TW201518094A - 耐熱層積片及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種耐熱積層片(1)，其具有至少1層基材片(2)，至少兩個主面的最外層(使用時被去除之層除外)成為耐熱層(3)，其中，耐熱層(3)由使含有硬化性成份及無機填充劑之組成物硬化之材料構成，耐熱層(3)含有10~85體積%之無機填充劑，耐熱層(3)的單層厚度為0.5~80μm，耐熱層的總計厚度相對於耐熱層以外的層的總計厚度之比為20~700%。該耐熱積層片(1)的耐熱性及抗彎曲性均優異。

Description

耐熱層積片及其製造方法
本發明係有關一種包括基材片及耐熱層之耐熱積層片，及其製造方法者。
透明樹脂薄膜具有光學特性優異且不易破裂之特性，因此在以往使用玻璃之領域中，期待代替玻璃。作為該種用途，例如可舉出液晶顯示器中的液晶單體的包覆層等。一方面，液晶單體的製造過程等中包含加熱製程，對該種液晶單體的包覆層等要求較高耐熱性。但是，透明樹脂薄膜通常具有耐熱性欠缺之難點。因此，使用於要求耐熱性之用途時，考慮使用具有一定厚度之透明樹脂薄膜。
另一方面，長條的透明樹脂薄膜被捲繞成卷狀並以捲繞體的狀態被搬運、保管，並且從捲繞體中放出，沖壓成所希望的形狀來使用或者以卷對卷方式加工，因此對透明樹脂薄膜還要求抗彎曲性。
【專利文獻1】日本專利特開2012-183822號公報
然而，若為了確保充份之耐熱性而加厚透明樹脂 薄膜，則會導致犧牲抗彎曲性。另一方面，若要確保抗彎曲性，則不得不使透明樹脂薄膜變薄，無法確保耐熱性。亦即，耐熱性與抗彎曲性係權衡關係。
本發明係鑑於該種實際情況而完成者，其目的在於提供一種耐熱性及抗彎曲性均優異之耐熱積層片。
為了實現上述目的，第一，本發明提供一種耐熱積層片，其至少具有1層基材片，並且至少兩個主面的最外層(使用時被去除之層除外)成為耐熱層，其特徵在於：前述耐熱層由使含有硬化性成份及無機填充劑之組成物硬化之材料構成，前述耐熱層含有10~85%體積%之前述無機填充劑，前述耐熱層的單層厚度為0.5~80μm，前述耐熱層的總計厚度相對於前述耐熱層以外的層的總計厚度之比為20~700%(發明1)。
上述發明(發明1)之耐熱積層片中，耐熱層由使含有規定量的無機填充劑及硬化性成份之組成物硬化之材料構成，且將耐熱層的單層厚度、及耐熱層的總計厚度相對於耐熱層以外的層的總計厚度之比設定為如上所述，藉此成為耐熱性及抗彎曲性均優異者。
上述發明(發明1)中，前述基材片的單層厚度為2~100μm為較佳(發明2)。
上述發明(1、2)中，關於縱10cm、橫10cm的尺寸，在150℃的氣氛中靜置1小時之後的四角的翹曲高度總計值，與靜置於前述氣氛之前的前述總計值之差不到10cm為 較佳(發明3)。
上述發明(發明1~3)中，基於依照JIS K5600-5-1之圓柱形心軸法之抗彎曲性試驗中，不產生破裂之最小心軸直徑為32mm以下為較佳(發明4)。
上述發明(發明1~4)中，以依照JIS K7133之加熱尺寸變化測定法測定之縱尺寸變化率及橫尺寸變化率，分別為1.0%以下為較佳(發明5)。
上述發明(發明1~5)中，可具有1層前述基材片，並在前述基材片的兩側表面積層有前述耐熱層(發明6)，該發明(發明6)中，前述硬化性成份為能量射線硬化性成份為較佳(發明7)。
上述發明(發明1~5)中，亦可具有2層以上的前述基材片，並在前述基材片彼此之間亦介入有前述耐熱層(發明8)，該發明(發明8)中，前述硬化性成份為能量射線硬化性成份為較佳(發明9)。
第二，本發明提供一種耐熱積層片的製造方法，其製造上述發明(發明7)的耐熱積層片，其特徵在於：製作積層體，其在基材片的一個面積層有由前述組成物構成之第1層，在與前述第1層的前述基材片側相反之一側，積層有蓋片，在前述積層體的前述基材片的另一面形成由前述組成物構成之第2層，藉由能量射線照射使由前述組成物構成之第1層及第2層硬化來作為耐熱層(發明10)。
第三，本發明提供一種耐熱積層片的製造方法，其製造上述發明(發明7)的耐熱積層片，其特徵在於：在基材 片的一個面形成由前述組成物構成之第1層，藉由能量射線照射使由前述組成物構成之第1層硬化來作為耐熱層，在前述基材片的另一面形成由前述組成物構成之第2層，藉由能量射線照射使由前述組成物構成之第2層硬化來作為耐熱層(發明11)。
第四，本發明提供一種耐熱積層片的製造方法，其 製造上述發明(發明9)的耐熱積層片，其特徵在於：製作包括基材片及由前述組成物構成之層的積層體之複數個單元，以前述基材片與由前述組成物構成之層交替之方式積層複數個前述單元來作為單元積層體，於任意階段中，設為在前述單元積層體中露出之由前述組成物構成之層的露出面上，積層有蓋片之狀態，在前述單元積層體中露出之基材片的露出面上，形成由前述組成物構成之層，藉由能量射線照射使由前述組成物構成之層硬化來作為耐熱層(發明12)。
第五，本發明提供一種耐熱積層片的製造方法，其 製造上述發明(發明9)的耐熱積層片，其特徵在於：製作包括基材片及由前述組成物構成之層的積層體之複數個單元，以前述基材片與由前述組成物構成之層交替之方式積層複數個前述單元來作為單元積層體，在前述單元積層體中露出之由前述組成物構成之層的露出面上，積層基材片來作為基本積層體，在前述基本積層體中露出之一個前述基材片的露出面上，形成由前述組成物構成之層，在前述基本積層體中露出之另一個前述基材片的露出面上，形成由前述組成物構成之層，於任意階段，藉由1次或複數次的能量射線照射，使由前述組成物 構成之層硬化來作為耐熱層(發明13)。
第六，本發明提供一種耐熱積層片的製造方法，其製造上述發明(發明9)的耐熱積層片，其特徵在於：製作包括基材片及由前述組成物構成之層的積層體之複數個單元，以前述基材片與由前述組成物構成之層交替之方式積層複數個前述單元來作為第1單元積層體，同樣以前述基材片與由前述組成物構成之層交替之方式積層複數個前述單元來作為第2單元積層體，在前述第1單元積層體中露出之前述基材片的露出面，形成由前述組成物構成之層，重疊在前述第1單元積層體中露出之由前述組成物構成之層與在前述第2單元積層體中露出之前述基材片，從而積層前述第1單元積層體與前述第2單元積層體，於任意階段，藉由1次或複數次能量射線照射，使由前述組成物構成之層硬化來作為耐熱層(發明14)。
本發明之耐熱積層片成為耐熱性及抗彎曲性均優異者。
1‧‧‧耐熱積層片
2‧‧‧基材片
3‧‧‧耐熱層
第1圖係本發明的第1實施形態之耐熱積層片的剖面圖。
第2圖係本發明的第2的一實施形態之耐熱積層片的剖面圖。
第3圖係本發明的第2的另一實施形態之耐熱積層片的剖面圖。
以下，對本發明的實施形態進行說明。
本實施形態之耐熱積層片中，具有至少1層基材片，至少兩個主面的最外層(使用時被去除之層除外)成為耐熱層，耐熱層由使含有硬化性成份及無機填充劑之組成物硬化之材料構成，耐熱層含有10~85體積%的無機填充劑，耐熱層的單層厚度為0.5~80μm，耐熱層的總計厚度相對於耐熱層以外的層的總計厚度之比為20~700%。
本發明的實施形態之耐熱積層片藉由包括上述構成，成為耐熱性及抗彎曲性均優異者。
