CN105452908A - 硬涂层叠体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种硬涂层叠体(1)，其具备基材片(2)、层叠于基材片的一个主面侧的硬涂层(3)以及层叠于基材片的另一个主面侧的卷曲抑制层(4)，硬涂层(3)由使含有固化性成分及无机填充剂的组合物固化的材料构成，卷曲抑制层(4)由使含有固化性成分的组合物固化的材料构成，基材片(2)的厚度为25～100μm，硬涂层(3)的厚度为20～50μm，硬涂层(3)厚度相对于基材片(2)厚度的比为0.2～2，卷曲抑制层(4)厚度相对于硬涂层(3)厚度的比为0.2～2。该硬涂层叠体(1)表面硬度高，且卷曲得到抑制。

Description

硬涂层叠体及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种具备基材片和硬涂层的硬涂层叠体及其制造方法。
背景技术
近年来，在各种电子设备中，较多地使用液晶显示器(LCD)、等离子显示器(PDP)、有机发光二极管(OELD)、甚至触摸面板等各种显示器。在这些各种显示器的表面，通常为防止刮痕，设置具有硬涂层的硬涂膜。在硬涂层中，一般使用能量射线固化性树脂。
对于硬涂膜，从对擦伤的保护观点考虑，要求较高的表面硬度。在此，为提高硬涂膜的表面硬度，可以考虑将设置于表面侧的硬涂层增厚。然而，如果为提高表面硬度而将硬涂层增厚，则因能量射线固化性树脂的固化收缩变大，硬涂膜会发生翘曲(卷曲)。即，表面硬度的提高与卷曲的抑制处于此消彼长的关系。
在这种情况下，提出在基材薄膜的两面设置第一及第二硬涂层，将该第一及第二硬涂层的厚度及固化度规定于规定的范围，从而抑制硬涂膜的卷曲的方法(参照专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开2012-240235号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，在专利文献1的方法中，由于有必要将第一及第二硬涂层的厚度差规定于规定的范围，故难于使硬涂层足够厚(例如，将厚度设定为10μm以上)，无法得到高硬度的硬涂层叠体。
本发明是鉴于这样的实际情况而完成的，其目的在于提供一种表面硬度高，并且可抑制卷曲的硬涂层叠体。
解决技术问题的技术手段
为实现上述目的，第一，本发明提供一种硬涂层叠体，其特征在于，该层叠体具备基材片、层叠于所述基材片的一个主面侧的硬涂层、层叠于所述基材片的另一个主面侧的卷曲抑制层，所述硬涂层由使含有固化性成分及无机填充剂的组合物固化的材料构成，所述卷曲抑制层由使含有固化性成分的组合物固化的材料构成，所述基材片的厚度为25～100μm，所述硬涂层的厚度为20～50μm，所述硬涂层厚度相对于所述基材片厚度的比为0.2～2，所述卷曲抑制层厚度相对于所述硬涂层厚度的的比为0.2～2(发明1)。
上述发明(发明1)的硬涂层叠体具备硬涂层，该硬涂层由使除固化性成分之外还含有无机填充剂的组合物固化的材料构成，基材片的厚度为25μm以上，硬涂层的厚度为20μm以上，并且，硬涂层厚度相对于基材片厚度的比为0.2以上，故具有较高的表面硬度。另外，根据上述发明(发明1)，具备卷曲抑制层，该卷曲抑制层由使含有固化性成分的组合物固化的材料构成，卷曲抑制层厚度相对于硬涂层厚度的比为0.2～2，由此，因硬涂层而发生的固化收缩与因卷曲抑制层而发生的固化收缩相抵。因此，上述发明(发明1)的硬涂层叠体可抑制卷曲。
在上述发明(发明1)中，所述硬涂层依照JISK5600-5-4测定的铅笔硬度优选为5H以上(发明2)。
在上述发明(发明1、2)中，构成所述卷曲抑制层的组合物优选与构成所述硬涂层的组合物相同(发明3)。
在上述发明(发明1～3)中，所述无机填充剂优选选自反应性二氧化硅及氧化钛的至少一种(发明4)。
在上述发明(发明1～4)中，在竖10cm、横10cm的尺寸中，四角翘曲的高度的总值优选为5cm以下(发明5)。
在上述发明(发明1～5)中，所述硬涂层用组合物中的所述固化性成分以及所述卷曲抑制层用组合物中的所述固化性成分优选为能量射线固化性成分(发明6)。
第二，本发明提供一种硬涂层叠体的制造方法，其特征在于，该方法为制造发明6的硬涂层叠体的方法，制备在基材片的一个主面侧层叠有由所述硬涂层用组合物构成的第一层，而在所述第一层的与所述基材片侧的相反侧层叠有盖片的层叠体，在所述层叠体中的所述基材片的另一个主面侧形成由所述卷曲抑制层用组合物构成的第二层，通过照射能量射线，使所述第一层及所述第二层固化，形成硬涂层及卷曲抑制层(发明7)。
发明效果
本发明的硬涂层叠体的表面硬度高，且可抑制卷曲。
附图说明
图1为本发明的一个实施方式的硬涂层叠体的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。
图1为本发明的一个实施方式的硬涂层叠体的截面图。本实施方式的硬涂层叠体1具备基材片2、层叠于基材片的一个主面侧(图1中的上侧)的硬涂层3、层叠于基材片2的另一个主面侧(图1中的下侧)的卷曲抑制层4而构成。
本实施方式的硬涂层叠体1中，硬涂层3由使含有固化性成分及无机填充剂的组合物固化的材料构成，卷曲抑制层4由使含有固化性成分的组合物固化的材料构成，基材片2的厚度为25～100μm，硬涂层4的厚度为20～50μm，硬涂层3厚度相对于基材片2厚度的比为0.2～2，卷曲抑制层4厚度相对于硬涂层3厚度的比为0.2～2。
