CN105473332A - 耐热层叠片及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种耐热层叠片(1)，其具有至少一层基材片(2)、至少两个主面的最外层(使用时被去除的层除外)成为耐热层(3)。耐热层(3)由使含有固化性成分及无机填充剂的组合物固化的材料构成，耐热层(3)含有10～85体积％的无机填充剂。耐热层(3)的单层厚度为0.5～80μm，耐热层的总计厚度相对于耐热层以外的层的总计厚度之比为20～700％。该耐热层叠片(1)的耐热性及抗弯曲性均优异。

Description

耐热层叠片及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种具备基材片及耐热层的耐热层叠片，及其制造方法。
背景技术
由于透明树脂薄膜具有光学特性优异且不易破裂的特性，因此在以往使用玻璃的领域中，期待使之代替玻璃。作为该用途，例如可列举液晶显示器中的液晶单元的包覆层等。一方面，液晶单元的制造过程等中包含加热工序，对这种液晶单元的包覆层等要求较高的耐热性。但是，透明树脂薄膜通常具有耐热性欠缺的缺点。因此，使用在要求耐热性的用途时，考虑使用具有一定厚度的透明树脂薄膜。
另一方面，长条的透明树脂薄膜被卷绕成卷状并以卷绕体的状态被搬运、保管，并且从卷绕体中取出，冲压成所希望的形状来使用或者以卷对卷方式加工，因此对透明树脂薄膜还要求抗弯曲性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开2012-183822号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，若为了确保充分的耐热性而加厚透明树脂薄膜，则会导致牺牲抗弯曲性。另一方面，若要确保抗弯曲性，则不得不使透明树脂薄膜变薄，由此无法确保耐热性。即，耐热性与抗弯曲性为此消彼长的关系。
本发明是鉴于这种实际情况而完成的，其目的在于提供一种耐热性及抗弯曲性均优异的耐热层叠片。
解决技术问题的技术手段
为了实现上述目的，第一，本发明提供一种耐热层叠片，其至少具有一层基材片，并且至少两个主面的最外层(使用时被去除的层除外)成为耐热层，其特征在于，所述耐热层由使含有固化性成分及无机填充剂的组合物固化的材料构成，所述耐热层含有10～85体积％的所述无机填充剂，所述耐热层的单层厚度为0.5～80μm，所述耐热层的总计厚度相对于所述耐热层以外的层的总计厚度之比为20～700％(发明1)。
上述发明(发明1)的耐热层叠片中，耐热层由使含有规定量的无机填充剂及固化性成分的组合物固化的材料构成，且将耐热层的单层厚度、及耐热层的总计厚度相对于耐热层以外的层的总计厚度之比设定为如上所述，由此耐热性及抗弯曲性均变得优异。
上述发明(发明1)中，所述基材片的单层厚度优选为2～100μm(发明2)。
上述发明(1、2)中，在竖10cm、横10cm的尺寸中，在150℃的气氛中静置1小时之后的四角的翘曲高度总计值，与静置于所述气氛之前的所述总计值的差优选小于10cm(发明3)。
上述发明(发明1～3)中，基于依照JISK5600-5-1的圆柱心轴法的抗弯曲性试验中，不产生破裂的最小心轴直径优选为32mm以下(发明4)。
上述发明(发明1～4)中，以依照JISK7133的加热尺寸变化测定法测定的竖尺寸变化率及横尺寸变化率，分别优选为1.0％以下(发明5)。
上述发明(发明1～5)中，可具有一层所述基材片，并在所述基材片的两侧的面上层叠有所述耐热层(发明6)，该发明(发明6)中，所述固化性成分优选为能量射线固化性成分(发明7)。
上述发明(发明1～5)中，也可具有2层以上的所述基材片，并在所述基材片彼此之间也可以夹设有所述耐热层(发明8)，该发明(发明8)中，所述固化性成分优选为能量射线固化性成分(发明9)。
第二，本发明提供一种耐热层叠片的制造方法，其制造上述发明(发明7)的耐热层叠片，其特征在于，其在基材片的一个面上层叠有由所述组合物构成的第一层，在与所述第一层的所述基材片侧的相反侧层叠有盖片，从而制作出层叠体，在所述层叠体的所述基材片的另一面形成由所述组合物构成的第二层，通过能量射线照射使由所述组合物构成的第一层及第二层固化来作为耐热层(发明10)。
第三，本发明提供一种耐热层叠片的制造方法，其制造上述发明(发明7)的耐热层叠片，其特征在于，在基材片的一个面上形成由所述组合物构成的第一层，通过能量射线照射使由所述组合物构成的第一层固化来作为耐热层，在所述基材片的另一面形成由所述组合物构成的第二层，通过能量射线照射使由所述组合物构成的第二层固化来作为耐热层(发明11)。
第四，本发明提供一种耐热层叠片的制造方法，其制造上述发明(发明9)的耐热层叠片，其特征在于，制作多个具备基材片及由所述组合物构成的层的层叠体的单元，使所述基材片与由所述组合物构成的层以交替的方式层叠多个所述单元来作为单元层叠体，在任意阶段中，使其成为在所述单元层叠体中露出的由所述组合物构成的层的露出面上，层叠有盖片的状态，在所述单元层叠体中露出的基材片的露出面上，形成由所述组合物构成的层，通过能量射线照射使由所述组合物构成的层固化来作为耐热层(发明12)。
第五，本发明提供一种耐热层叠片的制造方法，其制造上述发明(发明9)的耐热层叠片，其特征在于，制作多个具备基材片及由所述组合物构成的层的层叠体的单元，使所述基材片与由所述组合物构成的层以交替的方式层叠多个所述单元作为单元层叠体，在所述单元层叠体中露出的由所述组合物构成的层的露出面上，层叠基材片来作为基本层叠体，在所述基本层叠体中露出的一个所述基材片的露出面上，形成由所述组合物构成的层，在所述基本层叠体中露出的另一个所述基材片的露出面上，形成由所述组合物构成的层，在任意阶段，通过一次或多次的能量射线照射，使由所述组合物构成的层固化来作为耐热层(发明13)。
第六，本发明提供一种耐热层叠片的制造方法，其制造上述发明(发明9)的耐热层叠片，其特征在于，制作多个具备基材片及由所述组合物构成的层的层叠体的单元，使所述基材片与由所述组合物构成的层以交替的方式层叠多个所述单元作为第一单元层叠体，同样使所述基材片与由所述组合物构成的层以交替的方式层叠多个所述单元作为第二单元层叠体，在所述第一单元层叠体中露出的所述基材片的露出面上，形成由所述组合物构成的层，使在所述第一单元层叠体中露出的由所述组合物构成的层与在所述第二单元层叠体中露出的所述基材片重叠，从而层叠所述第一单元层叠体与所述第二单元层叠体，在任意阶段，通过一次或多次能量射线照射，使由所述组合物构成的层固化来作为耐热层(发明14)。
发明效果
本发明的耐热层叠片使耐热性及抗弯曲性均优异。
附图说明
图1为本发明的第一实施方式的耐热层叠片的截面图。
图2为本发明的第二的一个实施方式的耐热层叠片的截面图。
图3为本发明的第二的另一实施方式的耐热层叠片的截面图。
具体实施方式
下面，对本发明的实施方式进行说明。
本实施方式的耐热层叠片中，具有至少一层基材片，至少两个主面的最外层(使用时被去除的层除外)成为耐热层，耐热层由使含有固化性成分及无机填充剂的组合物固化的材料构成，耐热层含有10～85体积％的无机填充剂，耐热层的单层厚度为0.5～80μm，耐热层的总计厚度相对于耐热层以外的层的总计厚度之比为20～700％。
本发明的实施方式的耐热层叠片通过具备上述结构，耐热性及抗弯曲性均优异。
[第一实施方式]
