CN107075058B - 保护膜、膜层叠体及偏光板 - Google Patents

保护膜、膜层叠体及偏光板 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种在薄层状态下透湿度低且具有自支撑性的保护膜。本发明的保护膜是由重复单元形成的保护膜，所述重复单元具有源自于作为单体的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的结构，并且，所述重复单元具有支链状烷基。

Description

保护膜、膜层叠体及偏光板
技术领域
本发明涉及保护膜、膜层叠体及偏光板。
背景技术
近年来，TV或移动设备中所使用的液晶显示器日益薄型化，这些显示器中所使用的结构部件、尤其是偏光板也以极限薄化为目标而进行技术开发。偏光板通常为如下构成：在由吸附碘并进行了单轴拉伸的聚乙烯醇系膜构成的偏光膜的两面上，通过粘接剂贴合有三乙酸纤维素(以下称为TAC)等光学膜作为保护膜。为了将TAC膜贴合在偏光膜上，使用亲水性的粘接剂。
这种现有型的偏光板，由于作为保护膜的TAC膜的透湿度高、吸湿脱湿带来的伸缩大，因此存在下述问题，即，若将偏光板长期暴露于高湿环境、尤其是高温高湿环境下，作为偏光板的光学功能受到损伤，或因偏光板的卷曲、翘曲而产生物理性的故障等。
为了改善这些情况，使用透湿度低的丙烯酸系膜、或聚酯系膜的方案增多。另外，作为将保护膜粘接于偏光膜的方法，也会采用将能量线固化型组合物用作粘接剂的方法。然而，对于将保护膜粘接于偏光膜的方法，从作业时的操作性或耐久性的观点出发，难以将保护膜薄层化(例如40μm以下)，成为很大的问题。
为了解决这样的问题，专利文献1中提出了下述方法，即在基材膜上或在形成有脱模层的基材膜上涂布未固化的电离放射线固化树脂(能量线固化树脂)，在该涂布面上贴合偏光膜后，使上述固化树脂固化，剥离基材膜，从而在偏光膜上形成保护膜。
另外，专利文献2中公开了下述技术：在两面形成有脱模层的基材膜上，形成功能层和粘接层，通过使其与偏光膜粘接从而实现薄膜化。进而，专利文献3中记载了下述方法：通过在偏光膜上直接涂布能量线固化树脂并进行固化，从而以40μm以下的膜厚形成保护偏光膜的保护膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2006-163082号公报
专利文献2：特开2012-27260号公报
专利文献3：特开2014-010311号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，保护膜越薄膜化，水分越容易透过，因此具有透湿度变高的倾向，贴合在保护膜上的偏光板变得容易吸湿脱湿。并且，在使用了无自支撑性的保护膜的情况下，即，使用了难以由保护膜自身保持形状的拉伸强度低的保护膜的情况下，无法抑制由吸湿脱湿引起的偏光膜的伸缩。其结果是，存在如下问题：在偏光膜上产生裂纹，或者偏光膜与保护膜之间发生剥离，难以发挥偏光板的功能等。
对于这些问题，上述专利文献中均没有对保护膜、以及形成保护膜的具有粘接性的能量线固化膜、以及透湿度进行详细说明，另外，也不存在关于形成具有自支撑性的独立的保护膜的记载，不能说解决了上述问题。
鉴于上述问题，本发明的课题在于提供一种在薄层状态下透湿度低且具有自支撑性的保护膜。
用于解决课题的技术手段
对于上述课题，本发明人等进行了反复研究，结果关注了以往从未被作为保护膜材料而受到关注的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体。并且发现，在使该单体固化而制造保护膜的过程中，通过在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体的主链中引入支链状烷基，能过得到在薄层状态下透湿度低且自支撑性优异的保护膜，以至完成了本发明。本发明涉及下述各保护膜、层叠体及偏光板。
<1>一种保护膜，其特征在于，是由重复单元形成的保护膜，所述重复单元具有源自于作为单体的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的结构，且所述重复单元具有支链状烷基。
<2>根据<1>所述的保护膜，其特征在于，所述重复单元进一步具有饱和环状脂肪族基团。
<3>根据<1>或<2>所述的保护膜，其特征在于，所述重复单元含有下述结构A1或结构B1，所述结构A1或结构B1含有作为支链状烷基的R1，
-CO-NH-R1-NH-CO-···(结构A1)
-O-R1-O-···(结构B1)。
<4>根据<3>所述的保护膜，其特征在于，
所述重复单元在含有结构A1的情况下，进一步含有下述结构B2，所述结构B2含有作为支链状烷基或饱和环状脂肪族基团的R2，
所述重复单元在含有结构B1的情况下，进一步含有下述结构A2，所述结构A2含有作为支链状烷基或饱和环状脂肪族基团的R2，
-CO-NH-R2-NH-CO-···(结构A2)
-O-R2-O-···(结构B2)。
<5>根据<3>所述的保护膜，其特征在于，所述重复单元为下述通式(1)所示的结构，
[化1]
在通式(1)中，R1表示支链状烷基，R2表示支链状烷基或饱和环状脂肪族基团，R3表示氢原子或甲基、R4表示氢原子、甲基或乙基，m表示0以上的整数，x表示0～3的整数。
<6>根据<4>所述的保护膜，其特征在于，所述重复单元为下述通式(2)所示的结构，
[化2]
在通式(2)中，R1表示支链状烷基，R2表示支链状烷基或饱和环状脂肪族基团，R3表示氢原子或甲基、R4表示氢原子、甲基或乙基，n表示1以上的整数，x表示0～3的整数。
<7>根据<3>所述的保护膜，其特征在于，所述重复单元为下述通式(3)所示的结构，
[化3]
在通式(3)中，R1表示支链状烷基，R2表示支链状烷基或饱和环状脂肪族基团，R3表示氢原子或甲基、R4表示氢原子、甲基或乙基，m表示0以上的整数，x表示0～3的整数。
<8>根据<4>所述的保护膜，其特征在于，所述重复单元为下述通式(4)所示的结构，
[化4]
在通式(4)中，R1表示支链状烷基，R2表示支链状烷基或饱和环状脂肪族基团，R3表示氢原子或甲基、R4表示氢原子、甲基或乙基，n表示1以上的整数，x表示0～3的整数。
<9>根据<5>或<7>所述的保护膜，其特征在于，所述m为1或2。
<10>根据<6>或<8>所述的保护膜，其特征在于，所述n为1或2。
<11>根据<5>～<10>中任一项所述的保护膜，其特征在于，所述R1为具有2个以上支链的烷基。
<12>根据<5>或<6>所述的保护膜，其特征在于，所述R1为三甲基六亚甲基。
<13>根据<1>～<12>中任一项所述的保护膜，其特征在于，透湿度为100g/(m2·24小时)以下，且拉伸强度为25MPa以上。
<14>根据<1>～<13>中任一项所述的保护膜，其特征在于，含有紫外线吸收剂。
<15>根据<1>～<14>中任一项所述的保护膜，其特征在于，其是使树脂组合物固化而得到的保护膜，所述树脂组合物至少含有所述作为单体的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和具有有机反应基团的反应型硅溶胶，
该保护膜的表面经过等离子体处理或电晕处理。
<16>一种膜层叠体，其特征在于，在<1>～<15>中任一项所述的保护膜的至少一个面上具备下述中的任一个：(1)支撑所述保护膜的膜基材、(2)具有耐擦伤性的硬涂层、(3)使光散射的防眩层、以及(4)由设置在所述保护膜上的高折射率层和设置在所述高折射率层上的低折射率层构成的防反射层。
<17>一种偏光板，其特征在于，在偏光膜的至少一个面上具备<1>～<15>中任一项所述的保护膜。
<18>一种保护膜的制造方法，其特征在于，是<1>～<14>中任一项所述保护膜的制造方法，含有如下工序：
使至少含有作为所述单体的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和具有有机反应基团的反应型硅溶胶的树脂组合物进行固化的工序、以及
