TWI635954B - Hard coated laminate and method of manufacturing same - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種硬塗積層體(1)，其包括：基材片(2)；硬塗層(3)，其積層於基材片的一主面側；以及捲曲抑制層(4)，其積層於基材片的另一主面側，硬塗層(3)由使含有硬化性成分及無機填充劑之組成物硬化的材料構成，捲曲抑制層(4)由使含有硬化性成分的組成物硬化的材料構成，基材片(2)之厚度為25~100μm，硬塗層(3)之厚度為20~50μm，相對於基材片(2)之厚度的硬塗層(3)之厚度的比為0.2~2，相對於硬塗層(3)之厚度的捲曲抑制層(4)之厚度的比為0.2~2。該硬塗積層體(1)，表面硬度高，且捲曲得到抑制。

Description

硬塗積層體及其製造方法
本發明係關於一種包括基材片與硬塗層之硬塗積層體及其製造方法。
近年來，在各種電子設備中，較多地使用液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(PDP)、有機發光二極體(OELD)、甚至觸摸面板等各種顯示器。在該等各種顯示器之表面，通常為防止刮痕，設置具有硬塗層之硬塗膜。在硬塗層中，一般使用能量線硬化性樹脂。
對於硬塗膜，從對擦傷的保護觀點考慮，要求較高的表面硬度。此處，為提高硬塗膜之表面硬度，可以考慮將設置於表面側的硬塗層增厚。然而，如果為提高表面硬度而將硬塗層增厚，則藉由能量線硬化性樹脂的硬化收縮變大，硬塗膜會發生翹曲(捲曲)。即，表面硬度之提高與捲曲之抑制處於折衷關係。
在這種情況下，提出在基材薄膜之兩面設置第一及第二硬塗層，將該第一及第二硬塗層之厚度及硬化度規定於指定之範圍，從而抑制硬塗膜之捲曲的方法(參照專利文獻1)。
【專利文獻1】日本專利特開2012-240235號公報
然而，在專利文獻1之方法中，由於有必要將第一及第二硬塗層之厚度差規定於指定之範圍，故難於使硬塗層足夠厚(例如，將厚度設定為10μm以上)，無法得到高硬度之硬塗積層體。
本發明鑒於這種實際情況而完成，其目的在於提供一種表面硬度高，並且捲曲被抑制的硬塗積層體。
為實現上述目的，第一，本發明提供一種硬塗積層體，其包括：基材片；硬塗層，其積層於前述基材片的一主面側；以及捲曲抑制層，其積層於前述基材片的另一主面側，其特徵在於：前述硬塗層由使含有硬化性成分及無機填充劑之組成物硬化的材料構成，前述捲曲抑制層由使含有硬化性成分之組成物硬化的材料構成，前述基材片之厚度為25~100μm，前述硬塗層之厚度為20~50μm，相對於前述基材片之厚度的前述硬塗層之厚度的比為0.2~2，相對於前述硬塗層之厚度的前述捲曲抑制層之厚度的比為0.2~2(發明1)。
上述發明(發明1)之硬塗積層體包括硬塗層，該硬塗層由使除硬化性成分之外還含有無機填充劑的組成物硬化之材料構成，基材片之厚度為25μm以上，硬塗層之厚度為20μm以上，並且，相對於基材片之厚度的硬塗層之厚度的比為0.2以上，故具有較高的表面硬度。又，根據上述發明(發明1)，包括捲曲抑制層，該捲曲抑制層由使含有硬化性成分之組成物硬化的材料構成，相對於硬塗層之厚度的捲曲抑制層之厚 度的比為0.2~2，故藉由硬塗層之硬化收縮與藉由捲曲抑制層之硬化收縮相抵。因此，上述發明(發明1)之硬塗積層體為捲曲被抑制者。
在上述發明(發明1)中，前述硬塗層之依照JIS K5600-5-4測定之塗膜硬度，較佳為5H以上(發明2)。
在上述發明(發明1、2)中，構成前述捲曲抑制層之組成物，較佳為與構成前述硬塗層之組成物相同(發明3)。
在上述發明(發明1~3)中，前述無機填充劑較佳為選自反應性二氧化矽及氧化鈦的至少一種(發明4)。
在上述發明(發明1~4)中，對於縱10cm、橫10cm的尺寸，四角之翹曲的高度之合計值，較佳為5cm以下(發明5)。
在上述發明(發明1~5)中，前述硬塗層用組成物中的前述硬化性成分以及前述捲曲抑制層用組成物中的前述硬化性成分，較佳為能量線硬化性成分(發明6)。
第二，本發明提供一種硬塗積層體之製造方法，其係製造發明6之硬塗積層體之方法，其特徵在於：製備在基材片之一主面側積層有由前述硬塗層用組成物構成之第一層，而在前述第一層之前述基材片側之對側積層有蓋片之積層體，在前述積層體中之前述基材片之另一主面側形成由前述捲曲抑制層用組成物構成之第二層，藉由能量線照射使前述第一層及前述第二層硬化，形成硬塗層及捲曲抑制層(發明7)。
本發明之硬塗積層體，其係表面硬度高，且捲曲 被抑制者。
1‧‧‧硬塗積層體
2‧‧‧基材片
3‧‧‧硬塗層
4‧‧‧捲曲抑制層
圖1為本發明之一實施形態之硬塗積層體的截面圖。
以下，對本發明之實施形態進行說明。
圖1為本發明之一實施形態之硬塗積層體的截面圖。本實施形態之硬塗積層體1，包括：基材片2；硬塗層3，其積層於基材片之一主面側(圖1中之上側)；以及捲曲抑制層4，其積層於基材片2之另一主面側(圖1中之下側)。
本實施形態之硬塗積層體1，硬塗層3由使含有硬化性成分及無機填充劑的組成物硬化的材料構成，捲曲抑制層4由使含有硬化性成分之組成物硬化的材料構成，基材片2之厚度為25~100μm，硬塗層4之厚度為20~50μm，相對於基材片2之厚度的硬塗層3之厚度的比為0.2~2，相對於硬塗層3之厚度的捲曲抑制層4之厚度的比為0.2~2。
