KR20160047499A - 하드코트 적층체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

기재 시트 (2) 와, 기재 시트의 일방의 주면측에 적층된 하드코트층 (3) 과, 기재 시트의 타방의 주면측에 적층된 컬 억제층 (4) 을 구비한 하드코트 적층체 (1) 로서, 하드코트층 (3) 이 경화성 성분 및 무기 필러를 함유하는 조성물을 경화시킨 재료로 이루어지고, 컬 억제층 (4) 이 경화성 성분을 함유하는 조성물을 경화시킨 재료로 이루어지고, 기재 시트 (2) 의 두께가 25 ∼ 100 ㎛ 이고, 하드코트층 (3) 의 두께가 20 ∼ 50 ㎛ 이고, 기재 시트 (2) 의 두께에 대한 하드코트층 (3) 의 두께의 비가 0.2 ∼ 2 이고, 하드코트층 (3) 의 두께에 대한 컬 억제층 (4) 의 두께의 비가 0.2 ∼ 2 인 하드코트 적층체 (1). 이러한 하드코트 적층체 (1) 는, 표면 경도가 높고, 또한 컬이 억제된다.

Description

하드코트 적층체 및 그 제조 방법{HARD COATED LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 기재 시트와 하드코트층을 구비한 하드코트 적층체, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근 각종 전자 기기에 있어서, 액정 디스플레이 (LCD), 플라즈마 디스플레이 (PDP), 유기 EL 디스플레이 (OELD), 또한 터치 패널 등의 각종 디스플레이가 많이 이용되고 있다. 이들 각종 디스플레이의 표면에는, 통상 흠집이 생기는 것을 방지하기 위해 하드코트층을 갖는 하드코트 필름이 형성된다. 하드코트층에는, 일반적으로 에너지선 경화성 수지가 사용되고 있다.
하드코트 필름에는, 찰상 (擦傷) 으로부터의 보호의 관점에서 높은 표면 경도가 요구된다. 여기서, 하드코트 필름의 표면 경도를 향상시키기 위해서는, 표면측에 형성되는 하드코트층을 두껍게 하는 방법이 있을 수 있다. 그러나 표면 경도를 향상시키려고 하드코트층을 두껍게 하면, 에너지선 경화성 수지에 의한 경화 수축이 커져, 하드코트 필름에 휨 (컬) 이 발생한다. 즉, 표면 경도의 향상과 컬의 억제는, 트레이트 오프의 관계에 있었다.
이러한 가운데, 기재 필름의 양면에 제 1 및 제 2 하드코트층을 형성하고, 당해 제 1 및 제 2 하드코트층의 층두께 및 경화도를 소정 범위로 규정함으로써 하드코트 필름의 컬을 억제하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).
특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 2012-240235호
그러나, 특허문헌 1 의 방법에서는 제 1 및 제 2 하드코트층의 층두께 차를 소정 범위로 규정할 필요가 있기 때문에, 하드코트층을 충분히 두껍게 하는 (예를 들어, 두께를 10 ㎛ 이상으로 설정하는) 것은 곤란하여, 고경도의 하드코트 적층체를 얻기가 불가능하였다.
본 발명은 이러한 실상을 감안하여 이루어진 것으로, 표면 경도가 높고, 또한 컬이 억제된 하드코트 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 첫째로 본 발명은, 기재 시트와, 상기 기재 시트의 일방의 주면 (主面) 측에 적층된 하드코트층과, 상기 기재 시트의 타방의 주면측에 적층된 컬 억제층을 구비한 하드코트 적층체로서, 상기 하드코트층은 경화성 성분 및 무기 필러를 함유하는 조성물을 경화시킨 재료로 이루어지고, 상기 컬 억제층은 경화성 성분을 함유하는 조성물을 경화시킨 재료로 이루어지고, 상기 기재 시트의 두께는 25 ∼ 100 ㎛ 이고, 상기 하드코트층의 두께는 20 ∼ 50 ㎛ 이고, 상기 기재 시트의 두께에 대한 상기 하드코트층의 두께의 비는 0.2 ∼ 2 이고, 상기 하드코트층의 두께에 대한 상기 컬 억제층의 두께의 비는 0.2 ∼ 2 인 것을 특징으로 하는 하드코트 적층체를 제공한다 (발명 1).
상기 발명 (발명 1) 에 관련된 하드코트 적층체는, 경화성 성분에 추가하여 무기 필러를 함유하는 조성물을 경화시킨 재료로 이루어지는 하드코트층을 구비하고, 기재 시트의 두께가 25 ㎛ 이상이고, 하드코트층의 두께가 20 ㎛ 이상이면서 또한 기재 시트의 두께에 대한 하드코트층의 두께의 비가 0.2 이상임으로써, 높은 표면 경도를 갖는 것이 된다. 또한, 상기 발명 (발명 1) 에 의하면, 경화성 성분을 함유하는 조성물을 경화시킨 재료로 이루어지는 컬 억제층을 구비하고, 하드코트층의 두께에 대한 컬 억제층의 두께의 비가 0.2 ∼ 2 임으로써, 하드코트층에 의한 경화 수축과 컬 억제층에 의한 경화 수축이 상쇄된다. 그 때문에, 상기 발명 (발명 1) 에 관련된 하드코트 적층체는 컬이 억제된 것이 된다.
상기 발명 (발명 1) 에 있어서, 상기 하드코트층의 JIS K 5600-5-4 에 준거하여 측정되는 연필 경도는 5H 이상인 것이 바람직하다 (발명 2).
상기 발명 (발명 1, 2) 에 있어서, 상기 컬 억제층을 구성하는 조성물은, 상기 하드코트층을 구성하는 조성물과 동일한 것이 바람직하다 (발명 3).
상기 발명 (발명 1 ∼ 3) 에 있어서, 상기 무기 필러는, 반응성 실리카 및 산화티탄에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다 (발명 4).
상기 발명 (발명 1 ∼ 4) 에 있어서는, 세로 10 ㎝, 가로 10 ㎝ 의 치수에 있어서, 네 모서리의 휨의 높이의 합계치가 5 ㎝ 이하인 것이 바람직하다 (발명 5).
상기 발명 (발명 1 ∼ 5) 에 있어서, 상기 하드코트층용 조성물 중의 상기 경화성 성분 및 상기 컬 억제층용 조성물 중의 상기 경화성 성분이 에너지선 경화성 성분인 것이 바람직하다 (발명 6).
둘째로 본 발명은, 발명 6 에 관련된 하드코트 적층체를 제조하는 방법으로서, 기재 시트의 일방의 주면측에 상기 하드코트층용 조성물로 이루어지는 제 1 층이 적층되고, 상기 제 1 층의 상기 기재 시트측과는 반대측에 커버 시트가 적층된 적층체를 제작하고, 상기 적층체에 있어서의 상기 기재 시트의 타방의 주면측에 상기 컬 억제층용 조성물로 이루어지는 제 2 층을 형성하고, 에너지선 조사에 의해 상기 제 1 층 및 상기 제 2 층을 경화시켜, 하드코트층 및 컬 억제층으로 하는 것을 특징으로 하는 하드코트 적층체의 제조 방법을 제공한다 (발명 7).
