102036238B1/ko
Publication of KR20190080297A publication Critical patent/KR20190080297A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102036238B1 publication Critical patent/KR102036238B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C35/00—Heating, cooling or curing, e.g. crosslinking or vulcanising; Apparatus therefor
    • B29C35/16—Cooling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/24—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length
    • B29C41/28—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of indefinite length by depositing flowable material on an endless belt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/14—Polyamide-imides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

실시예는 무색 투명하면서도 기계적 물성과 광학적 물성이 우수한 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 폴리아마이드-이미드 필름은 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 형성된 폴리아마이드-이미드 중합체; 및 실리카 입자;를 포함하고, 상기 폴리아마이드-이미드 필름을 두께방향으로 절단한 단면에서 관찰되는 평균 직경이 150 내지 200 nm인 응집체가 0.5 개/㎛2 미만이다.

Description

폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법{POLYAMIDE-IMIDE FILM AND PREPARATION METHOD THEREOF}
실시예는 광학적 물성이 우수하면서도, 모듈러스, 인장강도 및 신도가 향상된 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리아마이드-이미드(polyamide-imide, PAI)는 마찰, 열, 및 화학적인 저항력이 뛰어나, 1차 전기 절연제, 코팅제, 접착제, 압출용 수지, 내열도료, 내열판, 내열접착제, 내열섬유, 및 내열필름 등에 응용된다.
폴리아마이드-이미드는 다양한 분야에서 활용되고 있다. 예를 들어, 폴리아마이드-이미드는 분말 형태로 만들어져 금속 또는 자석 와이어 등의 코팅제로 사용되며 용도에 따라 다른 첨가제와 혼합하여 사용된다. 또한 폴리아마이드-이미드는 불소중합체와 함께 장식과 부식 방지를 위한 도료로 사용되며, 불소중합체를 금속 기판에 접착시키는 역할을 한다. 또한 폴리아마이드-이미드는 주방 조리기구에 코팅을 하는 데에도 사용되고, 내열성과 내화학성의 특징이 있어 가스 분리에 사용하는 멤브레인으로도 사용되며, 천연가스 유정에서 이산화탄소, 황화수소 및 불순물과 같은 오염물을 여과하는 장치에도 사용된다.
최근에는 폴리아마이드-이미드를 필름화함으로써, 보다 저렴하면서도 광학적, 기계적 및 열적 특성이 우수한 폴리아마이드-이미드 필름이 개발되고 있다.
실시예는 광학적 물성이 우수하면서도, 모듈러스, 인장강도 및 신도가 향상된 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
일 실시예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름은 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 형성된 폴리아마이드-이미드 중합체; 및 실리카 입자;를 포함하고, 상기 폴리아마이드-이미드 필름을 두께방향으로 절단한 단면에서 관찰되는 평균 직경이 150 내지 200 nm인 응집체가 0.5 개/㎛2 미만이다.
다른 실시예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법은 실리카 입자가 분산된 실리카 분산액을 준비하는 단계; 상기 실리카 분산액을 유기 용매에 투입하는 단계; 상기 실리카 분산액이 투입된 유기 용매 상에서 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 폴리아마이드-이미드 중합체 용액을 제조하는 단계; 상기 중합체 용액을 탱크에 투입하는 단계; 상기 탱크 내의 중합체 용액을 압출 및 캐스팅한 후 건조하여, 겔 시트를 제조하는 단계; 및 상기 겔 시트를 열처리하는 단계;를 포함한다.
실시예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름은 모듈러스, 인장강도 및 신도 등 개선된 기계적 물성을 나타냄과 동시에 광학적 물성 또한 우수하다.
실시예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법에 따르면, 개선된 기계적 물성을 나타내고, 무색 투명하면서도 광학적 물성이 우수한 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 필름을 두께방향으로 절단한 단면의 SEM 사진(5,000배)을 나타낸다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 필름을 두께방향으로 절단한 단면의 SEM 사진(10,000배)을 나타낸다.
도 3은 실시예 1에서 제조된 필름을 두께방향으로 절단한 단면의 SEM 사진(50,000배)을 나타낸다.
도 4는 비교예 2에서 제조된 필름을 두께방향으로 절단한 단면의 SEM 사진(5,000배)을 나타낸다.
도 5는 비교예 2에서 제조된 필름을 두께방향으로 절단한 단면의 SEM 사진(10,000배)을 나타낸다.
도 6은 비교예 2에서 제조된 필름을 두께방향으로 절단한 단면의 SEM 사진(50,000배)을 나타낸다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
또한, 본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
또한, 본 명세서에서 "치환된"이라는 것은 특별한 기재가 없는 한, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 에스테르기, 케톤기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하고, 상기 열거된 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로만 사용된다.
[ 폴리아마이드 -이미드 필름]
실시예는 광학적 물성이 우수하면서도, 모듈러스, 인장강도 및 신도 등 기계적 물성이 향상된 폴리아마이드-이미드 필름을 제공한다.
일 실시예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름은 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 형성된 폴리아마이드-이미드 중합체; 및 실리카 입자;를 포함한다.
상기 폴리아마이드-이미드 중합체는 상기 디아민 화합물과 상기 디안하이드라이드 화합물의 중합으로부터 유래하는 이미드(imide) 반복단위와, 상기 디아민 화합물과 상기 디카르보닐 화합물의 중합으로부터 유래하는 아마이드(amide) 반복단위를 포함한다.
상기 폴리아마이드-이미드 중합체는 하기 화학식 A로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 B로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다:
<화학식 A>
Figure 112017130559768-pat00001
<화학식 B>
Figure 112017130559768-pat00002
상기 화학식 A 및 B 중,
E 및 J는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택되고,
e 및 j는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
e가 2 이상일 경우, 2 이상의 E는 서로 동일하거나 상이하고,
j가 2 이상일 경우, 2 이상의 J는 서로 동일하거나 상이하고,
G는 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기가 단독으로 존재하거나, 서로 접합되어 축합고리를 형성하거나, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택된 연결기에 의해 연결되어 있다.
상기 폴리아마이드-이미드 중합체에 있어서, 이미드 반복단위와 아마이드 반복단위의 몰비는 10:90 내지 25:75일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 이미드 반복단위와 아마이드 반복단위의 몰비는 15:85 내지 25:75 또는 20:80 내지 25:75일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이미드 반복단위와 아마이드 반복단위의 몰비가 상기 범위인 경우, 폴리아마이드-이미드 필름의 투과도, 헤이즈 등의 광학적 물성 및 기계적 물성이 우수하다.
상기 폴리아마이드-이미드 중합체에 있어서, 상기 화학식 A로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 B로 표시되는 반복단위의 몰비는 10:90 내지 25:75일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 화학식 A로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 B로 표시되는 반복단위의 몰비는 15:85 내지 25:75 또는 20:80 내지 25:75일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디아민 화합물은 상기 디안하이드라이드 화합물과 이미드 결합하고, 상기 디카르보닐 화합물과 아마이드 결합하여 공중합체를 형성하는 화합물이다.
상기 디아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
<화학식 1>
Figure 112017130559768-pat00003
상기 화학식 1 중,
E는 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택될 수 있다.
e는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, e가 2 이상일 경우 E는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 화학식 1 중, (E)e는 하기 화학식 1-1a 내지 1-14a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있다:
Figure 112017130559768-pat00004
구체적으로, 상기 화학식 1 중, (E)e는 하기 화학식 1-1b 내지 1-13b로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112017130559768-pat00005
더욱 구체적으로, 상기 화학식 1 중, (E)e는 상기 화학식 1-6b로 표시되는 그룹일 수 있다.
상기 디아민 화합물은 방향족 디아민 화합물일 수 있다.
또한, 상기 디아민 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 또는 상기 디아민 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 불소함유 치환기는 불소화 탄화수소기일 수 있고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 디아민 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노바이페닐(2,2’-Bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminodiphenyl, TFDB)을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017130559768-pat00006
