KR20200030527A - 하드 코트제 및 적층 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 분자 내에, 특정한 수의 알킬렌옥사이드 결합을 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 하드 코트제, 및 이 하드 코트제를 사용하여 형성된 하드 코트층을 갖는 적층 필름이다. 본 발명에 의하면, 연필 경도가 높고, 내찰상성 및 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성) 이 우수한 하드 코트층을 효율적으로 형성할 수 있는 하드 코트제, 및 이 하드 코트제를 사용하여 형성된 하드 코트층을 갖는 적층 필름이 제공된다.

Description

하드 코트제 및 적층 필름
본 발명은, 연필 경도가 높고, 내찰상성, 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성), 내매직성, 내지문성 및 미끄럼성이 우수한 하드 코트층을 효율적으로 형성할 수 있는 하드 코트제, 및 이 하드 코트제를 사용하여 형성된 하드 코트층을 갖는 적층 필름에 관한 것이다.
액정 디스플레이나 일렉트로 루미네선스 (EL) 디스플레이 등의 디스플레이 개발은, 박형·경량화가 진행되고, 이와 같은 플렉시블 디스플레이는, 반복하여 절곡되거나, 둥글게 해도, 디스플레이에 크랙이 발생하지 않는 것이나 흠집이 생기지 않는 것이 요구되고 있다. 또한, 각종 디스플레이의 표시 장치는, 터치 패널을 구비하여, 데이터 입력 장치로서 사용되는 경우도 많기 때문에, 펜이나 손가락을 터치 패널의 표면에 반복해서 접촉시켜도, 터치 패널의 표면이 오염되지 않는 것이 요구되고 있다.
이 때문에, 종래, 디스플레이를 구성하는 수지 필름에, 하드 코트층을 형성하는 것이 실시되어 왔다. 또한, 하드 코트층을 형성하기 위한 재료 (하드 코트제) 로는, 연필 경도가 높고, 내찰상성, 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성), 내매직성, 내지문성 및 미끄럼성의 밸런스가 우수한 것이 요구되고 있다.
이와 같은 하드 코트제로서, 특허문헌 1 에는, 하기 식 (I) 로 나타내는 구조를 갖는 알킬렌옥사이드 변성 디펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트와, 표면 미처리의 무기 미립자로 이루어지는 하드 코트용 수지 조성물이 제안되어 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
식 (I) 중, R 은 식 (II) 로 나타내는 치환기를 나타내고, AO 는 -CH2CH2O-, -CH2CH(CH3)O-, -CH2CH2CH2CH2O-, 또는 -CH2CH(C2H5)O- 로 나타내는 알킬렌옥사이드 단위 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 나타내고, 부가한 알킬렌옥사이드 사슬의 평균 중합도를 나타내는 L 은 0 ＜ L ≤ 5 이고, m 의 평균치는 0 보다 크고 5 이하이고, 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수 L × m 은 0 ＜ L × m ≤ 5 이고, n 은 1 혹은 2, o 의 평균치는 0 이상 6 이하이고, m, n 및 o 의 합계치는 6 이다. 일반식 (II) 중, R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
또한, 이 문헌에는, 그 하드 코트용 수지 조성물을 사용하여 형성된 경화 피막은, 연필 경도, 내스틸울성, 블로킹성, 컬성, 내굴곡성, 내찰상성 및 내오염성 (내매직성) 이 우수한 것도 기재되어 있다.
그러나, 이 문헌에는, 얻어지는 경화 피막의 내굴곡성의 평가에 관해서는, JIS K 5600-5-1 에 준한 맨드릴법에 의한 시험의 평가 결과 (정적 굴곡성) 밖에 기재되어 있지 않다. 또한, 이 문헌에는, 얻어지는 경화 피막의 내지문성 및 미끄럼성에 관한 평가 결과에 대해서도 기재되어 있지 않다.
특허문헌 2 에는, 실리카 미립자 존재하, 특정한 실란 커플링제를 포함하는 아크릴 모노머를 라디칼 용액 중합하여 얻어지는 투명성 양호한 유기·무기 하이브리드 수지와, 다관능 아크릴레이트를 함유하는 활성 에너지선 경화성 조성물이 기재되어 있다. 또한, 이 문헌에는, 그 활성 에너지선 경화성 조성물을 사용하여 형성된 UV 하드 코트 처리 PET 필름은, 경도, 내찰상성 및 내컬성이 우수한 것도 기재되어 있다.
그러나, 이 문헌에는, 얻어지는 UV 하드 코트 처리 PET 필름의 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성), 내매직성, 내지문성 및 미끄럼성에 관한 평가 결과에 대해서는 기재되어 있지 않다.
특허문헌 3 에는, 노르보르난디이소시아네이트, 및, 1 분자 중에 1 개의 수산기와 적어도 1 개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 반응물인, 우레탄(메트)아크릴레이트, 그리고, 말단 (메트)아크릴로일기 사이에 에톡시 구조가 도입된 다관능 (메트)아크릴레이트 모노머를 함유하는 경화성 수지 조성물이 기재되어 있다. 또한, 이 문헌에는, 그 경화성 수지 조성물을 사용하여 형성된 하드 코트 필름은, 연필 경도 및 내찰상성이 우수한 것도 기재되어 있다.
그러나, 이 문헌에는, 얻어지는 하드 코트 필름의 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성), 내매직성, 내지문성 및 미끄럼성에 관한 평가 결과에 대해서는 기재되어 있지 않다.
특허문헌 4 에는, 다관능 (메트)아크릴레이트를 포함하는 에틸렌성 불포화 화합물, 특정한 평균 1 차 입자경을 갖는 입자, 및 특정한 구조를 갖는 화합물을 함유하는 경화성 조성물이 기재되어 있다. 또한, 이 문헌에는, 경화성 조성물을 사용하여 형성된 경화막은, 연필 경도, 발수성, 발유성, 내매직 부착성 및 닦아냄성 (미끄럼성) 이 우수한 것도 기재되어 있다.
그러나, 이 문헌에는, 얻어지는 경화막의 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성) 에 관한 평가 결과에 대해서는 기재되어 있지 않다.
일본 공개특허공보 2015-67680호 (US2016/244634 A1) 일본 공개특허공보 2013-159782호 일본 공개특허공보 2016-60786호 일본 공개특허공보 2016-169295호
상기와 같이, 지금까지도, 요구되는 다양한 물성이 우수한 하드 코트층을 형성하기 위한 하드 코트제 (하드 코트용 수지 조성물) 가 몇 가지 제안되어 있다.
그러나, 최근의 디스플레이 개발에 있어서는, 박형·경량화가 점점 더 진행되어, 다양한 물성이 보다 우수한 하드 코트층을 형성할 수 있는 하드 코트제가 요구되고 있는 것이 현상황이다.
본 발명은, 상기 실정을 감안하여 이루어진 것으로, 연필 경도가 높고, 내찰상성, 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성), 내매직성, 내지문성 및 미끄럼성이 우수한 하드 코트층을 효율적으로 형성할 수 있는 하드 코트제, 및 이 하드 코트제를 사용하여 형성된 하드 코트층을 갖는 적층 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하드 코트층을 형성하는 하드 코트제에 대하여 예의 검토하였다. 그 결과,
(i) 분자 내에, 특정한 수의 알킬렌옥사이드 결합을 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 하드 코트제를 사용함으로써, 연필 경도가 높고, 내찰상성 및 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성) 이 우수한 하드 코트층을 효율적으로 형성할 수 있는 것,
(ii) 분자 내에, 특정한 수의 알킬렌옥사이드 결합을 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 무기 필러를 함유하는 하드 코트제를 사용함으로써, 연필 경도가 높고, 내찰상성 및 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성) 이 우수한 하드 코트층을 효율적으로 형성할 수 있는 것, 및,
(iii) 분자 내에, 특정한 수의 알킬렌옥사이드 결합을 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 무기 필러, 그리고, 반응성 관능기 및 폴리실록산 측사슬을 갖는 중합체, 혹은, 반응성 관능기를 갖는 함불소 중합체를 함유하는 하드 코트제를 사용함으로써, 연필 경도가 높고, 내찰상성, 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성), 내매직성, 내지문성 및 미끄럼성이 우수한 하드 코트층을 효율적으로 형성할 수 있는 것, 을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
이렇게 하여 본 발명에 의하면, 하기〔1〕 ∼ 〔10〕의 하드 코트제, 및 하기〔11〕의 적층 필름이 제공된다.
〔1〕하기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물, 및, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물을 함유하는 하드 코트제.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, A1O 는, CH2O, CH2CH2O, 또는, CH2CH(CH3)O 로 나타내는 알킬렌옥사이드 단위 중에서 선택되는 1 종을 나타내고, 복수의 A1O 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
a, b, c 및 d 는, 각각 독립적으로 양의 정수를 나타낸다. 단, a 는 4 ∼ 58 이고, b, c 및 d 는, 각각 1 ∼ 3 이다. 또한, 복수의 c 끼리는, 동일해도 되고 상이해도 된다.)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, A2O 는, CH2O, CH2CH2O, 또는, CH2CH(CH3)O 로 나타내는 알킬렌옥사이드 단위 중에서 선택되는 1 종을 나타내고, 복수의 A2O 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R2 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
e, f, g 및 h 는, 각각 독립적으로 양의 정수를 나타낸다. 단, e ＋ f ＋ g ＋ h = 4 ∼ 35 이다.)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, A3O 는, CH2O, CH2CH2O, 또는, CH2CH(CH3)O 로 나타내는 알킬렌옥사이드 단위 중에서 선택되는 1 종을 나타내고, 복수의 A3O 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
R3 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
i, j, k, l, m 및 n 은, 각각 독립적으로 양의 정수를 나타낸다. 단, i ＋ j ＋ k ＋ l ＋ m ＋ n = 6 ∼ 12 이다.)
〔2〕상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 및 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 함유 비율이,〔식 (1) 로 나타내는 화합물〕 : 〔식 (2) 로 나타내는 화합물〕의 질량비로, 9 : 1 ∼ 1 : 9 인,〔1〕에 기재된 하드 코트제.
〔3〕상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유하고, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 함유 비율이,〔식 (1) 로 나타내는 화합물〕 : 〔식 (3) 으로 나타내는 화합물〕의 질량비로, 9 : 1 ∼ 1 : 9 인,〔1〕에 기재된 하드 코트제.
〔4〕추가로, (B) 성분으로서, 무기 필러를 함유하는,〔1〕 ∼ 〔3〕중 어느 하나에 기재된 하드 코트제.
〔5〕상기 (B) 성분이, 반응성 관능기를 갖는 무기 필러인,〔4〕에 기재된 하드 코트제.
〔6〕상기 (B) 성분의 함유량이, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 300 질량부인,〔4〕또는〔5〕에 기재된 하드 코트제.
〔7〕추가로, (C) 성분으로서, 반응성 관능기 및 폴리실록산 측사슬을 갖는 중합체, 또는, 반응성 관능기를 갖는 함불소 중합체를 함유하는,〔1〕 ∼ 〔6〕중 어느 하나에 기재된 하드 코트제.
〔8〕상기 반응성 관능기 및 폴리실록산 측사슬을 갖는 중합체의 함유량이, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 15 질량부인,〔7〕에 기재된 하드 코트제.
〔9〕상기 반응성 관능기를 갖는 함불소 중합체의 함유량이, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부인,〔7〕에 기재된 하드 코트제.
〔10〕추가로, 활성 에너지선 중합 개시제를 함유하는,〔1〕 ∼ 〔9〕중 어느 하나에 기재된 하드 코트제.
〔11〕기재층과 하드 코트층을 갖는 적층 필름으로서,
상기 하드 코트층이,〔1〕 ∼ 〔10〕중 어느 하나에 기재된 하드 코트제를 사용하여 형성된 것인 적층 필름.
본 발명에 의하면, 연필 경도가 높고, 내찰상성 및 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성) 이 우수한 하드 코트층을, 효율적으로 형성할 수 있는 하드 코트제, 및 이 하드 코트제를 사용하여 형성된 하드 코트층을 갖는 적층 필름이 제공된다.
본 발명의 적층 필름에 대하여, 후술하는 JIS K 5600-5-1 (1999) 에 준하여, 맨드릴 굴곡 시험을 실시한 경우, 맨드릴의 사이즈 (굴곡 직경) 가 작은 경우에도, 하드 코트층에, 박리나 변색 등이 발생하지 않는다 (본 발명의 적층 필름의 하드 코트층은 정적 굴곡성이 우수하다).
