JPH10310639A - 無色透明なポリイミドおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 無色性および透明性の高いポリイミドを提供
する。 【解決手段】 ２，２，３’，４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸成分と脂肪族ジアミンとから得られるポリイ
ミドに関する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】この発明は半芳香族のポリイ
ミドに関する。さらに詳しくは、この発明は光線透過率
が高く、ほとんど無色透明なポリイミドであって、液晶
配向膜、カラ−フィルタ−保護膜などのコ−ティング用
途、太陽電池のベ−スフィルムなどに使用することがで
きる。

【０００２】

【従来の技術】ポリイミドは優れた耐熱性、耐溶剤性を
有するため、電気電子産業分野に広く使用されている。
しかし、全芳香族ポリイミドは、芳香族テトラカルボン
酸二無水物と芳香族ジアミンとから得られ、一般に特有
の茶褐色の着色を示す。また優れた耐熱性、耐溶剤性を
示すために、ポリイミドそのものを成形加工することは
困難であり、通常前駆体であるポリアミド酸溶液を塗布
し、高温加熱により脱水閉環させることでポリイミドを
得ている。そのため、本来比較的着色の少ないポリイミ
ドであっても、脱水閉環の際の高温処理により、着色の
増大が見られることが多い。このため、塗布膜の透明性
が要求される液晶配向膜や太陽電池のベ−スフィルムと
して使用した場合は、光線透過率が低くなるために満足
する性能が得られなかった。

【０００３】無色透明ポリイミドとして、特許第２５８
５５５２号、特許第２５６７３７５号、および特開平８
−２２５６４５号などに記載のものが知られている。し
かしながら、これらのポリイミドは全芳香族ポリイミド
であり、優れた透明性を有しているものの、低波長領域
で透過率の減少が認められる。また、脂肪族ジアミンを
用いた半芳香族ポリイミドがジャ−ナル オブ ポリマ
− サイエンス．パ−トＡ、ポリマ− ケミストリ−、
ボリュ−ム３４、７０−（１９９６年）、および高分子
学会予稿集、４３、３１７８（１９９４年）に報告され
ている。しかし、これらの半芳香族ポリイミドは、いず
れも結晶性を示すため、透明フィルムは得られない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、耐
熱性を保持した上で、かつ光線透過率の高い、ほとんど
無色透明なポリイミド、およびその製造法を提供するこ
とである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】すなわち、この発明は、
下記一般式（１）で示される

【化５】 （Ｒは炭素数４〜１６、好ましくは６〜１２、特に好ま
しくは６〜８の直鎖、または分岐した脂肪族炭化水素残
基である。） 繰り返し単位を有する無色性および透明性の高いポリイ
ミドに関する。

【０００６】また、この発明は、下記式（２）で示され
る

【化６】 2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と下記
式（３）で示される

【化７】 （Ｒは炭素数４〜１６、好ましくは６〜１２、特に好ま
しくは６〜８の直鎖、または分岐した脂肪族炭化水素残
基である。） ジアミンとを重合、イミド化させることを特徴とする下
記一般式（４）で示される

【化８】 （Ｒは炭素数４〜１６、好ましくは６〜１２、特に好ま
しくは６〜８の直鎖、または分岐した脂肪族炭化水素残
基である。） 繰り返し単位を有する無色性および透明性の高いポリイ
ミドの製造法に関する。

【０００７】この発明においては、ポリイミドのテトラ
カルボン酸成分として2,3,3',4'-ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物を、ジアミン成分として前記式（３）で
示される直鎖または分枝した脂肪族ジアミンを組み合わ
せて使用することが必要である。他の芳香族テトラカル
ボン酸成分が主成分であるテトラカルボン酸成分、ある
いは他の芳香族ジアミンが主成分であるジアミンを使用
したのでは目的とする無色性および透明性の高いポリイ
ミドを得ることができない。

