KR20200067098A - 적층체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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가즈키 다이마츠
히토시 후쿠이
마사요시 가라사와
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 가이드 롤 표면의 상처가, 지지체를 경유하여 폴리이미드계 필름 표면에 전사되는 것을 방지하는 기술의 제안.
[해결 수단] 본 발명은, 제 1 면과 제 2 면을 가지는 지지체와, 당해 지지체의 제 1 면 상에 형성된 제 1 하드 코팅층과, 상기 제 1 하드 코팅층 상에 박리 가능하게 적층된 투명 수지 필름층과, 당해 지지체의 제 1 면의 반대측의 제 2 면 상에 형성된 제 2 하드 코팅층으로 이루어지는 적층체 및 그 제조 방법을 제공한다.

Description

적층체 및 그 제조 방법{LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은, 적층체 및 그 제조 방법, 특히 시인성이 높은 투명 폴리이미드계 필름을 제조할 때에 이용하는 적층체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 각종 화상 표시 장치의 디스플레이의 박형화, 경량화 및 플렉시블화 등에 따라, 종래 이용되고 있던 유리를 대신하는 재료로서, 폴리이미드나 폴리아미드 등의 고분자에 기초한 투명 수지 필름이 널리 이용되고 있다. 이와 같은 투명 수지 필름의 제조 방법의 하나로서 캐스트법(용액 유연법(流涎法))이 알려져 있다. 캐스트법에서는, 일반적으로, 용매에 용해시킨 폴리이미드 등의 고분자를 포함하는 바니시를 지지체 상에 도포하여 제막(製膜)하고, 지지 기재(基材)를 박리한 후, 건조에 의해 용매를 제거함으로써, 수지 필름을 연속적으로 성형할 수 있다(예를 들면, 특허 문헌 1).
또한, 투명한 폴리이미드계 필름을 얻는 경우, 재이용을 전제로 한 SUS 등의 금속제의 지지체를 이용하는 경우도 있지만, 지지체의 품질 관리나 비용의 면에서, 일회용을 전제로 한 수지 필름으로 이루어지는 지지체를 이용하는 경우도 있다.
일본공개특허 특개평10-310639호 공보
실제의 캐스트 제막 장치에 있어서, 수지 필름으로 이루어지는 지지체 상에 폴리이미드계 고분자를 함유하는 바니시를 도포할 때에, 지지체를 감은 지지체 롤로부터 지지체를 조출(繰出)하고, 몇 개의 가이드 롤을 통과시킨 후에, 바니시 도공 부위로 이동한다. 그러나, 가이드 롤은 금속제의 것이 많고, 그 표면에 가이드 롤 제작 시에 생긴 상처가 있는 것도 존재한다. 또한, 제막 장치의 청소 시나, 제막 장치 가동 중에 가이드 롤 표면에 상처를 생기게 하는 경우도 있다. 가이드 롤 표면에 상처가 있는 경우에, 그 상처가 지지체 표면에 전사되고, 그것이 바니시 도공 공정에서 형성된 폴리이미드계 필름에 전사되어버리는 경우가 일어난다. 당연히, 화상 표시 장치 등에 사용되는 폴리이미드계 필름에서는, 표면에 상처 등이 있는 것은, 시인성의 악화나 품질 저하의 원인이 되므로, 회피하지 않으면 안 된다.
지지체는, 지지체 롤로부터 가이드 롤을 수 개를 거쳐, 상기 바니시의 도공이 행해지는데, 상기 바니시 도공면뿐만 아니라 그 이면에도 접촉하고, 그 경우 마찬가지로 가이드 롤 표면의 상처는 지지체의 이면에도 이행된다. 그것이 도공 후에 다시 도공 필름을 롤 형상으로 권취하였을 때에, 도공한 폴리이미드계 필름 상에 접촉하는 것이 되며, 그 경우에 역시 가이드 롤 표면의 상처가 지지체를 경유하여 폴리이미드계 필름 표면에 전사되는 경우도 있는데, 이것도 방지되지 않으면 안 된다.
따라서, 본 발명자들은, 가이드 롤 표면의 상처가, 지지체를 경유하여 폴리이미드계 필름 표면에 전사되는 것을 방지하는 기술을 발견했다.
즉, 본 발명에는, 이하의 양태가 포함된다.
[1] 제 1 면과 제 2 면을 가지는 지지체와, 당해 지지체의 제 1 면 상에 형성된 제 1 하드 코팅층과, 상기 제 1 하드 코팅층 상에 박리 가능하게 적층된 투명 수지 필름층과, 당해 지지체의 제 1 면의 반대측의 제 2 면 상에 형성된 제 2 하드 코팅층으로 이루어지는 적층체.
[2] 상기 제 1 하드 코팅층과 투명 수지 필름층과의 밀착력이, 0.02N/10㎜ 이상인 [1] 기재의 적층체.
[3] 상기 지지체가, 수지 필름인 [1] 또는 [2] 기재의 적층체.
[4] 상기 지지체가, 양면에 하드 코팅층을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 시클로올레핀계 필름, 아크릴계 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름 중 어느 것인 [1]~[3] 중 어느 것에 기재된 적층체.
[5] 상기 지지체는, 상기 제 1 하드 코팅층의 표면의 JIS B 0601-2001에 규정하는 산술 평균 조도(Ra)가 0.01㎛ 이하인 [1]~[4] 중 어느 것에 기재된 적층체.
[6] 상기 지지체는, 상기 제 1 하드 코팅층의 표면의 JIS B 0601-2001에 규정하는 최대 높이(Rz)가 0.1㎛ 이하인 [1]~[5] 중 어느 것에 기재된 적층체.
[7] 상기 투명 수지 필름이, 폴리이미드계 필름인 [1]~[6] 중 어느 것에 기재된 적층체.
[8] 상기 투명 수지 필름이, 헤이즈 1% 이하, 전(全)광선 투과율 85% 이상, 옐로 인덱스 4 이하를 가지는 폴리이미드계 필름인 [1]~[7] 중 어느 것에 기재된 적층체.
[9] [1]~[8] 중 어느 것에 기재된 적층체를 권취(卷取)한 적층체 필름 롤.
[10] a) 투명 수지 필름을 형성하기 위한 수지 조성물을 용매와 혼합 및 교반하여 얻어지는 수지 바니시를, 제 1 면과 제 2 면을 가지고 또한 그 제 1 면과 제 2 면의 양면 상에 하드 코팅층을 마련한 지지체의 제 1 면 상에 형성된 제 1 하드 코팅층의 표면에 도포하는 공정; 및
b) 도포된 수지 바니시를 건조시킴으로써 용매를 제거하고, 상기 제 1 하드 코팅층 상에 투명 수지 필름층을 형성하는 공정;
을 포함하는 [1] 기재의 적층체의 제조 방법.
[11] [1]~[8] 중 어느 것에 기재된 적층체로부터 박리하여 얻어지는 투명 수지 필름을 추가로 용매 건조 처리함으로써 얻어지는 윈도우 필름 기재.
[12] [11]에 기재된 윈도우 필름 기재의 적어도 일방의 면에 윈도우 하드 코팅층을 포함하여 이루어지는 윈도우 필름.
[13] [12]에 기재된 윈도우 필름을 포함하는 광학 적층체로서, 상기 윈도우 필름의 일방의 면에, 편광판을 추가로 가지는 광학 적층체.
[14] 상기 윈도우 필름의 일방의 면에, 터치 센서를 추가로 가지는 [13] 기재의 광학 적층체.
본 발명에서는, 제 1 면과 제 2 면을 가지는 지지체와, 당해 지지체의 제 1 면 상에 형성된 제 1 하드 코팅층과, 상기 제 1 하드 코팅층 상에 박리 가능하게 적층된 투명 수지 필름층과, 당해 지지체의 제 1 면의 반대측의 제 2 면 상에 형성된 제 2 하드 코팅층으로 이루어지는 적층체이면, 가이드 롤의 표면에 존재하는 상처가, 지지체 표면을 경유하여 투명 폴리이미드계 필름에 전사되는 것을 방지할 수 있는 것을 알았다. 지지체의 양면에 하드 코팅층을 형성하는 것만으로, 간편하면서 또한 용이하게 실시할 수 있으므로, 이용 가치가 높다. 또한, 투명한 폴리이미드계 필름의 양면의 상처를 방지할 수 있음으로써, 광의 난반사가 감소하고, 백라이트 등으로 광을 투과시키는 경우에, 백라이트 전력도 삭감할 수 있다.
또한, 지지체가 수지 필름인 경우, 가열 등의 공정을 거칠 때에 필름으로부터 석출물이 나오는 경우가 있는데, 석출물이 원인으로, 투명한 폴리이미드계 필름의 오염이 발생하는 경우가 있다. 그러나, 지지체의 양면에 하드 코팅층을 가지면, 그 석출물의 누출이 방지되어, 폴리이미드계 필름의 오염이 사라진다. 또한, 하드 코팅층이 편면에 있는 경우도 존재하지만, 그 경우에는 열 팽창률의 차이에 의해 지지체에 휨(컬)이 발생하는 경우가 있지만, 지지체 양면에 하드 코팅층을 가질 때에는 그와 같은 컬도 방지할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 적층체의 단면을 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2는, 투명 수지 필름의 도공 공정을 나타내는 모식도이다.
도 3은, 롤 표면의 상처가 투명 수지 필름에 전사된 상태를 나타내는 사진이다.
도 1은, 본 발명의 적층체를 모식적으로 나타낸 도면이며, 도면 중, 1은 지지체를 나타내고, 2 및 4는 하드 코팅층을 나타내며, 3은 투명 수지 필름을 나타낸다. 도 1 중, 지지체(1)와 하드 코팅층(2 및 4)을 가지는 것을 A로 나타내고, A에 추가하여 투명 수지 필름층(3)을 가지는 것을 B로 나타낸다. 투명 수지 필름(3)은, 도 2에 나타내는 투명 수지 필름의 도공 공정(12)에서 도공된다. 도 2에 나타내는 지지체 롤(10)은, 표리면에 하드 코팅층(2 및 4)을 가지는 지지체(1)(도 2에서는 A로 나타내고 있다.)를 권회한 롤이며, 가이드 롤(11)을 개재하여, 도공 공정(12)으로 보내진다. 도 2에는, 가이드 롤(11)을 3개 기재하고 있지만, 실제로는 수 개의 가이드 롤을 거쳐, 도공 공정(12)으로 보내진다. 각 가이드 롤에서는, 어떠한 처리가 이루어지거나, 장력이 부여되거나 한다. 도공 공정(12)에서는, 투명 수지 필름의 바니시가 지지체 A 상에 도공된다. 도 2에서는, 투명 수지 필름이 도공된 것을 B라고 기재하고 있다. 투명 수지 필름이 도공된 후, 프리 건조 공정(13)으로 건조된다. 프리 건조 공정(13)은, 투명 수지 필름(3)을 지지체로부터 박리하기 위해, 투명 수지 필름(3)이 필름 형상을 유지할 정도로 건조하는 것이며, 실제로 화상 표시 장치 등에서 사용되는 투명 수지 필름을 얻을 때에는, 횡연신기 등으로 투명 수지 필름의 폭 방향의 수축을 억제, 혹은 폭 방향으로 연신하면서 건조시키는 본건조 공정이 필요하지만, 그 공정은 도 2에는, 기재하고 있지 않다. 프리 건조된 투명 수지 필름(3)의 지지체(1)(양면에 하드 코팅층(2 및 4)을 가짐)와 반대의 면에 보호 필름 롤(14)로부터 권출된 보호 필름을 형성하여, 5층 권회 롤(15)을 형성한다. 이 3층 권회 롤(15)을 다른 공정에서, 지지체(1)와 보호 필름을 박리하여, 투명 수지 필름(3)만으로 하여, 본건조 공정에 걸쳐 용매를 충분히 제거한 투명 수지 필름을 제조한다.
지지체
본 발명의 적층체는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 제 1 면과 제 2 면을 가지는 지지체(1)와, 지지체의 제 1 면 상에 형성된 제 1 하드 코팅층(2)과, 제 1 하드 코팅층(2) 상에 박리 가능하게 적층된 투명 수지 필름층(3)과, 상기 지지체의 제 1 면의 반대측의 제 2 면 상에 형성된 제 2 하드 코팅층(4)으로 이루어지는 것이다. 지지체는, 넓은 표면을 상하(또는, 표리)에 가지는 시트 형상의 필름이며, 일방의 면을 제 1 면이라고 하고, 제 1 면의 반대측의 면을 제 2 면이라고 한다. 본 발명의 지지체는, 하드 코팅층을 제 1 면 및 제 2 면의 양면에 가진다.
본 발명의 지지체는, 상기 서술한 바와 같이 양면에 하드 코팅층을 형성한 것이다. 바람직한 지지체로서는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 시클로올레핀계 필름(COP), 아크릴계 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름을 들 수 있고, 보다 바람직한 지지체로서는, PET 필름, 시클로올레핀계 필름이며, 가장 바람직한 지지체는, PET 필름이다.
본 발명의 지지체의 양면에 형성되는 하드 코팅층은, 특별히 한정적인 것은 아니고, 아크릴계, 우레탄계, 에폭시계의 어느 것이어도 된다. 본 발명에서는, 하드 코팅층은, 양면(제 1 면 및 제 2 면)에 형성되는 것을 특징으로 하지만, 양면의 하드 코팅층이 동일한 것이어도, 제 1 면(투명 수지 필름층측의 제 1 하드 코팅층)과 제 1 면의 반대측의 제 2 면의 제 2 하드 코팅층이 상이한 것이어도 된다. 제 1 하드 코팅층과 제 2 하드 코팅층이 상이한 경우에는, 각각 별도의 기능을 갖게 할 수 있다. 양면의 하드 코팅층이 동일한 것인 편이, 제조가 용이하다.
지지체로서, 수지 필름의 양면에 하드 코팅층을 형성하는 경우, 수지 필름의 편면에 하드 코팅용 조성물을 도포하고, 경화시키는 방법에 의해 형성할 수 있다. 하드 코팅용 조성물로서는, 예를 들면 광경화형 (메타)아크릴레이트 모노머나 올리고머와, 중합 개시제를 포함하고, 통상은 용제를 포함하는 조성물을 들 수 있다. 중합 개시제로서는 통상, 광중합 개시제가 이용되고, 경화는 자외선을 조사함으로써 행해진다.
지지체로서, 수지 필름의 양면에 하드 코팅층을 형성한 것을 이용하는 경우, 대수(對水) 접촉각차는, 하드 코팅층을 형성할 때의 경화 조건에 의해 조정할 수 있고, 예를 들면 자외선 경화 시에 질소 퍼지하면서 하드 코팅층을 형성하거나, 하드 코팅층을 형성하기 위한 조성물로서 중합 개시제를 많이 첨가한 것을 사용하거나 하면, 대수 접촉각차를 작게 할 수 있다. 또한, 하드 코팅층을 형성한 후의 세정에 의해서도 조정할 수 있고, 하드 코팅층을 형성한 후에 유기 용제로 세정함으로써, 대수 접촉각차를 작게 할 수 있다.
