JP3702579B2 - 無色透明なポリイミドおよびその製造法 - Google Patents
無色透明なポリイミドおよびその製造法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は半芳香族のポリイミドに関する。さらに詳しくは、この発明は光線透過率が高く、ほとんど無色透明なポリイミドであって、液晶配向膜、カラ−フィルタ−保護膜などのコ−ティング用途、太陽電池のベ−スフィルムなどに使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは優れた耐熱性、耐溶剤性を有するため、電気電子産業分野に広く使用されている。しかし、全芳香族ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られ、一般に特有の茶褐色の着色を示す。また優れた耐熱性、耐溶剤性を示すために、ポリイミドそのものを成形加工することは困難であり、通常前駆体であるポリアミド酸溶液を塗布し、高温加熱により脱水閉環させることでポリイミドを得ている。そのため、本来比較的着色の少ないポリイミドであっても、脱水閉環の際の高温処理により、着色の増大が見られることが多い。このため、塗布膜の透明性が要求される液晶配向膜や太陽電池のベ−スフィルムとして使用した場合は、光線透過率が低くなるために満足する性能が得られなかった。
【０００３】
無色透明ポリイミドとして、特許第２５８５５５２号、特許第２５６７３７５号、および特開平８−２２５６４５号などに記載のものが知られている。しかしながら、これらのポリイミドは全芳香族ポリイミドであり、優れた透明性を有しているものの、低波長領域で透過率の減少が認められる。
また、脂肪族ジアミンを用いた半芳香族ポリイミドがジャ−ナル オブ ポリマ− サイエンス．パ−トＡ、ポリマ− ケミストリ−、ボリュ−ム３４、７０−（１９９６年）、および高分子学会予稿集、４３、３１７８（１９９４年）に報告されている。しかし、これらの半芳香族ポリイミドは、いずれも結晶性を示すため、透明フィルムは得られない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、耐熱性を保持した上で、かつ光線透過率の高い、ほとんど無色透明なポリイミド、およびその製造法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、下記一般式（１）で示される
【化５】
（Ｒは炭素数４〜１６の直鎖、または分岐した脂肪族炭化水素残基である。）
繰り返し単位からなり、対数粘度（ηｉｎｈ）（３０℃、０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ溶液にて測定）が０．３〜２であり、分解温度（Ｔｄ ５％ ）が４００℃以上である無色性および透明性の高いポリイミドに関する。
【０００６】
また、この発明は、下記式（２）で示される
【化６】
2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と下記式（３）で示される
【化７】
（Ｒは炭素数４〜１６の直鎖、または分岐した脂肪族炭化水素残基である。）
ジアミンとを重合、イミド化させることを特徴とする下記一般式（４）で示される
【化８】
（Ｒは炭素数４〜１６の直鎖、または分岐した脂肪族炭化水素残基である。）
繰り返し単位からなり、対数粘度（ηｉｎｈ）（３０℃、０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ溶液にて測定）が０．３〜２であり、分解温度（Ｔｄ ５％ ）が４００℃以上であるを有する無色性および透明性の高いポリイミドの製造法に関する。
【０００７】
この発明においては、ポリイミドのテトラカルボン酸成分として2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、ジアミン成分として前記式（３）で示される直鎖または分枝した脂肪族ジアミンを組み合わせて使用することが必要である。他の芳香族テトラカルボン酸成分が主成分であるテトラカルボン酸成分、あるいは他の芳香族ジアミンが主成分であるジアミンを使用したのでは目的とする無色性および透明性の高いポリイミドを得ることができない。
【０００８】
この発明のポリイミドの無色性および透明性を損なわない範囲で他のテトラカルボン酸二無水物を混合して用いることができる。使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1, 2, 4, 5 -シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、1, 2, 3, 4 -シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、1, 1 -ビス ( 2, 3 - ジカルボキシフェニル )エタン二無水物、ビス ( 2, 3 - ジカルボキシフェニル )メタン二無水物、ビス ( 3, 4 - ジカルボキシフェニル )メタン二無水物、3, 3', 4, 4' -ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2, 2 -ビス（3, 4 -ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2, 2 -ビス（2, 3 -ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2, 2 -ビス（3, 4 -ジカルボキシフェニル）- 1, 1, 1, 3, 3, 3 -ヘキサフルオロプロパン二無水物、2, 2 -ビス（2, 3 -ジカルボキシフェニル）- 1, 1, 1, 3, 3, 3 -ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（3, 4 -ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（3, 4 -ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（2, 3 -ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、3, 3', 4, 4' -ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2, 2', 3, 3' -ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4, 4 - ( p -フェニレンジオキシ )ジフタル酸二無水物、4, 4 - ( m -フェニレンジオキシ )ジフタル酸二無水物、1, 2, 5, 6 -ナフタレンジカルボン酸二無水物、1, 4, 5, 8 -ナフタレンジカルボン酸二無水物、2, 3, 6, 7 -ナフタレンジカルボン酸二無水物、1, 2, 3, 4 -ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、2, 2', 6, 6' -ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3, 4, 9, 10 - ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2, 3, 6, 7 -アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1, 2, 7, 8 -フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは二種以上混合して用いることができる。
【０００９】