本实施方式的硬涂层叠体具有上述构成，因此其表面硬度高，且可抑制卷曲。
(1)基材片
本实施方式的硬涂层叠体1的基材片2只要根据硬涂层叠体1的用途适当选择即可，但优选使用与硬涂层3及卷曲抑制层4的亲和性良好的树脂薄膜。通过在基材片2中使用树脂薄膜，使本实施方式的硬涂层叠体1具有良好的抗弯曲性，在卷曲体的状态下的搬运/保管以及从卷曲体松出而进行的加工(例如，卷对卷下的加工等)等，硬涂层叠体1的处理变得容易。另外，在作为树脂薄膜使用透明树脂薄膜的情况下，可以将本实施方式的硬涂层叠体1用于光学用途，故特别优选。
作为上述树脂薄膜，可以列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯薄膜；聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜等聚烯烃薄膜；赛璐玢、二乙酰纤维素薄膜、三乙酰纤维素薄膜、醋酸纤维素丁酸薄膜、聚氯乙烯薄膜、聚偏二氯乙烯薄膜、聚乙烯醇薄膜、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物薄膜、聚苯乙烯薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚甲基戊烯薄膜、聚砜薄膜、聚醚酮薄膜、聚醚砜薄膜、聚醚酰亚胺薄膜、氟树脂薄膜、聚酰胺薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺-亚酰胺薄膜、丙烯酸树脂薄膜、聚氨酯树脂薄膜、降冰片烯类聚合物薄膜、环烯烃类聚合物薄膜、环共轭二烯类聚合物薄膜、乙烯基脂环烃聚合物薄膜等树脂薄膜或它们层叠薄膜。其中，从在作为硬涂层叠体1时容易得到较高的硬度，且透明度优异等理由考虑，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰胺薄膜、聚酰亚胺薄膜、聚酰胺-亚酰胺薄膜、聚碳酸酯薄膜、三乙酰纤维素薄膜、聚乙烯醇薄膜、环烯类聚合物薄膜、聚醚砜薄膜等，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚萘二甲酸乙二醇酯、三乙酰纤维素薄膜、聚酰胺薄膜、聚酰胺-亚酰胺薄膜等。
另外，在上述基材片2中，以提高与在其表面设置的层(硬涂层3及卷曲抑制层4等)的贴附性为目的，可以根据需要在一面或两面通过底漆处理、氧化法、凹凸化法等实施表面处理。作为氧化法，可以列举出例如电晕放电处理、铬酸处理、火焰处理、热风处理、臭氧/紫外线处理等，作为凹凸化法，可以列举出例如喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理法，可以根据基材片2的种类而适当选择。作为一个示例，可以优选地使用通过底漆处理形成易接着层的树脂薄膜，特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
基材片2的厚度为25～100μm，优选为35～100μm，特别优选为35～75μm，更优选为50～75μm。基材片2的厚度为25μm以上，故在做成硬涂层叠体1时可得到较高的硬度。另外，如果基材片2的厚度为25μm以上，则在各种显示器等的制造中,将本实施方式的硬涂层叠体1粘贴于其他构件(被粘物)时，能够吸收被粘物的凹凸，并使显示器的表面(本实施方式的硬涂层叠体1的表面)平坦。另一方面，由于基材片2的厚度为100μm以下，因此本实施方式的硬涂层叠体1具有充分的抗弯曲性，且容易处理。
(2)硬涂层
本实施方式的硬涂层叠体1的硬涂层3层叠于基材片2的一个主面侧(图1中的上侧)，对硬涂层叠体1赋予较高的表面硬度。
本实施方式的硬涂层叠体1的硬涂层3由使含有固化性成分及无机填充剂的组合物(以下，有时将其称为“硬涂层用组合物”)固化的材料构成。
(2-1)固化性成分
作为固化性成分，可以使用能量射线固化性成分、热固化性成分等，但优选能量射线固化性成分。
作为能量射线固化性成分并不受特别限定，只要适当选择符合应向高硬度化等的硬涂层3赋予的性能即可。此处，所谓能量射线，是指在电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线，具体地可以列举出紫外线及电子束等。在能量射线中，也以容易处理的紫外线为特别优选。
作为具体的能量射线固化性成分，可以列举出多官能(甲基)丙烯酸酯类单体、(甲基)丙烯酸酯类预聚合物、具有能量射线固化性的聚合物等，其中也以多官能(甲基)丙烯酸酯类单体以及/或者(甲基)丙烯酸酯类预聚合物为比较优选。多官能(甲基)丙烯酸酯类单体以及(甲基)丙烯酸酯类预聚合物可以分别单独使用，两者也可以组合使用。另外，在本说明书中，(甲基)丙烯酸酯意味着丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯这两者。其他类似用语也相同。