CN111844991B - 塑料层压体及其制造方法和塑料成型体 - Google Patents

塑料层压体及其制造方法和塑料成型体 Download PDF

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Abstract

根据本发明的塑料层压体以对称结构包括形成有硬涂层的塑料膜，从而在高温环境下可以显著减少卷曲的产生。另外，通过调整上述塑料层压体的各层的厚度、成分和工艺条件，不仅可以进一步提升尺寸稳定性，还可以进一步提升防污性和印刷性等特性。特别地，当将上述塑料层压体应用于产品时，其可以在层压结构内提供无光泽的表面，以提供诸如豪华感的审美效果。因此，通过上述塑料层压体成型的塑料成型体，不仅具有高耐久性，还由于多功能复合化而降低成本，故可有效地替代现有玻璃材质而适用于移动设备的前盖或后盖。

Description

塑料层压体及其制造方法和塑料成型体
技术领域
本发明涉及塑料层压体及其制造方法和塑料成型体。具体地，本发明涉及塑料材质的盖体，该塑料材质可替代适用于移动设备的前盖或后盖的玻璃材质。
背景技术
移动设备的前盖或后盖一般使用在外观、尺寸稳定性及光学特性方面具有优势的玻璃材质。但是，由于外部冲击，在移动设备中使用的玻璃材质的前盖或后盖容易破裂和飞散。另外，根据目前移动设备逐渐大面积化的趋势，当使用玻璃材质的盖体时，存在难以实现轻量化，而且会导致增加成本的问题(参照韩国专利公开公报第2017-5755号)。
因此，开始尝试开发利用塑料材质来替代玻璃材质的盖体。特别是，塑料材质具有重量轻，耐冲击性优异，破裂时不会飞散，成本低的优点。
一方面，前盖或后盖起到从外部环境保护移动设备的作用，因此需要在塑料基材层的外露面上形成硬涂层以提升表面硬度和耐久性。另外，由于移动设备的盖体采用多样的设计，因此设置于设备内部的硬涂层需要具有有利于模具成型或印刷的特性。
另外，目前移动设备的后盖通过赋予立体色彩、金属质感或光泽等来形成差异化，但对于玻璃材质，为了实现上述设计需要进行额外的后续加工工艺，因此目前一直在研究如何使用塑料材质来替代玻璃材质。
发明内容
尽管用于移动设备的塑料材质的硬涂膜具有许多优点，但由于在高温环境下的层间热收缩率差异，导致产生卷曲且尺寸稳定性低的问题。
因此，本发明人进行研究，结果将具有硬涂层的塑料膜设计为对称的层压结构，从而显著减少了高温环境下的卷曲产生。另外，通过调整层压体的各层的厚度、成分和工艺条件，不仅可以进一步提升尺寸稳定性，还可以进一步提升防污性和印刷性等特性。
因此，本发明的目的是提供一种可改善现有硬涂膜的较低的尺寸稳定性及提高了除此之外的其他各种特性的塑料层压体及其制造方法。另外，本发明的目的是利用上述塑料层压体，提供一种耐久性高且成本低的塑料成型体，其可替代适用于现有移动设备中的前盖或后盖的玻璃材质。
特别地，本发明的目的是提供一种在层压结构内适用无光泽表面或装饰用层以增强审美效果的塑料层压体及利用该塑料层压体获取的塑料成型体。
根据上述目的，本发明提供一种塑料层压体，包括：核心基材层；第一片材，包括依次设置于上述核心基材层的一表面上的第一基材层及第一硬涂层；以及，第二片材，包括依次设置于上述核心基材层的另一表面上的第二基材层及第二硬涂层，上述第一基材层及上述第二基材层的厚度比为1:0.9至1:1.1，上述第一硬涂层及上述第二硬涂层的重量比为1:0.9至1:1.1。
根据上述另一目的，本发明提供一种塑料层压体的制造方法，包括：在第一基材层上形成第一硬涂层以获取第一片材的步骤；在第二基材层上形成第二硬涂层以获取第二片材的步骤；层叠上述第一片材以使上述第一基材层面向核心基材层的一表面的步骤；以及，层叠上述第二片材以使上述第二基材层面向上述核心基材层的另一表面的步骤，上述第一基材层及上述第二基材层的厚度比为1:0.9至1:1.1，上述第一硬涂层及上述第二硬涂层的重量比为1:0.9至1:1.1。
根据一实例，上述核心基材层的厚度为300μm至500μm，上述第一基材层及上述第二基材层的厚度为75μm至200μm，上述第二硬涂层的厚度为3μm至6μm，在140℃下放置2小时后的上述塑料层压体的拐角处产生0.3mm以内高度的卷曲(curl)变化。
特别根据本发明，上述第一硬涂层的表面具有图案，可以通过将无光泽图案转印到上述第一硬涂层的表面上来实现。上述图案可用于实现无光泽等装饰功能。
另外，本发明提供一种通过上述塑料层压体成型的塑料成型体。
根据本发明的塑料层压体以对称结构包括形成有硬涂层的塑料膜，从而在高温环境下也可以使卷曲的产生最小化。另外，通过调整上述塑料层压体的各层的厚度、成分和工艺条件，不仅可以进一步提升尺寸稳定性，还可以进一步提升防污性和印刷性等特性。特别地，当将上述塑料层压体应用于产品时，其可以在层压结构内提供无光泽的表面，以提供诸如豪华感的审美效果，另外，还可以适用着色膜、彩色滤光片、多层反射型偏振膜、图案层、无机沉积层等具有装饰功能的层。
因此，通过上述塑料层压体成型的塑料成型体，不仅具有高耐久性，还由于多功能复合化而降低成本，而且具有审美效果，故可有效地替代现有的玻璃材料来适用于移动设备中的前盖或后盖。
附图说明
图1为根据本发明一实施例的塑料层压体的剖面示意图。
图2示意性地示出了形成表面上具有图案的硬涂层的工序。
图3及图4分别为根据本发明另一实施例的塑料层压体的剖面示意图。
图5及图6为根据本发明又另一实施例的塑料层压体的剖面示意图。
附图标记说明：
10：第一片材， 20：第二片材，
100：核心基材层， 210：第一基材层，
220：第二基材层， 220'：第二基材层(装饰层)，
310：第一硬涂层， 320：第二硬涂层，
410：第一粘合层， 420：第二粘合层，
420'：第二粘合层(装饰层)，
500：图案层， 600：无机沉积层，
700：图案辊， 800：紫外光。
具体实施方式
以下参考附图更详细地描述本发明。在附图中，可能会夸大尺寸或间隙以帮助理解，并且可能省略对于本领域技术人员显而易见的描述。
在以下的实例的说明中，当提出一个结构要素形成于另一结构要素的上或下时，包括一个结构要素直接形成于另一结构要素的上或下的情况或者两者之间介入其他结构要素来间接形成的情况。
在本说明书中，当提出某一结构要素“包括”其它结构要素时，除非具有特别的记载，否则还可以包括其他结构要素。
图1为根据本发明一实施例的塑料层压体的剖面示意图。
参考图1所示，根据本发明的塑料层压体，包括：核心基材层(100)；第一片材(10)，包括依次设置于上述核心基材层(100)的一表面上的第一基材层(210)及第一硬涂层(310)；以及，第二片材(20)，包括依次设置于上述核心基材层(100)的另一表面上的第二基材层(220)及第二硬涂层(320)，上述第一基材层(210)及上述第二基材层(220)的厚度比为1:0.9至1:1.1，上述第一硬涂层(310)及上述第二硬涂层(320)的重量比为1:0.9至1:1.1。
特别地，根据本发明，上述第一硬涂层(310)的表面上具有图案。上述图案可用于实现无光泽等装饰功能。
另外，上述塑料层压体还包括：设置于上述核心基材层(100)与上述第一片材(10)之间的第一粘合层(410)；以及，设置于上述核心基材层(100)与上述第二片材(20)之间的第二粘合层(420)。
另外，上述塑料层压体还可以包括上面提及的层及其之外的一个以上的层，以构成多个层。因此，上述塑料层压体的总层数可以为5个以上，例如可以为5个至15个，但并不具体限定。
以下进一步具体说明每个构成层。
核心基材层
