JP2013159782A - 透明性良好なシリカ微粒子とアクリルポリマーのハイブリッド樹脂及びそれを用いた活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】高硬度で耐擦傷性に優れ、さらにカールの少ないハードコート処理フイルム物品を提供することができる。
【解決手段】シリカ微粒子存在下、特定のシランカップリング剤を含むアクリルモノマーをラジカル溶液重合して得られる透明性良好な有機・無機ハイブリッド樹脂と多官能アクリレートを配合してなる活性エネルギー線硬化性組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】シリカ微粒子存在下、特定のシランカップリング剤を含むアクリルモノマーをラジカル溶液重合して得られる透明性良好な有機・無機ハイブリッド樹脂と多官能アクリレートを配合してなる活性エネルギー線硬化性組成物である。
【選択図】なし
Description
本発明は、透明性良好なシリカ微粒子とアクリルポリマーの有機・無機ハイブリッド樹脂並びに高硬度で耐擦傷性に優れ、さらにカールの少ないハードコート処理フイルム物品を製造することができる活性エネルギー線硬化性組成物に関するものである。
従来、各種ディスプレイに用いられるプラスチックフイルムに硬度と耐擦傷性を付帯させるために、活性エネルギー線硬化型塗料を使用してハードコート特性を付帯させる方法が用いられてきた。しかし、ハードコーティング層が硬化時に10%以上収縮することに加え、硬化塗膜の弾性率が大きいため硬化塗膜中に大きな内部応力が発生し、ハードコート層形成後に塗装物品が大きくカールを生じるといった弊害が発生した。
活性エネルギー線硬化型塗料の硬化収縮の低減方法としては、活性エネルギー線に反応しないポリマーを添加する方法が一般に知られている。しかし、ポリマーを添加すればするほど硬化収縮は低減されるものの、耐擦傷性の悪化が顕著となる問題がある。
そこで、カールが低く耐擦傷性良好なハードコーティングを開発すべくシリカ微粒子を多官能性アクリレートに添加する方法(例えば特許文献1)並びに架橋性ポリマーを添加する方法(例えば特許文献2)が提案されているが、いずれの方法も塗料の安定性、硬化塗膜の透明性が十分でない等の問題があった。
中條善樹著「Organic-Inorganic Nano-Hybrid Materials」KONA No.25(2007)256頁
本発明の目的は、高硬度並びに高い耐擦傷性をもち、カールが極めて低く透明性に優れたハードコート層形成可能な活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
上記課題を解決すべく本発明者らは、多官能性アクリレートを主体とする活性エネルギー線硬化型ハードコーティングにアクリルポリマーとシリカ微粒子をブレンドする検討を実施したが、アクリルポリマーとシリカ微粒子が均一分散できず、ハードコーティングは常に分離することが見出された。本現象は、上記非特許文献1で報告されているように有機ポリマーとシリカ微粒子は、シリカ微粒子が数%程度なら均一に混ぜることができるが、ある組成以上になると不均一となるために生じた現象である。
そこで、本発明者らはシリカ微粒子(A)存在下で特定のシランカップリング剤(B)を含むアクリルモノマー(C)を溶液重合する方法を考案し鋭意検討した結果、透明性良好なシリカ微粒子とアクリルポリマーのハイブリッド樹脂(D)を製造することに成功し本発明を完成した。
本発明の第1の観点は、シリカ微粒子(A)存在下、特定のシランカップリング剤(B)を含むアクリルモノマー(C)を溶液重合することにより製造される透明性良好な有機・無機ハイブリッド樹脂(D)である。
本発明の第2の観点は、第1の観点に係る有機・無機ハイブリッド樹脂(D)と、多官能性アクリレート(E)とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物(F)である。
本発明の第3の観点は、第1の観点に係るアクリルモノマー(C)がメタクリル酸メチルであることを特徴とする有機・無機ハイブリッド樹脂(D)である。
本発明の第4の観点は、第1の観点に係る特定のシランカップリング剤(B)がメルカプト基含有アルキルアルコキシシラン類及び/又はビス(トリアルコキシシリルプロピル)スルフィド類であることを特徴とする有機・無機ハイブリッド樹脂(D)である。
本発明の第5の観点は、第1の観点に係るアクリルモノマー(C)を溶液重合するに際し、有機溶剤中にアルコール系溶剤を20質量%〜80質量%含むことを特徴とする有機・無機ハイブリッド樹脂(D)である。