图1为本发明第一实施方式的耐热层叠片的截面图。本实施方式的耐热层叠片1具备一层基材片2、层叠于基材片2的两侧的面上的耐热层3而构成。
(1)基材片
本实施方式的耐热层叠片1的基材片2可根据耐热层叠片1的用途适当选择，优选使用与耐热层3的亲和性良好的树脂薄膜。通过使用树脂薄膜，本实施方式的耐热层叠片1变得抗弯曲性优异。并且，作为树脂薄膜而使用透明树脂薄膜时，能够将本实施方式的耐热层叠片1用于光学用途，因此特别优选。
作为该树脂薄膜，例如可列举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等聚烯烃薄膜、赛璐玢、二乙酰纤维素薄膜、三乙酰纤维素薄膜、乙酰丁酸纤维素薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚砜薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚醚砜薄膜、聚醚酰亚胺薄膜、氟树脂薄膜、聚酰胺薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、丙烯酸树脂薄膜、聚氨酯树脂薄膜、降冰片烯类聚合物薄膜、环烯烃共聚物薄膜、环状共轭二烯类共聚物薄膜、乙烯脂环式烃聚合物薄膜等树脂薄膜或它们的层叠薄膜。其中，从抗弯曲性、透明性等方面来看，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、聚酰胺薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜、聚碳酸酯薄膜、三乙酰纤维素薄膜、聚乙烯醇薄膜、环烯烃类共聚物薄膜、聚醚砜薄膜等，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯薄膜、三乙酰纤维素薄膜、聚酰胺薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺酰亚胺薄膜等。
另外，本实施方式中，通过后述的耐热层3可确保充分的耐热性，因此所使用的树脂薄膜无需具有较高耐热性。因此，即使是从耐热性观点来看未必充分的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜等，也能够适当地使用于本实施方式中。
并且，上述基材片2中，为了提高与设置在其表面的层(例如，耐热层3等)的贴附性，可以根据需要在一面或两面通过底漆处理、氧化法、凹凸化法等实施表面处理。作为氧化法，例如可列举电晕放电处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧/紫外线处理等，作为凹凸化法，例如可列举喷砂法、溶剂处理法等。该等表面处理法可根据基材片2的种类而适当地选择。作为一例，使用通过底漆处理形成易粘接层的树脂薄膜，特别优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
基材片2的(单层的)厚度优选为2～125μm，特别优选2～75μm，更加优选2～40μm。通过使基材片2的(单层的)厚度在该范围，本实施方式的耐热层叠片1即使弯曲也非常不易产生破裂和剥落，具有更优异的抗弯曲性。
(2)耐热层
本实施方式的耐热层叠片1的耐热层3，在基材片2的两侧的面上作为最外层而被层叠。通过将耐热层3层叠在基材片2的两侧的面上，本实施方式的耐热层叠片1变得耐热性优异。特别是不仅在基材片2的单侧面，而是在两侧的面上均层叠有耐热层3，由此有效地抑制加热耐热层叠片1时的卷曲(翘曲)的产生。
本实施方式的耐热层叠片1的耐热层3，由使含有固化性成分及无机填充剂的组合物(以下，有时将此称为“含有无机填充剂的固化性组合物”)固化的材料构成。
(2-1)固化性成分
作为固化性成分，能够使用能量射线固化性成分、热固化性成分等，但优选能量射线固化性成分。
作为能量射线固化性成分，没有特别限定，根据耐热性及抗弯曲性等应赋予耐热层3的性能适当地选择即可。其中，能量射线是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子，具体而言，可列举紫外线和电子射线等。能量射线中，特别优选处理较容易的紫外线。
作为具体的能量射线固化性成分，可列举多官能性(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸酯类预聚物、具有能量射线固化性的聚合物等，其中优选多官能性(甲基)丙烯酸酯单体及/或(甲基)丙烯酸酯类预聚物。多官能性(甲基)丙烯酸酯类单体及(甲基)丙烯酸酯类预聚物可分别单独使用，也可以同时使用两者。另外，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯及丙烯酸甲酯两者。其它类似用语也相同。
作为多官能性(甲基)丙烯酸酯类单体，例如可列举1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酸酯)异氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯。这些可单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
另一方面，作为(甲基)丙烯酸酯预聚物，例如可列举聚酯丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、聚氨酯丙烯酸酯类、多元醇丙烯酸酯类等预聚物。
作为聚酯丙烯酸酯类预聚物，例如可通过如下来得到，即以(甲基)丙烯酸对通过多元羧酸与多元醇的缩合得到的在两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基进行酯化，或者以(甲基)丙烯酸对通过对多元羧酸加成环氧烷得到的低聚物末端的羟基进行酯化。
环氧丙烯酸酯类预聚物例如可通过如下来得到，即使(甲基)丙烯酸与分子量比较低的双酚型环氧树脂或酚醛型环氧树脂的环氧乙烷环反应并进行酯化。
聚氨酯丙烯酸酯类预聚物例如可通过如下来得到，即以(甲基)丙烯酸对通过聚醚多元醇或聚酯多元醇与多异氰酸酯的反应得到的聚氨酯低聚物进行酯化。
多元醇丙烯酸酯类预聚物例如可通过以(甲基)丙烯酸对聚醚多元醇的羟基进行酯化来得到。
以上的预聚物可单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
作为能量射线固化性成分使用具有能量射线固化性的聚合物时，作为该聚合物，例如可使用在侧链上具有能量射线固化性的(甲基)丙烯酸酯共聚物(以下称为“能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)”)。能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)优选使具有含官能团单体单元的丙烯酸共聚物(a1)与具有结合该官能团的取代基的含不饱和基化合物(a2)反应而得到。
丙烯酸类共聚物(a1)含有由含官能团单体衍生的结构单元及由(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物衍生的结构单元。
含有丙烯酸类共聚物(a1)作为结构单元的含官能团单体，为在分子内具有聚合性双键及羟基、羧基、氨基、取代氨基、环氧基等官能团的单体，优选使用含羟基不饱和化合物或含羧基不饱和化合物。