상기 디안하이드라이드 화합물은 복굴절값이 낮기 때문에 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 투과도와 같은 광학 물성의 향상에 기여할 수 있는 화합물이다.
상기 디안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물이다.
<화학식 2>
Figure 112017130559768-pat00007
상기 화학식 2 중,
G는 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기가 단독으로 존재하거나, 서로 접합되어 축합고리를 형성하거나, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택된 연결기에 의해 연결되어 있다.
상기 화학식 2 중, G는 하기 화학식 2-1a 내지 2-9a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112017130559768-pat00008
예를 들어, 상기 화학식 2 중, G는 상기 화학식 2-8a로 표시되는 그룹일 수 있다.
상기 디안하이드라이드 화합물은 방향족 디안하이드라이드 화합물일 수 있다.
또한, 상기 디안하이드라이드 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 또는 상기 디안하이드라이드 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 불소함유 치환기는 불소화 탄화수소기일 수 있고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 디안하이드라이드 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 2,2’-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017130559768-pat00009
상기 디아민 화합물 및 상기 디안하이드라이드 화합물이 중합하여 폴리아믹산을 생성할 수 있다.
이어서, 상기 폴리아믹산은 탈수 반응을 통하여 폴리이미드로 전환될 수 있고, 상기 폴리이미드는 이미드(imide) 반복단위를 포함한다.
상기 폴리이미드는 하기 화학식 A로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있다.
<화학식 A>
Figure 112017130559768-pat00010
상기 화학식 A 중, E, G 및 e에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
예를 들어, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 A-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
<화학식 A-1>
Figure 112017130559768-pat00011
상기 화학식 A-1의 n은 1 내지 400의 정수이다.
상기 디카르보닐 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물이다.
<화학식 3>
Figure 112017130559768-pat00012
상기 화학식 3 중,
J는 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택될 수 있다.
j는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, j가 2 이상일 경우 J는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
X는 할로겐 원자이다. 구체적으로, X는 F, Cl, Br, I 등일 수 있다. 더욱 구체적으로, X는 Cl일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 화학식 3 중, (J)j는 하기 화학식 3-1a 내지 3-14a로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112017130559768-pat00013
구체적으로, 상기 화학식 3 중, (J)j는 하기 화학식 3-1b 내지 3-8b로 표시되는 그룹 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure 112017130559768-pat00014
더욱 구체적으로, 상기 화학식 3 중, (J)j는 상기 화학식 3-2b로 표시되는 그룹 또는 3-3b로 표시되는 그룹일 수 있다.
상기 디카르보닐 화합물은 서로 다른 적어도 2 종의 디카르보닐 화합물을 포함할 수 있다. 또한, 상기 디카르보닐 화합물은 서로 다른 2 종의 디카르보닐 화합물로 이루어질 수 있다.
상기 디카르보닐 화합물은 방향족 디카르보닐 화합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 디카르보닐 화합물은 제1 디카르보닐 화합물 및/또는 제2 디카르보닐 화합물을 포함할 수 있다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물은 방향족 디카르보닐 화합물(aromatic dicarbonyl compound)일 수 있다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물은 서로 상이한 화합물일 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물이 서로 상이한 방향족 디카르보닐 화합물일 수 있으나, 이에 한정되는 것이 아니다.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물이 각각 방향족 디카르보닐 화합물인 경우, 벤젠 고리를 포함하고 있으므로, 제조된 폴리아마이드-이미드 필름의 표면 경도 및 인장 강도와 같은 기계적 물성을 향상시키는데 기여할 수 있다.
상기 디카르보닐 화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC), 1,1’-비페닐-4,4’-디카르보닐디클로라이드(1,1’-biphenyl-4,4’-dicarbonyl dichloride, BPDC) 또는 이의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112017130559768-pat00015
Figure 112017130559768-pat00016
예를 들어, 상기 제1 디카르보닐 화합물은 BPDC를 포함할 수 있고, 상기 제2 디카르보닐 화합물은 TPC를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 제1 디카르보닐 화합물로서 BPDC, 상기 제2 디카르보닐 화합물로서 TPC를 적절하게 조합하여 사용하는 경우, 제조된 폴리아마이드-이미드 필름은 높은 내산화성을 가질 수 있다.
상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 하기 화학식 B로 표시되는 반복단위를 형성할 수 있다.
<화학식 B>
Figure 112017130559768-pat00017
상기 화학식 B 중, E, J, e 및 j에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
예를 들면, 상기 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 화학식 B-1 및 B-2로 표시되는 아마이드(amide) 반복단위를 형성할 수 있다.
<화학식 B-1>
Figure 112017130559768-pat00018
상기 화학식 B-1의 x는 1 내지 400의 정수이다.
<화학식 B-2>
Figure 112017130559768-pat00019
상기 화학식 B-2의 y는 1 내지 400의 정수이다.
다른 실시예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름은 방향족 디아민 화합물, 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 형성된 폴리아마이드-이미드 중합체를 포함하고, 이 때 상기 방향족 디아민 화합물은 1 종의 디아민 화합물을 포함하고, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 1 종의 방향족 디안하이드라이드 화합물을 포함하며, 상기 디카르보닐 화합물은 2 종의 디카르보닐 화합물을 포함할 수 있다.
또는, 상기 방향족 디아민 화합물은 1 종의 디아민 화합물로 이루어지고, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 1 종의 방향족 디안하이드라이드 화합물로 이루어지며, 상기 디카르보닐 화합물은 2 종의 디카르보닐 화합물로 이루어질 수 있다.
예를 들어, 상기 디아민 화합물은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노바이페닐(2,2’-Bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminodiphenyl, TFDB)을 포함하고, 상기 디안하이드라이드 화합물은 2,2’-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-Bis(3,4-Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA)를 포함하고, 상기 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC), 1,1’-비페닐-4,4’-디카르보닐디클로라이드(1,1’-biphenyl-4,4’-dicarbonyl dichloride, BPDC) 또는 이의 조합을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또는, 상기 디아민 화합물은 2,2’-비스(트리플루오로메틸)-4,4’-디아미노바이페닐(2,2’-Bis(trifluoromethyl)-4,4’-diaminodiphenyl, TFDB)로 이루어지고, 상기 디안하이드라이드 화합물은 2,2’-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-Bis(3,4-Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA)로 이루어지며, 상기 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC) 및 1,1’-비페닐-4,4’-디카르보닐디클로라이드(1,1’-biphenyl-4,4’-dicarbonyl dichloride, BPDC)로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예는 이미드 반복단위 및 아마이드 반복단위의 함량을 적절히 조절함으로써, 복잡한 과정 없이도 광학적 특성, 기계적 물성 및 유연성이 균형있게 개선된 폴리아마이드-이미드 필름을 수득할 수 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 종래와 같이 침전, 여과 및 건조, 재용해 등의 과정을 거치지 않아도 광학적 특성, 기계적 특성 및 유연성이 균형있게 개선된 폴리아마이드-이미드 필름을 얻을 수 있다.
상기 이미드 반복단위 및 아마이드 반복단위 각각의 함량은 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물의 투입량으로 조절될 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름은 폴리아마이드-이미드 중합체; 및 실리카 입자;를 포함한다.
상기 실리카 입자의 1차 입자 평균 입경은 10 내지 40 nm 이다. 구체적으로, 상기 실리카 입자의 1차 입자 평균 입경은 15 내지 40 nm, 15 내지 35 nm, 20 내지 40 nm, 20 내지 35 nm 또는 25 내지 35 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리카 입자의 2차 입자 평균 입경은 30 내지 80 nm이다. 구체적으로, 상기 실리카 입자의 2차 입자 평균 입경은 30 내지 75 nm, 30 내지 70 nm, 35 내지 75 nm, 40 내지 70 nm, 40 내지 65 nm, 45 내지 65 nm 또는 40 내지 60 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