また、この発明のポリイミドを構成するジアミン成分は、式（３）の一般式で示される直鎖状および分枝状の脂肪族ジアミンであり、例えば、1, 1 -ジアミノブタン、1, 2 -ジアミノブタン、1, 3 -ジアミノブタン、1, 4 -ジアミノブタン、2, 2 -ジアミノブタン、2, 3 -ジアミノブタン、1, 1 -ジアミノペンタン、1, 2 -ジアミノペンタン、1, 3 -ジアミノペンタン、1, 4 -ジアミノペンタン、1, 5- ジアミノペンタン、2, 2 -ジアミノペンタン、2, 3 -ジアミノペンタン、2, 4 -ジアミノペンタン、3, 3 -ジアミノペンタン、1, 1 -ジアミノヘキサン、1, 2 -ジアミノヘキサン、1, 3 -ジアミノヘキサン、1, 4 -ジアミノヘキサン、1, 5 -ジアミノヘキサン、1, 6 -ジアミノヘキサン、2, 2 -ジアミノヘキサン、2, 3 -ジアミノヘキサン、2, 4 -ジアミノヘキサン、2, 5 -ジアミノヘキサン、3, 3 -ジアミノヘキサン、3, 4 -ジアミノヘキサン、1, 1 -ジアミノヘプタン、1, 2 -ジアミノヘプタン、1, 3 -ジアミノヘプタン、1, 4 -ジアミノヘプタン、1, 5 -ジアミノヘプタン、1, 6 -ジアミノヘプタン、1, 7- ジアミノヘプタン、2, 2 -ジアミノヘプタン、2, 3 -ジアミノヘプタン、2, 4 -ジアミノヘプタン、2, 5 -ジアミノヘプタン、2, 6 -ジアミノヘプタン、3, 3 -ジアミノヘプタン、3, 4 -ジアミノヘプタン、3, 5 -ジアミノヘプタン、4, 4 -ジアミノヘプタン、1, 1 -ジアミノオクタン、1, 2 -ジアミノオクタン、1, 3 -ジアミノオクタン、1, 4 -ジアミノオクタン、1, 5 -ジアミノオクタン、1, 6 -ジアミノオクタン、1, 7 -ジアミノオクタン、1, 8 -ジアミノオクタン、2, 2 -ジアミノオクタン、2, 3 -ジアミノオクタン、2, 4 -ジアミノオクタン、2, 5 -ジアミノオクタン、2, 6 -ジアミノオクタン、2, 7 -ジアミノオクタン、3, 3 -ジアミノオクタン、3, 4 -ジアミノオクタン、3, 5 -ジアミノオクタン、3, 6 -ジアミノオクタン、4, 4 -ジアミノオクタン、4, 5 -ジアミノオクタン、1, 1 -ジアミノノナン、1, 2 -ジアミノノナン、1, 3 -ジアミノノナン、1, 4 -ジアミノノナン、1, 5 -ジアミノノナン、1, 6 -ジアミノノナン、1, 7 -ジアミノノナン、1, 8 -ジアミノノナン、1, 9 -ジアミノノナン、2, 2 -ジアミノノナン、2, 3 -ジアミノノナン、2, 4 -ジアミノノナン、2, 5 -ジアミノノナン、2, 6 -ジアミノノナン、2, 7 -ジアミノノナン、2, 8 -ジアミノノナン、3, 3 -ジアミノノナン、3, 4 -ジアミノノナン、3, 5 -ジアミノノナン、3, 6 -ジアミノノナン、3, 7 -ジアミノノナン、4, 4 -ジアミノノナン、4, 5 -ジアミノノナン、4, 6 -ジアミノノナン、5, 5 -ジアミノノナン、1, 1 -ジアミノデカン、1, 2 -ジアミノデカン、1, 3 -ジアミノデカン、1, 4 -ジアミノデカン、1, 5 -ジアミノデカン、1, 6 -ジアミノデカン、1, 7 -ジアミノデカン、1, 8 -ジアミノデカン、1, 9 -ジアミノデカン、1, 10 - ジアミノデカン、2, 2 -ジアミノデカン、2, 3 -ジアミノデカン、2, 4 -ジアミノデカン、2, 5 -ジアミノデカン、2, 6 -ジアミノデカン、2, 7 -ジアミノデカン、2, 8 -ジアミノデカン、2, 9 -ジアミノデカン、3, 3 -ジアミノデカン、3, 4 -ジアミノデカン、3, 5 -ジアミノデカン、3, 6 -ジアミノデカン、3, 7 -ジアミノデカン、3, 8 -ジアミノデカン、4, 4 -ジアミノデカン、4, 5 -ジアミノデカン、4, 6 -ジアミノデカン、4, 7 -ジアミノデカン、5, 5 -ジアミノデカン、5, 6 -ジアミノデカン、1, 1 -ジアミノウンデカン、1, 2 -ジアミノウンデカン、1, 3 -ジアミノウンデカン、1, 4 -ジアミノウンデカン、1, 5 -ジアミノウンデカン、1, 6 -ジアミノウンデカン、1, 7 -ジアミノウンデカン、1, 8 -ジアミノウンデカン、1, 9 -ジアミノウンデカン、1, 10 - ジアミノウンデカン、1, 11 - ジアミノウンデカン、2, 2 -ジアミノウンデカン、2, 3 -ジアミノウンデカン、2, 4 -ジアミノウンデカン、2, 5 -ジアミノウンデカン、2, 6 -ジアミノウンデカン、2, 7 -ジアミノウンデカン、2, 8 -ジアミノウンデカン、2, 9 -ジアミノウンデカン、2, 10 - ジアミノウンデカン、3, 3 -ジアミノウンデカン、3, 4 -ジアミノウンデカン、3, 5 -ジアミノウンデカン、3, 6 -ジアミノウンデカン、3, 7 -ジアミノウンデカン、3, 8 -ジアミノウンデカン、3, 9 -ジアミノウンデカン、4, 4 -ジアミノウンデカン、4, 5 -ジアミノウンデカン、4, 6 -ジアミノウンデカン、4, 7 -ジアミノウンデカン、4, 8 -ジアミノウンデカン、5, 5 -ジアミノウンデカン、5, 6 -ジアミノウンデカン、5, 7 -ジアミノウンデカン、6, 6 -ジアミノウンデカン、1, 1 -ジアミノドデカン、1, 2 -ジアミノドデカン、1, 3 -ジアミノドデカン、1, 4 -ジアミノドデカン、1, 5 -ジアミノドデカン、1, 6 -ジアミノドデカン、1, 7 -ジアミノドデカン、1, 8 -ジアミノドデカン、1, 9 -ジアミノドデカン、1, 10 - ジアミノドデカン、1, 11 - ジアミノドデカン、1, 12 - ジアミノドデカン、2, 2 -ジアミノドデカン、2, 3 -ジアミノドデカン、2, 4 -ジアミノドデカン、2, 5 -ジアミノドデカン、2, 6 -ジアミノドデカン、2, 7 -ジアミノドデカン、2, 8 -ジアミノドデカン、2, 9 -ジアミノドデカン、2, 10 - ジアミノドデカン、2, 11 - ジアミノドデカン、3, 3 -ジアミノドデカン、3, 4 -ジアミノドデカン、3, 5 -ジアミノドデカン、3, 6 -ジアミノドデカン、3, 7 -ジアミノドデカン、3, 8 -ジアミノドデカン、3, 9 -ジアミノドデカン、3, 10 - ジアミノドデカン、4, 4 -ジアミノドデカン、4, 5 -ジアミノドデカン、4, 6 -ジアミノドデカン、4, 7 -ジアミノドデカン、4, 8 -ジアミノドデカン、4, 9 -ジアミノドデカン、5, 5 -ジアミノドデカン、5, 6 -ジアミノドデカン、5, 7 -ジアミノドデカン、5, 8 -ジアミノドデカン、6, 6 -ジアミノドデカン、6, 7 -ジアミノドデカン、などが挙げられる。これらの直鎖状および分枝状の脂肪族ジアミンは、単独あるいは二種以上混合して用いることができる。
【００１０】
さらに、ポリイミドの無色性、透明性を損なわない範囲で、他の芳香族ジアミンを混合して用いることができる。使用される芳香族ジアミンとしては、3, 3'-ジクロロベンジジン、3, 3' - ジメチルベンジジン、3, 3' - ジメトキシベンジジン、3, 3' - ジアミノジフェニルエーテル、3, 3' - ジアミノジフェニルスルフィド、3, 3'-ジアミノジフェニルスルホキシド、3, 3' - ジアミノジフェニルスルホン、3, 4' - ジアミノジフェニルスルホン、4, 4' - ジアミノジフェニルスルホン、3, 3' - ジアミノベンゾフェノン、3, 4' - ジアミノベンゾフェノン、4, 4' - ジアミノベンゾフェノン、3, 3' - ジアミノジフェニルメタン、2, 2 -ビス ( 3 -アミノフェニル )プロパン、2, 2 -ビス [ 4 - ( 3 -アミノフェノキシ )フェニル ]プロパン、2, 2 -ビス [ 4 - ( 3 -アミノフェノキシ )フェニル ] - 1, 1, 1, 3, 3, 3 - ヘキサフルオロプロパン、1, 4 -ビス ( 3 -アミノフェノキシ )ベンゼン、1, 3 -ビス ( 3 -アミノフェノキシ )ベンゼン、4, 4' - ビス ( 3 -アミノフェノキシ )ビフェニル、ビス [ 4 - ( 3 -アミノフェノキシ )フェニル ]ケトン、ビス [ 4 - ( 3 -アミノフェノキシ )フェニル ]スルフィド、ビス [ 4 - ( 3 -アミノフェノキシ )フェニル ]スルホン、ビス [ 4 - ( 3 -アミノフェノキシ )フェニル ]エーテルなどが挙げられる。これらの芳香族ジアミンは、単独あるいは二種以上混合して用いることができる。また、これらの芳香族ジアミンの使用量は全ジアミンの２０モル％未満、特に１０モル％未満が好ましい。
【００１１】
上記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の使用量は、テトラカルボン酸二無水物成分に対してジアミン成分を、モル比で０．９５〜１．０５の範囲内で使用することが好ましい。この範囲外でポリイミドを製造した場合には、得られたポリイミドの機械的強度が著しく低下する。特に０．９９〜１．０１の範囲内でポリイミドを製造することが望ましい。このとき、得られるポリイミドの対数粘度（ηinh ）は０．３〜２の範囲内にあるのが望ましい。より好ましくは、０．５〜１．５の範囲内である。０．３未満であると、得られるポリイミドの機械的強度が著しく低下する。また、２より大きいと、フィルム化などの加工性が低下する。
【００１２】