본 발명에 관련된 하드코트 적층체는, 표면 경도가 높고, 또한 컬이 억제된 것이 된다.
도 1 은 본 발명의 일 실시형태에 관한 하드코트 적층체의 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 설명한다.
도 1 은, 본 발명의 일 실시형태에 관련된 하드코트 적층체의 단면도이다. 본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 는, 기재 시트 (2) 와, 기재 시트의 일방의 주면측 (도 1 에 있어서의 상측) 에 적층된 하드코트층 (3) 과, 기재 시트 (2) 의 타방의 주면측 (도 1 에 있어서의 하측) 에 적층된 컬 억제층 (4) 을 구비하여 구성된다.
본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 는, 하드코트층 (3) 이 경화성 성분 및 무기 필러를 함유하는 조성물을 경화시킨 재료로 이루어지고, 컬 억제층 (4) 이 경화성 성분을 함유하는 조성물을 경화시킨 재료로 이루어지고, 기재 시트 (2) 의 두께가 25 ∼ 100 ㎛ 이고, 하드코트층 (3) 의 두께가 20 ∼ 50 ㎛ 이고, 기재 시트 (2) 의 두께에 대한 하드코트층 (3) 의 두께의 비가 0.2 ∼ 2 이고, 하드코트층 (3) 의 두께에 대한 컬 억제층 (4) 의 두께의 비가 0.2 ∼ 2 인 것이다.
본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체는, 상기 구성을 구비함으로써, 표면 경도가 높고, 또한 컬이 억제된 것이 된다.
(1) 기재 시트
본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 의 기재 시트 (2) 는, 하드코트 적층체 (1) 의 용도에 따라서 적절히 선택하면 되지만, 하드코트층 (3) 및 컬 억제층 (4) 과의 친화성이 양호한 수지 필름을 사용하는 것이 바람직하다. 기재 시트 (2) 에 수지 필름을 사용함으로써, 본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 는 내굴곡성이 우수한 것이 되어, 권취체 (卷取體) 상태에서의 운반ㆍ보관이나, 권취체로부터 풀어낸 후의 가공 (예를 들어, 롤ㆍ투ㆍ롤에 의한 가공 등) 등, 하드코트 적층체 (1) 의 취급이 용이하게 된다. 또한, 수지 필름으로서 투명 수지 필름을 사용한 경우에는, 본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 를 광학 용도에 사용할 수 있기 때문에 특히 바람직하다.
이러한 수지 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀 필름, 셀로판, 디아세틸셀룰로오스 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 아세틸셀룰로오스부틸레이트 필름, 폴리염화비닐 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 폴리비닐알코올 필름, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리메틸펜텐 필름, 폴리술폰 필름, 폴리에테르에테르케톤 필름, 폴리에테르술폰 필름, 폴리에테르이미드 필름, 불소 수지 필름, 폴리아미드 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 아크릴 수지 필름, 폴리우레탄 수지 필름, 노르보르넨계 중합체 필름, 고리상 올레핀계 중합체 필름, 고리상 공액 디엔계 중합체 필름, 비닐 지환식 탄화수소 중합체 필름 등의 수지 필름 또는 그들의 적층 필름을 들 수 있다. 그 중에서도, 하드코트 적층체 (1) 로 했을 때에 높은 경도가 얻어지기 쉽고, 또한 투명성이 우수하다는 등의 이유에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리아미드 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름, 폴리카보네이트 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리비닐알코올 필름, 고리상 올레핀계 중합체 필름, 폴리에테르술폰 필름 등이 바람직하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리아미드 필름, 폴리아미드이미드 필름 등이 바람직하다.
또한, 상기 기재 시트 (2) 에 있어서는, 그 표면에 형성되는 층 (하드코트층 (3) 이나 컬 억제층 (4) 등) 과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 원한다면 한쪽면 또는 양면에 프라이머 처리, 산화법, 요철화법 등에 의해 표면 처리를 실시할 수 있다. 산화법으로는, 예를 들어 코로나 방전 처리, 크롬산 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존ㆍ자외선 처리 등을 들 수 있고, 요철화법으로는, 예를 들어 샌드블라스트법, 용제 처리법 등을 들 수 있다. 이들 표면 처리법은 기재 시트 (2) 의 종류에 따라서 적절히 선택된다. 일례로서, 프라이머 처리에 의해 접착 용이층을 형성한 수지 필름, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름이 바람직하게 사용된다.
기재 시트 (2) 의 두께는 25 ∼ 100 ㎛ 이고, 바람직하게는 35 ∼ 100 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 35 ∼ 75 ㎛ 이며, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 75 ㎛ 이다. 기재 시트 (2) 의 두께가 25 ㎛ 이상임으로써, 하드코트 적층체 (1) 로 했을 때에 높은 경도가 얻어진다. 또한, 기재 시트 (2) 의 두께가 25 ㎛ 이상이면, 각종 디스플레이 등의 제조에 있어서 본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 를 다른 부재 (피착체) 에 펴붙였을 때에 피착체의 요철을 흡수하여, 디스플레이의 표면 (본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 의 표면) 을 평탄한 것으로 할 수 있다. 한편, 기재 시트 (2) 의 두께가 100 ㎛ 이하임으로써, 본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 가 충분한 내굴곡성을 가져 취급이 용이해진다.
(2) 하드코트층
본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 의 하드코트층 (3) 은, 기재 시트 (2) 의 일방의 주면측 (도 1 에 있어서의 상측) 에 적층되어, 하드코트 적층체 (1) 에 높은 표면 경도를 부여한다.
본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 의 하드코트층 (3) 은, 경화성 성분 및 무기 필러를 함유하는 조성물 (이하, 이것을 「하드코트층용 조성물」이라고 하는 경우가 있다.) 을 경화시킨 재료로 이루어지는 것이다.
(2-1) 경화성 성분
경화성 성분으로는, 에너지선 경화성 성분, 열 경화성 성분 등을 사용할 수 있지만, 에너지선 경화성 성분인 것이 바람직하다.
에너지선 경화성 성분으로는 특별히 한정되는 것이 아니라, 고경도화 등의 하드코트층 (3) 에 부여해야 할 성능에 따른 것을 적절히 선택하면 된다. 여기서 에너지선이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 말하고, 구체적으로는 자외선이나 전자선 등을 들 수 있다. 에너지선 중에서도, 취급이 용이한 자외선이 특히 바람직하다.
