KR20170139327A - 하드코팅액 및 이를 이용한 필름 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 POSS 15 ~ 30 중량%와, 무기바인더 7 ~ 15 중량%를 포함함과 동시에 필름층의 전면 및 후면에 시트층을 형성함으로써 9H 이상의 경도, 내스크래치성, 밀착성 및 유연성을 확보함과 동시에 필름 부착 시 경도 증가로 인한 컬(휨, curl) 현상을 방지하여 불량률을 절감시킬 수 있는 하드코팅액 및 이를 이용한 필름 제조방법에 관한 것이다.

Description

하드코팅액 및 이를 이용한 필름 제조방법{Hard-coating solution and manufacturing method therewith}
본 발명은 하드코팅액 및 이를 이용한 필름 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게로는 9H 이상의 경도, 내스크래치성, 밀착성 및 유연성을 확보함과 동시에 필름 부착 시 경도 증가로 인한 컬(휨, curl) 현상을 방지하여 불량률을 절감시킬 수 있는 하드코팅액 및 이를 이용한 필름 제조방법에 관한 것이다.
하드코팅(Hard-coating)이란, 전기전자 부품, 휴대폰 외장케이스, 디스플레이 패널 등의 표면에 고경도 수지를 코팅하는 것으로 정의되며, 설치기기의 표면을 보호하거나 또는 이물질로 인한 오염을 차단하기 위한 목적으로 널리 사용되고 있다.
최근 들어 스마트 폰(Smart phone), 태블릿 PC(Tablet PC) 등의 휴대용 디지털 디바이스 기술의 발달로 인해 수요도가 급증함에 따라 이러한 디지털 디바이스의 터치스크린의 전면에 부착되어 터치스크린의 경도, 내스크래치, 내마모 등의 물성을 높이기 위한 하드코팅에 대한 다양한 연구가 이루어지고 있다.
특히, 최근 플렉시블(Flexible), 웨어러블(Wearable) 등의 특성을 갖는 디지털 디바이스에 대한 연구가 진행됨에 따라 디스플레이 분야에 굴곡성이 우수한 고경도 하드코팅이 필수적으로 요구되고 있다.
통상적으로 종래의 하드코팅은 경화 가능한 수지에 미량의 개시제를 첨가한 후 열이나 자외선을 통해 경화반응을 발생시켜 단량체 및 올리고머의 중합체의 반응을 유발하는 방식으로 이루어지나, 이러한 방식은 단순 경화를 통해서만 표면강도가 증가되어 2 ~ 3H 이상의 경도를 확보할 수 없는 단점을 갖는다.
국내등록특허 제10-1158462호(발명의 명칭 : 유,무기 하이브리드형 자외선 경화용 수지 조성물)에는 폴리헤드럴 올리고머릭 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxanes, POSS) 유무기 하이브리드형 입자를 이용하여 경도, 내스크래치성, 유연성이 동시에 확보할 수 있는 수지 조성물(이하 종래기술이라고 함)이 기재되어 있다.
상기 종래기술은 우레탄(-NHCOO-) 결합과 아크릴레이트기(-OCOHC=CH2)를 갖는 우레탄계 아크릴레이트 올리고머 100 중량부(구성 1)에 대하여, 반응희석제 20 ~ 40 중량부(구성 2)와, 폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxanes) 유/무기 하이브리드형 나노 물질 5 ~ 40 중량부(구성 3)와, 광중합 개시제 5 ~ 20 중량부(구성 4)를 포함한다.
우레탄계 아크릴레이트 올리고머(구성 1)는 UV 경화 코팅제의 기본 수지로서, 우레탄(-NHCOO-) 결합과 아크릴레이트기(-OCOHC=CH2)를 갖는 화합물을 총칭하며, 도막의 경도나 내긁힘성, 내마모성을 증가시킨다.
반응희석제(구성 2)는 UV 경화 코팅액 배합의 희석제로서, 접착력, 반응성, 내화학성 및 내마모성을 높임과 동시에 대전방지성 등의 기능을 도막에 부여한다.
POSS(폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산)(구성 3)는 공중합이나 블랜딩을 통해 기존의 양산 프로세스를 크게 혹은 거의 변화시키지 않고 고분자물질에 혼합되어 필요한 성능, 상세하게로는 경도 및 유연성을 개선시킬 수 있다.
즉 POSS(구성 3)는 UV 경화형 수지 조성물 내에서 라디칼 반응에 참여하게 되어 최종 경화된 경화층의 경도 증가 및 유연성을 향상시킨다.
광중합 개시제(구성 4)는 UV 경화 시 광가교반응, 광중합반응을 발생시켜 경도를 증가시킨다.
이와 같이 구성되는 종래기술은 POSS(폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산)(구성 3)를 이용하여 경도를 5 ~ 6H까지 높임과 동시에 내스크래치성 및 유연성을 개선시킬 수 있는 장점을 갖는다.
그러나 종래기술은 단순히 UV 경화를 통해 경도를 높임과 동시에 POSS(폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산)(구성 3)의 무기 부분의 관능기가 라디칼 반응에 참여하여 경도 증가에 기여하도록 구성되었기 때문에 경도를 5 ~ 6H까지는 높일 수 있으나, 9H 이상의 경도를 확보하지 못하는 문제점이 발생한다.
