KR20030009437A - 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 - Google Patents

폴리이미드 필름 및 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20030009437A
KR20030009437A KR1020027013847A KR20027013847A KR20030009437A KR 20030009437 A KR20030009437 A KR 20030009437A KR 1020027013847 A KR1020027013847 A KR 1020027013847A KR 20027013847 A KR20027013847 A KR 20027013847A KR 20030009437 A KR20030009437 A KR 20030009437A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyimide
film
solution
polyimide film
solvent
Prior art date
Application number
KR1020027013847A
Other languages
English (en)
Inventor
니시나카마사루
이토다카시
Original Assignee
가네가후치 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가네가후치 가가쿠 고교 가부시키가이샤 filed Critical 가네가후치 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20030009437A publication Critical patent/KR20030009437A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/003—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/12—Spreading-out the material on a substrate, e.g. on the surface of a liquid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2079/00—Use of polymers having nitrogen, with or without oxygen or carbon only, in the main chain, not provided for in groups B29K2061/00 - B29K2077/00, as moulding material
    • B29K2079/08—PI, i.e. polyimides or derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0058—Liquid or visquous
    • B29K2105/0073—Solution
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31721—Of polyimide

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

폴리이미드 필름은 특정한 산2무수물 성분과 특정한 디아민 성분을 조합하여 얻어진 폴리아미드산 용액을 감압 환경하에서 열이미드화하여 얻어진 가용성의 폴리이미드 수지를 재차 용매로 용해한 폴리이미드 용액을 필름상으로 성형한다. 이에 의해서 본질적으로 무색 투명하고 또한 필름을 수작업으로 접어서, 접은 자국을 냈을 때에 필름에 금이 가거나 찢어지거나 하지 않는 인성을 갖는 폴리이미드 필름을 제공한다.

Description

폴리이미드 필름 및 그 제조방법{POLYIMIDE FILM AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
폴리이미드 필름은 열안정성 및 양호한 전기적, 기계적 특성이 필요 또는 바람직하다고 생각되는 많은 여러가지 제품용도로 사용하기 위해서 선택되어 왔다. 또 상기 특성 이외에 양호한 투명특성을 갖는 폴리이미드 필름은, 액정 디스플레이 장치, 도파로용 재료 및 태양전지용 보호피막에 있어서 연신 필름으로서 광범하게 사용되어 왔다. 상기 용도에 사용되는 폴리이미드 필름은 양호한 투명성을 가저야 할 필요가 있다. 그러나 폴리이미드 필름은 막 생성에 이르는 가혹한 열이력의 결과로서, 열열화에 의해 황색 또는 갈색으로 착색(변색)되는 일이 많다. 이 열열화에 의한 착색은 시야를 어둡게 하여 디스플레이 장치의 기능을 손상시키므로, 그와 같은 액정용 연신필름 등의 용도에서는 허용하기 어려운 것으로 생각된다.
상술한 이 결함에 대응하여, 낮은 착색도 및 높은 투명성을 나타낸 여러 가지 폴리이미드 필름이 개발되어 왔다. 이와 같은 선행기술의 필름의 개발은, 투명 폴리이미드 필름의 열열화에 의한 착색의 원인에 대하여 목표를 집중한 일련의 연구에 의해서 유도되어 왔다. 구체적으로는 예를 들면, 원료 모노머의 C-H결합을 C-F결합으로 바꾸는, 즉 원료 모노머에 불소치환기를 도입한 구조가 투명화에 효과가 있다는 것이 마쓰우라(松浦) 들에 의해 보고되고 있다. (기능재료 1992년 9월호 등) 그러나 불소치환기를 도입한 원료 모노머는 일반적으로 고가이다.
또 필름으로서의 인성(靭性)을 발현하기 위해서 폴리아미드산을 고온(예를 들면 400℃ 이상)에서 가열함으로써 이미드화하는, 또는 무수초산 등의 산무수물과 피콜린 등의 3급아민을 사용하는 화학 큐어법에 의해서 이미드화하는 등의 방법에서는, 얻어진 폴리이미드가 열열화 또는 화학반응에 의해서 착색되는 (착색도에 악영향을 미친다) 일은 경험적으로 알려져 있다. 반대로 이 문제를 회피하기 위해서 비교적 저온에서 이미드화된 것은 충분한 강도를 얻을 수 없다.
본 발명의 목적은 본질적으로 무색 투명하고, 또한 필름을 수작업으로 접어서, 접은 자국을 냈을 때에 필름에 균열이나 찢어짐이 발생하지 않는 인성을 갖는 폴리이미드 필름을 제공하는 것이다.
발명의 개시
본원 발명자들은 예의 검토한 결과, 상기 목적을 달성하기 위해, 특정한 산무수물 성분과 특정한 디아민 성분을 조합하여 얻어진 폴리아미드산 용액을 감압 환경하에서 가열하여 이미드화함으로써 얻어진 가용성의 폴리이미드 수지를 재차 용매로 용해한 폴리이미드 용액을 필름상으로 성형함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하여 본원 발명을 하기에 이르렀다.
즉 본 발명의 폴리이미드 필름은, 상기의 과제를 해결하기 위해서, 디아민 성분과 산2무수물 성분에서 얻어지는 가용성 폴리이미드 수지를 사용한 폴리이미드 필름에 관하여, 이하의 공정을 거치는 제조방법에 의해서 제조되는 것을 특징으로 하고 있다.
