KR20130091593A

KR20130091593A - 투명성이 양호한 실리카 미립자와 아크릴 폴리머의 하이브리드 수지 및 이를 이용한 자외선 경화용 조성물

Info

Publication number: KR20130091593A
Application number: KR1020120012988A
Authority: KR
Inventors: 임형섭; 유영철; 김도회; 히데오 나카모토
Original assignee: (주)석경에이티
Priority date: 2012-02-08
Filing date: 2012-02-08
Publication date: 2013-08-19
Also published as: JP2013159782A

Abstract

[과제] 고경도에서 내스크레치성이 뛰어나고, 더욱이 컬이 적은 하드 코트 처리 필림을 제공할 수 있다.
[해결 수단] 실리카 미립자 존재하에서, 특정의 실란커플링제를 포함한 아크릴 모노머를 라디칼 용액 중합해 얻을 수 있는 투명성이 양호한 유기·무기 하이브리드 수지와 다관능 아크릴레이트를 배합해서 이루어지는 자외선 경화용 조성물.

Description

투명성이 양호한 실리카 미립자와 아크릴 폴리머의 하이브리드 수지 및 이를 이용한 자외선 경화용 조성물{HYBRID RESIN COMPRISING ACRYL MONOMER AND SILICA MICROPARTICLE HAVING GOOD TRANSPARENCY AND, UV CURING COMPOSITION USING THE SAME}

본 발명은 투명성이 양호한 실리카 미립자와 아크릴 폴리머의 유기·무기 하이브리드 수지 및 고경도에서 내찰과상성이 뛰어나고 게다가 컬의 적은 하드 코트 처리 필림을 제조할 수 있는 자외선 경화용 조성물에 관한 것이다.

종래 각종 디스플레이에 이용되는 플라스틱 필림에 경도와 내스크레치성을 부여하기 위해서 자외선 경화형 도료를 사용해 하드 코트 특성을 부여하는 방법이 이용되어 왔다. 그러나, 하드 코팅층이 경화시에 10%이상 수축하는 것과 더불어 경화 도막의 탄성률이 크기 때문에 경화 도막 중에 큰 내부 응력이 발생하여 하드 코트층 형성 후에 필름은 컬이 심하게 발생하였다.

또한 자외선 경화용 도료의 경화 수축의 저감 방법으로서 자외선에 반응하지 않는 폴리머를 첨가하는 방법이 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 폴리머를 첨가하면 할수록 경화 수축은 저감되지만 내스크레치성이 현저히 낮아지는 문제가 발생하게 되었다.

또한, 컬이 낮고 내스크레치성이 양호한 하드 코팅을 개발하기 위해 실리카 미립자를 다관능성 아크릴레이트에 첨가하는 방법(예를 들면 특허 문헌 1) 및 가교성 폴리머를 첨가하는 방법(예를 들면 특허 문헌 2)이 제안되고 있지만, 어느 방법도 도료의 안정성 및 경화 도막의 투명성이 충분하지 않은 등의 문제가 있었다.

일본특허공개공보 2006106427호 일본특허공보공보 2008133352호

따라서, 본 발명에서는 고경도 및 높은 내스크레치성을 가지며 또한 컬이 낮으면서도 투명성이 뛰어난 하드 코트층 형성이 가능한 자외선 경화용 조성물을 제공하는 것에 있다.

상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명자들은 다관능성 아크릴레이트를 주체로 하는 자외선 경화용 하드 코팅에 아크릴 폴리머와 실리카 미립자를 브랜드 하는 검토를 실시했지만 아크릴 폴리머와 실리카 미립자가 균일하게 분산되지 못하고, 하드 코팅액이 항상 분리되는 것을 확인하였다. 본 현상은 아래와 문헌 3에 보고 되고 있듯이 유기 폴리머와 실리카 미립자는 실리카 미립자가 수% 정도라면 균일하게 혼합할 수 있지만 어느 조성 이상이 되면 불균일이 되기 위해서 생긴 현상이라는 것을 알게 되었다.

[문헌 3] KONA　No.25(2007) 256페이지

여기서, 본 발명자들은 실리카 미립자(A) 존재하에서 특정의 실란커플링제(B)를 포함한 아크릴 모노머(C)를 용액 중합 하는 방법을 고안하여 열심히 검토한 결과, 투명성이 양호한 실리카 미립자와 아크릴 폴리머의 하이브리드 수지(D)를 제조하는 것에 성공해 본 발명을 완성했다.

