WO2017179877A1 - 무색 투명한 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

무색 투명한 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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WO2017179877A1
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임동진
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이종호
김상일
김선환
오대성
정다우
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    • G02F2202/022—Materials and properties organic material polymeric

Definitions

  • the present invention relates to a polyamide-imide film having a colorless transparent and excellent mechanical properties such as surface hardness and a method for producing the same.
  • Polyimide resin is a high heat-resistant resin which imidated by ring-closing the polyamic-acid derivative which solution-polymerized aromatic dianhydride, aromatic diamine, or aromatic diisocyanate at high temperature.
  • the aromatic dianhydride is pyromellitic dianhydride (PMDA) or biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA), and the aromatic diamine is oxydianiline (ODA), p-phenylene diamine (p- PDA), m-phenylene diamine (m-PDA), methylenedianiline (MDA), bisaminophenylhexafluoropropane (HFDA), etc.
  • PMDA pyromellitic dianhydride
  • BPDA biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • ODA oxydianiline
  • p- PDA p-phenylene diamine
  • m-PDA m-phenylene diamine
  • MDA methylenedianiline
  • HFDA bisaminophenylhexafluoropropane
  • the polyimide resin is excellent in thermal oxidation resistance, heat resistance, radiation resistance, low temperature characteristics, chemical resistance and the like. Therefore, it is widely used as heat-resistant high-tech materials such as automotive materials, aviation materials, spacecraft materials, electronic materials such as insulation coating agent, insulating film, semiconductor, electrode protective film of TFT-LCD.
  • polyimide resins have a high aromatic ring density and are colored brown or yellow. Therefore, there was a limit that it is difficult to use the product which requires transparency, such as a film.
  • Korean Laid-Open Patent Publication No. 10-2003-0009437 has a linking group such as -O-, -SO2-, CH2-, a monomer having a curved structure connected to the m-position instead of the p-position, and a substituent such as -CF3.
  • the use of aromatic dianhydride and aromatic diamine monomers solves the problem of transparency and transparency of the color as long as the thermal properties are not significantly reduced.
  • mechanical properties such as birefringence, surface hardness, and elastic modulus are deteriorated, which makes it difficult to use the display.
  • the present invention is to solve the above problems and limitations are as follows.
  • the object of the present invention is not limited to the above-mentioned object.
  • the object of the present invention will become more apparent from the following description, and will be realized by the means described in the claims and combinations thereof.
  • the present invention may include the following configuration to achieve the above object.
  • Polyamide-imide film according to the present invention is an aromatic diamine, an aromatic dianhydride, a first aromatic dicarbonyl compound and a second aromatic dicarbonyl compound (second aromatic dicarbonyl compound), wherein the first aromatic dicarbonyl compound is represented by the following Chemical Formula 3, and the second aromatic dicarbonyl compound is represented by the following Chemical Formula 4, and the second aromatic dicarbonyl
  • the compound may comprise a greater number of aromatic rings than the first aromatic dicarbonyl compound.
  • X and X ' are the same or different halogen ions
  • Cy is a substituted or unsubstituted 1 to 4 ring aromatic ring.
  • X, X ' is the same or different halogen ions
  • Cy1 and Cy2 are the same or different from each other, each independently represent a substituted or unsubstituted 1 to 4 ring aromatic ring
  • m is an integer of 0 to 5
  • N is an integer of 0-5
  • m + n is one or more.
  • Preferred embodiments of the present invention may be a polyamide-imide film, wherein Cy is a substituted or unsubstituted monocyclic aromatic ring in Formula 3.
  • Preferred embodiments of the present invention may be a polyamide-imide film in which the Cy1 and the Cy2 are monocyclic aromatic rings substituted or unsubstituted in Formula 4, and m + n is 2 or more.
  • Preferred embodiments of the present invention may be a polyamide-imide film in which the Cy 1 or the Cy 2 is a bicyclic aromatic ring in Chemical Formula 4.
  • the copolymer is derived from the imide unit structure derived from the aromatic diamine and the aromatic dianhydride, the aromatic diamine and the first aromatic dicarbonyl compound, or the aromatic
  • a polyamide-imide film containing an amide unit structure derived from a diamine and a second aromatic dicarbonyl compound, wherein the amide unit structure is 50 mol% to 80 mol% in 100 mol% of the unit structure of the copolymer. have.
  • a preferred embodiment of the present invention may be a polyamide-imide film having the amide unit structure of 60 mol% to 70 mol% in 100 mol% of the unit structure of the copolymer.
  • the aromatic diamine is 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-Bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminodiphenyl , TFDB), and the aromatic dianhydride is 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (2,2'-Bis- (3,4-Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA) polyamide-imide film.
  • the first aromatic dicarbonyl compound is terephthaloyl chloride (TPC)
  • the second aromatic dicarbonyl compound is 1,1-biphenyl-4,4-dicarbono. Selected from the group consisting of 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride (BPDC), 2,6-naphthalene dicarbonyl dichloride (NADOC) and mixtures thereof Polyamide-imide film.
  • a preferred embodiment of the present invention is a polyamide-imide film having a unit structure derived from 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyldichloride (BPDC) in 50 mol% to 70 mol% of 100 mol% of the amide unit structure. Can be.
  • BPDC 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyldichloride
  • a preferred embodiment of the present invention may be a polyamide-imide film having a unit structure derived from 2,6-naphthalene dicarbonyldichloride (NADOC) in 100 mol% of the amide unit structure of 50 mol% to 70 mol%.
  • NADOC 2,6-naphthalene dicarbonyldichloride
  • Preferred embodiments of the present invention may be a polyamide-imide film having a surface hardness of H to 4H based on a thickness of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Preferred embodiments of the present invention may be a polyamide-imide film having a transmittance of 89% or more and a haze of less than 1% measured at 550 nm based on a thickness of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • Preferred embodiments of the present invention may be a polyamide-imide film having a yellowness (YI) of 3 or less based on a thickness of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • YI yellowness
  • Preferred embodiments of the present invention may be a polyamide-imide film having a tensile strength of 5.0 Gpa or more based on a thickness of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the present invention is aromatic diamine (aromatic diamine), aromatic dianhydride (aromatic dianhydride), the first aromatic dicarbonyl compound represented by the following formula (3) and the second aromatic represented by the following formula (4) A copolymer of a second aromatic dicarbonyl compound, wherein the second aromatic dicarbonyl compound includes a larger number of aromatic rings than the first aromatic dicarbonyl compound, and has a thickness of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m
  • the cover window may include a cover window including a polyamide-imide film having a transmittance of 89% or more, a haze of less than 1%, a yellowness (YI) of 3 or less, and a tensile strength of 5.0 Gpa or more. .
  • X and X ' are the same or different halogen ions
  • Cy is a substituted or unsubstituted 1 to 4 ring aromatic ring.
  • X, X ' is the same or different halogen ions
  • Cy1 and Cy2 are the same or different from each other, each independently represent a substituted or unsubstituted 1 to 4 ring aromatic ring
  • m is an integer of 0 to 5
  • N is an integer of 0-5
  • m + n is one or more.
  • Preferred embodiments of the present invention may be a cover window having a tensile strength of 6 GPa or more based on a thickness of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m the polyamide-imide film.
  • Preferred embodiments of the present invention may be a cover window having a surface hardness of the polyamide-imide film of H to 4H based on a thickness of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the present invention is a display panel; And a cover window disposed on the display panel, wherein the cover window includes an aromatic diamine, an aromatic dianhydride, and a first aromatic dicarbonyl compound represented by Chemical Formula 3 below: aromatic dicarbonyl compound and a copolymer of a second aromatic dicarbonyl compound represented by Formula 4 below, wherein the second aromatic dicarbonyl compound is more than the first aromatic dicarbonyl compound.
  • It contains a number of aromatic rings and has a transmittance of 89% or more, a haze of less than 1%, a yellowness (YI) of 3 or less, and a tensile strength of 5.0 Gpa based on a thickness of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m. It may be a display device including the above polyamide-imide film.
  • X and X ' are the same or different halogen ions
  • Cy is a substituted or unsubstituted 1 to 4 ring aromatic ring.
  • X, X ' is the same or different halogen ions
  • Cy1 and Cy2 are the same or different from each other, each independently represent a substituted or unsubstituted 1 to 4 ring aromatic ring
  • m is an integer of 0 to 5
  • N is an integer of 0-5
  • m + n is one or more.
  • the present invention includes the configuration as described above has the following effects.
  • the polyamide-imide film according to the present invention is colorless and transparent, and has excellent mechanical properties such as surface hardness and elastic modulus.
  • the polyamide-imide film according to the present invention is suitable for application to an optical film for a flexible display, a cover window, and the like.
  • FIG. 1 is a view showing a first embodiment of a display device including a polyamide-imide film according to the present invention.
  • FIG. 2 is a view showing a second embodiment of a display device including a polyamide-imide film according to the present invention.
  • FIG 3 is a view showing a third embodiment of a display device including a polyamide-imide film according to the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing a fourth embodiment of a display device including a polyamide-imide film according to the present invention.
  • Colorless transparent polyamide-imide film of the present invention is an aromatic diamine, an aromatic dianhydride, a first aromatic dicarbonyl compound and a second aromatic dicarbonyl compound (second aromatic dicarbonyl compound).
  • the copolymer has an imide unit structure derived from the aromatic diamine and the aromatic dianhydride; And an amide unit structure derived from the aromatic diamine and the first aromatic dicarbonyl compound or derived from the aromatic diamine and the second aromatic dicarbonyl compound.
  • the aromatic diamine is a compound which imides with the aromatic dianhydride and forms an amide bond with the first aromatic dicarbonyl compound or the second aromatic dicarbonyl compound to form the copolymer.
  • the aromatic diamine is 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -phenyl] propane (6HMDA), 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diaminobiphenyl (2,2′-TFDB), 3,3′-bis (trifluoromethyl) -4,4′-diaminobiphenyl (3,3′-TFDB), 4,4′-bis (3- Aminophenoxy) diphenylsulfone (DBSDA), bis (3-aminophenyl) sulfone (3DDS), bis (4-aminophenyl) sulfone (4DDS), 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene (APB -133), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene (APB-134), 2,2'-bis [3 (3-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane (3-BDAF), And 2,2'-bis [4 (4-amin
  • the aromatic dianhydride Since the aromatic dianhydride has a low birefringence value, it may contribute to improvement of optical properties such as transmittance of the polyamide-imide film.
  • the aromatic dianhydride is 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (2,2'-Bis- (3,4-Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA), 4- (2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl) -1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic anhydride (TDA), 4,4′- (4,4′-isopropylidenediphenoxy) bis (phthalic anhydride) (HBDA), 3,3 ′-(4,4′-oxydiphthalic dianhydride) (ODPA) and 3,4 And at least one from the group consisting of 3 ′, 4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride (BPDA).
  • the aromatic dianhydride may be 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexaflu
  • the first aromatic dicarbonyl compound and the second aromatic dicarbonyl compound may contribute to improvement of mechanical properties in terms of strength, such as surface hardness and tensile strength, of the polyamide-imide film.
  • the first aromatic dicarbonyl compound may be a compound represented by Formula 3 below.
  • X and X ' are the same or different halogen ions
  • Cy is a substituted or unsubstituted 1 to 4 ring aromatic ring.
  • Cy may be a substituted or unsubstituted monocyclic aromatic ring.