本實施形態之硬塗積層體，具有上述之構成，故其為表面硬度高，且捲曲被抑制者。
(1)基材片
本實施形態之硬塗積層體1之基材片2，只要根據硬塗積層體1之用途適當選擇即可，但使用與硬塗層3及捲曲抑制層4之親和性良好之樹脂薄膜為佳。由於在基材片2中使用樹脂薄膜，故本實施形態之硬塗積層體1具有良好之抗彎曲性，在捲曲體之狀態下的搬運．保管以及從捲曲體鬆出而進行之加工 (例如，捲對捲下的加工等)等，硬塗積層體1之處理變得容易。又，在作為樹脂薄膜使用透明樹脂薄膜之情況下，可以將本實施形態之硬塗積層體1使用於光學用途，故特別理想。
作為上述樹脂薄膜，可以列舉出例如聚對酞酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯萘二甲酸等聚酯纖維薄膜，聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等聚烯烴薄膜，賽珞凡、二乙醯纖維素薄膜、三醋酸纖維素薄膜、醋酸纖維素丁酸薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚二氯亞乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚碸薄膜、聚醚醚酮薄膜、聚醚碸薄膜、聚醚醯亞胺薄膜、氟樹脂薄膜、聚醯胺薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺-亞醯胺薄膜、丙烯酸樹脂薄膜、聚胺酯樹脂薄膜、降冰片烯系聚合物薄膜、環烯系聚合物薄膜、環共軛二烯系聚合物薄膜、乙烯基脂環族碳氫聚合物薄膜等樹脂薄膜或該等之積層薄膜。其中，從在作為硬塗積層體1時容易得到較高的硬度，且具有良好之透明度等理由考慮，聚對酞酸乙二酯薄膜、聚乙烯萘二甲酸薄膜、聚醯胺薄膜、聚醯亞胺薄膜、聚醯胺-亞醯胺薄膜、聚碳酸酯薄膜、三醋酸纖維素薄膜、聚乙烯醇薄膜、環烯系聚合物薄膜、聚醚碸薄膜等較為理想，特別佳為聚對酞酸乙二酯薄膜、聚乙烯萘二甲酸薄膜、三醋酸纖維素薄膜、聚醯胺薄膜、聚醯胺-亞醯胺薄膜等。
又，在上述基材片2中，以提高與在其表面設置之層(硬塗層3及捲曲抑制層4等)之間的密接性為目的，可以根據需要在一面或兩面實施藉由底漆處理、氧化法、凹凸化法 等之表面處理。作為氧化法，可以列舉出例如電暈放電處理、鉻酸處理、火焰處理、熱風處理、臭氧．紫外線處理等，作為凹凸化法，可以列舉出例如噴砂法、溶劑處理法等。該等表面處理法，可以根據基材片2之種類而適當選擇。作為一個示例，可以較佳地使用藉由底漆處理形成易接著層之樹脂薄膜，特別是聚對酞酸乙二酯薄膜。
基材片2之厚度為25~100μm，較佳為35~100μm， 特別佳為35~75μm，更佳為50~75μm。基材片2之厚度為25μm以上，故在作為硬塗積層體1時得到較高的硬度。又，如果基材片2之厚度為25μm以上，則在各種顯示器等之製造過程中將本實施形態之硬塗積層體1黏貼於其他構件(被黏物)時，能夠吸收被黏物之凹凸，並使顯示器之表面(本實施形態之硬塗積層體1之表面)平坦。另一方面，由於基材片2之厚度為100μm以下，故本實施形態之硬塗積層體1具有充分的抗彎曲性，且容易處理。
(2)硬塗層
本實施形態之硬塗積層體1的硬塗層3，積層於基材片2之一主面側(圖1中之上側)，向硬塗積層體1賦予較高的表面硬度。
本實施形態之硬塗積層體1之硬塗層3，由使含有硬化性成分及無機填充劑之組成物(以下，有時將其稱為“硬塗層用組成物”。)硬化的材料構成。
(2-1)硬化性成分
作為硬化性成分，可以使用能量線硬化性成分、熱硬化性 成分等，但較佳為能量線硬化性成分。
作為能量線硬化性成分，並不受特別限定，只要適當選擇符合應向高硬度化等之硬塗層3賦予的性能者即可。此處，所謂能量線係指在電磁波或帶電粒子束中具有能量量子者，具體地可以列舉出紫外線及電子束等。在能量線中，也以容易處理之紫外線為特別理想。
作為具體的能量線硬化性成分，可以列舉出多官能(甲基)丙烯酸酯系單體、(甲基)丙烯酸酯系預聚合物、具有能量線硬化性之聚合物等，其中也以多官能(甲基)丙烯酸酯系單體以及/或者(甲基)丙烯酸酯系預聚合物為比較理想。多官能(甲基)丙烯酸酯系單體以及(甲基)丙烯酸酯系預聚合物，可以分別單獨使用，也可以組合使用兩者。另外，在本說明書中，(甲基)丙烯酸酯意味著丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯之兩者。其他類似用語也相同。