본 발명에 의하면, 높은 표면 경도와 양호한 내스크레치성 및 투명성을 갖으면서도 컬이 적은 하드 코트 필름을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시의 형태에 대해 설명한다.

실리카 미립자(A)

본 발명으로 사용하는 실리카 미립자(A)란, 유기용매 중에 나노 레벨의 콜로이달 실리카를 안정적으로 분산시킨 콜로이드 용액의 형태로 사용되는 것이다. 여기서 사용할 수 있는 유기용제로서는 이소프로필 알코올, n부탄올, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르로 대표되는 알코올계 용제, 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소 부틸 케톤, 초산에틸, 초산 부틸 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 특히 앞에 서술한 알코올계 용제가 최적이며, 이를 사용시 안정화되어 투명성이 양호한 유기·무기 하이브리드 수지(D)를 제조할 수 있으며, 한편 저장 안정성도 매우 양호한 특징을 가지고 있다.

특정의 실란커플링제 (C)

본 발명으로 사용하는 특정의 실란커플링제(C)로서는, 시판되는 실란커플링제로서, 비닐알콜시실란, 3-(메타)아크릴록시트리알콕시실란, p-스틸트리메톡시실란, 3-머르캅토프로필트리메톡시실란, 3-머르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(트리에톡시시릴프로필)테트라설포이드, N-페닐-3-아미노프로필토리메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등을 사용하는 것이 좋다. 그 중에서도 특히 머르캅토기 함유 알킬알콕시실란류 및 비스(트리알콕시시릴프로필)설포네이트가 가장 좋은 실란커플링제(C)이다. 그 이유는, 상기 커플링제를 사용해 제조되는 유기·무기 하이브리드 수지(D)의 투명성과 저장 안정성이 가장 우수할 뿐만이 아니고, 상기 하이브리드 수지(D)를 이용한 자외선 경화용 조성물(F)이 가장 양호한 내스크레치성을 발휘하는 것에 있다. 상기 실란커플링제 이외의 것으로, 아미노기 함유 실란류, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제를 이용하면, 용액중합중에 백화, 상분리, 겔화 등이 발생되고, 유기·무기 하이브리드 수지(D)를 제조할 수 없기 때문에 바람직하지는 않다.

아크릴 모노머 (C)

아크릴 모노머(C)로서는, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 이소 부틸, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸 등의 (메타) 아크릴산 알킬 에스테르를 사용할 수 있다. 상기 (메타) 아크릴산 알킬 에스테르류 중에서는, 특히 메타크릴산 메틸이 가장 매우 적합한 아크릴 모노머(C)이다. 그 이유는, 메타크릴산 메틸을 사용해 제조되는 유기·무기 하이브리드 수지(D)가 다른 아크릴 모노머를 사용해 제조되는 하이브리드 수지에 비해, 가장 투명성과 저장 안정성이 양호할 뿐만 아니라, 자외선 경화시 경화 도막 성능, 특히 표면 경도와 내스크레치성이 가장 양호한 자외선 경화용 조성물(F)을 제공할 수 있기 때문이다.

상기 아크릴 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머, 예를 들면 스틸렌, 초산비닐, 디알킬(메타)아크릴아미드류 등도 소량이라면 상기 (메타) 아크릴 모노머와 병용하여 하는 것도 가능하다.그 외, 관능기를 가지는 (메타) 아크릴 모노머, 예를 들면 (메타) 아크릴산, (메타) 아크릴산-2 히드록시알킬류 등도 소량이라면 병용하여 사용 가능하다.

투명성 양호한 유기·무기 하이브리드 수지(D)의 제조

유기·무기 하이브리드 수지(D)는, 상기 실리카 미립자(A)의 존재하에서 특정의 실란커플링제(B)와 아크릴 모노머(C)를 용액 중합 하는 것으로써 제조된다. 좀더 구체적으로 말하면, 유기용제 중에 실리카 미립자를 분산시킨 콜로이달 실리카 존재하에서 특정의 실란커플링제(B), 아크릴 모노머(C) 및 라디칼 개시제, 예를 들면 아조비스 이소부티로니트릴 같은 용제, 예로는 메틸에틸케톤을 첨가해 가열하는 것으로써 용액중합이 진행되어 유기·무기 하이브리드 수지(D)를 제조할 수 있다.