  • the second aromatic dicarbonyl compound may be a compound represented by Formula 4 below.
  • X, X ' is the same or different halogen ions
  • Cy1 and Cy2 are the same or different from each other, each independently represent a substituted or unsubstituted 1 to 4 ring aromatic ring
  • m is an integer of 0 to 5
  • N is an integer of 0-5
  • m + n is one or more.
  • Cy 1 and Cy 2 are a substituted or unsubstituted monocyclic aromatic ring, and m + n may be 2 or more.
  • Cy 1 or Cy 2 may be a bicyclic aromatic ring.
  • the second aromatic dicarbonyl compound may comprise a greater number of aromatic rings than the first aromatic dicarbonyl compound.
  • the first aromatic dicarbonyl compound may be terephthaloyl chloride (TPC) represented by Chemical Formula 5 below
  • the second aromatic dicarbonyl compound may be represented by Chemical Formula 6 below.
  • 1-biphenyl-4,4-dicarbonyldichloride (1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride, BPDC)
  • the polyamide-imide film is terephthaloyl chloride (TPC) as the first aromatic dicarbonyl compound, and 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl as the second aromatic dicarbonyl compound.
  • TPC terephthaloyl chloride
  • BPDC Nyldichloride
  • the first aromatic dicarbonyl compound may include terephthaloyl chloride (TPC) and the second aromatic dicarbonyl compound may include 2,6-naphthalene dicarbonyldichloride (NADOC).
  • the imide unit structure derived from the said aromatic diamine and aromatic dianhydride contains aromatic dianhydride, it contributes to the improvement of optical properties, such as transmittance
  • the amide unit structure derived from the aromatic diamine and the first aromatic dicarbonyl compound or the second aromatic dicarbonyl compound includes an aromatic dicarbonyl compound, it contributes to the improvement of mechanical properties such as surface hardness.
  • the amide unit structure is controlled to fall within a specific range to polymerize the components it is possible to obtain a polyamide-imide film with improved optical properties, mechanical properties and flexibility in balance.
  • the amide unit structure of the unit structure of the copolymer 100mol% may be 50mol% to 80mol%, in detail 60mol% to 70mol%.
  • the amide unit structure When the amide unit structure is less than 50 mol%, surface hardness may be lowered, resulting in surface defects due to use, and may be easily damaged by friction. In addition, the modulus of the film may also be lowered, which may make it difficult to use the optical film for flexible display and the film for cover window.
  • the imide structure may be insufficient and transparency may be reduced. Therefore, the display film may be difficult to use.
  • the first aromatic dicarbonyl compound is terephthaloyl chloride (TPC) and the second aromatic dicarbonyl compound is 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyldichloride (BPDC)
  • TPC terephthaloyl chloride
  • BPDC 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyldichloride
  • the unit structure derived from 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyldichloride (BPDC) in 100 mol% of the amide unit structure is 50 mol% to 70 mol%.
  • the unit structure derived from the 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyldichloride (BPDC) is less than 50 mol%, the elastic modulus is lowered and is easily deformed by external force, thereby providing an optical film for flexible display and It may be difficult to use the film for the cover window or the like.
  • BPDC 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyldichloride
  • the first aromatic dicarbonyl compound is terephthaloyl chloride (TPC) and the second aromatic dicarbonyl compound is 2,6-naphthalene dicarbonyl dichloride (NADOC)
  • TPC terephthaloyl chloride
  • NADOC 2,6-naphthalene dicarbonyl dichloride
  • the unit structure derived from 2,6-naphthalene dicarbonyldichloride (NADOC) is from 50 mol% to 70 mol%. If the unit structure derived from the 2,6-naphthalene dicarbonyl dichloride (NADOC) is less than 50 mol% elastic modulus is lowered and easily deformed by external force, the optical film and cover window for a flexible display (Cover window) It may be difficult to use for a film or the like. On the other hand, if it exceeds 70 mol%, haze may occur severely, and yellowing may occur due to an increase in the yellowness index. Since this causes a decrease in the transmittance, it may be difficult
  • the colorless transparent polyamide-imide film is prepared by reacting an aromatic dianhydride with a solution containing an aromatic diamine, and reacting the first aromatic dicarbonyl compound and the second aromatic dicarbonyl compound with the result of the reaction. It may be prepared by the step of preparing a polyamic acid solution by the reaction to the input and the step of coating and drying the polyamic acid solution to prepare a polyamide-imide film.
  • the solvent for the polymerization reaction is not particularly limited as long as it is a solvent for dissolving the monomers.
  • Known reaction solvents selected from m-cresol, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetone, diethyl acetate
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMF dimethylformamide
  • DMAc dimethylacetamide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • acetone diethyl acetate
  • diethyl acetate One or more polar solvents can be used.
  • the content of the solvent is not particularly limited, but the content of the solvent is preferably 40% to 95% by weight, more preferably 50% to 90% by weight in the total solution in order to obtain an appropriate solution molecular weight and viscosity. .
  • the reaction temperature is preferably -20 to 80 ° C, and the reaction time is preferably 30 minutes to 24 hours. Moreover, it is more preferable that it is inert atmosphere, such as argon and nitrogen, at the time of reaction.
  • the thickness of the polyamide-imide film obtained is not specifically limited, It is preferable that they are 10 micrometers-250 micrometers, More preferably, they may be 20 micrometers-100 micrometers.
  • Polyamide-imide film according to the present invention including all the above-described configuration may satisfy the condition that the surface hardness of H to 4H based on a thickness of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, more specifically 30 ⁇ m to 70 ⁇ m. .
  • the conditions measured at 550 nm based on a thickness of 20 ⁇ m to 100 ⁇ m may satisfy a condition of 89% or more, haze of less than 1%, and yellowness (YI) of 3 or less.
  • the tensile strength is 5.0GPa or more based on the thickness 20 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the polyamide-imide film according to the present invention has excellent optical properties such as transmittance, haze and yellowness, and mechanical properties such as surface hardness and tensile strength, so that a liquid crystal display (LCD), an organic light emitting display It is suitable for use as a cover window of a display device such as an organic light emitting display (OLED).
  • LCD liquid crystal display
  • OLED organic light emitting display
  • the configuration of the display device including the polyamide-imide film according to the present invention is as follows.
  • the display device may include a display panel 100 and a cover window 200 disposed on the display panel 100.
  • the display panel 100 may be a liquid crystal display panel or an organic light emitting display panel.
  • the cover window 200 may be configured to protect the display panel and include the polyamide-imide film. Since the polyamide-imide film has been described above, a detailed description thereof will be omitted below.
  • the display device further includes a polarizer 300 interposed between the display panel 100 and the cover window 200 as shown in FIG. 2 or the display panel 100 as shown in FIG. 3. And a touch panel 400 interposed between the cover window 200 and the cover window 200.
  • the polarizing plate 300 is configured to block light transmission in a predetermined direction, and any polarizing plate of any material or structure may be used as long as it can perform the above function.
  • the configuration and structure of the touch panel 400 are not particularly limited, and any one may be used as long as it can properly perform the function.
  • the display device may include the cover window 200 and a hard coating layer 500 disposed on at least one surface of the cover window 200.
  • the hard coating layer 500 is disposed on the top surface of the cover window 200, but is not limited thereto. That is, the hard coating layer 500 may be disposed only on the bottom surface or both surfaces of the cover window 200.
  • the material of the hard coating layer 500 is not particularly limited, and various materials may be used without limitation as long as the surface hardness of the cover window may be improved.
  • the cover window 200 may be attached to the display panel 100 through an adhesive member (not shown). However, the present invention is not limited thereto, and the cover window 200 may be disposed on the display panel 100 using a case of the display panel 100.
  • BPDC 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyldichloride
  • TPC terephthaloyl chloride
  • a film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 35.5 g (0.08 mol) of 6-FDA, 20 g (0.072 mol) of BPDC, and 9.8 g (0.048 mol) of TPC were added thereto.
  • a film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 26.6 g (0.06 mol) of 6-FDA and 28.5 g (0.14 mol) of TPC were added without adding BPDC.
  • a film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 26.6 g (0.06 mol) of 6-FDA and 39 g (0.14 mol) of BPDC were added without adding TPC.
  • a film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 17.7 g (0.04 mol) of 6-FDA and 32.6 g (0.16 mol) of TPC were added without adding BPDC.
  • a film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 44.3 g (0.1 mol) of 6-FDA and 20.3 g (0.1 mol) of TPC were added without adding BPDC.
  • a film was prepared in the same manner as in Example 1, except that 8.9 g (0.02 mol) of 6-FDA and 14.6 g (0.072 mol) of BPDC 30 g (0.108 mol) were added thereto.
  • Example 1 0.06 0.056 0.084 0.2
  • Example 2 0.06 0.042 0.098 0.2
  • Example 3 0.08 0.048 0.072 0.2
  • Example 4 0.1 0.040 0.06 0.2 Comparative Example 1 0.06 0.14 0 0.2 Comparative Example 2 0.06 0 0.14 0.2 Comparative Example 3 0.04 0.16 0 0.2 Comparative Example 4 0.06 0.028 0.112 0.2 Comparative Example 5 0.1 0.1 0 0.2 Comparative Example 6 0.14 0.024 0.036 0.2 Comparative Example 7 0.02 0.072 0.108 0.2
  • the surface hardness was measured at a pencil speed of 300 mm / min while a pencil hardness measuring pencil (CT-PC1, CORE TECH, Korea) was inserted with a pencil hardness measuring pencil at a 45 ° angle and a constant load (750 g) was applied.
  • CT-PC1 CORE TECH, Korea
  • a constant load 750 g
  • Mitsubishi pencil was used, and pencils showing strengths such as H-9H, F, HB, and B-6B were used.
  • the transmittance at 380-780 nm was measured using a UV spectrometer.
  • Comparative Example 1 Comparative Example 3 and Comparative Example 5 does not include a unit structure derived from 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyldichloride (BPDC) Example 1 It can be seen that the modulus (elastic coefficient) is very low compared to Example 4.
  • BPDC 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyldichloride
  • Comparative Example 6 the surface hardness was sharply lowered to less than 50 mol% of the amide unit structure, and Comparative Example 7 had a transparency (transmittance, Haze, and YI due to the lack of the imide structure due to the amide unit structure exceeding 80 mol%). ) Is lowered.
  • Comparative Example 6 the surface hardness was sharply lowered to less than 50 mol% of the amide unit structure, and Comparative Example 7 had a transparency (transmittance, Haze, and YI due to the lack of the imide structure due to the amide unit structure exceeding 80 mol%). ) Is lowered.
  • the polyamide-imide film according to Examples 1 to 4 may have excellent mechanical properties with a surface hardness of HB or more and a modulus (elastic coefficient) of 5 GPS or more.
  • the optical properties are excellent with transmittance of 89% or more, YI (yellowness) 3 or less, and transmittance of 89% or more. From this, the polyamide-imide film according to the present invention can be confirmed that the colorless and excellent mechanical properties.
  • a double-jacketed 1 L glass reactor was filled with 710.8 g of organic solvent dimethylacetamide (DMAc) in a nitrogen atmosphere at 20 ° C., followed by aromatic diamine 2,2′-bis (trifluoromethyl) -4. 64 g (0.2 mol) of 4'-diaminobiphenyl (TFDB) was slowly added thereto and dissolved.
  • DMAc organic solvent dimethylacetamide
  • TFDB 4'-diaminobiphenyl
  • NADOC 2,6-naphthalene dicarbonyl dichloride
  • the polyamide-imide polymer After apply
  • DMAc dimethylacetamide
  • SUS-made polymerization reactor made of a temperature-controlled double jacket under a nitrogen atmosphere at 20 ° C.
  • 2,2'-bis (trifluoromethyl) -4,4'-diamino 32 kg (100 mol) of biphenyl (TFDB) were slowly added to dissolve, followed by slowly adding 13.3 kg (30 mol) of 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6-FDA). While stirring, the mixture was stirred for 1 hour.
  • BPDC 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyldichloride
  • the polymerization solution was transferred to a die by means of a pump and discharged, coated on a belt surface, and dried with hot air at 80 to 120 ° C.
  • Line speed was about 1m / min and total belt length was about 10m.
  • TPC terephthaloyl chloride
  • NADOC 2,6-naphthalene dicarbonyl dichloride