【０００８】この発明のポリイミドの無色性および透明
性を損なわない範囲で他のテトラカルボン酸二無水物を
混合して用いることができる。使用されるテトラカルボ
ン酸二無水物としては、エチレンテトラカルボン酸二無
水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタ
ンテトラカルボン酸二無水物、1, 2, 4, 5 -シクロヘキ
サンテトラカルボン酸二無水物、1, 2, 3, 4 -シクロヘ
キサンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無
水物、1, 1 -ビス ( 2, 3 - ジカルボキシフェニル )エ
タン二無水物、ビス ( 2, 3 - ジカルボキシフェニル )
メタン二無水物、ビス ( 3, 4 - ジカルボキシフェニル
)メタン二無水物、3, 3', 4, 4' -ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、2, 2 -ビス（3, 4 -ジカルボキシフ
ェニル）プロパン二無水物、2, 2 -ビス（2, 3 -ジカル
ボキシフェニル）プロパン二無水物、2, 2 -ビス（3, 4
-ジカルボキシフェニル）- 1, 1, 1, 3, 3, 3 -ヘキサ
フルオロプロパン二無水物、2, 2 -ビス（2, 3 -ジカル
ボキシフェニル）- 1, 1,1, 3, 3, 3 -ヘキサフルオロ
プロパン二無水物、ビス（3, 4 -ジカルボキシフェニ
ル）スルホン二無水物、ビス（3, 4 -ジカルボキシフェ
ニル）エーテル二無水物、ビス（2, 3 -ジカルボキシフ
ェニル）エーテル二無水物、3, 3', 4, 4' -ベンゾフェ
ノンテトラカルボン酸二無水物、2, 2', 3, 3' -ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物、4, 4 - ( p -フェ
ニレンジオキシ )ジフタル酸二無水物、4, 4 - ( m -フ
ェニレンジオキシ )ジフタル酸二無水物、1, 2, 5, 6 -
ナフタレンジカルボン酸二無水物、1, 4, 5, 8 -ナフタ
レンジカルボン酸二無水物、2, 3, 6, 7 -ナフタレンジ
カルボン酸二無水物、1, 2, 3, 4 -ベンゼンテトラカル
ボン酸二無水物、2, 2', 6, 6' -ビフェニルテトラカル
ボン酸二無水物、3, 4, 9,10 - ペリレンテトラカルボ
ン酸二無水物、2, 3, 6, 7 -アントラセンテトラカルボ
ン酸二無水物、1, 2, 7, 8 -フェナントレンテトラカル
ボン酸二無水物などが挙げられる。これらのテトラカル
ボン酸二無水物は単独あるいは二種以上混合して用いる
ことができる。