(1) 디아민 성분과 산2무수물 성분을 용매 중에서 혼합하여 중합함으로써 폴리아미드산 용액을 얻는 공정
(2) 얻어진 폴리아미드산 용액을 0.9×105Pa 이하의 감압하에서 가열함으로써 이미드화하여 폴리이미드 수지를 얻는 공정
(3) 얻어진 폴리이미드 수지를 용매로 용해하는 공정
(4) 얻어진 폴리이미드 용액을 지지체 위에 유연(流延) 도포하는 공정
(5) 폴리이미드 용액을 건조, 고화하는 공정
상기 구성에 의하면 본질적으로 무색 투명하고, 또한 필름을 수작업으로 접어서, 접은 자국을 냈을 때에 필름에 균열이나 찢어짐이 발생하지 않는 인성을 갖는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
즉 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은, 상기의 과제를 해결하기 위해서, 디아민 성분과 산2무수물 성분을 함유하여 되는 가용성 폴리이미드 수지를 사용한 폴리이미드 필름의 제조방법으로서, 디아민 성분과 산2무수물 성분을 용매 중에서 혼합하여 중합함으로써 폴리아미드산 중합체를 함유한 폴리아미드산 용액을 얻는 폴리아미드산 용액 조정공정과, 상기 폴리아미드산 용액을 0.9×105Pa 이하의 감압하에서 가열함으로써 이미드화하여 폴리이미드 수지로 하는 수지화 공정과, 상기 폴리이미드 수지를 용매로 용해함으로써 폴리이미드 용액으로 하는 용해공정과, 상기 폴리이미드 용액을 지지체 표면에 유적(流滴) 도포하는 도포공정과, 상기 폴리이미드 용액을 건조시켜서 고화시키는 고화공정을 포함한 것을 특징으로 하고 있다.
상기 방법에 의하면 본질적으로 무색 투명하고, 또한 필름을 수작업으로 접어서, 접은 자국을 냈을 때에 필름에 균열이 생기거나 찢어지지 않는 인성을 갖는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적, 특징, 및 우수한 점은 이하에 나타낸 기재에 의해서 충분히 알 수 있을 것이다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다. 또 이하의 설명에서는 디아민 성분과 산2무수물 성분을 혼합 중합하기 위해서 사용하는 용매를 중합용매라 한다.
본 발명은 디아민 성분과 산2무수물 성분을 중합용매 중에서 중합한 폴리아미드산 용액을 0.9×105Pa 이하의 감압하에서 가열하여 열이미드화하여 얻은 폴리이미드 수지를 용매로 재차 용해하고, 이 폴리이미드 용액을 지지체 위에 유연도포한 후, 건조하여 폴리이미드의 고화 필름을 얻는다.
또 이 수단을 적용하려면 폴리이미드 수지가 용매에 가용성임이 필수로 된다.
본 발명에 의한 산2무수물 성분이란, 이하의 화학식(1)에 나타낸 것과 같이 1분자 중에 2개의 무수디카복실산 구조를 함유한 것이다.
투명성 또한 인성이 있는 폴리이미드 필름을 얻기 위해서 본 발명에 사용되는 디아민 성분 및 산2무수물 성분은, 각각 화학식(1) 및 화학식(2)로 나타내는 것이 적합하다. 또 화학식(3)으로 나타낸 디아민과 화학식(4)로 나타낸 산2무수물의 조합이 보다 바람직하다. 이들의 모노머원료(디아민 성분 및 산2무수물 성분)은, 각각을 단독으로 사용하거나, 2종류 이상의 산2무수물 성분 및/ 또는 2종류 이상의 디아민 성분을 조합하여 사용하여도 좋다. 본 발명을 실시할 수 있을 정도의 용해성을 손상시키지 않는 범위에서 이 이외의 디아민 성분이나 다른 산2무수물 성분을 조합하여 사용하여도 좋다. 또 상기 용해성을 손상시키지 않는 범위라 함은, 구체적으로는 얻어지는 폴리이미드 수지의 폴리아미드산을 중합하는 중합용매 또는 기타의 용매에 대한 용해도가 1% 이상임을 나타낸다.
H2N-A-R-B-R-A-NH2… (1)
A: 단결합 또는 탄소수 1∼3의 2가의 탄화수소기
또는 단결합
단결합 또는 탄소수1∼10의 2가의 탄화수소기
식중,
Z는 독립적으로,
또는 단결합을 표시하고,
Y는, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -(CH2)n-, -(CF2)n-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 단결합을 나타낸다(n은 1∼10)
상기 다른 디아민 성분 및 산2무수물 성분으로서는, 비용해성 폴리이미드 수지의 합성에 사용하는 수 있는 모든 디아민 성분 및 산2무수물 성분을 적용할 수 있다. 구체적으로는 상기 다른 디아민 성분으로서는, 예를 들면 3, 3'-디메톡시벤지딘, 3, 3'-디메틸벤지딘, 3, 3'-디하이드록시벤지딘 등의 일부, 치환기를 갖는 방향족디아민, 또는 기타의 지방족디아민이 예시된다.