구체적인 에너지선 경화성 성분으로는, 다관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머, (메트)아크릴레이트계 프레폴리머, 에너지선 경화성을 갖는 폴리머 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 다관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머 및/또는 (메트)아크릴레이트계 프레폴리머인 것이 바람직하다. 다관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머 및 (메트)아크릴레이트계 프레폴리머는 각각 단독으로 사용해도 되고, 양자를 병용해도 된다. 또, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 양쪽을 의미한다. 다른 유사 용어도 동일하다.
다관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머로는, 예를 들어, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 히드록시피발산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 인산디(메트)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 다관능성 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, (메트)아크릴레이트계 프레폴리머로는, 예를 들어, 폴리에스테르아크릴레이트계, 에폭시아크릴레이트계, 우레탄아크릴레이트계, 폴리올아크릴레이트계 등의 프레폴리머를 들 수 있다.
폴리에스테르아크릴레이트계 프레폴리머로는, 예를 들어, 다가 카르복실산과 다가 알코올의 축합에 의해서 얻어지는 양 말단에 수산기를 갖는 폴리에스테르 올리고머의 수산기를 (메트)아크릴산에 의해 에스테르화함으로써, 또는, 다가 카르복실산에 알킬렌옥사이드를 부가하여 얻어지는 올리고머의 말단의 수산기를 (메트)아크릴산에 의해 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
에폭시아크릴레이트계 프레폴리머는, 예를 들어, 비교적 저분자량의 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지의 옥실란 고리에 (메트)아크릴산을 반응시켜 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
우레탄아크릴레이트계 프레폴리머는, 예를 들어, 폴리에테르폴리올이나 폴리에스테르폴리올과 폴리이소시아네이트의 반응에 의해서 얻어지는 폴리우레탄 올리고머를, (메트)아크릴산에 의해 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
폴리올아크릴레이트계 프레폴리머는, 예를 들어, 폴리에테르폴리올의 수산기를 (메트)아크릴산에 의해 에스테르화함으로써 얻을 수 있다.
이상의 프레폴리머는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에너지선 경화성 성분으로서 에너지선 경화성을 갖는 폴리머를 사용하는 경우, 당해 폴리머로는, 예를 들어, 측사슬에 에너지선 경화성기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (이하 「에너지선 경화성 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A)」라고 한다.) 를 사용할 수 있다. 에너지선 경화성 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 관능기 함유 모노머 단위를 갖는 아크릴계 공중합체 (a1) 과, 그 관능기에 결합하는 치환기를 갖는 불포화기 함유 화합물 (a2) 를 반응시켜 얻어지는 것이 바람직하다.
아크릴계 공중합체 (a1) 은, 관능기 함유 모노머로부터 유도되는 구성 단위와, (메트)아크릴산에스테르 모노머 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위를 함유한다.
아크릴계 공중합체 (a1) 이 구성 단위로서 함유하는 관능기 함유 모노머는, 중합성의 이중 결합과, 히드록실기, 카르복실기, 아미노기, 치환 아미노기, 에폭시기 등의 관능기를 분자 내에 갖는 모노머이고, 바람직하게는 히드록실기 함유 불포화 화합물 또는 카르복실기 함유 불포화 화합물이 사용된다.
이러한 관능기 함유 모노머의 더욱 구체적인 예로는, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트 등의 히드록실기 함유 아크릴레이트, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산 등의 카르복실기 함유 화합물을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용된다.
아크릴계 공중합체 (a1) 이 구성 단위로서 함유하는 (메트)아크릴산에스테르 모노머로는, 시클로알킬(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 (메트)아크릴산알킬에스테르가 사용된다. 이들 중에서도, 특히 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 18 인 (메트)아크릴산알킬에스테르, 예를 들어 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등이 사용된다.
아크릴계 공중합체 (a1) 은, 상기 관능기 함유 모노머로부터 유도되는 구성 단위를 통상 3 ∼ 100 질량％, 바람직하게는 5 ∼ 40 질량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 30 질량％ 의 비율로 함유하고, (메트)아크릴산에스테르 모노머 또는 그 유도체로부터 유도되는 구성 단위를 통상 0 ∼ 97 질량％, 바람직하게는 60 ∼ 95 질량％, 특히 바람직하게는 70 ∼ 90 질량％ 의 비율로 함유하여 이루어진다.
아크릴계 공중합체 (a1) 은, 상기한 바와 같은 관능기 함유 모노머와, (메트)아크릴산에스테르 모노머 또는 그 유도체를 통상적인 방법으로 공중합함으로써 얻어지지만, 이들 모노머 외에도 소량 (예를 들어 10 질량％ 이하, 바람직하게는 5 질량％ 이하) 의 비율로 포름산비닐, 아세트산비닐, 스티렌 등이 공중합되어도 된다.
불포화기 함유 화합물 (a2) 가 갖는 치환기는, 아크릴계 공중합체 (a1) 이 갖는 관능기 함유 모노머 단위의 관능기의 종류에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 관능기가 히드록실기, 아미노기 또는 치환 아미노기인 경우, 치환기로는 이소시아네이트기 또는 에폭시기가 바람직하고, 관능기가 카르복실기인 경우, 치환기로는 아지리디닐기, 에폭시기 또는 옥사졸린기가 바람직하고, 관능기가 에폭시기인 경우, 치환기로는 아미노기, 카르복실기 또는 아지리디닐기가 바람직하다. 이러한 치환기는, 불포화기 함유 화합물 (a2) 1 분자마다 하나씩 함유되어 있다.
또한 불포화기 함유 화합물 (a2) 에는, 에너지선 경화성의 불포화기 (탄소-탄소 이중 결합) 가 1 분자마다 1 ∼ 5 개, 바람직하게는 1 ∼ 2 개 함유되어 있다. 이러한 불포화기 함유 화합물 (a2) 의 구체예로는, 예를 들어, 아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트 ; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트와의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 ; 디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트와의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 ; 글리시딜(메트)아크릴레이트 ; (메트)아크릴산, 2-(1-아지리디닐)에틸(메트)아크릴레이트, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린 등을 들 수 있다.
불포화기 함유 화합물 (a2) 는, 상기 아크릴계 공중합체 (a1) 의 관능기 함유 모노머 100 당량 당, 통상 20 ∼ 100 당량, 바람직하게는 40 ∼ 100 당량, 특히 바람직하게는 60 ∼ 100 당량의 비율로 사용된다.
에너지선 경화성 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 는, 아크릴계 공중합체 (a1) 과 불포화기 함유 화합물 (a2) 를 유기 용매 중에서 통상적인 방법으로 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 에너지선 경화성 (메트)아크릴산에스테르 공중합체 (A) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 10,000 ∼ 100,000 인 것이 바람직하고, 특히 20,000 ∼ 80,000 인 것이 바람직하고, 나아가서는 30,000 ∼ 60,000 인 것이 바람직하다. 또, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 값이다.
