CN110450494B - 层叠体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及层叠体及其制造方法。本发明提供防止在将支承体从透明聚酰亚胺膜剥离时产生的剥离斑点的技术。本发明提供由支承体、和被形成在该支承体上的硬涂层、及被可剥离地层叠在该硬涂层上的透明树脂膜形成的层叠体及其制造方法。

Description

层叠体及其制造方法

技术领域

本发明涉及层叠体及其制造方法，尤其涉及在制造视觉辨认性高的透明聚酰亚胺系膜时使用的层叠体及其制造方法。

背景技术

近年来，伴随着各种图像显示装置的显示器的薄型化、轻质化及柔性化等，作为代替以往使用的玻璃的材料，广泛利用了基于聚酰亚胺、聚酰胺等高分子的透明树脂膜。作为这样的透明树脂膜的制造方法之一，浇铸法(溶液流延法)是已知的。对于浇铸法而言，通常，将包含已溶解于溶剂中的聚酰亚胺等高分子的清漆涂布于支承体上，进行制膜，将支承基材剥离后，通过干燥将溶剂除去，由此，能将树脂膜连续地成型(例如，专利文献1)。

另外，在得到透明的聚酰亚胺系膜的情况下，虽然有时也使用以再利用为前提的SUS等金属制的支承体，但从支承体的品质管理、成本方面考虑，有时也使用以用后丢弃为前提的由树脂膜形成的支承体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平10-310639号公报

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述地将透明聚酰亚胺系膜从由树脂膜形成的支承体剥离时，有时会不定期地产生所谓的剥离斑点、被称为剥离痕迹的沿与剥离方向正交的方向延伸的条纹。由于透明聚酰亚胺系膜是透明度高的树脂膜，因此，这样的剥离斑点容易被观察到。当然，对于被用于图像显示装置等的透明聚酰亚胺系膜而言，在表面上存在斑点、条纹时，成为视觉辨认性恶化、品质下降的原因，因此必须避免。

因此，本申请的发明人发现了防止上述这样在将透明聚酰亚胺系膜从支承体剥离时产生的剥离斑点的技术。

用于解决课题的手段

即，本发明提供层叠体，其是由支承体、和被形成在该支承体上的硬涂层、及被可剥离地层叠在该硬涂层上的透明树脂膜形成的。

另外，本发明提供上述层叠体的制造方法，其包括下述步骤：

a)在设置有硬涂层的支承体的硬涂层侧表面上涂布树脂清漆，所述树脂清漆是将用于形成透明树脂膜的树脂组合物与溶剂混合并进行搅拌而得到的；以及，

b)通过使所涂布的树脂清漆干燥从而除去溶剂，在硬涂层上形成透明树脂膜的层。

本发明包含以下的方式：

上述的层叠体，其中，前述硬涂层与透明膜的密合力为0.02N/10mm以上；

上述的层叠体，其中，前述支承体为树脂膜；

上述的层叠体，其中，前述支承体为具有硬涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、环烯烃系膜、丙烯酸系膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、三乙酰纤维素膜中的任一种。

上述的层叠体，其中，前述支承体的与前述透明树脂膜接触的一侧的JIS B 0601-2001中规定的算术平均粗糙度(Ra)为0.01μm以下；

上述的层叠体，其中，前述支承体的与前述透明树脂膜接触的一侧的JIS B 0601-2001中规定的最大高度(Rz)为0.1μm以下；

上述的层叠体，其中，前述透明树脂膜为聚酰亚胺系膜；

上述的层叠体，其中，前述透明树脂膜是雾度为1％以下、全光线透过率为85％以上、黄色指数为4以下的聚酰亚胺系膜；

层叠体膜卷，其是将上述的层叠体卷绕而得到的；

上述的层叠体膜卷，其长度为100m以上；

窗膜基材，其是通过将从上述的层叠体剥离得到的透明树脂膜进一步进行溶剂干燥处理而得到的；

窗膜，其是在上述的窗膜基材的至少一个面上包含窗硬涂层而形成的；

光学层叠体，其是包含上述的窗膜的光学层叠体，在前述窗膜的一个面上还包含选自由偏光板及触摸传感器组成的组中的至少1个层；

柔性显示装置，其包含上述光学层叠体。

发明的效果

在现有技术中，支承体通常为树脂膜，因此，认为在形成透明聚酰亚胺系膜后将支承体剥离时，会产生剥离斑点(或剥离痕迹)。本发明中发现，在将支承体形成为具有硬涂层的树脂膜的情况下，剥离斑点变得非常少。

本发明中，仅通过将支承体变更为具有硬涂层的树脂膜，就能抑制所谓的剥离斑点(或剥离痕迹)，在制造上能通过非常简单的方法防止透明树脂膜的缺陷，有用性高，认为能大幅提高制造的成品率。

附图说明

[图1]图1为示意性地表示本发明的层叠体的截面的图。

[图2]图2为表示透明树脂膜的涂布工序的示意图。

[图3]图3为表示在透明树脂膜上存在剥离斑点的状态的照片。

附图标记说明

1...支承体

2...透明树脂膜

3...保护膜

10...支承体卷

11...导辊

12...涂布工序

13...预干燥工序

14...保护膜卷

15...三层卷绕卷

具体实施方式

图1为示意性地表示本发明的层叠体的图，图中，1表示支承体，2表示硬涂层，3表示透明树脂膜，4为根据需要形成的保护膜。透明树脂膜3是在图2所示的透明树脂膜的涂布工序12中涂布的。图2所示的支承体卷10为支承体1与在其上形成的硬涂层2形成一体并进行卷绕而得到的卷，经由导辊11，被输送至涂布工序12。图2中，仅记载了1个导辊，但实际上可经由多个导辊被输送至涂布工序12。涂布工序12中，透明树脂膜的清漆被涂布于支承体1的硬涂层2上。在涂布了透明树脂膜后，在预干燥工序13中被干燥。对于预干燥工序13而言，为了将透明树脂膜2从支承体剥离，以透明树脂膜2维持膜形状的程度进行干燥，实际上，在得到透明树脂膜时，需要正式干燥工序，但该工序未被记载于图2中。在经预干燥的透明树脂膜3的与硬涂层2相反的面上，形成从保护膜卷14送出的保护膜4，形成四层卷绕卷15。针对该四层卷绕卷15，通过其他工序，将支承体1与硬涂层2的组合、和保护膜3剥离，使得仅为透明树脂膜3，经过干燥工序，制造透明树脂膜。

(支承体)

如图1所示，本发明的层叠体是由支承体1、在支承体1上形成的硬涂层2、在硬涂层2上形成的透明树脂膜3形成的。通过在支承体1上形成硬涂层2，从而在将支承体1与硬涂层2的组合从透明树脂膜3剥离时，将不会产生剥离斑点。

此处，所谓“剥离斑点”或“剥离痕迹”，是指沿与剥离方向正交的方向延伸的条纹不定期地反复产生，由于透明树脂膜的透明性，因而成为能被观察到的缺陷。在将透明树脂膜从层叠体剥离时，在剥离不以固定速度进行的情况下，存在产生剥离斑点的倾向。认为是由于下述原因而发生的现象：透明树脂膜与支承体的密合力过低时或过高时，剥离的进行变得不稳定。对于由于该现象而可见的剥离斑点而言，在聚酰亚胺系膜这样的透明度高的膜的情况下，被观察到，成为缺陷。

对于支承体和硬涂层而言，通常，与支承体一体化的情况较多，支承体为PET膜的情况较多，可使用在支承体的一面形成了硬涂层而成的制品。优选的具有硬涂层的支承体是在PET膜的单侧形成有硬涂层的制品。硬涂层没有特别限制，可以是丙烯酸系、氨基甲酸酯系、环氧系中的任一种。

可用于本发明的具有硬涂层的支承体也可使用市售品。可举出例如由东丽株式会社以TUFTOP的名称在市场上销售的硬涂膜、由(株)KIMOTO以KB FILM的名称在市场上销售的硬涂膜、及由TOYOCLOTH CO.，LTD.以TOCLO HC FILM的名称在市场上销售的硬涂膜等。

本发明的支承体的表面(与透明树脂膜接触的一侧、即硬涂层侧)的算术平均粗糙度(Ra)优选为规定的范围。算术平均粗糙度(Ra)可使用接触式粗糙度计进行测定，按照JISB 0601-2001。支承体的表面的算术平均粗糙度(Ra)优选为0.01μm以下，更优选为0.008μm以下，进一步优选为0.006μm以下。由于与透明树脂膜接触的一侧、即表面的形状将转印至透明树脂膜的表面，因而，支承体的表面的算术平均粗糙度(Ra)越小，越容易得到透明树脂膜的光泽感，适合于配置于图像显示装置的情况。支承体的表面的算术平均粗糙度(Ra)的下限值没有特别限制，越小越好。

本发明的支承体的表面的最大高度(Rz)优选为规定的范围。最大高度(Rz)可使用接触式粗糙度计测定，按照JIS B 0601-2001。支承体的表面的最大高度(Rz)优选为0.1μm以下，更优选为0.08μm以下，进一步优选为0.05μm以下。由于与透明树脂膜接触的一侧、即表面的形状将转印至透明树脂膜的表面，因而，支承体的表面的最大高度(Rz)大时，透明树脂膜的表面的局部的凹凸高度也变大，存在成为粗糙的表面的倾向。因此，支承体的表面的最大高度(Rz)越小越好，特别适合于配置于图像显示装置的情况。支承体的表面的最大高度(Rz)的下限值没有特别限制，越小越好。

(透明树脂膜)

构成本发明的层叠体的透明树脂膜由包含选自由聚酰亚胺、聚酰胺及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少1种的树脂组合物形成。

本说明书中，聚酰亚胺表示含有包含酰亚胺基的重复结构单元的聚合物，聚酰胺酰亚胺表示含有包含酰亚胺基的重复结构单元和包含酰胺基的重复结构单元这两方的聚合物，聚酰胺表示含有包含酰胺基的重复结构单元的聚合物。聚酰亚胺系高分子表示包含选自聚酰亚胺及聚酰胺酰亚胺中的任意一种以上的聚合物。