지지체는, 상기 투명 수지 필름과의 적층면(즉, 제 1 하드 코팅층의 표면)의 대수 접촉각을 A, 또한 당해 적층면을 γ-부티로락톤으로 세정하고, 건조시킨 후에 측정한 대수 접촉각을 B로 하면, |B-A|가 8.0° 이하인 것을 필요로 한다. 대수 접촉각 A와 B를 상기와 같이 제어하면, 투명 수지 필름의 백탁도 방지할 수 있다. 지지체 표면을 γ-부티로락톤으로의 세정 전후의 대수 접촉각의 차, 즉 |B-A|의 값은 바람직하게는 0~3.5°, 보다 바람직하게는 0~3.0°, 더 바람직하게는 0~2.0°, 특히 바람직하게는 0~1.0°이다. |B-A|의 값이 8.0°보다 크면, 투명 수지 필름 표면에 백탁 현상이 발생하는 경우가 많아진다.
여기서, 「백탁」이란, 지지체로부터 박리한 후에 얻어지는 투명 수지 필름을 3,000루멘 이상의 고휘도 램프로 관찰하였을 때에 시인할 수 있는 레벨의 백탁을 말하고, 그 측정 방법은, 지지체로부터 박리한 후의 필름에 있어서, 지지체측 표면의 일부를 클린룸용 웨이스트로 세정한 후, 광속 3,000루멘 이상의 고휘도 라이트를 이용하여, 실시예에 기재된 백탁의 평가 기준에 따라 필름의 외관(백탁)을 육안 평가함으로써 확인할 수 있다.
수지 바니시를 지지체에 도포할 때의, 지지체의 제 1 하드 코팅층의 표면(수지 바니시를 도포하는 측)의 대수 접촉각은 바람직하게는 50~120°, 보다 바람직하게는 60~110°, 더 바람직하게는 70~100°이다. 지지체의 제 1 하드 코팅층의 표면의 대수 접촉각이 상기 범위에 있으면, 도포한 수지 바니시의 단부가 얇게 퍼지지 않아, 지지체로부터 박리한 후의 수지 필름의 단부로부터 필름편의 발진(發塵)이 많아지는 것에 의한, 공정 오염의 원인이 되기 어려운 경향이 있고, 또한, 지지체로부터 박리하여 얻어지는 수지 필름 표면의 접촉각도 높아지기 어려운 경향이 있어, 수지 필름을 후공정에서 하드 코팅 도공 등의 표면 처리를 실시할 때에, 도공 불량 등의 문제가 발생할 우려가 적어진다.
대수 접촉각은, 물체의 표면의 친수성(또는 소수성)을 평가하기 위해, 물체의 표면에 수적(水滴)을 떨어뜨려, 수적이 표면과 접하는 각도를 측정하는 것이며, 본 발명에서는 교와계면화학주식회사제(製)의 접촉각계 DM500로 θ/2법으로 초순수를 이용하여 행한다. 보다 상세한 측정 방법은, 실시예에 기재한다. 또한, 대수 접촉각 B는, 지지체의 투명 수지 필름과의 적층면측 표면에 γ-부티로락톤을 적하한 후 일정 시간 경과 후, γ-부티로락톤을 스며들게 한 클린룸용 웨이스트로 세정하고, 추가로 표면에 남은 γ-부티로락톤을 건조시킨 후, 물을 적하하여 대수 접촉각을 마찬가지로 측정하여 얻어지는 것이며, γ-부티로락톤으로 표면을 세정한 후의 친수성(또는 소수성)을 평가한다. 이 대수 접촉각 B의 보다 상세한 측정 방법도 실시예 중에 기재한다. 측정 오차의 영향을 작게 하기 위해, 대수 접촉각은 10회 이상 측정하고, 그 평균값을 A 혹은 B로 한다.
본 발명에 유용한 양면 하드 코팅층을 가지는 지지체는, 시판품으로도 사용할 수 있다. 예를 들면, 도레이(주)로부터 터프톱(등록상표)의 이름으로 시판되고 있는 하드 코팅 필름, (주)기모토로부터 KB 필름(등록상표)의 이름으로 시판되고 있는 하드 코팅 필름, 및 도요클로스(주)로부터 토클로(등록상표) HC 필름의 이름으로 시판되고 있는 하드 코팅 필름 등을 들 수 있다.
지지체는, 투명 수지 필름(2)과 접촉하는 측(즉, 제 1 하드 코팅층)의 마텐스 경도가 300N/㎜ 이상인 것이 바람직하다. 지지체의 제 1 하드 코팅층과 반대인 면의 제 2 하드 코팅층의 마텐스 경도는, 제 1 하드 코팅층의 마텐스 경도와 동일하거나 상이하게 되어 있어도 되지만, 동일 정도인 것이 바람직하다.
마텐스 경도는, 소정 크기의 샘플을 유리에 첩합(貼合)한 것을, 23℃ 55% RH의 분위기에 있어서, 초미소 경도 시험기(FISCHERSCOPE HM2000: (주)피셔인스트루먼트제)를 이용하고, 비커스 압자를 사용하여, 0.5mN/5초의 가압 속도로 하중을 인가한 후, 0.5mN의 하중을 유지한 채 5초간 보지(保持)하여 측정한 값이다. 자세한 마텐스 경도의 측정 방법은, 실시예에 기재한다.
본 발명에서는, 마텐스 경도는, 바람직하게는 300N/㎜ 이상, 보다 바람직하게는 350N/㎜ 이상, 더 바람직하게는 380N/㎜ 이상, 특히 바람직하게는 400N/㎜ 이상이다. 마텐스 경도의 상한값은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 하드 코팅층을 구비한 지지체의 경우, 마텐스 경도가 지나치게 높으면 반송 중에 하드 코팅층이 깨질 우려가 있어, 통상은 700N/㎜ 이하, 바람직하게는 650N/㎜ 이하, 더 바람직하게는 600N/㎜ 이하이다. 지지체의 투명 수지 필름과 접촉하는 측(즉, 제 1 하드 코팅층)의 마텐스 경도가 300N/㎜ 이상이면, 가이드 롤 등의 롤 상에 존재하는 상처가, 지지체 상에 전사되고, 그것이 그 후에 형성되는 투명 수지 필름에도 전사되는 것 같은, 상처가 생기기 어려워진다. 그 일례를 도 3에 나타냈다. 본 명세서에 있어서, 투명 수지 필름의 상처란, 지지체로부터 박리한 투명 수지 필름을 3,000루멘 이상의 고휘도 램프를 조사하여 상처의 유무를 육안으로 확인하여, 상처가 있는 것이 확인된 경우를 의미한다. 통상, 광학 용도의 필름에서는 형광등 하에서 상처 등의 외관 품질을 평가하는 경우가 많지만, 화상 표시 장치의 시인측, 특히, 전면판으로서 사용되는(윈도우 필름) 경우에는, 외관 품질의 요구 수준이 높아, 형광등 하에서는 시인할 수 없는 상처도 억제할 필요가 있다. 3,000루멘 이상의 고휘도 램프이면, 형광등 하에서 시인되는 상처뿐만 아니라, 더 시인성이 약한 상처의 유무도 평가 가능하다.
본 발명의 지지체는, 표면(투명 수지 필름과 접촉하는 측(즉, 제 1 하드 코팅층))의 산술 평균 조도(Ra)가 소정의 범위인 것이 바람직하다. 산술 평균 조도(Ra)는 접촉식 조도계를 이용하여 측정되고, JIS B 0601-2001에 준거한다. 지지체의 표면은, 산술 평균 조도(Ra)가 0.01㎛ 이하, 바람직하게는 0.008㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.006㎛ 이하이다. 투명 수지 필름에 접촉하는 측, 즉 표면은, 그 형상이 투명 수지 필름의 표면에 전사되기 때문에, 지지체의 표면의 산술 평균 조도(Ra)가 작을수록 투명 수지 필름의 광택감이 얻어지기 쉬워져, 화상 표시 장치에 배치하는 경우에 적합하다. 지지체의 표면의 산술 평균 조도(Ra)의 하한값은 특별히 제한되는 것은 아니고, 작을수록 좋다.
본 발명의 지지체는, 표면의 최대 높이(Rz)가 소정의 범위인 것이 바람직하다. 최대 높이(Rz)는 접촉식 조도계를 이용하여 측정되고, JIS B 0601-2001에 준거한다. 지지체의 표면의 최대 높이(Rz)가 0.1㎛ 이하, 바람직하게는 0.08㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이하이다. 투명 수지 필름에 접촉하는 측(즉, 제 1 하드 코팅층)은, 그 형상이 투명 수지 필름의 표면에 전사되기 때문에, 지지체의 표면의 최대 높이(Rz)가 큰 경우, 투명 수지 필름의 표면의 국소적인 요철 높이도 커져 거친 표면이 되는 경향이 있다. 따라서, 지지체의 표면(즉, 제 1 하드 코팅층)의 최대 높이(Rz)는 작을수록 좋고, 특히, 화상 표시 장치에 배치하는 경우에 바람직하다. 지지체의 표면의 최대 높이(Rz)의 하한값은 특별히 제한되는 것은 아니고, 작을수록 좋다.
상기 지지체의 제 2 하드 코팅층(투명 수지 필름과 접촉하지 않는 측)의 표면의 산술 평균 조도(Ra) 및 최대 높이(Rz)는, 모두 제 1 하드 코팅층의 값과 동일하거나 상이해도 되지만, 동일 정도인 것이 바람직하다.
투명 수지 필름
본 발명의 적층체를 구성하는 투명 수지 필름은, 폴리이미드, 폴리아미드 및 폴리아미드이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 수지 조성물로 이루어진다.
본 명세서에 있어서, 폴리이미드는, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체를 나타내고, 폴리아미드이미드는, 이미드기를 포함하는 반복 구조 단위와 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위와의 양방을 함유하는 중합체를 나타내고, 폴리아미드는, 아미드기를 포함하는 반복 구조 단위를 함유하는 중합체를 나타낸다. 폴리이미드계 고분자는, 폴리이미드 및 폴리아미드이미드로부터 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 중합체를 나타낸다.
본 실시 형태와 관련된 폴리이미드계 고분자는, 식 (10)으로 나타나는 반복 구조 단위를 가진다. 여기서, G는 4가의 유기기를 나타내고, A는 2가의 유기기를 나타낸다. G 및/또는 A는, 상이한 2종류 이상의 식 (10)으로 나타나는 반복 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 또한, 본 실시 형태와 관련된 폴리이미드계 고분자는, 얻어지는 투명 수지 필름의 각종 물성을 해치지 않는 범위에서, 식 (11), 식 (12), 및 식 (13) 중 어느 것으로 나타나는 반복 구조 단위의 어느 하나 이상을 포함하고 있어도 된다.
폴리이미드계 고분자의 주된 구조 단위가 식 (10)으로 나타나는 반복 구조 단위이면, 투명 수지 필름의 강도 및 투명성의 관점에서 바람직하다. 본 실시 형태와 관련된 폴리이미드계 고분자에 있어서, 식 (10)으로 나타나는 반복 구조 단위의 구성 비율은, 폴리이미드계 고분자의 전체 반복 구조 단위에 대하여, 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상, 특히 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 더 바람직하게는 98몰% 이상이다. 식 (10)으로 나타나는 반복 구조 단위의 구성 비율은 100몰%여도 된다.
Figure pat00001
G 및 G1은, 각각 독립적으로, 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4~40의 4가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. G 및 G1로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 식 중의 *은 결합손을 나타내고, Z는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다. 얻어지는 투명 수지 필름의 황색도를 억제하기 쉬운 점에서, G 및 G1로서는, 바람직하게는 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26) 또는 식 (27)로 나타나는 기를 들 수 있다.
Figure pat00002
G2는 3가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4~40의 3가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. G2로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기의 결합손의 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 식 중의 Z의 예는, G에 관한 기술(記述)에 있어서의 Z의 예와 동일하다.
G3은 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4~40의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. G3으로서는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타나는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 식 중의 Z의 예는, G에 관한 기술에 있어서의 Z의 예와 동일하다.
A, A1, A2 및 A3은 모두 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4~40의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1~8의 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1~8이다. A, A1, A2 및 A3으로서는, 각각 식 (30), 식 (31), 식 (32), 식 (33), 식 (34), 식 (35), 식 (36), 식 (37) 또는 식 (38)로 나타나는 기; 이들이 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기의 1종류 이상으로 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
식 중의 *은 결합손을 나타내고, Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -S-, -SO2-, -CO- 또는 -N(R2)-를 나타낸다. 여기서, R2는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 1가의 탄소수 1~12의 탄화수소기를 나타낸다. Z1과 Z2, 및, Z2와 Z3은, 각각, 바람직하게는 각 환에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치에 위치한다.
Figure pat00003
본 발명에 있어서, 투명 수지 필름을 형성하는 수지 조성물은, 폴리아미드를 포함하고 있어도 된다. 본 실시 형태와 관련된 폴리아미드는, 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위를 주로 하는 중합체이다. 폴리아미드에 있어서의 G3 및 A3의 바람직한 예 및 구체예는, 폴리이미드계 고분자에 있어서의 G3 및 A3의 바람직한 예 및 구체예와 동일하다. 상기 폴리아미드는, G3 및/또는 A3이 상이한 2종류 이상의 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위를 포함하고 있어도 된다.
폴리이미드계 고분자는, 예를 들면, 디아민과 테트라카르본산 화합물(테트라카르본산 이무수물 등)과의 중축합에 의해 얻을 수 있고, 예를 들면, 일본공개특허 특개2006-199945호 공보 또는 일본공개특허 특개2008-163107호 공보에 기재되어 있는 방법에 따라 합성할 수 있다. 폴리이미드의 시판품으로서는, 미쓰비시가스화학(주)제 네오프림(등록상표), 카와무라산업(주)제 KPI-MX300F 등을 들 수 있다.
폴리이미드계 고분자의 합성에 이용되는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 및 그 무수물, 바람직하게는 그 이무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 및 그 무수물, 바람직하게는 그 이무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은, 무수물 외에, 테트라카르본산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물유도체여도 되고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 또한, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 이무수물이, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 테트라카르본산 이무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 가지는 테트라카르본산 이무수물이며, 그 구체예로서는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 디시클로헥실 3,3'-4,4'-테트라카르본산 이무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는, 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물을 조합하여 이용해도 된다.
테트라카르본산 화합물 중에서도, 투명 수지 필름의 탄성률, 내굴곡성, 및 광학 특성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 상기 지환식 테트라카르본산 이무수물 또는 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 보다 바람직한 구체예로서는, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA)을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 실시 형태와 관련된 폴리이미드계 고분자는, 얻어지는 투명 수지 필름의 각종 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 상기의 폴리이미드 합성에 이용되는 테트라카르본산의 무수물에 더해, 테트라카르본산, 트리카르본산 화합물, 디카르본산 화합물, 그들의 무수물 및 그들의 유도체를 추가로 반응시킨 것이어도 된다.