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Abstract

본 발명은 투명성을 가지는 동시에, 표면 경도 및 기계적 물성을 구현하는 특성을 가지는 폴리아마이드-이미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 폴리아마이드-이미드 필름은 방향족 디아민(aromatic diamine), 방향족 디안하이드라이드(aromatic dianhydride) 및 방향족 디카르보닐 화합물(aromatic dicarbonyl compound)의 공중합체이며, 상기 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드는 이미드 단위구조를 형성하고, 상기 방향족 디아민과 방향족 디카르보닐 화합물은 아마이드 단위구조를 형성하며, 상기 공중합체의 단위구조 100mol% 중 상기 아마이드 단위구조가 50mol% 내지 70mol%인 것을 특징으로 한다. 본 발명에 따른 폴리아마이드-이미드 필름은 폴리아마이드 구조와 폴리이미드 구조가 공중합된 폴리아마이드-이미드 형태로부터 투명성과 우수한 표면경도, 기계적 물성을 구현할 수 있는 효과를 가질 수 있다.

Description

무색 투명한 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법
본 발명은 무색 투명하면서도 표면 경도 등의 기계적 물성이 우수한 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리이미드 수지는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 또는 방향족 디이소시아네이트를 용액중합한 폴리아믹산 유도체를 고온에서 폐환(ring closure)하여 이미드화한 고내열 수지이다.
상기 방향족 디안하이드라이드로는 피로멜리트산이무수물(PMDA) 또는 비페닐테트라카르복실산 이무수물(BPDA) 등을, 상기 방향족 디아민으로는 옥시디아닐린(ODA), p-페닐렌 디아민(p-PDA), m-페닐렌 디아민(m-PDA), 메틸렌디아닐린(MDA), 비스아미노페닐헥사플루오로프로판(HFDA) 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리이미드 수지는 내열산화성, 내열특성, 내방사선성, 저온특성, 내약품성 등이 우수하다. 이에 자동차 재료, 항공 소재, 우주선 소재 등의 내열 첨단소재나 절연코팅제, 절연막, 반도체, TFT-LCD의 전극 보호막 등의 전자재료로 많이 사용된다.
그러나 폴리이미드 수지는 방향족 고리 밀도가 높아 갈색 또는 황색으로 착색이 된다. 따라서 필름 등의 투명성이 요구되는 제품에는 사용하기 곤란하다는 한계가 있었다.
이에 폴리이미드 필름의 투명성을 개선하고자 하는 많은 시도가 있었다. 그 일환으로 한국 공개공보 제10-2003-0009437호는 -O-, -SO2-, CH2- 등의 연결기, p-위치가 아닌 m-위치에 연결된 굽은 구조의 단량체, -CF3 등의 치환기를 갖는 방향족 디안하이드라이드와 방향족 디아민 단량체를 사용하여 열적 특성이 크게 저하되지 않는 한도에서 투과도 및 색상의 투명도에 대한 문제를 해결하였다. 그러나 복굴절 특성이나 표면경도, 탄성계수 등의 기계적 물성이 저하되어 디스플레이(Display)용으로 사용하기에는 무리가 있었다.
이에 여전히 투명성 등의 광학적 물성, 표면경도 등의 기계적 물성이 모두 우수한 폴리이미드 필름을 제공하기 위한 연구가 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[비특허문헌]
한국 공개공보 제10-2003-0009437호
본 발명은 위와 같은 문제점 및 한계를 해결하기 위한 것으로 다음과 같은 목적이 있다.
본 발명은 폴리이미드와 폴리아마이드를 적절히 혼합하여 무기입자의 도입 없이도 기계적, 광학적 물성이 모두 우수한 폴리아마이드-이미드 필름을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명은 위와 같은 목적을 달성하기 위해 아래와 같은 구성을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아마이드-이미드 필름은 방향족 디아민(aromatic diamine), 방향족 디안하이드라이드(aromatic dianhydride), 제1방향족 디카르보닐 화합물(first aromatic dicarbonyl compound) 및 제2방향족 디카르보닐 화합물(second aromatic dicarbonyl compound)의 공중합체이고, 상기 제1방향족 디카르보닐 화합물은 하기의 화학식 3으로 표시되고, 상기 제2방향족 디카르보닐 화합물은 하기의 화학식 4로 표시되고, 상기 제2방향족 디카르보닐 화합물은 상기 제1방향족 디카르보닐 화합물보다 더 많은 수의 방향족 고리를 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017003889-appb-I000001
여기서, 상기 X, X'는 서로 같거나 다른 할로겐 이온이고, 상기 Cy은 치환 또는 비치환된 1 내지 4환의 방향족 고리이다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2017003889-appb-I000002
여기서, 상기 X, X'는 서로 같거나 다른 할로겐 이온이고, 상기 Cy1 및 상기 Cy2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 1 내지 4환의 방향족 고리이고, m은 0 내지 5의 정수이며, n은 0 내지 5의 정수이고, m+n은 1이상이다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 화학식 3에서 상기 Cy가 치환 또는 비치환된 1환의 방향족 고리인 폴리아마이드-이미드 필름일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 화학식 4에서 상기 Cy1 및 상기 Cy2가 치환 또는 비치환된 1환의 방향족 고리이고, m+n이 2이상인 폴리아마이드-이미드 필름일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 화학식 4에서 상기 Cy1 또는 상기 Cy2가 2환의 방향족 고리인 폴리아마이드-이미드 필름일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 공중합체가 상기 방향족 디아민과 상기 방향족 디안하이드라이드로부터 유래하는 이미드(imide) 단위구조와, 상기 방향족 디아민과 상기 제1방향족 디카르보닐 화합물로부터 유래되거나, 상기 방향족 디아민과 제2방향족 디카르보닐 화합물로부터 유래되는 아마이드(amide) 단위구조를 포함하고, 상기 공중합체의 단위구조 100mol% 중 상기 아마이드 단위구조가 50mol% 내지 80mol%인 폴리아마이드-이미드 필름일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 공중합체의 단위구조 100mol% 중 상기 아마이드 단위구조가 60mol% 내지 70mol%인 폴리아마이드-이미드 필름일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 방향족 디아민이 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl, TFDB)이고, 상기 방향족 디안하이드라이드가 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA)인 폴리아마이드-이미드 필름일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 제1방향족 디카르보닐 화합물이 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC)이고, 상기 제2방향족 디카르보닐 화합물이 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride, BPDC), 2,6-나프탈렌 디카르보닐디클로라이드(2,6-naphthalene dicarbonyl dichloride, NADOC) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리아마이드-이미드 필름일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 아마이드 단위구조 100mol% 중 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(BPDC)로부터 유래된 단위구조가 50mol% 내지 70mol%인 폴리아마이드-이미드 필름일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 아마이드 단위구조 100mol% 중 2,6-나프탈렌 디카르보닐디클로라이드(NADOC)로부터 유래된 단위구조가 50mol% 내지 70mol%인 폴리아마이드-이미드 필름일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 두께 20㎛ 내지 100㎛를 기준으로 표면경도가 H 내지 4H인 폴리아마이드-이미드 필름일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 두께 20㎛ 내지 100㎛를 기준으로 550nm에서 측정한 투과도가 89% 이상이고, 헤이즈가 1% 미만인 폴리아마이드-이미드 필름일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 두께 20㎛ 내지 100㎛를 기준으로 황색도(YI)가 3 이하인 폴리아마이드-이미드 필름일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 두께 20㎛ 내지 100㎛를 기준으로 인장강도가 5.0Gpa 이상인 폴리아마이드-이미드 필름일 수 있다.
본 발명은 방향족 디아민(aromatic diamine), 방향족 디안하이드라이드(aromatic dianhydride), 하기의 화학식 3으로 표시되는 제1방향족 디카르보닐 화합물(first aromatic dicarbonyl compound) 및 하기의 화학식 4로 표시되는 제2방향족 디카르보닐 화합물(second aromatic dicarbonyl compound)의 공중합체이고, 상기 제2방향족 디카르보닐 화합물은 상기 제1방향족 디카르보닐 화합물보다 더 많은 수의 방향족 고리를 포함하며, 두께 20㎛ 내지 100㎛ 기준으로, 550nm에서 측정한 투과도가 89% 이상이고, 헤이즈가 1% 미만이고, 황색도(YI)가 3 이하이고, 인장강도가 5.0Gpa 이상인 폴리아마이드-이미드 필름을 포함하는 커버 윈도우일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017003889-appb-I000003
여기서, 상기 X, X'는 서로 같거나 다른 할로겐 이온이고, 상기 Cy은 치환 또는 비치환된 1 내지 4환의 방향족 고리이다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2017003889-appb-I000004