【０００９】また、この発明のポリイミドを構成するジ
アミン成分は、式（３）の一般式で示される直鎖状およ
び分枝状の脂肪族ジアミンであり、例えば、1, 1 -ジア
ミノブタン、1, 2 -ジアミノブタン、1, 3 -ジアミノブ
タン、1, 4 -ジアミノブタン、2, 2 -ジアミノブタン、
2, 3 -ジアミノブタン、1, 1 -ジアミノペンタン、1,2
-ジアミノペンタン、1, 3 -ジアミノペンタン、1, 4 -
ジアミノペンタン、1,5- ジアミノペンタン、2, 2 -ジ
アミノペンタン、2, 3 -ジアミノペンタン、2,4 -ジア
ミノペンタン、3, 3 -ジアミノペンタン、1, 1 -ジアミ
ノヘキサン、1,2 -ジアミノヘキサン、1, 3 -ジアミノ
ヘキサン、1, 4 -ジアミノヘキサン、1,5 -ジアミノヘ
キサン、1, 6 -ジアミノヘキサン、2, 2 -ジアミノヘキ
サン、2,3 -ジアミノヘキサン、2, 4 -ジアミノヘキサ
ン、2, 5 -ジアミノヘキサン、3,3 -ジアミノヘキサ
ン、3, 4 -ジアミノヘキサン、1, 1 -ジアミノヘプタ
ン、1,2 -ジアミノヘプタン、1, 3 -ジアミノヘプタ
ン、1, 4 -ジアミノヘプタン、1,5 -ジアミノヘプタ
ン、1, 6 -ジアミノヘプタン、1, 7- ジアミノヘプタ
ン、2,2 -ジアミノヘプタン、2, 3 -ジアミノヘプタ
ン、2, 4 -ジアミノヘプタン、2,5 -ジアミノヘプタ
ン、2, 6 -ジアミノヘプタン、3, 3 -ジアミノヘプタ
ン、3,4 -ジアミノヘプタン、3, 5 -ジアミノヘプタ
ン、4, 4 -ジアミノヘプタン、1,1 -ジアミノオクタ
ン、1, 2 -ジアミノオクタン、1, 3 -ジアミノオクタ
ン、1,4 -ジアミノオクタン、1, 5 -ジアミノオクタ
ン、1, 6 -ジアミノオクタン、1,7 -ジアミノオクタ
ン、1, 8 -ジアミノオクタン、2, 2 -ジアミノオクタ
ン、2,3 -ジアミノオクタン、2, 4 -ジアミノオクタ
ン、2, 5 -ジアミノオクタン、2,6 -ジアミノオクタ
ン、2, 7 -ジアミノオクタン、3, 3 -ジアミノオクタ
ン、3,4 -ジアミノオクタン、3, 5 -ジアミノオクタ
ン、3, 6 -ジアミノオクタン、4,4 -ジアミノオクタ
ン、4, 5 -ジアミノオクタン、1, 1 -ジアミノノナン、
1, 2-ジアミノノナン、1, 3 -ジアミノノナン、1, 4 -
ジアミノノナン、1, 5 -ジアミノノナン、1, 6 -ジアミ
ノノナン、1, 7 -ジアミノノナン、1, 8 -ジアミノノナ
ン、1, 9 -ジアミノノナン、2, 2 -ジアミノノナン、2,
3 -ジアミノノナン、2, 4 -ジアミノノナン、2, 5 -ジ
アミノノナン、2, 6 -ジアミノノナン、2, 7 -ジアミノ
ノナン、2, 8 -ジアミノノナン、3, 3 -ジアミノノナ
ン、3, 4 -ジアミノノナン、3, 5 -ジアミノノナン、3,
6 -ジアミノノナン、3, 7 -ジアミノノナン、4, 4 -ジ
アミノノナン、4, 5 -ジアミノノナン、4, 6 -ジアミノ
ノナン、5,5 -ジアミノノナン、1, 1 -ジアミノデカ
ン、1, 2 -ジアミノデカン、1, 3 -ジアミノデカン、1,
4 -ジアミノデカン、1, 5 -ジアミノデカン、1, 6 -ジ
アミノデカン、1, 7 -ジアミノデカン、1, 8 -ジアミノ
デカン、1, 9 -ジアミノデカン、1, 10 - ジアミノデカ
ン、2, 2 -ジアミノデカン、2, 3 -ジアミノデカン、2,
4 -ジアミノデカン、2, 5 -ジアミノデカン、2, 6 -ジ
アミノデカン、2, 7 -ジアミノデカン、2, 8 -ジアミノ
デカン、2, 9 -ジアミノデカン、3, 3 -ジアミノデカ
ン、3, 4 -ジアミノデカン、3, 5 -ジアミノデカン、3,
6 -ジアミノデカン、3, 7 -ジアミノデカン、3, 8 -ジ
アミノデカン、4, 4 -ジアミノデカン、4, 5-ジアミノ
デカン、4, 6 -ジアミノデカン、4, 7 -ジアミノデカ
ン、5, 5 -ジアミノデカン、5, 6 -ジアミノデカン、1,
1 -ジアミノウンデカン、1, 2 -ジアミノウンデカン、
1, 3 -ジアミノウンデカン、1, 4 -ジアミノウンデカ
ン、1, 5 -ジアミノウンデカン、1, 6 -ジアミノウンデ
カン、1, 7 -ジアミノウンデカン、1, 8 -ジアミノウン
デカン、1, 9 -ジアミノウンデカン、1, 10 - ジアミノ
ウンデカン、1, 11 - ジアミノウンデカン、2, 2 -ジア
ミノウンデカン、2, 3 -ジアミノウンデカン、2, 4 -ジ
アミノウンデカン、2, 5 -ジアミノウンデカン、2, 6-
ジアミノウンデカン、2, 7 -ジアミノウンデカン、2, 8
-ジアミノウンデカン、2, 9 -ジアミノウンデカン、2,
10 - ジアミノウンデカン、3, 3 -ジアミノウンデカ
ン、3, 4 -ジアミノウンデカン、3, 5 -ジアミノウンデ
カン、3, 6 -ジアミノウンデカン、3, 7 -ジアミノウン
デカン、3, 8 -ジアミノウンデカン、3, 9-ジアミノウ
ンデカン、4, 4 -ジアミノウンデカン、4, 5 -ジアミノ
ウンデカン、4, 6 -ジアミノウンデカン、4, 7 -ジアミ
ノウンデカン、4, 8 -ジアミノウンデカン、5, 5 -ジア
ミノウンデカン、5, 6 -ジアミノウンデカン、5, 7 -ジ
アミノウンデカン、6, 6 -ジアミノウンデカン、1, 1 -
ジアミノドデカン、1, 2 -ジアミノドデカン、1, 3 -ジ
アミノドデカン、1, 4 -ジアミノドデカン、1, 5 -ジア
ミノドデカン、1, 6 -ジアミノドデカン、1, 7 -ジアミ
ノドデカン、1, 8 -ジアミノドデカン、1, 9 -ジアミノ
ドデカン、1, 10 - ジアミノドデカン、1, 11- ジアミ
ノドデカン、1, 12 - ジアミノドデカン、2, 2 -ジアミ
ノドデカン、2,3 -ジアミノドデカン、2, 4 -ジアミノ
ドデカン、2, 5 -ジアミノドデカン、2,6 -ジアミノド
デカン、2, 7 -ジアミノドデカン、2, 8 -ジアミノドデ
カン、2,9 -ジアミノドデカン、2, 10 - ジアミノドデ
カン、2, 11 - ジアミノドデカン、3, 3 -ジアミノドデ
カン、3, 4 -ジアミノドデカン、3, 5 -ジアミノドデカ
ン、3, 6 -ジアミノドデカン、3, 7 -ジアミノドデカ
ン、3, 8 -ジアミノドデカン、3, 9 -ジアミノドデカ
ン、3, 10 - ジアミノドデカン、4, 4 -ジアミノドデカ
ン、4, 5 -ジアミノドデカン、4, 6 -ジアミノドデカ
ン、4, 7 -ジアミノドデカン、4, 8 -ジアミノドデカ
ン、4, 9 -ジアミノドデカン、5, 5 -ジアミノドデカ
ン、5, 6 -ジアミノドデカン、5, 7 -ジアミノドデカ
ン、5, 8 -ジアミノドデカン、6, 6 -ジアミノドデカ
ン、6, 7 -ジアミノドデカン、などが挙げられる。これ
らの直鎖状および分枝状の脂肪族ジアミンは、単独ある
いは二種以上混合して用いることができる。