여기서, 실리카 미립자(A)와 특정의 실란커플링제(B)는 그 중량 비율이 99/1에서 90/10의 범위에 있는 것이 바람직하다. 특정의 실란커플링제(C)에 대해 실리카 미립자(A)가 1 중량%이하에서는 유기·무기 하이브리드 수지(D)를 안정적으로 제조하는 것이 곤란하고, 또 10 중량%이상 사용하면 얻을 수 있는 유기·무기 하이브리드 수지(D)를 사용한 자외선 경화용 조성물의 경화 도막의 표면 경도 및 내스크레치성이 악화되어 바람직하지 않다.

또한, 실리카 미립자(A)와 아크릴 모노머(C)는, 그 중량 비율이 80/20에서 20/80의 범위에 있는 것이 바람직하다. 아크릴 모노머(C)에 대해 실리카 미립자(A)가 80 중량% 이상 사용하면, 본 발명의 자외선 경화용 조성물(F)을 이용한 경화 도막의 내스크레치성이 현저하게 떨어지고, 또한 아크릴 모노머(C)의 사용량이 20 중량% 이하가 되면, 안정적으로 유기·무기 하이브리드 수지(D)를 제조하는 것이 곤란해져 바람직하지 않다.

본 발명의 자외선 경화용 조성물(F)은, 상기 유기·무기 하이브리드 수지(D)와 다관능성 아크릴레이트(E)를 혼합하는 것에 의해서 제조된다. 여기서, 다관능성 아크릴레이트로서는, 1 개의 분자 중에 아크릴기를 2개 이상 가지는 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 폴리 에테르 아크릴레이트, 폴리올 아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 다관능성 아크릴레이트(E)와 유기·무기 하이브리드 수지의 중량 혼합 비율은 80/20에서 20/80이 매우 적합한 범위이며, 다관능성 아크릴레이트(E)의 사용 비율이 20 중량%이하가 되면 활성 에너지선경화성 조성물(F)을 사용한 경화품의 컬은 전혀 문제되지 않지만, 표면 경도와 내스크레치성이 현저하게 떨어지게 되어 바람직하지 않다. 또, 다관능성 아크릴레이트(E)의 사용 비율이 8 중량% 이상이 되면 자외선 경화용 조성물(F)의 경화품의 컬이 커지므로 바람직하지 않다.

본 발명을 실제 진행하면서, 도장 점도 조정의 필요가 생겼을 경우에는 유기용제, 예를 들면 톨루엔, 크실렌, 메틸 에틸 케톤, 초산에틸, 초산 부틸, 이소프로필 알코올 등을, 또는 본 발명의 효과에 악영향을 미치지 않는 범위에서 아크릴계 단관능 모노머로 희석하고 점도를 내리는 것도 가능하다.

이와 같은 자외선 경화용 조성물(F)을 자외선 조사에 의해 경화를 실시하는 경우는, 광개시제를 함유 하고 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 광개시제로서는 광조사에 의해 라디칼을 발생하는 것이면 특히 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

상기와 같이, 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 또한 예중의 중량 및 %는 각각 중량부 및 중량%를 나타낸다.

[실시예 1]

냉각관, 적하 로드, 온도계와 교반기를 꽂은 플라스크에 실리카 미립자 40%의 이소프로필 알코올(약어 IPA) 분산액 200부와 메틸 이소 부틸 케톤(약어 MIBK) 60부를 넣고, 교반하면서 내부의 온도가 85℃가 되도록 가열했다. 한편, 적하 로드에 메타크릴산 메틸(약어 MMA) 80부, 3-머르캅토프로필트리메톡시실란(약어 MTS) 2.4부, 아조비스 이소부티로니트릴(약어 AIBN) 1.6부의 혼합액을 투입했다.

플라스크 내 온도가 85℃에 도달한 후, 내부 온도를 85℃에 유지하면서 상기 혼합액을 2시간에 걸쳐서 적하 진행하였다. 적하 종료 30 분 후에, MIBK 60부와 AIBN 1.2부의 혼합액을 3시간에 걸쳐서 적하하였고, 적하 종료 후, 플라스크 내부 온도를 85℃에 유지하면서 1시간 중합 반응을 계속해 반응을 종료했다.

