JP2002003513A - 水系樹脂組成物及びこれを用いた水系コーティング剤 - Google Patents
水系樹脂組成物及びこれを用いた水系コーティング剤Info
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- JP2002003513A JP2002003513A JP2000188951A JP2000188951A JP2002003513A JP 2002003513 A JP2002003513 A JP 2002003513A JP 2000188951 A JP2000188951 A JP 2000188951A JP 2000188951 A JP2000188951 A JP 2000188951A JP 2002003513 A JP2002003513 A JP 2002003513A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 耐水性、耐溶剤性、耐候性、耐汚染性に優
れ、かつ弾性があり凍結融解密着性に優れた水系樹脂組
成物及び水系コーティング剤を提供する。 【解決手段】 シリコン架橋間の長い加水分解性シリル
基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）０．５〜５０重量
％と、イオン形成性基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）１
〜２０重量％と、その他の重合性不飽和単量体（Ｃ）
[１００−（Ａ＋Ｂ）]と、コロイダルシリカ（Ｄ）を、
全重合性不飽和単量体に対し５〜１００重量％と加水分
解性シリル基及びメルカプト基を有する化合物（Ｅ）を
全重合性不飽和単量体に対して０．１〜５重量％とを溶
液重合し、得られた樹脂溶液に水を添加しエマルション
化することにより水系樹脂組成物を得る。
れ、かつ弾性があり凍結融解密着性に優れた水系樹脂組
成物及び水系コーティング剤を提供する。 【解決手段】 シリコン架橋間の長い加水分解性シリル
基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）０．５〜５０重量
％と、イオン形成性基含有重合性不飽和単量体（Ｂ）１
〜２０重量％と、その他の重合性不飽和単量体（Ｃ）
[１００−（Ａ＋Ｂ）]と、コロイダルシリカ（Ｄ）を、
全重合性不飽和単量体に対し５〜１００重量％と加水分
解性シリル基及びメルカプト基を有する化合物（Ｅ）を
全重合性不飽和単量体に対して０．１〜５重量％とを溶
液重合し、得られた樹脂溶液に水を添加しエマルション
化することにより水系樹脂組成物を得る。
Description
【発明の属する技術分野 】本発明は、木質材料、プラ
スチック、紙類、金属類、瓦、タイル等のセラミック等
の種々の材料のアンダーコート、オーバーコート、クリ
アーコート、ライニング等に適用される水系コーティン
グ剤等に用いられる水系樹脂組成物及びこれを用いた水
系コーティング剤に関する。
スチック、紙類、金属類、瓦、タイル等のセラミック等
の種々の材料のアンダーコート、オーバーコート、クリ
アーコート、ライニング等に適用される水系コーティン
グ剤等に用いられる水系樹脂組成物及びこれを用いた水
系コーティング剤に関する。
【従来の技術 】近年、コーティング剤の分野におい
て、環境問題の観点から、有機溶剤系から水系への変換
が行われつつある。しかしながら、従来の水系コーティ
ング剤は、架橋性官能基を有しないため、塗膜の耐水
性、耐溶剤性、密着性、耐候性が有機溶剤系コーティン
グ剤に比べて劣るという欠点を有していた。また、水系
コーティング剤においても、メンテナンスフリーの観点
から、耐汚染性が要求されるようになってきている。そ
こで架橋性官能基を有する水系コーティング剤として、
加水分解性シリル基の一種であるアルコキシシリル基を
有する樹脂をエマルション化した樹脂組成物を用いた水
系コーティング剤が提案された。（例えば特開平３−２
１６１０号公報等参照）。このような水系樹脂組成物の
採用により、耐水性、耐溶剤性及び密着性が改善された
水系コーティング剤が得られるようになったが、耐候性
及び耐汚染性については十分ではなかった。そこで、加
水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体、イオン
形成性基を有する重合性不飽和単量体、その他の重合性
不飽和単量体及びポリジメチルシロキサン構造を有する
重合性不飽和単量体を用い重合し、エマルション化した
水系コーティング剤が提案された。（特開平１１−２９
３１３１号公報）。このような水系樹脂組成物の採用に
より、耐候性及び耐汚染性が改善された水系コーティン
グ剤が得られるようになったが、弾性がなく、凍結融解
密着性は劣っている。
て、環境問題の観点から、有機溶剤系から水系への変換
が行われつつある。しかしながら、従来の水系コーティ
ング剤は、架橋性官能基を有しないため、塗膜の耐水
性、耐溶剤性、密着性、耐候性が有機溶剤系コーティン
グ剤に比べて劣るという欠点を有していた。また、水系
コーティング剤においても、メンテナンスフリーの観点
から、耐汚染性が要求されるようになってきている。そ
こで架橋性官能基を有する水系コーティング剤として、
加水分解性シリル基の一種であるアルコキシシリル基を
有する樹脂をエマルション化した樹脂組成物を用いた水
系コーティング剤が提案された。（例えば特開平３−２
１６１０号公報等参照）。このような水系樹脂組成物の
採用により、耐水性、耐溶剤性及び密着性が改善された
水系コーティング剤が得られるようになったが、耐候性
及び耐汚染性については十分ではなかった。そこで、加
水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体、イオン
形成性基を有する重合性不飽和単量体、その他の重合性
不飽和単量体及びポリジメチルシロキサン構造を有する
重合性不飽和単量体を用い重合し、エマルション化した
水系コーティング剤が提案された。（特開平１１−２９
３１３１号公報）。このような水系樹脂組成物の採用に
より、耐候性及び耐汚染性が改善された水系コーティン
グ剤が得られるようになったが、弾性がなく、凍結融解
密着性は劣っている。
【発明が解決しようとする課題 】そこで、本発明の目
的は、上記従来技術の問題点を解決し、アルコキシシリ
ル基等の加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量
体を用い重合された水系コーティング剤の優れた耐水
性、耐溶剤性、密着性、耐候性を維持しつつ、さらに耐
汚染性を改良し、さらに弾性をもち、凍結融解密着性が
向上された水系樹脂組成物及びこれを用いた水系コーテ
ィング剤を提供することにある。
的は、上記従来技術の問題点を解決し、アルコキシシリ
ル基等の加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単量
体を用い重合された水系コーティング剤の優れた耐水
性、耐溶剤性、密着性、耐候性を維持しつつ、さらに耐
汚染性を改良し、さらに弾性をもち、凍結融解密着性が
向上された水系樹脂組成物及びこれを用いた水系コーテ
ィング剤を提供することにある。
【問題を解決するための手段 】本発明者は鋭意検討し
た結果、シリコン架橋間距離の長い加水分解性シリル基
を有する重合性不飽和単量体、少なくとも１種類のイオ
ン形成性基を有する重合性不飽和単量体、その他の重合
性不飽和単量体とを、非水系溶剤に分散したコロイダル
シリカと、少なくとも1分子中に１つ以上の加水分解性
シリル基及びメルカプト基を有する化合物の存在下、溶
液重合し、得られた樹脂溶液に水を添加することにより
エマルション化することにより、耐水性、耐溶剤性、密
着性及び耐候性を維持しつつ、耐汚染性を改良し、さら
に弾性をもち、凍結融解密着性が向上された水系樹脂組
成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、 シリコン架橋間の長い加水
分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）０．
５〜５０重量％と、少なくとも１種類のイオン形成性基
を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）１〜２０重量％と、
その他の重合性不飽和単量体（Ｃ）｛１００−（（Ａ）
＋（Ｂ）の総和）｝重量％とを、非水系溶剤に分散した
コロイダルシリカ（Ｄ）を全重合性不飽和単量体に対し
て５〜１００重量％と、少なくとも1分子中に１つ以上
の加水分解性シリル基及びメルカプト基を有する化合物
（Ｅ）を全重合性不飽和単量体に対して０．１〜５重量
％存在下、溶液重合し、得られた樹脂溶液に水を添加す
ることによりエマルション化し、好ましくは重合溶媒を
除去することにより得られる水系樹脂組成物である。ま
た、本発明は、上記水系樹脂組成物を用いた水系コーテ
ィング剤である。以下本発明について詳しく説明する。
まず、本発明における樹脂の共重合用各成分について説
明する。本発明においては、シリコン架橋間の長い加水
分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）を共
重合用各成分の１つとして用いる。この単量体（Ａ）を
共重合用成分として用いることにより、シリコン架橋間
の長い加水分解性シリル基が塗膜形成時に架橋性官能基
として作用し、塗膜が弾性をもち、凍結密着性を向上さ
せることが可能となる。シリコン架橋間の長い加水分解
性シリル基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）として
は、例えば下記一般式（１）で表されるシリル基を含む
重合性不飽和単量体が挙げられる。
た結果、シリコン架橋間距離の長い加水分解性シリル基
を有する重合性不飽和単量体、少なくとも１種類のイオ
ン形成性基を有する重合性不飽和単量体、その他の重合
性不飽和単量体とを、非水系溶剤に分散したコロイダル
シリカと、少なくとも1分子中に１つ以上の加水分解性
シリル基及びメルカプト基を有する化合物の存在下、溶
液重合し、得られた樹脂溶液に水を添加することにより
エマルション化することにより、耐水性、耐溶剤性、密
着性及び耐候性を維持しつつ、耐汚染性を改良し、さら