また、ポリイミドを製造する際にジカルボン酸無水物を混合して用いることができる。使用されるジカルボン酸無水物としては、サクシン酸無水物、1, 2 -シクロペンタンジカルボン酸無水物、1, 2 -シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、2, 3 -ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、3, 4 -ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、2, 3 -ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、3, 4 -ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、2, 3 -ビフェニルジカルボン酸無水物、3, 4 -ビフェニルジカルボン酸無水物、2, 3 -ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、3, 4 -ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、2, 3 -ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、3, 4 -ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、1, 2 -ナフタレンジカルボン酸無水物、2, 3 -ナフタレンジカルボン酸無水物、1, 8 -ナフタレンジカルボン酸無水物、1, 2 -アントラセンジカルボン酸無水物、2, 3 -アントラセンジカルボン酸無水物、1, 9 -アントラセンジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらのジカルボン酸無水物は、単独あるいは二種以上混合して用いることができる。
また、これらのジカルボン酸無水物は、使用するテトラカルボン酸二無水物に対して０．１〜５モル％であることが好ましい。５モル％以上使用した場合には、生成するポリイミドの機械的強度が著しく低下する。より好ましくは、０．１〜１モル％の範囲内である。
【００１３】
また、ポリイミドを製造する際にモノアミンを混合して用いることができる。使用されるモノアミンとしては、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロノニルアミン、シクロデシルアミン、シクロウンデシルアミン、シクロドデシルアミン、4 - アミノビシクロヘキサン、3 - アミノビシクロヘキサン、アニリン、o - トルイジン、m - トルイジン、p - トルイジン、2, 3 -キシリジン、2, 4 -キシリジン、2, 5 -キシリジン、2, 6 -キシリジン、3, 4 -キシリジン、3, 5 -キシリジン、o - クロロアニリン、m - クロロアニリン、p - クロロアニリン、o - ブロモアニリン、m - ブロモアニリン、p - ブロモアニリン、o - ニトロアニリン、m - ニトロアニリン、p - ニトロアニリン、o - アニシジン、m - アニシジン、p - アニシジン、o - フェネチジン、m - フェネチジン、p - フェネチジン、o - アミノベンツアルデヒド、m - アミノベンツアルデヒド、p - アミノベンツアルデヒド、o - アミノベンゾトリフルオリド、m - アミノベンゾトリフルオリド、p - アミノベンゾトリフルオリド、o - アミノベンゾニトリル、m - アミノベンゾニトリル、p - アミノベンゾニトリル、2 - アミノビフェニル、3 - アミノビフェニル、4 - アミノビフェニル、2 - アミノフェニルフェニルエーテル、3 - アミノフェニルフェニルエーテル、4 - アミノフェニルフェニルエーテル、2 - アミノベンゾフェノン、3 - アミノベンゾフェノン、4 - アミノベンゾフェノン、2 - アミノフェニルフェニルスルフィド、3 - アミノフェニルフェニルスルフィド、4 - アミノフェニルフェニルスルフィド、2 - アミノフェニルフェニルスルホン、3 - アミノフェニルフェニルスルホン、4 - アミノフェニルフェニルスルホン、a - ナフチルアミン、b - ナフチルアミン、1 - アミノアントラセン、2 - アミノアントラセン、9 - アミノアントラセンなどが挙げられる。これらのモノアミンは、単独あるいは二種以上混合して用いることができる。また、これらのモノアミンは、使用するジアミン成分に対して０．１〜５モル％であることが好ましい。５モル％以上使用した場合には、生成するポリイミドの機械的強度が著しく低下する。より好ましくは、０．１〜１モル％の範囲内である。
【００１４】
これらのテトラカルボン酸二無水物とジアミンを用いてポリイミドを製造する手段に特に制限はない。例えば、（a1）テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶媒中で重合、加熱脱水、イミド化する方法、（a2）テトラカルボン酸二無水物とジアミンを縮合触媒存在下の有機溶媒中で化学閉環、イミド化する方法などの公知の手法を用いることができる。
この際に用いられる溶媒としては、N, N -ジメチルホルムアミド、 N, N - ジメチルアセトアミド、 N, N - ジメチルメトキシアセトアミド、N - メチル - 2 -ピロリドン、1, 3 -ジメチル - 2 -イミダゾリジノン、カプロラクタム、N - メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、o - クレゾール、 m -クレゾール、 p -クレゾール、2, 3 -キシレノール、2, 4 -キシレノール、2, 5 -キシレノール、2, 6 -キシレノール、3, 4 -キシレノール、3, 5 -キシレノール、o - クロロフェノール、 m -クロロフェノール、 p -クロロフェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グライム、ジグライム、トリグライムなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは二種以上混合して用いることができる。溶媒の使用量に特に制限はないが、生成するポリイミドの含量が５〜２０重量％以下とするのが望ましい。
【００１５】
加熱によるイミド化は、通常８０〜３００℃程度の温度で行う。テトラカルボン酸成分と脂肪族のジアミン成分との間で塩が生成するため、１５０−３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度で反応させることが望ましい。化学閉環によるイミド化は室温〜２００℃で行い，無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物およびピリジン，ピコリン，イミダゾール，キノリン，トリエチルアミン，などを添加して反応させる。イミド化は通常常圧で行うが、加圧下もしくは減圧下で行うこともできる。反応時間は１〜２００時間である。
このようにして得られたポリイミド溶液をそのまま使用してもよく、あるいは貧溶媒中に投じてポリイミドを析出させる。このとき用いられる貧溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの溶媒が挙げられる。これら貧溶媒の使用量に特に制限はないが、イミド化に使用した溶媒量の５〜１００倍程度が好ましい。さらに好ましくは，２０〜５０倍程度である。イミド化に使用した溶媒量の５倍未満の貧溶媒のもとでポリイミドを析出させると、析出したポリイミド粉末から溶媒が完全には除去されない。溶媒の除去のためには，さらに多量の貧溶媒を使用してもさしつかえない。析出したポリイミド粉末は、ロ過、洗浄、乾燥を行う。
【００１６】
ポリイミド溶液あるいはポリイミド粉末から、ポリイミド成形体を製造する製造方法に特に制限はない。例えば、（b1）ポリイミド溶液の流延塗布によるフィルムの製造、（b2）プレス成形によるフィルムおよびシートの製造、（b3）押出し成形によるフィルムおよびシートの製造、（b4）射出成形による成形体の製造、など公知の製造法が適用できる。
【００１７】
また、流延塗布によりポリイミドフィルムを作製するとき、（c1）ポリイミド粉末を再び溶媒に溶解させ、ガラス板等の平滑な表面に塗布し、溶媒を蒸発させてフィルムを得る方法、（c2）ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液をガラス板等の平滑な表面に塗布し、溶媒を蒸発させてイミド化させてフィルムを得る方法、（c3）ポリイミド製造の際のポリイミド溶液を粉末として析出させることなく、そのままガラス板等の平滑な表面に塗布し、溶媒を蒸発させてフィルムを得る方法、などの公知の方法を用いることができる。このとき用いられる溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルム、 N, N - ジメチルアセトアミド、 N, N - ジメチルメトキシアセトアミド、N - メチル - 2 -ピロリドン、1, 3 -ジメチル - 2 -イミダゾリジノン、カプロラクタム、N - メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、o - クレゾール、 m -クレゾール、 p -クレゾール、2, 3 -キシレノール、2, 4 -キシレノール、2, 5 -キシレノール、2, 6 -キシレノール、3, 4 -キシレノール、3, 5 -キシレノール、o - クロロフェノール、 m -クロロフェノール、 p -クロロフェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グライム、ジグライム、トリグライムなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは二種以上混合して用いることができる。溶媒の使用量に特に制限はないが、作業上の見地から生成するポリイミドが１５〜２５重量％とするのが望ましい。