【００１０】さらに、ポリイミドの無色性、透明性を損
なわない範囲で、他の芳香族ジアミンを混合して用いる
ことができる。使用される芳香族ジアミンとしては、3,
3'-ジクロロベンジジン、3, 3' - ジメチルベンジジ
ン、3, 3' - ジメトキシベンジジン、3, 3' - ジアミノ
ジフェニルエーテル、3, 3' - ジアミノジフェニルスル
フィド、3, 3'-ジアミノジフェニルスルホキシド、3,
3' - ジアミノジフェニルスルホン、3, 4' - ジアミノ
ジフェニルスルホン、4, 4' - ジアミノジフェニルスル
ホン、3, 3' - ジアミノベンゾフェノン、3, 4' - ジア
ミノベンゾフェノン、4, 4' - ジアミノベンゾフェノ
ン、3, 3' - ジアミノジフェニルメタン、2, 2-ビス (
3 -アミノフェニル )プロパン、2, 2 -ビス [ 4 - ( 3
-アミノフェノキシ )フェニル ]プロパン、2, 2 -ビス
[ 4 - ( 3 -アミノフェノキシ )フェニル ] - 1, 1, 1,
3, 3, 3 - ヘキサフルオロプロパン、1, 4 -ビス ( 3
-アミノフェノキシ )ベンゼン、1, 3 -ビス ( 3 -アミ
ノフェノキシ )ベンゼン、4, 4'- ビス ( 3 -アミノフ
ェノキシ )ビフェニル、ビス [ 4 - ( 3 -アミノフェノ
キシ )フェニル ]ケトン、ビス [ 4 - ( 3 -アミノフェ
ノキシ )フェニル ]スルフィド、ビス [ 4 - ( 3 -アミ
ノフェノキシ )フェニル ]スルホン、ビス [ 4 - (3 -
アミノフェノキシ )フェニル ]エーテルなどが挙げられ
る。これらの芳香族ジアミンは、単独あるいは二種以上
混合して用いることができる。また、これらの芳香族ジ
アミンの使用量は全ジアミンの２０モル％未満、特に１
０モル％未満が好ましい。

【００１１】上記テトラカルボン酸二無水物成分とジア
ミン成分の使用量は、テトラカルボン酸二無水物成分に
対してジアミン成分を、モル比で０．９５〜１．０５の
範囲内で使用することが好ましい。この範囲外でポリイ
ミドを製造した場合には、得られたポリイミドの機械的
強度が著しく低下する。特に０．９９〜１．０１の範囲
内でポリイミドを製造することが望ましい。このとき、
得られるポリイミドの対数粘度（ηinh ）は０．３〜２
の範囲内にあるのが望ましい。より好ましくは、０．５
〜１．５の範囲内である。０．３未満であると、得られ
るポリイミドの機械的強度が著しく低下する。また、２
より大きいと、フィルム化などの加工性が低下する。