上述核心基材层位于上述塑料层压体的中心，用作对整体结构的支撑体并起到赋予成型性的作用。
上述核心基材层可以包括高分子树脂，例如可以包括透明高分子树脂。
具体地，上述核心基材层可包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、环烯烃聚合物(COP)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸亚环己烯基二甲酯(PCT)及聚丙烯(PP)中的高分子树脂或其合金树脂(例如PC/PCT合金树脂或PET/PCT合金树脂)。
作为一具体例，上述核心基材层包括聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸亚环己烯基二甲酯(PCT)或其合金树脂。更具体地，当上述核心基材层包括聚碳酸酯时，可能更有利于赋予成型性并抑制卷曲。
上述核心基材层的厚度可以为25μm以上，50μm以上，100μm以上，150μm以上，200μm以上，250μm以上，或300μm以上。另外，上述核心基材层的厚度可以为1000μm以下，700μm以下，600μm以下，500μm以下，450μm以下，300μm以下，250μm以下，或200μm以下。
作为具体例，上述核心基材层的厚度可以为25μm至1000μm，25μm至500μm，50μm至500μm，100μm至500μm，或150μm至500μm。作为另一具体例，上述核心基材层的厚度可以为100μm至1000μm，100μm至600μm，150μm至500μm，200μm至450μm，200μm至300μm，或300μm至500μm。
具体地，当上述核心基材层的厚度在300μm至500μm的范围内时，对整体结构具有支撑力及成型性，同时有利于抑制卷曲。
第一片材及第二片材的对称结构
上述第一片材包括依次设置于上述核心基材层的一表面上的第一基材层及第一硬涂层。另外，上述第二片材包括依次设置于上述核心基材层的另一表面上的第二基材层及第二硬涂层。
上述第一片材及上述第二片材可在构成该层的厚度及重量上形成为对称结构。
具体地，上述第一硬涂层及上述第二硬涂层的重量比可以为1:0.9至1:1.1，上述第一基材层及上述第二基材层的厚度比可以为1:0.9至1:1.1。
更具体地，上述第一硬涂层及上述第二硬涂层的重量比可以为1:0.99至1:1.01，上述第一基材层及上述第二基材层的厚度比可以为1:0.99至1:1.01。
第一基材层及第二基材层
上述第一基材层及上述第二基材层分别起到支撑上述第一硬涂层及上述第二硬涂层的作用。
上述第一基材层及上述第二基材层的厚度分别可以为10μm以上，25μm以上，50μm以上，75μm以上，100μm以上，150μm以上，或200μm以上。另外，上述第一基材层及上述第二基材层的厚度分别可以为500μm以下，400μm以下，300μm以下，200μm以下，或150μm以下。作为具体例，上述第一基材层及上述第二基材层的厚度可以为10μm至500μm，10μm至300μm，10μm至200μm，75μm至200μm，25μm至500μm，或50μm至500μm。作为另一具体例，上述第一基材层及上述第二基材层的厚度分别可以为10μm至500μm，50μm至300μm，100μm至200μm，100μm至150μm，或150μm至200μm。
具体地，上述第一基材层及上述第二基材层的厚度可以为75μm至200μm，或100μm至200μm。当在上述厚度范围内时，可以较好地支撑硬涂层，同时有利于抑制卷曲。
上述第一基材层及上述第二基材层可以分别包括高分子树脂，具体地，可以分别包括透明高分子树脂。
例如，上述第一基材层及上述第二基材层可包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、环烯烃聚合物(COP)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚酰胺(PA)、聚对苯二甲酸亚环己烯基二甲酯(PCT)及聚丙烯(PP)中的高分子树脂或其合金树脂(例如PC/PCT合金树脂或PET/PCT合金树脂)。
作为一具体例，上述第一基材层及上述第二基材层可分别包括聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸亚环己烯基二甲酯(PCT)或其合金树脂。更具体地，当上述第一基材层及上述第二基材层包括聚碳酸酯时，可能更有利于赋予成型后的稳定性以及卷曲的抑制。
第一硬涂层及第二硬涂层
上述第一硬涂层及上述第二硬涂层设置于上述塑料层压体的外侧，以提升表面硬度、防污性及可印刷性。
上述第一硬涂层及上述第二硬涂层可以包括热塑性树脂、热固性树脂、紫外线(UV)固化树脂等，优选地，可以包括紫外线固化树脂，以提升表面硬度使其发挥出高硬涂性。
作为具体例，上述热塑性树脂及上述热固性树脂可以为丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、聚氨酯丙烯酸酯类树脂、环氧丙烯酸酯类树脂、纤维素类树脂、缩醛类树脂、三聚氰胺类树脂、酚醛类树脂、硅类树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂及其混合物等。
上述紫外线固化树脂可以使用通过紫外线光照射交联并固化的光聚合性预聚物，并且上述光聚合性预聚物可以为阳离子聚合型及自由基聚合型光聚合性预聚物。例如，上述阳离子聚合型光聚合性预聚物可以为环氧类树脂或乙烯基酯类树脂等，上述环氧类树脂可以为双酚类环氧树脂、酚醛类环氧树脂、脂环族环氧树脂、脂肪族环氧树脂及其混合物等。优选地，考虑到硬涂性，上述自由基聚合型光聚合性预聚物可以使用在一个分子中具有两个以上的丙烯酰基且通过交联固化而形成三维网络结构的丙烯酸类预聚物(硬质预聚物)。
例如，上述丙烯酸类预聚物可以为氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、多氟烷基丙烯酸酯、有机硅丙烯酸酯及其混合物等。例如，上述氨基甲酸酯丙烯酸酯类预聚物可以通过使聚氨酯低聚物与(甲基)丙烯酸反应而酯化得到，上述聚氨酯低聚物可通过使聚醚多元醇或聚酯多元醇与多异氰酸酯反应而得到。例如，上述聚酯丙烯酸酯类预聚物可通过利用(甲基)丙烯酸来酯化将多元羧酸和多元醇缩合而获得的两端具有羟基的聚酯低聚物的羟基而获得，或者上述聚酯丙烯酸酯类预聚物可通过利用(甲基)丙烯酸来酯化将环氧烷烃加成到多元羧酸上而获得的低聚物末端的羟基而获得。例如，上述环氧丙烯酸酯类预聚物可以通过将低分子量双酚型环氧树脂或酚醛型环氧树脂的环氧乙烷的环与(甲基)丙烯酸反应来酯化而得到。
可通过向上述第一硬涂层及上述第二硬涂层分别添加不同的添加剂，以实现各层所需的附加功能。例如，上述第一硬涂层可以包括防污剂，以防止指纹、污渍、划痕等，同时具有优异的表面硬度。另外，上述第二硬涂层可以包括流平剂，以实现作为底漆层促进模具形成或印刷的功能。
例如，上述防污剂可包含选自有机硅聚醚丙烯酸酯、聚醚改性丙烯酸官能性硅氧烷、氟聚醚和氟丙烯酸化合物中的至少一种，上述流平剂可包含选自非有机硅丙烯酸化合物和氟丙烯酸化合物中的至少一种。
以上述第一硬涂层及上述第二硬涂层的各自重量为基准，上述防污剂及上述流平剂的添加量可以分别为0.001重量％至3重量％或者0.01重量％至1重量％。
此外，上述第一硬涂层及上述第二硬涂层还可以分别包括抗氧化剂、光稳定剂及光引发剂等常见的添加剂。