作为这种含官能团单体的更具体的例子，可列举2-羟基乙基丙烯酸酯、2-羟基乙基甲基丙烯酸酯、2-羟基丙基丙烯酸酯、2-羟基丙基甲基丙烯酸酯、4-羟基丙烯酸丁酯等含羟基的丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等含羧基的化合物，它们可单独或两种以上组合来使用。
作为含有丙烯酸共聚物(a1)作为结构单元的(甲基)丙烯酸酯单体，使用(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。在它们之中，优选使用烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。
丙烯酸共聚物(a1)如下构成，即通常以3～100质量％的比例含有由上述含官能团单体衍生的结构单元，优选含有5～40质量％，特别优选含有10～30质量％，并且通常以0～97质量％的比例含有由(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物衍生的结构单元，优选含有60～95质量％，特别优选含有70～90质量％。
丙烯酸共聚物(a1)通过以常规方法对如上所述的含官能团单体及(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物进行共聚来得到，但是也可以在除了这种单体之外，还以少量(例如10质量％以下，优选5质量％以下)比例共聚有甲酸乙烯、乙酸乙烯、苯乙烯等。
含不饱和基化合物(a2)所具有的取代基能够根据丙烯酸类共聚物(a1)所具有的含官能团单体单元的官能团种类而适当选择。例如，官能团为羟基、氨基或取代氨基时，作为取代基，优选异氰酸酯基或环氧基，官能团为羧基时，作为取代基，优选氮丙啶基、环氧基或恶唑啉基，官能团为环氧基时，作为取代基，优选氨基、羟基或氮丙啶基。含不饱和基化合物(a2)的每个分子中各包含一个这种取代基。
并且，含不饱和基化合物(a2)中，各个分子中包含1～5个能量射线固化性不饱和基(碳-碳双键)，优选包含1～2个。作为这种含不饱和基化合物(a2)的具体例，例如可列举：丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、甲基-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯；通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟乙酯的反应得到的丙烯酰单异氰酸酯化合物；通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羟乙酯的反应得到的丙烯酰单异氰酸酯化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸、2-(1-氮丙啶基)(甲基)丙烯酸乙酯、2-乙烯基-2-恶唑啉、2-异丙烯基-2-恶唑啉等。
含不饱和基化合物(a2)对于每100当量的上述丙烯酸共聚物(a1)的含官能团单体，通常以20～100当量的比例使用，优选40～100当量的比例，特别优选60～100当量的比例。
能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)通过在有机溶剂中以常规方法使丙烯酸共聚物(a1)与含不饱和基化合物(a2)反应来得到。能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量(Mw)优选为10,000～100,000，特别优选20,000～80,000，更加优选30,000～60,000。另外，本说明书的重均分子量(Mw)为通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算的值。
并且，作为固化性成分使用热固化性成分时，作为可使用的热固化性成分，可列举环氧类树脂、聚酰亚胺类树脂、酚醛类树脂、硅酮类树脂、氰酸酯类树脂、双马来酰亚胺三嗪树脂、烯丙基化聚苯醚树脂(热固性PPE)、甲醛类树脂、不饱和聚酯或它们的共聚物等，其中，优选环氧树脂。
构成本实施方式的耐热层3的固化性成分优选固化后的玻璃化转变点为130℃以上，更加优选150℃以上，特别优选观测不到玻璃化转变点。通过使用该固化性成分，耐热层3变得耐热性优异，能够对本实施方式的耐热层叠片1赋予优异的耐热性。
(2-2)无机填充剂
构成本实施方式的耐热层3的含无机填充剂的固化性组合物除了所述固化性成分之外，还含有无机填充剂。通过含有无机填充剂，对本实施方式的耐热层3赋予耐热性。
作为优选的无机填充剂，可列举二氧化硅、氧化铝、勃姆石、滑石、碳酸钙、氧化钛、氧化铁、碳化硅、氮化硼、氧化锆等粉末、将它们球形化的珠粒、单晶纤维及玻璃纤维等，可单独或混合两种以上来使用它们。它们之中，优选二氧化硅、氧化铝、勃姆石、氧化钛、氧化锆等，更加优选二氧化硅、氧化钛及氧化锆。特别是由于二氧化硅具有光透射性，因此在将本实施方式的耐热层叠片1使用于光学用途时能够适当地使用。
并且，无机填充剂优选被表面改质。作为这种特别优选的无机填充剂，可例示反应性二氧化硅。
本说明书中，“反应性二氧化硅”是指以具有能量射线固化性不饱和基的有机化合物进行表面改质的二氧化硅微粒子。上述以具有能量射线固化性不饱和基的有机化合物进行表面改质的二氧化硅微粒子(反应性二氧化硅)例如可通过如下方式来得到：通常使平均粒径为0.5～500nm左右，优选平均粒径为1～200nm的二氧化硅微粒子表面的硅烷醇基，与具有可与该硅烷醇基反应的官能团即(甲基)丙烯酰基的能量射线固化性不饱和基有机化合物反应。
作为具有可与硅烷醇基反应的官能团的能量射线固化性不饱和基有机化合物，例如优选使用以通式(I)表示的化合物等，
[化学式1]
式中，R1表示氢原子或甲基，R2表示卤素原子、
[化学式2]
所示的基团。
作为这种化合物，例如可使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰氯、(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,3-亚氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸衍生物。这些(甲基)丙烯酸衍生物可单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。
作为含有这种反应性二氧化硅(以具有能量射线固化性不饱和基的有机化合物进行表面改质的二氧化硅微粒子)及所述多官能性(甲基)丙烯酸酯单体及/或(甲基)丙烯酸酯预聚物的有机无机混合材料，例如可使用商品名为“OpstarZ7530”、“OpstarZ7524”、“OpstarTU4086”、“OpstarZ7537”(以上为JSRCorporation制)等。
本实施方式中使用的无机填充剂的平均粒径优选为1～200nm，特别优选10～200nm，更加优选20～200nm。无机填充剂的平均粒径为1nm以上，由此使含无机填充剂的固化性组合物固化的耐热层3变得耐热性更加优异。并且，若无机填充剂的平均粒径为200nm以下，则所得到的耐热层3中难以发生光的散射，耐热层3的透明性变高。因此，通过同时使用这种耐热层3及作为基材片2的所述透明树脂薄膜，本实施方式的耐热层叠片1变得透明性较高，能够特别适用于光学用途。另外，无机填充剂的平均粒径通过zeta电位测定法测定。