に弾性をもち、凍結融解密着性が向上された水系樹脂組
成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。すなわち、本発明は、 シリコン架橋間の長い加水
分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）０．
５〜５０重量％と、少なくとも１種類のイオン形成性基
を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）１〜２０重量％と、
その他の重合性不飽和単量体（Ｃ）｛１００−（（Ａ）
＋（Ｂ）の総和）｝重量％とを、非水系溶剤に分散した
コロイダルシリカ（Ｄ）を全重合性不飽和単量体に対し
て５〜１００重量％と、少なくとも1分子中に１つ以上
の加水分解性シリル基及びメルカプト基を有する化合物
（Ｅ）を全重合性不飽和単量体に対して０．１〜５重量
％存在下、溶液重合し、得られた樹脂溶液に水を添加す
ることによりエマルション化し、好ましくは重合溶媒を
除去することにより得られる水系樹脂組成物である。ま
た、本発明は、上記水系樹脂組成物を用いた水系コーテ
ィング剤である。以下本発明について詳しく説明する。
まず、本発明における樹脂の共重合用各成分について説
明する。本発明においては、シリコン架橋間の長い加水
分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）を共
重合用各成分の１つとして用いる。この単量体（Ａ）を
共重合用成分として用いることにより、シリコン架橋間
の長い加水分解性シリル基が塗膜形成時に架橋性官能基
として作用し、塗膜が弾性をもち、凍結密着性を向上さ
せることが可能となる。シリコン架橋間の長い加水分解
性シリル基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）として
は、例えば下記一般式（１）で表されるシリル基を含む
重合性不飽和単量体が挙げられる。
【化２】 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す、Ｒ２，
Ｒ３lは同一又は異なってアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ヒド
ロキシル基、アルキルチオ基を示し、Ｘ3ーlは、ハロゲ
ン原子を示し、ｎは１〜２０の整数、ｌは０〜２の整数
を示す。） 式（１）で表されるシリル基のハロゲン原子には、例え
ば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが含まれ、通常
塩素原子である。アルキル基には例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基などのＣ
1ー10アルキル基などが含まれる。なお、ここでＣ1ー10
とは、「炭素原子数１〜１０の」という意味であり、以
下において同様である。アリール基には、例えば、フェ
ニル基などのＣ6ー10 アリール基などが含まれ、アラル
キル基には、例えば、ベンジル基などのＣ7ー10 アラル
キル基などが含まれる。アルコキシル基に、例えば、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、
ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデ
シルオキシ基などのＣ1ー16 アルコキシル基などが含ま
れる。好ましいアルコキシ基はＣ1ー4アルコキシル基、
特にメトキシ基、エトキシ基しである。アルコキシ基に
は、例えば、メトキシエトキシ基などのアルコキシ置換
アルコキシ基も含まれる。アリールオキシ基には、例え
ば、フェノキシ基などのＣ6ー10アリールオキシ基などが
含まれる。アシルオキシ基には、例えば、アセチルオキ
シ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ基などのＣ1ー
6アシルオキシ基などが含まれる。このような化合物と
しては、例えば、トリメトキシシリルプロピルイソシア
ネート変性プラクセルFM3，トリエトキシシリルプロピ
ルイソシアネート変性プラクセルFM3などが挙げられ
る。ここでトリメトキシシリルプロピルイソシアネート
変性プラクセルFM3とは、ダイセル化学工業（株 ）製
プラクセルＦＭ３（ヒドロキシエチルメタクリレートの
ＯＨ基にε−カプロラクトンを付加重合した化合物）の
末端ＯＨ基とγ−イソシアネートプロピルトリメトキシ
シラン（日本ユニカー（株 ）製 Ｙ−５１８７）をウレ
タン反応させた化合物、トリエトキシシリルプロピルイ
ソシアネート変性プラクセルFM3とは、ダイセル化学工
業（株 ）製 プラクセルＦＭ３（ヒドロキシエチルメタ
クリレートのＯＨ基にε−カプロラクトンを付加重合し
た化合物）の末端ＯＨ基とγ−イソシアネートプロピル
トリエトキシシラン（日本ユニカー（株 ）製 Ａ−１３
１０）をウレタン反応させた化合物である。シリコン架
橋間の長い加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単
量体（Ａ）は単独で又は２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。好ましいシリル基含有単量体としては、取
り扱い性、経済性および副反応の抑制などの点から、例
えば、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート変性
プラクセルFM3が挙げられる。本発明においては、少な
くとも１種類のイオン形成性基を有する重合性不飽和単
量体（Ｂ）を樹脂の共重合用成分の１つとして用いる。
この単量体（Ｂ）を重合用成分として用いることによ
り、得られる重合体が イオン形成性基を有することと
なり、重合体を容易に乳化することができる。イオン形
成性基としては、アミノ基、イミノ基、などのカチオン
形成性基、カルボキシル基などのアニオン形成性基が挙
げられる。従って、カチオン形成性基を有する単量体
（Ｂ）としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムサルフェートなどが挙げられる。このよう
なカチオン形成性基を有する単量体（Ｂ）は単独で又は
２種以上組み合わせて用いることができる。アニオン形
成性基を有する単量体（Ｂ）としては、例えば、カルボ
キシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシプロピル
（メタ）アクリレート、ビニルカルボン酸[（メタ）ア
クリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、
マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸など]、ビニルスル
ホン酸[ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニル
トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸など]、（メ
タ）アクリルスルホン酸[（メタ）アクリル酸スルホエ
チル、（メタ）アクリル酸スルホプロピルなど]、（メ
タ）アクリルアミドスルホン酸[２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸など]などが挙げられ
る。このようなアニオン形成性基を有する単量体（Ｂ）
は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができ
る。本発明においては、非水系溶剤に分散したコロイダ
ルシリカ（Ｄ）を樹脂の共重合用成分の１つとして用い
る。この非水系溶剤に分散したコロイダルシリカ（Ｄ）
を共重合用成分として用いることにより、得られる重合
体の親水性と耐水性を向上させることができる。非水系
溶剤に分散したコロイダルシリカ（Ｄ）としては、例え
ば、メチルアルコールに分散したコロイダルシリカ、エ
チルアルコールに分散したコロイダルシリカ、イソプロ
ピルアルコールに分散したコロイダルシリカ（日産化学
工業(株)製、IPA−ST)などが挙げられる。本発明におい
ては、前記 シリコン架橋間の長い加水分解性シリル基
を有する重合性不飽和単量体（Ａ）、イオン形成性基を
有する重合性不飽和単量体（Ｂ）、その他の重合性不飽
和単量体（Ｃ）とを、非水系溶剤に分散したコロイダル
シリカ（Ｄ）を少なくとも1分子中に１つ以上の加水分
解性シリル基及びメルカプト基を有する化合物（Ｅ）の
存在下、共重合させる。この 重合性不飽和単量体
（Ｃ）の種類は、 既知の種々の重合性不飽和単量体の
うちから、樹脂組成物が適用される用途に応じて適宜選
択される。このような重合性不飽和単量体（Ｃ）として
は、例えば、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル
類、ビニルエステル類、ハロゲン含有ビニル類、ビニル
エーテル類（例えば、ビニルエチルエーテルなど）、ビ
ニルケトン類（例えば、メチルビニルケトンなど）、ビ
ニルヘテロ環化合物（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルイミダゾールなどのＮ−ビニル化合物、Ｎ−
ビニルピリジンなど）、オレフィン系単量体（例えば、
エチレン、プロピレンなど）、アリル化合物（例えば、
酢酸アリルなどのアリルエステルなど）などが挙げられ
る。この重合性不飽和単量体（Ｃ）は、単独で又は２種
以上組み合わせて使用することができる。重合性不飽和
単量体（Ｃ）の（メタ）アクリル系単量体には、例え
ば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド
類、（メタ）アクリロニトリルなどが含まれる。（メ
タ）アクリレートには、例えば、アルキル（メタ）アク
リレート[例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、]イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）ア
クリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、などのＣ1ー18アルキル（メタ）アクリレー
