CN110832036B - 硬涂剂和层叠膜 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及：含有在分子内具有特定数目的烯化氧键的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的硬涂剂、以及具有使用该硬涂剂形成的硬涂层的层叠膜。根据本发明，提供硬涂剂和具有使用该硬涂剂形成的硬涂层的层叠膜，所述硬涂剂可以高效率地形成铅笔硬度高、且耐擦伤性和耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)优异的硬涂层。
Description
技术领域
本发明涉及硬涂剂和具有使用该硬涂剂形成的硬涂层的层叠膜，所述硬涂剂可以高效率地形成铅笔硬度高、且耐擦伤性、耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)、耐万能笔性(耐マジック性)、耐指纹性和滑动性优异的硬涂层。
背景技术
液晶显示器或电致发光(EL)显示器等显示器的开发向薄型、轻量化推进，这样的柔性显示器有如下要求：即使反复折弯或者卷起，显示器也不会产生裂纹或不会产生损伤。另外，各种显示器的显示装置往往还具备触控(触摸)面板而用作数据输入装置，因此要求如下：即使用笔或手指反复接触触控面板的表面，触控面板的表面也不会被污染。
因此，以往是在构成显示器的树脂膜上形成硬涂层。另外，作为用于形成硬涂层的材料(硬涂剂)，要求是铅笔硬度高、且耐擦伤性、耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)、耐万能笔性、耐指纹性和滑动性的平衡优异的材料。
作为这样的硬涂剂，专利文献1中提出了：由具有下述式(I)所表示的结构的烯化氧改性二季戊四醇(甲基)丙烯酸酯和表面未处理的无机微粒构成的硬涂用树脂组合物。
[化学式1]
[化学式2]
式(I)中，R表示式(II)所表示的取代基，AO表示选自-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH2CH2CH2O-或-CH2CH(C2H5)O-所表示的烯化氧单元中的一种或两种以上，表示加成的烯化氧链的平均聚合度的L为0＜L≤5，m的平均值大于0且5以下，烯化氧的平均加成摩尔数L×m为0＜L×m≤5，n为1或2，o的平均值为0以上且6以下，m、n和o的总计值为6。通式(II)中，R2表示氢原子或甲基。
另外，该文献中还记载了：使用该硬涂用树脂组合物形成的固化覆膜的铅笔硬度、耐钢丝棉性、粘连性、卷曲性、耐弯曲性、耐擦伤性和耐污染性(耐万能笔性)优异。
然而，在该文献中，关于所得的固化覆膜的耐弯曲性评价，只记载了依据JISK5600-5-1的心轴法的试验的评价结果(静态弯曲性)。另外，在该文献中关于所得的固化覆膜的耐指纹性和滑动性的评价结果也没有记载。
专利文献2中记载了活性能量线固化性组合物，该组合物含有透明性良好的有机、无机混杂树脂和多官能丙烯酸酯，所述有机、无机混杂树脂是在二氧化硅微粒的存在下，使包含特定的硅烷偶联剂的丙烯酸类单体进行自由基溶液聚合而得到的。另外，该文献中还记载了：使用该活性能量线固化性组合物形成的UV硬涂处理PET膜的硬度、耐擦伤性和耐卷曲性优异。
然而，在该文献中，关于所得的UV硬涂处理PET膜的耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)、耐万能笔性、耐指纹性和滑动性的评价结果，并未记载。
专利文献3中记载了固化性树脂组合物，该组合物含有：降冰片烷二异氰酸酯和作为在1分子中具有1个羟基和至少1个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物的反应物的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、以及在末端(甲基)丙烯酰基间导入了乙氧基结构的多官能(甲基)丙烯酸酯单体。另外，该文献中还记载了：使用该固化性树脂组合物形成的硬涂膜的铅笔硬度和耐擦伤性优异。
然而，在该文献中关于所得硬涂膜的耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)、耐万能笔性、耐指纹性和滑动性的评价结果，并未记载。
专利文献4中记载了固化性组合物，该组合物含有：包含多官能(甲基)丙烯酸酯的烯键式不饱和化合物、具有特定的平均一次粒径的粒子和具有特定结构的化合物。另外，该文献中还记载了：使用固化性组合物形成的固化膜的铅笔硬度、防水性、防油性、耐万能笔附着性和擦去性(滑动性)优异。
然而，在该文献中关于所得固化膜的耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)的评价结果，并未记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-67680号公报(US2016/244634 A1)；
专利文献2：日本特开2013-159782号公报；
专利文献3：日本特开2016-60786号公报；
专利文献4：日本特开2016-169295号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
如上所述，迄今为止有人提出了几种用于形成所要求的各种物理性质优异的硬涂层的硬涂剂(硬涂用树脂组合物)。
然而，在近年来的显示器开发中，薄型、轻量化日益推进，现状是正在寻求可以形成各种物理性质更优异的硬涂层的硬涂剂。
本发明是鉴于上述实情而进行的发明，其目的在于：提供硬涂剂和具有使用该硬涂剂形成的硬涂层的层叠膜，所述硬涂剂可以高效率地形成铅笔硬度高、且耐擦伤性、耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)、耐万能笔性、耐指纹性和滑动性优异的硬涂层。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人对形成硬涂层的硬涂剂进行了深入研究。其结果，发现了以下的(i)～(iii)，从而完成了本发明：
(i) 通过使用含有在分子内具有特定数目的烯化氧键的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的硬涂剂，可以高效率地形成铅笔硬度高、且耐擦伤性和耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)优异的硬涂层；
(ii) 通过使用含有在分子内具有特定数目的烯化氧键的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和无机填料的硬涂剂，可以高效率地形成铅笔硬度高、且耐擦伤性和耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)优异的硬涂层；以及
(iii) 通过使用含有在分子内具有特定数目的烯化氧键的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、无机填料、以及具有反应性官能团和聚硅氧烷侧链的聚合物或者具有反应性官能团的含氟聚合物的硬涂剂，可以高效率地形成铅笔硬度高、且耐擦伤性、耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)、耐万能笔性、耐指纹性和滑动性优异的硬涂层。
于是，根据本发明，提供下述[1]～[10]的硬涂剂和下述[11]的层叠膜。
[1] 硬涂剂，该硬涂剂含有选自下述式(1)所表示的化合物、下述式(2)所表示的化合物和下述式(3)所表示的化合物的一种或两种以上的化合物。
[化学式3]
(式中，A1O表示选自CH2O、CH2CH2O或CH2CH(CH3)O所表示的烯化氧单元中的一种，多个A1O彼此可以相同也可以不同。
R1表示氢原子或甲基。
a、b、c和d分别独立表示正整数。其中，a为4～58，b、c和d分别为1～3。另外，多个c彼此可以相同也可以不同。)
[化学式4]
(式中，A2O表示选自CH2O、CH2CH2O或CH2CH(CH3)O所表示的烯化氧单元中的一种，多个A2O彼此可以相同也可以不同。
R2表示氢原子或甲基。
e、f、g和h分别独立表示正整数。其中，e+f+g+h=4～35。)
[化学式5]
(式中，A3O表示选自CH2O、CH2CH2O或CH2CH(CH3)O所表示的烯化氧单元中的一种，多个A3O彼此可以相同也可以不同。
R3表示氢原子或甲基。
i、j、k、l、m和n分别独立表示正整数。其中，i+j+k+l+m+n=6～12。)
[2] [1]所述的硬涂剂，该硬涂剂含有上述式(1)所表示的化合物和上述式(2)所表示的化合物，上述式(1)所表示的化合物与上述式(2)所表示的化合物的含有比例以[式(1)所表示的化合物]：[式(2)所表示的化合物]的质量比计为9：1～1：9。
[3] [1]所述的硬涂剂，该硬涂剂含有上述式(1)所表示的化合物和上述式(3)所表示的化合物，上述式(1)所表示的化合物与上述式(3)所表示的化合物的含有比例以[式(1)所表示的化合物]：[式(3)所表示的化合物]的质量比计为9：1～1：9。
[4] [1]～[3]中任一项所述的硬涂剂，该硬涂剂进一步含有无机填料作为(B)成分。
[5] [4]所述的硬涂剂，其中，上述(B)成分为具有反应性官能团的无机填料。
[6] [4]或[5]所述的硬涂剂，其中，相对于100质量份的上述(A)成分，上述(B)成分的含量为5～300质量份。
[7] [1]～[6]中任一项所述的硬涂剂，该硬涂剂进一步含有具有反应性官能团和聚硅氧烷侧链的聚合物或具有反应性官能团的含氟聚合物作为(C)成分。
[8] [7]所述的硬涂剂，其中，相对于100质量份的上述(A)成分，上述具有反应性官能团和聚硅氧烷侧链的聚合物的含量为1～15质量份。
[9] [7]所述的硬涂剂，其中，相对于100质量份的上述(A)成分，上述具有反应性官能团的含氟聚合物的含量为0.1～10质量份。
[10] [1]～[9]中任一项所述的硬涂剂，该硬涂剂进一步含有活性能量线聚合引发剂。
[11] 层叠膜，其是具有基材层和硬涂层的层叠膜，
其中，上述硬涂层是使用[1]～[10]中任一项所述的硬涂剂形成的。
发明效果
根据本发明，提供硬涂剂和具有使用该硬涂剂形成的硬涂层的层叠膜，所述硬涂剂可以高效率地形成铅笔硬度高、且耐擦伤性和耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)优异的硬涂层。
对于本发明的层叠膜，在依据后述的JIS K5600-5-1(1999)进行心轴弯曲试验的情况下，即使是心轴的尺寸(弯曲直径)小的情形，在硬涂层上也不会发生剥离或变色等(本发明的层叠膜的硬涂层的静态弯曲性优异)。
对于本发明的层叠膜，即使是使用后述的面状体无荷载U字伸缩试验机反复进行面状体无荷载U字伸缩的情形，在硬涂层上也没有确认到裂纹的产生(本发明的层叠膜的硬涂层的动态弯曲性优异)。
对于本发明的层叠膜，在使用后述的全自动接触角计进行接触角的测定、并利用接触角的值计算表面自由能的情况下，表面自由能小(与水的接触角大)。而且，对于本发明的层叠膜，在评价后述的耐万能笔性和耐指纹性的情况下，在擦去后几乎没有残留万能笔线和指纹(本发明的层叠膜的硬涂层的耐万能笔性和耐指纹性优异)。
另外，对于本发明的层叠膜，在依据后述的JIS K7125(1999)测定静摩擦系数和动摩擦系数的情况下，这些摩擦系数小(本发明的层叠膜的硬涂层的滑动性优异)。