본 발명의 적층 필름에 대하여, 후술하는 면상체 무부하 U 자 신축 시험기를 사용하는 면상체 무부하 U 자 신축을 반복하여 실시한 경우에도, 하드 코트층에 크랙의 발생이 확인되지 않는다 (본 발명의 적층 필름의 하드 코트층은 동적 굴곡성이 우수하다).
본 발명의 적층 필름에 대하여, 후술하는 전자동 접촉각계를 이용하여, 접촉각의 측정을 실시하고, 접촉각의 값을 사용하여 표면 자유 에너지를 산출한 경우, 표면 자유 에너지는 작다 (물과의 접촉각은 크다). 또한, 본 발명의 적층 필름에 대하여, 후술하는 내매직성 및 내지문성을 평가한 경우, 닦아냄 후에, 매직선 및 지문이 거의 남지 않는다 (본 발명의 적층 필름의 하드 코트층은 내매직성 및 내지문성이 우수하다).
또한, 본 발명의 적층 필름에 대하여, 후술하는 JIS K 7125 (1999) 에 준하여, 정마찰 계수 및 동마찰 계수를 측정한 경우, 이들 마찰 계수는 작다 (본 발명의 적층 필름의 하드 코트층은 미끄럼성이 우수하다).
이하, 본 발명을, 1) 하드 코트제, 및, 2) 적층 필름, 으로 항목 분류하여 상세하게 설명한다.
1) 하드 코트제
본 발명의 하드 코트제는, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물〔이하, 「화합물 (1)」 이라고 하는 경우가 있다〕, 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물〔이하, 「화합물 (2)」 라고 하는 경우가 있다〕, 및, 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물〔이하, 「화합물 (3)」 이라고 하는 경우가 있다〕 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 것을 특징으로 한다.
(이하, 「화합물 (1), 화합물 (2), 및, 화합물 (3) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물」 을 「(A) 성분」 이라고 하는 경우가 있다).
〔화합물 (1)〕
화합물 (1) 은, 중심 골격으로서, 폴리글리세린 골격을 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이다. 여기서, 「(메트)아크릴레이트」 는, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 나타낸다 (이하 동일하다).
화합물 (1) 은, 분자 내의 (메트)아크릴로일기가, 특정한 수의 알킬렌옥사이드 결합을 개재하여, 폴리글리세린 골격을 이루는 탄소 원자에 결합한 구조를 갖는다. 화합물 (1) 을 사용함으로써, 연필 경도가 높고, 내찰상성 및 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성) 이 우수한 하드 코트층을 효율적으로 형성할 수 있는 하드 코트제를 얻을 수 있다. 여기서, 「(메트)아크릴로일기」 는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타낸다 (이하 동일하다).
상기 식 (1) 중, A1O 는, CH2O, CH2CH2O, 또는, CH2CH(CH3)O 로 나타내는 알킬렌옥사이드 단위 중에서 선택되는 1 종을 나타낸다.
또한, OA1 은, 상기 A1O 를 역방향으로 나타낸 것이다. 예를 들어, -A1O- 가 -CH2O- 이면, -OA1- 은, -OCH2- 를 나타낸다.
복수의 A1O 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 입수 용이성의 관점에서는, 복수의 A1O 끼리는 모두 동일한 것이 바람직하다.
R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
a, b, c 및 d 는, 각각 독립적으로 양의 정수를 나타낸다. 단, a 는 4 ∼ 58 이고, 바람직하게는 4 ∼ 20 이고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 10 이다. b, c 및 d 는, 각각 1 ∼ 3 이고, 바람직하게는 1 ∼ 2 이다. 복수의 c 끼리는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, b, c 및 d 는, 동일한 양의 정수인 것이 바람직하다.
a, b, c 및 d 가 상기 범위인 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 (1) 을 사용함으로써, 연필 경도가 높고, 내찰상성 및 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성) 이 우수한 하드 코트층을 효율적으로 형성할 수 있는 하드 코트제를 얻을 수 있다.
화합물 (1) 은, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
〔화합물 (2)〕
화합물 (2) 는, 중심 골격으로서, 펜타에리트리톨 골격을 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이다.
화합물 (2) 는, 분자 내의 (메트)아크릴로일기가, 특정한 수의 알킬렌옥사이드 결합을 개재하여, 펜타에리트리톨 골격을 이루는 탄소 원자에 결합한 구조를 갖는다. 화합물 (2) 를 사용함으로써, 연필 경도가 높고, 내찰상성 및 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성) 이 우수한 하드 코트층을 효율적으로 형성할 수 있는 하드 코트제를 얻을 수 있다.
상기 식 (2) 중, A2O 는, CH2O, CH2CH2O, 또는, CH2CH(CH3)O 로 나타내는 알킬렌옥사이드 단위 중에서 선택되는 1 종을 나타낸다.
또한, OA2 는, 상기 A2O 를 역방향으로 나타낸 것이다. 예를 들어, -A2O- 가 -CH2O- 이면, -OA2- 는, -OCH2- 를 나타낸다.
복수의 A2O 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 입수 용이성의 관점에서는, 복수의 A2O 끼리는 모두 동일한 것이 바람직하다.
R2 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
e, f, g 및 h 는, 각각 독립적으로 양의 정수를 나타낸다. 단, e, f, g 및 h 의 합계는, 4 ∼ 35 이고, 바람직하게는 4 ∼ 12 이고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 8 이다.
e, f, g 및 h 의 합계가 상기 범위인 화합물 (2) 를 사용함으로써, 연필 경도가 높고, 내찰상성 및 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성) 이 우수한 하드 코트층을 효율적으로 형성할 수 있는 하드 코트제를 얻을 수 있다.
화합물 (2) 는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
〔화합물 (3)〕
화합물 (3) 은, 중심 골격으로서, 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물이다.
화합물 (3) 은, 분자 내의 (메트)아크릴로일기가, 특정한 수의 알킬렌옥사이드 결합을 개재하여, 디펜타에리트리톨 골격을 이루는 탄소 원자에 결합한 구조를 갖는다. 화합물 (3) 을 사용함으로써, 연필 경도가 높고, 내찰상성 및 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성) 이 우수한 하드 코트층을 효율적으로 형성할 수 있는 하드 코트제를 얻을 수 있다.
상기 식 (3) 중, A3O 는, CH2O, CH2CH2O, 또는, CH2CH(CH3)O 로 나타내는 알킬렌옥사이드 단위 중에서 선택되는 1 종을 나타낸다.
또한, OA3 은, 상기 A3O 를 역방향으로 나타낸 것으로, 예를 들어, -A3O- 가 -CH2O- 이면, -OA3- 은, -OCH2- 를 나타낸다.
복수의 A3O 끼리는 동일해도 되고 상이해도 되지만, 입수 용이성의 관점에서는, 복수의 A3O 끼리는 모두 동일한 것이 바람직하다.
R3 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
i, j, k, l, m 및 n 은, 각각 독립적으로 양의 정수를 나타낸다. 단, i, j, k, l, m 및 n 의 합계는 6 ∼ 12 이고, 바람직하게는 6 ∼ 10 이고, 보다 바람직하게는 6 ∼ 8 이다.
i, j, k, l, m 및 n 의 합계가 상기 범위인 화합물 (3) 을 사용함으로써, 연필 경도가 높고, 내찰상성 및 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성) 이 우수한 하드 코트층을 효율적으로 형성할 수 있는 하드 코트제를 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서는, 입수 용이성, 및 보다 우수한 본 발명의 효과가 얻어지는 관점에서, 화합물 (3) 으로는, 하기 식 (31) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 6]
Figure pct00006
〔식 (31) 중, R3, A3, n, i, j, k 및 l 은 상기와 동일한 의미를 나타내고, m' 는 (m - 1) 을 나타낸다.〕
화합물 (3) 은 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
〔(B) 성분〕
본 발명의 하드 코트제는, 상기 (A) 성분에 더하여, (B) 성분으로서, 무기 필러를 함유하고 있어도 된다. 무기 필러를 함유하는 하드 코트제를 사용함으로써, 내찰상성이 우수한 하드 코트층을 형성할 수 있다.
본 발명에 사용하는 무기 필러의 형상은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 구상, 사슬형, 침상, 판상, 편상, 봉상, 섬유상 등 중 어느 것이어도 된다. 그 중에서도, 내찰상성이 보다 우수한 하드 코트층을 형성할 수 있는 것으로부터, 구상인 것이 바람직하다. 여기서, 구상이란, 진구상 외에, 회전 타원체, 난형, 별사탕형, 눈썹형 등, 구체에 근사할 수 있는 다면체 형상을 포함하는 대략 구상을 포함하는 뜻이다.
무기 필러의 평균 입경은, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 5 ∼ 150 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 70 ㎚ 이다.
무기 필러의 평균 입경을 상기 범위로 함으로써, 투명성이 보다 우수하고, 또한, 연필 경도와 내찰상성이 보다 우수한 하드 코트층을 효율적으로 형성할 수 있다.
무기 필러의 평균 입경은, BET 법에 의해 측정한 비표면적을 사용하여 산출할 수 있다.
무기 필러의 무기 성분으로는, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속염 등을 들 수 있다.
금속 산화물로는, 실리카, 산화티탄, 알루미나, 베마이트, 산화크롬, 산화니켈, 산화동, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화인듐, 산화아연 등을 들 수 있다.
금속 수산화물로는, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다.
금속염으로는, 탄산칼슘, 탄산마그네슘 등의 금속 탄산염 ; 황산칼슘, 황산바륨 등의 금속 황산염 ; 규산알루미늄, 규산칼슘, 규산마그네슘 등의 금속 규산염 ; 티탄산칼륨, 티탄산바륨 등의 금속 티탄산염 ; 등을 들 수 있다.
무기 필러는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 무기 필러를 구성하는 무기 성분으로는, 금속 산화물이 바람직하고, 실리카가 보다 바람직하다.
무기 필러는, 내찰상성이 보다 우수한 하드 코트층을 형성할 수 있는 관점에서, 표면에 반응성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
또한, 무기 필러의 표면에 반응성 관능기가 도입됨으로써, 무기 필러의 (A) 성분과의 혼화성이 높아지고, 분산 안정성, 보존 안정성이 향상된다.
반응성 관능기란, 상기 (A) 성분의 경화 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. 예를 들어, (메트)아크릴로일기, 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 아미노기, 우레이도기, 할로겐 원자, 메르캅토기, 술파이드기, 이소시아네이트기, 알릴기, 수산기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성이 높고, 입수 용이성의 관점에서 (메트)아크릴로일기가 바람직하다. 여기서, (메트)아크릴로일기는, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타낸다 (이하 동일하다).
표면에 반응성 관능기를 갖는 무기 필러는, 예를 들어, 상기한 무기 필러를, 반응성 관능기를 갖는 표면 처리제로 처리함으로써 얻을 수 있다.
상기 반응성 관능기를 갖는 표면 처리제로는, 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제, 반응성 관능기를 갖는 티타네이트 커플링제, 반응성 관능기를 갖는 알루미네이트 커플링제, 반응성 관능기를 갖는 지르코네이트 커플링제 등을 들 수 있다.
반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제로는, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란 등의 (메트)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제 ;
비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메톡시메틸비닐실란, 디에톡시메틸비닐실란, 트리클로로비닐실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란 등의 비닐기를 갖는 실란 커플링제 ;
2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기를 갖는 실란 커플링제 ;
p-스티릴트리메톡시실란, p-스티릴트리에톡시실란 등의 스티릴기를 갖는 실란 커플링제 ;
N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸·부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염 등의 아미노기를 갖는 실란 커플링제 ;
3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 우레이도기를 갖는 실란 커플링제 ;
3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란 등의 할로겐 원자를 갖는 실란 커플링제 ;
3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 등의 메르캅토기를 갖는 실란 커플링제 ;
비스(트리메톡시실릴프로필)테트라술파이드, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드 등의 술파이드기를 갖는 실란 커플링제 ;
3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 이소시아네이트기를 갖는 실란 커플링제 ;
알릴트리클로로실란, 알릴트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란 등의 알릴기를 갖는 실란 커플링제 ;
3-하이드록시프로필트리메톡시실란, 3-하이드록시프로필트리에톡시실란 등의 수산기를 갖는 실란 커플링제 ; 등을 들 수 있다.