トなど]、シクロアルキル（メタ）アクリレート[例え
ば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなど]、アリ
ール（メタ）アクリレート[例えば、フェニル（メタ）
アクリレートなど]、アラルキル（メタ）アクリレート
[例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど]、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート[例えば、２−ヒド
ロキシエチル、、２−ヒドロキシプロピル（（メタ）ア
クリレートなどのヒドロキシ−Ｃ2ー4アルキル（メタ）
アクリレートなど]、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、ジアルキルアミノ−アルキル（メタ）アクリレート
[例えば、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アク
リレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アク
リレートなどのジＣ1ー4アルキルアミノ− Ｃ2ー4アルキ
ル（メタ）アクリレートなど]などが含まれる。（メ
タ）アクリルアミド類には、例えば、（メタ）アクリル
アミド、ヒドロキシアルキル （メタ）アクリルアミ
ド、[例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドな
どのＮ−ヒドロキシ− Ｃ1ー4アルキル（メタ）アクリル
アミドなど ]、アルコキシアルキル（メタ）アクリルア
ミド、[例えばＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルア
ミドなどのＮ− Ｃ1ー4アルコキシ− Ｃ1ー4アルキル（メ
タ）アクリルアミドなど]、ジアセトキシ（メタ）アク
リルアミドなどが含まれる。好ましい（メタ）アクリル
系単量体としては、例えば、メタアクリレート[例え
ば、Ｃ1ー18アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
− Ｃ2ー4アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、ジＣ1ー4アルキルアミノ− Ｃ2ー
4アルキル（メタ）アクリレート]など、（メタ）アクリ
ルアミド類などが挙げられる。さらに好ましい（メタ）
アクリル系単量体としては、 Ｃ2ー10アルキルアクリレ
ート、Ｃ1ー6アルキルメタアクリレート、ヒドロキシ−
Ｃ2ー3アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクルレート、ジＣ1ー3アルキルアミノ−Ｃ2ー3アル
キル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。芳香族ビ
ニル類には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエンなどが含まれ、スチレンを用いる場合が
多い。ビニルエステル類には、例えば、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル（VeoVa）な
どが含まれる。ハロゲン含有ビニル類には、例えば、塩
化ビニル、塩化ビニリデンなどが含まれる。またその他
の重合性不飽和単量体（Ｄ）として、以下の一般式
（２）から（４）で表されるシリル基を含有する化合物
を使用してもよい。
Ｒ３lは同一又は異なってアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ヒド
ロキシル基、アルキルチオ基を示し、Ｘ3ーlは、ハロゲ
ン原子を示し、ｎは１〜２０の整数、ｌは０〜２の整数
を示す。） 式（１）で表されるシリル基のハロゲン原子には、例え
ば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが含まれ、通常
塩素原子である。アルキル基には例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル基などのＣ
1ー10アルキル基などが含まれる。なお、ここでＣ1ー10
とは、「炭素原子数１〜１０の」という意味であり、以
下において同様である。アリール基には、例えば、フェ
ニル基などのＣ6ー10 アリール基などが含まれ、アラル
キル基には、例えば、ベンジル基などのＣ7ー10 アラル
キル基などが含まれる。アルコキシル基に、例えば、メ
トキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブト
キシ、イソブトキシ、ｔ−ブトキシ、ペンチルオキシ、
ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、ドデ
シルオキシ基などのＣ1ー16 アルコキシル基などが含ま
れる。好ましいアルコキシ基はＣ1ー4アルコキシル基、
特にメトキシ基、エトキシ基しである。アルコキシ基に
は、例えば、メトキシエトキシ基などのアルコキシ置換
アルコキシ基も含まれる。アリールオキシ基には、例え
ば、フェノキシ基などのＣ6ー10アリールオキシ基などが
含まれる。アシルオキシ基には、例えば、アセチルオキ
シ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ基などのＣ1ー
6アシルオキシ基などが含まれる。このような化合物と
しては、例えば、トリメトキシシリルプロピルイソシア
ネート変性プラクセルFM3，トリエトキシシリルプロピ
ルイソシアネート変性プラクセルFM3などが挙げられ
る。ここでトリメトキシシリルプロピルイソシアネート
変性プラクセルFM3とは、ダイセル化学工業（株 ）製
プラクセルＦＭ３（ヒドロキシエチルメタクリレートの
ＯＨ基にε−カプロラクトンを付加重合した化合物）の
末端ＯＨ基とγ−イソシアネートプロピルトリメトキシ
シラン（日本ユニカー（株 ）製 Ｙ−５１８７）をウレ
タン反応させた化合物、トリエトキシシリルプロピルイ
ソシアネート変性プラクセルFM3とは、ダイセル化学工
業（株 ）製 プラクセルＦＭ３（ヒドロキシエチルメタ
クリレートのＯＨ基にε−カプロラクトンを付加重合し
た化合物）の末端ＯＨ基とγ−イソシアネートプロピル
トリエトキシシラン（日本ユニカー（株 ）製 Ａ−１３
１０）をウレタン反応させた化合物である。シリコン架
橋間の長い加水分解性シリル基を有する重合性不飽和単
量体（Ａ）は単独で又は２種以上組み合わせて用いるこ
とができる。好ましいシリル基含有単量体としては、取
り扱い性、経済性および副反応の抑制などの点から、例
えば、トリエトキシシリルプロピルイソシアネート変性
プラクセルFM3が挙げられる。本発明においては、少な
くとも１種類のイオン形成性基を有する重合性不飽和単
量体（Ｂ）を樹脂の共重合用成分の１つとして用いる。
この単量体（Ｂ）を重合用成分として用いることによ
り、得られる重合体が イオン形成性基を有することと
なり、重合体を容易に乳化することができる。イオン形
成性基としては、アミノ基、イミノ基、などのカチオン
形成性基、カルボキシル基などのアニオン形成性基が挙
げられる。従って、カチオン形成性基を有する単量体
（Ｂ）としては、例えば、ジメチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロ
ライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチル
アンモニウムサルフェートなどが挙げられる。このよう
なカチオン形成性基を有する単量体（Ｂ）は単独で又は
２種以上組み合わせて用いることができる。アニオン形
成性基を有する単量体（Ｂ）としては、例えば、カルボ
キシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシプロピル
（メタ）アクリレート、ビニルカルボン酸[（メタ）ア
クリル酸、エタアクリル酸、クロトン酸、ソルビン酸、
マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸など]、ビニルスル
ホン酸[ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニル
トルエンスルホン酸、スチレンスルホン酸など]、（メ
タ）アクリルスルホン酸[（メタ）アクリル酸スルホエ
チル、（メタ）アクリル酸スルホプロピルなど]、（メ
タ）アクリルアミドスルホン酸[２−アクリルアミド−
２−メチルプロパンスルホン酸など]などが挙げられ
る。このようなアニオン形成性基を有する単量体（Ｂ）
は単独で又は２種以上組み合わせて用いることができ
る。本発明においては、非水系溶剤に分散したコロイダ
ルシリカ（Ｄ）を樹脂の共重合用成分の１つとして用い
る。この非水系溶剤に分散したコロイダルシリカ（Ｄ）
を共重合用成分として用いることにより、得られる重合
体の親水性と耐水性を向上させることができる。非水系
溶剤に分散したコロイダルシリカ（Ｄ）としては、例え
ば、メチルアルコールに分散したコロイダルシリカ、エ
チルアルコールに分散したコロイダルシリカ、イソプロ
ピルアルコールに分散したコロイダルシリカ（日産化学
工業(株)製、IPA−ST)などが挙げられる。本発明におい
ては、前記 シリコン架橋間の長い加水分解性シリル基
を有する重合性不飽和単量体（Ａ）、イオン形成性基を
有する重合性不飽和単量体（Ｂ）、その他の重合性不飽
和単量体（Ｃ）とを、非水系溶剤に分散したコロイダル
シリカ（Ｄ）を少なくとも1分子中に１つ以上の加水分
解性シリル基及びメルカプト基を有する化合物（Ｅ）の
存在下、共重合させる。この 重合性不飽和単量体
（Ｃ）の種類は、 既知の種々の重合性不飽和単量体の
うちから、樹脂組成物が適用される用途に応じて適宜選
択される。このような重合性不飽和単量体（Ｃ）として
は、例えば、（メタ）アクリル系単量体、芳香族ビニル
類、ビニルエステル類、ハロゲン含有ビニル類、ビニル
エーテル類（例えば、ビニルエチルエーテルなど）、ビ
ニルケトン類（例えば、メチルビニルケトンなど）、ビ
ニルヘテロ環化合物（例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、
Ｎ−ビニルイミダゾールなどのＮ−ビニル化合物、Ｎ−