또 상기 다른 산2무수물 성분으로서는, 피로멜리트산 2무수물, 1, 4, 5, 8-나프탈렌 테트라카복실산 2무수물, 2, 3, 6, 7-나프탈렌 테트라카복실산 2무수물,4, 4'-옥시디프탈산 무수물, 3, 3', 4, 4'-테트라페닐실란 테트라카복실산 2무수물, 2, 3, 4, 5-퓨란테트라카복실산 2무수물, p-페닐렌디프탈산 무수물 등의 방향족 테트라카복실산 2무수물 또는 지방족의 산2무수물 등이 예시된다.
또 폴리이미드 필름을 제조하는 임의의 단계에서 상기 디아민 성분 및 산2무수물 성분 이외의 성분을 첨가하여도 좋다. 구체적으로는, 예를 들면 산화방지제, 광안정제, 난연제, 대전방지제, 열안정제, 자외선흡수제, 기타의 유기첨가제, 무기의 필러류, 금속 미분말류 등을 들 수 있다. 또 각종의 강화재를 첨가하여 복합화된 폴리이미드 필름으로 하는 것도 가능하다.
이 디아민 성분 및 산2무수물 성분을, 공지의 방법으로 대략 등몰 반응시켜서 중합도를 올림으로써 고분자량의 폴리아미드산 용액이 얻어진다. 산2무수물 성분/디아민 성분의 몰비로는, 0.9∼1.1/1.0의 범위가 보다 바람직하고, 0.98∼1.02/1.0의 범위가 더욱 바람직하다.
중합에 사용하는 중합용매로서는, 중합반응에 대하여 불활성이고, 가열에 의한 이미드화 (열이미드화) 중에 분해하지 않는 용매가 적합하다.
상기 중합용매로서는, 구체적으로 예를 들면 디메틸설폭시드 , 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매 ; N, N-디메틸포름아미드, N, N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매; N, N-디메틸 아세트아미드, N, N-디메틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매; N―메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매; 페놀, o-, m-, 또는 p-크레졸, 크실레놀, 할로겐화페놀, 카테콜 등의 페놀계 용매; 또는 헥사메틸포스폴아미드, γ-부티롤락톤 등을 들 수 있다. 상기 예시의중합용매는 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 병용한 혼합물을 사용하여도 좋다. 또 크실렌, 톨루엔과 같은 방향족탄화수소를 일부 가하여 사용하는 것도 가능하다. 또 이하의 설명에 있어서, 「용액」에는「분산액」도 포함되는 것으로 한다.
이들 모노머 원료를 중합용매에 용해시켜서, 혼합하여 중합함으로써 폴리아미드산 중합체를 함유한 폴리아미드산 용액을 제조하려면 공지의 방법을 적용하면 된다. 예를 들면 산2무수물 성분으로서 테트라카복실산 2무수물 성분을 사용하는 경우, 구체적으로는 중합용매에 디아민 성분을 용해시킨 후 테트라카복실산 2무수물 성분을 서서히 첨가하는 방법, 디아민 성분과 테트라카복실산 2무수물 성분을 동시에 중합용매에 용해시키는 방법, 디아민 성분과 테트라카복실산 2무수물 성분을 중합용매에 교호로 용해시키는 방법 등이 예시된다.
폴리아미드산 용액에 함유되는 폴리아미드산 중합체를, 3종류 이상의 모노머원료를 사용하여 공중합함으로써 얻는 경우에는, 각 모노머원료의 중합용매에 대한 첨가순서를 콘트롤함으로써, 폴리아미드산 중합체 내 (고분자 내)의 분자의 배열을 제어할 수 있다. 상기 공중합의 방법으로서는, 예를 들면 랜덤공중합, 블록공중합, 퍼셜블록 공중합, 시퀀셜 공중합 등의 방법이 제안되고 있다.
용액 중의 고형분농도, 즉 폴리아미드산 용액에 함유되는 폴리아미드산 중합체의 농도로는, 폴리아미드산 용액의 취급을 용이하게 하기 위해서 약 5∼30중량%의 범위가 보다 바람직하고, 약 10∼약 25중량%의 범위가 더욱 바람직하고, 15∼20중량%의 범위가 특히 바람직하다. 또 폴리아미드산 용액의 점도로는 10∼1,000Pa·s의 범위가 보다 바람직하고, 100∼500Pa·s의 범위가 좋다.
또 폴리아미드산 중합체의 중합에서, 중합전, 중합중, 중합 후의 임의의 단계에서 폴리아미드산 용액 내에 함유되는 이물이나 고분자량물 등을 제거할 목적으로 여과 등의 공정을 더할 수도 있다.
또 중합공정에 요하는 시간을 단축하기 위해서 저분자량물 이른바 프리폴리머를 얻는 제1중합 공정과, 상기 프리폴리머의 분자량을 올림으로써, 고분자량의 중합체를 얻는 제2중합 공정을 행함으로써 폴리아미드산 중합체를 얻을 수도 있다.
특히 상기 2단계로 나누어서 중합하는 방법은, 제1중합 공정을 행한 후의 저분자량물의 단계에서 여과 등의 공정을 행하고, 그 후 제2중합 공정을 행할 수 있으므로, 중합효율이나 여과효율의 점에서 보다 바람직하다.