本实施方式的耐热层3的无机填充剂的含量相对于耐热层3为10～85体积％，优选20～80体积％，特别优选40～70体积％，更加优选45～65体积％。若无机填充剂的含量不到10体积％，则无法对耐热层3赋予充分的耐热性。另一方面，若无机填充剂的含量超过85体积％，则很难使用含无机填充剂的固化性组合物来形成层。
另外，本说明书的无机填充剂的含量通过如下方式来求出。依照JIS7250-1，燃烧有机成份，依据所得到的灰份求出无机填充剂的质量％，进一步依照JISZ8807，求出无机填充剂的真密度。之后，依据JISZ8807求出耐热层3的密度，依据无机填充剂的质量％、无机填充剂的真密度及耐热层3的密度测定值求出无机填充剂的体积％。
(2-3)其它成份
构成本实施方式的耐热层3的含无机填充剂的固化性组合物除了所述固化性成分及无机填充剂之外，还可含有各种添加剂。作为各种添加剂，例如可列举光聚合引发剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、抗老化剂、热聚合抑制剂、着色剂、表面活性剂、保存稳定剂、增塑剂、润滑剂、消泡剂、有机填充材、润湿性改良剂、涂面改良剂等。
作为光聚合引发剂，例如可列举安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚、苯乙酮、二甲氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯丙基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉-1-丙酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯等。这些可单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。含无机填充剂的固化性组合物中的光聚合引发剂的含量相对于100质量份的能量射线固化性成分，通常在0.2～20质量份的范围中选择。
(2-4)耐热层的物性
耐热层3的单层厚度为0.5～80μm，优选1～50μm，特别优选1～30μm。耐热层3的单层厚度为0.5μm以上，由此可对本实施方式的耐热层叠片1赋予充分的耐热性。另一方面，耐热层3的单层厚度为80μm以下，由此使耐热层叠片1变得抗弯曲性优异。
并且，耐热层3的总计厚度相对于耐热层3以外的层的总计厚度(本实施方式中为单层基材片2的厚度)的比为20～700％，优选20～600％，特别优选20～300％，更加优选30～100％。耐热层3的总计厚度相对于耐热层3以外的层的总计厚度的比为20％以上，由此本实施方式的耐热层叠片1变得具有优异的耐热性。另一方面，通过将上述总计厚度的比设为700％以下，本实施方式的耐热层叠片1变得即使弯曲也难以产生破裂或剥落，具有优异的抗弯曲性。即，通过使耐热层3的总计厚度相对于耐热层3以外的层的总计厚度的比在上述范围，本实施方式的耐热层叠片1能够兼顾优异的耐热性及抗弯曲性。
(3)耐热层叠片的物性
本实施方式的耐热层叠片1中，在竖10cm、横10cm的尺寸中，在150℃的气氛中静置1小时之后的四角的翘曲高度的总计值与静置于该气氛之前的值相比，优选小于10cm，更加优选8cm以下，特别优选5cm以下，最优选2cm以下。满足该条件的耐热层叠片1在加热工序中也会抑制发生翘曲(卷曲)，变得耐热性非常优异。另外，具体测定方法的详细内容将在后述的试验例中示出。
并且，本实施方式的耐热层叠片1在基于依照JISK5600-5-1的圆柱心轴法的抗弯曲性试验中，不产生破裂的最小心轴直径优选为32mm以下，更加优选25mm以下，特别优选20mm以下。满足该条件的耐热层叠片1在卷收到卷取体或从卷取体放出等时，也不易产生破裂或剥落，变得抗弯曲性非常优异。另外，具体测定方法的详细内容将在后述的试验例中示出。
本实施方式的耐热层叠片1中，以依照JISK7133的加热尺寸变化测定法测定的竖尺寸变化率及横尺寸变化率，分别优选为1.0％以下，更加优选0.5％以下，特别优选0.3％以下。满足该条件的耐热层叠片1在加热工序中也可以抑制热收缩，变得耐热性非常优异。另外，具体测定方法的详细内容将在后述的试验例中示出。
并且，本实施方式的耐热层叠片1中，以150℃加热时的储存弹性模量优选为1000MPa以上，特别优选2000MPa以上。本实施方式的耐热层叠片1通过加热时的储存弹性模量为1000MPa以上，因此在加热条件下也不会软化，耐热性变得更优异。另外，本说明书的加热时的储存弹性模量为依照JISK7244-4，以测定频率11Hz在150℃的条件下通过拉伸振动法测定的值，具体测定方法将在后述的试验例中示出。
本实施方式的耐热层叠片1的雾度值优选为3.0％以下，更加优选1.0％以下，特别优选0.8％以下，进一步优选0.7％以下。若雾度值为0.3％以下，则透明性较高，本实施方式的耐热层叠片1适用于光学用途。另外，雾度值为使用日本电色工业公司制造的雾度计“NDH5000”，并依照JISK7136：2000测定的值。
(4)耐热层叠片1的制造方法
本实施方式的耐热层叠片1例如通过如下方式来得到，即使涂布或贴合于所述基材片2的两个主面的含无机填充剂的固化性组合物的层(该层基本上由涂膜构成，因此以下主要称为“涂膜”。但是，本发明并不限定于此。)固化来形成耐热层3。下面，对含无机填充剂的固化性组合物，含有能量射线固化性成分作为固化性成分的情况进行说明。作为具体方法，可列举如下说明的两例，但是并不限定于这些方法。
第一方法是使涂布或贴合于基材片2的两面的含无机填充剂的固化性组合物的两层涂膜一次性固化来作为两层的耐热层3的方法。作为其中一例，首先，在基材片2的一个面上形成由含无机填充剂的固化性组合物构成的第一涂膜(固化后成为耐热层3的层)，在该第一涂膜中与基材片2相反侧的面进一步层叠盖片，由此制作由基材片/第一涂膜/盖片构成的层叠体。此时，也可以在盖片上形成第一涂膜，将该带有盖片的第一涂膜贴合在基材片2的一个面。另外，作为盖片，可使用上述中例示的树脂薄膜。
由含无机填充剂的固化性组合物构成的涂膜通过如下方式来形成，即制备含有能量射线固化性成分、无机填充剂以外的构成含无机填充剂的固化性组合物的材料、以及根据需要进一步含有溶剂的涂布剂，将其涂布在基材片2或盖片并使其干燥。涂布剂的涂布可以通过常规方法进行，例如可以通过棒涂法、刮刀涂布法、迈耶棒(mayerbar)涂布法、辊涂法、刮板涂布法(bladecoatingmethod)、模具涂布法、凹版涂布法进行。干燥例如可以以80～150℃加热30秒～5分钟左右来进行。
接着，在上述层叠体中的基材片2的另一个面(露出有基材片2的面)上形成由含无机填充剂的固化性组合物构成的第二涂膜(固化后成为耐热层3的层)，在该第二涂膜中的与基材片2相反侧的面(图1中为下侧的面)上进一步层叠盖片。此时，可在盖片上形成第二涂膜，将该带有盖片的第二涂膜贴合到基材片2的另一个面。
对所得到的由盖片/第一涂膜/基材片2/第二涂膜/盖片构成的层叠体，从一个或两个主面侧照射能量射线，使由含无机填充剂的固化性组合物构成的第一涂膜及第二涂膜固化，分别作为耐热层3。