ビニルピリジンなど）、オレフィン系単量体（例えば、
エチレン、プロピレンなど）、アリル化合物（例えば、
酢酸アリルなどのアリルエステルなど）などが挙げられ
る。この重合性不飽和単量体（Ｃ）は、単独で又は２種
以上組み合わせて使用することができる。重合性不飽和
単量体（Ｃ）の（メタ）アクリル系単量体には、例え
ば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド
類、（メタ）アクリロニトリルなどが含まれる。（メ
タ）アクリレートには、例えば、アルキル（メタ）アク
リレート[例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、]イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）ア
クリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレート、などのＣ1ー18アルキル（メタ）アクリレー
トなど]、シクロアルキル（メタ）アクリレート[例え
ば、シクロヘキシル（メタ）アクリレートなど]、アリ
ール（メタ）アクリレート[例えば、フェニル（メタ）
アクリレートなど]、アラルキル（メタ）アクリレート
[例えば、ベンジル（メタ）アクリレートなど]、ヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレート[例えば、２−ヒド
ロキシエチル、、２−ヒドロキシプロピル（（メタ）ア
クリレートなどのヒドロキシ−Ｃ2ー4アルキル（メタ）
アクリレートなど]、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、ジアルキルアミノ−アルキル（メタ）アクリレート
[例えば、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アク
リレート、２−（ジエチルアミノ）エチル（メタ）アク
リレートなどのジＣ1ー4アルキルアミノ− Ｃ2ー4アルキ
ル（メタ）アクリレートなど]などが含まれる。（メ
タ）アクリルアミド類には、例えば、（メタ）アクリル
アミド、ヒドロキシアルキル （メタ）アクリルアミ
ド、[例えばＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドな
どのＮ−ヒドロキシ− Ｃ1ー4アルキル（メタ）アクリル
アミドなど ]、アルコキシアルキル（メタ）アクリルア
ミド、[例えばＮ−メトキシメチル（メタ）アクリルア
ミドなどのＮ− Ｃ1ー4アルコキシ− Ｃ1ー4アルキル（メ
タ）アクリルアミドなど]、ジアセトキシ（メタ）アク
リルアミドなどが含まれる。好ましい（メタ）アクリル
系単量体としては、例えば、メタアクリレート[例え
ば、Ｃ1ー18アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
− Ｃ2ー4アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、ジＣ1ー4アルキルアミノ− Ｃ2ー
4アルキル（メタ）アクリレート]など、（メタ）アクリ
ルアミド類などが挙げられる。さらに好ましい（メタ）
アクリル系単量体としては、 Ｃ2ー10アルキルアクリレ
ート、Ｃ1ー6アルキルメタアクリレート、ヒドロキシ−
Ｃ2ー3アルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクルレート、ジＣ1ー3アルキルアミノ−Ｃ2ー3アル
キル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。芳香族ビ
ニル類には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、
ビニルトルエンなどが含まれ、スチレンを用いる場合が
多い。ビニルエステル類には、例えば、酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル（VeoVa）な
どが含まれる。ハロゲン含有ビニル類には、例えば、塩
化ビニル、塩化ビニリデンなどが含まれる。またその他
の重合性不飽和単量体（Ｄ）として、以下の一般式
（２）から（４）で表されるシリル基を含有する化合物
を使用してもよい。
【化３】 （式中Ｒ4はＣ1ー10アルキル基、 Ｃ6ー10アリール基又は
Ｃ7ー10アラルキル基を示し、 Ｒ5は水素原子又はメチル
基を示し、 Ｒ6及び Ｒ7は同一または異なってＣ1ー10ア
ルキル基を示す。ａは０〜２の整数を示す。）このよう
な化合物としては、例えば、ビニルビス（ジメチルアミ
ノ）メチルシランなどが挙げられる。
Ｃ7ー10アラルキル基を示し、 Ｒ5は水素原子又はメチル
基を示し、 Ｒ6及び Ｒ7は同一または異なってＣ1ー10ア
ルキル基を示す。ａは０〜２の整数を示す。）このよう
な化合物としては、例えば、ビニルビス（ジメチルアミ
ノ）メチルシランなどが挙げられる。
【化４】 （式中Ｒ4はＣ1ー10アルキル基、 Ｃ6ー10アリール基又は
Ｃ7ー10アラルキル基を示し、 Ｒ5は水素原子又はメチル
基を示し、 Ｒ8はＣ2ー6アシル基を示す。ａは０〜２の
整数を示す。）このような化合物としては、例えば、ビ
ニルトリ（アセチルオキシ）シラン、ビニルジ（アセチ
ルオキシ）メチルシランなどが挙げられる。
Ｃ7ー10アラルキル基を示し、 Ｒ5は水素原子又はメチル
基を示し、 Ｒ8はＣ2ー6アシル基を示す。ａは０〜２の
整数を示す。）このような化合物としては、例えば、ビ
ニルトリ（アセチルオキシ）シラン、ビニルジ（アセチ
ルオキシ）メチルシランなどが挙げられる。
【化５】 （式中Ｒ4はＣ1ー10アルキル基、 Ｃ6ー10アリール基又は
Ｃ7ー10アラルキル基を示し、 Ｒ5は水素原子又はメチル
基を示し、 Ｒ9はＣ6ー10アリール基を示す。ａは０〜２
の整数を示す。）このような化合物としては、例えば、
ビニルトリフェノキシシランなどが挙げられる。このよ
うな重合性不飽和単量体（Ｃ）として、通常、ハードモ
ノマー[例えば、（メタ）アクリル酸メチル、スチレン
などのガラス転移温度８０〜１２０℃（特に９０〜１０
５℃）程度の単独重合体を形成する単量体成分]と、ソ
フトモノマー[例えば、アクリル酸Ｃ2ー10アルキルエス
テルなどのガラス転移温度−８５℃〜１０℃（特に−８
５〜−２０℃）程度の単独重合体を形成する単量体成
分]と組み合わせて用いる場合が多い。このように重合
性不飽和単量体（Ｃ）として、通常、ハードモノマー及
びソフトモノマーを用いる場合、その配合比は特に限定
されないが、例えば、ハードモノマー１０〜９０重量％
（例えば、１５〜８５重量％、好ましくは２０〜８０重
量％、さらに好ましくは２５〜７５重量％、特に３０〜
７０重量％）、ソフトモノマー１０〜９０重量％（例え
ば、１５〜８５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、
さらに好ましくは２５〜７５重量％、特に３０〜７０重
量％）とすることができる。本発明においては、少なく
とも1分子中に1つ以上の加水分解性シリル基及びメルカ
プト基を有する化合物（Ｅ）を重合時の連鎖移動剤とし
て用いる。少なくとも1分子中に１つ以上の加水分解性
シリル基及びメルカプト基を有する化合物（Ｅ）として
は、例えば、３−メルカプトプロピルトリメチキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、
３−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプ
ロピルエトキシジメチルシランなどが挙げられる。この
化合物を連鎖移動剤として用いることにより、得られる
共重合体の末端に加水分解性シリル基が導入されること
により、重合中にコロイダルシリカ表面のＳｉ−ＯＨと
容易に反応し、有機成分と無機成分がハイブリッドされ
た樹脂を得ることができる。本発明において、上記各共
重合成分及び連鎖移動剤は、シリコン架橋間の長い加水
分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）０．
５〜５０重量％と、少なくとも１種類のイオン形成性基
を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）１〜２０重量％と、
その他の重合性不飽和単量体（Ｃ）｛１００−（（Ａ）
＋（Ｂ）の総和）｝重量％とを、非水系溶剤に分散した
コロイダルシリカ（Ｄ）を全重合性不飽和単量体に対し
て５〜１００重量％と、少なくとも1分子中に１つ以上
の加水分解性シリル基及びメルカプト基を有する化合物
（Ｅ）を全重合性不飽和単量体に対して０．１〜５重量
％存在下、溶液重合する。シリコン架橋間の長い加水分
解性シリル基含有重合性不飽和単量体（Ａ）は、全重合
性不飽和単量体のうち、０．５〜５０重量％用いるが、
特に０．５〜２０重量％が好ましい。単量体（Ａ）の割
合が０．５重量％未満であると、硬化塗膜の耐水性、耐
溶剤性及び密着性が劣化してしまうという問題が生じる
場合がある。一方５０重量％を超えると、水系樹脂組成
物の重合安定性及び保存安定性が低下してしまうという
問題が生じる場合がある。イオン形成性基含有重合性不
飽和単量体（Ｂ）は全重合性不飽和単量体のうち、１〜
２０重量％用いるが、２〜１０重量％が好ましい。単量
体（Ｂ）の割合が１重量％未満であると、エマルション
化する時に凝集物が生じ、一方、２０重量％を超える
と、形成塗膜の耐水性が悪化する。その他の重合性不飽
和単量体（Ｃ）は、上記単量体（Ａ）、（Ｂ）の残分を
占める。非水系溶剤に分散したコロイダルシリカ（Ｄ）
は、全重合性不飽和単量体に対して５〜１００重量％用
いるが、１０〜８０重量％が好ましい。非水系溶剤に分
散したコロイダルシリカ（Ｄ）の量が５重量％未満であ
ると、形成塗膜の親水性が不充分であり、期待される耐
汚染性の効果が得られない。一方、１００重量％を超え
ると、形成塗膜の耐水性が悪化する。少なくとも１分子
中に１つ以上の加水分解性シリル基及びメルカプト基を
有する化合物（Ｅ）は、全重合性単量体に対して、０．
５〜５重量％用いるが、１〜３重量％が好ましい。少な
くとも１分子中に１つ以上の加水分解性シリル基及びメ
ルカプト基を有する化合物（Ｅ）の量が０．５重量％未
満であると、溶液重合で得られる共重合体の分子量が低