티타네이트 커플링제로는, 테트라키스[2,2-비스(알릴옥시메틸)부톡시]티탄 (IV), 디-i-프로폭시티탄디옥소스테아레이트, (2-n-부톡시카르보닐벤조일옥시)트리부톡시티탄, 트리이소스테아르산이소프로필티탄, 디-n-부톡시·비스(트리에탄올아미나토)티탄, 테트라키스(2-에틸헥실옥시)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토나토)티탄 등을 들 수 있다.
알루미네이트 커플링제로는, 알루미늄이소프로필레이트, 알루미늄에틸레이트, 알루미늄트리 sec-부톡시드, 모노 sec-부톡시알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트디이소프로필레이트, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 알루미늄비스에틸아세토아세테이트모노아세틸아세토네이트, 아세토알콕시알루미늄디이소프로필레이트, 알킬아세토아세테이트알루미늄디이소프로필레이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트디부틸레이트, 알루미늄(에틸아세토아세테이트)모노부틸레이트, 알루미늄옥사이드이소프로폭사이드 트리머, 알루미늄옥사이드옥틸레이트 트리머, 알루미늄옥사이드스테아레이트 트리머 등을 들 수 있다.
지르코네이트 커플링제로는, 테트라-n-부톡시지르코늄, 테트라-t-부톡시지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 아세틸아세톤트리부톡시지르코늄, 테트라아세틸아세토네이트지르코늄, 디부톡시비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 옥틸레이트지르코늄, 트리부톡시스테아레이트지르코늄, 모노부톡시트리이소스테아레이트지르코늄 등을 들 수 있다.
이들 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미네이트 커플링제 및 지르코네이트 커플링제는 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, (A) 성분과의 혼화성이 보다 우수하고, 표면 경도가 높고 투명성이 보다 우수한 경화 도막이 얻어지는 관점에서, 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하고, (메트)아크릴로일기를 갖는 실란 커플링제가 보다 바람직하고, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란이 특히 바람직하다.
반응성 관능기를 갖는 표면 처리제의 사용량은, 무기 필러 100 질량부에 대하여, 통상적으로, 0.5 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 5 질량％ 이다.
본 발명의 하드 코트제 중에 있어서의 무기 필러의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 5 ∼ 300 질량부, 바람직하게는 10 ∼ 280 질량부, 보다 바람직하게는 20 ∼ 250 질량부이다.
무기 필러의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 연필 경도가 높고, 내찰상성 및 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성) 이 보다 우수한 하드 코트층을 효율적으로 형성할 수 있는 하드 코트제를 얻을 수 있다.
〔(C) 성분〕
본 발명의 하드 코트제는, 상기 (A) 성분, 또는 상기 (A) 성분 및 (B) 성분에 더하여, (C) 성분으로서, 반응성 관능기 및 폴리실록산 측사슬을 갖는 중합체 (이하, 「중합체 (C1)」 이라고 하는 경우가 있다), 또는, 반응성 관능기를 갖는 함불소 중합체 (이하, 「중합체 (C2)」 라고 하는 경우가 있다) 를 함유하고 있어도 된다. 중합체 (C1) 또는 중합체 (C2) 를 함유하는 하드 코트제를 사용함으로써, 표면 자유 에너지가 작고 (물과의 접촉각이 크고), 내매직성, 내지문성 및 미끄럼성이 우수한 하드 코트층을 형성할 수 있다.
중합체 (C1) 및 중합체 (C2) 가 갖는 반응성 관능기는, (C) 성분 단독의 경화 반응, 혹은, 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 경화 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. (C) 성분이, (A) 성분 및 (B) 성분의 경화 반응에 관여함으로써, 본 발명의 하드 코트제는, 보다 강고하게 경화되기 때문에, 연필 경도가 높고, 내찰상성 및 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성) 이 우수한 하드 코트층을 효율적으로 형성할 수 있다.
이 반응성 관능기로는, 상기 (B) 성분의 반응성 관능기로서 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응성이 높고, 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분과의 혼화성이 우수한 것으로부터, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
〔중합체 (C1)〕
중합체 (C1) 에 포함되는 폴리실록산 측사슬은, 하기 식 (4) 로 나타내는 반복 단위를 갖는 것이다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (4) 중, R4, R5 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 무치환 혹은 치환기를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기, 무치환 혹은 치환기를 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기, 또는 무치환 혹은 치환기를 갖는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기를 나타낸다.
상기 무치환 혹은 치환기를 갖는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, n-헥실기, n-데실 등을 들 수 있다.
무치환 혹은 치환기를 갖는 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기의 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기로는, 비닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기 등을 들 수 있다.
무치환 혹은 치환기를 갖는 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기의 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기로는, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등을 들 수 있다.
무치환 또는 치환기를 갖는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기로는, 페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 및 탄소수 2 ∼ 20 의 알케닐기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 하이드록실기 ; 티올기 ; 에폭시기 ; 글리시독시기 ; (메트)아크릴로일옥시기 ; 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 ; 등을 들 수 있다. 여기서, (메트)아크릴로일옥시기는, 아크릴로일옥시기 또는 메타크릴로일옥시기를 나타낸다 (이하 동일하다).
상기 탄소수 3 ∼ 20 의 시클로알킬기 및 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴기의 치환기로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자 ; 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 니트로기 ; 시아노기 ; 하이드록실기 ; 티올기 ; 에폭시기 ; 글리시독시기 ; (메트)아크릴로일옥시기 ; 페닐기, 4-메틸페닐기, 4-클로로페닐기 등의 무치환 혹은 치환기를 갖는 아릴기 ; 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, R4, R5 로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 또는 페닐기가 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
1 개의 폴리실록산 측사슬에 포함되는 규소 원자의 수는, 바람직하게는 2 ∼ 100, 보다 바람직하게는 2 ∼ 50, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 40 이다.
중합체 (C1) 을 구성하는 중합체로는, 아크릴계 중합체, 폴리에스테르계 중합체, 페놀 수지계 중합체 (페놀-포르말린 수지) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상용성의 관점에서는, 아크릴계 중합체가 바람직하다.
반응성 관능기 및 폴리실록산 측사슬을 갖는 아크릴계 중합체는, 예를 들어, 아크릴 모노머와 폴리실록산 매크로머를 공중합하여 공중합체를 얻은 후, 이 공중합체에, 반응성 관능기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
아크릴 모노머로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸아크릴(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트 등의 그래프트 반응용 관능기를 가지지 않는 아크릴 모노머 ;
(메트)아크릴산, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-t-부틸아크릴아미드, N-옥틸아크릴아미드, 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 그래프트 반응용 관능기를 갖는 아크릴 모노머를 들 수 있다.
또한, 아크릴 모노머의 설명 중의 「그래프트 반응용 관능기」 란, (C) 성분 단독의 경화 반응, 혹은, 상기 (A) 성분 및 상기 (B) 성분의 경화 반응에 관여할 수 있는 반응성기의 도입에 이용할 수 있는 관능기를 의미하는 것으로, 상기 (B) 성분, (C1) 성분 중의 「반응성 관능기」 와는 상이한 것이다.
폴리실록산 매크로머로는, 편말단 메타크릴 변성 디메틸폴리실록산 등의 편말단에 아크릴기 또는 메타크릴기를 갖는, 편말단 반응성 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.
아크릴 모노머와 폴리실록산 매크로머의 공중합 반응은, 통상적으로, 적당한 용매 중, 중합 개시제의 존재하에 의해 실시할 수 있다.
중합 개시제로는, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판] 2 염산염, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘) 2 염산염, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드] 등의 수용성 아조 중합 개시제 ; 벤조일퍼옥사이드, 라우릴퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 아조비스이소부틸니트릴 등의 유용성 중합 개시제 ; 폴리디메틸실록산 유닛 함유 고분자 아조 중합 개시제, 폴리에틸렌글리콜 유닛 함유 고분자 아조 중합 개시제 등의 고분자 아조 중합 개시제 ; 등을 들 수 있다.
사용하는 용제로는, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알코올계 용제 ; 에틸메틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 에스테르류 ; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소류, 석유 에테르, 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 ; 등을 들 수 있다.
중합의 반응 온도는, 50 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, 반응 시간은 3 ∼ 12 시간인 것이 바람직하다.
반응성 관능기를 갖는 화합물로는, 이소시아나토메틸(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트와 무수 숙신산의 부가물, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 무수 숙신산의 부가물, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 무수 프탈산의 부가물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (메트)아크릴산, 또는, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트와 무수 숙신산의 부가물이 바람직하다.
아크릴 모노머와 폴리실록산 매크로머를 공중합하여 얻어진 중합체에, 반응성 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 반응 온도는, 바람직하게는 50 ∼ 110 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 55 ∼ 100 ℃ 이다. 또한, 이 반응의 반응 시간은, 바람직하게는 3 ∼ 50 시간이고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 30 시간이다.
또한, 중합체 (C1) 로는, 시판품을 그대로 사용할 수도 있다. 예를 들어, 8SS-723 (다이세 파인 케미컬 주식회사 제조), 사이맥 (토아 합성 주식회사 제조) 등을 들 수 있다.
이들 중합체 (C1) 은 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 하드 코트제 중에 있어서의 중합체 (C1) 의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 1 ∼ 15 질량부, 바람직하게는 2 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 3 ∼ 10 질량부이다.
중합체 (C1) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 표면 자유 에너지가 작고 (물과의 접촉각이 크고), 내매직성, 내지문성 및 미끄럼성이 우수한 하드 코트층을 형성할 수 있는 하드 코트제를 얻을 수 있다.
〔중합체 (C2)〕
중합체 (C2) 를 구성하는 중합체로는, 아크릴계 중합체, 올레핀계 중합체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 상용성의 관점에서는, 아크릴계 중합체가 바람직하다.
반응성 관능기를 갖는 함불소 아크릴계 중합체는, 예를 들어, 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 공중합하여 얻어진 중합체에, 반응성 관능기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 퍼플루오로부틸에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로헥실글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물, 퍼플루오로헵틸글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,9H-헥사데카플루오로노닐(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸(메트)아크릴레이트, 헵타데카플루오로노네닐(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로헥실에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로헥실글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 부가물 등을 들 수 있다.
이들 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트는 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 퍼플루오로알킬기는, 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 12 의 퍼플루오로알킬기이다.
퍼플루오로알킬기의 탄소수가 4 이상인 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 사용함으로써, 방오성 (내매직성, 내지문성) 이 우수한 하드 코트층을 효율적으로 형성할 수 있는 하드 코트제를 얻을 수 있다. 또한, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 12 이하인 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 사용함으로써, 용해성이 양호해지고, 투명성이 보다 우수한 경화 도막이 얻어진다.
에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 예를 들어, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트의 공중합 반응은, 통상적으로, 적당한 용제 중, 중합 개시제의 존재하에 의해 실시할 수 있다.
사용하는 용제로는, 중합체 (C1) 의 설명 중에 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
사용하는 중합 개시제로는, 중합체 (C1) 의 설명 중에 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
중합의 반응 온도는, 50 ∼ 150 ℃ 인 것이 바람직하고, 반응 시간은 3 ∼ 12 시간인 것이 바람직하다.
반응성 관능기를 갖는 화합물로는, 중합체 (C1) 의 설명 중에 나타낸 것과 동일한 것을 들 수 있다.
퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 에폭시기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 공중합하여 얻어진 중합체에, 반응성 관능기를 갖는 화합물을 반응시키는 반응 온도는, 바람직하게는 50 ∼ 110 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 55 ∼ 100 ℃ 이다. 또한, 이 반응의 반응 시간은, 바람직하게는 3 ∼ 50 시간이고, 보다 바람직하게는 4 ∼ 30 시간이다.
또한, 중합체 (C2) 로서, 퍼플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 사용하는 예를 들어 설명했지만, 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 함불소 화합물이면, 퍼플루오로알킬렌에테르기를 갖는 (메트)아크릴레이트 등을 이용하여, 중합체 (C2) 를 얻을 수 있다.
또한, 중합체 (C2) 로는, 시판품을 그대로 사용할 수도 있다. 예를 들어, 메가팍 RS 시리즈 (RS56, RS-72-K, RS-75, RS-76-E, RS-76-NS, RS-78, RS-90) (DIC 주식회사 제조), 8FX 시리즈 (다이세 파인 케미컬 주식회사 제조), KY-1200 시리즈 (신에츠 화학 공업 주식회사) 등을 들 수 있다.
이들 중합체 (C2) 는 각각 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합체 (C2) 를 사용한 경화 도막으로 함으로써, 경화 도막의 표면에 불소 부분이 고정화되기 때문에, 경화 도막 표면의 내매직성, 내지문성 및 미끄럼성이 우수한 하드 코트층을 효율적으로 형성할 수 있는 하드 코트제를 얻을 수 있다.