[第1實施形態]
第1圖係本發明的第1實施形態之耐熱積層片的剖面圖。本實施形態之耐熱積層片1構成為包括1層基材片2及積層於基材片2的兩側表面之耐熱層3。
(1)基材片
本實施形態之耐熱積層片1的基材片2可按照耐熱積層片1的用途適當選擇，但是使用與耐熱層3的親和性良好的樹脂薄膜為較佳。藉由使用樹脂薄膜，本實施形態之耐熱積層片1成為抗彎曲性優異者。並且，作為樹脂薄膜而使用透明樹脂薄膜時，能夠將本實施形態之耐熱積層片1用於光學用途，因此尤為佳。
作為該樹脂薄膜，例如可舉出聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等聚烯烴薄膜、賽璐玢、二乙醯纖維素薄膜、三乙醯纖維素薄膜、乙醯丁酸纖維素薄膜、聚氯乙烯薄 膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙酸乙烯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚碸薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚醚碸薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄膜、聚醯胺薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、丙烯酸樹脂薄膜、聚氨酯樹脂薄膜、降冰片烯系聚合物薄膜、環狀烯烴系共聚物薄膜、環狀共軛二烯系共聚物薄膜、乙烯脂環式烴聚合物薄膜等樹脂薄膜或它們的積層薄膜。其中，從抗彎曲性、透明性等方面，聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、聚醯胺薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺醯亞胺薄膜、聚碳酸酯薄膜、三醋酸纖維素薄膜、聚乙烯醇薄膜、環狀烯烴系共聚物薄膜、聚醚碸薄膜等為較佳，聚對苯二甲酸乙二酯薄膜、聚萘二甲酸乙二酯薄膜、三乙醯纖維素薄膜、聚醯胺薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺亞醯胺薄膜等尤為佳。
另外，本實施形態中，藉由後述之耐熱層3可確 保充份的耐熱性，因此所使用之樹脂薄膜無需為具有較高耐熱性者。因此，即使是從耐熱性觀點來看未必十分充份之聚對苯二甲酸乙二酯薄膜等，亦能夠適宜地使用於本實施形態中。
並且，上述基材片2中，為了提高與設置於其表 面之層(例如，耐熱層3等)的黏附性，能夠依據需要在一面或兩面藉由底漆處理、氧化法、凹凸化法等實施表面處理。作為氧化法，例如可舉出電暈放電處理、鉻酸處理、火焰處理、熱風處理、臭氧．紫外線處理等，作為凹凸化法，例如可舉出噴砂法、溶劑處理法等。該等表面處理法可按照基材片2的種類而適當地選擇。作為一例，使用藉由底漆處理形成易接著層 之樹脂薄膜，使用聚對苯二甲酸乙二酯薄膜尤為佳。
基材片2的(單層的)厚度為2~125μm為較佳， 2~75μm尤為佳，2~40μm為進一步較佳。藉由基材片2的(單層的)厚度在該範圍，本實施形態之耐熱積層片1即使彎曲亦非常不易產生破裂和剝離，成為具有更優異之抗彎曲性者。
(2)耐熱層
本實施形態之耐熱積層片1的耐熱層3係在基材片2的兩側表面作為最外層而被積層者。藉由耐熱層3積層於基材片2的兩側表面，本實施形態之耐熱積層片1成為耐熱性優異者。尤其，不僅是基材片2的單側表面，而是在兩側表面積層有耐熱層3，藉此有效地抑制加熱耐熱積層片1時的捲曲(翹曲)的產生。
本實施形態之耐熱積層片1的耐熱層3係由使含有硬化性成份及無機填充劑之組成物(以下，有時將此稱為“含有無機填充劑硬化性組成物”)硬化之材料構成者。
(2-1)硬化性成份
作為硬化性成份，能夠使用能量射線硬化性成份、熱硬化性成份等，但能量射線硬化性成份為較佳。
作為能量射線硬化性成份，未特別限定，適當選擇與耐熱性及抗彎曲性等應賦予耐熱層3之性能相應者即可。其中，能量射線係指電磁波或帶電粒子束中具有能量量子者，具體而言，可舉出紫外線和電子射線等。能量射線中，處理較容易之紫外線尤為佳。
作為具體的能量射線硬化性成份，可舉出多官能 性(甲基)丙烯酸酯系單體、(甲基)丙烯酸酯系預聚物、具有能量射線硬化性之聚合物等，其中多官能性(甲基)丙烯酸酯系單體和/或(甲基)丙烯酸酯系預聚物為較佳。多官能性(甲基)丙烯酸酯系單體及(甲基)丙烯酸酯系預聚物可分別單獨使用，亦可同時使用兩者。另外，本說明書中，(甲基)丙烯酸酯係指丙烯酸酯及丙烯酸甲酯雙方。其他類似用語亦相同。
作為多官能性(甲基)丙烯酸酯系單體，例如可 舉出1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基新戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環己基二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯醯氧乙基)異氰脲酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
另一方面，作為(甲基)丙烯酸酯系預聚物，例 如可舉出聚酯丙烯酸酯系、環氧丙烯酸酯系、氨酯丙烯酸酯系、多元醇丙烯酸酯系等預聚物。
作為聚酯丙烯酸酯系預聚物，例如可藉由如下來 得到，亦即以(甲基)丙烯酸對藉由多元羧酸與多元醇的縮合得到之在兩末端具有羥基之聚酯低聚物的羥基進行酯化，或者以(甲基)丙烯酸對藉由對多元羧酸附加環氧烷得到之低聚物末端的羥基進行酯化。
環氧丙烯酸酯系預聚物例如可藉由如下來得到， 亦即使(甲基)丙烯酸與分子量比較低之雙酚型環氧樹脂或酚醛型環氧樹脂的環氧乙烷環反應並進行酯化。
氨酯丙烯酸酯系預聚物例如可藉由如下來得到， 亦即以(甲基)丙烯酸對藉由聚醚多元醇或聚酯多元醇與多異氰酸酯的反應得到之聚氨酯低聚物進行酯化。
多元醇丙烯酸酯系預聚物例如可藉由以(甲基)丙烯酸對聚醚多元醇的羥基進行酯化來得到。
以上的預聚物可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
作為能量射線硬化性成份使用具有能量射線硬化性之聚合物時，作為該聚合物，例如可使用在側鏈上具有能量射線硬化性基之(甲基)丙烯酸酯共聚物(以下稱為“能量射線硬化性(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)”)。能量射線硬化性(甲基)丙烯酸酯系共聚物(A)係使具有含官能基單體單位之丙烯酸系共聚物(a1)與具有與該官能基鍵結之取代基之含不飽和基化合物(a2)反應來得到者為較佳。
丙烯酸系共聚物(a1)含有由含官能基單體衍生之構成單位及由(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物衍生之構成 單位。