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯类单体，可以列举出例如1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二环戊基二(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质二环戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改质磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙环己基二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改质二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烯改质三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、参(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、丙酸改质双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改质二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能(甲基)丙烯酸酯。这些可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
另一方面，作为(甲基)丙烯酸酯类预聚合物，可以列举出例如聚酯丙烯酸酯类、环氧丙烯酸酯类、聚氨酯丙烯酸酯类、多元醇丙烯酸酯类等预聚合物。
作为聚酯丙烯酸酯类预聚合物，例如，可以通过将由多价羧酸与多元醇的缩合而得到的在两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化，或者，通过将对多价羧酸附加环氧烷烃而得到的低聚物的末端的羟基用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。
环氧丙烯酸酯类预聚合物，例如，可以通过使(甲基)丙烯酸与分子量比较低的双酚型环氧树脂或酚醛型环氧树脂的环氧乙烷环反应并使其酯化而得到。
聚氨酯丙烯酸酯类预聚合物，例如，可以通过用(甲基)丙烯酸使由聚醚醇或聚酯多元醇与聚异氰酸酯的反应而得到的聚氨酯低聚物酯化而得到。
多元醇丙烯酸酯类预聚合物，例如，可以通过用(甲基)丙烯酸使聚醚醇的羟基酯化而得到。
以上预聚合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
在作为能量射线固化性成分使用具有能量射线固化性的聚合物的情况下，作为该聚合物，可以使用例如在侧链中具有能量射线固化性基的(甲基)丙烯酸酯共聚物(以下，称为“能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)”。)。能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)优选为使具有含官能团的单体单元的丙烯酸类共聚物(a1)与具有结合于其官能团的取代基的含不饱和基的化合物(a2)反应而得到。
丙烯酸类共聚物(a1)含有从含官能团的单体导入的构成单元以及从(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物导入的构成单元。
丙烯酸类共聚物(a1)作为构成单元含有的含官能团的单体，其是在分子内具有聚合性双键、羟基、羧基、氨基、取代氨基、环氧基等官能团的单体，优选为使用含羟基的不饱和化合物或者含羧基的不饱和化合物。
作为这样的含官能团的单体的更具体的例子，可以列举出2-羟乙基丙烯酸酯、2-羟乙基甲基丙烯酸酯、2-羟丙基丙烯酸酯、2-羟丙基甲基丙烯酸酯、4-羟丁基丙烯酸酯等含羟基的丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等含羧基的化合物，它们可以单独或者两种以上组合使用。
以丙烯酸类共聚物(a1)作为构成单元而含有的(甲基)丙烯酸酯单体可以使用环烷基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯。在这些之中，特别优选烷基的碳原子数为1～18的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以使用甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯等。
丙烯酸类共聚物(a1)通常含有从上述含官能团的单体导入的构成单元3～100质量％，优选含有5～40质量％，特别优选以10～30质量％的比例含有，通常含有从(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物导入的构成单元0～97％质量％，优选含有60～95质量％，特别优选以70～90质量％的比例含有。
丙烯酸类共聚物(a1)通过以通常的方法将上述的含官能团的单体与(甲基)丙烯酸酯单体或其衍生物共聚而得到，但除这些单体之外也可以少量(例如，10质量％以下，优选为5质量％以下)的比例共聚甲酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯等。