본 발명의 하드 코트제 중에 있어서의 중합체 (C2) 의 함유량은, (A) 성분 100 질량부에 대하여, 통상적으로 0.1 ∼ 10 질량부, 바람직하게는 0.3 ∼ 10 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부이다.
중합체 (C2) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 표면 자유 에너지가 작고 (물과의 접촉각이 크고), 내매직성, 내지문성 및 미끄럼성이 우수한 하드 코트층을 형성할 수 있는 하드 코트제를 얻을 수 있다.
본 발명의 하드 코트제가, 상기 (A) 성분을 함유하고, 상기 (B) 성분 및 (C) 성분을 함유하는 것이 아닌 경우, 본 발명의 하드 코트제 (이하 「하드 코트제 (I)」 이라고 하는 경우가 있다)) 로는,
(i) 상기 (A) 성분으로서, 화합물 (1) 의 1 종 또는 2 종 이상만을 함유하는 조성물,
(ii) 상기 (A) 성분으로서, 화합물 (2) 의 1 종 또는 2 종 이상만을 함유하는 조성물,
(iii) 상기 (A) 성분으로서, 화합물 (3) 의 1 종 또는 2 종 이상만을 함유하는 조성물,
(iv) 상기 (A) 성분으로서, 화합물 (1) 의 1 종 또는 2 종 이상과 화합물 (2) 의 1 종 또는 2 종 이상만을 함유하는 조성물,
(v) 상기 (A) 성분으로서, 화합물 (1) 의 1 종 또는 2 종 이상과 화합물 (3) 의 1 종 또는 2 종 이상만을 함유하는 조성물,
(vi) 상기 (A) 성분으로서, 화합물 (2) 의 1 종 또는 2 종 이상과 화합물 (3) 의 1 종 또는 2 종 이상만을 함유하는 조성물,
(vii) 상기 (A) 성분으로서, 화합물 (1) 의 1 종 또는 2 종 이상, 화합물 (2) 의 1 종 또는 2 종 이상, 및, 화합물 (3) 의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 조성물, 을 들 수 있다.
이들 중에서는, 연필 경도가 높고, 내찰상성 및 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성) 이 보다 우수한 하드 코트제를 얻을 수 있다는 이유로부터, (iv) 또는 (v) 의 조성물이 바람직하고, (v) 의 조성물이 보다 바람직하다.
본 발명의 하드 코트제가, 상기 (iv) 의 조성물인 경우, 화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 함유 비율은,〔화합물 (1)〕:〔화합물 (2)〕의 질량비로, 통상적으로, 9 : 1 ∼ 1 : 9 이고, 바람직하게는 9 : 1 ∼ 3 : 7 이고, 보다 바람직하게는 9 : 1 ∼ 5 : 5 이다.
화합물 (1) 과 화합물 (2) 의 질량비를 상기 범위로 함으로써, 연필 경도가 높고, 내찰상성 및 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성) 이 보다 우수한 하드 코트층을 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 하드 코트제가, 상기 (v) 의 조성물인 경우, 화합물 (1) 과 화합물 (3) 의 함유 비율은,〔화합물 (1)〕:〔화합물 (3)〕의 질량비로, 통상적으로, 9 : 1 ∼ 1 : 9 이고, 바람직하게는 9 : 1 ∼ 3 : 7 이고, 보다 바람직하게는 9 : 1 ∼ 5 : 5 이다.
화합물 (1) 과 화합물 (3) 의 질량비를 상기 범위로 함으로써, 연필 경도가 보다 높고, 내찰상성 및 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성) 이 보다 우수한 하드 코트층을 효율적으로 형성할 수 있다.
본 발명의 하드 코트제가, 상기 (A) 성분에 더하여, (B) 성분을 함유하고, 상기 (C) 성분을 함유하는 것이 아닌 경우, 본 발명의 하드 코트제 (이하, 「하드 코트제 (II)」 라고 하는 경우가 있다) 로는,
(viii) 본 발명의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 화합물 (1) 의 1 종 또는 2 종 이상만과 (B) 성분의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 조성물,
(ix) 본 발명의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 화합물 (2) 의 1 종 또는 2 종 이상만과 (B) 성분의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 조성물,
(x) 본 발명의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 화합물 (3) 의 1 종 또는 2 종 이상만과 (B) 성분의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 조성물, 을 들 수 있다.
이들 중에서도, 연필 경도가 보다 높고, 내찰상성 및 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성) 이 보다 우수한 하드 코트제를 얻을 수 있다는 이유로부터, (viii) 또는 (x) 의 조성물이 바람직하고, (viii) 의 조성물이 보다 바람직하다.
본 발명의 하드 코트제가, 상기 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분을 함유하는 것인 경우, 본 발명의 하드 코트제 (이하, 「하드 코트제 (III)」 이라고 하는 경우가 있다) 로는,
(xi) 본 발명의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 화합물 (1) 의 1 종 또는 2 종 이상만과, (B) 성분의 1 종 또는 2 종 이상과, 중합체 (C1) 의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 조성물,
(xii) 본 발명의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 화합물 (1) 의 1 종 또는 2 종 이상만과, (B) 성분의 1 종 또는 2 종 이상과, 중합체 (C2) 의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 조성물,
(xiii) 본 발명의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 화합물 (2) 의 1 종 또는 2 종 이상만과, (B) 성분의 1 종 또는 2 종 이상과, 중합체 (C1) 의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 조성물,
(xiv) 본 발명의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 화합물 (2) 의 1 종 또는 2 종 이상만과, (B) 성분의 1 종 또는 2 종 이상과, 중합체 (C2) 의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 조성물,
(xv) 본 발명의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 화합물 (3) 의 1 종 또는 2 종 이상만과, (B) 성분의 1 종 또는 2 종 이상과, 중합체 (C1) 의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 조성물,
(xvi) 본 발명의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물로서, 화합물 (3) 의 1 종 또는 2 종 이상만과, (B) 성분의 1 종 또는 2 종 이상과, 중합체 (C2) 의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 조성물, 을 들 수 있다.
이들 중에서도, 연필 경도가 보다 높고, 내찰상성, 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성), 내매직성, 내지문성 및 미끄럼성이 보다 우수한 하드 코트제를 얻을 수 있다는 이유로부터, (xi) 또는 (xii) 의 조성물이 바람직하고, (xii) 의 조성물이 보다 바람직하다.
본 발명의 하드 코트제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 상기 (A) 성분, (B) 성분, 및 (C) 성분 이외에 다른 성분을 함유해도 된다.
다른 성분으로는, 상기 (A) 성분 이외의 (메트)아크릴레이트나, 중합 개시제, 용매를 들 수 있다.
상기 (A) 성분 이외의 (메트)아크릴레이트로는, 중합성 불포화기를 1 분자 내에 2 개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트계 모노머로 이루어지는 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트계 모노머로는, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 이소시아누르산에틸렌옥사이드 변성 디(메트)아크릴레이트 등의 2 관능 (메트)아크릴레이트 화합물 ;
트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥사이드 (EO) 변성품, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 프로필렌옥사이드 (PO) 변성품, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 에피클로르히드린 변성품, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트의 EO 변성품, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트의 PO 변성품, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트의 에피클로르히드린 변성품 ; 이소시아누르산 EO 변성 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(메트)아크릴로일옥시에틸포스페이트, 프탈산수소-(2,2,2-트리-(메트)아크릴로일옥시메틸)에틸 등의 3 관능 (메트)아크릴레이트 화합물 ;
펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트의 EO 변성품 (화합물 (2) 를 제외한다), 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트의 PO 변성품 (화합물 (2) 를 제외한다), 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트의 에피클로르히드린 변성품 (화합물 (2) 를 제외한다), 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 등의 4 관능 (메트)아크릴레이트 화합물 ;
디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트의 EO 변성품 (화합물 (3) 을 제외한다), 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트의 PO 변성품 (화합물 (3) 을 제외한다), 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트의 에피클로르히드린 변성품 (화합물 (3) 을 제외한다), 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트의 지방산 변성품, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트의 알킬 변성품, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트의 우레탄 변성품 등의 5 관능 (메트)아크릴레이트 화합물 ;
소르비톨헥사(메트)아크릴레이트, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트의 EO 변성품, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트의 PO 변성품, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트의 에피클로르히드린 변성품, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트의 지방산 변성품, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트의 알킬 변성품, 소르비톨헥사(메트)아크릴레이트의 우레탄 변성품 등의 6 관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 하드 코트제가 본 발명의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물 이외의 (메트)아크릴레이트를 함유하는 경우, 그 함유량은, 하드 코트제의 고형분 전체량에 대하여, 통상적으로, 10 ∼ 90 질량％, 바람직하게는 10 ∼ 70 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 질량％, 특히 바람직하게는, 10 ∼ 20 질량％ 이다.
중합 개시제로는, 활성 에너지선 중합 개시제나 열 중합 개시제 등의 공지된 중합 개시제를 사용할 수 있다. 중합 개시제를 함유하는 하드 코트제를 사용함으로써, 하드 코트제를 도공한 후, 얻어진 도막을 효율적으로 경화시킬 수 있다.
활성 에너지선 중합 개시제로는, 예를 들어, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-2(하이드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아미노벤조산에스테르 등을 들 수 있다.
열 중합 개시제로는, 과산화수소 ; 퍼옥소이황산암모늄, 퍼옥소이황산나트륨, 퍼옥소이황산칼륨 등의 퍼옥소이황산염 ; 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판) 2 염산염, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계 화합물 ; 과산화벤조일, 과산화라우로일, 과아세트산, 과숙신산, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; 등을 들 수 있다.
이들 중합 개시제는, 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서도, 보다 효율적으로 하드 코트층을 형성할 수 있는 관점에서, 활성 에너지선 중합 개시제가 바람직하다.
본 발명의 하드 코트제가 중합 개시제를 함유하는 경우, 중합 개시제의 함유량은, 하드 코트제의 고형분 전체량에 대하여, 통상적으로, 1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 3 ∼ 5 질량％ 이다.
본 발명의 하드 코트제는, 용매를 함유하고 있어도 된다.
용매를 함유하는 하드 코트제는 도공성이 우수하기 때문에, 용매를 함유하는 하드 코트제를 사용함으로써, 보다 고품질의 하드 코트층을 효율적으로 형성할 수 있다.
사용하는 용매로는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 ; 염화메틸렌, 염화에틸렌 등의 할로겐화탄화수소계 용매 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 알코올계 용매 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 2-펜타논, 메틸이소부틸케톤, 이소포론 등의 케톤계 용매 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매 ; 에틸셀로솔브, 1-메톡시-2-프로필아세테이트 등의 셀로솔브계 용매 ; 등을 들 수 있다.
이들 용매는 1 종 단독으로, 혹은 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 하드 코트제가 용매를 함유하는 경우, 용매의 함유량은, 도공성 등의 관점에서, 본 발명의 하드 코트제의 고형분 농도가 30 ∼ 90 질량％ 이상이 되는 양이 바람직하고, 40 ∼ 80 질량％ 가 되는 양이 보다 바람직하고, 50 ∼ 70 질량％ 가 되는 양이 더욱 바람직하다.
2) 적층 필름
본 발명의 적층 필름은, 기재층과 하드 코트층을 갖는 적층 필름으로서, 상기 하드 코트층이, 본 발명의 하드 코트제를 사용하여 형성된 것임을 특징으로 한다.
본 발명의 적층 필름을 구성하는 기재층은, 하드 코트층을 유지하기 위하여 사용된다.
기재층의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 합성 수지 필름을 기재층으로서 사용할 수 있다.
합성 수지 필름으로는, 투명성이 우수한 (전광선 투과율이 바람직하게는 90 ％ 이상) 것이 바람직하다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리메타크릴산메틸, 폴리아크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리스티렌, 삼아세트산셀룰로오스, 셀로판, 폴리카보네이트, 시클로올레핀 폴리머, 시클로올레핀 코폴리머, 투명 폴리이미드 등의 필름을 들 수 있다.
또한, 기재층에는, 임의의 적절한 첨가제가 1 종류 이상 포함되어 있어도 된다. 첨가제로는, 예를 들어, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 활제, 가소제, 이형제, 착색 방지제, 난연제, 핵제, 대전 방지제, 안료, 착색제 등의 공지된 첨가제를 들 수 있다.