くなり、形成塗膜の耐水性及び密着性が悪化する。本発
明においては、上記各共重合成分、非水系溶剤に分散し
たコロイダルシリカ及び少なくとも１分子中に１つ以上
の加水分解性シリル基及びメルカプト基を有する化合物
を溶液重合し、得られた樹脂溶液に水を添加することに
よりエマルション化して、水系樹脂組成物を得ることが
特徴である。すなわち、上記各共重合成分、非水系溶剤
に分散したコロイダルシリカ及び少なくとも１分子中に
１つ以上の加水分解性シリル基及びメルカプト基を有す
る化合物を混合し、適当な有機溶媒の存在下、共重合さ
せ、この重合体を、アルカリ（例えば、トリエチルアミ
ンなどのアルキルアミン、モルホリンなどの環状アミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、
ピリジン、アンモニアなど）や酸[例えば、無機酸（例
えば、塩酸、硫酸など）、有機酸（例えば、酢酸、プロ
ピオン酸などのカルボン酸、スルホン酸など）など]を
用いて溶解又は分散させる。なお、重合操作は、バッチ
式、連続式であってもよい。溶液重合で用いる有機溶剤
としては、例えば、アルコール（例えば、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノールなど）、芳香族炭化
水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、
脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ンなど）、脂環族炭化水素（例えば、シクロヘキサンな
ど）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル
など）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケト
ンなど）、エーテル（例えば、ジエチルエテール、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなど）、などを用いること
ができる。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上の組
み合わせで使用してもよい。有機溶剤としては、通常、
イソプロパノールなどのアルコール、トルエンなどの芳
香族炭化水素、メチルエチルケトンなどのケトンが使用
される。有機溶剤の使用量は、特に制限されず、例え
ば、重合性不飽和単量体の総量に対する有機溶剤量が重
量比で（０．１／１〜５／１）、好ましくは（０．５／
１〜２／１）程度の範囲から選択できる。溶液重合で
は、電子線または紫外線の照射加熱により重合を開始し
てもよいが、重合開始剤を用いて重合を開始する場合が
多い。重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物[例え
ば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシアノ吉
草酸、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイ
ドロクロライド、２，２−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）アセテートなど]、無機過酸化物（例えば、過硫
酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムな
どの過硫酸塩、過酸化水素）、有機過酸化物[例えば、
過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ク
メンヒドロキシパーオキサイド、ジ（２−エトキシエチ
ル）パーオキシジカーボネート]及びレドックス触媒[例
えば、亜硫酸塩もしくは重亜硫酸（例えば、アルカリ金
属塩、アンモニウム塩など）、Ｌ−アスコルビン酸、エ
リソルビン酸などの還元剤と、過硫酸塩（例えば、アル
カリ金属塩、アンモニウム塩など）、過酸化物などの酸
化剤との組合わせからなる触媒系]などが例示できる。
重合開始剤は単独で又は２種以上組合わせて使用でき
る。重合開始剤の使用量は例えば、重合性不飽和単量体
の総重量に対して０．００１〜２０重量％、好ましくは
０．０１〜１０重量％（例えば、０．１〜１０重量％）
程度の範囲から選択できる。溶液重合における反応温度
は、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは、７０〜１３
０℃程度である。また、反応時間は、例えば、１〜１０
時間、好ましくは２〜７時間程度である。なお、重合の
終点は、赤外吸収スペクトルにおける二重結合の吸収
（１６４８ｃｍー1）の消滅、またはガスクロマトグラフ
ィーを用いて、未反応の単量体の減少などにより確認す
ることができる。なお、重合体にアミノ基、イミド基や
カチオン形成性基などのカチオン性基が含まれている場
合、酸を用いると親水性が向上し、重合体を容易に溶解
又は乳化することができる。このような酸としては、例
えば、無機酸（例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸な
ど）、有機酸[例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸など
の飽和脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、アジピン酸な
どの飽和脂肪族ポリカルボン酸、（メタ）アクリル酸な
どの不飽和脂肪族ポリカルボン酸；マレイン酸、イタコ
ン酸などの不飽和脂肪族ポリカルボン酸；乳酸、クエン
酸などの脂肪族オキシカルボン酸など]などが例示でき
る。重合体がカルボキシル基などの酸性基を有する場
合、塩基を用いると重合体を容易に溶解又は乳化するこ
とができる。このような塩基には、例えば、有機塩基
（例えば、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、モ
ルホリンなどの環状アミン、トリエタノールアミンなど
のアルカノールアミン、ピリジンなど）、無機塩基（例
えば、アンモニア、アルカリ金属水酸化物など）などが
含まれる。酸の使用量は、例えば、酸性基の合計モル比
に対して塩基／酸性基＝０．３／１〜１．５／１（モル
比）程度の範囲から選択できる。溶液重合により得られ
た重合体の乳化は、有機溶剤の存在下又は非存在下で行
うことができる。有機溶剤の存在下、重合体を溶解又は
乳化分散する場合、有機溶剤としては、水溶性の有機溶
剤（例えば、イソプロパノールなどのアルコールなど）
を用いる場合が多い。有機溶剤の存在下、重合体を乳化
した場合、乳化後、有機溶剤を蒸発などにより除去して
もよく、エマルションは有機溶剤を含有してもよい。な
お、重合体を乳化する前に有機溶剤を除去する場合、低
沸点の有機溶剤（例えば、メチルエチルケトンなどのケ
トン）を用いる場合が多い。溶液重合により得られた重
合体を、有機溶剤の存在下、乳化する場合、重合体を含
む有機溶液に添加剤（例えば、乳化剤、ｐＨ調整剤、酸
など）を添加した後、水を添加して乳化できる。この場
合、水は、滴下などにより徐々に添加するのが好まし
い。乳化するときの温度は、低温の方が好ましく、例え
ば７０℃以下（例えば、５から７０℃）、好ましくは５
０℃以下（例えば、１０〜５０℃）程度の範囲から選択
できる。水を添加して乳化した後の有機溶剤の除去は、
例えば、８０℃以下（例えば、５〜８０℃程度）の温度
で、常圧又は減圧下（例えば、０．０００１〜１気圧程
度）で行う場合が多い。なお、溶液重合では、重合体の
分子量を調整するために、連鎖移動剤、例えば、カテコ
ールなどのアルコール類、チオール類、メルカプタン類
（例えば、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン）などを用いてもよい。この
ようにして得られる水性エマルジョンにおける重合体粒
子の平均粒子径は、分散安定性、密着性などを損なわな
い範囲、例えば、０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０
１〜１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍ、さ
らにより好ましくは０．０１〜０．３μｍ程度の範囲か
ら選択できる。本発明の水系樹脂組成物は、水溶液又は
水性エマルジョン（水性重合体エマルジョン）であって
もよい。このような水系樹脂組成物は、加水分解性アル
コキシシリル基を含有するアクリルシリコーンオリゴマ
ーの架橋生成物のような特殊な架橋樹脂を用いることな
く構成された水系の樹脂組成物であるため、取り扱い性
が高い。また、この水系樹脂組成物を用いることによ
り、大気汚染、中毒、火災等の怖れが少なく、しかも作
業性のよいコーティング剤を得ることができる。また、
本発明の水性樹脂組成物はには、必要に応じて例えば、
フッ素樹脂、シリコン樹脂、有機スルホン酸塩化合物、
有機リン酸塩化合物、有機カルボン酸塩化合物、などの
滑性物質、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの
安定剤、ラジカル補捉剤、消光剤、帯電防止剤、可塑
剤、増粘剤、消泡剤などの各種公知の添加剤を添加して
もよい。このようにして、水系樹脂組成物を用いた水系
コーティング剤が調整される。
Ｃ7ー10アラルキル基を示し、 Ｒ5は水素原子又はメチル
基を示し、 Ｒ9はＣ6ー10アリール基を示す。ａは０〜２
の整数を示す。）このような化合物としては、例えば、
ビニルトリフェノキシシランなどが挙げられる。このよ
うな重合性不飽和単量体（Ｃ）として、通常、ハードモ
ノマー[例えば、（メタ）アクリル酸メチル、スチレン
などのガラス転移温度８０〜１２０℃（特に９０〜１０
５℃）程度の単独重合体を形成する単量体成分]と、ソ
フトモノマー[例えば、アクリル酸Ｃ2ー10アルキルエス
テルなどのガラス転移温度−８５℃〜１０℃（特に−８
５〜−２０℃）程度の単独重合体を形成する単量体成
分]と組み合わせて用いる場合が多い。このように重合
性不飽和単量体（Ｃ）として、通常、ハードモノマー及
びソフトモノマーを用いる場合、その配合比は特に限定
されないが、例えば、ハードモノマー１０〜９０重量％
（例えば、１５〜８５重量％、好ましくは２０〜８０重