由含无机填充剂的固化性组合物构成的涂膜的固化(耐热层3的形成)通过对该涂膜照射紫外线、电子射线等活性能量射线来进行。紫外线照射可以通过高压水银灯、融合H灯、疝气灯等进行，紫外线的照射量优选照度50～1000mW/cm2、光量50～1000mJ/cm2左右。另一方面，电子射线照射可通过电子射线加速器等进行，电子射线的照射量优选为10～1000krad左右。
如上所述，能够在各耐热层3的更外侧分别层叠有盖片的状态下得到本实施方式的耐热层叠片1。其中，使用盖片的目的在于，支承制造工序的层叠体，或通过含无机填充剂的固化性组合物的涂膜截断阻碍能量射线固化反应的空气中的氧气等，其在使用耐热层叠片1时被去除。另外，可省略上述第二涂膜侧的盖片，此时，优选在氧浓度较低的气氛下(例如氮气气氛下)进行固化处理。
第二方法为使涂布或贴合于基材片2的一个面上的含无机填充剂的固化性组合物的涂膜固化来形成第一层耐热层3，并使涂布或贴合于基材片2的另一个面上的含无机填充剂的固化性组合物的涂膜固化来形成第二层耐热层3的方法。
作为其中一例，使其与所述第一方法相同地来制作由基材片/第一涂膜/盖片构成的层叠体。对所得到的层叠体，从一个或两个主面侧照射能量射线，使由含无机填充剂的固化性组合物构成的第一涂膜固化来作为耐热层3。接着，在具有该耐热层3的上述层叠体中的基材片2的另一个面(露出有基材片2的面)，层叠由含无机填充剂的固化性组合物构成的第二涂膜及盖片。第二涂膜可直接涂布形成在基材片2上，也可以涂布在盖片上后再将其贴合在基材片2上。
对所得到的层叠体，从一个或两个主面侧照射能量射线，使由含无机填充剂固化性组合物构成的第二涂膜固化来作为耐热层3。由此，能够在各耐热层3的更外侧分别层叠有盖片的状态下得到本实施方式的耐热层叠片1。
另外，第二方法中，可省略上述两个盖片中的一个或两个，此时，优选在氧浓度较低的气氛下(例如氮气气氛下)进行固化处理。
(5)耐热层叠片1的用途
本实施方式的耐热层叠片1的用途可优选使用于要求兼顾耐热性与抗弯曲性的用途。特别在耐热层叠片1的雾度值较小等具有透明性的情况下，能够作为光学部件，例如液晶显示器(LCD)、等离子显示器(PDP)、甚至是触控面板等各种显示器的表层或内部的中间层来使用。其中，液晶显示器中的液晶单元的制造过程中包含加热工序，因此特别适合用于该液晶单元的包覆层。
[第二实施方式]
本实施方式的耐热层叠片可具有两层以上的基材片2，并且可在该基材片彼此间夹设有耐热层3。例如，如图2所示的耐热层叠片1A，可交替层叠两层基材片2与三层耐热层3，也可以如图3所示的耐热层叠片1B，交替层叠n层基材片2与(n+1)层耐热层3(n为3以上的整数)。
作为本实施方式中使用的基材片2及耐热层3，使用与第一实施方式中所述相同的材料即可，并且对于各层的厚度，也使之与第一实施方式中所述相同即可。
本实施方式的耐热层叠片1A及1B的耐热性及抗弯曲性均变得优异。特别是若图3所示的耐热层叠片1B中的n的值(基材片2及耐热层3的层数)变大，则耐热层叠片1B的抗弯曲性变得更优异，特别是即使变为与整个耐热层叠片1的总厚度相同，抗弯曲性也能更优异，因此优选。另一方面，n的上限并未特别限制，从所要求的耐热层叠片1B的用途、制造成本等观点来适当决定即可，但是优选10以下，特别优选为3。
本实施方式的耐热层叠片1A及1B从耐热性、抗弯曲性等观点来看，优选具有与第一实施方式中所述的耐热层叠片相同的物性。
本实施方式的耐热层叠片1A及1B通过如下方式来得到，即使涂布或贴合在基材片2的两个主面上的含无机填充剂的固化性组合物的涂膜固化来形成耐热层3，在这一点上与第一实施方式相同。因此，含无机填充剂的固化性组合物的制膜方法、固化方法与第一实施方式相同地进行即可。下面，以图3的耐热层叠片1B为例，对含无机填充剂的固化性组合物含有能量射线固化性成分作为固化性成分的情况进行说明。作为具体方法，可列举如以下说明的三种，但是不限于这些方法。
第一方法是使由含无机填充剂的固化性组合物构成的多层一次性固化来作为耐热层的方法。作为其中一例，在第一基材片2的一个面上形成由含无机填充剂的固化性组合物构成的第一涂膜来作为第一单元。含无机填充剂的固化性组合物的涂膜可直接涂布在第一基材片2来形成，也可以涂布在盖片上之后在将其贴合到第一基材片2上。当为后者的情况下，单元中还包含盖片(基材片/涂膜/盖片)。相同地制作第二～第n单元。
使基材片2与由含无机填充剂的固化性组合物构成的涂膜以交替的方式层叠所得到的第一～第n单元，得到由第一涂膜/第一基材片2/……第n涂膜/第n基材片2构成的单元层叠体。单元中包含盖片的情况下，层叠时去除不需要的盖片即可。另外，得到单元层叠体时，也可以如上述那样层叠各单元来得到预备单元层叠体之后，将该预备单元层叠体彼此层叠，从而得到上述单元层叠体。
单元层叠体中的由含无机填充剂的固化性组合物构成的第一涂膜中没有盖片时，在该第一涂膜的露出面上层叠盖片。另一方面，在该单元层叠体中的第n基材片2的露出面上层叠由含无机填充剂的固化性组合物构成的第(n+1)涂膜及盖片。
对所得到的由盖片/第一涂膜/第一基材片2/……第n涂膜/第n基材片2/第(n+1)涂膜/盖片构成的层叠体，从该层叠体的一个或两个主面侧照射能量射线，使由含无机填充剂的固化性组合物构成的第一～第(n+1)涂膜固化来作为第一～第(n+1)耐热层3。这样，能够在最外层即第一及第(n+1)耐热层3的更外侧分别层叠有盖片的状态下，得到本实施方式的耐热层叠片1B。另外，2层盖片均在使用时被去除。并且，若在制造工序中并不特别需要，则可省略盖片。
第二方法是在任意阶段分别使由含无机填充剂的固化性组合物构成的多个层固化来作为耐热层的方法。作为其中一例，与上述第一方法相同地制作由基材片/涂膜或基材片/涂膜/盖片构成的第一～第(n-1)单元。
使基材2与由含无机填充剂得固化性组合物构成的涂膜以交替的方式层叠所得到的第一～第(n-1)单元，得到由第一涂膜/第一基材片2/……第(n-1)涂膜/第(n-1)基材片2构成的单元层叠体。并且，在单元层叠体中露出的第一涂膜的露出面上层叠第n基材片2来作为基本层叠体。根据需要，在该阶段，从该基本层叠体的一个或两个主面侧照射能量射线，使由含无机填充物的固化性组合物构成的第一～第(n-1)涂膜固化来作为第一～第(n-1)耐热层3。
之后，在上述基本层叠体中露出的一个基材片2(例如第(n-1)基材片2)的露出面上，层叠由含无机填充剂的固化性组合物构成的第n涂膜及盖片。第n涂膜可直接涂布形成在基材片2上，也可以涂布在盖片上在将其贴合到基材片2上。根据需要，在该阶段对第n涂膜(或第一～第n涂膜)照射能量射线来使其固化，从而作为第n耐热层3(或第一～第n耐热层3)。
接着，在上述基本层叠体中露出的另一个基材片2(例如第n基材片2)的露出面上，层叠由含无机填充剂的固化性组合物构成的第(n+1)涂膜及盖片。第(n+1)涂膜可直接涂布形成在基材片2上，也可以涂布在盖片上再将其贴合到基材片2上。根据需要，在该阶段对第(n+1)涂膜(或第n及第(n+1)涂膜)照射能量射线来使其固化，从而作为第(n+1)耐热层3(或第n及第(n+1)耐热层3)。
在所得到的由盖片/第一涂膜/第一基材片2/……第n涂膜/第n基材片2/第(n+1)涂膜/盖片构成的层叠体中，各涂膜还未固化时，从该层叠体的一个或两个主面侧照射能量射线，使未固化的由含无机填充剂的固化性组合物构成的涂膜固化来作为耐热层3。这样，能够在最外层即第一及第(n+1)耐热层3的更外侧分别层叠有盖片的状态下，得到本实施方式的耐热层叠片1B。另外，2层盖片均在使用时被去除。并且，若制造工序中并不特别需要，则可省略盖片。