트리카르본산 화합물로서는, 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연(類緣)의 산 클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상을 병용해도 된다. 그 구체예로서는, 1,3,5-벤젠트리카르본산, 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다.
디카르본산 화합물로서는, 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산클로라이드 화합물, 산무수물 등을 들 수 있고, 이들은 2종 이상을 병용해도 된다. 그 구체예로서는, 테레프탈산; 이소프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 벤조산 골격이 -CH2-, -S-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -O-, -N(R9)-, -C(=O)-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 여기서, R9는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~12의 탄화수소기를 나타낸다.
디카르본산 화합물로서는, 바람직하게는 테레프탈산; 이소프탈산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 및 2개의 벤조산 골격이 -CH2-, -C(=O)-, -O-, -N(R9)-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물이고, 보다 바람직하게는, 테레프탈산; 4,4'-비페닐디카르본산; 및 2개의 벤조산 골격이 -O-, -N(R9)-, -C(=O)- 또는 -SO2-로 연결된 화합물이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
테트라카르본산 화합물, 트리카르본산 화합물, 및 디카르본산 화합물의 합계에 대한, 테트라카르본산 화합물의 비율은, 바람직하게는 40몰% 이상, 보다 바람직하게는 50몰% 이상, 더 바람직하게는 70몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 90몰% 이상, 특히 바람직하게는 98몰% 이상이다.
폴리이미드계 고분자의 합성에 이용되는 디아민으로서는, 지방족 디아민, 방향족 디아민 또는 그들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 방향환은 단환이어도 축합환이어도 되고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환을 들 수 있다. 또한 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내며, 그 구조의 일부에 방향환이나 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족 디아민의 구체예로서는, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 디아민의 구체예로서는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 가지는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 가지는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이며, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 디아민은, 불소계 치환기를 가질 수도 있다. 불소계 치환기로서는, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1~5의 퍼플루오로알킬기, 및, 플루오로기를 들 수 있다.
상기 디아민 중에서도, 고투명성 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 가지는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하고, 구체예로서는 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB) 및 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 비페닐 구조 및 불소계 치환기를 가지는 디아민인 것이 보다 바람직하고, 구체예로서는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB)을 이용하는 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드계 고분자는, 디아민과, 테트라카르본산 화합물(산클로라이드 화합물, 테트라카르본산 이무수물 등의 테트라카르본산 화합물 유도체를 포함함)과의 중축합으로 형성되는, 식 (10)으로 나타나는 반복 구조 단위를 포함하는 축합형 고분자이다. 출발 원료로서는, 이들에 더해, 추가로 트리카르본산 화합물(산클로라이드 화합물, 트리카르본산 무수물 등의 트리카르본산 화합물 유도체를 포함함) 및 디카르본산 화합물(산클로라이드 화합물 등의 유도체를 포함함)을 이용하는 경우도 있다. 또한, 폴리아미드는, 디아민과, 디카르본산 화합물(산클로라이드 화합물 등의 유도체를 포함함)과의 중축합으로 형성되는, 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위를 포함하는 축합형 고분자이다.
식 (10) 및 식 (11)로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민류 및 테트라카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (12)로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 및 트리카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (13)으로 나타나는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 및 디카르본산 화합물로부터 유도된다. 디아민, 테트라카르본산 화합물, 트리카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 구체예는, 상술한 바와 같다.
디아민과, 테트라카르본산 화합물 등의 카르본산 화합물과의 몰비는, 디아민 1.00mol에 대하여, 바람직하게는 테트라카르본산 0.9mol 이상 1.1mol 이하의 범위에서 적절히 조절할 수 있다. 높은 내절성(耐折性)을 발현하기 위해서는 얻어지는 폴리이미드계 고분자의 분자량이 높은 것이 바람직한 점에서, 디아민 1.00mol에 대한 테트라카르본산의 사용량은, 보다 바람직하게는 0.98mol 이상 1.02mol, 더 바람직하게는 0.99mol 이상 1.01mol 이하이다.
또한, 얻어지는 투명 수지 필름의 황색도를 억제하는 관점에서, 얻어지는 고분자의 말단에 차지하는 아미노기의 비율이 낮은 것이 바람직하고, 디아민 1.00mol에 대하여 테트라카르본산 화합물 등의 카르본산 화합물의 사용량은, 바람직하게는 1.00mol 이상이다.
디아민 및 카르본산 화합물(예를 들면, 테트라카르본산 화합물)의 분자 중의 불소수를 조정하여, 얻어지는 폴리이미드계 고분자 중의 불소량을, 폴리이미드계 고분자의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상으로 할 수 있다. 불소의 비율이 높을수록 원료 비용이 높아지는 경향이 있는 점에서, 불소량의 상한은 바람직하게는 40질량% 이하이다. 불소계 치환기는, 디아민 또는 카르본산 화합물 중 어느 것에 존재해도 되고, 양방에 존재해도 된다. 불소계 치환기를 포함함으로써 특히 YI값이 저감되는 경우가 있다.
본 실시 형태와 관련된 폴리이미드계 고분자는, 상이한 종류의 복수의 상기의 반복 구조 단위를 포함하는 공중합체여도 된다. 폴리이미드계 고분자의 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 통상 100,000~800,000이다. 폴리이미드계 고분자를 이용하여 성막하였을 때에 얻어지는 필름의 굴곡성이 향상되는 점에서, 폴리이미드계 고분자의 분자량은, 바람직하게는 200,000 이상, 보다 바람직하게는 300,000 이상, 더 바람직하게는 350,000 이상이다. 또한, 적당한 농도 및 점도의 바니시가 얻어져, 성막성이 향상되는 경향이 있는 점에서, 당해 분자량은, 바람직하게는 750,000 이하, 보다 바람직하게는 600,000 이하, 더 바람직하게는 500,000 이하이다. 상이한 중량 평균 분자량의 폴리이미드계 고분자를 2종류 이상 조합하여 이용해도 된다. 또한 물성을 손상시키지 않는 범위에서, 다른 고분자 재료를 혼합해도 된다.
폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드는, 함불소 치환기를 포함함으로써, 필름화하였을 때의 탄성률이 향상됨과 함께, YI값이 저감되는 경향을 나타낸다. 필름의 탄성률이 높으면, 상처 및 주름 등의 발생이 억제되는 경향이 있다. 필름의 투명성의 관점에서, 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드는, 함불소 치환기를 가지는 것이 바람직하다. 함불소 치환기의 구체예로서는, 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.
폴리이미드계 고분자 및 폴리이미드계 고분자와 폴리아미드와의 혼합물에 있어서의 불소 원자의 함유량은, 각각, 폴리이미드계 고분자의 질량 또는 폴리이미드계 고분자의 질량과 폴리아미드의 질량과의 합계를 기준으로 하여, 바람직하게는 1질량% 이상 40질량% 이하, 더 바람직하게는 5질량% 이상 40질량% 이하이다. 불소 원자의 함유량이 상기 범위에 있으면, 필름화하였을 때의 YI값을 보다 저감하여, 투명성을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있고, 또한, 필름화하였을 때, 정전기의 발생에 의해 취급 시에 불규칙한 접힘 등을 발생시키기 쉬워지고, 또한 폴리이미드의 고분자량화가 곤란해지기 어려워지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서, 투명 수지 필름을 구성하는 수지 조성물에 있어서의 폴리이미드계 고분자 및/또는 폴리아미드의 함유량은, 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 더 바람직하게는 70질량% 이상이며, 100질량%여도 된다. 폴리이미드계 고분자 및/또는 폴리아미드의 함유량이 상기 범위에 있으면, 투명 수지 필름의 굴곡성이 양호하다. 또한, 고형분이란, 수지 조성물로부터 용매를 제외한 성분의 합계량을 말한다.
본 발명에 있어서, 투명 수지 필름을 형성하는 수지 조성물은, 상기 폴리이미드계 고분자 및/또는 폴리아미드에 더해, 무기 입자 등의 무기 재료를 추가로 함유하고 있어도 된다. 무기 재료로서, 실리카 입자, 티탄 입자, 수산화 알루미늄, 지르코니아 입자, 티탄산 바륨 입자 등의 무기 입자, 또한, 오르토 규산 테트라에틸 등의 4급 알콕시실란 등의 규소 화합물을 들 수 있다. 바니시의 안정성, 무기 재료의 분산성의 관점에서, 바람직하게는, 실리카 입자, 수산화 알루미늄, 지르코니아 입자, 더 바람직하게는 실리카 입자이다.
무기 재료 입자의 평균 1차 입자경은, 바람직하게는 1~200㎚, 보다 바람직하게는 3~100㎚, 더 바람직하게는 5~50㎚, 보다 더 바람직하게는 5~30㎚이다. 실리카 입자의 평균 1차 입자경이 상기 범위에 있으면 투명성이 향상되는 경향이 있고, 또한, 실리카 입자의 응집력이 약해지기 때문에 취급하기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서 실리카 입자는, 유기 용매 등에 실리카 입자를 분산시킨 실리카졸이어도, 기상법으로 제조한 실리카 미립자 분말이어도 되지만, 핸들링이 용이한 점에서 바람직하게는 액상법으로 제조한 실리카졸이다.
투명 수지 필름 중의 실리카 입자의 평균 1차 입자경은, 투과형 전자 현미경(TEM)에 의한 관찰로 구할 수 있다. 투명 수지 필름을 형성하기 전의 실리카 입자의 입도 분포는, 시판의 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 구할 수 있다.
본 발명에 있어서, 수지 조성물 중에 무기 재료를 포함하는 경우, 무기 재료의 함유량은, 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 1질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 더 바람직하게는 10질량% 이상, 특히 바람직하게는 20질량% 이상이며, 바람직하게는 60질량% 이하, 보다 바람직하게는 50질량% 이하, 더 바람직하게는 45질량% 이하, 특히 바람직하게는 40질량% 이하이며, 이들의 상한과 하한을 조합한 범위 내여도 된다. 필러의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 내충격성을 향상시키기 쉽고, 상기의 상한 이하이면, 투명 수지 필름의 투명성 및 기계적 강도를 양립시키기 쉬운 경향이 있다. 또한, 고형분이란, 수지 조성물로부터 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다.
투명 수지 필름을 구성하는 수지 조성물은, 이상 설명한 성분에 더해, 다른 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 산화 방지제, 이형제, 광 안정제, 블루잉제, 난연제, 활제 및 레벨링제를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 수지 조성물이 폴리이미드계 고분자 등의 수지 성분 및 무기 재료 이외의 다른 성분을 포함하는 경우, 그 밖의 성분의 함유량은, 투명 수지 필름의 총 질량에 대하여 바람직하게는 0.001% 이상 20질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.002% 이상 10질량% 이하이다.
본 발명에 있어서 투명 수지 필름은, 예를 들면, 상기 테트라카르본산 화합물, 상기 디아민 및 상기 그 밖의 원료로부터 선택하여 반응시켜 얻어지는, 폴리이미드계 고분자 및/또는 폴리아미드의 반응액, 필요에 따라 무기 재료 및 그 밖의 성분을 포함하는 수지 조성물에, 용매를 더해 혼합 및 교반함으로써 조제되는 수지 바니시로 제조할 수 있다. 상기 수지 조성물에 있어서, 폴리이미드계 고분자 등의 반응액 대신에, 구입한 폴리이미드계 고분자 등의 용액이나, 구입한 고체의 폴리이미드계 고분자 등의 용액을 이용해도 된다.
수지 바니시를 조제하기 위해 이용할 수 있는 용매로서는, 폴리이미드계 고분자 등의 수지 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것을 적절히 선택할 수 있다. 수지 성분의 용해성, 도포성 및 건조성 등의 관점에서는, 용매의 비점은, 바람직하게는 120~300℃, 보다 바람직하게는 120~270℃, 더 바람직하게는 120~250℃, 특히 바람직하게는 120~230℃이다. 그와 같은 용매로서는, 구체적으로 예를 들면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 시클로헥사논, 시클로펜타논, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산 부틸, 아세트산 아밀 등의 아세트산 에스테르계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함황계 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리이미드계 고분자 및 폴리아미드에 대한 용해성이 우수한 점에서, N,N-디메틸아세트아미드(비점: 165℃), γ-부티로락톤(비점: 204℃), N-메틸피롤리돈(비점: 202℃), 아세트산 부틸(비점: 126℃), 시클로펜타논(비점: 131℃) 및 아세트산 아밀(비점: 149℃)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매가 바람직하다. 용매로서, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 2종 이상의 용매를 이용하는 경우에는, 이용하는 용매 중에서 가장 비점이 높은 용매의 비점이 상기 범위에 들어가도록 용매의 종류를 선택하는 것이 바람직하다.
용매의 양은, 수지 바니시의 취급이 가능한 점도가 되도록 선택하면 되고, 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 수지 바니시 전량에 대하여, 바람직하게는 50~95질량%, 보다 바람직하게는 70~95질량%, 더 바람직하게는 80~95질량%이다.
본 발명의 투명 수지 필름은, 상기 수지 바니시를 지지체 상에 도공하여, 프리 건조시킴으로써, 얻어진다. 또한, 본 명세서에서는, 지지체의 양면에 하드 코팅층이 존재하지만, 하드 코팅층을 언급하지 않고 「지지체」라고 서술하는 경우도 있다. 투명 수지 필름은, 지지체 상에 박리 가능하게 적층된다. 박리 가능하다는 것은, 필름으로서 형상을 유지할 수 있고, 또한, 파단되지 않고 지지체로부터 박리할 수 있는 것을 의미한다. 구체적으로는, 프리 건조에 의해 적당량의 용매가 잔류하도록 건조시키는 것을 의미한다. 여기서 잔류 용매량이 지나치게 많으면, 필름으로서의 형상을 유지할 수 없게 되고, 또한, 잔류 용매량이 지나치게 적으면 지지체와의 밀착성이 지나치게 높아져 박리 시에 파단된다. 적절한 잔류 용매량은, 투명 수지 필름의 수지 조성물, 용매, 지지체 표면의 하드 코팅층의 종류에 의존하여 변하는 것이며, 적절히 조정할 필요가 있다. 다만, 통상, 투명 수지 필름 중의 용매의 함유량은, 투명 수지 필름의 총 질량에 대하여 0.1질량% 이상이다. 투명 수지 필름 중의 용매 함유량의 상한값은, 필름으로서 형상을 유지할 수 있는 범위이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 투명 수지 필름의 총 질량에 대하여 50질량% 이하이다. 또한, 본 발명에 있어서, 투명 수지 필름 중의 용매 함유량은, 예를 들면, 후술의 실시예에 기재하는 바와 같이, 열중량-시차열(TG-DTA) 측정 장치를 이용하여 120℃ 내지 250℃에 걸친 질량 감소율(질량%)을 측정, 산출할 수 있다.