量％、さらに好ましくは２５〜７５重量％、特に３０〜
７０重量％）、ソフトモノマー１０〜９０重量％（例え
ば、１５〜８５重量％、好ましくは２０〜８０重量％、
さらに好ましくは２５〜７５重量％、特に３０〜７０重
量％）とすることができる。本発明においては、少なく
とも1分子中に1つ以上の加水分解性シリル基及びメルカ
プト基を有する化合物（Ｅ）を重合時の連鎖移動剤とし
て用いる。少なくとも1分子中に１つ以上の加水分解性
シリル基及びメルカプト基を有する化合物（Ｅ）として
は、例えば、３−メルカプトプロピルトリメチキシシラ
ン、３−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、
３−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、３−
メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプ
トプロピルジエトキシメチルシラン、３−メルカプトプ
ロピルエトキシジメチルシランなどが挙げられる。この
化合物を連鎖移動剤として用いることにより、得られる
共重合体の末端に加水分解性シリル基が導入されること
により、重合中にコロイダルシリカ表面のＳｉ−ＯＨと
容易に反応し、有機成分と無機成分がハイブリッドされ
た樹脂を得ることができる。本発明において、上記各共
重合成分及び連鎖移動剤は、シリコン架橋間の長い加水
分解性シリル基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）０．
５〜５０重量％と、少なくとも１種類のイオン形成性基
を有する重合性不飽和単量体（Ｂ）１〜２０重量％と、
その他の重合性不飽和単量体（Ｃ）｛１００−（（Ａ）
＋（Ｂ）の総和）｝重量％とを、非水系溶剤に分散した
コロイダルシリカ（Ｄ）を全重合性不飽和単量体に対し
て５〜１００重量％と、少なくとも1分子中に１つ以上
の加水分解性シリル基及びメルカプト基を有する化合物
（Ｅ）を全重合性不飽和単量体に対して０．１〜５重量
％存在下、溶液重合する。シリコン架橋間の長い加水分
解性シリル基含有重合性不飽和単量体（Ａ）は、全重合
性不飽和単量体のうち、０．５〜５０重量％用いるが、
特に０．５〜２０重量％が好ましい。単量体（Ａ）の割
合が０．５重量％未満であると、硬化塗膜の耐水性、耐
溶剤性及び密着性が劣化してしまうという問題が生じる
場合がある。一方５０重量％を超えると、水系樹脂組成
物の重合安定性及び保存安定性が低下してしまうという
問題が生じる場合がある。イオン形成性基含有重合性不
飽和単量体（Ｂ）は全重合性不飽和単量体のうち、１〜
２０重量％用いるが、２〜１０重量％が好ましい。単量
体（Ｂ）の割合が１重量％未満であると、エマルション
化する時に凝集物が生じ、一方、２０重量％を超える
と、形成塗膜の耐水性が悪化する。その他の重合性不飽
和単量体（Ｃ）は、上記単量体（Ａ）、（Ｂ）の残分を
占める。非水系溶剤に分散したコロイダルシリカ（Ｄ）
は、全重合性不飽和単量体に対して５〜１００重量％用
いるが、１０〜８０重量％が好ましい。非水系溶剤に分
散したコロイダルシリカ（Ｄ）の量が５重量％未満であ
ると、形成塗膜の親水性が不充分であり、期待される耐
汚染性の効果が得られない。一方、１００重量％を超え
ると、形成塗膜の耐水性が悪化する。少なくとも１分子
中に１つ以上の加水分解性シリル基及びメルカプト基を
有する化合物（Ｅ）は、全重合性単量体に対して、０．
５〜５重量％用いるが、１〜３重量％が好ましい。少な
くとも１分子中に１つ以上の加水分解性シリル基及びメ
ルカプト基を有する化合物（Ｅ）の量が０．５重量％未
満であると、溶液重合で得られる共重合体の分子量が低
くなり、形成塗膜の耐水性及び密着性が悪化する。本発
明においては、上記各共重合成分、非水系溶剤に分散し
たコロイダルシリカ及び少なくとも１分子中に１つ以上
の加水分解性シリル基及びメルカプト基を有する化合物
を溶液重合し、得られた樹脂溶液に水を添加することに
よりエマルション化して、水系樹脂組成物を得ることが
特徴である。すなわち、上記各共重合成分、非水系溶剤
に分散したコロイダルシリカ及び少なくとも１分子中に
１つ以上の加水分解性シリル基及びメルカプト基を有す
る化合物を混合し、適当な有機溶媒の存在下、共重合さ
せ、この重合体を、アルカリ（例えば、トリエチルアミ
ンなどのアルキルアミン、モルホリンなどの環状アミ
ン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、
ピリジン、アンモニアなど）や酸[例えば、無機酸（例
えば、塩酸、硫酸など）、有機酸（例えば、酢酸、プロ
ピオン酸などのカルボン酸、スルホン酸など）など]を
用いて溶解又は分散させる。なお、重合操作は、バッチ
式、連続式であってもよい。溶液重合で用いる有機溶剤
としては、例えば、アルコール（例えば、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノールなど）、芳香族炭化
水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、
脂肪族炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ンなど）、脂環族炭化水素（例えば、シクロヘキサンな
ど）、エステル（例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル
など）、ケトン（例えば、アセトン、メチルエチルケト
ンなど）、エーテル（例えば、ジエチルエテール、ジオ
キサン、テトラヒドロフランなど）、などを用いること
ができる。これら有機溶剤は、単独で又は２種以上の組
み合わせで使用してもよい。有機溶剤としては、通常、
イソプロパノールなどのアルコール、トルエンなどの芳
香族炭化水素、メチルエチルケトンなどのケトンが使用
される。有機溶剤の使用量は、特に制限されず、例え
ば、重合性不飽和単量体の総量に対する有機溶剤量が重
量比で（０．１／１〜５／１）、好ましくは（０．５／
１〜２／１）程度の範囲から選択できる。溶液重合で
は、電子線または紫外線の照射加熱により重合を開始し
てもよいが、重合開始剤を用いて重合を開始する場合が
多い。重合開始剤としては、例えば、アゾ化合物[例え
ば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシアノ吉
草酸、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイ
ドロクロライド、２，２−アゾビス（２−アミジノプロ
パン）アセテートなど]、無機過酸化物（例えば、過硫
酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムな
どの過硫酸塩、過酸化水素）、有機過酸化物[例えば、
過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ク
メンヒドロキシパーオキサイド、ジ（２−エトキシエチ
ル）パーオキシジカーボネート]及びレドックス触媒[例
えば、亜硫酸塩もしくは重亜硫酸（例えば、アルカリ金
属塩、アンモニウム塩など）、Ｌ−アスコルビン酸、エ
リソルビン酸などの還元剤と、過硫酸塩（例えば、アル
カリ金属塩、アンモニウム塩など）、過酸化物などの酸
化剤との組合わせからなる触媒系]などが例示できる。
重合開始剤は単独で又は２種以上組合わせて使用でき
る。重合開始剤の使用量は例えば、重合性不飽和単量体
の総重量に対して０．００１〜２０重量％、好ましくは
０．０１〜１０重量％（例えば、０．１〜１０重量％）
程度の範囲から選択できる。溶液重合における反応温度
は、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは、７０〜１３
０℃程度である。また、反応時間は、例えば、１〜１０
時間、好ましくは２〜７時間程度である。なお、重合の
終点は、赤外吸収スペクトルにおける二重結合の吸収
（１６４８ｃｍー1）の消滅、またはガスクロマトグラフ
ィーを用いて、未反応の単量体の減少などにより確認す
ることができる。なお、重合体にアミノ基、イミド基や
カチオン形成性基などのカチオン性基が含まれている場
合、酸を用いると親水性が向上し、重合体を容易に溶解
又は乳化することができる。このような酸としては、例
えば、無機酸（例えば、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸な
ど）、有機酸[例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸など
の飽和脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、アジピン酸な
どの飽和脂肪族ポリカルボン酸、（メタ）アクリル酸な
どの不飽和脂肪族ポリカルボン酸；マレイン酸、イタコ
ン酸などの不飽和脂肪族ポリカルボン酸；乳酸、クエン
酸などの脂肪族オキシカルボン酸など]などが例示でき
る。重合体がカルボキシル基などの酸性基を有する場
合、塩基を用いると重合体を容易に溶解又は乳化するこ
とができる。このような塩基には、例えば、有機塩基
（例えば、トリエチルアミンなどのアルキルアミン、モ
ルホリンなどの環状アミン、トリエタノールアミンなど
のアルカノールアミン、ピリジンなど）、無機塩基（例
えば、アンモニア、アルカリ金属水酸化物など）などが
含まれる。酸の使用量は、例えば、酸性基の合計モル比
に対して塩基／酸性基＝０．３／１〜１．５／１（モル
比）程度の範囲から選択できる。溶液重合により得られ
た重合体の乳化は、有機溶剤の存在下又は非存在下で行
うことができる。有機溶剤の存在下、重合体を溶解又は
乳化分散する場合、有機溶剤としては、水溶性の有機溶
剤（例えば、イソプロパノールなどのアルコールなど）
を用いる場合が多い。有機溶剤の存在下、重合体を乳化
した場合、乳化後、有機溶剤を蒸発などにより除去して
もよく、エマルションは有機溶剤を含有してもよい。な
お、重合体を乳化する前に有機溶剤を除去する場合、低
沸点の有機溶剤（例えば、メチルエチルケトンなどのケ
トン）を用いる場合が多い。溶液重合により得られた重
合体を、有機溶剤の存在下、乳化する場合、重合体を含
む有機溶液に添加剤（例えば、乳化剤、ｐＨ調整剤、酸