여기서, 상기 X, X'는 서로 같거나 다른 할로겐 이온이고, 상기 Cy1 및 상기 Cy2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 1 내지 4환의 방향족 고리이고, m은 0 내지 5의 정수이며, n은 0 내지 5의 정수이고, m+n은 1이상이다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 인장강도가 두께 20㎛ 내지 100㎛ 기준으로 6GPa 이상인 커버 윈도우일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예는 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 표면 경도가 두께 20㎛ 내지 100㎛ 기준으로 H 내지 4H인 커버 윈도우일 수 있다.
본 발명은 디스플레이 패널; 및 상기 디스플레이 패널 상에 배치되는 커버 윈도우를 포함하고, 상기 커버 윈도우는 방향족 디아민(aromatic diamine), 방향족 디안하이드라이드(aromatic dianhydride), 하기의 화학식 3으로 표시되는 제1방향족 디카르보닐 화합물(first aromatic dicarbonyl compound) 및 하기의 화학식 4로 표시되는 제2방향족 디카르보닐 화합물(second aromatic dicarbonyl compound)의 공중합체이고, 상기 제2방향족 디카르보닐 화합물은 상기 제1방향족 디카르보닐 화합물보다 더 많은 수의 방향족 고리를 포함하며, 두께 20㎛ 내지 100㎛ 기준으로, 550nm에서 측정한 투과도가 89% 이상이고, 헤이즈가 1% 미만이고, 황색도(YI)가 3 이하이고, 인장강도가 5.0Gpa 이상인 폴리아마이드-이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017003889-appb-I000005
여기서, 상기 X, X'는 서로 같거나 다른 할로겐 이온이고, 상기 Cy은 치환 또는 비치환된 1 내지 4환의 방향족 고리이다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2017003889-appb-I000006
여기서, 상기 X, X'는 서로 같거나 다른 할로겐 이온이고, 상기 Cy1 및 상기 Cy2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 1 내지 4환의 방향족 고리이고, m은 0 내지 5의 정수이며, n은 0 내지 5의 정수이고, m+n은 1이상이다.
본 발명은 상기와 같은 구성을 포함하므로 다음과 같은 효과가 있다.
본 발명에 따른 폴리아마이드-이미드 필름은 무색 투명하면서도 표면경도, 탄성계수 등의 기계적 물성이 뛰어나다.
이에 본 발명에 따른 폴리아마이드-이미드 필름은 플렉시블 디스플레이(Flexible display)용 광학 필름, 커버 윈도우(Cover window) 등에 적용하기 적합하다.
도 1은 본 발명에 따른 폴리아마이드-이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치의 제1구현예를 보여주는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 폴리아마이드-이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치의 제2구현예를 보여주는 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 폴리아마이드-이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치의 제3구현예를 보여주는 도면이다.
도 4는 본 발명에 따른 폴리아마이드-이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치의 제4구현예를 보여주는 도면이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명의 실시예는 발명의 요지가 변경되지 않는 한 다양한 형태로 변형될 수 있다. 그러나 본 발명의 권리범위가 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되면 공지 구성 및 기능에 대한 설명은 생략한다. 본 명세서에서 "포함"한다는 것은 특별한 기재가 없는 한 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 발명인 무색 투명한 폴리아마이드-이미드 필름은 방향족 디아민(aromatic diamine), 방향족 디안하이드라이드(aromatic dianhydride), 제1방향족 디카르보닐 화합물(first aromatic dicarbonyl compound) 및 제2방향족 디카르보닐 화합물(second aromatic dicarbonyl compound)의 공중합체일 수 있다.
상기 공중합체는 상기 방향족 디아민과 상기 방향족 디안하이드라이드로부터 유래하는 이미드(imide) 단위구조; 및 상기 방향족 디아민과 상기 제1방향족 디카르보닐 화합물로부터 유래하거나 상기 방향족 디아민과 상기 제2방향족 디카르보닐 화합물로부터 유래하는 아마이드(amide) 단위구조를 포함할 수 있다.
상기 방향족 디아민은 상기 방향족 디안하이드라이드와 이미드결합을 하고, 상기 제1방향족 디카르보닐 화합물 또는 상기 제2방향족 디카르보닐 화합물과 아마이드결합을 하여 상기 공중합체를 형성하는 화합물이다.
상기 방향족 디아민은 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-페닐]프로판(6HMDA), 2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(2,2′-TFDB), 3,3′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(3,3′-TFDB), 4,4′-비스(3-아미노페녹시)디페닐설폰(DBSDA), 비스(3-아미노페닐)설폰(3DDS), 비스(4-아미노페닐)설폰(4DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB-133), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(APB-134), 2,2′-비스[3(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(3-BDAF), 및 2,2′-비스[4(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(4-BDAF) 및 옥시디아닐린(ODA)으로 구성되는 그룹으로부터 적어도 하나 이상 선택될 수 있다. 더 자세하게, 상기 방향족 디아민은 하기의 화학식 1로 표현되는 2,2′-비스(트리프루오로메틸)-4,4′-디아미노비페닐(TFDB)일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017003889-appb-I000007
상기 방향족 디안하이드라이드는 복굴절값이 낮기 때문에 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 투과도 등과 같은 광학 물성의 향상에 기여할 수 있다.
상기 방향족 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실릭 안하이드라이드(TDA), 4,4′-(4,4′-이소프로필리덴디페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(HBDA), 3,3′-(4,4′-옥시디프탈릭 디안하이드라이드)(ODPA) 및 3,4,3′,4′-비페닐테트라카르복실릭디안하이드라이드(BPDA)으로 구성된 그룹으로부터 하나 이상 선택될 수 있다. 더 자세하게, 상기 방향족 디안하이드라이드는 하기의 화학식 2로 표현되는 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA)일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2017003889-appb-I000008
상기 제1방향족 디카르보닐 화합물 및 상기 제2방향족 디카르보닐 화합물은 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 표면경도, 인장강도 등의 강도 측면의 기계적 물성의 향상에 기여할 수 있다.
상기 제1방향족 디카르보닐 화합물은 하기의 화학식 3으로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2017003889-appb-I000009
여기서, 상기 X, X'는 서로 같거나 다른 할로겐 이온이고, 상기 Cy은 치환 또는 비치환된 1 내지 4환의 방향족 고리이다.
한편, 상기 화학식 3에서 상기 Cy는 치환 또는 비치환된 1환의 방향족 고리일 수 있다.
상기 제2방향족 디카르보닐 화합물은 하기의 화학식 4로 표현되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2017003889-appb-I000010
여기서, 상기 X, X'는 서로 같거나 다른 할로겐 이온이고, 상기 Cy1 및 상기 Cy2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 1 내지 4환의 방향족 고리이고, m은 0 내지 5의 정수이며, n은 0 내지 5의 정수이고, m+n은 1이상이다.
한편, 상기 화학식 4에서 상기 Cy1 및 상기 Cy2는 치환 또는 비치환된 1환의 방향족 고리이고, m+n이 2이상일 수 있다.
또한, 상기 화학식 4에서 상기 Cy1 또는 상기 Cy2는 2환의 방향족 고리일 수 있다.
상기 제2방향족 디카르보닐 화합물은 상기 제1방향족 디카르보닐 화합물보다 더 많은 수의 방향족 고리를 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 제1방향족 디카르보닐 화합물은 하기의 화학식 5로 표현되는 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC)일 수 있고, 상기 제2방향족 디카르보닐 화합물은 하기의 화학식 6으로 표현되는 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride, BPDC), 하기의 화학식 7로 표현되는 2,6-나프탈렌 디카르보닐디클로라이드(2,6-naphthalene dicarbonyl dichloride, NADOC) 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택될 수 있다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2017003889-appb-I000011
[화학식 6]
Figure PCTKR2017003889-appb-I000012
[화학식 7]
Figure PCTKR2017003889-appb-I000013