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯系單體，可以列舉出例如1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環戊基二(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質二環戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙環己基二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改質雙季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烯改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參(丙烯醯氧乙基)異 氰脲酸酯、丙酸改質雙季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內酯改質雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。該等可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
另一方面，作為(甲基)丙烯酸酯系預聚合物，可以 列舉出例如聚酯丙烯酸酯系、環氧丙烯酸酯系、聚氨酯丙烯酸酯系、多元醇丙烯酸酯系等預聚合物。
作為聚酯丙烯酸酯系預聚合物，例如，可以藉由 將藉由多價羧酸與多元醇之縮合而得到之在兩末端具有羥基的聚酯低聚物之羥基用(甲基)丙烯酸進行酯化，或者，藉由將對多價羧酸附加環氧烷烴而得到之低聚物之末端的羥基用(甲基)丙烯酸進行酯化而得到。
環氧丙烯酸酯系預聚合物，例如，可以藉由使(甲 基)丙烯酸與分子量比較低的雙酚型環氧樹脂及酚醛型環氧樹脂之環氧乙烷環反應並使其酯化而得到。
聚氨酯丙烯酸酯系預聚合物，例如，可以藉由用(甲 基)丙烯酸使藉由聚醚醇及聚酯多元醇與聚異氰酸酯之反應而得到之聚氨酯低聚物酯化而得到。
多元醇丙烯酸酯系預聚合物，例如，可以藉由用(甲 基)丙烯酸使聚醚醇之羥基酯化而得到。
以上預聚合物，可以單獨使用一種，也可以將兩 種以上組合使用。
在作為能量線硬化性成分使用具有能量線硬化性 的聚合物之情況下，作為該聚合物，可以使用例如在側鏈中具 有能量線硬化性基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(以下，稱為“能量線硬化性(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)”。)。能量線硬化性(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，較佳為使具有含官能基之單體單位之丙烯酸系共聚物(a1)與具有結合於其官能基之取代基之含不飽和基之化合物(a2)反應而得到。
丙烯酸系共聚物(a1)含有從含官能基之單體導入 之構成單位與從(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物導入之構成單位。
丙烯酸系共聚物(a1)作為構成單位含有之含官能 基之單體，其係在分子內具有聚合性雙鍵、羥基、羧基、氨基、取代氨基、環氧基等官能基之單體，較佳為使用含羥基之不飽和化合物或者含羧基之不飽和化合物。
作為此類含官能基之單體之更具體之例，可以列 舉出2-羥乙基丙烯酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸酯、2-羥丙基丙烯酸酯、2-羥丙基甲基丙烯酸酯、4-羥丁基丙烯酸酯等含羥基之丙烯酸酯，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等含羧基之化合物，該等可以單獨或者兩種以上組合使用。
作為丙烯酸系共聚物(a1)作為構成單位含有之(甲 基)丙烯酸酯單體，可以使用環烷基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、烷基之碳數為1~18之(甲基)丙烯酸烷基酯。在該等之中，特別佳為烷基之碳數為1~18之(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以使用甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯等。
丙烯酸系共聚物(a1)，通常含有從上述含官能基之 單體導入之構成單位3~100質量%，較佳為含有5~40質量%，特別佳為以10~30質量%之比例含有，通常含有從(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物導入之構成單位0~97%質量%，較佳為含有60~95質量%，特別佳為以70~90質量%之比例含有。
丙烯酸系共聚物(a1)，藉由以通常之方法共聚如上 所述之含官能基之單體與(甲基)丙烯酸酯單體或其衍生物而得到，但除該等單體之外也可以少量(例如，10質量%以下，較佳為5質量%以下)之比例共聚甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯等。
含不飽和基之化合物(a2)所具有之取代基，根據丙 烯酸系共聚物(a1)所具有之含官能基之單體單位之官能基之種類，可以適當選擇。例如，在官能基為羥基、氨基或取代氨基之情況下，作為取代基較佳為異氰酸酯基或環氧基，在官能基為羧基之情況下，作為取代基較佳為氮丙啶基、環氧基或噁唑啉基，在官能基為環氧基之情況下，作為取代基較佳為氨基、羧基或氮丙啶基。此類取代基，每一個含不飽和基之化合物(a2)分子各含有一個。
