JP2022085047A - 活性エネルギー線硬化性ハードコート剤、ハードコート層、光学部材および電子機器 - Google Patents

活性エネルギー線硬化性ハードコート剤、ハードコート層、光学部材および電子機器 Download PDF

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Abstract

【課題】 水蒸気バリア性、耐擦傷性、支持体との密着性に優れた活性エネルギー線硬化性ハードコート剤を提供する事である。また、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤より形成されたハードコート層とそれを有する光学部材および電子機器を提供すること。【解決手段】 ３つ以上の環が縮合した多環式部分および２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）と、６つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を含む活性エネルギー線硬化性ハードコート剤であって、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤の不揮発分中、前記化合物（Ａ）を５０～７５質量％および前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を１０～３５質量％含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性ハードコート剤。【選択図】なし

Description

本発明は、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤および該ハードコート剤より形成されたハードコート層、光学部材、電子機器に関する。
活性エネルギー線硬化型ハードコート剤は、透明性に優れ、表面硬度が高い特徴を活かし、主にディスプレイ用光学フィルムのハードコート剤として用いられている。近年、ディスプレイの薄型化に伴い各種光学フィルムの薄膜化が進んでいる。このうち、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）や有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ディスプレイの光学補償に使用される偏光板に用いられているトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムは、元来透湿性が高い素材であるため、湿気による部材の劣化が懸念されている。
ＯＬＥＤディスプレイの表示素子は、大気中の水分等による劣化を受けやすく、また素子の作製に高温処理を伴うため、部材としてバリア性と耐熱性を有するガラスが用いられてきた。しかし、近年、市場ではＯＬＥＤディスプレイのフレキシブル化が求められている。フレキシブル化において、ガラスの代替となるフレキシブルフィルムは不可欠な部材であるが、それに用いられるフィルムには、水蒸気バリア性が求められるとともに、ディスプレイ作成工程に耐え得る種々の性能が求められる。
このような背景により水蒸気バリア性に優れるフィルムに使用されるハードコート剤の開発が行われている。例えば、特許文献１には、特定脂環構造を有する化合物を含む硬化性組成物が開示されている。また、特許文献２には、水酸基含有水素化石油樹脂および重合性官能基を少なくとも１つ有する化合物を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献３には、石油樹脂、アクリル樹脂、及び多官能（メタ）アクリレートモノマーを含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が開示されている。
しかしながら、これら文献に記載されている硬化性組成物では、ハードコート剤としてディスプレイに求められる耐擦傷性が不十分である、ハードコート剤を塗布した層と支持体との密着性が不十分であるという問題があった。
特開２００６－０８３２２５号公報 特開２００４－３２３７５１号公報 特開２０１７－１０５９１６号公報
本発明が解決しようとする課題は、水蒸気バリア性、耐擦傷性、支持体との密着性に優れた活性エネルギー線硬化性ハードコート剤を提供する事である。また、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤より形成されたハードコート層とそれを有する光学部材および電子機器を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に至った。
即ち、本発明は、３つ以上の環が縮合した多環式部分および２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）と、６つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含む活性エネルギー線硬化性ハードコート剤であって、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤の不揮発分中、前記化合物（Ａ）を５０～７５質量％および前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を１０～３５質量％含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性ハードコート剤に関する。
また、本発明は、上記化合物（Ａ）が、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートである上記活性エネルギー線硬化性ハードコート剤に関する。
また、本発明は、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量平均分子量が、１６００～１００００である上記活性エネルギー線硬化性ハードコート剤に関する。
また、本発明は、上記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、９つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ－１）またはシリコーン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ－２）を含む上記活性エネルギー線硬化性ハードコート剤に関する。