本实施方式涉及的聚酰亚胺系高分子具有式(10)表示的重复结构单元。此处，G表示4价的有机基团，A表示2价的有机基团。可包含G及/或A不同的2种以上式(10)表示的重复结构单元。另外，本实施方式涉及的聚酰亚胺系高分子可以在不损害得到的透明树脂膜的各种物性的范围内包含式(11)、式(12)、及式(13)中任一式表示的重复结构单元中的任意1种以上。

聚酰亚胺系高分子的主要结构单元为式(10)表示的重复结构单元时，从透明树脂膜的强度及透明性的观点考虑是优选的。本实施方式涉及的聚酰亚胺系高分子中，相对于聚酰亚胺系高分子的全部重复结构单元而言，式(10)表示的重复结构单元优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，进一步更优选为90摩尔％以上，尤其优选为98摩尔％以上。式(10)表示的重复结构单元可以为100摩尔％。

G及G¹各自独立地表示4价的有机基团，优选表示碳原子数为4～40的4价的有机基团。前述有机基团可以被烃基或经氟取代的烃基取代，这种情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为G及G¹，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。式中的*表示化学键，Z表示单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-Ar-、-SO₂-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH₂-Ar-、-Ar-C(CH₃)₂-Ar-或-Ar-SO₂-Ar-。Ar表示可以被氟原子取代的碳原子数为6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。从容易抑制得到的透明树脂膜的黄色度方面考虑，作为G及G¹，优选可举出式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)或式(27)表示的基团。

G²表示3价的有机基团，优选表示碳原子数为4～40的3价的有机基团。前述有机基团可以被烃基或经氟取代的烃基取代，这种情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为G²，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的化学键中的任意1个替换成氢原子而成的基团以及3价的碳原子数为6以下的链式烃基。式中的Z的例子与关于G的记载中的Z的例子相同。

G³表示2价的有机基团，优选表示碳原子数为4～40的2价的有机基团。前述有机基团可以被烃基或经氟取代的烃基取代，这种情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为G3，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的化学键中不相邻的2个替换成氢原子而成的基团及碳原子数为6以下的2价的链式烃基。式中的Z的例子与关于G的记载中的Z的例子相同。

A、A¹、A²及A³均表示2价的有机基团，优选表示碳原子数为4～40的2价的有机基团。前述有机基团可以被烃基或经氟取代的碳原子数为1～8的烃基取代，这种情况下，烃基及经氟取代的烃基的碳原子数优选为1～8。作为A、A¹、A²及A³，分别可例举式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)或式(38)表示的基团；它们被甲基、氟基、氯基或三氟甲基中的1种以上取代而得到的基团；以及，碳原子数为6以下的链式烃基。

式中的*表示化学键，Z¹、Z²及Z³各自独立地表示单键、-O-、-CH₂-、-CH₂-CH₂-、-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-S-、-SO₂-、-CO-或-N(R²)-。此处，R²表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烃基。此处，R²表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烃基。优选Z¹与Z²、及Z²与Z³分别相对于各环位于间位或对位。

本发明中，形成透明树脂膜的树脂组合物可包含聚酰胺。本实施方式涉及的聚酰胺为以式(13)表示的重复结构单元为主的聚合物。聚酰胺中的G³及A³的优选例及具体例与聚酰亚胺系高分子中的G³及A³的优选例及具体例相同。前述聚酰胺可包含G³及/或A³不同的2种以上的式(13)表示的重复结构单元。

聚酰亚胺系高分子例如可通过二胺与四羧酸化合物(四羧酸二酐等)的缩聚而得到，例如，可按照日本特开2006-199945号公报或日本特开2008-163107号公报中记载的方法合成。作为聚酰亚胺的市售品，可举出三菱瓦斯化学(株)制Neopulim(注册商标)、河村产业(株)制KPI-MX300F等。

作为聚酰亚胺系高分子的合成中可使用的四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸及其酐、优选其二酐等芳香族四羧酸化合物；以及，脂肪族四羧酸及其酐、优选其二酐等脂肪族四羧酸化合物等。对于四羧酸化合物而言，除了酐之外，也可以是四羧酸酰氯化合物等四羧酸化合物衍生物，它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。

作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐、单环式的芳香族四羧酸二酐及稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，可举出4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐(4，4’-oxydiphthalic dianhydride)、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(4，4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride，有时记载为6FDA)、1，2-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、4，4’-(对苯二氧基(p-phenylenedioxy))二邻苯二甲酸二酐、4，4’-(间苯二氧基(m-phenylenedioxy))二邻苯二甲酸二酐。另外，作为单环式的芳香族四羧酸二酐，可举出1，2，4，5-苯四甲酸二酐，作为稠合多环式的芳香族四羧酸二酐，可举出2，3，6，7-萘四甲酸二酐。

这些中，优选可举出4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、1，2-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、1，2-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、4，4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐及4，4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐，更优选可举出4，4’-氧二邻苯二甲酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐及4，4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸二酐。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。

作为脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐，是指具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四甲酸二酐、二环己基-3，3’，4，4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1，2，3，4-丁烷四甲酸二酐、1，2，3，4-戊烷四甲酸二酐等，它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。另外，也可将环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐组合而使用。

四羧酸化合物中，从容易提高透明树脂膜的弹性模量、耐弯曲性、及光学特性的观点考虑，优选可举出前述脂环式四羧酸二酐或非稠合多环式的芳香族四羧酸二酐。作为更优选的具体例，可举出3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。

对于本实施方式涉及的聚酰亚胺系高分子而言，在不损害得到的透明树脂膜的各种物性的范围内，可以是除了上述的聚酰亚胺合成中可使用的四羧酸的酐之外进一步与四羧酸、三羧酸化合物、二羧酸化合物、它们的酐及它们的衍生物反应而得到的。

作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，它们也可并用2种以上。作为其具体例，可举出1，2，4-苯三甲酸的酐；2，3，6-萘三甲酸-2，3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸介由单键、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-SO₂-或亚苯基连接而成的化合物。

作为二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，它们也可并用2种以上。作为其具体例，可举出对苯二甲酸；间苯二甲酸；萘二甲酸；4，4’-联苯二甲酸；3，3’-联苯二甲酸；碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸骨架介由-CH₂-、-S-、-C(CH₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-O-、-N(R⁹)-、-C(＝O)-、-SO₂-或亚苯基连接而成的化合物。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。此处，R⁹表示可以被卤素原子取代的碳原子数为1～12的烃基。

作为二羧酸化合物，优选对苯二甲酸；间苯二甲酸；4，4’-联苯二甲酸；3，3’-联苯二甲酸；及2个苯甲酸骨架介由-CH₂-、-C(＝O)-、-O-、-N(R⁹)-、-SO₂-或亚苯基连接而成的化合物，更优选为对苯二甲酸；4，4’-联苯二甲酸；及2个苯甲酸骨架介由-O-、-N(R⁹)-、-C(＝O)-或-SO₂-连接而成的化合物。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。

相对于四羧酸化合物、三羧酸化合物、及二羧酸化合物的合计而言的四羧酸化合物的比例优选为40摩尔％以上，更优选为50摩尔％以上，进一步优选为70摩尔％以上，进一步更优选为90摩尔％以上，特别优选为98摩尔％以上。

作为聚酰亚胺系高分子的合成中可使用的二胺，可举出脂肪族二胺、芳香族二胺或它们的混合物。需要说明的是，本实施方式中，所谓“芳香族二胺”，表示氨基直接键合于芳香环而成的二胺，可以在其结构的一部分中包含脂肪族基团或其他取代基。芳香环可以为单环，也可以为稠环，可例举苯环、萘环、蒽环及芴环等，但不限于这些。这些中，优选可举出苯环。另外，所谓“脂肪族二胺”，表示氨基直接键合于脂肪族基团而成的二胺，可以在其结构的一部分中包含芳香环、其他取代基。

作为脂肪族二胺的具体例，可举出1，6-己二胺等非环式脂肪族二胺及1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等，它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。

作为芳香族二胺的具体例，可举出对苯二胺、间苯二胺、2，4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，5-二氨基萘、2，6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-二甲基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(有时记载为TFMB)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9，9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。

作为芳香族二胺，优选为4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、3，3’-二氨基二苯基砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-二甲基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(TFMB)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯，更优选为4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基砜、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2’-二甲基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(TFMB)、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯。它们可以单独使用，或者组合2种以上而使用。

前述二胺也可具有氟系取代基。作为氟系取代基，可举出三氟甲基等碳原子数为1～5的全氟烷基、及氟基。

上述二胺中，从高透明性及低着色性的观点考虑，优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上，作为具体例，优选使用选自由2，2’-二甲基联苯胺、2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(TFMB)及4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯组成的组中的1种以上。更优选为具有联苯结构及氟系取代基的二胺，作为具体例，更优选使用2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(TFMB)。

聚酰亚胺系高分子为可通过二胺与四羧酸化合物(包括酰氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物衍生物)的缩聚而形成的、包含式(10)表示的重复结构单元的缩合型高分子。作为起始原料，除了这些之外，有时也进一步使用三羧酸化合物(包括酰氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物衍生物)及二羧酸化合物(包括酰氯化合物等衍生物)。另外，聚酰胺为可通过二胺与二羧酸化合物(包括酰氯化合物等衍生物)的缩聚而形成的、包含式(13)表示的重复结构单元的缩合型高分子。

式(10)及式(11)表示的重复结构单元通常可由二胺类及四羧酸化合物衍生。式(12)表示的重复结构单元通常可由二胺及三羧酸化合物衍生。式(13)表示的重复结构单元通常可由二胺及二羧酸化合物衍生。二胺、四羧酸化合物、三羧酸化合物及二羧酸化合物的具体例如上所述。

相对于二胺1.00mol而言，四羧酸化合物等的使用量优选为0.9mol以上且1.1mol以下的范围，可在上述范围内适当调节。为了呈现高耐折性，优选得到的聚酰亚胺系高分子为高分子量，因此，四羧酸化合物等的使用量更优选为0.98mol以上且1.02mol以下，进一步优选为0.99mol以上且1.01mol以下。