본 발명에 있어서, 지지체와 수지 필름은 박리 가능하지 않으면 안 된다. 단, 밀착력이 지나치게 약하여 용이하게 박리되는 경우에는, 다른 문제가 발생한다. 예를 들면, 실제의 제막 장치에 있어서, 적층체 반송 중에 가이드 롤 통과 시의 굴곡 부위에서 지지체가 박리될 우려가 있다. 이 때문에, 직경 100㎜의 원기둥 형상의 봉에 적층체를 180° 감아도 박리되지 않는 것이 바람직하고, 직경 80㎜의 원기둥 형상의 봉에 적층체를 180° 감아도 박리되지 않는 것이 보다 바람직하며, 직경 60㎜의 원기둥 형상의 봉에 적층체를 180° 감아도 박리되지 않는 것이 더 바람직하고, 직경 40㎜의 원기둥 형상의 봉에 적층체를 180° 감아도 박리되지 않는 것이 보다 더 바람직하며, 직경 20㎜의 원기둥 형상의 봉에 적층체를 180° 감아도 박리되지 않는 것이 특히 바람직하다.
투명 수지 필름의 두께는, 투명 수지 필름의 용도 등에 따라 적절히 결정하면 되지만, 통상, 10~500㎛, 바람직하게는 15~200㎛, 보다 바람직하게는 20~130㎛이다. 투명 수지 필름의 두께가 상기 범위 내에 있으면, 투명 수지 필름의 굴곡성이 양호하다.
투명 수지 필름의 인장 탄성률은 통상 3.5GPa 이상, 바람직하게는 4.0GPa 이상이다. 윈도우 필름 기재의 인장 탄성률이 3.5GPa보다 큰 경우, 내굴곡성의 관점에서, 적합하게 사용할 수 있다. 탄성률의 상한은 통상, 100GPa 이하이다.
본 발명의 적층체에 있어서, 바람직하게는, 투명 수지 필름의 헤이즈가 1.0% 이하, 전광선 투과율이 85% 이상, 옐로 인덱스(황색도)가 3.0% 이하이다. 이와 같은 요건을 만족시키면, 투명성이 높은 양호한 수지 필름으로서 이용할 수 있다. 헤이즈, 전광선 투과율 및 옐로 인덱스(황색도)의 측정 방법은, 실시예에 상세하게 기재되어 있다. 헤이즈는, 수지 필름의 불투명함과 같은 것이며, 당연히 적은 것이 좋고, 바람직하게는 0.7% 이하, 보다 바람직하게는 0.5% 이하이다. 전광선 투과율은, 필름을 통과하는 광선의 투과율이며, 투명하다고 하는 것은 100%에 가까운 것이 좋고, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 87% 이상, 더 바람직하게는 89% 이상이다. 투과율이 상기 범위에 있으면, 예를 들면, 백라이트의 조도를 떨어뜨리지 않아도, 밝은 표시를 얻을 수 있어, 에너지 절약에 기여할 수 있다. 또한, 옐로 인덱스는, 황색도이며, 황색도가 작은 편이, 성능이 좋고, 바람직하게는 2.5% 이하, 보다 바람직하게는 2.2% 이하이다.
(보호 필름)
본 발명의 적층체는, 상기 투명 수지 필름에 첩합된 보호 필름을 포함해도 된다. 보호 필름은, 투명 수지 필름의 지지체측이 아닌 면에 첩합된다. 적층체의 롤 형상으로 권취할 때에, 블로킹 등의 권취성에 문제가 있는 경우에는, 상기에 추가하여, 지지체의 투명 수지 필름과는 반대측의 면에 보호 필름을 첩합해도 된다. 투명 수지 필름에 첩합되는 보호 필름은, 투명 수지 필름의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 필름이며, 투명 수지 필름의 표면을 보호할 수 있는 박리 가능한 필름인 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀계 수지 필름, 아크릴계 수지 필름 등을 들 수 있고, 폴리올레핀계 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름 및 아크릴계 수지 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 적층체의 양면에 보호 필름이 첩합되어 있는 경우, 각 면의 보호 필름은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상, 10~100㎛, 바람직하게는 10~80㎛, 보다 바람직하게는 10~50㎛이다. 적층체의 양면에 보호 필름이 첩합되어 있는 경우, 각 면의 보호 필름의 두께는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
(적층체 필름 롤)
본 발명에서는, 상기 적층체(양면 하드 코팅층을 가지는 지지체, 투명 수지 필름 및 필요에 따라 보호 필름)이 권심(卷芯)에 롤 형상으로 권회된 것을 적층체 필름 롤이라고 부른다. 적층체 필름 롤은, 연속적인 제조에 있어서, 스페이스 그 밖의 제약으로부터 일단 필름 롤의 형태로 보관하는 경우가 많고, 적층체 필름 롤도 그 하나이다. 적층체 필름 롤의 형태에서는, 적층체가 보다 강하게 감아 조여져 있으므로, 지지체 상의 상처가 투명 수지 필름 상에 전사되기 쉬워진다. 그러나, 본 발명의 양면이 하드 코팅층의 지지체를 이용하면, 하드 코팅층의 작용에 의해 지지체에 가이드 롤 등으로부터 상처가 전사되기 어렵고, 적층체 필름 롤로 감아 조여져도, 상처가 발생하기 어렵다. 또한, 지지체로부터도 가열 등에 의해 올리고머 등의 석출물이 블리드되어 오지만, 지지체의 양면에 하드 코팅층이 있으므로, 석출물이 투명 수지 필름 상에 전사되지 않기 때문에, 블리드에 의한 결함도 사라진다.
적층체 필름 롤의 권심을 구성하는 재료로서는, 예를 들면 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 규소 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지 등의 합성 수지; 알루미늄 등의 금속; 섬유 강화 플라스틱(FRP: 유리 섬유 등의 섬유를 플라스틱에 함유시켜 강도를 향상시킨 복합 재료) 등을 들 수 있다. 권심은 원통 형상 또는 원기둥 형상 등의 형상을 이루고, 그 직경은, 예를 들면 80~170㎜이다. 또한, 필름 롤의 직경(권취 후의 직경)은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 200~800㎜이다.
본 발명은, 또한, 상기 적층체를 제조하는 방법을 제공한다. 상기 적층체의 제조 방법은,
a) 투명 수지 필름을 형성하기 위한 수지 조성물을 용매와 혼합 및 교반하여 얻어지는 수지 바니시를, 제 1 면과 제 2 면을 가지고 또한 그 제 1 면과 제 2 면의 양면 상에 하드 코팅층을 마련한 지지체의 제 1 면 상에 형성된 제 1 하드 코팅층의 표면에 도포하는 공정; 및
b) 도포된 수지 바니시를 건조시킴으로써 용매를 제거하고, 지지체 상에 투명 수지 필름의 층을 형성하는 공정;
을 포함한다. 또한, 보호 필름을 형성하는 경우에는,
c) 지지 기재 상에 형성된 투명 수지 필름의 지지 기재와는 반대측의 면에 보호 필름을 첩합하는 것을 추가로 포함하는 것이 필요하다.
본 발명의 적층체는, 지지체의 양면에 하드 코팅층을 형성함으로써, 가이드 롤 등의 표면의 상처에 기인하는 투명 수지 필름, 특히 투명한 폴리이미드계 필름의 상처가 감소하여, 제조상의 수율이 크게 향상되고, 생산성이 개선된다. 또한, 지지체로부터의 석출물의 발생도 방지할 수 있기 때문에, 지지체의 상처를 억제할 수 있다.
본 발명의 적층체의 가열 수축이 작으면, 가열 건조 중의 필름의 변형이 작아, 지지체의 반송성 및 투명 수지 필름의 막두께 분포가 양호해진다. MD, TD 방향 모두 가열 수축률이 바람직하게는 1% 미만, 보다 바람직하게는 0.8% 미만, 더 바람직하게는 0.6% 미만이다. TD의 가열 수축률이 작은 필름이 더 바람직하다.
(윈도우 필름 기재)
본 발명의 적층체로부터 지지체를 박리하여 얻어지는 투명 수지 필름을 추가로 건조하여, 잔류 용매량을 저감시킴으로써, 윈도우 필름 기재로서 사용 가능하다. 본 건조의 공정에 특별히 제한은 없지만, 건조 시의 변형을 방지하기 위해 횡연신기 등으로 폭 방향을 고정하면서 건조하는 것이 바람직하다. 횡연신기로 본건조를 실시하는 경우, 투명 수지 필름을 연신시켜도 되고, 등배(等倍)로 처리해도 되거나, 혹은, 수축시켜도 된다. 또한, 윈도우 필름 기재의 잔류 용매량은, 요구하는 물성에 따라 적절히 조정되어도 되지만, 윈도우 필름 기재에 대하여, 통상 3.0질량% 이하, 바람직하게는 1.5질량% 이하, 더 바람직하게는 1.0질량% 이하, 특히 바람직하게는 0.8질량% 이하이다. 잔류 용매량이 상기 범위에 있으면, 필름 표면이 무르지 않아 상처가 발생하기 어렵기 때문에, 후공정에 있어서 필름의 취급이 용이해진다. 여기서, 윈도우 필름이란, 화상 표시 장치의 시인측 표면에 배치되는 부재이며, 윈도우 필름의 표면에 추가로 보호 필름이나 그 밖의 기능층 혹은 필름이 배치되는 경우도 있다. 또한, 윈도우 필름 기재란, 윈도우 필름용의 베이스 필름이며, 통상, 표면 경도의 향상을 목적으로 윈도우 하드 코팅층을 마련함으로써 윈도우 필름으로서 사용된다. 사용 목적이나 투명 수지 필름의 특성에 따라서는, 윈도우 필름 기재를 그대로 윈도우 필름으로서 이용해도 된다. 윈도우 필름 기재로서는, 투명 폴리이미드계 필름 혹은 투명 폴리아미드 필름이 바람직하다.
윈도우 필름
윈도우 필름은, 윈도우 필름 기재의 적어도 일면에 윈도우 하드 코팅층을 포함하여 이루어지며, 기존의 유리와 같이 강직하지 않고, 플렉시블한 특성을 가진다. 윈도우 필름 기재 및 상기 윈도우 필름 기재의 적어도 일면에 윈도우 하드 코팅층을 구비하는 윈도우 필름은, 이것을 구성 요소로 하는 화상 표시 장치의 그 밖의 구성 요소를 외부로부터의 충격 또는 주위의 온도, 습도의 변화로부터 보호하는 역할을 행하게 된다. 또한 상기 윈도우 하드 코팅층은, 투명 기재의 표면 경도를 향상시키는 기능을 가진다. 또한, 윈도우 하드 코팅층은, 광 투과성과 가요성을 구비하고 있다.
상기 윈도우 필름의 윈도우 하드 코팅층의 두께는 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면, 5~100㎛여도 된다. 상기 윈도우 하드 코팅층의 두께가 상기 범위에 있으면, 충분한 표면 경도를 확보하는 것이 가능해지고 또한, 내굴곡성이 저하되는 것에 기인하는 경화 수축에 의한 컬 발생의 문제가 발생하기 어려워지는 경향이 있다.
상기 윈도우 하드 코팅층은, 광 혹은 열 에너지를 조사하여 가교 구조를 형성하는 반응성 재료를 포함하는 하드 코팅용 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다.
상기 윈도우 하드 코팅층은, 광경화형 (메타)아크릴레이트 모노머, 혹은 올리고머 및 광경화형 에폭시 모노머, 혹은 올리고머를 동시에 포함하는 윈도우 하드 코팅용 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다.
윈도우 하드 코팅용 조성물에는, 상기 서술의 광경화형 (메타)아크릴레이트 모노머나 올리고머 외에, 필요에 따라 용제, 광중합 개시제를 포함한다. 또한, 윈도우 하드 코팅용 조성물에는, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 무기 필러, 레벨링재, 안정제, 항산화제, UV 흡수제, 대전 방지제, 계면 활성제, 윤활제, 방오제 등의 첨가제를 포함해도 된다.
상기 윈도우 하드 코팅층은, 상기 서술의 윈도우 하드 코팅용 조성물을 윈도우 필름 기재의 적어도 일면에 도포하여 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
광학 적층체
본 발명의 다른 일례는, 전술의 윈도우 필름을 포함하는 광학 적층체로서, 구체적으로, 본 발명의 윈도우 하드 코팅층이 구비된 윈도우 필름의 일면에, 편광판 및 터치 센서로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나의 층을 더 포함하는 광학 적층체에 관한 것이다. 또한, 필요에 따라 상기 윈도우 필름은 점접착층을 사이에 두고 편광판 또는 터치 센서를 구비할 수 있다.
또한, 상기 윈도우 필름 또는 상기 편광판의 적어도 일면에, 테두리를 둘러싸서 인쇄된 유색의 차광 패턴을 구비할 수 있고, 상기 차광 패턴은 단층 또는 복층의 형태여도 된다. 또한, 상기 윈도우 필름의 일면에는 직접 또는 점접착층을 사이에 두고 편광층을 접합할 수도 있다. 예를 들면, 상기 편광층은 상기 비표시 영역 또는 베젤부에 걸쳐 연속적으로 연장할 수 있으며, 폴리비닐알코올계 편광자 및 상기 폴리비닐알코올계 편광자의 적어도 일면에 첩부된 보호 필름을 포함하는 통상의 편광판이어도 된다.
본 발명의 또 다른 일례로서는, 상기 윈도우 필름의 일면에 편광층 및 터치 센서가 일체화된 구조이며, 편광층 및 터치 센서의 배치 순서는 한정되지 않고, 윈도우 필름, 편광층, 터치 센서 및 표시 패널의 순서로 배치할 수도 있으며, 윈도우 필름, 터치 센서, 편광층 및 표시 패널의 순서로 배치할 수도 있다. 윈도우 필름, 편광층, 터치 센서 및 표시 패널의 순서로 배치한 경우에는, 화상 표시 장치를 시인측에서 보았을 때에 터치 센서가 편광층의 하측에 존재하므로, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려운 장점이 있다. 이와 같은 경우, 터치 센서의 기판은 정면 위상차가 ±2.5㎚ 이하인 것이 바람직하다. 그와 같은 소재로서는 무연신 필름으로서, 예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스, 시클로올레핀, 시클로올레핀 공중합체, 폴리노르보르넨 공중합체 등의 소재로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 소재의 필름이어도 된다. 한편, 터치 센서의 기판 없이 패턴만 윈도우 필름 및 편광층에 전사한 구조를 가질 수 있다.
상기 편광층 및 터치 센서는, 투명 점착제층 또는 투명 접착제층에 의해 윈도우 필름과 표시 패널의 사이에 배치할 수 있지만, 투명 점착제층이 바람직하다. 윈도우 필름, 편광층, 터치 센서 및 표시 패널의 순서로 배치된 경우에는, 윈도우 필름과 편광층의 사이, 터치 센서와 표시 패널의 사이에 투명 점착층이 위치할 수 있다. 윈도우 필름, 터치 센서, 편광층 및 표시 패널의 순서로 배치된 경우에는, 윈도우 필름과 터치 센서의 사이, 터치 센서와 편광층의 사이, 편광층과 표시 패널의 사이에 투명 점착제층이 위치할 수 있다.
편광판
상기 윈도우 필름에 적층되는 편광판은, 편광자 단독 또는 편광자 및 그 적어도 일면에 첩부된 보호 필름을 구비한 구성이어도 된다. 상기 편광판의 두께는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 100㎛ 이하여도 된다. 두께가 100㎛를 초과하면 유연성이 저하되는 경우가 있다. 상기 범위 내에서, 예를 들면 5~100㎛여도 된다.