또한, 경화성 성분으로서 열 경화성 성분을 사용하는 경우, 사용할 수 있는 열 경화성 성분으로는, 에폭시계 수지, 폴리이미드계 수지, 페놀계 수지, 실리콘계 수지, 시아네이트계 수지, 비스말레이미드트리아진 수지, 알릴화 폴리페닐렌에테르 수지 (열 경화성 PPE), 포름알데히드계 수지, 불포화 폴리에스테르 또는 이들의 공중합체 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 에폭시계 수지가 바람직하다.
본 실시형태의 하드코트층 (3) 을 구성하는 경화성 성분은, 경화 후의 유리 전이점이 130 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 150 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 유리 전이점이 관측되지 않은 것이 특히 바람직하다. 여기서, 터치 패널의 제조에 있어서는 하드코트 적층체 (1) 가 가열되는 공정이 포함되는 경우가 있어, 이 경우 하드코트 적층체 (1) 의 열 수축이 문제가 되지만, 유리 전이점이 상기 조건을 만족하는 경화성 성분을 사용함으로써, 하드코트층 (3) 이 내열성에 있어서도 우수한 것으로 되어, 하드코트 적층체 (1) 에 우수한 내열성을 부여할 수 있다.
(2-2) 무기 필러
본 실시형태의 하드코트층 (3) 을 구성하는 하드코트층용 조성물은, 전술한 경화성 성분에 추가하여 무기 필러를 함유한다. 무기 필러를 함유시킴으로써, 본 실시형태의 하드코트층 (3) 에 높은 표면 경도가 부여된다.
바람직한 무기 필러로는, 실리카, 알루미나, 베마이트, 탤크, 탄산칼슘, 산화티탄, 산화철, 탄화규소, 질화붕소, 산화지르코늄 등의 분말, 이들을 구형화한 비즈, 단결정 섬유 및 유리 섬유 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 실리카, 알루미나, 베마이트, 산화티탄, 산화지르코늄 등이 바람직하고, 실리카, 산화티탄 및 산화지르코늄이 더욱 바람직하다. 특히 실리카는 광 투과성을 갖기 때문에, 본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 를 광학 용도에 사용하는 경우에 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 무기 필러는, 표면 수식되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 특히 바람직한 무기 필러로서 반응성 실리카를 예시할 수 있다.
본 명세서에 있어서 「반응성 실리카」란, 에너지선 경화성 불포화기를 갖는 유기 화합물로 표면 수식된 실리카 미립자를 말한다. 상기 에너지선 경화성 불포화기를 갖는 유기 화합물로 표면 수식된 실리카 미립자 (반응성 실리카) 는, 예를 들어, 통상 평균 입경 0.5 ∼ 500 ㎚ 정도, 바람직하게는 평균 입경 1 ∼ 200 ㎚ 의 실리카 미립자 표면의 실라놀기에, 당해 실라놀기와 반응할 수 있는 관능기인 (메트)아크릴로일기를 갖는 에너지선 경화성 불포화기 함유 유기 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
실라놀기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 에너지선 경화성 불포화기 함유 유기 화합물로는, 예를 들어 일반식 (Ⅰ)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 은 수소 원자 또는 메틸기, R2 는 할로겐 원자,
[화학식 2]
Figure pct00002
로 나타내는 기이다.)
로 나타내는 화합물 등이 바람직하게 사용된다.
이러한 화합물로는, 예를 들어 (메트)아크릴산, (메트)아크릴산클로리드, (메트)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메트)아크릴산글리시딜, (메트)아크릴산2,3-이미노프로필, (메트)아크릴산2-히드록시에틸, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴산 유도체를 사용할 수 있다. 이들 (메트)아크릴산 유도체는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이러한 반응성 실리카 (에너지선 경화성 불포화기를 갖는 유기 화합물로 표면 수식된 실리카 미립자) 와, 전술한 다관능성 (메트)아크릴레이트계 모노머 및/또는 (메트)아크릴레이트계 프레폴리머를 함유하는 유기 무기 하이브리드 재료로는, 예를 들어 상품명 「옵스타 Z7530」, 「옵스타 Z7524」, 「옵스타 TU4086」, 「옵스타 Z7537」 (이상, JSR 사 제조) 등을 사용할 수 있다.
본 실시형태에 있어서 사용하는 무기 필러는, 평균 입경이 1 ∼ 200 ㎚ 인 것이 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 인 것이 특히 바람직하고, 20 ∼ 200 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 무기 필러의 평균 입경이 1 ㎚ 이상임으로써, 하드코트층용 조성물을 경화시킨 하드코트층 (3) 이 보다 높은 표면 경도를 갖는 것이 된다. 또한, 무기 필러의 평균 입경이 200 ㎚ 이하이면, 얻어지는 하드코트층 (3) 에 있어서 광의 산란이 잘 발생하지 않게 되어, 하드코트층 (3) 의 투명성이 높아진다. 그 때문에, 이러한 하드코트층 (3) 과 기재 시트 (2) 로서 전술한 투명 수지 필름을 병용함으로써, 본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 가 투명성이 높은 것이 되어, 광학 용도에 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 무기 필러의 평균 입경은, 제타 전위 측정법에 의해서 측정한 것으로 한다.
본 실시형태의 하드코트층 (3) 에 있어서의 무기 필러의 함유량은, 하드코트층 (3) 에 대하여 10 ∼ 85 체적％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 80 체적％ 인 것이 특히 바람직하고, 40 ∼ 70 체적％ 인 것이 더욱 바람직하며, 45 ∼ 65 체적％ 인 것이 가장 바람직하다. 무기 필러의 함유량이 10 체적％ 이상임으로써, 하드코트층 (3) 에 부여되는 표면 경도가 보다 높은 것이 된다. 한편, 무기 필러의 함유량이 85 체적％ 이하임으로써, 하드코트층용 조성물을 사용한 층 형성이 용이해진다.
또, 본 명세서에 있어서의 무기 필러의 함유량은, 다음과 같이 하여 구하는 것으로 한다. JIS 7250-1 에 따라서 유기 성분을 연소하고, 얻어지는 회분 (灰分) 으로부터 무기 필러의 질량％ 를 구하여, 다시 JIS Z 8807 에 따라서 무기 필러의 진밀도를 구한다. 그 후, 하드코트층 (3) 의 밀도를 JIS Z 8807 로부터 구하고, 무기 필러의 질량％, 무기 필러의 진밀도 및 하드코트층 (3) 의 밀도의 측정치로부터 무기 필러의 체적％ 을 구한다.
(2-3) 그 밖의 성분
본 실시형태의 하드코트층 (3) 을 구성하는 하드코트층용 조성물은, 전술한 경화성 성분 및 무기 필러 이외에 각종 첨가제를 함유해도 된다. 각종 첨가제로는, 예를 들어, 광중합 개시제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 광 안정제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 노화 방지제, 열중합 금지제, 착색제, 계면활성제, 보존 안정제, 가소제, 활제, 소포제, 유기계 충전재, 습윤성 개량제, 도포면 개량제 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-2(히드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-터셔리-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에스테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 하드코트층용 조성물 중에 있어서의 광중합 개시제의 함유량은, 에너지선 경화성 성분 100 질량부에 대하여 통상 0.2 ∼ 20 질량부의 범위에서 선택된다.