另外，从抑制得到的透明树脂膜的黄色度的观点考虑，优选氨基在得到的高分子末端所占的比例低，相对于二胺1.00mol而言，四羧酸化合物等的使用量优选为1.00mol以上。

可以调节二胺及羧酸化合物(例如四羧酸化合物)的分子中的氟数，以聚酰亚胺系高分子的质量为基准，使得到的聚酰亚胺系高分子中的氟量为1质量％以上、5质量％以上、10质量％以上、20质量％以上。存在氟的比例越高、原料费用越高的倾向，因此，对于氟量的上限而言，优选为40质量％以下。氟系取代基可以存在于二胺或羧酸化合物中的任一方中，也可存在于两方中。通过包含氟系取代基，有时能尤其降低YI值。

本实施方式涉及的聚酰亚胺系高分子可以是包含不同种类的多种上述重复结构单元的共聚物。聚酰亚胺系高分子的按照标准聚苯乙烯换算的重均分子量通常为100,000～800,000。聚酰亚胺系高分子的重均分子量大时，成膜时的弯曲性提高，因此，优选为200,000以上，更优选为300,000以上，进一步优选为350,000以上。另外，从可得到适度的浓度及粘度的清漆、存在成膜性提高的倾向方面考虑，优选为750,000以下，更优选为600,000以下，进一步优选为500,000以下。可以组合使用2种以上不同的重均分子量的聚酰亚胺系高分子。可以在不损害物性的范围内进一步混合其他高分子材料。

通过使聚酰亚胺系高分子及聚酰胺包含含氟取代基，从而显示以下倾向：不仅形成膜时的弹性模量提高，而且能减小YI值。膜的弹性模量高时，存在能抑制伤痕及褶皱等的产生的倾向。从膜的透明性的观点考虑，聚酰亚胺系高分子及聚酰胺优选具有含氟取代基。作为含氟取代基的具体例，可举出氟基及三氟甲基。

对于聚酰亚胺系高分子及聚酰亚胺系高分子与聚酰胺的混合物中的氟原子的含量而言，分别地，以聚酰亚胺系高分子的质量或聚酰亚胺系高分子的质量与聚酰胺的质量的合计为基准，优选为1质量％以上且40质量％以下，更优选为5质量％以上且40质量％以下。氟原子的含量为1质量％以上时，存在能进一步降低形成膜时的YI值、能进一步提高透明性的倾向。氟原子的含量大于40质量％时，存在聚酰亚胺的高分子量化变得困难的倾向。

本发明中，相对于树脂组合物的固态成分而言，构成透明树脂膜的树脂组合物中的聚酰亚胺系高分子及/或聚酰胺的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为60质量％以上，进一步更优选为70质量％以上，可以为100质量％。聚酰亚胺系高分子及/或聚酰胺的含量为上述下限值以上时，透明树脂膜的弯曲性良好。需要说明的是，所谓固态成分，是指从树脂组合物中除去溶剂后剩余的成分的总量。

本发明中，对于形成透明树脂膜的树脂组合物而言，除了上述聚酰亚胺系高分子及/或聚酰胺之外，可以进一步含有无机粒子等无机材料。作为无机材料，可举出二氧化硅粒子、钛粒子、氢氧化铝、氧化锆粒子、钛酸钡粒子等无机粒子，另外，可举出原硅酸四乙酯等4级烷氧基硅烷等硅化合物。从清漆的稳定性、无机材料的分散性的观点考虑，优选可举出二氧化硅粒子、氢氧化铝、氧化锆粒子，进一步优选可举出二氧化硅粒子。

无机材料粒子的平均一次粒径优选为1～200nm，更优选为3～100nm，进一步优选为5～50nm，进一步更优选为5～30nm。二氧化硅粒子的平均一次粒径为1nm以上时，存在透明性提高的倾向。二氧化硅粒子的平均一次粒径为200nm以下时，二氧化硅粒子的凝聚力弱，因而存在变得容易处理的倾向。

本发明中，关于二氧化硅粒子，可以是将二氧化硅粒子分散于有机溶剂等中而成的硅溶胶，也可使用利用气相法制造的二氧化硅微粒粉末，从容易操作方面考虑，优选为利用液相法制造的硅溶胶。

透明树脂膜中的二氧化硅粒子的平均一次粒径可通过基于透射型电子显微镜(TEM)的观察而求出。形成透明树脂膜之前的二氧化硅粒子的粒度分布可利用市售的激光衍射式粒度分布计求出。

本发明中，相对于树脂组合物的固态成分而言，树脂组合物中的无机材料的含量优选为0质量％以上且90质量％以下，更优选为10质量％以上且60质量％以下，进一步优选为20质量％以上且50质量％以下。树脂组合物中的无机材料的含量为上述的范围内时，存在容易同时实现透明树脂膜的透明性及机械强度的倾向。需要说明的是，所谓固态成分，是指从树脂组合物中除去溶剂后剩余的成分的总量。

对于构成透明树脂膜的树脂组合物而言，除了上文中说明的成分之外，可以进一步含有其他成分。作为其他成分，可举出例如抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、上蓝剂、阻燃剂、润滑剂及流平剂(leveling agent)。

本发明中，树脂组合物包含除聚酰亚胺系高分子等树脂成分及无机材料以外的其他成分时，相对于透明树脂膜的总质量而言，其他成分的含量优选为0.01质量％以上且20质量％以下，更优选为0.01质量％以上且10质量％以下。

本发明中，透明树脂膜例如可由下述树脂清漆制造，所述树脂清漆可通过以下方式来制备：向包含从前述四羧酸化合物、前述二胺及前述其他原料中选择并使其反应而得到的、聚酰亚胺系高分子及/或聚酰胺的反应液、根据需要使用的无机材料及其他成分的树脂组合物中，添加溶剂并进行混合及搅拌。前述树脂组合物中，代替聚酰亚胺系高分子等的反应液，也可使用购入的聚酰亚胺系高分子等的溶液、购入的固态的聚酰亚胺系高分子等的溶液。

作为可用于制备树脂清漆的溶剂、尤其是其中的有机溶剂，可适当选择能将聚酰亚胺系高分子等树脂成分溶解或分散的溶剂。从树脂成分的溶解性、涂布性及干燥性等观点考虑，该有机溶剂的沸点优选为120～300℃，更优选为120～270℃，进一步优选为120～250℃，特别优选为120～230℃。作为这样的有机溶剂，具体而言，可举出例如N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺系溶剂；γ-丁内酯、γ-戊内酯等内酯系溶剂；环己酮、环戊酮、甲基乙基酮等酮系溶剂；乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂、碳酸亚乙酯、碳酸1，2-亚丙酯等碳酸酯系溶剂等。其中，从对聚酰亚胺系高分子及聚酰胺的溶解性优异方面考虑，优选为选自由N，N-二甲基乙酰胺(沸点：165℃)、γ-丁内酯(沸点：204℃)、N-甲基吡咯烷酮(沸点：202℃)、乙酸丁酯(沸点：126℃)、环戊酮(沸点：131℃)及乙酸戊酯(沸点：149℃)组成的组中的溶剂。作为溶剂，可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。需要说明的是，使用2种以上溶剂时，优选以使用的溶剂中沸点最高的溶剂的沸点落入上述范围内的方式选择溶剂的种类。

溶剂的量没有特别限制，以成为能进行树脂清漆的处理的粘度的方式进行选择即可，例如相对于树脂组合物100质量份而言，优选为50～95质量份，更优选为70～95质量份，进一步优选为80～95质量份。

本发明的透明树脂膜可通过将上述树脂清漆涂布于支承体上并进行预干燥而得到。透明树脂膜被可剥离地层叠于支承体上。所谓可剥离，是指通过预干燥进行干燥后、残留有溶剂。相对于透明树脂膜的总质量而言，透明树脂膜中的溶剂的含量为0.1质量％以上。对于本发明的膜卷而言，在透明树脂膜包含溶剂的情况下，能够抑制由于与保护膜的密合性提高而使得难以将保护膜均匀地剥离从而导致产生的剥离斑点，相对于该膜的总质量而言，透明树脂膜例如为0.5质量％以上、优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上时，能得到较高的剥离斑点抑制效果。透明树脂膜中的溶剂含量的上限值没有特别限制，通常，相对于透明树脂膜的总质量而言，为20质量％以下。需要说明的是，本发明中，对于透明树脂膜中的溶剂含量而言，例如可如后述的实施例中记载的那样，使用热重-差热(TG-DTA)测定装置，测定从120℃至250℃的质量减少率(质量％)，从而算出。

本发明中，支承体与树脂膜必须可剥离。但在密合力过弱而容易剥离的情况下，产生其他问题。例如，实际的制膜装置中，在层叠体的输送中，在从导辊通过时的弯曲部位，支承体可能剥离。因此，优选即使将层叠体以180度卷绕于直径100mm的圆柱状的棒也不发生剥离，更优选即使将层叠体以180度卷绕于直径80mm的圆柱状的棒也不发生剥离，进一步优选即使将层叠体以180度卷绕于直径60mm的圆柱状的棒也不发生剥离，进一步更优选即使将层叠体以180度卷绕于直径40mm的圆柱状的棒也不发生剥离，尤其优选即使将层叠体以180度卷绕于直径20mm的圆柱状的棒也不发生剥离。

透明树脂膜的厚度根据透明树脂膜的用途等适当确定即可，通常为10～500μm，优选为15～200μm，更优选为20～130μm。透明树脂膜的厚度在上述范围内时，透明树脂膜的弯曲性良好。

透明树脂膜被可剥离地层叠于具有硬涂层的支承体的硬涂层。在硬涂层与透明树脂膜之间存在密合力。该密合力优选为0.02N/10mm以上，更优选为0.08N/10mm以上。密合力的上限优选为1.0N/10mm。对于密合力而言，可在在支承体上形成宽度为100mm、长度为250mm以上的透明树脂膜而成的层叠体中，由将透明树脂膜从支承体剥离180度时的平均应力来测定。在密合力的测定中，在实际制作的层叠体之外，另行以前述的宽度、长度形成密合力测定用的层叠体。此处，透明树脂膜需要为前述的宽度、长度，但对支承体的尺寸没有特别指定，只要是能形成前述尺寸的透明树脂膜的尺寸即可。密合力为0.02N/10mm以上时，不易与剥离工序的速度(线速度)无关地进行剥离，能一定程度地控制剥离的进行，不易产生剥离斑点，是优选的。另外，密合力为1.0N/10mm以下时，在剥离时不会反复发生剥离的停止和急剧进行，不易产生剥离斑点，是优选的。