など）を添加した後、水を添加して乳化できる。この場
合、水は、滴下などにより徐々に添加するのが好まし
い。乳化するときの温度は、低温の方が好ましく、例え
ば７０℃以下（例えば、５から７０℃）、好ましくは５
０℃以下（例えば、１０〜５０℃）程度の範囲から選択
できる。水を添加して乳化した後の有機溶剤の除去は、
例えば、８０℃以下（例えば、５〜８０℃程度）の温度
で、常圧又は減圧下（例えば、０．０００１〜１気圧程
度）で行う場合が多い。なお、溶液重合では、重合体の
分子量を調整するために、連鎖移動剤、例えば、カテコ
ールなどのアルコール類、チオール類、メルカプタン類
（例えば、ｎ−ラウリルメルカプタン、ｎ−ドデシルメ
ルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、３−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン）などを用いてもよい。この
ようにして得られる水性エマルジョンにおける重合体粒
子の平均粒子径は、分散安定性、密着性などを損なわな
い範囲、例えば、０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０
１〜１μｍ、より好ましくは０．０１〜０．５μｍ、さ
らにより好ましくは０．０１〜０．３μｍ程度の範囲か
ら選択できる。本発明の水系樹脂組成物は、水溶液又は
水性エマルジョン（水性重合体エマルジョン）であって
もよい。このような水系樹脂組成物は、加水分解性アル
コキシシリル基を含有するアクリルシリコーンオリゴマ
ーの架橋生成物のような特殊な架橋樹脂を用いることな
く構成された水系の樹脂組成物であるため、取り扱い性
が高い。また、この水系樹脂組成物を用いることによ
り、大気汚染、中毒、火災等の怖れが少なく、しかも作
業性のよいコーティング剤を得ることができる。また、
本発明の水性樹脂組成物はには、必要に応じて例えば、
フッ素樹脂、シリコン樹脂、有機スルホン酸塩化合物、
有機リン酸塩化合物、有機カルボン酸塩化合物、などの
滑性物質、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤などの
安定剤、ラジカル補捉剤、消光剤、帯電防止剤、可塑
剤、増粘剤、消泡剤などの各種公知の添加剤を添加して
もよい。このようにして、水系樹脂組成物を用いた水系
コーティング剤が調整される。
【実施例 】以下、実施例により本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 [合成例]攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管
及び温度計を備えた2リットルの反応容器に、メチルイ
ソブチルケトン(以下「MＩＢK」と略す)551.5重量部、 ダ
イセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ３（ヒドロキシ
エチルメタクリレートのＯＨ基にε−カプロラクトンの
付加重合物）362重量部、γ−イソシアネートプロピル
トリエトキシシラン(日本ユニカー（株）製A−1310)166
重量部、ジブチルスズジラウレート0.025gを仕込み、攪
拌しながら80℃で8時間反応を行った。得られたマクロ
モノマー（C）(固形分濃度50%)のGPC法による数平均分
子量は700であった。 [実施例１]攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入
管及び温度計を備えた2リットルの反応容器に、イソプ
ロピルアルコール(以下「IPA」と略す)175重量部を入
れ、攪拌しながらアゾビスイソブチロニトリル(以下「AI
BN」と略する)0.62重量部を加えて溶解し、80℃に加温し
た。共重合成分として、メチルメタクリレート(以下「MM
A」と略す)110重量部、n−ブチルアクリレート(以下「BA」
略す) 80重量部、マクロモノマー(C)(固形分濃度50%)8
重量部、アクリル酸(以下「ＡＡ」略す)6重量部、IPAに分
散したコロイダルシリカ(日産化学工業(株)製、ＩＰＡ
−ＳＴ，固形分３０重量％、以下「IPA−ST」と略す）1
21重量部、メルカプトプロピルトリエトキシシラン6重
量部を混合し、滴下ロートを用いて約4時間かけて反応
容器に滴下した。滴下終了後、追加触媒としてAIBN0.25
重量部をIPA25重量部に溶解して、反応容器に滴下し、
さらに2時間反応を保持した。重合終了後、攪拌を続け
ながら、25％アンモニア水7.2重量部を反応容器に加
え、水705重量部を約2時間かけて反応容器に滴下し、エ
マルション化した。エマルション化後、ロータリーエバ
ポレーターを用いてIPAを蒸発させ、目的の水系硬化性
樹脂組成物を得た。この水系硬化性樹脂組成物の固形分
は40重量％であった。 [実施例２]共重合成分として、ＭＭＡの量を104重量
部、ＢＡの量を75重量部、マクロモノマー(C)の量を30
重量部とした以外は実施例１と同様に、重合反応及びエ
マルション化を行い、水系硬化性樹脂組成物を得た。こ
の水系硬化性樹脂組成物の固形分は40重量％であった。 [実施例3]共重合成分として、ＭＭＡの量を89重量部、
ＢＡの量を65重量部、マクロモノマー(C)の量を80重量
部とした以外は実施例１と同様に、重合反応及びエマル
ション化を行い、水系硬化性樹脂組成物を得た。この水
系硬化性樹脂組成物の固形分は40重量％であった。 [実施例4]共重合成分として、ＭＭＡの量を104重量部、
ＢＡの量を75重量部、IPA−STの量を267重量部、マクロ
モノマー(C)の量を30重量部とした以外は実施例１と同
様に、重合反応及びエマルション化を行い、水系硬化性
樹脂組成物を得た。この水系硬化性樹脂組成物の固形分
は40重量％であった。 [実施例5]共重合成分として、ＭＭＡの量を104重量部、
ＢＡの量を75重量部、IPA−STの量を533重量部、マクロ
モノマー(C)の量を30重量部とした以外は実施例１と同
様に、重合反応及びエマルション化を行い、水系硬化性
樹脂組成物を得た。この水系硬化性樹脂組成物の固形分
は40重量％であった。 [比較例1]共重合成分として、ＭＭＡの量を112重量部、
ＢＡの量を82重量部、マクロモノマー(C)の量を0重量部
とした以外は実施例１と同様に、重合反応及びエマルシ
ョン化を行い、水系硬化性樹脂組成物を得た。この水系
硬化性樹脂組成物の固形分は40重量％であった。 [比較例2]共重合成分として、IPA−STの量を0重量部と
した以外は実施例１と同様に、重合反応及びエマルショ
ン化を行い、水系硬化性樹脂組成物を得た。この水系硬
化性樹脂組成物の固形分は40重量％であった。 [比較例3]共重合成分として、ＭＭＡの量を110重量部、
ＢＡの量を80重量部、マクロモノマー(C)の量を0重量
部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
(日本ユニカー製、Ａ−１７４)の量を4重量部とした以
外は実施例１と同様に、重合反応及びエマルション化を
行い、水系硬化性樹脂組成物を得た。この水系硬化性樹
脂組成物の固形分は40重量％であった。 (試験板の作製)実施例1〜5、比較例1〜3の水系硬化性樹
脂組成物をエポキシシーラー処理したフレキシブルボー
ド(FB板)上に膜厚が50μmになるように塗布し、常温で7
日間乾燥硬化させた後、105℃で3分間焼き付けを行っ
た。 (試験例)上記試験板について、以下の性能評価を行っ
た。 １．促進耐候性試験 スーパーキセノンウェザーメーター(スガ試験機製、SX2
−75)により、180Wのキセノンランプ出力で4000時間促
進耐候試験を行い、塗膜の外観を目視により、評価し
た。 ○：変化なし △：一部変色またはクラックあり ×：全面クラックあり 2．耐汚染性試験 試験板を屋外に1ヶ月間自然暴露試験を行い、汚染の度
合いを目視により評価した。 ◎：汚れなし ○：一部汚れあり △：汚れあり ×：塗膜劣化 3． 初期密着性 試験板に2mm間隔でカッターナイフにより碁盤目状に切
れ目を入れ、その上から、セロハン粘着テープ(ニチバ
ン株式会社製セロテープ)を貼り、1分後に垂直方向に一
気に引き上げることにより初期の密着性を評価した。 ○：碁盤目残(24〜25)／25 △：碁盤目残(20〜23)／25 ×：碁盤目残(19以下)／25 ４．凍結融解試験後の密着性 試験板を凍結融解試験機(株式会社マルイ製MIT-1682-A3
-01型)により、−20℃の空気中で2時間の凍結、20℃で
水中で1時間の融解を1サイクルとする凍結融解を200サ
イクル行い、試験後の密着性を評価した。 ○：碁盤目残(24〜25)／25 △：碁盤目残(20〜23)／25 ×：碁盤目残(19以下)／25
に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。 [合成例]攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入管
及び温度計を備えた2リットルの反応容器に、メチルイ
ソブチルケトン(以下「MＩＢK」と略す)551.5重量部、 ダ
イセル化学工業（株）製プラクセルＦＭ３（ヒドロキシ
エチルメタクリレートのＯＨ基にε−カプロラクトンの
付加重合物）362重量部、γ−イソシアネートプロピル
トリエトキシシラン(日本ユニカー（株）製A−1310)166
重量部、ジブチルスズジラウレート0.025gを仕込み、攪
拌しながら80℃で8時間反応を行った。得られたマクロ
モノマー（C）(固形分濃度50%)のGPC法による数平均分
子量は700であった。 [実施例１]攪拌機、還流冷却器、滴下ロート、窒素導入
管及び温度計を備えた2リットルの反応容器に、イソプ
ロピルアルコール(以下「IPA」と略す)175重量部を入
れ、攪拌しながらアゾビスイソブチロニトリル(以下「AI
BN」と略する)0.62重量部を加えて溶解し、80℃に加温し
た。共重合成分として、メチルメタクリレート(以下「MM
A」と略す)110重量部、n−ブチルアクリレート(以下「BA」
略す) 80重量部、マクロモノマー(C)(固形分濃度50%)8
重量部、アクリル酸(以下「ＡＡ」略す)6重量部、IPAに分
散したコロイダルシリカ(日産化学工業(株)製、ＩＰＡ
−ＳＴ，固形分３０重量％、以下「IPA−ST」と略す）1
21重量部、メルカプトプロピルトリエトキシシラン6重