含有丙烯酸系共聚物(a1)作為構成單位之含官 能基單體係在分子內具有聚合性雙鍵及羥基、羧基、氨基、取代氨基、環氧基等官能基之單體，使用含羥基不飽和化合物或含羧基不飽和化合物為較佳。
作為該種含官能基單體的更具體之例子，可舉出 2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基丙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丙烯酸丁酯等含羥基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等含羧基化合物，它們可單獨或組合2種以上來使用。
作為含有丙烯酸系共聚物(a1)作為構成單位之 (甲基)丙烯酸酯單體，使用(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、烷基的碳原子數為1~18之(甲基)丙烯酸烷基酯。在它們之中，使用烷基的碳原子數為1~18之(甲基)丙烯酸烷基酯尤為佳，例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯等。
丙烯酸系共聚物(a1)如下構成，亦即通常以3~100 質量%的比例含有由上述含官能基單體衍生之構成單位，含有5~40質量%為較佳，含有10~30質量%尤為佳，並且通常以0~97質量%的比例含有由(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物衍生之構成單位，含有60~95質量%為較佳，含有70~90質量%尤為佳。
丙烯酸系共聚物(a1)藉由以常規方法對如上述 之含官能基單體及(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物進行共聚合來得到，但是亦可在除了該等單體之外，還以少量(例如10質量%以下，5質量%以下為較佳)比例共聚合有甲酸乙烯、乙酸乙烯、苯乙烯等。
含不飽和基化合物(a2)所具有之取代基能夠按 照丙烯酸系共聚物(a1)所具有之含官能基單體單位的官能基的種類而適當選擇。例如，官能基為羥基、氨基或取代氨基時，作為取代基，異氰酸酯基或環氧基為較佳，官能基為羧基時，作為取代基，吖丙啶基、環氧基或噁唑啉基為較佳，官能基為環氧基時，作為取代基，氨基、羥基或吖丙啶基為較佳。含不飽和基化合物(a2)的每個分子中各包含一個該種取代基。
並且，含不飽和基化合物(a2)中，各個分子中 包含1~5個能量射線硬化性不飽和基(碳-碳雙鍵)，包含1~2個為較佳。作為該種含不飽和基化合物(a2)的具體例，例如可舉出：丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、甲基-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯醯基異氰酸酯、烯丙基異氰酸酯；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物與(甲基)丙烯酸羥乙酯的反應得到之丙烯醯單異氰酸酯化合物；藉由二異氰酸酯化合物或多異氰酸酯化合物、多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羥乙酯的反應得到之丙烯醯單異氰酸酯化合物；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；(甲基)丙烯酸、2-(1-吖丙啶基)(甲基)丙烯酸乙酯、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉等。
含不飽和基化合物(a2)對於每100當量的上述 丙烯酸系共聚物(a1)的含官能基單體，通常以20~100當量的比例使用，40~100當量的比例為較佳，60~100當量的比例尤為佳。
能量射線硬化性(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)藉由在有機溶劑中以常規方法使丙烯酸系共聚物(a1)與含不飽和基化合物(a2)反應來得到。能量射線硬化性(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重量平均分子量(Mw)為10,000~100,000為較佳，20,000~80,000尤為佳，30,000~60,000為進一步較佳。另外，本說明書之重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透色譜(GPC)法測定之聚苯乙烯換算的值。
並且，作為硬化性成份使用熱硬化性成份時，作為可使用之熱硬化性成份，可舉出環氧系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、酚醛系樹脂、矽酮系樹脂、氰酸酯系樹脂、雙馬來醯亞胺三嗪樹脂、烯丙基化聚苯醚樹脂(熱硬化性PPE)、甲醛系樹脂、不飽和聚酯或它們的共聚物等，其中，環氧系樹脂為較佳。
構成本實施形態的耐熱層3之硬化性成份係硬化後的玻璃化轉變點為130℃以上為較佳，150℃以上為更佳，觀測不到玻璃化轉變點者尤為佳。藉由使用該硬化性成份，耐熱層3成為耐熱性優異者，能夠對本實施形態之耐熱積層片1賦予優異之耐熱性。
(2-2)無機填充劑
構成本實施形態的耐熱層3之含無機填充劑硬化性組成物除了前述之硬化性成份之外，還含有無機填充劑。藉由含有無機填充劑，對本實施形態的耐熱層3賦予耐熱性。
作為較佳無機填充劑，可舉出二氧化矽、氧化鋁、 勃姆石、滑石、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鐵、碳化矽、氮化硼、氧化鋯等的粉末、將它們球形化之珠粒、單晶纖維及玻璃纖維等，可單獨或混合2種以上來使用它們。它們之中，二氧化矽、氧化鋁、勃姆石、氧化鈦、氧化鋯等為較佳，二氧化矽、氧化鈦及氧化鋯為進一步較佳。尤其，由於二氧化矽具有光透射性，因此在將本實施形態之耐熱積層片1使用於光學用途時能夠適宜地使用。
並且，無機填充劑被表面改質為較佳。作為該種尤為佳之無機填充劑，可例示反應性二氧化矽。
本說明書中，“反應性二氧化矽”係指以具有能量射線硬化性不飽和基之有機化合物進行表面改質之二氧化矽微粒子。上述以具有能量射線硬化性不飽和基之有機化合物進行表面改質之二氧化矽微粒子(反應性二氧化矽)例如可藉由如下來得到，亦即通常使平均粒徑為0.5~500nm左右，平均粒徑為1~200nm為較佳之二氧化矽微粒子表面的矽烷醇基與具有可與該矽烷醇基反應之官能基亦即(甲基)丙烯醯基之能量射線硬化性含不飽和基有機化合物反應。
作為具有可與矽烷醇基反應之官能基之能量射線硬化性含不飽和基有機化合物，例如使用以通式(I)表示之化合物等為較佳。
【化1】
(式中，R1為氫原子或甲基，R2為鹵素原子、以下所示之基團。)