또 본 발명에 의한 폴리아미드산 용액에는, 상기 폴리아미드산 중합체 및 중합용매 이외에, 필요에 따라서 여러 첨가제가 함유되어 있어도 좋다. 환언하면 본 발명에 의한 제조방법에는 필요에 따라서 여러 첨가제 첨가공정을 가하는 첨가제 첨가공정이 포함되어 있어도 좋다. 상기 첨가제로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 예를 들면 산화방지제, 광안정제, 난연제, 대전방지제, 열안정제, 자외선흡수제, 무기의 필러류, 금속 미분말류, 및 각종의 강화제 등을 들 수 있다. 상기 첨가제는 단독으로 사용하거나, 2종류 이상을 병용하여도 좋다.
상기에서 얻어진 폴리아미드산 중합체를, 이미드화하여 폴리이미드 수지를 얻는 방법으로는, 폴리아미드산 용액을 가열처리하여 탈수하는 열적방법이나, 폴리아미드산용액을 탈수제를 사용하여 탈수하는 화학적방법이 일반적으로 사용된다. 그러나 통상의 열적방법(열큐어)에서는, 이미드화에 의해서 생성되는 물이 폴리아미드산 중합체의 가수분해를 일으켜서 얻어지는 폴리이미드 수지의 분자량을 저하시키므로, 폴리이미드 필름의 인성이 저하된다. 또 화학적방법 즉 화학적 이미드화법에서는 필름의 강도, 인성은 향상되지만 착색을 일으키게 된다. 이 문제를 해결하는 위해서, 본 발명에서는 감압하에서 폴리아미드산용액을 가열함으로써 이미드화하는 방법을 채용한다. 상기 감압하에서 가열함으로써 이미드화하는 방법에 의하면, 이미드화에 의해서 생성되는 물을 적극적으로 계외로 제거할 수 있으므로, 폴리아미드산 중합체의 가수분해를 억제할 수가 있어, 고분자량의 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다. 또 이 방법에 의하면 모노머원료의 하나인 산2무수물 중에 불순물로서 존재하는 한쪽 또는 양쪽 개환물이 재폐환하므로, 폴리이미드 수지의 분자량의 향상효과를 특히 기대할 수 있다.
또 감압하에서 가열함으로써 상압하에서 이미드화하는 경우에 비해서, 이미드화하는 온도를 낮게 할 수 있고, 또 열화를 일으키는 산소의 영향을 제거할 수 있다. 이에 의해서 감압하에서의 가열에 의해서 이미드화하는 방법은, 열열화, 산화열화를 억제할 수 있으므로 얻어지는 폴리이미드 필름의 변색(착색)을 방지할 수 있다.
따라서 감압하에서 가열하여 이미드화함으로써, 분자량을 보다 향상시킬 수 있고, 또한 가열온도를 상압에서 이미드화하는 구성에 비해서 낮게 할 수 있고, 또 산소의 영향을 제거할 수 있으므로 충분한 강도를 갖고, 투명성이 우수한 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
감압하에서 가열하여 이미드화하는 방법의 가열조건으로서는, 80∼400℃의범위 내가 보다 바람직하다. 또 최저 가열온도, 즉, 가열온도의 하한으로서는, 이미드화가 효율적으로 행하여지고, 또한 물이 효율적으로 제거되는 온도인 100℃ 이상이 보다 바람직하고, 120℃ 이상이 더욱 바람직하다. 한편 최고 가열온도, 즉 가열온도의 상한으로서는, 목적으로 하는 폴리이미드의 열분해온도 이하가 바람직하다. 따라서 이미드화의 완결온도 즉 150∼350℃ 정도가 통상 적용된다.
감압하는 압력의 조건으로서는, 압력이 작은 편이 바람직 하고, 구체적으로는 0.9×105Pa 이하가 보다 바람직하고, 0.5×105Pa 이하가 더욱 바람직하고, 0.1×105Pa 이하가 특히 바람직하다. 상기 압력이 0.9×105Pa보다 클 경우에는, 이미드화하는 온도를 높게 하지 않으면 안되므로 바람직하지 않다. 이것은 상기 가열온도를 높게 한 경우에는 얻어지는 폴리이미드 필름이 열열화됨으로써, 변색되는 경우가 있기 때문이다.
얻어진 폴리이미드 수지를 용해시키기 위한 용매로서는, 폴리이미드 수지를 용해하는 것이면 특히 한정되지 않지만, 폴리아미드산 중합체의 중합에 사용하는 중합용매를 적합하게 사용할 수 있다. 또 필름 성형시에 효율적으로 건조될 수 있기 위해서는, 160 ℃ 이하, 바람직하게는 130℃ 이하의 비등점을 갖는 용매가 보다 바람직하고, 더 바람직하기로는 105℃ 이하의 비등점을 갖는 용매가 좋다. 구체적으로는 테트라하이드로푸란 (이하 THF로 약기함. 비등점 66℃), 1,4-디옥산(이하, 디옥산이라 함. 비등점 103℃), 모노그라임(비등점 84℃), 디옥솔란(비등점 76℃) 등이 적합하다. 이들은 1종으로 사용하거나, 2종 이상 조합하여 사용할 수도 있다.