기재층의 두께는 특별히 한정되지 않고, 적층 필름의 용도 등에 따라 적절히 결정할 수 있다.
기재층의 두께는, 통상적으로, 5 ∼ 300 ㎛, 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎛ 이다.
본 발명의 적층 필름에 있어서는, 상기 기재층의 적어도 일방의 면에 프라이머층이 형성되어 있어도 된다. 프라이머층을 형성함으로써, 기재층과 하드 코트층의 밀착성을 보다 높일 수 있는 경우가 있다.
프라이머층으로는, 그 위에 형성되는 하드 코트층에 대한 밀착성 및 상기 기재층에 대한 밀착성이 양호한 것이면 되고, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다.
프라이머층의 재료로는, 종래 공지된 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 예를 들어, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 실리콘계 수지, 고무계 수지 등을 들 수 있다.
프라이머층의 두께는, 요구되는 성능에 따라 적절히 조절되면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 10 ∼ 1000 ㎚ 로 할 수 있다.
본 발명의 적층 필름을 구성하는 하드 코트층은, 본 발명의 하드 코트제를 사용하여 형성된 것이다.
하드 코트층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로, 1 ∼ 50 ㎛, 바람직하게는 3 ∼ 30 ㎛ 이다.
하드 코트층은, 기재층 (또는 프라이머층) 상에 본 발명의 하드 코트제를 도공하고, 얻어진 도막을 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
기재층 (또는 프라이머층) 상에 하드 코트제를 도공하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 롤 코트법, 커튼 플로우 코트법, 마이어 바 코트법, 리버스 코트법, 그라비아 코트법, 그라비아 리버스 코트법, 에어 나이프 코트법, 키스 코트법, 블레이드 코트법, 스무즈 코트법, 롤 나이프 코트법 등을 들 수 있다.
하드 코트층을 형성할 때에는, 필요에 따라, 도막의 경화 전에 건조 처리를 실시해도 된다.
건조 처리 조건은 특별히 한정되지 않는다. 건조 온도는, 예를 들어, 60 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 100 ℃ 이고, 건조 시간은, 예를 들어, 30 초 내지 1 시간, 바람직하게는 1 ∼ 20 분이다.
도막을 경화시키는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 하드 코트제가, 활성 에너지선 중합 개시제를 포함하는 것인 경우에는, 하드 코트제의 도막에 대하여, 활성 에너지선을 조사함으로써 도막을 경화시킬 수 있다.
상기 활성 에너지선으로는, 자외선이나 전자선 등을 들 수 있다. 자외선을 조사하는 자외선원의 구체예로는, 예를 들어, 초고압 수은등, 고압 수은등, 저압 수은등, 카본 아크등, 블랙 라이트 형광등, 메탈 할라이드 램프등 등의 광원을 들 수 있다. 또한, 조사하는 자외선의 파장으로는, 190 ∼ 380 ㎚ 의 파장역을 사용할 수 있다.
자외선의 조사량은, 조도 50 ∼ 1000 ㎽/㎠, 광량 50 ∼ 200 mJ/㎠ 정도가 바람직하다.
전자선을 조사하는 전자선원의 구체예로는, 코크로프트 월튼형, 밴더그래프형, 공진 변압기형, 절연 코어 변압기형, 또는 직선형, 다이나미트론형, 고주파형 등의 각종 전자선 가속기를 들 수 있다.
전자선의 조사량은, 10 ∼ 1000 krad 정도가 바람직하다.
또한, 본 발명의 하드 코트제가, 열 중합 개시제를 포함하는 것인 경우에는, 하드 코트제의 도막을, 소정 온도로 가열 함으로써 도막을 열 경화시킬 수 있다.
열 경화시킬 때의 가열 온도는, 통상적으로 60 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 140 ℃, 보다 바람직하게는 90 ∼ 120 ℃ 이다.
가열하는 시간은, 통상적으로 1 분간 내지 1 시간, 바람직하게는 3 ∼ 30 분간, 보다 바람직하게는 5 ∼ 20 분간이다.
본 발명의 하드 코트제 (I) 을 사용하여 형성된 하드 코트층 (이하, 「하드 코트층 (I)」 이라고 하는 경우가 있다) 은, 연필 경도가 높고, 내찰상성 및 내굴곡성 (정적 굴곡성 및 동적 굴곡성) 이 우수하다.
하드 코트층 (I) 을 갖는 적층 필름 (이하, 「적층 필름 (I)」 이라고 하는 경우가 있다) 을 구성하는 하드 코트층 (I) 은, 실시예에 기재된 방법에 따라 연필 긁기 경도 시험을 실시하면, 통상적으로, F 이상, 바람직하게는 H 이상의 연필 경도를 나타낸다.
본 발명의 적층 필름 (I) 을 구성하는 하드 코트층 (I) 은, 실시예에 기재된 방법에 따라 내찰상성을 평가한 경우, 백화하는 경우가 없다.
본 발명의 적층 필름 (I) 은 광학 특성이 우수하다.
본 발명의 적층 필름 (I) 의 전광선 투과율은, 통상적으로 89 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상이다.
본 발명의 적층 필름 (I) 의 헤이즈는, 통상적으로 0.9 이하, 바람직하게는 0.5 이하이다.
적층 필름 (I) 의 전광선 투과율 및 헤이즈는, 공지된 헤이즈미터를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 적층 필름 (I) 은 내굴곡성 (정적 굴곡성 및 동적 굴곡성) 이 우수하다.
본 발명의 적층 필름 (I) 은, JIS K 5600-5-1 에 준하여, 정적 굴곡성을 평가한 경우, 통상적으로, 크랙이 발생하지 않는 굴곡 직경은 4 ㎜Φ 이하이고, 바람직하게는 2 ㎜Φ 이하이다.
본 발명의 적층 필름 (I) 은, 실시예에 기재된 방법에 따라 동적 굴곡성을 평가한 경우, 통상적으로, 크랙이 발생하지 않는 굴곡 직경은 4 ㎜Φ 이하이다.
본 발명의 하드 코트제 (II) 를 사용하여 형성된 하드 코트층 (이하, 「하드 코트층 (II)」 라고 하는 경우가 있다) 은, 연필 경도가 높고, 내찰상성 및 내굴곡성 (정적 굴곡성 및 동적 굴곡성) 이 우수하다.
본 발명의 하드 코트층 (II) 를 갖는 적층 필름 (이하, 「적층 필름 (II)」 라고 하는 경우가 있다) 을 구성하는 하드 코트층 (II) 는, 실시예에 기재된 방법에 따라 연필 긁기 경도 시험을 실시하면, 통상적으로, F 이상, 바람직하게는 H 이상의 연필 경도를 나타낸다.
또한, 본 발명의 하드 코트제 (II) 를 사용하여 유리 기판 상에 하드 코트층을 형성한 경우의, 그 하드 코트층의 연필 경도는, 통상적으로, H 이상 7H 이하이다.
연필 긁기 경도 시험으로 측정되는 연필 경도는, 동일한 하드 코트층이어도 기재층의 종류에 따라, 연필 경도가 크게 변동되는 것이 알려져 있다. 유리 기판 상에 형성한 하드 코트층의 연필 경도를 측정함으로써, 기재층의 영향을 제외한 하드 코드층 단독의 연필 경도를 측정할 수 있다.
본 발명의 적층 필름 (II) 를 구성하는 하드 코트층 (II) 는, 실시예에 기재된 방법에 따라 내찰상성을 평가한 경우, 백화하는 경우가 없다.
본 발명의 적층 필름 (II) 는 광학 특성이 우수하다.
본 발명의 적층 필름 (II) 의 전광선 투과율은, 통상적으로 89 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상이다.
본 발명의 적층 필름 (II) 의 헤이즈는, 통상적으로 0.9 이하, 바람직하게는 0.7 이하이다.
적층 필름 (II) 의 전광선 투과율 및 헤이즈는, 공지된 헤이즈미터를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 적층 필름 (II) 는 내굴곡성 (정적 굴곡성 및 동적 굴곡성) 이 우수하다.
본 발명의 적층 필름 (II) 는, JIS K 5600-5-1 에 준하여, 정적 굴곡성을 평가한 경우, 통상적으로, 크랙이 발생하지 않는 굴곡 직경은 6 ㎜Φ 이하이고, 바람직하게는 4 ㎜Φ 이하이다.
본 발명의 적층 필름 (II) 는, 실시예에 기재된 방법에 따라 동적 굴곡성을 평가한 경우, 통상적으로, 크랙이 발생하지 않는 굴곡 직경은 6 ㎜Φ 이하이고, 바람직하게는 4 ㎜Φ 이하이다.
본 발명의 하드 코트제 (III) 을 사용하여 형성된 하드 코트층 (이하 「하드 코트층 (III)」 이라고 하는 경우가 있다) 은, 연필 경도가 높고, 내찰상성 및 내굴곡성 (정적 굴곡성 및 동적 굴곡성) 이 우수하다.
하드 코트층 (III) 을 갖는 적층 필름 (이하, 「적층 필름 (III)」 이라고 하는 경우가 있다) 을 구성하는 하드 코트층 (III) 은, 실시예에 기재된 방법에 따라 연필 긁기 경도 시험을 실시하면, 통상적으로, F 이상, 바람직하게는 H 이상의 연필 경도를 나타낸다.
본 발명의 적층 필름 (III) 을 구성하는 하드 코트층 (III) 은 내찰상성이 우수하다.
본 발명의 적층 필름 (III) 을 구성하는 하드 코트층 (III) 은, 실시예에 기재된 방법에 따라 내찰상성을 평가한 경우, 통상적으로는, 흠집이 거의 관찰되지 않는다.
본 발명의 적층 필름 (III) 은 광학 특성이 우수하다.
본 발명의 적층 필름의 전광선 투과율은, 통상적으로 89 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상이다.
본 발명의 적층 필름 (III) 의 헤이즈는, 통상적으로 2.2 이하, 바람직하게는 1.1 이하, 보다 바람직하게는 0.4 이하이다.
적층 필름 (III) 의 전광선 투과율 및 헤이즈는, 공지된 헤이즈미터를 사용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 적층 필름 (III) 은 내굴곡성 (정적 굴곡성 및 동적 굴곡성) 이 우수하다.
본 발명의 적층 필름 (III) 은, JIS K 5600-5-1 에 준하여, 정적 굴곡성을 평가한 경우, 통상적으로, 크랙이 발생하지 않는 굴곡 직경은 4 ㎜Φ 이하이고, 바람직하게는 2 ㎜Φ 이하이다.
본 발명의 적층 필름 (III) 은, 실시예에 기재된 방법에 따라 동적 굴곡성을 평가한 경우, 통상적으로, 크랙이 발생하지 않는 굴곡 직경은 4 ㎜Φ 이하이다.
본 발명의 적층 필름 (III) 을 구성하는 하드 코트층 (III) 은, 내매직성, 내지문성 및 미끄럼성이 우수하다.
본 발명의 적층 필름 (III) 을 구성하는 하드 코트층 (III) 은, 실시예에 기재된 방법에 따라 내매직성을 평가한 경우, 통상적으로는, 닦아냄 후에 매직선이 거의 남지 않고, 바람직하게는, 매직선을 완전히 닦아낼 수 있다.
본 발명의 적층 필름 (III) 을 구성하는 하드 코트층 (III) 은, 실시예에 기재된 방법에 따라 내지문성을 평가한 경우, 통상적으로는, 닦아냄 후에 지문이 거의 남지 않고, 바람직하게는, 지문을 완전히 닦아낼 수 있다.
본 발명의 적층 필름 (III) 을 구성하는 하드 코트층 (III) 은, 실시예에 기재된 방법에 따라 물의 접촉각을 측정하면, 통상적으로, 85 ∼ 108°이고, 바람직하게는 90 ∼ 108°이다.
본 발명의 적층 필름 (III) 을 구성하는 하드 코트층 (III) 은, 실시예에 기재된 방법에 따라 표면 자유 에너지를 산출하면, 통상적으로, 13 ∼ 30 mJ/㎡ 이고, 바람직하게는 13 ∼ 20 mJ/㎡ 이다.
본 발명의 적층 필름 (III) 을 구성하는 하드 코트층 (III) 은, 실시예에 기재된 방법에 따라 정마찰 계수를 측정하면, 통상적으로 0.15 ∼ 0.35 이고, 바람직하게는 0.18 ∼ 0.33 이고, 보다 바람직하게는 0.18 ∼ 0.25 이다. 또한, 동일하게 하여 동마찰 계수를 측정하면, 통상적으로 0.15 ∼ 0.30 이고, 바람직하게는 0.18 ∼ 0.25 이고, 보다 바람직하게는 0.20 ∼ 0.22 이다.