上述第一硬涂层及上述第二硬涂层可以分别包括官能团为1个至10个，2个至10个，4个至10个，6个至10个，或4个至8个的氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物树脂或由其衍生的树脂，并且为了改善耐磨性还可以分别包括有机二氧化硅等。
具体地，上述第一硬涂层及上述第二硬涂层包括官能团为2个至10个的氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物树脂或由其衍生的树脂。
另外，上述第一硬涂层及上述第二硬涂层均具有优异的三维(3D)成型性。
如图1所示，本发明的塑料层压体的上述第一硬涂层(310)的表面上具有用于无光泽的图案。上述用于无光泽的图案位于上述塑料层压体的外侧，适用于移动设备等产品时可提供诸如豪华感的审美效果。
上述用于无光泽的图案的类型不受特别限定，例如可以为不规则的凹凸图案。
上述第一硬涂层可以具有特定范围的光学特性。例如，上述第一硬涂层可具有20％至90％的雾度。具体地，上述第一硬涂层可具有40％至60％，60％至80％或50％至70％的雾度。
上述第一硬涂层可以具有一定水平以上的表面粗糙度。
例如，上述第一硬涂层的Ra表面粗糙度可以为0.1μm以上，0.2μm以上，或0.3μm以上，并且也可以为3μm以下，2μm以下或1μm以下。作为具体例，上述第一硬涂层的Ra表面粗糙度可以为0.1μm至3μm，0.2μm至1.5μm，或0.3μm至0.85μm。
另外，上述第一硬涂层的Rz表面粗糙度可以为1μm以上，3μm以上，或5μm以上，并且也可以为9μm以下，8μm以下或7μm以下。作为具体例，上述第一硬涂层的Rz表面粗糙度可以为1μm至9μm，3μm至8μm，或4μm至8μm。
除此之外，上述第一硬涂层的Rp表面粗糙度和Rv表面粗糙度分别可以为1μm至6μm，1.5μm至4μm，或2μm至5μm。
一方面，上述第二硬涂层在表面可以不具有特殊图案。即，上述第二硬涂层可以是平坦的硬涂层。
因此，上述第一硬涂层可以相比于上述第二硬涂层具有更小的表观密度。例如，与上述第二硬涂层相比，上述第一硬涂层的表观密度可以为80％以下，70％以下，60％以下，具体为40％至60％。
随之，将上述第一硬涂层及上述第二硬涂层的厚度调整为相互不同，以使得其之间的重量几乎相同，可以较好地抑制卷曲的产生。作为一例，上述第二硬涂层的厚度可以为上述第一硬涂层的厚度的80％以下，70％以下，60％以下，具体为40％至60％，若第一硬涂层和第二硬涂层的重量几乎相同时，不受特别限定。此时，上述第一硬涂层的厚度可以通过诸如千分尺之类的常规测量装置获得，例如，可以为从形成在硬涂层上的图案的顶部到硬涂层的底表面的差。
上述第一硬涂层的厚度分别可以为3μm以上，4μm以上，5μm以上，6μm以上，或7μm以上。另外，上述第一硬涂层和上述第二硬涂层的厚度分别可以为50μm以下，30μm以下，20μm以下，15μm以下，12μm以下，10μm以下，9μm以下，或8μm以下。例如，上述第一硬涂层和上述第二硬涂层的厚度分别可以为3μm至50μm，4μm至30μm，5μm至20μm，5μm至15μm，5μm至12μm，或6μm至10μm。
上述第二硬涂层的厚度可以分别为1μm以上，2μm以上，3μm以上，4μm以上，或5μm以上。另外，上述第一硬涂层和上述第二硬涂层的厚度分别可以为50μm以下，30μm以下，20μm以下，10μm以下，8μm以下，7μm以下，或6μm以下。例如，上述第二硬涂层的厚度分别可以为1μm至50μm，1μm至30μm，1μm至20μm，1μm至10μm，3μm至10μm，或5μm至10μm。
具体地，当上述第二硬涂层的厚度为3μm至6μm时有利于抑制卷曲。另外，此时，上述第一硬涂层的厚度例如可以为5μm至12μm。
第一粘合层及第二粘合层
上述第一粘合层设置于上述核心基材层与上述第一片材之间，以提升上述核心基材层与上述第一片材之间的粘合力并赋予成型性。另外，上述第二粘合层设置于上述核心基材层与上述第二片材之间，以提升上述核心基材层与上述第二片材之间的粘合力并赋予成型性。
上述第一粘合层及上述第二粘合层的厚度比可以为1:0.5至1:1.5。当在上述厚度比范围内时，以上述核心基材层为中心两侧具有更加对称的结构，从而抑制卷曲的产生。更具体地，上述第一粘合层及上述第二粘合层的厚度比可以为1:0.9至1:1.1。
上述第一粘合层及上述第二粘合层的厚度可以为1μm至50μm，3μm至30μm，5μm至20μm，5μm至15μm，7μm至12μm，或8μm至12μm。具体地，上述第一粘合层及上述第二粘合层的厚度可以为5μm至15μm。当在上述厚度比范围内时，可具有优异的表面粘合力，同时更有利于抑制卷曲。
上述第一粘合层及上述第二粘合层可以包括粘合剂树脂，并且还可以分别包括固化剂和/或光引发剂。
例如，上述粘合剂树脂可以为但并不仅限于通过紫外光照射而固化的树脂，由此可通过紫外线固化来制造上述第一粘合层及上述第二粘合层。另外，上述粘合剂树脂可以为不会被紫外光泛黄并且在紫外线吸收剂的分散性良好的树脂。例如，上述粘合剂树脂可以为聚酯树脂、丙烯酸树脂、醇酸树脂、氨基树脂等。上述粘合剂树脂可以单独使用，或者也可以使用两种以上的共聚物或混合物。其中，优选为具有优异的光学性能、耐候性、与基材层的密合性等的丙烯酸类树脂。另外，上述粘合剂树脂可以为光学透明粘合剂(opticalclear adhesive,OCA)。
上述固化剂可以为任何能够固化上述粘合剂树脂的材料，不受特别限定。具体地，上述固化剂可包含选自不会被紫外光泛黄的异氰酸酯固化剂，环氧固化剂和氮丙啶固化剂中的至少一种。另外，以上述第一粘合层及上述第二粘合层的各自重量为基准，上述固化剂的含量可以包括0.2重量％至0.5重量％，0.3重量％至0.5重量％，0.3重量％至0.45重量％，或者0.35重量％至0.45重量％。
上述光引发剂用于紫外线固化，例如，上述光引发剂可包含选自二苯甲酮(benzophenone)类、噻吨酮(thioxanthone)类、α-羟基酮(α-hydroxy ketone)类、酮(ketone)类、苯乙酮酸酯(phenyl glyoxylate)类和丙烯酰基氧化膦(acryl phosphineoxide)类中的至少一种。以上述第一粘合层及上述第二粘合层的各自重量为基准，上述光引发剂的含量可以包括0.1重量％至5.0重量％。
卷曲变化及弯曲性
上述塑料层压体在高温下的卷曲(curl)变化非常小。
例如，在140℃下放置2小时后，上述塑料层压体的拐角处的卷曲变化可以为3.0mm以内，2.0mm以内，1.0mm以内，0.5mm以内，或0.3mm以内。具体地，在140℃下放置2小时后的上述塑料层压体的拐角处具有0.3mm以内高度的卷曲变化。
另外，在100℃下放置72小时后，上述塑料层压体的拐角处的卷曲变化可以为3.0mm以内，2.0mm以内，1.0mm以内，0.5mm以内，或0.3mm以内。
另外，上述塑料层压体在加热成型时由于其优异的弯曲性可抑制裂纹的产生。例如，当使用卷轴测试仪等进行弯曲性(bending)测量时，上述塑料层压体可表现出7R以下，6R以下，或5R以下，具体地，可表现出1R至7R，或3R至6R。
层压结构的具体例
根据一具体例，上述第一基材层及上述第二基材层的厚度比为1:0.9至1:1.1，上述第一硬涂层及上述第二硬涂层的重量比为1:0.9至1:1.1，上述核心基材层的厚度为300μm至500μm，上述第一基材层及上述第二基材层的厚度为75μm至200μm，上述第一硬涂层的表面具有用于无光泽的图案，上述第二硬涂层的厚度为3μm至6μm，在140℃下放置2小时后的上述塑料层压体的拐角处具有0.3mm以内高度的卷曲变化。