本发明中，优选透明树脂膜的雾度为1.0％以下，全光线透过率为85％以上，黄色指数(黄色度)为3.0以下。若满足这样的条件，则可作为透明性高的良好树脂膜利用。雾度、全光线透过率及黄色指数(黄色度)的测定方法被详细地记载于实施例中。雾度表示树脂膜的起雾之类的程度，当然越小越好，优选为0.7％以下，更优选为0.5％以下。全光线透过率是从膜通过的光线的透过率，所谓透明，优选接近100％，优选为85％以上，更优选为87％以上，进一步优选为89％以上。另外，黄色指数为黄色度，无黄色度时，性能良好，优选为2.5以下，更优选为2.2以下。该段中的“透明树脂膜”不是层叠体中的透明树脂膜，而是剥离了支承体、保护膜之后的透明树脂膜。

(保护膜)

本发明的层叠体可包含被贴合于上述透明树脂膜的保护膜。保护膜可被贴合于透明树脂膜的无支承体的面。将层叠体卷绕成卷状时存在粘连等卷绕性的问题的情况下，可以除了上述之外，还在支承体的与透明树脂膜呈相反侧的面上贴合保护膜。被贴合于透明树脂膜的保护膜是用于暂时保护透明树脂膜表面的膜，没有特别限制，只要是能保护透明树脂膜表面的可剥离的膜即可。可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂膜；聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烃系树脂膜、丙烯酸系树脂膜等，优选从由聚烯烃系树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜及丙烯酸系树脂膜组成的组中选择。在层叠体的两面贴合保护膜的情况下，各面的保护膜相互可以相同，也可以不同。

保护膜的厚度没有特别限制，通常为10～100μm，优选为10～80μm，更优选为10～50μm。在层叠体的两面贴合了保护膜的情况下，各面的保护膜的厚度可以相同，也可以不同。

(层叠体膜卷)

本发明中，将上述层叠体(支承体、硬涂层、透明树脂膜及根据需要使用的保护膜)以卷状卷绕于卷芯而得到的产物称为层叠体膜卷。对于层叠体膜卷而言，在连续进行制造时，由于空间等的限制，常常暂且以膜卷的形式保存，层叠体膜卷也是其中之一。在层叠体膜卷的形态下，层叠体被较牢固地卷紧，因此，难以稳定地控制剥离的进行，而若使用具有硬涂层的支承体，则容易实施对剥离进行的控制，即使以层叠体膜卷形式被卷紧，也不易产生剥离斑点。

作为构成层叠体膜卷的卷芯的材料，可举出例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂等合成树脂；铝等金属；纤维增强塑料(FRP：使塑料中含有玻璃纤维等纤维而提高了强度的复合材料)等。卷芯成为圆筒状或圆柱状等形状，其直径例如为80～170mm。另外，膜卷的直径(卷绕后的直径)没有特别限制，通常为200～800mm。

层叠体膜卷的长度优选为100m以上，更优选为500m以上，进一步优选为1,000m以上，尤其优选为1,300m以上，优选为5,000m以下，更优选为3,000m以下。层叠体膜卷的长度在前述的范围内时，制造时的批次切换等比较容易，另外，能得到稳定的膜的品质。

从容易提高光学均匀性的观点考虑，层叠体膜卷的宽度方向的长度优选为20cm以上，更优选为30cm以上，进一步优选为40cm以上，进一步更优选为50cm以上，特别优选为60cm以上。宽度方向的长度的上限没有特别限制，例如可以为200cm以下左右。

(层叠体的制造方法)

本发明还提供制造上述层叠体的方法。上述层叠体的制造方法包括下述步骤：

a)将使用于形成透明树脂膜的树脂组合物与溶剂混合并进行搅拌而得到的树脂清漆涂布于具有硬涂层的支承体的硬涂层上；以及，

b)通过使所涂布的树脂清漆干燥从而除去溶剂，在支承体上形成透明树脂膜的层。

另外，形成保护膜的情况下，需要还包括下述步骤：

c)在形成于支承基材上的透明树脂膜的与支承基材呈相反侧的面上贴合保护膜。

对于本发明的层叠体而言，仅通过使用具有硬涂层的支承体，就能抑制在将具有硬涂层的支承体从透明树脂膜剥离时产生的剥离斑点，制造上的成品率大幅提高，能改善生产率。

(窗膜基材)

通过对从本发明的层叠体剥离支承体而得到的透明树脂膜进一步进行干燥(正式干燥)，减少残留溶剂量，从而能作为窗膜基材使用。对于正式干燥的工序没有特别限制，为了防止干燥时的变形，优选一边用横向拉伸机等将宽度方向固定一边进行干燥。在用横向拉伸机实施正式干燥的情况下，可以对透明树脂膜进行拉伸，也可等倍率地进行处理，或者，也可使其收缩。另外，窗膜基材的残留溶剂量可根据所要求的物性适当调整，通常为3.0％以下，优选为1.5％以下，更优选为1.0％以下，进一步优选为0.8％以下。残留溶剂量少于上述的上限值时，膜表面不柔软，不易产生伤痕，因此，在后续工序中，膜的处理变得容易。此处所谓窗膜，是被配置在图像显示装置的观看侧表面的构件，有时也在窗膜的表面进一步配置保护膜、其他功能层或膜。另外，所谓窗膜基材，是指窗膜用的基膜，通常，出于提高表面硬度的目的，可通过设置窗硬涂层从而作为窗膜使用。根据使用目的、透明膜的特性，也可以将窗膜基材直接作为窗膜使用。作为窗膜基材，优选透明聚酰亚胺系膜或透明聚酰胺膜。

(窗膜)

窗膜是在窗膜基材的至少一面包含窗硬涂层而形成的。窗膜并非如现有的玻璃那样刚直，而是具有柔性的特性。窗膜基材及在前述窗膜基材的至少一面上具备窗硬涂层的窗膜发挥下述作用：保护以其为构成要素的图像显示装置的其他构成要素免受来自外部的冲击或周围的温湿度的变化的侵害。此外，前述窗硬涂层具有提高透明基材的表面硬度的功能。另外，窗硬涂层具备透光性和挠性。

前述窗膜的窗硬涂层的厚度没有特别限制，例如，可以为5～100μm。前述窗硬涂层的厚度在前述的范围内时，能确保充分的表面硬度，另外，耐弯曲性不易下降，存在不易产生因固化收缩而导致发生卷曲的问题的倾向。

前述窗硬涂层可通过包含照射光或热能而形成交联结构的反应性材料的硬涂层用组合物的固化来形成。

前述窗硬涂层可通过同时包含光固化型(甲基)丙烯酸酯单体、或低聚物及光固化型环氧单体、或低聚物的窗硬涂层用组合物的固化而形成。

窗硬涂层用组合物中，除了上述的光固化型(甲基)丙烯酸酯单体、低聚物之外，根据需要，包含溶剂、光聚合引发剂。另外，窗硬涂层用组合物中，可以在不损害发明的效果的范围内，包含无机填料、流平剂、稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、防静电剂、表面活性剂、润滑剂、防污剂等添加剂。

前述窗硬涂层可通过将上述的窗硬涂层用组合物涂布于窗膜基材的至少一面并使其固化而形成。

(光学层叠体)

本发明的另一例是包含前述的窗膜的光学层叠体，具体而言，涉及在本发明的具备窗硬涂层的窗膜的一面上、进一步包含选自由偏光板及触摸传感器组成的组中的一个层的光学层叠体。另外，根据需要，前述窗膜可以间隔着粘结层而具备偏光板或触摸传感器。

另外，在前述窗膜或前述偏光板的至少一面上，可以具备围绕着框而印刷的有色的遮光图案，前述遮光图案可以为单层或多层的形态。另外，在前述窗膜的一面上，也可直接或间隔着粘结层而接合偏光层。例如，前述偏光层可以连续地延长至前述非显示区域或边框部，也可以是包含聚乙烯醇系偏光片及被贴合于前述聚乙烯醇系偏光片的至少一面的保护膜的通常的偏光板。

作为本发明的又一例，为在前述窗膜的一面上一体化地形成有偏光层及触摸传感器的结构，偏光层及触摸传感器的配置顺序没有限制，可以按照窗膜、偏光层、触摸传感器及显示面板的顺序配置，也可按照窗膜、触摸传感器、偏光层及显示面板的顺序配置。在以窗膜、偏光层、触摸传感器及显示面板的顺序配置的情况下，在从观看侧观察图像显示装置时，触摸传感器存在于偏光层的下侧，因此，具有触摸传感器的图案不易被观察到的优点。这种情况下，触摸传感器的基板的正面相位差优选为±2.5nm以下。作为这样的原材料，作为无拉伸膜，例如可以是选自由三乙酰纤维素、环烯烃、环烯烃共聚物、聚降冰片烯共聚物等原材料组成的组中的1种以上的原材料的膜。另一方面，也可具有无触摸传感器的基板、而仅将图案转印至窗膜及偏光层的结构。

前述偏光层及触摸传感器可通过透明粘合剂层或透明粘接剂层配置于窗膜与显示面板之间，优选透明粘合剂层。以窗膜、偏光层、触摸传感器及显示面板的顺序配置的情况下，透明粘合层可位于窗膜与偏光层之间、触摸传感器与显示面板之间。以窗膜、触摸传感器、偏光层及显示面板的顺序配置的情况下，透明粘合剂层可位于窗膜与触摸传感器之间、触摸传感器与偏光层之间、偏光层与显示面板之间。

(偏光板)

可层叠于前述窗膜的偏光板可以是单独的偏光片或具备偏光片及被贴合于其至少一面的保护膜的结构。前述偏光板的厚度没有特别限制，例如可以为100μm以下。厚度大于100μm时，有时柔软性下降。在前述范围内时，例如可以为5μm～100μm。