作為該種化合物，例如可使用(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯醯氯、(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2,3-亞氨基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等(甲基)丙烯酸衍生物。該等(甲基)丙烯酸衍生物可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
作為含有該種反應性二氧化矽(以具有能量射線硬化性不飽和基之有機化合物進行表面改質之二氧化矽微粒子)及前述之多官能性(甲基)丙烯酸酯系單體和/或(甲基)丙烯酸酯系預聚物之有機無機混合材料，例如可使用商品名“Opstar Z7530”、“Opstar Z7524”、“Opstar TU4086”、“Opstar Z7537”(以上JSR Corporation製)等。
本實施形態中使用之無機填充劑的平均粒徑為1~200nm為較佳，10~200nm尤為佳，20~200nm為進一步較佳。無機填充劑的平均粒徑為1nm以上，藉此使含無機填充劑硬化 性組成物硬化之耐熱層3成為耐熱性更優異者。並且，若無機填充劑的平均粒徑為200nm以下，則所得到之耐熱層3中難以發生光的散射，耐熱層3的透明性變高。因此，藉由同時使用該種耐熱層3及作為基材片2之前述透明樹脂薄膜，本實施形態之耐熱積層片1成為透明性較高者，能夠尤為適宜地使用於光學用途。另外，無機填充劑的平均粒徑係藉由zeta電位測定法測定者。
本實施形態的耐熱層3之無機填充劑的含量相對 於耐熱層3為10~85體積%，20~80體積%為較佳，40~70體積%尤為佳，45~65體積%為進一步較佳。若無機填充劑的含量不到10體積%，則無法對耐熱層3賦予充份的耐熱性。另一方面，若無機填充劑的含量超過85體積%，則很難使用含無機填充劑硬化性組成物來形成層。
另外，本說明書之無機填充劑的含量設為藉由如 下來求出者。依照JIS 7250-1，燃燒有機成份，依據所得到之灰份求出無機填充劑的質量%，進一步依照JIS Z8807，求出無機填充劑的真密度。之後，依據JIS Z8807求出耐熱層3的密度，依據無機填充劑的質量%、無機填充劑的真密度及耐熱層3的密度測定值求出無機填充劑的體積%。
(2-3)其他成份
構成本實施形態的耐熱層3之含無機填充劑硬化性組成物除了前述之硬化性成份及無機填充劑之外，還可含有各種添加劑。作為各種添加劑，例如可舉出光聚合引發劑、紫外線吸收劑、抗氧劑、光穩定劑、抗靜電劑、矽烷偶聯劑、抗老化劑、 熱聚合抑制劑、著色劑、界面活性劑、保存穩定劑、可塑劑、潤滑劑、消泡劑、有機填充材、潤濕性改良劑、塗面改良劑等。
作為光聚合引發劑，例如可舉出安息香、安息香 甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香-n-丁醚、安息香異丁醚、苯乙酮、二甲氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙基-1-丙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2(羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、對-苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻噸酮、2-乙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、苯偶醯二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、對二甲基氨基苯甲酸酯等。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。含無機填充劑硬化性組成物中的光聚合引發劑的含量相對於100質量份的能量射線硬化性成份，通常在0.2~20質量份的範圍中選擇。
(2-4)耐熱層的物性
耐熱層3的單層厚度為0.5~80μm，1~50μm為較佳，1~30μm尤為佳。耐熱層3的單層厚度為0.5μm以上，藉此對本實施形態之耐熱積層片1賦予充份的耐熱性。另一方面，耐熱層3的單層厚度為80μm以下，藉此耐熱積層片1成為抗彎曲性優異者。
並且，耐熱層3的總計厚度相對於耐熱層3以外的層的總計厚度(本實施形態中為單層基材片2的厚度)之比 為20~700%，20~600%為較佳，20~300%尤為佳，30~100%為進一步較佳。耐熱層3的總計厚度相對於耐熱層3以外的層的總計厚度之比為20%以上，藉此本實施形態之耐熱積層片1成為具有優異之耐熱性者。另一方面，藉由將上述總計厚度之比設為700%以下，本實施形態之耐熱積層片1成為具有即使彎曲亦難以產生破裂或剝離者之優異抗彎曲性者。亦即，藉由耐熱層3的總計厚度相對於耐熱層3以外的層的總計厚度之比在上述範圍，本實施形態之耐熱積層片1能夠兼顧優異之耐熱性及抗彎曲性。
(3)耐熱積層片的物性
本實施形態之耐熱積層片1中，關於縱10cm、橫10cm的尺寸，在150℃的氣氛中靜置1小時之後的四角的翹曲高度的總計值與靜置於該氣氛之前的值相比，不到10cm為較佳，8cm以下為更佳，5cm以下尤為佳，2cm以下最為佳。滿足該條件之耐熱積層片1在加熱製程中亦抑制發生翹曲(捲曲)，成為耐熱性非常優異者。另外，具體測定方法的詳細內容將在後述之試驗例中示出。
並且，本實施形態之耐熱積層片1在基於依照JIS K5600-5-1之圓柱形心軸法之抗彎曲性試驗中，不產生破裂之最小心軸直徑為32mm以下為較佳，25mm以下為更佳，20mm以下尤為佳。滿足該條件之耐熱積層片1在捲收到捲取體或從捲取體放出等時，亦不易產生破裂或剝離，成為抗彎曲性非常優異者。另外，具體測定方法的詳細內容將在後述之試驗例中示出。
本實施形態之耐熱積層片1中，以依照JIS K7133之加熱尺寸變化測定法測定之縱尺寸變化率及橫尺寸變化率，分別為1.0%以下為較佳，0.5%以下為更佳，0.3%以下尤為佳。滿足該條件之耐熱積層片1在加熱製程中亦可抑制熱收縮，成為耐熱性非常優異者。另外，具體測定方法的詳細內容將在後述之試驗例中示出。
並且，本實施形態之耐熱積層片1中，以150℃加熱時的儲存彈性模量為1000MPa以上為較佳，2000MPa以上尤為佳。本實施形態之耐熱積層片1藉由加熱時的儲存彈性模量為1000MPa以上，藉此在加熱條件下亦不會軟化，成為耐熱性更優異者。另外，本說明書之加熱時的儲存彈性模量為依照JIS K7244-4，以測定頻率11Hz在150℃的條件下藉由拉伸振動法測定之值，具體測定方法將在後述之試驗例中示出。
本實施形態之耐熱積層片1的霧度值為3.0%以下為較佳，1.0%以下為更佳，0.8%以下尤為佳，0.7%以下為進一步較佳。若霧度值為0.3%以下，則透明性較高，本實施形態之耐熱積層片1係作為光學用途較適宜者。另外，霧度值設為使用日本電色工業公司製霧度計“NDH5000”，並依照JIS K7136：2000測定之值。
(4)耐熱積層片1的製造方法