また、本発明は、さらに、無機酸化物（Ｃ）を、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤の不揮発分中、１～２０質量％含む上記活性エネルギー線硬化性ハードコート剤に関する。
また、本発明は、さらに、重合開始剤（Ｄ）を、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤の不揮発分中、１～１５質量％含む上記活性エネルギー線硬化性ハードコート剤に関する。
また、本発明は、上記活性エネルギー線硬化性ハードコート剤より形成されたハードコート層に関する。
また、本発明は、支持体と、上記ハードコート層とを有する光学部材に関する。
また、本発明は、上記光学部材を具備してなる電子機器に関する。
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤によって、水蒸気バリア性、耐擦傷性支持体との密着性に優れたハードコート層を形成することができるようになった。従って、上記の性質が求められる光学部材、電子機器が提供できるようになった。
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。尚、本明細書では、「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリロ」、「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」、および「（メタ）アクリロイルオキシ」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリルまたはメタクリル」、「アクリロまたはメタクリロ」、「アクリル酸またはメタクリル酸」、「アクリレートまたはメタクリレート」および「アクリロイルオキシまたはメタクリロイルオキシ」を表すものとする。また、「３つ以上の環が縮合した多環式部分および２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）」および「６つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）」を、それぞれ「化合物（Ａ）」および「ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）」と略記することがある。
＜３つ以上の環が縮合した多環式部分および２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）＞
本発明で用いられる３つ以上の環が縮合した多環式部分および２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）は、３つ以上の環が縮合した多環式部分および２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されない。３つ以上の環が縮合した多環式部分としては、例えば、アントラセン骨格、フルオレン骨格等の芳香式縮合環、トリシクロデカン骨格、アダマンタン骨格等の脂環式縮合環、キサンテン骨格、カルバゾール骨格等の複素縮合環等が挙げられる。その中でも硬化後の透明性や水蒸気バリア性の観点で脂環式縮合環が好ましく、トリシクロデカン骨格がより好ましい。トリシクロデカン骨格を有し、２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールのエチレングリコールまたはプロピレングリコールで変性した（メタ）アクリレートなどが挙げられるが、水蒸気バリア性の観点でトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートが特に好ましい。市販品としては新中村化学社製 ＮＫエステル Ａ－ＤＣＰ、Ａ－ＢＰＥＦ、ＤＣＰ等、エスアール商事社製 ＡＭＢ－１０ ＡＭＢ－９等が挙げられるがこれらに限定されない。単独でも併用でも使用できる。
化合物（Ａ）は、３つ以上の環が縮合した多環式部分を含有することにより、ハードコート層での水蒸気の移動が制限されることで水蒸気バリア性が高められる。また、脂環式縮合環の疎水性により、ハードコート層への水蒸気の溶解性が低くなり、水蒸気バリア性が高められる。
化合物（Ａ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤の不揮発分中、水蒸気バリア性、密着性の観点から、５０～７５質量％であり、５５～７０質量％が好ましい。５０質量％以下未満では水蒸気バリア性が劣り、７５質量％を超えると耐擦傷性や密着性が劣る。上記範囲内であると、耐擦傷性や密着性が良好となる。特にハードコート層の膜厚が厚い場合でも、支持体との優れた密着性を示す。
＜６つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）＞
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、例えば、下記の方法１～４等によって製造することが可能であるが、製造方法は特に限定はされない。
方法１；ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）アクリレート類とを反応させて得られる方法。
方法２；ポリオールとポリイソシアネートとをイソシアネート基過剰の条件下に反応させてなるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを、水酸基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られる方法。
方法３；ポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなる水酸基含有ウレタンプレポリマーを、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られる方法。