(2-4) 하드코트층의 물성
하드코트층 (3) 의 두께는 20 ∼ 50 ㎛ 이고, 바람직하게는 25 ∼ 50 ㎛ 이다. 하드코트층 (3) 의 두께가 20 ㎛ 이상임으로써, 본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 에 충분한 표면 경도가 부여된다. 한편, 하드코트층의 두께가 50 ㎛ 이하임으로써, 하드코트 적층체 (1) 가 내굴곡성이 우수하여 취급이 용이해지는 것 외에, 하드코트 적층체 (1) 가 필요없이 두꺼워지거나, 제조 비용이 증가하거나 하는 것을 방지할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 하드코트 적층체 (1) 에 있어서는, 기재 시트 (2) 의 두께에 대한 하드코트층 (3) 의 두께의 비가 0.2 ∼ 2 이고, 바람직하게는 0.25 ∼ 1.5 이고, 특히 바람직하게는 0.25 ∼ 1 이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 1 이다. 기재 시트 (2) 의 두께에 대한 하드코트층 (3) 의 두께의 비가 0.2 이상임으로써, 본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 에 충분한 표면 경도가 부여된다. 한편, 상기 두께의 비가 2 이하임으로써, 하드코트 적층체 (1) 가 내굴곡성이 우수한 것이 되어, 취급이 용이해진다.
하드코트층 (3) 의 JIS K 5600-5-4 에 준거하여 측정되는 연필 경도는 5H 이상인 것이 바람직하고, 6H 이상인 것이 특히 바람직하며, 8H 이상인 것이 더욱 바람직하다. 하드코트층 (3) 이 이러한 조건을 만족하는 하드코트 적층체 (1) 는, 매우 높은 표면 경도를 가져, 내찰상성이 우수한 것이 된다.
(3) 컬 억제층
본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 의 컬 억제층 (4) 은, 기재 시트 (2) 의 타방의 주면 (하드코트층 (3) 이 적층된 면과는 반대측의 면) 의 측 (도 1 에 있어서의 하측) 에 적층됨으로써, 당해 컬 억제층 (4) 의 경화 수축에 의해 하드코트층 (3) 의 경화 수축을 상쇄하여, 하드코트 적층체 (1) 의 컬을 억제한다.
본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 의 컬 억제층 (4) 은, 경화성 성분을 함유하는 조성물 (이하, 이것을 「컬 억제층용 조성물」이라고 하는 경우가 있다.) 을 경화시킨 재료로 이루어지는 것이다.
컬 억제층용 조성물의 경화성 성분으로는, 컬 억제층 (4) 에 부여해야 할 성능에 따른 것을 적절히 선택하면 되지만, 특히 컬의 억제 등의 관점에서, 하드코트층 (3) 과 동일한 정도의 경화 수축률을 갖는 경화성 성분을 선택하는 것이 바람직하다. 구체적인 경화성 성분으로는, 전술한 하드코트층용 조성물에서 사용하는 성분과 동일한 것을 사용할 수 있다.
또한, 컬 억제층용 조성물은, 경화성 성분 이외에 무기 필러를 함유하는 것이 바람직하다. 여기서, 컬 억제층용 조성물에 사용하는 무기 필러로는, 하드코트층용 조성물에서 사용하는 것과 동일한 것으로 하는 것이 바람직하고, 또한, 컬 억제층용 조성물에 있어서의 무기 필러의 함유량은, 하드코트층용 조성물과 동일한 정도로 하는 것이 바람직하다. 컬 억제층용 조성물이 이와 같이 무기 필러를 함유함으로써, 컬 억제층 (4) 의 경화 수축과 하드코트층 (3) 의 경화 수축이 동일한 정도가 되어, 하드코트 적층체 (1) 의 컬이 보다 효과적으로 억제된다.
그리고, 컬 억제층용 조성물은, 전술한 성분 이외에 각종 첨가제를 함유해도 된다. 각종 첨가제로는, 전술한 하드코트층용 조성물에서 사용하는 첨가제와 동일한 것을 사용할 수 있다.
컬 억제층용 조성물은, 전술한 하드코트층용 조성물과 동일한 것으로 하는 것이 바람직하다. 컬 억제층용 조성물과 하드코트층용 조성물을 동일하게 함으로써, 컬 억제층 (4) 의 경화 수축과 하드코트층 (3) 의 경화 수축이 동일한 정도가 되어, 하드코트 적층체 (1) 의 컬이 보다 효과적으로 억제된다.
본 실시형태의 하드코트 적층체 (1) 에 있어서, 하드코트층 (3) 의 두께에 대한 컬 억제층 (4) 의 두께의 비는 0.2 ∼ 2 이고, 바람직하게는 0.2 ∼ 1 이고, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 0.8 이며, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 0.8 이다. 하드코트층 (3) 의 두께에 대한 컬 억제층 (4) 의 두께의 비가 0.2 ∼ 2 임으로써, 하드코트층 (3) 에 의한 경화 수축과 컬 억제층 (4) 에 의한 경화 수축이 상쇄되어, 본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 의 컬이 억제된다.
보다 구체적으로는, 컬 억제층 (4) 의 두께는 4 ∼ 100 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 100 ㎛ 인 것이 특히 바람직하고, 20 ∼ 50 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하며, 25 ∼ 50 ㎛ 인 것이 가장 바람직하다. 컬 억제층 (4) 의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 하드코트층 (3) 의 두께에 대한 컬 억제층 (4) 의 두께의 비가 전술한 조건을 만족하기 쉬워져, 본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 의 컬이 보다 효과적으로 억제된다.
(4) 하드코트 적층체의 물성
본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 는, 세로 10 ㎝, 가로 10 ㎝ 의 치수에 있어서, 네 모서리의 휨의 높이의 합계치가 5 ㎝ 이하인 것이 바람직하고, 3 ㎝ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 ㎝ 이하인 것이 특히 바람직하며, 1 ㎝ 이하인 것이 가장 바람직하다. 이러한 조건을 만족하는 하드코트 적층체 (1) 는, 휨 (컬) 이 억제된 것이 된다. 또, 구체적인 측정 방법의 상세는, 후술하는 시험예에서 나타낸다.
또한, 본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 는, JIS K 5600-5-1 에 준거한 원통형 맨드릴법에 의한 내굴곡성 시험에 있어서, 균열이 일어나지 않는 최소의 맨드릴 직경이 32 ㎜ 이하인 것이 바람직하고, 25 ㎜ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 ㎜ 이하인 것이 특히 바람직하다. 이러한 조건을 만족하는 하드코트 적층체 (1) 는, 권취체로 감아서 거둬들이는 것이나 권취체로부터 풀어 내보내기 등에 있어서도 균열이나 벗겨짐이 잘 발생하지 않고, 내굴곡성이 매우 우수한 것이 되어, 취급이 용이하게 된다.