对所得到的膜的表面实施等离子体处理或电晕处理的工序。
发明的效果
本发明的保护膜，即使在薄层的状态下，也具有低透湿度且具有在形成保护膜的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的主链上存在的支链状烷基所带来的优异自支撑性，因此，例如通过将其贴合于偏光膜上，从而即使在高温高湿的环境下也使得偏光膜难以吸湿，能够抑制偏光膜的伸缩。
具体实施方式
以下，对本发明的保护膜、膜层叠体及偏光板进行说明，但本发明并不限定及解释为以下的说明。
《保护膜》
本发明的保护膜是由重复单元形成的保护膜，其特征在于，所述重复单元具有源自于作为单体的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的结构，至少，所述重复单元在主链上至少具有支链状烷基。
由所述重复单元形成的高分子链是由多个重复单元构成的。所述重复单元含有2官能性的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体单元而成，多个氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体单元彼此在源自(甲基)丙烯酸酯的部位键合。氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体单元，是指在作为单体的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中，(甲基)丙烯酸酯基的双键开裂的结构，由于在两个末端具有(甲基)丙烯酸酯基开裂的部位，因此具有2官能性。
另外，所述重复单元具有氨酯键。该氨酯键的数量无特别限定，例如为1～8个。所述氨酯键为极性基团，可认为各重复单元中的氨酯键彼此通过分子间作用力接近，从而可以使高凝聚力产生。另外，构成所述氨酯键的氮原子和氧原子与碳原子相比共价键数少，因此赋予重复单元柔软性。另一方面，支链状烷基为非极性且具有体积大的结构。其结果是，由所述重复单元构成的保护膜具有自支撑性，并且在薄层状态下也具有低透湿度。
所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯单体单元，在其主链上具有支链状烷基。作为支链状烷基无特别限定，但优选支链数为2以上的支链状烷基。对烷基的直链链长的上限无特别限定，但从对低透湿性产生的影响方面考虑，例如为C8以下，优选C6以下。所述烷基的直链链长，不包含支链部分。对烷基的直链链长的下限无特别限定，例如为C3以上，进一步为C4以上(Cn(n为整数)表示直链链长的碳原子数，Cn为C4时支链状烷基为亚丁基)。
作为所述支链状烷基的一个例子，可列举三甲基六亚甲基、三甲基五亚甲基、三甲基亚丁基等。它们中，优选三甲基六亚甲基。在重复单元的主链中含有这些支链结构的保护膜，适宜地表现出低透湿性及自支撑性。这些基团的具体结构中，包括各异构体结构。
所述支链状烷基优选键合于氨酯键。由此，在由氨酯键引起的分子间作用力下，更能发挥支链状烷基的效果。
在重复单元的主链中，优选含有饱和环状脂肪族基团(优选15元环以下)。通过导入体积大的环状结构能够抑制保护膜的透湿度的增加。上述元环数，在饱和环状脂肪族基团具有多个环状结构时，指最大的环状结构的元环数。
饱和环状脂肪族基团的环状结构，可以仅由碳原子形成，也可以由碳原子、以及氧原子及/或氮原子形成。另外，对所述环状结构的碳原子，也可以加成碳原子数为1～10的直链及/或支链结构。
作为所述饱和环状脂肪族基团的一个例子，可列举3,5,5-三甲基环己烷环、三环癸烷环、金刚烷环等。所述饱和环状脂肪族基团也可以介由饱和脂肪族链包含在重复单元中，通过改变饱和脂肪族链的碳原子数，能够适宜地调整重复单元的刚性。作为饱和脂肪族链，具有直链结构及支链结构，作为直链结构的一个例子，可列举-(CH2)y-(y为1～10的整数)，从降低重复单元的弯曲性、提高刚性的观点出发，尤其优选-(CH2)-或-(CH2)2-。另一方面，作为支链结构，可以列举上述直链结构中的至少一个碳上的氢被甲基、乙基、丙基、丁基、戊基等取代的结构。
上述的3,5,5-三甲基环己烷环介由亚甲基链与2个氨酯键键合时，3-亚甲基-3，5，5-三甲基环己烷环将与各氨酯键键合，在三环癸烷环介由亚甲基链与2个氨酯键键合时，二亚甲基三环癸烷环将与各氨酯键键合。
所述3-亚甲基-3，5，5-三甲基环己烷环及二亚甲基三环癸烷环是优选的环结构，在高分子链中含有该环结构的保护膜，优异地表现出低透湿性及自支撑性。
作为重复单元的一个例子，可列举含有下述结构A1或结构B1的形态，所述结构A1或结构B1含有作为支链状烷基的R1。
-CO-NH-R1-NH-CO-···(结构A1)
-O-R1-O-···(结构B1)
该重复单元，例如可以从使用含有R1的二异氰酸酯或二醇、以及(甲基)丙烯酸酯所得到的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯获得，能够容易地制造。
重复单元也可以进一步含有其他结构，在含有结构A1的情况下，可列举进一步含有下述结构B2的形态，所述结构B2具有作为支链状烷基或饱和环状脂肪族基团的R2。另外，对上述重复单元，在含有结构B1的情况下，可列举进一步含有下述结构A2的形态，所述结构A2含有作为支链状烷基或饱和环状脂肪族基团的R2。
-CO-NH-R2-NH-CO-···(结构A2)
-O-R2-O-···(结构B2)
这些各结构的比例为，例如结构A1：结构B2＝m+1：m(m为0以上的整数)或者n：n+1(n为1以上的整数)，结构B1：结构A2＝m+1：m(m为0以上的整数)或者n：n+1(n为1以上的整数)。在这里，m为0的情况下，重复单元具有结构A1或结构B1，不具有结构B2或结构A2。m及n的上限无特别限定，但考虑到保护膜的透湿度等，例如为4，进一步，为2。
以下示出上述的具有支链状烷基的重复单元的具体例。如通式(1)所示，源自于(甲基)丙烯酸酯的部位，是指(甲基)丙烯酸酯结构H2C＝CH-CO2-(或H2C＝C(CH3)-CO2-)的碳-碳双键开裂而形成了单键的结构。
[化5]
在通式(1)中，R1表示支链状烷基，R2表示支链状烷基或饱和环状脂肪族基团，R3表示氢原子或甲基，R4表示氢原子、甲基或乙基，m表示0以上的整数，x表示0～3的整数。
以下示出上述通式(1)中R1为3,3,5-三甲基六亚甲基，R2为二亚甲基三环癸烷环，R3及R4为氢原子，m为1，x为1的适宜结构。
[化6]
以下示出重复单元的其他具体例。
[化7]
在通式(2)中，R1表示支链状烷基，R2表示支链状烷基或饱和环状脂肪族基团，R3表示氢原子或甲基，R4表示氢原子、甲基或乙基，n表示1以上的整数，x表示0～3的整数。
以下示出上述通式(2)中R1为3,3,5-三甲基六亚甲基，R2为二亚甲基三环癸烷环，R3及R4为氢原子，n为1，x为1的适宜结构。
[化8]
以下示出重复单元的其他具体例。
[化9]
在通式(3)中，R1表示支链状烷基，R2表示支链状烷基或饱和环状脂肪族基团，R3表示氢原子或甲基，R4表示氢原子、甲基或乙基，m表示0以上的整数，x表示0～3的整数。
以下示出上述通式(3)中R1为2,2,3-三甲基亚丁基，R2为3-亚甲基-3,5,5-三甲基环己烷环，R3及R4为氢原子，m为1，x为1的适宜结构。
[化10]
以下示出重复单元的其他具体例。
[化11]
在通式(4)中，R1表示支链状烷基，R2表示支链状烷基或饱和环状脂肪族基团，R3表示氢原子或甲基，R4表示氢原子、甲基或乙基，n表示1以上的整数，x表示0～3的整数。
以下示出上述通式(4)中R1为2,2,3-三甲基亚丁基，R2为3-亚甲基-3,5,5-三甲基环己烷环，R3及R4为氢原子，n为1，x为1的适宜结构。
[化12]