本発明の第6の観点は、第1の観点に係るシリカ微粒子(A)と特定のシランカップリング剤(B)の質量比率が99/1〜90/10の範囲にあることを特徴とする透明性良好な有機・無機ハイブリッド樹脂(D)である。
本発明の第7の観点は、第1の観点に係るシリカ微粒子(A)とアクリルモノマー(C)の質量比率が80/20〜20/80の範囲にある有機・無機ハイブリッド樹脂(D)である。
本発明の第8の観点は、第2の観点に係る有機・無機ハイブリッド樹脂(D)と多官能性アクリレート(E)の質量比率が80/20〜20/80の範囲にあることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物(F)である。
本発明によれば、高い表面硬度と良好な耐擦傷性並びに透明性をもち、さらにカールの少ないハードコートフイルムを提供することができる。
以下、本発明の実施の形態につき説明する。
〔シリカ微粒子(A)〕
本発明で使用するシリカ微粒子(A)とは、有機溶媒中にナノレベルのコロイダルシリカを安定的に分散させたコロイド溶液の形態で使用されるものである。ここで、使用できる有機溶剤としてはイソプロピルアルコール、n−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルで代表されるアルコール系溶剤、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができるが、中でも特に前記アルコール系溶剤が最適であり、安定して透明性良好な有機・無機ハイブリッド樹脂(D)を製造することができ、且つその貯蔵安定性も非常に良好であるという特徴を有している。
本発明で使用するシリカ微粒子(A)とは、有機溶媒中にナノレベルのコロイダルシリカを安定的に分散させたコロイド溶液の形態で使用されるものである。ここで、使用できる有機溶剤としてはイソプロピルアルコール、n−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルで代表されるアルコール系溶剤、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等を挙げることができるが、中でも特に前記アルコール系溶剤が最適であり、安定して透明性良好な有機・無機ハイブリッド樹脂(D)を製造することができ、且つその貯蔵安定性も非常に良好であるという特徴を有している。
〔特定のシランカップリング剤(B)〕
本発明で使用する特定のシランカップリング剤(B)としては、市販のシランカップリング剤のなかで、ビニルアルコキシシラン類、(メタ)アクリロイル基含有アルコキシシラン類、p−スチリルトリメトキシシラン、メルカプト基含有アルコキシシラン類、ビス(トリアルコキシシリルプロピル)スルフィド類,N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等をあげることができる。なかでも特にメルカプト基含有アルキルアルコキシシラン類及びビス(トリアルコキシシリルプロピル)スルフィド類が最良のシランカップリング剤(B)である。その理由は、該カップリング剤を使用して製造される有機・無機ハイブリッド樹脂(D)の透明性と貯蔵安定性が最も優れているばかりでなく、該ハイブリッド樹脂(D)を用いての活性エネルギー線硬化性組成物(F)が最も良好な耐擦傷性を発揮することにある。
本発明で使用する特定のシランカップリング剤(B)としては、市販のシランカップリング剤のなかで、ビニルアルコキシシラン類、(メタ)アクリロイル基含有アルコキシシラン類、p−スチリルトリメトキシシラン、メルカプト基含有アルコキシシラン類、ビス(トリアルコキシシリルプロピル)スルフィド類,N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−クロロプロピルトリメトキシシラン等をあげることができる。なかでも特にメルカプト基含有アルキルアルコキシシラン類及びビス(トリアルコキシシリルプロピル)スルフィド類が最良のシランカップリング剤(B)である。その理由は、該カップリング剤を使用して製造される有機・無機ハイブリッド樹脂(D)の透明性と貯蔵安定性が最も優れているばかりでなく、該ハイブリッド樹脂(D)を用いての活性エネルギー線硬化性組成物(F)が最も良好な耐擦傷性を発揮することにある。
上記シランカップリング剤以外のもの、例えばN−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシランの如きアミノ基含有シラン類、2−(3,4−エポキシシクロへキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤を用いると、溶液重合中に白化、相分離、ゲル化等が発生し、有機・無機ハイブリッド樹脂(D)を製造することができないので好ましくない。