본 발명의 적층 필름은, 연필 경도가 높고, 내찰상성, 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성), 내매직성, 내지문성 및 미끄럼성이 우수한 하드 코트층을 갖는 것이다.
따라서, 본 발명의 적층 필름은, 액정 디스플레이, EL 디스플레이, CRT 디스플레이, 프로젝션 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 각종 디스플레이의 제조 재료로서 바람직하게 사용된다.
실시예
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은, 이하의 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다.
각 예 중의 부 및 ％ 는, 특별히 언급이 없는 한, 질량 기준이다.
이하의 실시예 1 ∼ 14 및 비교예 1, 2 에 있어서는, (메트)아크릴레이트 화합물로서, 이하의 것을 사용하였다.
(1) 아크릴레이트 화합물 (1A)
에톡시화 (6 몰) 폴리글리세린헥사아크릴레이트 (사카모토 약품 공업 주식회사 제조, 상품명 : TE-6)
(2) 아크릴레이트 화합물 (1B)
에톡시화 (12 몰) 폴리글리세린도데카아크릴레이트 (사카모토 약품 공업 주식회사 제조, 상품명 : ZE-12)
(3) 아크릴레이트 화합물 (2A)
에톡시화 (4 몰) 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : ATM-4E)
(4) 아크릴레이트 화합물 (3A)
에톡시화 (6 몰) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : A-DPH-6E)
(5) 아크릴레이트 화합물 (3B)
에톡시화 (12 몰) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : A-DPH-12E)
(6) 아크릴레이트 화합물 (r1)
트리메틸올프로판트리아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : A-TMPT)
(7) 아크릴레이트 화합물 (r2)
디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 :A-DPH)
[실시예 1]
아크릴레이트 화합물 (1A) 100 질량부, 광 중합 개시제 (BASF 유럽 회사 제조, 상품명 : IRGACURE184, 농도 100 질량％) 5 질량부의 혼합액을 메틸에틸케톤으로 희석하여, 고형분 농도 50 질량％ 의 하드 코트제 (1) 을 조제하였다.
편면 프라이머층이 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토요보 주식회사 제조, 상품명 : PET50A4100, 두께 50 ㎛) 의 프라이머층의 면 상에, 마이어 바 ＃10 을 사용하여 경화 후의 막 두께가 5 ㎛ 가 되도록 하드 코트제 (1) 을 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 그 후, 자외선을 조사 (광량 : 170 mJ/㎠) 하여 도막을 경화시켜 하드 코트층을 형성하여, 적층 필름 (1) 을 얻었다.
[실시예 2]
아크릴레이트 화합물 (1A) 를 사용하는 대신에, 아크릴레이트 화합물 (1B) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 하드 코트제 (2) 를 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (1) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층 필름 (2) 를 얻었다.
[실시예 3]
아크릴레이트 화합물 (1A) 를 사용하는 대신에, 아크릴레이트 화합물 (2A) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 하드 코트제 (3) 을 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (1) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (3) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층 필름 (3) 을 얻었다.
[실시예 4]
아크릴레이트 화합물 (1A) 를 사용하는 대신에, 아크릴레이트 화합물 (3A) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 하드 코트제 (4) 를 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (1) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (4) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층 필름 (4) 를 얻었다.
[실시예 5]
아크릴레이트 화합물 (1A) 를 사용하는 대신에, 아크릴레이트 화합물 (3B) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 하드 코트제 (5) 를 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (1) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (5) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층 필름 (5) 를 얻었다.
[비교예 1]
아크릴레이트 화합물 (1A) 를 사용하는 대신에, 아크릴레이트 화합물 (r1) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 하드 코트제 (6) 을 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (1) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (6) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층 필름 (6) 을 얻었다.
[비교예 2]
아크릴레이트 화합물 (1A) 를 사용하는 대신에, 아크릴레이트 화합물 (r2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 하드 코트제 (7) 을 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (1) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (7) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층 필름 (7) 을 얻었다.
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 적층 필름 (1) ∼ (7) 에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 표 1 중, 「농도」 는 「고형분 농도」 의 의미이다.
[막 두께 평가]
두께계 (주식회사 니콘 제조, 상품명 : MH-15) 를 사용하여, JIS K 7130 (1999) 에 준하여, 하드 코트층의 막 두께를 측정하였다.
[전광선 투과율]
헤이즈미터 (닛폰 전색 공업 주식회사 제조, 상품명 : N-DH-2000) 를 사용하여, JIS K 7361-1 (1997) 에 준하여, 적층 필름의 전광선 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
[연필 경도]
연필 긁기 경도 시험기 (주식회사 야스다 정기 제작소 제조, 상품명 : No.553-M) 를 사용하여, JIS K 5600-5-4 (1999) 에 준하여, 하중 750 g, 긁기 속도 0.5 ㎜/초로 연필 긁기 경도 시험을 실시하여, 연필 경도를 평가하였다.
[내찰상성 평가]
적층 필름의 하드 코트층을, 스틸울 ＃0000 을 사용하여, 125 g/㎠ 의 하중으로 길이 50 ㎜ 의 범위를 10 왕복 문지르고, 그 후 육안으로 흠집의 유무를 확인하고, 이하의 기준으로 내찰상성을 평가하였다.
◎ : 흠집을 볼 수 없었다.
○ : 미소한 흠집을 볼 수 있었다.
△ : 다수의 흠집을 볼 수 있었다.
× : 백화하였다.
[정적 굴곡성 평가]
JIS K 5600-5-1 (1999) 에 준하여, 맨드릴 굴곡 시험을 실시하여, 적층 필름의 정적 굴곡성을 평가하였다 (즉, 하드 코트층에, 박리나 변색 등이 처음으로 발생했을 때의 맨드릴의 직경을 측정하였다).
[동적 굴곡성 평가]
면상체 무부하 U 자 신축 시험기 (유아사 시스템 기기 주식회사 제조, 상품명 : DLDMLH-FS) 를 사용하여, 하드 코트면이 외측이 되도록, 굴곡 직경 4 ㎜, 굴곡 속도 30 rpm, 굴곡 횟수 100 K 후, 육안으로 크랙의 유무를 확인하고, 이하의 기준으로 동적 굴곡성을 평가하였다.
○ : 굴곡 직경 4 ㎜Φ 에서 크랙이 발생하지 않았다.
× : 굴곡 직경 4 ㎜Φ 에서 크랙이 발생하였다.
Figure pct00008
제 1 표로부터, 이하를 알 수 있다.
분자 내에, 특정한 수의 알킬렌옥사이드 결합을 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 하드 코트제를 사용하여 얻어진 적층 필름 (1) ∼ (5) 의 하드 코트층은, 연필 경도가 높고, 또한, 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성) 이 우수하다.
한편, 분자 내에, 특정한 수의 알킬렌옥사이드 결합을 갖지 않는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 함유하는 하드 코트제를 사용하여 얻어진 적층 필름 (6) 및 (7) 의 하드 코트층은, 적층 필름 (1) ∼ (5) 의 하드 코트층과 동일한 정도의 연필 경도를 가지고 있지만, 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성) 이 열등한 것이다.
[실시예 6]
아크릴레이트 화합물 (1A) 90 질량부, 아크릴레이트 화합물 (2A) 10 질량부, 광 중합 개시제 (BASF 유럽 회사 제조, 상품명 : IRGACURE184, 농도 100 질량％) 5 질량부의 혼합액을 메틸에틸케톤으로 희석하여, 고형분 농도 50 질량％ 의 하드 코트제 (8) 을 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (1) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (8) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층 필름 (8) 을 얻었다.
[실시예 7]
아크릴레이트 화합물 (1A) 를 50 질량부, 아크릴레이트 화합물 (2A) 를 50 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 하드 코트제 (9) 를 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (1) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (9) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층 필름 (9) 를 얻었다.
[실시예 8]
아크릴레이트 화합물 (1A) 를 10 질량부, 아크릴레이트 화합물 (2A) 를 90 질량부로 한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 하드 코트제 (10) 을 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (1) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (10) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층 필름 (10) 을 얻었다.
[실시예 9]
아크릴레이트 화합물 (2A) 를 사용하는 대신에, 아크릴레이트 화합물 (3A) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 하드 코트제 (11) 을 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (1) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (11) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층 필름 (11) 을 얻었다.
[실시예 10]
아크릴레이트 화합물 (2A) 를 사용하는 대신에, 아크릴레이트 화합물 (3A) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 하드 코트제 (12) 를 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (1) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (12) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층 필름 (12) 를 얻었다.
[실시예 11]
아크릴레이트 화합물 (2A) 를 사용하는 대신에, 아크릴레이트 화합물 (3A) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 하드 코트제 (13) 을 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (1) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (13) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층 필름 (13) 을 얻었다.
[실시예 12]
아크릴레이트 화합물 (2A) 를 사용하는 대신에, 아크릴레이트 화합물 (3B) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 하드 코트제 (14) 를 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (1) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (14) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층 필름 (14) 를 얻었다.
[실시예 13]
아크릴레이트 화합물 (2A) 를 사용하는 대신에, 아크릴레이트 화합물 (3B) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 7 과 동일하게 하여 하드 코트제 (15) 를 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (1) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (15) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층 필름 (15) 를 얻었다.
[실시예 14]
아크릴레이트 화합물 (2A) 를 사용하는 대신에, 아크릴레이트 화합물 (3B) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 8 과 동일하게 하여 하드 코트제 (16) 을 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (1) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (16) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 적층 필름 (16) 을 얻었다.
실시예 6 ∼ 14 에서 얻어진 적층 필름 (8) ∼ (16) 에 대하여, 적층 필름 (1) ∼ (7) 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 2 에 나타낸다. 표 2 중, 「농도」 는 「고형분 농도」 의 의미이다.
Figure pct00009
제 2 표로부터, 이하를 알 수 있다.
분자 내에, 특정한 수의 알킬렌옥사이드 결합을 갖는 아크릴레이트 화합물 (1A) 및 아크릴레이트 화합물 (2A) 를, 9 : 1 ∼ 1 : 9 의 질량비로 함유하는 하드 코트제를 사용하여 얻어진 적층 필름 (8) ∼ (10) 의 하드 코트층은, 연필 경도가 높고, 내찰상성 및 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성) 이 우수하다.
또한, 아크릴레이트 화합물 (2A) 를, 아크릴레이트 화합물 (3A) 또는 아크릴레이트 화합물 (3B) 로 대신하여 얻어진 적층 필름 (11) ∼ (16) 의 하드 코트층은, 연필 경도가 높고, 또한, 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성) 이 우수함과 함께, 내찰상성이 보다 우수하다.
이하의 실시예 15 ∼ 46 및 참고예 3, 4 에 있어서는, (메트)아크릴레이트 화합물〔(A) 성분〕 및 무기 필러〔(B) 성분〕으로서, 이하의 것을 사용하였다.
(메트)아크릴레이트 화합물〔(A) 성분〕
(1) 아크릴레이트 화합물 (1A-1)
에톡시화 (6 몰) 폴리글리세린헥사아크릴레이트 (사카모토 약품 공업 주식회사 제조, 상품명 : TE-6)
(2) 아크릴레이트 화합물 (1A-2)
에톡시화 (12 몰) 폴리글리세린도데카아크릴레이트 (사카모토 약품 공업 주식회사 제조, 상품명 : ZE-12)
(3) 아크릴레이트 화합물 (3A-1)
에톡시화 (6 몰) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : A-DPH-6E)
(4) 아크릴레이트 화합물 (3A-2)
에톡시화 (12 몰) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : A-DPH-12E)
무기 필러〔(B) 성분〕
(1) 무기 필러 (B-1)〔닛산 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : MEK-AC-2140Z, (메트)아크릴기 수식 실리카 나노 필러, 농도 40 질량％, 입자경 10 ∼ 15 ㎚, 점도 0.5 ∼ 5.0 mPa·s〕
(2) 무기 필러 (B-2)〔닛산 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : MEK-AC-4130, (메트)아크릴기 수식 실리카 나노 필러, 농도 40 질량％, 입자경 40 ∼ 50 ㎚, 점도 0.5 ∼ 5.0 mPa·s〕
(3) 무기 필러 (B-3)〔주식회사 닛폰 촉매 제조, 상품명 : IX-3-RT-A-05-MK, (메트)아크릴기 수식 실리카 나노 필러, 농도 20 질량％, 입자경 60 ㎚, 점도 0.5 ∼ 5.0 mPa·s〕
[실시예 15]
아크릴레이트 화합물 (1A-1) 100 질량부, 무기 필러 (B-1) 25 질량부 (용매를 제외한 양 : 10 질량부), 광 중합 개시제 (BASF 유럽 회사 제조, 상품명 : IRGACURE184, 농도 100 질량％) 5 질량부의 혼합액을 메틸에틸케톤으로 희석하여, 고형분 농도 50 질량％ 의 하드 코트제 (17) 을 조제하였다.