【００１８】
このようにして流延塗布した薄膜を、室温から徐々に加熱後、さらに３００℃までの温度に加熱して溶媒を除去して、無色透明なポリイミド（膜、フィルム）とすることができる。また、このポリイミドの製造は、通常，常圧で行われるが、減圧下で行ってもかまわない。
このようにして得られるポリイミドは無色透明であって，液晶配向膜、カラーフィルター保護膜などのコーティング用途、太陽電池のベースフィルムなどに使用される。
この発明における無色および透明（いいかえれば無色性が高い、透明性が高い）とは，膜厚２０μｍ標準にて５００ｎｍの光線に対する透過率が８５％以上であり、かつ、４００ｎｍの光線に対する透過率が６０％以上、好適には７０％以上、そのなかでも特に８０％以上であり、かつイエローネスインデックス（ＹＩ）が５以下（０〜５）、好適には４以下（０〜４）であるものをいう。
特に、この発明のポリイミドフィルム（あるいは膜、肉厚成形体）は引張り強度（破断強度ともいう）が５５０〜８００ｋｇ／ｃｍ2 と十分高く、ポリイミドフィルムとして実用的である。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明の無色透明ポリイミドフィルム、およびその製造法について詳細説明する。
なお、実施例中の、対数粘度（ηｉｎｈ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、５％重量減少温度（Ｔｄ5%）、機械的強度、透明性、および無色性（着色）についての評価は、次のように行った。
得られたポリイミドの対数粘度（ηｉｎｈ）は３０℃の０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ溶液において、下記式により求めた。
ηｉｎｈ＝〔ｌｎ（Ｔ1 ／Ｔ2 ）〕／Ｃ
Ｔ1 : 溶液の落下時間 (ｓｅｃ）
Ｔ2:溶媒の落下時間 (ｓｅｃ）
Ｃ: 溶液のポリマー濃度 (ｇ／ｄＬ）
得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、デュポン社製９９０ サ−マル アナライザ− ９１０ ディファレンシャル スキャニング カロリメ−タ−により、１０℃／ｓｅｃの昇温速度で測定した。
得られたポリイミドフィルムの５％重量減少温度（Ｔｄ5%）は、セイコー電子工業社製 示差熱重量同時測定装置ＳＳＣ５２００ ＴＧ／ＤＴＡ ３２０により、１０℃／ｓｅｃの昇温速度で測定した。
得られたポリイミドフィルムの機械的強度は、幅４ｍｍのサンプルを用い、オリエンテック社製テンシロン ＡＲ６０００シリーズ、万能引張試験機ＵＴＭ−２−２０、フラットタイプ自動平衡式記録計Ｒ−８４０を用い、チャック間３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分の条件で測定した。
得られたポリイミドフィルムの透明性は、日本分光社製Ｖ−５７０型 紫外可視分光光度計を用い、４００ｎｍおよび５００ｎｍでの透過率により評価した。
得られたポリイミドフィルムの着色については、東京電色社製 測色色差計
カラーエースＴＣ−８６００Ａによるイエローネスインデックス（ＹＩ）により評価した。
【００２０】
実施例１
窒素置換した三つ口フラスコに、撹拌機、窒素導入管、還流管を取り付け、1, 6 -ジアミノヘキサン (Ｃ６) １．２６０ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）とN - メチル - 2 -ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｍｌを入れ、均一溶液とした。ここに、2, 3, 3', 4' -ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）３．１６４ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を加え、２００℃で６時間反応し、粘調なポリイミド溶液を得た。反応終了後、得られたポリイミド溶液を、激しく撹拌している１０００ｍｌのメタノール中に投入し、白色の粉末を析出させた。この白色粉末をロ別後、120 ℃で3 時間真空乾燥し、３．８８ｇ（収率９６．１％）のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末のηｉｎｈは０．６６４であった。得られたポリイミド粉末２ｇを１０ｍｌのＮＭＰに溶解させ、ロ過した後、清浄なガラス板上にポリイミド溶液を２２５μｍの厚さに塗布した。このガラス板上の薄膜を８０℃で３０分間予熱した後、２００℃まで１時間かけて昇温し、２００℃で３０分間乾燥した。このガラス板を水中に浸漬することによりポリイミドフィルムを剥離し、厚さ２３μｍのポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムのＴｇは１５０℃、Ｔｄ5%は４８８℃であった。
得られたポリイミドフィルムの降伏強度は７５０ｋｇ／ｃｍ2 、破断強度は６７０ｋｇ／ｃｍ2 、伸びは２８％、初期弾性率は１９２００ｋｇ／ｃｍ2 であった。
得られたポリイミドフィルムの４００ｎｍでの透過率は８９％、５００ｎｍでの透過率は９１％、ＹＩは１．６であった。
【００２１】
実施例２〜５
実施例1 でポリイミド粉末の製造に用いた1, 6 -ジアミノヘキサン (Ｃ６) の代わりに、1, 7 -ジアミノヘプタン (Ｃ７) 、1, 8 -ジアミノオクタン (Ｃ８) 、1, 10 - ジアミノデカン (Ｃ１０ )、1, 12 - ジアミノドデカン (Ｃ１２ )を用い、実施例1 と同様の手法により、ポリイミド粉末およびポリイミドフィルムを得た。また得られたポリイミドフィルムの物性について評価した。これらのポリイミド粉末のηｉｎｈ、ポリイミドフィルムのＴｇおよびＴｄ5%を表１に、ポリイミドフィルムの機械的強度、透明性、着色性についての評価を表２にそれぞれ示した。
【００２２】
比較例１
特開平８−２２５６４５号公報に準じて，実施例１の装置を用いてビス［4-(3- アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ−Ｍ）２．１３０ｇ（７．２４ｍｍｏｌ）、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５ｍｌとり，均一溶液とした。これに3,3',4,4' - ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）３．１３１ｇ（７．２４ｍｍｏｌ）を加え、室温で24時間反応して粘調なポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液をロ過した後、清浄なガラス板上に２２５μｍの厚さに塗布した。このガラス板上の薄膜を８０℃で３０分間予熱した後、２００℃まで１時間かけて昇温し、２００℃で１０分間保持，さらに，１５分かけて２５０℃としこの温度に３０分保持してフィルムをキュアした。このガラス板を水中に浸漬することによりポリイミドフィルムを剥離し、厚さ２４μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリアミド酸のηｉｎｈは１．５５０であり、得られたポリイミドフィルムの４００ｎｍでの透過率は２１％、５００ｎｍでの透過率は８８％、６００ｎｍでの透過率は８９％、ＹＩは７．５であった。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】
【発明の効果】
この発明によれば、光線透過率が高く、ほとんど無色透明なポリイミドを提供することができる。
【００２６】
また、この発明の方法によれば、簡単な操作で、光線透過率が高く、ほとんど無色透明なポリイミドを製造することができる。
【発明の属する技術分野】