상기 편광자는, 폴리비닐알코올계 필름을 팽윤, 염색, 가교, 연신, 수세, 건조시키는 등의 단계를 포함하는 공정에 의해 제조된 당 분야에서 통상 사용되는 필름형 편광자여도 되고, 또한 다른 일례로서는, 편광 코팅층으로서 액정 코팅용 조성물을 도포하여 형성할 수 있다. 상기 액정 코팅용 조성물은, 코팅층 형성 조성물로서, 중합성 액정 화합물 및 이색성 염료를 포함할 수 있다. 상기 편광 코팅층은, 예를 들면, 기재 상에 배향막 형성 조성물을 도포하고, 배향성을 부여하여 배향막을 형성하며, 상기 배향막 상에 액정 화합물 및 이색성 염료를 포함하는 코팅층 형성 조성물을 도포하여 액정 코팅층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 이와 같은 편광 코팅층은, 폴리비닐알코올계 편광자의 양면에 접착제에 의해 첩부된 보호 필름을 포함하는 편광판에 비해 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 편광 코팅층의 두께는, 통상 0.5~10㎛, 바람직하게는 2~4㎛여도 된다.
배향막 형성 조성물
상기 배향막 형성 조성물은, 당해 분야에서 통상 사용되는 배향제, 광중합 개시제 및 용제를 포함할 수 있다. 상기 배향제로서는, 당해 분야에서 통상 사용되는 배향제가 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리아크릴레이트계 고분자, 폴리아믹산, 폴리이미드계 고분자 또는 신나메이트기를 포함하는 고분자를 배향제로서 사용할 수 있고, 광 배향을 적용하는 경우에는 신나메이트기를 포함하는 고분자를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 배향막 형성 조성물의 도포는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 압출 성형법, 딥 코팅, 플로우 코팅, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 그라비아 코팅, 마이크로 그라비아 코팅 등을 들 수 있고, 바람직하게는 인라인 코팅 방식을 사용한다. 상기 배향막 형성 조성물이 도포 및 필요에 따라 건조된 후에는 배향 처리를 행한다. 상기 배향 처리는, 당해 분야에 있어서 주지의 다양한 방법을 제한 없이 채용할 수 있고, 바람직하게는, 광 배향막화를 사용할 수 있다. 광 배향막은 통상, 광 반응성기를 가지는 중합체 또는 단량체와 용제를 포함하는 광 배향막 형성용 조성물을 기재에 도포하고, 편광(바람직하게는, 편광 UV)을 조사함으로써 얻어진다. 광 배향막은 조사하는 편광의 편광 방향을 선택함으로써, 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있는 점에서, 더 바람직하다.
상기 광 배향막의 두께는, 통상 10~10,000㎚, 바람직하게는 10~1,000㎚, 보다 바람직하게는 10~500㎚이다. 광 배향막의 두께가 상기 범위에 있으면, 배향 규제력이 충분히 발현된다.
편광 코팅층 형성 조성물
편광 코팅층은 편광 코팅층 형성 조성물을 도포하여 형성할 수 있다. 구체적으로는, 편광 코팅층 형성 조성물은 이색성 색소에 더해 호스트 화합물이 되는 하나 이상의 중합성 액정(이하, 중합성 액정 (B)라고 부르는 경우가 있음)을 포함하는 조성물(이하, 조성물 B라고 부르는 경우가 있음)이다.
「이색성 색소」란, 분자의 장축 방향에 있어서의 흡광도와 단축 방향에 있어서의 흡광도가 상이한 성질을 가지는 색소를 의미한다. 이와 같은 성질을 가지는 것이면, 이색성 색소는 제한이 없고, 염료여도 되며, 안료여도 된다. 2종 이상의 염료를 조합하여 이용해도 되고, 2종 이상의 안료를 조합하여 이용해도 되며, 염료와 안료를 조합하여 이용해도 된다.
이색성 색소는, 300~700㎚의 범위에 극대 흡수 파장(λMAX)을 가지는 것이 바람직하다. 이와 같은 이색성 색소로서는, 아크리딘 색소, 옥사진 색소, 시아닌 색소, 나프탈렌 색소, 아조 색소 및 안트라퀴논 색소를 들 수 있고, 그 중에서도 아조 색소가 바람직하다. 아조 색소로서는, 모노 아조 색소, 비스 아조 색소, 트리스 아조 색소, 테트라키스 아조 색소 및 스틸벤 아조 색소를 들 수 있고, 비스 아조 색소 및 트리스 아조 색소가 바람직하다.
중합성 액정 (B)가 나타내는 액정 상태는, 바람직하게는 스멕틱상이며, 배향 질서도가 보다 높은 편광층을 제조할 수 있다는 점에서, 보다 바람직하게는 고차 스멕틱상이다. 스멕틱상을 나타내는 중합성 액정 (B)를 중합성 스멕틱 액정 화합물이라고 한다. 중합성 액정 (B)는 단독, 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 2종 이상의 중합성 액정을 조합하는 경우에는, 적어도 1종이 중합성 액정 (B)이면 바람직하고, 2종 이상이 중합성 액정 (B)이면, 보다 바람직하다. 조합함으로써, 액정-결정상 전이 온도 이하의 온도에서도 일시적으로 액정성을 보지(保持)할 수 있는 경우가 있다. 중합성 액정 (B)는, 예를 들면, Lub et al. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328(1996) 또는 일본특허 제4719156호 등에 기재된 공지의 방법으로 제조된다. 조성물 B에 있어서의 이색성 색소의 함유량은, 이색성 색소의 종류 등에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 중합성 액정 (B) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 이상 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량부 이상 20질량부 이하, 더 바람직하게는 0.1질량부 이상 10질량부 이하이다. 이색성 색소의 함유량이 이 범위 내이면, 중합성 액정 (B)의 배향을 흩뜨리지 않고, 중합시킬 수 있다.
조성물 B는 용제를 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 스멕틱 액정 화합물은 점도가 높기 때문에, 용제를 포함하는 조성물은 도포가 용이하고, 결과적으로 편광막의 형성을 하기 쉽게 하는 경우가 많다. 용제로서는 전술의 배향성 폴리머 조성물에 포함되는 용제와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 중합성 액정 (B) 및 이색성 색소의 용해성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 용제의 함유량은, 조성물 B의 총량에 대하여 바람직하게는 50~98질량%이다. 바꿔 말하면, 조성물 B에 있어서의 고형분은 바람직하게는 2~50질량%이다.
조성물 B는 1종 이상의 레벨링제를 함유하는 것이 바람직하다. 레벨링제는 조성물 B의 유동성을 조정하고, 조성물 B를 도포함으로써 얻어지는 도포막을 보다 평탄하게 하는 기능을 가지며, 구체적으로는, 계면 활성제를 들 수 있다. 조성물 B가 레벨링제를 함유하는 경우, 그 함유량은 중합성 액정 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.05질량부 이상 5질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.05질량부 이상 3질량부 이하이다. 레벨링제의 함유량이 상기 범위 내이면, 중합성 액정을 수평 배향시키는 것이 용이하고, 또한, 얻어지는 편광층이 보다 평활해지는 경향이 있으며, 또한 얻어지는 편광층에 불균일이 그다지 발생하지 않는 경향이 있다.
조성물 B는 바람직하게는 1종 이상의 중합 개시제를 함유한다. 중합 개시제는 중합성 액정 (B)의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이며, 보다 저온 조건하에서 중합 반응을 개시할 수 있다는 점에서 광중합 개시제가 바람직하다. 광중합 개시제로서, 구체적으로는 광의 작용에 의해 활성 라디칼 또는 산을 발생시킬 수 있는 광중합 개시제를 들 수 있고, 그 중에서도 바람직하게는 광의 작용에 의해 라디칼을 발생시키는 광중합 개시제를 들 수 있다. 중합 개시제로서는, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 알킬페논 화합물, 아실포스핀 옥사이드 화합물, 트리아진 화합물, 요오도늄염 및 술포늄염을 들 수 있다.
조성물 B가 중합 개시제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 그 조성물에 함유되는 중합성 액정의 종류 및 그 양에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 중합성 액정 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30질량부, 보다 바람직하게는 0.5~10질량부, 더 바람직하게는 0.5~8질량부이다. 중합 개시제의 함유량이 이 범위 내이면, 중합성 액정 (B)의 배향을 흩뜨리지 않고 중합시킬 수 있다. 조성물 B가 광중합 개시제를 함유하는 경우, 상기 조성물은 광 증감제를 더 함유하고 있어도 된다. 조성물 B가 광중합 개시제 및 광 증감제를 함유하는 경우, 그 조성물에 함유되는 중합성 액정의 중합 반응을 보다 촉진할 수 있다. 광 증감제의 사용량은 광중합 개시제 및 중합성 액정의 종류 및 그 양에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 중합성 액정 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30질량부, 보다 바람직하게는 0.5~10질량부, 더 바람직하게는 0.5~8질량부이다.
중합성 액정의 중합 반응을 보다 안정적으로 진행시키기 위해, 조성물 B는, 적당량의 중합 금지제를 함유해도 되고, 이에 따라, 중합성 액정의 중합 반응의 진행 정도를 제어하기 쉬워진다. 조성물 B가 중합 금지제를 함유하는 경우, 그 함유량은 중합성 액정의 종류 및 그 양, 및 광 증감제의 사용량 등에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 중합성 액정 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30질량부, 보다 바람직하게는 0.5~10질량부, 더 바람직하게는 0.5~8질량부이다. 중합 금지제의 함유량이 이 범위 내이면, 중합성 액정의 배향을 흩뜨리지 않고 중합시킬 수 있다.
편광 코팅층의 제조 방법
편광 코팅층은 통상, 편광 코팅층 형성 조성물을 배향 처리가 실시된 기재 상에 도포하고, 얻어진 도포막 중의 중합성 액정을 중합시킴으로써 형성된다. 상기 편광 코팅층 형성 조성물을 도포하는 방법은 한정되지 않는다. 배향 처리로서는 앞서 예시한 것을 들 수 있다. 편광 코팅층 형성 조성물을 도포하고, 얻어진 도포막 중에 포함되는 중합성 액정이 중합되지 않는 조건에서 용제를 건조 제거함으로써 건조 피막이 형성된다. 건조 방법으로서는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법을 들 수 있다. 중합성 액정이 중합성 스멕틱 액정 화합물인 경우, 건조 피막에 포함되는 중합성 스멕틱 액정 화합물의 액정 상태를 네마틱상(네마틱 액정 상태)으로 한 후, 스멕틱상으로 전이시키는 것이 바람직하다. 네마틱상을 거쳐 스멕틱상을 형성시키기 위해서는, 예를 들면, 건조 피막에 포함되는 중합성 스멕틱 액정 화합물이 네마틱상의 액정 상태로 상 전이하는 온도 이상으로 건조 피막을 가열하고, 계속해서, 중합성 스멕틱 액정 화합물이 스멕틱상의 액정 상태를 나타내는 온도까지 냉각한다고 하는 방법이 채용된다. 계속해서, 건조 피막 중의 중합성 액정의 액정 상태를 스멕틱상으로 한 후, 스멕틱상의 액정 상태를 보지한 채 중합성 액정을 광중합시키는 방법에 대하여 설명한다. 광중합에 있어서, 건조 피막에 조사하는 광은, 상기 건조 피막에 포함되는 광중합 개시제의 종류, 중합성 액정의 종류(특히, 중합성 액정이 가지는 광중합기의 종류) 및 그 양에 따라 적절히 선택할 수 있고, 그 구체예로서는, 가시광, 자외광 및 레이저광으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 활성 에너지선을 들 수 있다. 이들 중, 중합 반응의 진행을 제어하기 쉽다고 하는 점이나 광중합 장치로서 당해 분야에서 광범위하게 이용되고 있는 것을 사용할 수 있다고 하는 점에서 자외광이 바람직하다. 광중합을 행함으로써, 중합성 액정은, 스멕틱상, 바람직하게는 고차의 스멕틱상의 액정 상태를 보지한 채 중합하여 편광층이 형성된다.
위상차 코팅층
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 편광판은, 위상차 코팅층을 포함할 수 있다. 위상차 코팅층을 광학 특성에 따라, λ/2층, λ/4층, 포지티브 C층 등을 총칭한다. 위상차 코팅층은, 예를 들면, 배향 처리를 실시한 기재 필름 상에 액정 화합물을 포함하는 코팅층 형성 조성물을 도포하여 액정 코팅층을 형성한 후, 액정 코팅층을, 접착층을 개재하여 편광판과 첩부하고 나서 기재 필름을 박리함으로써 형성할 수 있지만, 이 방법에 제한되는 것은 아니다. 기재 필름으로서는, 보호 필름으로서 예시한 고분자 필름을 사용할 수 있고, 배향막 및 위상차층이 형성되는 측의 기재면에는, 배향막을 형성하기 전에 표면 처리를 실시할 수도 있다. 상기 배향막 형성 조성물 및 그 도포 및 건조 방법 등은, 편광 코팅층에서 설명한 것과 마찬가지이므로, 중복을 피하기 위해 기재를 생략한다. 코팅층 형성 조성물의 조성은, 이색성 염료를 포함하고 있지 않은 것을 제외하고는, 상기 편광 코팅층에서 설명한 것과 마찬가지이다. 또한, 상기 코팅층 형성 조성물의 도포, 건조 및 경화 방법 등도, 상기 편광 코팅층에서 설명한 것과 마찬가지이므로, 중복을 피하기 위해 기재를 생략한다.
위상차 코팅층의 두께는 0.5~10㎛, 바람직하게는 1~4㎛여도 된다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 위상차 코팅층은, 코팅층의 두께, 중합성 액정 화합물의 배향 상태 등에 따라 광학 특성을 조절할 수 있다. 구체적으로, 위상차층의 두께를 조절함으로써, 원하는 면내 위상차를 부여하는 위상차층을 제작할 수 있다. 면내 위상차값(면내 리타데이션값, Re(λ)는, 수학식 (1)로 정의되는 값이며, 원하는 Re(λ)를 얻기 위해서는, Δn과 두께(d)를 조절하면 된다.
Re(λ)=d×Δn …(1)(여기서Δn=nx-ny)
(수학식 (1) 중, Re(λ)는 파장 λ에 있어서의 면내 위상차값을 나타내고, d는 두께를 나타내며, Δn은 복굴절율을 나타낸다. 중합성 액정 화합물의 배향에 의해 형성되는 굴절률 타원체를 고려하는 경우, 3방향의 굴절률, 즉, nx, ny 및 nz를 다음과 같이 정의한다. nx는 위상차층이 형성하는 굴절률 타원체에 있어서의 기재 평면에 대하여 평행한 방향의 주굴절률을 나타낸다. ny는 위상차층이 형성하는 굴절률 타원체에 있어서의 기재 평면에 대하여 평행하고, nx의 방향에 대하여 직교하는 방향의 굴절률을 나타낸다. nz는 위상차층이 형성하는 굴절률 타원체에 있어서의 기재 평면에 대하여 수직인 방향의 굴절률을 나타낸다. 위상차층이 λ/4층인 경우, 면내 위상차값 Re(550)는 바람직하게는 113~163㎚, 보다 바람직하게는 130~150㎚이다. 위상차층이 λ/2층인 경우, Re(550)는, 바람직하게는 250~300㎚, 보다 바람직하게는 250~300㎚이다.)