方法４；カルボキシル基を有するポリオールとポリイソシアネートとを水酸基過剰の条件下に反応させてなるカルボキシル基含有ウレタンプレポリマーを、エポキシ基を有する（メタ）アクリレート類と反応させて得られる方法。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の市販品（重量平均分子量／（メタ）アクリロイル基数；カタログ値）としては、ダイセル・オルネスク社製 ＥＢＥＣＲＹＬ ２２０（１０００／６）、１２９０（１０００／６）、ＫＲＭ ８２００（１０００／６）、８２００ＡＥ（１０００／６）、及び８９０４（１８００／６）等、三菱ケミカル社製 紫光ＵＶ－７６０５Ｂ（１１００／６）、ＵＶ－１７００Ｂ（１８００／１０）、ＵＶ－７６１０Ｂ（１１０００／９）、ＵＶ－７６３０Ｂ（２２００／６）、ＵＶ－７６４０Ｂ（１５００／６．５）、及びＵＶ－６３００Ｂ（３７００／７）等、日本化薬製 ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ－５０００（１５００／６）、ＵＸ－５１０２Ｄ－Ｍ２０（３，５００／６）等、根上工業社製 アートレジン、ＵＮ－３３２０ＨＡ（１５００／６）、ＵＮ－９０６Ｓ（１０００／６ シリコーン骨格含有）等、ＭＩＷＯＮ社製 Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ６１０（１８００／６）、ＭＵ９８００（３５００／９）、ＳＩＵ２４００（８０００／１０ シリコーン骨格含有）等が挙げられるが、これらに限定されない。ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、単独でも併用でも使用できる。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量平均分子量（「Ｍｗ」と略記することがある）は、１６００～１００００であることが、耐擦傷性、水蒸気バリア性、密着性の観点で好ましい。また、Ｍｗは、１６００～９０００がより好ましく、１７００～５０００がさらに好ましい。尚、本明細書におけるＭｗは、溶離液にテトラヒドロフランを用いて４０℃にてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によって測定された標準ポリスチレンの換算値である。
また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、耐擦傷性の観点で、９つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ－１）またはシリコーン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ－２）を含むことが好ましい。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤の不揮発分中、水蒸気バリア性、密着性、の観点で１０～３５質量％である。１０質量％未満では耐擦傷性や密着性が劣り、３５質量％を超えると水蒸気バリア性が劣る。また、１５～３０質量％がより好ましい。
＜無機酸化物（Ｃ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤は、無機酸化物（Ｃ）を含有してもよい。無機酸化物（Ｃ）は、無機の酸化物であれば特に限定されないが、例えば、チタニウム、亜鉛、ジルコニウム、珪素およびアルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を含有するものが好ましい。特に、珪素および／ またはアルミニウムを含有する無機酸化物が、耐擦傷性の観点でより好ましい。具体的には、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化アルミニウム、チタン酸バリウム等が挙げられる。これら無機酸化物（Ｃ）は、表面が有機物および／または無機物で処理されていてもよい。また、無機酸化物（Ｃ）は、２種類以上を併用してもよい。
また、無機酸化物（Ｃ）は、Ｄ５０粒子径（体積基準のメジアン径）が０．００５～０．５００μｍ であることが好ましい。無機酸化物（Ｃ）のＤ５０粒子径は、例えば、動的光散乱法を利用した日機装（株）社製「ナノトラックＵＰＡ」を用いて測定できる。上記範囲内であると、透明性の高いハードコート層が得られやすい。
また、無機酸化物（Ｃ）は、ハードコート層の透明性という点においては、化合物（Ａ）やウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の屈折率（ｎＤ＝１．４６～１．５２程度）と同じ程度であることが好ましい。このような無機酸化物（Ｃ）としては、例えば、シリカ（ｎＤ＝１．４７）等が挙げられる。シリカを単独で用いてもよいし、その他無機酸化物（Ｃ）を含めた２種類以上を併用してもよい。
シリカの市販品としては、例えば、 日本アエロジル（株）製：ＡＥＲＯＳＩＬシリーズ（５０、９０Ｇ、１３０、ＯＸ５０、ＴＴ６００）、 日産化学工業(株)製：オルガノシリカゾルシリーズ（ＭＡ－ＳＴ－Ｍ、ＭＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ、ＭＥＫ－ＳＴ－Ｌ、ＭＥＫ－ＳＴ－ＺＬ、ＭＩＢＫ－ＳＴ－Ｌ、ＭＩＢＫ－ＳＴ－Ｍ、ＭＥＫ－ＡＣ－４１３０Ｙ、ＭＥＫ－ＡＣ－５１４０Ｚ、ＰＧＭ－ＡＣ－４１３０Ｙ、ＭＩＢＫ－ＳＤ－Ｌ、ＭＥＫ－ＳＴ－２０４０）、 シーアイ化成（株）製：ナノテックＳｉＯ２等が挙げられる。
無機酸化物（Ｃ）の含有量は、特に制限はされないが、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤の不揮発分中、水蒸気バリア性、密着性、耐擦傷性の観点で１～２０質量％であることが好ましく、３～１８質量％であることがより好ましく、５～１５質量％であることがさらに好ましい。上記範囲内であると、水蒸気バリア性や密着性に優れたハードコート層が得られやすい。
＜重合開始剤（Ｄ）＞
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤は、重合開始剤（Ｄ）を含有してもよい。重合開始剤（Ｄ）は、活性エネルギー線の照射によって（メタ）アクリロイル基等の重合を引き起こすことができるものが好ましく、光重合開始剤であることがより好ましい。重合開始剤（Ｄ）としては、例えば、モノカルボニル系光重合開始剤、ジカルボニル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、アミノカルボニル系光重合開始剤が使用できる。