含不饱和基的化合物(a2)所具有的取代基，可以根据丙烯酸类共聚物(a1)所具有的含官能团的单体单元的官能团的种类来适当选择。例如，在官能团为羟基、氨基或取代氨基的情况下，作为取代基优选为异氰酸酯基或环氧基，在官能团为羧基的情况下，作为取代基，优选氮丙啶基、环氧基或恶唑啉基，在官能团为环氧基的情况下，作为取代基，优选氨基、羧基或氮丙啶基。每一个含不饱和基的化合物(a2)分子各含有一个这样的取代基。
另外，在含不饱和基的化合物(a2)中，每一个分子含有能量射线固化性的不饱和基(碳-碳双键)1～5个，优选含有1～2个。作为这样的含不饱和基的化合物(a2)的具体例，可以列举出例如丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、甲基-异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯基异氰酸酯、丙烯基异氰酸酯；通过二异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物与羟乙基(甲基)丙烯酸酯反应而得的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；通过二异氰酸酯化合物或聚异氰酸酯化合物、多元醇化合物与羟乙基(甲基)丙烯酸酯反应而得的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；缩水甘油(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、2-(1-氮丙啶)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-乙烯基-2-恶唑啉、2-异丙烯基-2-恶唑啉等。
含不饱和基的化合物(a2)，在上述丙烯酸类共聚物(a1)的含官能团的单体每100当量中，通常使用20～100当量，优选为以40～100当量，特别优选为以60～100当量的比例使用。
能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)，以通常的方法使丙烯酸类共聚物(a1)与含不饱和基的化合物(a2)在有机溶剂中反应而得到。能量射线固化性(甲基)丙烯酸酯共聚物(A)的重均分子量(Mw)，优选为10,000～100,000，特别优选为20,000～80,000，更优选为30,000～60,000。另外，本说明书中的重均分子量(Mw)为通过凝胶渗透层析(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
另外，在作为固化性成分使用热固化性成分的情况下，作为可以使用的热固化性成分，可以列举出环氧类树脂、聚酰亚胺类树脂、酚类树脂、硅类树脂、氰酸盐类树脂、双马来亚酰胺三嗪树脂、烯丙化聚苯醚树脂(热固化性PPE)、甲醛类树脂、不饱和聚酯或者它们的共聚物等，其中，优选环氧类树脂。
本实施方式的构成硬涂层3的固化性成分，固化后的玻璃转移点优选为130℃以上，更优选为150℃以上，特别优选为无法观测到玻璃转移点。此处，在触摸面板的制造中，有时包含硬涂层叠体1被加热的工序，在这种情况下硬涂层叠体1的热收缩成为问题，但是通过使用玻璃转移点满足上述条件的固化性成分，硬涂层3的耐热性变得优异，能够赋予硬涂层叠体1优异的耐热性。
(2-2)无机填充剂
本实施方式的构成硬涂层3的硬涂层用组合物，除上述的固化性成分之外，还含有无机填充剂。通过使其含有无机填充剂，能够对本实施方式的硬涂层3赋予较高的表面硬度。
作为优选的无机填充剂，可以列举出硅石、氧化铝、水铝石、滑石、碳酸钙、氧化钛、氧化铁、碳化硅、氮化硼、氧化锆等粉末，使这些球化的珠粒，单晶纤维及玻璃纤维等，它们可以单独或者混合两种以上使用。在这些中，优选硅石、氧化铝、水铝石、氧化钛、氧化锆等，进一步优选硅石、氧化钛以及氧化锆。特别是，硅石具有透光性，故在将本实施方式的硬涂层叠体1使用于光学用途的情况下能够优选地使用。
另外，无机填充剂优选为被表面改质。作为这样特别优选的无机填充剂，可以举例反应性二氧化硅。
在本说明书中，“反应性二氧化硅”是指使用具有能量射线固化性不饱和基团的有机化合物进行表面改质的二氧化硅微粒。使用具有上述能量射线固化性不饱和基团的有机化合物进行表面改质的二氧化硅微粒(反应性二氧化硅)，例如，通常可以使平均粒径0.5～500nm左右，优选为平均粒径1～200nm的二氧化硅微粒表面的硅醇基与具有能够与作为该硅醇基反应的官能团的(甲基)丙烯酰基的含能量射线固化性不饱和基团的有机化合物反应而得到。
作为具有能够与硅醇基反应的官能团的含能量射线固化性不饱和基团的有机化合物，可以优选地使用例如用一般式(I)表示的化合物等。
(化学式1)
式中，R1为氢原子或甲基，R2为卤素原子、
(化学式2)
-OCH2CH2NCO、
-OCH2CH2OH、-OH或者-O(CH2)3-Si(OCH3)3所表示的基团。
作为这样的化合物，可以使用例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸氯化物、(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸环氧丙酯、(甲基)丙烯酸2,3-亚胺基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酰基丙基三甲氧基硅烷等(甲基)丙烯酸衍生物。这些(甲基)丙烯酸衍生物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