又，在含不飽和基之化合物(a2)中，每一個分子含 有能量線硬化性之不飽和基(碳-碳雙鍵)1~5個，較佳為含有1~2個。作為此類含不飽和基之化合物(a2)之具體例，可以列舉出例如丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、甲基-異丙烯基-α,α-二甲基苄基異氰酸酯、甲基丙烯基異氰酸酯、丙烯基異氰酸酯；藉由二異氰酸酯化合物或聚異氰 酸酯化合物與羥乙基(甲基)丙烯酸酯反應而得的丙烯醯基單異氰酸酯化合物；藉由二異氰酸酯化合物或聚異氰酸酯化合物、多元醇化合物以及羥乙基(甲基)丙烯酸酯反應而得的丙烯醯基單異氰酸酯化合物；縮水甘油(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、2-(1-氮丙啶)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯基-2-噁唑啉、2-異丙烯基-2-噁唑啉等。
含不飽和基之化合物(a2)，在上述丙烯酸系共聚物 (a1)之含官能基之單體每100當量中，通常使用20~100當量，較佳為以40~100當量，特別佳為以60~100當量之比例使用。
能量線硬化性(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，以通常 之方法使丙烯酸系共聚物(a1)與含不飽和基之化合物(a2)在有機溶劑中反應而得到。能量線硬化性(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)之重量平均分子量(Mw)，較佳為10,000~100,000，特別佳為20,000~80,000，更佳為30,000~60,000。另外，本說明書中之重量平均分子量(Mw)為藉由凝膠滲透層析(GPC)法測定之聚苯乙烯換算值。
又，在作為硬化性成分使用熱硬化性成分之情況 下，作為可以使用的熱硬化性成分，可以列舉出環氧樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚樹脂、矽氧樹脂、氰酸鹽樹脂、雙馬來亞醯胺三嗪樹脂、烯丙化聚苯醚樹脂(熱硬化性PPE)、甲醛樹脂、不飽和聚酯或者該等之共聚物等，其中，也以環氧樹脂為佳。
本實施形態之構成硬塗層3之硬化性成分，硬化 後之玻璃轉移點較佳為130℃以上，更佳為150℃以上，特別佳為無法觀測到玻璃轉移點者。此處，在觸摸面板之製造中， 有時包含硬塗積層體1被加熱之步驟，在這種情況下硬塗積層體1之熱收縮成為問題，但是由於使用玻璃轉移點滿足上述條件之硬化性成分，硬塗層3之耐熱性變得良好，能夠賦予硬塗積層體1良好的耐熱性。
(2-2)無機填充劑
本實施形態之構成硬塗層3之硬塗層用組成物，除前述之硬化性成分之外，還含有無機填充劑。藉由使之含有無機填充劑，能夠對本實施形態之硬塗層3賦予較高之表面硬度。
作為較佳的無機填充劑，可以列舉出矽石、氧化鋁、水鋁石、滑石、碳酸鈣、氧化鈦、氧化鐵、碳化矽、氮化硼、氧化鋯等粉末，使該等球化之珠粒，單晶纖維及玻璃纖維等，該等可以單獨或者混合兩種以上使用。在該等之中，也以矽石、氧化鋁、水鋁石、氧化鈦、氧化鋯等為佳，矽石、氧化鈦以及氧化鋯更為理想。特別是，矽石具有光透性，故在將本實施形態之硬塗積層體1使用於光學用途之情況下能夠較佳地使用。
又，無機填充劑，較佳為被表面改質。作為此類特別理想的無機填充劑，可以舉例說明反應性二氧化矽。
在本說明書中，所謂“反應性二氧化矽”係指使用具有能量線硬化性不飽和基的有機化合物進行表面改質的二氧化矽微粒。使用具有上述能量線硬化性不飽和基的有機化合物進行表面改質的二氧化矽微粒(反應性二氧化矽)，例如，通常可以使平均粒徑0.5~500nm左右，較佳為平均粒徑1~200nm之二氧化矽微粒表面之矽醇基與具有能夠與該矽醇基反應的 官能基即(甲基)丙烯醯基的能量線硬化性含不飽和基之有機化合物反應而得到。
作為具有能夠與矽醇基反應的官能基的能量線硬 化性含不飽和基之有機化合物，可以較佳地使用例如用一般式(I)
(式中，R1為氫原子或甲基，R2為鹵素原子，
顯示的基。)表示之化合物等。
作為此類化合物，可以使用例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸氯化物、(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-亞胺基丙基、(甲基)丙烯酸2-羥乙基、丙烯醯基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸衍生物。該等(甲基)丙烯酸衍生物，可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。
作為含有此類反應性二氧化矽(使用具有能量線硬化性不飽和基之有機化合物進行表面改質的二氧化矽微粒)與 前述之多官能(甲基)丙烯酸酯系單體以及/或(甲基)丙烯酸酯系預聚合物的有機無機混成材料，可以使用例如商品名“OPSTAR Z7530”、“OPSTAR Z7524”、“OPSTAR TU4086”、“OPSTAR Z7537”(以上，JSR公司製造)等。