具体的には、モノカルボニル系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４－メチル－ベンゾフェノン、２,４,６－トリメチルベンゾフェノン、メチル－ｏ－ベンゾイルベンゾエート、４－フェニルベンゾフェノン、３，３´,４，４´－テトラ（ｔ－ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、２－／４－イソ－プロピルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン等が挙げられる。
ジカルボニル系光重合開始剤としては、２－エチルアントラキノン、９，１０－フェナントレンキノン、メチル－α－オキソベンゼンアセテート等が挙げられる。
アセトフェノン化合物としては、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシルフェニルケトン、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２，２－ジエトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノプロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム等が挙げられる。
ベンゾインエーテル系光重合開始剤、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイゾブチルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル等が挙げられる。
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４－ｎ－プロピルフェニル－ジ（２，６－ジクロロベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
アミノカルボニル系光重合開始剤としては、エチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２－ｎ－ブトキシエチル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート、イソアミル－４－（ジメチルアミノ）ベンゾエート、２－（ジメチルアミノ）エチルベンゾエート、４，４´－ビス－４－ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４´－ビス－４－ジエチルアミノベンゾフェノン、２，５´－ビス（４－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン等が挙げられる。
重合開始剤（Ｄ）の市販品としては、ＩＧＭ－Ｒｅｓｉｎｓ Ｂ．Ｖ．社製のＯｍｎｉｒａｄ１８４、６５１、５００、９０７、１２７、３６９、７８４、２９５９、エサキュアワン、ＢＡＳＦ（株）社製ルシリンＴＰＯ等が挙げられる。 特に、活性エネルギー線硬化後の耐黄変の観点で、Ｏｍｎｉｒａｄ１８４やエサキュアワンが好ましい。
重合開始剤（Ｄ）は、２種類以上を混合して用い併用してもよい。また、増感剤と併用してもよい。
重合開始剤（Ｄ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤中の不揮発分中、１～１５質量％であることが好ましく、３～１０質量％であることがより好ましい。上記範囲内であると、ハードコート剤の硬化性と耐擦傷性に優れたハードコート層が得られやすい。
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤は、化合物（Ａ）及びウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｅ）（以下、化合物（Ｅ）と略記することがある）を含んでもよい。
例えば、３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、ジペンタエリスリトール（メタ）ヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートおよびこれらのエチレンオキシ変性体またはプロピルオキシ変性体、カプロラクトン変性体等が挙げられる。
また、２個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレートおよびこれらのエチレンオキシ変性体またはプロピルオキシ変性体等が挙げられる。
また、単官能の化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート等のアルキル系（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレートや４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の末端に水酸基を有するモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等の末端にアルコキシ基を有しポリオキシアルキレン鎖を有するモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチレングリコール（メタ）アクリレート等の末端にフェノキシまたはアリールオキシ基を有するポリオキシアルキレン系モノ（メタ）アクリレート、アクリル酸等のカルボキシル基を有するモノ（メタ）アクリレート、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミド等の窒素含有モノ（メタ）アクリル系化合物、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート等の、炭素数１～２０のパーフルオロアルキル基を有するパーフルオロアルキルアルキル（メタ）アクリレート、γ－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有ビニル化合物及びその誘導体、グリシジルアクリレート等のグリシジル基含有アクリレートが挙げられる。