另外，上述塑料层压体还包括：设置于上述核心基材层与上述第一片材之间的第一粘合层；以及，设置于上述核心基材层与上述第二片材之间的第二粘合层，上述第一粘合层及上述第二粘合层的厚度比可以为1:0.5至1:1.5。
上述塑料层压体的总厚度可以为400μm至1000μm，500μm至900μm，500μm至750μm，700μm至900μm，或600μm至900μm。
另外，当上述塑料层压体包括至少一个装饰层时，优选地，需要维持采用以上述核心基材层为中心两面对称的叠压结构，具体地，设置于上述核心基材层的一表面上的层(例如，包括装饰层的第一片材的厚度)及设置于上述核心基材层的另一表面上的层(例如，包括装饰层的第二片材的厚度)的厚度比或重量比可以为1:0.9至1:1.1。
装饰功能的复合
构成上述塑料层压体的多个层中至少一个层可以为具有装饰功能的层(即装饰层)。
作为一例，上述塑料层压体中构成该层压体的至少一个层为装饰层，或者，构成上述塑料层压体的各层之间或上述塑料层压体的表面可包括至少一个装饰层。
即，在上述塑料层压体中前面提及的多个层(核心基材层、上述第一基材层、上述第二基材层、上述第一硬涂层、上述第二硬涂层、第一粘合层、第二粘合层)和/或其余层可以构成为装饰层。因此，根据本发明的塑料层压体在可替代玻璃材质的层压体内适用装饰层以提升审美效果。
例如，如上述提及的核心基材层、第一基材层、第二基材层、第一硬涂层、第二硬涂层、第一粘合层及第二粘合层中的至少任一层可作为装饰层。作为具体例，如图4所示，上述塑料层压体的第二基材层可以为装饰层(220')。或者，上述塑料层压体的第一片材(即第一基材层及第一硬涂层)或第二片材(即第二基材层及第二硬涂层)可以为装饰层。
或者，在上述塑料层压体中，如上述提及的层以外的其余结构层可以为装饰层。具体地，上述塑料层压体还可以包括位于上述第一片材或上述第二片材的表面上的至少一个装饰层。另外，在上述第一基材层及上述第二基材层中至少一个与上述核心基材层之间还可以包括装饰层。
作为一例，本发明的塑料层压体可以包括用作装饰层的着色(tint)膜。上述着色膜是指通过将染料或颜料适用于高分子膜上而显示特定颜色的膜。例如，构成上述塑料层压体的至少一个层可以为包括染料或颜料的装饰层。具体地，上述第一硬涂层及上述第二硬涂层中至少一个可以为包括染料或颜料的装饰层，或者上述第一基材层及上述第二基材层中至少一个与上述核心基材层之间还可以包括包含染料或颜料的装饰层。或者，上述塑料层压体的上述第一粘合层及上述第二粘合层中至少一个可以为包括染料或颜料的装饰层。例如，如图3所示，上述塑料层压体的第二粘合层可以为包括染料或颜料的装饰层(420')。
作为另一例，在本发明的塑料层压体中，上述第一基材层及上述第二基材层中至少一个可以为选自彩色滤光片、多层反射型偏振膜、二向色滤光片、图案化膜及沉积膜中的装饰层。
上述彩色滤光片是指通过阻挡特定波长带域的光透射来调节透射光的颜色的膜。上述彩色滤光片可以通过吸收可见光区域的染料或颜料来实现体现颜色。上述彩色滤光片可以包括选自热固性树脂及紫外线(UV)固化性树脂中的至少一种，具体地，可以包括热固性或紫外线固化性聚氨酯树脂、丙烯酸树脂及环氧树脂等。另外，上述彩色滤光片还可以包括染料或颜料分散体，上述颜料分散体可包括颜料以及具有3个至8个羟基和羰基中的至少一个的低聚物化合物。以上述彩色滤光片的总重量为基准，上述染料的含量可以为0.001重量％至3重量％，具体地可以为0.01重量％至1重量％，以上述彩色滤光片的总重量为基准，上述颜料分散体的含量可以为2重量％至5重量％，具体地2重量％至4重量％。上述彩色滤光片中使用的染料可以为至少一种吸收波长为380nm至780nm带域的染料，染料可以选自羟基苯并三唑(hydroxybenzotriazol)类、四氮杂卟啉(tetraazaporphyrin)类、花青(cyanine)类、吡咯甲烯(pyrrole methine)类、若丹明(rhodamine)类及硼二吡咯亚甲基(boron dipyrromethene)类中的至少一种。上述彩色滤光片中使用的颜料可以为具有30nm至150nm，具体为30nm至100nm的平均粒径，或可以为380nm至780nm带域的吸收波长。以颜料分散体的总重量为基准，上述颜料的含量可以为0.1重量％至10重量％，具体为0.2重量％至4重量％。
上述多层反射型偏振膜是指通过内部层叠的多个薄膜而产生期望的光学效果的膜，通常可以为双亮度增强膜(DBEF)。具体地，上述多层反射型偏振膜可以以层叠形式包括具有不同光学性质的至少两种薄膜。多层反射型偏振膜可以在两个表皮层中具有多个薄膜层压体。此时，上述薄膜的不同光学性质可以是折射率或相位差。
上述二向色滤光片(dichroic filter)是指根据波长进行选择性透光的光学滤光片，例如，上述二向色滤光片可以包括透过高波长光但反射低波长光的高通滤光片及透过低波长光但反射高波长光的低通滤光片等。上述二向色滤光片也可以以层叠的形式包括具有不同光学特性的至少两种薄膜。
上述图案化膜是指用于实现特定图形或文字等设计图案的膜，并且可通过将高分子树脂组合物经过模内注射成型后进行紫外线固化而形成所需图案，组合物可以包括选自氨基甲酸酯丙烯酸类低聚物、胺类单体及羧基类单体中的至少一种进行聚合的高分子树脂。
上述沉积膜是指使用无机物具有的颜色或者沉积无机物以产生金属光泽或反射效果的膜，例如，可将至少一种无机物通过非导电真空沉积(non-conductive vacuummetalizing；NCVM)而形成。上述沉积膜可以包括选自Nb、Si、Ti、In、Ag及Sn中的至少一种无机物。
遮光膜可以阻挡光以进一步提升反射效率。上述遮光膜可根据需求包括所需的照片、图案、多种颜色、纹样等。具体地，上述遮光膜可以包括黑色墨水。
作为另一例，在本发明的塑料层压体中，上述第二片材的表面上可以包括作为装饰层的图案层或图案层与无机沉积层的组合。具体地，如图6所示，上述装饰层可以为上述图案层(500)及上述无机沉积层(600)的组合，上述图案层(500)可设置于上述第二片材(20)的表面上，上述无机沉积层(600)可设置于上述图案层(500)的表面。此时，上述无机沉积层还可以作为用于减小图案层的水平差的平坦化层。或者，还可以设置除上述无机沉积层之外的单独的平坦化层。
上述图案层是指用于实现特定图形或文字等设计图案的层，并且可通过将高分子树脂组合物经过模内注射成型后进行紫外线固化而形成所需图案，高分子树脂组合物可以包括选自氨基甲酸酯丙烯酸类低聚物、胺类单体及羧基类单体中的至少一种进行聚合的高分子树脂。作为一例，如图5所示，上述塑料层压体的表面上可以设有作为装饰层的图案层(500)。上述图案层的厚度可以为10μm至20μm，具体地，可以为10μm至17μm，或者15μm至17μm。
上述无机沉积层是指使用无机物具有的颜色或者沉积无机物以产生金属光泽或反射效果的层，例如，可将至少一种无机物通过非导电真空沉积(non-conductive vacuummetalizing；NCVM)而形成。上述无机沉积层可以包括Nb、Si、Ti、In、Ag及Sn中的至少一种无机物。上述无机沉积层的厚度可以为0.01μm至0.1μm，具体地，可以为0.02μm至0.05μm。
另外，上述塑料层压体的外侧上还可以包括遮光印刷层。上述遮光印刷层可以阻挡光以进一步提升反射效率。上述遮光印刷层可根据需求包括所需的照片、图案、多种颜色、纹样等。具体地，上述遮光印刷层可以包括黑色墨水。上述遮光印刷层的厚度可以为10μm至50μm，具体地，可以为15μm至20μm。