【００１２】また、ポリイミドを製造する際にジカルボ
ン酸無水物を混合して用いることができる。使用される
ジカルボン酸無水物としては、サクシン酸無水物、1, 2
-シクロペンタンジカルボン酸無水物、1, 2 -シクロヘ
キサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、2, 3 -ベン
ゾフェノンジカルボン酸無水物、3, 4 -ベンゾフェノン
ジカルボン酸無水物、2, 3 -ジカルボキシフェニルフェ
ニルエーテル無水物、3, 4 -ジカルボキシフェニルフェ
ニルエーテル無水物、2, 3 -ビフェニルジカルボン酸無
水物、3, 4 -ビフェニルジカルボン酸無水物、2, 3 -ジ
カルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、3, 4 -ジ
カルボキシフェニルフェニルスルホン無水物、2, 3 -ジ
カルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、3, 4 -
ジカルボキシフェニルフェニルスルフィド無水物、1, 2
-ナフタレンジカルボン酸無水物、2, 3 -ナフタレンジ
カルボン酸無水物、1, 8 -ナフタレンジカルボン酸無水
物、1, 2 -アントラセンジカルボン酸無水物、2, 3 -ア
ントラセンジカルボン酸無水物、1, 9 -アントラセンジ
カルボン酸無水物などが挙げられる。これらのジカルボ
ン酸無水物は、単独あるいは二種以上混合して用いるこ
とができる。また、これらのジカルボン酸無水物は、使
用するテトラカルボン酸二無水物に対して０．１〜５モ
ル％であることが好ましい。５モル％以上使用した場合
には、生成するポリイミドの機械的強度が著しく低下す
る。より好ましくは、０．１〜１モル％の範囲内であ
る。

【００１３】また、ポリイミドを製造する際にモノアミ
ンを混合して用いることができる。使用されるモノアミ
ンとしては、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシ
ルアミン、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミ
ン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン、シ
クロヘプチルアミン、シクロオクチルアミン、シクロノ
ニルアミン、シクロデシルアミン、シクロウンデシルア
ミン、シクロドデシルアミン、4 - アミノビシクロヘキ
サン、3 - アミノビシクロヘキサン、アニリン、o - ト
ルイジン、m - トルイジン、p - トルイジン、2, 3 -キ
シリジン、2, 4 -キシリジン、2, 5 -キシリジン、2, 6
-キシリジン、3, 4 -キシリジン、3, 5 -キシリジン、
o - クロロアニリン、m - クロロアニリン、p - クロロ
アニリン、o - ブロモアニリン、m - ブロモアニリン、
p - ブロモアニリン、o - ニトロアニリン、m - ニトロ
アニリン、p - ニトロアニリン、o - アニシジン、m -
アニシジン、p - アニシジン、o - フェネチジン、m -
フェネチジン、p - フェネチジン、o - アミノベンツア
ルデヒド、m - アミノベンツアルデヒド、p - アミノベ
ンツアルデヒド、o - アミノベンゾトリフルオリド、m
- アミノベンゾトリフルオリド、p - アミノベンゾトリ
フルオリド、o - アミノベンゾニトリル、m -アミノベ
ンゾニトリル、p - アミノベンゾニトリル、2 - アミノ
ビフェニル、3- アミノビフェニル、4 - アミノビフェ
ニル、2 - アミノフェニルフェニルエーテル、3 - アミ
ノフェニルフェニルエーテル、4 - アミノフェニルフェ
ニルエーテル、2 - アミノベンゾフェノン、3 - アミノ
ベンゾフェノン、4 - アミノベンゾフェノン、2 - アミ
ノフェニルフェニルスルフィド、3 - アミノフェニルフ
ェニルスルフィド、4 - アミノフェニルフェニルスルフ
ィド、2 - アミノフェニルフェニルスルホン、3 - アミ
ノフェニルフェニルスルホン、4 - アミノフェニルフェ
ニルスルホン、a - ナフチルアミン、b - ナフチルアミ
ン、1 - アミノアントラセン、2 - アミノアントラセ
ン、9 - アミノアントラセンなどが挙げられる。これら
のモノアミンは、単独あるいは二種以上混合して用いる
ことができる。また、これらのモノアミンは、使用する
ジアミン成分に対して０．１〜５モル％であることが好
ましい。５モル％以上使用した場合には、生成するポリ
イミドの機械的強度が著しく低下する。より好ましく
は、０．１〜１モル％の範囲内である。