폴리이미드 용액의 고형분 농도는 10∼50중량%의 범위가 바람직하고, 20∼30중량%의 범위가 보다 바람직하다.
폴리이미드 용액을 지지체 위에 유연 도포하여, 건조 고화시켜서 본 발명에 의한 폴리이미드 필름을 얻는 방법에는, 지지체로서 임의의 재료를 유연 도포하는 방법으로서 임의의 방법을 적용할 수 있다.
상기 지지체로서는, 구체적으로 예를 들면 유리판, 스테인레스 판 등의 평판이나, 스테인레스의 드럼, 엔드레스 벨트 등이 사용되는 것 이외에, 금속박이나 내열성 수지 시트 등을 사용할 수도 있다.
유연 도포 방법으로서는 콤마 코터, 애플리케이터, 그래뷰어 코터, 다이 코터, 나이프 코터 등 공지의 도포방법을 적용할 수 있다. 상기 유연 도포방법 중 조작성이나 막 두께의 제어 등에서, 콤마 코터 또는 다이 코터를 채용하는 것이 바람직하다.
상기 지지체에 유연도포된 폴리이미드 용액을, 건조 고화시키려면 폴리이미드 용액을 가열함으로써 용매를 제거하면 좋다. 상기 폴리이미드 용액을 가열 건조시키는 가열 온도로서는, 특히 한정되는 것은 아니지만, 50∼300℃의 온도 범위가 보다 바람직하다. 또 진공하 또는 불활성 분위기하에서 가열하는 것은, 산소의 영향을 제거할 수 있으므로 보다 바람직하다.
또 지지체 상에서 폴리이미드 용액을 건조시키는, 즉 용매를 제거함으로써 자기지지성을 가질 정도로 경화된 폴리이미드 필름을 지지체로부터 벗겨 내고, 핀이나 클립 등으로 단부를 고정한 후, 더 가열, 건조할 수도 있다.
이와 같이 폴리이미드 수지를 한번 용매로 용해시키고, 그 폴리이미드 용액을 지지체에 유연 도포함으로써, 폴리아미드산을 이미드화할 때의 열, 산소, 또는 화학적인 원인에 의한 착색의 영향을 제거할 수 있다. 또 폴리이미드 수지를 한번 용매에 용해시켜서, 그 폴리이미드 용액을 지지체에 유연 도포함으로써 평면성을 좋게 할 수 있으므로 얻어지는 포이미드 필름의 두께를 균일하게 할 수 있어, 보다 투명성이 향상된 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.
그 이외에도 본 방법에서 얻어진 폴리이미드 수지 용액을 도포, 건조하여 폴리이미드 피막을 형성할 수도 있다.
얻어진 폴리이미드 필름의 인성은, 필름을 수작업으로 접었을 때에 필름에 갈라짐이나 찢어짐이 발생하는지로 판단할 수 있다. 또 정량적으로 JIS K-7128의 방법을 사용하여 측정한 폴리이미드 필름의 인열(引裂)강도가 큰 것은 인성도 높다.
또 본 발명에 의한 폴리이미드 필름의 제조방법은 저유전률의 폴리이미드 필름 또는 피막의 제조방법으로도 유효하다.
본 발명은 넓게는 무색 투명한 폴리이미드 필름, 및 그것을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더 자세하게는, 본 발명은 액정 디스플레이용 재료, 광통신용 재료, 도파로(導波路)용 재료 및 태양전지용 보호피막 등에 사용되는 본질적으로 무색 투명한 폴리이미드 필름 및 그 제조방법에 관한 것이다. 그 이외에도 본 발명의 폴리이미드 필름의 제조방법은, 유전율이 낮은 폴리이미드 필름의 제조에 대해서도 적용할 수 있다.
또 본 발명에 있어서 필름이란, 자기지지성, 즉 어느 정도의 강도를 갖는 막 및 고체표면 또는 내부에 형성된 얇은 층 또는 피막을 포함한다.
이하 실시예에 의해서 본 발명을 구체적으로 설명한다. 실시예 중, DMF는 N,N-디메틸포름아미드를 표시한다.
폴리이미드 필름(이하 샘플이라 한다)의 제조 및 평가방법.
샘플의 제조: 디아민 1당량과 산2무수물 1당량을 DMF 중에서 교반하여 중합시킴으로써, 고형분 농도가 30중량%인 폴리아미드산 용액을 얻었다. 다음에 얻어진 폴리아미드산 용액을 진공오븐 중에서 100Pa 이하, 200℃의 조건으로 3시간 가열함으로써 건조된 폴리이미드 수지를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 수지를 고형분 농도가 20중량%로 되도록 DMF에 용해시켰다. 얻어진 폴리이미드 용액을 용액의 두께가 0.7mm로 되도록 유리판에 유연 도포하여 80℃에서 20분간 가열한 후, 건조된 필름을 유리판으로부터 벗겨냈다. 이어서 그 필름의 4변을 핀으로 고정하여, 150℃에서 5분간 가열한 후, 200℃에서 5분간 더 가열함으로써 두께가 75μm인 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 투과율과 인열강도와 인성의 평가를 행하였다.
각 평가방법을 이하에 설명한다.
투과율의 측정: 투과율의 측정에는 분광광도계(Ubest-30형; 日本分光工業(주) 제)를 사용하여, 두께 75μm 필름의, 파장 440nm에서의 투과율을 측정했다.