具体实施方式
以下，将本发明分为1)硬涂剂和2)层叠膜进行详细说明。
1) 硬涂剂
本发明的硬涂剂的特征在于：含有选自上述式(1)所表示的化合物[以下，有时称作“化合物(1)”。]、上述式(2)所表示的化合物[以下，有时称作“化合物(2)”。]和上述式(3)所表示的化合物[以下，有时称作“化合物(3)”。]的一种或两种以上。
(以下，有时将“选自化合物(1)、化合物(2)和化合物(3)的一种或两种以上的化合物”称作“(A)成分”)。
[化合物(1)]
化合物(1)是具有聚甘油骨架作为中心骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。这里，“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(下同)。
化合物(1)具有分子内的(甲基)丙烯酰基经由特定数目的烯化氧键与形成聚甘油骨架的碳原子键合的结构。通过使用化合物(1)，可以获得能够高效率地形成铅笔硬度高、且耐擦伤性和耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)优异的硬涂层的硬涂剂。这里，“(甲基)丙烯酰基”表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基(下同)。
上述式(1)中，A1O表示选自CH2O、CH2CH2O或CH2CH(CH3)O所表示的烯化氧单元中的一种。
另外，OA1是从反方向显示上述A1O。例如，如果-A1O-为-CH2O-，则-OA1-表示-OCH2-。
多个A1O彼此可以相同也可以不同，从获取容易性的角度考虑，优选多个A1O彼此均相同。
R1表示氢原子或甲基。
a、b、c和d分别独立表示正整数。其中，a为4～58，优选为4～20，更优选为4～10。b、c和d分别为1～3，优选为1～2。多个c彼此可以相同也可以不同。另外，b、c和d优选为相同的正整数。
通过使用a、b、c和d为上述范围的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(1)，可以获得能够高效率地形成铅笔硬度高、且耐擦伤性和耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)优异的硬涂层的硬涂剂。
化合物(1)可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
[化合物(2)]
化合物(2)是具有季戊四醇骨架作为中心骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
化合物(2)具有分子内的(甲基)丙烯酰基经由特定数目的烯化氧键与形成季戊四醇骨架的碳原子键合的结构。通过使用化合物(2)，可以获得能够高效率地形成铅笔硬度高、且耐擦伤性和耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)优异的硬涂层的硬涂剂。
上述式(2)中，A2O表示选自CH2O、CH2CH2O或CH2CH(CH3)O所表示的烯化氧单元中的一种。
另外，OA2是从反方向显示上述A2O。例如，如果-A2O-为-CH2O-，则-OA2-表示-OCH2-。
多个A2O彼此可以相同也可以不同，从获取容易性的角度考虑，优选多个A2O彼此均相同。
R2表示氢原子或甲基。
e、f、g和h分别独立表示正整数。其中，e、f、g和h的总计为4～35，优选为4～12，更优选为4～8。
通过使用e、f、g和h的总计为上述范围的化合物(2)，可以获得能够高效率地形成铅笔硬度高、且耐擦伤性和耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)优异的硬涂层的硬涂剂。
化合物(2)可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
[化合物(3)]
化合物(3)是具有二季戊四醇骨架作为中心骨架的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
化合物(3)具有分子内的(甲基)丙烯酰基经由特定数目的烯化氧键与形成二季戊四醇骨架的碳原子键合的结构。通过使用化合物(3)，可以获得能够高效率地形成铅笔硬度高、且耐擦伤性和耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)优异的硬涂层的硬涂剂。
上述式(3)中，A3O表示选自CH2O、CH2CH2O或CH2CH(CH3)O所表示的烯化氧单元中的一种。
另外，OA3是从反方向显示上述A3O，例如，如果-A3O-为-CH2O-，则-OA3-表示-OCH2-。
多个A3O彼此可以相同也可以不同，从获取容易性的角度考虑，优选多个A3O彼此均相同。
R3表示氢原子或甲基。
i、j、k、l、m和n分别独立表示正整数。其中，i、j、k、l、m和n的总计为6～12，优选为6～10，更优选为6～8。
通过使用i、j、k、l、m和n的总计为上述范围的化合物(3)，可以获得能够高效率地形成铅笔硬度高、且耐擦伤性和耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)优异的硬涂层的硬涂剂。
在本发明中，从获取容易性和获得更优异的本发明效果的角度考虑，作为化合物(3)，优选下述式(31)所示的化合物。
[化学式6]
[式(31)中，R3、A3、n、i、j、k和l表示与上述相同的含义，m’表示(m-1)。]
化合物(3)可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
[(B)成分]
本发明的硬涂剂除了含有上述(A)成分以外，还可以含有无机填料作为(B)成分。通过使用含有无机填料的硬涂剂，可以形成耐擦伤性优异的硬涂层。
对本发明中使用的无机填料的形状没有特别限定。例如可以是球形、链状、针状、板状、片状、棒状、纤维状等的任一种。其中，从可以形成耐擦伤性更优异的硬涂层方面考虑，优选为球形。这里，球形除了圆球形以外还包括近似球形，所述近似球形包括旋转椭圆体、卵形、金平糖状、蚕茧状(まゆ状)等可以近似为球体的多面体形状。
对无机填料的平均粒径没有特别限定，优选为5～150nm，更优选为10～100nm，进一步优选为10～70nm。
通过将无机填料的平均粒径设为上述范围，可以高效率地形成透明性更优异、并且铅笔硬度和耐擦伤性更优异的硬涂层。
无机填料的平均粒径可以利用通过BET法测定的比表面积进行计算。
作为无机填料的无机成分，可以列举：金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐等。
作为金属氧化物，可以列举：二氧化硅、氧化钛、氧化铝、勃姆石、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钛、氧化锆、氧化铟、氧化锌等。
作为金属氢氧化物，可以列举氢氧化铝等。
作为金属盐，可以列举：碳酸钙、碳酸镁等金属碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐；硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁等金属硅酸盐；钛酸钾、钛酸钡等金属钛酸盐；等。
无机填料可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
这些之中，作为构成无机填料的无机成分，优选金属氧化物，更优选二氧化硅。
从可以形成耐擦伤性更优异的硬涂层的角度考虑，无机填料优选在表面具有反应性官能团的无机填料。
另外，通过在无机填料的表面导入反应性官能团，无机填料与(A)成分的混和性提高，分散稳定性、保存稳定性提高。
反应性官能团是指能够参与上述(A)成分的固化反应的基团。例如可以列举：(甲基)丙烯酰基、乙烯基、环氧基、苯乙烯基、氨基、脲基、卤原子、巯基、硫醚基、异氰酸酯基、烯丙基、羟基等。其中，从反应性高、获取容易性的角度考虑，优选(甲基)丙烯酰基。这里，(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基或甲基丙烯酰基(下同)。
在表面具有反应性官能团的无机填料例如可以通过使用具有反应性官能团的表面处理剂对上述无机填料进行处理而获得。
作为上述具有反应性官能团的表面处理剂，可以列举：具有反应性官能团的硅烷偶联剂、具有反应性官能团的钛酸酯偶联剂、具有反应性官能团的铝酸酯偶联剂、具有反应性官能团的锆酸酯偶联剂等。
作为具有反应性官能团的硅烷偶联剂，可以列举：3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂；
乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、二甲氧基甲基乙烯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、三氯乙烯基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷等具有乙烯基的硅烷偶联剂；
2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等具有环氧基的硅烷偶联剂；
对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷等具有苯乙烯基的硅烷偶联剂；
N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐等具有氨基的硅烷偶联剂；
3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等具有脲基的硅烷偶联剂；
3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷等具有卤原子的硅烷偶联剂；
3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等具有巯基的硅烷偶联剂；
双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物等具有硫醚基的硅烷偶联剂；
3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等具有异氰酸酯基的硅烷偶联剂；
烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷等具有烯丙基的硅烷偶联剂；
3-羟丙基三甲氧基硅烷、3-羟丙基三乙氧基硅烷等具有羟基的硅烷偶联剂；等。
作为钛酸酯偶联剂，可以列举：四[2,2-双(烯丙基氧基甲基)丁氧基]合钛(IV)、二异丙氧基二异硬脂酸钛(ジ-ｉ-プロポキシチタンジオソステアレート)、(2-正丁氧羰基苯甲酰氧基)三丁氧基合钛、三异硬脂酸异丙氧钛盐、二正丁氧基双(三乙醇胺根)合钛、四(2-乙基己基氧基)合钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮根)合钛等。
作为铝酸酯偶联剂，可以列举：异丙醇铝、乙醇铝、三仲丁醇铝、二异丙醇单仲丁氧基铝、乙基乙酰乙酸根二异丙醇合铝、三(乙基乙酰乙酸根)合铝、三(乙酰丙酮根)合铝、双乙基乙酰乙酸根单乙酰丙酮根合铝、乙酰烷氧基二异丙醇铝、烷基乙酰乙酸根二异丙醇合铝、乙基乙酰乙酸根二丁醇合铝、 (乙基乙酰乙酸根)单丁醇合铝、氧化异丙醇铝三聚体、氧化辛酸铝三聚体、氧化硬脂酸铝三聚体等。