본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 의 헤이즈값은 3.0 ％ 이하인 것이 바람직하고, 1.0 ％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8 ％ 이하인 것이 특히 바람직하며, 0.7 ％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈값이 3.0 ％ 이하이면, 투명성이 높고, 본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 가 광학 용도로서 바람직한 것이 된다. 또, 헤이즈값은, 니혼 덴쇼쿠 고교사 제조의 헤이즈미터 「NDH5000」를 사용하여, JIS K 7136-2000 에 준거하여 측정한 값으로 한다.
(5) 하드코트 적층체 (1) 의 제조 방법
본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 는, 예를 들어, 전술한 기재 시트 (2) 의 일방의 면에 하드코트층용 조성물을, 또 타방의 면에 컬 억제층용 조성물을 각각 도포 또는 첩합 (貼合) 하고, 이들을 경화시켜 하드코트층 (3) 및 컬 억제층 (4) 을 형성함으로써 얻어진다. 이하, 하드코트층용 조성물 및 컬 억제층용 조성물이, 경화성 성분으로서 에너지선 경화성 성분을 함유하는 경우에 대해서 설명한다. 또, 경화 전의 하드코트층용 조성물 및 컬 억제층용 조성물의 층은 기본적으로는 도막에 의해서 구성되기 때문에, 이하 주로 「도막」이라고 한다. 단, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 의 구체적인 제조 방법으로는, 이하에 설명하는 2 가지를 들 수 있지만, 이들 방법에 한정되지 않는다.
제 1 방법은, 기재 시트 (2) 의 일방의 면에 도포 또는 첩합한 하드코트층용 조성물의 층의 도막과, 기재 시트 (2) 의 타방의 면에 도포 또는 첩합한 컬 억제층용 조성물의 층의 도막을 한번에 경화시켜, 각각 하드코트층 (3) 및 컬 억제층 (4) 으로 하는 방법이다. 그 일례로서, 우선, 기재 시트 (2) 의 일방의 면에 하드코트층용 조성물로 이루어지는 제 1 도막 (경화 후에 하드코트층 (3) 이 되는 층) 을 형성하고, 당해 제 1 도막에 있어서의 기재 시트 (2) 와는 반대측의 면에 또한 커버 시트를 적층함으로써, 기재 시트/제 1 도막/커버 시트로 이루어지는 적층체를 제작한다. 이 때, 커버 시트에 제 1 도막을 형성하고, 그 커버 시트를 가진 제 1 도막을 기재 시트 (2) 의 일방의 면에 첩합해도 된다. 또, 커버 시트로는, 상기에서 수지 필름으로서 예시한 것을 사용할 수 있다.
하드코트층용 조성물로 이루어지는 제 1 도막은, 에너지선 경화성 성분, 무기 필러 그 밖의 하드코트층용 조성물을 구성하는 재료와, 원한다면 추가로 용매를 함유하는 도포제를 제조하고, 이것을 기재 시트 (2) 또는 커버 시트에 도포하여, 건조시키는 것에 의해 형성된다. 도포제의 도포는 통상적인 방법에 의해서 실시하면 되고, 예를 들어, 바 코트법, 나이프 코트법, 마이어 바법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법, 그라비아 코트법에 의해서 실시하면 된다. 건조는, 예를 들어 80 ∼ 150 ℃ 에서 30 초 ∼ 5 분 정도 가열함으로써 실시할 수 있다.
계속해서, 상기 적층체에 있어서의 기재 시트 (2) 의 타방의 면 (기재 시트 (2) 가 노출되어 있는 면) 에 컬 억제층용 조성물로 이루어지는 제 2 도막 (경화 후에 컬 억제층 (4) 이 되는 층) 을 형성하고, 당해 제 2 도막에 있어서의 기재 시트 (2) 와는 반대측의 면 (도 1 에서는 하측의 면) 에 또한 커버 시트를 적층한다. 이 때, 커버 시트에 제 2 도막을 형성하고, 그 커버 시트를 가진 제 2 도막을 기재 시트 (2) 의 타방의 면에 첩합해도 된다.
컬 억제층용 조성물로 이루어지는 제 2 도막은, 에너지선 경화성 성분 그 밖의 컬 억제층용 조성물을 구성하는 재료와, 원한다면 추가로 용매를 함유하는 도포제를 제조하고, 이것을 기재 시트 (2) 또는 커버 시트에 도포하고, 건조시킴으로써 형성된다. 도포나 건조 등의 공정은, 하드코트층용 조성물로 이루어지는 제 1 도막을 형성하는 경우와 동일하게 실시하면 된다.
얻어진 커버 시트/제 1 도막/기재 시트 (2)/제 2 도막/커버 시트로 이루어지는 적층체에, 일방 또는 양방의 주면측에서부터 에너지선을 조사하여, 하드코트층용 조성물로 이루어지는 제 1 도막과 컬 억제층용 조성물로 이루어지는 제 2 도막을 경화시켜, 각각 하드코트층 (3) 및 컬 억제층 (4) 으로 한다.
제 1 및 제 2 도막의 경화 (하드코트층 (3) 및 컬 억제층 (4) 의 형성) 는, 이들 도막에 대하여 자외선, 전자선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 실시한다. 자외선 조사는, 고압 수은 램프, 퓨젼 H 램프, 크세논 램프 등에 의해서 실시할 수 있고, 자외선의 조사량은, 조도 50 ∼ 1000 mW/㎠, 광량 50 ∼ 1000 mJ/㎠ 정도가 바람직하다. 한편, 전자선 조사는 전자선 가속기 등에 의해서 실시할 수 있고, 전자선의 조사량은 10 ∼ 1000 krad 정도가 바람직하다.
상기한 바와 같이 하여, 하드코트층 (3) 의 더 외측에 커버 시트가 적층되고, 또한 컬 억제층 (4) 의 더 외측에 커버 시트가 적층된 상태로, 본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 를 얻을 수 있다.
또, 전술한 방법에 있어서, 하드코트층용 조성물과 컬 억제층용 조성물을 바꿔 넣어도 된다. 즉, 먼저 컬 억제층용 조성물로 이루어지는 제 1 도막을 형성하고, 다음으로 하드코트층용 조성물로 이루어지는 제 2 도막을 형성하고, 그 후에 이들을 경화시켜 하드코트 적층체 (1) 를 제작해도 된다.
여기서, 커버 시트는, 제조 공정에서의 적층체의 지지나, 에너지선 경화 반응을 저해하는 공기 중의 산소를 하드코트층용 조성물의 도막으로부터 차단하는 등의 목적으로 사용되는 것으로, 하드코트 적층체 (1) 의 사용시에는 제거되는 것이다. 또, 상기 제 2 도막측의 커버 시트는 생략이 가능하고, 그 경우에는, 산소 농도가 낮은 분위기하 (예를 들어, 질소 분위기하) 에서 경화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
제 2 방법은, 기재 시트 (2) 의 일방의 면에 도포 또는 첩합한 하드코트층용 조성물의 도막과, 기재 시트 (2) 의 타방의 면에 도포 또는 첩합한 컬 억제층용 조성물의 도막을 별도의 공정에 의해 경화시켜, 각각 하드코트층 (3) 및 컬 억제층 (4) 을 형성하는 방법이다.