本實施形態之耐熱積層片1例如藉由如下來得到，亦即使塗佈或貼合於前述之基材片2的兩個主面之含無機填充劑硬化性組成物的層(該層基本上藉由塗膜構成，因此以下主要稱為“塗膜”。但是，本發明並不限定於此。)硬化來形成耐熱層3。 以下，對含無機填充劑硬化性組成物含有能量射線硬化性成份作為硬化性成份之情況進行說明。作為具體方法，可舉出如以下說明之兩種，但是並不限定於該等方法。
第1方法係使塗佈或貼合於基材片2的兩面之含 無機填充劑硬化性組成物的2層塗膜一次性硬化來作為2層的耐熱層3之方法。作為其中一例，首先，在基材片2的一個表面形成由含無機填充劑硬化性組成物構成之第1塗膜(硬化後成為耐熱層3之層)，在該第1塗膜中與基材片2相反之一側的表面進一步積層蓋片，藉此製作由基材片/第1塗膜/蓋片構成之積層體。此時，亦可在蓋片上形成第1塗膜，將該帶有蓋片的第1塗膜貼合於基材片2的一個表面。另外，作為蓋片，可使用上述中作為樹脂薄膜例示者。
由含無機填充劑硬化性組成物構成之塗膜藉由如下來形成，亦即製備含有能量射線硬化性成份、無機填充劑以外的構成含無機填充劑硬化性組成物之材料、以及依需要進一步含有溶劑之塗佈劑，將此塗佈於基材片2或蓋片並使其乾燥。塗佈劑的塗佈藉由常規方法進行即可，例如藉由棒塗法、刮刀塗佈法、邁耶棒(mayer bar)塗佈法、輥塗法、刮板塗佈法(blade coating method)、模具塗佈法、凹版塗佈法進行即可。乾燥例如可以以80~150℃加熱30秒~5分鐘左右來進行。
接著，在上述積層體中的基材片2的另一個表面(露出有基材片2之表面)形成由含無機填充劑硬化性組成物構成之第2塗膜(硬化後成為耐熱層3之層)，在該第2塗膜中的與基材片2相反之一側的表面(第1圖中為下側表面)進 一步積層蓋片。此時，可在蓋片上形成第2塗膜，將該帶有蓋片的第2塗膜貼合於基材片2的另一個表面。
對所得到之由蓋片/第1塗膜/基材片2/第2塗膜/ 蓋片構成之積層體，從一個或兩個主面側照射能量射線，使由含無機填充劑硬化性組成物構成之第1塗膜及第2塗膜硬化，分別設為耐熱層3。
由含無機填充劑硬化性組成物構成之塗膜的硬化 (耐熱層3的形成)藉由對該塗膜照射紫外線、電子射線等活性能量射線來進行。紫外線照射能夠藉由高壓水銀燈、融合H燈、疝氣燈等進行，紫外線的照射量為照度50~1000mW/cm2、光量50~1000mJ/cm2左右為較佳。另一方面，電子射線照射可藉由電子射線加速器等進行，電子射線的照射量為10~1000krad左右為較佳。
如上述，能夠在各耐熱層3的更外側分別積層有 蓋片之狀態下得到本實施形態之耐熱積層片1。其中，蓋片係以製造製程之積層體的支撐或從含無機填充劑硬化性組成物的塗膜截斷阻礙能量射線硬化反應之空氣中的氧等為目的來使用者，係在使用耐熱積層片1時被去除者。另外，可省略上述第2塗膜側的蓋片，此時，在氧濃度較低之氣氛下(例如氮氣氛下)進行硬化處理為較佳。
第2方法係使塗佈或貼合於基材片2的一個表面 之含無機填充劑硬化性組成物的塗膜硬化來形成第1層耐熱層3，並使塗佈或貼合於基材片2的另一個表面之含無機填充劑硬化性組成物的塗膜硬化來形成第2層耐熱層3之方法。
作為其中一例，設為與前述之第1方法相同地來 製作由基材片/第1塗膜/蓋片構成之積層體。對所得到之積層體，從一個或兩個主面側照射能量射線，使由含無機填充劑硬化性組成物構成之第1塗膜硬化來作為耐熱層3。接著，在具有該耐熱層3之上述積層體中的基材片2的另一個表面(露出有基材片2之表面)，積層由含無機填充劑硬化性組成物構成之第2塗膜及蓋片。第2塗膜可直接塗佈形成於基材片2，亦可將塗佈形成於蓋片者貼合於基材片2。
對所得到之積層體，從一個或兩個主面側照射能 量射線，使由含無機填充劑硬化性組成物構成之第2塗膜硬化來作為耐熱層3。藉此，能夠在各耐熱層3的更外側分別積層有蓋片之狀態下得到本實施形態之耐熱積層片1。
另外，第2方法中，可省略上述2個蓋片中的一 方或雙方，此時，在氧濃度較低之氣氛下(例如氮氣氛下)進行硬化處理為較佳。
(5)耐熱積層片1的用途
本實施形態之耐熱積層片1的用途可較佳地使用於要求兼顧耐熱性與抗彎曲性之用途。尤其在耐熱積層片1的霧度值較小等具有透明性時，能夠作為光學部件，例如液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(PDP)、甚至是觸控面板等各種顯示器的表層或內部的中間層來使用。其中，液晶顯示器中的液晶單體的製造過程中包含加熱製程，因此作為該液晶單體的包覆層尤為適宜。
[第2實施形態]
本實施形態之耐熱積層片可具有2層以上的基材片2，並且可在該基材片彼此之間介入有耐熱層3。例如，如第2圖所示之耐熱積層片1A，可交替積層有2層基材片2與3層耐熱層3，亦可如第3圖所示之耐熱積層片1B，交替積層有n層基材片2與(n+1)層耐熱層3(n為3以上的整數)。
作為本實施形態中使用之基材片2及耐熱層3，使用與第1實施形態中所說明者相同之材料即可，並且對於各層的厚度，亦設為與第1實施形態中所說明者相同即可。
本實施形態之耐熱積層片1A及1B係耐熱性及抗彎曲性均優異者。尤其，若第3圖所示之耐熱積層片1B中的n的值(基材片2及耐熱層3的層數)變大，則耐熱積層片1B的抗彎曲性成為更優異者，尤其成為即使整個耐熱積層片1的總厚度相同，抗彎曲性亦係更優異者，因此為較佳。另一方面，n的上限並未特別限制，從所要求之耐熱積層片1B的用途、製造成本等觀點來適當決定即可，但是10以下為較佳，3尤為佳。
本實施形態之耐熱積層片1A及1B從耐熱性、抗彎曲性等觀點來看，具有與第1實施形態中所說明之耐熱積層片相同之物性為較佳。
本實施形態之耐熱積層片1A及1B藉由如下來得到，亦即使塗佈或貼合於基材片2的兩個主面之含無機填充劑硬化性組成物的塗膜硬化來形成耐熱層3，在這一點上與第1實施形態相同。因此，含無機填充劑硬化性組成物的製膜方法和硬化方法與第1實施形態相同地進行即可。以下，以第3圖 的耐熱積層片1B為例，對含無機填充劑硬化性組成物含有能量射線硬化性成份作為硬化性成份之情況進行說明。作為具體方法，可舉出如同以下說明之三種，但是不限於該等方法。
第1方法係使由含無機填充劑硬化性組成物構成之複數個層一次性硬化來作為耐熱層之方法。作為其中一例，在第1基材片2的一個表面形成由含無機填充劑硬化性組成物構成之第1塗膜來作為第1單元。含無機填充劑硬化性組成物的塗膜可直接塗佈形成於第1基材片2來形成，亦可將塗佈形成於蓋片者貼合於第1基材片2。當為後者時，單元中還包含蓋片(基材片/塗膜/蓋片)。相同地製作第2~第n單元。
以基材片2與由含無機填充劑硬化性組成物構成之塗膜交替之方式積層所得到之第1~第n單元，得到由第1塗膜/第1基材片2/......第n塗膜/第n基材片2構成之單元積層體。單元中包含蓋片時，積層時去除不需要的蓋片即可。另外，得到單元積層體時，亦可如上述那樣積層各單元來得到預備單元積層題之後，積層該預備單元積層體彼此，藉此得到上述單元積層體。
單元積層體中的由含無機填充劑硬化性組成物構成之第1塗膜中沒有蓋片時，在該第1塗膜的露出面上積層蓋片。另一方面，在該單元積層體中的第n基材片2的露出面上積層由含無機填充劑硬化性組成物構成之第(n+1)塗膜及蓋片。