1차 입자란 실리카 입자가 집합하고 있는 최소 단위가 되는 입자를 의미하고, 2차 입자란 복수 개의 1차 입자가 집합하여 하나의 입자로서 거동하는 입자를 의미한다.
상기 실리카 입자의 2차 입자 평균 입경/1차 입자 평균 직경의 비는 1.2 내지 3.0이다. 구체적으로, 상기 실리카 입자의 2차 입자 평균 입경/1차 입자 평균 직경의 비는 1.2 내지 2.5, 1.2 내지 2.2, 1.2 내지 2.0, 1.4 내지 2.0일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실리카 입자의 2차 입자 평균 입경/1차 입자 평균 직경의 비가 상기 범위인 경우, 보다 분산성이 확보되어 기재 내에서 고르게 위치할 수 있는 효과가 있다.
상기 실리카 입자의 함량은 상기 폴리아마이드-이미드 중합체의 총 중량을 기준으로 50 내지 600 ppm이다. 구체적으로, 상기 실리카 입자의 함량은 상기 폴리아마이드-이미드 중합체의 총 중량을 기준으로 50 내지 500 ppm, 50 내지 450 ppm, 100 내지 450 ppm, 150 내지 450 ppm, 200 내지 400 ppm 또는 230 내지 350 ppm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름을 두께방향으로 절단한 단면에서 관찰되는 평균 직경이 150 내지 200 nm인 응집체가 0.5 개/㎛2 미만이다. 구체적으로, 상기 폴리아마이드-이미드 필름을 두께방향으로 절단한 단면에서 관찰되는 평균 직경이 150 내지 200 nm인 응집체가 0 내지 0.4 개/㎛2, 0 내지 0.3 개/㎛2, 0 내지 0.2 개/㎛2, 0 내지 0.15 개/㎛2, 0 내지 0.1 개/㎛2, 또는 0 내지 0.05 개/㎛2일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필름을 두께방향으로 절단한 단면은 상기 필름을 두께방향으로 수직하여 절단한 단면일 수 있다.
상기 응집체는 실리카 입자를 포함하는 덩어리로서, 실리카 입자의 분산이 고르게 되지 않은 경우 나타난다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름을 두께방향으로 절단한 단면에서 관찰되는 평균 직경이 150 내지 200 nm인 응집체가 0.5 개/㎛2 이상 존재하는 경우 실리카 입자를 포함하는 응집체가 이물로 작용하여 기계적 물성 및 광학적 특성을 저하시킬 수 있다.
상기 평균 직경은 응집체가 진원형상이 아닌 경우에는 평균 원상당 직경을 의미한다. 원상당 직경이란 관찰되는 응집체의 형상을 응집체의 투영면적과 동일한 투영면적을 갖는 원이라고 상정했을 때의 해당 원의 직경을 말한다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름은 하기 일반식 1의 조건을 만족한다:
<일반식 1>
4 ≤ X/Y ≤ 12
X: 상기 필름을 UTM 압축 모드로 2.5 mm 구형상의 팁을 사용하여 10 mm/min의 속도로 천공시, 크랙을 포함한 천공 최대 직경(mm)
Y: 상기 필름의 모듈러스(GPa)
상기 폴리아마이드-이미드 필름은 50 ㎛를 기준으로, 상기 천공 최대 직경(X)이 60 mm 이하이다. 구체적으로, 상기 천공 최대 직경이 5 내지 60 mm, 10 내지 60 mm, 15 내지 60 mm, 20 내지 60 mm, 25 내지 60 mm, 또는 25 내지 58 mm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름은 두께 50 ㎛를 기준으로, 압축 강도가 0.4 kgf/㎛ 이상이다. 구체적으로, 상기 압축 강도가 0.45 kgf/㎛ 이상 또는 0.46 kgf/㎛ 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름은 표면 경도가 HB 이상이다. 구체적으로 상기 표면 경도가 H 이상 또는 2H 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름은 두께 50 ㎛를 기준으로, 550 nm 에서 측정한 광투과도가 85% 이상이다. 구체적으로, 상기 광투과도가 86% 이상, 87% 이상 또는 88% 이상, 88.5 %이상 또는 88.8% 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름의 두께 50 ㎛를 기준으로, 388 nm에서 측정한 광투과도가 60% 이상이다. 구체적으로 두께 50 ㎛를 기준으로, 388 nm 에서 측정한 광투과도가 62% 이상, 63% 이상, 63.3% 이상 또는 63.4% 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름은 두께 50 ㎛를 기준으로, 헤이즈가 2% 이하이다. 구체적으로, 상기 헤이즈가 1.8% 이하, 1.5% 이하, 1.2% 이하, 1.0% 이하, 0.9% 이하, 0.8% 이하 또는 0.7% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름은 두께 50 ㎛를 기준으로, 황색도가 5 이하이다. 구체적으로, 상기 황색도가 3 이하, 2.8 이하, 2.7 이하, 2.5 이하 또는 2.3 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름은 두께 50 ㎛를 기준으로, 모듈러스가 5.0 GPa 이상이다. 구체적으로, 상기 모듈러스가 5.5 GPa 이상, 5.8 GPa 이상, 6.0 GPa 이상, 6.2 GPa 이상 또는 6.4 GPa 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름은 50 ㎛를 기준으로, 인장 강도가 15 kgf/mm2 이상이다. 구체적으로 상기 인장 강도가 18 kgf/mm2 이상, 20 kgf/mm2 이상, 21 kgf/mm2 이상, 22 kgf/mm2 이상, 23 kgf/mm2 이상 또는 24 kgf/mm2 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름은 두께 50 ㎛를 기준으로, 신도가 15% 이상이다. 구체적으로 상기 신도가 16% 이상, 18% 이상, 20% 이상 또는 21% 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상술한 폴리아마이드-이미드 필름에 대한 다양한 특성들이 조합될 수 있다.
[ 폴리아마이드 -이미드 필름의 제조방법]
실시예는 광학적 물성이 우수하면서도, 특히 모듈러스, 인장강도 및 신도가 향상된 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하는 방법을 제공한다.
일 실시예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법은, 실리카 입자가 분산된 실리카 분산액을 준비하는 단계; 상기 실리카 분산액을 유기 용매에 투입하는 단계; 상기 실리카 분산액이 투입된 유기 용매 상에서 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 폴리아마이드-이미드 중합체 용액을 제조하는 단계; 상기 중합체 용액을 탱크에 투입하는 단계; 상기 탱크 내의 중합체 용액을 압출 및 캐스팅한 후 건조하여, 겔 시트를 제조하는 단계; 및 상기 겔 시트를 열처리하는 단계;를 포함한다. 이 때, 상기 중합체 용액의 점도는 10만 내지 30만 cps일 수 있다.
이때, 상기 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물, 디카르보닐 화합물, 폴리아마이드-이미드 중합체 및 실리카 입자에 대한 설명은 상술한 바와 같다.
일 실시예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법에 있어서, 우선, 실리카 입자가 분산된 실리카 분산액을 준비한다.
상기 실리카 입자가 분산된 실리카 분산액을 준비하는 단계에 있어서, 상기 실리카 분산액은 실리카 입자를 유기 용매에 투입한 후 초음파 처리하여 제조된다. 이 때 초음파 처리는 초음파 수조에서 5 내지 30 분간 초음파 처리를 하여 수행된다.
상기 실리카 분산액 중의 실리카 입자의 함량은 0.2 내지 5 중량%이다. 구체적으로, 상기 실리카 분산액 중의 실리카 입자의 함량은 0.2 내지 3 중량%, 0.5 내지 2 중량%, 0.5 내지 1.5 중량% 또는 1 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이어서, 상기 제조된 실리카 분산액을 유기 용매에 투입한다. 이 때, 투입되는 실리카 분산액은 실리카 입자의 함량이 폴리아마이드-이미드 중합체의 총 중량을 기준으로 50 내지 600 ppm이 되도록 투입한다. 구체적으로, 상기 실리카 입자의 함량은 상기 폴리아마이드-이미드 중합체의 총 중량을 기준으로 50 내지 500 ppm, 50 내지 450 ppm, 100 내지 450 ppm, 150 내지 450 ppm, 200 내지 400 ppm 또는 230 내지 350 ppm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제조된 실리카 분산액을 유기 용매에 투입한 후, 30 분 내지 2 시간 정도 교반시켜 실리카 입자가 유기 용매 전체에 골고루 분산될 수 있게 한다.
실리카 분산액을 상기 방법과 같이 중합 반응이 진행되기 이전에 투입하는 경우, 실리카 입자가 폴리아믹산 용액을 얻는 단계 등 중합 과정에 참여하여 수소 결합을 형성할 수 있으므로, 기내 내에서 고르게 위치하여 분산성이 향상되는 효과를 나타낸다.
이어서, 상기 실리카 분산액이 투입된 유기 용매 상에서 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 폴리아마이드-이미드 중합체 용액을 제조한다.
또한, 상기 디카르보닐 화합물은 제1 디카르보닐 화합물 및 제2 디카르보닐 화합물을 포함할 수 있다. 이 때 상기 중합체 용액을 제조하는 단계는, 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물, 제1 디카르보닐 화합물 및 제2 디카르보닐 화합물을 유기 용매 상에서 중합하여 제1 중합체 용액을 얻는 단계; 및 상기 제1 중합체 용액에 상기 제2 디카르보닐 화합물을 더 첨가하여 제2 중합체 용액을 얻는 단계;를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중합체 용액은 폴리아마이드-이미드 중합체 및 유기 용매를 포함한다.
상기 유기 용매는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF), 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), m-크레졸(m-cresol), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran, THF) 및 클로로포름으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 유기 용매는 디메틸아세트아미드(dimethylacetamide, DMAc)일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
폴리아마이드-이미드 중합체 용액을 제조할 때 사용하는 유기 용매 및 실리카 분산액을 제조할 때 사용하는 유기 용매는 동일하거나 상이할 수 있다.
상기 제1 중합체 용액을 얻는 단계는, 상기 디아민 화합물, 상기 디안하이드라이드 화합물, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차 중합할 수 있다.
구체적으로, 일 구현예에 따르면, 상기 제1 중합체 용액을 얻는 단계는, 상기 디아민 화합물, 상기 디안하이드라이드 화합물, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물을 동시에 중합할 수 있다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제1 중합체 용액을 얻는 단계는, 상기 디아민 화합물 및 상기 디안하이드라이드 화합물을 중합하여 폴리아믹산 용액을 얻는 단계; 및 상기 폴리아믹산 용액에 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물을 첨가하여 중합하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 폴리아믹산 용액은 폴리아믹산을 포함하는 용액이다.