〔アクリルモノマー(C)〕
アクリルモノマー(C)としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステルをあげることができる。該(メタ)アクリル酸アルキルエステル類の中では、特にメタクリル酸メチルが最も好適なアクリルモノマー(C)である。その理由は、メタクリル酸メチルを使用して製造される有機・無機ハイブリッド樹脂(D)が他のアクリルモノマーを使用して製造されるハイブリッド樹脂に比べ、最も透明性と貯蔵安定性が良好であるばかりでなく、活性エネルギー線硬化性硬化塗膜性能、特に表面硬度と耐擦傷性が最も良好である活性エネルギー線硬化性組成物(F)を提供することができることにある。
アクリルモノマー(C)としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステルをあげることができる。該(メタ)アクリル酸アルキルエステル類の中では、特にメタクリル酸メチルが最も好適なアクリルモノマー(C)である。その理由は、メタクリル酸メチルを使用して製造される有機・無機ハイブリッド樹脂(D)が他のアクリルモノマーを使用して製造されるハイブリッド樹脂に比べ、最も透明性と貯蔵安定性が良好であるばかりでなく、活性エネルギー線硬化性硬化塗膜性能、特に表面硬度と耐擦傷性が最も良好である活性エネルギー線硬化性組成物(F)を提供することができることにある。
上記アクリルモノマーと共重合可能な他のモノマー、例えばスチレン、酢酸ビニル、ジアルキル(メタ)アクリルアミド類等も少量ならば、例えば(メタ)アクリル酸アルキルエステルに対して20質量%以下であれば、上記(メタ)アクリルモノマーと併用することも可能である。その他、官能基を有する(メタ)アクリルモノマー、例えば(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸―2−ヒドロキシアルキル類等も少量ならば、例えば(メタ)アクリル酸アルキルエステルに対して5質量%以下であれば、併用可能である。
〔透明性良好な有機・無機ハイブリッド樹脂(D)の製造〕
有機・無機ハイブリッド樹脂(D)は、上記シリカ微粒子(A)の存在下上記特定のシランカップリング剤(B)とアクリルモノマー(C)を溶液重合することにより製造される。さらに具体的に述べると、有機溶剤中にシリカ微粒子を分散させたコロイダルシリカ存在下、特定のシランカップリング剤(B)、アクリルモノマー(C)およびラジカル開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリルそして溶剤を添加し加熱することにより溶液重合が進行し、有機・無機ハイブリッド樹脂(D)を製造することができる。
有機・無機ハイブリッド樹脂(D)は、上記シリカ微粒子(A)の存在下上記特定のシランカップリング剤(B)とアクリルモノマー(C)を溶液重合することにより製造される。さらに具体的に述べると、有機溶剤中にシリカ微粒子を分散させたコロイダルシリカ存在下、特定のシランカップリング剤(B)、アクリルモノマー(C)およびラジカル開始剤、例えばアゾビスイソブチロニトリルそして溶剤を添加し加熱することにより溶液重合が進行し、有機・無機ハイブリッド樹脂(D)を製造することができる。
ここで、有機・無機ハイブリッド樹脂(D)の安定生産性と貯蔵安定性を考慮すると、含まれる溶剤中にアルコール系溶剤が20質量%〜80質量%含有していることが必要である。アルコール系溶剤が20質量%未満となると有機・無機ハイブリッド樹脂の貯蔵安定性が極端に悪化し、また80質量%を超えるとハイブリッド樹脂の製造中に相分離が起こりやすくなり安定して生産することが困難となり好ましくない。
シリカ微粒子(A)と特定のシランカップリング剤(B)はその質量比率が99/1〜90/10の範囲にあることが好ましい。特定のシランカップリング剤(B)が対シリカ微粒子(A)1質量%未満では有機・無機ハイブリッド樹脂(D)を安定的に製造することが困難であり、また10質量%を超えて使用すると得られる有機・無機ハイブリッド樹脂(D)を使用しての活性エネルギー線硬化性組成物の硬化塗膜の表面硬度並びに耐擦傷性が悪化し好ましくない。