【００１４】これらのテトラカルボン酸二無水物とジア
ミンを用いてポリイミドを製造する手段に特に制限はな
い。例えば、（a1）テトラカルボン酸二無水物とジアミ
ンを有機溶媒中で重合、加熱脱水、イミド化する方法、
（a2）テトラカルボン酸二無水物とジアミンを縮合触媒
存在下の有機溶媒中で化学閉環、イミド化する方法など
の公知の手法を用いることができる。この際に用いられ
る溶媒としては、N, N -ジメチルホルムアミド、 N, N
- ジメチルアセトアミド、 N, N - ジメチルメトキシア
セトアミド、N - メチル - 2-ピロリドン、1, 3 -ジメ
チル - 2 -イミダゾリジノン、カプロラクタム、N -メ
チルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジメチル
スルホン、スルホラン、テトラメチル尿素、ヘキサメチ
ルホスホルアミド、フェノール、o - クレゾール、 m -
クレゾール、 p -クレゾール、2, 3 -キシレノール、2,
4 -キシレノール、2, 5 -キシレノール、2, 6 -キシレ
ノール、3, 4 -キシレノール、3, 5 -キシレノール、o
- クロロフェノール、 m -クロロフェノール、 p -クロ
ロフェノール、エチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコール、グライム、ジグライ
ム、トリグライムなどが挙げられる。これらの溶媒は単
独あるいは二種以上混合して用いることができる。溶媒
の使用量に特に制限はないが、生成するポリイミドの含
量が５〜２０重量％以下とするのが望ましい。

【００１５】加熱によるイミド化は、通常８０〜３００
℃程度の温度で行う。テトラカルボン酸成分と脂肪族の
ジアミン成分との間で塩が生成するため、１５０−３０
０℃、好ましくは１８０〜２５０℃の温度で反応させる
ことが望ましい。化学閉環によるイミド化は室温〜２０
０℃で行い，無水酢酸、トリフルオロ酢酸無水物および
ピリジン，ピコリン，イミダゾール，キノリン，トリエ
チルアミン，などを添加して反応させる。イミド化は通
常常圧で行うが、加圧下もしくは減圧下で行うこともで
きる。反応時間は１〜２００時間である。このようにし
て得られたポリイミド溶液をそのまま使用してもよく、
あるいは貧溶媒中に投じてポリイミドを析出させる。こ
のとき用いられる貧溶媒としては、メタノール、エタノ
ール、アセトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどの溶媒が挙げられる。これら貧溶
媒の使用量に特に制限はないが、イミド化に使用した溶
媒量の５〜１００倍程度が好ましい。さらに好ましく
は，２０〜５０倍程度である。イミド化に使用した溶媒
量の５倍未満の貧溶媒のもとでポリイミドを析出させる
と、析出したポリイミド粉末から溶媒が完全には除去さ
れない。溶媒の除去のためには，さらに多量の貧溶媒を
使用してもさしつかえない。析出したポリイミド粉末
は、ロ過、洗浄、乾燥を行う。

【００１６】ポリイミド溶液あるいはポリイミド粉末か
ら、ポリイミド成形体を製造する製造方法に特に制限は
ない。例えば、（b1）ポリイミド溶液の流延塗布による
フィルムの製造、（b2）プレス成形によるフィルムおよ
びシートの製造、（b3）押出し成形によるフィルムおよ
びシートの製造、（b4）射出成形による成形体の製造、
など公知の製造法が適用できる。

【００１７】また、流延塗布によりポリイミドフィルム
を作製するとき、（c1）ポリイミド粉末を再び溶媒に溶
解させ、ガラス板等の平滑な表面に塗布し、溶媒を蒸発
させてフィルムを得る方法、（c2）ポリイミド前駆体で
あるポリアミド酸溶液をガラス板等の平滑な表面に塗布
し、溶媒を蒸発させてイミド化させてフィルムを得る方
法、（c3）ポリイミド製造の際のポリイミド溶液を粉末
として析出させることなく、そのままガラス板等の平滑
な表面に塗布し、溶媒を蒸発させてフィルムを得る方
法、などの公知の方法を用いることができる。このとき
用いられる溶媒は、ジクロロメタン、クロロホルム、
N, N - ジメチルアセトアミド、 N, N - ジメチルメト
キシアセトアミド、N - メチル - 2 -ピロリドン、1, 3
-ジメチル -2 -イミダゾリジノン、カプロラクタム、N
- メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、ジ
メチルスルホン、スルホラン、テトラメチル尿素、ヘキ
サメチルホスホルアミド、フェノール、o - クレゾー
ル、 m -クレゾール、 p -クレゾール、2, 3 -キシレノ
ール、2, 4 -キシレノール、2, 5 -キシレノール、2, 6
-キシレノール、3, 4 -キシレノール、3, 5 -キシレノ
ール、o - クロロフェノール、 m -クロロフェノール、
p -クロロフェノール、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、グライム、ジ
グライム、トリグライムなどが挙げられる。これらの溶
媒は単独あるいは二種以上混合して用いることができ
る。溶媒の使用量に特に制限はないが、作業上の見地か
ら生成するポリイミドが１５〜２５重量％とするのが望
ましい。