또 다른 구현예에 따르면, 상기 제1 중합체 용액을 얻는 단계는, 상기 디아민 화합물 및 상기 디안하이드라이드 화합물을 중합하여 폴리아믹산 용액을 얻는 단계; 상기 폴리아믹산 용액으로부터 탈수 반응을 진행하여 폴리이미드 용액을 얻는 단계; 및 상기 폴리이미드 용액에 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물을 첨가하여 중합하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드 용액은 이미드 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 용액이다.
다른 구현예에 따르면, 상기 제1 중합체 용액을 얻는 단계는, 상기 디아민 화합물, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물을 중합하여 아마이드 중합체 용액을 얻는 단계; 및 상기 아마이드 중합체 용액에 상기 디안하이드라이드 화합물을 첨가하여 중합하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 아마이드 중합체 용액은 아마이드 반복단위를 갖는 중합체를 포함하는 용액이다.
상기 제1 중합체 용액에 포함된 공중합체는 상기 디아민 화합물과 상기 디안하이드라이드 화합물의 중합으로부터 유래하는 이미드(imide) 반복단위와, 상기 디아민 화합물과 상기 디카르보닐 화합물의 중합으로부터 유래하는 아마이드(amide) 반복단위를 포함한다.
상기 제1 중합체 용액을 얻는 단계, 상기 제2 중합체 용액을 얻는 단계 또는 폴리아마이드-이미드 중합체 용액을 제조한 이후에, 촉매가 더 첨가될 수 있다.
상기 촉매의 예로서, 베타피콜린 또는 아세틱 안하이드라이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 촉매를 더 첨가함으로써, 반응 속도를 빠르게 할 수 있고, 반복단위 구조 간 또는 반복단위 구조 내 결합력을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 상기 촉매의 첨가, 중합체 용액의 건조 및 재용해 또는 용매 추가 등의 공정에서, 압출 공정에 적당하도록 상기 중합체 용액의 점도가 적절하게 조절될 수 있다.
다른 실시예는 제1 중합체 용액을 얻는 단계에 있어서, 과량의 디아민 화합물에 상기 디안하이드라이드 화합물, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물을 투입하는 것을 포함한다.
구체적으로, 상기 디안하이드라이드 화합물, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물의 총 몰을 기준으로, 상기 디안하이드라이드 화합물을 10 몰% 내지 25 몰%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디안하이드라이드 화합물의 함량이 상기 범위인 경우, 폴리아마이드-이미드 필름의 모듈러스, 인장 강도, 신도 및 표면 경도 등의 기계적 물성이 우수하다.
또한, 상기 디안하이드라이드 화합물, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물의 총 몰을 기준으로, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물을 75 몰% 내지 90 몰%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 디카르보닐 화합물의 함량이 상기 범위인 경우, 폴리아마이드-이미드 필름의 광투과도, 헤이즈 등의 광학적 물성이 우수하다.
또 다른 실시예는 제1 중합체 용액을 얻는 단계에 있어서, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물의 총 몰을 기준으로, 상기 제1 디카르보닐 화합물을 50 몰% 내지 70 몰%로 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제1 디카르보닐 화합물은 1,1’-비페닐-4,4’-디카르보닐디클로라이드(1,1’-biphenyl-4,4’-dicarbonyl dichloride, BPDC)이고, 상기 제2 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC)일 수 있다.
상기 제1 디카르보닐 화합물의 함량이 50 몰% 미만인 경우 폴리아마이드-이미드 필름의 인장 강도(modulus)가 저하될 수 있고, 70 몰% 초과인 경우 헤이즈 등의 광학적 물성이 저하될 수 있다.
바람직하게는, 제1 중합체 용액을 얻는 단계에 있어서, ⅰ) 나머지 반응 물질과 동일 몰(mole) 이상인 과량의 디아민 화합물, ⅱ) 상기 디안하이드라이드 화합물, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물의 총 몰을 기준으로, 10 몰% 내지 25 몰%의 디안하이드라이드 화합물, 및 ⅲ) 상기 디안하이드라이드 화합물, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물의 총 몰을 기준으로, 75 몰% 내지 90 몰%의 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물을 사용하여 제조할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 디카르보닐 화합물의 총 몰을 기준으로, 50 몰% 내지 70 몰%의 상기 제1 디카르보닐 화합물(1,1’-비페닐-4,4’-디카르보닐디클로라이드(1,1’-biphenyl-4,4’-dicarbonyl dichloride, BPDC)) 및 30 몰% 내지 50 몰%의 상기 제2 디카르보닐 화합물(테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC))을 사용하여 제조할 수 있다.
상기 제1 중합체 용액을 얻는 단계에서, 이미드 반복단위 및 아마이드 반복단위 각각의 함량을 적절히 조절함으로써, 종래와 같이 침전, 여과 및 건조, 재용해 등의 과정을 거치지 않아도 광학적 특성, 기계적 물성 및 유연성이 균형있게 개선된 폴리아마이드-이미드 필름을 얻을 수 있다.
상기 제1 중합체 용액을 얻는 단계 이후에, 상기 제1 중합체 용액에 상기 제2 디카르보닐 화합물을 더 첨가하여 점도가 10만 내지 30만 cps인 제2 중합체 용액을 얻을 수 있다. 구체적으로, 점도가 10만 내지 25만 cps, 15만 내지 25만 cps, 15만 내지 30만 cps인 제2 중합체 용액을 얻을 수 있다.
상기 제2 중합체 용액의 점도가 상기 범위인 경우, 압출 및 캐스팅 공정에서 효과적으로 폴리아마이드-이미드 필름이 제조될 수 있다. 또한, 제조된 폴리아마이드-이미드 필름은 향상된 모듈러스 등의 기계적 물성을 가질 수 있다.
상기 제1 중합체 용액을 얻는 단계에서 첨가하는 제2 디카르보닐 화합물 및 상기 제2 중합체 용액을 얻는 단계에서 첨가하는 제2 디카르보닐 화합물의 중량비는 90:10 내지 99:1일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 제2 중합체 용액을 얻는 단계에서 첨가하는 제2 디카르보닐 화합물은 유기 용매와 혼합하여 5 내지 20 중량% 농도로 제조된 제2 디카르보닐 화합물 용액으로 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이는 원하는 점도를 정확하게 달성할 수 있다는 점에서 유리하다.
일 실시예에 따르면, 제2 중합체 용액에 포함된 고형분의 함량은 10 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 구체적으로, 제2 중합체 용액에 포함된 고형분의 함량은 12 중량% 내지 18 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 제2 중합체 용액에 포함된 고형분의 함량이 상기 범위인 경우, 압출 및 캐스팅 공정에서 효과적으로 폴리아마이드-이미드 필름이 제조될 수 있다. 또한, 제조된 폴리아마이드-이미드 필름은 향상된 모듈러스 등의 기계적 물성 및 낮은 황색도 등의 광학성 물성을 가질 수 있다.
상기 제2 중합체 용액을 얻은 후, 상기 제2 중합체 용액의 pH는 중화제를 첨가하여 조절할 수 있다.
상기 중화제의 예로서, 알콕시아민, 알킬아민 또는 알칸올아민 등과 같은 아민계 중화제 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 중화제는 상기 폴리아마이드-이미드 중합체 용액 내의 단량체의 총 몰수를 기준으로 약 0.1 몰% 내지 약 10 몰%의 양으로 첨가될 수 있다.
상기 중화제를 통해 조절된 제2 중합체 용액의 pH는 약 4 내지 약 7일 수 있다. 구체적으로, 조절된 제2 중합체 용액의 pH는 약 4.5 내지 약 7일 수 있다.
상기 제2 중합체 용액의 pH가 상기 범위인 경우, 후술되는 압출 및 캐스팅 공정에서 발생되는 장비의 손상을 방지할 수 있다. 또한, 제조되는 폴리아마이드-이미드 필름의 황색도를 낮추거나 황색도 증가를 방지하는 등 광학적 물성 및 모듈러스를 향상시키는 등 기계적 물성 면에서 효과를 가질 수 있다.
상기 중합체 용액을 제조하는 단계 이후에, 상기 중합체 용액을 탱크에 투입한다.
이 때 상기 탱크의 내부 온도는 -20 내지 20℃인 것이 바람직하다. 이는 투입하는 중합체 용액의 변질을 방지하고 함습률을 저하시키기 위함이다.
상기 제조된 중합체 용액을 탱크에 투입하는 단계 이후에, 상기 탱크 내의 압력이 0.1 내지 0.7 bar가 될 때까지 30 분 내지 3 시간 동안 진공 탈포하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
또는, 상기 제조된 중합체 용액을 탱크에 투입하는 단계 이후에, 질소 가스를 사용하여 1 내지 2 기압으로 상기 탱크를 퍼징(purging)하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 진공 탈포하는 단계 및 상기 탱크를 질소 가스로 퍼징하는 단계는 별도의 공정으로 수행된다.
예를 들어, 상기 진공 탈포하는 단계가 수행되고, 그 이후에 상기 탱크를 질소 가스로 퍼징하는 단계가 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 진공 탈포하는 단계 및/또는 상기 탱크를 질소 가스로 퍼징하는 단계를 수행함으로써, 제조된 폴리아마이드-이미드 필름 표면의 물성이 향상될 수 있다.
다음으로, 상기 탱크 내의 중합체 용액을 압출 및 캐스팅한 후 건조하여, 겔 시트를 제조한다.
상기 압출 및 캐스팅 공정시, 상술한 유기 용매가 사용될 수 있다.
상기 중합체 용액은 압출되고, 캐스팅 롤 또는 캐스팅 벨트 등과 같은 캐스팅 체에 캐스팅된다. 이 때 약 0.5 m/분 내지 약 15 m/분의 속도로, 또한 200 내지 700 ㎛의 두께로 상기 캐스팅 체에 캐스팅될 수 있다. 압출 및 캐스팅 속도가 상기 범위 내일 때, 실시예에 따른 제조방법에 의해서 제조된 폴리아마이드-이미드 필름은 향상된 광학적 특성 및 기계적 특성을 가질 수 있다.
즉, 상기 중합체 용액이 상기와 같은 점도를 갖는 경우, 상기와 같은 압출 속도로 압출되고 캐스팅되는 것이 향상된 광학적 특성 및 기계적 특성을 갖는데 유리할 수 있다.
상기 중합체 용액이 캐스팅 체에 캐스팅된 후, 상기 중합체 용액에 포함된 용매를 건조 공정에 의해 제거함으로써 상기 캐스팅 체 상에 겔 시트가 형성된다.
상기 건조 공정은 약 60℃ 내지 약 150℃의 온도로, 약 5분 내지 약 60분의 시간 동안 진행될 수 있다.
이어서, 상기 겔 시트를 열처리하는 단계를 거쳐 실시예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름을 제조할 수 있다.
상기 열처리 단계는 80 내지 500℃의 온도 범위에서 2℃/min 내지 80℃/min 속도로 승온시키면서, 5 내지 40 분 또는 5 내지 30 분 동안 진행될 수 있다.