作为含有这样的反应性二氧化硅(使用具有能量射线固化性不饱和基的有机化合物进行表面改质而得到的二氧化硅微粒)与上述的多官能(甲基)丙烯酸酯类单体及/或(甲基)丙烯酸酯类预聚合物的有机无机混成材料，可以使用例如商品名称“OPSTARZ7530”、“OPSTARZ7524”、“OPSTARTU4086”、“OPSTARZ7537”(以上，JSR公司制造)等。
在本实施方式中使用的无机填充剂的平均粒径优选为1～200nm，特别优选为10～200nm，更优选为20～200nm。由于无机填充剂的平均粒径为1nm以上，因此使硬涂层用组合物固化的硬涂层3具有更高的表面硬度。另外，如果无机填充剂的平均粒径为200nm以下，则在所得到的硬涂层3中难以发生光的散射，硬涂层3的透明度变高。因此，通过组合使用这样的硬涂层3和作为基材片2的上述的、透明树脂薄膜，本实施方式的硬涂层叠体1的透明度变高，能够特别良好地应用于光学用途。另外，无机填充剂的平均粒径通过动电位测定法来测定。
在本实施方式的硬涂层3中的无机填充剂的含量相对于硬涂层3，优选为10～85体积％，特别优选为20～80体积％，更优选为40～70体积％，最优选为45～65体积％。由于无机填充剂的含量为10体积％以上，故赋予硬涂层3的表面硬度更高。另一方面，由于无机填充剂的含量为85体积％以下，故很容易形成使用硬涂层用组合物的层。
另外，本说明书中的无机填充剂的含量通过下述方式来求得。依照JIS7250-1燃烧有机成分，从所得到的灰分求得无机填充剂的质量％，进而依照JISZ8807求得无机填充剂的真密度。然后，从JISZ8807求得耐热层3的密度，从无机填充剂的质量％、无机填充剂的真密度以及耐热层3的密度的测定值求得无机填充剂的体积％。
(2-3)其他成分
本实施方式的构成硬涂层3的硬涂层用组合物，除上述的固化性成分以及无机填充剂以外，还可以含有各种添加剂。作为各种添加剂，可以列举出例如光聚合引发剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、抗静电剂、硅烷偶联剂、抗老化剂、热聚合抑制剂、着色剂、表面活性剂、保存稳定剂、增塑剂、润滑剂、消泡剂、有机填充材料、湿润性改良剂、涂层表面改良剂等。
作为光聚合引发剂，可以列举出例如安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香正丁醚、安息香异丁醚、苯乙酮、二甲胺苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯丙烷-1-酮、1-羟基环戊基己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-吗啉基-丙烷-1-酮、4-(2-羟乙氧)苯基-2(羟基-2-丙烷)酮、二苯甲酮、对二苯甲酮、4,4’-二乙胺基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、二苯甲酰二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲胺基安息香酸酯等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。相对于100质量份能量射线固化性成分，硬涂层用组合物中的光聚合引发剂的含量通常在0.2～20质量份的范围选择。
(2-4)硬涂层的物性
硬涂层3的厚度为20～50μm，优选为25～50μm。由于硬涂层3的厚度为20μm以上，因此对本实施方式的硬涂层叠体1赋予充分的表面硬度。另一方面，由于硬涂层的厚度为50μm以下，因此除硬涂层叠体1具有良好的抗弯曲性且容易处理以外，还能够防止硬涂层叠体1不必要地变厚或者制造成本增加。
另外，在本实施方式的硬涂层叠体1中，硬涂层3厚度相对于基材片2厚度的比为0.2～2，优选为0.25～1.5，特别优选为0.25～1，更优选为0.5～1。由于硬涂层3厚度相对于基材片2厚度的比为0.2以上，因此对本实施方式的硬涂层叠体1赋予充分的表面硬度。另一方面，由于上述厚度的比为2以下，因此硬涂层叠体1具有优异的抗弯曲性，且容易处理。
硬涂层3的依照JISK5600-5-4测定的铅笔硬度，优选为5H以上，特别优选为6H以上，更优选为8H以上。硬涂层3满足上述条件的硬涂层叠体1具有非常高的表面硬度，耐擦伤性良好。
(3)卷曲抑制层
本实施方式的硬涂层叠体1的卷曲抑制层4由于层叠于基材片2的另一个主面(与层叠有硬涂层3的面相反一侧的面)侧(图1中的下侧)，故通过该卷曲抑制层4的固化收缩来抵消硬涂层3的固化收缩，抑制硬涂层叠体1的卷曲。
本实施方式的硬涂层叠体1的卷曲抑制层4由使含有固化性成分的组合物(以下，有时将其称为“卷曲抑制层用组合物”)固化的材料构成。
作为卷曲抑制层用组合物的固化性成分，只要适当选择符合应该赋予卷曲抑制层4的性能者即可，特别是从卷曲的抑制等观点考虑，特别优选选择具有与硬涂层3同等程度的固化收缩率的固化性成分。作为具体的固化性成分，可以使用与在上述的硬涂层用组合物中使用的成分相同的成分。