그 일례로서 우선 제 1 공정으로서, 기재 시트 (2) 의 일방의 주면측에 하드코트층 (3) 을 형성한다. 구체적으로는 전술한 제 1 방법과 동일하게 하여, 기재 시트/하드코트층용 조성물로 이루어지는 제 1 도막/커버 시트로 이루어지는 적층체를 제작한다. 얻어진 적층체에 일방 또는 양방의 주면측에서부터 에너지선을 조사하여, 하드코트층용 조성물로 이루어지는 제 1 도막을 경화시켜, 하드코트층 (3) 으로 한다.
계속해서, 얻어진 적층체에 대하여, 제 2 공정으로서, 기재 시트 (2) 의 타방의 면 (기재 시트 (2) 가 노출되어 있는 면) 에 컬 억제층 (4) 을 형성한다. 구체적으로는, 하드코트층 (3) 을 형성한 상기 적층체에 있어서의 기재 시트 (2) 가 노출되어 있는 면에, 컬 억제층용 조성물로 이루어지는 제 2 도막 및 커버 시트를 적층한다. 제 2 도막은 기재 시트 (2) 에 직접 도포하여 형성해도 되고, 커버 시트에 도포하여 형성한 것을 기재 시트 (2) 에 첩합해도 된다.
얻어진 적층체에, 일방 또는 양방의 주면측에서부터 에너지선을 조사하여 컬 억제층용 조성물로 이루어지는 제 2 도막을 경화시켜, 컬 억제층 (4) 으로 한다. 이로써, 하드코트층 (3) 의 더 외측에 커버 시트가 적층되고, 또한 컬 억제층 (4) 의 더 외측에 커버 시트가 적층된 상태로, 본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 를 얻을 수 있다.
또, 제 2 방법에 있어서, 하드코트층용 조성물과 컬 억제층용 조성물을 바꿔 넣어도 된다. 즉, 제 1 공정에 있어서, 기재 시트 (2) 의 일방의 면에 컬 억제층용 조성물로 이루어지는 제 1 도막을 형성하고, 당해 제 1 도막을 경화시켜 컬 억제층 (4) 으로 한다. 계속하여, 제 2 공정에 있어서, 기재 시트 (2) 의 타방의 면 (기재 시트 (2) 가 노출되어 있는 면) 에 하드코트층용 조성물로 이루어지는 제 2 도막을 형성하고 이것을 경화시켜 하드코트층으로 한다. 이렇게 해서 하드코트 적층체 (1) 를 제작해도 된다.
또한, 제 2 방법에 있어서, 상기 2 개의 커버 시트의 일방 또는 양방은 생략이 가능하며, 그 경우에는, 산소 농도가 낮은 분위기하 (예를 들어, 질소 분위기하) 에서 경화 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
이상 서술한 방법에 의하면 본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 를 제조할 수 있는데, 그 중에서도 제 1 방법이 바람직하고, 특히 제 1 방법에 있어서, 하드코트층용 조성물로 이루어지는 제 1 도막과 컬 억제층용 조성물로 이루어지는 제 2 도막을 형성하고, 에너지선을 조사하여 하드코트층 (3) 및 컬 억제층 (4) 을 형성하는 방법이 바람직하다.
(6) 하드코트 적층체 (1) 의 용도
본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 의 용도는, 높은 표면 경도와 컬 억제의 양립이 요구되는 용도에 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 하드코트 적층체 (1) 의 헤이즈값이 작은 등의 투명성을 갖는 경우에는, 광학 부재, 예를 들어, 액정 디스플레이 (LCD), 플라즈마 디스플레이 (PDP), 유기 EL 디스플레이 (OELD), 나아가서는 터치 패널 등의 각종 디스플레이의 표층으로서 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 는 높은 표면 경도를 갖기 때문에, 터치 패널의 표층으로서 특히 바람직하다.
또, 본 실시형태에 관련된 하드코트 적층체 (1) 에는, 점접착제층, 배리어층, 도전층, 저반사층, 인쇄 용이층, 방오층 등이 적층되어도 된다.
이상 설명한 실시형태는 본 발명의 이해를 쉽게 하기 위해서 기재된 것으로서, 본 발명을 한정하기 위해서 기재된 것이 아니다. 따라서, 상기 실시형태에 개시된 각 요소는, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 모든 설계 변경이나 균등물도 포함하는 취지이다.
예를 들어, 하드코트 적층체 (1) 에 있어서의 기재 시트 (2) 와 하드코트층 (3) 및/또는 컬 억제층 (4) 사이에는, 다른 층이 개재해도 된다.
실시예
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들 실시예 등에 한정되는 것은 아니다.
〔실시예 1〕
하드코트층용 조성물 (JSR 사 제조, 상품명 「옵스타 Z7530」, 에너지선 경화성 성분으로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (밀도 : 1.25 g/㎤) 와 무기 필러로서의 반응성 실리카 (밀도 : 2.1 g/㎤) 를 질량비 40 : 60 으로 함유, 무기 필러의 함유량 : 49 체적％, 광중합 개시제 : 3 질량％, 고형분 농도 : 73 질량％, 용매 : 메틸에틸케톤) 을, 기재 시트로서의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (토요보사 제조, 상품명 「코스모샤인 PET25A4300」, 두께 : 25 ㎛) 의 한쪽면에, 건조 후의 두께가 25 ㎛ 가 되도록 다이 코터로 도포한 후, 80 ℃ 에서 1 분간 처리하여 하드코트층용 조성물의 도막을 형성하였다. 이어서, 얻어진 도막에 커버 시트 (토요보사 제조, 상품명 「코스모샤인 PET38A4100」) 를 첩합한 후, 얻어진 적층체의 커버 시트측에서부터 자외선 (UV) 조사 (조도 : 230 mW/㎠, 광량 : 190 mJ/㎠) 를 실시하여, 하드코트층용 조성물을 경화시켜서 하드코트층 (두께 : 25 ㎛) 을 형성하였다.
