CN102149778B - 表面保护膜及层合体 - Google Patents

Abstract

本发明的表面保护膜是在基材的一个面上具有粘合层的表面保护膜，上述粘合层在150℃下的储藏弹性模量与在20℃下的储藏弹性模量之差满足规定的关系，且tanδ最大温度为-5℃以下。通过本发明可提供如下的表面保护膜，即对于金属板、装饰板、塑料板、玻璃板等被保护物表面具有优异的初期粘合性，且在用于伴随加热处理、特别是伴随高温加热的用途时，即使在加热处理后其粘合力的上升也少，在从被保护物进行剥离时，在被保护物表面较难有浆糊残留，且不会产生浮起等剥离现象。

Description

表面保护膜及层合体

技术领域

本发明涉及在进行金属板、装饰板、塑料板、玻璃板等的加工、搬运、储藏等时为暂时性地保护其表面所使用的表面保护膜、与贴合有该表面保护膜的层合体。

背景技术

通常作为在对金属板、装饰板、塑料板、玻璃板等的加工、搬运、储藏等时为了暂时性地保护其表面而使用的表面保护膜，已知在塑料膜等基材上，设置以合成树脂系粘合剂为主成分并添加交联剂而进行交联处理形成的粘合层(参照专利文献1)。

专利文献1：特开昭63-225677号公报(实施例)

发明内容

发明所要解决的课题

然而，这样的表面保护膜虽贴附初期的粘合性良好，但贴附后的经时粘合性会有上升的倾向。因此使用后的表面保护膜无法容易地从被保护物剥离，剥离作业繁杂，另外，根据情况，会有在被保护物的表面上表面保护膜的粘合层的一部分会残留浆糊、或表面保护膜会拉伸而断裂等问题。

特别是贴附有表面保护膜的被保护物，例如在热成型加工、涂装后的干燥工序等中暴露于100～150℃左右的高温状态，或在40～60℃左右的中温状态下长期间保存时，经时性粘合性会显著上升。

另外，通过这样的热成型加工时、涂装后的干燥工序中的加热处理(特别是如上所述的高温状态的情况)等，也有着产生浮起等剥离现象的问题。

因此，本发明的目的在于，提供相对于金属板、装饰板、塑料板、玻璃板等被保护物表面具有优异初期粘合性且在用于伴随加热处理、特别是伴随高温加热的用途时加热处理后的粘合力上升也较少、在从被保护物进行剥离时浆糊难以残留在被保护物表面、且不会产生浮起等剥离现象的表面保护膜、与贴合有该表面保护膜的层合体为目的。

用于解决课题的手段

本发明的表面保护膜，是在基材的一个面具有粘合层的表面保护膜，其特征在于，上述粘合层在150℃下的储藏弹性模量与在20℃下的储藏弹性模量之差满足(1)式，且tanδ最大温度为-5℃以下。

〔数1〕G’(150)-G’(20)≥0…(1)

〔式中，G’(150)表示在150℃下的储藏弹性模量，G’(20)表示在20℃下的储藏弹性模量。另外，tanδ为将损失弹性模量除以储藏弹性模量得到的值〕。

另外，优选上述粘合层的特征在于，在100℃～150℃下的tanδ为0.1以下。

另外，优选本发明的表面保护膜的特征在于，将上述表面保护膜的具有粘合层的面与不锈钢板(JIS G4305所规定的SUS304钢板)进行贴合，在150℃的环境中，放置30分钟后，表面保护膜相对于不锈钢板的粘合力(JIS Z0237：2000中的180度剥开粘合力)为0.1N/50mm～1N/50mm。

需要说明的是，对于粘弹性体的正弦波状变形的应力应答以多个表示时，如(2)式所示加以定义，G’表示储藏弹性模量，G”表示损失弹性模量，G^*表示复合弹性模量。

〔数2〕G^*＝G’+iG”…(2)

〔式中，G’表示G的弹性成分，G”表示G的粘性成分〕。

另外，本发明所谓的储藏弹性模量，与向粘弹性体赋予变形时的能量储藏部分有关，损失弹性模量与该能量的热等所引起的损失部分有关。所谓复合弹性模量，是表示粘弹性体中的应力与变形的关系的物性值。它们可以通过测定动态粘弹性而求得。需要说明的是，这里所说的动态粘弹性，是指赋予具有正弦变化的规则性振动时所表现的粘弹性行为。

另外，所谓tanδ，是损失弹性模量相对于储藏弹性模量的比，是用损失弹性模量/储藏弹性模量表示的值。另外，所谓tanδ最大温度为tanδ取最大值时的温度(℃)。

本发明的层合体的特征在于，上述表面保护膜的具有粘合层的面贴合在硬涂层上。另外，上述硬涂层的特征在于，相对于水的接触角为110度以下，相对于山茶油的接触角为50度以下。另外，上述硬涂层的特征在于，相对于水的接触角为50度以上，润湿张力为27～45mN/m。

发明效果

根据本发明，可以提供在基材的一个面具有显示特定物性的粘合层的表面保护膜，所以该表面保护膜对金属板、装饰板、塑料板、玻璃板等被保护物表面具有优异的初期粘合性，且在伴随加热处理、特别是伴随高温加热的用途时，加热处理后粘合力上升也较少，在从被保护物进行剥离时，在被保护物的表面难以产生浆糊残留，且不会产生浮起等剥离现象。特别是可以提供在贴合于硬涂层，进一步贴合于具有特定表面物性的硬涂层时、也显示优异的初期粘合性且在加热处理后也难以在硬涂层产生浆糊残留的表面保护膜。