在本實施形態中使用的無機填充劑，平均粒徑較 佳為1~200nm，特別佳為10~200nm，更佳為20~200nm。由於無機填充劑之平均粒徑為1nm以上，故使硬塗層用組成物硬化之硬塗層3具有更高的表面硬度。又，如果無機填充劑之平均粒徑為200nm以下，則在所得到的硬塗層3中難於發生光之散射，硬塗層3之透明度變高。因此，藉由組合使用此類硬塗層3與作為基材片2前述之透明樹脂薄膜，本實施形態之硬塗積層體1之透明度變高，能夠特別良好地應用於光學用途。另外，無機填充劑之平均粒徑，係藉由動電位測定法測定者。
在本實施形態之硬塗層3中之無機填充劑的含 量，相對於硬塗層3，較佳為10~85體積%，特別佳為20~80體積%，更佳為40~70體積%，最佳為45~65體積%。由於無機填充劑之含量為10體積%以上，故賦予硬塗層3之表面硬度更高。另一方面，由於無機填充劑之含量為85體積%以下，故很容易形成使用硬塗層用組成物之層。
另外，本說明書中之無機填充劑之含量，藉由以 下所述來求得。依照JIS 7250-1燃燒有機成分，從所得到的灰分含量求得無機填充劑之質量%，進而依照JIS Z8807求得無機填充劑之真密度。然後，從JIS Z8807求得耐熱層3之密度，從無機填充劑之質量%、無機填充劑之真密度以及耐熱層3之 密度的測定值求得無機填充劑之體積%。
(2-3)其他成分
本實施形態之構成硬塗層3之硬塗層用組成物，除前述之硬化性成分以及無機填充劑之外，還可以含有各種添加劑。作為各種添加劑，可以列舉出例如光聚合引發劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、光穩定劑、抗靜電劑、矽烷耦合劑、抗老劑、熱聚合抑制劑、著色劑、界面活性劑、保存穩定劑、可塑劑、潤滑劑、消泡劑、有機填充材料、濕潤性改良劑、塗層表面改良劑等。
作為光聚合引發劑，可以列舉出例如安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香-n-丁醚、安息香異丁醚、苯乙酮、二甲胺苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、1-羥基環戊基己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-嗎啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羥乙氧)苯基-2(羥基-2-丙烷)酮、二苯基酮、p-二苯基酮、4,4’-二乙胺基二苯基酮、二氯二苯基酮、2-甲蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻喃酮、2-乙基噻喃酮、2-氯噻喃酮、2,4-二甲基噻喃酮、2,4-二乙基噻喃酮、苯偶醯二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、p-二甲胺基安息香酸酯等。該等可以單獨使用一種，也可以將兩種以上組合使用。硬塗層用組成物中之光聚合引發劑之含量，相對於能量線硬化性成分100質量份，通常在0.2~20質量份之範圍選擇。
(2-4)硬塗層之物理性質
硬塗層3之厚度為20~50μm，較佳為25~50μm。由於硬塗層3之厚度為20μm以上，故對本實施形態之硬塗積層體1賦予充分的表面硬度。另一方面，由於硬塗層之厚度為50μm以下，故除硬塗積層體1具有良好的抗彎曲性且容易處理之外，可以防止硬塗積層體1不必要地變厚或者製造成本增加。
又，在本實施形態之硬塗積層體1中，相對於基材片2之厚度的硬塗層3之厚度的比為0.2~2，較佳為0.25~1.5，特別佳為0.25~1，更佳為0.5~1。由於相對於基材片2之厚度的硬塗層3之厚度的比為0.2以上，故對本實施形態之硬塗積層體1賦予充分的表面硬度。另一方面，由於上述厚度之比為2以下，故硬塗積層體1具有良好的抗彎曲性，且容易處理。
硬塗層3之依照JIS K5600-5-4測定之塗膜硬度，較佳為5H以上，特別佳為6H以上，更佳為8H以上。硬塗層3滿足上述條件之硬塗積層體1，具有非常高之表面硬度，耐磨性良好。
(3)捲曲抑制層
本實施形態之硬塗積層體1之捲曲抑制層4，由於積層於基材片2之另一主面(與積層有硬塗層3之面相反一側之面)側(圖1中之下側)，故藉由該捲曲抑制層4之硬化收縮來抵消硬塗層3之硬化收縮，抑制硬塗積層體1之捲曲。
本實施形態之硬塗積層體1之捲曲抑制層4，由使含有硬化性成分之組成物(以下，有時將其稱為“捲曲抑制層用組成物”。)硬化的材料構成。
作為捲曲抑制層用組成物之硬化性成分，只要適 當選擇符合應該賦予捲曲抑制層4之性能者即可，但是從捲曲之抑制等觀點考慮，特別佳為選擇具有與硬塗層3同等程度之硬化收縮率的硬化性成分。作為具體的硬化性成分，可以使用與在前述之硬塗層用組成物中使用的成分同樣者。
又，捲曲抑制層用組成物，除硬化性成分之外， 較佳為含有無機填充劑。此處，作為在捲曲抑制層用組成物中使用的無機填充劑，較佳為與在硬塗層用組成物中使用之同樣者，又，在捲曲抑制層用組成物中之無機填充劑之含量，較佳為與硬塗層用組成物同等程度。由於捲曲抑制層用組成物如此含有無機填充劑，故捲曲抑制層4之硬化收縮與硬塗層3之硬化收縮變得同等程度，硬塗積層體1之捲曲更有效地被抑制。