보다 구체적으로 상기 폴리아마이드-이미드 필름은 상기 제1방향족 디카르보닐 화합물로 테레프탈로일클로라이드(TPC), 상기 제2방향족 디카르보닐 화합물로 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(BPDC)를 포함하거나; 상기 제1방향족 디카르보닐 화합물로 테레프탈로일클로라이드(TPC), 상기 제2방향족 디카르보닐 화합물로 2,6-나프탈렌 디카르보닐디클로라이드(NADOC)를 포함할 수 있다.
상기 방향족 디아민과 방향족 디안하이드라이드로부터 유래하는 이미드 단위구조는 방향족 디안하이드라이드를 포함하므로 투과도, 헤이즈 등의 광학 물성의 향상에 기여한다. 또한 상기 방향족 디아민과 상기 제1방향족 디카르보닐 화합물 또는 제2방향족 디카르보닐 화합물로부터 유래하는 아마이드 단위구조는 방향족 디카르보닐 화합물을 포함하므로 표면경도 등의 기계적 물성의 향상에 기여한다.
따라서 상기 이미드 단위구조, 아마이드 단위구조의 함량이 특정 범위에 속하도록 제어하여 구성성분을 중합하면 광학 특성, 기계적 물성 및 유연성이 균형있게 개선된 폴리아마이드-이미드 필름을 얻을 수 있다.
구체적으로 상기 공중합체의 단위구조 100mol% 중 상기 아마이드 단위구조는 50mol% 내지 80mol%, 자세히는 60mol% 내지 70mol%일 수 있다.
상기 아마이드 단위구조가 50mol% 미만이면 표면경도가 저하되어 사용에 따른 표면 결함이 일어날 수 있고, 마찰 등에 의해 쉽게 손상될 수 있다. 또한 필름의 탄성계수(Modulus)도 저하될 수 있어 플렉시블 디스플레이(Flexible display)용 광학 필름 및 커버 윈도우(Cover window)용 필름 등에 사용하기 어려울 수 있다.
상기 아마이드 단위구조가 80mol%를 초과하면 이미드 구조가 부족해져 투명성이 저하될 수 있다. 따라서 디스플레이용 필름 등에 사용하기 어려울 수 있다.
또한 상기 제1방향족 디카르보닐 화합물이 테레프탈로일클로라이드(TPC)이고, 상기 제2방향족 디카르보닐 화합물이 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(BPDC)일 때, 상기 아마이드 단위구조 100mol% 중 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(BPDC)로부터 유래된 단위구조가 50mol% 내지 70mol%인 것이 바람직할 수 있다. 상기 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(BPDC)로부터 유래된 단위구조가 50mol% 미만이면 탄성계수가 저하되어 외력에 의해 쉽게 변형되므로 플렉시블 디스플레이(Flexible display)용 광학 필름 및 커버 윈도우(Cover window)용 필름 등에 사용하기 어려울 수 있다. 반면에 70mol%를 초과하면 헤이즈(Haze) 현상이 심하게 발생할 수 있고, 황색도(Yellow Index)가 증가해 황변이 일어날 수 있다. 이는 투과도의 저하를 일으키므로 디스플레이용 필름으로 사용하기 어려울 수 있다.
한편 상기 제1방향족 디카르보닐 화합물이 테레프탈로일클로라이드(TPC)이고, 상기 제2방향족 디카르보닐 화합물이 2,6-나프탈렌 디카르보닐디클로라이드(NADOC)일 때, 상기 아마이드 단위구조 100mol% 중 2,6-나프탈렌 디카르보닐디클로라이드(NADOC)로부터 유래된 단위구조가 50mol% 내지 70mol%인 것이 바람직할 수 있다. 상기 2,6-나프탈렌 디카르보닐디클로라이드(NADOC)로부터 유래된 단위구조가 50mol% 미만이면 탄성계수가 저하되어 외력에 의해 쉽게 변형되므로 플렉시블 디스플레이(Flexible display)용 광학 필름 및 커버 윈도우(Cover window)용 필름 등에 사용하기 어려울 수 있다. 반면에 70mol%를 초과하면 헤이즈(Haze) 현상이 심하게 발생할 수 있고, 황색도(Yellow Index)가 증가해 황변이 일어날 수 있다. 이는 투과도의 저하를 일으키므로 디스플레이용 필름으로 사용하기 어려울 수 있다.
본 발명인 무색 투명한 폴리아마이드-이미드 필름은 방향족 디아민을 용해시킨 용액에 방향족 디안하이드라이드를 투입하여 반응시키는 단계, 상기 반응의 결과물에 제1방향족 디카르보닐 화합물 및 제2방향족 디카르보닐 화합물을 투입하여 반응시켜 폴리아믹산 용액을 준비하는 단계 및 상기 폴리아믹산 용액을 도포 및 건조하여 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하는 단계로 제조할 수 있다.
상기 방향족 디아민, 방향족 디안하이드라이드, 제1방향족 디카르보닐 화합물 및 제2방향족 디카르보닐 화합물에 대해서는 전술하였으므로 이에 대한 구체적인 설명은 이하 생략한다.
중합반응을 위한 용매는 상기 단량체들을 용해하는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 공지된 반응용매로서 m-크레졸, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤, 디에틸아세테이트 중에서 선택된 하나 이상의 극성용매를 사용할 수 있다.
용매의 함량에 대하여 특별히 한정되지는 않으나, 적절한 용액의 분자량과 점도를 얻기 위하여 용매의 함량은 전체 용액 중 40중량% 내지 95중량%가 바람직하고, 50중량% 내지 90중량%인 것이 보다 바람직하다.
반응시의 조건은 특별히 한정되지 않지만 반응 온도는 -20~80℃가 바람직하고, 반응시간은 30분~24시간이 바람직하다. 또한 반응시 아르곤이나 질소 등의 불활성 분위기인 것이 보다 바람직하다.
얻어지는 폴리아마이드-이미드 필름의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 10㎛ 내지 250㎛인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎛ 내지 100㎛일 수 있다.
전술한 바와 같은 구성을 모두 포함하는 본 발명에 따른 폴리아마이드-이미드 필름은 두께 20㎛ 내지 100㎛, 더 자세하게는 30㎛ 내지 70㎛를 기준으로 표면경도가 H 내지 4H인 조건을 만족할 수 있다.
또한 두께 20㎛ 내지 100㎛를 기준으로 550nm에서 측정한 투과도가 89% 이상이고, 헤이즈가 1% 미만이며, 황색도(YI)가 3 이하인 조건을 만족할 수 있다.
또한 두께 20㎛ 내지 100㎛를 기준으로 인장강도가 5.0GPa 이상인 조건을 만족할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리아마이드-이미드 필름은 투과도, 헤이즈, 황색도 등의 광학적 물성 및 표면 경도, 인장강도 등의 기계적 물성이 모두 우수하므로 액성표시장치(liquid crystal display, LCD), 유기전계발광표시장치(organic light emitting display, OLED) 등의 디스플레이 장치의 커버 윈도우로 사용하기 적합하다.
본 발명에 따른 폴리아마이드-이미드 필름을 포함하는 디스플레이 장치의 구성은 다음과 같다.
상기 디스플레이 장치는 도 1에 도시된 바와 같이 디스플레이 패널(100) 및 상기 디스플레이 패널(100) 상에 배치되는 커버 윈도우(200)를 포함할 수 있다.
상기 디스플레이 패널(100)은 액정표시패널 또는 유기전계발광표시패널일 수 있다.
상기 커버 윈도우(200)는 상기 디스플레이 패널을 보호하기 위한 구성으로서, 상기 폴리아마이드-이미드 필름을 포함할 수 있다. 상기 폴리아마이드-이미드 필름에 대해서는 전술하였는바 이에 대한 구체적인 설명은 이하 생략한다.
상기 디스플레이 장치는 도 2에 도시된 바와 같이 상기 디스플레이 패널(100)과 상기 커버 윈도우(200) 사이에 개재되는 편광판(300)을 더 포함하거나, 도 3에 도시된 바와 같이 상기 디스플레이 패널(100)과 상기 커버 윈도우(200) 사이에 개재되는 터치 패널(400)을 더 포함할 수 있다.
상기 편광판(300)은 소정 방향의 빛 투과를 차단하기 위한 구성으로서, 위와 같은 기능을 수행할 수 있다면 어떠한 소재, 구조의 편광판이든 모두 사용할 수 있다.
상기 터치 패널(400)의 구성 및 구조는 특별히 한정되지 않으며, 그 기능을 제대로 수행할 수 있다면 어떠한 것도 사용할 수 있다.
상기 디스플레이 장치는 도 4에 도시된 바와 같이 상기 커버 윈도우(200) 및 상기 커버 윈도우(200)의 적어도 일면에 배치되는 하드 코팅층(500)을 포함할 수 있다. 도 2에는 상기 하드 코팅층(500)이 상기 커버 윈도우(200)의 상면에 배치되는 것으로 도시되어 있으나, 이에 한정되는것은 아니다. 즉, 상기 커버 윈도우(200)의 하면에만 또는 양면에 상기 하드 코팅층(500)이 배치되어도 무방하다.
상기 하드 코팅층(500)의 재질은 특별히 한정되지 않으며, 커버 윈도우의 표면 경도 등을 향상시킬 수 있다면 다양한 재료를 제한없이 사용할 수 있다.
상기 커버 윈도우(200)는 상기 디스플레이 패널(100)에 접착부재(미도시)를 통하여 부착될 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니고 상기 디스플레이 패널(100)의 케이스 등을 사용하여 상기 커버 윈도우(200)를 상기 디스플레이 패널(100) 상에 배치되도록 할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용으로서 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 다만 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로써, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의하여 제한되는 것으로 해석되지는 않는다 할 것이다.
실시예1
온도조절이 가능한 이중자켓의 1L용 유리반응기에 20℃의 질소 분위기 하에서 디메틸아세트아마이드(DMAc) 710.8g을 채운 후, 방향족 디아민인 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐(2,2'-TFDB) 64g(0.2mol)을 서서히 투입하면서 용해시키고, 이어 방향족 디안하이드라이드인 2,2-비스(3,4-디카복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA 26.6g(0.06mol)을 서서히 투입하며 1시간 동안 교반하였다.
그리고 제1방향족 디카르보닐 화합물로서 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(BPDC) 23.4g(0.084mol)을 투입한 뒤 1시간 동안 교반시키고, 제2방향족 디카르보닐 화합물로서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 11.4g(0.056mol)을 투입한 뒤 1시간 동안 교반하여 중합용액을 제조하였다.
상기 중합용액을 유리판에 도포한 후, 80℃의 열풍으로 30분 건조하였다. 건조한 폴리아마이드-이미드 중합물을 유리판에서 박리한 후, 핀 프레임에 고정하여 80-300℃ 온도범위에서 2℃/min 속도로 승온시켜 두께 30㎛의 폴리아마이드-이미드 필름을 얻었다.
실시예 2
6-FDA 26.6g(0.06mol), BPDC 27.3g(0.098mol), TPC 8.5g(0.042mol)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였다.