또한 종래기술은 단순히 POSS(폴리헤드랄 올리고머릭 실세스퀴옥산)(구성 3)의 유기 부분의 관능기에만 의존하여 유연성이 개선되도록 구성되었으나, 이러한 구성은 유연성 개선에 한계를 가지고, 유연성 및 굴곡성이 떨어져 UV 조사 시 필름으로부터 박리되는 문제점이 발생한다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 만약 9H의 고경도를 갖는 하드코팅제를 제조한다고 할지라도, 9H 고경도 하드코팅제가 필름의 전면에 부착될 때 일측의 경도가 과도하게 증가하여 필름이 하드코팅제가 부착된 방향으로 휘어지는 휨(Curl) 현상이 발생하는 문제점이 발생하게 된다.
즉 9H 이상의 고경도를 확보함과 동시에 유연성을 개선시킬 수 있으며, 필름 부착 시 휨 현상을 효율적으로 방지할 수 있는 하트코팅제 및 이를 구비한 필름 제조방법에 대한 연구가 시급한 실정이다.
본 발명은 이러한 문제를 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 해결과제는 POSS 15 ~ 30 중량%와, 무기바인더 7 ~ 15 중량%를 포함하여 8.5 ~ 9.0H의 경도가 확보됨과 동시에 유연성을 높일 수 있는 하드코팅액을 제공하기 위한 것이다.
또한 본 발명의 다른 해결과제는 필름층의 전면 및 후면에 시트층을 형성하여 Curling 현상을 현저히 절감시킬 수 있는 하드코팅액 필름을 제공하기 위한 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 해결수단은 지지체의 전면 및 후면 중 적어도 하나 이상에 도포되는 하드코팅액에 있어서: 광개시제 및 올리고머 또는 모노머를 포함하는 유기 UV바인더 와, 유무기 합성고분자인 폴리헤드럴 올리고머형 실세스퀴옥산(POSS, Poly-hedral oligomeric silses-quioxane)와, 무기바인더를 포함하는 것이다.
또한 본 발명에서 유무기 합성고분자인 폴리헤드럴 올리고머형 실세스퀴옥산(POSS, Poly-hedral oligomeric silses-quioxane) 15 ~ 30 중량%; 무기바인더 7 ~ 15 중량%; 유기 UV바인더 10 ~ 17 중량%; 용매 45 ~ 65 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 무기바인더는 졸겔합성을 통해 제조되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기유기 UV바인더는 6관능 UV 올리고머를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 무기바인더는 무기실란과 유기 관능성 실란과의 중축합 반응을 통해 제조되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 무기바인더 및 상기 POSS는 핫-블렌딩(Hot-blending) 공정을 통해 혼합되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 하드코팅액은 불소계 화합물과, 항균제를 더 포함하고, 상기 불소계 화합물은 전체 혼합물 대비 1 ~ 5 중량%로 첨가되고, 상기 항균제는 전체 혼합물 대비 1 ~ 2 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명의 다른 해결수단은 필름층을 준비하는 필름층 준비단계; 광개시제 및 올리고머 또는 모노머를 포함하는 유기 UV바인더와, 유무기 합성고분자인 폴리헤드럴 올리고머형 실세스퀴옥산(POSS, Poly-hedral oligomeric silses-quioxane)와, 무기바인더를 포함하는 하드코팅액을 제조하는 하드코팅액 제조단계; 상기 필름층 준비단계에 의해 준비된 필름층의 일면에, 상기 하드코팅액 제조단계에 의해 제조된 하드코팅액을 도포하여 전면시트층을 형성하는 전면시트 형성단계; 상기 전면시트 형성단계에 의해 형성된 전면시트층에 열풍을 공급하여 상기 하드코팅액의 무기바인더의 열경화를 유도하는 전면시트 경화단계; 상기 전면시트 경화단계를 수행한 전면시트층에 UV 자외선을 조사하여 상기 하드코팅액의 유기 UV바인더의 UV 경화를 유도하는 전면시트 UV 경화단계; 상기 필름층 준비단계에 의해 준비된 필름층의 타면에, 상기 하드코팅액 제조단계에 의해 제조된 하드코팅액을 도포하여 후면시트층을 형성하는 후면시트 형성단계; 상기 후면시트 형성단계에 의해 형성된 후면시트층에 열풍을 공급하여 상기 하드코팅액의 무기바인더의 열경화를 유도하는 후면시트 경화단계; 상기 후면시트 경화단계를 수행한 후면시트층에 UV 자외선을 조사하여 상기 하드코팅액의 유기 UV바인더의 UV 경화를 유도하는 후면시트 UV 경화단계를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 하드코팅액 제조단계에 의해 제조되는 상기 하드코팅액은 유무기 합성고분자인 폴리헤드럴 올리고머형 실세스퀴옥산(POSS, Poly-hedral oligomeric silses-quioxane) 15 ~ 30 중량%; 무기바인더 7 ~ 15 중량%; 유기 UV바인더 10 ~ 17 중량%; 용매 45 ~65 중량%를 포함하는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에서 상기 전면시트 경화단계 및 상기 후면시트 경화단계는 110 ~ 130℃의 온도의 열풍을 1 ~ 10분간 공급하고, 상기 전면시트 UV 경화단계 및 상기 후면시트 UV 경화단계는 1,000 ~ 2,000mJ/㎠의 노광량으로 조사하고, 상기 하드코팅액 제조단계는 불소계 화합물과, 항균제를 더 첨가하고, 상기 불소계 화합물은 전체 혼합물 대비 1 ~ 5 중량%로 첨가되고, 상기 항균제는 전체 혼합물 대비 1 ~ 2 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다.