또한, 중합성 액정 화합물의 배향 상태에 따라, 두께 방향의 위상차를 발현하는 위상차층을 제작할 수 있다. 두께 방향의 위상차를 발현한다고 하는 것은, 하기 수학식 (2)에서 두께 방향의 위상차값 Rth가 부(負)가 되는 특성을 나타내는 것이다.
Rth=[(nx+ny)/2-nz]×d …(2)
(수학식 (2) 중, nx, ny, nz 및 d는, 전술의 정의와 동일하다.)
포지티브 C층의 파장 550㎚에 있어서의 면내 위상차값 Re(550)는 통상 0~10㎚, 바람직하게는 0~5㎚이며, 두께 방향의 위상차값 Rth는 통상 -10~-300㎚, 바람직하게는 -20~-200㎚이다. 본 발명의 편광판은, 2 이상의 위상차 코팅층을 가지고 있어도 되고, 위상차 코팅층을 2층 가지는 경우에는, 제 1 위상차 코팅층은 원편광을 만들기 위한 λ/4층이며, 제 2 위상차 코팅층은 비스듬하게 본 색조를 개선하기 위한 포지티브 C층이어도 된다. 또한, 제 1 위상차 코팅층은 비스듬하게 본 색조를 개선하기 위한 포지티브 C층이며, 제 2 위상차 코팅층은 원편광을 만들기 위한 λ/4층이어도 된다.
접착층
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 편광 코팅층과 제 1 위상차 코팅층, 또는 제 1 위상차 코팅층과 제 2 위상차 코팅층은, 점착제 또는 접착제를 개재하여 첩합할 수 있다. 접착제층을 형성하는 접착제로서는, 수계 접착제, 활성 에너지선 경화성 접착제 또는 열경화성 접착제를 이용할 수 있고, 바람직하게는 수계 접착제, 활성 에너지선 경화성 접착제이다. 점착제층으로서는 후술의 것을 사용할 수 있다.
접착제층
수계 접착제로서는, 폴리비닐알코올계 수지 수용액으로 이루어지는 접착제, 수계 2액형 우레탄계 에멀젼 접착제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리비닐알코올계 수지 수용액으로 이루어지는 수계 접착제가 적합하게 이용된다. 폴리비닐알코올계 수지로서는, 아세트산 비닐의 단독 중합체인 폴리아세트산 비닐을 비누화 처리하여 얻어지는 비닐알코올 호모 폴리머 외에, 아세트산 비닐과 이에 공중합 가능한 다른 단량체와의 공중합체를 비누화 처리하여 얻어지는 폴리비닐알코올계 공중합체, 또는 그들의 수산기를 부분적으로 변성한 변성 폴리비닐알코올계 중합체 등을 이용할 수 있다. 수계 접착제는, 알데히드 화합물(글리옥살 등), 에폭시 화합물, 멜라민계 화합물, 메틸올 화합물, 이소시아네이트 화합물, 아민 화합물, 다가 금속염 등의 가교제를 포함할 수 있다.
수계 접착제를 사용하는 경우에는, 코팅층을 첩합한 후, 수계 접착제 중에 포함되는 물을 제거하기 위한 건조 공정을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 활성 에너지선 경화성 접착제란, 자외선, 가시광, 전자선, X선과 같은 활성 에너지선의 조사에 의해 경화되는 경화성 화합물을 함유하는 접착제이며, 바람직하게는 자외선 경화성 접착제이다.
상기 경화성 화합물은, 카티온 중합성의 경화성 화합물이나 라디칼 중합성의 경화성 화합물일 수 있다. 카티온 중합성의 경화성 화합물로서는, 예를 들면, 에폭시계 화합물(분자 내에 1개 또는 2개 이상의 에폭시기를 가지는 화합물)이나, 옥세탄계 화합물(분자 내에 1개 또는 2개 이상의 옥세탄환을 가지는 화합물), 또는 이들의 조합을 들 수 있다. 라디칼 중합성의 경화성 화합물로서는, 예를 들면, (메타)아크릴계 화합물(분자 내에 1개 또는 2개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 화합물)이나, 라디칼 중합성의 이중 결합을 가지는 그 밖의 비닐계 화합물,또는 이들의 조합을 들 수 있다. 카티온 중합성의 경화성 화합물과 라디칼 중합성의 경화성 화합물을 병용해도 된다. 활성 에너지선 경화성 접착제는 통상, 상기 경화성 화합물의 경화 반응을 개시시키기 위한 카티온 중합 개시제 및/또는 라디칼 중합 개시제를 더 포함한다.
코팅층을 첩합함에 있어서는, 접착성을 높이기 위해, 접착하는 면의 적어도 어느 일방의 접합면에 표면 활성화 처리를 실시해도 된다. 표면 활성화 처리로서는, 코로나 처리, 플라즈마 처리, 방전 처리(글로 방전 처리 등), 화염 처리, 오존 처리, UV 오존 처리, 전리 활성선 처리(자외선 처리, 전자선 처리 등)와 같은 건식 처리; 물이나 아세톤 등의 용매를 이용한 초음파 처리, 비누화 처리, 앵커 코팅 처리와 같은 습식 처리를 들 수 있다. 이러한 표면 활성화 처리는, 단독으로 행해도 되고, 2개 이상을 조합해도 된다.
상기 접착층의 두께는, 그 접착력에 따라 조절할 수 있고, 통상, 0.1~10㎛, 바람직하게는 1~5㎛여도 된다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 접착층이 복수 개 사용되는 구성의 경우, 동일한 재료로 또는 상이한 재료로 제조할 수 있고, 동일한 두께 또는 상이한 두께를 가질 수 있다.
점착제층
점착제층은, (메타)아크릴계 수지, 고무계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 실리콘계 수지, 폴리비닐에테르계 수지와 같은 수지를 주성분으로 하는 점착제 조성물로 구성할 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 내후성, 내열성 등이 우수한 폴리에스테르계 수지 또는 (메타)아크릴계 수지를 베이스 폴리머로 하는 점착제 조성물이 바람직하다. 점착제 조성물은, 활성 에너지선 경화형, 열경화형이어도 된다.
본 발명에서 사용하는 점착제 수지의 중량 평균 분자량은, 통상 300,000~4,000,000이며, 내구성, 특히 내열성의 관점에서, 바람직하게는 500,000~3,000,000, 보다 바람직하게는 650,000~2,000,000이다. 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 내열성의 점에서 바람직하고, 또한 첩합성이나 접착력이 저하되기 어려운 점에서 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은, GPC(겔·퍼미에이션·크로마토그래피)에 의해 측정하고, 폴리스티렌 환산에 의해 산출된 값을 말한다.
또한, 점착제 조성물에는, 가교제를 함유할 수 있다. 가교제로서는, 유기계 가교제나 다관능성 금속 킬레이트를 이용할 수 있다. 유기계 가교제로서는, 이소시아네이트계 가교제, 과산화물계 가교제, 에폭시계 가교제, 이민계 가교제 등을 들 수 있다. 다관능성 금속 킬레이트는, 다가 금속이 유기 화합물과 공유 결합 또는 배위 결합하고 있는 것이다. 다가 금속 원자로서는, Al, Cr, Zr, Co, Cu, Fe, Ni, V, Zn, In, Ca, Mg, Mn, Y, Ce, Sr, Ba, Mo, La, Sn, Ti 등을 들 수 있다. 공유 결합 또는 배위 결합하는 유기 화합물 중의 원자로서는 산소 원자 등을 들 수 있고, 유기 화합물로서는 알킬에스테르, 알코올 화합물, 카르본산 화합물, 에테르 화합물, 케톤 화합물 등을 들 수 있다.
가교제의 사용량은, 점착제 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01~20질량부, 보다 바람직하게는 0.03~10질량부이다. 또한, 가교제의 사용량이 상기 범위에 있으면, 점착제층의 응집력이 부족해지기 어려운 경향이 있고, 또한 가열 시에 발포가 생길 우려가 작아지고, 또한, 내습성이 충분하여, 신뢰성 시험 등에서 박리가 생기기 어려워진다.
첨가제로서, 실란 커플링제를 배합하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로서는, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등의 에폭시 구조를 가지는 규소 화합물; 3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등의 아미노기 함유 규소 화합물; 3-클로로프로필트리메톡시실란; 아세토아세틸기 함유 트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란 등의 (메타)아크릴기 함유 실란 커플링제; 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기 함유 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는, 내구성, 특히 가습 환경하에서 박리를 억제하는 효과를 부여할 수 있다. 실란 커플링제의 사용량은, 점착제 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.01~1질량부, 더 바람직하게는 0.02~0.6질량부이다.
또한, 점착제 조성물은, 그 밖의 공지의 첨가제를 함유하고 있어도 되고, 예를 들면, 점착제 조성물에, 착색제, 안료 등의 분체, 염료, 계면 활성제, 가소제, 점착성 부여제, 표면 윤활제, 레벨링제, 연화제, 산화 방지제, 노화 방지제, 광 안정제, 자외선 흡수제, 중합 금지제, 무기 또는 유기의 충전제, 금속 분말, 입자 형상, 박 형상물 등을, 사용하는 용도에 따라 적절히 첨가할 수 있다. 또한, 제어할 수 있는 범위 내에서, 환원제를 첨가한 레독스계를 채용해도 된다.
점착제층의 두께는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들면, 1~100㎛ 정도, 바람직하게는 2~50㎛, 보다 바람직하게는 3~30㎛이다.
보호층
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 상기 편광판은 적어도 하나 이상의 보호층을 가지는 형태여도 되고, 편광판을 이루고 있는 편광자의 일면, 또는 편광자가 위상차층을 가지는 경우에는, 위상차층의 편광자와 반대의 면에 위치할 수 있다.
보호층으로서는, 투명성, 기계적 강도, 열 안정성, 수분 차폐성, 등방성 등이 우수한 필름이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 필름; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 필름; 폴리카보네이트계 필름; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 필름; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 필름; 시클로올레핀, 시클로올레핀 공중합체, 폴리노르보르넨, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 필름; 염화 비닐계 필름; 나일론, 방향족 폴리아미드 등의 폴리아미드계 필름; 이미드계 필름; 술폰계 필름; 폴리에테르케톤계 필름; 황화폴리페닐렌계 필름; 비닐알콜계 필름; 염화비닐리덴계 필름; 비닐부티랄계 필름; 아릴레이트계 필름; 폴리옥시메틸렌계 필름; 우레탄계 필름; 에폭시계 필름; 실리콘계 필름 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 알칼리 등에 의해 비누화된 표면을 가지는 셀룰로오스계 필름이 편광 특성 또는 내구성을 고려하면 바람직하다. 또한, 보호층은 위상차 기능과 같은 광학 보상 기능을 겸비한 것이어도 된다.
상기 보호층은, 상기 편광자 또는 상기 위상차 코팅층과 접착되는 면에 접착력 향상을 위한 이접착(易接着) 처리가 실시된 것이어도 된다. 이접착 처리는, 접착력을 향상시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 프라이머 처리, 플라즈마 처리, 코로나 처리 등의 드라이 처리; 알칼리 처리(비누화 처리) 등의 화학 처리; 저압 UV 처리 등을 들 수 있다.
터치 센서
터치 센서는, 기재, 기재 상에 마련된 하부 전극, 하부 전극에 대향하는 상부 전극, 하부 전극과 상부 전극에 협지된 절연층을 가진다.
기재는, 광 투과성을 가지는 가요성의 수지 필름이면, 다양한 것을 채용할 수 있다. 예를 들면, 기재로서는, 상기 서술의 투명 기재의 재료로서 예시한 필름을 이용할 수 있다.
하부 전극은, 예를 들면 평면에서 볼 때 정방 형상의 복수의 소전극을 가진다. 복수의 소전극은, 매트릭스 형상으로 배열되어 있다.
또한, 복수의 소전극은, 소전극의 일방의 대각선 방향으로 이웃하는 소전극끼리 접속되고, 복수의 전극열을 형성하고 있다. 복수의 전극열은, 단부에서 서로 접속되고, 이웃하는 전극열간의 전기 용량을 검출 가능하게 되어 있다.
상부 전극은, 예를 들면 평면에서 볼 때 정방 형상의 복수의 소전극을 가진다. 복수의 소전극은, 평면에서 볼 때 하부 전극이 배치되어 있지 않은 위치에, 상보적으로 매트릭스 형상으로 배열되어 있다. 즉, 상부 전극과 하부 전극은, 평면에서 볼 때 간극 없이 배치되어 있다.
또한, 복수의 소전극은, 소전극의 타방의 대각선 방향으로 이웃하는 소전극끼리 접속되어, 복수의 전극열을 형성하고 있다. 복수의 전극열은, 단부에서 서로 접속되고, 이웃하는 전극열간의 전기 용량을 검출 가능하게 되어 있다.
절연층은, 하부 전극과 상부 전극을 절연하고 있다. 절연층의 형성 재료는, 터치 센서의 절연층의 재료로서 통상 알려진 재료를 사용 가능하다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 터치 센서가, 이른바 투영형 정전 용량 방식의 터치 센서인 것으로 설명하였지만, 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에 있어서, 막 저항 방식 등, 다른 방식의 터치 센서를 채용할 수도 있다.
차광 패턴
상기 차광 패턴은 윈도우 필름 또는 윈도우 필름이 적용되는 표시 장치의 베젤 또는 하우징의 적어도 일부로서 제공할 수 있다. 예를 들면, 차광 패턴에 의해 상기 표시 장치의 각 배선이 숨겨져 사용자에게 시인되지 않는 경우가 있다. 차광 패턴의 컬러 및/또는 재질은 특별히 제한되는 경우는 없고, 흑색, 백색, 금색 등의 다양한 컬러를 가지는 수지 물질로 형성할 수 있다. 예를 들면, 차광 패턴은 컬러를 구체화하기 위한 안료를 혼합하고 있는 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘 등의 수지 물질로 형성할 수 있다. 상기 차광 패턴의 재질 및 두께는 윈도우 필름 또는 표시 장치의 보호 및 플렉시블 특성을 고려하여 결정할 수 있다. 또한, 이들의 단독 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부(部)」는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부이다. 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 투명 폴리이미드계 고분자의 조제
세퍼러블 플라스크에 실리카겔관, 교반 장치 및 온도계를 장착한 반응기와, 오일 배스를 준비했다. 이 플라스크 내에, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA) 75.52g과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB) 54.44g을 투입했다. 이것을 400rpm으로 교반하면서 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 519.84g을 더해, 플라스크의 내용물이 균일한 용액이 될 때까지 교반을 계속했다. 계속해서, 오일 배스를 이용하여 용기 내부 온도가 20~30℃의 범위가 되도록 조정하면서 추가로 20시간 교반을 계속하고, 반응시켜 폴리아믹산을 생성시켰다. 30분 후, 교반 속도를 100rpm으로 변경했다. 20시간 교반 후, 반응계 온도를 실온으로 되돌리고, DMAc 649.8g을 더해 폴리머 농도가 10질량%가 되도록 조정했다. 추가로, 피리딘 32.27g, 무수아세트산 41.65g을 더해, 실온에서 10시간 교반하여 이미드화를 행했다. 반응 용기로부터 폴리이미드 바니시를 취출했다. 얻어진 폴리이미드 바니시를 메탄올 중에 적하하여 재침전을 행하고, 얻어진 분체를 가열 건조하여 용매를 제거하여, 고형분으로서 투명 폴리이미드계 고분자를 얻었다. 얻어진 폴리이미드계 고분자의 GPC 측정을 행한 바, 중량 평균 분자량은 360,000이었다. 그 폴리이미드계 고분자를 γ-부티로락톤과 N,N-디메틸아세트아미드를 1:9로 혼합한 용제 중에 16.5%의 농도로 용해하여 수지 바니시를 얻었다.