본 용액 중합으로, 투명성이 양호한 실리카 미립자-아크릴 폴리머의 하이브리드 수지(1)를 제조할 수 있었다. 하이브리드 수지(1)의 용액 특성 및 폴리에틸렌테레프탈레이트(약어 PET) 필름에 도막 두께가 5미크론이 되도록 도장하고, 그 다음에 80℃으로 5분간 가열 건조해 얻은 코팅된 PET 필름의 도막평결과를 표 1에 나타냈다. 하이브리드 수지(1)는, 용액 및 건조 후의 도막 모두 뛰어난 투명성을 나타내고 있는 것으로 확인 되었다.

[비교예 1]

실시예 1에서, 실란커플링제 3-머르캅토프로필트리메톡시실란 대신에 N―도데실머르캅탄(약어 N―DM) 1부를 이용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 개시했는데, 개시 20 분후에 중합계가 상분리 되었고, 그 다음에 겔화가 일어나면서 중합 반응이 종료되게 되었다.

[비교예 2]

실시예 1에서, 실란커플링제 MTS 대신에 N-2(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시했는데, 중합 개시 10분에 겔화가 시작되어 중합 반응을 멈추었다.

[비교예 3]

실시예 1에서, 실란커플링제 MTS 대신에 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시했는데, 중합 반응 개시 20 분후에 상분리 현상이 발생해 반응을 멈추었다.

[비교예 4]

실시예 1에 기재한 실험장치와 동일한 플라스크에 IPA 150부와 MIBK 90부를 넣고, 그리고 적하 로드에 MMA 200부, MTS 6부 및 AIBN 4부로 되어있는 혼합액을 투입했다. 플라스크내 온도가 85℃에 이른 후, 적하 로드에 투입한 MMA 혼합액을 2시간에 걸쳐서 적하시켰다. 그 30 분 후, AIBN 3부와 MIBK 60부 등이 들어있는 혼합액을 3시간에 걸쳐서 적하시키고, 그 후 85℃로 1시간 반응을 계속해 중합 반응을 종료했다. 본 반응으로, 폴리메틸메타크릴레이트(약어 PMMA)의 수지 용액(2)을 얻었다.

수지 용액(2)의 용액 특성 및 건조 도막 특성을 표 1에 정리했다. 본 결과로 명료한 차이는 DSC법으로 구한 유리 전이 온도(Tg) 측정 결과를 표로 나타냈으며, 본 발명의 실리카 미립자-PMMA 하이브리드 수지(1)는 PMMA 단독보다 높은 Tg를 나타내는 것을 알게 되었다. 본 현상은, 상기 실시예 1에서 실리카 미립자와 PMMA의 양호한 하이브리드가 진행해 중합 반응이 완료한 것을 시사하고 있다.

	실시예 1	비교예 3
수지	(1)	(2)
외관	투명	투명
점도(cps)	488	350
필름 특성
광선투과율(%)	91	91
Tg(℃)	95	110

[실시예 2]

실시예 1에서, 적하 로드에 주입되는 혼합액을, MMA　80부, MTS　0.6부, N―DM　1부로 하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시해, 하이브리드 수지(3)를 얻었다. 하이브리드 수지(3)는, 실온에서 저장한 20일 후에 상분리가 생겨 실란커플링제(C)에 대하여 실리카 미립자 1 중량% 이하에서는 저장 안정성에 문제가 있는 것이 판명되었다.

[실시예 3]

실시예 1에서, 실리카 콜로이드에 IPA　40%용액과 MIBK 40% 용액을 병용 하고, 최종 용제 조성이 다른 하이브리드 수지(4)와 (5)를 제조했다. 그 결과, 표 2로 나타냈듯이 알코올계 용제인 IPA가 20% 이하 및 80%이상이 되면, 하이브리드 수지의 투명성과 저장 안정성에 떨어지게 되어 바람직하지 않은 것을 알 수 있었다.

하이브리드 수지	(1)	(4)	(5)
용제중 IPA 함유량(%)	50	15	85
외관	투명	반투명	불투명
점도(cps)	488	350	-
저장안정성(실온)	3개월 이상	반달에 분리	-

[실시예 4]

실시예 1에서, 적하 로드에 주입하는 혼합액을 MMA 80부, 비스(트리에톡시시릴프로필)테트라설포네이트(약어 BTTS) 3부, AIBN 2부, N-DM 0.5부로 되어있는 혼합액을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합 반응을 실시해, 하이브리드 수지(6)를 얻었다.