作为锆酸酯偶联剂，可以列举：四正丁氧基锆、四叔丁氧基锆、四正丙氧基锆、乙酰丙酮三丁氧基锆、四(乙酰丙酮根)合锆、二丁氧基双(乙基乙酰乙酸根)合锆、辛酸锆、三丁氧基硬脂酸锆、单丁氧基三异硬脂酸锆等。
这些硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂和锆酸酯偶联剂可以分别单独使用，或者将两种以上组合使用。
这些之中，从与(A)成分的混和性更优异、可获得表面硬度高且透明性更优异的固化涂膜的角度考虑，优选具有反应性官能团的硅烷偶联剂，更优选具有(甲基)丙烯酰基的硅烷偶联剂，特别优选3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷。
相对于100质量份的无机填料，具有反应性官能团的表面处理剂的使用量通常为0.5～10质量%，优选为1～5质量%。
相对于100质量份的(A)成分，本发明的硬涂剂中的无机填料的含量通常为5～300质量份，优选为10～280质量份，更优选为20～250质量份。
通过将无机填料的含量设为上述范围，可以获得能够高效率地形成铅笔硬度高、且耐擦伤性和耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)更优异的硬涂层的硬涂剂。
[(C)成分]
本发明的硬涂剂除了含有上述(A)成分、或者上述(A)成分和(B)成分以外，还可以含有具有反应性官能团和聚硅氧烷侧链的聚合物(以下，有时称作“聚合物(C1)”。)或者具有反应性官能团的含氟聚合物(以下，有时称作“聚合物(C2)”。)作为(C)成分。通过使用含有聚合物(C1)或聚合物(C2)的硬涂剂，可以形成表面自由能小(与水的接触角大)、且耐万能笔性、耐指纹性和滑动性优异的硬涂层。
聚合物(C1)和聚合物(C2)所具有的反应性官能团是指能够参与(C)成分单独的固化反应、或者上述(A)成分和上述(B)成分的固化反应的基团。由于(C)成分参与(A)成分和(B)成分的固化反应，所以本发明的硬涂剂更强固地固化，故可以高效率地形成铅笔硬度高、且耐擦伤性和耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)优异的硬涂层。
作为该反应性官能团，可以列举：与作为上述(B)成分的反应性官能团而显示的官能团同样的官能团。其中，从反应性高、与上述(A)成分和上述(B)成分的混和性优异的角度考虑，优选(甲基)丙烯酰基。
[聚合物(C1)]
聚合物(C1)中所含的聚硅氧烷侧链是指具有下述式(4)所示的重复单元的结构。
[化学式7]
式(4)中，R4、R5分别独立表示：氢原子、未取代或具有取代基的碳原子数为1～20的烷基、未取代或具有取代基的碳原子数为3～20的环烷基、未取代或具有取代基的碳原子数为2～20的链烯基、或者未取代或具有取代基的碳原子数为6～20的芳基。
作为上述未取代或具有取代基的碳原子数为1～20的烷基的碳原子数为1～6的烷基，可以列举：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正癸基等。
作为未取代或具有取代基的碳原子数为2～20的链烯基的碳原子数为2～20的链烯基，可以列举：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等。
作为未取代或具有取代基的碳原子数为3～20的环烷基的碳原子数为3～20的环烷基，可以列举：环丁基、环戊基、环己基、环庚基等。
作为未取代或具有取代基的碳原子数为6～20的芳基，可以列举：苯基、1-萘基、2-萘基等。
作为上述碳原子数为1～20的烷基和碳原子数为2～20的链烯基的取代基，可以列举：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；羟基；硫醇基；环氧基；缩水甘油氧基；(甲基)丙烯酰氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等未取代或具有取代基的芳基；等。这里，(甲基)丙烯酰氧基表示丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基(下同)。
作为上述碳原子数为3～20的环烷基和碳原子数为6～20的芳基的取代基，可以列举：氟原子、氯原子、溴原子等卤原子；甲基、乙基等碳原子数为1～6的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数为1～6的烷氧基；硝基；氰基；羟基；硫醇基；环氧基；缩水甘油氧基；(甲基)丙烯酰氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等未取代或具有取代基的芳基；等。
这些之中，作为R4、R5，优选氢原子、碳原子数为1～6的烷基、或苯基，特别优选氢原子。
1条聚硅氧烷侧链中所含的硅原子的数目优选为2～100，更优选为2～50，进一步优选为2～40。
作为构成聚合物(C1)的聚合物，可以列举：丙烯酸类聚合物、聚酯类聚合物、酚醛树脂类聚合物(苯酚-甲醛树脂)等。其中，从相容性的角度考虑，优选丙烯酸类聚合物。
具有反应性官能团和聚硅氧烷侧链的丙烯酸类聚合物例如可如下获得：使丙烯酸类单体与聚硅氧烷大分子单体共聚得到共聚物，之后使具有反应性官能团的化合物与该共聚物反应而获得。
作为丙烯酸类单体，可以列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯等不具有接枝反应用官能团的丙烯酸类单体；
(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯等具有接枝反应用官能团的丙烯酸类单体。
需要说明的是，丙烯酸类单体的说明中的“接枝反应用官能团”是指，可用于导入能够参与(C)成分单独的固化反应、或者上述(A)成分和上述(B)成分的固化反应的反应性基团的官能团，不同于上述(B)成分、(C1)成分中的“反应性官能团”。
作为聚硅氧烷大分子单体，可以列举：单末端甲基丙烯酸类改性二甲基聚硅氧烷等的在单末端具有丙烯酸类基团或甲基丙烯酸类基团的单末端反应性有机聚硅氧烷。
丙烯酸类单体与聚硅氧烷大分子单体的共聚反应通常可以通过在适当的溶剂中、在聚合引发剂的存在下进行。
作为聚合引发剂，可以列举：2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酮脒)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]等水溶性偶氮聚合引发剂；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、偶氮二异丁腈等油溶性聚合引发剂；含聚二甲基硅氧烷单元的高分子偶氮聚合引发剂、含聚乙二醇单元的高分子偶氮聚合引发剂等高分子偶氮聚合引发剂；等。
作为使用的溶剂，可以列举：乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等醇类溶剂；丁酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳族烃类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基二乙基醚、三甘醇单乙基醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石油石脑油、溶剂石脑油等石油类溶剂；等。
聚合的反应温度优选为50～150℃，反应时间优选为3～12小时。
作为具有反应性官能团的化合物，可以列举：异氰酸酯基甲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸羧乙酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯与琥珀酸酐的加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与琥珀酸酐的加成物、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与邻苯二甲酸酐的加成物等。这些之中，优选(甲基)丙烯酸、或季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯与琥珀酸酐的加成物。
使具有反应性官能团的化合物与将丙烯酸类单体和聚硅氧烷大分子单体共聚而得到的聚合物反应的反应温度优选为50～110℃，更优选为55～100℃。另外，该反应的反应时间优选为3～50小时，更优选为4～30小时。
另外，作为聚合物(C1)，还可以直接使用市售品。例如，可以列举：8SS-723(大成Fine Chemical株式会社制造)、Symac(东亚合成株式会社制造)等。
这些聚合物(C1)可以分别单独使用，或者将两种以上组合使用。
相对于100质量份的(A)成分，本发明的硬涂剂中的聚合物(C1)的含量通常为1～15质量份，优选为2～10质量份，更优选为3～10质量份。
通过将聚合物(C1)的含量设为上述范围，可以获得能够形成表面自由能小(与水的接触角大)、且耐万能笔性、耐指纹性和滑动性优异的硬涂层的硬涂剂。
[聚合物(C2)]
作为构成聚合物(C2)的聚合物，可以列举：丙烯酸类聚合物、烯烃类聚合物等。这些之中，从相容性的角度考虑，优选丙烯酸类聚合物。
具有反应性官能团的含氟丙烯酸类聚合物例如可以通过使具有反应性官能团的化合物与将具有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯和具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯共聚而得到的聚合物反应而得到。
作为具有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举：全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟己基缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、全氟庚基缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物、1H,1H,7H-十二氟庚基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,9H-十六氟壬基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、十七氟壬烯基(甲基)丙烯酸酯、全氟己基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟己基缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸加成物等。
这些具有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯可以分别单独使用，或者将两种以上组合使用。
具有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的全氟烷基优选碳原子数为4～12的全氟烷基。