對所得到之由蓋片/第1塗膜/第1基材片2/......第n塗膜/第n基材片2/第(n+1)塗膜/蓋片構成之積層體，從該 積層體的一個或兩個主面側照射能量射線，使由含無機填充劑硬化性組成物構成之第1~第(n+1)塗膜硬化來作為第1~第(n+1)耐熱層3。這樣，能夠在最外層亦即第1及第(n+1)耐熱層3的更外側分別積層有蓋片之狀態下，得到本實施形態之耐熱積層片1B。另外，2層蓋片均為在使用時被去除者。並且，若在製造製程中並不特別需要，則可省略蓋片。
第2方法係於任意階段分別使由含無機填充劑硬 化性組成物構成之複數個層硬化來作為耐熱層之方法。作為其中一例，與上述第1方法相同地製作由基材片/塗膜或基材片/塗膜/蓋片構成之第1~第(n-1)單元。
以基材2與由含無機填充劑硬化性組成物構成之 塗膜交替之方式積層所得到之第1~第(n-1)單元，得到由第1塗膜/第1基材片2/......第(n-1)塗膜/第(n-1)基材片2構成之單元積層體。並且，在單元積層體中露出之第1塗膜的露出面上積層第n基材片2來作為基本積層體。依據需要，於該階段，從該基本積層體的一個或兩個主面側照射能量射線，使由含無機填充物硬化性組成物構成之第1~第(n-1)塗膜硬化來作為第1~第(n-1)耐熱層3。
之後，在上述基本積層體中露出之一個基材片2 (例如第(n-1)基材片2)的露出面上，積層由含無機填充劑硬化性組成物構成之第n塗膜及蓋片。第n塗膜可直接塗佈形成於基材片2，亦可將塗佈形成於蓋片者貼合於基材片2。依據需要，於該階段對第n塗膜(或第1~第n塗膜)照射能量射線來使其硬化，從而作為第n耐熱層3(或第1~第n耐熱層 3)。
接著，在上述基本積層體中露出之另一個基材片2 (例如第n基材片2)的露出面上，積層由含無機填充劑硬化性組成物構成之第(n+1)塗膜及蓋片。第(n+1)塗膜可直接塗佈形成於基材片2，亦可將塗佈形成於蓋片者貼合於基材片2。依據需要，於該階段對第(n+1)塗膜(或第n及第(n+1)塗膜)照射能量射線來使其硬化，從而作為第(n+1)耐熱層3(或第n及第(n+1)耐熱層3)。
在所得到之由蓋片/第1塗膜/第1基材片2/......第 n塗膜/第n基材片2/第(n+1)塗膜/蓋片構成之積層體中，各塗膜還未硬化時，從該積層體的一個或兩個主面側照射能量射線，使未硬化之由含無機填充劑硬化性組成物構成之塗膜硬化來作為耐熱層3。這樣，能夠在最外層亦即第1及第(n+1)耐熱層3的更外側分別積層有蓋片之狀態下，得到本實施形態之耐熱積層片1B。另外，2層蓋片均為使用時被去除者。並且，若製造製程中並不特別需要，則可省略蓋片。
第3方法係於任意階段分別使由含無機填充劑硬 化性組成物構成之複數個層硬化來作為耐熱層之另一方法。作為其中一例，與上述第1方法相同地製作複數個由基材片/塗膜或基材片/塗膜/蓋片構成之單元。
以基材片2與由含無機填充劑硬化性組成物構成 之塗膜交替之方式積層所得到之複數個單元來作為第1單元積層體。同樣地，以基材片2與由含無機填充劑硬化性組成物構成之塗膜交替之方式積層複數個單元來作為第2單元積層體。 單元中包含蓋片時，積層時去除不需要之蓋片即可。所得到之單元積層體中，露出有由含無機填充劑硬化性組成物構成之塗膜時，在該塗膜的露出面上積層蓋片。依據需要，於該階段從各單元積層體的一個或兩個主面側照射能量射線，使由含無機填充劑硬化性組成物構成之塗膜硬化來作為耐熱層3。
接著，在第1單元積層體中露出之基材2的露出 面上，塗佈由含無機填充劑硬化性組成物構成之塗膜。並且，重疊該塗膜與第2單元積層體中露出之基材片2，從而積層第1單元積層體與第2單元積層體。
如上述，若得到由蓋片/第1塗膜/第1基材片2/...... 第n塗膜/第n基材片2/第(n+1)塗膜/蓋片構成之積層體，則從該積層體的一個或兩個主面側照射能量射線，使未硬化之由含無機填充劑硬化性組成物構成之塗膜硬化來作為耐熱層3。這樣，能夠在最外層亦即第1及第(n+1)耐熱層3的更外側分別積層有蓋片之狀態下，得到本實施形態之耐熱積層片1B。另外，2層蓋片均為使用時被去除者。並且，若在製造製程中不特別需要，則可省略蓋片。
另外，本實施形態之耐熱積層片1、1A及1B上亦 可積層有其他層，例如壓敏黏著劑層、黏接著劑層、防護層、導電層、低反射層、易印刷層、防污層等。
以上說明之實施形態係為了便於理解本發明而記 載者，並非為了限定本發明而記載者。因此，上述實施形態中所公開之各要素係還包含屬於本發明的技術範圍之所有設計變更及均等物之趣旨。
例如，在耐熱積層片1、1A及1B中的基材片2與 耐熱層3之間可介入有其他層。並且，例如耐熱積層片1A及1B中，可將介於2層以上的基材片2之間之耐熱層3的一部分或全部取代為其他層。
【實施例】
以下，藉由實施例等更具體說明本發明，但是本發明的範圍並不限定於該等實施例等。
[實施例1]
將含無機填充劑硬化性組成物(JSR Corporation製，商品名“Opstar Z7530”，以質量比40：60含有作為能量射線硬化性成份之二季戊四醇六丙烯酸酯(密度：1.25g/cm3)及作為無機填充劑之反應性二氧化矽(密度：2.1g/cm3)，無機填充劑的含量：49體積%，光聚合引發劑：3質量%，固形物濃度：73質量%，溶劑：甲乙酮)，在作為基材片之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(東洋紡公司製，商品名“Cosmoshine PET100A4300”，厚度：100μm)的單面，以乾燥後的厚度成為30μm之方式用模具式塗佈機塗佈之後，以80℃處理1分鐘來形成含無機填充劑硬化性組成物的塗膜。接著，在所得到之塗膜貼合蓋片(東洋紡公司製，商品名“Cosmoshine PET50A4100”)之後，從所得到之積層體的蓋片側進行紫外線(UV)照射(照度：230mW/cm2、光量：700mJ/cm2)，使含無機填充劑硬化性組成物硬化來形成耐熱層(厚度：30μm)。
接著，在所得到之積層體中未貼合有蓋片之表面(露出有基材片之表面)，以乾燥後的厚度成為30μm之方式用 模具式塗佈機塗佈前述之含無機填充劑硬化性組成物(JSR Corporation製，商品名“Opstar Z7530”)之後，以80℃處理1分鐘來形成含無機填充劑硬化性組成物的塗膜。接著，在所得到之塗膜貼合蓋片(東洋紡公司製，商品名“Cosmoshine PET50A4300”)之後，從所得到之積層體的該蓋片側進行UV照射(照度：230mW/cm2、光量：700mJ/cm2)，使含無機填充劑硬化性組成物硬化來形成耐熱層(厚度：30μm)。這樣，得到由蓋片/耐熱層/基材片/耐熱層/蓋片構成之積層體，亦即在耐熱層的外側積層有2層蓋片之狀態的耐熱積層片。另外，無機填充劑的含量藉由前述方法求出。
[實施例2~10、14、18~19、比較例1~2、4]
將作為基材片之PET薄膜的厚度及耐熱層的厚度變更為表1所示之值，除此以外，與實施例1相同地製造耐熱積層片。
[實施例11]