前述偏光片可以是通过包括针对聚乙烯醇系膜进行溶胀、染色、交联、拉伸、水洗、干燥等步骤的工序而制造的本领域中通常使用的膜型偏光片，作为又一例，可涂布液晶涂覆用组合物作为偏光涂覆层而形成。前述液晶涂覆用组合物为涂覆层形成组合物，可包含聚合性液晶化合物及二色性染料。前述偏光涂覆层例如可通过以下方式制造：在基材上涂布取向膜形成组合物，赋予取向性，形成取向膜，在前述取向膜上涂布包含液晶化合物及二色性染料的涂覆层形成组合物，形成液晶涂覆层。这样的偏光涂覆层与包含通过粘接剂被贴合于聚乙烯醇系偏光片两面的保护膜的偏光板相比，能形成较薄的厚度。前述偏光涂覆层的厚度可以优选为0.5～10μm，更优选为2～4μm。

(取向膜形成组合物)

前述取向膜形成组合物可包含该领域中通常使用的取向剂、光聚合引发剂及溶剂。作为前述取向剂，可以没有特别限制地使用该领域中通常使用的取向剂。例如，可使用聚丙烯酸酯系高分子、聚酰胺酸、聚酰亚胺系高分子或包含肉桂酸酯基的高分子作为取向剂，在应用于光取向的情况下，优选使用包含肉桂酸酯基的高分子。

对于前述取向膜形成组合物的涂布而言，可举出例如旋涂法、挤出成型法、浸涂、流涂、喷涂、辊涂、凹版涂布、微凹版涂布等，优选利用在线涂布方式。涂布前述取向膜形成组合物及根据需要进行干燥后，进行取向处理。关于前述取向处理，可以没有限制地采用该领域中公知的多种方法，优选可利用光取向膜化。光取向膜通常可通过将包含具有光反应性基团的聚合物或单体和溶剂的光取向膜形成用组合物涂布于基材并照射偏振光(优选为偏振UV光)而得到。从可通过选择照射的偏振光的偏振方向来任意地控制取向限制力的方向的方面考虑，进一步优选光取向膜。

前述光取向膜的厚度通常为10～10,000nm，优选为10～1,000nm，更优选为10～500nm。光取向膜的厚度在前述范围内时，能充分呈现取向限制力。

(偏光涂覆层形成组合物)

偏光涂覆层可通过涂布偏光涂覆层形成组合物而形成。具体而言，偏光涂覆层形成组合物为除了包含二色性色素之外还包含成为主体化合物的1种以上聚合性液晶(以下，有时称为聚合性液晶(B))的组合物(以下，有时称为组合物B)。

所谓“二色性色素”，是指具有分子的长轴方向的吸光度与短轴方向的吸光度不同的性质的色素。二色性色素没有限制，只要是具有这样的性质的色素即可，可以是染料，也可以是颜料。可以将2种以上染料组合使用，也可将2种以上颜料组合使用，也可将染料和颜料组合使用。

二色性色素优选在300～700nm的范围内具有最大吸收波长(λ_MAX)。作为这样的二色性色素，可举出吖啶色素、噁嗪色素、酞菁色素、萘色素、偶氮色素及蒽醌色素，优选可举出偶氮色素。作为偶氮色素，可举出单偶氮色素、双偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素及茋(stilbene)偶氮色素，优选可举出双偶氮色素及三偶氮色素。

聚合性液晶(B)所呈现的液晶状态优选为近晶相，从能制造取向有序度较高的偏光层这方面考虑，更优选为高阶近晶相。将呈现近晶相的聚合性液晶(B)称为聚合性近晶型液晶化合物。聚合性液晶(B)可以单独使用或组合2种以上聚合性液晶而使用。另外，在组合2种以上聚合性液晶的情况下，优选至少1种为聚合性液晶(B)，更优选2种以上为聚合性液晶(B)。通过组合，有时即使在液晶-结晶相变温度以下的温度下也能暂时保持液晶性。聚合性液晶(B)例如可利用Lub等Recl.Trav.Chim.Pays-Bas，115，321-328(1996)或日本专利第4719156号等中记载的已知方法来制造。组合物B中的二色性色素的含量可根据二色性色素的种类等适当调节，相对于聚合性液晶(B)100质量份而言，优选为0.1质量份以上且50质量份以下，更优选为0.1质量份以上且20质量份以下，进一步优选为0.1质量份以上且10质量份以下。二色性色素的含量为前述的范围内时，能在不扰乱聚合性液晶(B)的取向的情况下进行聚合，另外，妨碍聚合性液晶(B)的取向的可能性小。

组合物B优选包含溶剂。通常，由于近晶型液晶化合物的粘度高，因而包含溶剂的组合物容易涂布，结果，大多情况下容易进行偏光膜的形成。作为溶剂，可举出与前述的取向性聚合物组合物中包含的溶剂同样的溶剂，可根据聚合性液晶(B)及二色性色素的溶解性适当选择。相对于组合物B的总量而言，溶剂的含量优选为50～98质量％。换言之，组合物B中的固态成分优选为2～50质量％。

组合物B优选含有1种以上的流平剂。流平剂具有调整组合物B的流动性、使通过涂布组合物B而得到的涂布膜更平坦的功能，具体而言，可举出表面活性剂。组合物B含有流平剂时，相对于聚合性液晶100质量份而言，其含量优选为0.05质量份以上且0.05质量份以下，更优选为0.05质量份以上且3质量份以下。流平剂的含量为前述的范围内时，存在以下倾向：容易使聚合性液晶进行水平取向，另外，得到的偏光层变得更平滑。相对于聚合性液晶而言的流平剂的含量在前述的范围内时，存在不太会在得到的偏光层中产生斑点的倾向。

组合物B优选含有1种以上的聚合引发剂。聚合引发剂是能引发聚合性液晶(B)的聚合反应的化合物，从能在较低温度条件下引发聚合反应这方面考虑，优选光聚合引发剂。具体而言，可举出能通过光的作用而产生活性自由基或酸的光聚合引发剂，其中，优选通过光的作用产生自由基的光聚合引发剂。作为聚合引发剂，可举出苯偶姻化合物、二苯甲酮化合物、烷基苯酮化合物、酰基氧化膦化合物、三嗪化合物、碘鎓盐及锍盐。

组合物B含有聚合引发剂时，其含量可根据该组合物中含有的聚合性液晶的种类及其量适当调节，相对于聚合性液晶100质量份而言，优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为0.5～8质量份。聚合引发剂的含量在上述范围内时，能在不扰乱聚合性液晶(B)的取向的情况下进行聚合。组合物B含有光聚合引发剂时，前述组合物可以进一步含有光敏化剂。组合物B含有光聚合引发剂及光敏化剂时，能进一步促进该组合物中含有的聚合性液晶的聚合反应。光敏化剂的使用量可根据光聚合引发剂及聚合性液晶的种类及其量适当调节，相对于聚合性液晶100质量份而言，优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为0.5～8质量份。

为了更稳定地进行聚合性液晶的聚合反应，组合物B可以含有适量的阻聚剂，由此，将会容易控制聚合性液晶的聚合反应的进行程度。组合物B含有阻聚剂时，其含量可根据聚合性液晶的种类及其量、及光敏化剂的使用量等适当调节，相对于聚合性液晶100质量份而言，优选为0.1～30质量份，更优选为0.5～10质量份，进一步优选为0.5～8质量份。阻聚剂的含量在前述范围内时，能在不扰乱聚合性液晶的取向的情况下进行聚合。

(偏光涂覆层的制作方法)

偏光涂覆层通常可通过将偏光涂覆层形成组合物涂布于实施了取向处理的基材上、使得到的涂布膜中的聚合性液晶聚合而形成。涂布前述偏光涂覆层形成组合物的方法没有限制。作为取向处理，可举出上文例举的方法。通过涂布偏光涂覆层形成组合物，在得到的涂布膜中所含的聚合性液晶不聚合的条件下将溶剂干燥除去，从而形成干燥被膜。作为干燥方法，可举出自然干燥法、通风干燥法、加热干燥及减压干燥法。聚合性液晶为聚合性近晶型液晶化合物时，优选使干燥被膜中包含的聚合性近晶型液晶化合物的液晶状态成为向列相(向列型液晶状态)，然后转变成近晶相。为了经由向列相而形成近晶相，例如，可采用下述这样的方法：将干燥被膜加热至干燥被膜中包含的聚合性近晶型液晶化合物相变至向列相的液晶状态的温度以上，接下来，冷却至聚合性近晶型液晶化合物呈现近晶相的液晶状态的温度。接下来，对在使干燥被膜中的聚合性液晶的液晶状态成为近晶相后、在保持近晶相的液晶状态的状态下使聚合性液晶进行光聚合的方法进行说明。光聚合中，向干燥被膜照射的光可根据前述干燥被膜中包含的光聚合引发剂的种类、聚合性液晶的种类(尤其是聚合性液晶所具有的光聚合基团的种类)及其量适当选择，作为其具体例，可举出选自由可见光、紫外光及激光组成的组中的活性能量射线。这些中，从容易控制聚合反应的进行这方面、可使用在本领域中广泛使用的光聚合装置作为光聚合装置这方面考虑，优选紫外光。通过进行光聚合，在聚合性液晶保持近晶相、优选高阶近晶相的液晶状态的状态下进行聚合，从而形成偏光层。

(相位差涂覆层)

本发明的一个实施方式中，偏光板可包含相位差涂覆层。根据光学特性，将相位差涂覆层统称为λ/2层、λ/4层、正C层等。相位差涂覆层例如可通过以下方式形成：在实施了取向处理的基材膜上涂布包含液晶化合物的涂覆层形成组合物而形成液晶涂覆层，然后介由粘接层将液晶涂覆层与偏光板贴合，然后将基材膜剥离；但不限于该方法。作为基材膜，可使用作为保护膜而例举的高分子膜，也可在形成取向膜之前，对形成取向膜及相位差层的一侧的基材面实施表面处理。前述取向膜形成组合物及其涂布及干燥方法等与在偏光涂覆层中说明的同样，因此，为了避免重复，省略记载。关于涂覆层形成组合物的组成，除了不包含二色性染料之外，与前述偏光涂覆层中说明的同样。另外，前述涂覆层形成组合物的涂布、干燥及固化方法等也与前述偏光涂覆层中说明的同样，因此，为了避免重复，省略记载。