具体实施方式

以下对于各构成要素的实施方式进行说明。

作为本发明所使用的基材，特别不论透明/不透明，根据用途适当选择即可，但作为材质，如果为透明材质，可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、三乙酰基纤维素、丙烯酸、聚氯乙烯、降冰片烯化合物等塑料膜。作为不透明的基材，可举出纸或合成纸等不透明基材、在上述塑料膜内部含有颜料等而使其不透明化得到的基材、在上述塑料膜设有具隐蔽性的着色层得到的基材。

基材的厚度依用途而异，故无法一概而论，但若考虑到处理的容易性等，作为下限，通常考虑为2μm以上，优选为10μm以上，作为上限，通常考虑为300μm以下，优选为125μm以下左右。

关于这样的基材，为了使其与后述的粘合层的粘接性提高，实施等离子体处理、电晕放电处理、远紫外线照射处理、喷砂处理等易粘接处理，或设置底漆易粘接处理层。

其次，对粘合层进行说明。就粘合层而言，150℃下的储藏弹性模量与20℃下的储藏弹性模量之差满足上述(1)式，且tanδ最大温度为-5℃以下，优选为-10℃以下，更优选为-20℃以下。

如此在粘合层的150℃下的储藏弹性模量与20℃下的储藏弹性模量之差满足上述(1)式，且tanδ最大温度为-5℃以下时，可以得到如下的表面保护膜，即在用于伴随加热处理、特别是伴随高温加热的用途的情况下，在加热处理后粘合性的上升较少，在从被保护物进行剥离时，在被保护物的表面难以产生浆糊残留，且不会产生浮起等剥离现象。

即，通过粘合层的150℃下的储藏弹性模量与20℃下的储藏弹性模量之差满足上述(1)式，可以防止高温时粘合层过度软化而容易与被保护物表面过度融合，即便在用于伴随加热处理、特别是伴随100℃～150℃左右的高温加热的用途的情况下，在加热处理后粘合力的上升也较少，在从被保护物进行剥离时，在被保护物表面难以产生浆糊残留。

需要说明的是，通过使粘合层的tanδ最大温度为-5℃以下，可以得到适度的粘性，故初期粘合性优异，即使处于100℃～150℃左右的高温状态，也难以产生浮起等剥离现象。

另外，粘合层优选100℃～150℃下的tanδ为0.1以下。通过使100℃～150℃下的tanδ为0.1以下，粘合层中的弹性成分的行为与粘性成分的行为相比更强烈出现，不会过度与被保护物表面融合，在从被保护物进行剥离时，可使对被保护物表面的浆糊残留更难产生。另外，因被保护物的材料、形状而异，但具有可防止初期粘合力过高的倾向。

另外，粘合层在150℃的环境中，放置30分钟后相对于不锈钢板的粘合力优选为0.1N/50mm～1N/50mm。通过使150℃的环境中放置30分钟后相对于不锈钢板的粘合力为0.1N/50mm以上，利用热成型加工时、涂装后的干燥工序中的加热处理等，可使其更难以产生浮起等剥离现象，通过使其为1N/50mm以下，剥离性良好，可以提高作业性、处理性。

作为构成这样的粘合层的粘合剂，使用天然树脂系粘合剂、合成树脂系粘合剂等，优选使用丙烯酸系粘合剂、聚硅酮系粘合剂、聚氨酯系粘合剂等合成树脂系粘合剂。其中，由于具有耐气候性且不易引起凝集破坏，另外容易进行粘合力的控制、可以调整再剥离性、再贴合性的性能，所以优选交联性粘合剂，从处理的容易性来看，特别优选使用交联性丙烯酸系粘合剂。关于用于粘合层的交联剂，并无特别限定，例如可以使用异氰酸酯系交联剂、环氧系交联剂、亚胺系交联剂、及金属螯合剂等。

对粘合层的厚度并无特别限定，考虑到初期及加热后的粘性、粘合力、处理性、经济性等时，为1μm～30μm，优选为2μm～10μm。

粘合层中，除了可以添加粘合性剂及交联剂以外，也可以添加颜料、染料、着色剂、消光剂、防静电剂、阻燃剂、防霉剂、防锈剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、流平剂、流动调整剂、消泡剂、分散剂、荧光增白剂、储藏稳定剂、硅烷偶合剂等添加剂。但这些添加剂的添加量优选不妨碍粘合层的效果的范围。

关于如上所述的本发明的表面保护膜，可以使上述的粘合性剂、交联剂、及根据需要添加的添加剂在溶剂中溶解或分散后，调制为粘合层用涂布液，通过过去公知的涂布方法例如使用棒涂器、模涂器、刮刀涂布器、旋涂器、辊涂器、凹版涂布器、浇涂器、喷雾器、丝网印刷等，涂布在上述基材上，通过加热进行干燥、固化形成粘合层而得到。另外，由处理性的观点来看，在基材上经涂布、干燥后，在露出的粘合层表面设置隔离物后，可经加热使其固化而制作。