상기 열처리 단계 중 최대 온도는 300 내지 500℃ 또는 320 내지 500℃일 수 있다. 더 자세하게 상기 열처리 단계 중 최대 온도는 350 내지 500℃, 380 내지 500℃, 400 내지 500℃, 410 내지 480℃, 410 내지 470℃ 또는 410 내지 450℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 열처리 단계 이후에 상기 열처리된 시트를 감온시키는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 감온 시키는 단계는 100℃/min 내지 1000℃/min 속도로 감온시키는 제1 감온 단계 및 40℃/min 내지 400℃/min 속도로 감온시키는 제2 감온 단계를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 제1 감온 단계 이후에 제2 감온 단계가 수행된다.
또한, 상기 제1 감온 단계의 감온 속도가 상기 제2 감온 단계의 감온 속도보다 빠를 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 감온 단계 중 최대 속도가 상기 제2 감온 단계 중 최대 속도보다 빠르다. 또는 상기 제1 감온 단계 중 최저 속도가 상기 제2 감온 단계 중 최저 속도보다 빠르다.
상기 폴리아마이드-이미드 중합체는 높은 내산화성을 가지므로, 상기 열처리 공정시에 대기 중에 포함된 산소의 영향을 거의 받지 않는다. 따라서, 실시예에 따른 폴리아마이드-이미드 필름은 향상된 기계적 특성 및 광학적 특성을 가질 수 있다.
또한, 종래에는 폴리이미드 필름을 제조함에 있어서, 제막 과정의 열처리시 질소가스 퍼징을 통해 상기 필름의 황변을 방지하고 투명성을 확보하였으나, 상기 실시예에 따르면 이러한 질소가스 퍼징 없이도 광학적 특성이 우수한 폴리아마이드-이미드 필름을 수득할 수 있다.
상기 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법에 의해 제조된 폴리아마이드-이미드 필름에 대한 설명은 상기 [폴리아마이드-이미드 필름]에 기재된 설명을 참조한다.
[ 실시예 ]
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 - 실리카 분산액 제조
실리카 입자(1차 입자 평균 입경 약 30 nm, 2차 입자 평균 입경 약 50 nm)를 유기 용매인 디메틸아세트아마이드(DMAc)에 투입하고 초음파 수조에서 10 분간 초음파 처리하여 1 중량% 농도의 실리카 분산액을 제조하였다.
실시예 1
온도조절이 가능한 이중자켓의 1L용 유리반응기에 10℃의 질소 분위기 하에서 유기 용매인 디메틸아세트아마이드(DMAc) 710.8 g을 채운다. 이어서 상기 제조예 1에서 제조된 실리카 분산액 2.75 g(폴리아마이드-이미드 중합체의 총 중량을 기준으로 300 ppm)을 상기 유기반응기에 투입하고 1 시간 동안 교반시킨다.
상기 실리카 분산액이 투입된 유리 반응기에 방향족 디아민인 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐(TFDB) 64 g(0.2 mol)을 서서히 투입하면서 용해시켰다.
이어서, 방향족 디안하이드라이드인 2,2'-비스(3,4-디카복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA) 17.76 g(0.04 mol)을 서서히 투입하면서 1 시간 동안 교반시켰다.
그리고 제1 디카르보닐 화합물로서 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐디클로라이드(BPDC) 27.9 g(0.1 mol)을 투입한 뒤 1시간 동안 교반시키고, 제2 디카르보닐 화합물로서 테레프탈로일클로라이드(TPC)를 투입 몰 대비 96%인 9.74 g(0.048 mol)을 투입한 뒤 1 시간 동안 교반시켜 제1 중합체 용액을 제조하였다.
제조된 제1 중합체 용액의 점도를 측정한 후 측정된 점도가 목표하는 점도에 도달하지 못한 경우, 20만 cps의 점도가 될 때까지, DMAc 유기 용매에 10 중량%의 TPC 용액을 제조하여 1mL 첨가한 후, 30분 동안 교반시키는 과정을 반복하여 제2 중합체 용액을 제조하였다.
이어서, 상기 제2 중합체 용액을 유리판에 도포한 후, 80℃의 열풍으로 30분 건조하였다. 건조된 폴리아마이드-이미드 중합물을 유리판에서 박리한 후, 핀 프레임에 고정하여 80℃ 내지 500℃ 온도범위에서 2 ℃/min 내지 80℃/min 속도로 승온시키면서 30 분 동안 열처리하여 두께 50㎛의 폴리아마이드-이미드 필름을 얻었다.
상기 실시예에 따르면 제막 단계 직전(도포 직전)까지 수율이 약 100%에 달하는바, 본 명세서에서 '수율'이란 투입된 소재의 몰(mole) 대비 도포를 위한 용액에 남아있는 소재의 몰(mole)을 의미한다.
종래의 제조방법에 따르면 제막 단계 직전의 수율이 약 60% 정도인데, 이는 폴리이미드화 반응, 침전, 여과 및 건조 등의 단계에서 소재의 손실이 필연적으로 발생하기 때문이다.
비교예 1
제조예 1에서 제조된 실리카 분산액을 유기반응기에 투입하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
비교예 2
제조예 1에서 제조된 실리카 분산액을 유기반응기에 투입하는 시기를 제2 중합체 용액을 제조 이후에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
비교예 3
6-FDA를 0.052 mol, BPDC를 0.082 mol 및 TPC를 총 0.066 mol 만큼 투입하는 것과 제조예 1에서 제조된 실리카 분산액을 유기반응기에 투입하는 시기를 제2 중합체 용액을 제조 이후에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
비교예 4
6-FDA를 0.2 mol 투입하고, TPC 및 BPDC를 투입하지 않은 것, 실리카 입자의 2차 입자 평균 입경이 약 80 nm인 것과 제조예 1에서 제조된 실리카 분산액을 유기반응기에 투입하는 시기를 제2 중합체 용액을 제조 이후에 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였다.
실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 사용된 구성 성분의 종류 및 함량 등을 하기 표 1에 나타내었다.
6-FDA
[mol]		 TPC
[mol]		 BPDC
[mol]		 TFDB
[mol]		 실리카 입자의
2차 입자 평균 입도		 실리카 입자
투입 시기
실시예 1 0.04 0.05 0.1 0.2 50 nm 사전 투입
비교예 1 0.04 0.05 0.1 0.2 - 투입 X
비교예 2 0.04 0.05 0.1 0.2 50 nm 사후 투입
비교예 3 0.052 0.066 0.082 0.2 50 nm 사후 투입
비교예 4 0.2 - - 0.2 80 nm 사후 투입
[ 평가예 ]
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에 따른 필름에 대하여 다음과 같은 물성을 측정 및 평가하였다. 그 결과를 이하의 표 2에 나타내었다.
평가예 1 : 필름의 두께 측정
일본 미츠토요사의 디지털 마이크로미터 547-401을 사용하여, 폭방향으로 5 point 측정하여 평균값으로 두께를 측정하였다.
평가예 2 : 표면경도 측정
표면경도는 연필경도 측정기(CT-PC1, CORE TECH, Korea)에 연필경도 측정용 연필을 45° 각도로 끼우고, 일정한 하중 (750g)을 가하면서 연필 속도 300 mm/min으로 측정하였다. 연필은 Mitsubishi 연필을 사용하였는데, H-9H, F, HB, B-6B 등의 강도를 나타내는 연필을 사용하였다.
평가예 3 : 광투과도 , UV 투과도 및 헤이즈 측정
일본 덴쇼쿠고교사의 헤이즈미터 NDH-5000W를 사용하여, 550nm에서의 광투과도 및 헤이즈를 측정하였다. 또한, 일본 시마즈사의 UV-VIS SPECTROPHOTOMETER(UV-2450)를 사용하여, 388 nm에서의 광투과도를 측정하였다.
평가예 4 : 황색도 측정
황색도(Yellow Index, YI)는 분광광도계(UltraScan PRO, Hunter Associates Laboratory)에 의해 CIE 표색계를 이용하여 측정하였다.
평가예 5 : 모듈러스 측정
인스트론사의 만능시험기 UTM 5566A를 이용하여, 샘플의 주 수축 방향과 직교된 방향으로 5 cm 이상 및 주 수축 방향으로 10 mm로 자르고, 5 cm 간격의 클립에 장착한 후 상온에서 5 mm/min 속도로 신장하면서 파단이 일어날 때까지 스트레스-스트레인 곡선을 얻었다. 상기 스트레스-스트레인 곡선에 있어서, 초기 변형에 대한 하중의 기울기를 모듈러스(GPa)로 하였다.
평가예 6 : 인장 강도 측정
인스트론사의 만능시험기 UTM 5566A를 이용하여, 샘플의 주 수축 방향과 직교된 방향으로 5 cm 이상 및 주 수축 방향으로 10 mm로 자르고, 5 cm 간격의 클립에 장착한 후 상온에서 5 mm/min 속도로 신장하면서 파단이 일어날 때까지 스트레스-스트레인 곡선을 얻었다. 상기 스트레스-스트레인 곡선에 있어서, 파단 시 발생하는 최대의 힘을 인장 강도(kgf/mm2)로 하였다.
평가예 7 : 신도 측정
인스트론사의 만능시험기 UTM 5566A를 이용하여, 샘플의 주 수축 방향과 직교된 방향으로 5 cm 이상 및 주 수축 방향으로 10 mm로 자르고, 5 cm 간격의 클립에 장착한 후 상온에서 5 mm/min 속도로 신장하면서 파단이 일어날 때까지 스트레스-스트레인 곡선을 얻었다. 상기 스트레스-스트레인 곡선에 있어서, 파단 시까지의 늘어난 최대 비율을 신도(%)로 하였다.
평가예 8 : SEM 사진
실시예 1 및 비교예 2에 따른 필름에 대하여 각각 5,000배, 10,000배 및 50,000배로 SEM 으로 촬영한 결과를 도 1 내지 도 6에 나타내었다.
구체적으로, 실시예 1의 경우(도 3 참조), 평균 직경이 150 내지 200 nm인 응집체가 관찰되지 않은 반면, 비교예 2의 경우(도 6 참조), 약 4㎛2 당 평균 직경이 150 내지 200 nm인 응집체가 2개 관찰되었다(즉, 0.5 개/㎛2). 이를 통해 실시예 1과 비교하여 비교예 2의 경우 실리카 입자의 응집 현상이 상대적으로 많이 일어났음을 확인하였다.
항목 단위 실시예 1 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
두께 ㎛ 50 50 50 50 50
표면경도 - 2H 2H　 2H 2H 6B
광투과도
(@550 nm)		 % 88.9 88.9 88.7 88.2 90.1
UV투과도
(@388㎚)		 % 63.4 63.7 63.3 65.6 63.2
헤이즈 % 0.7 0.7 1.0 1.0 1.26
황색도 - 2.3 2.5 3.1 2.03 2.2
모듈러스 GPa (상온) 6.4 6.2 6.0 5.8 4.0
인장 강도 kgf/mm2 24.1 21.8 21.6 14.6 10.4
신도 % 21.5 17.5 14.4 4.3 5.7
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 경우 비교예 1 내지 5와 비교하였을 때, 우수한 표면경도, 높은 광투과도, 높은 UV 투과도, 낮은 헤이즈, 낮은 황색도, 높은 모듈러스, 높은 인장 강도 및 높은 신도를 나타냄을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 비교예 1의 경우 실리카 입자를 투입하지 않은 경우로서, 모듈러스, 신도, 인장 강도 및 권취성이 저하되었고, 비교예 2의 경우 실리카 입자를 사후 투입한 경우로서, 모듈러스, 신도, 인장 강도 및 권취성이 비교예 1보다도 더욱 저하되었으며, 도 4 내지 6의 SEM 사진에서도 확인할 수 있는 바와 같이 약 4㎛2 당 평균 직경이 150 내지 200 nm인 응집체가 2개 관찰되어(즉, 0.5 개/㎛2) 분산성이 저하되었음을 확인하였다. 비교예 2의 경우 응집체가 이물로 작용하여 기계적 물성의 저하 및 헤이즈의 상승을 발생시킨 것으로 볼 수 있다. 또한, 비교예 3 및 4의 경우 또한 표면 경도, 헤이즈, 모듈러스, 인장 강도, 신도이 저하되었음을 확인하였다.
즉, 실리카 입자를 특정 시기에 투입하여 폴리아마이드-이미드 필름을 제조함으로써, 실리카 입자를 고르게 분산시킬 수 있으며, 광학적 물성이 우수하면서도, 모듈러스, 인장강도 및 신도가 향상된 폴리아마이드-이미드 필름을 얻을 수 있음을 확인하였다.