通过使用具有全氟烷基的碳原子数为4以上的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，可以获得能够高效率地形成防污性(耐万能笔性、耐指纹性)优异的硬涂层的硬涂剂。另外，通过使用具有全氟烷基的碳原子数为12以下的全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯，溶解性变得良好，可获得透明性更优异的固化涂膜。
作为具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯，例如可以列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧基环己基(甲基)丙烯酸酯、3,4-环氧基环己基甲基(甲基)丙烯酸酯等。
具有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯与具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯的共聚反应，通常可以通过在适当的溶剂中、在聚合引发剂的存在下进行。
作为使用的溶剂，可以列举与在聚合物(C1)的说明中所示的溶剂同样的溶剂。
作为使用的聚合引发剂，可以列举与在聚合物(C1)的说明中所示的溶剂同样的溶剂。
聚合的反应温度优选为50～150℃，反应时间优选为3～12小时。
作为具有反应性官能团的化合物，可以列举与在聚合物(C1)的说明中所示的化合物同样的化合物。
使具有反应性官能团的化合物与将具有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯和具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯共聚得到的聚合物反应的反应温度优选为50～110℃，更优选为55～100℃。另外，该反应的反应时间优选为3～50小时，更优选为4～30小时。
需要说明的是，作为聚合物(C2)，虽然列举了使用具有全氟烷基的(甲基)丙烯酸酯的例子来说明，但并不限于此。例如，如果是含氟化合物，则可以使用具有全氟亚烷基醚基的(甲基)丙烯酸酯等得到聚合物(C2)。
另外，作为聚合物(C2)，还可以直接使用市售品。例如，可以列举：MEGAFACE RS系列(RS56、RS-72-K、RS-75、RS-76-E、RS-76-NS、RS-78、RS-90)(DIC株式会社制造)、8FX系列(大成Fine Chemical株式会社制造)、KY-1200系列(信越化学工业株式会社)等。
这些聚合物(C2)可以分别单独使用，或者将两种以上组合使用。
通过形成使用有聚合物(C2)的固化涂膜，氟部分被固定在固化涂膜的表面，因此可以获得能够高效率地形成固化涂膜表面的耐万能笔性、耐指纹性和滑动性优异的硬涂层的硬涂剂。
相对于100质量份的(A)成分，本发明的硬涂剂中的聚合物(C2)的含量通常为0.1～10质量份，优选0.3～10质量份，更优选为0.5～10质量份。
通过将聚合物(C2)的含量设为上述范围，可以获得能够形成表面自由能小(与水的接触角大)、且耐万能笔性、耐指纹性和滑动性优异的硬涂层的硬涂剂。
在本发明的硬涂剂含有上述(A)成分、而不含上述(B)成分和(C)成分的情况下，作为本发明的硬涂剂(以下，有时称作“硬涂剂(I)”。))，可以列举：
(i) 仅含有化合物(1)的一种或两种以上作为上述(A)成分的组合物；
(ii) 仅含有化合物(2)的一种或两种以上作为上述(A)成分的组合物；
(iii) 仅含有化合物(3)的一种或两种以上作为上述(A)成分的组合物；
(iv) 仅含有化合物(1)的一种或两种以上和化合物(2)的一种或两种以上作为上述(A)成分的组合物；
(v) 仅含有化合物(1)的一种或两种以上和化合物(3)的一种或两种以上作为上述(A)成分的组合物；
(vi) 仅含有化合物(2)的一种或两种以上和化合物(3)的一种或两种以上作为上述(A)成分的组合物；
(vii) 含有化合物(1)的一种或两种以上、化合物(2)的一种或两种以上和化合物(3)的一种或两种以上作为上述(A)成分的组合物。
这些之中，出于可以获得铅笔硬度高、且耐擦伤性和耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)更优异的硬涂剂的理由，优选(iv)或(v)的组合物，更优选(v)的组合物。
在本发明的硬涂剂为上述(iv)的组合物的情况下，化合物(1)与化合物(2)的含有比例以[化合物(1)]：[化合物(2)]的质量比计通常为9：1～1：9，优选为9：1～3：7，更优选为9：1～5：5。
通过将化合物(1)与化合物(2)的质量比设为上述范围，可以高效率地形成铅笔硬度高、且耐擦伤性和耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)更优异的硬涂层。
在本发明的硬涂剂为上述(v)的组合物的情况下，化合物(1)与化合物(3)的含有比例以[化合物(1)]：[化合物(3)]的质量比计通常为9：1～1：9，优选为9：1～3：7，更优选为9：1～5：5。
通过将化合物(1)与化合物(3)的质量比设为上述范围，可以高效率地形成铅笔硬度更高、且耐擦伤性和耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)更优异的硬涂层。
在本发明的硬涂剂除了含有上述(A)成分还含有(B)成分、而不含上述(C)成分的情况下，作为本发明的硬涂剂(以下，有时称作“硬涂剂(II)”。)，可以列举：
(viii) 含有仅化合物(1)的一种或两种以上作为本发明的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和(B)成分的一种或两种以上的组合物；
(ix) 含有仅化合物(2)的一种或两种以上作为本发明的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和(B)成分的一种或两种以上的组合物；
(x) 含有仅化合物(3)的一种或两种以上作为本发明的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和(B)成分的一种或两种以上的组合物。
这些之中，出于可以获得铅笔硬度更高、且耐擦伤性和耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)更优异的硬涂剂的理由，优选(viii)或(x)的组合物，更优选(viii)的组合物。
在本发明的硬涂剂含有上述(A)成分、(B)成分和(C)成分的情况下，作为本发明的硬涂剂(以下，有时称作“硬涂剂(III)”。)，可以列举：
(xi) 含有仅化合物(1)的一种或两种以上作为本发明的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)成分的一种或两种以上和聚合物(C1)的一种或两种以上的组合物；
(xii) 含有仅化合物(1)的一种或两种以上作为本发明的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)成分的一种或两种以上和聚合物(C2)的一种或两种以上的组合物；
(xiii) 含有仅化合物(2)的一种或两种以上作为本发明的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)成分的一种或两种以上和聚合物(C1)的一种或两种以上的组合物；
(xiv) 含有仅化合物(2)的一种或两种以上作为本发明的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)成分的一种或两种以上和聚合物(C2)的一种或两种以上的组合物；
(xv) 含有仅化合物(3)的一种或两种以上作为本发明的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)成分的一种或两种以上和聚合物(C1)的一种或两种以上的组合物；
(xvi) 含有仅化合物(3)的一种或两种以上作为本发明的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、(B)成分的一种或两种以上和聚合物(C2)的一种或两种以上的组合物。
这些之中，出于可以获得铅笔硬度更高、且耐擦伤性、耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)、耐万能笔性、耐指纹性和滑动性更优异的硬涂剂的理由，优选(xi)或(xii)的组合物，更优选(xii)的组合物。
本发明的硬涂剂在不妨碍本发明效果的范围内，除上述(A)成分、(B)成分和(C)成分以外，还可以含有其他成分。
作为其他成分，可以列举：除上述(A)成分以外的(甲基)丙烯酸酯、或聚合引发剂、溶剂。
作为除上述(A)成分以外的(甲基)丙烯酸酯，可以列举：由在1分子内具有2个以上的聚合性不饱和基团的多官能(甲基)丙烯酸酯类单体构成的(甲基)丙烯酸酯。
作为多官能(甲基)丙烯酸酯类单体，可以列举：1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷改性二(甲基)丙烯酸酯等二官能(甲基)丙烯酸酯化合物；
三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧乙烷(EO)改性品、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧丙烷(PO)改性品、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯的环氧氯丙烷改性品、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯的EO改性品、三(甲基)丙烯酸甘油酯的PO改性品、三(甲基)丙烯酸甘油酯的环氧氯丙烷改性品；异氰脲酸EO改性三(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酰氧乙基磷酸酯、邻苯二甲酸氢-(2,2,2-三-(甲基)丙烯酰氧甲基)乙酯等三官能(甲基)丙烯酸酯化合物；
季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的EO改性品(化合物(2)除外)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的PO改性品(化合物(2)除外)、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯的环氧氯丙烷改性品(化合物(2)除外)、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等四官能(甲基)丙烯酸酯化合物；
二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的EO改性品(化合物(3)除外)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的PO改性品(化合物(3)除外)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的环氧氯丙烷改性品(化合物(3)除外)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的脂肪酸改性品、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的烷基改性品、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸乙酯改性品等五官能(甲基)丙烯酸酯化合物；