第3方法是在任意阶段分别使由含无机填充剂的固化性组合物构成的多个层固化来作为耐热层的另一方法。作为其中一例，与上述第一方法相同地制作多个由基材片/涂膜或基材片/涂膜/盖片构成的单元。
使基材片2与由含无机填充剂的固化性组合物构成的涂膜以交替的方式层叠所得到的多个单元来作为第一单元层叠体。同样地，使基材片2与由含无机填充剂的固化性组合物构成的涂膜以交替的方式层叠多个单元来作为第二单元层叠体。单元中包含盖片的情况下，层叠时去除不需要的盖片即可。所得到的单元层叠体中，露出有由含无机填充剂的固化性组合物构成的涂膜时，在该涂膜的露出面上层叠盖片。根据需要，在该阶段从各单元层叠体的一个或两个主面侧照射能量射线，使由含无机填充剂的固化性组合物构成的涂膜固化来作为耐热层3。
接着，在第一单元层叠体中露出的基材2的露出面上，涂布由含无机填充剂的固化性组合物构成的涂膜。并且，将该涂膜与第二单元层叠体中露出的基材片2重叠，从而层叠第一单元层叠体与第二单元层叠体。
如上所述，若得到由盖片/第一涂膜/第一基材片2/……第n涂膜/第n基材片2/第(n+1)涂膜/盖片构成的层叠体，则从该层叠体的一个或两个主面侧照射能量射线，使未固化的由含无机填充剂的固化性组合物构成的涂膜固化来作为耐热层3。这样，能够在最外层即第一及第(n+1)耐热层3的更外侧分别层叠有盖片的状态下，得到本实施方式的耐热层叠片1B。另外，2层盖片均在使用时被去除。并且，若在制造工序中不特别需要，则可省略盖片。
另外，本实施方式的耐热层叠片1、1A及1B上，也可以层叠有其它层，例如压敏粘合剂层、粘合剂层、防护层、导电层、低反射层、易印刷层、防污层等。
以上说明的实施方式为了便于理解本发明而记载，并非为了限定本发明而记载。因此，上述实施方式中所公开的各要素为还包含属于本发明的技术范围的所有设计变更及与其相当的内容。
例如，在耐热层叠片1、1A及1B中的基材片2与耐热层3之间可夹设有其它层。并且，例如耐热层叠片1A及1B中，可将夹设于两层以上的基材片2之间的耐热层3的一部分或全部替换为其它层。
实施例
以下，通过实施例等更具体地说明本发明，但是本发明的范围并不限定于这些实施例等。
[实施例1]
将含无机填充剂的固化性组合物(JSRCorporation制，商品名“OpstarZ7530”，以质量比40:60含有作为能量射线固化性成分的二季戊四醇六丙烯酸酯(密度：1.25g/cm3)及作为无机填充剂的反应性二氧化硅(密度：2.1g/cm3)，无机填充剂的含量：49体积％，光聚合引发剂：3质量％，固体成分浓度：73质量％，溶剂：甲乙酮)，在作为基材片的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(东洋纺公司制，商品名“CosmoshinePET100A4300”，厚度：100μm)的单面，用模具式涂布机涂布，使其在干燥后的厚度为30μm，之后，以80℃处理1分钟来形成含无机填充剂的固化性组合物的涂膜。接着，在所得到的涂膜上贴合盖片(东洋纺公司制，商品名“CosmoshinePET50A4100”)之后，从所得到的层叠体的盖片侧进行紫外线(UV)照射(照度：230mW/cm2、光量：700mJ/cm2)，使含无机填充剂的固化性组合物固化来形成耐热层(厚度：30μm)。
接着，在所得到的层叠体中未贴合盖片的面(露出有基材片的面)上，用模具式涂布机涂布前述含无机填充剂的固化性组合物(JSRCorporation制，商品名“OpstarZ7530”)使其在干燥后的厚度为30μm，之后，以80℃处理1分钟来形成含无机填充剂的固化性组合物的涂膜。接着，在所得到的涂膜上贴合盖片(东洋纺公司制，商品名“CosmoshinePET50A4300”)之后，从所得到的层叠体的该盖片侧进行UV照射(照度：230mW/cm2、光量：700mJ/cm2)，使含无机填充剂的固化性组合物固化来形成耐热层(厚度：30μm)。这样，得到由盖片/耐热层/基材片/耐热层/盖片构成的层叠体，即在耐热层的外侧层叠有两层盖片的状态的耐热层叠片。另外，无机填充剂的含量通过前述方法求出。
[实施例2～10、14、18～19、比较例1～2、4]
将作为基材片的PET薄膜的厚度及耐热层的厚度变更为表1所示的值，除此以外，与实施例1相同地制造耐热层叠片。
[实施例11]
在作为基材片的PET薄膜(东洋纺公司制，商品名“CosmoshinePET25A4300”，厚度：25μm)的单面，用模具式涂布机涂布含无机填充剂的固化性组合物(JSRCorporation制，商品名“OpstarZ7530”)，使其在干燥后的厚度为25μm，之后，以80℃处理1分钟来形成含无机填充剂的固化性组合物的涂膜。接着，在所得到的涂膜上贴合作为基材片的PET薄膜(东洋纺公司制，商品名“CosmoshinePET25A4300”，厚度：25μm)，得到由基材片/(含无机填充剂的固化性组合物的)涂膜/基材片构成的层叠体(总厚度：75μm)。
在所得到的层叠体的一个基材片(PET薄膜)的露出面上，用模具式涂布机涂布含无机填充剂的固化性组合物(JSRCorporation制，商品名“OpstarZ7530”)，使其在干燥后的厚度为25μm，以80℃处理1分钟来形成含无机填充剂的固化性组合物的涂膜。接着，在所得到的涂膜上贴合盖片(东洋纺公司制，商品名“CosmoshinePET50A4100”)之后，从所得到的层叠体的盖片侧进行UV照射(照度：230mW/cm2、光量：700mJ/cm2)，使含无机填充剂的固化性组合物固化来形成耐热层(厚度：均为25μm)。同样地，在另一个基材片(PET薄膜)的露出面上，也进行含无机填充剂的固化性组合物的涂膜形成及盖片的贴合，进行UV照射来形成耐热层。这样，得到由盖片/耐热层/基材片/耐热层/基材片/耐热层/盖片构成的层叠体，即在最外层即耐热层的外侧层叠有两层盖片的状态的耐热层叠片。
[实施例12、15、比较例3]
将作为基材片的PET薄膜的厚度及耐热层的厚度变更为表1所示的值，除此以外，与实施例11相同地制造耐热层叠片。
[实施例13]
在作为基材片的PET薄膜(东丽株式会社制，商品名“LumirrorS10”，厚度：12μm)的单面进行电晕处理。在该电晕处理面，用模具式涂布机涂布含无机填充剂的固化性组合物(JSRCorporation制，商品名“OpstarZ7530”)，使其在干燥后的厚度为10μm，之后，以80℃处理1分钟来形成含无机填充剂的固化性组合物的涂膜。接着，对作为基材片的PET薄膜(东丽株式会社制，商品名“LumirrorS10”，厚度：12μm)进行电晕处理，再将其从该电晕处理面贴合到所得到的涂膜上。与此相同地进行电晕处理、含无机填充剂的固化性组合物的涂膜形成及基材片的贴合，由此得到由基材片/(含无机填充剂的固化性组合物的)涂膜/基材片/涂膜/基材片/涂膜/基材片构成的层叠体(总厚度：78μm)。