即使在上述通式(1)的m为0的情况下，本发明的保护膜的透湿度也能显示出低的值，但通过上述通式(1)及通式(3)中的m、以及通式(2)及通式(4)中的n为1以上的整数，从而能够进一步降低保护膜的透湿度，进而，能够更加提高拉伸强度，故而优选。m及n为1或2的情况下，透湿度降低，因此更加优选，进一步优选的是1。
另外，上述通式(1a)、通式(2a)、通式(3a)及通式(4a)所示结构的异构体也包括在本发明的重复单元中。
另外，从降低保护膜的透湿度、提高自支撑性的观点考虑，希望本发明的保护膜中的高分子链的比例(重复单元的总比例)高，优选相对于保护膜的总质量为70质量％以上99.5质量％以下，更优选80质量％以上99.5质量％以下。
通过热分解GC-MS及FT-IR对保护膜进行分析从而能够判断本发明的保护膜是由什么样的结构的高分子链(重复单元)形成的。尤其，热分解GC-MS，能够作为单体成分检测出保护膜中含有的单体单元，因而有用。
如果不损伤保护膜的成膜性、拉伸强度、低透湿度，则保护膜中也可以含有紫外线吸收剂、流平剂、抗静电剂等各种添加剂。由此，能够赋予保护膜紫外线吸收特性、剥离特性、抗静电特性。
作为紫外线吸收剂，可以使用公知的紫外线吸收剂，可列举例如2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺酸基二苯甲酮等二苯甲酮系；2-(2’-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑等苯并三唑系；水杨酸苯酯、水杨酸-对叔丁基苯酯等受阻胺系等。关于流平剂、抗静电剂，也可以使用公知的流平剂、抗静电剂。
本发明的保护膜，也可以是使至少含有所述作为单体的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和具有有机反应基团的反应型硅溶胶的树脂组合物进行固化而得到的保护膜，这种情况下，该保护膜的表面经过等离子体处理或电晕处理。其具有如下优点：将该保护膜贴合于PVA系偏光膜时，可以使用广泛应用于偏光膜的水性粘接剂。
本发明的反应性硅溶胶，是指在分散溶剂中分散二氧化硅而成，典型地，可以使用胶体二氧化硅。所述二氧化硅的粒子表面的硅醇基的氢原子被乙烯基、缩水甘油基、(甲基)丙烯酸基等有机反应基团取代，该取代通过例如使具有上述反应性基团的硅烷偶联剂与二氧化硅反应来进行。
作为胶体二氧化硅，可适宜使用粒径为5nm～100nm左右的硅溶胶。另外，作为硅烷偶联剂，具体可列举甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二甲氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯、甲基丙烯酸3-(甲基二乙氧基甲硅烷基)丙酯、丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷等，它们可以单独使用，或将两种以上混合而适宜地使用。
在这些反应性硅溶胶中，尤其用具有(甲基)丙烯酸基的硅烷偶联剂进行处理的反应性硅溶胶，由于与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的亲和性优异，因而优选使用。对于反应性硅溶胶的添加量，只要是在利用后述等离子体处理或电晕处理进行表面处理后，满足与PVA偏光膜的水系粘接性即可，无特别限定，可适宜选择，通常，相对于氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯为1～60质量％、优选3～40质量％、更优选5～20质量％的范围。
本发明的保护膜中所含有的反应性二氧化硅，由于具有有机结构因而在树脂中的分散性高，难以分布不均。另外，该反应基团通过与氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的官能团的相互作用、或进行反应而牢固键合，二氧化硅粒子难以从保护膜表面脱落，并且，使氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯固化后，利用等离子体或电晕对其表面进行表面处理，可以以低能耗向二氧化硅中导入羟基、硅醇基等亲水性基团，从而可以在该表面导入大量的亲水性基团。
这样，通过大量形成均匀且牢固地键合于树脂成分的亲水性基团部分，从而该保护膜在具有与PVA偏光膜的水系粘接性的同时，水性粘接后的耐久性优异(难以从PVA偏光膜上剥离)。这些作用，通过使用不具有反应性基因的硅溶胶是无法获得的。
通过进行上述表面处理而获得的效果，在物理方面可以作为如下的现象而得到确认：水接触角下降，水系粘接剂的润湿性提高，经由水系粘接剂的与PVA偏光膜的粘接力提高。另外，在化学方面，通过使用X射线光电子分光分析装置，可以将处理表面的氧元素的组成比的增大作为定量值而确认。实施了等离子体处理或电晕处理的保护膜的氧元素的组成比，与处理前相比优选为1.3倍以上。通过组成比增加至1.3倍以上，从而相对于水性粘接剂的粘接力显著提高。
对等离子体或电晕处理的强度无特别限定，从与PVA偏光膜的水系粘接性方面考虑，优选以处理后的保护膜表面的水接触角达到30°以下的强度进行处理。具体处理强度根据处理方法、反应性二氧化硅的种类、添加量等的不同而发生较大变化，但其剂量基本为200～1000瓦·分钟/m2的范围。
本发明的保护膜由于形成为薄膜，因此例如膜厚的上限为50μm、更优选30μm。下限值无特别限定，但从确保低透湿度的观点出发，优选5μm，更优选10μm。
本发明的保护膜的透湿度的值低，在30μm的薄层状态下(30μm以下的厚度)为100g/(m2·24小时)以下，更优选80g/(m2·24小时)以下。透湿度的下限值无特别限定，例如为15g/(m2·24小时)以上。
本发明的保护膜具有自支撑性。具有自支撑性，是指保护膜能够独立地保持形状，作为一个判断基准，如果保护膜的拉伸强度为15MPa以上，则保护膜具有自支撑性。为了抑制因吸湿脱湿引起的偏光膜的伸缩，优选拉伸强度高，更优选为25MPa以上。上限值无特别限定，例如为100MPa。
《膜层叠体》
接着，对膜层叠体进行说明。本发明的膜层叠体，在所述保护膜的至少一个面上具备下述中的任一个：(1)支撑所述保护膜的膜基材、(2)具有耐擦伤性的硬涂层、(3)使光散射的防眩层、以及(4)由设置在所述保护膜上的高折射率层和设置在所述高折射率层上的低折射率层构成的防反射层。当然，所述膜层叠体也可以在保护膜的两面上具有任意的上述(1)～(4)。即，可以在两面具备相同种类的层(例如在保护膜的表面具备(1)，在背面具备(1))也可以具备不同种类的层(例如在保护膜的表面具备(1)，在背面具备(2)，或者在表面具备(2)，在背面具备(3))。并且，也可以在(1)～(4)上具备其(1)～(4)的层，形成层叠结构。以下，对(1)～(4)进行说明。另外，在不损害本发明效果的范围内，也可以设置公知的其他的层。
[膜基材]
对于本发明的保护膜，可以在与其他膜层叠的状态下一体地进行操作。另外，通过用辊涂布法、凹版涂布法等涂布法在膜基材上形成保护膜来制造膜层叠体时，也可以直接利用膜基材作为膜层叠体的一部分。
膜基材发挥支撑保护膜的作用，最终会被剥离除去，因此优选在层叠保护膜的一侧具有脱模层。另外，在膜基材隔着脱模层具备功能层的情况下，若在保护膜的功能层侧贴合膜基材后，剥离除去膜基材，则通常功能层不会残留在膜基材侧，而会转印至保护膜侧。
通常，通过紫外线固化型粘接剂将保护膜与偏光膜进行贴合，因此为了不妨碍紫外线照射，膜基材优选不具有紫外线吸收功能。并且，有时在偏光板上设置其他膜，在加工为显示装置前的各种制造工序中检测光学特性，为了将作为偏光板的基本结构的偏光膜及保护膜对光学特性测定的影响控制为最小限度，膜基材优选具有透明性。从该观点考虑，作为膜基材，优选使用具有脱模层的聚酯膜。
上述聚酯膜基材，也可以如上所述具有脱模层，除了脱模层之外还可以形成有其他功能层。作为功能层，可以列举硬涂层(HC层)、防眩层(AG层)、防反射层(LR层)。这些层在形成在聚酯膜的脱模层上并层叠于保护膜后，从脱模层上剥离聚酯膜，由此容易地得到层叠有各功能层和保护膜的膜层叠体。