山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯的EO改性品、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯的PO改性品、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯的环氧氯丙烷改性品、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯的脂肪酸改性品、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯的烷基改性品、山梨糖醇六(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸乙酯改性品等六官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
在本发明的硬涂剂含有本发明的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物以外的(甲基)丙烯酸酯的情况下，相对于硬涂剂的固体成分总量，其含量通常为10～90质量%，优选为10～70质量%，更优选为10～50质量%，特别优选为10～20质量%。
作为聚合引发剂，可以使用活性能量线聚合引发剂或热聚合引发剂等已知的聚合引发剂。通过使用含有聚合引发剂的硬涂剂，在涂布硬涂剂后，可以高效率地使所得的涂膜固化。
作为活性能量线聚合引发剂，例如可以列举：苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻异丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙烷-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4’-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苄基二甲基缩酮、苯乙酮二甲基缩酮、对二甲基氨基苯甲酸酯等。
作为热聚合引发剂，可以列举：过氧化氢；过氧二硫酸铵、过氧二硫酸钠、过氧二硫酸钾等过氧二硫酸盐；2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮类化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过乙酸、过琥珀酸、二叔丁基过氧化物、叔丁基过氧化氢、氢过氧化枯烯等有机过氧化物；等。
这些聚合引发剂可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
这些之中，从可以高效率地形成硬涂层的角度考虑，优选活性能量线聚合引发剂。
在本发明的硬涂剂含有聚合引发剂的情况下，相对于硬涂剂的固体成分总量，聚合引发剂的含量通常为1～10质量%，优选为3～5质量%。
本发明的硬涂剂可以含有溶剂。
由于含有溶剂的硬涂剂的涂布性优异，所以通过使用含有溶剂的硬涂剂，可以高效率地形成更高品质的硬涂层。
作为使用的溶剂，可以列举：己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃类溶剂；甲苯、二甲苯等芳族烃类溶剂；二氯甲烷、二氯乙烷等卤代烃类溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇类溶剂；丙酮、丁酮、2-戊酮、甲基异丁基酮、异佛尔酮等酮类溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；乙基溶纤剂、1-甲氧基-2-丙基乙酸酯等溶纤剂类溶剂；等。
这些溶剂可以单独使用一种，或者将两种以上组合使用。
在本发明的硬涂剂含有溶剂的情况下，从涂布性等角度考虑，溶剂的含量优选本发明的硬涂剂的固体成分浓度成为30～90质量%以上的量，更优选成为40～80质量%的量，进一步优选成为50～70质量%的量。
2) 层叠膜
本发明的层叠膜的特征在于：其是具有基材层和硬涂层的层叠膜，其中，上述硬涂层是使用本发明的硬涂剂形成的。
构成本发明的层叠膜的基材层用于保持硬涂层。
对基材层的种类没有特别限定。例如，可以使用合成树脂膜作为基材层。
作为合成树脂膜，优选透明性优异(总透光率优选为90%以上)的合成树脂膜。例如可以列举：聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯基醇共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚苯乙烯、三乙酸纤维素、玻璃纸(赛璐玢)、聚碳酸酯、环烯烃聚合物、环烯烃共聚物、透明聚酰亚胺等的膜。
另外，基材层中可以包含一种以上的任意的适当的添加剂。作为添加剂，例如可以列举：紫外线吸收剂、抗氧化剂、润滑剂、增塑剂、脱模剂、防着色剂、阻燃剂、成核剂、抗静电剂、颜料、着色剂等已知的添加剂。
对基材层的厚度没有特别限定，可以根据层叠膜的用途等适当确定。
基材层的厚度通常为5～300μm，优选为10～200μm。
在本发明的层叠膜中，可以在上述基材层的至少一个面上设置底涂层。通过设置底涂层，有时可以进一步提高基材层与硬涂层的密合性。
作为底涂层，只要是与设于其上的硬涂层的密合性和与上述基材层的密合性良好的层即可，对其种类没有特别限定。
作为底涂层的材料，可以适当选择使用以往已知的材料。例如可以列举：丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚氨酯类树脂、有机硅类树脂、橡胶类树脂等。
底涂层的厚度根据所要求的性能适当调节即可，没有特别限定。例如可以设为10～1000nm。
构成本发明的层叠膜的硬涂层是使用本发明的硬涂剂形成的。
对硬涂层的厚度没有特别限定，通常为1～50μm，优选为3～30μm。
硬涂层可以通过在基材层(或底涂层)上涂布本发明的硬涂剂、再使所得涂膜固化而形成。
作为在基材层(或底涂层)上涂布硬涂剂的方法，没有特别限定，可以采用已知的方法。例如可以列举：辊涂法、帘式流涂法、线棒(迈耶棒)涂布法、逆转涂布法、凹版涂布法、凹版逆转涂布法、气刀涂布法、吻合涂布法、刮板涂布法、平滑涂布法、辊刀涂布法等。
在形成硬涂层时，根据需要，在涂膜固化前可以进行干燥处理。
对干燥处理条件没有特别限定。干燥温度例如是60～120℃，优选为80～100℃，干燥时间例如是30秒～1小时，优选为1～20分钟。
对使涂膜固化的方法没有特别限定。例如，在本发明的硬涂剂包含活性能量线聚合引发剂的情况下，通过对硬涂剂的涂膜照射活性能量线可以使涂膜固化。
作为上述活性能量线，可以列举紫外线或电子射线等。作为照射紫外线的紫外线源的具体例子，例如可以列举：超高压水银(汞)灯、高压水银灯、低压水银灯、碳弧灯、黑光荧光灯、金属卤化物灯等光源。另外，作为照射的紫外线的波长，可以使用190～380nm的波长范围。
紫外线的照射量优选照度为50～1000mW/cm2、光量为50～200mJ/cm2左右。
作为照射电子射线的电子射线源的具体例子，可以列举：Cockcroft-Walt型、范德格拉夫型、共振变压器型、绝缘芯变压器型、或直线型、高频高压加速器型、高频型等各种电子射线加速器。
电子射线的照射量优选10～1000krad左右。
另外，在本发明的硬涂剂包含热聚合引发剂的情况下，通过将硬涂剂的涂膜加热至规定温度，可以使涂膜发生热固化。
热固化时的加热温度通常为60～180℃，优选80～140℃，更优选为90～120℃。
加热的时间通常为1分钟～1小时，优选3～30分钟，更优选为5～20分钟。
使用本发明的硬涂剂(I)形成的硬涂层(以下，有时称作“硬涂层(I)”。)的铅笔硬度高，且耐擦伤性和耐弯曲性(静态弯曲性和动态弯曲性)优异。
构成具有硬涂层(I)的层叠膜(以下，有时称作“层叠膜(I)”。)的硬涂层(I)，若按照实施例中记载的方法进行铅笔划痕硬度试验，则通常显示出F以上、优选H以上的铅笔硬度。
在按照实施例中记载的方法评价构成本发明的层叠膜(I)的硬涂层(I)的耐擦伤性的情况下，没有变白。
本发明的层叠膜(I)的光学特性优异。
本发明的层叠膜(I)的总透光率通常为89%以上，优选为90%以上。
本发明的层叠膜(I)的雾度通常为0.9以下，优选为0.5以下。
层叠膜(I)的总透光率和雾度可以使用已知的雾度仪来测定。
本发明的层叠膜(I)的耐弯曲性(静态弯曲性和动态弯曲性)优异。
在依据JIS K5600-5-1评价本发明的层叠膜(I)的静态弯曲性的情况下，通常不产生裂纹的弯曲直径为4mmφ以下，优选为2mmφ以下。
在按照实施例中记载的方法评价本发明的层叠膜(I)的动态弯曲性的情况下，通常不产生裂纹的弯曲直径为4mmφ以下。
使用本发明的硬涂剂(II)形成的硬涂层(以下，有时称作“硬涂层(II)”。)的铅笔硬度高，且耐擦伤性和耐弯曲性(静态弯曲性和动态弯曲性)优异。
构成本发明的具有硬涂层(II)的层叠膜(以下，有时称作“层叠膜(II)”。)的硬涂层(II)，若按照实施例中记载的方法进行铅笔划痕硬度试验，则通常显示出F以上、优选H以上的铅笔硬度。
另外，在使用本发明的硬涂剂(II)于玻璃基板上形成硬涂层的情况下，该硬涂层的铅笔硬度通常为H以上且7H以下。
关于通过铅笔划痕硬度试验测定的铅笔硬度，已知即使是同一硬涂层，其铅笔硬度也会根据基材层的种类而大幅变动。通过测定形成于玻璃基板上的硬涂层的铅笔硬度，可以测定除去了基材层的影响的硬涂层单独的铅笔硬度。
在按照实施例中记载的方法评价构成本发明的层叠膜(II)的硬涂层(II)的耐擦伤性的情况下，没有变白。
本发明的层叠膜(II)的光学特性优异。
本发明的层叠膜(II)的总透光率通常为89%以上，优选为90%以上。
本发明的层叠膜(II)的雾度通常为0.9以下，优选为0.7以下。
层叠膜(II)的总透光率和雾度可以使用已知的雾度仪来测定。
本发明的层叠膜(II)的耐弯曲性(静态弯曲性和动态弯曲性)优异。
在依据JIS K5600-5-1评价本发明的层叠膜(II)的静态弯曲性的情况下，通常不产生裂纹的弯曲直径为6mmφ以下，优选为4mmφ以下。
在按照实施例中记载的方法评价本发明的层叠膜(II)的动态弯曲性的情况下，通常不产生裂纹的弯曲直径为6mmφ以下，优选为4mmφ以下。
使用本发明的硬涂剂(III)形成的硬涂层(以下，有时称作“硬涂层(III)”。)的铅笔硬度高，且耐擦伤性和耐弯曲性(静态弯曲性和动态弯曲性)优异。
构成具有硬涂层(III)的层叠膜(以下，有时称作“层叠膜(III)”。)的硬涂层(III)，若按照实施例中记载的方法进行铅笔划痕硬度试验，则通常显示出F以上、优选H以上的铅笔硬度。
构成本发明的层叠膜(III)的硬涂层(III)的耐擦伤性优异。
在按照实施例中记载的方法评价构成本发明的层叠膜(III)的硬涂层(III)的耐擦伤性的情况下，通常几乎观察不到损伤。
本发明的层叠膜(III)的光学特性优异。
本发明的层叠膜的总透光率通常为89%以上，优选为90%以上。