편면 프라이머층이 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토요보 주식회사 제조, 상품명 : PET50A4100, 두께 50 ㎛) 의 프라이머층의 면 상에, 마이어 바 ＃10 을 사용하여 경화 후의 막 두께가 5 ㎛ 가 되도록 하드 코트제 (1) 을 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 그 후, 자외선을 조사 (광량 : 170 mJ/㎠) 하여 도막을 경화시켜 하드 코트층을 형성하여, 적층 필름 (17) 을 얻었다.
[실시예 16 ∼ 21]
무기 필러 (B-1) 을, 표 1 에 나타내는 양 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 하드 코트제 (18) ∼ (23) 을 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (17) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (18) ∼ (23) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 적층 필름 (18) ∼ (23) 을 얻었다.
[실시예 22 ∼ 28]
무기 필러 (B-1) 을 사용하는 대신에, 무기 필러 (B-2) 를, 표 3 에 나타내는 양 사용한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 하드 코트제 (24) ∼ (30) 을 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (17) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (24) ∼ (30) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 적층 필름 (24) ∼ (30) 을 얻었다.
[실시예 29 ∼ 35]
무기 필러 (B-1) 을 사용하는 대신에, 무기 필러 (B-3) 을, 표 3 에 나타내는 양 사용한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 하드 코트제 (31) ∼ (37) 을 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (17) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (31) ∼ (37) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 적층 필름 (31) ∼ (37) 을 얻었다.
[참고예 1]
무기 필러 (B-1) 을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 하드 코트제 (38) 을 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (17) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (38) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 적층 필름 (38) 을 얻었다.
실시예 15 ∼ 35 및 참고예 1 에서 얻어진 적층 필름 (17) ∼ (38) 에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 표 3 중, 「농도」 는 「고형분 농도」 의 의미이다.
[막 두께 평가]
두께계 (주식회사 니콘 제조, 상품명 : MH-15) 를 사용하여, JIS K 7130 (1999) 에 준하여, 하드 코트층의 막 두께를 측정하였다.
[전광선 투과율]
헤이즈미터 (닛폰 전색 공업 주식회사 제조, 상품명 : N-DH-2000) 를 사용하여, JIS K 7361-1 (1997) 에 준하여, 적층 필름의 전광선 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
[연필 경도]
연필 긁기 경도 시험기 (주식회사 야스다 정기 제작소 제조, 상품명 : No.553-M) 를 사용하여, JIS K 5600-5-4 (1999) 에 준하여, 하중 750 g, 긁기 속도 0.5 ㎜/초로 연필 긁기 경도 시험을 실시하여, 연필 경도를 평가하였다.
하드 코트층의 연필 경도는, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 기재 대신에, 두께 5 ㎜ 의 소다 라임 유리 기판을 사용하여 평가하였다. 즉, 두께 5 ㎜ 의 소다 라임 유리 기판 상에, 실시예 15 ∼ 35 및 참고예 1 에서 얻어진 하드 코트제를 사용하여 하드 코트층을 각각 형성하고, 형성한 하드 코트층에 대하여, 연필 경도를 평가하였다.
[내찰상성 평가]
적층 필름의 하드 코트층을, 스틸울 ＃0000 을 사용하여, 125 g/㎠ 의 하중으로 길이 50 ㎜ 의 범위를 20 왕복 문지르고, 그 후 육안으로 흠집의 유무를 확인하여, 이하의 기준으로 내찰상성을 평가하였다.
◎ : 흠집을 볼 수 없었다.
○ : 미소한 흠집을 볼 수 있었다.
△ : 다수의 흠집을 볼 수 있었다.
× : 백화하였다.
[정적 굴곡성 평가]
JIS K 5600-5-1 (1999) 에 준하여, 맨드릴 굴곡 시험을 실시하여, 적층 필름의 정적 굴곡성을 평가하였다 (하드 코트층에, 박리나 변색 등이 처음으로 발생했을 때의 맨드릴의 직경을 측정하였다).
[동적 굴곡성 평가]
면상체 무부하 U 자 신축 시험기 (유아사 시스템 기기 주식회사 제조, 상품명 : DLDMLH-FS) 를 사용하여, 하드 코트면이 외측이 되도록, 굴곡 직경 4 ㎜ 및 6 ㎜, 굴곡 속도 30 rpm, 굴곡 횟수 100 K 후, 육안으로 크랙의 유무를 확인하고, 이하의 기준으로 동적 굴곡성을 평가하였다.
◎ : 굴곡 직경 4 ㎜Φ 에서 크랙이 발생하지 않았다
○ : 굴곡 직경 6 ㎜Φ 에서 크랙이 발생하지 않았지만, 굴곡 직경 4 ㎜Φ 에서 크랙이 발생하였다.
× : 굴곡 직경 6 ㎜Φ 에서 크랙이 발생하였다.
Figure pct00010
제 3 표로부터, 이하를 알 수 있다.
분자 내에, 특정한 수의 알킬렌옥사이드 결합을 갖는 폴리글리세린 골격을 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 특정량의 무기 필러를 함유하는 하드 코트제를 사용하여 얻어진 적층 필름 (17) ∼ (37) 의 하드 코트층은, 연필 경도가 높고, 내찰상성 및 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성) 이 우수하다.
한편, 무기 필러를 함유하지 않는 하드 코트제를 사용하여 얻어진, 참고예 1 의 적층 필름 (38) 의 하드 코트층은, 적층 필름 (17) ∼ (37) 의 하드 코트층과 동일한 정도의 연필 경도 및 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성) 을 가지고 있지만, 내찰상성이 열등한 것이다.
[실시예 36]
아크릴레이트 화합물 (1A-2) 100 질량부, 무기 필러 (B-1) 25 질량부 (용매를 제외한 양 : 10 질량부), 광 중합 개시제 (BASF 유럽 회사 제조, 상품명 : IRGACURE184, 농도 100 질량％) 5 질량부의 혼합액을 메틸에틸케톤으로 희석하여, 고형분 농도 50 질량％ 의 하드 코트제 (39) 를 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (17) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (39) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 적층 필름 (39) 를 얻었다.
[실시예 37 ∼ 40]
무기 필러 (B-1) 을, 표 4 에 나타내는 양 사용한 것 이외에는, 실시예 36 과 동일하게 하여 하드 코트제 (40) ∼ (43) 을 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (17) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (40) ∼ (43) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 적층 필름 (40) ∼ (43) 을 얻었다.
[참고예 2]
무기 필러 (B-1) 을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 36 과 동일하게 하여 하드 코트제 (44) 를 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (17) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (44) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 적층 필름 (44) 를 얻었다.
실시예 36 ∼ 40 및 참고예 2 에서 얻어진 적층 필름 (39) ∼ (44) 에 대하여, 적층 필름 (17) ∼ (38) 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 4 에 나타낸다. 표 4 중, 「농도」 는 「고형분 농도」 의 의미이다.
Figure pct00011
표 4 로부터, 이하를 알 수 있다.
분자 내에, 특정한 수의 알킬렌옥사이드 결합을 갖는 폴리글리세린 골격을 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 특정량의 무기 필러를 함유하는 하드 코트제를 사용하여 얻어진 적층 필름 (39) ∼ (43) 의 하드 코트층은, 연필 경도가 높고, 내찰상성 및 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성) 이 우수하다.
한편, 무기 필러를 함유하지 않는 하드 코트제를 사용하여 얻어진, 참고예 2 의 적층 필름 (44) 의 하드 코트층은, 적층 필름 (39) ∼ (43) 의 하드 코트층과 동일한 정도의 연필 경도 및 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성) 을 가지고 있지만, 내찰상성이 열등한 것이다.
[실시예 41]
아크릴레이트 화합물 (3A-1) 100 질량부, 무기 필러 (B-1) 25 질량부 (용매를 제외한 양 : 10 질량부), 광 중합 개시제 (BASF 유럽 회사 제조, 상품명 : IRGACURE184, 농도 100 질량％) 5 질량부의 혼합액을 메틸에틸케톤으로 희석하여, 고형분 농도 50 질량％ 의 하드 코트제 (45) 를 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (17) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (45) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 적층 필름 (45) 를 얻었다.
[실시예 42, 43]
무기 필러 (B-1) 을, 표 5 에 나타내는 양 사용한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 하드 코트제 (46), (47) 을 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (17) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (46), (47) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 적층 필름 (46), (47) 을 얻었다.
[실시예 44]
아크릴레이트 화합물 (3A-1) 대신에 아크릴레이트 화합물 (3A-2) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 41 과 동일하게 하여 하드 코트제 (48) 을 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (17) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (48) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 적층 필름 (48) 을 얻었다.
[실시예 45, 46]
무기 필러 (B-1) 을, 표 5 에 나타내는 양 사용한 것 이외에는, 실시예 44 와 동일하게 하여 하드 코트제 (49), (50) 을 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (17) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (49), (50) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 적층 필름 (49), (50) 을 얻었다.
[참고예 3]
무기 필러 (B-1) 을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 41 과 동일하게 하여 하드 코트제 (51) 을 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (17) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (51) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 적층 필름 (51) 을 얻었다.
[참고예 4]
무기 필러 (B-1) 을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 44 와 동일하게 하여 하드 코트제 (52) 를 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (17) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (52) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 15 와 동일하게 하여 적층 필름 (52) 를 얻었다.
실시예 41 ∼ 46 및 참고예 3, 4 에서 얻어진 적층 필름 (45) ∼ (52) 에 대하여, 적층 필름 (17) ∼ (38) 과 동일한 평가를 실시하였다. 결과를 표 5 에 나타낸다. 표 5 중, 「농도」 는 「고형분 농도」 의 의미이다.
Figure pct00012
표 5 로부터, 이하를 알 수 있다.
분자 내에, 특정한 수의 알킬렌옥사이드 결합을 갖는 디펜타에리트리톨 골격을 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 및 특정량의 무기 필러를 함유하는 하드 코트제를 사용하여 얻어진 적층 필름 (45) ∼ (50) 의 하드 코트층은, 연필 경도가 높고, 내찰상성 및 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성) 이 우수하다.
한편, 무기 필러를 함유하지 않는 하드 코트제를 사용하여 얻어진 적층 필름 (51) 및 (52) 의 하드 코트층은, 적층 필름 (45) ∼ (50) 의 하드 코트층과 동일한 정도의 연필 경도 및 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성) 을 가지고 있지만, 내찰상성이 열등한 것이다.
이하의 실시예 및 참고예에 있어서는, (메트)아크릴레이트 화합물〔(A) 성분〕, 무기 필러〔(B) 성분〕, 그리고, 반응성 관능기 및 폴리실록산 측사슬을 갖는 중합체, 혹은, 반응성 관능기를 갖는 함불소 중합체〔(C) 성분〕으로서, 이하의 것을 사용하였다.
(메트)아크릴레이트 화합물〔(A) 성분〕
에톡시화 (6 몰) 폴리글리세린헥사아크릴레이트 (A) (사카모토 약품 공업 주식회사 제조, 상품명 : TE-6)
무기 필러〔(B) 성분〕
무기 필러 (B)〔닛산 화학 공업 주식회사 제조, 상품명 : MEK-AC-2140Z, (메트)아크릴기 수식 실리카 나노 필러, 농도 40 질량％, 입자경 10 ∼ 15 ㎚, 점도 0.5 ∼ 5.0 mPa·s〕
반응성 관능기 및 폴리실록산 측사슬을 갖는 중합체, 혹은, 반응성 관능기를 갖는 함불소 중합체〔(C) 성분〕
(1) 반응성 관능기 및 폴리실록산 측사슬을 갖는 중합체 (C-1) (다이세 파인 케미컬 주식회사 제조, 상품명 : 8SS-723, 농도 47 질량％)
(2) 반응성 관능기를 갖는 함불소 중합체 (C-2) (DIC 주식회사 제조, 상품명 : 메가팍 RS-90, 농도 10 질량％)
[실시예 47]
아크릴레이트 화합물 (A) 100 질량부, 무기 필러 (B) 200 질량부 (용매를 제외한 양 : 80 질량부), 반응성 관능기 및 폴리실록산 측사슬을 갖는 중합체 (C-1) 3.8 질량부 (용매를 제외한 양 : 1.8 질량부), 광 중합 개시제 (BASF 유럽 회사 제조, 상품명 : IRGACURE184, 농도 100 질량％) 5 질량부의 혼합액을 메틸에틸케톤으로 희석하여, 고형분 농도 50 질량％ 의 하드 코트제 (53) 을 조제하였다.