상기 과제와 해결수단을 갖는 본 발명에 따르면 POSS 15 ~ 30 중량%와, 무기바인더 7 ~ 15 중량%를 포함하여 8.5 ~ 9.0H의 경도가 확보됨과 동시에 유연성을 높일 수 있다.
또한 본 발명에 의하면 필름층의 전면 및 후면에 시트층을 형성하여 Curling 현상을 현저히 절감시킬 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예인 하드코팅액의 함유성분을 설명하기 위한 예시도이다.
도 2는 도 1의 하드코팅액이 적용되는 하드코팅 필름의 제조 방법을 나타내는 공정순서도이다.
도 3은 도 2에 의해 제조되는 필름을 나타내는 측단면도이다.
도 4는 도 3의 하드코팅액 제조단계를 나타내는 공정순서도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일실시예를 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예인 하드코팅액의 함유성분을 설명하기 위한 예시도이다.
본 발명의 일실시예인 하드코팅액(1)은 필름의 전면 및 후면에 도포되어 필름의 경도, 유연성, 내마모, 내스크래치, 굴곡성, 유연성을 높이기 위한 조성물이다.
또한 하드코팅액(1)은 도 1에 도시된 바와 같이, 유무기 합성고분자인 폴리헤드럴 올리고머형 실세스퀴옥산(POSS, Poly-hedral oligomeric silses-quioxane)(3) 15 ~ 30 중량%와, 무기바인더(5) 7 ~ 15 중량%와, 유기 UV바인더(7) 10 ~ 17 중량%와, 용매(9) 45 ~ 65 중량%로 이루어진다.
또한 하드코팅액(1)은 전체 대비 불소계 화합물 1 ~ 5 중량%와, 항균제 1 ~ 2 중량%를 더 포함한다. 이때 불소계 화합물은 하드코팅액(1)의 방오, 발수 효율을 높이고, 항균제는 하드코팅액(1)의 항균성을 높인다.
폴리헤드럴 올리고머형 실세스퀴옥산(POSS, Poly-hedral oligomeric silses-quioxane)(3)은 유무기가 그물구조로 혼합된 합성고분자로서, 폴리실세스퀴옥산 중 케이지(Cage) 구조의 실세스퀴 옥산으로서, 실록산 결합으로 이루어지는 무기 프레임 네트워크(Frame network)로 내부가 형성되며, 비반응성 유기화합물로 외부가 형성된다.
또한 POSS(3)는 내부가 무기 실란으로 형성되며, 외부는 유기 관능성 실란으로 형성된다.
이때 무기실란은 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란이고, 유기 관능성 실란 화합물은 아크릴옥시알킬 트리메톡시실란, 메타아크릴옥시알킬 트리메톡시실란,(메타)실란, γ-메타아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타아크릴옥시프로필메틸디이소프록시실란, 아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타아크릴옥시카비톨트리메톡시실란, 페닐 트리클로로실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란, 메틸 트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 프로필 트리메톡시실란, 프로필 트리에톡시실란,글리시드옥시알킬 트리메톡시실란, 글리시드옥시알킬트리에톡시실란, 글리시드옥시알킬 트리클로로실란, 멜라민계 트리메톡시 실란, 아크릴계 트리메톡시 실란, 퍼플루오로알킬 트리알콕시실란, 퍼플루오로메틸 알킬 트리알콕시실란 및 퍼플루오로알킬 트리클로로실란으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상 선택되어 혼합되는 실란 화합물이다.
또한 POSS(3)는 다면체 구조(Polyhedral structure)로 형성된다.
또한 POSS(3)는 아크릴레이트(Acrylate) 또는 메타크릴레이트(Methacrylate)이며, UV 조사 시 아르킬레이트 또는 메타크릴레이트의 이중결합과 함께 라디칼 반응에 참여하여 안정된 네트워크 구조를 형성하게 된다. 즉 본 발명의 하드코팅액(1)은 POSS(3)의 무기화합물에 의해 경도가 증가함과 동시에 POSS(3)의 내부 유기화합물에 의해 유연성이 향상되게 된다.
이러한 POSS(3)는 하드코팅액(1) 대비 15 ~ 30 중량%로 함유된다. 이때 만약 POSS(3)가 15 중량% 미만이면, POSS(3)의 함유량이 떨어져 9H 이상의 경도를 구현할 수 없으며, 만약 POSS(3)가 30 중량%를 초과하면, 반응속도가 느려져 오히려 경화가 진행되지 않는 문제점이 발생한다.
무기바인더(5)는 금속산화물 또는 황화물이며, 상세하게로는 이산화티탄(루틸, 루틸/아나타제의 혼합 결정, 아나타제 비정질 구조), 산화규소, 산화인듐, 산화주석, 산화지르코늄, 산화아연, 황화아연, 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 산화철과 같은 무기 화합물 또는 폴리올, 알칸올아민, 스테아르산, 실란커플링제 및 티타네이트 커플링제와 같은 유기화합물을 사용하여 표면 처리된 무기입자를 사용하는 것도 가능하다.