本发明的层叠膜(III)的雾度通常为2.2以下，优选1.1以下，更优选为0.4以下。
层叠膜(III)的总透光率和雾度可以使用已知的雾度仪来测定。
本发明的层叠膜(III)的耐弯曲性(静态弯曲性和动态弯曲性)优异。
在依据JIS K5600-5-1评价本发明的层叠膜(III)的静态弯曲性的情况下，通常不产生裂纹的弯曲直径为4mmφ以下，优选为2mmφ以下。
在依据实施例中记载的方法评价本发明的层叠膜(III)的动态弯曲性的情况下，通常不产生裂纹的弯曲直径为4mmφ以下。
构成本发明的层叠膜(III)的硬涂层(III)的耐万能笔性、耐指纹性和滑动性优异。
在按照实施例中记载的方法评价构成本发明的层叠膜(III)的硬涂层(III)的耐万能笔性的情况下，通常在擦去后万能笔线几乎没有残留，优选可以完全擦去万能笔线。
在按照实施例中记载的方法评价构成本发明的层叠膜(III)的硬涂层(III)的耐指纹性的情况下，通常在擦去后指纹几乎没有残留，优选可以完全擦去指纹。
构成本发明的层叠膜(III)的硬涂层(III)，若按照实施例中记载的方法测定水的接触角，则通常为85～108°，优选为90～108°。
构成本发明的层叠膜(III)的硬涂层(III)，若按照实施例中记载的方法计算表面自由能，则通常为13～30mJ/m2，优选为13～20mJ/m2。
构成本发明的层叠膜(III)的硬涂层(III)，若按照实施例中记载的方法测定静摩擦系数，则通常为0.15～0.35，优选为0.18～0.33，更优选为0.18～0.25。另外，若进行同样的操作测定动摩擦系数，则通常为0.15～0.30，优选为0.18～0.25，更优选为0.20～0.22。
本发明的层叠膜具有铅笔硬度高、且耐擦伤性、耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)、耐万能笔性、耐指纹性和滑动性优异的硬涂层。
因此，本发明的层叠膜适合用作液晶显示器、EL显示器、CRT显示器、投影显示器、等离子体显示器等各种显示器的制造材料。
实施例
以下，列举实施例以进一步详细地说明本发明。但本发明并不受以下的实施例的任何限定。
只要没有特别说明，则各例中的份和%为质量标准。
在以下的实施例1～14和比较例1、2中，作为(甲基)丙烯酸酯化合物，使用了以下的物质。
(1) 丙烯酸酯化合物(1A)
乙氧基化(6摩尔)聚甘油六丙烯酸酯(阪本药品工业株式会社制造、商品名：TE-6)；
(2) 丙烯酸酯化合物(1B)
乙氧基化(12摩尔)聚甘油十二丙烯酸酯(阪本药品工业株式会社制造、商品名：ZE-12)；
(3) 丙烯酸酯化合物(2A)
乙氧基化(4摩尔)季戊四醇四丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造、商品名：ATM-4E)；
(4) 丙烯酸酯化合物(3A)
乙氧基化(6摩尔)二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造、商品名：A-DPH-6E)；
(5) 丙烯酸酯化合物(3B)
乙氧基化(12摩尔)二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造、商品名：A-DPH-12E)；
(6) 丙烯酸酯化合物(r1)
三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造、商品名：A-TMPT)；
(7) 丙烯酸酯化合物(r2)
二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造、商品名：A-DPH)。
[实施例1]
将100质量份的丙烯酸酯化合物(1A)、5质量份的光聚合引发剂(BASF欧州会社制造、商品名：IRGACURE184、浓度为100质量%)的混合液用丁酮进行稀释，调制了固体成分浓度为50质量%的硬涂剂(1)。
使用迈耶棒#10在单面带有底涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺株式会社制造、商品名：PET50A4100、厚度为50μm)的底涂层的面上涂布硬涂剂(1)，使固化后的膜厚达到5μm，在80℃下干燥1分钟。之后，照射紫外线(光量：170mJ/cm2)使涂膜固化，形成硬涂层，得到了层叠膜(1)。
[实施例2]
除了使用丙烯酸酯化合物(1B)代替使用丙烯酸酯化合物(1A)以外，进行与实施例1同样的操作，调制了硬涂剂(2)。
另外，除了使用硬涂剂(2)代替使用硬涂剂(1)以外，进行与实施例1同样的操作，得到了层叠膜(2)。
[实施例3]
除了使用丙烯酸酯化合物(2A)代替使用丙烯酸酯化合物(1A)以外，进行与实施例1同样的操作，调制了硬涂剂(3)。
另外，除了使用硬涂剂(3)代替使用硬涂剂(1)以外，进行与实施例1同样的操作，得到了层叠膜(3)。
[实施例4]
除了使用丙烯酸酯化合物(3A)代替使用丙烯酸酯化合物(1A)以外，进行与实施例1同样的操作，调制了硬涂剂(4)。
另外，除了使用硬涂剂(4)代替使用硬涂剂(1)以外，进行与实施例1同样的操作，得到了层叠膜(4)。
[实施例5]
除了使用丙烯酸酯化合物(3B)代替使用丙烯酸酯化合物(1A)以外，进行与实施例1同样的操作，调制了硬涂剂(5)。
另外，除了使用硬涂剂(5)代替使用硬涂剂(1)以外，进行与实施例1同样的操作，得到了层叠膜(5)。
[比较例1]
除了使用丙烯酸酯化合物(r1)代替使用丙烯酸酯化合物(1A)以外，进行与实施例1同样的操作，调制了硬涂剂(6)。
另外，除了使用硬涂剂(6)代替使用硬涂剂(1)以外，进行与实施例1同样的操作，得到了层叠膜(6)。
[比较例2]
除了使用丙烯酸酯化合物(r2)代替使用丙烯酸酯化合物(1A)以外，进行与实施例1同样的操作，调制了硬涂剂(7)。
另外，除了使用硬涂剂(7)代替使用硬涂剂(1)以外，进行与实施例1同样的操作，得到了层叠膜(7)。
对于实施例1～5和比较例1～2中得到的层叠膜(1)～(7)进行了以下的评价。结果见表1。表1中，“浓度”是指“固体成分浓度”。
[膜厚评价]
使用厚度计(株式会社NIKON制造、商品名：MH-15)，依据JIS K 7130(1999)测定了硬涂层的膜厚。
[总透光率]
使用雾度仪(日本电色工业株式会社制造、商品名：N-DH-2000)，依据JIS K 7361-1(1997)测定了层叠膜的总透光率和雾度。
[铅笔硬度]
使用铅笔划痕硬度试验机(株式会社安田精机制作所制造、商品名：No.553-M)，依据JIS K5600-5-4(1999)，以荷重750g、划痕速度0.5mm/秒，进行铅笔划痕硬度试验，评价了铅笔硬度。
[耐擦伤性评价]
使用钢丝棉#0000，以125g/cm2的荷重在长度50mm的范围往复擦拭层叠膜的硬涂层10次，之后通过目视确认是否有损伤，按照以下的标准评价了耐擦伤性。
◎：没有看到损伤；
○：看到了微小的损伤；
△：看到了多个损伤；
×：变白。
[静态弯曲性评价]
依据JIS K5600-5-1(1999)进行心轴弯曲试验，评价了层叠膜的静态弯曲性(即，测定了在硬涂层最初发生剥离或变色等时的心轴直径)。
[动态弯曲性评价]
使用面状体无荷载U字伸缩试验机(Yuasa-System仪器株式会社制造、商品名：DLDMLH-FS)，以硬涂面成为外侧的方式进行弯曲直径为4mm、弯曲速度为30rpm、弯曲次数为100K的弯曲后，通过目视确认是否有裂纹，按照以下的标准评价了动态弯曲性。
○：在弯曲直径4mmφ下不产生裂纹；
×：在弯曲直径4mmφ下产生了裂纹。
[表1]
由表1可知以下的结果。
使用含有在分子内具有特定数目的烯化氧键的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的硬涂剂得到的层叠膜(1)～(5)的硬涂层，铅笔硬度高、并且耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)优异。
另一方面，使用含有在分子内不具有特定数目的烯化氧键的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物的硬涂剂得到的层叠膜(6)和(7)的硬涂层，虽然具有与层叠膜(1)～(5)的硬涂层同等程度的铅笔硬度，但耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)差。
[实施例6]
将90质量份的丙烯酸酯化合物(1A)、10质量份的丙烯酸酯化合物(2A)、5质量份的光聚合引发剂(BASF欧州会社制造、商品名：IRGACURE184、浓度为100质量%)的混合液用丁酮稀释，调制了固体成分浓度为50质量%的硬涂剂(8)。
另外，除了使用硬涂剂(8)代替使用硬涂剂(1)以外，进行与实施例1同样的操作，得到了层叠膜(8)。
[实施例7]
除了将丙烯酸酯化合物(1A)设为50质量份、将丙烯酸酯化合物(2A)设为50质量份以外，进行与实施例6同样的操作，调制了硬涂剂(9)。
另外，除了使用硬涂剂(9)代替使用硬涂剂(1)以外，进行与实施例1同样的操作，得到了层叠膜(9)。
[实施例8]
除了将丙烯酸酯化合物(1A)设为10质量份、将丙烯酸酯化合物(2A)设为90质量份以外，进行与实施例6同样的操作，调制了硬涂剂(10)。
另外，除了使用硬涂剂(10)代替使用硬涂剂(1)以外，进行与实施例1同样的操作，得到了层叠膜(10)。
[实施例9]
除了使用丙烯酸酯化合物(3A)代替使用丙烯酸酯化合物(2A)以外，进行与实施例6同样的操作，调制了硬涂剂(11)。
另外，除了使用硬涂剂(11)代替使用硬涂剂(1)以外，进行与实施例1同样的操作，得到了层叠膜(11)。
[实施例10]
除了使用丙烯酸酯化合物(3A)代替使用丙烯酸酯化合物(2A)以外，进行与实施例7同样的操作，调制了硬涂剂(12)。
另外，除了使用硬涂剂(12)代替使用硬涂剂(1)以外，进行与实施例1同样的操作，得到了层叠膜(12)。
[实施例11]
除了使用丙烯酸酯化合物(3A)代替使用丙烯酸酯化合物(2A)以外，进行与实施例8同样的操作，调制了硬涂剂(13)。
另外，除了使用硬涂剂(13)代替使用硬涂剂(1)以外，进行与实施例1同样的操作，得到了层叠膜(13)。
[实施例12]
除了使用丙烯酸酯化合物(3B)代替使用丙烯酸酯化合物(2A)以外，进行与实施例6同样的操作，调制了硬涂剂(14)。
另外，除了使用硬涂剂(14)代替使用硬涂剂(1)以外，进行与实施例1同样的操作，得到了层叠膜(14)。
[实施例13]
除了使用丙烯酸酯化合物(3B)代替使用丙烯酸酯化合物(2A)以外，进行与实施例7同样的操作，调制了硬涂剂(15)。
另外，除了使用硬涂剂(15)代替使用硬涂剂(1)以外，进行与实施例1同样的操作，得到了层叠膜(15)。
[实施例14]
除了使用丙烯酸酯化合物(3B)代替使用丙烯酸酯化合物(2A)以外，进行与实施例8同样的操作，调制了硬涂剂(16)。
另外，除了使用硬涂剂(16)代替使用硬涂剂(1)以外，进行与实施例1同样的操作，得到了层叠膜(16)。
对于实施例6～14中得到的层叠膜(8)～(16)进行了与层叠膜(1)～(7)同样的评价。结果见表2。表2中，“浓度”是指“固体成分浓度”。
[表2]
由表2可知以下的结果。
使用以9：1～1：9的质量比含有在分子内具有特定数目的烯化氧键的丙烯酸酯化合物(1A)和丙烯酸酯化合物(2A)的硬涂剂得到的层叠膜(8)～(10)，硬涂层的铅笔硬度高，且耐擦伤性和耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)优异。