인열강도의 측정: 인열강도는 JIS K 7128 (A법)의해 측정했다.
인성의 평가: 샘플을 수작업으로 접어, 접은 자국을 냈다. 상기 접은 자국을 낼 때(접기 시험중)에 금이 가거나 찢어지지 않았던 샘플을 합격으로 간주하고, 한편 금이 가거나 또는 찢어진 샘플을 불합격으로 간주했다.
(실시예 1∼4)
실시예 1∼4에 있어서, 여러 가지 모노머로 제조한 샘플의 투과율, 인열강도, 인성을 평가했다. 그 결과를 표1에 기재했다.
실시예1: 디아민 성분으로서 화학식(3) , 산2무수물 성분으로서 화학식(4)을사용하여 필름을 제조했다. 얻어진 결과를 표1에 나타냈다.
실시예2: 디아민 성분으로서 화학식(5), 산2무수물 성분으로서 화학식(4)를 사용하여 필름을 제조했다. 얻어진 결과를 표1에 나타냈다.
실시예3: 디아민 성분으로서 화학식(3) , 산2무수물 성분으로서 화학식(6)을사용하여 필름을 제조했다. 얻어진 결과를 표1에 나타냈다.
실시예4: 디아민 성분으로서 화학식(3), 산2무수물 성분으로서 화학식(7)을 사용하여 필름을 제조했다. 얻어진 결과를 표1에 나타냈다.
(비교예1) 실시예1의 모노머를 사용하여 얻어진 폴리아미드산용액에 대하여, 무수초산, 이소퀴놀린을 사용하여 화학적 방법으로 이미드화한 것 이외는 실시예와 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 만들어 투과율, 인열강도, 인성을 평가했다. 결과를 표1에 나타냈다.
(비교예2) 실시예1의 모노머를 사용하여 얻어진 폴리아미드산 용액을 상압에서 가열하여 이미드화시키는 것 이외는 실시예와 동일하게 하여 폴리이미드 필름을 만들어, 투과율, 인열강도, 인성을 평가했다. 결과를 표1에 나타냈다.
(비교예3) 피로멜리트산 2무수물과, 그 피로멜리트산 2무수물과 대략 등몰의 4, 4'-디아미노디페닐 에테르를 DMF 중에서 중합한 폴리아미드산 중합체 용액에 무수초산과 이소퀴놀린을 가하여 유리판 위에 유연도포하고, 120℃에서 6분간 가열했다. 자기지지성을 갖는 반경화 상태인 필름을 유리판으로부터 벗겨내어 4변을 핀으로 고정하고, 300℃에서 1분, 계속해서 400℃에서 1분, 계속해서 500℃에서 1분의 조건으로 가열함으로써 완전히 이미드화하여 화학적인 이미드화에 의한 두께 75μm의 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 필름의 투과율과 인열강도, 인성을 평가했다. 결과를 표1에 나타냈다.
<표1>
투과율(λ=44O nm) 인열강도(N/nm) 인성
실시예 1 78% 5.2 합격
실시예 2 73% 3.1 합격
실시예 3 72% 4.6 합격
실시예 4 76% 4.2 합격
비교예 1 66% 6.5 합격
비교예 2 73% 1.5 불합격
비교예 3 1% 4.7 합격
이상과 같이 본 발명에 의하면, 본질적으로 무색투명하고 또한 필름을 수작업으로 접어서, 접은 자국을 냈을 때에 필름에 금이 가거나 찢어지거나 하지 않는 인성을 갖는 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.
또 발명을 실시하기 위한 최량의 형태의 항에 기재된 구체적인 실시형태 또는 실시예는, 어디까지나 본 발명의 기술내용을 명백히 하는 것이며, 그와 같은 구체적예만으로 한정시켜서 협의적으로 해석되어야 하는 것은 아니고, 본 발명의 정신과 다음에 기재하는 특허청구의 범위 내에서, 여러 가지로 변경하여 실시할 수 있는 것이다.