이러한 무기바인더(5)는 유연성을 부여함과 동시에 커플링제로 형성되어 분말들의 결합력을 높이기 때문에 경도향상에 기여한다.
또한 무기바인더(5)는 하드코팅액(1) 대비 7 ~ 15 중량%로 함유된다. 이때 만약 무기바인더(5)가 7 중량% 미만이면, 무기바인더(5)의 함유량이 과도하게 낮아져 유연성이 떨어져 코팅층의 굴곡성이 저하됨과 동시에 9H까지의 경도 증가를 기대할 수 없는 문제점이 발생하며, 만약 함유량이 15 중량%를 초과하면, 필름의 밀착성이 저하되어 UV 조사 후 코팅층이 필름층에서 박리되는 문제점이 발생한다.
유기 UV바인더(7)는 조사 시 광가교반응 및 광중합반응을 발생시켜 하드코팅액(1)의 경도를 증가시킨다.
또한 유기 UV바인더(7)는 액상의 올리고머(Oligomer) 및 모노머(Monomer) 80 ~ 90 중량%와, 광개시제(Photo-Initiator) 10 ~ 20 중량%를 포함한다.
올리고머(Oligomer)는 폴리에스테르 아크릴계 올리고머, 우레탄 아크릴계 올리고머, 에폭시 아크릴계 올리고머로 이루어진 군으로부터 선택되어 사용될 수 있으며, 상세하게로는 지방족 우레탄 아크릴레이트 올리고머인 것이 바람직하다.
또한 지방족 우레탄 아르킬레이트 올리고머는 지방족 3관능 우레탄 아크릴레이트(Aliphatic trifunctional urethane acrylate), 지방족 4관능 우레탄 아크릴레이트(Aliphatic tetrafunctional urethane acrylate), 지방족 5관능 우레탄 아크릴레이트(Aliphatic pentafunctional urethane acrylate), 지방족 6관능우레탄 아크릴레이트(Aliphatic hexafunctional urethane acrylate), 지방족 6관능 이상의 다관능 우레탄 아크릴레이트(Aliphatic multifunctional urethane acrylate) 중에서 하나이거나 또는 적어도 하나 이상이 혼합되는 것으로 형성될 수 있다.
모노머(Monomer)는 벤질메타 아크릴레이트(Benzyl Methacrylate), 글리시딜 메타아크릴레이트(Glycidyl Methacrylate), 디사이크로펜타닐 메타아크릴레이트(Dicyclopentanyl Methacrylate), 메틸메타 아크릴레이트(Methyl Methacrylate), 트리 메틸올 프로판 디알릴 에테르, 비닐 아세테이트, 스타이렌, 1.6헥산디올 디아크릴레이트 비닐 톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택되어 사용될 수 있다.
광개시제(Photo-Initiator)는 UV 조사 시 에너지를 흡수하여 중합반응을 개시, 상세하게로는 올리고머 및 모노머에 필요한 에너지를 가해서 이 물질들이 경화되어 고분자 물질로 변하도록 광중합을 개시하는 역할을 하며, 통상적으로 알파 하이드록시 케톤, 알파 아미노 케톤, 페닐 글리옥실레이트, 알아크릴 포스파인 옥사이드계 성분이 많이 사용된다.
또한 광개시제(Photo-Initiator)는 유기 UV 바인더(7) 대비 10 ~ 20 중량%로 첨가되는 것이 바람직하다.
이때 광개시제(Photo-Initiator)는 만약 함유량이 10 중량% 미만이면 함유량이 과도하게 낮아져 광 중합반응이 활성화되지 못하게 되어 충분히 경도를 나타내지 못하고, 만약 함유량이 20 중량%를 초과하면 코팅막의 경도는 증가하나 굴곡성이 현저하게 떨어지는 단점이 발생한다.
용매(9)는 POSS(3), 무기바인더(5) 및유기 UV바인더(7)를 용해시키며, 하드코팅액(1) 대비 45 ~ 65 중량%로 함유된다.
이때 용매(9)는 POSS(3)와 용해가 용이하게 이루어지는 비극성 용매가 유리하며, 상세하게로는 대량 생산에 적합하도록 저비점의 용매가 적용되는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성되는 하드코팅액(1)에는 전체 대비 불소계 화합물 1 ~ 5 중량%와, 항균제 1 ~ 2 중량%가 첨가된다.
이때 불소계 화합물은 자외선 경화가 가능함과 동시에 방오 및 내구성을 확보할 수 있는 아크릴계 불소 화합물인 것이 바람직하며, 상세하게로는 Hydrophobic, Lipophilic계의 Fluoride Polymer와 Superhydrophobic, Olephobic계 Fluoride Polymer, 3관능성 Silicone Acrylate Oligomer를 조합하여 각 기능의 효과에 의하여 발수, 방오 효율을 극대화시킬 수 있게 된다.
도 2는 도 1의 하드코팅액이 적용되는 하드코팅 필름의 제조 방법을 나타내는 공정순서도이고, 도 3은 도 2에 의해 제조되는 필름을 나타내는 측단면도이다.