在所得到的层叠体的一个基材片(PET薄膜)的露出面进行电晕处理，在该电晕处理面，用模具式涂布机涂布含无机填充剂的固化性组合物(JSRCorporation制，商品名“OpstarZ7530”)，使其在干燥后的厚度为10μm，以80℃处理1分钟来形成含无机填充剂的固化性组合物的涂膜。接着，在所得到的涂膜上贴合盖片(东洋纺公司制，商品名“CosmoshinePET50A4100”)之后，从所得到的层叠体的盖片侧进行UV照射(照度：230mW/cm2、光量：700mJ/cm2)，使含无机填充剂的固化性组合物固化来形成耐热层(厚度：均为10μm)。同样地，在另一个基材片(PET薄膜)的露出面也进行电晕处理、含无机填充剂的固化性组合物的涂膜形成及盖片的贴合，进行UV照射来形成耐热层。这样，得到由盖片/耐热层/基材片/耐热层/基材片/耐热层/基材片/耐热层/基材片/耐热层/盖片构成的层叠体，即在作为最外层的耐热层的外侧层叠有两层盖片的状态的耐热层叠片。
[实施例16]
作为含无机填充剂的固化性组合物，使用100质量份(固体成分换算，以下相同)的JSRCorporation制“OpstarZ7530”与60质量份的有机硅溶胶(日产化学工业株式会社制，商品名“PGM-ST”，含有30体积％的作为无机填充剂的二氧化硅微粒子(平均粒径15nm，密度：2.2g/cm3)，溶剂：丙二醇单甲醚)的混合物，除此之外，与实施例1相同地制造耐热层叠片。
[实施例17]
作为含无机填充剂的固化性组合物，使用100质量份的JSRCorporation制“OpstarZ7530”与240质量份的作为能量射线固化性成分的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(密度：1.18g/cm3)的混合物，除此以外，与实施例1相同地制造耐热层叠片。
[比较例5]
将作为能量射线固化性成分的100质量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制)与作为光聚合引发剂的2.5质量份的羟基环己基苯基酮(BASF公司制，商品名“Irgacure184”)的混合物(以下，称为“固化性组合物”)，在作为基材片的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(东洋纺公司制，商品名“CosmoshinePET100A4300”，厚度：100μm)的单面，用模具式涂布机涂布，使其在干燥后的厚度为50μm，之后，以80℃处理1分钟来形成固化性组合物的涂膜。接着，在所得到的涂膜上贴合盖片(东洋纺公司制，商品名“CosmoshinePET50A4100”)之后，从所得到的层叠体的盖片侧进行紫外线(UV)照射(照度：230mW/cm2、光量：700mJ/cm2)，使固化性组合物固化来形成耐热层(厚度：30μm)。
接着，在所得到的层叠体中未贴合有盖片的面(露出有基材片的面)上，用模具式涂布机涂布所述固化性组合物，使其在干燥后的厚度为50μm，之后，以80℃处理1分钟来形成固化性组合物的涂膜。接着，在所得到的涂膜上贴合盖片(东洋纺公司制，商品名“CosmoshinePET50A4100”)之后，从所得到的层叠体的该盖片侧进行UV照射(照度：230mW/cm2、光量：700mJ/cm2)，使固化性组合物固化来形成耐热层(50μm)。这样，得到由盖片/耐热层/基材片/耐热层/盖片构成的层叠体，即在耐热层的外侧层叠有两层盖片的状态的耐热层叠片。
[比较例6]
作为含无机填充剂固化性组合物，使用100质量份的JSRCorporation制“OpstarZ7530”与600质量份的作为能量射线固化性成分的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯的混合物，除此以外，与实施例1相同地制造耐热层叠片。
[试验例1](加热时的卷曲量的测定)
将实施例及比较例中得到的耐热层叠片剪裁成竖10cm、横10cm，去除盖片来作为试验片。将所得到的试验片在23℃、50％RH的气氛下放置于水平工作台，测定四角距工作台面的垂直距离(cm)。之后，在150℃干燥气氛中将试验片静置1小时之后，与静置前相同地测定四角距工作台面的垂直距离(cm)。依据所得到的结果，计算从上述静置后的4处的距离的总计值减去上述静置前的4处的距离的总计值的差值，将其作为卷曲量(cm)。将结果示于表1。并且，将卷曲量小于10cm的评价为良好(○)，将10cm以上的评价为不良(×)。将结果示于表1。
[试验例2](加热尺寸变化的测定)
对实施例及比较例中得到的耐热层叠片，去除盖片，根据以JISK7133为基准的加热尺寸变化测定法，在150℃干燥、60分钟的加热前后测定竖向及横向的标线间距离，以百分比计算加热前后的变化率。将变化率中较大的值示于表1。并且，将竖向及横向的变化率均为1％以下的评价为良好(○)，均超过1％的评价为不良(×)。将结果示于表1。
[试验例3](加热时储存弹性模量的测定)
对实施例及比较例中得到的耐热层叠片，去除盖片，冲压成竖5mm、横30mm，并将其作为样品。依照JISK7244-4，使用黏弹性测定装置(TA公司制，产品名“Q800”)并通过拉伸模式，以如下条件测定该样品的储存弹性模量(MPa)。
测定频率：11Hz
测定温度：150℃
升温速度：10℃/min
根据所得到的结果，将储存弹性模量的值为1000MPa以上的评价为良好(○)，将小于1000MPa的评价为不良(×)。将结果示于表1。
[试验例4](抗弯曲性的测定)
对实施例及比较例中得到的耐热层叠片，去除盖片，通过根据以JISK5600-5-1为基准的圆柱心轴法的抗弯曲性试验，通过目视观察来评价耐热层叠片上是否产生破裂或剥落。将未产生破裂或剥落的最小直径的值示于表1。另外，对于比较例4及5，由于在直径32mm的心轴中也产生了破裂或剥落，因此判定为无法测定(“×”的评价)。
从表1明确可知，实施例中得到的耐热层叠片中，加热时的卷曲及加热尺寸变化率较小，加热时储存弹性模量的值足够大，其耐热性优异。而且，实施例的耐热层叠片的心轴直径为32mm以下，抗弯曲性也优异。
与此相对，比较例1～3及6的耐热性较差，比较例4的抗弯曲性较差。而且，比较例5的耐热性及抗弯曲性均较差。
工业实用性
本发明的耐热层叠片例如可适当地使用于液晶显示器(LCD)、等离子显示器(PDP)、触控面板等各种显示器的中间层，特别适用于液晶单元的包覆层。
附图标记说明
1为耐热层叠片，2为基材片，3为耐热层。

Claims (14)

1.一种耐热层叠片，其具有至少一层基材片，并且至少两个主面的最外层(使用时被去除的层除外)成为耐热层，其特征在于，
所述耐热层由使含有固化性成分及无机填充剂的组合物固化的材料构成，
所述耐热层含有10～85体积％的所述无机填充剂，
所述耐热层的单层厚度为0.5～80μm，
所述耐热层的总计厚度相对于所述耐热层以外的层的总计厚度之比为20～700％。
2.根据权利要求1所述的耐热层叠片，其特征在于，所述基材片的单层厚度为2～100μm。
3.根据权利要求1或2所述的耐热层叠片，其特征在于，在竖10cm、横10cm的尺寸中，在150℃的气氛中静置1小时之后的四角的翘曲高度的总计值，与静置于所述气氛之前的所述总计值之差小于10cm。
4.根据权利要求1至3中任意一项所述的耐热层叠片，其特征在于，基于依照JISK5600-5-1的圆柱心轴法的抗弯曲性试验中，不产生破裂的最小心轴直径为32mm以下。
5.根据权利要求1至4中任意一项所述的耐热层叠片，其特征在于，以依照JISK7133的加热尺寸变化测定法测定的竖尺寸变化率及横尺寸变化率，分别为1.0％以下。
6.根据权利要求1至5中任意一项所述的耐热层叠片，其特征在于，具有一层所述基材片，在所述基材片的两侧的面上层叠有所述耐热层。