此外，捲曲抑制層用組成物，除前述之成分之外， 還可以含有各種添加劑。作為各種添加劑，可以使用與在前述之硬塗層用組成物中使用的添加劑同樣者。
捲曲抑制層用組成物，較佳為與前述之硬塗層用 組成物相同者。由於捲曲抑制層用組成物與硬塗層用組成物相同，捲曲抑制層4之硬化收縮與硬塗層3之硬化收縮變得同等程度，硬塗積層體1之捲曲更有效地被抑制。
在本實施形態之硬塗積層體1中，相對於硬塗層3 之厚度的捲曲抑制層4之厚度的比為0.2~2，較佳為0.2~1，特別佳為0.3~0.8，更佳為0.5~0.8。相對於硬塗層3之厚度的捲曲抑制層4之厚度的比為0.2~2，故藉由硬塗層3之硬化收縮與藉由捲曲抑制層4之硬化收縮相抵，本實施形態之硬塗積層 體1之捲曲得到抑制。
更具體地說，捲曲抑制層4之厚度，較佳為 4~100μm，特別佳為5~100μm，更佳為20~50μm，最佳為25~50μm。由於捲曲抑制層4之厚度在上述範圍，故相對於硬塗層3之厚度的捲曲抑制層4之厚度的比容易滿足前述之條件，本實施形態之硬塗積層體1之捲曲更有效地被抑制。
(4)硬塗積層體之物理性質
本實施形態之硬塗積層體1，在縱10cm、橫10cm的尺寸中，四角之翹曲之高度的合計值，較佳為5cm以下，更佳為3cm以下，特別佳為2cm以下，最佳為1cm以下。滿足上述條件之硬塗積層體1，其係翹曲(捲曲)被抑制者。另外，具體測定方法之詳細，將在後述之試驗例中表示。
又，本實施形態之硬塗積層體1，在藉由依照JIS K5600-5-1之圓柱形心軸法的抗彎曲性試驗中，不發生裂解之最小心軸直徑較佳為32mm以下，更佳為25mm以下，特別佳為20mm以下。滿上述條件之硬塗積層體1，在向捲曲體的回捲以及從捲曲體的鬆出等中也很難發生裂解及剝落，抗彎曲性非常良好，容易處理。
本實施形態之硬塗積層體1之霧度值，較佳為3.0%以下，更佳為1.0%以下，特別佳為0.8%以下，更加佳為0.7%以下。如果霧度值在3.0%以下，則透明度較高，本實施形態之硬塗積層體1適合於光學用途。另外，霧度值為使用日本電色工業株式會社製造之霧度計“NDH5000”並依照JIS K7136-2000測定之值。
(5)硬塗積層體1之製造方法
本實施形態之硬塗積層體1，可以藉由例如分別在前述之基材片2之一面塗敷或貼合硬塗層用組成物，並且在另一面塗敷或貼合捲曲抑制層用組成物，並使該等硬化而形成硬塗層3及捲曲抑制層4，從而得到。以下，對於硬塗層用組成物及捲曲抑制層用組成物作為硬化性成分含有能量線硬化性成分之情況進行說明。另外，硬化前之硬塗層用組成物及捲曲抑制層用組成物之層，基本上由塗膜構成，故以下主要稱為“塗膜”。但是，本發明並不僅限於此。
作為本實施形態之硬塗積層體1之具體製造方法，可以列舉出以下說明之兩種方法，但並不限定於該等方法。
第一方法，使在基材片2之一面塗敷或貼合之硬塗層用組成物之層的塗膜與在基材片2之另一面塗敷或貼合之捲曲抑制層用組成物之層的塗膜一次性地硬化，分別使其成為硬塗層3及捲曲抑制層4之方法。作為其一示例，首先，藉由在基材片2之一面形成由硬塗層用組成物構成之第一塗膜(硬化後變成硬塗層3之層)、在與該第一塗膜中之基材片2相反一側之面上進一步積層蓋片，而製造由基材片/第一塗膜/蓋片構成之積層體。此時，也可以在蓋片中形成第一塗膜，在基材片2之一面貼合帶有其蓋片之第一塗膜。另外，作為蓋片可以使用在上述中作為樹脂薄膜舉例說明者。
由硬塗層用組成物構成之第一塗膜，藉由製備含有能量線硬化性成分、無機填充劑等構成硬塗層用組成物之材料，根據需要進而含有溶劑之塗敷劑，將其塗敷至基材片2或 蓋片並使其乾燥而形成。塗敷劑之塗敷，只要藉由通常之方法進行即可，例如可以藉由棒塗法、刮刀塗佈法(knife coating method)、邁耶棒(mayer bar)塗佈法、輥塗法、刮板塗佈法(blade coating method)、模具塗佈法、凹板塗佈法進行。乾燥，可以在例如80~150℃中藉由加熱30秒~5分鐘左右來進行。
接著，在上述積層體中之基材片2的另一面(基材 片2露出之面)形成由捲曲抑制層用組成物構成之第二塗膜(硬化後成為捲曲抑制層4之層)，在該第二塗膜中之基材片2的對側之面(在圖1中為下側之面)上進一步積層蓋片。此時，也可以在蓋片中形成第二塗膜，在基材片2之另一面貼合帶有其蓋片之第二塗膜。
由捲曲抑制層用組成物構成之第二塗膜，藉由製 備含有能量線硬化性成分等構成捲曲抑制層用組成物之材料，根據需要進而含有溶劑之塗敷劑，將其塗敷至基材片2或蓋片並使其乾燥而形成。塗敷及乾燥等步驟，只要與形成由硬塗層用組成物構成之第一塗膜的情況相同地進行即可。
向由所得到的蓋片/第一塗膜/基材片2/第二塗膜/ 蓋片構成之積層體，從一側或兩側之主面側照射能量線，從而使由硬塗層用組成物構成之第一塗膜與由捲曲抑制層用組成物構成之第二塗膜硬化，分別形成硬塗層3及捲曲抑制層4。
第一及第二塗膜的硬化(硬塗層3及捲曲抑制層4 之形成)，藉由對該等塗膜照射紫外線、電子束等活性能量線而進行。紫外線照射，可以藉由高壓水銀燈、熔合H燈、氙燈等進行，紫外線照射量，較佳為照度50~1000mW/cm2、光量 50~1000mJ/cm2左右。另一方面，電子束照射，可以藉由電子束加速器等進行，電子束之照射量，較佳為10~1000krad左右。