실시예 3
6-FDA 35.5g(0.08mol), BPDC 20g(0.072mol), TPC 9.8g(0.048mol)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였다.
실시예 4
6-FDA 44.3g(0.1mol), BPDC 16.7g(0.06mol), TPC 8.1g(0.04mol)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였다.
비교예 1
BPDC를 투입하지 않고, 6-FDA 26.6g(0.06mol), TPC 28.5g(0.14mol)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였다.
비교예 2
TPC를 투입하지 않고, 6-FDA 26.6g(0.06mol), BPDC 39g(0.14mol)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였다.
비교예 3
BPDC를 투입하지 않고, 6-FDA 17.7g(0.04mol), TPC 32.6g(0.16mol)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였다.
비교예 4
6-FDA 26.6g(0.06mol), BPDC 31.2g(0.112mol), TPC 5.7g(0.028mol)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였다.
비교예 5
BPDC를 투입하지 않고, 6-FDA 44.3g(0.1mol), TPC 20.3g(0.1mol)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였다.
비교예 6
6-FDA 62.1g(0.14mol), BPDC 10g(0.036mol), TPC 4.9g(0.024mol)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였다.
비교예 7
6-FDA 8.9g(0.02mol), BPDC 30g(0.108mol) TPC 14.6g(0.072mol)을 투입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 성분 투입량을 하기 표1에 나타내었다.
구분 6-FDA [mol] TPC [mol] BPDC [mol] TFMB [mol]
실시예1 0.06 0.056 0.084 0.2
실시예2 0.06 0.042 0.098 0.2
실시예3 0.08 0.048 0.072 0.2
실시예4 0.1 0.040 0.06 0.2
비교예1 0.06 0.14 0 0.2
비교예2 0.06 0 0.14 0.2
비교예3 0.04 0.16 0 0.2
비교예4 0.06 0.028 0.112 0.2
비교예5 0.1 0.1 0 0.2
비교예6 0.14 0.024 0.036 0.2
비교예7 0.02 0.072 0.108 0.2
상기 표1과 같은 조성으로 폴리아마이드-이미드 필름을 제조하였을 때, i) 공중합체의 단위구조 100mol% 중 아마이드 단위구조의 mol%, ii) 상기 아마이드 단위구조 100mol% 중 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(BPDC)로부터 유래된 단위구조의 mol%는 이하의 표2와 같다.
구분 아마이드 단위구조 [mol%] BPDC로부터 유래된 단위구조 [mol%]
실시예1 70 60
실시예2 70 70
실시예3 60 60
실시예4 50 60
비교예1 70 0
비교예2 70 100
비교예3 80 0
비교예4 70 80
비교예5 50 0
비교예6 30 60
비교예7 90 60
시험예1
상기 실시예1 내지 4 및 비교예1 내지 7에 따른 필름의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과는 표3과 같다.
1. 표면경도
표면경도는 연필경도 측정기(CT-PC1, CORE TECH, Korea)에 연필경도 측정용 연필을 45° 각도로 끼우고, 일정한 하중 (750g)을 가하면서 연필 속도 300mm/min으로 측정하였다. 연필은 Mitsubishi 연필을 사용하였는데, H-9H, F, HB, B-6B 등의 강도를 나타내는 연필을 사용하였다.
2. 황색도(YI)
YI(Yellow Index) 즉, 황색도는 분광광도계 (Hunter Associates Laboratory사 UltraScan PRO)의 CIE 표색계를 사용하여 측정하였다.
3. Haze
일본 덴쇼쿠고교사의 헤이즈미터 NDH-5000W를 사용하여 측정하였다.
4. 투과도
UV분광계를 이용하여 380 ~ 780nm에서의 투과도를 측정하였다.
5. Modulus
인스트론사의 만능시험기 UTM(4206-001)을 사용하여 측정하였다.
구분 경도 투과도 [%] Haze [%] YI Modulus [Gpa]
실시예1 H 89.9 0.4 2.1 5.5
실시예2 2H 89.7 0.6 2.3 6.0
실시예3 H 90.1 0.3 1.9 5.3
실시예4 HB 90.2 0.3 1.8 5.2
비교예1 HB 89.9 0.4 2.1 3.9
비교예2 H 88.8 5.6 3.7 5.7
비교예3 H 89.8 0.6 2.3 4.0
비교예4 H 88.0 3.9 2.7 6.0
비교예5 HB 89.5 0.4 1.9 3.8
비교예6 6B 90.8 0.2 1.3 3.7
비교예7 H 87.7 15.2 4.6 6.5
상기 표3을 참조하면, 상기 비교예1, 비교예3 및 비교예5는 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(BPDC)로부터 유래된 단위구조를 포함하지 않아 실시예1 내지 실시예4에 비해 모듈러스(탄성계수)가 굉장히 낮음을 알 수 있다.
상기 비교예2 및 비교예4는 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(BPDC)로부터 유래된 단위구조가 70 mol%를 초과하여 YI(황색도)가 높고, Haze가 발생하며, 투과도가 떨어짐을 알 수 있다.
상기 비교예6은 아마이드 단위구조가 50 mol% 미만으로 표면경도가 급격히 낮아졌고, 상기 비교예7은 아마이드 단위구조가 80 mol%를 초과하여 이미드 구조의 부족으로 인해 투명성(투과도, Haze 및 YI)이 저하되었음을 알 수 있다.
상기 비교예6은 아마이드 단위구조가 50 mol% 미만으로 표면경도가 급격히 낮아졌고, 상기 비교예7은 아마이드 단위구조가 80 mol%를 초과하여 이미드 구조의 부족으로 인해 투명성(투과도, Haze 및 YI)이 저하되었음을 알 수 있다.
이에 반해 상기 실시예1 내지 실시예4에 따른 폴리아마이드-이미드 필름은 표면경도 HB 이상, 모듈러스(탄성계수) 5 GPS 이상으로 기계적 물성이 우수함을 알 수 있다. 또한 투과도 89 % 이상, YI(황색도) 3 이하, 투과도 89% 이상으로 광학적 물성 역시 뛰어나다. 이로부터 본 발명에 따른 폴리아마이드-이미드 필름은 무색 투명하면서도 기계적 물성이 뛰어남을 확인할 수 있다.
실시예5
온도조절이 가능한 이중자켓의 1L용 유리반응기에 20℃의 질소 분위기 하에서 유기 용매인 디메틸아세트아마이드(DMAc) 710.8g을 채운 후, 방향족 디아민인 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐(TFDB) 64g(0.2mol)을 서서히 투입하면서 용해시켰다.
이어서, 방향족 디안하이드라이드인 2,2-비스(3,4-디카복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA) 26.64g(0.06mol)을 서서히 투입하면서 1 시간 동안 교반시켰다.
그리고 제2방향족 디카르보닐 화합물로서 2,6-나프탈렌 디카르보닐 디클로라이드(NADOC) 21.26g(0.084mol)을 투입한 뒤 1시간 동안 교반시키고, 제1방향족 디카르보닐 화합물로서 테레프탈로일클로라이드(TPC)를 9.74g(0.048mol)을 투입한 뒤 1시간 동안 교반시켜 중합용액을 제조하였다.
상기 중합용액에 10중량%의 TPC용액(DMAc 유기 용매에 10 중량%의 TPC를 용해시킨 용액)을 1mL 첨가한 후 30분 동안 교반시키는 과정을 반복하여 상기 중합용액의 점도가 15cps가 되도록 하였다.
상기 중합용액을 유리판에 도포한 후, 80℃의 열풍으로 30분 건조하였다. 건조된 폴리아마이드-이미드 중합물을 유리판에서 박리한 후, 핀 프레임에 고정하여 80℃ ~ 300℃ 온도범위에서 2℃/min 속도로 승온시켜 두께 30㎛의 폴리아마이드-이미드 필름을 얻었다.
실시예6 - 대용량 설비를 이용한 폴리아마이드-이미드 필름의 제조
온도조절이 가능한 이중자켓의 SUS 재질의 중합 반응기에 20℃의 질소 분위기 하에서 디메틸아세트아마이드(DMAc) 355kg을 채운 후, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐(TFDB) 32kg(100mol)을 서서히 투입하면서 용해시키고, 이어 2,2-비스(3,4-디카복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA) 13.3kg(30mol)을 서서히 투입하며 1시간 동안 교반하였다.
그리고 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(BPDC) 11.7kg(42mol)을 투입한 뒤 1시간 동안 교반하였다. 이후 테레프탈로일클로라이드(TPC) 5.7kg(28mol)을 투입한 뒤 1시간 동안 교반하여 중합용액을 제조하였다.
상기 중합용액을 펌프를 이용하여 다이(Die)로 이송하여 토출시켜 벨트면위에 도막하여 80~120℃의 열풍으로 건조하였다. 라인스피드는 약 1m/min 수준이였고, 총 Belt 길이는 약 10m 정도였다. 건조한 폴리아마이드-이미드 중합물을 벨트에서 박리한 후, 텐터 장비의 핀 프레임에 고정하여 80-300℃ 온도범위에서 동일한 라인스피드로 처리하여 두께 30㎛의 폴리아마이드-이미드 필름 300m 이상을 감을 수 있었다.
시험예2
상기 실시예5 및 6에 따른 필름의 물성을 시험예1과 같은 방법으로 측정하였다. 그 결과는 표4와 같다.
구분 경도 투과도[%] Haze[%] YI Modulus[Gpa]
실시예5 H 89.9 0.3 2.1 5.9
실시예6 H 89.2 0.23 1.9 5.9
상기 표4의 실시예5의 결과를 참조하면, 제1방향족 디카르보닐 화합물로 테레프탈로일클로라이드(TPC)를, 제2방향족 디카르보닐 화합물로 2,6-나프탈렌 디카르보닐디클로라이드(NADOC)를 사용하였을 때에도 상기 실시예1 내지 실시예4와 동등한 수준의 물성을 갖는 폴리아마이드-이미드 필름을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
또한 상기 표4의 실시예6의 결과를 통해 본 발명에 따르면 규모가 커지더라도 만족할만한 수준의 물성을 갖는 폴리아마이드-이미드 필름을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.
[부호의 설명]
100: 디스플레이 패널
200: 커버 윈도우
300: 편광판
400: 터치 패널
500: 하드 코팅층