본 발명은 액정 디스플레이용 재료, 광통신용 재료, 도파로용 재료 및 태양전지용 보호피막 등에 사용되는 본질적으로 무색 투명한 폴리이미드 필름에 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 디아민 성분과 산2무수물 성분으로부터 얻어지는 가용성 폴리이미드 수지를 사용한 폴리이미드 필름에 관한 것으로, 이하의 공정을 거치는 제조방법에 의해서 제조되는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
    ① 디아민 성분과 산2무수물 성분을 용매 중에서 혼합하여 중합함으로써 폴리아미드산 용액을 얻는 공정
    ② 얻어진 폴리아미드산 용액을 0.9×105Pa 이하의 감압하에서 가열함으로써 이미드화하여 폴리이미드 수지를 얻는 공정
    ③ 얻어진 폴리이미드 수지를 용매에 용해하는 공정
    ④ 얻어진 폴리이미드 용액을 지지체 위에 유연 도포하는 공정
    ⑤ 폴리이미드 용액을 건조, 고화하는 공정
  2. 제1항에 있어서,
    디아민 성분이 화학식(1)으로 나타낸 화합물임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
    H2N-A-R-B-R-A-NH2… (1)
    A: 단결합 또는 탄소수 1∼3의 2가의 탄화수소기
    또는 단결합
    단결합 또는 탄소수1∼10의 2가의 탄화수소기
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    산2무수물 성분이 화학식(2)으로 나타낸 화합물임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
    식중,
    Z는 독립적으로,
    또는 단결합을 나타내고,
    Y는, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -(CH2)n-, -(CF2)n-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 단결합을 나타낸다(n은 1∼10)
  4. 두께 75μm의 필름에서의 파장 440nm의 광의 투과율이 70% 이상이고, 또한 두께 75μm의 필름의 인열강도가 2N/mm 이상임을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
  5. 디아민 성분과 산2무수물 성분을 함유하여 되는 가용성 폴리이미드 수지를 사용한 폴리이미드 필름의 제조방법으로서,
    디아민 성분과 산2무수물 성분을 용매 중에서 혼합하여 중합함으로써 폴리아미드산 중합체를 함유한 폴리아미드산 용액을 얻는 폴리아미드산 용액 조정공정과,
    상기 폴리아미드산 용액을 0.9×105Pa 이하의 감압하에서 가열함으로써 이미드화하여 폴리이미드 수지로 하는 수지화 공정과,
    상기 폴리이미드 수지를 용매에 용해함으로써 폴리이미드 용액으로 하는 용해 공정과,
    상기 폴리이미드 용액을 지지체 표면에 도포하는 도포 공정과,
    상기 폴리이미드 용액의 용매를 제거하여 고화시키는 고화 공정을 포함함을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수지화 공정에서는 80∼400℃의 온도 범위로 가열함으로써 이미드화하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조방법.
KR1020027013847A 2001-02-23 2002-02-20 폴리이미드 필름 및 그 제조방법 KR20030009437A (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2001-00047692 2001-02-23
JP2001047692 2001-02-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20030009437A true KR20030009437A (ko) 2003-01-29

Family

ID=18909067

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020027013847A KR20030009437A (ko) 2001-02-23 2002-02-20 폴리이미드 필름 및 그 제조방법

Country Status (4)

Country Link
US (1) US7247367B2 (ko)
JP (1) JPWO2002066546A1 (ko)
KR (1) KR20030009437A (ko)
WO (1) WO2002066546A1 (ko)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100855783B1 (ko) * 2007-03-13 2008-09-01 엘에스엠트론 주식회사 금속층과의 접착력 향상을 위한 폴리이미드 필름의 건조처리 방법
WO2012091231A1 (ko) 2010-12-31 2012-07-05 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 필름의 제조방법
WO2012091232A1 (ko) 2010-12-31 2012-07-05 코오롱인더스트리 주식회사 투명 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
WO2015099478A1 (ko) 2013-12-26 2015-07-02 코오롱인더스트리 주식회사 투명 폴리아마이드-이미드 수지 및 이를 이용한 필름
KR20160059097A (ko) 2014-11-17 2016-05-26 에스케이이노베이션 주식회사 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 필름, 및 그 제조방법
KR20180112671A (ko) 2017-04-04 2018-10-12 에스케이씨 주식회사 무색 투명한 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법
EP3848403A1 (en) 2014-12-31 2021-07-14 Kolon Industries, Inc. Polyamide-imide precursor, polyamide-imide film, and display device comprising same
US11326030B2 (en) 2016-04-11 2022-05-10 Skc Co., Ltd. Colorless and transparent polyamide-imide film, and manufacturing method therefor

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7763327B2 (en) * 1996-04-22 2010-07-27 Micron Technology, Inc. Methods using ozone for CVD deposited films
US7192999B2 (en) * 2003-09-19 2007-03-20 Brewer Science Inc. Polyimides for use as high refractive index, thin film materials
WO2008072916A1 (en) * 2006-12-15 2008-06-19 Kolon Industries, Inc. Polyimide film
ES2392000T3 (es) * 2007-05-24 2012-12-03 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Procedimiento y aparato de producción de película de resina transparente incolora
JP2010080911A (ja) * 2008-04-30 2010-04-08 Tayca Corp 広帯域電磁波吸収体及びその製造方法
US8248755B2 (en) * 2010-04-30 2012-08-21 General Electric Company Polyimides and thin films, electronic articles and capacitors comprising these, and methods of making them
KR101558621B1 (ko) * 2010-12-16 2015-10-08 에스케이씨코오롱피아이 주식회사 폴리이미드 필름
US8506741B2 (en) 2011-03-29 2013-08-13 Nexolve Corporation Protective film
KR102367682B1 (ko) * 2014-03-12 2022-02-25 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤 표시장치 및 그 제조방법, 및 표시 장치용 폴리이미드 필름
CN104898325A (zh) * 2015-05-18 2015-09-09 深圳市华星光电技术有限公司 一种液晶显示面板及装置

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4603061A (en) * 1984-08-23 1986-07-29 The United States Of America As Represented By The National Aeronautics And Space Administration Process for preparing highly optically transparent/colorless aromatic polyimide film
JPS61176629A (ja) * 1985-02-01 1986-08-08 Sumitomo Bakelite Co Ltd 耐熱性樹脂の製造方法
DE3715891A1 (de) * 1987-05-13 1988-11-24 Bayer Ag Spezielle polyamide als folien und beschichtungen
JPH02124972A (ja) * 1988-11-02 1990-05-14 Shin Etsu Chem Co Ltd ポリイミド樹脂溶液組成物
DE69115171T2 (de) * 1990-08-27 1996-05-15 Du Pont Flexible Polyimid-Mehrschichtlaminate und ihre Herstellung.