이와 같이 BTTS 대신에 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란(약어 MPT)을 사용하여 하이브리드 수지(7), 비닐트리메톡시실란(VTM 약어)을 사용해 하이브리드 수지(8), N페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(약어 PAT)을 사용해 하이브리드 수지(9)를 제조하였다. 상기 제조된 하이브리드 수지의 용액 특성을 표 3에 나타낸다.

하이브리드 수지	(6)	(7)	(8)	(9)
커플링제	BTTS	MPT	VTM	PAT
외관	투명	투명	반투명	투명(적갈색)
저장 안정성	3개월 이상	65일 후 분리	25일 후 분리	30일 후 분리

본 결과 및 표 2로 나타나는 결과로부터, 실란커플링제로 MTS와 BTTS를 이용해서 얻은 하이브리드 수지가 가장 양호한 투명성과 저장 안정성을 가지고 있는 것을 알 수 있다.

[실시예 5]

6 관능의 우레탄 아크릴레이트 PU-640(Miwon Specialty Chemical사 제품) 48부, 1,6 헥산 디아크릴레이트 12부, 광개시제(이가튜어 500) 3부, 톨루엔 20부, IPA 20부를 혼합하여 투명한 고형분 60%의 UV도료(1)를 제조했다. 이 도료에 실시예 1로 얻은 고형분 40%의 하이브리드 수지(1)를 표 4로 나타낸 비율로 혼합하여 UV도료(2)~(6)를 제조했다. 여기서의 하이브리드 수지 함유량은 고형분 환산의 값을 나타내고 있다. 다음으로, 상기 UV도료와 비교하기 위해 비교예 3에서 얻은 고형분 40%의 PMMA 수지(2)를 사용하여 UV도료(6)~(9)를 제조했다.

상기 UV도료(1)~(9)를 PET 필름(두께 50㎛)에 바 코터＃9로 도포하여, 80℃에서 5분간 건조 처리한 후, 1평방 센티미터 안에 UV조사량이 750 mJ가 되도록 UV 조사를 실시했다. 도포된 PET 필름의 도막 두께는 5미크론이었다. UV하드 코트 처리 PET 필름의 평가 결과를 표 4와 표 5에 정리했다. 여기서 컬은 UV경화 PET 필름을 10cm×10 cm에 절단하여 테이블에 두었을 때의 네 귀퉁이 높이의 평균치를 나타내고 있다. 또, 내스크레치성 시험은 UV경화한 시료를 500 g의 하중으로 스틸울(＃0000)로 10회 반복하여 문지른 후 시험 전후의 헤이즈치의 변화량 △H(%)로 나타냈다.

표 4에서 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 하이브리드 수지를 UV도료에 브랜드 하는 것으로써, 내스크레치성을 저하시키지 않고 컬을 큰 폭으로 개선할 수 있는 것이 확인되었다. 한편, 표 5에 나와 있는 바와 같이 하이브리드가 아닌 단순한 아크릴폴리머인 PMMA 수지를 이용한 UV도료는, 수지(2)의 브랜드량의 증대에 수반해 컬은 개선되나 내스크레치성은 현저하게 떨어지는 것이 확인되었다.

UV 도료	(1)	(2)	(3)	(4)	(5)
하이브리드 수지 함유량(%)	0	14	28	40	50
UV 경화도막성능
표면연필고도	3H	3H	3H	3H	2H~3H
컬(mm)	26	15	9	6	5
찰과상 시험 후의 H(%)	1.9	1.2	1.3	1.9	2.2

UV 도료	(6)	(7)	(8)	(9)
PMMA 수지 함유량(%)	14	28	40	50
UV 경화도막성능
표면연필고도	3H	3H	2H~3H	2H
컬(mm)	24	11	10	5
찰과상 시험 후의 H(%)	5.9	12.9	13.1	14.9

[실시예 6]

실시예 5와 동일한 방법으로, UV도료(1)와 하이브리드 수지(1)와의 혼합 비율을 표 6으로 나타낸 바와 같이 변경하여 UV도료(10)~(12)를 제조했다. 당해 UV도료를 실시예 5에 나타낸 방법으로 PET 필름 UV하드 코트 처리품을 제조했다. 얻어진 UV하드 코트 처리품의 도막 성능 평가 결과를 표 6에 나타냈다. 표 4 및 표 6에서 나타난 결과로부터, 하드 코트 특성을 유지하면서 컬의 개선을 진행시키려면, UV도료와 하이브리드 수지의 고형분 환산의 혼합 비율이 80/20~20/80의 범위에 있는 것이 바람직한 것을 알 수 있었다.