[硬涂层]
硬涂层具有硬涂性。本发明中的硬涂性(耐擦伤性)，是指依据JIS K5600：1999、在荷重500g、速度1mm/s的条件下利用铅笔法得到的划痕硬度为2H以上。
作为构成硬涂层的树脂成分，由于能够通过简易操作进行高效固化，因而优选为电离放射线固化型树脂，可以无限制地使用在固化后提供具有充分强度且具有透明性的覆膜的电离放射线固化型树脂。
作为电离放射线固化型树脂，可以单独使用具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基等自由基聚合性官能团或具有环氧基、乙烯基醚基、氧杂环丁烷基等阳离子聚合性官能团的单体、低聚物、预聚物、聚合物，或者也可以使用将它们适宜进行混合的组合物。作为单体的例子，可列举丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等。作为低聚物、预聚物，可以列举聚酯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、醇酸丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、硅酮丙烯酸酯等丙烯酸酯化合物，不饱和聚酯、四亚甲基二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、各种脂环式环氧化物等环氧系化合物，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、1,4-双{[(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基]甲基}苯、二[1-乙基(3-氧杂环丁基)]甲基醚等氧杂环丁烷化合物。作为聚合，可以列举聚丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯等。这些可以单独使用，或者多种混合使用。在这些电离放射线固化型树脂中，尤其官能团数为3个以上的多官能单体，固化速度能够得到提高，固化物的硬度能够得到提高。并且，通过使用多官能氨酯丙烯酸酯，能够赋予固化物的硬度或柔软性。
电离放射线固化型树脂，可以直接通过电离放射线线照射进行固化，但在通过紫外线照射进行固化时，需要添加光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以单独使用苯乙酮系、二苯甲酮系、噻吨酮系、苯偶姻、苯偶姻甲醚等自由基聚合引发剂，芳香族重氮盐、芳香族锍盐、芳香族碘盐、金属茂化合物等阳离子聚合引发剂，也可以适宜地将它们组合使用。
硬涂层的膜厚，只要能发挥硬涂性则无特别限定，通常为2μm以上10μm以下。
为了赋予硬涂性以外的功能，可以在上述硬涂层中添加各种添加剂。作为例子，可以根据所需要的功能适宜地选择使用如下添加剂：为了提高从聚酯膜基材上剥离时的脱模性而添加的氟系或有机硅系流平剂，为了防止剥离时的剥离静电导致的灰尘附着等而添加的电子共轭系、金属氧化物系或离子系的抗静电剂等。在可以使用添加剂这点，对于下述的防眩层及低折射率层也是同样的。
[防眩层]
防眩层具有使光散射的防眩功能，其通过外部雾度及/或内部雾度来实现防眩功能，防眩层在表面形成有凹凸，或在内部含有透光性微粒，或者是这两种。
形成防眩层表面的凹凸的方法无特别限制，但在形成有凹凸的聚酯膜基材上涂布电离放射线固化型树脂，在涂布后进行固化的方法，因容易控制凹凸的形状而优选。
防眩层的聚酯基材侧的表面凹凸的形状，可根据所需的防眩性而决定。更合适的凹凸的形状可根据粗糙度参数Ra来规定，更优选的是，Ra：0.01μm以上、Sm：50μm～500μm、平均倾角：0.1°～3.0°。
防眩层的厚度无特别限定，但若过薄，则在支撑体侧形成的凹凸的形状，也残留有形成在担载体侧的凹凸，从防止晃眼方面考虑不优选。另一方面，在过厚的情况下，因树脂的固化收缩而产生卷曲、裂缝，因此从处理性方面考虑不优选，故而优选1～12μm的范围。
另一方面，作为为了产生内部雾度而在电离放射线固化型树脂中添加的透光性微粒，例如可以使用丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、尼龙树脂、有机硅树脂、三聚氰胺树脂、聚醚砜树脂等有机树脂微粒，二氧化硅等无机微粒。在这里，透光性微粒优选与树脂成分的折射率差为0.04以下，更优选为0.01以下。若与树脂成分的折射率差大，则在防眩层中发生内部散射，对比度下降，故而不优选。
防眩层的膜厚，只要能发挥防眩性即可，无特别限定，通常为2μm以上10μm以下。另外，上述防眩层除防眩性之外，也可以兼具硬涂性，在这种情况下，通过调整所使用的树脂成分来赋予硬涂性。
[防反射层]
防反射层由低折射率层和高折射率层构成。低折射率层，是指折射率比相邻的高折射率层(例如硬涂层、防眩层或保护膜)低的层，在与高折射率层层叠的状态下有利于防止来自低折射率层侧的光的反射。另外，在这里，所谓的高折射率、低折射率，并不是规定了绝对的折射率，而是指将两个层的折射率相对地比较，规定为高或低，当两者具有下述式1的关系时折射率最低。
n2＝(n1)1/2…(式1)
(n1为高折射率层的折射率，n2为低折射率层的折射率)
为了适宜地发挥防反射功能，低折射率层的折射率优选为1.45以下。作为具有这些特征的材料，可列举如将LiF(折射率n＝1.4)、MgF2(n＝1.4)、3NaF-AlF3(n＝1.4)、AlF3(n＝1.4)、Na3AlF6(n＝1.33)等无机材料微粒化并使其包含在丙烯酸系树脂、环氧系树脂等中而成的无机系低反射材料，氟系、有机硅系的有机化合物、热塑性树脂、热固化树脂、放射线固化型树脂等有机低反射材料。其中，尤其是氟系的含氟材料防污性优异，因此从低折射率层作为表面时的防污性方面考虑，是优选的。
作为上述含氟材料，可列举溶解于有机溶剂且容易操作的偏氟乙烯共聚物、含氟烯烃/烃共聚物、含氟环氧树脂、含氟环氧丙烯酸酯、含氟硅酮、含氟烷氧基硅烷、含氟聚硅氧烷等。它们可以单独使用也可以将多种组合使用。含氟聚硅氧烷是至少含有水解性硅烷化合物及/或其水解物和固化促进剂的混合物进行固化后的化合物，作为水解性硅氧烷化合物，也可以使其含有具有作为覆膜形成剂及抗静电剂的功能的阳离子改性硅烷化合物。
低折射率层的膜厚，只要能够基于与高折射率层之间的关系而发挥防反射功能就无特别限定，通常为0.05μm以上0.2μm以下，高折射率层的膜厚，通常优选0.05μm以上10μm以下。所述低折射率层基于与高折射率层之间的关系而发挥防反射功能，但也可以通过原料的选定而兼具硬涂性。另外，高折射率层也可以通过原料的选定而具有硬涂性，也可以进一步具备防眩性。
《偏光板》
接着，对具备本发明的保护膜的偏光板进行说明。本发明的偏光板在偏光膜的至少一个面上，具备所述保护膜。
偏光膜是一种由聚乙烯醇系树脂(PVA树脂)构成的膜，其具有如下性质：在入射至偏光膜的光中，透过具有某个方向的偏振面的光，吸收具有与其正交的偏振面的光；典型的是，二向色性色素吸附于PVA树脂上并进行取向。构成偏光膜的PVA树脂，可通过将聚乙酸乙烯酯系树脂皂化而得到。作为PVA树脂原料的聚乙酸乙烯酯系树脂，除了可以是乙酸乙烯酯的均聚物即聚乙酸乙烯酯以外，也可以是乙酸乙烯酯及能够与其共聚的其他单体的共聚物。通过对所述由PVA树脂构成的膜实施单轴拉伸、利用二向色性色素的染色以及染色后的硼酸交联处理，从而可以制造偏光膜。作为二向色性色素，可以使用碘、二向色性的有机染料。单轴拉伸可以在利用二向色性色素进行染色之前进行，也可以在利用二向色性色素进行染色的同时进行，也可以在利用二向色性色素进行染色之后进行，例如在硼酸交联处理中进行。由此进行制造，由二向色性色素吸附并进行取向的PVA树脂构成的偏光膜，成为偏光板的构成材料之一。