另外，卷曲抑制层用组合物除固化性成分之外，优选含有无机填充剂。此处，作为在卷曲抑制层用组合物中使用的无机填充剂，优选与在硬涂层用组合物中使用的相同，另外，在卷曲抑制层用组合物中的无机填充剂的含量优选与硬涂层用组合物同等程度。由于卷曲抑制层用组合物按上述含有无机填充剂，因此卷曲抑制层4的固化收缩与硬涂层3的固化收缩变得同等程度，硬涂层叠体1的卷曲更有效地被抑制。
此外，卷曲抑制层用组合物除上述成分之外，还可以含有各种添加剂。作为各种添加剂，可以使用与在上述硬涂层用组合物中使用的添加剂相同的添加剂。
卷曲抑制层用组合物优选与上述硬涂层用组合物相同。由于卷曲抑制层用组合物与硬涂层用组合物相同，因此卷曲抑制层4的固化收缩与硬涂层3的固化收缩变得同等程度，硬涂层叠体1的卷曲更有效地被抑制。
在本实施方式的硬涂层叠体1中，卷曲抑制层4厚度相对于硬涂层3厚度的比为0.2～2，优选为0.2～1，特别优选为0.3～0.8，更优选为0.5～0.8。卷曲抑制层4厚度相对于硬涂层3厚度的比为0.2～2，故由硬涂层3产生的固化收缩与由卷曲抑制层4产生的固化收缩相抵，本实施方式的硬涂层叠体1的卷曲得到抑制。
更具体而言，卷曲抑制层4的厚度优选为4～100μm，特别优选为5～100μm，更优选为20～50μm，最优选为25～50μm。由于卷曲抑制层4的厚度在上述范围，因此卷曲抑制层4厚度相对于硬涂层3厚度的比容易满足上述的条件，本实施方式的硬涂层叠体1的卷曲更有效地被抑制。
(4)硬涂层叠体的物性
本实施方式的硬涂层叠体1在竖10cm、横10cm的尺寸中，四角翘曲的高度的总值优选为5cm以下，更优选为3cm以下，特别优选为2cm以下，最优选为1cm以下。满足上述条件的硬涂层叠体1可抑制翘曲(卷曲)。另外，具体详细的测定方法的将在后述的试验例中表示。
另外，本实施方式的硬涂层叠体1在通过依照JISK5600-5-1的圆柱形心轴法的抗弯曲性试验中，不发生破裂的最小心轴直径优选为32mm以下，更优选为25mm以下，特别优选为20mm以下。满上述条件的硬涂层叠体1，在向卷曲体的回卷以及从卷曲体的松出等中也很难发生破裂及剥落，抗弯曲性非常优异，容易处理。
本实施方式的硬涂层叠体1的雾度值优选为3.0％以下，更优选为1.0％以下，特别优选为0.8％以下，更加优选为0.7％以下。如果雾度值在3.0％以下，则透明度较高，本实施方式的硬涂层叠体1适合于光学用途。另外，雾度值为使用日本电色工业株式会社制造的雾度计“NDH5000”并依照JISK7136-2000测定的值。
(5)硬涂层叠体1的制造方法
本实施方式的硬涂层叠体1例如可以通过如下所述得到：分别在上述的基材片2的一面涂布或贴合硬涂层用组合物，并且在另一面涂布或贴合卷曲抑制层用组合物，并使这些固化而形成硬涂层3及卷曲抑制层4，从而得到。以下，对于硬涂层用组合物及卷曲抑制层用组合物作为固化性成分含有能量射线固化性成分的情况进行说明。另外，固化前的硬涂层用组合物及卷曲抑制层用组合物的层，基本上由涂膜构成，故以下主要称为“涂膜”。但是，本发明并不仅限于此。
作为本实施方式的硬涂层叠体1的具体制造方法，可以列举出以下说明的两种方法，但并不限定于这些方法。
第一方法，使在基材片2的一面涂布或贴合的硬涂层用组合物的层的涂膜与在基材片2的另一面涂布或贴合的卷曲抑制层用组合物的层的涂膜一次性固化，并分别使其成为硬涂层3及卷曲抑制层4的方法。作为其一示例，首先，通过在基材片2的一面形成由硬涂层用组合物构成的第一涂膜(固化后变成硬涂层3的层)，在与该第一涂膜中的基材片2相反一侧的面上进一步层叠盖片，从而制造由基材片/第一涂膜/盖片构成的层叠体。此时，也可以在盖片中形成第一涂膜，在基材片2的一面贴合带有其盖片的第一涂膜。另外，作为盖片，可以使用在上述中作为树脂薄膜而例示的盖片。
由硬涂层用组合物构成的第一涂膜通过下述方式形成：制备含有能量射线固化性成分、无机填充剂以外的构成硬涂层用组合物的材料、根据需要进而含有溶剂的涂布剂，并将其涂布至基材片2或盖片，并使其干燥而形成。涂布剂的涂布只要通过通常的方法进行即可，例如可以通过棒涂法、刮刀涂布法、麦勒棒涂布法、辊涂法、板涂布法、模具涂布法、凹板涂布法进行。干燥可以在例如80～150℃中通过加热30秒～5分钟左右来进行。
然后，在上述层叠体中的基材片2的另一面(基材片2露出的面)形成由卷曲抑制层用组合物构成的第二涂膜(固化后成为卷曲抑制层4的层)，在该第二涂膜中的基材片2的对侧的面(在图1中为下侧的面)上进一步层叠盖片。此时，也可以在盖片中形成第二涂膜，在基材片2的另一面贴合带有其盖片的第二涂膜。
由卷曲抑制层用组合物构成的第二涂膜通过下述方式形成：制备含有能量射线固化性成分以外的构成卷曲抑制层用组合物的材料、根据需要进而含有溶剂的涂布剂，将其涂布至基材片2或盖片，使其干燥而形成。涂布或干燥等工序只要与形成由硬涂层用组合物构成的第一涂膜的情况相同地进行即可。
向由所得到的盖片/第一涂膜/基材片2/第二涂膜/盖片构成的层叠体，从一侧或两侧的主面侧照射能量射线，从而使由硬涂层用组合物构成的第一涂膜与由卷曲抑制层用组合物构成的第二涂膜固化，分别形成硬涂层3及卷曲抑制层4。
