WO2019013082A1 - ハードコート剤及び積層フィルム - Google Patents

ハードコート剤及び積層フィルム Download PDF

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祐 七島
幹広 樫尾
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Definitions

  • the present invention efficiently forms a hard coat layer having high pencil hardness and excellent in scratch resistance, flex resistance (static flexibility, dynamic flexibility), magic resistance, fingerprint resistance, and slipperiness. And a laminated film having a hard coat layer formed using the hard coat agent.
  • Patent Document 1 discloses a hard coat agent comprising an alkylene oxide-modified dipentaerythritol (meth) acrylate having a structure represented by the following formula (I) and inorganic fine particles which are untreated on the surface. Resin compositions have been proposed.
  • R represents a substituent represented by the formula (II)
  • AO is -CH 2 CH 2 O -, - CH 2 CH (CH 3) O -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 1 or 2 or more selected from alkylene oxide units represented by 2 O— or —CH 2 CH (C 2 H 5 ) O—, and indicating the average degree of polymerization of the added alkylene oxide chain L is 0 ⁇ L ⁇ 5, the average value of m is more than 0 and 5 or less, the average addition mole number L ⁇ m of alkylene oxide is 0 ⁇ L ⁇ m ⁇ 5, n is 1 or 2, The average value of o is 0 or more and 6 or less, and the total value of m, n and o is 6.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a cured film formed using the resin composition for hard coat has a pencil hardness, a steel wool resistance, a blocking property, a curling property, a bending resistance, a scratch resistance and a stain resistance ( It is also described that it is excellent in magic resistance).
  • evaluation results (static flexibility) of tests by the mandrel method according to JIS K 5600-5-1 are described with respect to evaluation of the flexibility of the obtained cured film.
  • this document does not describe the evaluation results of fingerprint resistance and slipperiness of the resulting cured film.
  • Patent Document 2 discloses an active energy ray containing a highly transparent organic-inorganic hybrid resin obtained by radical solution polymerization of an acrylic monomer containing a specific silane coupling agent in the presence of silica fine particles, and a polyfunctional acrylate. Curable compositions have been described. This document also describes that a UV hard-coated PET film formed using the active energy ray-curable composition is excellent in hardness, scratch resistance and curl resistance. However, this document does not describe the evaluation results of the flexibility (static flexibility, dynamic flexibility), magic resistance, fingerprint resistance and slipperiness of the obtained UV hard-coated PET film. .
  • Patent Document 3 discloses urethane (meth) acrylate which is a reaction product of norbornane diisocyanate and a compound having one hydroxyl group and at least one (meth) acryloyl group in one molecule, and terminal (meth)
  • a curable resin composition is described which contains polyfunctional (meth) acrylate monomers in which an ethoxy structure is introduced between acryloyl groups.
  • a hard coat film formed using the curable resin composition is excellent in pencil hardness and scratch resistance.
  • this document does not describe the evaluation results regarding the flex resistance (static flexability, dynamic flexability), magic resistance, fingerprint resistance and slipperiness of the obtained hard coat film.
  • Patent Document 4 describes a curable composition containing an ethylenically unsaturated compound containing a polyfunctional (meth) acrylate, particles having a specific average primary particle size, and a compound having a specific structure.
  • a cured film formed using the curable composition is excellent in pencil hardness, water repellency, oil repellency, anti-magic adhesion and wiping properties (slip).
  • this document does not describe the evaluation results regarding the flexibility (static flexibility, dynamic flexibility) of the resulting cured film.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and has high pencil hardness, scratch resistance, flex resistance (static flexability, dynamic flexability), magic resistance, fingerprint resistance and slipperiness.
  • An object of the present invention is to provide a hard coat agent capable of efficiently forming an excellent hard coat layer, and a laminated film having a hard coat layer formed using this hard coat agent.
  • the present inventors diligently studied about the hard-coat agent which forms a hard-coat layer, in order to solve the said subject. as a result, (I) By using a hard coating agent containing a polyfunctional (meth) acrylate compound having a specific number of alkylene oxide bonds in the molecule, the pencil hardness is high, and the scratch resistance and the bending resistance (static bending) Ability to efficiently form a hard coat layer excellent in (Ii) By using a hard coat agent containing a specific number of multifunctional (meth) acrylate compounds having an alkylene oxide bond in the molecule and an inorganic filler, the pencil hardness is high, and the scratch resistance and flex resistance are high.