また、シリカ微粒子(A)とアクリルモノマー(C)は、その質量比率が80/20〜20/80の範囲にあることが好ましい。アクリルモノマー(C)が対シリカ微粒子(A)80質量%を超えて使用すると、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物(F)を用いての硬化塗膜の耐擦傷性が著しく悪化し、またアクリルモノマー(C)の使用量が20質量%未満となると、安定的に有機・無機ハイブリッド樹脂(D)を製造することが困難となり好ましくない。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物(F)は、上記有機・無機ハイブリッド樹脂(D)と多官能性アクリレート(E)とを混合することによって製造される。ここで、多官能性アクリレートとしては、1分子中にアクリロイル基を2個以上有するウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリオールアクリレート等が使用できる。該多官能性アクリレート(E)と有機・無機ハイブリッド樹脂の質量混合比率は80/20〜20/80が好適な範囲であり、多官能性アクリレート(E)の使用比率が20質量%未満となると活性エネルギー線硬化性組成物(F)を使用した硬化物品のカールは全く問題ないものの、表面硬度と耐擦傷性が著しく悪化し好ましくない。また、多官能性アクリレート(E)の使用比率が80質量%を超えると活性エネルギー線硬化性組成物(F)の硬化物品のカールが大きくなるので好ましくない。
本発明を実施するに際し、塗装粘度調整の必要が生じた場合には有機溶剤、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、イソプロピルアルコール等を、また本発明の効果に悪影響を及ぼさない範囲でアクリル系単官能モノマーで希釈して粘度を下げることも可能である。
かかる活性エネルギー線硬化性組成物(F)を紫外線照射により硬化を行う場合は、光開始剤を含有してなることが好ましい。かかる光開始剤としては光照射によりラジカルを発生するものであれば特に限定されるものではない。
以下、本発明の実施例について詳細に説明するが、本発明は下記例に限定されるものではない。なお実施例における部及び%はそれぞれ質量部及び質量%を表す。
<実施例1>
冷却管、滴下ロート、温度計と攪拌機を備え付けたフラスコにシリカ微粒子40%のイソプロピルアルコール(IPAと略)分散液200部とメチルイソブチルケトン(MIBKと略)60部を仕込み、攪拌しつつ内温が85℃になるよう加熱した。他方、滴下ロートにメタクリル酸メチル(MMAと略)80部、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(MTSと略)2.4部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.6部の混合液を投入した。
冷却管、滴下ロート、温度計と攪拌機を備え付けたフラスコにシリカ微粒子40%のイソプロピルアルコール(IPAと略)分散液200部とメチルイソブチルケトン(MIBKと略)60部を仕込み、攪拌しつつ内温が85℃になるよう加熱した。他方、滴下ロートにメタクリル酸メチル(MMAと略)80部、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(MTSと略)2.4部、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)1.6部の混合液を投入した。
フラスコ内温が85℃に到達した後、内温を85℃に維持しつつ上記混合液を2時間にわたって滴下した。滴下終了30分後に、MIBK60部とAIBN1.2部の混合液を3時間にわたって滴下した。滴下終了後、フラスコ内温を85℃に保ち、更に1時間重合反応を継続し反応を終了した。
本溶液重合で、透明性良好なシリカ微粒子―アクリルポリマーのハイブリッド樹脂(1)を製造することができた。ハイブリッド樹脂(1)の溶液特性並びにポリエチレンテレフタレート(PETと略)フイルムに膜厚が5ミクロンとなるように塗装し、次いで80℃で5分間加熱乾燥して得た塗装PETフイルムの塗膜の評価結果を表1に示した。ハイブリッド樹脂(1)は、溶液並びに乾燥後の塗膜いずれも優れた透明性を示していることが分かる。
<比較例1>
実施例1で、シランカップリング剤の3−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりにN―ドデシルメルカプタン(N―DMと略)1部を用いる他は実施例1と同じ方法で重合反応を開始したところ、開始20分後に重合系が相分離し、次いでゲル化が起こったので重合反応を止めた。
実施例1で、シランカップリング剤の3−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりにN―ドデシルメルカプタン(N―DMと略)1部を用いる他は実施例1と同じ方法で重合反応を開始したところ、開始20分後に重合系が相分離し、次いでゲル化が起こったので重合反応を止めた。
<比較例2>