계속하여, 얻어진 적층체 중 커버 시트가 첩합되어 있지 않은 면 (기재 시트가 노출되어 있는 면) 에, 컬 억제층용 조성물 (JSR 사 제조, 상품명 「옵스타 Z7530」, 전술한 하드코트층용 조성물과 동일) 을 건조 후의 두께가 25 ㎛ 가 되도록 다이 코터로 도포한 후, 80 ℃ 에서 1 분간 처리하여 컬 억제층용 조성물의 도막을 형성하였다. 이어서, 얻어진 도막에 커버 시트 (토요보사 제조, 상품명 「코스모샤인 PET38A4300」) 를 첩합한 후, 얻어진 적층체의 당해 커버 시트측에서부터 UV 조사 (조도 : 230 mW/㎠, 광량 : 190 mJ/㎠) 를 실시하여, 컬 억제층용 조성물을 경화시켜 컬 억제층 (두께 : 25 ㎛) 을 형성하였다. 이렇게 해서, 커버 시트/하드코트층/기재 시트/컬 억제층/커버 시트로 이루어지는 적층체, 즉 하드코트층 및 컬 억제층의 외측에 각각 커버 시트가 적층된 상태의 하드코트 적층체를 얻었다.
〔실시예 2 ∼ 8, 비교예 1 ∼ 4〕
기재 시트로서 표 1 에 나타내는 두께의 PET 필름을 사용하고, 하드코트층의 두께 및 컬 억제층의 두께가 표 1 에 나타내는 값이 되도록 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 하드코트 적층체를 제조하였다.
〔실시예 9〕
컬 억제층용 조성물로서, 에너지선 경화성 성분으로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조) 100 질량부와 광중합 개시제로서의 히드록시시클로헥실페닐케톤 (BASF 사 제조, 상품명 「이르가큐어 184」) 2.5 질량부의 혼합물을 사용하고, 기재 시트로서 두께 50 ㎛ 의 PET 필름을 사용하고, 또한, 컬 억제층의 두께가 5 ㎛ 가 되도록 변경하는 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 하드코트 적층체를 제조하였다.
〔실시예 10, 비교예 5〕
컬 억제층의 두께가 표 1 에 나타내는 값이 되도록 변경하는 것 이외에는, 실시예 9 와 동일하게 하여 하드코트 적층체를 제조하였다.
〔비교예 6〕
하드코트층용 조성물 및 컬 억제층용 조성물로서, 에너지선 경화성 성분으로서의 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업사 제조) 100 질량부와 광중합 개시제로서의 히드록시시클로헥실페닐케톤 (BASF 사 제조, 상품명 「이르가큐어 184」) 2.5 질량부의 혼합물을 사용하고, 기재 시트로서 두께 100 ㎛ 의 PET 필름을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 하드코트 적층체를 제조하였다.
〔시험예 1〕 (연필 경도의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 하드코트 적층체로부터 2 장의 커버 시트를 박리하고, 하드코트층의 면을 노출시켜 유리판 상에 고정시켰다. 노출된 하드코트면에 관해서, JIS K 5600-5-4 에 준하여 연필 스크래치 경도 시험기 (야스다 세이키 제작소사 제조, 제품명「No.553-M」) 를 사용하여 연필 경도를 측정하였다. 스크래치 속도는 1 ㎜/초로 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 연필 경도가 5H 이상인 것을 양호 (○), 4H 이하인 것을 불량 (×) 으로서 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
〔시험예 2〕 (컬량의 측정)
실시예 및 비교예에서 얻어진 하드코트 적층체를 세로 10 ㎝, 가로 10 ㎝ 가 되도록 재단하고, 커버 시트를 제거하여 시험편으로 하였다. 얻어진 시험편을, 23 ℃, 50 ％RH 의 분위기하에서, 네 모서리의 테이블면으로부터의 수직 거리 (㎝) 를 측정하여 4 군데의 각 거리의 합계치를 컬량 (㎝) 으로 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 컬량이 5 ㎝ 이하인 것을 양호 (○), 5 ㎝ 초과인 것을 불량 (×) 으로서 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00003
표 1 로부터 분명한 바와 같이, 실시예에서 얻어진 하드코트 적층체는 높은 표면 경도를 갖고 있고, 또한 컬이 억제되어 있었다. 이에 대하여, 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 하드코트 적층체는 표면 경도가 떨어지는 것이고, 비교예 4 ∼ 5 에서 얻어진 하드코트 적층체는 컬의 정도가 현저하였다. 또, 비교예 6 에서 얻어진 하드코트 적층체는 표면 경도가 떨어지고, 또한 컬의 정도가 현저한 것이었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 하드코트 적층체는, 예를 들어, 액정 디스플레이 (LCD), 플라즈마 디스플레이 (PDP), 유기 EL 디스플레이 (OELD), 터치 패널 등의 각종 디스플레이의 표층 보호 시트에 바람직하게 사용된다.
1 … 하드코트 적층체
2 … 기재 시트
3 … 하드코트층
4 … 컬 억제층

Claims (7)

  1. 기재 시트와, 상기 기재 시트의 일방의 주면측에 적층된 하드코트층과, 상기 기재 시트의 타방의 주면측에 적층된 컬 억제층을 구비한 하드코트 적층체로서,
    상기 하드코트층은 경화성 성분 및 무기 필러를 함유하는 조성물을 경화시킨 재료로 이루어지고,
    상기 컬 억제층은 경화성 성분을 함유하는 조성물을 경화시킨 재료로 이루어지고,
    상기 기재 시트의 두께는 25 ∼ 100 ㎛ 이고,
    상기 하드코트층의 두께는 20 ∼ 50 ㎛ 이고,
    상기 기재 시트의 두께에 대한 상기 하드코트층의 두께의 비는 0.2 ∼ 2 이고,
    상기 하드코트층의 두께에 대한 상기 컬 억제층의 두께의 비는 0.2 ∼ 2 인 것을 특징으로 하는 하드코트 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 하드코트층의 JIS K 5600-5-4 에 준거하여 측정되는 연필 경도는 5H 이상인 것을 특징으로 하는 하드코트 적층체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 컬 억제층을 구성하는 조성물은, 상기 하드코트층을 구성하는 조성물과 동일한 것을 특징으로 하는 하드코트 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 필러는, 반응성 실리카 및 산화티탄에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 하드코트 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    세로 10 ㎝, 가로 10 ㎝ 의 치수에 있어서, 네 모서리의 휨의 높이의 합계치가 5 ㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 하드코트 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하드코트층용 조성물 중의 상기 경화성 성분 및 상기 컬 억제층용 조성물 중의 상기 경화성 성분이 에너지선 경화성 성분인 것을 특징으로 하는 하드코트 적층체.
  7. 제 6 항에 기재된 하드코트 적층체를 제조하는 방법으로서,
    기재 시트의 일방의 주면측에 상기 하드코트층용 조성물로 이루어지는 제 1 층이 적층되고, 상기 제 1 층의 상기 기재 시트측과는 반대측에 커버 시트가 적층된 적층체를 제작하고,
    상기 적층체에 있어서의 상기 기재 시트의 타방의 주면측에 상기 컬 억제층용 조성물로 이루어지는 제 2 층을 형성하고,
    에너지선 조사에 의해 상기 제 1 층 및 상기 제 2 층을 경화시켜, 하드코트층 및 컬 억제층으로 하는 것을 특징으로 하는 하드코트 적층체의 제조 방법.
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