  • a hard coat layer excellent in (static flexibility and dynamic flexibility) can be efficiently formed, and (Iii) A polyfunctional (meth) acrylate compound having a specific number of alkylene oxide bonds in the molecule, an inorganic filler, a polymer having a reactive functional group and a polysiloxane side chain, or a reactive functional group
  • a hard coat agent containing a fluorine-containing polymer the pencil hardness is high, scratch resistance, flex resistance (static bendability, dynamic bendability), magic resistance, fingerprint resistance and slip resistance It has been found that a hard coat layer having excellent properties can be efficiently formed, and the present invention has been completed.
  • the following hard coat agents of [1] to [10] and a laminate film of the following [11] are provided.
  • a 1 O represents one selected from alkylene oxide units represented by CH 2 O, CH 2 CH 2 O or CH 2 CH (CH 3 ) O, and a plurality of A 1 O O may be the same or different.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Each of a, b, c and d independently represents a positive integer. However, a is 4 to 58, and b, c and d are 1 to 3, respectively. Moreover, several c may be same or different.
  • a 2 O represents one selected from alkylene oxide units represented by CH 2 O, CH 2 CH 2 O, or CH 2 CH (CH 3 ) O, and a plurality of A 2 O O may be the same or different.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a 3 O represents one selected from alkylene oxide units represented by CH 2 O, CH 2 CH 2 O, or CH 2 CH (CH 3 ) O, and a plurality of A 3 O O may be the same or different.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a compound represented by the formula (1) and a compound represented by the formula (3), and a compound represented by the formula (1) and a compound represented by the formula (3) The hard coat according to [1], wherein the content ratio is 9: 1 to 1: 9 by mass ratio of [compound represented by formula (1)]: [compound represented by formula (3)] Agent.
  • [5] The hard coat agent according to [4], wherein the component (B) is an inorganic filler having a reactive functional group.
  • the hard coat agent according to [4] or [5], wherein the content of the component (B) is 5 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A).
  • Hard coat agent described in. [8] The hard coat according to [7], wherein the content of the polymer having the reactive functional group and the polysiloxane side chain is 1 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). Agent. [9] The hard coat agent according to [7], wherein the content of the fluorine-containing polymer having a reactive functional group is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). .
  • a hard coating agent capable of efficiently forming a hard coat layer having high pencil hardness and excellent scratch resistance and flex resistance (static flexibility, dynamic flexibility), and the hard coating layer
  • a laminated film having a hard coat layer formed using a coating agent When the laminated film of the present invention is subjected to a mandrel bending test according to JIS K 5600-5-1 (1999) described later, the hard coat layer may be formed even if the size (bending diameter) of the mandrel is small. There is no peeling or discoloration (the hard coat layer of the laminated film of the present invention is excellent in static flexibility).
  • the laminated film of the present invention is evaluated for resistance to magic and fingerprint as described later, after wiping off, almost no magic wire and fingerprints remain (the hard coat layer of the laminated film of the present invention is resistant to magic and resistance) Excellent in fingerprinting).
  • the static friction coefficient and the dynamic friction coefficient are measured according to JIS K 7125 (1999) described later for the laminated film of the present invention, these friction coefficients are small (the hard coat layer of the laminated film of the present invention Excellent).
  • the hard coat agent of the present invention may be a compound represented by the above formula (1) [hereinafter referred to as “compound (1)”. Or a compound represented by the above-mentioned formula (2) [hereinafter, referred to as “compound (2)”. And compounds represented by the above-mentioned formula (3) [hereinafter referred to as “compound (3)”. And at least one selected from the group consisting of (Hereinafter, “one or two or more compounds selected from the group consisting of compound (1), compound (2), and compound (3)” may be referred to as “component (A)”).
  • the compound (1) is a polyfunctional (meth) acrylate compound having a polyglycerin skeleton as a central skeleton.
  • (meth) acrylate represents acrylate or methacrylate (the same applies below).
  • the compound (1) has a structure in which a (meth) acryloyl group in the molecule is bonded to a carbon atom forming a polyglycerin skeleton via a specific number of alkylene oxide bonds.
  • a hard coat agent capable of efficiently forming a hard coat layer having high pencil hardness and excellent scratch resistance and flex resistance (static bendability, dynamic bendability) is obtained. be able to.
  • (meth) acryloyl group represents an acryloyl group or a methacryloyl group (the same applies below).
  • a 1 O is, CH 2 O, CH 2 CH 2 O, or represents one selected from among CH 2 CH (CH 3) alkylene oxide units represented by O.
  • OA 1 is a view showing the A 1 O from the reverse direction. For example, when -A 1 O- is -CH 2 O-, -OA 1- represents -OCH 2- .