【００１８】このようにして流延塗布した薄膜を、室温
から徐々に加熱後、さらに３００℃までの温度に加熱し
て溶媒を除去して、無色透明なポリイミド（膜、フィル
ム）とすることができる。また、このポリイミドの製造
は、通常，常圧で行われるが、減圧下で行ってもかまわ
ない。このようにして得られるポリイミドは無色透明で
あって，液晶配向膜、カラーフィルター保護膜などのコ
ーティング用途、太陽電池のベースフィルムなどに使用
される。この発明における無色および透明（いいかえれ
ば無色性が高い、透明性が高い）とは，膜厚２０μｍ標
準にて５００ｎｍの光線に対する透過率が８５％以上で
あり、かつ、４００ｎｍの光線に対する透過率が６０％
以上、好適には７０％以上、そのなかでも特に８０％以
上であり、かつイエローネスインデックス（ＹＩ）が５
以下（０〜５）、好適には４以下（０〜４）であるもの
をいう。特に、この発明のポリイミドフィルム（あるい
は膜、肉厚成形体）は引張り強度（破断強度ともいう）
が５５０〜８００ｋｇ／ｃｍ² と十分高く、ポリイミド
フィルムとして実用的である。

【００１９】

【実施例】以下、実施例により、本発明の無色透明ポリ
イミドフィルム、およびその製造法について詳細説明す
る。なお、実施例中の、対数粘度（ηｉｎｈ）、ガラス
転移温度（Ｔｇ）、５％重量減少温度（Ｔｄ^5%）、機械
的強度、透明性、および無色性（着色）についての評価
は、次のように行った。得られたポリイミドの対数粘度
（ηｉｎｈ）は３０℃の０．５ｇ／ｄＬのＮＭＰ溶液に
おいて、下記式により求めた。 ηｉｎｈ＝〔ｌｎ（Ｔ1 ／Ｔ2 ）〕／Ｃ Ｔ1 : 溶液の落下時間 (ｓｅｃ） Ｔ2:溶媒の落下時間 (ｓｅｃ） Ｃ: 溶液のポリマー濃度 (ｇ／ｄＬ） 得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）
は、デュポン社製９９０ サ−マル アナライザ− ９
１０ ディファレンシャル スキャニング カロリメ−
タ−により、１０℃／ｓｅｃの昇温速度で測定した。得
られたポリイミドフィルムの５％重量減少温度（Ｔ
ｄ^5%）は、セイコー電子工業社製 示差熱重量同時測定
装置ＳＳＣ５２００ ＴＧ／ＤＴＡ ３２０により、１
０℃／ｓｅｃの昇温速度で測定した。得られたポリイミ
ドフィルムの機械的強度は、幅４ｍｍのサンプルを用
い、オリエンテック社製テンシロン ＡＲ６０００シリ
ーズ、万能引張試験機ＵＴＭ−２−２０、フラットタイ
プ自動平衡式記録計Ｒ−８４０を用い、チャック間３０
ｍｍ、引張速度２ｍｍ／分の条件で測定した。得られた
ポリイミドフィルムの透明性は、日本分光社製Ｖ−５７
０型 紫外可視分光光度計を用い、４００ｎｍおよび５
００ｎｍでの透過率により評価した。得られたポリイミ
ドフィルムの着色については、東京電色社製 測色色差
計カラーエースＴＣ−８６００Ａによるイエローネスイ
ンデックス（ＹＩ）により評価した。

【００２０】実施例１ 窒素置換した三つ口フラスコに、撹拌機、窒素導入管、
還流管を取り付け、1,6 -ジアミノヘキサン (Ｃ６)
１．２６０ｇ（１０．９ｍｍｏｌ）とN - メチル- 2 -
ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｍｌを入れ、均一溶液とし
た。ここに、2, 3,3', 4' -ビフェニルテトラカルボン
酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）３．１６４ｇ（１０．８ｍ
ｍｏｌ）を加え、２００℃で６時間反応し、粘調なポリ
イミド溶液を得た。反応終了後、得られたポリイミド溶
液を、激しく撹拌している１０００ｍｌのメタノール中
に投入し、白色の粉末を析出させた。この白色粉末をロ
別後、120 ℃で3 時間真空乾燥し、３．８８ｇ（収率９
６．１％）のポリイミド粉末を得た。このポリイミド粉
末のηｉｎｈは０．６６４であった。得られたポリイミ
ド粉末２ｇを１０ｍｌのＮＭＰに溶解させ、ロ過した
後、清浄なガラス板上にポリイミド溶液を２２５μｍの
厚さに塗布した。このガラス板上の薄膜を８０℃で３０
分間予熱した後、２００℃まで１時間かけて昇温し、２
００℃で３０分間乾燥した。このガラス板を水中に浸漬
することによりポリイミドフィルムを剥離し、厚さ２３
μｍのポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミド
フィルムのＴｇは１５０℃、Ｔｄ^5%は４８８℃であっ
た。得られたポリイミドフィルムの降伏強度は７５０ｋ
ｇ／ｃｍ² 、破断強度は６７０ｋｇ／ｃｍ² 、伸びは２
８％、初期弾性率は１９２００ｋｇ／ｃｍ² であった。
得られたポリイミドフィルムの４００ｎｍでの透過率は
８９％、５００ｎｍでの透過率は９１％、ＹＩは１．６
であった。