另外，本发明的表面保护膜，也可以将上述粘合层用涂布液与上述同样地，在隔离物上进行涂布、干燥，与基材贴合后，经加热使其固化而得到。

作为本发明的表面保护膜的使用方法的一例，例如可以举出在偏振板等光学构件的制造时、印刷工序时、电路基板的制造时、如陶瓷电容器之类的电子部件的制造时的保护等。

如上所示，本发明的表面保护膜，是在基材一个面具有粘合层的表面保护膜，上述粘合层在150℃下的储藏弹性模量与在20℃下的储藏弹性模量之差满足上述(1)式，且tanδ最大温度为-5℃以下，故对于金属板、装饰板、塑料板、玻璃板等被保护物表面的初期粘合性优异，且在用于伴随加热处理、特别是伴随高温加热的用途的情况下，即使在加热处理后，其粘合力上升较少，在从被保护物进行剥离时，在被保护物的表面难以产生浆糊残留，且难以产生浮起等剥离现象。

本发明的层合体，是上述表面保护膜的具有粘合层的面贴合于贴合对象而成的结构。

以下，作为贴合对象，举出各种领域所使用的硬涂层进行说明。作为其中一例的硬涂层，可以通过调制固化性组合物(涂料)，将其涂布于需要被涂布对象，经固化后得到。

可以在本例中使用的固化性组合物，含有树脂成分。树脂成分含有热固化型树脂或电离放射线固化型树脂的一方或双方。热固化型树脂及电离放射线固化型树脂，例如包括聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、丙烯酸氨基甲酸酯系树脂、聚酯丙烯酸酯系树脂、聚氨酯丙烯酸酯系树脂、环氧丙烯酸酯系树脂、聚氨酯树脂、环氧系树脂、聚碳酸酯系树脂、三聚氰胺系树脂、酚系树脂、聚硅酮系树脂、氟系树脂等。

特别从经固化后的被膜硬度(硬涂性)优异的观点来看，树脂成分优选至少含有电离放射线固化型树脂。作为电离放射线固化型树脂，可以使用通过电离放射线(紫外线或电子射线)的照射进行交联固化的光聚合性预聚物。本例中，可以单独使用后述的光聚合性预聚物，或也可以组合2种以上使用。

光聚合性预聚物有阳离子聚合型与自由基聚合型。作为阳离子聚合型光聚合性预聚物，可以举出环氧系树脂、乙烯醚系树脂等。作为环氧系树脂，例如可以举出双酚系环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族环氧树脂等。作为自由基聚合型光聚合性预聚物，由硬涂性观点来看，特别优选使用1分子中具有2个以上的丙烯酰基且通过进行交联固化成为3维网状结构的丙烯酸系预聚物(硬质预聚物)。

作为丙烯酸系预聚物，可以举出氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、聚氟烷基丙烯酸酯、聚硅酮丙烯酸酯等。氨基甲酸酯丙烯酸酯系预聚物，例如可以通过将利用聚醚多元醇、聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应所得的聚氨酯寡聚物以与(甲基)丙烯酸的反应进行酯化而得到。作为聚酯丙烯酸酯系预聚物，例如可以通过用(甲基)丙烯酸对利用多元羧酸与多元醇的缩合所得的在两末端具有羟基的聚酯寡聚物的羟基进行酯化而得到，或也可以通过用(甲基)丙烯酸对经多元羧酸和环氧烷烃的加成所得的寡聚物的末端的羟基进行酯化而得到。环氧丙烯酸酯系预聚物，例如可以通过分子量比较低的双酚型环氧树脂或酚醛清漆环氧树脂的环氧乙烷环、与(甲基)丙烯酸发生反应进行酯化而得。

丙烯酸系预聚物可以根据被涂布构件的种类、用途等而适当选择。另外，丙烯酸系预聚物也可单独使用，但为了赋予交联固化性的提高、固化收缩的调整等各种性能，优选加入光聚合性单体。

作为光聚合性单体，可以举出单官能丙烯酸单体(例如丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸丁氧基乙酯等)、2官能丙烯酸单体(例如二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、羟基三甲基乙酸酯新戊二醇二丙烯酸酯等)、3官能以上的丙烯酸单体(例如六丙烯酸二季戊四醇酯、三甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙烯酸季戊四醇酯等)。需要说明的是，“丙烯酸酯”中如文字所述除丙烯酸酯以外，也包括甲基丙烯酸酯。这些光聚合性单体可以单独使用，另外也可以组合2种以上使用。

关于固化性组合物中光聚合性预聚物及光聚合性单体的总计含量(固体成分换算)，对于全部树脂成分而言，优选为40～99重量％，更优选为60～95重量％，进一步优选为80～90重量％。

在形成上述的硬涂层时，在通过紫外线照射使其固化而使用的情况下，优选在固化性组合物中添加光聚合引发剂、光聚合促进剂、紫外线增感剂等添加剂。关于这些添加剂的添加量，通常在相对于上述光聚合性预聚物及光聚合性单体的合计100重量份为0.2～10重量份的范围进行选择。

需要说明的是，作为树脂成分，可以取代电离放射线固化型树脂、或与此同时将热固化型树脂含于树脂成分中。在树脂成分含有热固化型树脂时，可单独或并用热聚合性单体、预聚物，根据需要可以含有热聚合引发剂，即通过加热产生活性自由基种的化合物等。