7.根据权利要求6所述的耐热层叠片，其特征在于，所述固化性成分为能量射线固化性成分。
8.根据权利要求1至5中任意一项所述的耐热层叠片，其特征在于，具有两层以上的所述基材片，在所述基材片彼此之间也可以夹设有所述耐热层。
9.根据权利要求8所述的耐热层叠片，其特征在于，所述固化性成分为能量射线固化性成分。
10.一种耐热层叠片的制造方法，其制造权利要求7所述的耐热层叠片，其特征在于，
其在基材片的一个面上层叠有由所述组合物构成的第一层，在与所述第一层的所述基材片侧的相反侧，层叠有盖片，从而制作出层叠体，
在所述层叠体的所述基材片的另一面形成由所述组合物构成的第二层，
通过能量射线照射使由所述组合物构成的第一层及第二层固化来作为耐热层。
11.一种耐热层叠片的制造方法，其制造权利要求7所述的耐热层叠片，其特征在于，
在基材片的一个面上形成由所述组合物构成的第一层，
通过能量射线照射使由所述组合物构成的第一层固化来作为耐热层，
在所述基材片的另一面形成由所述组合物构成的第二层，
通过能量射线照射使由所述组合物构成的第二层固化来作为耐热层。
12.一种耐热层叠片的制造方法，其制造权利要求9所述的耐热层叠片，其特征在于，
制作多个具备基材片及由所述组合物构成的层的层叠体的单元，
使所述基材片与由所述组合物构成的层以交替的方式层叠多个所述单元来作为单元层叠体，
在任意阶段中，使其成为在所述单元层叠体中露出的由所述组合物构成的层的露出面上，层叠有盖片的状态，
在所述单元层叠体中露出的基材片的露出面上，形成由所述组合物构成的层，
通过能量射线照射使由所述组合物构成的层固化来作为耐热层。
13.一种耐热层叠片的制造方法，其制造权利要求9所述的耐热层叠片，其特征在于，
制作多个具备基材片及由所述组合物构成的层的层叠体的单元，
使所述基材片与由所述组合物构成的层以交替的方式层叠多个所述单元来作为单元层叠体，
在所述单元层叠体中露出的由所述组合物构成的层的露出面上，层叠基材片来作为基本层叠体，
在所述基本层叠体中露出的一个所述基材片的露出面上，形成由所述组合物构成的层，
在所述基本层叠体中露出的另一个所述基材片的露出面上，形成由所述组合物构成的层，
在任意阶段，通过一次或多次能量射线照射，使由所述组合物构成的层固化来作为耐热层。
14.一种耐热层叠片的制造方法，其制造权利要求9所述的耐热层叠片，其特征在于，
制作多个具备基材片及由所述组合物构成的层的层叠体的单元，
使所述基材片与由所述组合物构成的层以交替的方式层叠多个所述单元来作为第一单元层叠体，
同样使所述基材片与由所述组合物构成的层以交替的方式层叠多个所述单元来作为第二单元层叠体，
在所述第一单元层叠体中露出的所述基材片的露出面上，形成由所述组合物构成的层，
使在所述第一单元层叠体中露出的由所述组合物构成的层与在所述第二单元层叠体中露出的所述基材片重叠，从而层叠所述第一单元层叠体与所述第二单元层叠体，
在任意阶段，通过一次或多次能量射线照射，使由所述组合物构成的层固化来作为耐热层。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105201022A (zh) * 2015-10-23 2015-12-30 李沾云 一种高度可调的井盖结构

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6436023B2 (ja) * 2015-09-11 2018-12-12 王子ホールディングス株式会社 印刷用シート、剥離層付き印刷用シート、および加飾シート
JP6493113B2 (ja) * 2015-09-11 2019-04-03 王子ホールディングス株式会社 印刷用シート、剥離層付き印刷用シート、および加飾シート
CN108698388A (zh) * 2016-02-16 2018-10-23 株式会社凸版巴川光学薄膜 硬质涂膜、使用该硬质涂膜的偏光板、硬质涂膜加工品、显示部件

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN202293532U (zh) * 2011-11-04 2012-07-04 任丘市京开塑业有限公司 耐低温冰冻冷藏耐半高温蒸煮的增韧型薄膜
JP2013060005A (ja) * 2011-08-09 2013-04-04 Mitsubishi Plastics Inc 透明基板用積層フィルム

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05104682A (ja) * 1991-10-15 1993-04-27 Mitsubishi Paper Mills Ltd 剥離紙およびその製造方法
JP2006026973A (ja) * 2004-07-13 2006-02-02 Keiwa Inc 耐熱性基板及びこれを用いた光学シート
JP5742846B2 (ja) * 2010-09-10 2015-07-01 日本ゼオン株式会社 複層フィルム及び液晶表示装置
JP5782345B2 (ja) * 2010-09-29 2015-09-24 日東電工株式会社 積層フィルムの製造方法
JP2012183822A (ja) * 2011-02-14 2012-09-27 Meihan Shinku Kogyo Kk 光学ディスプレイ用透明積層体
TWI625241B (zh) * 2011-08-22 2018-06-01 Mitsubishi Chem Corp Transparent laminated film
JP5304859B2 (ja) * 2011-08-25 2013-10-02 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光重合性組成物、およびその用途
JP6017890B2 (ja) * 2012-08-29 2016-11-02 三菱樹脂株式会社 透明積層フィルム
JP5943849B2 (ja) * 2013-01-30 2016-07-05 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP2014151496A (ja) * 2013-02-06 2014-08-25 Mitsubishi Plastics Inc 透明積層フィルム及び透明基板

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013060005A (ja) * 2011-08-09 2013-04-04 Mitsubishi Plastics Inc 透明基板用積層フィルム
CN202293532U (zh) * 2011-11-04 2012-07-04 任丘市京开塑业有限公司 耐低温冰冻冷藏耐半高温蒸煮的增韧型薄膜

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105201022A (zh) * 2015-10-23 2015-12-30 李沾云 一种高度可调的井盖结构
CN105201022B (zh) * 2015-10-23 2017-01-04 吴丽清 一种高度可调的井盖结构

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