Claims (39)

  1. 폴리아마이드-이미드 필름으로서,
    상기 폴리아마이드-이미드 필름이 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 형성된 폴리아마이드-이미드 중합체; 및 실리카 입자;를 포함하고,
    상기 실리카 입자의 2차 입자 평균 입경/1차 입자 평균 입경의 비가 1.2 내지 3.0이고,
    상기 폴리아마이드-이미드 필름을 두께방향으로 절단한 단면에서 관찰되는 평균 직경이 150 내지 200 nm인 응집체가 0.5 개/㎛2 미만인, 폴리아마이드-이미드 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 입자의 1차 입자 평균 입경이 10 내지 40 nm이고,
    상기 실리카 입자의 2차 입자 평균 입경이 30 내지 80 nm인, 폴리아마이드-이미드 필름.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 입자의 함량은 상기 폴리아마이드-이미드 중합체의 총 중량을 기준으로 50 내지 600 ppm인, 폴리아마이드-이미드 필름.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-이미드 필름을 두께방향으로 절단한 단면에서 관찰되는 평균 직경이 150 내지 200 nm인 응집체가 0 내지 0.3 개/㎛2인, 폴리아마이드-이미드 필름.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시되고,
    상기 디안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 2로 표시되고,
    상기 디카르보닐 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는, 폴리아마이드-이미드 필름:
    <화학식 1>
    Figure 112017130559768-pat00020