この発明は半芳香族のポリイミドに関する。さらに詳しくは、この発明は光線透過率が高く、ほとんど無色透明なポリイミドであって、液晶配向膜、カラ−フィルタ−保護膜などのコ−ティング用途、太陽電池のベ−スフィルムなどに使用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは優れた耐熱性、耐溶剤性を有するため、電気電子産業分野に広く使用されている。しかし、全芳香族ポリイミドは、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られ、一般に特有の茶褐色の着色を示す。また優れた耐熱性、耐溶剤性を示すために、ポリイミドそのものを成形加工することは困難であり、通常前駆体であるポリアミド酸溶液を塗布し、高温加熱により脱水閉環させることでポリイミドを得ている。そのため、本来比較的着色の少ないポリイミドであっても、脱水閉環の際の高温処理により、着色の増大が見られることが多い。このため、塗布膜の透明性が要求される液晶配向膜や太陽電池のベ−スフィルムとして使用した場合は、光線透過率が低くなるために満足する性能が得られなかった。
【０００３】
無色透明ポリイミドとして、特許第２５８５５５２号、特許第２５６７３７５号、および特開平８−２２５６４５号などに記載のものが知られている。しかしながら、これらのポリイミドは全芳香族ポリイミドであり、優れた透明性を有しているものの、低波長領域で透過率の減少が認められる。
また、脂肪族ジアミンを用いた半芳香族ポリイミドがジャ−ナル オブ ポリマ− サイエンス．パ−トＡ、ポリマ− ケミストリ−、ボリュ−ム３４、７０−（１９９６年）、および高分子学会予稿集、４３、３１７８（１９９４年）に報告されている。しかし、これらの半芳香族ポリイミドは、いずれも結晶性を示すため、透明フィルムは得られない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
この発明の目的は、耐熱性を保持した上で、かつ光線透過率の高い、ほとんど無色透明なポリイミド、およびその製造法を提供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
すなわち、この発明は、下記一般式（１）で示される
【化５】
繰り返し単位からなり、対数粘度（ηｉｎｈ）（３０℃、０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ溶液にて測定）が０．３〜２であり、分解温度（Ｔｄ ５％ ）が４００℃以上である無色性および透明性の高いポリイミドに関する。
【０００６】
また、この発明は、下記式（２）で示される
【化６】
【化７】
ジアミンとを重合、イミド化させることを特徴とする下記一般式（４）で示される
【化８】
繰り返し単位からなり、対数粘度（ηｉｎｈ）（３０℃、０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ溶液にて測定）が０．３〜２であり、分解温度（Ｔｄ ５％ ）が４００℃以上であるを有する無色性および透明性の高いポリイミドの製造法に関する。
【０００７】
この発明においては、ポリイミドのテトラカルボン酸成分として2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を、ジアミン成分として前記式（３）で示される直鎖または分枝した脂肪族ジアミンを組み合わせて使用することが必要である。他の芳香族テトラカルボン酸成分が主成分であるテトラカルボン酸成分、あるいは他の芳香族ジアミンが主成分であるジアミンを使用したのでは目的とする無色性および透明性の高いポリイミドを得ることができない。
【０００８】
この発明のポリイミドの無色性および透明性を損なわない範囲で他のテトラカルボン酸二無水物を混合して用いることができる。使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1, 2, 4, 5 -シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、1, 2, 3, 4 -シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、1, 1 -ビス ( 2, 3 - ジカルボキシフェニル )エタン二無水物、ビス ( 2, 3 - ジカルボキシフェニル )メタン二無水物、ビス ( 3, 4 - ジカルボキシフェニル )メタン二無水物、3, 3', 4, 4' -ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2, 2 -ビス（3, 4 -ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2, 2 -ビス（2, 3 -ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、2, 2 -ビス（3, 4 -ジカルボキシフェニル）- 1, 1, 1, 3, 3, 3 -ヘキサフルオロプロパン二無水物、2, 2 -ビス（2, 3 -ジカルボキシフェニル）- 1, 1, 1, 3, 3, 3 -ヘキサフルオロプロパン二無水物、ビス（3, 4 -ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（3, 4 -ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（2, 3 -ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、3, 3', 4, 4' -ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2, 2', 3, 3' -ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4, 4 - ( p -フェニレンジオキシ )ジフタル酸二無水物、4, 4 - ( m -フェニレンジオキシ )ジフタル酸二無水物、1, 2, 5, 6 -ナフタレンジカルボン酸二無水物、1, 4, 5, 8 -ナフタレンジカルボン酸二無水物、2, 3, 6, 7 -ナフタレンジカルボン酸二無水物、1, 2, 3, 4 -ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、2, 2', 6, 6' -ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、3, 4, 9, 10 - ペリレンテトラカルボン酸二無水物、2, 3, 6, 7 -アントラセンテトラカルボン酸二無水物、1, 2, 7, 8 -フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは二種以上混合して用いることができる。
【０００９】
また、この発明のポリイミドを構成するジアミン成分は、式（３）の一般式で示される直鎖状および分枝状の脂肪族ジアミンであり、例えば、1, 1 -ジアミノブタン、1, 2 -ジアミノブタン、1, 3 -ジアミノブタン、1, 4 -ジアミノブタン、2, 2 -ジアミノブタン、2, 3 -ジアミノブタン、1, 1 -ジアミノペンタン、1, 2 -ジアミノペンタン、1, 3 -ジアミノペンタン、1, 4 -ジアミノペンタン、1, 5- ジアミノペンタン、2, 2 -ジアミノペンタン、2, 3 -ジアミノペンタン、2, 4 -ジアミノペンタン、3, 3 -ジアミノペンタン、1, 1 -ジアミノヘキサン、1, 2 -ジアミノヘキサン、1, 3 -ジアミノヘキサン、1, 4 -ジアミノヘキサン、1, 5 -ジアミノヘキサン、1, 6 -ジアミノヘキサン、2, 2 -ジアミノヘキサン、2, 3 -ジアミノヘキサン、2, 4 -ジアミノヘキサン、2, 5 -ジアミノヘキサン、3, 3 -ジアミノヘキサン、3, 4 -ジアミノヘキサン、1, 1 -ジアミノヘプタン、1, 2 -ジアミノヘプタン、1, 3 -ジアミノヘプタン、1, 4 -ジアミノヘプタン、1, 5 -ジアミノヘプタン、1, 6 -ジアミノヘプタン、1, 7- ジアミノヘプタン、2, 2 -ジアミノヘプタン、2, 3 -ジアミノヘプタン、2, 4 -ジアミノヘプタン、2, 5 -ジアミノヘプタン、2, 6 -ジアミノヘプタン、3, 3 -ジアミノヘプタン、3, 4 -ジアミノヘプタン、3, 5 -ジアミノヘプタン、4, 4 -ジアミノヘプタン、1, 1 -ジアミノオクタン、1, 2 -ジアミノオクタン、1, 3 -ジアミノオクタン、1, 4 -ジアミノオクタン、1, 5 -ジアミノオクタン、1, 6 -ジアミノオクタン、1, 7 -ジアミノオクタン、1, 8 -ジアミノオクタン、2, 2 -ジアミノオクタン、2, 3 -ジアミノオクタン、2, 4 -ジアミノオクタン、2, 5 -ジアミノオクタン、2, 6 -ジアミノオクタン、2, 7 -ジアミノオクタン、3, 3 -ジアミノオクタン、3, 4 -ジアミノオクタン、3, 5 -ジアミノオクタン、3, 6 -ジアミノオクタン、4, 4 -ジアミノオクタン、4, 5 -ジアミノオクタン、1, 1 -ジアミノノナン、1, 2 -ジアミノノナン、1, 3 -ジアミノノナン、1, 4 -ジアミノノナン、1, 5 -ジアミノノナン、1, 6 -ジアミノノナン、1, 7 -ジアミノノナン、1, 8 -ジアミノノナン、1, 9 -ジアミノノナン、2, 2 -ジアミノノナン、2, 3 -ジアミノノナン、2, 4 -ジアミノノナン、2, 5 -ジアミノノナン、2, 6 -ジアミノノナン、2, 7 -ジアミノノナン、2, 8 -ジアミノノナン、3, 3 -ジアミノノナン、3, 4 -ジアミノノナン、3, 5 -ジアミノノナン、3, 6 -ジアミノノナン、3, 7 -ジアミノノナン、4, 4 -ジアミノノナン、4, 5 -ジアミノノナン、4, 6 -ジアミノノナン、5, 5 -ジアミノノナン、1, 1 -ジアミノデカン、1, 2 -ジアミノデカン、1, 3 -ジアミノデカン、1, 4 -ジアミノデカン、1, 5 -ジアミノデカン、1, 6 -ジアミノデカン、1, 7 -ジアミノデカン、1, 8 -ジアミノデカン、1, 9 -ジアミノデカン、1, 10 - ジアミノデカン、2, 2 -ジアミノデカン、2, 3 -ジアミノデカン、2, 4 -ジアミノデカン、2, 5 -ジアミノデカン、2, 6 -ジアミノデカン、2, 7 -ジアミノデカン、2, 8 -ジアミノデカン、2, 9 -ジアミノデカン、3, 3 -ジアミノデカン、3, 4 -ジアミノデカン、3, 5 -ジアミノデカン、3, 6 -ジアミノデカン、3, 7 -ジアミノデカン、3, 8 -ジアミノデカン、4, 4 -ジアミノデカン、4, 5 -ジアミノデカン、4, 6 -ジアミノデカン、4, 7 -ジアミノデカン、5, 5 -ジアミノデカン、5, 6 -ジアミノデカン、1, 1 -ジアミノウンデカン、1, 2 -ジアミノウンデカン、1, 3 -ジアミノウンデカン、1, 4 -ジアミノウンデカン、1, 5 -ジアミノウンデカン、1, 6 -ジアミノウンデカン、1, 7 -ジアミノウンデカン、1, 8 -ジアミノウンデカン、1, 9 -ジアミノウンデカン、1, 10 - ジアミノウンデカン、1, 11 - ジアミノウンデカン、2, 2 -ジアミノウンデカン、2, 3 -ジアミノウンデカン、2, 4 -ジアミノウンデカン、2, 5 -ジアミノウンデカン、2, 6 -ジアミノウンデカン、2, 7 -ジアミノウンデカン、2, 8 -ジアミノウンデカン、2, 9 -ジアミノウンデカン、2, 10 - ジアミノウンデカン、3, 3 -ジアミノウンデカン、3, 4 -ジアミノウンデカン、3, 5 -ジアミノウンデカン、3, 6 -ジアミノウンデカン、3, 7 -ジアミノウンデカン、3, 8 -ジアミノウンデカン、3, 9 -ジアミノウンデカン、4, 4 -ジアミノウンデカン、4, 5 -ジアミノウンデカン、4, 6 -ジアミノウンデカン、4, 7 -ジアミノウンデカン、4, 8 -ジアミノウンデカン、5, 5 -ジアミノウンデカン、5, 6 -ジアミノウンデカン、5, 7 -ジアミノウンデカン、6, 6 -ジアミノウンデカン、1, 1 -ジアミノドデカン、1, 2 -ジアミノドデカン、1, 3 -ジアミノドデカン、1, 4 -ジアミノドデカン、1, 5 -ジアミノドデカン、1, 6 -ジアミノドデカン、1, 7 -ジアミノドデカン、1, 8 -ジアミノドデカン、1, 9 -ジアミノドデカン、1, 10 - ジアミノドデカン、1, 11 - ジアミノドデカン、1, 12 - ジアミノドデカン、2, 2 -ジアミノドデカン、2, 3 -ジアミノドデカン、2, 4 -ジアミノドデカン、2, 5 -ジアミノドデカン、2, 6 -ジアミノドデカン、2, 7 -ジアミノドデカン、2, 8 -ジアミノドデカン、2, 9 -ジアミノドデカン、2, 10 - ジアミノドデカン、2, 11 - ジアミノドデカン、3, 3 -ジアミノドデカン、3, 4 -ジアミノドデカン、3, 5 -ジアミノドデカン、3, 6 -ジアミノドデカン、3, 7 -ジアミノドデカン、3, 8 -ジアミノドデカン、3, 9 -ジアミノドデカン、3, 10 - ジアミノドデカン、4, 4 -ジアミノドデカン、4, 5 -ジアミノドデカン、4, 6 -ジアミノドデカン、4, 7 -ジアミノドデカン、4, 8 -ジアミノドデカン、4, 9 -ジアミノドデカン、5, 5 -ジアミノドデカン、5, 6 -ジアミノドデカン、5, 7 -ジアミノドデカン、5, 8 -ジアミノドデカン、6, 6 -ジアミノドデカン、6, 7 -ジアミノドデカン、などが挙げられる。これらの直鎖状および分枝状の脂肪族ジアミンは、単独あるいは二種以上混合して用いることができる。
【００１０】
さらに、ポリイミドの無色性、透明性を損なわない範囲で、他の芳香族ジアミンを混合して用いることができる。使用される芳香族ジアミンとしては、3, 3'-ジクロロベンジジン、3, 3' - ジメチルベンジジン、3, 3' - ジメトキシベンジジン、3, 3' - ジアミノジフェニルエーテル、3, 3' - ジアミノジフェニルスルフィド、3, 3'-ジアミノジフェニルスルホキシド、3, 3' - ジアミノジフェニルスルホン、3, 4' - ジアミノジフェニルスルホン、4, 4' - ジアミノジフェニルスルホン、3, 3' - ジアミノベンゾフェノン、3, 4' - ジアミノベンゾフェノン、4, 4' - ジアミノベンゾフェノン、3, 3' - ジアミノジフェニルメタン、2, 2 -ビス ( 3 -アミノフェニル )プロパン、2, 2 -ビス [ 4 - ( 3 -アミノフェノキシ )フェニル ]プロパン、2, 2 -ビス [ 4 - ( 3 -アミノフェノキシ )フェニル ] - 1, 1, 1, 3, 3, 3 - ヘキサフルオロプロパン、1, 4 -ビス ( 3 -アミノフェノキシ )ベンゼン、1, 3 -ビス ( 3 -アミノフェノキシ )ベンゼン、4, 4' - ビス ( 3 -アミノフェノキシ )ビフェニル、ビス [ 4 - ( 3 -アミノフェノキシ )フェニル ]ケトン、ビス [ 4 - ( 3 -アミノフェノキシ )フェニル ]スルフィド、ビス [ 4 - ( 3 -アミノフェノキシ )フェニル ]スルホン、ビス [ 4 - ( 3 -アミノフェノキシ )フェニル ]エーテルなどが挙げられる。これらの芳香族ジアミンは、単独あるいは二種以上混合して用いることができる。また、これらの芳香族ジアミンの使用量は全ジアミンの２０モル％未満、特に１０モル％未満が好ましい。
【００１１】
上記テトラカルボン酸二無水物成分とジアミン成分の使用量は、テトラカルボン酸二無水物成分に対してジアミン成分を、モル比で０．９５〜１．０５の範囲内で使用することが好ましい。この範囲外でポリイミドを製造した場合には、得られたポリイミドの機械的強度が著しく低下する。特に０．９９〜１．０１の範囲内でポリイミドを製造することが望ましい。このとき、得られるポリイミドの対数粘度（ηinh ）は０．３〜２の範囲内にあるのが望ましい。より好ましくは、０．５〜１．５の範囲内である。０．３未満であると、得られるポリイミドの機械的強度が著しく低下する。また、２より大きいと、フィルム化などの加工性が低下する。
【００１２】
また、ポリイミドを製造する際にジカルボン酸無水物を混合して用いることができる。使用されるジカルボン酸無水物としては、サクシン酸無水物、1, 2 -シクロペンタンジカルボン酸無水物、1, 2 -シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、2, 3 -ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、3, 4 -ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、2, 3 -ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、3, 4 -ジカルボキシフェニルフェニルエーテル無水物、2, 3 -ビフェニルジカルボン酸無水物、3, 4 -ビフェニルジカルボン酸無水物、2, 3 -ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、3, 4 -ジカルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、2, 3 -ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、3, 4 -ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、1, 2 -ナフタレンジカルボン酸無水物、2, 3 -ナフタレンジカルボン酸無水物、1, 8 -ナフタレンジカルボン酸無水物、1, 2 -アントラセンジカルボン酸無水物、2, 3 -アントラセンジカルボン酸無水物、1, 9 -アントラセンジカルボン酸無水物などが挙げられる。これらのジカルボン酸無水物は、単独あるいは二種以上混合して用いることができる。