对于偏光膜与保护膜的贴合，优选使用紫外线固化型粘接剂。紫外线固化型粘接剂，只要以液态的可涂布的状态供给，就可以使用历来用于偏光板的制造中的公知的粘接剂，从耐候性、聚合性等观点出发，优选为阳离子聚合性化合物，例如含有环氧化合物作为紫外线固化性成分之一的粘接剂。
在紫外线固化型粘接剂中，除了以环氧树脂为代表例的阳离子聚合性化合物之外，还可以配合聚合引发剂，尤其可以配合通过紫外线的照射产生阳离子或路易斯酸，用于引发阳离子聚合性化合物的聚合的光阳离子聚合引发剂。进而，除了通过加热来引发聚合的热阳离子聚合引发剂之外，也可以配合光敏化剂等各种添加剂。
另一方面，在作为保护膜的原料使用反应性硅溶胶的配方的情况下，可以使用水系粘接剂(亲水性粘接剂)，例如可以使用聚乙烯醇系的粘接剂。
本发明的偏光板，在至少一个面上具备所述保护膜，其包括在偏光板的两面上具备保护膜(包括具备保护膜的层叠体)的构成。该保护膜，由于即使在薄层下也为低透湿度，因此即使在高温高湿环境下，偏光膜也难以吸湿，可以抑制膜的伸缩。
《保护膜及膜层叠体的制造方法》
[保护膜形成工序]
本发明的保护膜的制造方法，只要能够制造上述保护膜就无特别限定，但作为一个例子，可列举包含下述(A1)及(A2)的保护膜形成工序。
(A1)在膜基材、或膜基材的脱模层上涂布含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的能量线固化型组合物。
(A2)涂布后，使所述能量线固化型组合物固化，形成保护膜。
能量线固化型组合物，含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯作为必须成分。作为单体的所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是保护膜的原料，通过该单体聚合而形成上述《保护膜》中所述的重复单元。因此，该单体在两个末端的源自丙烯酸酯的部位为丙烯酸酯基，这点与重复单元不同，但(1)单体在主链上具有支链状烷基、(2)作为优选的状态，单体的主链具有饱和环状脂肪族基团，这些点等两个末端以外的结构是同样的。关于支链状烷基及饱和环状脂肪族基团的具体例，如在重复单元中所述，因此省略记载。
作为所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的一个例子，可列举含有下述结构A1或结构B1的结构，所述结构A1或结构B1含有作为支链状烷基的R1。
-CO-NH-R1-NH-CO-···(结构A1)
-O-R1-O-···(结构B1)
具有结构A1的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以通过使含有R1的二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸酯以1∶2反应来制造，具有结构B1的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如可以通过使含有R1的二醇和具有(甲基)丙烯酸基的异氰酸酯以1∶2反应来容易地制造。
另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯也可以进一步含有其他结构，含有结构A1的情况下，可列举进一步含有下述结构B2的形态，所述结构B2含有作为支链状烷基或饱和环状脂肪族基团的R2。另外，所述重复单元含有结构B1的情况下，可列举还进一步含有下述结构B2的形态，所述结构B2含有作为支链状烷基或饱和环状脂肪族基团的R2。
-CO-NH-R2-NH-CO-···(结构A2)
-O-R2-O-···(结构B2)
这些各结构的比例，例如为结构A1：结构B2＝m+1：m(m为0以上的整数)或者n：n+1(n为1以上的整数)，结构B1：结构A2＝m+1：m或者n：n+1(n为1以上的整数)。在这里，m为0的情况下，可得到具有结构A1或结构B1，不具有结构B2或结构A2的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。m及n的上限无特别限定，但考虑到保护膜的透湿度等，例如为4，进而为2。
若例示氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的原料，则作为含有R1的二异氰酸酯，可列举2，2，3-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，作为含有R1的二醇，可列举2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，3-三甲基-1，4-丁二醇、2-甲基-1，5-戊二醇。另外，作为含有R2的二异氰酸酯，可列举异佛尔酮二异氰酸酯，作为含有R2的二醇，可以列举三环癸烷二甲醇。作为(甲基)丙烯酸酯，可列举丙烯酸2-羟基乙酯，作为异氰酸酯，可列举2-丙烯酰氧乙基异氰酸酯。
若例示与具有结构A1及结构B2的通式(1)的重复单元对应的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成方法，则使含有R1的二异氰酸酯与含有R2的二醇以m+1:m的摩尔比进行反应，得到在两个末端具有-N＝C＝O基的中间体。然后，相对于上述的中间体1摩尔，使2摩尔的(甲基)丙烯酸酯反应，从而得到通式(5)所示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[化13]
通式(5)中，R1表示支链状烷基，R2表示支链状烷基或饱和环状脂肪族基团，R3表示氢原子或甲基，R4表示氢原子、甲基或乙基，m表示0以上的整数，x表示0～3的整数。
接着，若例示与具有结构A1及结构B2的通式(2)的重复单元对应的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成方法，则使含有R1的二异氰酸酯与含有R2的二醇以n：n+1的摩尔比进行反应，得到在两个末端具有羟基的中间体。然后，相对于上述的中间体1摩尔，使具有(甲基)丙烯酸基的2摩尔的异氰酸酯反应，从而得到通式(6)所示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[化14]
若例示与具有结构B1及结构A2的通式(3)的重复单元对应的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成方法，则使含有R1的二醇与含有R2的二异氰酸酯以m+1:m的摩尔比进行反应，得到在两个末端具有羟基的中间体。然后，相对于上述的中间体1摩尔，使具有(甲基)丙烯酸基的2摩尔的异氰酸酯反应，从而得到通式(7)所示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[化15]
通式(7)中，R1表示支链状烷基，R2表示支链状烷基或饱和环状脂肪族基团，R3表示氢原子或甲基，R4表示氢原子、甲基或乙基，m表示0以上的整数，x表示0～3的整数。
若例示与具有结构B1及结构A2的通式(4)的重复单元对应的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的合成方法，则使含有R1的二醇与含有R2的二异氰酸酯以n:n+1的摩尔比进行反应，得到在两个末端具有-N＝C＝O的中间体。然后，相对于上述的中间体1摩尔，使2摩尔的(甲基)丙烯酸酯反应，从而得到通式(8)所示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
[化16]
通式(8)中，R1表示支链状烷基，R2表示支链状烷基或饱和环状脂肪族基团，R3表示氢原子或甲基，R4表示氢原子、甲基或乙基，n表示1以上的整数，x表示0～3的整数。
另外，所述通式(5)、通式(6)、通式(7)及通式(8)所示的结构的异构体也包含在本发明的单体中。
能量线固化型组合物的调制通过在产生重复单元的单体中添加引发单体聚合的光聚合引发剂而进行。