제조예 2: 투명 폴리아미드이미드계 고분자의 조제
질소 가스 분위기하, 교반 날개를 구비한 1L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 50g(156.13㎜ol) 및 DMAc 642.07g을 더해, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 이어서, 플라스크에 6FDA 20.84g(46.91㎜ol)을 첨가하여, 실온에서 3시간 교반했다. 그 후, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC) 9.23g(31.27㎜ol), 이어서 테레프탈로일클로라이드(TPC) 15.87g(78.18㎜ol)을 플라스크에 더해, 실온에서 1시간 교반했다. 이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 9.89g(106.17㎜ol)과 무수아세트산 14.37g(140.73㎜ol)을 더해, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하여, 대량의 메탄올 중에 실 형상(絲狀)으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하여, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정했다. 이어서, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 투명 폴리아미드이미드계 고분자를 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드계 고분자의 GPC 측정을 행한 바, 중량 평균 분자량은 420,000이었다. 당해 투명 폴리이미드계 고분자를, γ-부티로락톤(GBL)과 DMAc를 1:9로 혼합한 혼합 용매 중에, 16.5%의 고형분 농도로 용해하여 수지 바니시를 얻었다.
제조예 3: 실리카졸의 조제
졸-겔법에 의해 제작된 BET 직경(BET법으로 측정된 평균 입자경) 27㎚의 아몰퍼스 실리카졸을 원료로 하고, 용매 치환에 의해, γ-부티로락톤(이하, GBL이라고 표기하는 경우도 있음) 치환 실리카졸을 조제했다. 얻어진 졸을 구멍 크기 10㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, GBL 치환 실리카졸을 얻었다. 얻어진 GBL 치환 실리카졸은, 모두 실리카 입자가 30~32질량%였다. 제조예 2에서 얻어진 투명 폴리아미드이미드계 고분자를 GBL에 용해하고, 제조예 3에서 얻어진 GBL 치환 실리카졸을 더해 충분히 혼합함으로써, 표 1에 기재된 조성인 투명 폴리아미드이미드계 고분자/실리카 입자 혼합 바니시(이하, 혼합 바니시라고 칭하는 경우가 있음)를 얻었다. 그 때, 폴리아미드이미드계 고분자/실리카 입자 농도(수지와 실리카 입자의 총 질량에 대한 농도)가 10질량%가 되도록 혼합 바니시를 조제했다.
실시예 1
제조예 1의 수지 바니시를, 두께 198㎛(양면 이접착층을 가지는 PET 188㎛+양면 하드 코팅층 5㎛), 폭 1300㎜, 캐스트 제막면측 및 반대면(즉, 하드 코팅층면측)의 마텐스 경도 410N/㎜인 장척 형상의 하드 코팅(HC)층을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 지지체(지지체 A: 베이스 수지=PET, 양면 HC 처리 있음) 상에 캐스트법에 의해 폭 1200㎜로 도포하여 제막했다. 제막된 수지 바니시를, 온도를 단계적으로 70℃에서부터 120℃가 되도록 설정한 길이 12m의 노(爐) 내를 선속 0.4m/분으로 통과시킴으로써 수지 용액으로부터 용매를 제거하여, 투명 수지 필름(두께 80㎛)을 형성시켰다. 그 후, 투명 수지 필름에 보호 필름(도레이 필름 가공(주)제 토레테크(등록상표) N711A, 약점착력의 폴리올레핀 보호 필름)을 첩합하고, 보호 필름과 투명 수지 필름과 하드 코팅층을 가지는 PET 필름으로 구성되는 필름 형상의 적층체를 롤 코어에 권취하여 롤 형상으로 했다.
적층체의 박리 시험
소정의 직경의 원기둥 형상의 봉에 얻어진 적층체를 180° 감아, 그 상태에서 1분간 정치(靜置) 후에, 지지체와 투명 수지 필름의 사이에서 박리가 발생하는지 여부를 육안으로 확인한다. 일부분에서라도 박리가 생기면, 박리의 발생이라고 한다.
실시예 1에서 얻어진 적층체로 박리 시험을 실시한 바, 직경 100㎜, 80㎜, 60㎜, 40㎜, 20㎜의 각 원기둥 형상의 봉에 180° 감은 경우 전체에 있어서 박리가 발생하지 않았다.
상기에서 롤 형상으로 권취된 적층체를 권출하면서 지지체 A를 박리하고, 투명 수지 필름과 보호 필름으로 구성되는 적층체를 권취했다.
상기 실시예 1에서 얻어진 투명 수지 필름과 보호 필름의 적층체로부터 보호 필름을 박리하고, 이하와 같이 지지체와 투명 수지 필름의 상처를 평가하여, 표 1에 나타낸다. 또한, 헤이즈, 전광선 투과율, 옐로 인덱스, 잔류 용매량도 이하에 기재와 같이 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
지지체의 상처 평가
투명 수지 기재를 박리한 후의 지지체에 1,600루멘의 LED 라이트를 이용하여, 광을 필름의 흐름 방향 및 폭 방향으로부터 조사하여 상처의 유무를 육안으로 관찰했다.
◎: 상처가 시인되지 않는다
○: 상처가 약간 시인된다
×: 상처가 명확하게 시인된다.
상처 평가의 결과를 표 1에 기재한다.
투명 수지 필름의 상처 평가
지지체로부터 박리한 투명 수지 필름에 POLARION사제 HID 포터블 서치 라이트 PS-X1(광속 3,400루멘)을 조사하여 상처의 유무를 육안으로 확인했다. 이 때, 먼저, 광을 필름의 흐름 방향으로부터 조사하여 상처의 유무를 확인하고, 계속해서, 폭 방향으로부터도 조사하여 상처를 확인했다. 또한, 광은 필름면에 대하여 20~70° 정도의 눕힌 각도로 조사하고 있다. 시인하는 방향은, 평가하는 투명 수지 필름의 면의 대략 바로 위(수지 필름면에서 90°의 각도)로부터이다. 또한, 투명 수지 필름의 지지체와는 반대면에 보호 필름을 적층하고 있는 경우에는, 보호 필름을 박리하여, 상처의 유무를 확인한다.
평가 기준
◎: 상처가 시인되지 않는다
○: 상처가 약간 시인된다
×: 상처가 명확하게 시인된다.
헤이즈
투명 수지 필름의 헤이즈는, JIS K 7105:1981에 준거하여, 스가시험기(주)제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP에 의해 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 투명 수지 필름의 지지체와는 반대면에 보호 필름을 적층하고 있는 경우에는, 보호 필름을 박리하여, 헤이즈를 측정한다.
전광선 투과율
투명 수지 필름의 전광선 투과율은, JIS K 7105:1981에 준거하여, 스가시험기(주)제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP에 의해 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 투명 수지 필름의 지지체와는 반대면에 보호 필름을 적층하고 있는 경우에는, 보호 필름을 박리하여, 전광선 투과율을 측정한다.
옐로 인덱스(황색도: YI값)
투명 수지 필름의 옐로 인덱스(황색도: YI값)를, 니혼분광(주)제의 자외가시 근적외 분광 광도계 V-670에 의해 측정했다. 샘플이 없는 상태에서 백그라운드 측정을 행한 후, 투명 수지 필름을 샘플 홀더에 세팅하여, 300~800㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하여, 3자극값(X, Y, Z)을 구했다. YI값을, 하기의 식에 의거하여 산출했다. 또한, 투명 수지 필름의 지지체와는 반대면에 보호 필름을 적층하고 있는 경우에는, 보호 필름을 박리하여, 옐로 인덱스를 측정한다.
YI값=100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
잔류 용매량의 측정 방법
열중량-시차열(TG-DTA) 측정
TG-DTA의 측정 장치로서, 히다치하이테크사이언스사제 TG/DTA6300을 이용했다. 제작한 투명 수지 필름으로부터 약 20mg의 시료를 취득했다. 이 시료를, 실온에서부터 120℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온하고, 120℃에서 5분간 보지한 후, 400℃까지 10℃/분의 승온 속도로 승온(가열)하면서, 시료의 질량 변화를 측정했다.
TG-DTA 측정 결과로부터, 120℃에서부터 250℃에 걸친 질량 감소율 S(질량%)를 하기 식에 따라 산출했다.
S(질량%)=100-(W1/W0)×100
〔식 중, W0은 120℃에서 5분간 보지한 후의 시료의 질량이고, W1은 250℃에 있어서의 시료의 질량이다.〕
산출된 질량 감소율 S를, 투명 수지 필름 중의 잔류 용매량 S(질량%)로 했다. 또한, 투명 수지 필름의 지지체와는 반대면에 보호 필름을 적층하고 있는 경우에는, 보호 필름을 박리하여, 잔류 용매량을 측정한다.
투명 수지 필름의 탄성률 측정
실시예, 비교예 및 참고예에서 얻어진 적층체로부터 지지체를 박리하여 얻어지는 광학 필름을, 덤벨 커터를 이용하여 10㎜×100㎜의 단책(短冊) 형상으로 커팅하여, 샘플을 얻었다. 이 샘플의 탄성률을 시마즈제작소제 오토그래프 AG-IS를 이용하여, 척간 거리 500㎜, 인장 속도 20㎜/min의 조건으로 S-S 곡선을 측정하고, 그 기울기로부터 광학 필름의 탄성률(GPa)을 산출했다.
지지체에 대해서는, 베이스 수지의 종류와 두께, 하드 코팅층의 두께를 표 2에 기재했다. 또한, 이하의 측정을 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
마텐스 경도의 측정 방법
상기 지지체를 40㎜×40㎜의 크기로 잘라낸 후, 캐스트 제막하는 측과는 반대의 면을, 두께 20㎛의 점착제층을 개재하여 40㎜×40㎜의 유리에 첩합했다. 유리에 첩합한 지지체의 캐스트 제막하는 면을, 23℃, 55% RH의 분위기에 있어서, 초미소 경도 시험기(FISCHERSCOPE HM2000: (주)피셔인스트루먼트제)를 이용하고, 비커스 압자를 사용하여, 0.5mN/5초의 가압 속도로 하중을 인가한 후, 0.5mN의 하중을 유지한 채 5초간 보지하여 측정했다. 캐스트하지 않은 면(비캐스트면)도 마찬가지로 마텐스 경도를 측정하여, 값을 표 2에 기재했다. 기재 방법은 캐스트면의 마텐스 경도/비캐스트면의 마텐스 경도의 형태로 기재했다. 또한, 마텐스 경도의 측정은, 캐스트 제막하기 전의 지지체에 대하여 실시한다.
산술 평균 조도(Ra) 및 최대 높이(Rz)의 측정
상기 지지체의 캐스트 제막하는 면을, (주)고사카연구소제의 서프코더 ET3000을 사용하여, JIS B 0601-2001에 따라 산술 평균 조도(Ra) 및 최대 높이(Rz)를 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 캐스트하지 않은 면(비캐스트면)도 마찬가지로 산술 평균 조도(Ra) 및 최대 높이(Rz)를 측정하고, 값을 표 2에 기재했다. 기재 방법은 캐스트면의 측정값/비캐스트면의 측정값의 형태로 기재했다. 또한, 산술 평균 조도(Ra) 및 최대 높이(Rz)의 측정은, 캐스트 제막하기 전의 지지체에 대하여 실시한다.
실시예 1의 보호 필름과 투명 수지 필름의 적층체 롤을 권출하면서, 보호 필름을 박리하면서, 투명 수지 필름을 건조로에 도입하여 추가로 건조(본건조)시켰다. 건조로의 온도는 200℃로 하고, 반송 속도는 1.0m/분으로 하며, 건조 시간은 12분으로 했다. 건조로에서 건조시킨 후의 투명 수지 필름은, 편면에 보호 필름(도레이 필름 가공(주)제 토레테크 7332K, 약점착력의 폴리올레핀 보호 필름)을 첩합하고, 롤 코어에 권취했다. 보호 필름을 박리하여 본건조 후의 투명 수지 필름의 잔류 용매량을 측정한 바, 1%였다. 본건조로 얻어진 투명 수지 필름은 윈도우 필름 기재로서 사용할 수도 있다.
지지체의 가열 수축률 및 석출물 평가
1,300㎜ 폭의 지지 기재의 폭 방향에 있어서의 중심으로부터 A4 사이즈의 지지체를 잘라내고, 120℃의 오븐에 투입하여, 전후에서의 수축률(%)을 측정했다. 그 때의, 흐름 방향(MD)의 %/수직 방향(TD)의 %로서 표 2에 나타냈다. 또한, 가열 후, 표면에서 석출물이 없는지, 1600루멘의 LED 라이트를 이용하여 확인했다.
대수 접촉각(세정 전) A의 측정 조건
지지체의 캐스트 제막면에, 초순수를 1mL 적하하고, 교와계면과학(주)제 접촉각계 DM500을 이용하여, 이하의 수법으로 대수 접촉각을 측정했다. 동일한 측정을 10회 행하고, 평균값을 표 2에 기재한다.
수법: 액적법
방법: θ/2법
곡률 보정: 없음
액체: 초순수
액량: 1mL
측정 타이밍: 적하 후 1,000ms 후
데이터 처리: N=10 측정하여 평균값
대수 접촉각(세정 후) B의 측정
지지체의 캐스트 제막면에, 접촉각 측정 개소를 모두 덮도록 γ-부티로락톤(GBL)을 적하하여 1분 정치하고, 그 후 GBL을 스며들게 한 클린룸용 웨이스트(KB세이렌(주)제의 사비나 미니맥스(등록상표)·와이핑 클로스)로 세정하고(웨이스트를 5 왕복 슬라이드), GBL의 나머지가 시인되지 않게 될 때까지 마른 클린룸용 웨이스트로 마른 걸레질했다. 그 후, 5분 정치하여 건조했다. 이어서 상기 대수 접촉각 A와 마찬가지로 초순수(1mL)를 이용하여 측정하고, 10회의 측정의 평균값을 표 2에 기재한다. 또한, |B-A|의 값도 계산하여, 표 2에 기재했다.