UV 도료	(10)	(11)	(12)
하이브리드 수지 함유량(%)	70	80	85
UV 경화도막성능
표면연필고도	2H	H~2H	H
컬(mm)	3.5	2.7	2.2
내스크레치성 시험 후의 △H(%)	3.3	5.6	9.8

[실시예 7]

실시예 1과 실시예 4에 기재된 하이브리드 수지(1), (6)~(9)를 실시예 5에 기재된 UV도료(1)와 하이브리드 수지 함유량이 고형분 환산으로 50%가 되도록 브랜드한 UV도료(5), (13)~(16)를 제조하고, 실시예 5와 동일한 방법으로 UV하드 코트 처리한 PET 필름을 제조했다. 얻어진 도포품의 내스크레치성 시험을 실시예 5에 기재된 방법으로 실시하여 △H를 구하고 표 7에 정리했다. 본 결과로부터 특정의 실란커플링제(B)로서는 특히, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란(MTS)과 비스(트리에톡시시릴프로필)테트라설포네이트(BTTS)를 사용하여 얻은 하이브리드 수지(1)과 (6)이 가장 뛰어난 내스크레치성을 발휘하는 것으로 확인되었다.

UV 도료	(5)	(13)	(14)	(15)	(16)
하이브리드 수지	(1)	(6)	(7)	(8)	(9)
커플링제	MTS	BTTS	MPT	VTM	PAT
△H(%)	2.2	2.1	5.1	6.2	7.3

[실시예 8]

실시예 1에서, MMA 대신에 메타크릴산에틸(약어 EMA), 메타크릴산 N―부틸(약어 NBMA), 아크릴산메틸(약어 MA)을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 하이브리드 수지 (10),(12)를 제조하였다. 상기 하이브리드 수지와 실시예 5에 기재된 UV도료(1)를 고형분 비율로 50/50이 되도록 브랜드 해서 UV도료 (17) 내지 (19)를 만들고, 실시예 5와 동일한 방법으로 하드 코트 처리를 실시했다. 상기 UV도료의 하드 코트 성능은 표 8에 나타냈듯이 아크릴모노머(C)에 MMA를 사용해 얻을 수 있는 하이브리드 수지(1)를 함유하는 UV도료가 가장 우수한 것이 확인되었다.

UV 도료	(5)	(17)	(18)	(19)
하이브리드 수지	(1)	(10)	(11)	(12)
아크릴 모노머	MMA	EMA	NBMA	MA
하드코트성능	3H	3H	2H~3H	2H
연필경도	3H	2H	H2H	H
△H(%)	1.9	3.5	6.8	6.4

Claims

실리카 미립자(A) 존재하에서, 특정의 실란커플링제(B)를 포함한 아크릴 모노머(C)를 용액중합하는 것으로써 제조되는 투명성이 양호한 유기·무기 하이브리드 수지(D).
제 1항에 의한 유기·무기 하이브리드 수지(D)와 다관능성 아크릴레이트(E)를 함유 하는 자외선 경화용 조성물(F).
제 1항에 있어서, 아크릴 모노머(C)가 메타아크릴산 메틸인 것을 특징으로 하는 유기·무기 하이브리드 수지(D).
제 1항에 있어서, 특정의 실란커플링제(B)가 머르캅토기 함유 알킬알콕시실란류 및/또는 비스(트리알콕시시릴프로필)설포네이트 류인 것을 특징으로 하는 유기·무기 하이브리드 수지(D).
제 1항에 있어서, 아크릴 모노머(C)를 용액 중합 하는 경우에, 유기 용제 중에 알코올계 용제를 20 중량%에서 80 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기·무기 하이브리드 수지(D).
제 1항에 있어서, 실리카 미립자(A)와 특정의 실란커플링제(B)의 중량 비율이 99/1에서 90/10의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 투명성이 양호한 유기·무기 하이브리드 수지(D).
제 1항에 있어서, 실리카 미립자(A)와 아크릴 모노머(C)의 중량 비율이 80/20에서 20/80의 범위에 있는 유기·무기 하이브리드 수지(D).
제 2항에 있어서, 유기·무기 하이브리드 수지(D)와 다관능성 아크릴레이트(E)의 중량 비율이 80/20에서 20/80의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 자외선 경화용 조성물(F).