作为光聚合引发剂，可以单独使用苯乙酮系、二苯甲酮系、噻吨酮系、苯偶姻、苯偶姻甲醚等自由基聚合引发剂，芳香族重氮盐、芳香族锍盐、芳香族碘盐、金属茂化合物等阳离子聚合引发剂，也可以适宜地将它们组合使用。
在能量线固化型组合物中，也可以添加在《保护膜》中所述的紫外线吸收剂、流平剂、抗静电剂等各种添加剂。
能量线固化型组合物中的单体、光聚合引发剂以及任意的各种添加剂的各比例，根据各材料的种类的不同而不同，难以做出明确规定，但作为一个例子，可设为单体50质量％以上99质量％以下、光聚合引发剂0.5质量％以上10质量％以下、各种添加剂0.01质量％以上50质量％以下。另外，也可以在能量线固化型组合物中添加甲苯等有机溶剂。
在膜基材上、或膜基材的脱模层上涂布所调制的能量线固化型组合物时，考虑到连续生产性，优选使用辊涂布法、凹版涂布法等涂布法。通过该涂布法，能够涂布能量线固化型组合物以形成薄层的保护膜，例如50μm以下、优选30μm以下的保护膜。
工序(A2)中的固化，可以通过由紫外线照射装置照射紫外线来进行。所使用的紫外线光源无特别限定，但可以使用在波长400nm以下具有发光分布的、例如低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。在使用以环氧化合物为活性能量线固化性成分的粘接剂时，考虑到通常的聚合引发剂所示的吸收波长，优选使用具有大量400nm以下的光的高压汞灯或金属卤化物灯作为紫外线光源。
通过使能量线固化型组合物固化，从而在膜基材上、或膜基材的脱模膜上形成保护膜，能够得到在膜基材上层叠有保护膜的膜层叠体。进而，通过从膜层叠体上剥离保护膜，可以得到单独的保护膜。
[功能层形成工序]
作为膜层叠体的制造方法的变形，可以列举在保护膜形成工序(A1)及(A2)之前包含功能层形成工序(B)的制造方法。功能层形成工序(B)是在膜基材上、或膜基材的脱模层上，涂布作为功能层原料的能量线固化型组合物，使其固化，从而在膜基材上形成功能层。
作为所述功能层无特别限定，但可列举上述的硬涂层、防眩层及防反射层。作为功能层的原料的能量线固化型组合物含有如在硬涂层、防眩层及防反射层的说明中所述的树脂等。另外，也可以添加甲基乙基酮、环己酮、甲基异丁基酮(MIBK)、异丙醇(IPA)、甲苯等有机溶剂。
在膜基材上、或膜基材的脱模层上涂布作为功能层的原料的能量线固化型组合物时，考虑到连续生产性，优选使用辊涂布法、凹版涂布法等涂布法。使用如下方法即可：在根据所使用的能量线固化型组合物任意地进行加热后，通过紫外线照射等进行交联、固化。
通过功能层形成工序在膜基材上形成了功能层的情况下，在保护膜形成工序(A1)中，在膜基材的功能层侧涂布含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的能量线固化型组合物。功能层为多层的情况下，通常在最后形成的功能层侧涂布。
使用形成有凹凸的膜基材的情况下，凹凸会形成于在该膜基材上形成的功能层上，能够作为具有防眩性的防眩层而发挥作用。所述凹凸的形状取决于所需的防眩性，更合适的凹凸的形状可以用粗糙度参数Ra来规定，更优选的是，Ra：0.01μm以上、Sm：50μm～500μm、平均倾角：0.1°～3.0°。
形成功能层时，也可以形成多层。例如形成多个硬涂层的情况下，在膜基材上或者膜基材的脱模层上形成第一硬涂层，在第一硬涂层上形成第二硬涂层。然后，通过工序(A1)，在第二硬涂层侧涂布含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的能量线固化型组合物。也可以形成防眩层来替代所述第二硬涂层。
另外，形成防反射层的情况下，在膜基材上或者膜基材的脱模层上形成低折射率层，在所述低折射率层上形成高折射率层。进一步，通过工序(A1)在高折射率层侧涂布含有氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的能量线固化型组合物。由此，能够得到依次层叠有膜基材、功能层、保护膜的膜层叠体。
《偏光板的制造方法》
本发明的偏光板，在偏光膜的至少一个面上具备本发明的保护膜。在本发明的偏光板的制造方法中，重要的是将所述保护膜贴合在偏光膜上这一点，贴合方法可以采用公知的方法，无特别限定。
作为保护膜，可以单独使用保护膜，但为了容易操作也可以使用膜层叠体，即与膜基材同时使用保护膜。
例如，在保护膜形成工序后或者在功能层形成工序及保护膜形成工序后，如果在得到具有保护膜的层叠体后，在上述的膜层叠体的保护膜侧贴合偏光膜，就能够得到本发明的偏光板。
对偏光板的制造方法所涉及的工序进行更为具体的说明。下述工序(C1)～(C4)涉及使用紫外线固化型粘接剂的方法，在保护膜形成工序后或者在功能层形成工序及保护膜形成工序后实施。
(C1)在膜层叠体的保护膜侧(或偏光膜)涂布紫外线固化型粘接剂的涂布工序；
(C2)在通过涂布工序涂布的紫外线固化型粘接剂面上堆叠偏光膜(或者膜层叠体的保护膜侧)并进行加压的贴合工序；
(C3)对于介由紫外线固化型粘接剂在偏光膜上贴合有保护膜的膜层叠体，通过由紫外线照射装置照射紫外线，从而使紫外线固化型粘接剂固化的固化工序；
(C4)根据需要，从层叠膜上剥离除去支撑基材的剥离工序。
在涂布工序(C1)中，在偏光膜的贴合面即膜层叠体的保护膜侧涂布紫外线固化型粘接剂(另外，代替膜层叠体的保护膜侧，在偏光膜上涂布紫外线固化型粘接剂)。
作为在这里使用的涂布机，可以适宜地使用公知的涂布机，例如可列举使用凹版辊的涂布机等。
在贴合工序(C2)中，在经过涂布工序(C1)后，在膜层叠体的粘接剂涂布面上堆叠偏光膜，一边加压一边进行贴合(在涂布工序(C1)中在偏光膜上涂布紫外线固化型粘接剂的情况下，在紫外线固化型粘接剂面上堆叠膜层叠体的保护膜侧，一边加压一边进行贴合)。对于在贴合工序中的加压，可以使用公知的手段，从能够在连续输送的同时进行加压这方面考虑，优选使用通过一对夹棍夹持的方式，加压时的压力，优选按照通过一对夹棍夹持时的线压计为150～500N/cm左右。
在固化工序(C3)中，在偏光膜上贴合膜层叠体后，由紫外线照射装置照射紫外线，使紫外线固化型粘接剂固化，紫外线，可以隔着膜层叠体进行照射。所使用的紫外线光源无特别限定，可以使用在波长400nm以下具有发光分布的、例如低压汞灯、中压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、化学灯、黑光灯、微波激发汞灯、金属卤化物灯等。在使用以环氧化合物为能量线固化性成分的粘接剂时，考虑到通常的聚合引发剂所示的吸收波长，优选使用具有大量400nm以下的光的高压汞灯或金属卤化物灯作为紫外线光源。
剥离工序(C4)是根据需要适宜进行的工序，通过本工序，剥离、除去层叠在保护膜上的膜基材(膜基材为多层的情况下，剥离除去膜基材的一部分)，从而得到偏光板。在进一步加工偏光板的情况下等，希望在后加工工序中对保护膜的表面进行保护时等，可以在这些加工结束之后剥离膜基材。
另一方面，使用反应性硅溶胶作为保护膜的原料的情况下，对保护膜与偏光膜的粘接优选使用水系粘接剂。以下示出偏光板的制造方法所涉及的工序的具体例。
(D1)对膜层叠体的保护膜进行等离子体表面处理或电晕表面处理的表面处理工序；
(D2)在膜层叠体的进行了等离子体表面处理或电晕表面处理的保护膜侧(或偏光膜侧)涂布水系粘接剂的涂布工序；
(D3)在涂布工序中涂布的水系粘接剂面上堆叠偏光膜(或者膜层叠体的保护膜侧)并进行加压的贴合工序；
(D4)使由相贴合的膜层叠体和偏光膜构成的层叠膜干燥的干燥工序；
(D5)根据需要，从层叠膜上剥离除去支撑基材的剥离工序。
作为在表面处理工序(D1)中使用的处理装置，可以适宜地使用公知的装置，可以列举在等离子体或电晕表面处理后，能够以保护膜的水接触角为30°以下的处理强度进行处理的等离子体或电晕处理装置。涂布工序(D2)中的涂布机，与涂布工序(C1)同样。干燥工序(D4)中的加热温度及干燥温度可以根据水系粘接剂的厚度等适宜地进行设定。