Claims (18)

  1. 방향족 디아민(aromatic diamine), 방향족 디안하이드라이드(aromatic dianhydride), 제1방향족 디카르보닐 화합물(first aromatic dicarbonyl compound) 및 제2방향족 디카르보닐 화합물(second aromatic dicarbonyl compound)의 공중합체이고,
    상기 제1방향족 디카르보닐 화합물은 하기의 화학식 3으로 표시되고,
    상기 제2방향족 디카르보닐 화합물은 하기의 화학식 4로 표시되고,
    상기 제2방향족 디카르보닐 화합물은 상기 제1방향족 디카르보닐 화합물보다 더 많은 수의 방향족 고리를 포함하는 폴리아마이드-이미드 필름.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017003889-appb-I000014
    여기서, 상기 X, X'는 서로 같거나 다른 할로겐 이온이고, 상기 Cy은 치환 또는 비치환된 1 내지 4환의 방향족 고리이다.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017003889-appb-I000015
    여기서, 상기 X, X'는 서로 같거나 다른 할로겐 이온이고, 상기 Cy1 및 상기 Cy2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 1 내지 4환의 방향족 고리이고, m은 0 내지 5의 정수이며, n은 0 내지 5의 정수이고, m+n은 1이상이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 3에서 상기 Cy는 치환 또는 비치환된 1환의 방향족 고리인 폴리아마이드-이미드 필름.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 4에서 상기 Cy1 및 상기 Cy2는 치환 또는 비치환된 1환의 방향족 고리이고, m+n이 2이상인 폴리아마이드-이미드 필름.
  4. 제2항에 있어서, 상기 화학식 4에서 상기 Cy1 또는 상기 Cy2는 2환의 방향족 고리인 폴리아마이드-이미드 필름.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 공중합체는 상기 방향족 디아민과 상기 방향족 디안하이드라이드로부터 유래하는 이미드(imide) 단위구조와,
    상기 방향족 디아민과 상기 제1방향족 디카르보닐 화합물로부터 유래되거나, 상기 방향족 디아민과 제2방향족 디카르보닐 화합물로부터 유래되는 아마이드(amide) 단위구조를 포함하고,
    상기 공중합체의 단위구조 100mol% 중 상기 아마이드 단위구조가 50mol% 내지 80mol%인 폴리아마이드-이미드 필름.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 공중합체의 단위구조 100mol% 중 상기 아마이드 단위구조가 60mol% 내지 70mol%인 폴리아마이드-이미드 필름.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 방향족 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl, TFDB)이고,
    상기 방향족 디안하이드라이드는 2,2-비스(3,4-디카복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-Bis-(3,4-Dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA)인 폴리아마이드-이미드 필름.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1방향족 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC)이고,
    상기 제2방향족 디카르보닐 화합물은 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride, BPDC), 2,6-나프탈렌 디카르보닐디클로라이드(2,6-naphthalene dicarbonyl dichloride, NADOC) 및 이들의 혼합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 폴리아마이드-이미드 필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 아마이드 단위구조 100mol% 중 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(BPDC)로부터 유래된 단위구조가 50mol% 내지 70mol%인 폴리아마이드-이미드 필름.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 아마이드 단위구조 100mol% 중 2,6-나프탈렌 디카르보닐디클로라이드(NADOC)로부터 유래된 단위구조가 50mol% 내지 70mol%인 폴리아마이드-이미드 필름.
  11. 제5항에 있어서,
    두께 20㎛ 내지 100㎛ 기준,
    표면경도가 H 내지 4H인 폴리아마이드-이미드 필름.
  12. 제11항에 있어서,
    두께 20㎛ 내지 100㎛ 기준,
    550nm에서 측정한 투과도가 89% 이상이고, 헤이즈가 1% 미만인 폴리아마이드-이미드 필름.
  13. 제12항에 있어서,
    두께 20㎛ 내지 100㎛ 기준,
    황색도(YI)가 3 이하인 폴리아마이드-이미드 필름.
  14. 제13항에 있어서,
    두께 20㎛ 내지 100㎛ 기준,
    황색도(YI)가 3 이하인 폴리아마이드-이미드 필름.
  15. 방향족 디아민(aromatic diamine), 방향족 디안하이드라이드(aromatic dianhydride), 제1방향족 디카르보닐 화합물(first aromatic dicarbonyl compound) 및 제2방향족 디카르보닐 화합물(second aromatic dicarbonyl compound)의 공중합체이고,
    상기 제1방향족 디카르보닐 화합물은 하기의 화학식 3으로 표시되고,
    상기 제2방향족 디카르보닐 화합물은 하기의 화학식 4로 표시되고,
    상기 제2방향족 디카르보닐 화합물은 상기 제1방향족 디카르보닐 화합물보다 더 많은 수의 방향족 고리를 포함하고,
    두께 20㎛ 내지 100㎛ 기준으로, 550nm에서 측정한 투과도가 89% 이상이고, 헤이즈가 1% 미만이고, 황색도(YI)가 3 이하이고, 인장강도가 5.0Gpa 이상인 폴리아마이드-이미드 필름을 포함하는 커버 윈도우.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017003889-appb-I000016
    여기서, 상기 X, X'는 서로 같거나 다른 할로겐 이온이고, 상기 Cy은 치환 또는 비치환된 1 내지 4환의 방향족 고리이다.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017003889-appb-I000017
    여기서, 상기 X, X'는 서로 같거나 다른 할로겐 이온이고, 상기 Cy1 및 상기 Cy2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 1 내지 4환의 방향족 고리이고, m은 0 내지 5의 정수이며, n은 0 내지 5의 정수이고, m+n은 1이상이다.
  16. 제15항에 있어서, 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 인장강도가 두께 20㎛ 내지 100㎛ 기준으로 6GPa 이상인 커버 윈도우.
  17. 제16항에 있어서, 상기 폴리아마이드-이미드 필름의 표면 경도는 두께 20㎛ 내지 100㎛ 기준으로 H 내지 4H인 커버 윈도우.
  18. 디스플레이 패널; 및
    상기 디스플레이 패널 상에 배치되는 커버 윈도우를 포함하고,
    상기 커버 윈도우는 폴리아마이드-이미드 필름을 포함하고,
    상기 폴리아마이드-이미드 필름은
    방향족 디아민(aromatic diamine), 방향족 디안하이드라이드(aromatic dianhydride), 제1방향족 디카르보닐 화합물(first aromatic dicarbonyl compound) 및 제2방향족 디카르보닐 화합물(second aromatic dicarbonyl compound)의 공중합체이고,
    상기 제1방향족 디카르보닐 화합물은 하기의 화학식 3으로 표시되고,
    상기 제2방향족 디카르보닐 화합물은 하기의 화학식 4로 표시되고,
    상기 제2방향족 디카르보닐 화합물은 상기 제1방향족 디카르보닐 화합물보다 더 많은 수의 방향족 고리를 포함하고,
    두께 20㎛ 내지 100㎛ 기준으로, 550nm에서 측정한 투과도가 89% 이상이고, 헤이즈가 1% 미만이고, 황색도(YI)가 3 이하이고, 인장강도가 5.0Gpa 이상인 디스플레이 장치.
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2017003889-appb-I000018
    여기서, 상기 X, X'는 서로 같거나 다른 할로겐 이온이고, 상기 Cy은 치환 또는 비치환된 1 내지 4환의 방향족 고리이다.
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2017003889-appb-I000019
    여기서, 상기 X, X'는 서로 같거나 다른 할로겐 이온이고, 상기 Cy1 및 상기 Cy2는 서로 같거나 다르고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 1 내지 4환의 방향족 고리이고, m은 0 내지 5의 정수이며, n은 0 내지 5의 정수이고, m+n은 1이상이다.
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EP17782632.8A EP3444292A4 (en) 2016-04-11 2017-04-11 COLORLESS AND TRANSPARENT POLYAMIDE-IMIDE FILM AND MANUFACTURING METHOD THEREOF
CN201780020321.XA CN109071814B (zh) 2016-04-11 2017-04-11 无色透明的聚酰胺-酰亚胺薄膜及其制备方法
JP2019503885A JP6843224B2 (ja) 2016-04-11 2017-04-11 無色透明のポリアミド−イミドフィルムおよびその製造方法