    <화학식 2>
    Figure 112017130559768-pat00021

    <화학식 3>
    Figure 112017130559768-pat00022

    상기 화학식 1 내지 3 중,
    E 및 J는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택되고,
    e 및 j는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
    e가 2 이상일 경우, 2 이상의 E는 서로 동일하거나 상이하고,
    j가 2 이상일 경우, 2 이상의 J는 서로 동일하거나 상이하고,
    G는 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기가 단독으로 존재하거나, 서로 접합되어 축합고리를 형성하거나, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택된 연결기에 의해 연결되어 있고,
    X는 할로겐 원자이다.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (E)e는 하기 화학식 1-1b 내지 1-13b로 표시되는 그룹 중에서 선택된, 폴리아마이드-이미드 필름:
    Figure 112017130559768-pat00023

  8. 제6항에 있어서,
    상기 G는 하기 화학식 2-1a 내지 2-9a로 표시되는 그룹 중에서 선택된, 폴리아마이드-이미드 필름:
    Figure 112017130559768-pat00024

  9. 제6항에 있어서,
    상기 (J)j는 하기 화학식 3-1b 내지 3-8b로 표시되는 그룹 중에서 선택된, 폴리아마이드-이미드 필름:
    Figure 112017130559768-pat00025

  10. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 화합물이 방향족 디아민 화합물이고,
    상기 디안하이드라이드 화합물이 방향족 디안하이드라이드 화합물이고,
    상기 디카르보닐 화합물이 방향족 디카르보닐 화합물인, 폴리아마이드-이미드 필름.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 화합물이 불소함유 치환기를 갖는 화합물로 이루어진, 폴리아마이드-이미드 필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 디카르보닐 화합물은 서로 다른 적어도 2종의 디카르보닐 화합물을 포함하는, 폴리아마이드-이미드 필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl, TFDB)을 포함하고,
    상기 디안하이드라이드 화합물은 2,2'-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-Bis(3,4-Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA)를 포함하는, 폴리아마이드-이미드 필름.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC), 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐디클로라이드(1,1'-biphenyl-4,4'-dicarbonyl dichloride, BPDC) 또는 이의 조합을 포함하는, 폴리아마이드-이미드 필름.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-이미드 중합체가 하기 화학식 A로 표시되는 반복단위 및 하기 화학식 B로 표시되는 반복단위를 포함하는, 폴리아마이드-이미드 필름:
    <화학식 A>
    Figure 112017130559768-pat00026