また、これらのジカルボン酸無水物は、使用するテトラカルボン酸二無水物に対して０．１〜５モル％であることが好ましい。５モル％以上使用した場合には、生成するポリイミドの機械的強度が著しく低下する。より好ましくは、０．１〜１モル％の範囲内である。
【００１３】
また、ポリイミドを製造する際にモノアミンを混合して用いることができる。使用されるモノアミンとしては、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロノニルアミン、シクロデシルアミン、シクロウンデシルアミン、シクロドデシルアミン、4 - アミノビシクロヘキサン、3 - アミノビシクロヘキサン、アニリン、o - トルイジン、m - トルイジン、p - トルイジン、2, 3 -キシリジン、2, 4 -キシリジン、2, 5 -キシリジン、2, 6 -キシリジン、3, 4 -キシリジン、3, 5 -キシリジン、o - クロロアニリン、m - クロロアニリン、p - クロロアニリン、o - ブロモアニリン、m - ブロモアニリン、p - ブロモアニリン、o - ニトロアニリン、m - ニトロアニリン、p - ニトロアニリン、o - アニシジン、m - アニシジン、p - アニシジン、o - フェネチジン、m - フェネチジン、p - フェネチジン、o - アミノベンツアルデヒド、m - アミノベンツアルデヒド、p - アミノベンツアルデヒド、o - アミノベンゾトリフルオリド、m - アミノベンゾトリフルオリド、p - アミノベンゾトリフルオリド、o - アミノベンゾニトリル、m - アミノベンゾニトリル、p - アミノベンゾニトリル、2 - アミノビフェニル、3 - アミノビフェニル、4 - アミノビフェニル、2 - アミノフェニルフェニルエーテル、3 - アミノフェニルフェニルエーテル、4 - アミノフェニルフェニルエーテル、2 - アミノベンゾフェノン、3 - アミノベンゾフェノン、4 - アミノベンゾフェノン、2 - アミノフェニルフェニルスルフィド、3 - アミノフェニルフェニルスルフィド、4 - アミノフェニルフェニルスルフィド、2 - アミノフェニルフェニルスルホン、3 - アミノフェニルフェニルスルホン、4 - アミノフェニルフェニルスルホン、a - ナフチルアミン、b - ナフチルアミン、1 - アミノアントラセン、2 - アミノアントラセン、9 - アミノアントラセンなどが挙げられる。これらのモノアミンは、単独あるいは二種以上混合して用いることができる。また、これらのモノアミンは、使用するジアミン成分に対して０．１〜５モル％であることが好ましい。５モル％以上使用した場合には、生成するポリイミドの機械的強度が著しく低下する。より好ましくは、０．１〜１モル％の範囲内である。
【００１４】
これらのテトラカルボン酸二無水物とジアミンを用いてポリイミドを製造する手段に特に制限はない。例えば、（a1）テトラカルボン酸二無水物とジアミンを有機溶媒中で重合、加熱脱水、イミド化する方法、（a2）テトラカルボン酸二無水物とジアミンを縮合触媒存在下の有機溶媒中で化学閉環、イミド化する方法などの公知の手法を用いることができる。
この際に用いられる溶媒としては、N, N -ジメチルホルムアミド、 N, N - ジメチルアセトアミド、 N, N - ジメチルメトキシアセトアミド、N - メチル - 2 -ピロリドン、1, 3 -ジメチル - 2 -イミダゾリジノン、カプロラクタム、N - メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、o - クレゾール、 m -クレゾール、 p -クレゾール、2, 3 -キシレノール、2, 4 -キシレノール、2, 5 -キシレノール、2, 6 -キシレノール、3, 4 -キシレノール、3, 5 -キシレノール、o - クロロフェノール、 m -クロロフェノール、 p -クロロフェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グライム、ジグライム、トリグライムなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは二種以上混合して用いることができる。溶媒の使用量に特に制限はないが、生成するポリイミドの含量が５〜２０重量％以下とするのが望ましい。
【００１５】
加熱によるイミド化は、通常８０〜３００℃程度の温度で行う。テトラカルボン酸成分と脂肪族のジアミン成分との間で塩が生成するため、１５０−３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度で反応させることが望ましい。化学閉環によるイミド化は室温〜２００℃で行い，無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物およびピリジン，ピコリン，イミダゾール，キノリン，トリエチルアミン，などを添加して反応させる。イミド化は通常常圧で行うが、加圧下もしくは減圧下で行うこともできる。反応時間は１〜２００時間である。
このようにして得られたポリイミド溶液をそのまま使用してもよく、あるいは貧溶媒中に投じてポリイミドを析出させる。このとき用いられる貧溶媒としては、メタノール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、テトラヒドロフランなどの溶媒が挙げられる。これら貧溶媒の使用量に特に制限はないが、イミド化に使用した溶媒量の５〜１００倍程度が好ましい。さらに好ましくは，２０〜５０倍程度である。イミド化に使用した溶媒量の５倍未満の貧溶媒のもとでポリイミドを析出させると、析出したポリイミド粉末から溶媒が完全には除去されない。溶媒の除去のためには，さらに多量の貧溶媒を使用してもさしつかえない。析出したポリイミド粉末は、ロ過、洗浄、乾燥を行う。
【００１６】
ポリイミド溶液あるいはポリイミド粉末から、ポリイミド成形体を製造する製造方法に特に制限はない。例えば、（b1）ポリイミド溶液の流延塗布によるフィルムの製造、（b2）プレス成形によるフィルムおよびシートの製造、（b3）押出し成形によるフィルムおよびシートの製造、（b4）射出成形による成形体の製造、など公知の製造法が適用できる。
【００１７】
また、流延塗布によりポリイミドフィルムを作製するとき、（c1）ポリイミド粉末を再び溶媒に溶解させ、ガラス板等の平滑な表面に塗布し、溶媒を蒸発させてフィルムを得る方法、（c2）ポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液をガラス板等の平滑な表面に塗布し、溶媒を蒸発させてイミド化させてフィルムを得る方法、（c3）ポリイミド製造の際のポリイミド溶液を粉末として析出させることなく、そのままガラス板等の平滑な表面に塗布し、溶媒を蒸発させてフィルムを得る方法、などの公知の方法を用いることができる。このとき用いられる溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルム、 N, N - ジメチルアセトアミド、 N, N - ジメチルメトキシアセトアミド、N - メチル - 2 -ピロリドン、1, 3 -ジメチル - 2 -イミダゾリジノン、カプロラクタム、N - メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノール、o - クレゾール、 m -クレゾール、 p -クレゾール、2, 3 -キシレノール、2, 4 -キシレノール、2, 5 -キシレノール、2, 6 -キシレノール、3, 4 -キシレノール、3, 5 -キシレノール、o - クロロフェノール、 m -クロロフェノール、 p -クロロフェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グライム、ジグライム、トリグライムなどが挙げられる。これらの溶媒は単独あるいは二種以上混合して用いることができる。溶媒の使用量に特に制限はないが、作業上の見地から生成するポリイミドが１５〜２５重量％とするのが望ましい。
【００１８】
このようにして流延塗布した薄膜を、室温から徐々に加熱後、さらに３００℃までの温度に加熱して溶媒を除去して、無色透明なポリイミド（膜、フィルム）とすることができる。また、このポリイミドの製造は、通常，常圧で行われるが、減圧下で行ってもかまわない。