另外，作为树脂成分，除了上述热固化型树脂、电离放射线固化型树脂以外，只要是不妨碍本发明的效果的范围，也可以含有热塑性树脂等其它树脂。

另外，在固化性组合物中，只要是不妨碍本发明的效果的范围，可以根据需要适当配合添加成分。作为添加成分，例如可以举出无机微粒、树脂微粒、表面调整剂、润滑剂、着色剂、颜料、染料、荧光增白剂、阻燃剂、抗菌剂、防霉剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、抗氧化剂、增塑剂、流平剂、流动调整剂、消泡剂、分散剂、储藏稳定剂、交联剂等。特别是通过添加需要尺寸的无机微粒或树脂微粒，可以形成需要形状的消光硬涂层。这样的硬涂层通过例如残留单体成分或上述各种添加成分的影响，贴合表面保护膜并实施加热处理(例如150℃、90分钟)等时，与贴合于其它被保护物的情况相比，有着更容易残留浆糊的倾向。

特别是关于消光硬涂层，在粘合层对消光硬涂层的凹凸的密合性高的情况下，消光硬涂层与接触的粘合层的表面积变大，所以在实施加热处理等时，透明硬涂(Clear Hard Coat)层相比有着更容易残留浆糊的倾向。另外，在粘合层对消光硬涂层的凹凸的密合性较低的情况下，消光硬涂层与接触的粘合层的表面积变小，所以与透明硬涂层相比具有更容易产生浮起的倾向。然而，本发明的表面保护膜，因粘合层具有特定物性，所以即使已贴合于消光硬涂层，在加热处理后也难以残留浆糊，也不容易产生浮起。

另外，本发明的表面保护膜，即使作为贴合对象的一例的硬涂层表面特性为特定，也可以是在加热处理后不容易产生浆糊残留。具体而言，作为硬涂层，调整为相对于水的接触角比特定值小、相对于山茶油的接触角比特定值小。

例如，当在硬涂层表面附着有指纹时，欲使该附着的指纹不容易醒目(指纹辨识困难度的提高)，并非对被膜表面加强赋予疏水性与疏油性，而是适度赋予亲水性与亲油性，这是有效的。而为了将相对于水的接触角与相对于山茶油的接触角分别调整成比各特定值小，通过调整硬涂层的表面特性，可以体现出适度的亲水性与亲油性。在使硬涂层的表面体现出适度的亲水性与亲油性时，指纹成分(含有水性成分与油性成分)相对于被膜表面的接触面积不会变得过小，可以将指纹成分在被膜表面适度地润湿而扩展。其结果，即使在指纹附着于硬涂层表面的情况下，可以使该附着的指纹不会过于醒目(指纹辨识困难度的提高)。

另外，除了上述调整以外，将相对于水的接触角调整至规定角以上的同时，将润湿张力调整至规定范围，由此除了具备提高指纹辨识困难度与防止硬涂性降低的作用以外，指纹附着后的该指纹的擦拭性变得良好，且擦拭后的指纹成分也不会过于醒目。

本例中，硬涂层相对于水的接触角优选调整为110°以下。更优选调整至100°以下。在相对于水的接触角调整至110°以下时，与水的接触面积不会过小，可使附着的指纹不会过于醒目(指纹辨识困难度提高)。

本例中，硬涂层相对于山茶油的接触角优选调整为50°以下。更优选调整至40°以下。在相对于山茶油的接触角调整至50°以下时，指纹中的油性成分会润湿扩展。因此，附着的指纹难以醒目(指纹辨识困难度提高)，且擦拭后的指纹成分也难以醒目。

本例中，硬涂层相对于水的接触角优选调整为50°以上。更优选调整至60°以上，进一步优选为70°以上，特别优选为80°以上。通过调整相对于水的接触角至50°以上，与水的接触面积不会变得过大。其结果，指纹中的水性成分容易分离，可以提高指纹的擦拭性。即，本例中，将硬涂层相对于水的接触角调整至规定范围时，除指纹辨识困难度提高以外，指纹的擦拭性也提高。

需要说明的是，相对于水的接触角及相对于山茶油的接触角的值都为依据JIS-R3257(1999)的方法所测定的值。

本例中，优选将硬涂层的润湿张力调整至27mN/m以上时。更优选调整至30mN/m以上。另外，优选将硬涂层的润湿张力调整至45mN/m以下。更优选调整为40mN/m以下，进一步优选为38mN/m以下。通过将硬涂层的润湿张力调整至规定范围，可提高指纹的擦拭性。

需要说明的是，润湿张力值为依据JIS-K6768(1999)的方法所测定的值。

具有这样的表面物性的硬涂层，通过在上述硬涂层的固化性组合物中，配合通过Griffin’s法的HLB值为指定范围的化合物(非离子系化合物)作为添加成分而得到。作为这样的化合物，可以举出通过Griffin’s法的HLB值为例如2以上、优选为5以上、更优选为10以上且例如18以下、优选为15以下的非离子系化合物等。通过添加HLB值被适当调整的非离子系化合物时，硬涂层相对于水的接触角、相对于山茶油的接触角及润湿张力可容易地被调整至上述规定范围。