また、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーとしては、（メタ）アクリレートオリゴマーが挙げられ、例えばポリウレタン系（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル系（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ系（メタ）アクリレートオリゴマー、アクリル系（メタ）アクリレートが挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤は、必要に応じて溶剤を含有してもよく、さらに様々な添加剤を、含有してもよい。添加剤としては、例えば、重合禁止剤、レベリング剤、スリップ剤、消泡剤、界面活性剤、抗菌剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、シランカップリング剤、導電剤、無機充填剤、顔料、染料等が挙げられる。
溶剤を加える場合、ハードコート層を形成する際には、溶剤を揮発させた後に活性エネルギー線による硬化を行なうことが好ましい。溶剤としては、特に制限されるものでなく、様々な公知の溶剤を用いることができる。具体的には、例えば、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、アセチルアセトン、トルエン、キシレン、ｎ－ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、３－メトキシ－１－ブタノール、３－メトキシ－２－ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノｎ－ブチルエーテル、２－エトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、ジアセトンアルコール、乳酸エチル、乳酸ブチル、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２－エトキシエチルアセテート、ブチルアセテート、テトラヒドロフラン、メチルピロリドン等が挙げられる。溶剤は、２種類以上を併用しても差し支えない。
なお、本発明の「活性エネルギー線硬化性ハードコート剤の不揮発分中」とは、上記ハードコート層を形成した段階で該ハードコート層の構成成分として（そのままの状態で又は反応した状態で）残存する成分（残存成分）を意味する。上記残存成分は、通常、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤から溶媒を除去した残りの成分であるが、本明細書では、日本工業規格ＪＩＳ Ｋ５６０１－１－２：２００８の塗料成分試験方法の第２節 加熱残分によって測定された数値である。
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤は、支持体へ塗工する等して、ハードコート層を有する光学部材を得ることができる。本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤は、プラスチックフィルムに塗工しハードコートフィルムとして使用することが好ましい。また、必要に応じて、高屈折率層、低屈折率層、近赤外吸収層、電磁波シールド層など公知の機能層が本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤層の上層や下層に形成されていてもよい。
ハードコート層を形成する方法としては、例えば、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤を、バーコーティング、ブレードコーティング、スピンコーティング、リバースコーティング、ダイティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、リップコーティング、エアーナイフコーティング、ディッピング法等の塗工方法で支持体上に塗工した後、必要に応じて溶剤の揮発分を揮発させ、さらに紫外線等の活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。活性エネルギー線としては、キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ等の光源から発せられる光や、通常２０～２０００ＫｅＶのコックロフワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の電子線加速器から取り出される電子線の他、α線、β線、γ線等の放射線が挙げられる。
ハードコート層の膜厚は、特に限定されないが、通常０．５～５０μｍの範囲内で使用されるが、近年のディスプレイ等の薄膜化要求に応えるためには、好ましくは１μｍ以上４μｍ未満である。また、より高い水蒸気バリア性が必要な場合には、好ましくは４μｍ以上２０μｍ以下である。一般的にハードコート層の膜厚が厚くなるとクラックが発生する、支持体からの剥離が生じ易くなるが、本発明のハードコート層は、上記膜厚であってもクラックの発生や支持体からの剥離が生じにくいといった特徴を有する。
本発明において、支持体（基材ともいう）としては、特に限定はなく、ガラス、合成樹脂成型物、フィルムなどが挙げられる。合成樹脂成型物としては、ポリメチルメタクリレート樹脂、メチルメタクリレートを主成分とする共重合体樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン－メチルメタクリレート共重合体樹脂、スチレン－アクリロニトリル共重合体樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリエステル樹脂等の成型物が挙げられる。