塑料层压体的制造方法
上述塑料层压体的制造方法，包括：在第一基材层上形成第一硬涂层以获取第一片材的步骤；在第二基材层上形成第二硬涂层以获取第二片材的步骤；层叠上述第一片材以使上述第一基材层面向核心基材层的一表面的步骤；以及，层叠上述第二片材以使上述第二基材层面向上述核心基材层的另一表面的步骤，上述第一基材层及上述第二基材层的厚度比为1:0.9至1:1.1，上述第一硬涂层及上述第二硬涂层的重量比为1:0.9至1:1.1。
由此制造的塑料层压体具有如上述的结构及特性。
根据本发明，在获取上述第一片材的步骤中，图案被转印到上述第一硬涂层的表面。上述图案可以用于实现无光泽等装饰功能。上述第一硬涂层可以通过在上述第一基材层上涂布无溶剂型硬涂层组合物来形成。上述涂布方法可以使用间隙涂布等现有的用于硬涂的方法，不受特别限定。
此时，上述无溶剂型硬涂层组合物可以包括热塑性树脂、热固性树脂、紫外线可固化树脂等，例如，可以包括丙烯酸类树脂、聚氨酯类树脂、环氧类树脂、聚氨酯丙烯酸酯类树脂、环氧丙烯酸酯类树脂、纤维素类树脂、缩醛类树脂、三聚氰胺类树脂、酚醛类树脂、硅类树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚乙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂及其混合物等。具体地，上述无溶剂型硬涂层组合物可以包括紫外线可固化树脂以增加表面硬度并表现出高硬涂性能，并且可以还包括固化剂和/或光引发剂。
上述固化剂可以为任何能够固化上述紫外线可固化树脂的材料，不受特别限定。具体地，上述固化剂可包含选自不会被紫外光泛黄的异氰酸酯固化剂，环氧固化剂和氮丙啶固化剂中的至少一种。以上述第一硬涂层的重量为基准，上述固化剂可以包括0.2重量％至0.5重量％，0.3重量％至0.5重量％，0.3重量％至0.45重量％，或者0.35重量％至0.45重量％。另外，上述光引发剂用于紫外线固化，例如，上述光引发剂可包含选自二苯甲酮(benzophenone)类、噻吨酮(thioxanthone)类、α-羟基酮(α-hydroxy ketone)类、酮(ketone)类、苯乙酮酸酯(phenyl glyoxylate)类和丙烯酰基氧化膦(acryl phosphineoxide)类中的至少一种。以上述第一硬涂层的重量为基准，上述光引发剂可以包括0.1重量％至5.0重量％。
另外，可以使用图案辊将用于无光泽的图案转印至上述第一硬涂层的表面。例如，如图2所示，在第一基材层(210)上涂布无溶剂型硬涂层组合物并移送至图案辊700的底部，以将图案转印至第一硬涂层的表面，之后可以通过照射紫外线(800)来进行固化。此时，在图案转印过程中，上述第一基材层的转印速度可以为大约5m/min至15m/min。
另外，上述图案辊可以通过使用诸如玻璃珠或陶瓷珠的珠粒对圆柱形金属辊的表面进行喷砂(sandblast)来制造。具体地，在高温和高压条件下对镀有诸如铜的材料的圆柱形金属辊的表面上喷涂玻璃珠、金钢砂、氧化锆等，以制造在表面上形成有不规则凹凸结构的图案辊。
此时，用于喷砂处理的珠粒喷射距离可以为大约5cm至15cm，并且可以通过调整珠粒喷射压力、时间和次数来在辊表面上实现期望的粗糙度。另外，珠粒的尺寸不受特别限定，例如可以为5μm至150μm，也可以选择并使用诸如5μm至45μm，45μm至75μm，75μm至95μm等的适当尺寸的珠。另外，为了耐久性，可以进一步使用铬等对喷砂后的图案辊进行镀覆。
可依次或同时执行在上述核心基材层的一表面上层叠第一片材的步骤及在上述核心基材层的另一表面上层叠第二片材的步骤。
优选地，同时执行在上述核心基材层的一表面上层叠第一片材的步骤及在上述核心基材层的另一表面上层叠第二片材的步骤，更有利于通过形成对称结构来抑制卷曲的产生。
另外，上述塑料层压体可制造成上述提及的多个层或除上述多个层之外还包括至少一个层的多个层结构。
例如，上述塑料层压体的制造方法在执行在上述核心基材层的一表面上层叠第一片材的步骤及在上述核心基材层的另一表面上层叠第二片材的步骤之前，还包括在上述核心基材层的一表面及另一表面上分别形成第一粘合层及第二粘合层的步骤。此时，上述第一粘合层及上述第二粘合层的厚度比可以为1:0.5至1:1.5。
根据本发明，构成上述塑料层压体的多个层中至少一个层为具有装饰功能的层。根据一实施例，构成上述塑料层压体的至少一个层为装饰层，或者，构成上述塑料层压体的各层之间或在上述塑料层压体的表面上形成有至少一个装饰层。上述装饰层的种类及特性如上所述。
例如，上述塑料层压体的核心基材层、第一基材层、第二基材层、第一硬涂层、第二硬涂层、第一粘合层及第二粘合层中的至少任一个层可作为装饰层。即，可将染料或颜料等添加到这些层以形成装饰层，或者在这些层中可适用事先制得的彩色滤光片或多层反射型偏振膜等装饰层。另外，在上述第一基材层及上述第二基材层中的至少一个层与上述核心基材层之间还可设有额外的装饰层。
根据一具体例的塑料层压体的制造方法，还包括将染料或颜料添加到上述第一硬涂层及上述第二硬涂层中的至少一个层以形成装饰层的步骤，或者在上述第一基材层及上述第二基材层中的至少一个层与上述核心基材层之间形成包括染料或颜料的装饰层的步骤。或者，上述塑料层压体的制造方法还包括将染料或颜料添加到上述第一粘合层及上述第二粘合层中的至少一个以形成装饰层的步骤。或者，在上述第一基材层及上述第二基材层中的至少一层中可以适用彩色滤光片、多层反射型偏振膜等装饰层，以此制造出塑料层压体。
另外，上述塑料层压体的制造方法还包括在上述第二片材的表面上作为装饰层形成图案层或图案层与无机沉积层的组合的步骤。具体地，可通过将高分子树脂组合物经过模内注射成型或以图案辊转印图案后进行紫外线固化而形成上述图案层，而且可将至少一种无机物通过非导电真空沉积(NCVM)而形成上述无机沉积层。
塑料层压体的效果
由此可见，根据本发明的塑料层压体以对称结构包括形成有硬涂层的塑料膜，从而在高温环境下也可以使卷曲的产生最小化。另外，通过调整上述塑料层压体的各层的厚度、成分和工艺条件，不仅可以进一步提升尺寸稳定性，还可以进一步提升防污性和印刷性等特性。特别地，当将上述塑料层压体应用于产品时，其可以在层压结构内提供无光泽的表面，以提供诸如豪华感的审美效果，另外，还可以适用着色膜、彩色滤光片、多层反射型偏振膜、图案层、无机沉积层等具有装饰功能的层。
成型体
另外，本发明提供一种通过上述塑料层压体成型的塑料成型体。
通过上述塑料层压体成型的塑料成型体，不仅具有高耐久性，还由于多功能复合化而降低成本，而且具有审美效果。因此，可有效地替代现有的玻璃材质而适用于移动设备的前盖或后盖。
如上述的塑料成型体可以通过诸如从塑料层压体加热成型(thermoforming)等工序来制造，并且在成型过程中，不仅可以抑制由于塑料层压体的层间结构和组成而产生的卷曲，还可以抑制在边缘(edge)的弯曲部分中产生的裂纹。
在下文中，通过实验例描述塑料层压体的对称结构在高温下抑制卷曲的产生的效果。但是，以下实验例仅为示出塑料层压体的对称结构与高温下卷曲产生之间的关系的示例，本发明的范围并不仅限于该些实验例中所示的塑料层压体的结构。
除非另有说明，否则在以下实验例中，将SKC公司的V7610产品用作聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，将爱卡(I-component)公司的CCL系列产品用作聚碳酸酯(PC)膜。
实验例1