非离子系化合物是溶解于水且不显示离子性的化合物的总称，但是由疏水基(亲油基)与亲水基的组合经结合所构成。

作为这样的化合物，是至少具有一种以上的亲水基(例如聚环氧烷烃、羟基、羧基、磺酰基、磷酸盐、氨基、异氰酸酯基、缩水甘油基、烷氧基甲硅烷基、铵盐、各种金属盐等)的化合物，例如可举出乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚醚改性丙烯酸酯及聚羟基改性丙烯酸酯等。其中，从对溶剂的溶解性、处理性的观点来看，优选使用聚乙二醇二丙烯酸酯。

另外，作为非离子系化合物，也可以使用脂肪酸酯、聚醚等。

作为脂肪酸酯，可以举出通过1元醇或2元以上的多元醇与脂肪酸经缩合得到的脂肪酸酯，例如为丙二醇单硬脂酸酯、丙二醇单月桂酸酯、二乙二醇单硬脂酸酯、二乙二醇单月桂酸酯、甘油单硬脂酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯等。另外，作为脂肪酸酯，也可举出聚氧化烯加成脂肪酸酯。

需要说明的是，也可以配合脂肪酸酯与氧化烯进行加聚得到的非离子系化合物。作为发生加聚的氧化烯，优选氧化乙烯或氧化丙烯。氧化乙烯或氧化丙烯可以分别单独加聚，或也可以进行共聚加成。

作为聚氧化烯加成脂肪酸酯，例如可以举出聚氧化乙烯固化蓖麻油、单硬脂酸聚氧化乙烯甘油、聚氧化乙烯(4)山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧化乙烯(20)山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧化乙烯(4)山梨糖醇酐三硬脂酸酯、聚氧化乙烯(5)山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧化乙烯(5)山梨糖醇酐单油酸酯、聚氧化乙烯(20)山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧化乙烯(4)山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙二醇400单油酸酯、聚氧乙二醇400单硬脂酸酯、聚乙二醇400单月桂酸酯、聚氧化乙烯(4)山梨糖醇酐单月桂酸酯等。

需要说明的是，本例中，作为脂肪酸酯或聚醚以外的化合物，也可使用聚氧化乙烯胆甾基醚或聚氧化乙烯癸基十四烷基醚等。

关于通过Griffin’s法的HLB值为规定范围的化合物的含量，相对于树脂成分100重量份优选为0.05重量份以上，更优选为0.1重量份以上，特别优选为1重量份以上，优选为60重量份以下，更优选为15重量份以下，特别优选为10重量份以下。通过将该化合物的含量下限设为0.1重量份，硬涂层相对于水的接触角、相对于山茶油的接触角及润湿张力容易被调整至上述规定范围。另外，通过将该化合物的含量上限调整为60重量份，可防止硬涂层表面的硬度(硬涂性)的降低。通过适量配合，可期待进一步提高硬涂层的指纹擦拭性。

硬涂层进一步优选铅笔划痕值被调整为H以上。更优选调整为2H以上。通过调整铅笔划痕值至规定值以上，指纹辨识困难度可提高或不会降低指纹擦拭性，还可有效地防止硬涂层表面的损伤。需要说明的是，铅笔划痕值为依据JIS-K5600-5-4(1999)的方法所测定的值。

硬涂层进一步优选折射率的值被调整至1.45～1.65。更优选为1.46～1.52。通过调整折射率值为规定范围，可使硬涂层的折射率与指纹成分的折射率之差变小。其结果，在硬涂层上附着有指纹时，该附着的指纹可更不容易醒目(指纹辨识困难度进一步提高)，且擦拭后的指纹成分也不容易醒目。

硬涂层的厚度优选为0.1μm以上30μm以下左右。通过使硬涂层的厚度为0.1μm以上，可使其成为具有充分硬度的被膜。另一方面，即使硬涂层的厚度超过30μm，并未使被膜硬度进一步提高。另外，硬涂层的厚度变厚时，有容易发生被膜因收缩所致的挠曲的倾向。因此，从经济性或挠曲防止性的观点来看，优选为30μm以下的厚度。需要说明的是，本例中，可成为硬涂层的厚度为10μm以下、进一步为5μm以下左右的薄膜。即使成为薄膜，其必要的充分性能也可确保。

需要说明的是，为了得到上述表面特性，也可以对硬涂层表面实施等离子体处理、电晕放电处理、远紫外线照射处理等表面处理。

具有这样的表面物性的硬涂层，比上述硬涂层更容易受到添加成分、或表面处理等影响，因此若实施加热处理等，与上述硬涂层相比，具有容易残留浆糊的倾向。然而，本发明的表面保护膜因粘合层具有特定物性，所以即使贴合于这样的具有特定的表面物性的硬涂层，在加热处理后也可不容易残留浆糊。

固化性组合物通常以涂料的形态来实现。在为有机溶剂系涂料时，依据树脂成分的种类而作适当选择即可，将上述树脂成分(根据需要进一步添加的成分)用有机溶剂等稀释溶剂进行溶解或分散后，根据需要加入添加剂，由此可以制造固化性组合物。