实施例
以下，根据实施例及比较例对本发明进行说明，但本发明并不限定于实施例的内容。将从所得到的膜层叠体上剥离聚酯膜基材后的保护膜(在膜基材上形成了功能层的情况下，将保护膜及功能层)作为测定对象，通过以下的测定方法测定该保护膜的透湿度及拉伸强度。
[膜厚]
使用数字线性量表D-10HS及数字计数器C-7HS(株式会社尾崎制作所制)测定保护膜(或者保护膜+功能层)的厚度。
[透湿度]
依据JIS Z0208的透湿度试验法(杯式法)，对于保护膜，在温度40℃、湿度90％RH的氛围气中，测定每1m2面积的实验片在24小时内透过的水蒸气的克数。
[自支撑性]
对于将保护膜裁成15mm×160mm的尺寸的样品膜，以其长边为拉伸方向，使用“TENSILON RTF-24”(Yamato科学制)，将样品膜的两端保持于在夹具上以使夹具间距为100mm，基于常温(25℃)下在测定荷重范围40N、测定速度20mm/min下的压力-应变曲线的最大斜率，求出拉伸强度。
在自支撑性的评价中，当样品膜的拉伸强度为15MPa以上且低于25MPa时，判定为○，当拉伸强度为25MPa以上时，判定为◎，在○或◎时，判定为具有自支撑性。另一方面，在从PET膜剥离的阶段形成的膜发生破裂的情况下，判定为“无法测定”。
[PVA粘接下的与偏光膜的粘接性]
使用PVA水溶液(固体成分3％)，通过湿式层压法将保护膜的表现处理面与PVA系偏光膜贴合，然后在80℃干燥5分钟，得到偏光板。从该偏光板上用手剥离保护膜来进行评价，将不能剥离的情况判定为○，将原本未粘接或剥离的情况判定为×。
[制造例1]
化合物1的合成：
向烧瓶中加入210.27g(1摩尔)三甲基六亚甲基二异氰酸酯、232.24g(2摩尔)丙烯酸2-羟基乙酯，将反应温度设为70℃后，添加0.35g二月桂酸二丁基锡作为催化剂。反应至残存的异氰酸酯基成为0.1％以下，得到产生重复单元的单体即氨酯丙烯酸酯(化合物1)。化合物1的结构如下所示。
[化17]
[制造例2]
化合物2的合成：
向烧瓶中加入222.29g(1摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯，在反应温度70℃下加入264.41g(2摩尔)三甲基丁二醇，反应至残存的异氰酸酯基成为2.8％，此时加入282.24g(2摩尔)2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯，进行反应直至残存的异氰酸酯基成为0.1％，得到产生重复单元的单体即氨酯丙烯酸酯(化合物2)(化合物2的重复单元如通式(2a)所示。)
[制造例3]
化合物3的合成：
向烧瓶中加入222.29g(1摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯、232.24g(2摩尔)丙烯酸2-羟基乙酯，将反应温度设为70℃后，添加0.35g二月桂酸二丁基锡作为催化剂。反应至残存的异氰酸酯基成为0.1％以下，得到产生重复单元的单体即氨酯丙烯酸酯(化合物3)。化合物3的结构如下所示。
[化18]
[制造例4]
化合物4的合成：
向烧瓶中加入196.29g(1摩尔)三环癸烷二甲醇和228.29g(2摩尔)ε-己内酯，升温至120℃，添加50ppm单丁基氧化锡作为催化剂。然后，在氮气气流下进行反应至残存的ε-己内酯通过气相色谱法测定成为1％以下，得到二醇(1)。
在另一烧瓶中加入444.58g(2摩尔)异佛尔酮二异氰酸酯，在反应温度70℃下加入425.57g(1摩尔)二醇(1)，反应至残存的异氰酸酯基成为5.7％，此时加入232.24g(2摩尔)丙烯酸2-羟基乙酯、0.35g二月桂酸二丁基锡，进行反应直至残留的异氰酸酯基成为0.1％，得到氨酯丙烯酸酯(化合物4)。
[制造例5]
化合物5(反应性硅溶胶)的合成：
向烧瓶中加入600g的MEK-ST(日产化学工业株式会社制，MEK分散型胶体二氧化硅、固体成分30％)作为硅溶胶，并加入24.8g(0.1摩尔)甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯，充分搅拌的同时在30℃使其反应24小时，然后使分散剂挥发以使反应物的固体成分为40％，得到反应性硅溶胶(化合物5)。
[实施例1：聚酯膜基材/保护膜]
使用涂覆机在PANAC公司制的非有机硅系剥离PET-SG-1(38μm厚)的剥离层侧涂布下述保护膜形成用能量线固化型组合物(P1)。能量线固化型组合物(P1)含有甲苯，固体成分率(NV)为60％。
表1
能量线固化型组合物(P1)
种类 商品名 质量份
单体 -(化合物1) 95
引发剂 TPO(BASF日本株式会社) 5
对于能量线固化型组合物(P1)的涂布厚度，调整涂布条件以使干燥后的膜厚成为20μm～30μm。在将干燥炉内温度设定为100℃的无尘烘箱内使涂布膜干燥，然后，在氮气气氛下以峰值照度326mW/cm2、累计光量192mJ/cm2的条件进行紫外线固化，得到在PET膜的一面上形成有保护膜的膜层叠体。对该膜层叠体的评价结果示于表8。
[实施例2：聚酯膜基材/保护膜]
除了将实施例1中使用的单体(95质量份的化合物1)变更为95质量份的化合物2以外，与实施例1同样地操作，得到在PET膜的一面上形成有保护膜的膜层叠体。对所述膜层叠体的评价结果示于表8。
[比较例1：聚酯膜基材/保护膜]
除了将实施例1中使用的单体(95质量份的化合物1)变更为95质量份的化合物3以外，与实施例1同样地操作，得到在PET膜的一面上形成有保护膜的膜层叠体。对所述膜层叠体的评价结果示于表8。
[实施例3：聚酯膜基材/HC层/保护膜]
通过反向涂布法，在PANAC公司制的非有机硅系PET-SG-1(38μm厚)的剥离层侧涂布下述HC层形成用能量线固化型组合物(HC1)。将所形成的涂膜在100℃下干燥1分钟，在氮气气氛中，使用单灯的120W/cm集光型高压汞灯进行紫外线照射(照射距离10cm、照射时间30秒)，使涂膜固化，形成厚度2.5μm、折射率1.52的硬涂层(HC层)。
表2
能量线固化型组合物(HC1)
种类 商品名 质量份
低聚物 UV7600B日本合成化学公司制(固体成分浓度100％) 38
聚合引发剂 IRGACURE 184(BASF日本株式会社) 2
溶剂 甲基乙基酮 36
溶剂 环己酮 24
接着，在上述HC层侧以与实施例1相同的条件涂布实施例1中使用的保护膜形成用能量线固化型组合物，并进行干燥，得到在HC层侧形成有保护膜的膜层叠体。对该膜层叠体的评价结果示于表8。
[实施例4：聚酯膜基材/AG层(含有填料)/保护膜]
通过棒涂法，在作为脱模膜的支撑体的PET膜(UNITIKA制、产品名EMBLET S-50)的一面上涂布脱模层用涂布液以使干燥膜厚为2μm，将涂膜在140℃干燥1分钟后，使其固化。由此得到在PET膜上具有厚度为2μm且具有表面凹凸的脱模层的支撑体。接着，在上述脱模层上涂布下述AG层形成用能量线固化型组合物(AG1)。
表3
AG层形成用能量线固化型组合物(AG1)
对于涂布厚度，通过棒涂方式进行调整以使干膜厚度成为6μm。将AG1的涂膜在100℃下干燥1分钟后，进行紫外线照射(灯：高压汞灯、灯功率：120W/cm、累计光量：120mJ/cm)，使涂膜固化。接着，在上述AG层侧以与实施例2相同的条件涂布实施例2中使用的保护膜形成用能量线固化型组合物，并进行干燥，得到在AG层侧形成有保护膜的膜层叠体。对该膜层叠体的评价结果示于表8。
[实施例5：聚酯膜基材/HC层(无填料AG)/保护膜]
通过棒涂法，在作为脱模膜的支撑体的PET膜(UNITIKA制、产品名EMBLET S-50)的一面上涂布脱模层用涂布液以使干燥膜厚为2μm，将涂布膜在140℃干燥1分钟后，使其固化。由此得到在PET膜上具有厚度为2μm且具有表面凹凸的脱模层的支撑体。接着，与实施例4的AG1的涂布同样地操作，在上述脱模层上涂布下述HC层形成用能量线固化型组合物(HC2)。
表4
HC层形成用能量线固化型组合物(HC2)