相位差涂覆层的厚度通常为0.5～10μm，优选为1～4μm。

本发明的一个实施方式中，对于相位差涂覆层而言，可通过涂覆层的厚度、聚合性液晶化合物的取向状态等来调节光学特性。具体而言，通过调节相位差层的厚度，能制作赋予所期望的面内相位差的相位差层。面内相位差值(面内延迟值，Re)是由式(1)定义的值，为了得到所期望的Re，优选调节Δn和厚度(d)。

Re＝d×Δn(λ)...式(1)(此处Δn＝nx-ny)

(式(1)中，Re表示面内相位差值，d表示厚度，Δn表示双折射率。考虑到通过聚合性液晶化合物的取向而形成的折射率椭球的情况下，如下所述地定义3个方向的折射率、即nx、ny及nz。nx表示相位差层所形成的折射率椭球中的与基材平面平行的方向的主折射率。ny表示相位差层所形成的折射率椭球中的与基材平面平行、且与nx的方向正交的方向的折射率。nz表示相位差层所形成的折射率椭球中的与基材平面垂直的方向的折射率。相位差层为λ/4层时，面内相位差值Re(550)的范围优选为113～163nm，更优选为130～150nm。相位差层为λ/2层时，Re(550)的范围优选为250～300nm，更优选为250～300nm。)

另外，根据聚合性液晶化合物的取向状态，可制作呈现厚度方向的相位差的相位差层。所谓呈现厚度方向的相位差，表示式(2)中厚度方向的相位差值Rth为负的特性。

Rth＝[(nx+ny)/2-nz]×d...式(2)

(式(2)中，nx、ny、nz及d与前述的定义相同。)

正C层的面内相位差值Re(550)的范围通常为0～10nm，优选为0～5nm，厚度方向的相位差值Rth的范围通常为-10～-300nm，优选为-20～-200nm。本发明的偏光板可具有2层以上的相位差涂覆层，具有2层相位差涂覆层时，可以是下述情况：第1相位差涂覆层是用于制作圆偏振光的λ/4层，第2相位差涂覆层是用于改善倾斜时观察到的颜色的正C层。另外，也可以是下述情况：第1相位差涂覆层是用于改善倾斜时观察到的颜色的正C层，第2相位差涂覆层是用于制作圆偏振光的λ/4层。

(粘接层)

本发明的一个实施方式中，偏光涂覆层与第1相位差涂覆层、或第1相位差涂覆层与第2相位差涂覆层可介由粘合剂或粘接剂而贴合。作为形成粘接剂层的粘接剂，可使用水系粘接剂、活性能量射线固化性粘接剂或热固性粘接剂，优选为水系粘接剂、活性能量射线固化性粘接剂。作为粘合剂层，可使用后述的粘合剂层。

(粘接剂层)

作为水系粘接剂，可举出由聚乙烯醇系树脂水溶液形成的粘接剂、水系二液型氨基甲酸酯系乳液粘接剂等。其中，优选使用由聚乙烯醇系树脂水溶液形成的水系粘接剂。作为聚乙烯醇系树脂，除了对作为乙酸乙烯酯的均聚物的聚乙酸乙烯酯进行皂化处理而得到的乙烯醇均聚物之外，也可使用对乙酸乙烯酯与可与其共聚的其他单体的共聚物进行皂化处理而得到的聚乙烯醇系共聚物、或将它们的羟基进行部分改性而得到的改性聚乙烯醇系聚合物等。水系粘接剂可包含醛化合物(乙二醛等)、环氧化合物、三聚氰胺系化合物、羟甲基化合物、异氰酸酯化合物、胺化合物、多价金属盐等交联剂。

使用水系粘接剂时，优选在贴合涂覆层后，实施用于将水系粘接剂中包含的水除去的干燥工序。

上述活性能量射线固化性粘接剂是指含有通过紫外线、可见光、电子束、X射线这样的活性能量射线的照射而进行固化的固化性化合物的粘接剂，优选为紫外线固化性粘接剂。

上述固化性化合物可以为阳离子聚合性的固化性化合物、自由基聚合性的固化性化合物。作为阳离子聚合性的固化性化合物，可举出例如环氧系化合物(在分子内具有1个或2个以上的环氧基的化合物)、氧杂环丁烷系化合物(在分子内具有1个或2个以上的氧杂环丁烷环的化合物)、或它们的组合。作为自由基聚合性的固化性化合物，可举出例如(甲基)丙烯酸系化合物(在分子内具有1个或2个以上的(甲基)丙烯酰基氧基的化合物)、具有自由基聚合性的双键的其他乙烯基系化合物、或它们的组合。可以并用阳离子聚合性的固化性化合物和自由基聚合性的固化性化合物。活性能量射线固化性粘接剂通常还包含用于引发上述固化性化合物的固化反应的阳离子聚合引发剂及/或自由基聚合引发剂。

在贴合涂覆层时，为了提高粘接性，可以对进行粘接的面的至少任一方的贴合面实施表面活化处理。作为表面活化处理，可举出电晕处理、等离子体处理、放电处理(辉光放电处理等)、火焰处理、臭氧处理、UV臭氧处理、电离活性射线处理(紫外线处理、电子束处理等)这样的干式处理；使用了水、丙酮等溶剂的超声波处理、皂化处理、锚涂处理这样的湿式处理。这些表面活化处理可以单独进行，也可组合2种以上。

前述粘接层的厚度可根据其粘接力来调节，可以优选为0.1～10μm，更优选为1～5μm。本发明的一个实施方式中，在使用多层前述粘接层的结构的情况下，可利用相同的材料或不同的材料制造，可具有相同的厚度或不同的厚度。

(粘合剂层)

粘合剂层可由以(甲基)丙烯酸系树脂、橡胶系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、聚硅氧烷系树脂、聚乙烯基醚系树脂这样的树脂为主成分的粘合剂组合物构成。其中，优选为以透明性、耐气候性、耐热性等优异的聚酯系树脂或(甲基)丙烯酸系树脂为基础聚合物的粘合剂组合物。粘合剂组合物可以为活性能量射线固化型、热固化型。

对于本发明中使用的粘合剂树脂而言，通常，可使用重均分子量为300,000～4,000,000的范围的粘合剂树脂。考虑到耐久性、尤其是耐热性，粘合剂树脂的重均分子量优选为500,000～3,000,000，更优选为650,000～2,000,000。重均分子量在前述的范围内时，从耐热性方面考虑是优选的，另外，从贴合性、粘接力变得良好方面考虑也是优选的。需要说明的是，重均分子量是指利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定、通过按照聚苯乙烯换算而算出的值。

此外，粘合剂组合物中，可含有交联剂。作为交联剂，可使用有机系交联剂、多官能性金属螯合物。作为有机系交联剂，可举出异氰酸酯系交联剂、过氧化物系交联剂、环氧系交联剂、亚胺系交联剂等。多官能性金属螯合物为多价金属以共价键或配位键与有机化合物键合而得到的产物。作为多价金属原子，可举出Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作为发生共价键键合或配位键键合的有机化合物中的原子，可举出氧原子等，作为有机化合物，可举出烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。

相对于粘合剂树脂100质量份而言，交联剂的使用量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份。需要说明的是，交联剂的使用量为0.01质量份以上时，存在粘合剂层的凝聚力不会不足的倾向，存在在加热时不易产生发泡的倾向，另一方面，为20质量份以下时，耐湿性充分，存在不易在可靠性试验等中发生剥离的倾向。

作为添加剂，优选配合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可举出3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等具有环氧基结构的硅化合物；3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等含氨基的硅化合物；3-氯丙基三甲氧基硅烷；含乙酰乙酰基的三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含(甲基)丙烯酸系基团的硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷偶联剂等。硅烷偶联剂能赋予耐久性、尤其是在加湿环境下抑制剥离的效果。相对于粘合剂树脂100质量份而言，硅烷偶联剂的使用量优选为1质量份以下，更优选为0.01～1质量份，进一步优选为0.02～0.6质量份。

此外，粘合剂组合物可含有其他已知的添加剂，例如，根据使用的用途，可以向粘合剂组合物中适当地添加着色剂、颜料等粉体、染料、表面活性剂、增塑剂、粘合性赋予剂、表面润滑剂、流平剂、软化剂、抗氧化剂、防老化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、阻聚剂、无机或有机的填充剂、金属粉、粒子状、箔状物等。另外，可以在可控制的范围内采用添加有还原剂的氧化还原体系。

粘合剂层的厚度没有特别限制，例如为1～100μm左右。优选为2～50μm，更优选为3～30μm。

(保护层)

本发明的一个实施方式中，前述偏光板可以是具有至少一层以上的保护层的形态，可位于形成了偏光板的偏光片的一面，或者，在偏光片具有相位差层的情况下，可位于相位差层的与偏光片相反的面。

作为保护层，没有特别限制，只要是透明性、机械强度、热稳定性、水分阻隔性、各向同性等优异的膜即可。具体而言，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系膜；二乙酰纤维素、三乙酰纤维素等纤维素系膜；聚碳酸酯系膜；聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸系膜；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯系膜；环烯烃、环烯烃共聚物、聚降冰片烯、聚丙烯、聚乙烯、乙烯丙烯共聚物等聚烯烃系膜；氯乙烯系膜；尼龙、芳香族聚酰胺等聚酰胺系膜；酰亚胺系膜；砜系膜；聚醚酮系膜；聚苯硫醚系膜；乙烯醇系膜；偏二氯乙烯系膜；乙烯醇缩丁醛系膜；芳基化物系膜；聚甲醛系膜；氨基甲酸酯系膜；环氧系膜；聚硅氧烷系膜等。这些中，考虑到偏光特性或耐久性，特别优选具有利用碱等进行了皂化的表面的纤维素系膜。另外，保护层可以是兼具相位差功能这样的光学补偿功能的层。

前述保护层可以是对与前述偏光片或前述相位差涂覆层粘接的面实施了用于提高粘接力的易粘接处理的保护层。易粘接处理没有特别限制，只要是能提高粘接力的处理即可，可举出例如底漆处理、等离子体处理、电晕处理等干式处理；碱处理、皂化处理等化学处理；低压UV处理等。