実施例1で、シランカップリング剤MTSの代わりにN−2(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシランを使用する以外は実施例1と全く同じ方法で重合反応を実施したところ、重合開始10分でゲル化が始まり重合反応を止めた。
実施例1で、シランカップリング剤MTSの代わりにN−2(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシランを使用する以外は実施例1と全く同じ方法で重合反応を実施したところ、重合開始10分でゲル化が始まり重合反応を止めた。
<比較例3>
実施例1で、シランカップリング剤MTSの代わりに2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを使用する他は実施例1と同じ方法で重合反応を実施したが、重合反応開始20分後に相分離現象が発生し反応を止めた。
実施例1で、シランカップリング剤MTSの代わりに2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランを使用する他は実施例1と同じ方法で重合反応を実施したが、重合反応開始20分後に相分離現象が発生し反応を止めた。
<比較例4>
実施例1に記載した実験装置と同じフラスコにIPA150部とMIBK90部を仕込み、そして滴下ロートにMMA200部、MTS6部及びAIBN4部からなる混合液を投入した。フラスコ内温が85℃に達した後、滴下ロートに投入したMMA混合液を2時間にわたって滴下した。その30分後、AIBN3部とMIBK60部とからなる混合液を3時間にわたって滴下し、その後85℃で1時間反応を継続して重合反応を終了した。本反応で、ポリメチルメタクリレート(PMMAと略)の樹脂溶液(2)を得た。
実施例1に記載した実験装置と同じフラスコにIPA150部とMIBK90部を仕込み、そして滴下ロートにMMA200部、MTS6部及びAIBN4部からなる混合液を投入した。フラスコ内温が85℃に達した後、滴下ロートに投入したMMA混合液を2時間にわたって滴下した。その30分後、AIBN3部とMIBK60部とからなる混合液を3時間にわたって滴下し、その後85℃で1時間反応を継続して重合反応を終了した。本反応で、ポリメチルメタクリレート(PMMAと略)の樹脂溶液(2)を得た。
樹脂溶液(2)の溶液特性並びに乾燥塗膜特性を表1にまとめた。本結果で明瞭な差異がDSC法で求めたガラス転移温度(Tg)測定結果に表れており、本発明のシリカ微粒子―PMMAハイブリッド樹脂(1)はPMMA単独よりも高いTgを示すことが見出された。本現象は、前記実施例1でシリカ微粒子とPMMAの良好なハイブリッドが進行し重合反応が完了したことを示唆している。
<実施例2>
実施例1で、滴下ロートに仕込む混合液を、MMA80部、MTS0.6部、N―DM 1部とする他は実施例1と同じ手法で重合反応を行い、ハイブリッド樹脂(3)を得た。ハイブリッド樹脂(3)は、室温での貯蔵20日後に相分離が生じ、シランカップリング剤(C)が対シリカ微粒子1質量%以下では貯蔵安定性に問題があることが判明した。
実施例1で、滴下ロートに仕込む混合液を、MMA80部、MTS0.6部、N―DM 1部とする他は実施例1と同じ手法で重合反応を行い、ハイブリッド樹脂(3)を得た。ハイブリッド樹脂(3)は、室温での貯蔵20日後に相分離が生じ、シランカップリング剤(C)が対シリカ微粒子1質量%以下では貯蔵安定性に問題があることが判明した。
<実施例3>
実施例1で、シリカコロイドにIPA40%溶液とMIBK40%溶液を併用して、最終溶剤組成と異なるハイブリッド樹脂(4)と(5)を製造した。その結果、表2で示されるようにアルコール系溶剤であるIPAが20%以下及び80%以上となると、ハイブリッド樹脂の透明性と貯蔵安定性に不具合が生じ好ましくないことがわかる。
実施例1で、シリカコロイドにIPA40%溶液とMIBK40%溶液を併用して、最終溶剤組成と異なるハイブリッド樹脂(4)と(5)を製造した。その結果、表2で示されるようにアルコール系溶剤であるIPAが20%以下及び80%以上となると、ハイブリッド樹脂の透明性と貯蔵安定性に不具合が生じ好ましくないことがわかる。
<実施例4>
実施例1で、滴下ロートに仕込む混合液をMMA80部、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(BTTSと略)3部、AIBN2部、N−DM0.5部からなる混合液を使用する他は実施例1と同じ方法で重合反応を実施し、ハイブリッド樹脂(6)を得た。同様にBTTSの代わりに3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(MPTと略)を使用してハイブリッド樹脂(7)、ビニルトリメトキシシラン(VTMと略)を使用してハイブリッド樹脂(8)、N−フェニルー3−アミノプロピルトリメトキシシラン(PATと略)を使用してハイブリッド樹脂(9)を製造した。これらハイブリッド樹脂の溶液特性を表3に示す。