1A、膜的制备
以各种厚度的单层制备PET膜或PC膜(样品1-1至1-7)。另外，制备层叠两个上述PET膜或PC膜的膜(样品1-9和1-11)。
另外，通过在上述PET膜上涂布约15μm的厚度的硬涂层(HC)树脂组合物来制备硬涂膜(样品1-8)。此时，通过混合47.6重量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物型树脂(MIRAMERPU620NT，美源(Miwon)公司)，1.7重量份的固化剂(Irgacure 184，汽巴(Ciba)公司)和50.7重量份的溶剂(甲苯)来制备硬涂层树脂组合物。使用迈耶棒涂布机等将上述硬涂层树脂组合物涂布在基材层的表面上，并且在80℃下干燥1分钟，然后以400mJ/cm2的条件进行紫外线固化。
另外，层叠如上述制备的两片硬涂膜，以使得其基材层彼此接触(样品1-10)。在层叠膜时，接触面上涂布约5μm的厚度的粘合剂以进行粘合。作为粘合剂，使用了紫外线型丙烯酸酯类树脂(TS-03，NCP Chem公司)，使用迈耶棒涂布机涂布粘合剂后，使用层压机进行层叠后，以400mJ/cm2的条件进行紫外线固化。
1B、试验
为了测量所制得的每个膜样品的初始卷曲，测量从膜底部至四个角的浮动高度的最大值。之后，将膜在100℃下热处理72小时，并且以相同的方式测量了卷曲。通过由热处理后测得的卷曲高度减去初始卷曲的高度来计算卷曲变化。
将上述样品的结构及评估结果示于下表1。
【表1】
区分 层结构(省略粘合层) 卷曲变化
样品1-1 PET(125μm) 0mm
样品1-2 PET(188μm) 0mm
样品1-3 PET(250μm) 0.3mm
样品1-4 PC(125μm) 0mm
样品1-5 PC(200μm) 0mm
样品1-6 PC(250μm) 0mm
样品1-7 PC(380μm) 0mm
样品1-8 HC(15μm)/PET(188μm) 34mm
样品1-9 PET(188μm)/PET(188μm) 2mm
样品1-10 HC(15μm)/PET(188μm)/PET(188μm)/HC(15μm) 3mm
样品1-11 PC(200μm)/PC(200μm) 0mm
如上表1所示，硬涂膜的卷曲变化大于PET或PC单层膜的卷曲变化。另外，当以对称结构层叠两个硬涂膜时，虽然其卷曲变化大于层叠两个PET或PC膜时的卷曲变化，但是其卷曲变化显着小于采用单个硬涂膜时的卷曲变化。
实验例2
2A、膜的制备
以各种厚度的单层制备PET膜或PC膜。制备层叠上述PET膜和/或PC膜的膜(样品2-2、2-4、2-6至2-10)。
另外，通过在上述PET膜上涂布约15μm的厚度的硬涂层(HC)树脂组合物来制备硬涂膜，并且将硬涂膜与PET膜和/或PC膜进行了层叠(样品2-1、2-3、2-5)。此时，上述硬涂层树脂组合物的制备、涂布及固化条件与上述实验例1相同。
在层叠膜时，接触面上涂布约5μm的厚度的粘合剂以进行粘合，粘合剂的种类、涂布及固化条件与上述实验例1相同。
2B、试验
对于所制得的每个膜样品，除了将热处理条件更改为140℃和2小时之外，以与上述实验例1相同的方式测试卷曲变化。
将上述样品的结构及评估结果示于下表2。
【表2】
Figure BDA0002474913270000251
Figure BDA0002474913270000261
如上表2所示，上/下层以核心层为中心形成对称结构时，卷曲变化更小。另外，在PC膜(核心层)的厚度为380μm，以及在PET膜(基材层)的厚度为125μm时，卷曲变化最小。
实验例3
3A、膜的制备
通过在上述PET膜上涂布约15μm的厚度的硬涂层(HC)树脂组合物来制备硬涂膜，并且将硬涂膜与PC膜和PET膜进行层叠(样品3-1)。此时，上述硬涂层树脂组合物的制备、涂布及固化条件与上述实验例1相同。
另外，以PC膜为中心在其两表面分别层叠硬涂膜(样品3-2至样品3-5)。此时，通过稀释硬涂层树脂组合物将硬涂层厚度控制在9μm至15μm的范围内。
在层叠膜时，接触面上涂布约5μm的厚度的粘合剂以进行粘合，粘合剂的种类、涂布及固化条件与上述实验例1相同。
3B、试验
对于所制得的每个膜样品，除了将热处理条件更改为140℃和2小时之外，以与上述实验例1相同的方式测试卷曲变化。
将上述样品的结构及评估结果示于下述表3。
【表3】
区分 层结构(省略粘合层) 卷曲变化
样品3-1 HC(15μm)/PET(125μm)/PC(380μm)/PET(125μm) 7.5mm
样品3-2 HC(15μm)/PET(125μm)/PC(380μm)/PET(125μm)/HC(15μm) 5.5mm
样品3-3 HC(13μm)/PET(125μm)/PC(380μm)/PET(125μm)/HC(13μm) 5.5mm
样品3-4 HC(11μm)/PET(125μm)/PC(380μm)/PET(125μm)/HC(11μm) 4.5mm
样品3-5 HC(9μm)/PET(125μm)/PC(380μm)/PET(125μm)/HC(9μm) 3.5mm
如上表3所示，以核心层为中心在其上/下层叠硬涂膜时，卷曲变化小。另外，硬涂层的厚度越小，卷曲变化也越小。
实验例4
4A、膜的制备
通过在上述PET膜上涂布约9μm的厚度的硬涂层(HC)树脂组合物来制备硬涂膜。此时，样品4-1至4-3分别使用如下硬涂层(HC)树脂组合物。此外，硬涂层树脂组合物的涂布及固化条件与上述实验例1相同。
-样品4-1：25.4重量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物型树脂(固体成分100重量％，MIRAMER PU620NT，Miwon公司)，1.7重量份的固化剂(Irgacure 184，Ciba公司)，以及50.2重量份的溶剂(甲苯)
-样品4-2：47.6重量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物型树脂(固体成分70重量％，D7，Miwon公司)，1.7重量份的固化剂(Irgacure 184，Ciba公司)，以及50.7重量份的溶剂(甲苯)
-样品4-3：25.4重量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物型树脂(固体成分100重量％，D9，Miwon公司)，1.7重量份的固化剂(Irgacure 184，Ciba公司)，以及50.2重量份的溶剂(甲苯)
以PC膜为中心在其两表面上分别层叠硬涂膜。在层叠膜时，接触面上涂布约5μm的厚度的粘合剂以进行粘合，粘合剂的种类、涂布及固化条件与上述实验例1相同。
4B、试验
对于所制得的每个膜样品，除了将热处理条件更改为140℃和2小时之外，以与上述实验例1相同的方式测试卷曲变化。
将上述样品的结构及评估结果示于下表4。
【表4】
区分 层结构(省略粘合层) 卷曲变化
样品4-1 HC(9μm)/PET(188μm)/PC(380μm)/PET(188μm)/HC(9μm) 3.5mm
样品4-2 HC(9μm)/PET(188μm)/PC(380μm)/PET(188μm)/HC(9μm) 2.0mm
样品4-3 HC(9μm)/PET(188μm)/PC(380μm)/PET(188μm)/HC(9μm) 2.5mm