도 2의 하드코팅 필름 제조방법(S1)은 필름층 준비단계(S10)와, 하드코팅액 제조단계(S20), 전면시트 형성단계(S30), 전면시트 경화단계(S40), 전면시트 UV 경화단계(S50), 후면시트 형성단계(S60), 후면시트 건조단계(S70), 후면시트 UV 경화단계(S80)로 이루어진다.
필름층 준비단계(S10)는 도 3의 필름층(210)을 준비하는 공정 단계이다. 이때 필름층(210)은 통상의 투명한 지지체이며, 상세하게로는 디아세틸 셀룰로우스, 트리아세틸 셀룰로오스, 프로피오닐 셀룰로오스, 부틸 셀루로오스, 아세틸 프로피오닐 셀루로오스와 같은 셀루로오스 유도체, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 에폭시 등으로 구성될 수 있다.
또한 필름층 준비단계(S10)의 필름층(210)은 80% 이상의 투과율, 1.4 ~ 1.7%의 굴절율, 50 ~ 500㎛의 두께로 형성되는 것이 바람직하다.
도 4는 도 2의 하드코팅액 제조단계를 나타내는 공정순서도이다.
도 4의 하드코팅액 제조단계(S20)는 전술하였던 도 1의 하드코팅액(1)을 제조하는 공정 단계이다. 이때 하드코팅액(1)은 도 3에 도시된 바와 같이, 필름층(210)의 전면 및 후면에 도포되어 전면시트층(220) 및 후면시트층(230)을 형성하게 된다.
또한 하드코팅액 제조단계(S20)는 무기바인더 제조단계(S21)와, 용매 첨가단계(S22), POSS(3) 및 6관능기 올리고머 첨가 및 교반단계(S23), 에틸셀로솔브(Ethyl Cellosolve) 첨가 및 교반단계(S24), 광개시제 첨가단계(S25), 불소계 화합물 혼합 및 교반단계(S26)로 이루어진다.
무기바인더 제조단계(S21)는 중축합 반응을 이용하여 무기 실란과 유기 관능성 실란을 교반시켜 실란커플링제인 무기바인더를 제조하는 공정단계이며, 필름의 유연성을 증가시킴과 동시에 분말들의 결합력을 증가시켜 경도를 증가시킨다.
이때 만약 무기바인더 제조단계(S21) 시 가수분해 반응이 적용되는 경우, 하드코팅액(1)의 투명도가 혼탁해짐과 동시에 일정 시간이 소요되면 필름층(210)으로부터 분리되는 박리현상이 발생하는 단점을 갖게 되고, 이러한 문제점을 해결하기 위하여 본 발명에서는 무기바인더 제조단계(S21) 시 중축합반응을 적용하여 무기바인더를 제조하도록 구성하였다.
또한 무기바인더는 전체 중량 대비 7 ~ 15 중량%로 첨가된다.
또한 무기바인더 제조단계(S21)는 상온에서 코팅액의 농도(PH) 조절을 위해 질산과 무기 실란(Tetraethoxy Silane, Si(OC2H5)4)을 교반시키는 제1 교반단계(S211)와, 제1 교반단계(S211)의 혼합물의 용해력을 증진시키기 위해 에탄올을 첨가 및 교반시키는 제2 교반단계(S212)와, 필름의 유연성을 부여하기 위해 제2 교반단계(S212)의 혼합물에 아크릴 실란을 첨가한 후 50℃에서 교반시키는 제3 교반단계(S213)와, 제3 교반단계(S213)의 혼합물에 에폭시실란(Epoxy Silane)(CH2(O)CHCH2OC3H6Si(OCH3)3)을 첨가한 후 80℃에서 교반시키는 제4 교반단계(214)로 이루어진다.
용매 첨가단계(S22)는 용매에, 무기바인더 제조단계(S21)에 의해 제조된 무기바인더를 첨가하는 공정 단계이다.
이때 용매는 POSS(3)의 용해가 용이하게 이루어질 수 있는 비극성 용매이며, 상세하게로는 필름코팅 대량 생산에 적합하도록 Tol, MEK, EA, EtOH, IPA 등과 같은 저비점 용매인 것이 바람직하다.
POSS 및 6관능기 올리고머 첨가 및 교반단계(S23)는 코팅필름의 고경도, 내스크리치성을 부여하기 위해 용매 첨가단계(S22)에 의한 무기바인더가 첨가된 용매에, 실세스퀴옥산(Polyhedral oligomeric silsesquioxanes, POSS)과 6관능기 올리고머인 Aliphatic Urethane Acrylate를 첨가하여 교반시키는 공정단계이다.
에틸셀로솔브 첨가 및 교반단계(S24)는 POSS 및 6관능기 올리고머 첨가 및 교반단계(S23)에 의한 용매의 가열을 멈춘 후 용매에, 에틸셀로솔브(Ethyl Cellosolve)(C4H10O2)를 첨가하는 공정단계이다.
이때 에틸셀로솔브 첨가 및 교반단계(S24)의 에틸셀로솔브의 첨가는 상온에서 이루어진다.
광개시제 첨가단계(S25)는 용해율을 높이기 위해 용해력을 증진시키기 위해 투입되는 용매와 자외선 조사시 경화를 촉진시키기 위한 광개시제, 발수, 방오 기능을 위한 불소계 화합물을 첨가하여 교반시킨다.