作为被涂布对象，其为期待赋予硬涂性(耐擦伤性)与指纹辨识困难度提高效果的基材。对可在本例中使用的基材形态并无特别限定，可以为膜状、片状或板状等具有任意厚度的形态。另外，就基材而言，其表面例如可以为凹凸形状、或也可以为具有三维曲面的立体形状。

对基材的材质也无特别限制，虽可为玻璃板等硬质基材，但在本例中，优选为具有可挠性的树脂基材。对构成树脂基材的树脂种类并无特别限定。例如作为以膜状或片状形成树脂基材时的树脂，例如可以举出丙烯酸、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚酯、聚丙烯、聚乙烯、乙酰基纤维素、环烯烃等。另一方面，例如作为以板状形成树脂基材时的树脂，例如可以举出丙烯酸、聚碳酸酯、聚氯乙烯等。

需要说明的是，为了提高与由固化性组合物的固化物形成的硬涂层的粘接性，可以对基材表面实施易粘接处理。作为易粘接处理，例如可以举出等离子体处理、电晕放电处理、远紫外线照射处理、底涂易粘接层的形成等。

关于固化性组合物对被涂布对象的涂布(涂布)，可依据常规方法进行，例如可以举出棒涂、模涂布、刮刀涂布、旋涂、辊涂、凹版涂布、浇涂、浸涂、喷涂、丝网印刷、刷毛涂布等。涂布后涂膜的厚度在后述的干燥、固化后优选为0.1μm以上30μm以下左右。若将固化性组合物涂布于被涂布对象，优选将涂布后的涂膜在50～120℃左右的温度下进行干燥。

关于固化性组合物的固化，可以对涂布后的涂膜实施经热的熟化及/或照射电离放射线(光)而进行。

在经热的情况下，作为其热源，例如可以使用电热器、红外线灯、热风等。在通过电离放射线(光)进行时，作为其光线源，只要能在短时间内使涂布在基材的固化性组合物发生固化可，并无特别限定。例如作为红外线的光线源，可以举出灯、电阻加热板、激光等。作为可见光线的光线源，可以举出日光、灯、荧光灯、激光等。作为紫外线(电离放射线)的光线源，可以举出超高压水银灯、高压水银灯、低压水银灯、碳极电弧、金属卤化物灯等。照射由这样的紫外线的光线源所发出的100nm～400nm、优选200nm～400nm的波长区域的紫外线。作为电子射线(电离放射线)的光线源，可以举出扫描型或帘幕(curtain)型的电子射线加速器等。由照射由这样的电子射线加速器所发的100nm以下的波长区域的电子射线。

电离放射线的照射量依电离放射线的种类而异，例如在紫外线的情况下，以光量计为100～500mJ/cm²左右，在电子射线的情况下，优选10～1000krad左右。

如上所示制造的硬涂层，适合用作要求赋予硬涂性(耐擦伤性)与指纹辨识困难度提高效果的用途中的硬涂，特别适合用于各种显示器(例如等离子体显示板PDP、阴极射线管CRT、液晶显示器LCD、电致发光显示器ELD等)用；展示柜、钟表或计量仪器的覆盖玻璃用；银行的ATM或车票的贩卖机等为代表的触摸面板方式的电子设备接触面用；等的硬涂。

需要说明的是，电子设备当然包括具有上述各种显示器的移动电話(例如也包括收入PDA(Personal Digital Assistants)功能的个人用的移动信息终端)或个人电脑等信息处理装置。

〔实施例〕

以下，通过实施例对本发明作进一步说明。且“份”、“％”若无特别表示则为重量基准。

〔实施例1～3及比较例1～4〕

作为基材，在厚度25μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(Lumirror S28：Toray公司)的一个面，利用棒涂法分别涂布表1的配方的粘合层用涂布液(实施例1～3、比较例1～4)，90℃下干燥1.5分钟，由此形成干燥膜厚为2.5μm的粘合层，因处理性良好，故与隔离物(MRF：三菱化学聚酯膜公司)贴合。其次在60℃的环境下进行48小时熟成，制作出实施例1～3及比较例1～4的表面保护膜。

[表1]

关于在表1的实施例及比较例中所得的粘合层，(1)对150℃、20℃的储藏弹性模量、tanδ最大温度、100℃～150℃下的tanδ进行了测定。另外，关于实施例及比较例中所得的表面保护膜，(2)对初期粘合力进行了评价，(3)对加热后的粘合力进行了评价，(4)对浆糊残留进行了评价，(5)对浮起进行了评价。结果如表2所示。

(1)150℃、20℃的储藏弹性模量、tanδ最大温度、100℃～150℃下的tanδ

将表1的配方的粘合剂、固化剂及溶剂秤出规定量后，经混合并充分搅拌。按照使干燥后的涂膜厚度为1mm左右的方式，将其移至其它容器中，并进行40℃下4天的干燥/熟成。然后从容器仅取出涂膜，制作出测定试样。

使用粘弹性测定装置(PhysicaMCR301：Anton Paar公司)，进行测定试样的动态粘弹性测定，由此求得150℃、20℃的储藏弹性模量、tanδ最大温度、100℃～150℃下的tanδ。测定条件为变形0.1％、周波数1Hz、温度范围-30℃～160℃。