如表4所示，可以确认到，卷曲的变化根据硬涂层的组成而变化。具体地，样品4-1中的硬涂层使用的树脂(MIRAMER PU620NT)为具有6个官能团的高硬度硬涂层低聚物，样品4-2中的硬涂层使用的树脂(D7)为具有9个官能团的柔性硬涂层低聚物。通常用于硬涂层的树脂的硬度越高，耐磨性也会越高，但会有增加卷曲和裂纹的产生的趋势，相反地，树脂的硬度越小，耐磨性也会越小，但也会有减少卷曲和裂纹的产生的趋势。另一方面，样品4-3中的硬涂层使用的树脂(D9)为具有6个官能团的柔性硬涂层低聚物，并通过引入有机二氧化硅改善了耐磨性，同时减少了卷曲和裂纹的产生。
实验例5
5A、膜的制备
通过在上述PET膜上涂布约9μm的厚度的硬涂层(HC)树脂组合物来制备硬涂膜。此时，上述硬涂层树脂组合物通过混合47.6重量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物型树脂(固含量为70重量％，D7，Miwon公司)、1.7重量份的固化剂(Irgacure 184，Ciba公司)以及50.7重量份的溶剂(甲苯)来制备。硬涂层树脂组合物的涂布及固化条件与上述实验例1相同。
以PC膜为中心在其两表面上分别层叠硬涂膜。在层叠膜时，接触面上涂布5μm至10μm的范围内厚度的粘合剂以进行粘合，粘合剂的种类、涂布及固化条件与上述实验例1相同。
5B、试验
对于所制得的每个膜样品，除了将热处理条件更改为140℃和2小时之外，以与上述实验例1相同的方式测试卷曲变化。
将上述样品的结构及评估结果示于下表5。
【表5】
区分 层结构(省略粘合层) 粘合剂厚度 卷曲变化
样品5-1 HC(9μm)/PET(188μm)/PC(380μm)/PET(188μm)/HC(9μm) 5μm 2.0mm
样品5-2 HC(9μm)/PET(188μm)/PC(380μm)/PET(188μm)/HC(9μm) 7μm 1.0mm
样品5-3 HC(9μm)/PET(188μm)/PC(380μm)/PET(188μm)/HC(9μm) 10μm 0.5mm
如表5所示，可以确认到，卷曲的变化根据粘合剂层的厚度而变化。
实验例6
6A、膜的制备
通过在上述PET膜上涂布6μm至9μm的范围内厚度的硬涂层(HC)树脂组合物来制备硬涂膜。此时，样品6-1至6-3分别使用如下硬涂层(HC)树脂组合物。此外，硬涂层树脂组合物的涂布及固化条件与上述实验例1相同。
-样品6-1：47.6重量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物型树脂(固体成分70重量％，D7，Miwon公司)，1.7重量份的固化剂(Irgacure 184，Ciba公司)，以及50.7重量份的溶剂(甲苯)
-样品6-2：47.6重量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物型树脂(固体成分70重量％，D7，Miwon公司)，1.7重量份的固化剂(Irgacure 184，Ciba公司)，以及56.8重量份的溶剂(甲苯)
-样品6-3：47.6重量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物型树脂(固体成分70重量％，D7，Miwon公司)，1.7重量份的固化剂(Irgacure 184，Ciba公司)，以及60.0重量份的溶剂(甲苯)
以PC膜为中心在其两表面上分别层叠了硬涂膜。在层叠膜时，接触面上涂布约10μm的厚度的粘合剂以进行粘合，粘合剂的种类、涂布及固化条件与上述实验例1相同。
6B、试验
对于所制得的每个膜样品，除了将热处理条件更改为140℃和2小时之外，以与上述实验例1相同的方式测试卷曲变化。
将上述样品的结构及评估结果示于下述表6。
【表6】
区分 层结构(省略粘合层) 卷曲变化
样品6-1 HC(9μm)/PET(188μm)/PC(380μm)/PET(188μm)/HC(9μm) 0.5mm
样品6-2 HC(7μm)/PET(188μm)/PC(380μm)/PET(188μm)/HC(7μm) 0.5mm
样品6-3 HC(6μm)/PET(188μm)/PC(380μm)/PET(188μm)/HC(6μm) 0.0mm
如表6所示，可以确认到，卷曲的变化根据硬涂层的厚度而变化。
实验例7
7A、膜的制备
通过在上述PET膜上涂布6μm的厚度的硬涂层(HC)树脂组合物来制备硬涂膜。此时，样品7-1及7-2的前表面/后表面硬涂层分别使用如下硬涂层(HC)树脂组合物。此外，硬涂层树脂组合物的涂布及固化条件与上述实验例1相同。
-样品7-1的前表面/后表面硬涂层：47.6重量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物型树脂(固体成分70重量％，D7，Miwon公司)，1.7重量份的固化剂(Irgacure 184，Ciba公司)，以及60.0重量份的溶剂(甲苯)
-样品7-2的前表面硬涂层：47.6重量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物型树脂(固体成分70重量％，D7，Miwon公司)，1.7重量份的固化剂(Irgacure 184，Ciba公司)，0.2重量份的防污剂(KY-1203，ShinEtsu公司)，以及60.0重量份的溶剂(甲苯)
-样品7-2的后表面硬涂层：47.6重量份的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物型树脂(固体成分70重量％，D7，Miwon公司)，1.7重量份的流平剂(Flow-300；TEGO公司)，以及60.0重量份的溶剂(甲苯)
以PC膜为中心在其两表面上分别层叠了硬涂膜。在层叠膜时，接触面上涂布约10μm的厚度的粘合剂以进行粘合，粘合剂的种类、涂布及固化条件与上述实验例1相同。
7B、试验
对于所制得的每个膜样品，硬涂层的评估如下。
-前表面硬涂层：测量与水的接触角
-后表面硬涂层：使用达因笔(dyne pen，Acrotest公司)测量表面张力
将上述样品的结构及评估结果示于下表7。
【表7】
区分 层结构(省略粘合层) 接触角 表面张力
样品7-1 HC(6μm)/PET(188μm)/PC(380μm)/PET(188μm)/HC(6μm) 53° ≤26dyne
样品7-2 HC(6μm)/PET(188μm)/PC(380μm)/PET(188μm)/HC(6μm) 110° 30dyne
如表7所示，通过在前表面硬涂层上添加防污剂来增加水接触角，因此，在暴露于外部的前表面上可以表现出防污染或防指纹特性。另外，通过向后表面硬涂层中添加流平剂来增加表面张力，在这种情况下，可能易于形成用于装饰的模具或印刷设计。
实验例8
8A、膜的制备
准备了实验例4中制得的样品4-1及实验例7中制得的样品7-1。
8B、试验
对备好的样品进行加热成型(thermoforming)，并且观察卷曲的产生。具体地，使用加热成型装置(SHT-HTFC 001，Sungho Tech公司)在以下条件下进行成型评估。
1)成型温度：140℃
2)成型时间：预热(10秒)，成型(15秒)，冷却(60秒)
3)热成型夹具：尺寸(72.5mm x 155mm)，边缘曲率(4R)
将上述样品的结构及评估结果示于下表8。
【表8】
区分 层结构(省略粘合层) 卷曲类型 卷曲变化
样品4-1 HC(9μm)/PET(188μm)/PC(380μm)/PET(188μm)/HC(9μm) 扭转卷曲 ≥5mm
样品7-1 HC(6μm)/PET(188μm)/PC(380μm)/PET(188μm)/HC(6μm) 无卷曲 0mm