如上所述，能夠得到在硬塗層3之更外側積層有 蓋片，且在捲曲抑制層4之更外側積層有蓋片之狀態之本實施形態之硬塗積層體1。
另外，在前述之方法中，也可以將硬塗層用組成 物與捲曲抑制層用組成物替換。即，也可以先形成由捲曲抑制層用組成物構成的第一塗膜，其次形成由硬塗層用組成物構成的第二塗膜，然後使該等硬化而製造硬塗積層體1。
此處，蓋片應用於在製造步驟中支撐積層體以及 藉由硬塗層用組成物之塗膜截斷阻礙能量線硬化反應的空氣中之氧氣等目的，在使用硬塗積層體1時被除去。另外，上述第二塗膜側之蓋片可以省略，在該情況下，較佳為在氧濃度較低的氣氛下(例如，在氮氣氛下)進行硬化處理。
第二方法，其係使在基材片2之一面塗敷或貼合 之硬塗層用組成物之塗膜與在基材片2之另一面塗敷或貼合之捲曲抑制層用組成物之塗膜藉由不同之步驟硬化，分別形成硬塗層3及捲曲抑制層4之方法。
作為其一示例，首先在第一步驟中，在基材片2 之一主面側形成硬塗層3。具體地說，與前述之第一方法同樣地，製造由基材片/由硬塗層用組成物構成之第一塗膜/蓋片構成之積層體。向所得到的積層體，從一側或兩側之主面側照射能量線，從而使由硬塗層用組成物構成之第一塗膜硬化，形成硬塗層3。
接著，對於所得到的積層體，作為第二步驟，在 基材片2之另一面(基材片2露出之面)形成捲曲抑制層4。具體地說，在形成硬塗層3之上述積層體中之基材片2露出之面，積層由捲曲抑制層用組成物構成之第二塗膜以及蓋片。第二塗膜，可以向基材片2直接塗敷而形成，也可以將塗敷至蓋片而形成者貼合至基材片2。
向所得到的積層體，從一側或兩側之主面側照射 能量線，從而使由捲曲抑制層用組成物構成之第二塗膜硬化，形成捲曲抑制層4。藉此，能夠得到在硬塗層3之更外側積層有蓋片，且在捲曲抑制層4之更外側積層有蓋片之狀態之本實施形態之硬塗積層體1。
另外，在第二方法中，也可以將硬塗層用組成物 與捲曲抑制層用組成物替換。即，在第一步驟中，在基材片2之一面形成由捲曲抑製層用組成物構成之第一塗膜，使該第一塗膜硬化而形成捲曲抑制層4。接著，在第二步驟中，在基材片2之另一面(基材片2露出之面)形成由硬塗層用組成物構成之第二塗膜並使其硬化而形成硬塗層。也可以如此製造硬塗積層體1。
又，在第二方法中，可以省略上述兩個蓋片中的 一個或兩個，在該情況下，較佳為在氧濃度較低的氣氛下(例如，在氮氣氛下)進行硬化處理。
根據以上所述之方法，能夠製造本實施形態之硬 塗積層體1，但其中也以第一方法為佳，特別是，在第一方法中，形成由硬塗層用組成物構成之第一塗膜與由捲曲抑制層用 組成物構成之第二塗膜，照射能量線而形成硬塗層3及捲曲抑制層4之方法為佳。
(6)硬塗積層體1之用途
本實施形態之硬塗積層體1之用途，可以較佳地使用於要求較高的表面硬度與捲曲抑制之共存的用途。特別是，在具有硬塗積層體1之霧度值較小等透明度的情況下，可以作為光學構件，例如液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(PDP)、有機發光二極體(OELD)、甚至觸摸面板等各種顯示器之表層使用。其中，由於本實施形態之硬塗積層體1具有較高的表面硬度，故作為觸摸面板之表層也特別適合。
另外，在本實施形態之硬塗積層體1中，也可以積層有黏接著劑層、障壁層、導電層、低反射層、易印刷層、防污層等。
以上說明之實施形態，其係為使對本發明之理解容易而記載者，而並非為限定本發明而記述者。因此，在上述實施形態中所揭示之各要素，其宗旨為還包含屬於本發明之技術範圍之所有設計變更與均等物。
例如，在硬塗積層體1中之基材片2與硬塗層3以及/或捲曲抑制層4之間，也可以存在其它層。
【實施例】
以下，根據實施例等更具體地說明本發明，但是本發明之範圍並不僅限於該等實施例等。
〔實施例1〕
將硬塗層用組成物(JSR公司製造，商品名“OPSTAR Z7530”，以質量比40：60含有作為能量線硬化性成分的雙季戊四醇六丙烯酸酯(密度：1.25g/cm3)與作為無機填充劑的反應性二氧化矽(密度：2.1g/cm3)，無機填充劑之含量：49體積%，光聚合引發劑：3質量%，固體含量濃度：73質量%，溶劑：甲基乙基酮)，在作為基材片之聚對酞酸乙二酯(PET)薄膜(東洋紡株式會社製造，商品名“COSMOSHINE PET25A4300”，厚度：25μm)之一面，用模具塗佈機進行塗敷而使乾燥後的厚度達到25μm之後，在80℃下處理1分鐘而形成硬塗層用組成物之塗膜。接著，在向所得到的塗膜貼合蓋片(東洋紡株式會社製造，商品名“COSMOSHINE PET38A4100”)之後，從所得到的積層體之蓋片側進行紫外線(UV)照射(照度：230mW/cm2，光量：190mJ/cm2)，使硬塗層用組成物硬化而形成硬塗層(25μm)。