다시 도 1로 돌아가서 전면시트 형성단계(S30)를 살펴보면, 전면시트 형성단계(S30)는 필름층 준비단계(S10)의 필름층(210)의 전면에, 하드코팅액 제조단계(S20)에 의해 제조된 하드코팅액(1)을 도포하여 전면시트층(210)을 형성하는 공정단계이다.
전면시트 경화단계(S40)는 필름층(210)의 전면에 형성되는 전면시트층(210)으로 열풍을 가하여 전면시트층(210)의 무기바인더(5)를 열 경화시켜 필름의 경도를 증가시키기 위한 공정 단계이다.
또한 전면시트 경화단계(S40)는 110 ~ 130℃의 열풍을 전면시트층(210)에 1 ~ 10분 동안 공급하여 무기바인더(5)를 열 경화시킨다.
전면시트 UV 경화단계(S50)는 전면시트 경화단계(S40)를 수행한 전면시트층(210)으로 UV 자외선을 조사하여 UV 경화를 발생시키는 공정 단계이다.
후면시트 형성단계(S60)는 전면시트 형성단계(S60)와 동일한 과정으로 이루어지되, 필름층(210)의 후면에 하드코팅액을 도포하여 후면시트층(220)을 형성하는 공정단계이다.
후면시트 건조단계(S70) 및 후면시트 UV 경화단계(S80)는 후면시트 형성단계(S60)에 의해 형성된 후면시트층(220)의 열 경화 및 UV 경화를 발생시키는 공정 단계이다.
이하, 본 발명의 일실시예인 하드코팅액 조성물에 관해 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명한다. 또한 다음의 실시예들은 설명의 목적을 위한 것으로, 본 발명의 보호범위를 제한하지 않는다.
표 1은 본 발명의 실시예들의 함유성분을 나타내는 표이다.
구 성 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
하드
코팅액
조성물		 POSS 15 25 30 25 25 25
무기바인더 10 10 10 7 10 15
유기 UV바인더 15 15 15 15 15 15
용 매 60 50 45 53 50 45
*단위는 중량%임.
[실시예 1]
POSS 15 중량%;
무기바인더 10 중량%;
올리고머 및 광개시제를 포함하는 유기 UV바인더 15 중량%;
용매 60 중량%를 포함하는 하드코팅액 조성물.
[실시예 2]
POSS 25 중량%;
무기바인더 10 중량%;
올리고머 및 광개시제를 포함하는 유기 UV바인더 15 중량%;
용매 50 중량%를 포함하는 하드코팅액 조성물.
[실시예 3]
POSS 30 중량%;
무기바인더 10 중량%;
올리고머 및 광개시제를 포함하는 유기 UV바인더 15 중량%;
용매 45 중량%를 포함하는 하드코팅액 조성물.
[실시예 4]
POSS 25 중량%;
무기바인더 7 중량%;
올리고머 및 광개시제를 포함하는 유기 UV바인더 15 중량%;
용매 53 중량%를 포함하는 하드코팅액 조성물.
[실시예 5]
POSS 25 중량%;
무기바인더 10 중량%;
올리고머 및 광개시제를 포함하는 유기 UV바인더 15 중량%;
용매 50 중량%를 포함하는 하드코팅액 조성물.
[실시예 6]
POSS 25 중량%;
무기바인더 15 중량%;
올리고머 및 광개시제를 포함하는 유기 UV바인더 15 중량%;
용매 45 중량%를 포함하는 하드코팅액 조성물.
표 2는 본 발명의 비교예들의 함유성분을 나타내는 표이다.
구 성 비교
예1		 비교
예2		 비교
예3		 비교
예4		 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8
하드
코팅액
조성물		 POSS 7 40 50 X 25 25 25 25
무기바인더 10 10 10 10 4 20 30 X
유기
UV바인더		 15 15 15 15 15 15 15 15
용 매 68 35 25 75 56 40 30 60
*단위는 중량%임.
[비교예 1]
POSS 7 중량%;
무기바인더 10 중량%;
올리고머 및 광개시제를 포함하는 유기 UV바인더15 중량%;
용매 68 중량%를 포함하는 하드코팅액 조성물.
[비교예 2]
POSS 40 중량%;
무기바인더 10 중량%;
올리고머 및 광개시제를 포함하는 유기 UV바인더 15 중량%;
용매 35 중량%를 포함하는 하드코팅액 조성물.
[비교예 3]
POSS 50 중량%;
무기바인더 10 중량%;
올리고머 및 광개시제를 포함하는 유기 UV바인더 15 중량%;
용매 25 중량%를 포함하는 하드코팅액 조성물.
[비교예 4]
무기바인더 10 중량%;
올리고머 및 광개시제를 포함하는 유기 UV바인더 15 중량%;
용매 75 중량%를 포함하는 하드코팅액 조성물.
[비교예 5]
POSS 25 중량%;
무기바인더 4 중량%;
올리고머 및 광개시제를 포함하는 유기 UV바인더 15 중량%;
용매 56 중량%를 포함하는 하드코팅액 조성물.
[비교예 6]
POSS 25 중량%;
무기바인더 20 중량%;
올리고머 및 광개시제를 포함하는 유기 UV바인더 15 중량%;
용매 40 중량%를 포함하는 하드코팅액 조성물.