另外，将丙烯酸酯化合物(2A)换成丙烯酸酯化合物(3A)或丙烯酸酯化合物(3B)而得到的层叠膜(11)～(16)的硬涂层，铅笔硬度高，并且耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)优异，同时耐擦伤性更优异。
在以下的实施例15～46和参考例3、4中，作为(甲基)丙烯酸酯化合物[(A)成分]和无机填料[(B)成分]，使用了以下的物质。
(甲基)丙烯酸酯化合物[(A)成分]
(1) 丙烯酸酯化合物(1A-1)
乙氧基化(6摩尔)聚甘油六丙烯酸酯(阪本药品工业株式会社制造、商品名：TE-6)；
(2) 丙烯酸酯化合物(1A-2)
乙氧基化(12摩尔)聚甘油十二丙烯酸酯(阪本药品工业株式会社制造、商品名：ZE-12)；
(3) 丙烯酸酯化合物(3A-1)
乙氧基化(6摩尔)二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造、商品名：A-DPH-6E)；
(4) 丙烯酸酯化合物(3A-2)
乙氧基化(12摩尔)二季戊四醇六丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造、商品名：A-DPH-12E)；
无机填料[(B)成分]
(1)无机填料(B-1)[日产化学工业株式会社制造、商品名：MEK-AC-2140Z、(甲基)丙烯酸类基团修饰的二氧化硅纳米填料、浓度为40质量%、粒径为10～15nm、粘度为0.5～5.0mPa·s]；
(2)无机填料(B-2)[日产化学工业株式会社制造、商品名：MEK-AC-4130、(甲基)丙烯酸类基团修饰的二氧化硅纳米填料、浓度为40质量%、粒径为40～50nm、粘度为0.5～5.0mPa·s]
(3)无机填料(B-3)[株式会社日本触媒制造、商品名：IX-3-RT-A-05-MK、(甲基)丙烯酸类基团修饰的二氧化硅纳米填料、浓度为20质量%、粒径为60nm、粘度为0.5～5.0mPa·s]。
[实施例15]
将100质量份的丙烯酸酯化合物(1A-1)、25质量份的无机填料(B-1) (除去溶剂后的量：10质量份)、5质量份的光聚合引发剂(BASF欧州会社制造、商品名：IRGACURE184、浓度为100质量%)的混合液用丁酮稀释，调制了固体成分浓度为50质量%的硬涂剂(17)。
使用迈耶棒#10，在单面带底涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺株式会社制造、商品名：PET50A4100、厚度为50μm)的底涂层的面上涂布硬涂剂(1)，使固化后的膜厚达到5μm，在80℃下干燥1分钟。之后，照射紫外线(光量：170mJ/cm2)使涂膜固化，形成硬涂层，得到了层叠膜(17)。
[实施例16～21]
除了使用表1所示的量的无机填料(B-1)以外，进行与实施例1同样的操作，调制了硬涂剂(18)～(23)。
另外，除了使用硬涂剂(18)～(23)代替使用硬涂剂(17)以外，进行与实施例15同样的操作，得到了层叠膜(18)～(23)。
[实施例22～28]
除了使用表3所示的量的无机填料(B-2)代替使用无机填料(B-1)以外，进行与实施例15同样的操作，调制了硬涂剂(24)～(30)。
另外，除了使用硬涂剂(24)～(30)代替使用硬涂剂(17)以外，进行与实施例15同样的操作，得到了层叠膜(24)～(30)。
[实施例29～35]
除了使用表3所示的量的无机填料(B-3)代替使用无机填料(B-1)以外，进行与实施例15同样的操作，调制了硬涂剂(31)～(37)。
另外，除了使用硬涂剂(31)～(37)代替使用硬涂剂(17)以外，进行与实施例15同样的操作，得到了层叠膜(31)～(37)。
[参考例1]
除了未使用无机填料(B-1)以外，进行与实施例15同样的操作，调制了硬涂剂(38)。
另外，除了使用硬涂剂(38)代替使用硬涂剂(17)以外，进行与实施例15同样的操作，得到了层叠膜(38)。
对于实施例15～35和参考例1中得到的层叠膜(17)～(38)进行了以下的评价。结果见表3。表3中，“浓度”是指“固体成分浓度”。
[膜厚评价]
使用厚度计(株式会社NIKON制造、商品名：MH-15)，依据JIS K 7130(1999)测定了硬涂层的膜厚。
[总透光率]
使用雾度仪(日本电色工业株式会社制造、商品名：N-DH-2000)，依据JIS K 7361-1(1997)测定了层叠膜的总透光率和雾度。
[铅笔硬度]
使用铅笔划痕硬度试验机(株式会社安田精机制作所制造、商品名：No.553-M)，依据JIS K5600-5-4(1999)，以荷重750g、划痕速度0.5mm/秒，进行铅笔划痕硬度试验，评价了铅笔硬度。
关于硬涂层的铅笔硬度，使用厚度为5mm的钠钙玻璃基板代替聚对苯二甲酸乙二醇酯膜基材进行了评价。即，在厚度为5mm的钠钙玻璃基板上，使用实施例15～35和参考例1中得到的硬涂剂分别形成硬涂层，对于所形成的硬涂层，评价了铅笔硬度。
[耐擦伤性评价]
使用钢丝棉#0000，以125g/cm2的荷重在长度为50mm的范围往复擦拭层叠膜的硬涂层20次，之后通过目视确认是否有损伤，按照以下的标准评价了耐擦伤性。
◎：没有看到损伤；
○：看到了微小的损伤；
△：看到了多个损伤；
×：变白。
[静态弯曲性评价]
依据JIS K5600-5-1(1999)进行心轴弯曲试验，评价了层叠膜的静态弯曲性(测定了在硬涂层初次发生剥离或变色等时的心轴直径)。
[动态弯曲性评价]
使用面状体无载荷U字伸缩试验机(Yuasa-System仪器株式会社制造、商品名：DLDMLH-FS)，以硬涂面成为外侧的方式，进行弯曲直径为4mm和6mm、弯曲速度为30rpm、弯曲次数为100K的弯曲后，通过目视确认是否有裂纹，按照以下的标准评价了动态弯曲性。
◎：在弯曲直径4mmφ下不产生裂纹；
○：虽然在弯曲直径6mmφ下不产生裂纹，但在弯曲直径4mmφ下产生了裂纹；
×：在弯曲直径6mmφ下产生了裂纹。
[表3]
由表3可知以下的结果。
使用含有多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和特定量的无机填料的硬涂剂得到的层叠膜(17)～(37)的硬涂层的铅笔硬度高，且耐擦伤性和耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)优异，所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物具有在分子内具有特定数量的烯化氧键的聚甘油骨架。
另一方面，使用不含无机填料的硬涂剂得到的、参考例1的层叠膜(38)的硬涂层，虽然具有与层叠膜(17)～(37)的硬涂层同等程度的铅笔硬度和耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)，但耐擦伤性差。
[实施例36]
将100质量份的丙烯酸酯化合物(1A-2)、25质量份的无机填料(B-1) (除去溶剂后的量：10质量份)、5质量份的光聚合引发剂(BASF欧州会社制造、商品名：IRGACURE184、浓度为100质量%)的混合液用丁酮稀释，调制了固体成分浓度为50质量%的硬涂剂(39)。
另外，除了使用硬涂剂(39)代替使用硬涂剂(17)以外，进行与实施例15同样的操作，得到了层叠膜(39)。
[实施例37～40]
除了使用表4所示的量的无机填料(B-1)以外，进行与实施例36同样的操作，调制了硬涂剂(40)～(43)。
另外，除了使用硬涂剂(40)～(43)代替使用硬涂剂(17)以外，进行与实施例15同样的操作，得到了层叠膜(40)～(43)。
[参考例2]
除了未使用无机填料(B-1)以外，进行与实施例36同样的操作，调制了硬涂剂(44)。
另外，除了使用硬涂剂(44)代替使用硬涂剂(17)以外，进行与实施例15同样的操作，得到了层叠膜(44)。
对于实施例36～40和参考例2中得到的层叠膜(39)～(44)，进行了与层叠膜(17)～(38)同样的评价。结果见表4。表4中，“浓度”是指“固体成分浓度”。
[表4]
由表4可知以下的结果。
使用含有多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和特定量的无机填料的硬涂剂得到的层叠膜(39)～(43)的硬涂层的铅笔硬度高，且耐擦伤性和耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)优异，所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物具有在分子内具有特定数量的烯化氧键的聚甘油骨架。
另一方面，使用不含无机填料的硬涂剂得到的、参考例2的层叠膜(44)的硬涂层，虽然具有与层叠膜(39)～(43)的硬涂层同等程度的铅笔硬度和耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)，但耐擦伤性差。
[实施例41]
将100质量份的丙烯酸酯化合物(3A-1)、25质量份的无机填料(B-1) (除去溶剂后的量：10质量份)、5质量份的光聚合引发剂(BASF欧州会社制造、商品名：IRGACURE184、浓度为100质量%)的混合液用丁酮稀释，调制了固体成分浓度为50质量%的硬涂剂(45)。
另外，除了使用硬涂剂(45)代替使用硬涂剂(17)以外，进行与实施例15同样的操作，得到了层叠膜(45)。
[实施例42、43]
除了使用表5所示的量的无机填料(B-1)以外，进行与实施例15同样的操作，调制了硬涂剂(46)、(47)。
另外，除了使用硬涂剂(46)、(47)代替使用硬涂剂(17)以外，进行与实施例15同样的操作，得到了层叠膜(46)、(47)。
[实施例44]
除了使用丙烯酸酯化合物(3A-2)代替使用丙烯酸酯化合物(3A-1)以外，进行与实施例41同样的操作，调制了硬涂剂(48)。
另外，除了使用硬涂剂(48)代替使用硬涂剂(17)以外，进行与实施例15同样的操作，得到了层叠膜(48)。
[实施例45、46]
除了使用表5所示的量的无机填料(B-1)以外，进行与实施例44同样的操作，调制了硬涂剂(49)、(50)。
另外，除了使用硬涂剂(49)、(50)代替使用硬涂剂(17)以外，进行与实施例15同样的操作，得到了层叠膜(49)、(50)。
[参考例3]
除了未使用无机填料(B-1)以外，进行与实施例41同样的操作，调制了硬涂剂(51)。
另外，除了使用硬涂剂(51)代替使用硬涂剂(17)以外，进行与实施例15同样的操作，得到了层叠膜(51)。
[参考例4]
除了未使用无机填料(B-1)以外，进行与实施例44同样的操作，调制了硬涂剂(52)。
另外，除了使用硬涂剂(52)代替使用硬涂剂(17)以外，进行与实施例15同样的操作，得到了层叠膜(52)。
对于实施例41～46和参考例3、4中得到的层叠膜(45)～(52)进行了与层叠膜(17)～(38)同样的评价。结果见表5。表5中，“浓度”是指“固体成分浓度”。
[表5]
由表5可知以下的结果。
使用含有多官能(甲基)丙烯酸酯化合物和特定量的无机填料的硬涂剂得到的层叠膜(45)～(50)的硬涂层的铅笔硬度高、且耐擦伤性和耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)优异，所述多官能(甲基)丙烯酸酯化合物具有在分子内具有特定数目的烯化氧键的二季戊四醇骨架。