【００２１】実施例２〜５ 実施例1 でポリイミド粉末の製造に用いた1, 6 -ジアミ
ノヘキサン (Ｃ６) の代わりに、1, 7 -ジアミノヘプタ
ン (Ｃ７) 、1, 8 -ジアミノオクタン (Ｃ８)、1, 10 -
ジアミノデカン (Ｃ１０ )、1, 12 - ジアミノドデカ
ン (Ｃ１２ )を用い、実施例1 と同様の手法により、ポ
リイミド粉末およびポリイミドフィルムを得た。また得
られたポリイミドフィルムの物性について評価した。こ
れらのポリイミド粉末のηｉｎｈ、ポリイミドフィルム
のＴｇおよびＴｄ^5%を表１に、ポリイミドフィルムの機
械的強度、透明性、着色性についての評価を表２にそれ
ぞれ示した。

【００２２】比較例１ 特開平８−２２５６４５号公報に準じて，実施例１の装
置を用いてビス［4-(3- アミノフェノキシ）フェニル］
スルホン（ＢＡＰＳ−Ｍ）２．１３０ｇ（７．２４ｍｍ
ｏｌ）、N,N-ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）２５ｍ
ｌとり，均一溶液とした。これに3,3',4,4' - ビフェニ
ルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）３．１３
１ｇ（７．２４ｍｍｏｌ）を加え、室温で24時間反応し
て粘調なポリアミド酸溶液を得た。このポリアミド酸溶
液をロ過した後、清浄なガラス板上に２２５μｍの厚さ
に塗布した。このガラス板上の薄膜を８０℃で３０分間
予熱した後、２００℃まで１時間かけて昇温し、２００
℃で１０分間保持，さらに，１５分かけて２５０℃とし
この温度に３０分保持してフィルムをキュアした。この
ガラス板を水中に浸漬することによりポリイミドフィル
ムを剥離し、厚さ２４μｍのポリイミドフィルムを得
た。このポリアミド酸のηｉｎｈは１．５５０であり、
得られたポリイミドフィルムの４００ｎｍでの透過率は
２１％、５００ｎｍでの透過率は８８％、６００ｎｍで
の透過率は８９％、ＹＩは７．５であった。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【表２】

【００２５】

【発明の効果】この発明によれば、光線透過率が高く、
ほとんど無色透明なポリイミドを提供することができ
る。

【００２６】また、この発明の方法によれば、簡単な操
作で、光線透過率が高く、ほとんど無色透明なポリイミ
ドを製造することができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で示される 【化１】 （Ｒは炭素数４〜１６の直鎖、または分岐した脂肪族炭
   化水素残基である。） 繰り返し単位を有する無色性および透明性の高いポリイ
   ミド。
2. 【請求項２】 無色度および透明性を２０μｍ厚みのフ
   ィルムにて測定したＹＩ（イエロ−ネスインデックス）
   が５以下で、４００ｎｍでの光線透過率が６０％以上、
   ５００ｎｍでの光線透過率が８５％以上である請求項１
   記載のポリイミド。
3. 【請求項３】 ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上
   であり、分解温度（Ｔｄ^5%）が４００℃以上である請求
   項１あるいは請求項２のいずれかに記載のポリイミド。
4. 【請求項４】 対数粘度（ηｉｎｈ）（３０℃、０．５
   ｇ／ｄＬのＮＭＰ溶液にて測定）が０．３〜２である請
   求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド。
5. 【請求項５】 粉末状、フィルム状あるいは膜状である
   請求項１〜４のいずれかに記載のポリイミド。
6. 【請求項６】 下記式（２）で示される 【化２】 2,3,3',4'-ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と下記
   式（３）で示される 【化３】 （Ｒは炭素数４〜１６の直鎖、または分岐した脂肪族炭
   化水素残基である。） ジアミンとを重合、イミド化させることを特徴とする下
   記一般式（４）で示される 【化４】 （Ｒは炭素数４〜１６の直鎖、または分岐した脂肪族炭
   化水素残基である。） 繰り返し単位を有する無色性および透明性の高いポリイ
   ミドの製造法。