在作為基材片之PET薄膜(東洋紡公司製，商品名“Cosmoshine PET25A4300”，厚度：25μm)的單面，以乾燥後的厚度成為25μm之方式用模具式塗佈機塗佈含無機填充劑硬化性組成物(JSR Corporation製，商品名“Opstar Z7530”)之後，以80℃處理1分鐘來形成含無機填充劑硬化性組成物的塗膜。接著，在所得到之塗膜貼合作為基材片之PET薄膜(東洋紡公司製，商品名“Cosmoshine PET25A4300”，厚度：25μm)，得到由基材片/(含無機填充劑硬化性組成物的)塗膜/基材片構成之積層體(總厚度：75μm)。
在所得到之積層體的一個基材片(PET薄膜)的 露出面上，以乾燥後的厚度成為25μm之方式用模具式塗佈機塗佈含無機填充劑硬化性組成物(JSR Corporation製，商品名“Opstar Z7530”)，以80℃處理1分鐘來形成含無機填充劑硬化性組成物的塗膜。接著，在所得到之塗膜貼合蓋片(東洋紡公司製，商品名“Cosmoshine PET50A4100”)之後，從所得到之積層體的蓋片側進行UV照射(照度：230mW/cm2、光量：700mJ/cm2)，使含無機填充劑硬化性組成物硬化來形成耐熱層(厚度：均為25μm)。同樣地，在另一個基材片(PET薄膜)的露出面上，亦進行含無機填充劑硬化性組成物的塗膜形成及蓋片的貼合，進行UV照射來形成耐熱層。這樣，得到由蓋片/耐熱層/基材片/耐熱層/基材片/耐熱層/蓋片構成之積層體，亦即在最外層亦即耐熱層的外側積層有2層蓋片之狀態的耐熱積層片。
[實施例12、15、比較例3]
將作為基材片之PET薄膜的厚度及耐熱層的厚度變更為表1所示之值，除此以外，與實施例11相同地製造耐熱積層片。
[實施例13]
在作為基材片之PET薄膜(東麗株式會社製，商品名“Lumirror S10”，厚度：12μm)的單面進行電暈處理。在該電暈處理面，以乾燥後的厚度成為10μm之方式用模具式塗佈機塗佈含無機填充劑硬化性組成物(JSR Corporation製，商品名“Opstar Z7530”)之後，以80℃處理1分鐘來形成含無機填充劑硬化性組成物的塗膜。接著，將對作為基材片之PET薄膜(東 麗株式會社製，商品名“Lumirror S10”，厚度：12μm)進行電暈處理者，從該電暈處裡面貼合於所得到之塗膜上。與此相同地進行電暈處理、含無機填充劑硬化性組成物的塗膜形成及基材片的貼合，藉此得到由基材片/(含無機填充劑硬化性組成物的)塗膜/基材片/塗膜/基材片/塗膜/基材片構成之積層體(總厚度：78μm)。
在所得到之積層體的一個基材片(PET薄膜)的 露出面進行電暈處理，在該電暈處理面，以乾燥後的厚度成為10μm之方式用模具式塗佈機塗佈含無機填充劑硬化性組成物(JSR Corporation製，商品名“Opstar Z7530”)，以80℃處理1分鐘來形成含無機填充劑硬化性組成物的塗膜。接著，在所得到之塗膜貼合蓋片(東洋紡公司製，商品名“Cosmoshine PET50A4100”)之後，從所得到之積層體的蓋片側進行UV照射(照度：230mW/cm2、光量：700mJ/cm2)，使含無機填充劑硬化性組成物硬化來形成耐熱層(厚度：均為10μm)。同樣地，在另一個基材片(PET薄膜)的露出面亦進行電暈處理、含無機填充劑硬化性組成物的塗膜形成及蓋片的貼合，進行UV照射來形成耐熱層。這樣，得到由蓋片/耐熱層/基材片/耐熱層/基材片/耐熱層/基材片/耐熱層/基材片/耐熱層/蓋片構成之積層體，亦即在最外層亦即耐熱層的外側積層有2層蓋片之狀態的耐熱積層片。
[實施例16]
作為含無機填充劑硬化性組成物，使用100質量份(固形物換算，以下相同)的JSR Corporation製“Opstar Z7530”與60 質量份的有機矽溶膠(日產化學工業株式會社製，商品名“PGM-ST”，含有30體積%的作為無機填充劑之二氧化矽微粒子(平均粒徑15nm，密度：2.2g/cm3)，溶劑：丙二醇單甲醚)的混合物，除此之外，與實施例1相同地製造耐熱積層片。
[實施例17]
作為含無機填充劑硬化性組成物，使用100質量份的JSR Corporation製“Opstar Z7530”與240質量份的作為能量射線硬化性成份之三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(密度：1.18g/cm3)的混合物，除此以外，與實施例1相同地製造耐熱積層片。
[比較例5]
將作為能量射線硬化性成份之100質量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學工業株式會社製)與作為光聚合引發劑之2.5質量份的羥基環己基苯基酮(BASF公司製，商品名“Irgacure184”)的混合物(以下，稱為“硬化性組成物”)，在作為基材片之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(東洋紡公司製，商品名“Cosmoshine PET100A4300”，厚度：100μm)的單面，以乾燥後的厚度成為50μm之方式用模具式塗佈機塗佈之後，以80℃處理1分鐘來形成硬化性組成物的塗膜。接著，在所得到之塗膜貼合蓋片(東洋紡公司製，商品名“Cosmoshine PET50A4100”)之後，從所得到之積層體的蓋片側進行紫外線(UV)照射(照度：230mW/cm2、光量：700mJ/cm2)，使硬化性組成物硬化來形成耐熱層(厚度：30μm)。
接著，在所得到之積層體中未貼合有蓋片之表面(露出有基材片之表面)，以乾燥後的厚度成為50μm之方式用 模具式塗佈機塗佈前述之硬化性組成物之後，以80℃處理1分鐘來形成硬化性組成物的塗膜。接著，在所得到之塗膜貼合蓋片(東洋紡公司製，商品名“Cosmoshine PET50A4100”)之後，從所得到之積層體的該蓋片側進行UV照射(照度：230mW/cm2、光量：700mJ/cm2)，使硬化性組成物硬化來形成耐熱層(50μm)。這樣，得到由蓋片/耐熱層/基材片/耐熱層/蓋片構成之積層體，亦即在耐熱層的外側積層有2層蓋片之狀態的耐熱積層片。
[比較例6]
作為含無機填充劑硬化性組成物，使用100質量份的JSR Corporation製“Opstar Z7530”與600質量份的作為能量射線硬化性成份之環癸烷二甲醇二丙烯酸酯的混合物，除此以外，與實施例1相同地製造耐熱積層片。
[試驗例1](加熱時的捲曲量的測定)
將實施例及比較例中得到之耐熱積層片裁斷成縱10cm、橫10cm，去除蓋片來作為試驗片。將所得到之試驗片在23℃、50%RH的氣氛下放置於水平工作台，測定四角距工作台面的垂直距離(cm)。之後，在150℃乾燥氣氛中將試驗片靜置1小時之後，與靜置前相同地測定四角距工作台面的垂直距離(cm)。依據所得到之結果，計算從上述靜置後之4處的各距離總計值減去上述靜置前之4處的各距離總計值之值，將此作為捲曲量(cm)。將結果示於表1。並且，將捲曲量不到10cm者評價為良好(○)，將10cm以上者評價為不良(×)。將結果示於表1。
[試驗例2](加熱尺寸變化的測定)