편면 프라이머층이 형성된 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토요보 주식회사 제조, 상품명 : PET50A4100, 두께 50 ㎛) 의 프라이머층의 면 상에, 마이어 바 ＃10 을 사용하여 경화 후의 막 두께가 5 ㎛ 가 되도록 하드 코트제 (53) 을 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시켰다. 그 후, 자외선을 조사 (광량 : 170 mJ/㎠) 하여 도막을 경화시켜 하드 코트층을 형성하여, 적층 필름 (53) 을 얻었다.
[실시예 48 및 49]
반응성 관능기 및 폴리실록산 측사슬을 갖는 중합체 (C-1) 을, 표 1 에 나타내는 양 사용한 것 이외에는, 실시예 47 과 동일하게 하여 하드 코트제 (54) 및 (55) 를 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (53) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (54) 및 (55) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 47 과 동일하게 하여 적층 필름 (54) 및 (55) 를 얻었다.
[실시예 50]
반응성 관능기 및 폴리실록산 측사슬을 갖는 중합체 (C-1) 을 사용하는 대신에, 반응성 관능기를 갖는 함불소 중합체 (C-2) 를, 표 6 에 나타내는 양 사용한 것 이외에는, 실시예 47 과 동일하게 하여 하드 코트제 (56) 을 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (53) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (56) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 47 과 동일하게 하여 적층 필름 (56) 을 얻었다.
[실시예 51 및 52]
반응성 관능기를 갖는 함불소 중합체 (C-2) 를, 표 6 에 나타내는 양 사용한 것 이외에는, 실시예 50 과 동일하게 하여 하드 코트제 (57) 및 (58) 을 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (56) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (57) 및 (58) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 47 과 동일하게 하여 적층 필름 (57) 및 (58) 을 얻었다.
[참고예 5]
반응성 관능기 및 폴리실록산 측사슬을 갖는 중합체 (C-1) 을 사용하지 않은 것 이외에는, 실시예 47 과 동일하게 하여 하드 코트제 (59) 를 조제하였다.
또한, 하드 코트제 (53) 을 사용하는 대신에, 하드 코트제 (59) 를 사용한 것 이외에는, 실시예 47 과 동일하게 하여 적층 필름 (59) 를 얻었다.
실시예 47 ∼ 52 및 참고예 5 에서 얻어진 적층 필름 (53) ∼ (59) 에 대하여, 이하의 평가를 실시하였다. 결과를 표 6 에 나타낸다. 표 6 중, 「농도」 는 「고형분 농도」 의 의미이다.
[막 두께 평가]
두께계 (주식회사 니콘 제조, 상품명 : MH-15) 를 사용하여, JIS K 7130 (1999) 에 준하여, 하드 코트층의 막 두께를 측정하였다.
[전광선 투과율]
헤이즈미터 (닛폰 전색 공업 주식회사 제조, 상품명 : N-DH-2000) 를 사용하여, JIS K 7361-1 (1997) 에 준하여, 적층 필름의 전광선 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
[연필 경도]
연필 긁기 경도 시험기 (주식회사 야스다 정기 제작소 제조, 상품명 : No.553-M) 를 사용하여, JIS K 5600-5-4 (1999) 에 준하여, 하중 750 g, 긁기 속도 0.5 ㎜/초로 연필 긁기 경도 시험을 실시하여, 연필 경도를 평가하였다.
[내찰상성 평가]
적층 필름의 하드 코트층을, 스틸울 ＃0000 을 사용하여, 125 g/㎠ 의 하중으로 길이 50 ㎜ 의 범위를 200 왕복 문지르고, 그 후 육안으로 흠집의 유무를 확인하여, 이하의 기준으로 내찰상성을 평가하였다.
◎ : 흠집을 볼 수 없었다.
○ : 미소한 흠집을 볼 수 있었다.
△ : 다수의 흠집을 볼 수 있었다.
[정적 굴곡성 평가]
JIS K 5600-5-1 (1999) 에 준하여, 맨드릴 굴곡 시험을 실시하여, 적층 필름의 정적 굴곡성을 평가하였다 (즉, 하드 코트층에, 박리나 변색 등이 처음으로 발생했을 때의 맨드릴의 직경을 측정하였다).
[동적 굴곡성 평가]
면상체 무부하 U 자 신축 시험기 (유아사 시스템 기기 주식회사 제조, 상품명 : DLDMLH-FS) 를 사용하여, 하드 코트면이 외측이 되도록, 굴곡 직경 4 ㎜, 굴곡 속도 30 rpm, 굴곡 횟수 100 K 후, 육안으로 크랙의 유무를 확인하고, 이하의 기준으로 동적 굴곡성을 평가하였다.
○ : 굴곡 직경 4 ㎜Φ 에서 크랙이 발생하지 않았다.
× : 굴곡 직경 4 ㎜Φ 에서 크랙이 발생하였다.
[내매직성 평가]
유성 펜 (지브라 주식회사 제조, 제품명 : 매키 극세, 품번 : MO-120-MC-BK) 을 사용하여, 하드 코트층 상에 선을 긁고, 이어서, 긁은 매직선을, 부직포 (아사히 화성 섬유 주식회사 제조, 상품명 : 벰코트 M-3II) 로 닦아냈다. 이 때의 매직선의 남은 정도를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 내매직성을 평가하였다.
◎ : 매직선을 완전히 닦아낼 수 있었다.
○ : 매직선이 일부 남았다.
△ : 매직선이 다소 제거되었다.
× : 매직선이 전혀 제거되지 않았다.
[내지문성 평가]
하드 코트층의 표면에, 집게 손가락으로 지문을 찍고, 이어서, 부착된 지문을 부직포 (아사히 화성 섬유 주식회사 제조, 상품명 : 벰코트 M-3II) 로 닦아냈다. 이 때의 지문의 남은 정도를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 내지문성을 평가하였다.
○ : 지문을 완전히 닦아낼 수 있었다.
△ : 지문이 일부 남았다.
× : 지문이 전혀 제거되지 않았다.
[물과의 접촉각 측정]
전자동 접촉각계 「DM-701」 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하여, 23 ℃, 50 ％ RH 환경하에서 하드 코트층 상에 물 2 ㎕ 를 적하했을 때의 정적 접촉각을 측정하였다.
[표면 자유 에너지 측정]
전자동 접촉각계 「DM-701」 (쿄와 계면 과학 주식회사 제조) 을 사용하여, 23 ℃, 50 ％ RH 환경하에서 하드 코트층에 대한, 물, 디요오드메탄 및 1-브로모나프탈렌의 접촉각을 측정하고, 이 측정치를 사용하여, 키타자기·하타법을 적용함으로써 표면 자유 에너지를 산출하였다.
[미끄럼성 평가]
JIS K 7125 (1999) 에 준하여, 하드 코트층을 스테인리스판과 접촉시키고, 이 상태에서, 정마찰 계수와 동마찰 계수를 측정하였다.
Figure pct00013
표 6 으로부터, 이하를 알 수 있다.
분자 내에, 특정한 수의 알킬렌옥사이드 결합을 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 무기 필러, 그리고, 반응성 관능기 및 폴리실록산 측사슬을 갖는 중합체를 함유하는 하드 코트제를 사용하여 얻어진 적층 필름 (53) ∼ (55) 의 하드 코트층은, 연필 경도가 높고, 내찰상성 및 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성), 내매직성, 내지문성 및 미끄럼성이 우수하다.
또한, 분자 내에, 특정한 수의 알킬렌옥사이드 결합을 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물, 무기 필러, 그리고, 반응성 관능기를 갖는 함불소 중합체를 함유하는 하드 코트제를 사용하여 얻어진 적층 필름 (56) ∼ (58) 의 하드 코트층은, 연필 경도가 높고, 내찰상성 및 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성), 내매직성, 내지문성 및 미끄럼성이 우수하다.
또한, 적층 필름 (56) ∼ (58) 의 하드 코트층은, 적층 필름 (53) ∼ (55) 의 하드 코트층과 비교하여, 내찰상성, 내매직성, 내지문성 및 미끄럼성이 특히 우수하다.
한편, 반응성 관능기 및 폴리실록산 측사슬을 갖는 중합체, 또는, 반응성 관능기를 갖는 함불소 중합체를 함유하지 않는 하드 코트제를 사용하여 얻어진 적층 필름 (59) 의 하드 코트층은, 적층 필름 (53) ∼ (58) 의 하드 코트층과 동일한 정도의 연필 경도 및 내굴곡성 (정적 굴곡성, 동적 굴곡성) 을 가지고 있지만, 내매직성, 내지문성 및 미끄럼성이 열등한 것이다.

Claims (11)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (2) 로 나타내는 화합물, 및, 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물〔(A) 성분〕을 함유하는 하드 코트제.
    Figure pct00014

    (식 중, A1O 는, CH2O, CH2CH2O, 또는, CH2CH(CH3)O 로 나타내는 알킬렌옥사이드 단위 중에서 선택되는 1 종을 나타내고, 복수의 A1O 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
    R1 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    a, b, c 및 d 는, 각각 독립적으로 양의 정수를 나타낸다. 단, a 는 4 ∼ 58 이고, b, c 및 d 는, 각각 1 ∼ 3 이다. 또한, 복수의 c 끼리는, 동일해도 되고 상이해도 된다.)
    Figure pct00015

    (식 중, A2O 는, CH2O, CH2CH2O, 또는, CH2CH(CH3)O 로 나타내는 알킬렌옥사이드 단위 중에서 선택되는 1 종을 나타내고, 복수의 A2O 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
    R2 는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    e, f, g 및 h 는, 각각 독립적으로 양의 정수를 나타낸다. 단, e ＋ f ＋ g ＋ h = 4 ∼ 35 이다.)
    Figure pct00016

    (식 중, A3O 는, CH2O, CH2CH2O, 또는, CH2CH(CH3)O 로 나타내는 알킬렌옥사이드 단위 중에서 선택되는 1 종을 나타내고, 복수의 A3O 끼리는 동일해도 되고 상이해도 된다.
    R3 은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    i, j, k, l, m 및 n 은, 각각 독립적으로 양의 정수를 나타낸다. 단, i ＋ j ＋ k ＋ l ＋ m ＋ n = 6 ∼ 12 이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 및 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물을 함유하고, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (2) 로 나타내는 화합물의 함유 비율이,〔식 (1) 로 나타내는 화합물〕 : 〔식 (2) 로 나타내는 화합물〕의 질량비로, 9 : 1 ∼ 1 : 9 인, 하드 코트제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 화합물 및 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물을 함유하고, 상기 식 (1) 로 나타내는 화합물과 상기 식 (3) 으로 나타내는 화합물의 함유 비율이,〔식 (1) 로 나타내는 화합물〕 : 〔식 (3) 으로 나타내는 화합물〕의 질량비로, 9 : 1 ∼ 1 : 9 인, 하드 코트제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (B) 성분으로서, 무기 필러를 함유하는, 하드 코트제.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 (B) 성분이, 반응성 관능기를 갖는 무기 필러인, 하드 코트제.
  6. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 (B) 성분의 함유량이, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 5 ∼ 300 질량부인, 하드 코트제.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, (C) 성분으로서, 반응성 관능기 및 폴리실록산 측사슬을 갖는 중합체, 또는, 반응성 관능기를 갖는 함불소 중합체를 함유하는 하드 코트제.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 반응성 관능기 및 폴리실록산 측사슬을 갖는 중합체의 함유량이, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 1 ∼ 15 질량부인, 하드 코트제.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 반응성 관능기를 갖는 함불소 중합체의 함유량이, 상기 (A) 성분 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량부인, 하드 코트제.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 활성 에너지선 중합 개시제를 함유하는, 하드 코트제.
  11. 기재층과 하드 코트층을 갖는 적층 필름으로서,
    상기 하드 코트층이, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 하드 코트제를 사용하여 형성된 것인 적층 필름.
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