(2)初期的粘合力

按照使长度方向成为涂布方向的方式，将实施例及比较例的表面保护膜切出宽50mm×长度约200mm的尺寸，制作了试验片。其次，将试验片贴附于不锈钢板(JIS G4305所规定的SUS304钢板)，在23℃、50％RH的环境下放置1小时后，以JIS Z0237：2000为基准，使用Tensilon万能拉伸试验机(Tensilon HTM-100：Orientec公司)，测定180度剥离的粘合力。

(3)加热后的粘合力

与(2)一样制作出试验片，贴附于不锈钢板，在23℃、50％RH的环境下放置30分钟后，在150℃的环境下放置30分钟，再在23℃、50％RH的环境下放置30分钟，然后与(2)同样地测定180度剥离的粘合力。

(4)浆糊残留

在测定了(3)的加热后的粘合力之后，目视观察不锈钢板的状态，进行浆糊残留的评估。评估是将完全未在不锈钢板上残留浆糊的记为“○”，将在不锈钢板的一部分有浆糊残留的记为“△”，将在不锈钢板与基材之间引起凝集破坏并在不锈钢板的几乎整个面上有浆糊残留的记为“×”。

(5)浮起

在测定(3)的加热后的粘合力时，将贴合有试验片的不锈钢板在150℃的环境下放置30分钟后，在23℃、50％RH的环境下放置30分钟时，目视评价是否从不锈钢板产生浮起。将试验片与不锈钢板贴合且几乎无浮起产生的记为“○”，将试验片与不锈钢板密合的面积大于剥落的面积时记为“△”，将试验片从不锈钢板剥落的面积大于密合的面积时记为“×”。

[表2]

由表2得知，关于实施例的表面保护膜，粘合层在150℃下的储藏弹性模量与在20℃下的储藏弹性模量之差比0大，满足上述(1)式，且tanδ最大温度为-5℃以下。因此，具有优异的初期粘合性，150℃、30分钟的加热处理后，粘合力的上升也较少，在从不锈钢板进行剥离时表面也无浆糊残留，且也难以产生浮起。另外，加热后的粘合力(JIS Z0237：2000中的180度剥离粘合力)为0.1N/50mm～1N/50mm，故剥离性为良好。

关于比较例1、2的表面保护膜，粘合层的tanδ最大温度为-5℃以下，但在100℃～150℃下的tanδ比0.1大，且在150℃下的储藏弹性模量与在20℃下的储藏弹性模量之差比0小，其不满足上述(1)式，故虽不会产生浮起，但初期粘合性高，在150℃、30分钟的加热处理后其粘合力也提高，在从不锈钢板进行剥离时表面有浆糊残留。另外，加热后的粘合力(JISZ0237：2000中的180度剥离粘合力)为1N/50mm以上，故剥离性较差。

关于比较例3的表面保护膜，虽在150℃下的储藏弹性模量与在20℃下的储藏弹性模量之差比0小，但粘合层的tanδ最大温度比-5℃高，故产生浮起。因此没有浆糊残留。

关于比较例4的表面保护膜，粘合层的tanδ最大温度为-5℃以下，且在100℃～150℃下的tanδ为0.1以下，故未产生浮起，初期粘合性不过高而得到良好结果。然而，在150℃下的储藏弹性模量与在20℃下的储藏弹性模量之差比0小，不满足上述(1)式，故加热处理后的粘合力提高，在从不锈钢板进行剥离时表面有浆糊残留。

〔实施例4〕

准备在基材的一个面具有含有电离放射线固化型树脂的透明硬涂层、在另一个面具有含有二氧化硅微粒与电离放射线固化型树脂的消光硬涂层的硬涂膜(KB膜GN7B：木本公司)。其次，在所准备的硬涂膜的透明硬涂层上，贴合实施例1的表面保护膜的具有粘合层的面，制作出实施例4的层合体。需要说明的是，透明硬涂层相对于水的接触角为62度，相对于山茶油的接触角为31度，润湿张力为23mN/m以下。

〔实施例5〕

在实施例4的硬涂膜的消光硬涂层上，贴合实施例1的表面保护膜的具有粘合层的面，制作出实施例5的层合体。需要说明的是，消光硬涂层相对于水的接触角为79度，相对于山茶油的接触角为34度，润湿张力为23mN/m以下，由JIS B0601：2001所算出的算术平均粗糙度为0.12±0.04μm。

〔实施例6〕

准备在基材一个面具有相对于水的接触角为76度、相对于山茶油的接触角为36度、润湿张力为32mN/m的硬涂层的硬涂膜(KB膜AFP：木本公司)。其次，在所准备的硬涂膜的硬涂层上，贴合实施例1的表面保护膜的具有粘合层的面，制作出实施例6的层合体。

〔比较例5～7〕

在实施例4～6的层合体中，取代实施例1的表面保护膜，变更为比较例4的表面保护膜，除此以外与实施例4～6一样制作出比较例5～7的层合体。

关于在实施例4～6及比较例5～7中所得的层合体，评价当从硬涂层剥离表面保护膜时的(6)初期的粘合力、(7)加热后的粘合力、(8)浆糊残留、(9)浮起。结果如表3所示。

(6)初期的粘合力

对于实施例4～6及比较例5～7中所得的层合体，切成宽50mm×长度约200mm的尺寸以制作试验片，在23℃、50％RH的环境下放置1小时后，依据JIS Z0237：2000，使用Tensilon万能拉伸试验机(Tensilon HTM-100：Orientec公司)，从硬涂层剥开表面保护膜，测定180度剥离的粘合力。