對實施例及比較例中得到之耐熱積層片，去除蓋片，藉由依照JIS K7133之加熱尺寸變化測定法，在150℃乾燥、60分鐘的加熱前後測定縱向及橫向的標線間距離，以百分比計算加熱前後的變化率。將變化率中較大的值示於表1。並且，將縱向及橫向的變化率均為1%以下者評價為良好(○)，均超過1%者評價為不良(×)。將結果示於表1。
[試驗例3](加熱時儲存彈性模量的測定)
對實施例及比較例中得到之耐熱積層片，去除蓋片，沖壓成縱5mm、橫30mm，並將此作為樣品。依照JIS K7244-4，使用黏彈性測定裝置(TA公司製，產品名“Q800”)並藉由拉伸模式，以如下條件測定該樣品的儲存彈性模量(MPa)。
測定頻率：11Hz
測定溫度：150℃
升溫速度：10℃/min
依據所得到之結果，將儲存彈性模量的值為1000MPa以上者評價為良好(○)，將不到1000MPa者評價為不良(×)。將結果示於表1。
[試驗例4](抗彎曲性的測定)
對實施例及比較例中得到之耐熱積層片，去除蓋片，藉由基於依照JIS K5600-5-1之圓柱形心軸法之抗彎曲性試驗，藉由目視觀察來評價耐熱積層片上是否產生破裂或剝離。將未產生破裂或剝離之最小直徑的值示於表1。另外，對於比較例4及5，由於在直徑32mm的心軸中亦產生了破裂或剝離，因此 作為無法測定(“×”的評價)。
如從表1明確可知，實施例中得到之耐熱積層片中，加熱時的捲曲及加熱尺寸變化率較小，加熱時儲存彈性模量為充份大之值，係耐熱性優異者。而且，實施例的耐熱積層片的心軸直徑為32mm以下，抗彎曲性亦優異。
相對於此，比較例1~3及6係耐熱性較差者，比較例4係抗彎曲性較差者。而且，比較例5係耐熱性及抗彎曲性均較差者。
【產業上的可利用性】
本發明的耐熱積層片例如適宜地使用於液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(PDP)、觸控面板等各種顯示器的中間層，尤為適宜地使用於液晶單體的包覆層。
1‧‧‧耐熱積層片
2‧‧‧基材片
3‧‧‧耐熱層

Claims (14)

  1. 一種耐熱積層片，具有至少1層基材片，並且至少兩個主面的最外層(使用時被去除之層除外)成為耐熱層，其特徵在於：前述耐熱層由使含有硬化性成份及無機填充劑之組成物硬化之材料構成，前述耐熱層含有10~85體積%之前述無機填充劑，前述耐熱層的單層厚度為0.5~80μm，前述耐熱層的總計厚度相對於前述耐熱層以外的層的總計厚度之比為20~700%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之耐熱積層片，其中，前述基材片的單層厚度為2~100μm。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之耐熱積層片，其中，關於縱10cm、橫10cm的尺寸，在150℃的氣氛中靜置1小時之後的四角的翹曲高度的總計值，與靜置於前述氣氛之前的前述總計值之差不到10cm。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之耐熱積層片，其中，基於依照JIS K5600-5-1之圓柱形心軸法之抗彎曲性試驗中，不產生破裂之最小心軸直徑為32mm以下。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之耐熱積層片，其中，以依照JIS K7133之加熱尺寸變化測定法測定之縱尺寸變化率及橫尺寸變化率，分別為1.0%以下。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之耐熱積層片，其中，具有1層前述基材片，在前述基材片的兩側表面積層有前述耐熱層。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之耐熱積層片，其中，前述硬化性成份為能量射線硬化性成份。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之耐熱積層片，其中，具有2層以上前述基材片，在前述基材片彼此之間亦介入有前述耐熱層。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之耐熱積層片，其中，前述硬化性成份為能量射線硬化性成份。
  10. 一種耐熱積層片的製造方法，製造申請專利範圍第7項所述之耐熱積層片，其特徵在於：製作積層體，其在基材片的一個面積層有由前述組成物構成之第1層，在與前述第1層的前述基材片側相反之一側，積層有蓋片，在前述積層體的前述基材片的另一面形成由前述組成物構成之第2層，藉由能量射線照射使由前述組成物構成之第1層及第2層硬化來作為耐熱層。
  11. 一種耐熱積層片的製造方法，製造申請專利範圍第7項所述之耐熱積層片，其特徵在於：在基材片的一個面形成由前述組成物構成之第1層，藉由能量射線照射使由前述組成物構成之第1層硬化來作為耐熱層，在前述基材片的另一面形成由前述組成物構成之第2層， 藉由能量射線照射使由前述組成物構成之第2層硬化來作為耐熱層。
  12. 一種耐熱積層片的製造方法，製造申請專利範圍第9項所述之耐熱積層片，其特徵在於：製作包括基材片及由前述組成物構成之層的積層體之複數個單元，以前述基材片與由前述組成物構成之層交替之方式積層複數個前述單元來作為單元積層體，於任意階段中，設為在前述單元積層體中露出之由前述組成物構成之層的露出面上，積層有蓋片之狀態，在前述單元積層體中露出之基材片的露出面上，形成由前述組成物構成之層，藉由能量射線照射使由前述組成物構成之層硬化來作為耐熱層。
  13. 一種耐熱積層片的製造方法，製造申請專利範圍第9項所述之耐熱積層片，其特徵在於：製作包括基材片及由前述組成物構成之層的積層體之複數個單元，以前述基材片與由前述組成物構成之層交替之方式積層複數個前述單元來作為單元積層體，在前述單元積層體中露出之由前述組成物構成之層的露出面上，積層基材片來作為基本積層體， 在前述基本積層體中露出之一個前述基材片的露出面上，形成由前述組成物構成之層，在前述基本積層體中露出之另一個前述基材片的露出面上，形成由前述組成物構成之層，於任意階段，藉由1次或複數次的能量射線照射，使由前述組成物構成之層硬化來作為耐熱層。
  14. 一種耐熱積層片的製造方法，製造申請專利範圍第9項所述之耐熱積層片，其特徵在於：製作包括基材片及由前述組成物構成之層的積層體之複數個單元，以前述基材片與由前述組成物構成之層交替之方式積層複數個前述單元來作為第1單元積層體，同樣以前述基材片與由前述組成物構成之層交替之方式積層複數個前述單元來作為第2單元積層體，在前述第1單元積層體中露出之前述基材片的露出面上，形成由前述組成物構成之層，重疊在前述第1單元積層體中露出之由前述組成物構成之層與在前述第2單元積層體中露出之前述基材片，從而積層前述第1單元積層體與前述第2單元積層體，於任意階段，藉由1次或複數次的能量射線照射，使由前述組成物構成之層硬化來作為耐熱層。
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