接著，在所得到的積層體當中未貼合蓋片之面(基 材片露出之面)，為使乾燥後之厚度達到25μm而用模具塗佈機塗敷捲曲抑制層用組成物(JSR公司製造，商品名“OPSTAR Z7530”，與前述之硬塗層用組成物相同)之後，在80℃下處理1分鐘而形成捲曲抑制層用組成物之塗膜。接著，在向所得到的塗膜貼合蓋片(東洋紡株式會社製造，商品名“COSMOSHINE PET38A4300”)之後，從所得到的積層體之該蓋片側進行UV照射(照度：230mW/cm2，光量：190mJ/cm2)，使捲曲抑制層用組成物硬化而形成捲曲抑制層(厚度：25μm)。如此，得到在由蓋片/硬塗層/基材片/捲曲抑制層/蓋片構成之積層體，即在硬塗層及捲曲抑制層之外側分別積層有蓋片之狀態的硬塗積層體。
〔實施例2~8，比較例1~4〕
作為基材片使用表1所示之厚度的PET薄膜，除硬塗層之厚度及捲曲抑制層之厚度變更為達到表1所示之值以外，與實施例1同樣地製造硬塗積層體。
〔實施例9〕
作為捲曲抑制層用組成物，使用作為能量線硬化性成分之雙季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學工業株式會社製造)100質量份與作為光聚合引發劑之羥基環戊基己基苯基酮(BASF公司製造，商品名“豔佳固(irgacure)184”)2.5質量份之混合物，作為基材片使用厚度50μm的PET薄膜，並且，除變更為使捲曲抑制層之厚度達到5μm以外，與實施例1同樣地製造硬塗積層體。
〔實施例10，比較例5〕
除變更為使捲曲抑制層之厚度達到表1所示之值以外，與實施例9同樣地製造硬塗積層體。
〔比較例6〕
作為硬塗層用組成物以及捲曲抑制層用組成物，除使用作為能量線硬化性成分之雙季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化學工業株式會社製造)100質量份與作為光聚合引發劑之羥基環戊基己基苯基酮(BASF公司製造，商品名“豔佳固(irgacure)184”)2.5質量份之混合物，作為基材片使用厚度100μm的PET薄膜之外，與實施例1同樣地製造硬塗積層體。
〔試驗例1〕(塗膜硬度之測定)
從在實施例以及比較例中得到之硬塗積層體剝離出兩張蓋片，使硬塗層之面露出而固定於玻璃板上。對於露出之硬塗 層面，依照JIS K 5600-5-4，使用鉛筆刮痕硬度測試器(安田精機製作所株式會社製造，產品名稱“No.553-M”)測定塗膜硬度。刮痕速度設定為1mm/秒。將結果顯示於表1。又，將塗膜硬度在5H以上者評價為良好(○)，將4H以下者評價為不良(×)。將結果顯示於表1。
〔試驗例2〕(捲曲量之測定)
將在實施例以及比較例中得到的硬塗積層體切割成縱10cm、橫10cm，除去蓋片而做成試驗片。對於所得到的試驗片，在23℃、50%RH之氣氛下，測定自四角之座面的垂直距離(cm)，將四處的各距離之合計值作為捲曲量(cm)。將結果顯示於表1。又，將捲曲量在5cm以下者評價為良好(○)，將超過5cm者評價為不良(×)。將結果顯示於表1。
【表1】
由表1可知，在實施例中所得到的硬塗積層體，具有較高的表面硬度，並且捲曲得到抑制。相較於此，在比較例1~3中得到的硬塗積層體為表面硬度較差者，在比較例4~5中得到的硬塗積層體捲曲之程度顯著。此外，在比較例6中得到的硬塗積層體，其表面硬度較差，並且捲曲之程度顯著。
【產業上之可利用性】
本發明之硬塗積層體，可較佳地使用於例如液晶顯示器(LCD)、電漿顯示器(PDP)、有機發光二極體(OELD)、觸摸面板等各種顯示器之表層保護片。

Claims (6)

  1. 一種硬塗積層體，包括：基材片；硬塗層，其積層於前述基材片之一主面側；以及捲曲抑制層，其積層於前述基材片之另一主面側，其特徵在於：前述硬塗層由使含有硬化性成分以及無機填充劑之組成物硬化之材料構成，前述硬塗層之無機填充劑的含有量相對於前述硬塗層為10~85體積%，前述捲曲抑制層由使含有硬化性成分及無機填充劑之組成物硬化之材料構成，前述基材片之厚度為35~100μm，前述硬塗層之厚度為20~50μm，前述硬塗層之依照JIS K5600-5-4測定之鉛筆硬度為5H以上，相對於前述基材片之厚度的前述硬塗層之厚度的比為0.2~2，相對於前述硬塗層之厚度的前述捲曲抑制層之厚度的比為0.2~2。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬塗積層體，其中，構成前述捲曲抑制層之組成物與構成前述硬塗層之組成物相同。
  3. 如申請專利範圍第1項之硬塗積層體，其中，用於前述硬塗層的組成物之中，前述無機填充劑為選自反應性二氧化 矽及氧化鈦的至少一種。
  4. 如申請專利範圍第1項之硬塗積層體，其中，在縱10cm、橫10cm的尺寸中，四角之翹曲的高度之合計值為5cm以下。
  5. 如申請專利範圍第1項之硬塗積層體，其中，前述硬塗層用組成物中的前述硬化性成分以及前述捲曲抑制層用組成物中的前述硬化性成分為能量線硬化性成分。
  6. 一種硬塗積層體之製造方法，製造如申請專利範圍第5項之硬塗積層體，其特徵在於：製造在基材片之一主面側積層有由前述硬塗層用組成物構成之第一層，在前述第一層之前述基材片側的對側積層有蓋片之積層體，在前述積層體中之前述基材片之另一主面側形成由前述捲曲抑制層用組成物構成之第二層，藉由能量線照射使前述第一層及前述第二層硬化，形成硬塗層及捲曲抑制層。
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