另一方面，使用不含无机填料的硬涂剂得到的层叠膜(51)和(52)的硬涂层，虽然具有与层叠膜(45)～(50)的硬涂层同等程度的铅笔硬度和耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)，但耐擦伤性差。
在以下的实施例和参考例中，作为(甲基)丙烯酸酯化合物[(A)成分]、无机填料[(B)成分]、以及具有反应性官能团和聚硅氧烷侧链的聚合物、或者具有反应性官能团的含氟聚合物[(C)成分]，使用了以下的物质。
(甲基)丙烯酸酯化合物[(A)成分]
乙氧基化(6摩尔)聚甘油六丙烯酸酯(A)(阪本药品工业株式会社制造、商品名：TE-6)；
无机填料[(B)成分]
无机填料(B)[日产化学工业株式会社制造、商品名：MEK-AC-2140Z、(甲基)丙烯酸类基团修饰的二氧化硅纳米填料、浓度为40质量%、粒径为10～15nm、粘度为0.5～5.0mPa·s]；
具有反应性官能团和聚硅氧烷侧链的聚合物、或者具有反应性官能团的含氟聚合物[(C)成分]
(1)具有反应性官能团和聚硅氧烷侧链的聚合物(C-1)(大成Fine Chemical株式会社制造、商品名：8SS-723、浓度为47质量%)；
(2)具有反应性官能团的含氟聚合物(C-2)(DIC株式会社制造、商品名：MEGAFACERS-90、浓度为10质量%)。
[实施例47]
将100质量份的丙烯酸酯化合物(A)、200质量份(除去溶剂后的量：80质量份)的无机填料(B)、3.8质量份(除去溶剂后的量：1.8质量份)的具有反应性官能团和聚硅氧烷侧链的聚合物(C-1)、5质量份的光聚合引发剂(BASF欧州会社制造、商品名：IRGACURE184、浓度为100质量%)的混合液用丁酮稀释，调制了固体成分浓度为50质量%的硬涂剂(53)。
使用迈耶棒#10，在单面带有底涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(东洋纺株式会社制造、商品名：PET50A4100、厚度为50μm)的底涂层的面上涂布硬涂剂(53)，使固化后的膜厚达到5μm，在80℃下干燥1分钟。之后，照射紫外线(光量：170mJ/cm2)使涂膜固化，形成硬涂层，得到了层叠膜(53)。
[实施例48和49]
除了使用表1所示的量的具有反应性官能团和聚硅氧烷侧链的聚合物(C-1)以外，进行与实施例47同样的操作，调制了硬涂剂(54)和(55)。
另外，除了使用硬涂剂(54)和(55)代替使用硬涂剂(53)以外，进行与实施例47同样的操作，得到了层叠膜(54)和(55)。
[实施例50]
除了使用表6所示的量的具有反应性官能团的含氟聚合物(C-2)代替使用具有反应性官能团和聚硅氧烷侧链的聚合物(C-1)以外，进行与实施例47同样的操作，调制了硬涂剂(56)。
另外，除了使用硬涂剂(56)代替使用硬涂剂(53)以外，进行与实施例47同样的操作，得到了层叠膜(56)。
[实施例51和52]
除了使用表6所示的量的具有反应性官能团的含氟聚合物(C-2)以外，进行与实施例50同样的操作，调制了硬涂剂(57)和(58)。
另外，除了使用硬涂剂(57)和(58)代替使用硬涂剂(56)以外，进行与实施例47同样的操作，得到了层叠膜(57)和(58)。
[参考例5]
除了未使用具有反应性官能团和聚硅氧烷侧链的聚合物(C-1)以外，进行与实施例47同样的操作，调制了硬涂剂(59)。
另外，除了使用硬涂剂(59)代替使用硬涂剂(53)以外，进行与实施例47同样的操作，得到了层叠膜(59)。
对于实施例47～52和参考例5中得到的层叠膜(53)～(59)进行了以下的评价。结果见表6。表6中，“浓度”是指“固体成分浓度”。
[膜厚评价]
使用厚度计(株式会社NIKON制造、商品名：MH-15)，依据JIS K 7130(1999)测定了硬涂层的膜厚。
[总透光率]
使用雾度仪(日本电色工业株式会社制造、商品名：N-DH-2000)，依据JIS K 7361-1(1997)测定了层叠膜的总透光率和雾度。
[铅笔硬度]
使用铅笔划痕硬度试验机(株式会社安田精机制作所制造、商品名：No.553-M)，依据JIS K5600-5-4(1999)，以荷重750g、划痕速度0.5mm/秒，进行铅笔划痕硬度试验，评价了铅笔硬度。
[耐擦伤性评价]
使用钢丝棉#0000，以125g/cm2的荷重，在长度50mm的范围往复擦拭层叠膜的硬涂层200次，之后通过目视确认是否有损伤，按照以下的标准评价了耐擦伤性。
◎：没有看到损伤；
○：看到了微小的损伤；
△：看到了多个损伤。
[静态弯曲性评价]
依据JIS K5600-5-1(1999)进行心轴弯曲试验，评价了层叠膜的静态弯曲性(即，测定了在硬涂层最初发生剥离或变色等时的心轴直径)。
[动态弯曲性评价]
使用面状体无载荷U字伸缩试验机(Yuasa-System仪器株式会社制造、商品名：DLDMLH-FS)，以硬涂面成为外侧的方式，进行弯曲直径为4mm、弯曲速度为30rpm、弯曲次数为100K的弯曲后，通过目视确认是否有裂纹，按照以下的标准评价了动态弯曲性。
○：在弯曲直径4mmφ下不产生裂纹；
×：在弯曲直径4mmφ下产生了裂纹。
[耐万能笔性评价]
使用油性笔(Zebra株式会社制造、产品名：极细记号笔、产品编号：MO-120-MC-BK)，在硬涂层上画线，然后，用无纺布(旭化成纤维株式会社制造、商品名：Bemcot M-3II)擦去所画的万能笔线。通过目视观察此时的万能笔线的残留情况，按照以下的标准评价了耐万能笔性。
◎：可以完全擦去万能笔线；
○：残留一部分万能笔线；
△：万能笔线稍微有些脱落；
×：万能笔线完全没有脱落。
[耐指纹性评价]
用人的食指在硬涂层的表面按上指纹，然后，用无纺布(旭化成纤维株式会社制造、商品名：Bemcot M-3II)擦去附着的指纹。通过目视观察此时指纹的残留情况，按照以下的标准评价了耐指纹性。
○：可以完全擦去指纹；
△：残留一部分指纹；
×：指纹完全没有脱落。
[与水的接触角的测定]
使用全自动接触角计“DM-701”(协和界面科学株式会社制造)，测定了在23℃、50%RH的环境下向硬涂层上滴加2μL水时的静态接触角。
[表面自由能测定]
使用全自动接触角计“DM-701”(协和界面科学株式会社制造)，在23℃、50% RH的环境下测定水、二碘甲烷和1-溴萘与硬涂层的接触角，利用该测定值，采用北崎-畑法算出表面自由能。
[滑动性评价]
依据JIS K7125(1999)，使硬涂层与不锈钢板接触，在该状态下测定了静摩擦系数和动摩擦系数。
[表6]
由表6可知以下的结果。
使用含有在分子内具有特定数目的烯化氧键的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、无机填料、以及具有反应性官能团和聚硅氧烷侧链的聚合物的硬涂剂得到的层叠膜(53)～(55)的硬涂层，铅笔硬度高，且耐擦伤性和耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)、耐万能笔性、耐指纹性和滑动性优异。
另外，使用含有在分子内具有特定数目的烯化氧键的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、无机填料、以及具有反应性官能团的含氟聚合物的硬涂剂得到的层叠膜(56)～(58)的硬涂层，铅笔硬度高，且耐擦伤性和耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)、耐万能笔性、耐指纹性和滑动性优异。
而且，与层叠膜(53)～(55)的硬涂层相比，层叠膜(56)～(58)的硬涂层的耐擦伤性、耐万能笔性、耐指纹性和滑动性优异。
另一方面，使用不含具有反应性官能团和聚硅氧烷侧链的聚合物或者具有反应性官能团的含氟聚合物的硬涂剂得到的层叠膜(59)的硬涂层，虽然具有与层叠膜(53)～(58)的硬涂层同等程度的铅笔硬度和耐弯曲性(静态弯曲性、动态弯曲性)，但耐万能笔性、耐指纹性和滑动性差。
Claims (10)
1.层叠膜，其是具有基材层和硬涂层的层叠膜，
其中，上述硬涂层是使用硬涂剂形成的层，所述硬涂剂含有下述式(1)所表示的化合物的一种或两种以上、和下述式(2)所表示的化合物的一种或两种以上作为(A)成分，下述式(1)所表示的化合物与下述式(2)所表示的化合物的含有比例以[式(1)所表示的化合物]：[式(2)所表示的化合物]的质量比计为9：1～1：9，
所述层叠膜在进行依据JIS K5600-5-1：1999的心轴弯曲试验时，具有最初发生裂纹的弯曲直径成为6mmφ以下的静态弯曲性，
式中，A1O表示选自CH2O、CH2CH2O或CH2CH(CH3)O所表示的烯化氧单元中的一种，多个A1O彼此可以相同也可以不同；
R1表示氢原子或甲基；
a、b、c和d分别独立表示正整数，其中，a为4～58，b、c和d分别为1～3，另外，多个c彼此可以相同或者不同；
式中，A2O表示选自CH2O、CH2CH2O或CH2CH(CH3)O所表示的烯化氧单元中的一种，多个A2O彼此可以相同也可以不同；
R2表示氢原子或甲基；
e、f、g和h分别独立表示正整数，其中，e+f+g+h=4～35。
2.层叠膜，其是具有基材层和硬涂层的层叠膜，
其中，上述硬涂层是使用硬涂剂形成的层，所述硬涂剂含有下述式(1)所表示的化合物的一种或两种以上、和下述式(3)所表示的化合物的一种或两种以上作为(A)成分，下述式(1)所表示的化合物与下述式(3)所表示的化合物的含有比例以[式(1)所表示的化合物]：[式(3)所表示的化合物]的质量比计为9：1～1：9，
所述层叠膜在进行依据JIS K5600-5-1：1999的心轴弯曲试验时，具有最初发生裂纹的弯曲直径成为6mmφ以下的静态弯曲性，
式中，A1O表示选自CH2O、CH2CH2O或CH2CH(CH3)O所表示的烯化氧单元中的一种，多个A1O彼此可以相同也可以不同；
R1表示氢原子或甲基；
a、b、c和d分别独立表示正整数，其中，a为4～58，b、c和d分别为1～3，另外，多个c彼此可以相同或者不同；
式中，A3O表示选自CH2O、CH2CH2O或CH2CH(CH3)O所表示的烯化氧单元中的一种，多个A3O彼此可以相同也可以不同；
R3表示氢原子或甲基；
i、j、k、l、m和n分别独立表示正整数，其中，i+j+k+l+m+n=6～12。
3.权利要求1或2所述的层叠膜，其中，上述硬涂剂进一步含有无机填料作为(B)成分。
4.权利要求3所述的层叠膜，其中，上述(B)成分为具有反应性官能团的无机填料。
5.权利要求3所述的层叠膜，其中，在上述硬涂剂中，相对于100质量份的上述(A)成分，上述(B)成分的含量为5～300质量份。
6.权利要求1或2所述的层叠膜，其中，上述硬涂剂进一步含有具有反应性官能团和聚硅氧烷侧链的聚合物或者具有反应性官能团的含氟聚合物作为(C)成分。
7.权利要求6所述的层叠膜，其中，在上述硬涂剂中，相对于100质量份的上述(A)成分，上述具有反应性官能团和聚硅氧烷侧链的聚合物的含量为1～15质量份。
8.权利要求6所述的层叠膜，其中，在上述硬涂剂中，相对于100质量份的上述(A)成分，上述具有反应性官能团的含氟聚合物的含量为0.1～10质量份。
9.权利要求1或2所述的层叠膜，其中，上述硬涂剂进一步含有活性能量线聚合引发剂。
10.权利要求1或2所述的层叠膜，其中，上述硬涂层的铅笔硬度为F以上。
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