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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109796593A (zh) * 2018-01-31 2019-05-24 Skc株式会社 聚酰胺-酰亚胺薄膜及其制备方法
KR20190069287A (ko) * 2017-12-11 2019-06-19 주식회사 엘지화학 폴리아미드-이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드-이미드 필름
WO2019117445A1 (ko) * 2017-12-11 2019-06-20 주식회사 엘지화학 폴리아미드-이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드-이미드 필름
JP2019214699A (ja) * 2018-06-08 2019-12-19 住友化学株式会社 ポリアミドイミド系樹脂の製造方法
JP2020019937A (ja) * 2018-07-19 2020-02-06 住友化学株式会社 ポリアミドイミド樹脂
WO2022145890A1 (ko) * 2020-12-31 2022-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 광학 특성이 개선된 광학 필름, 이를 포함하는 표시장치 및 이의 제조방법
WO2022145891A1 (ko) * 2020-12-31 2022-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 우수한 중합도를 갖는 고분자 수지를 포함하는 광학 필름 및 이를 포함하는 표시장치

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101831884B1 (ko) * 2017-02-08 2018-02-26 에스케이씨 주식회사 폴리아마이드-이미드 필름
KR102230059B1 (ko) 2018-01-11 2021-03-18 주식회사 엘지화학 폴리아미드이미드 수지 필름
JP2019214705A (ja) * 2018-06-08 2019-12-19 住友化学株式会社 ポリアミドイミド前駆体の製造方法
KR102334954B1 (ko) 2018-10-11 2021-12-02 주식회사 엘지화학 폴더블 디스플레이용 보호 필름 및 이를 포함하는 폴더블 디스플레이 장치
US20200407520A1 (en) * 2019-06-28 2020-12-31 Skc Co., Ltd. Polyimide-based film and preparation method thereof
CN112142999B (zh) * 2019-06-28 2023-03-28 Skc株式会社 基膜、其制备方法以及包括该基膜的覆盖窗和显示装置
KR102147349B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-25 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147367B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147299B1 (ko) 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널
KR102147330B1 (ko) * 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 대전방지 폴리이미드계 필름 및 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 패널
KR102280933B1 (ko) * 2020-04-14 2021-07-23 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050113384A (ko) * 2004-05-28 2005-12-02 엘에스전선 주식회사 폴리(아미드-이미드) 유연성 절연필름을 포함하는연성금속박막 적층필름
KR20130029129A (ko) * 2011-05-18 2013-03-22 삼성전자주식회사 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
KR20130071650A (ko) * 2011-12-21 2013-07-01 코오롱인더스트리 주식회사 투명 폴리아마이드―이미드 필름 및 그 제조방법
KR20130091217A (ko) * 2012-02-07 2013-08-16 삼성전자주식회사 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
KR20150077177A (ko) * 2013-12-27 2015-07-07 주식회사 두산 폴리아믹산 용액, 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 수지 필름 및 투명 기판

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3575190B2 (ja) * 1995-10-26 2004-10-13 東レ株式会社 芳香族ポリアミドフィルム及び磁気記録媒体
JP3405022B2 (ja) * 1995-10-26 2003-05-12 東レ株式会社 芳香族ポリアミド組成物
KR20030009437A (ko) 2001-02-23 2003-01-29 가네가후치 가가쿠 고교 가부시키가이샤 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
KR100586107B1 (ko) * 2004-05-28 2006-06-07 엘에스전선 주식회사 폴리이미드 유연성 절연필름을 포함하는 연성금속박막적층필름
EP2103641B1 (en) * 2006-12-12 2014-04-02 Toyobo Co., Ltd. Polyamide-imide resin, colorless transparent flexible metal laminate made of the same, and wiring board
KR20160083738A (ko) 2015-01-02 2016-07-12 삼성전자주식회사 표시 장치용 윈도우 및 이를 포함하는 표시 장치
KR20160003606A (ko) 2015-12-21 2016-01-11 주식회사 두산 폴리아믹산 용액, 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 수지 필름 및 투명 기판

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20050113384A (ko) * 2004-05-28 2005-12-02 엘에스전선 주식회사 폴리(아미드-이미드) 유연성 절연필름을 포함하는연성금속박막 적층필름
KR20130029129A (ko) * 2011-05-18 2013-03-22 삼성전자주식회사 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
KR20130071650A (ko) * 2011-12-21 2013-07-01 코오롱인더스트리 주식회사 투명 폴리아마이드―이미드 필름 및 그 제조방법
KR20130091217A (ko) * 2012-02-07 2013-08-16 삼성전자주식회사 폴리(아미드-이미드) 블록 코폴리머, 이를 포함하는 성형품 및 상기 성형품을 포함하는 디스플레이 장치
KR20150077177A (ko) * 2013-12-27 2015-07-07 주식회사 두산 폴리아믹산 용액, 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 수지 필름 및 투명 기판

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3444292A4 *

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102140287B1 (ko) 2017-12-11 2020-07-31 주식회사 엘지화학 폴리아미드-이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드-이미드 필름
KR20190069287A (ko) * 2017-12-11 2019-06-19 주식회사 엘지화학 폴리아미드-이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드-이미드 필름
WO2019117445A1 (ko) * 2017-12-11 2019-06-20 주식회사 엘지화학 폴리아미드-이미드 공중합체 및 이를 포함하는 폴리아미드-이미드 필름
US11414520B2 (en) 2017-12-11 2022-08-16 Lg Chem, Ltd. Polyamide-imide copolymer and polyamide-imide film comprising the same
CN114456382A (zh) * 2018-01-31 2022-05-10 Skc株式会社 聚酰胺-酰亚胺薄膜及其制备方法
JP2019143124A (ja) * 2018-01-31 2019-08-29 エスケイシー・カンパニー・リミテッドＳｋｃ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． ポリアミドイミドフィルムおよびその製造方法
JP2021119214A (ja) * 2018-01-31 2021-08-12 エスケイシー・カンパニー・リミテッドSkc Co., Ltd. ポリアミドイミドフィルムおよびその製造方法
CN109796593A (zh) * 2018-01-31 2019-05-24 Skc株式会社 聚酰胺-酰亚胺薄膜及其制备方法
JP7080366B2 (ja) 2018-01-31 2022-06-03 エスケイシー・カンパニー・リミテッド ポリアミドイミドフィルムおよびその製造方法
EP3521338A1 (en) * 2018-01-31 2019-08-07 SKC Co., Ltd. Polyamide-imide film and preparation method thereof
JP7195164B2 (ja) 2018-01-31 2022-12-23 エスケイシー・カンパニー・リミテッド ポリアミドイミドフィルムおよびその製造方法
JP2019214699A (ja) * 2018-06-08 2019-12-19 住友化学株式会社 ポリアミドイミド系樹脂の製造方法
JP2020019937A (ja) * 2018-07-19 2020-02-06 住友化学株式会社 ポリアミドイミド樹脂
WO2022145890A1 (ko) * 2020-12-31 2022-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 광학 특성이 개선된 광학 필름, 이를 포함하는 표시장치 및 이의 제조방법
WO2022145891A1 (ko) * 2020-12-31 2022-07-07 코오롱인더스트리 주식회사 우수한 중합도를 갖는 고분자 수지를 포함하는 광학 필름 및 이를 포함하는 표시장치

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