第一及第二涂膜的固化(硬涂层3及卷曲抑制层4的形成)通过对这些涂膜照射紫外线、电子束等活性能量射线而进行。紫外线照射，可以通过高压水银灯、熔合H灯、氙灯等进行，紫外线照射量优选照度为50～1000mW/cm2、光量为50～1000mJ/cm2左右。另一方面，电子束照射可以通过电子束加速器等进行，电子束的照射量优选为10～1000krad左右。
如上所述，能够以在硬涂层3的更外侧层叠有盖片，且在卷曲抑制层4的更外侧层叠有盖片的状态，得到本实施方式的硬涂层叠体1。
另外，在上述的方法中，也可以将硬涂层用组合物与卷曲抑制层用组合物替换。即，也可以先形成由卷曲抑制层用组合物构成的第一涂膜，其次形成由硬涂层用组合物构成的第二涂膜，然后使它们固化而制造硬涂层叠体1。
此处，盖片应用于在制造工序中支撑层叠体、通过硬涂层用组合物的涂膜截断阻碍能量射线固化反应的空气中的氧气等目的，在使用硬涂层叠体1时被除去。另外，上述第二涂膜侧的盖片可以省略，在该情况下，优选在氧浓度较低的气氛下(例如，在氮气氛下)进行固化处理。
第二方法，其是使在基材片2的一面涂布或贴合的硬涂层用组合物的涂膜与在基材片2的另一面涂布或贴合的卷曲抑制层用组合物的涂膜通过不同的工序固化，分别形成硬涂层3及卷曲抑制层4的方法。
作为其一示例，首先在第一工序中，在基材片2的一个主面侧形成硬涂层3。具体而言，以与上述第一方法相同的方式，制造由基材片/由硬涂层用组合物构成的第一涂膜/盖片构成的层叠体。向所得到的层叠体从一侧或两侧的主面侧照射能量射线，从而使由硬涂层用组合物构成的第一涂膜固化，形成硬涂层3。
然后，对于所得到的层叠体，作为第二工序，在基材片2的另一面(基材片2露出的面)形成卷曲抑制层4。具体而言，在形成硬涂层3的上述层叠体中的基材片2露出的面上，层叠由卷曲抑制层用组合物构成的第二涂膜以及盖片。第二涂膜可以向基材片2直接涂布而形成，也可以将涂布至盖片而形成者贴合至基材片2。
对所得到的层叠体从一侧或两侧的主面侧照射能量射线，从而使由卷曲抑制层用组合物构成的第二涂膜固化，形成卷曲抑制层4。由此，能够以在硬涂层3的更外侧层叠有盖片，且在卷曲抑制层4的更外侧层叠有盖片的状态，得到本实施方式的硬涂层叠体1。
另外，在第二方法中，也可以将硬涂层用组合物与卷曲抑制层用组合物替换。即，在第一工序中，在基材片2的一面形成由卷曲抑制层用组合物构成的第一涂膜，使该第一涂膜固化而形成卷曲抑制层4。然后，在第二工序中，在基材片2的另一面(基材片2露出的面)形成由硬涂层用组合物构成的第二涂膜并使其固化而形成硬涂层。也可以如上所述制造硬涂层叠体1。
另外，在第二方法中，可以省略上述两个盖片中的一个或两个，在该情况下，优选在氧浓度低的气氛下(例如，在氮气氛下)进行固化处理。
根据上述方法，能够制造本实施方式的硬涂层叠体1，但其中也以第一方法为优选，特别是在第一方法中，形成由硬涂层用组合物构成的第一涂膜及由卷曲抑制层用组合物构成的第二涂膜，照射能量射线而形成硬涂层3及卷曲抑制层4的方法为优选。
(6)硬涂层叠体1的用途
本实施方式的硬涂层叠体1的用途，可以优选用于兼顾要求较高的表面硬度和抑制卷曲的用途。特别是在硬涂层叠体1的雾度值较小等具有透明性的情况下，可以作为光学部件，例如液晶显示器(LCD)、等离子显示器(PDP)、有机发光二极管(OELD)、甚至触摸面板等各种显示器的表层使用。其中，由于本实施方式的硬涂层叠体1具有较高的表面硬度，故作为触摸面板的表层也特别适合。
另外，在本实施方式的硬涂层叠体1中，也可以层叠有粘接着剂层、障壁层、导电层、低反射层、易印刷层、防污层等。
以上说明的实施方式是为使对本发明的理解容易而记载的，而并非为限定本发明而记述。因此，在上述实施方式中所公开的各要素，其宗旨为还包含属于本发明的技术范围的所有设计变更及均等物。
例如，在硬涂层叠体1中的基材片2与硬涂层3及/或卷曲抑制层4之间，也可以存在其它层。
实施例
以下，根据实施例等更具体地说明本发明，但是本发明的范围并不仅限于这些实施例等。
(实施例1)
将硬涂层用组合物(JSR公司制造，商品名“OPSTARZ7530”，以质量比40：60含有作为能量射线固化性成分的二季戊四醇六丙烯酸酯(密度：1.25g/cm3)与作为无机填充剂的反应性二氧化硅(密度：2.1g/cm3)，无机填充剂的含量：49体积％，光聚合引发剂：3质量％，固体成分浓度：73质量％，溶剂：甲基乙基酮)，在作为基材片的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜(东洋纺株式会社制造，商品名“COSMOSHINEPET25A4300”，厚度：25μm)的一面，用模具涂布机进行涂布而使干燥后的厚度达到25μm之后，在80℃下处理1分钟而形成硬涂层用组合物的涂膜。接着，在所得到的涂膜上贴合盖片(东洋纺株式会社制造，商品名“COSMOSHINEPET38A4100”)之后，从所得到的层叠体的盖片侧进行紫外线(UV)照射(照度：230mW/cm2，光量：190mJ/cm2)，使硬涂层用组合物固化而形成硬涂层(厚度：25μm)。