    <화학식 B>
    Figure 112017130559768-pat00027

    상기 화학식 A 및 B 중, E, G, J, e 및 j에 대한 설명은 제1항에 기재된 바와 같다.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-이미드 중합체에 있어서, 상기 화학식 A로 표시되는 반복단위 및 상기 화학식 B로 표시되는 반복단위의 몰비가 10:90 내지 25:75인, 폴리아마이드-이미드 필름.
  17. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-이미드 필름의 두께 50 ㎛를 기준으로, 모듈러스가 5.0 GPa 이상인, 폴리아마이드-이미드 필름.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-이미드 필름의 두께 50 ㎛를 기준으로, 신도가 15% 이상인, 폴리아마이드-이미드 필름.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-이미드 필름의 두께 50 ㎛를 기준으로, 인장 강도가 15 kgf/mm2 이상인, 폴리아마이드-이미드 필름.
  20. 제1항에 있어서,
    폴리아마이드-이미드 필름의 두께 50 ㎛를 기준으로, 헤이즈가 2% 이하인, 폴리아마이드-이미드 필름.
  21. 실리카 입자가 분산된 실리카 분산액을 준비하는 단계로서, 상기 실리카 입자의 2차 입자 평균 입경/1차 입자 평균 입경의 비가 1.2 내지 3.0인 단계;
    상기 실리카 분산액을 유기 용매에 투입하는 단계;
    상기 실리카 분산액이 투입된 유기 용매 상에서 디아민 화합물, 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 중합하여 폴리아마이드-이미드 중합체 용액을 제조하는 단계;
    상기 중합체 용액을 탱크에 투입하는 단계;
    상기 탱크 내의 중합체 용액을 압출 및 캐스팅한 후 건조하여, 겔 시트를 제조하는 단계; 및
    상기 겔 시트를 열처리하는 단계;를 포함하는,
    폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 실리카 입자의 1차 입자 평균 입경이 10 내지 40 nm이고,
    상기 실리카 입자의 2차 입자 평균 입경이 30 내지 80 nm인, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  23. 삭제
  24. 제21항에 있어서,
    상기 실리카 분산액은 실리카 입자를 유기 용매에 투입한 후 초음파 처리하여 제조되는,
    폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  25. 제21항에 있어서,
    상기 실리카 분산액 중의 실리카 입자의 함량은 0.2 내지 5 중량%인,
    폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  26. 제21항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-이미드 필름을 두께방향으로 절단한 단면에서 관찰되는 평균 직경이 150 내지 200 nm인 응집체가 0 내지 0.3 개/㎛2인, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  27. 제21항에 있어서,
    상기 디아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시되고,
    상기 디안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 2로 표시되고,
    상기 디카르보닐 화합물은 하기 화학식 3으로 표시되는, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법:
    <화학식 1>
    Figure 112017130559768-pat00028

    <화학식 2>
    Figure 112017130559768-pat00029

    <화학식 3>
    Figure 112017130559768-pat00030

    상기 화학식 1 내지 3 중,
    E 및 J는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택되고,
    e 및 j는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고,
    e가 2 이상일 경우, 2 이상의 E는 서로 동일하거나 상이하고,
    j가 2 이상일 경우, 2 이상의 J는 서로 동일하거나 상이하고,
    G는 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 지방족 고리기, 상기 헤테로 지방족 고리기, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기가 단독으로 존재하거나, 서로 접합되어 축합고리를 형성하거나, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택된 연결기에 의해 연결되어 있고,
    X는 할로겐 원자이다.
  28. 제21항에 있어서,
    상기 디아민 화합물이 방향족 디아민 화합물이고,
    상기 디안하이드라이드 화합물이 방향족 디안하이드라이드 화합물이고,
    상기 디카르보닐 화합물이 방향족 디카르보닐 화합물인, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  29. 제21항에 있어서,
    상기 디안하이드라이드 화합물이 불소함유 치환기를 갖는 화합물로 이루어진, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  30. 제21항에 있어서,
    상기 디카르보닐 화합물은 서로 다른 적어도 2종의 디카르보닐 화합물을 포함하는, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  31. 제21항에 있어서,
    상기 중합체 용액의 점도가 10만 내지 30만 cps인,
    폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  32. 제21항에 있어서,
    상기 열처리 단계가 80 내지 500℃의 온도 범위에서 2℃/min 내지 80℃/min 속도로 승온시키면서, 5 내지 40 분 동안 진행되고, 상기 열처리 단계 중 최대 온도가 300 내지 500℃인,
    폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  33. 제21항에 있어서,
    상기 탱크의 내부 온도가 -20 내지 20℃인,
    폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  34. 제21항에 있어서,
    상기 중합체 용액을 탱크에 투입하는 단계 이후에,
    상기 탱크 내의 압력이 0.1 내지 0.7 bar가 될 때 까지 30 분 내지 3 시간 동안 진공 탈포하는 단계;를 더 포함하는,
    폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  35. 제21항에 있어서,
    상기 중합체 용액을 탱크에 투입하는 단계 이후에,
    질소 가스를 사용하여 1 내지 2 기압으로 상기 탱크를 퍼징(purging)하는 단계;를 더 포함하는,
    폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  36. 제21항에 있어서,
    상기 건조는 60℃ 내지 150℃의 온도로, 5분 내지 60분의 시간 동안 수행되는,
    폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  37. 제32항에 있어서,
    상기 열처리 단계 중 최대 온도가 400 내지 500℃인,
    폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  38. 제21항에 있어서,
    상기 열처리 단계 이후에,
    상기 열처리된 시트를 감온시키는 단계;를 더 포함하고,
    상기 감온시키는 단계는 100℃/min 내지 1000℃/min 속도로 감온시키는 제1 감온 단계 및 40℃/min 내지 400℃/min 속도로 감온시키는 제2 감온 단계를 포함하며,
    상기 제1 감온 단계 이후에 제2 감온 단계가 수행되고,
    상기 제1 감온 단계의 감온 속도가 상기 제2 감온 단계의 감온 속도보다 빠른, 폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
  39. 제21항에 있어서,
    상기 폴리아마이드-이미드 필름의 두께 50 ㎛를 기준으로,
    모듈러스가 5.0 GPa 이상이고,
    신도가 15% 이상인,
    폴리아마이드-이미드 필름의 제조방법.
KR1020170182669A 2017-12-28 2017-12-28 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법 KR102036238B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170182669A KR102036238B1 (ko) 2017-12-28 2017-12-28 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170182669A KR102036238B1 (ko) 2017-12-28 2017-12-28 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190080297A KR20190080297A (ko) 2019-07-08
KR102036238B1 true KR102036238B1 (ko) 2019-10-24

Family

ID=67256779

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170182669A KR102036238B1 (ko) 2017-12-28 2017-12-28 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102036238B1 (ko)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102147288B1 (ko) * 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 폴리이미드계 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147349B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-25 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147299B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101729731B1 (ko) 2016-11-02 2017-04-25 에스케이씨 주식회사 인장신도가 개선된 무색 투명한 폴리아마이드-이미드 필름

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5831229B2 (ja) * 2010-05-20 2015-12-09 東洋紡株式会社 遮光フィルム
KR101535343B1 (ko) * 2012-06-29 2015-07-09 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 및 상기 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드 필름
KR101811253B1 (ko) * 2016-04-11 2017-12-22 에스케이씨 주식회사 무색 투명한 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101729731B1 (ko) 2016-11-02 2017-04-25 에스케이씨 주식회사 인장신도가 개선된 무색 투명한 폴리아마이드-이미드 필름

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190080297A (ko) 2019-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102534257B1 (ko) 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법
KR102036227B1 (ko) 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법
KR101922169B1 (ko) 폴리아마이드-이미드 필름 및 이를 포함한 디스플레이 장치
EP3505558B1 (en) Process for preparing a poly(amide-imide) film and a poly(amide-imide) film prepared by the same
KR102036238B1 (ko) 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법
KR102301587B1 (ko) 폴리이미드 필름 및 이를 포함한 디스플레이 장치
KR20210001860A (ko) 폴리아마이드-이미드 필름, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 디스플레이 전면판 및 표시 장치
KR102157705B1 (ko) 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법
KR102158321B1 (ko) 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법
KR20190080235A (ko) 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법
US11339250B2 (en) Polyamide-imide film and process for preparing the same
CN112126090B (zh) 聚酰胺-酰亚胺膜及其制备方法
KR102252331B1 (ko) 폴리(아마이드-이미드) 필름의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리(아마이드-이미드) 필름
KR20190080397A (ko) 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right