実施例1で、滴下ロートに仕込む混合液をMMA80部、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(BTTSと略)3部、AIBN2部、N−DM0.5部からなる混合液を使用する他は実施例1と同じ方法で重合反応を実施し、ハイブリッド樹脂(6)を得た。同様にBTTSの代わりに3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(MPTと略)を使用してハイブリッド樹脂(7)、ビニルトリメトキシシラン(VTMと略)を使用してハイブリッド樹脂(8)、N−フェニルー3−アミノプロピルトリメトキシシラン(PATと略)を使用してハイブリッド樹脂(9)を製造した。これらハイブリッド樹脂の溶液特性を表3に示す。
本結果及び表2で示される結果から、シランカップリング剤にMTSとBTTSを用いて得られるハイブリッド樹脂が最も良好な透明性と貯蔵安定性を有していることがわかる。
<実施例5>
6官能のウレタンアクリレートPU−640(Miwon Specialty Chemical社製品)48部、1,6−ヘキサンジアクリレート12部、光開始剤(イルガキュア500)3部、トルエン20部、IPA 20部を混合して透明な固形分60%のUV塗料(1)を製造した。この塗料に実施例1で得た固形分40%のハイブリッド樹脂(1)を表4で示す割合にブレンドしてUV塗料(2)〜(6)を製造した。ここでのハイブリッド樹脂含有量は固形分換算の値を示している。次いで、該UV塗料と比較するため比較例3で得た固形分40%のPMMA樹脂(2)を使用してUV塗料(6)〜(9)を試作した。
6官能のウレタンアクリレートPU−640(Miwon Specialty Chemical社製品)48部、1,6−ヘキサンジアクリレート12部、光開始剤(イルガキュア500)3部、トルエン20部、IPA 20部を混合して透明な固形分60%のUV塗料(1)を製造した。この塗料に実施例1で得た固形分40%のハイブリッド樹脂(1)を表4で示す割合にブレンドしてUV塗料(2)〜(6)を製造した。ここでのハイブリッド樹脂含有量は固形分換算の値を示している。次いで、該UV塗料と比較するため比較例3で得た固形分40%のPMMA樹脂(2)を使用してUV塗料(6)〜(9)を試作した。
上記UV塗料(1)〜(9)をPETフイルム(膜厚50μ)にバーコーター#9で塗装し、80℃で5分間乾燥処理した後、1平方センチメートルあたりUV照射量が750mJとなるようにUV照射を行った。該塗装PETフイルムの塗膜厚は5ミクロンであった。UVハードコート処理PETフイルムの評価結果を表4と表5にまとめた。ここで、カールはUV硬化PETフイルムを10cm×10cmに切断しテーブルに置いた時の四隅の浮き高さの平均値を表している。また、擦傷試験はUV硬化物品を500gの荷重でスチールウール(#0000)で10往復ラビングを行い、試験前後のヘイズ値の変化量ΔH(%)で表した。
表4で示されるように、本発明のハイブリッド樹脂をUV塗料にブレンドすることにより、耐擦傷性を低下させることなくカールを大幅に改善できることが確認された。他方、表5で示されるようにハイブリッドではない単なるアクリルポリマーであるPMMA樹脂を用いたUV塗料は、樹脂(2)のブレンド量の増大に伴いカールは改善されるものの耐擦傷性が著しく悪化することが認められた。
<実施例6>
実施例5と同じ方法で、UV塗料(1)とハイブリッド樹脂(1)との混合比率を表6で示されるように変えてUV塗料(10)〜(12)を試作した。該UV塗料を実施例5で示した方法でPETフイルムUVハードコート処理物品を試作した。得られたUVハードコート処理物品の塗膜性能評価結果を表6に示した。表4及び表6で示される結果から、ハードコート適性を維持しつつカールの改善を進めるには、UV塗料とハイブリッド樹脂の固形分換算の混合比率が80/20〜20/80の範囲にあることが好ましいことがわかる。
実施例5と同じ方法で、UV塗料(1)とハイブリッド樹脂(1)との混合比率を表6で示されるように変えてUV塗料(10)〜(12)を試作した。該UV塗料を実施例5で示した方法でPETフイルムUVハードコート処理物品を試作した。得られたUVハードコート処理物品の塗膜性能評価結果を表6に示した。表4及び表6で示される結果から、ハードコート適性を維持しつつカールの改善を進めるには、UV塗料とハイブリッド樹脂の固形分換算の混合比率が80/20〜20/80の範囲にあることが好ましいことがわかる。
<実施例7>