DE4135056A1 (de) 1991-10-24 1993-04-29 Basf Lacke & Farben Loesungen von polyimidbildenden ausgangsstoffen
JP2950489B2 (ja) * 1993-07-16 1999-09-20 東邦レーヨン株式会社 高結晶性ポリイミドパウダー及びその製造方法
JPH0948851A (ja) * 1995-06-02 1997-02-18 Japan Synthetic Rubber Co Ltd ポリアミック酸およびポリイミド
JPH0912719A (ja) 1995-07-05 1997-01-14 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリイミドの製造方法
US6139926A (en) 1998-05-21 2000-10-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyimide photo alignment film from 3,3,4,4-benzophenone tetracarboxylic dianhydride and ortho-substituted aromatic diamines for liquid crystal displays
US6063874A (en) 1998-08-31 2000-05-16 General Electric Co. Polyetherimide resin/polyester resin blends
US6586081B1 (en) * 1999-03-12 2003-07-01 Kaneka Corporation Polyimide/metal laminate, and electric/electronic equipment bases, magnetic recording bases, solar battery bases, coating film for aerospace materials and filmy resistance elements with the use thereof
JP2000273172A (ja) 1999-03-19 2000-10-03 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd ポリアミド酸エステル、その製造法、感光性樹脂組成物、それを用いたパターン製造法及び電子部品
JP2001064387A (ja) * 1999-09-01 2001-03-13 Unitika Ltd 熱可塑性ポリイミド

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100855783B1 (ko) * 2007-03-13 2008-09-01 엘에스엠트론 주식회사 금속층과의 접착력 향상을 위한 폴리이미드 필름의 건조처리 방법
WO2012091231A1 (ko) 2010-12-31 2012-07-05 코오롱인더스트리 주식회사 폴리이미드 필름의 제조방법
WO2012091232A1 (ko) 2010-12-31 2012-07-05 코오롱인더스트리 주식회사 투명 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
WO2015099478A1 (ko) 2013-12-26 2015-07-02 코오롱인더스트리 주식회사 투명 폴리아마이드-이미드 수지 및 이를 이용한 필름
KR20160059097A (ko) 2014-11-17 2016-05-26 에스케이이노베이션 주식회사 폴리아믹산 용액, 폴리이미드 필름, 및 그 제조방법
EP3848403A1 (en) 2014-12-31 2021-07-14 Kolon Industries, Inc. Polyamide-imide precursor, polyamide-imide film, and display device comprising same
US11326030B2 (en) 2016-04-11 2022-05-10 Skc Co., Ltd. Colorless and transparent polyamide-imide film, and manufacturing method therefor
KR20180112671A (ko) 2017-04-04 2018-10-12 에스케이씨 주식회사 무색 투명한 폴리아마이드-이미드 필름 및 이의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2002066546A1 (ja) 2004-06-17
US7247367B2 (en) 2007-07-24
US20040063898A1 (en) 2004-04-01
WO2002066546A1 (fr) 2002-08-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20030009437A (ko) 폴리이미드 필름 및 그 제조방법
US4876330A (en) Colorless transparent polyimide shaped article and process for producing the same
TWI485191B (zh) A colored polyimide molded article and a method for producing the same
JP6921758B2 (ja) ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸溶液、ポリイミド積層体、フレキシブルデバイス基板、及びそれらの製造方法
US9061474B2 (en) Transparent polyimide film and preparation method thereof
US4696994A (en) Transparent aromatic polyimide
JP2000313804A (ja) 本質的に無色透明なポリイミド被膜およびフィルム
JP2010538103A (ja) ポリイミドフィルム
JP2010536981A (ja) ポリイミドフィルム
KR101831598B1 (ko) 폴리이미드 수지 조성물 및 이의 필름
JP2004182757A (ja) ポリイミド樹脂及び該ポリイミド樹脂の製造方法
JP3702579B2 (ja) 無色透明なポリイミドおよびその製造法
KR102520356B1 (ko) 폴리이미드 분체, 폴리이미드 바니시 및 폴리이미드 필름
KR20130110589A (ko) 폴리이미드 필름
KR101509831B1 (ko) 폴리이미드 필름의 제조방법
KR20170112475A (ko) 마찰특성이 개선된 폴리이미드 수지 조성물 및 이의 필름
JPH03121132A (ja) 新規ポリイミド
JP6687442B2 (ja) ポリアミド酸、ポリイミド、ポリアミド酸溶液、およびポリイミドの利用
KR101986710B1 (ko) 안료를 포함하는 폴리이미드 수지 및 이의 필름
JPS6337136B2 (ko)
JPH047333A (ja) 新規ポリイミド
JPH08225645A (ja) 無色透明なポリイミド成形体およびその製法
JP2519228B2 (ja) 無色透明ポリイミド成形体およびその製法
JPS61141732A (ja) 透明な芳香族ポリイミドおよび組成物
JPS61141731A (ja) 透明な芳香族ポリイミドおよびその組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid