WO2016024626A1 - 保護フィルム、フィルム積層体および偏光板 - Google Patents

保護フィルム、フィルム積層体および偏光板 Download PDF

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WO2016024626A1
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protective film
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film
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branched alkyl
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村田　力
雅康 鈴木
将臣 桑原
後藤　誠
亮 村田
加藤　昌央
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株式会社巴川製紙所
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    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements

Definitions

  • the present invention relates to a protective film, a film laminate, and a polarizing plate.
  • a polarizing plate is adhered to both sides of a polarizing film made of a polyvinyl alcohol film uniaxially stretched by adsorbing iodine with an adhesive such as an optical film such as triacetyl cellulose (hereinafter referred to as TAC) as a protective film. It has a combined configuration. In order to bond the TAC film to the polarizing film, a hydrophilic adhesive is used.
  • Such a conventional polarizing plate has a high moisture permeability of a TAC film as a protective film and a large expansion and contraction due to moisture absorption and dehumidification.
  • a TAC film as a protective film
  • a large expansion and contraction due to moisture absorption and dehumidification When exposed to a long period of time, there are problems that the optical function as a polarizing plate is impaired, and physical troubles due to curling and warping of the polarizing plate occur.
  • Patent Document 1 an uncured ionizing radiation curable resin (energy ray curable resin) is applied on a base film or a base film on which a release layer is formed.
  • a method of forming a protective film on a polarizing film by bonding the polarizing film to the coated surface, curing the cured resin, and peeling the base film.
  • Patent Document 2 discloses a technique for achieving a thin film by forming a functional layer and an adhesive layer on a base film having a release layer formed on both sides and adhering it to a polarizing film.
  • Patent Document 3 describes a method of forming a protective film for protecting a polarizing film with a film thickness of 40 ⁇ m or less by applying and curing an energy ray curable resin directly on the polarizing film.
  • a protective film that is not self-supporting, that is, has a low tensile strength that cannot retain its shape the expansion and contraction of the polarizing film due to moisture absorption and dehumidification cannot be suppressed. As a result, there is a problem that cracks occur in the polarizing film, or the polarizing film and the protective film are peeled off and the function of the polarizing plate is not exhibited.
  • an object of the present invention is to provide a protective film having a low moisture permeability and a self-supporting property in a thin layer state.
  • the present inventors have focused on urethane (meth) acrylate monomers that have heretofore been hardly noticed as protective film materials.
  • urethane (meth) acrylate monomers that have heretofore been hardly noticed as protective film materials.
  • the moisture permeability is low in a thin layer state and excellent in self-supporting properties.
  • the inventors have found that a protective film can be obtained and have completed the present invention.
  • the present invention relates to the following protective films, laminates and polarizing plates.
  • the repeating unit includes the structure A1
  • the structure further includes the following structure B2 including R 2 which is a branched alkyl group or a saturated cyclic aliphatic group
  • R 2 which is a branched alkyl group or a saturated cyclic aliphatic group
  • the repeating units, the protective film in the case, according to ⁇ 3>, wherein further comprising the following structure A2 containing R 2 is a branched alkyl group or a saturated cyclic aliphatic group containing a structure B1.
  • R 1 represents a branched alkyl group
  • R 2 represents a branched alkyl group or a saturated cycloaliphatic group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents , Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • m represents an integer of 0 or more
  • x represents an integer of 0 to 3
  • R 1 represents a branched alkyl group
  • R 2 represents a branched alkyl group or a saturated cycloaliphatic group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents , Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • n represents an integer of 1 or more
  • x represents an integer of 0 to 3
  • R 1 represents a branched alkyl group
  • R 2 represents a branched alkyl group or a saturated cycloaliphatic group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents , Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • m represents an integer of 0 or more
  • x represents an integer of 0 to 3
  • R 1 represents a branched alkyl group
  • R 2 represents a branched alkyl group or a saturated cycloaliphatic group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents , Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • n represents an integer of 1 or more
  • x represents an integer of 0 to 3
  • ⁇ 10> The protective film according to ⁇ 6> or ⁇ 8>, wherein n is 1 or 2.
  • ⁇ 11> The protective film according to any one of ⁇ 5> to ⁇ 10>, wherein R 1 is an alkyl group having two or more branched chains.
  • R 1 is an alkyl group having two or more branched chains.
  • ⁇ 12> The protective film according to ⁇ 5> or ⁇ 6>, wherein R 1 is a trimethylhexamethylene group.
  • ⁇ 13> The protective film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 12>, wherein the moisture permeability is 100 g / (m 2 ⁇ 24 hours) or less and the tensile strength is 25 MPa or more.
  • ⁇ 14> The protective film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 13>, comprising an ultraviolet absorber.
  • ⁇ 16> At least one surface of the protective film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15>, (1) A film substrate that supports the protective film, (2) a hard coat layer having scratch resistance; (3) an antiglare layer that scatters light, and (4) A film comprising any one of an antireflection layer composed of a high refractive index layer provided on the protective film and a low refractive index layer provided on the high refractive index layer.
  • Laminated body. ⁇ 17> A polarizing plate comprising the protective film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 15> on at least one surface of a polarizing film.
  • ⁇ 18> The method for producing a protective film according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 14>, A step of curing a resin composition containing at least urethane (meth) acrylate as the monomer and a reactive silica sol having an organic reactive group; And a step of plasma-treating or corona-treating the surface of the obtained film.
  • the protective film according to the present invention has low moisture permeability even in a thin layer state, and is excellent due to branched alkyl groups present in the main chain of urethane (meth) acrylate forming the protective film. For example, by sticking to a polarizing film, the polarizing film hardly absorbs moisture even in a high-temperature and high-humidity environment, and the expansion and contraction of the polarizing film can be suppressed.
  • the protective film according to the present invention is a protective film formed by a repeating unit having a structure derived from urethane (meth) acrylate as a monomer, and at least the repeating unit has at least a branched alkyl group in the main chain. It is characterized by having.
  • the polymer chain formed by the above repeating units is composed of a plurality of repeating units.
  • the repeating unit includes a bifunctional urethane (meth) acrylate monomer unit, and a plurality of urethane (meth) acrylate monomer units are bonded to each other at a site derived from (meth) acrylate.
  • the urethane (meth) acrylate monomer unit means a structure in which the double bond of the (meth) acrylate group is cleaved in the urethane (meth) acrylate as a monomer, and the double bond of the (meth) acrylate group is cleaved. It has bifunctionality because it has the above sites at both ends.
  • the repeating unit has a urethane bond.
  • the number of urethane bonds is not particularly limited and is, for example, 1-8.
  • the urethane bond is a polar group, and it is considered that the urethane bond in each repeating unit is brought close to each other by intermolecular force to generate a high cohesive force.
  • the nitrogen atom and oxygen atom which comprise the said urethane bond have few covalent bonds than a carbon atom, a softness
  • flexibility is given to a repeating unit.
  • the branched alkyl group has a nonpolar and bulky structure.
  • the protective film constituted by the above repeating units is self-supporting and also has low moisture permeability in a thin layer state.
  • the urethane (meth) acrylate monomer unit has a branched alkyl group in the main chain.
  • the branched alkyl group is not particularly limited, but is preferably a branched alkyl group having 2 or more branches.
  • the upper limit of the straight chain length of the alkyl group is not particularly limited, but is, for example, C 8 or less, preferably C 6 or less, because of its influence on low moisture permeability.
  • the straight chain length of the alkyl group does not include a branched chain portion.
  • the lower limit of the linear chain length of the alkyl group is not particularly limited, but is, for example, C 3 or more, and further C 4 or more (Cn (n is an integer) represents the number of carbon atoms in the linear chain length. shown, when Cn is C 4, branched-chain alkyl group is a butylene group)
  • Examples of the branched alkyl group include a trimethylhexamethylene group, a trimethylpentamethylene group, and a trimethylbutylene group. Among these, a trimethylhexamethylene group is preferable.
  • a protective film containing such a branched chain structure in the main chain of the repeating unit low moisture permeability and self-supporting properties are suitably expressed. Specific structures of these groups include each isomeric structure.
  • the branched alkyl group is preferably bonded to a urethane bond. Thereby, in the intermolecular force resulting from a urethane bond, the effect of a branched alkyl group is exhibited more.
  • the main chain of the repeating unit preferably contains a saturated cycloaliphatic group (preferably a 15-membered ring or less).
  • a saturated cycloaliphatic group preferably a 15-membered ring or less.
  • the cyclic structure of the saturated cycloaliphatic group may be formed only by carbon atoms, or may be formed by oxygen atoms and / or nitrogen atoms in addition to carbon atoms.
  • a linear and / or branched structure having 1 to 10 carbon atoms may be added to the carbon atom of the cyclic structure.
  • saturated cycloaliphatic group examples include a 3,5,5-trimethylcyclohexane ring, a tricyclodecane ring, an adamantane ring, and the like.
  • the saturated cycloaliphatic group may be contained in the repeating unit via a saturated aliphatic chain, and the rigidity of the repeating unit can be suitably adjusted by changing the carbon number of the saturated aliphatic chain.
  • the saturated aliphatic chain includes a straight chain structure and a branched chain structure, and an example of the straight chain structure is — (CH 2 ) y — (y is an integer of 1 to 10), From the viewpoint of reducing the flexibility and increasing the rigidity, it is particularly preferably — (CH 2 ) — or — (CH 2 ) 2 —.
  • examples of the branched structure include structures in which hydrogen on at least one carbon of the linear structure is substituted with a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, or the like.
  • the 3-methylene-3,5,5-trimethylcyclohexane ring and the dimethylenetricyclodecane ring are preferable ring structures, and in a protective film including the ring structure in a polymer chain, low moisture permeability and self-supporting properties are preferable. Expressed.
  • the repeating unit include form comprising the structure A1 or structure B1 including R 1 is a branched alkyl group.
  • R 1 is a branched alkyl group.
  • the repeating units may, for example, diisocyanates or diols containing R 1, and can be obtained from the urethane (meth) acrylate obtained by using a (meth) acrylate, it can be easily manufactured.
  • the repeating unit may further include another structure, and when it includes the structure A1, a form further including the following structure B2 including R 2 which is a branched alkyl group or a saturated cyclic aliphatic group is exemplified. Further, the repeating units, may include a structure B1, include form further comprising the following structure A2 containing R 2 is a branched alkyl group or a saturated cyclic aliphatic group. —CO—NH—R 2 —NH—CO— (Structure A2) —O—R 2 —O— (Structure B2)
  • the repeating unit has the structure A1 or the structure B1, and does not have the structure B2 or the structure A2.
  • the upper limit of m and n is not specifically limited, Considering the water vapor transmission rate etc. of a protective film, it is 4, for example, Furthermore, it is 2.
  • the site derived from (meth) acrylate is a (meth) acrylate structure H 2 C ⁇ CH—CO 2 — (or H 2 C ⁇ C (CH 3 ) —CO 2 —. ) In which the carbon-carbon double bond is cleaved to form a single bond.
  • R 1 represents a branched alkyl group
  • R 2 represents a branched alkyl group or a saturated cycloaliphatic group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents , Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • m represents an integer of 0 or more
  • x represents an integer of 0 to 3
  • R 1 is a 3,3,5-trimethylhexamethylene group
  • R 2 is a dimethylenetricyclodecane ring
  • R 3 and R 4 are hydrogen atoms
  • m is A preferred structure where 1 and x is 1 is shown below.
  • R 1 represents a branched alkyl group
  • R 2 represents a branched alkyl group or a saturated cycloaliphatic group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents , Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • n represents an integer of 1 or more
  • x represents an integer of 0 to 3
  • R 1 is a 3,3,5-trimethylhexamethylene group
  • R 2 is a dimethylene tricyclodecane ring
  • R 3 and R 4 are hydrogen atoms
  • n is A preferred structure where 1 and x is 1 is shown below.
  • R 1 represents a branched alkyl group
  • R 2 represents a branched alkyl group or a saturated cycloaliphatic group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents , Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • m represents an integer of 0 or more
  • x represents an integer of 0 to 3
  • R 1 is 2,2,3-trimethylbutylene
  • R 2 is a 3-methylene-3,5,5-trimethylcyclohexane ring
  • R 3 and R 4 are hydrogen atoms.
  • m is 1 and x is 1 is shown below.
  • R 1 represents a branched alkyl group
  • R 2 represents a branched alkyl group or a saturated cycloaliphatic group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents , Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • n represents an integer of 1 or more
  • x represents an integer of 0 to 3
  • R 1 is a 2,2,3-trimethylbutylene group
  • R 2 is a 3-methylene-3,5,5-trimethylcyclohexane ring
  • R 3 and R 4 are hydrogen atoms.
  • n is 1 and x is 1 is shown below.
  • n in the general formulas (2) and (4) is an integer of 1 or more because the moisture permeability of the protective film can be further reduced and the tensile strength can be further increased.
  • m and n are 1 or 2, it is more preferable because moisture permeability becomes low, and 1 is more preferable.
  • the ratio of the polymer chains (total ratio of repeating units) in the protective film according to the present invention is preferably high from the viewpoint of reducing the moisture permeability of the protective film and increasing the self-supporting property. On the other hand, it is preferably 70% by mass or more and 99.5% by mass or less, and more preferably 80% by mass or more and 99.5% by mass or less.
  • the structure of the polymer chain (repeating unit) of the protective film according to the present invention can be determined by analyzing the protective film by pyrolysis GC-MS and FT-IR.
  • pyrolysis GC-MS is useful because it can detect a monomer unit contained in a protective film as a monomer component.
  • the protective film may contain various additives such as an ultraviolet absorber, a leveling agent, and an antistatic agent as long as the film formability, tensile strength, and low moisture permeability of the protective film are not impaired. Thereby, it is possible to give an ultraviolet absorption characteristic, a peeling characteristic, and an antistatic characteristic to a protective film.
  • UV absorber known ones can be used.
  • benzophenone series such as 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone and 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone
  • 2- (2′-hydroxy) Benzotriazoles such as -5-methylphenyl) benzotriazole
  • hindered amines such as phenyl salsylate, pt-butylphenyl salsylate, and the like.
  • leveling agents and antistatic agents can also be used.
  • the protective film according to the present invention may be a protective film obtained by curing a resin composition containing at least urethane (meth) acrylate as a monomer and a reactive silica sol having an organic reactive group.
  • the surface of the protective film is plasma-treated or corona-treated.
  • the reactive silica sol according to the present invention is obtained by dispersing silica in a dispersion medium, and typically colloidal silica can be used.
  • the hydrogen atom of the silanol group on the surface of the silica particle is substituted with an organic reactive group such as a vinyl group, a glycidyl group, or a (meth) acryl group.
  • the substitution is performed by, for example, a silane coupling agent having the reactive group. This is done by reacting with silica.
  • a silica sol having a particle diameter of about 5 nm to 100 nm can be suitably used.
  • the silane coupling agent include 3- (trimethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- (methyldimethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- (triethoxysilyl) propyl methacrylate, 3- (methacrylic acid 3- ( Methyldiethoxysilyl) propyl, 3- (trimethoxysilyl) propyl acrylate, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltri Examples include methoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and the like. These can be used alone or in admixture of two or
  • the reactive silica sol treated with a silane coupling agent having a (meth) acryl group is particularly preferable because it is excellent in affinity with urethane (meth) acrylate.
  • the amount of the reactive silica sol added is not particularly limited as long as it satisfies the water-based adhesiveness with the PVA polarizing film after performing surface treatment with plasma or corona, which will be described later.
  • the range is from 1 to 60% by mass, preferably from 3 to 40% by mass, and more preferably from 5 to 20% by mass, based on the acrylate.
  • the reactive silica contained in the protective film according to the present invention has an organic structure, it has a high dispersibility in the resin and is hardly unevenly distributed.
  • the reactive group is strongly bonded by interacting with or reacting with the functional group of urethane (meth) acrylate, and silica particles from the surface of the protective film are unlikely to fall off.
  • the surface is surface-treated with plasma or corona, but hydrophilic groups such as hydroxy groups and silanol groups can be introduced into silica with low energy, and many hydrophilic groups can be introduced on the surface. Sex groups are introduced.
  • the protective film has water-based adhesiveness with the PVA polarizing film and is excellent in durability after water-based bonding. (It is difficult to peel off from the PVA polarizing film). These effects cannot be obtained by using a silica sol having no reactive group.
  • the effect of performing the above surface treatment can be physically confirmed as a decrease in water contact angle, an improvement in wettability of the aqueous adhesive, and an improvement in adhesive strength with the PVA polarizing film via the aqueous adhesive.
  • the composition ratio of the oxygen element in the protective film that has been subjected to the plasma treatment or the corona treatment is preferably 1.3 times or more compared with that before the treatment. By increasing the composition ratio to 1.3 times or more, the adhesive force with respect to the water-based adhesive is significantly improved.
  • strength of a plasma or a corona treatment It is preferable from the surface of water-system adhesiveness with a PVA polarizing film to process by the intensity
  • the specific treatment intensity varies greatly depending on the treatment method, reactive silica species, addition amount, etc., but the dose amount is generally in the range of 200 to 1000 watts / minute / m 2 .
  • the protective film according to the present invention is formed into a thin film, for example, the upper limit value of the film thickness is 50 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m.
  • a lower limit is not specifically limited, From a viewpoint of ensuring low moisture permeability reliably, it is preferable that it is 5 micrometers, and it is more preferable that it is 10 micrometers.
  • the moisture permeability of the protective film according to the present invention is a low value, and it is preferably 100 g / (m 2 ⁇ 24 o'clock) or less in a thin layer state of 30 ⁇ m (thickness of 30 ⁇ m or less), more preferably 80 g / (m 2 ⁇ 24 o'clock) or less.
  • the lower limit of moisture permeability is not particularly limited, it is, for example, 15 g / (m 2 ⁇ 24 o'clock) or more.
  • the protective film according to the present invention is self-supporting. Having self-supporting means that the protective film can keep its shape alone, and as one criterion, if the tensile strength of the protective film is 15 MPa or more, the protective film has self-supporting properties.
  • the tensile strength is preferably high, and more preferably 25 MPa or more.
  • an upper limit is not specifically limited, For example, it is 100 MPa.
  • the film laminate according to the present invention is provided on at least one side of the protective film.
  • One of an antireflection layer including a high refractive index layer provided on the protective film and a low refractive index layer provided on the high refractive index layer is provided.
  • the film laminate may include any of the above (1) to (4) on both sides of the protective film.
  • the same type of layers on both sides for example, (1) on the surface of the protective film, (1) on the back side
  • different layers for example, (1) on the front side of the protective film, (2) on the back side, or the surface (2) and (3)
  • (1) to (4) are provided with other layers (1) to (4), and may have a laminated structure.
  • (1) to (4) will be described.
  • the protective film which concerns on this invention can be handled integrally in the state laminated
  • the film substrate should be used as part of the film laminate. You can also.
  • the film substrate plays a role of supporting the protective film, and finally has a release layer on the side where the protective film is laminated in order to peel and remove.
  • a film base material is equipped with a functional layer via a release layer, after the film base material is bonded to the functional layer side of the protective film and then removed by removing the film base material, the functional layer is usually Is not transferred to the film substrate side but transferred to the protective film side.
  • the film substrate does not have an ultraviolet absorbing ability so as not to prevent ultraviolet irradiation.
  • the optical properties may be inspected in various manufacturing processes in which other films are provided on the polarizing plate and processed up to the display device, and this influences the measurement of the optical properties of the polarizing film and protective film, which are the basic components of the polarizing plate.
  • the film substrate has transparency so as to minimize the thickness. From such a viewpoint, a polyester film substrate having a release layer is preferably used as the film substrate.
  • the polyester film substrate may have a release layer as described above, or may have another functional layer other than the release layer.
  • the functional layer include a hard coat layer (HC layer), an antiglare layer (AG layer), and an antireflection layer (LR layer). These layers are formed on the release layer of the polyester film, laminated on the protective film, and then peeled off the polyester substrate from the release layer, whereby each functional layer and the protective film are laminated. The body is easily obtained.
  • the hard coat layer has a hard coat property.
  • the hard coat property (scratch resistance) in the present invention is based on JIS K5600: 1999, and the scratch hardness according to the pencil method under a load of 500 g and a speed of 1 mm / s is 2H or more.
  • an ionizing radiation curable resin is suitable because it can be cured efficiently with a simple processing operation, and after curing, a coating having sufficient strength and transparency is provided.
  • An ionizing radiation curable resin can be used without any particular limitation.
  • the ionizing radiation curable resin examples include monomers and oligomers having radical polymerizable functional groups such as acryloyl group, methacryloyl group, acryloyloxy group, and methacryloyloxy group, and cationic polymerizable functional groups such as epoxy group, vinyl ether group, and oxetane group. , Prepolymers, and compositions obtained by mixing polymers alone or as appropriate are used.
  • Examples of monomers include methyl acrylate, methyl methacrylate, methoxy polyethylene methacrylate, cyclohexyl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, and the like. it can.
  • polystyrene resin examples include polyacrylate, polyurethane acrylate, and polyester acrylate. These can be used alone or in combination.
  • a polyfunctional monomer having 3 or more functional groups can increase the curing speed and improve the hardness of the cured product.
  • polyfunctional urethane acrylate the hardness and flexibility of the cured product can be imparted.
  • the ionizing radiation curable resin can be cured by irradiation with ionizing radiation as it is, but when curing by ultraviolet irradiation, it is necessary to add a photopolymerization initiator.
  • Photopolymerization initiators include radical polymerization initiators such as acetophenone, benzophenone, thioxanthone, benzoin, and benzoin methyl ether, and cationic polymerization starts such as aromatic cyazonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, and metallocene compounds.
  • the agents can be used alone or in appropriate combination.
  • the film thickness of the hard coat layer is not particularly limited as long as the hard coat property is exhibited, but is generally 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • various additives can be added to the hard coat layer.
  • fluorine or silicone leveling agents added to improve releasability when peeling from polyester film substrates, and electrons added to prevent dust adhesion due to peeling charge during peeling.
  • a conjugated, metal oxide or ionic antistatic agent may be appropriately selected and used according to the required function.
  • the point which can use an additive agent is the same also about the following glare-proof layer and a low refractive index layer.
  • the antiglare layer has an antiglare function that scatters light, and realizes the antiglare function by external haze and / or internal haze. It contains translucent fine particles, or both.
  • the method of forming the unevenness on the surface of the antiglare layer there is no particular limitation on the method of forming the unevenness on the surface of the antiglare layer, but the method of applying an ionizing radiation curable resin on the polyester film substrate on which the unevenness is formed, and curing after application is It is preferable because the shape can be easily controlled.
  • the shape of the surface irregularities on the polyester substrate side of the antiglare layer is determined by the required antiglare property.
  • a more preferable uneven shape can be defined by the roughness parameter Ra, and Ra: 0.01 ⁇ m or more, Sm: 50 ⁇ m to 500 ⁇ m, and average inclination angle: 0.1 ° to 3.0 °. More preferred.
  • the thickness of the antiglare layer is not particularly limited, but if it is too thin, the uneven shape formed on the support side remains on the uneven surface formed on the support side, which is not preferable in terms of preventing glare. On the other hand, if it is too thick, curling and cracking due to curing shrinkage of the resin occur, which is not preferable in terms of handling, and therefore it is preferably in the range of 1 to 12 ⁇ m.
  • the translucent fine particles added to the ionizing radiation curable resin to cause internal haze include, for example, acrylic resin, polystyrene resin, styrene-acrylic copolymer, nylon resin, silicone resin, melamine resin, polyether.
  • Organic resin fine particles such as sulfone resin and inorganic fine particles such as silica can be used.
  • the translucent fine particles preferably have a refractive index difference of 0.04 or less from the resin component, and more preferably 0.01 or less. A large difference in refractive index from the resin component is not preferable because internal scattering occurs in the antiglare layer and the contrast is lowered.
  • the film thickness of the antiglare layer is not particularly limited as long as the antiglare property is exhibited, but is generally 2 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the antiglare layer can also have a hard coat property. In this case, the hard coat property is imparted by adjusting the resin component used.
  • the antireflection layer is composed of a low refractive index layer and a high refractive index layer.
  • a low refractive index layer is a layer having a refractive index lower than that of an adjacent high refractive index layer (for example, a hard coat layer, an antiglare layer, or a protective film), and is low when laminated with a high refractive index layer. This contributes to preventing reflection of light from the refractive index layer side.
  • the high refractive index and the low refractive index do not define an absolute refractive index, but rather specify that the refractive indices of the two layers are relatively high or low compared.
  • the reflectance is said to be lowest when both have the relationship of the following formula 1.
  • n2 (n1) 1/2 (Formula 1) (N1 is the refractive index of the high refractive index layer, n2 is the refractive index of the low refractive index layer)
  • the refractive index of the low refractive index layer is preferably 1.45 or less.
  • the fluorine-based fluorine-containing material is excellent in antifouling property, and therefore, it is preferable in terms of preventing contamination when the low refractive index layer becomes the surface.
  • fluorine-containing material examples include vinylidene fluoride copolymers, fluoroolefin / hydrocarbon copolymers, fluorine-containing epoxy resins, fluorine-containing epoxy acrylates, fluorine-containing silicones, which are easily dissolved in organic solvents. , Fluorine-containing alkoxysilane, fluorine-containing polysiloxane, and the like. These can be used alone or in combination.
  • the fluorine-containing polysiloxane is obtained by curing a hydrolyzable silane compound and / or a mixture containing at least a hydrolyzate thereof and a curing accelerator, as a hydrolyzable silane compound, as a film forming agent and an antistatic agent.
  • a cation-modified silane compound having the above function can also be contained.
  • the film thickness of the low refractive index layer is not particularly limited as long as the antireflection function is exhibited in relation to the high refractive index layer, but is generally 0.05 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less. In general, the thickness is preferably 0.05 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the low refractive index layer exhibits an antireflection function in relation to the high refractive index layer, but can also have a hard coat property by selecting a raw material. Further, the high refractive index layer may have a hard coat property or may have an antiglare property depending on the selection of raw materials.
  • the polarizing plate according to the present invention is provided with the protective film on at least one surface of the polarizing film.
  • the polarizing film is made of a polyvinyl alcohol resin (PVA resin), and has a property of transmitting light having a vibration surface in a certain direction out of light incident on the polarizing film and absorbing light having a vibration surface orthogonal to the direction.
  • a dichroic dye is typically adsorbed and oriented on a PVA resin.
  • the PVA resin constituting the polarizing film can be obtained by saponifying a polyvinyl acetate resin.
  • the polyvinyl acetate resin used as the raw material for the PVA resin may be a copolymer of polyvinyl acetate, which is a homopolymer of vinyl acetate, or a copolymer of vinyl acetate and other monomers copolymerizable therewith. Good.
  • a polarizing film can be produced by subjecting the film made of the PVA resin to uniaxial stretching, dyeing with a dichroic dye, and boric acid crosslinking treatment after dyeing.
  • a dichroic dye iodine or a dichroic organic dye is used.
  • Uniaxial stretching may be performed before dyeing with a dichroic dye, may be performed simultaneously with dyeing with a dichroic dye, or after dyeing with a dichroic dye, for example, during a boric acid crosslinking treatment. May be.
  • the polarizing film which consists of PVA resin which is manufactured and the dichroic dye adsorbs and becomes one of the constituent materials of a polarizing plate.
  • an ultraviolet curable adhesive is preferably used for the bonding of the polarizing film and the protective film.
  • the ultraviolet curable adhesive is supplied in a liquid coatable state, a known one that has been conventionally used in the production of polarizing plates can be used, but from the viewpoint of weather resistance, polymerizability, etc.
  • a polymerizable compound for example, one containing an epoxy compound as one of the ultraviolet curable components is preferable.
  • polymerization initiators In addition to cationically polymerizable compounds such as epoxy compounds as representative examples of ultraviolet curable adhesives, polymerization initiators, particularly to generate cationic species or Lewis acids upon irradiation with ultraviolet rays, initiate polymerization of cationically polymerizable compounds.
  • the photocationic polymerization initiator is blended.
  • a thermal cationic polymerization initiator that initiates polymerization by heating, and various other additives such as a photosensitizer may be blended.
  • an aqueous adhesive hydrophilic adhesive
  • a polyvinyl alcohol-based adhesive can be used.
  • the polarizing plate according to the present invention includes the above-described protective film on at least one surface, and includes a configuration including protective films (including a laminate including the protective film) on both surfaces of the polarizing plate. Since the protective film has a low moisture permeability even if it is a thin layer, the polarizing film is difficult to absorb moisture even in a high temperature and high humidity environment, and the expansion and contraction of the polarizing film is suppressed.
  • the energy ray curable composition contains urethane (meth) acrylate as an essential component.
  • the said urethane (meth) acrylate which is a monomer is a raw material of a protective film,
  • the repeating unit described in the said ⁇ protective film >> is formed when the said monomer polymerizes. Therefore, the monomer differs from the repeating unit in that the acrylate-derived sites at both ends are acrylate groups, but (1) the monomer has a branched alkyl group in the main chain, and (2) preferred form.
  • the structure other than both ends such as the point that the main chain of the monomer has a saturated cycloaliphatic group. Since specific examples of the branched alkyl group and the saturated cycloaliphatic group are as described in the repeating unit, description thereof is omitted.
  • Examples of the urethane (meth) acrylate can be exemplified structure including the structure A1 or structure B1 including R 1 is a branched alkyl group.
  • the urethane (meth) acrylate having the structure A1 can be produced, for example, by reacting a diisocyanate containing R 1 and (meth) acrylate 1: 2 and the urethane (meth) acrylate having the structure B1 is For example, it can be easily produced by reacting a diol containing R 1 with an isocyanate having a (meth) acryl group in a ratio of 1: 2.
  • the urethane (meth) acrylate may further include another structure.
  • a form further including the following structure B2 including R 2 which is a branched alkyl group or a saturated cyclic aliphatic group is mentioned. It is done.
  • the repeating units may include a structure B1, include form further comprising the following structure A2 containing R 2 is a branched alkyl group or a saturated cyclic aliphatic group.
  • m 0, urethane (meth) acrylate having structure A1 or structure B1 and not having structure B2 or structure A2 is obtained.
  • the upper limit of m and n is not specifically limited, Considering the water vapor transmission rate etc. of a protective film, it is 4, for example, Furthermore, it is 2.
  • Examples of urethane (meth) acrylate raw materials include diisocyanate containing R 1 , 2,2,3-trimethylhexamethylene diisocyanate, and diol containing R 1 is 2,2,4-trimethyl-1 2,3-pentanediol, 2,2,3-trimethyl-1,4-butanediol, and 2-methyl-1,5-pentanediol.
  • Examples of the diisocyanate containing R 2 include isophorone diisocyanate, and examples of the diol containing R 2 include tricyclodecane dimethanol.
  • Examples of (meth) acrylates include 2-hydroxyethyl acrylate, and examples of isocyanate include 2-acryloyloxyethyl isocyanate.
  • R 1 represents a branched alkyl group
  • R 2 represents a branched alkyl group or a saturated cycloaliphatic group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents , Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • m represents an integer of 0 or more
  • x represents an integer of 0 to 3
  • a diisocyanate containing R 1 and a diol containing R 2 are represented by n :
  • the reaction is carried out at a molar ratio of n + 1 to obtain an intermediate having hydroxyl groups at both ends.
  • the urethane (meth) acrylate represented by General formula (6) is obtained by making 2 mol of isocyanate which has a (meth) acryl group react with 1 mol of the said intermediate body.
  • R 1 represents a branched alkyl group
  • R 2 represents a branched alkyl group or a saturated cycloaliphatic group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents , Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • m represents an integer of 0 or more
  • x represents an integer of 0 to 3
  • urethane (meth) acrylate corresponding to the repeating unit of the general formula (4) having the structure B1 and the structure A2
  • a diol containing R 1 and a diisocyanate diol containing R 2 are represented by n: n + 1
  • urethane (meth) acrylate represented by General formula (8) is obtained by making 2 mol (meth) acrylate react with 1 mol of the said intermediate body.
  • R 1 represents a branched alkyl group
  • R 2 represents a branched alkyl group or a saturated cycloaliphatic group
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 represents , Represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • n represents an integer of 1 or more
  • x represents an integer of 0 to 3
  • Preparation of the energy ray curable composition is performed by adding a photopolymerization initiator that initiates polymerization of the monomer to the monomer that generates the repeating unit.
  • Photopolymerization initiators include radical polymerization initiators such as acetophenone, benzophenone, thioxanthone, benzoin, and benzoin methyl ether, and cationic polymerization starts such as aromatic diazonium salts, aromatic sulfonium salts, aromatic iodonium salts, and metallocene compounds.
  • the agents can be used alone or in appropriate combination.
  • additives such as an ultraviolet absorber, a leveling agent, and an antistatic agent described in ⁇ Protective film >> may be added to the energy beam curable composition.
  • the proportions of the monomer, photopolymerization initiator, and any of various additives in the energy ray curable composition vary depending on the type of each material and are difficult to define uniquely.
  • the mass ratio may be not less than 99% by mass
  • the photopolymerization initiator may be not less than 0.5% by mass and not more than 10% by mass
  • various additives may be not less than 0.01% by mass and not more than 50% by mass.
  • the energy ray-curable composition can be applied so as to form a thin layer, for example, a protective film of 50 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less.
  • Curing in the step (A2) can be performed by irradiating ultraviolet rays from an ultraviolet irradiation device.
  • the ultraviolet light source to be used is not particularly limited, but has a light emission distribution at a wavelength of 400 nm or less, such as a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a microwave excitation mercury lamp, a metal halide lamp, etc. Can be used.
  • a high-pressure mercury lamp or a metal halide lamp having a lot of light of 400 nm or less is preferably used as an ultraviolet light source in consideration of an absorption wavelength exhibited by a general polymerization initiator. It is done.
  • a protective film is formed on the film substrate or the release layer of the film substrate, and a film laminate in which the protective film is laminated on the film substrate is obtained. . Furthermore, a single protective film can be obtained by peeling the protective film from the film laminate.
  • the functional layer is not particularly limited, and examples thereof include the hard coat layer, the antiglare layer, and the antireflection layer described above.
  • the energy ray curable composition that is a raw material of the functional layer includes the resin described above in the description of the hard coat layer, the antiglare layer, and the antireflection layer.
  • An organic solvent such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone (MIBK), isopropyl alcohol (IPA), or toluene may be added.
  • the energy ray curable composition which is the raw material of the functional layer, on the film substrate or the release layer of the film substrate, considering continuous productivity, roll coating method, gravure coating method, etc. It is preferable to use this coating method.
  • a method of arbitrarily heating and then crosslinking and curing by ultraviolet irradiation or the like may be used.
  • an energy ray curable composition containing urethane (meth) acrylate is applied to the functional layer side of the film substrate in the protective film forming step (A1). .
  • the functional layer is a plurality of layers, it is usually applied to the last formed functional layer side.
  • irregularities are formed on the functional layer formed on the film base material and function as an antiglare layer having antiglare properties.
  • the shape of the unevenness is determined by the required antiglare property, and a more preferable uneven shape can be defined by the roughness parameter Ra, Ra: 0.01 ⁇ m or more, Sm: 50 ⁇ m to 500 ⁇ m, average slope Angle: More preferably from 0.1 ° to 3.0 °.
  • a plurality of layers can be formed.
  • the first hard coat layer is formed on the film substrate or the release layer of the film substrate, and the second hard coat layer is formed on the first hard coat layer.
  • an energy ray curable composition containing urethane (meth) acrylate is applied to the second hard coat layer side.
  • An antiglare layer may be formed in place of the second hard coat layer.
  • a low refractive index layer is formed on the film substrate or a release layer of the film substrate, and a high refractive index layer is formed on the low refractive index layer. Furthermore, the energy ray-curable composition containing urethane (meth) acrylate is applied to the high refractive index layer side in the step (A1). Thereby, the film laminated body laminated
  • the polarizing plate according to the present invention includes the protective film according to the present invention on at least one surface of the polarizing film.
  • the bonding method may be a known method, and is not particularly limited.
  • the protective film may be used alone, but it is preferable to use the protective film together with the film laminate, that is, the film substrate, for ease of handling.
  • the polarizing film is bonded to the protective film side of the film laminate.
  • a polarizing plate according to the present invention is obtained.
  • steps (C1) to (C4) relate to a technique using an ultraviolet curable adhesive, and are performed after the protective film forming step or after the functional layer forming step and the protective film forming step.
  • (C1) a coating step of applying an ultraviolet curable adhesive to the protective film side (or polarizing film) of the film laminate
  • (C2) A laminating step in which a polarizing film (or a protective film side of the film laminate) is applied to the UV curable adhesive surface applied in the coating step and pressed.
  • (C3) A curing step of curing the ultraviolet curable adhesive by irradiating ultraviolet rays from an ultraviolet irradiation device to the film laminate in which the protective film is bonded to the polarizing film via the ultraviolet curable adhesive, (C4) The peeling process which peels and removes a support base material from a laminated
  • an ultraviolet curable adhesive is applied to the protective film side of the film laminate, which becomes the bonding surface of the polarizing film (or instead of the protective film side of the film laminate, the polarizing film is applied to the polarizing film).
  • Apply UV curable adhesive As a coating machine used here, a well-known thing can be used suitably, for example, the coating machine using a gravure roll etc. are mentioned.
  • the bonding step (C2) after passing through the coating step (C1), the polarizing film is laminated on the adhesive-coated surface of the film laminate, and the bonding is performed while pressing (polarization in the coating step (C1)).
  • an ultraviolet curable adhesive is applied to the film, the film is laminated while pressing the protective film side of the film laminate on the surface of the ultraviolet curable adhesive).
  • a known means can be used for pressurization in the bonding step, but from the viewpoint that pressurization while continuous conveyance is possible, a method of sandwiching between a pair of nip rolls is preferably used. Is preferably about 150 to 500 N / cm as a linear pressure when sandwiched between a pair of nip rolls.
  • ultraviolet rays are irradiated from an ultraviolet irradiation device to cure the ultraviolet curable adhesive.
  • Ultraviolet rays are irradiated through the film laminate.
  • the ultraviolet light source to be used is not particularly limited, but has a light emission distribution at a wavelength of 400 nm or less, such as a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a chemical lamp, a black light lamp, a microwave excitation mercury lamp, a metal halide lamp, etc. Can be used.
  • a high-pressure mercury lamp or metal halide lamp having a large amount of light of 400 nm or less is preferably used as an ultraviolet light source in consideration of the absorption wavelength exhibited by a general polymerization initiator.
  • the peeling step (C4) is a step that is appropriately performed as necessary.
  • the film base material laminated on the protective film by this step is peeled off and removed (if the film base material has a plurality of layers, the film base A part of the material is peeled and removed), whereby a polarizing plate is obtained.
  • the polarizing plate is further processed, when the surface of the protective film is desired to be protected in the post-processing step, the film substrate may be peeled after the completion of the processing.
  • (D1) a surface treatment step of performing plasma surface treatment or corona surface treatment on the protective film of the film laminate;
  • D2 A coating process in which an aqueous adhesive is applied to the protective film side (or polarizing film) subjected to plasma surface treatment or corona surface treatment of the film laminate,
  • D3) A laminating step in which a polarizing film (or a protective film side of the film laminate) is applied to the surface of the aqueous adhesive applied in the coating step and pressed.
  • (D4) A drying step of drying the laminated film composed of the laminated film laminate and the polarizing film.
  • the peeling process which peels and removes a support base material from a laminated
  • a treatment apparatus used in the surface treatment step (D1) a known apparatus can be used as appropriate, and after plasma or corona surface treatment, plasma or a treatment capable of treatment at a treatment strength at which the water contact angle of the protective film is 30 ° or less A corona treatment apparatus is mentioned.
  • the coating machine in the coating process (D2) is the same as in the coating process (C1). What is necessary is just to set the heating temperature in a drying process (D4), and a drying temperature suitably according to the thickness etc. of an aqueous adhesive.
  • the protective film obtained by peeling the polyester film substrate from the obtained film laminate (when the functional layer is formed on the film substrate, the protective film and the functional layer) are measured, and the moisture permeability and tensile strength of the protective film are as follows: The measurement method was used.
  • the thickness of the protective film was measured using a digital linear gauge D-10HS and a digital counter C-7HS (manufactured by Ozaki Mfg. Co., Ltd.).
  • the sample film was cut so that the protective film was cut to a size of 15 mm x 160 mm, using “Tensilon RTF-24” (manufactured by Yamato Kagaku) with the long side as the tensile direction so that the gap between the grips was 100 mm.
  • the tensile strength was determined from the maximum slope of the stress-strain curve at a measurement load range of 40 N and a measurement speed of 20 mm / min at normal temperature (25 ° C.).
  • Example 1 Polyester film substrate / protective film
  • the following energy beam curable composition (P1) for forming a protective film was applied to the release layer side of non-silicone release PET SG-1 (38 ⁇ m thickness) manufactured by Panac.
  • the energy ray curable composition (P1) contains toluene and has a solid content (NV) of 60%.
  • the coating thickness of the energy beam curable composition (P1) was adjusted so that the film thickness after drying was 20 ⁇ m to 30 ⁇ m.
  • the coating film is dried in a clean oven set at a drying oven temperature of 100 ° C, and then UV cured under conditions of peak illuminance of 326 mW / cm 2 and integrated light intensity of 192 mJ / cm 2 in a nitrogen atmosphere.
  • a film laminate having a protective film formed on one side was obtained. The evaluation results for this film laminate are shown in Table 8.
  • Example 2 Polyester film substrate / protective film
  • the evaluation results for the film laminate are shown in Table 8.
  • Comparative Example 1 Polyester film substrate / protective film
  • the evaluation results for this film laminate are shown in Table 8.
  • Example 3 Polyester film substrate / HC layer / protective film
  • the following energy beam curable composition for HC layer formation (HC1) was applied to the release layer side of Panac's non-silicone release PET SG-1 (38 ⁇ m thickness) by reverse coating.
  • the formed coating film is dried at 100 ° C. for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet rays using a 120W / cm condensing high-pressure mercury lamp in a nitrogen atmosphere (irradiation distance 10 cm, irradiation time 30 seconds).
  • the film was cured to form a hard coat layer (HC layer) having a thickness of 2.5 ⁇ m and a refractive index of 1.52.
  • Example 8 the energy ray-curable composition for forming a protective film used in Example 1 was applied and dried on the HC layer side under the same conditions as in Example 1, and a film having a protective film formed on the HC layer side A laminate was obtained.
  • the evaluation results for this film laminate are shown in Table 8.
  • Example 4 Polyester film substrate / AG layer (containing filler) / protective film]
  • a release layer coating solution on one side of a PET film (product name: Emblet S-50, manufactured by Unitika) as a support for the release film so that the dry film thickness is 2 ⁇ m.
  • the coating film was dried at 140 ° C. for 1 minute and then cured.
  • a support having a 2 ⁇ m-thick release layer having surface irregularities on the PET film was obtained.
  • the following energy layer curable composition for AG layer formation AG1 was applied on the release layer.
  • the coating thickness was adjusted by a bar coating method so that the dry film thickness was 6 ⁇ m.
  • the coating film of AG1 was dried at 100 ° C. for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet rays (lamp: high pressure mercury lamp, lamp output: 120 W / cm, integrated light amount: 120 mJ / cm) to cure the coating film.
  • the energy ray curable composition for forming a protective film used in Example 2 was applied and dried on the AG layer side under the same conditions as in Example 2 to form a protective film on the AG layer side.
  • a film laminate was obtained.
  • the evaluation results for this film laminate are shown in Table 8.
  • Example 5 Polyester film substrate / HC layer (fillerless AG) / protective film]
  • a release layer coating solution on one side of a PET film (product name: Emblet S-50, manufactured by Unitika) as a support for the release film so that the dry film thickness is 2 ⁇ m.
  • the coating film was dried at 140 ° C. for 1 minute and then cured.
  • a support having a 2 ⁇ m-thick release layer having surface irregularities on the PET film was obtained.
  • the following energy beam curable composition (HC2) for forming an HC layer was applied on the release layer.
  • Example 2 the energy ray curable composition used in Example 2 was applied and dried on the HC layer side under the same conditions as in Example 2 to obtain a film laminate in which a protective film was formed on the HC layer side. It was.
  • the evaluation results for this film laminate are shown in Table 8.
  • Example 6 Polyester film substrate / low refractive index layer / high refractive index layer / AG layer / protective film]
  • a release layer coating solution on one side of a PET film (product name: Emblet S-50, manufactured by Unitika) as a support for the release film so that the dry film thickness is 2 ⁇ m.
  • the coating film was dried at 140 ° C. for 1 minute and then cured.
  • a support having a 2 ⁇ m-thick release layer having surface irregularities on the PET film was obtained.
  • the following low-refractive-index paint (LR1) is applied on the release layer by the reverse coating method, and the coating film is dried at 100 ° C. for 1 minute.
  • the thickness is 0.1 ⁇ m and the low refractive index is 1.38.
  • a refractive index layer was formed. Then, it left still at 60 degreeC for 120 hours for hardening of a low refractive index layer.
  • AG1 used in Example 4 was applied on the low refractive index layer by a bar coating method so that the dry film thickness was 6 ⁇ m, dried at 100 ° C. for 1 minute, and then irradiated with ultraviolet rays (lamp). : High pressure mercury lamp, lamp output: 120 W / cm, integrated light quantity: 120 mJ / cm), the coating film was cured to form an AG layer.
  • Example 2 the energy ray curable composition for forming a protective film used in Example 2 was applied and dried on the AG layer side under the same conditions as in Example 2 to form a protective film on the AG layer side. A film laminate was obtained. The evaluation results for this film laminate are shown in Table 8.
  • Example 7 Polyester film substrate / low refractive index layer / high refractive index layer / HC layer / protective film]
  • the low refractive index paint (LR1) described in Example 6 was applied to the release layer side of non-silicone release PET SG-1 (38 ⁇ m thickness) manufactured by Panac Co., Ltd., and the coating film was 100 ° C. And dried for 1 minute, followed by curing to form a low refractive index layer having a thickness of 0.1 ⁇ m and a refractive index of 1.38. Then, it left still at 60 degreeC for 120 hours for hardening of a low refractive index layer.
  • the following energy beam curable composition (HC3) for HC layer formation was applied on the low refractive index layer by a reverse coating method.
  • ultraviolet irradiation irradiation distance 10 cm, irradiation time 30 seconds
  • the coating film is cured, and the thickness is 2.5 ⁇ m.
  • An HC layer having a refractive index of 1.64 was formed.
  • Example 2 the energy beam curable composition for the protective film used in Example 2 was applied and dried on the HC layer side under the same conditions as in Example 2 to form a protective film on the HC layer side.
  • a film laminate was obtained.
  • the evaluation results for this film laminate are shown in Table 8.
  • Example 8 Polyester film substrate / protective film] 500 watts / minute after UV-curing in the same manner as in Example 1 except that the resin composition (P1) used in Example 1 was changed to the protective film-forming resin composition (P2) shown in Table 7 below. Corona treatment was performed under the conditions of / m 2 to obtain a film laminate in which a protective film was formed on one side of the PET film. The evaluation results for the film laminate are shown in Table 8.
  • Example 1 As shown in Table 8, in Comparative Example 1, when the branched alkyl group was not used in the main chain of urethane (meth) acrylate, the obtained protective film had a film thickness of 25 ⁇ m and moisture permeability. The value was as high as 117 g / (m 2 ⁇ 24 h), and the tensile strength was 15 MPa.
  • Example 1 when a branched alkyl group was used for the main chain of urethane (meth) acrylate, the protective film obtained had a film thickness of 25 ⁇ m and a moisture permeability of 45 g / (m 2 ⁇ 24 h). And the tensile strength was 41 MPa. When both results are compared, it can be seen that in Example 1, the moisture permeability is low and the tensile strength is high.
  • Example 2 when a branched alkyl group and a saturated cycloaliphatic group were used in the main chain of urethane (meth) acrylate, the moisture permeability decreased more than Example 1, and the tensile strength increased more. Confirmed to do.
  • a functional layer was provided on the protective film. As in Example 2, it was found that a protective film excellent in moisture permeability and tensile strength was obtained. Furthermore, in Example 8, by applying the reactive silica sol, good aqueous adhesiveness with the polarizing film was shown.
  • the protective film formed by polymerization using a branched alkyl group in the main chain of urethane (meth) acrylate has a low moisture permeability. It is understood that it has high independence. In addition, it is understood that the application of the reactive silica sol has water-based adhesion to the polarizing film.
  • the protective film according to the present invention has low moisture permeability in a thin layer state and is self-supporting. Therefore, the protective film is useful as a constituent member of a polarizing plate, particularly in applications where low moisture permeability is required. Are available.

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Abstract

【課題】薄層の状態で透湿度が低く、自立性のある保護フィルムを提供する。 【解決手段】本発明に係る保護フィルムは、モノマーであるウレタン（メタ）アクリレート由来の構造を有する繰り返し単位によって形成された保護フィルムであって、上記繰り返し単位は、分岐鎖状アルキル基を有している。

Description

保護フィルム、フィルム積層体および偏光板
　本発明は、保護フィルム、フィルム積層体、および偏光板に関する。
　近年、ＴＶやモバイル機器に用いられる液晶ディスプレイは、益々薄型化されており、これらのディスプレイに用いられる構成部品、特に偏光板も究極の薄さを目指して技術開発が進められている。偏光板は、一般的には、ヨウ素を吸着させ一軸延伸したポリビニルアルコール系フィルムからなる偏光フィルムの両面に、トリアセチルセルロース（以下、ＴＡＣと称する）等の光学フィルムを保護フィルムとして接着剤により貼合した構成となっている。ＴＡＣフィルムを偏光フィルムに貼合するためには親水性の接着剤が用いられる。
　このような従来型の偏光板は、保護フィルムとしてのＴＡＣフィルムの透湿度が高いことや、吸湿脱湿による伸縮が大きいことに起因して、偏光板を高湿環境、特に高温高湿環境下に長期間晒すと、偏光板としての光学機能が損なわれたり、偏光板のカール、反りによる物理的なトラブルが発生したりするという問題があった。
　これらを改善するために、透湿度が低いアクリル系フィルム、またはポリエステル系フィルムが用いられるケースが増加している。また、保護フィルムを偏光フィルムに接着する方法として、エネルギー線硬化型組成物を接着剤として用いる方法も採用されるようになった。しかしながら、保護フィルムを偏光フィルムに接着する方法では、作業時の取扱い性や耐久性の観点から、保護フィルムを薄層化（例えば、４０μｍ以下）することが困難であり、大きな課題となっている。
　このような問題点を解決するために、特許文献１では、基材フィルム上または離型層を形成した基材フィルム上に未硬化の電離放射線硬化樹脂（エネルギー線硬化樹脂）を塗布し、この塗布面に偏光フィルムを貼合した後、上記硬化樹脂を硬化し、基材フィルムを剥離することにより、偏光フィルムに保護膜を形成する方法が提案されている。
　また、特許文献２には、両面に離型層を形成した基材フィルムに、機能層および接着層を形成し、偏光フィルムと接着せしめることで薄膜化を達成する技術が開示されている。さらに、特許文献３には、偏光フィルムに直接エネルギー線硬化樹脂を塗布、硬化することにより、４０μｍ以下の膜厚で偏光フィルムを保護する保護膜を形成する方法が記載されている。
特開２００６－１６３０８２号公報 特開２０１２－２７２６０号公報 特開２０１４－０１０３１１号公報
　しかしながら、保護フィルムが薄膜になるほど、水分が透過し易くなるため、透湿度が高くなる傾向にあり、保護フィルムに貼合された偏光板は吸湿脱湿し易くなる。さらに、自立性のない、すなわち、保護膜自体で形状を保持できない引張強度が低い保護膜を使用した場合、吸湿脱湿に起因する偏光フィルムの伸縮を抑制できない。その結果、偏光フィルムにクラックが発生、または、偏光フィルムと保護膜とが剥離し、偏光板の機能が発揮されないという問題がある。
　このような問題に対し、上述のいずれの特許文献においても、保護膜、および、保護膜を形成する接着性のあるエネルギー線硬化膜共に、透湿度に関する詳しい説明は無く、また、自立性のある独立した保護膜を形成するとの記述もなく、上記問題が解決されているとはいえない。
　上記問題点を鑑み、本発明の課題は、薄層の状態で透湿度が低く、自立性のある保護フィルムを提供することにある。
　上記課題に対し、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、従来、保護フィルム材料としてほとんど着眼されていなかったウレタン（メタ）アクリレートモノマーに着眼した。このモノマーを硬化させて保護フィルムを製造する過程において、このウレタン（メタ）アクリレートモノマーの主鎖に分岐鎖状アルキル基を組み込むことにより、薄層の状態で透湿度が低く、自立性に優れた保護フィルムが得られることを見出して本発明を完成するに至った。本発明は以下の各保護フィルム、積層体および偏光板に関する。
＜１＞モノマーであるウレタン（メタ）アクリレート由来の構造を有する繰り返し単位によって形成された保護フィルムであって、
　上記繰り返し単位は、分岐鎖状アルキル基を有することを特徴とする保護フィルム。
＜２＞上記繰り返し単位は、さらに、飽和環状脂肪族基を有することを特徴とする＜１＞に記載の保護フィルム。
＜３＞上記繰り返し単位が、分岐鎖状アルキル基であるＲ１を含む下記構造Ａ１または構造Ｂ１を含むことを特徴とする＜１＞または＜２＞に記載の保護フィルム。
－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ１－ＮＨ－ＣＯ－・・・（構造Ａ１）
－Ｏ－Ｒ１－Ｏ－・・・（構造Ｂ１）
＜４＞上記繰り返し単位が、構造Ａ１を含む場合、分岐鎖状アルキル基または飽和環状脂肪族基であるＲ２を含む下記構造Ｂ２をさらに含み、
　上記繰り返し単位が、構造Ｂ１を含む場合、分岐鎖状アルキル基または飽和環状脂肪族基であるＲ２を含む下記構造Ａ２をさらに含むことを特徴とする＜３＞に記載の保護フィルム。
－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ２－ＮＨ－ＣＯ－・・・（構造Ａ２）
－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－・・・（構造Ｂ２）
＜５＞上記繰り返し単位が、下記一般式（１）で表される構造であることを特徴とする＜３＞に記載の保護フィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （一般式（１）中、Ｒ１は分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ２は分岐鎖状アルキル基または飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは０以上の整数を示し、ｘは０～３の整数を示す）
＜６＞上記繰り返し単位が、下記一般式（２）で表される構造であることを特徴とする＜４＞に記載の保護フィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （一般式（２）中、Ｒ１は分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ２は分岐鎖状アルキル基または飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、ｘは０～３の整数を示す）
＜７＞上記繰り返し単位が、下記一般式（３）で表される構造であることを特徴とする＜３＞に記載の保護フィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （一般式（３）中、Ｒ１は分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ２は分岐鎖状アルキル基または飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは０以上の整数を示し、ｘは０～３の整数を示す）
＜８＞上記繰り返し単位が、下記一般式（４）で表される構造であることを特徴とする＜４＞に記載の保護フィルム。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 （一般式（４）中、Ｒ１は分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ２は分岐鎖状アルキル基または飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、ｘは０～３の整数を示す）
＜９＞上記ｍが１または２であることを特徴とする＜５＞または＜７＞に記載の保護フィルム。
＜１０＞上記ｎが１または２であることを特徴とする＜６＞または＜８＞に記載の保護フィルム。
＜１１＞上記Ｒ１が、分岐鎖を２個以上有するアルキル基であることを特徴とする＜５＞～＜１０＞の何れか１項に記載の保護フィルム。
＜１２＞上記Ｒ１が、トリメチルヘキサメチレン基であることを特徴とする＜５＞または＜６＞に記載の保護フィルム。
＜１３＞透湿度が１００ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であり、かつ引張強度が２５ＭＰａ以上であることを特徴とする＜１＞～＜１２＞の何れか１項に記載の保護フィルム。
＜１４＞紫外線吸収剤を含むことを特徴とする＜１＞～＜１３＞の何れか１項に記載の保護フィルム。
＜１５＞少なくとも、上記モノマーであるウレタン（メタ）アクリレートと、有機反応基を有する反応性シリカゾルとを含有する樹脂組成物を硬化させて得られた保護フィルムであり、
　当該保護フィルムの表面がプラズマ処理またはコロナ処理されていることを特徴とする＜１＞～＜１４＞の何れか１項に記載の保護フィルム。
＜１６＞＜１＞～＜１５＞の何れか１項に記載の保護フィルムの少なくとも片面に、
　（１）上記保護フィルムを支持するフィルム基材、
　（２）耐擦傷性を有するハードコート層、
　（３）光を散乱させる防眩層、および、
　（４）上記保護フィルム上に備えられた高屈折率層と、上記高屈折率層に備えられた低屈折率層とで構成された反射防止層、の何れかを備えることを特徴とするフィルム積層体。
＜１７＞偏光フィルムの少なくとも片面に、＜１＞～＜１５＞の何れか１項に記載の保護フィルムを備えることを特徴とする偏光板。
＜１８＞＜１＞～＜１４＞の何れか１項に記載の保護フィルムの製造方法であって、
　少なくとも、上記モノマーであるウレタン（メタ）アクリレートと、有機反応基を有する反応性シリカゾルと、を含有する樹脂組成物を硬化させる工程と、
　得られたフィルムの表面をプラズマ処理またはコロナ処理する工程とを含むことを特徴とする保護フィルムの製造方法。
　本発明に係る保護フィルムは、薄層の状態であっても低透湿度であり、かつ、保護フィルムを形成するウレタン（メタ）アクリレートの主鎖に存在する分岐鎖状アルキル基に起因して優れた自立性を有するため、例えば、偏光フィルムに貼合することで、高温高湿環境下であっても、偏光フィルムが吸湿し難く、偏光フィルムの伸縮を抑制できる。
　以下、本発明に係る保護フィルム、フィルム積層体および偏光板について説明するが、本発明は以下の説明に限定して解釈されるものではない。
　《保護フィルム》
　本発明に係る保護フィルムは、モノマーであるウレタン（メタ）アクリレート由来の構造を有する繰り返し単位によって形成された保護フィルムであって、少なくとも、上記繰り返し単位は、主鎖に少なくとも分岐鎖状アルキル基を有していることを特徴としている。
　上記繰り返し単位によって形成された高分子鎖は、複数の繰り返し単位によって構成されている。上記繰り返し単位は、２官能性のウレタン（メタ）アクリレート単量体単位を含んでなり、複数のウレタン（メタ）アクリレート単量体単位同士が（メタ）アクリレート由来の部位で結合している。ウレタン（メタ）アクリレート単量体単位とは、モノマーであるウレタン（メタ）アクリレートにおいて、（メタ）アクリレート基の２重結合が開裂した構造を意味し、（メタ）アクリレート基の２重結合が開裂した部位を両末端に有しているため、２官能性である。
　また、上記繰り返し単位はウレタン結合を有している。当該ウレタン結合の数は特に限定されず、例えば、１～８である。上記ウレタン結合は極性基であり、各繰り返し単位中のウレタン結合同士が分子間力によって近接することにより高い凝集力を生ぜしめることになると考えられる。また、上記ウレタン結合を構成する窒素原子と酸素原子は、炭素原子よりも共有結合数が少ないことから、繰り返し単位に柔軟性を与える。一方、分岐鎖状アルキル基は非極性で嵩高い構造を有している。その結果、上記繰り返し単位によって構成された保護フィルムは、自立性があり、かつ、薄層の状態で低透湿性をも備えることとなる。
　上記ウレタン（メタ）アクリレート単量体単位は、その主鎖に分岐鎖状アルキル基を有している。分岐鎖状アルキル基としては、特に限定されるものではないが、分岐数が２以上の分岐鎖状アルキル基であることが好ましい。アルキル基の直鎖の鎖長の上限は特に限定されないが、低透湿性へ及ぼす影響から、例えば、Ｃ８以下であり、好ましくはＣ６以下である。上記アルキル基の直鎖の鎖長には、分岐鎖部分は含まれないものとする。アルキル基の直鎖の鎖長の下限は特に限定されないが、例えば、Ｃ３以上であり、さらには、Ｃ４以上である（Ｃｎ（ｎは整数）は、直鎖の鎖長の炭素数を示し、ＣｎがＣ４の場合、分岐鎖状アルキル基はブチレン基である）
　上記分岐鎖状アルキル基の一例としては、トリメチルヘキサメチレン基、トリメチルペンタメチレン基、トリメチルブチレン基などが挙げられる。これらの中でも、トリメチルヘキサメチレン基が好ましい。これらの分岐鎖構造を繰り返し単位の主鎖に含む保護フィルムにおいて、低透湿性および自立性が好適に発現される。これらの基の具体的構造には、各異性体構造が含まれる。
　上記分岐鎖状アルキル基は、ウレタン結合に結合していることが好ましい。これにより、ウレタン結合に起因する分子間力において、分岐鎖状アルキル基の効果がより発揮される。
　繰り返し単位の主鎖には、飽和環状脂肪族基（好ましくは１５員環以下である）が含まれることが好ましい。嵩高い環状構造を導入することにより、保護フィルムにおける透湿度の増加を抑制できる。上記員環数とは、飽和環状脂肪族基が複数の環状構造を有する場合、最大の環状構造の員環数を表すものとする。
　飽和環状脂肪族基の環状構造は、炭素原子のみによって形成されていてもよいし、炭素原子に加え、酸素原子および／または窒素原子によって形成されていてもよい。また、上記環状構造の炭素原子には、炭素数１～１０の直鎖および／または分鎖構造が付加していてもよい。
　上記飽和環状脂肪族基の一例としては、３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環、トリシクロデカン環、アダマンタン環などが挙げられる。上記飽和環状脂肪族基は、飽和脂肪族鎖を介して繰り返し単位に含まれていてもよく、飽和脂肪族鎖の炭素数を変更することで、繰り返し単位の剛性を好適に調整できる。飽和脂肪族鎖としては、直鎖構造および分鎖構造があり、直鎖構造の一例としては、－（ＣＨ２）ｙ－（ｙは１～１０の整数である）が挙げられ、繰り返し単位の屈曲性を低下させ、剛性を高める観点から、特に、－（ＣＨ２）－または－（ＣＨ２）２－であることが好ましい。一方、分鎖構造としては、上記直鎖構造の少なくとも１つの炭素上の水素が、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などによって置換された構造が例示される。
　上述した３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環が、メチレン鎖を介して２つのウレタン結合と結合している場合、３－メチレン－３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環が各ウレタン結合と結合していることとなり、トリシクロデカン環が、メチレン鎖を介して２つのウレタン結合と結合している場合、ジメチレントリシクロデカン環が各ウレタン結合と結合していることとなる。
　上記３－メチレン－３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環およびジメチレントリシクロデカン環は好ましい環構造であり、当該環構造を高分子鎖に含む保護フィルムにおいて、低透湿性および自立性が好適に発現される。
　繰り返し単位の一例として、分岐鎖状アルキル基であるＲ１を含む下記構造Ａ１または構造Ｂ１を含む形態が挙げられる。
－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ１－ＮＨ－ＣＯ－・・・（構造Ａ１）
－Ｏ－Ｒ１－Ｏ－・・・（構造Ｂ１）
　当該繰り返し単位は、例えば、Ｒ１を含むジイソシアネートまたはジオール、および、（メタ）アクリレートを用いて得たウレタン（メタ）アクリレートから得ることができ、容易に製造可能である。
　繰り返し単位は、さらに他の構造を含んでもよく、構造Ａ１を含む場合、分岐鎖状アルキル基または飽和環状脂肪族基であるＲ２を含む下記構造Ｂ２をさらに含む形態が挙げられる。また、上記繰り返し単位が、構造Ｂ１を含む場合、分岐鎖状アルキル基または飽和環状脂肪族基であるＲ２を含む下記構造Ａ２をさらに含む形態が挙げられる。
－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ２－ＮＨ－ＣＯ－・・・（構造Ａ２）
－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－・・・（構造Ｂ２）
　これら各構造の割合は、例えば、構造Ａ１：構造Ｂ２＝ｍ＋１：ｍ（ｍは０以上の整数である）、または、ｎ：ｎ＋１（ｎは１以上の整数）であり、構造Ｂ１：構造Ａ２＝ｍ＋１：ｍ（ｍは０以上の整数である）、または、ｎ：ｎ＋１（ｎは１以上の整数）である。ここで、ｍが０の場合、繰り返し単位は、構造Ａ１、または、構造Ｂ１を有し、構造Ｂ２または構造Ａ２を有さない。ｍおよびｎの上限は特に限定されないが、保護フィルムの透湿度等を考慮して、例えば、４であり、さらには、２である。
　上述した分岐鎖状アルキル基を有する繰り返し単位の具体例を以下に示す。一般式（１）に示すように、（メタ）アクリレート由来の部位とは、（メタ）アクリレート構造Ｈ２Ｃ＝ＣＨ－ＣＯ２－（または、Ｈ２Ｃ＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯ２－）の炭素－炭素２重結合が開裂して１重結合となった構造である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 （一般式（１）中、Ｒ１は分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ２は分岐鎖状アルキル基または飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは０以上の整数を示し、ｘは０～３の整数を示す）
　上記一般式（１）において、Ｒ１が、３，３，５－トリメチルヘキサメチレン基であり、Ｒ２がジメチレントリシクロデカン環であり、Ｒ３およびＲ４が水素原子であり、ｍが１であり、ｘが１である好適な構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　繰り返し単位の他の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （一般式（２）中、Ｒ１は分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ２は分岐鎖状アルキル基または飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、ｘは０～３の整数を示す）
　上記一般式（２）において、Ｒ１が、３，３，５－トリメチルヘキサメチレン基であり、Ｒ２がジメチレントリシクロデカン環であり、Ｒ３およびＲ４が水素原子であり、ｎが１であり、ｘが１である好適な構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　繰り返し単位の他の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （一般式（３）中、Ｒ１は分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ２は分岐鎖状アルキル基または飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは０以上の整数を示し、ｘは０～３の整数を示す）
　上記一般式（３）において、Ｒ１が、２，２，３－トリメチルブチレンであり、Ｒ２が３－メチレン－３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環であり、Ｒ３およびＲ４が水素原子であり、ｍが１であり、ｘが１である好適な構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　繰り返し単位の他の具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （一般式（４）中、Ｒ１は分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ２は分岐鎖状アルキル基または飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、ｘは０～３の整数を示す）
　上記一般式（４）において、Ｒ１が２，２，３－トリメチルブチレン基であり、Ｒ２が３－メチレン－３,５,５-トリメチルシクロヘキサン環であり、Ｒ３およびＲ４が水素原子であり、ｎが１であり、ｘが１である好適な構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記一般式（１）のｍが０である場合であっても、本発明に係る保護フィルムの透湿度は低い値を示すが、上記一般式（１）および（３）中のｍ、並びに、一般式（２）および（４）中のｎが１以上の整数であることにより、保護フィルムの透湿度をより低減でき、さらに、引張強度がより高められるため好ましい。ｍおよびｎは１または２である場合、透湿度が低くなるためより好ましく、さらに好ましくは１である。
　なお、上記一般式（１ａ）、一般式（２ａ）、一般式（３ａ）および一般式（４ａ）で表される構造の異性体も本発明に係る繰り返し単位に含まれる。
　また、本発明に係る保護フィルムでの高分子鎖の割合（繰り返し単位の総割合）は、保護フィルムの透湿度を低下させ、自立性を高める観点から高いことが望ましく、保護フィルムの総質量に対し、７０質量％以上、９９．５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以上、９９．５質量％以下であることがより好ましい。
　本発明に係る保護フィルムが、どのような構造の高分子鎖（繰り返し単位）によって形成されているかは、熱分解ＧＣ－ＭＳおよびＦＴ－ＩＲによって保護フィルムを分析することによって判断可能である。特に、熱分解ＧＣ－ＭＳは、保護フィルムに含まれる単量体単位をモノマー成分として検知できるため有用である。
　保護フィルムには、保護フィルムの成膜性、引張強度、低透湿度を損なわなければ、紫外線吸収剤、レベリング剤や帯電防止剤等、各種添加剤を含有させてもよい。これにより、保護フィルムに紫外線吸収特性、剥離特性、帯電防止特性を付与することが可能である。
　紫外線吸収剤としては、公知のものを使用でき、例えば、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルフォベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、２－（２’－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系、フェニルサルシレート、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサルシレート等のヒンダートアミン系等が挙げられる。レベリング剤、帯電防止剤についても公知のものを使用可能である。
　本発明に係る保護フィルムは、少なくとも、上述したモノマーであるウレタン（メタ）アクリレートと、有機反応基を有する反応性シリカゾルとを含有する樹脂組成物を硬化させて得られた保護フィルムであってもよく、この場合、当該保護フィルムの表面がプラズマ処理またはコロナ処理されている。当該保護フィルムをＰＶＡ系偏光フィルムに貼り合わせる場合、偏光フィルムに広く適用される水系接着剤を使用できるという利点がある。
　本発明に係る反応性シリカゾルとは、分散媒にシリカを分散したものであり、典型的にはコロイダルシリカを使用できる。上記シリカの粒子表面のシラノール基の水素原子はビニル基、グリシジル基、（メタ）アクリル基等の有機反応基と置換しており、当該置換は、例えば、上記反応基を有するシランカップリング剤をシリカと反応させることでなされる。
　コロイダルシリカとしては、粒子径５ｎｍ～１００ｎｍ程度のシリカゾルを好適に用いることができる。また、シランカップリング剤としては具体的に、メタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、メタクリル酸３－（メチルジメトキシシリル）プロピル、メタクリル酸３－（トリエトキシシリル）プロピル、メタクリル酸３－（メチルジエトキシシリル）プロピル、アクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独、または２種以上混合して適宜使用することができる。
　これら反応性シリカゾルの中で、特に（メタ）アクリル基を有するシランカップリング剤で処理した反応性シリカゾルは、ウレタン（メタ）アクリレートとの親和性に優れているため、使用することが好ましい。反応性シリカゾルの添加量は、後述するプラズマまたはコロナによる表面処理を行った上でＰＶＡ偏光フィルムとの水系接着性を満たしていれば特に制限はなく、適宜選択できるが、通常、ウレタン（メタ）アクリレートに対して１～６０質量％、好ましくは３～４０質量％、さらには５～２０質量％の範囲である。
　本発明に係る保護フィルムに含有されている反応性シリカは、有機構造を有するため樹脂中での分散性が高く、偏在し難い。また、当該反応基は、ウレタン（メタ）アクリレートの官能基と相互に作用、または反応することによって強固に結合しており、保護フィルム表面からのシリカ粒子が脱落し難い。さらに、ウレタン（メタ）アクリレートを硬化した後、その表面をプラズマまたはコロナで表面処理するが、シリカにはヒドロキシ基やシラノール基などの親水性基を低エネルギーで導入でき、当該表面に多くの親水性基が導入される。
　このように、樹脂成分に均一かつ強固に結合した親水性基部分が多数形成されていることで、当該保護フィルムはＰＶＡ偏光フィルムとの水系接着性を有すると共に、水系接着後の耐久性に優れている（ＰＶＡ偏光フィルムから剥離し難い）。これらの作用は、反応性基を有しないシリカゾルを用いることでは得られない。
　上記の表面処理を行うことによる効果は、物理的には水接触角の低下や、水系接着剤の濡れ性向上、水系接着剤を介したＰＶＡ偏光フィルムとの接着力向上として確認できる。また、化学的にはＸ線光電子分光分析装置を用いることで、処理表面の酸素元素の組成比の増大を定量値として確認することができる。プラズマ処理またはコロナ処理を施した保護フィルムの酸素元素の組成比は、処理前に比較して１．３倍以上であることが好ましい。１．３倍以上に組成比が増加することにより、水系接着剤に対する接着力が顕著に向上する。