(触摸传感器)

触摸传感器具有基材、被设置在基材上的下部电极、与下部电极相对的上部电极、被下部电极和上部电极夹持的绝缘层。

基材可采用各种树脂膜，只要是具有透光性的挠性树脂膜即可。例如，作为基材，可使用上述的作为透明基材的材料而例举的膜。

下部电极例如在俯视下具有正方形状的多个小电极。多个小电极排列成矩阵状。

另外，对于多个小电极而言，沿小电极的一条对角线方向相邻的小电极彼此连接，形成多个电极列。多个电极列在端部相互连接，能检测到相邻的电极列间的电容。

上部电极例如在俯视下具有正方形状的多个小电极。多个小电极在俯视下于未配置下部电极的位置上互补地排列成矩阵状。即，上部电极与下部电极在俯视下无间隙地配置。

另外，对于多个小电极而言，沿小电极的另一条对角线方向相邻的小电极彼此连接，形成多个电极列。多个电极列在端部相互连接，能检测到相邻的电极列间的电容。

绝缘层将下部电极与上部电极绝缘。关于绝缘层的形成材料，可使用作为触摸传感器的绝缘层的材料通常为人所知的材料。

需要说明的是，本实施方式中，对触摸传感器为所谓的投影型静电电容方式的触摸传感器的例子进行了说明，但也可在不损害发明的效果的范围内采用薄膜电阻方式等其他方式的触摸传感器。

(遮光图案)

前述遮光图案可作为窗膜或可应用窗膜的显示装置的边框(bezel)或外壳(housing)的至少一部分而提供。例如，有时通过遮光图案将前述显示装置的各布线隐藏，使使用者观察不到。遮光图案的颜色及/或材质没有特别限制，可由具有黑色、白色、金色等多种颜色的树脂物质形成。例如，遮光图案可由混合有用于呈现颜色的颜料的丙烯酸系树脂、酯系树脂、环氧系树脂、聚氨酯、聚硅氧烷等树脂物质形成。前述遮光图案的材质及厚度可以考虑窗膜或显示装置的保护及柔性特性来确定。另外，它们可以单独使用，或者也可以以2种以上的混合物的形式使用。

本发明的层叠体可用于柔性显示装置、例如可折弯的可折叠器件、可卷绕器件等显示装置的前面板用途。

实施例

以下，通过实施例进一步详细地说明本发明。对于例中的“％”及“份”而言，只要没有特别记载，为质量％及质量份。本发明不受这些实施例的限制。

制造例1：透明聚酰亚胺系高分子的制备

准备在可拆式烧瓶中安装硅胶管、搅拌装置及温度计而成的反应器、和油浴。向该烧瓶内投入4，4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸酐(6FDA)75.52g、和2，2’-双(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯(TFMB)54.44g。一边以400rpm对其进行搅拌一边添加N，N--二甲基乙酰胺(DMAc)519.84g，持续搅拌直至烧瓶的内容物成为均匀的溶液。接下来，一边使用油浴将容器内温度调节至20～30℃的范围，一边进一步持续进行20小时搅拌，使其反应，生成聚酰胺酸。30分钟后，将搅拌速度变更为100rpm。进行20小时搅拌后，将反应体系温度恢复至室温，添加DMAc 649.8g，将聚合物浓度调整至10质量％。进而添加吡啶32.27g、乙酸酐41.65g，在室温下进行10小时搅拌，进行酰亚胺化。从反应容器中取出聚酰亚胺清漆。将得到的聚酰亚胺清漆滴加至甲醇中，进行再沉淀，对得到的粉体进行加热干燥，将溶剂除去，以固态成分形式得到透明聚酰亚胺系高分子。对得到的聚酰亚胺系高分子进行GPC测定，结果，重均分子量为360,000。

制造例2：透明聚酰胺酰亚胺系高分子的制备

在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1L可拆式烧瓶中，添加TFMB50g(156.13mmol)及DMAc 642.07g，在室温下一边搅拌一边将TFMB溶解于DMAc中。接下来，向烧瓶中添加6FDA20.84g(46.91mmol)，在室温下进行3小时搅拌。然后，将4，4’-氧基双(苯甲酰氯)(OBBC，4，4’-oxybis(benzoyl chloride))9.23g(31.27mmol)、以及随后的对苯二甲酰氯(TPC)15.87g(78.18mmol)添加至烧瓶中，在室温下进行1小时搅拌。接下来，向烧瓶中添加4-甲基吡啶9.89g(106.17mmol)和乙酸酐14.37g(140.73mmol)，在室温下进行30分钟搅拌，然后，使用油浴升温至70℃，进一步进行3小时搅拌，得到反应液。

将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，用甲醇浸渍6小时，然后，用甲醇洗涤。接下来，于100℃对沉淀物进行减压干燥，得到透明聚酰胺酰亚胺系高分子。对得到的聚酰胺酰亚胺系高分子进行GPC测定，结果，重均分子量为420,000。

制造例3：硅溶胶的制备

将利用溶胶-凝胶法制作的BET径(利用BET法测得的平均粒径)为27nm的无定形硅溶胶作为原料，通过溶剂置换，制备γ-丁内酯(以下，有时也表示为GBL)置换的硅溶胶。用网眼为10μm的膜滤器对得到的溶胶进行过滤，得到GBL置换硅溶胶。得到的GBL置换硅溶胶中，二氧化硅粒子的含量均为30～32质量％。

实施例1

将通过上述制造例1而得到的透明聚酰亚胺系高分子以16.5％的固态成分浓度溶解于混合溶剂(其是以1∶9混合GBL和DMAc而成的)中，得到树脂清漆。利用浇铸法，以870mm的宽度将该树脂清漆涂布于厚度为193μm(PET188μm+硬涂层5μm)、宽度为900mm的长条状的具有硬涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯(HC-PET)膜支承体(支承体A：基体树脂＝PET，有HC处理)上，进行制膜。使已制成膜的树脂清漆以0.4m/分钟的线速从长度为12m的炉内(对其温度进行了设定以使其阶段性地从70℃变为120℃)通过，由此将溶剂从树脂溶液除去，形成透明树脂膜(厚度为80μm)。然后，在透明树脂膜上贴合保护膜(Toray Advanced Film Co.，Ltd.制“7332”，弱粘合力的聚烯烃保护膜)，将由保护膜、透明树脂膜和具有硬涂层的PET膜构成的膜状的层叠体卷绕于卷芯而制成膜卷。

(层叠体的剥离试验)

将得到的层叠体以180度卷绕于规定直径的圆柱状的棒，在该状态下，静置1分钟，然后，通过目视确认在支承体与透明树脂膜之间是否发生剥离。即使一部分发生剥离，也视为发生剥离。

用实施例1中得到的层叠体实施剥离试验，结果，以180度卷绕于直径100mm、80mm、60mm、40mm及20mm的各圆柱状的棒的情况下，均未发生剥离。

一边将上述的膜卷退卷，一边将支承体A剥离，将由透明树脂膜和保护膜构成的层叠体卷绕。此时，以刚剥离后的透明树脂膜的输送方向、与支承体的输送方向成为90度的角度的方式进行剥离。

从上述实施例1中得到的透明树脂膜与保护膜的层叠体中剥离保护膜，按照以下方式对剥离斑点进行评价。另外，雾度、全光线透过率、黄色指数也按照以下记载的方式进行测定。将结果示于表1。

(剥离斑点评价)

向从支承体剥离的透明树脂膜照射POLARION公司制HID便携式探照灯PS-X1(光通量为3,400流明)，通过目视来确认有无斑点。

另外，以相对于膜面放倒20～70°左右的角度照射光。进行视觉辨认的方向为：从要评价的透明树脂膜的面的大致正上方(与树脂膜面呈90°的角度)进行。需要说明的是，在透明树脂膜的与支承体相反的面上层叠有保护膜的情况下，将保护膜剥离，对有无斑点进行确认。将结果示于表1。需要说明的是，对于因剥离而导致的斑点而言，即使使用洁净室用棉纱等擦拭也无法消除。

<斑点的评价基准>

○：未能在聚酰亚胺系膜的表面确认到白色的斑点。

×：在聚酰亚胺系膜的表面能明确地确认到白色的斑点。

(雾度)

按照JIS K7105：1981，利用Suga Test Instruments Co.，Ltd.制的全自动直读雾度计算机(Haze Computer)HGM-2DP测定透明树脂膜的雾度。将结果示于表1。需要说明的是，在透明树脂膜的与支承体相反的面上层叠有保护膜的情况下，将保护膜剥离，测定雾度。

(全光线透过率)

按照JIS K7105：1981，利用Suga Test Instruments Co.，Ltd.制的全自动直读雾度计算机HGM-2DP，测定透明树脂膜的全光线透过率。将结果示于表1。需要说明的是，在透明树脂膜的与支承体相反的面上层叠有保护膜的情况下，将保护膜剥离，测定全光线透过率。

(黄色指数(黄色度：YI值))

利用日本分光(株)制的紫外可见近红外分光光度计V-670，测定透明树脂膜的黄色指数(黄色度：YI值)。在无样品的状态下进行背景测定，然后，将透明树脂膜设置于样品架，对相对于300～800nm的光的透过率进行测定，求出三刺激值(X、Y、Z)。基于下式算出YI值。需要说明的是，在透明树脂膜的与支承体相反的面上层叠有保护膜的情况下，将保护膜剥离，测定黄色指数。

YI值＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y

(残留溶剂量的测定方法)

热重-差热(TG-DTA)测定

作为TG-DTA的测定装置，使用Hitachi High-Tech Science Corporation制TG/DTA6300。从制作的透明树脂膜获得约20mg的试样。将该试样以10℃/分钟的升温速度从室温升温至120℃，于120℃保持5分钟，然后以10℃/分钟的升温速度升温(加热)至400℃，同时测定试样的质量变化。