种类 商品名 质量份
多官能丙烯酸酯 KAYARAD PET-30(日本化药株式会社) 20.29
多官能丙烯酸酯 NK酯A-TMPT(新中村化学工业株式会社) 8.7
光聚合引发剂 IRGACURE 184(BASF日本株式会社) 0.87
流平剂 MEGAFAC F471(DIC株式会社) 0.14
MIBK - 35
IPA - 35
接着，在上述HC层侧以与实施例2相同的条件涂布实施例2中使用的能量线固化型组合物，并进行干燥，得到在HC层侧形成有保护膜的膜层叠体。对该膜层叠体的评价结果示于表8。
[实施例6：聚酯膜基材/低折射率层/高折射率层兼AG层/保护膜]
通过棒涂法，在作为脱模膜的支撑体的PET膜(UNITIKA制、产品名EMBLET S-50)的一面上涂布脱模层用涂布液以使干燥膜厚成为2μm，将涂膜在140℃干燥1分钟后，使其固化。由此得到在PET膜上具有厚度为2μm且具有表面凹凸的脱模层的支撑体。
通过反向涂布法，在上述脱模层上涂布以下的低折射率涂料(LR1)，使涂膜在100℃干燥1分钟，形成厚度0.1μm、折射率1.38的具有凹凸的低折射率层。然后，在60℃静置120小时以固化低折射率层。
表5
低折射率涂料(LR1)
接着，通过棒涂方式，在上述低折射率层上涂布实施例4中使用的AG1，以使干燥膜厚为6μm，在100℃干燥1分钟后，进行紫外线照射(灯：高压汞灯、灯功率：120W/cm、累计光量：120mJ/cm)，使涂膜固化，形成AG层。
接着，在上述AG层侧以与实施例2相同的条件涂布实施例2中使用的保护膜形成用能量线固化型组合物，并进行干燥，得到在AG层侧形成有保护膜的膜层叠体。对该膜层叠体的评价结果示于表8。
[实施例7：聚酯膜基材/低折射率层/高折射率层兼HC层/保护膜]
使用涂覆机在PANAC公司制的非有机硅系PET-SG-1(38μm厚)的剥离层侧涂布实施例6中所述的低折射率涂料(LR1)，将涂膜在100℃干燥1分钟后，使其固化而形成厚度0.1μm、折射率1.38的低折射率层。然后，在60℃静置120小时以固化低折射率层。
接着，通过反向涂布法，在上述低折射率层上涂布下述HC层形成用能量线固化型组合物(HC3)。在100℃干燥1分钟后，在氮气气氛中利用以120W/cm集光型高压汞灯的单灯进行紫外线照射(照射距离10cm、照射时间30秒)，使涂膜固化。形成厚度2.5μm、折射率1.64的HC层。
表6
HC层形成用能量线固化型组合物(HC3)
※1：通过使由间苯二甲酸及己二酸构成的多元酸与新戊二醇反应而合成(重均分子量65000、酸值7mgKOH/g、不挥发成分60％)。
※2：ITO粉末的平均粒径为0.05μm、Sn相对于In的含量为5摩尔％
接着，在上述HC层侧以与实施例2相同的条件涂布实施例2中使用的保护膜形成用能量线固化型组合物，并进行干燥，得到在HC层侧形成有保护膜的膜层叠体。对该膜层叠体的评价结果示于表8。
[实施例8：聚酯膜基材/保护膜]
除了将实施例1中使用的树脂组合物(P1)变更为下述表7的保护膜形成用树脂组合物(P2)之外，与实施例1同样地操作，进行紫外线固化后，在500瓦·分钟/m2的条件下进行电晕处理，得到在PET膜的一面形成有保护膜的膜层叠体。对上述膜层叠体的评价结果示于表8。
表7
能量线固化型组合物(P2)
种类 商品名 质量份
单体 -(化合物1) 70
单体 -(化合物4) 20
反应性硅溶胶 -(化合物5) 5
引发剂 TPO(BASF日本株式会社) 5
表8
评价结果
如表8所示，在比较例1中，在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的主链中“没有使用”支链状烷基，结果所得到的保护膜在膜厚25μm下透湿度为117g/(m2·24h)这样高的值，拉伸强度为15MPa。接着，在实施例1中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的主链中使用了支链状烷基，结果所得到的保护膜在膜厚25μm下，透湿度为45g/(m2·24h)，拉伸强度为41MPa。将两者结果进行比较，可知实施例1的透湿度低、拉伸强度大。
接着，在实施例2中，在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的主链中使用了支链状烷基和饱和环状脂肪族基团，结果确认到与实施例1相比透湿度减少，拉伸强度更得到增加。
在实施例3～7中，在保护膜上设置了功能层，可知与实施例2同样地获得了透湿度、拉伸强度优异的保护膜。
进一步，在实施例8中，通过适用反应性硅溶胶，从而显示出与偏光膜的良好的水系粘接性。
由上述实施例及比较例可知，在保护膜的制造中，通过在氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的主链中使用支链状烷基并进行聚合而形成的保护膜，具有低透湿性、高自支撑性。
并且，可知通过适用反应性硅溶胶，从而具有对偏光膜的水系粘接性。
产业上的可利用性
本发明的保护膜，在薄层状态下为低透湿，并具有自支撑性，因此对需要低透湿性的用途是有用的，尤其作为偏光膜的结构部件有用，可应用于各种领域中。

Claims (13)

1.一种保护膜，其特征在于，是由重复单元形成的保护膜，所述重复单元为下述通式(1)所示的结构，
通式(1)中，R1表示支链状烷基，R2表示支链状烷基或饱和环状脂肪族基团，R3表示氢原子或甲基，R4表示氢原子、甲基或乙基，m表示0以上的整数，x表示0～3的整数。
2.一种保护膜，其特征在于，是由重复单元形成的保护膜，所述重复单元为下述通式(2)所示的结构，
通式(2)中，R1表示支链状烷基，R2表示支链状烷基或饱和环状脂肪族基团，R3表示氢原子或甲基，R4表示氢原子、甲基或乙基，n表示1以上的整数，x表示0～3的整数。
3.一种保护膜，其特征在于，是由重复单元形成的保护膜，所述重复单元为下述通式(3)所示的结构，
通式(3)中，R1表示支链状烷基，R2表示支链状烷基或饱和环状脂肪族基团，R3表示氢原子或甲基，R4表示氢原子、甲基或乙基，m表示0以上的整数，x表示0～3的整数。
4.一种保护膜，其特征在于，是由重复单元形成的保护膜，所述重复单元为下述通式(4)所示的结构，
通式(4)中，R1表示支链状烷基，R2表示支链状烷基或饱和环状脂肪族基团，R3表示氢原子或甲基，R4表示氢原子、甲基或乙基，n表示1以上的整数，x表示0～3的整数。
5.根据权利要求1或3所述的保护膜，其特征在于，所述m为1或2。
6.根据权利要求2或4所述的保护膜，其特征在于，所述n为1或2。
7.根据权利要求1～4中任一项所述的保护膜，其特征在于，所述R1为具有2个以上支链的烷基。
8.根据权利要求1或2所述的保护膜，其特征在于，所述R1为三甲基六亚甲基。
9.根据权利要求1～4中任一项所述的保护膜，其特征在于，透湿度为100g/(m2·24小时)以下，且拉伸强度为25MPa以上。
10.根据权利要求1～4中任一项所述的保护膜，其特征在于，含有紫外线吸收剂。
11.根据权利要求1～4中任一项所述的保护膜，其特征在于，是使树脂组合物固化而得到的保护膜，所述树脂组合物至少含有所述作为单体的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯和具有有机反应基团的反应性硅溶胶，
该保护膜的表面经过等离子体处理或电晕处理。
12.一种膜层叠体，其特征在于，在权利要求1～11中任一项所述的保护膜的至少一个面上具备下述中的任一个：
(1)支撑所述保护膜的膜基材、
(2)具有耐擦伤性的硬涂层、
(3)使光散射的防眩层、以及
(4)由设置在所述保护膜上的高折射率层和设置在所述高折射率层上的低折射率层构成的防反射层。
13.一种偏光板，其特征在于，在偏光膜的至少一面上具备权利要求1～11中任一项所述的保护膜。
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