실시예 2
얻어진 투명 폴리아미드이미드계 고분자를 GBL에 용해하고, 제조예 3에서 얻어진 GBL 치환 실리카졸을 더해 충분히 혼합함으로써, 투명 폴리아미드이미드계 고분자/실리카 입자 혼합 바니시(이하, 혼합 바니시라고 칭하는 경우가 있음)를 얻었다. 그 때, 폴리아미드이미드계 고분자/실리카 입자 농도(수지와 실리카 입자의 총 질량에 대한 농도)가 10질량%가 되도록 혼합 바니시를 조제했다. 그 후, 얻어진 혼합 바니시를, 두께 194㎛(양면 이접착층을 가지는 PET 188㎛+양면 하드 코팅층 3㎛), 폭 1,300㎜, 캐스트 제막면측 및 반대면(즉, 양방의 하드 코팅층측)의 마텐스 경도 406N/㎜인 장척 형상의 하드 코팅층을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 지지체(지지체 B: 베이스 수지=PET, HC 처리 있음) 상에 캐스트법에 의해 폭 1200㎜로 도포하여 제막했다. 제막된 혼합 바니시를, 온도를 단계적으로 70℃에서부터 120℃가 되도록 설정한 길이 12m의 노 내를 선속 0.4m/분으로 통과시킴으로써 수지 용액으로부터 용매를 제거하여, 투명 수지 필름(두께50㎛)을 형성시켰다. 그 후, 투명 수지 필름에 보호 필름(도레이(주)제 토레팬(등록상표) 25-MK01, 폴리올레핀 보호 필름)을 첩합하고, 보호 필름과 투명 수지 필름과 하드 코팅층을 가지는 PET 필름으로 구성되는 필름 형상의 적층체를 롤 코어에 권취하여 롤 형상으로 했다.
실시예 2에서 얻어진 적층체로 박리 시험을 실시한 바, 직경 100㎜, 80㎜, 60㎜, 40㎜, 20㎜의 각 원기둥 형상의 봉에 180° 감은 경우 전체에 있어서 박리가 발생하지 않았다.
상기에서 롤 형상으로 권취된 적층체를 권출하면서 지지체 B를 박리하고, 투명 수지 필름과 보호 필름으로 구성되는 적층체를 권취했다. 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 보호 필름을 박리한 지지체 및 투명 수지 필름의 상처의 평가, 헤이즈, 전광선 투과율, 옐로 인덱스 및 잔류 용매량을 평가했다. 또한, 지지체에 대하여, 마텐스 경도(캐스트면/비캐스트면), 산술 평균 조도(Ra: 캐스트면/비캐스트면), 최대 높이(Rz: 캐스트면/비캐스트면), 가열 수축률(MD/TD) 및 석출물의 유무도 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 2의 보호 필름과 투명 수지 필름의 적층체 롤을 권출하면서, 보호 필름을 박리하면서, 투명 수지 필름을 건조로에 도입하여 추가로 건조(본건조)시켰다. 건조로의 온도는 200℃로 하고, 반송 속도는 1.0m/분으로 하며, 건조 시간은 12분으로 했다. 건조로에서 건조시킨 후의 투명 수지 필름은, 편면에 보호 필름(도레이(주)제 토레팬 25-MK01, 폴리올레핀 보호 필름)을 첩합하고, 롤 코어에 권취했다. 보호 필름을 박리하여 본건조 후의 투명 수지 필름의 잔류 용매량을 측정한 바, 0.6%였다. 본건조로 얻어진 투명 수지 필름은 윈도우 필름 기재로서 사용할 수도 있다.
실시예 3
지지체로서 두께 190㎛(양면 이접착층을 가지는 PET 188㎛+하드 코팅층 1㎛), 폭 1,300㎜, 캐스트 제막면측(즉, 하드 코팅층면)의 마텐스 경도 390N/㎜인 장척 형상의 하드 코팅층을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(지지체 C: 베이스 수지=PET, 양면 HC 처리 있음)을 이용하는 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 처리를 행하여, 보호 필름과 투명 수지 필름과 하드 코팅층을 가지는 PET 필름으로 구성되는 적층체의 롤을 얻었다.
실시예 3에서 얻어진 적층체로 박리 시험을 실시한 바, 직경 100㎜, 80㎜, 60㎜, 40㎜, 20㎜의 각 원기둥 형상의 봉에 180° 감은 경우 전체에 있어서 박리가 발생하지 않았다.
상기에서 롤 형상으로 권취된 적층체를 권출하면서 지지체 C를 박리하여, 투명 수지 필름과 보호 필름으로 구성되는 적층체를 권취했다. 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 보호 필름을 박리한 지지체 및 투명 수지 필름의 상처의 평가, 헤이즈, 전광선 투과율, 옐로 인덱스 및 잔류 용매량을 평가했다. 또한, 지지체에 대하여, 마텐스 경도(캐스트면/비캐스트면), 산술 평균 조도(Ra: 캐스트면/비캐스트면), 최대 높이(Rz: 캐스트면/비캐스트면), 가열 수축률(MD/TD) 및 석출물의 유무도 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 3의 보호 필름과 투명 수지 필름의 적층체 롤을 권출하면서, 보호 필름을 박리하면서, 투명 수지 필름을 건조로에 도입하여 추가로 건조(본건조)시켰다. 건조로의 온도는 200℃로 하고, 반송 속도는 1.0m/분으로 하며, 건조 시간은 12분으로 했다. 건조로에서 건조시킨 후의 투명 수지 필름은, 편면에 보호 필름(후지모리공업(주)제 매스택(등록상표) AY(75)-638, PET계 보호 필름)을 첩합하고, 롤 코어에 권취했다. 보호 필름을 박리하여 본건조 후의 투명 수지 필름의 잔류 용매량을 측정한 바, 0.6질량%였다. 본건조로 얻어진 투명 수지 필름은 윈도우 필름 기재로서 사용할 수도 있다.
실시예 4
지지체 D의 제작
하기 처방으로 하드 코팅층용 도포액을 조제했다.
성분 부
덴드리머 구조 다관능 올리고머 A1*a 8부
광중합성 프리폴리머/광중합성 모노머*b 12부
광중합 개시제*C 0.6부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 45부
*a: MIWON·스페셜리티·케미컬(주)에서 시판의 Miramer SP1114(고형분 100%)
*b: 아라카와화학공업(주)제 빔 세트 575(고형분 100%)
*c: BASF재팬(주)에서 시판의 이르가큐어 651
상기 처방을 혼합하여, 하드 코팅층용 도포액을 작성했다. 마이크로 그라비아 도공 장치를 이용하여, 두께 188㎛의 양면 이접착층을 가지는 PET 필름 롤(도요보(주)제 코스모샤인(등록상표) A4100)을 권출하고, 얻어진 하드 코팅층용 도포액을, 상기 PET 필름 양면의 이접착 처리면에 도포하고, 건조시킨 후, 고압 수은등으로 자외선을 조사하여(조사량 400mJ/cm2), 두께 3㎛의 하드 코팅층을 PET 필름 양면에 형성하고, 롤 형상으로 권취하여 하드 코팅층을 가지는 PET 필름 롤(지지체 D: 베이스 수지=PET, 양면 HC 처리 있음)을 얻었다. 캐스트 제막면(즉, 하드 코팅 층면)의 마텐스 경도는 330N/㎜였다.
투명 수지 필름의 형성
캐스트 제막의 지지체로서 지지체 D를 이용한 것 이외는 실시예 2와 마찬가지의 방법으로, 보호 필름과 투명 수지 필름과 하드 코팅층을 가지는 PET 필름으로 구성되는 적층체의 롤을 얻었다.
실시예 4에서 얻어진 적층체로 박리 시험을 실시한 바, 직경 100㎜, 80㎜, 60㎜, 40㎜, 20㎜의 각 원기둥 형상의 봉에 180° 감은 경우 전체에 있어서 박리가 발생하지 않았다.
상기에서 롤 형상으로 권취된 적층체를 권출하면서 지지체 D를 박리하고, 투명 수지 필름과 보호 필름으로 구성되는 적층체를 권취했다. 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 보호 필름을 박리한 지지체 및 투명 수지 필름의 상처의 평가, 헤이즈, 전광선 투과율, 옐로 인덱스 및 잔류 용매량을 평가했다. 또한, 지지체에 대하여, 마텐스 경도(캐스트면/비캐스트면), 산술 평균 조도(Ra: 캐스트면/비캐스트면), 최대 높이(Rz: 캐스트면/비캐스트면), 가열 수축률(MD/TD) 및 석출물의 유무도 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
실시예 4의 보호 필름과 투명 수지 필름의 적층체 롤을 권출하면서, 보호 필름을 박리하면서, 투명 수지 필름을 건조로에 도입하여 추가로 건조(본건조)시켰다. 건조로의 온도는 200℃로 하고, 반송 속도는 1.0m/분으로 하며, 건조 시간은 12분으로 했다. 건조로에서 건조시킨 후의 투명 수지 필름은, 편면에 보호 필름(도레이 필름 가공(주)제 토레테크 7332K, 약점착력의 폴리올레핀 보호 필름)을 첩합하고, 롤 코어에 권취했다. 보호 필름을 박리하여 본건조 후의 투명 수지 필름의 잔류 용매량을 측정한 바, 0.6%였다. 본건조로 얻어진 투명 수지 필름은 윈도우 필름 기재로서 사용할 수도 있다.
비교예 1
두께 193㎛(양면 이접착층을 가지는 PET 188㎛+하드 코팅층 5㎛), 폭 1300㎜, 캐스트 제막면측(즉, 하드 코팅층면측)의 마텐스 경도 410N/㎜, 비(非)하드 코팅측의 마텐스 경도가 268N/㎜인 장척 형상의 하드 코팅층을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름 지지체(지지체 E: 베이스 수지=PET, 편면 HC 처리 있음) 상에 캐스트법에 의해 폭 1200㎜로 도포하여 제막한 것 이외, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 투명 수지 필름의 제막을 행했다.
비교예 1에서 얻어진 적층체로 박리 시험을 실시한 바, 직경 100㎜, 80㎜, 60㎜, 40㎜, 20㎜의 각 원기둥 형상의 봉에 180° 감은 경우 전체에 있어서 박리가 발생하지 않았다.
상기에서 롤 형상으로 권취된 적층체를 권출하면서 지지체를 박리하고, 투명 수지 필름과 보호 필름으로 구성되는 적층체를 권취했다. 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 보호 필름을 박리한 지지체 및 투명 수지 필름의 상처의 평가, 헤이즈, 전광선 투과율, 옐로 인덱스 및 잔류 용매량을 평가했다. 또한, 지지체에 대하여, 마텐스 경도(캐스트면/비캐스트면), 산술 평균 조도(Ra: 캐스트면/비캐스트면), 최대 높이(Rz: 캐스트면/비캐스트면), 가열 수축률(MD/TD) 및 석출물의 유무도 측정했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
참고예 1
지지체로서, 마텐스 경도가 268N/㎜를 가지는 PET 필름(도요보사제 코스모 샤인 A4100: 베이스 수지=PET, HC 처리 없음)을 이용하는 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 처리를 행하여, 물성값도 측정했다. 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 지지체의 캐스트 제막면, 즉 마텐스 경도 측정면은 상기 PET 필름의 이활(易滑) 처리면과 반대의 면이다.
참고예 1에서 얻어진 적층체로 박리 시험을 실시한 바, 직경 100㎜, 80㎜, 60㎜, 40㎜, 20㎜의 각 원기둥 형상의 봉에 180° 감은 경우 전체에 있어서 박리가 발생하지 않았다.
상기에서 롤 형상으로 권취된 적층체를 권출하면서 지지체를 박리하고, 투명 수지 필름과 보호 필름으로 구성되는 적층체를 권취했다. 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 보호 필름을 박리한 지지체 및 투명 수지 필름의 상처의 평가, 헤이즈, 전광선 투과율, 옐로 인덱스 및 잔류 용매량을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pat00004
Figure pat00005
본 발명의 적층체는, 투명 수지 필름의 제조 시에 사용되고, 그 제조 시에 일어나는 다양한 결함을 감소시키는 것이며, 수율이 개선되어, 제조 비용의 삭감에도 이어진다.
1…지지체
2…투명 수지 필름
3…보호 필름
10…지지체 롤
11…가이드 롤
12…도공 공정
13…프리 건조 공정
14…보호 필름 롤
15…3층 권회 롤

Claims (14)

  1. 제 1 면과 제 2 면을 가지는 지지체와, 당해 지지체의 제 1 면 상에 형성된 제 1 하드 코팅층과, 상기 제 1 하드 코팅층 상에 박리 가능하게 적층된 투명 수지 필름층과, 당해 지지체의 제 1 면의 반대측의 제 2 면 상에 형성된 제 2 하드 코팅층으로 이루어지는 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 하드 코팅층과 투명 수지 필름층과의 밀착력이, 0.02N/10㎜ 이상인 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체가, 수지 필름인 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체가, 양면에 하드 코팅층을 가지는 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 시클로올레핀계 필름, 아크릴계 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리프로필렌 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름 중 어느 것인 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체는, 상기 제 1 하드 코팅층의 표면의 JIS B0601-2001에 규정하는 산술 평균 조도(Ra)가 0.01㎛ 이하인 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지체는, 상기 제 1 하드 코팅층의 표면의 JIS B0601-2001에 규정하는 최대 높이(Rz)가 0.1㎛ 이하인 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 수지 필름이, 폴리이미드계 필름인 적층체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 투명 수지 필름이, 헤이즈 1% 이하, 전광선 투과율 85% 이상, 옐로 인덱스 4 이하를 가지는 폴리이미드계 필름인 적층체.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체를 권취한 적층체 필름 롤.
  10. a) 투명 수지 필름을 형성하기 위한 수지 조성물을 용매와 혼합 및 교반하여 얻어지는 수지 바니시를, 제 1 면과 제 2 면을 가지고 또한 그 제 1 면과 제 2 면의 양면 상에 하드 코팅층을 마련한 지지체의 제 1 면 상에 형성된 제 1 하드 코팅층의 표면에 도포하는 공정; 및
    b) 도포된 수지 바니시를 건조시킴으로써 용매를 제거하고, 상기 제 1 하드 코팅층 상에 투명 수지 필름층을 형성하는 공정;을 포함하는 제 1 항에 기재된 적층체의 제조 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 적층체로부터 박리하여 얻어지는 투명 수지 필름을 추가로 용매 건조 처리함으로써 얻어지는 윈도우 필름 기재.
  12. 제 11 항에 기재된 윈도우 필름 기재의 적어도 일방의 면에 윈도우 하드 코팅층을 포함하여 이루어지는 윈도우 필름.
  13. 제 12 항에 기재된 윈도우 필름을 포함하는 광학 적층체로서, 상기 윈도우 필름의 일방의 면에, 편광판을 추가로 가지는 광학 적층체.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 윈도우 필름의 일방의 면에, 터치 센서를 추가로 가지는 광학 적층체.
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