また、フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファンフィルム、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテルフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリルフィルム等が挙げられる。 上記フィルムの内、ＴＡＣフィルムを使用した場合、水蒸気バリア性、耐擦傷性、密着性に特に優れた効果が期待される。なお、フィルムを支持体として使用する場合、アクリル系樹脂、共重合ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレン－マレイン酸グラフトポリエステル樹脂、アクリルグラフトポリエステル樹脂等の樹脂層が設けられた、いわゆる易接着タイプのフィルムも用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤は、ＬＣＤやＯＬＥＤ等の光学ディスプレイ用途、プラスチック成型品の表面コート用途など、各種用途に好適に使用できる。
以下に、実施例により、本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の技術的範囲を何ら制限するものではない。
［実施例１］
＜活性エネルギー線重合性ハードコート剤の製造＞
遮光されたガラス瓶に、化合物（Ａ）としてＡ－ＤＣＰ（トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、新中村化学工業社製、商品名ＮＫエステル Ａ－ＤＣＰ）７０質量部、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）としてＰＵ６１０（ＭＩＷＯＮ社製 商品名Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ６１０）２５質量部、重合開始剤（Ｄ）としてエサキュアワン（ＤＫＳＨジャパン（株）社製、商品名 Ｅｓａｃｕｒｅ Ｏｎｅ）５質量部を加え、更に、溶剤として炭酸ジメチル３５質量部および１－メトキシ－２－プロパノール３５質量部を加え、十分に攪拌と脱泡を行い、活性エネルギー線重合性ハードコート剤を得た。ハードコート剤中の不揮発分は、上記化合物（Ａ）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）および重合開始剤（Ｄ）の合計量に相当し、１００質量部であった。
＜活性エネルギー線硬化性ハードコート剤より形成されたハードコート層及びハードコート層を有する光学部材の製造＞
支持体として、厚さ約４０μｍのトリアセチルセルロースフィルム（富士写真フィルム社製）上にバーコーター＃３を用いて上記製造した活性エネルギー線硬化性ハードコート剤を塗布し、熱風オーブンで溶剤を除去した後、出力８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀ランプで紫外線を照射し、塗布層を硬化させ、膜厚２μｍのハードコート層を有する光学部材を得た。
得られたハードコート層を有する光学部材について、密着性、耐擦傷性、水蒸気バリア性を評価した。結果を表１に示す。
《密着性試験》
ＪＩＳ Ｋ５４００碁盤目剥離法に準じて、ハードコート層にカッターナイフで１ミリ間隔の碁盤目状の切り傷を１００マス付け、セロハンテープ（ニチバン社製）を貼り付け、一気に引きはがした後、剥離しないで支持体上に残ったハードコート層のマス目の数（ｎ）を数え、ｎ／１００で表し、密着性とした。この密着性を以下の３段階で評価した。評価基準が、○または△であれば、実用上、問題のないレベルである。
〇：１００／１００（剥離なし）。良好
△：９０～９９／１００。使用可
×：９０未満 ／１００。使用不可
《擦傷性試験》
＃００００のスチールウールを装着した１平方センチメートルの角形パッドを光学部材のハードコート層の表面上に置き、荷重４．４１Ｎで表面上を１０回往復させた後、外観を目視で評価し、生じた傷の本数を測定して擦傷性とした。この擦傷性を以下の４段階で評価した。評価基準が、◎、○または△であれば、実用上、問題のないレベルである。
◎：０本（傷なし）。優良
○：１～５本。良好
△：６～２０本。使用可
×：２０本を超える。使用不可
《水蒸気バリア性試験１（ハードコート層２μｍ）》
水蒸気透過率測定装置（ＰＡＲＭＴＲＡＮ ＭＯＣＯＮ社製）を用いて上記光学部材の水蒸気透過率を測定した。測定は、４０℃相対湿度９０％の環境下で測定した。水蒸気透過率を以下の３段階で評価した。評価基準が、○または△であれば、実用上、問題のないレベルである。
○：３２５ｇ／ｍ2・２４ｈｒ未満 良好
△：３２５ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上 ３５０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ未満 使用可
×：３５０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上 使用不可
［実施例２］
実施例１で使用したバーコーター＃３を、バーコーター＃１２に変更した以外は、実施例１と同じ操作を行い、膜厚９μｍのハードコート層を有する光学部材を得た。得られたハードコート層を有する光学部材について、実施例１と同様に、密着性、耐擦傷性を評価した。水蒸気バリア性については、実施例１と同様に水蒸気透過率を測定し、下記３段階で評価した。結果を表２に示す。
《水蒸気バリア性試験２（ハードコート層９μｍ）》
水蒸気バリア性試験１と同様に測定し、この水蒸気透過率を以下の３段階で評価した。評価基準が、○または△であれば、実用上、問題のないレベルである。
○：１２５ｇ／ｍ2・２４ｈｒ未満 良好
△：１２５ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上 １５０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ未満 使用可
×：１５０ｇ／ｍ2・２４ｈｒ以上 使用不可
［実施例３～３６］、［比較例１～１２］
表１、２に示す組成に従って、実施例１、２と同様にして活性エネルギー線硬化性ハードコート剤およびハードコート層を有する光学部材を製造して、同様に評価した。表１、２中、特に断りのない限り、数値は質量部（質量％）を表し、空欄は配合していないことを表す。
以下に、実施例、比較例で使用した材料とその略号を示す。
＜化合物（Ａ）＞