[비교예 7]
POSS 25 중량%;
무기바인더 30 중량%;
올리고머 및 광개시제를 포함하는 유기 UV바인더 15 중량%;
용매 30 중량%를 포함하는 하드코팅액 조성물.
[비교예 8]
POSS 25 중량%;
올리고머 및 광개시제를 포함하는 유기 UV바인더 15 중량%;
용매 60 중량%를 포함하는 하드코팅액 조성물.
이와 같이 구성되는 실시예 1 내지 6과, 비교예 1 내지 8의 하드코팅액 조성물을 필름층의 전면 및 후면에 도포하여 도막(시트층)을 형성하였다. 이때 필름층은 250㎛의 두께로, 도막은 20 ~ 25㎛의 두께로 형성된다.
또한 각 도막 형성 후 120℃의 열풍을 10분간 공급하여 열경화공정을 수행하였고, 고압 수은램프(120W/cm) 2개로 1,500mJ/㎠의 노광량으로 UV 조사공정을 수행하였다.
[실험예 1]
- 연필경도 실험
연필경도 시험기 (PHT 221D 한국석보과학사제)를 이용하여 1Kg 하중을 걸고 연필 경도를 측정하였다. 연필은 미츠비시제품을 사용하고 하나의 연필 경도당 5회 실시하였다. 흠집이 3개 이상이면 불량으로 판정하였으며 불량이 발생하기 이전의 연필로 연필경도를 표시하였다.
만약 흠집 개수가 3개 이상이면 불량으로 판단하였다.
[실험예 2]
- 굴곡성
가로 X 세로(5X10) ㎝ 직사각형으로 절단한 시료를 스텐레스재질의 봉에 감았을때 크랙유무를 관찰하였다.
이때, `봉지름(ø)이 3㎝ 이하일 때 `⊙`로, 봉지름(ø)이 3~5㎝일 때 `○`로, 봉지름(ø) 5~10㎝일 때 `△`로, 봉지름 ø 10㎝ 이상일 때 `X`로 평가하였다.
[실험예 3]
- 밀착성
필름의 도표면에 1㎜ 간격으로 가로, 세로 각각 11개의 직선을 그어 100개의 정사각형을 만든 후 테이프 (CT-24, 일본 니치방사제)를 이용하여 3회 박리테스트를 진행하였다. 이때 박리된 개수를 표시하였다.
[실험예 4]
-내스크래치성
스틸울 테스트기 (WT - LCM 100, 한국프로텍사제)를 이용하여 1Kg/2㎝ X 2㎝ 하에서 10회 왕복 운동시켜 내스크래치성을 시험하였다. 스틸울은 #0000을 사용하였다.
이때 스크래치가 `0`개이면 `A`로, 1 ~ 10개이면 `B`로, 11 ~ 20개이면 `C`로, 21 ~ 30개이면 `D`로, 31개 이상이면 `E`로 평가하였다.
다음의 표 3은 표 1의 실시예 1 내지 6과, 표 2의 비교예 1 내지 8에 대한, 실험예 1 내지 5의 측정값을 나타내는 표이다.
실험예1
(연필경도)		 실험예2
(굴곡성)		 실험예3
(밀착성)		 실험예4
(내스크래치성)
실시예1 8.5 ~ 9.0H ○ 100/100 A
실시예2 8.5 ~ 9.0H ○ 100/100 A
실시예3 8.5 ~ 9.0H ○ 100/100 A
실시예4 8.5 ~ 9.0H ○ 100/100 A
실시예5 8.5 ~ 9.0H ○ 100/100 A
실시예6 8.5 ~ 9.0H ○ 100/100 A
비교예1 5.0 ~ 6.5H ○ 100/100 B
비교예2 6.5 ~ 7.5H ○ 100/100 B
비교예3 6.0 ~ 7.0H ○ 100/100 B
비교예4 2.0 ~ 3.0H ○ 100/100 C
비교예5 6.0 ~ 7.0H △ 100/100 B
비교예6 6.0 ~ 7.0H ⊙-○ 100/100 B
비교예7 6.0 ~ 7.0H ⊙-○ 100/100 B
비교예8 5.0 ~ 6.0H △ 100/100 B
표 3을 참조하여, 실시예 1 내지 6과, 비교예 1 내지 8을 살펴보면, 실시예 1 내지 6에서와 같이, POSS 함유량이 15 ~ 30 중량%이며, 무기바인더 함유량이 7 ~ 15 중량%일 때 경도, 굴곡성, 밀착성, 내스크래치성이 우수한 것을 알 수 있다.
또한 비교예 1과 같이, POSS 함유량이 15 중량% 미만이면, 경도가 낮아지며, 비교예 2, 3와 같이 POSS 함유량이 30 중량%를 초과하면, 오히려 반응속도가 느려져 경화가 진행되지 않아 경도가 낮아지는 것을 알 수 있다.
또한 비교예 5와 같이, 무기바인더 함유량이 7 중량% 미만이면, 경도 및 굴곡성이 떨어지며, 15 중량%를 초과하면, 경도, 내굴곡성, 내스크래치성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 즉, 실란커플링제인 무기바인더는 유연성을 부여함과 동시에 분말들의 결합력을 증가시켜 경도확보에 기여한다.