由TG-DTA测定结果，按照下式，算出从120℃至250℃的质量减少率S(质量％)。

S(质量％)＝100-(W1/W0)×100

〔式中，W0为于120℃保持5分钟后的试样的质量，W1为250℃时的试样的质量〕。

将算出的质量减少率S作为透明树脂膜中的残留溶剂量S(质量％)。需要说明的是，在透明树脂膜的与支承体相反的面上层叠有保护膜的情况下，将保护膜剥离，测定残留溶剂量。

对支承体进行以下的测定。将结果示于表1。

算术平均粗糙度(Ra)及最大高度(Rz)的测定

针对上述支承体的进行浇铸制膜的面，使用(株)小坂研究所制的SurfcorderET3000，按照JIS B0601-2001，测定算术平均粗糙度(Ra)及最大高度(Rz)。将结果示于表1。需要说明的是，算术平均粗糙度(Ra)及最大高度(Rz)的测定针对进行浇铸制膜之前的支承体实施。

(密合力评价)

使树脂清漆的涂布宽度为100mm，使长度为250mm，不实施保护膜的贴合，除此之外，与实施例1同样地操作，得到密合力评价用的层叠体。使用(株)岛津制作所制的自动绘图仪AGS-G测定将透明树脂膜从支承体沿180度方向剥离时的应力。此时，以20mm/分钟的速度进行剥离。将剥离开始后50mm以上且100mm以下的范围的应力的平均值作为密合力(N/10mm)。将结果示于表1。

一边将上文中已卷绕成卷状的透明树脂膜与保护膜的层叠体退卷，一边将保护膜剥离，同时将透明树脂膜导入至干燥炉中，进一步进行干燥(正式干燥)。将干燥炉的温度设定为200℃，将输送速度设定为1.0m/分钟，将干燥时间设定为12分钟。对于用干燥炉干燥后的透明树脂膜，在一面贴合保护膜(Toray Advanced Film Co.，Ltd.制Toretec(注册商标)7332K，弱粘合力的聚烯烃保护膜)，卷绕于卷芯。将保护膜剥离，测定正式干燥后的透明树脂膜的残留溶剂量，结果为1％。正式干燥中得到的透明树脂膜也可作为窗膜基材使用。

实施例2

将制造例2中得到的透明聚酰胺酰亚胺系高分子溶解于GBL中，添加制造例3中得到的GBL置换硅溶胶，充分混合，由此，得到表1中记载的组成的透明聚酰胺酰亚胺系高分子/二氧化硅粒子混合清漆(以下，有时称为混合清漆)。此时，以聚酰胺酰亚胺系高分子/二氧化硅粒子浓度(相对于树脂与二氧化硅粒子的总质量而言的浓度)成为10质量％的方式制备混合清漆。然后，利用浇铸法，以870mm的宽度将得到的混合清漆涂布于支承体A的硬涂层上，进行制膜。使已制成膜的混合清漆以0.4m/分钟的线速从长度为12m的炉内(对其温度进行了设定以使其阶段性地从70℃变为120℃)通过，由此将溶剂从树脂溶液除去，形成透明树脂膜(厚度为50μm)。然后，在透明树脂膜上贴合保护膜(Toray Advanced Film Co.，Ltd.制Toretec(注册商标)7332K，弱粘合力的聚烯烃保护膜)，将由保护膜、透明树脂膜和具有硬涂层的PET膜构成的膜状的层叠体卷绕于卷芯而制成膜卷。

用实施例2中得到的层叠体实施剥离试验，结果，以180度卷绕于直径100mm、80mm、60mm、40mm及20mm的各圆柱状的棒的情况下，均未发生剥离。

一边将实施例2的膜卷退卷一边将支承体A剥离，将由透明树脂膜和保护膜构成的层叠体卷绕。此时，以刚剥离后的透明树脂膜的输送方向、与支承体的输送方向成为90度的角度的方式进行剥离。利用与实施例1同样的方法，进行了剥离了保护膜的透明树脂膜的斑点的评价、雾度、全光线透过率、黄色指数及残留溶剂量的评价。将结果示于表1。

利用与实施例1同样的方法制作密合力评价用的层叠体，对密合力进行评价并将得到的结果示于表1。

一边将实施例2的保护膜与透明树脂膜的层叠体卷退卷，一边将保护膜剥离，同时将透明树脂膜导入至干燥炉中，进一步进行干燥(正式干燥)。将干燥炉的温度设定为200℃，将输送速度设定为1.0m/分钟，将干燥时间设定为12分钟。对于用干燥炉干燥后的透明树脂膜，在一面贴合保护膜(Toray Advanced Film Co.，Ltd.制Toretec(注册商标)7332K，弱粘合力的聚烯烃保护膜)，卷绕于卷芯。将保护膜剥离，测定正式干燥后的透明树脂膜的残留溶剂量，结果为0.6％。正式干燥中得到的透明树脂膜也可作为窗膜基材使用。

比较例1、2

作为支承体，使用无硬涂层的PET膜(东洋纺(株)制COSMOSHINE(注册商标)A4100：基体树脂＝PET，无HC处理)，除此之外，与实施例1及2同样地进行处理，也测定了物性值。将结果示于表1。

用比较例1及2中得到的层叠体实施剥离试验，结果，以180度卷绕于直径100mm、80mm、60mm、40mm、20mm的各圆柱状的棒的情况下，均未发生剥离。

实施例3

将制造例2中得到的透明聚酰胺酰亚胺系高分子溶解于GBL中，得到清漆。此时，以聚酰胺酰亚胺系高分子浓度成为6质量％的方式制备混合清漆。然后，利用浇铸法，以870mm的宽度将得到的混合清漆涂布于支承体A的硬涂层上，进行制膜。使已制成膜的混合清漆以0.25m/分钟的线速从长度为12m的炉内(对其温度进行了设定以使其阶段性地从70℃变为120℃)通过，由此将溶剂从树脂溶液除去，形成透明树脂膜(厚度为50μm)。然后，在透明树脂膜上贴合保护膜(Toray Advanced Film Co.，Ltd.制Toretec(注册商标)7332K，弱粘合力的聚烯烃保护膜)，将由保护膜、透明树脂膜和具有硬涂层的PET膜构成的膜状的层叠体卷绕于卷芯而制成1,000m的膜卷。

实施例4

将制造例2中得到的透明聚酰胺酰亚胺系高分子溶解于GBL中，添加制造例3中得到的GBL置换硅溶胶，充分混合，由此，得到表1中记载的组成的透明聚酰胺酰亚胺系高分子/二氧化硅粒子混合清漆(以下，有时称为混合清漆)。此时，以聚酰胺酰亚胺系高分子/二氧化硅粒子浓度(相对于树脂与二氧化硅粒子的总质量而言的浓度)成为8质量％的方式制备混合清漆。然后，利用浇铸法，以870mm的宽度将得到的混合清漆涂布于支承体A的硬涂层上，进行制膜。使已制成膜的混合清漆以0.3m/分钟的线速从长度为12m的炉内(对其温度进行了设定以使其阶段性地从70℃变为120℃)通过，由此将溶剂从树脂溶液除去，形成透明树脂膜(厚度为50μm)。然后，在透明树脂膜上贴合保护膜(Toray Advanced Film Co.，Ltd.制Toretec(注册商标)7332K，弱粘合力的聚烯烃保护膜)，将由保护膜、透明树脂膜和具有硬涂层的PET膜构成的膜状的层叠体卷绕于卷芯而制成750m的膜卷。

【表1】

实施例1及2中，使用了具有硬涂层的PET膜，因此，剥离斑点的评价结果非常良好，但比较例1及2中，使用了不具有硬涂层的PET膜，因此，产生较多剥离斑点。将剥离斑点的照片作为图3记载于说明书附图中。

图3中，箭头(→)为剥离方向，可知在与其正交的方向上产生了剥离斑点。

产业上的可利用性

本发明的层叠体是在制造透明树脂膜时使用的层叠体，能减少制造透明树脂膜时的剥离斑点，还能改善成品率，降低制造成本。

Claims (13)

1.层叠体，其是由支承体、和被形成在所述支承体上的硬涂层、及被可剥离地层叠在所述硬涂层上的透明树脂膜形成的，

所述透明树脂膜由包含选自由聚酰亚胺、聚酰胺及聚酰胺酰亚胺组成的组中的至少1种的树脂组合物形成，

所述硬涂层与透明膜的密合力为0.02N/10mm以上。

2.如权利要求1所述的层叠体，其中，所述支承体为树脂膜。

3.如权利要求1所述的层叠体，其中，所述支承体为具有硬涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、环烯烃系膜、丙烯酸系膜、聚萘二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、三乙酰纤维素膜中的任一种。

4.如权利要求1所述的层叠体，其中，所述支承体的与所述透明树脂膜接触的一侧的JIS B 0601-2001中规定的算术平均粗糙度(Ra)为0.01μm以下。

5.如权利要求1所述的层叠体，其中，所述支承体的与所述透明树脂膜接触的一侧的JIS B 0601-2001中规定的最大高度(Rz)为0.1μm以下。

6.如权利要求1所述的层叠体，其中，所述透明树脂膜是雾度为1％以下、全光线透过率为85％以上、黄色指数为4以下的聚酰亚胺系膜。

7.层叠体膜卷，其是将权利要求1～6中任一项所述的层叠体卷绕而得到的。

8.如权利要求7所述的层叠体膜卷，其长度为100m以上。

9.权利要求1所述的层叠体的制造方法，其包括下述步骤：

a)在设置有硬涂层的支承体的硬涂层侧表面上涂布树脂清漆，所述树脂清漆是将用于形成透明树脂膜的树脂组合物与溶剂混合并进行搅拌而得到的；以及，

b)通过使所涂布的树脂清漆干燥从而除去溶剂，在硬涂层上形成透明树脂膜的层。

10.窗膜基材，其是由从权利要求1～6中任一项所述的层叠体剥离得到的透明树脂膜形成的。

11.窗膜，其是在权利要求10所述的窗膜基材的至少一个面上包含窗硬涂层而形成的。

12.光学层叠体，其是包含权利要求11所述的窗膜的光学层叠体，在所述窗膜的一个面上还包含选自由偏光板及触摸传感器组成的组中的至少1个层。

13.柔性显示装置，其包含权利要求12所述的光学层叠体。

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