(7)加热后的粘合力

与(6)同样地制作出试验片，在23℃、50％RH的环境下放置30分钟后，在150℃的环境下放置30分钟，再在23℃、50％RH的环境下放置30分钟，然后与(6)同样地测定180度剥离的粘合力。

(8)浆糊残留

对于实施例4～6及比较例5～7的层合体，切成A-4尺寸以制作出试验片，在23℃、50％RH的环境下放置30分钟后，在150℃的环境下放置90分钟，再在23℃、50％RH的环境下放置30分钟，然后用手从硬涂层剥开表面保护膜。目视观察而进行评价，将在硬涂层上的整个面有浆糊残留的记为“××”，将在硬涂层上处处有浆糊残留的记为“×”，目视下难以辨识但用放大镜(25×25倍)观察时在硬涂层上有点状(约10μm×20μm左右的尺寸)微细浆糊残留的记为“△”，将几乎没有点状的微细浆糊残留的记为“○”。

(9)浮起

在(7)的加热后粘合力的测定中，将试验片在150℃的环境下放置30分钟后，在23℃、50％RH的环境下放置30分钟时，目视评价是否从硬涂层产生浮起。将试验片与硬涂层贴合且几乎未产生浮起的记为“○”，将试验片密合于硬涂层的面积比剥落的面积大的记为“△”，将试验片从硬涂层剥落的面积比密合的面积大的记为“×”。

[表3]

由表3得知，实施例的层合体对于硬涂层都显示出优异的初期粘合性，在150℃、30分钟的加热处理后也少有粘合力上升，且未产生浮起。

另外，关于实施例4、5的层合体，在150℃、90分钟的加热处理后从硬涂层剥离表面保护膜时，硬涂层在目视下无法辨识浆糊残留，且用放大镜观察时也几乎没有微细的浆糊残留。

另外，关于实施例6的层合体，在150℃、90分钟的加热处理后从硬涂层剥离表面保护膜时，硬涂层具有特定物性，故若与实施例4、5的层合体的硬涂层相比，则浆糊残留的评估为较差，但目视下无法辨识浆糊残留，是用放大镜观察时可以确认到微细浆糊残留的程度。

另一方面，关于比较例的层合体，粘合层的tanδ最大温度为-5℃以下，且100℃～150℃下的tanδ为0.1以下，故不会产生浮起，初期粘合性也不会过高，得到良好的结果。然而，表面保护膜的粘合层在150℃下的储藏弹性模量与在20℃下的储藏弹性模量之差比0小，不满足上述(1)式，关于比较例5、6的层合体，在150℃、90分钟的加热处理后从硬涂层剥离表面保护膜时，目视下可清楚地观察到浆糊残留在硬涂层上处处产生。

另外，关于比较例7的层合体，其硬涂层具有特定物性，所以在150℃、90分的加热处理后从硬涂层剥离表面保护膜时，目视下可清楚观察到浆糊残留在硬涂层上全面产生。

如此用于实施例的层合体的表面保护膜，与用于比较例的层合体的表面保护膜相比，即使在被保护物为各种硬涂层的情况下，显示出适度的初期粘合性、加热处理后的粘合力上升抑制、浮起防止性、浆糊残留防止性等极为优异的性能。

Claims (8)

1.一种表面保护膜，其是在基材的一个面具有粘合层、且使所述粘合层对向贴合于被保护物、为了在实施加热处理后进行剥离而使用的表面保护膜，其特征在于，

所述粘合层在150℃下的储藏弹性模量与在20℃下的储藏弹性模量之差满足（1）式，且tanδ最大温度为－5℃以下；

〔数1〕G’（150）－G’（20）≧0…（1）

式中，G’（150）为在150℃下的储藏弹性模量，G’（20）为在20℃下的储藏弹性模量，另外，tanδ为损失弹性模量除以储藏弹性模量得到的值。

2.如权利要求1所述的表面保护膜，其特征在于，

所述粘合层在100℃～150℃下的tanδ为0.1以下。

3.如权利要求1或2所述的表面保护膜，其特征在于，

将所述表面保护膜的具有粘合层的面与不锈钢板贴合，在150℃的环境中放置30分钟后，表面保护膜对不锈钢板的粘合力为0.1N/50mm～1N/50mm，所述不锈钢板为JIS G4305所规定的SUS304钢板，所述粘合力为JIS Z0237：2000下的180度剥离粘合力。

4.一种层合体，其特征在于，

权利要求1所述的表面保护膜的具有粘合层的面贴附在硬涂布层上。

5.如权利要求4所述的层合体，其特征在于，

所述硬涂布层含有热固化型树脂或电离放射线固化型树脂的一方或双方。

6.如权利要求4所述的层合体，其特征在于，

所述硬涂布层相对于水的接触角为110度以下，相对于山茶油的接触角为50度以下。

7.如权利要求6所述的层合体，其特征在于，

所述硬涂布层相对于水的接触角为50度以上，润湿张力为27～45mN/m。

8.如权利要求6所述的层合体，其特征在于，

所述硬涂布层含有通过Griffin’s法的HLB值为2以上18以下的非离子系化合物。