　プラズマまたはコロナ処理の強度については特に制限がないが、処理後の保護フィルム表面の水接触角が３０°以下になる強度で処理することが、ＰＶＡ偏光フィルムとの水系接着性の面で好ましい。具体的な処理強度は、処理方法、反応性シリカ種、添加量などにより大きく変化するが、そのドーズ量はおおむね２００～１０００ワット・分／ｍ２の範囲である。
　本発明に係る保護フィルムは薄膜に形成されるため、例えば、膜厚の上限値は、５０μｍであり、より好ましくは３０μｍである。下限値は特に限定されないが、低透湿度を確実に担保する観点から５μｍであることが好ましく、１０μｍであることがより好ましい。
　本発明に係る保護フィルムの透湿度は低い値となっており、３０μｍの薄層の状態（３０μｍ以下の厚さ）で１００ｇ／（ｍ２・２４時）以下であることが好ましく、より好ましくは８０ｇ／（ｍ２・２４時）以下である。透湿度の下限値は特に限定されないが、例えば、１５ｇ／（ｍ２・２４時）以上である。
　本発明に係る保護フィルムは自立性を有する。自立性を有するとは、保護フィルムが単体で形状を保持できることを意味し、１つの判断基準として、保護フィルムの引張強度が１５ＭＰａ以上であれば、保護フィルムは自立性を有するものとする。吸湿脱湿に起因する偏光フィルムの伸縮を抑制するため、引張強度は高いことが好ましく、より好ましくは２５ＭＰａ以上である。上限値は特に限定されないが、例えば、１００ＭＰａである。
　《フィルム積層体》
　次に、フィルム積層体について説明する。本発明に係るフィルム積層体は、上記保護フィルムの少なくとも片面に、
　（１）上記保護フィルムを支持するフィルム基材、
　（２）耐擦傷性を有するハードコート層、
　（３）光を散乱させる防眩層、および、
　（４）上記保護フィルム上に備えられた高屈折率層と、上記高屈折率層に備えられた低屈折率層とで構成された反射防止層、の何れかを備えるものである。もちろん、上記フィルム積層体は、保護フィルムの両面に任意の上記（１）～（４）を備えていてもよい。すなわち、両面に同種の層（例えば、保護フィルムの表面に（１）、裏面に（１））または異種の層（例えば、保護フィルムの表面に（１）、裏面に（２）、または、表面に（２）、裏面に（３））を備えていてもよい。さらには、（１）～（４）には他の（１）～（４）の層が備えられており、積層構造であってもよい。以下、（１）～（４）について説明する。なお、本発明の効果を阻害しない範囲において、公知のその他の層を設けても良い。
　〔フィルム基材〕
　本発明に係る保護フィルムは、他のフィルムと積層された状態で一体的に取り扱うことができる。また、ロールコーティング法、グラビアコーティング法等のコーティング法によって、保護フィルムをフィルム基材上に形成することでフィルム積層体を製造する場合、フィルム基材をフィルム積層体の一部としてそのまま利用することもできる。
　フィルム基材は保護フィルムを支持する役割を担い、最終的には剥離して除去するため保護フィルムを積層する側に離型層を有することが好ましい。なお、フィルム基材が離型層を介して機能層を備えている場合、保護フィルムの機能層側にフィルム基材を貼合した後、フィルム基材を剥離して除去すると、通常、機能層はフィルム基材側に残らず、保護フィルム側に転写される。
　通常、保護フィルムと偏光フィルムとを紫外線硬化型接着剤にて貼合することから、フィルム基材が紫外線照射を妨げないよう、紫外線吸収能を有しないことが好ましい。さらには、偏光板に他のフィルムを設け、表示装置まで加工する各種製造工程において光学特性を検査することもあり、偏光板の基本構成である、偏光フィルムおよび保護フィルムの光学特性測定への影響を最小限とすることができるよう、フィルム基材は透明性を有することが好ましい。このような観点から、フィルム基材として、離型層を有するポリエステルフィルム基材が好ましく用いられる。
　上記ポリエステルフィルム基材は、上述したように離型層を有していてもよいし、離型層以外にさらに他の機能層が形成されていてもよい。機能層としては、ハードコート層（ＨＣ層）、防眩層（ＡＧ層）、反射防止層（ＬＲ層）が挙げられる。これらの層は、ポリエステルフィルムの離型層上に形成され、保護フィルムに積層された後、離型層からポリエステル基材を剥離することで、各機能層と保護フィルムとが積層されたフィルム積層体が容易に得られる。
　〔ハードコート層〕
　ハードコート層はハードコート性を有する。本発明におけるハードコート性（耐擦傷性）とは、ＪＩＳ　Ｋ５６００：１９９９に準拠し、荷重５００ｇ、速度１ｍｍ／ｓの条件下での鉛筆法による引っかき硬度が２Ｈ以上である。
　ハードコート層を構成する樹脂成分としては、電離放射線硬化型樹脂が簡易な加工操作で効率よく硬化することができるため好適であり、硬化後に、十分な強度を持ち、透明性を有する被膜を与える電離放射線硬化型樹脂を特に制限なく使用できる。
　電離放射線硬化型樹脂としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のラジカル重合性官能基や、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタン基等のカチオン重合性官能基を有するモノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーを単独で、または適宜混合した組成物が用いられる。モノマーの例としては、アクリル酸メチル、メチルメタクリレート、メトキシポリエチレンメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等を挙げることができる。オリゴマー、プレポリマーとしては、ポリエステルアクリレート、ポリウレタンアクリレート、多官能ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエーテルアクリレート、アルキットアクリレート、メラミンアクリレート、シリコーンアクリレート等のアクリレート化合物、不飽和ポリエステル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルや各種脂環式エポキシ等のエポキシ系化合物、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ジ［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル等のオキセタン化合物を挙げることができる。ポリマーとしては、ポリアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート等を挙げることができる。これらは単独、もしくは複数混合して使用することができる。これら電離放射線硬化型樹脂の中で、特に官能基数が３個以上の多官能モノマーは、硬化速度が上がることや硬化物の硬度が向上させることができる。さらに、多官能ウレタンアクリレートを使用することにより、硬化物の硬度や柔軟性などを付与することができる。
　電離放射線硬化型樹脂は、そのままで電離放射線照射により硬化可能であるが、紫外線照射による硬化を行う場合は、光重合開始剤の添加が必要である。光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のラジカル重合開始剤、芳香族シアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物等のカチオン重合開始剤を単独または適宜組み合わせて使用することができる。
　ハードコート層の膜厚はハードコート性が発揮されれば特に制限されないが、概して、２μｍ以上、１０μｍ以下である。
　ハードコート性以外の機能を付与するために、上記ハードコート層には各種添加剤を添加することができる。例として、ポリエステルフィルム基材から剥離する際の離型性を向上させるために添加するフッ素系またはシリコーン系のレベリング剤や、剥離時の剥離帯電による埃付着などを防止するために添加する、電子共役系、金属酸化物系またはイオン系の帯電防止剤などを、必要とされる機能に応じて適宜選択して使用してもよい。添加剤を使用できる点は、下記防眩層および低屈折率層についても同様である。
　〔防眩層〕
　防眩層は、光を散乱させる防眩機能を有し、外部ヘイズおよび／または内部ヘイズによって防眩機能を実現するものであり、防眩層は、表面に凹凸が形成されているか、内部に透光性微粒子を含有している、または、その両方である。
　防眩層の表面の凹凸を形成する方法に特に制限はないが、凹凸が形成されたポリエステルフィルム基材の上に、電離放射線硬化型樹脂を塗布し、塗布後、硬化する方法が、凹凸の形状をコントロールし易いことから好ましい。
　防眩層のポリエステル基材側の表面凹凸の形状は、求められる防眩性によって決定される。より好適な凹凸の形状は粗さパラメータＲａによって規定することが可能であり、Ｒａ：０．０１μｍ以上、Ｓｍ：５０μｍ～５００μｍ、平均傾斜角：０．１°～３．０°であることがより好ましい。
　防眩層の厚さについては特に制限はないが、薄すぎると支持体側に形成される凹凸の形状が、担持体側に形成される凹凸にも残ることとなり、ギラツキ防止の点で好ましくない。一方、厚すぎる場合には樹脂の硬化収縮によるカールやクラックが発生するため、ハンドリングの点で好ましくないことから、１～１２μｍの範囲であることが好ましい。
　一方、内部ヘイズを生ずるため、電離放射線硬化型樹脂中に添加する透光性微粒子としては、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、スチレン－アクリル共重合体、ナイロン樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂等の有機樹脂微粒子、シリカ等の無機微粒子を使用することができる。ここで、透光性微粒子は、樹脂成分との屈折率差が０．０４以下であることが好適であり、０．０１以下であることがより好適である。樹脂成分との屈折率差が大きいと、防眩層中にて内部散乱が生じ、コントラストが低下することとなるため好ましくない。
　防眩層の膜厚は防眩性が発揮されれば特に制限されないが、概して２μｍ以上、１０μｍ以下である。なお、上記防眩層は防眩性に加え、ハードコート性を兼ね備えることも可能であり、この場合、使用する樹脂成分を調整することでハードコート性が付与される。
　〔反射防止層〕
　反射防止層は、低屈折率層と高屈折率層とから構成される。低屈折率層とは、隣接する高屈折率層（例えば、ハードコート層、防眩層、または、保護フィルム）よりも屈折率が低い層であり、高屈折率層と積層された状態で低屈折率層側からの光の反射防止に寄与する。なお、ここで高屈折率、低屈折率というのは絶対的な屈折率を規定するものではなく、２つの層の屈折率を相対的に比較して高い、または、低いと規定しているのであり、両者が下記式１の関係を有する時に最も反射率が低くなるとされている。
ｎ２＝（ｎ１）１／２・・・（式１）
（ｎ１は高屈折率層の屈折率、ｎ２は低屈折率層の屈折率）
　好適に反射防止機能が発揮されるために、低屈折率層の屈折率は１．４５以下であることが好ましい。これらの特徴を有する材料としては、例えばＬｉＦ（屈折率ｎ＝１．４）、ＭｇＦ２（ｎ＝１．４）、３ＮａＦ・ＡｌＦ３（ｎ＝１．４）、ＡｌＦ３（ｎ＝１．４）、Ｎａ３ＡｌＦ６（ｎ＝１．３３）等の無機材料を微粒子化し、アクリル系樹脂やエポキシ系樹脂等に含有させた無機系低反射材料、フッ素系、シリコーン系の有機化合物、熱可塑性樹脂、熱硬化型樹脂、放射線硬化型樹脂等の有機低反射材料を挙げることができる。その中で、特に、フッ素系の含フッ素材料が防汚性に優れるため、低屈折率層が表面となった際の汚れ防止の点において好ましい。
　上記含フッ素材料としては、有機溶剤に溶解し、その取り扱いが容易であるフッ化ビニリデン系共重合体や、フルオロオレフィン／炭化水素共重合体、含フッ素エポキシ樹脂、含フッ素エポキシアクリレート、含フッ素シリコーン、含フッ素アルコキシシラン、含フッ素ポリシロキサン等を挙げることができる。これらは単独でも複数組み合わせて使用することも可能である。含フッ素ポリシロキサンは、加水分解性シラン化合物および／またはその加水分解物と硬化促進剤とを少なくとも含有する混合物が硬化したものであり、加水分解性シラン化合物として、皮膜形成剤および帯電防止剤としての機能を有するカチオン変性シラン化合物を含有させることもできる。
　低屈折率層の膜厚は、高屈折率層との関係で反射防止機能が発揮されれば特に制限されないが、概して、０．０５μｍ以上、０．２μｍ以下であり、高屈折率層の膜厚は、概して、０．０５μｍ以上、１０μｍ以下であることが好ましい。上記低屈折率層は高屈折率層との関係で反射防止機能を発揮するが、原料選定により、ハードコート性を兼ね備えることも可能である。また、高屈折率層は、原料選定により、ハードコート性を有していてもよいし、さらに防眩性を備えていてもよい。
　《偏光板》
　次に、本発明の保護フィルムを備える偏光板について説明する。本発明に係る偏光板は、偏光フィルムの少なくとも片面に、上記保護フィルムを備えるものである。
　偏光フィルムは、ポリビニルアルコール系樹脂（ＰＶＡ樹脂）からなり、偏光フィルムに入射する光のうち、ある方向の振動面を有する光を透過し、それと直交する振動面を有する光を吸収する性質を有するフィルムであり、典型的には、ＰＶＡ樹脂に二色性色素が吸着配向している。偏光フィルムを構成するＰＶＡ樹脂は、ポリ酢酸ビニル系樹脂をケン化することにより得られる。ＰＶＡ樹脂の原料となるポリ酢酸ビニル系樹脂は、酢酸ビニルの単独重合体であるポリ酢酸ビニルの他、酢酸ビニルおよびこれと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。上記ＰＶＡ樹脂からなるフィルムに、一軸延伸、二色性色素による染色、および染色後のホウ酸架橋処理を施すことによって、偏光フィルムを製造できる。二色性色素としては、ヨウ素や二色性の有機染料が用いられる。一軸延伸は、二色性色素による染色の前に行なってもよいし、二色性色素による染色と同時に行なってもよいし、二色性色素による染色の後、たとえばホウ酸架橋処理中に行なってもよい。かくして製造され、二色性色素が吸着配向しているＰＶＡ樹脂からなる偏光フィルムが、偏光板の構成材料の一つとなる。
　偏光フィルムと保護フィルムとの貼合には、好ましくは紫外線硬化型接着剤が用いられる。紫外線硬化型接着剤は、液状の塗布可能な状態で供給される限りにおいて、従来から偏光板の製造に使用されている公知のものを使用できるが、耐候性や重合性などの観点から、カチオン重合性の化合物、たとえば、エポキシ化合物を紫外線硬化性成分の一つとして含有するものが好ましい。
　紫外線硬化型接着剤には、エポキシ化合物を代表例とするカチオン重合性化合物のほか、重合開始剤、特に紫外線の照射によりカチオン種またはルイス酸を発生し、カチオン重合性化合物の重合を開始させるための光カチオン重合開始剤が配合される。さらに、加熱によって重合を開始させる熱カチオン重合開始剤、その他、光増感剤などの各種添加剤が配合されていてもよい。
　一方、保護フィルムの原料として反応性シリカゾルを用いる処方の場合、水系接着剤（親水性接着剤）を用いることができ、例えば、ポリビニルアルコール系の接着剤を使用することができる。
　本発明に係る偏光板は、少なくとも一方の面に上記保護フィルムを備えており、偏光板の両面に保護フィルム（保護フィルムを備える積層体を含む）を備える構成が含まれる。当該保護フィルムは、薄層であっても低透湿度であるため、高温高湿環境下であっても、偏光フィルムが吸湿し難く、偏光フィルムの伸縮が抑制される。
　《保護フィルムおよびフィルム積層体の製造方法》
　［保護フィルム形成工程］
　本発明に係る保護フィルムの製造方法は、上記保護フィルムを製造できれば特に限定されないが、一例として、以下の（Ａ１）および（Ａ２）からなる保護フィルム形成工程を含む方法が挙げられる。
　（Ａ１）ウレタン（メタ）アクリレートを含むエネルギー線硬化型組成物を、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に塗布する。
　（Ａ２）塗布後、上記エネルギー線硬化型組成物を硬化させて保護フィルムを形成する。
　エネルギー線硬化型組成物は、必須成分としてウレタン（メタ）アクリレートを含んでいる。モノマーである上記ウレタン（メタ）アクリレートは、保護フィルムの原料であり、当該モノマーが重合することで上記《保護フィルム》にて述べた繰り返し単位が形成される。そのため、当該モノマーは、両末端のアクリレート由来の部位がアクリレート基である点で繰り返し単位と異なっているが、（１）モノマーが主鎖に分岐鎖状アルキル基を有する点、（２）好ましい形態として、モノマーの主鎖が飽和環状脂肪族基を有する点など、両末端以外の構造は同様である。分岐鎖状アルキル基、および、飽和環状脂肪族基の具体例については繰り返し単位にて述べた通りであるため、記載を省略する。
　上記ウレタン（メタ）アクリレートの一例としては、分岐鎖状アルキル基であるＲ１を含む下記構造Ａ１または構造Ｂ１を含む構造を例示できる。
－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ１－ＮＨ－ＣＯ－・・・（構造Ａ１）
－Ｏ－Ｒ１－Ｏ－・・・（構造Ｂ１）
　構造Ａ１を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、Ｒ１を含むジイソシアネートと、（メタ）アクリレートとを１：２で反応させることで製造可能であり、構造Ｂ１を有するウレタン（メタ）アクリレートは、例えば、Ｒ１を含むジオールと、（メタ）アクリル基を有するイソシアネートとを、１：２で反応させることで容易に製造可能である。
　また、ウレタン（メタ）アクリレートは、さらに他の構造を含んでもよく、構造Ａ１を含む場合、分岐鎖状アルキル基または飽和環状脂肪族基であるＲ２を含む下記構造Ｂ２をさらに含む形態が挙げられる。また、上記繰り返し単位が、構造Ｂ１を含む場合、分岐鎖状アルキル基または飽和環状脂肪族基であるＲ２を含む下記構造Ａ２をさらに含む形態が挙げられる。
－ＣＯ－ＮＨ－Ｒ２－ＮＨ－ＣＯ－・・・（構造Ａ２）
－Ｏ－Ｒ２－Ｏ－・・・（構造Ｂ２）
　これら各構造の割合は、例えば、構造Ａ１：構造Ｂ２＝ｍ＋１：ｍ（ｍは０以上の整数である）、または、ｎ：ｎ＋１（ｎは１以上の整数）であり、構造Ｂ１：構造Ａ２＝ｍ＋１：ｍ、または、ｎ：ｎ＋１（ｎは１以上の整数）である。ここで、ｍが０の場合、構造Ａ１または構造Ｂ１を有し、構造Ｂ２または構造Ａ２を有さないウレタン（メタ）アクリレートが得られる。ｍおよびｎの上限は特に限定されないが、保護フィルムの透湿度等を考慮して、例えば、４であり、さらには、２である。
　ウレタン（メタ）アクリレートの原料を例示すると、Ｒ１を含むジイソシアネートとしては、２，２，３－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられ、Ｒ１を含むジオールとしては、２,２,４－トリメチル－１,３－ペンタンジオール、２，２，３‐トリメチル‐１，４‐ブタンジオール、２－メチル－１,５－ペンタンジオールが挙げられる。また、Ｒ２を含むジイソシアネートとしてはイソホロンジイソシアネートが挙げられ、Ｒ２を含むジオールとしては、トリシクロデカンジメタノールが挙げられる。（メタ）アクリレートとしては、２－ヒドロキシエチルアクリレートが、イソシアネートとしては、２－アクロイルオキシエチルイソシアネートが挙げられる。
　構造Ａ１および構造Ｂ２を有する一般式（１）の繰り返し単位に対応するウレタン（メタ）アクリレートを合成する手法を例示すると、Ｒ１を含むジイソシアネートと、Ｒ２を含むジオールとを、ｍ＋１：ｍのモル比で反応させて、両末端に－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有する中間体を得る。その後、１モルの上記中間体に対して、２モルの（メタ）アクリレートを反応させることによって、一般式（５）で表されるウレタン（メタ）アクリレートが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （一般式（５）中、Ｒ１は分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ２は分岐鎖状アルキル基または飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは０以上の整数を示し、ｘは０～３の整数を示す）
　次に、構造Ａ１および構造Ｂ２を有する一般式（２）の繰り返し単位に対応するウレタン（メタ）アクリレートを合成する手法を例示すると、Ｒ１を含むジイソシアネートと、Ｒ２を含むジオールとを、ｎ：ｎ＋１のモル比で反応させて、両末端に水酸基を有する中間体を得る。その後、１モルの上記中間体に対して、（メタ）アクリル基を有する２モルのイソシアネートを反応させることで、一般式（６）で表されるウレタン（メタ）アクリレートが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　構造Ｂ１および構造Ａ２を有する一般式（３）の繰り返し単位に対応するウレタン（メタ）アクリレートを合成する手法を例示すると、Ｒ１を含むジオールと、Ｒ２を含むジイソシアネートジオールとを、ｍ＋１：ｍのモル比で反応させて、両末端に水酸基を有する中間体を得る。その後、１モルの上記中間体に対して、（メタ）アクリル基を有する２モルのイソシアネートを反応させることで、一般式（７）で表されるウレタン（メタ）アクリレートが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （一般式（７）中、Ｒ１は分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ２は分岐鎖状アルキル基または飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは０以上の整数を示し、ｘは０～３の整数を示す）
　　構造Ｂ１および構造Ａ２を有する一般式（４）の繰り返し単位に対応するウレタン（メタ）アクリレートを合成する手法を例示すると、Ｒ１を含むジオールと、Ｒ２を含むジイソシアネートジオールとを、ｎ：ｎ＋１のモル比で反応させて、両末端に－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基を有する中間体を得る。その後、１モルの上記中間体に対して、２モルの（メタ）アクリレートを反応させることによって、一般式（８）で表されるウレタン（メタ）アクリレートが得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （一般式（８）中、Ｒ１は分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ２は分岐鎖状アルキル基または飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、ｘは０～３の整数を示す）
　なお、上記一般式（５）、一般式（６）、一般式（７）および一般式（８）で表される構造の異性体も本発明に係るモノマーに含まれる。
　エネルギー線硬化型組成物の調製は、繰り返し単位を生じさせるモノマーに、モノマーの重合を開始する光重合開始剤を添加して行う。
　光重合開始剤としては、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、チオキサントン系、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のラジカル重合開始剤、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、メタロセン化合物等のカチオン重合開始剤を単独または適宜組み合わせて使用することができる。
　エネルギー線硬化型組成物に、《保護フィルム》にて上述した紫外線吸収剤、レベリング剤や帯電防止剤等、各種添加剤を添加してもよい。
　エネルギー線硬化型組成物における、モノマー、光重合開始剤および任意の各種添加剤の各割合は、各材料の種類によって異なり、一義的に規定することは困難であるが、一例として、モノマーが５０質量％以上、９９質量％以下、光重合開始剤が０．５質量％以上、１０質量％以下、各種添加剤が０．０１質量％以上、５０質量％以下とすることができる。また、トルエンなどの有機溶剤をエネルギー線硬化型組成物に添加してもよい。
　調製したエネルギー線硬化型組成物を、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に塗布するには、連続生産性を考えると、ロールコーティング法、グラビアコーティング法等のコーティング法を用いることが好ましい。当該コーティング法によって、薄層、例えば、５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下の保護フィルムを形成するようエネルギー線硬化型組成物を塗布できる。
　工程（Ａ２）における硬化は、紫外線照射装置から紫外線を照射することで行うことができる。用いる紫外線光源は特に限定されないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、たとえば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどを用いることができる。エポキシ化合物を活性エネルギー線硬化性成分とする接着剤を用いる場合、一般的な重合開始剤が示す吸収波長を考慮すると、４００ｎｍ以下の光を多く有する高圧水銀灯またはメタルハライドランプが、紫外線光源として好ましく用いられる。
　エネルギー線硬化型組成物を硬化することで、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に保護フィルムが形成され、フィルム基材に保護フィルムが積層されたフィルム積層体が得られる。さらに、フィルム積層体から保護フィルムを剥離することで単体の保護フィルムを得ることもできる。
　［機能層形成工程］
　フィルム積層体の製造方法のバリエーションとして、保護フィルム形成工程（Ａ１）および（Ａ２）の前に、機能層形成工程（Ｂ）を含む製造方法が挙げられる。機能層形成工程（Ｂ）は、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に、機能層の原料であるエネルギー線硬化型組成物を塗布し、硬化させてフィルム基材に機能層を形成する。
　上記機能層としては特に限定されないが、上述したハードコート層、防眩層および反射防止層が挙げられる。機能層の原料であるエネルギー線硬化型組成物は、ハードコート層、防眩層、および反射防止層の説明にて上述した樹脂等を含む。また、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、トルエンなどの有機溶剤が添加されていてもよい。
　機能層の原料であるエネルギー線硬化型組成物を、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に塗布するには、連続生産性を考えると、ロールコーティング法、グラビアコーティング法等のコーティング法を用いることが好ましい。使用するエネルギー線硬化型組成物に応じて、任意に加熱を行った後、紫外線照射等によって架橋、硬化する方法を用いればよい。
　機能層形成工程にてフィルム基材に機能層を形成した場合、保護フィルム形成工程（Ａ１）において、ウレタン（メタ）アクリレートを含むエネルギー線硬化型組成物をフィルム基材の機能層側に塗布する。機能層が複数層である場合には、通常、最後に形成した機能層側に塗布する。
　凹凸が形成されたフィルム基材を用いた場合、当該フィルム基材に形成された機能層に凹凸が形成され、防眩性を有する防眩層として機能する。上記凹凸の形状は、求められる防眩性によって決定され、より好適な凹凸の形状は粗さパラメータＲａによって規定することが可能であり、Ｒａ：０．０１μｍ以上、Ｓｍ：５０μｍ～５００μｍ、平均傾斜角：０．１°～３．０°であることがより好ましい。
　機能層を形成する際、複数層を形成することもできる。例えば、複数のハードコート層を形成する場合、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に第１ハードコート層を形成し、第１ハードコート層上に第２ハードコート層を形成する。その後、工程（Ａ１）にて、第２ハードコート層側にウレタン（メタ）アクリレートを含むエネルギー線硬化型組成物を塗布する。上記第２ハードコート層に代えて、防眩層を形成してもよい。
　また、反射防止層を形成する場合、フィルム基材上、または、フィルム基材の離型層上に低屈折率層を形成し、上記低屈折率層上に高屈折率層を形成する。さらに、工程（Ａ１）にて高屈折率層側にウレタン（メタ）アクリレートを含むエネルギー線硬化型組成物を塗布する。これにより、フィルム基材、機能層、保護フィルムの順で積層されたフィルム積層体が得られる。
　《偏光板の製造方法》
　本発明に係る偏光板は、偏光フィルムの少なくとも片面に本発明に係る保護フィルムを備える。本発明に係る偏光板の製造方法では、上記保護フィルムを偏光フィルムに貼合する点が重要であり、貼合手法は公知の手法を採用すればよく、特に限定されるものではない。
　保護フィルムとしては、保護フィルムを単独で使用してもよいが、取り扱い易さから、フィルム積層体、すなわち、フィルム基材と共に保護フィルムを使用することが好ましい。
　例えば、保護フィルム形成工程の後、または、機能層形成工程および保護フィルム形成工程の後、保護フィルムを備える積層体を得た後、上記フィルム積層体の保護フィルム側に偏光フィルムに貼合すれば、本発明に係る偏光板が得られる。
　偏光板の製造方法に係る工程をより具体的に説明する。下記工程（Ｃ１）～（Ｃ４）は、紫外線硬化型接着剤を用いる手法に関し、保護フィルム形成工程の後、または、機能層形成工程および保護フィルム形成工程の後に実施される。
（Ｃ１）フィルム積層体の保護フィルム側（または偏光フィルム）に紫外線硬化型接着剤を塗布する塗工工程、
（Ｃ２）塗工工程で塗布された紫外線硬化型接着剤面に偏光フィルム（またはフィルム積層体の保護フィルム側）を重ねて加圧する貼合工程、
（Ｃ３）偏光フィルムに紫外線硬化型接着剤を介して保護フィルムが貼合されたフィルム積層体に対して、紫外線照射装置から紫外線を照射することにより、紫外線硬化型接着剤を硬化させる硬化工程、
（Ｃ４）必要に応じて積層フィルムから支持基材を剥離除去する剥離工程。
　塗工工程（Ｃ１）では、偏光フィルムの貼合面となる、フィルム積層体の保護フィルム側に紫外線硬化型接着剤を塗布する（または、フィルム積層体の保護フィルム側に代えて、偏光フィルムに紫外線硬化型接着剤を塗布する）。
　ここで用いる塗工機としては、公知のものを適宜用いることができ、例えば、グラビアロールを用いる塗工機などが挙げられる。
　貼合工程（Ｃ２）では、塗工工程（Ｃ１）を経た後、フィルム積層体の接着剤塗布面に、偏光フィルムを重ねて加圧しながら貼合が行なわれる（塗工工程（Ｃ１）で偏光フィルムに紫外線硬化型接着剤を塗布した場合、紫外線硬化型接着剤面にフィルム積層体の保護フィルム側を重ねて加圧しながら貼合が行なわれる）。貼合工程での加圧には、公知の手段を用いることができるが、連続搬送しながらの加圧が可能であるという観点からは、一対のニップロールにより挟む方式が好ましく用いられ、加圧時の圧力は、一対のニップロールにより挟む場合の線圧で１５０～５００Ｎ／ｃｍ程度とするのが好ましい。
　硬化工程（Ｃ３）では、偏光フィルムにフィルム積層体を貼合した後、紫外線照射装置から紫外線を照射し、紫外線硬化型接着剤を硬化させる。紫外線は、フィルム積層体越しに照射される。用いる紫外線光源は特に限定されないが、波長４００ｎｍ以下に発光分布を有する、たとえば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプなどを用いることができる。エポキシ化合物をエネルギー線硬化性成分とする接着剤を用いる場合、一般的な重合開始剤が示す吸収波長を考慮すると、４００ｎｍ以下の光を多く有する高圧水銀灯またはメタルハライドランプが、紫外線光源として好ましく用いられる。
　剥離工程（Ｃ４）は、必要に応じて適宜行われる工程であり、本工程により保護フィルム上に積層されているフィルム基材を剥離し、除去する（フィルム基材が複数層の場合、フィルム基材の一部を剥離して除去する）ことで、偏光板が得られる。偏光板をさらに加工する場合等において、保護フィルムの表面を後加工工程において保護しておきたい場合などは、これら加工の終了後にフィルム基材を剥離すればよい。
　一方、保護フィルムの原料として反応性シリカゾルを用いた場合、保護フィルムと偏光フィルムとの接着は水系接着剤を使用することが好ましい。偏光板の製造方法に係る工程の具体例を以下に示す。
（Ｄ１）フィルム積層体の保護フィルムにプラズマ表面処理またはコロナ表面処理を行なう表面処理工程、
（Ｄ２）フィルム積層体のプラズマ表面処理またはコロナ表面処理した保護フィルム側（または偏光フィルム）に水系接着剤を塗布する塗工工程、
（Ｄ３）塗工工程で塗布された水系接着剤面に偏光フィルム（またはフィルム積層体の保護フィルム側）を重ねて加圧する貼合工程、
（Ｄ４）貼合したフィルム積層体と偏光フィルムからなる積層フィルムを乾燥させる乾燥工程。
（Ｄ５）必要に応じて積層フィルムから支持基材を剥離除去する剥離工程。
　表面処理工程（Ｄ１）で用いる処理装置としては、公知のものを適宜使用でき、プラズマまたはコロナ表面処理後、保護フィルムの水接触角が３０°以下となる処理強度での処理が可能なプラズマまたはコロナ処理装置が挙げられる。塗工工程（Ｄ２）における塗工機は、塗工工程（Ｃ１）と同様である。乾燥工程（Ｄ４）における加熱温度、および乾燥温度は、水系接着剤の厚さ等に応じて適宜設定すればよい。
　以下、実施例および比較例に基づき、本発明を説明するが、本発明は実施例の内容に限定されるものではない。得られたフィルム積層体からポリエステルフィルム基材を剥離した保護フィルム（フィルム基材に機能層を形成した場合、保護フィルムおよび機能層）を測定対象とし、当該保護フィルムの透湿度および引張強度は以下の測定方法にて測定した。
　〔膜厚〕
　デジタルリニアゲージＤ－１０ＨＳおよびデジタルカウンタＣ－７ＨＳ（株式会社尾崎製作所製）を用いて、保護フィルム（または保護フィルム＋機能層）の膜厚を測定した。
　〔透湿度〕
　ＪＩＳ　Ｚ０２０８の透湿度試験法（カップ法）に準じて、保護フィルムに対し、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中、試験片の面積１ｍ２あたりの２４時間に通過する水蒸気のグラム数を測定した。
　〔自立性〕
　保護フィルムを１５ｍｍ×１６０ｍｍのサイズに裁断したサンプルフィルムに対し、その長辺を引張方向として、「テンシロン　ＲＴＦ－２４」（ヤマト科学製）を用いて、つかみ具間が１００ｍｍとなるようにサンプルフィルムの両端をつかみ具に保持し、常温（２５℃）にて測定荷重レンジ４０Ｎ、測定速度２０ｍｍ／ｍｉｎにおける応力－ひずみ曲線の最大傾きから、引張強度を求めた。
　自立性の評価において、サンプルフィルムの引張強度が１５ＭＰａ以上、２５ＭＰａ未満の場合、○と判定し、引張強度が２５ＭＰａ以上の場合、◎と判定し、○または◎の場合、自立性があるものと判定した。一方、ＰＥＴフィルムから剥離した段階で形成した膜が崩れた場合、測定不可能として×と判定した。
　〔ＰＶＡ接着による偏光フィルムとの接着性〕
　ＰＶＡ水溶液（固形分３％）を用いて、保護フィルムの表面処理面とＰＶＡ系偏光フィルムをウェットラミネーションにより貼合した後、８０℃で５分乾燥し偏光板を得た。この偏光板から保護フィルムを手で引き剥がす評価を行い、剥がれなかった場合を○、そもそも接着していなかったり、剥がれた場合を×と判定した。
　〔製造例１〕
　化合物１の合成：
　トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート210.27g（1モル）、2-ヒドロキシエチルアクリレート232.24g（2モル）をフラスコに仕込み、反応温度70℃とした後、触媒としてジブチルスズラウリレート0.35gを添加した。残存したイソシアネート基が0.1%以下になるまで反応を行い、繰り返し単位を生じさせるモノマーであるウレタンアクリレート（化合物１）を得た。化合物１の構造は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　〔製造例２〕
　化合物２の合成：
　フラスコにイソホロンジイソシアネート222.29g（1モル）を仕込み、反応温度70℃で、トリメチルブタンジオール1モル 264.41g（2モル）を加え、残存イソシアネート基が2.8%になった時点で2-アクロイルオキシエチルイソシアネート282.24g（2モル）を加え、残存イソシアネート基が0.1%になるまで反応を行い、繰り返し単位を生じさせるモノマーであるウレタンアクリレート（化合物２）を得た（化合物２の繰り返し単位は、一般式（２ａ）に示す通りである）。
　〔製造例３〕
　化合物３の合成：
　イソホロンジイソシアネート222.29g（1モル）、2-ヒドロキシエチルアクリレート232.24g（2モル）をフラスコに仕込み、反応温度70℃とした後、触媒としてジブチルスズラウリレート0.35gを添加した。残存したイソシアネート基が0.1%以下になるまで反応を行い、繰り返し単位を生じさせるモノマーであるウレタンアクリレート（化合物３）を得た。化合物３の構造は以下の通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　〔製造例４〕
　化合物４の合成：
　トリシクロデカンジメタノール１９６．２９ｇ（１モル）とε－カプロラクトン２２８．２９ｇ（２モル）をフラスコに仕込み、１２０℃まで昇温し、触媒としてモノブチルスズオキシド５０ｐｐｍを添加した。その後、窒素気流下で、残存したε－カプロラクトンがガスクロマトグラフィーで１％以下になるまで反応を行い、ジオール（１）を得た。
　別のフラスコにイソホロンジイソシアネート４４４.５８ｇ（２モル）を仕込み、反応温度７０℃で、ジオール（１）４２５．５７ｇ（１モル）を加え、残存したイソシアネート基が５．７％となった時点で２－ヒドロキシエチルアクリレート２３２．２４ｇ（２モル）、ジブチルスズラウリレート０．３５ｇを加え、残存したイソシアネート基が０．１％になるまで反応を行い、ウレタンアクリレート（化合物４）を得た。
　〔製造例５〕
　化合物５（反応性シリカゾル）の合成：
　フラスコにシリカゾルとしてＭＥＫ－ＳＴ（日産化学工業株式会社製、ＭＥＫ分散型コロイダルシリカ、固形分３０％）を６００ｇとメタクリル酸３－（トリメトキシシリル）プロピル２４．８ｇ（０．１モル）とを入れ、十分撹拌しながら３０℃で２４時間反応させたのち、反応物の固形分が４０％となるよう分散媒を揮発させ、反応性シリカゾル（化合物５）を得た。
　〔実施例１：ポリエステルフィルム基材／保護フィルム〕
　アプリケーターを用いて、パナック社製非シリコーン系剥離 PET SG-1（38μm厚さ）の剥離層側に下記保護フィルム形成用エネルギー線硬化型組成物（Ｐ１）を塗布した。エネルギー線硬化型組成物（Ｐ１）はトルエンを含有しており、固形分率（ＮＶ）が６０％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
　エネルギー線硬化型組成物（Ｐ１）の塗布厚は、乾燥後の膜厚が２０μｍ～３０μｍとなるよう塗工条件を調整した。乾燥炉内温度100℃に設定したクリーンオーブン内で、塗工膜を乾燥させ、その後、窒素雰囲気下でピーク照度326mW/cm2、積算光量 192mJ/cm2の条件で紫外線硬化させ、ＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表８に示す。
　〔実施例２：ポリエステルフィルム基材／保護フィルム〕
　実施例１にて使用したモノマー（95質量部の化合物１）を、95質量部の化合物２に変更した以外は実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。上記フィルム積層体に対する評価結果を表８に示す。
　〔比較例１：ポリエステルフィルム基材／保護フィルム〕
　実施例１にて使用したモノマー（95質量部の化合物１）を、95質量部の化合物３に変更した以外は実施例１と同様にしてＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表８に示す。
　〔実施例３：ポリエステルフィルム基材／ＨＣ層／保護フィルム〕
　リバースコーティング法によって、パナック社製非シリコーン系剥離PET SG-1（38μm厚さ）の剥離層側に下記ＨＣ層形成用エネルギー線硬化型組成物（ＨＣ１）を塗布した。形成した塗工膜を100℃で１分間乾燥し、窒素雰囲気中で、１灯の120W／cm集光型高圧水銀灯を用いて紫外線照射を行い（照射距離10cm、照射時間30秒）、塗工膜を硬化し、厚さ2.5μm、屈折率1.52のハードコート層（ＨＣ層）を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
　続いて、実施例１で使用した保護フィルム形成用のエネルギー線硬化型組成物を上記ＨＣ層側に実施例１と同一条件で、塗布および乾燥し、ＨＣ層側に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表８に示す。
　〔実施例４：ポリエステルフィルム基材／ＡＧ層（フィラー含有）／保護フィルム〕
　バーコーティング法によって、離型フィルムの支持体となるPETフィルム（ユニチカ製 製品名：エンブレットS-50）の片面上に乾燥膜厚が2μmとなるように離型層用の塗工液を塗工し、塗工膜を140℃で1分間乾燥した後、硬化させた。このようにしてPETフィルム上に表面凹凸を有した厚さ2μmの離型層を有する支持体を得た。続いて、上記離型層上に下記のＡＧ層形成用エネルギー線硬化型組成物（ＡＧ１）を塗布した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　塗布厚は、バーコーティング方式にてドライ膜厚が６μmとなるように調整した。ＡＧ１の塗工膜を100℃で1分間乾燥した後、紫外線照射（ランプ：高圧水銀灯、ランプ出力：120W／cm、積算光量：120mJ／cm）し、塗工膜を硬化させた。さらに続いて、実施例２で使用した保護フィルム形成用のエネルギー線硬化型組成物を上記ＡＧ層側に実施例２と同一条件で、塗布および乾燥し、ＡＧ層側に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表８に示す。
　〔実施例５：ポリエステルフィルム基材／ＨＣ層（フィラーレスＡＧ）／保護フィルム〕
　バーコーティング法によって、離型フィルムの支持体となるPETフィルム（ユニチカ製 製品名：エンブレットS-50）の片面上に乾燥膜厚が２μmとなるように離型層用の塗工液を塗工し、塗工膜を140℃で1分間乾燥した後、硬化させた。このようにしてPETフィルム上に表面凹凸を有した厚さ2μmの離型層を有する支持体を得た。続いて、実施例４のＡＧ１の塗布と同様にして、上記離型層上に下記のＨＣ層形成用エネルギー線硬化型組成物（ＨＣ２）を塗布した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
　さらに続いて、実施例２で使用したエネルギー線硬化型組成物を上記ＨＣ層側に実施例２と同一条件で、塗布および乾燥し、ＨＣ層側に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表８に示す。
　〔実施例６：ポリエステルフィルム基材／低屈折率層／高屈折率層兼ＡＧ層／保護フィルム〕
　バーコーティング法によって、離型フィルムの支持体となるPETフィルム（ユニチカ製 製品名：エンブレットS-50）の片面上に乾燥膜厚が２μmとなるように離型層用の塗工液を塗工し、塗工膜を140℃で1分間乾燥した後、硬化させた。このようにしてPETフィルム上に表面凹凸を有した厚さ2μmの離型層を有する支持体を得た。
　リバースコーティング法によって、上記離型層上に以下の低屈折率塗料（ＬＲ１）を塗布し、100℃で１分間、塗工膜を乾燥させ、厚さ0.1μm、屈折率1.38の凹凸のある低屈折率層を形成した。その後、低屈折率層の硬化のため、60℃で120時間静置した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 　続いて、バーコーティング方式によって、乾燥膜厚が６μmとなるように実施例４にて使用したＡＧ１を上記低屈折率層上に塗布し、100℃で1分間乾燥した後、紫外線照射し（ランプ：高圧水銀灯、ランプ出力：120W／cm、積算光量：120mJ／cm）、塗工膜を硬化させ、ＡＧ層を形成した。
　さらに続いて、実施例２にて使用した保護フィルム形成用のエネルギー線硬化型組成物を上記ＡＧ層側に実施例２と同一条件で、塗布および乾燥し、ＡＧ層側に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表８に示す。
　〔実施例７：ポリエステルフィルム基材／低屈折率層／高屈折率層兼ＨＣ層／保護フィルム〕
　アプリケーターを用いて、パナック社製非シリコーン系剥離PET SG-1（38μm厚さ）の剥離層側に実施例６に記載した低屈折率塗料（ＬＲ１）を塗工し、塗工膜を100℃で1分間乾燥した後、硬化させて厚さ0.1μm、屈折率1.38の低屈折率層を形成した。その後、低屈折率層の硬化のため、60℃で120時間静置した。
　続いて、リバースコーティング法によって、上記低屈折率層上に下記のＨＣ層形成用エネルギー線硬化型組成物（ＨＣ３）を塗布した。100℃で1分間乾燥後、窒素雰囲気中で120Ｗ／cm集光型高圧水銀灯1灯で紫外線照射（照射距離10cm、照射時間30秒）を行い、塗工膜を硬化させ、厚さ2.5μm、屈折率1.64のＨＣ層を形成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
　さらに続いて、実施例２にて使用した保護フィルム用のエネルギー線硬化型組成物を上記ＨＣ層側に実施例２と同一条件で、塗布および乾燥し、ＨＣ層側に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。このフィルム積層体に対する評価結果を表８に示す。
　〔実施例８：ポリエステルフィルム基材／保護フィルム〕
　実施例１にて使用した樹脂組成物（Ｐ１）を、下記表７の保護フィルム形成用樹脂組成物（Ｐ２）に変更した以外は実施例１と同様にして紫外線硬化させた後に５００ワット・分／ｍ２の条件でコロナ処理を行い、ＰＥＴフィルムの片面に保護フィルムが形成されたフィルム積層体を得た。上記フィルム積層体に対する評価結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
　表８に示すように、比較例１では、ウレタン（メタ）アクリレートの主鎖に分岐鎖状アルキル基を使用「しなかった」ところ、得られた保護フィルムは、膜厚が25μｍで透湿度が117ｇ/（m２・24h）と高い値であり、引張強度が15MPaであった。次に、実施例１では、ウレタン（メタ）アクリレートの主鎖に分岐鎖状アルキル基を使用したところ、得られた保護フィルムは、膜厚が25μｍで透湿度が45ｇ/（m２・24h）であり、引張強度が41MPaであった。両結果を比較すると、実施例１では、透湿度が低く、引張強度が大きくなっていることが分かる。
　次に、実施例２では、ウレタン（メタ）アクリレートの主鎖に分岐鎖状アルキル基と飽和環状脂肪族基を使用したところ、実施例１よりも透湿度がより減少し、引張強度がより増加することが確認された。
　実施例３～７では、保護フィルムに機能層を設けているが、実施例２と同様に、透湿度、引張強度に優れた保護フィルムが得られたことが分かる。
　さらに、実施例８では、反応性シリカゾルを適用することで、偏光フィルムとの良好な水系接着性を示した。
　上記実施例および比較例から明らかなように、保護フィルムの製造において、ウレタン（メタ）アクリレートの主鎖に、分岐鎖状アルキル基を使用して重合を行って形成した保護フィルムは、低透湿性を有し、高い自立性を有することが理解される。
　加えて、反応性シリカゾルを適用することで偏光フィルムに対する水系接着性を有することが理解される。
　本発明に係る保護フィルムは、薄層の状態で低透湿であり、自立性を有するため、低透湿性が要求される用途、特に、偏光板の構成部材として有用であり、種々の分野にて利用可能である。

Claims (17)

  1. 　モノマーであるウレタン（メタ）アクリレート由来の構造を有する繰り返し単位によって形成された保護フィルムであって、
    　上記繰り返し単位は、分岐鎖状アルキル基を有することを特徴とする保護フィルム。
  2. 　上記繰り返し単位は、さらに、飽和環状脂肪族基を有することを特徴とする請求項１に記載の保護フィルム。
  3. 　上記繰り返し単位が、分岐鎖状アルキル基であるＲ１を含む下記構造Ａ１または構造Ｂ１を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の保護フィルム。
    －ＣＯ－ＮＨ－Ｒ１－ＮＨ－ＣＯ－・・・（構造Ａ１）
    －Ｏ－Ｒ１－Ｏ－・・・（構造Ｂ１）
  4. 　上記繰り返し単位が、構造Ａ１を含む場合、分岐鎖状アルキル基または飽和環状脂肪族基であるＲ２を含む下記構造Ｂ２をさらに含み、
    　上記繰り返し単位が、構造Ｂ１を含む場合、分岐鎖状アルキル基または飽和環状脂肪族基であるＲ２を含む下記構造Ａ２をさらに含むことを特徴とする請求項３に記載の保護フィルム。
    －ＣＯ－ＮＨ－Ｒ２－ＮＨ－ＣＯ－・・・（構造Ａ２）
    －Ｏ－Ｒ２－Ｏ－・・・（構造Ｂ２）
  5. 　上記繰り返し単位が、下記一般式（１）で表される構造であることを特徴とする請求項３に記載の保護フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒ１は分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ２は分岐鎖状アルキル基または飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは０以上の整数を示し、ｘは０～３の整数を示す）
  6. 　上記繰り返し単位が、下記一般式（２）で表される構造であることを特徴とする請求項４に記載の保護フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（２）中、Ｒ１は分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ２は分岐鎖状アルキル基または飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、ｘは０～３の整数を示す）
  7. 　上記繰り返し単位が、下記一般式（３）で表される構造であることを特徴とする請求項３に記載の保護フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （一般式（３）中、Ｒ１は分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ２は分岐鎖状アルキル基または飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｍは０以上の整数を示し、ｘは０～３の整数を示す）
  8. 　上記繰り返し単位が、下記一般式（４）で表される構造であることを特徴とする請求項４に記載の保護フィルム。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （一般式（４）中、Ｒ１は分岐鎖状アルキル基を示し、Ｒ２は分岐鎖状アルキル基または飽和環状脂肪族基を示し、Ｒ３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ４は、水素原子、メチル基またはエチル基を示し、ｎは１以上の整数を示し、ｘは０～３の整数を示す）
  9. 　上記ｍが１または２であることを特徴とする請求項５または７に記載の保護フィルム。
  10. 　上記ｎが１または２であることを特徴とする請求項６または８に記載の保護フィルム。
  11. 　上記Ｒ１が、分岐鎖を２個以上有するアルキル基であることを特徴とする請求項５～１０の何れか１項に記載の保護フィルム。
  12. 　上記Ｒ１が、トリメチルヘキサメチレン基であることを特徴とする請求項５または６に記載の保護フィルム。
  13. 　透湿度が１００ｇ／（ｍ２・２４時間）以下であり、かつ引張強度が２５ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１～１２の何れか１項に記載の保護フィルム。
  14. 　紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項１～１３の何れか１項に記載の保護フィルム。
  15. 　少なくとも、上記モノマーであるウレタン（メタ）アクリレートと、有機反応基を有する反応性シリカゾルとを含有する樹脂組成物を硬化させて得られた保護フィルムであり、
    　当該保護フィルムの表面がプラズマ処理またはコロナ処理されていることを特徴とする請求項１～１４の何れか１項に記載の保護フィルム。
  16. 　請求項１～１５の何れか１項に記載の保護フィルムの少なくとも片面に、
    　（１）上記保護フィルムを支持するフィルム基材、
    　（２）耐擦傷性を有するハードコート層、
    　（３）光を散乱させる防眩層、および、
    　（４）上記保護フィルム上に備えられた高屈折率層と、上記高屈折率層に備えられた低屈折率層とで構成された反射防止層、の何れかを備えることを特徴とするフィルム積層体。
  17. 　偏光フィルムの少なくとも片面に、請求項１～１５の何れか１項に記載の保護フィルムを備えることを特徴とする偏光板。
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