このようにして得られるポリイミドは無色透明であって，液晶配向膜、カラーフィルター保護膜などのコーティング用途、太陽電池のベースフィルムなどに使用される。
この発明における無色および透明（いいかえれば無色性が高い、透明性が高い）とは，膜厚２０μｍ標準にて５００ｎｍの光線に対する透過率が８５％以上であり、かつ、４００ｎｍの光線に対する透過率が６０％以上、好適には７０％以上、そのなかでも特に８０％以上であり、かつイエローネスインデックス（ＹＩ）が５以下（０〜５）、好適には４以下（０〜４）であるものをいう。
特に、この発明のポリイミドフィルム（あるいは膜、肉厚成形体）は引張り強度（破断強度ともいう）が５５０〜８００ｋｇ／ｃｍ2 と十分高く、ポリイミドフィルムとして実用的である。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明の無色透明ポリイミドフィルム、およびその製造法について詳細説明する。
なお、実施例中の、対数粘度（ηｉｎｈ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、５％重量減少温度（Ｔｄ5%）、機械的強度、透明性、および無色性（着色）についての評価は、次のように行った。
得られたポリイミドの対数粘度（ηｉｎｈ）は３０℃の０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ溶液において、下記式により求めた。
ηｉｎｈ＝〔ｌｎ（Ｔ1 ／Ｔ2 ）〕／Ｃ
Ｔ1 : 溶液の落下時間 (ｓｅｃ）
Ｔ2:溶媒の落下時間 (ｓｅｃ）
Ｃ: 溶液のポリマー濃度 (ｇ／ｄＬ）
得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、デュポン社製９９０ サ−マル アナライザ− ９１０ ディファレンシャル スキャニング カロリメ−タ−により、１０℃／ｓｅｃの昇温速度で測定した。
得られたポリイミドフィルムの５％重量減少温度（Ｔｄ5%）は、セイコー電子工業社製 示差熱重量同時測定装置ＳＳＣ５２００ ＴＧ／ＤＴＡ ３２０により、１０℃／ｓｅｃの昇温速度で測定した。
得られたポリイミドフィルムの機械的強度は、幅４ｍｍのサンプルを用い、オリエンテック社製テンシロン ＡＲ６０００シリーズ、万能引張試験機ＵＴＭ−２−２０、フラットタイプ自動平衡式記録計Ｒ−８４０を用い、チャック間３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分の条件で測定した。
得られたポリイミドフィルムの透明性は、日本分光社製Ｖ−５７０型 紫外可視分光光度計を用い、４００ｎｍおよび５００ｎｍでの透過率により評価した。
得られたポリイミドフィルムの着色については、東京電色社製 測色色差計
カラーエースＴＣ−８６００Ａによるイエローネスインデックス（ＹＩ）により評価した。
【００２０】
実施例１
窒素置換した三つ口フラスコに、撹拌機、窒素導入管、還流管を取り付け、1, 6 -ジアミノヘキサン (Ｃ６) １．２６０ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）とN - メチル - 2 -ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｍｌを入れ、均一溶液とした。ここに、2, 3, 3', 4' -ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）３．１６４ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を加え、２００℃で６時間反応し、粘調なポリイミド溶液を得た。反応終了後、得られたポリイミド溶液を、激しく撹拌している１０００ｍｌのメタノール中に投入し、白色の粉末を析出させた。この白色粉末をロ別後、120 ℃で3 時間真空乾燥し、３．８８ｇ（収率９６．１％）のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉末のηｉｎｈは０．６６４であった。得られたポリイミド粉末２ｇを１０ｍｌのＮＭＰに溶解させ、ロ過した後、清浄なガラス板上にポリイミド溶液を２２５μｍの厚さに塗布した。このガラス板上の薄膜を８０℃で３０分間予熱した後、２００℃まで１時間かけて昇温し、２００℃で３０分間乾燥した。このガラス板を水中に浸漬することによりポリイミドフィルムを剥離し、厚さ２３μｍのポリイミドフィルムを得た。
得られたポリイミドフィルムのＴｇは１５０℃、Ｔｄ5%は４８８℃であった。
得られたポリイミドフィルムの降伏強度は７５０ｋｇ／ｃｍ2 、破断強度は６７０ｋｇ／ｃｍ2 、伸びは２８％、初期弾性率は１９２００ｋｇ／ｃｍ2 であった。
得られたポリイミドフィルムの４００ｎｍでの透過率は８９％、５００ｎｍでの透過率は９１％、ＹＩは１．６であった。
【００２１】
実施例２〜５
実施例1 でポリイミド粉末の製造に用いた1, 6 -ジアミノヘキサン (Ｃ６) の代わりに、1, 7 -ジアミノヘプタン (Ｃ７) 、1, 8 -ジアミノオクタン (Ｃ８) 、1, 10 - ジアミノデカン (Ｃ１０ )、1, 12 - ジアミノドデカン (Ｃ１２ )を用い、実施例1 と同様の手法により、ポリイミド粉末およびポリイミドフィルムを得た。また得られたポリイミドフィルムの物性について評価した。これらのポリイミド粉末のηｉｎｈ、ポリイミドフィルムのＴｇおよびＴｄ5%を表１に、ポリイミドフィルムの機械的強度、透明性、着色性についての評価を表２にそれぞれ示した。
【００２２】
比較例１
特開平８−２２５６４５号公報に準じて，実施例１の装置を用いてビス［4-(3- アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ−Ｍ）２．１３０ｇ（７．２４ｍｍｏｌ）、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５ｍｌとり，均一溶液とした。これに3,3',4,4' - ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）３．１３１ｇ（７．２４ｍｍｏｌ）を加え、室温で24時間反応して粘調なポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液をロ過した後、清浄なガラス板上に２２５μｍの厚さに塗布した。このガラス板上の薄膜を８０℃で３０分間予熱した後、２００℃まで１時間かけて昇温し、２００℃で１０分間保持，さらに，１５分かけて２５０℃としこの温度に３０分保持してフィルムをキュアした。このガラス板を水中に浸漬することによりポリイミドフィルムを剥離し、厚さ２４μｍのポリイミドフィルムを得た。このポリアミド酸のηｉｎｈは１．５５０であり、得られたポリイミドフィルムの４００ｎｍでの透過率は２１％、５００ｎｍでの透過率は８８％、６００ｎｍでの透過率は８９％、ＹＩは７．５であった。
【００２３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
この発明によれば、光線透過率が高く、ほとんど無色透明なポリイミドを提供することができる。
【００２６】
また、この発明の方法によれば、簡単な操作で、光線透過率が高く、ほとんど無色透明なポリイミドを製造することができる。
Claims (5)
- 下記一般式（１）で示される
繰り返し単位からなり、対数粘度（ηｉｎｈ）（３０℃、０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ溶液にて測定）が０．３〜２であり、分解温度（Ｔｄ ５％ ）が４００℃以上である無色性および透明性の高いポリイミド。 - 無色度および透明性を２０μｍ厚みのフィルムにて測定したＹＩ（イエロ−ネスインデックス）が５以下で、４００ｎｍでの光線透過率が６０％以上、５００ｎｍでの光線透過率が８５％以上である請求項１記載のポリイミド。
- ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上である請求項１あるいは請求項２のいずれかに記載のポリイミド。
- 粉末状、フィルム状あるいは膜状である請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド。
- 下記式（２）で示される
ジアミンとを重合、イミド化させることを特徴とする下記一般式（４）で示される
繰り返し単位からなり、対数粘度（ηｉｎｈ）（３０℃、０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ溶液にて測定）が０．３〜２であり、分解温度（Ｔｄ ５％ ）が４００℃以上であるを有する無色性および透明性の高いポリイミドの製造法。
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