実施例1と実施例4で記載のハイブリッド樹脂(1)、(6)〜(9)を実施例5で記載のUV塗料(1)とハイブリッド樹脂含有量が固形分換算で50%となるようにブレンドしてUN塗料(5)、(13)〜(16)を試作し、実施例5と同じ方法でUVハードコート処理PETフイルムを製造した。得られた塗装物品の擦傷試験を実施例5で記載の方法で行い、ΔHを求め表7にまとめた。本結果から特定のシランカップリング剤(B)としては特に、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(MTS)とビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(BTTS)を使用して得られたハイブリッド樹脂(1)と(6)が最も優れた耐擦傷性を発揮していることが認められる。
実施例1と実施例4で記載のハイブリッド樹脂(1)、(6)〜(9)を実施例5で記載のUV塗料(1)とハイブリッド樹脂含有量が固形分換算で50%となるようにブレンドしてUN塗料(5)、(13)〜(16)を試作し、実施例5と同じ方法でUVハードコート処理PETフイルムを製造した。得られた塗装物品の擦傷試験を実施例5で記載の方法で行い、ΔHを求め表7にまとめた。本結果から特定のシランカップリング剤(B)としては特に、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(MTS)とビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド(BTTS)を使用して得られたハイブリッド樹脂(1)と(6)が最も優れた耐擦傷性を発揮していることが認められる。
<実施例8>
実施例1で、MMAの代わりにメタクリル酸エチル(EMAと略)、メタクリル酸N―ブチル(NBMAと略)、アクリル酸メチル(MAと略)を使用する他は実施例1と同じ方法でハイブリッド樹脂(10)〜(12)を試作した。該ハイブリッド樹脂と実施例5で記載のUV塗料(1)とを固形分比率で50/50となるようにブレンドしてUV塗料(17)〜(19)を試作し、実施例5と同じ方法でハードコート処理を行った。該UV塗料のハードコート性能は表8で示されるように、アクリルモノマー(C)にMMAを使用して得られるハイブリッド樹脂(1)を含有するUV塗料が最も優れていることが確認された。
実施例1で、MMAの代わりにメタクリル酸エチル(EMAと略)、メタクリル酸N―ブチル(NBMAと略)、アクリル酸メチル(MAと略)を使用する他は実施例1と同じ方法でハイブリッド樹脂(10)〜(12)を試作した。該ハイブリッド樹脂と実施例5で記載のUV塗料(1)とを固形分比率で50/50となるようにブレンドしてUV塗料(17)〜(19)を試作し、実施例5と同じ方法でハードコート処理を行った。該UV塗料のハードコート性能は表8で示されるように、アクリルモノマー(C)にMMAを使用して得られるハイブリッド樹脂(1)を含有するUV塗料が最も優れていることが確認された。
Claims (8)
- シリカ微粒子(A)存在下、特定のシランカップリング剤(B)を含むアクリルモノマー(C)を溶液重合することにより製造される透明性良好な有機・無機ハイブリッド樹脂(D)。
- 請求項1に記載の有機・無機ハイブリッド樹脂(D)と、多官能性アクリレート(E)とを含有する活性エネルギー線硬化性組成物(F)。
- 請求項1に記載のアクリルモノマー(C)がメタクリル酸メチルであることを特徴とする有機・無機ハイブリッド樹脂(D)。
- 請求項1に記載の特定のシランカップリング剤(B)がメルカプト基含有アルキルアルコキシシラン類及び/又はビス(トリアルコキシシリルプロピル)スルフィド類であることを特徴とする有機・無機ハイブリッド樹脂(D)。
- 請求項1記載のアクリルモノマー(C)を溶液重合するに際し、有機溶剤中にアルコール系溶剤を20質量%〜80質量%含むことを特徴とする有機・無機ハイブリッド樹脂(D)。
- 請求項1に記載のシリカ微粒子(A)と特定のシランカップリング剤(B)の質量比率が99/1〜90/10の範囲にあることを特徴とする透明性良好な有機・無機ハイブリッド樹脂(D)。
- 請求項1に記載のシリカ微粒子(A)とアクリルモノマー(C)の質量比率が80/20〜20/80の範囲にある有機・無機ハイブリッド樹脂(D)。
- 請求項2に記載の有機・無機ハイブリッド樹脂(D)と多官能性アクリレート(E)の質量比率が80/20〜20/80の範囲にあることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物(F)。
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