如表8所示，样品7-1在加热成型时未产生卷曲。另外，样品7-1在加热成型后硬涂层中未发现裂纹，但是样品4-1在边缘区域的硬涂层中发现许多裂纹。
实验例9
9A、膜的制备
使用玻璃珠对镀铜的圆柱形辊的表面进行喷砂处理，以形成不规则的微细凹凸图案。喷砂中的珠粒喷射距离为大约15厘米，图案化的辊表面镀有铬以提高耐久性。
在PET膜上涂布硬涂层组合物并移送以通过图案辊的底部，以此获取表面上转印有不规则的微细凹凸图案的硬涂层(样品9-1及9-2)。此时，作为硬涂层树脂组合物，使用无溶剂型的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物型树脂(QF-695，QenTop公司)。
另外，在PET膜，使用迈耶棒涂布机在基材层的表面涂布相同的硬涂层树脂组合物来获得平坦的硬涂层(样品9-3以及9-4)。
上述无光泽硬涂层和平坦硬涂层均在80℃下干燥1分钟，之后以400mJ/cm2的条件进行紫外线固化。
9B、试验
将每个制备的样品切成15cm x 15cm后，测量厚度和重量，以计算出无光泽硬涂层的表观密度。
另外，通过雾度计测量硬涂层的雾度。将其结果整理在下述表9。
【表9】
Figure BDA0002474913270000331
Figure BDA0002474913270000341
如表9所示，确认到，表面上具有不规则细微凹凸结构的无光泽硬涂层(样品9-1及9-2)，相比于表面上没有图案的平坦硬涂层(样品9-3及9-4)，具有大约52％的表观密度。
实验例10
10A、膜的制备
以PC膜为中心在其一表面上层叠实验例9中制备的无光泽硬涂层膜(样品9-2)，另一表面上层叠平坦硬涂层膜(样品9-3或样品9-4)。在层叠膜时，接触面上涂布约10μm的厚度的粘合剂以进行粘合，粘合剂的种类、涂布及固化条件与上述实验例1相同。
10B、试验
对于所制得的每个膜样品，除了将热处理条件更改为140℃和2小时之外，以与上述实验例1相同的方式测试卷曲变化。
将上述样品的结构及评估结果示于下表10。
【表10】
Figure BDA0002474913270000342
Figure BDA0002474913270000351
如表10所示，由于将样品10-2的层压体调整为，平坦硬涂层的厚度为3μm至6μm，并且无光泽硬涂层及平坦硬涂层的重量比在1：0.9至1：1.1的范围内，因此在高温条件下没有产生卷曲。另一方面，即使将样品10-1的层压体调整为，平坦硬涂层的厚度为3μm至6μm，也因为无光泽硬涂层和平坦硬涂层的重量比超出了1：0.9至1：1.1的范围，导致在高温条件下产生严重的卷曲。

Claims (15)

1.一种塑料层压体，其特征在于，包括：
核心基材层；
第一片材，包括依次设置于所述核心基材层的一表面上的第一基材层及第一硬涂层；以及，
第二片材，包括依次设置于所述核心基材层的另一表面上的第二基材层及第二硬涂层，
第一粘合层，设置于所述核心基材层与所述第一片材之间；以及，
第二粘合层，设置于所述核心基材层与所述第二片材之间，
所述第一基材层及所述第二基材层的厚度比为1:0.9至1:1.1，所述第一硬涂层及所述第二硬涂层的重量比为1:0.9至1:1.1，
所述第二硬涂层的厚度为所述第一硬涂层的厚度的80％以下；
所述第一粘合层及所述第二粘合层的厚度分别独立地为1μm至50μm；
所述第一粘合层及所述第二粘合层的厚度比为1:0.5至1:1.5；
所述核心基材层的厚度为300μm至500μm，所述第一基材层及所述第二基材层的厚度分别独立地为100μm至200μm，所述第一硬涂层的表面上具有用于无光泽的图案，所述第二硬涂层的厚度为3μm至6μm，
在140℃下放置2小时后的所述塑料层压体的拐角处产生0.3mm以内高度的卷曲变化。
2.如权利要求1所述的塑料层压体，其特征在于，所述第一硬涂层具有20％至90％的雾度。
3.如权利要求1所述的塑料层压体，其特征在于，所述第一硬涂层的图案包括不规则的凹凸图案。
4.如权利要求1所述的塑料层压体，其特征在于，构成所述塑料层压体的至少一个层为装饰层，或者，构成所述塑料层压体的层之间或所述塑料层压体的表面包括至少一个装饰层。
5.如权利要求4所述的塑料层压体，其特征在于，所述第一硬涂层及所述第二硬涂层中的至少一个层为包括染料或颜料的装饰层；或者，
所述第一基材层及所述第二基材层中的至少一个层与所述核心基材层之间还包括包含染料或颜料的装饰层。
6.如权利要求4所述的塑料层压体，其特征在于，所述第一基材层及所述第二基材层中的至少一个层为选自彩色滤光片、多层反射型偏振膜、二向色滤光片、图案化膜及沉积膜中的装饰层。
7.如权利要求4所述的塑料层压体，其特征在于，在所述塑料层压体中，所述第二片材的表面上包括作为装饰层的图案层或图案层与无机沉积层的组合。
8.如权利要求1所述的塑料层压体，其特征在于，
所述第一硬涂层及所述第二硬涂层包括具有2个至10个官能团的氨基甲酸酯丙烯酸酯类低聚物树脂或由其衍生的树脂。
9.如权利要求1所述的塑料层压体，其特征在于，所述核心基材层、所述第一基材层及所述第二基材层分别包括聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸亚环己烯基二甲酯或其合金树脂，
所述第一硬涂层包括防污剂，所述第二硬涂层包括流平剂，
所述防污剂为选自有机硅聚醚丙烯酸酯、聚醚改性丙烯酸官能性硅氧烷、氟聚醚和氟丙烯酸化合物中的至少一种，
所述流平剂为非有机硅丙烯酸化合物。
10.如权利要求1所述的塑料层压体，其特征在于，所述第二硬涂层包括流平剂；所述流平剂为氟丙烯酸化合物。
11.一种塑料层压体的制造方法，其特征在于，包括：
在第一基材层上形成第一硬涂层，并且在所述第一硬涂层的表面上转印用于无光泽的图案，以获取第一片材的步骤；
在第二基材层上形成第二硬涂层以获取第二片材的步骤；
层叠所述第一片材以使所述第一基材层面向核心基材层的一表面的步骤；以及，
层叠所述第二片材以使所述第二基材层面向所述核心基材层的另一表面的步骤，
所述第二硬涂层的厚度为所述第一硬涂层的厚度的80％以下；
所述第一基材层及所述第二基材层的厚度比为1:0.9至1:1.1，所述第一硬涂层及所述第二硬涂层的重量比为1:0.9至1:1.1，所述核心基材层的厚度为300μm至500μm，所述第一基材层及所述第二基材层的厚度分别独立地为100μm至200μm，所述第二硬涂层的厚度为3μm至6μm，在140℃下放置2小时后的所述塑料层压体的拐角处产生0.3mm以内高度的卷曲变化；
所述塑料层压体还包括：第一粘合层，设置于所述核心基材层与所述第一片材之间；以及，
第二粘合层，设置于所述核心基材层与所述第二片材之间，所述第一粘合层及所述第二粘合层的厚度分别独立地为1μm至50μm；
所述第一粘合层及所述第二粘合层的厚度比为1:0.5至1:1.5。
12.如权利要求11所述的塑料层压体的制造方法，其特征在于，所述第一硬涂层通过在所述第一基材层上涂布无溶剂型硬涂层组合物来形成，
所述用于无光泽的图案通过使用图案辊转印至所述第一硬涂层的表面上。
13.如权利要求12所述的塑料层压体的制造方法，其特征在于，所述图案辊通过使用玻璃珠或陶瓷珠对圆柱形金属辊的表面进行喷砂来制造。
14.一种塑料成型体，其特征在于，通过如权利要求1所述的塑料层压体成型而成。
15.如权利要求14所述的塑料成型体，其特征在于，所述塑料成型体适用于移动设备的前盖或后盖。
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