Ａ－ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、分子量：３０４、新中村化学社製、商品名ＮＫエステル Ａ－ＤＣＰ
Ａ－ＢＰＥＦ：９，９－ビス［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンジアクリレート、分子量：５４６、新中村化学工業社製、商品名ＮＫエステル Ａ－ＢＰＥＦ）
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）＞
ＵＮ－３３２０ＨＡ：根上工業社製 Ｍｗ：１５００、（メタ）アクリロイル基数：６、商品名アートレジンＵＮ－３３２０ＨＡ
ＰＵ６１０：ＭＩＷＯＮ社製、Ｍｗ：１８００、（メタ）アクリロイル基数：６、商品名Ｍｉｒａｍｅｒ ＰＵ６１０）
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ－１）＞
ＵＶ―１７００Ｂ：（三菱ケミカル社製 Ｍｗ：１８００、（メタ）アクリロイル基数：１０、商品名紫光ＵＶ－１７００Ｂ
ＭＵ９８００：ＭＩＷＯＮ社製、Ｍｗ：３５００、（メタ）アクリロイル基数：９、商品名Ｍｉｒａｍｅｒ ＭＵ９８００）
ＵＶ―ＵＶ－７６１０Ｂ：（三菱ケミカル社製 Ｍｗ：１０００、（メタ）アクリロイル基数：９、商品名紫光ＵＶ－７６１０Ｂ
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ－２）＞
ＵＮ－９０６Ｓ：根上工業社製 Ｍｗ：１０００、（メタ）アクリロイル基数：６ 商品名アートレジンＵＮ－９０６Ｓ
ＳＩＵ２４００：ＭＩＷＯＮ社製、Ｍｗ：８０００、（メタ）アクリロイル基数：１０、商品名Ｍｉｒａｍｅｒ ＳＩＵ２４００）
＜無機酸化物（Ｃ）＞
ＳＴ－２０４０：日産化学工業(株)製：商品名オルガノシリカゾルシリーズＭＥＫ－ＳＴ－２０４０ （粒径２００ｎｍ シリカ成分４０％） 表にはシリカ成分量のみ質量％として記載。
＜重合開始剤（Ｄ）＞
エサキュアワン：アセトフェノン系光重合開始剤 ＤＫＳＨジャパン（株）社製 商品名 Ｅｓａｃｕｒｅ Ｏｎｅ
＜化合物（Ｅ）＞
ＵＶ－３３１０Ｂ：ポリウレタン系アクリレートオリゴマー、三菱ケミカル社製 Ｍｗ：５０００、（メタ）アクリロイル基数：２、商品名紫光ＵＶ－３３１０Ｂ
Ｍ６００：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物）、ＭＩＷＯＮ社製、分子量：５７８、（メタ）アクリロイル基数：６、商品名Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ６００
表１、２に示すように、実施例の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤を用いて形成されたハードコート層を有する光学部材は、ハードコート層の膜厚に依存することなく支持体との密着性を有し、優れた水蒸気バリア性、耐擦傷性を有することが明らかとなった。
Figure 2022085047000001
Figure 2022085047000002

Claims (9)

  1. ３つ以上の環が縮合した多環式部分および２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ａ）と、６つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とを含む活性エネルギー線硬化性ハードコート剤であって、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤の不揮発分中、前記化合物（Ａ）を５０～７５質量％および前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を１０～３５質量％含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化性ハードコート剤。
  2. 前記化合物（Ａ）が、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートである請求項１記載の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤。
  3. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量平均分子量が、１６００～１００００である請求項１または２記載の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤。
  4. 前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、９つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ－１）またはシリコーン骨格を有するウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ－２）を含む請求項１～３いずれか記載の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤。
  5. さらに、無機酸化物（Ｃ）を、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤の不揮発分中、１～２０質量％含むことを特徴とする請求項１～４いずれか記載の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤。
  6. さらに、重合開始剤（Ｄ）を、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤の不揮発分中、１～１５質量％含むことを特徴とする請求項１～５いずれか記載の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤。
  7. 請求項１～６いずれか記載の活性エネルギー線硬化性ハードコート剤より形成されたハードコート層。
  8. 支持体と、請求項７記載のハードコート層とを有する光学部材。
  9. 請求項８記載の光学部材を具備してなる電子機器。
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