1:하드코팅액 3:POSS 5:무기바인더
7:유기 UV바인더 9:용매
S1:하드코팅 필름 제조방법 S10:필름층 준비단계
S20:하드코팅액 제조단계 S30:전면시트 형성단계
S40:전면시트 경화단계 S50:전면시트 UV 경화단계
S60:후면시트 형성단계 S70:후면시트 건조단계
S80:후면시트 UV 경화단계

Claims (10)

  1. 지지체의 전면 및 후면 중 적어도 하나 이상에 도포되는 하드코팅액에 있어서:
    광개시제 및 올리고머 또는 모노머를 포함하는 유기 UV바인더와, 유무기 합성고분자인 폴리헤드럴 올리고머형 실세스퀴옥산(POSS, Poly-hedral oligomeric silses-quioxane)와, 무기바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅액.
  2. 청구항 제1항에 있어서, 상기 하드코팅액은
    상기 POSS 15 ~ 30 중량%;
    상기 무기바인더 7 ~ 15 중량%;
    상기 유기 UV바인더 10 ~ 17 중량%;
    용매 45 ~ 65 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅액.
  3. 청구항 제2항에 있어서, 상기 무기바인더는 졸겔합성을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 하드코팅액.
  4. 청구항 제3항에 있어서, 상기 유기 UV바인더는 6관능 UV 올리고머를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅액.
  5. 청구항 제4항에 있어서, 상기 무기바인더는 무기실란과 유기 관능성 실란과의 중축합 반응을 통해 제조되는 것을 특징으로 하는 하드코팅액.
  6. 청구항 제5항에 있어서, 상기 무기바인더 및 상기 POSS는 핫-블렌딩(Hot-blending) 공정을 통해 혼합되는 것을 특징으로 하는 하드코팅액.
  7. 청구항 제6항에 있어서, 상기 하드코팅액은 불소계 화합물과, 항균제를 더 포함하고,
    상기 불소계 화합물은 전체 혼합물 대비 1 ~ 5 중량%로 첨가되고, 상기 항균제는 전체 혼합물 대비 1 ~ 2 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 하드코팅액.
  8. 필름층을 준비하는 필름층 준비단계;
    광개시제 및 올리고머 또는 모노머를 포함하는 유기 UV바인더 와, 유무기 합성고분자인 폴리헤드럴 올리고머형 실세스퀴옥산(POSS, Poly-hedral oligomeric silses-quioxane)와, 무기바인더를 포함하는 하드코팅액을 제조하는 하드코팅액 제조단계;
    상기 필름층 준비단계에 의해 준비된 필름층의 일면에, 상기 하드코팅액 제조단계에 의해 제조된 하드코팅액을 도포하여 전면시트층을 형성하는 전면시트 형성단계;
    상기 전면시트 형성단계에 의해 형성된 전면시트층에 열풍을 공급하여 상기 하드코팅액의 무기바인더의 열경화를 유도하는 전면시트 경화단계;
    상기 전면시트 경화단계를 수행한 전면시트층에 UV 자외선을 조사하여 상기 하드코팅액의 유기 UV바인더의 UV 경화를 유도하는 전면시트 UV 경화단계;
    상기 필름층 준비단계에 의해 준비된 필름층의 타면에, 상기 하드코팅액 제조단계에 의해 제조된 하드코팅액을 도포하여 후면시트층을 형성하는 후면시트 형성단계;
    상기 후면시트 형성단계에 의해 형성된 후면시트층에 열풍을 공급하여 상기 하드코팅액의 무기바인더의 열경화를 유도하는 후면시트 경화단계;
    상기 후면시트 경화단계를 수행한 후면시트층에 UV 자외선을 조사하여 상기 하드코팅액의 유기 UV바인더의 UV 경화를 유도하는 후면시트 UV 경화단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름 제조단계.
  9. 청구항 제8항에 있어서, 상기 하드코팅액 제조단계에 의해 제조되는 상기 하드코팅액은
    유무기 합성고분자인 폴리헤드럴 올리고머형 실세스퀴옥산(POSS, Poly-hedral oligomeric silses-quioxane) 15 ~ 30 중량%;
    무기바인더 7 ~ 15 중량%;
    유기 UV바인더 10 ~ 17 중량%;
    용매 45 ~ 65 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 하드코팅 필름 제조단계.
  10. 청구항 제9항에 있어서, 상기 전면시트 경화단계 및 상기 후면시트 경화단계는 110 ~ 130℃의 온도의 열풍을 1 ~ 10분간 공급하고,
    상기 전면시트 UV 경화단계 및 상기 후면시트 UV 경화단계는 1,000 ~ 2,000mJ/㎠의 노광량으로 조사하고,
    상기 하드코팅액 제조단계는 불소계 화합물과, 항균제를 더 첨가하고,
    상기 불소계 화합물은 전체 혼합물 대비 1 ~ 5 중량%로 첨가되고, 상기 항균제는 전체 혼합물 대비 1 ~ 2 중량%로 첨가되는 것을 특징으로 하는 하드코팅액.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20230081803A (ko) * 2021-11-29 2023-06-08 한국세라믹기술원 유무기 하이브리드 코팅 수지 조성물, 그의 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 경도 및 투광도가 높은 코팅 필름

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