然后，在所得到的层叠体当中未贴合盖片的面(基材片露出的面)上，为使干燥后的厚度达到25μm而用模具涂布机涂布卷曲抑制层用组合物(JSR公司制造，商品名“OPSTARZ7530”，与上述的硬涂层用组合物相同)之后，在80℃下处理1分钟而形成卷曲抑制层用组合物的涂膜。接着，在所得到的涂膜上贴合盖片(东洋纺株式会社制造，商品名“COSMOSHINEPET38A4300”)之后，从所得到的层叠体的该盖片侧进行UV照射(照度：230mW/cm2，光量：190mJ/cm2)，使卷曲抑制层用组合物固化而形成卷曲抑制层(厚度：25μm)。如此，得到在由盖片/硬涂层/基材片/卷曲抑制层/盖片构成的层叠体，即在硬涂层及卷曲抑制层的外侧分别层叠有盖片的状态的硬涂层叠体。
(实施例2～8、比较例1～4)
作为基材片使用表1所示的厚度的PET薄膜，除硬涂层的厚度及卷曲抑制层的厚度变更为表1所示的值以外，以与实施例1相同的方式制造硬涂层叠体。
(实施例9)
作为卷曲抑制层用组合物，使用作为能量射线固化性成分的100质量份二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造)与作为光聚合引发剂的2.5质量份羟基环己基苯基酮(BASF公司制造，商品名“irgacure184”)的混合物，作为基材片使用厚度50μm的PET薄膜，并且，除了使卷曲抑制层的厚度变更为5μm以外，以与实施例1相同的方式制造硬涂层叠体。
(实施例10、比较例5)
除了使卷曲抑制层的厚度变更为表1所示的值以外，以与实施例9相同的方式制造硬涂层叠体。
(比较例6)
作为硬涂层用组合物以及卷曲抑制层用组合物，除使用作为能量射线固化性成分的100质量份二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造)与作为光聚合引发剂的2.5质量份羟基环己基苯基酮(BASF公司制造，商品名“irgacure184”)的混合物，作为基材片使用厚度100μm的PET薄膜之外，以与实施例1相同的方式制造硬涂层叠体。
(试验例1)(铅笔硬度的测定)
从在实施例以及比较例中得到的硬涂层叠体剥离出两张盖片，使硬涂层的面露出而固定于玻璃板上。对于露出的硬涂层面，依照JISK5600-5-4，使用铅笔刮痕硬度测试器(安田精机制作所株式会社制造，产品名称“No.553-M”)测定铅笔硬度。刮痕速度设定为1mm/秒。将结果显示于表1。另外，将涂膜硬度在5H以上者评价为良好(○)，将4H以下者评价为不良(×)。将结果显示于表1。
(试验例2)(卷曲量的测定)
将在实施例以及比较例中得到的硬涂层叠体切割成竖10cm、横10cm，除去盖片而作为试验片。对于所得到的试验片，在23℃、50％RH的气氛下，测定自四角的座面的垂直距离(cm)，将四处的各距离的总值作为卷曲量(cm)。将结果显示于表1。另外，将卷曲量在5cm以下者评价为良好(○)，将超过5cm者评价为不良(×)。将结果显示于表1。
[表1]
由表1可知，在实施例中所得到的硬涂层叠体具有较高的表面硬度，并且卷曲得到抑制。与此相对，在比较例1～3中得到的硬涂层叠体为表面硬度较差，在比较例4～5中得到的硬涂层叠体卷曲的程度显著。此外，在比较例6中得到的硬涂层叠体，其表面硬度较差，并且卷曲的程度显著。
工业实用性
本发明的硬涂层叠体可优选用于例如液晶显示器(LCD)、等离子显示器(PDP)、有机发光二极管(OELD)、触摸面板等各种显示器的表层保护片。
附图标记说明
1为硬涂层叠体，2为基材片，3为硬涂层，4为卷曲抑制层。

Claims (7)

1.一种硬涂层叠体，其特征在于，该层叠体具备基材片、层叠于所述基材片的一个主面侧的硬涂层以及层叠于所述基材片的另一个主面侧的卷曲抑制层，
所述硬涂层由使含有固化性成分以及无机填充剂的组合物固化的材料构成，
所述卷曲抑制层由使含有固化性成分的组合物固化的材料构成，
所述基材片的厚度为25～100μm，
所述硬涂层的厚度为20～50μm，
所述硬涂层厚度相对于所述基材片厚度的的比为0.2～2，
所述卷曲抑制层厚度相对于所述硬涂层厚度的比为0.2～2。
2.根据权利要求1所述的硬涂层叠体，其特征在于，所述硬涂层依照JISK5600-5-4测定的铅笔硬度为5H以上。
3.根据权利要求1或2所述的硬涂层叠体，其特征在于，构成所述卷曲抑制层的组合物与构成所述硬涂层的组合物相同。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的硬涂层叠体，其特征在于，所述无机填充剂为选自反应性二氧化硅及氧化钛的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的硬涂层叠体，其特征在于，在竖10cm、横10cm的尺寸中，四角的翘曲的高度的总值为5cm以下。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的硬涂层叠体，其特征在于，所述硬涂层用组合物中的所述固化性成分以及所述卷曲抑制层用组合物中的所述固化性成分为能量射线固化性成分。
7.一种硬涂层叠体的制造方法，其特征在于，该方法为制造权利要求6所述的硬涂层叠体的方法，
制造在基材片的一个主面侧层叠有由所述硬涂层用组合物构成的第一层，在所述第一层的与所述基材片侧的相反侧层叠有盖片的层叠体，
在所述层叠体中的所述基材片的另一个主面侧形成由所述卷曲抑制层用组合物构成的第二层，
通过照射能量射线，使所述第一层及所述第二层固化，形成硬涂层及卷曲抑制层。
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