量部を混合し、滴下ロートを用いて約4時間かけて反応
容器に滴下した。滴下終了後、追加触媒としてAIBN0.25
重量部をIPA25重量部に溶解して、反応容器に滴下し、
さらに2時間反応を保持した。重合終了後、攪拌を続け
ながら、25％アンモニア水7.2重量部を反応容器に加
え、水705重量部を約2時間かけて反応容器に滴下し、エ
マルション化した。エマルション化後、ロータリーエバ
ポレーターを用いてIPAを蒸発させ、目的の水系硬化性
樹脂組成物を得た。この水系硬化性樹脂組成物の固形分
は40重量％であった。 [実施例２]共重合成分として、ＭＭＡの量を104重量
部、ＢＡの量を75重量部、マクロモノマー(C)の量を30
重量部とした以外は実施例１と同様に、重合反応及びエ
マルション化を行い、水系硬化性樹脂組成物を得た。こ
の水系硬化性樹脂組成物の固形分は40重量％であった。 [実施例3]共重合成分として、ＭＭＡの量を89重量部、
ＢＡの量を65重量部、マクロモノマー(C)の量を80重量
部とした以外は実施例１と同様に、重合反応及びエマル
ション化を行い、水系硬化性樹脂組成物を得た。この水
系硬化性樹脂組成物の固形分は40重量％であった。 [実施例4]共重合成分として、ＭＭＡの量を104重量部、
ＢＡの量を75重量部、IPA−STの量を267重量部、マクロ
モノマー(C)の量を30重量部とした以外は実施例１と同
様に、重合反応及びエマルション化を行い、水系硬化性
樹脂組成物を得た。この水系硬化性樹脂組成物の固形分
は40重量％であった。 [実施例5]共重合成分として、ＭＭＡの量を104重量部、
ＢＡの量を75重量部、IPA−STの量を533重量部、マクロ
モノマー(C)の量を30重量部とした以外は実施例１と同
様に、重合反応及びエマルション化を行い、水系硬化性
樹脂組成物を得た。この水系硬化性樹脂組成物の固形分
は40重量％であった。 [比較例1]共重合成分として、ＭＭＡの量を112重量部、
ＢＡの量を82重量部、マクロモノマー(C)の量を0重量部
とした以外は実施例１と同様に、重合反応及びエマルシ
ョン化を行い、水系硬化性樹脂組成物を得た。この水系
硬化性樹脂組成物の固形分は40重量％であった。 [比較例2]共重合成分として、IPA−STの量を0重量部と
した以外は実施例１と同様に、重合反応及びエマルショ
ン化を行い、水系硬化性樹脂組成物を得た。この水系硬
化性樹脂組成物の固形分は40重量％であった。 [比較例3]共重合成分として、ＭＭＡの量を110重量部、
ＢＡの量を80重量部、マクロモノマー(C)の量を0重量
部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
(日本ユニカー製、Ａ−１７４)の量を4重量部とした以
外は実施例１と同様に、重合反応及びエマルション化を
行い、水系硬化性樹脂組成物を得た。この水系硬化性樹
脂組成物の固形分は40重量％であった。 (試験板の作製)実施例1〜5、比較例1〜3の水系硬化性樹
脂組成物をエポキシシーラー処理したフレキシブルボー
ド(FB板)上に膜厚が50μmになるように塗布し、常温で7
日間乾燥硬化させた後、105℃で3分間焼き付けを行っ
た。 (試験例)上記試験板について、以下の性能評価を行っ
た。 １．促進耐候性試験 スーパーキセノンウェザーメーター(スガ試験機製、SX2
−75)により、180Wのキセノンランプ出力で4000時間促
進耐候試験を行い、塗膜の外観を目視により、評価し
た。 ○：変化なし △：一部変色またはクラックあり ×：全面クラックあり 2．耐汚染性試験 試験板を屋外に1ヶ月間自然暴露試験を行い、汚染の度
合いを目視により評価した。 ◎：汚れなし ○：一部汚れあり △：汚れあり ×：塗膜劣化 3． 初期密着性 試験板に2mm間隔でカッターナイフにより碁盤目状に切
れ目を入れ、その上から、セロハン粘着テープ(ニチバ
ン株式会社製セロテープ)を貼り、1分後に垂直方向に一
気に引き上げることにより初期の密着性を評価した。 ○：碁盤目残(24〜25)／25 △：碁盤目残(20〜23)／25 ×：碁盤目残(19以下)／25 ４．凍結融解試験後の密着性 試験板を凍結融解試験機(株式会社マルイ製MIT-1682-A3
-01型)により、−20℃の空気中で2時間の凍結、20℃で
水中で1時間の融解を1サイクルとする凍結融解を200サ
イクル行い、試験後の密着性を評価した。 ○：碁盤目残(24〜25)／25 △：碁盤目残(20〜23)／25 ×：碁盤目残(19以下)／25
【表１】
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 3/07 ＣＥＹ Ｃ０８Ｊ 3/07 ＣＥＹ Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 143/04 143/04 201/00 201/00 Ｆターム(参考） 4F070 AA32 AC23 CA02 CB03 4J011 AA05 HA03 NA29 NB05 PA13 PB22 PB40 PC08 4J027 AB02 AB34 BA02 BA04 BA05 BA06 BA07 BA08 BA09 BA11 BA12 BA13 BA14 CA28 CA31 CB03 CB05 CB09 CD08 4J038 CC021 CC071 CC081 CD021 CD081 CG141 CG171 CH031 CH041 CH071 CH121 CH171 CH201 CJ131 CL001 GA06 GA09 GA15 HA446 JC36 MA08 NA11 NA12 NA14 PC02 PC03 PC06 PC08 PC10 4J100 AB02R AB03R AB04R AB07Q AC03R AC04R AG02R AG04R AG05R AJ01Q AJ02Q AJ08Q AJ09Q AL03R AL04R AL05R AL08Q AL08R AL09R AL10R AM15R AM17Q AP01Q AP16P AS06Q BA02P BA03R BA04R BA05R BA16Q BA21P BA31Q BA31R BA32Q BA34P BA56Q BA71P BA72P BA75P BA78P BC04R BC41P BC43R CA05 FA04 FA19 JA01
Claims (4)
- 【請求項 １】シリコン架橋間の長い加水分解性シリル
基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）０．５〜５０重量
％と、少なくとも１種類のイオン形成性基を有する重合
性不飽和単量体（Ｂ）１〜２０重量％と、その他の重合
性不飽和単量体（Ｃ）｛１００−（（Ａ）＋（Ｂ）の総
和）｝重量％とを、非水系溶剤に分散したコロイダルシ
リカ（Ｄ）を全重合性不飽和単量体に対して５〜１００
重量％と、少なくとも1分子中に１つ以上の加水分解性
シリル基及びメルカプト基を有する化合物（Ｅ）を全重
合性不飽和単量体に対して０．１〜５重量％存在下、溶
液重合し、得られた樹脂溶液に水を添加することにより
エマルション化することにより得られる水系樹脂組成
物。 - 【請求項 ２】エマルション化した後、重合溶媒を除去
することにより得られる、請求項１に記載の水系樹脂組
成物。 - 【請求項 ３】シリコン架橋間の長い加水分解性シリル
基を有する重合性不飽和単量体（Ａ）が一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を示す、Ｒ２，
Ｒ３lは同一又は異なってアルキル基、アリール基、ア
ラルキル基、アルコキシル基、アリールオキシ基、ヒド
ロキシル基、アルキルチオ基を示し、Ｘ3ーlは、ハロゲ
ン原子を示し、ｎは１〜２０の整数、ｌは０〜２の整数
を示す。）で表される請求項１又は２項に記載の水系樹
脂組成物。 - 【請求項 ４】請求項１〜３項のうちいずれか１項に記
載の水系樹脂組成物を用いた水系コーティング剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000188951A JP2002003513A (ja) | 2000-06-23 | 2000-06-23 | 水系樹脂組成物及びこれを用いた水系コーティング剤 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000188951A JP2002003513A (ja) | 2000-06-23 | 2000-06-23 | 水系樹脂組成物及びこれを用いた水系コーティング剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002003513A true JP2002003513A (ja) | 2002-01-09 |
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ID=18688656
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000188951A Pending JP2002003513A (ja) | 2000-06-23 | 2000-06-23 | 水系樹脂組成物及びこれを用いた水系コーティング剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2002003513A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013159782A (ja) * | 2012-02-08 | 2013-08-19 | Sukgyung At Co Ltd | 透明性良好なシリカ微粒子とアクリルポリマーのハイブリッド樹脂及びそれを用いた活性エネルギー線硬化性組成物 |
-
2000
- 2000-06-23 JP JP2000188951A patent/JP2002003513A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013159782A (ja) * | 2012-02-08 | 2013-08-19 | Sukgyung At Co Ltd | 透明性良好なシリカ微粒子とアクリルポリマーのハイブリッド樹脂及びそれを用いた活性エネルギー線硬化性組成物 |
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