  • the plurality of A 1 O may be the same or different, but from the viewpoint of availability, it is preferable that the plurality of A 1 O be all the same.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • a, b, c and d independently represents a positive integer.
  • a is 4 to 58, preferably 4 to 20, and more preferably 4 to 10.
  • b, c and d are each 1 to 3, preferably 1 to 2.
  • the plurality of c may be the same or different.
  • b, c and d are preferably the same positive integer.
  • the pencil hardness is high, and the scratch resistance and flex resistance (static bendability, dynamic bendability)
  • a hard coat agent capable of efficiently forming a hard coat layer excellent in The compounds (1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (2) is a polyfunctional (meth) acrylate compound having a pentaerythritol skeleton as a central skeleton.
  • the compound (2) has a structure in which a (meth) acryloyl group in the molecule is bonded to a carbon atom forming a pentaerythritol skeleton via a specific number of alkylene oxide bonds.
  • a 2 O is, CH 2 O, CH 2 CH 2 O, or represents one selected from among CH 2 CH (CH 3) alkylene oxide units represented by O.
  • OA 2 is a view showing the A 2 O from the opposite direction.
  • -A 2 O- is -CH 2 O-
  • -OA 2- represents -OCH 2- .
  • the plurality of A 2 O may be the same as or different from each other, but in terms of availability, it is preferable that all of the plurality of A 2 O be the same.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • e, f, g and h each independently represent a positive integer.
  • the total of e, f, g and h is 4 to 35, preferably 4 to 12, and more preferably 4 to 8.
  • Hard coat having high pencil hardness and excellent abrasion resistance and flex resistance (static flexibility, dynamic flexibility) by using the compound (2) in which the sum of e, f, g and h is in the above range A hard coating agent capable of efficiently forming a layer can be obtained.
  • the compounds (2) can be used alone or in combination of two or more.
  • the compound (3) is a polyfunctional (meth) acrylate compound having a dipentaerythritol skeleton as a central skeleton.
  • the compound (3) has a structure in which a (meth) acryloyl group in the molecule is bonded to a carbon atom forming a dipentaerythritol skeleton via a specific number of alkylene oxide bonds.
  • a 3 O is, CH 2 O, CH 2 CH 2 O, or represents one selected from among CH 2 CH (CH 3) alkylene oxide units represented by O.
  • OA 3 is the reverse direction of the above A 3 O, and, for example, when -A 3 O- is -CH 2 O-, -OA 3- represents -OCH 2- .
  • the plurality of A 3 O may be the same or different from each other, but in terms of availability, it is preferable that the plurality of A 3 O be all the same.
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group. i, j, k, l, m and n each independently represent a positive integer.
  • the total of i, j, k, l, m and n is 6 to 12, preferably 6 to 10, and more preferably 6 to 8.
  • the pencil hardness is high, and the scratch resistance and flex resistance (static bendability, dynamic bendability)
  • a hard coat agent capable of efficiently forming a hard coat layer excellent in In the present invention a compound represented by the following formula (31) is preferable as the compound (3) from the viewpoint of easy availability and the more excellent effect of the present invention.
  • the hard coat agent of the present invention may contain an inorganic filler as the component (B) in addition to the component (A).
  • an inorganic filler as the component (B) in addition to the component (A).
  • the shape of the inorganic filler used in the present invention is not particularly limited.
  • it may be spherical, chain-like, needle-like, plate-like, piece-like, rod-like, fibrous or the like.
  • spherical ones are preferable because they can form a hard coat layer which is more excellent in abrasion resistance.
  • the term "spherical” is meant to include, in addition to a true sphere, a substantially spherical shape including a polyhedron shape that can be approximated to a sphere, such as a spheroid, an egg shape, a cane sugar shape, and an eyebrow shape.
  • the average particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but is preferably 5 to 150 nm, more preferably 10 to 100 nm, and still more preferably 10 to 70 nm.
  • the average particle size of the inorganic filler can be calculated using the specific surface area measured by the BET method.
  • Examples of the inorganic component of the inorganic filler include metal oxides, metal hydroxides, metal salts and the like.
  • Examples of the metal oxide include silica, titanium oxide, alumina, boehmite, chromium oxide, nickel oxide, copper oxide, titanium oxide, zirconium oxide, indium oxide, zinc oxide and the like.
  • Aluminum hydroxide etc. are mentioned as a metal hydroxide.
  • Metal salts include metal carbonates such as calcium carbonate and magnesium carbonate; metal sulfates such as calcium sulfate and barium sulfate; metal silicates such as aluminum silicate, calcium silicate and magnesium silicate; potassium titanate, barium titanate and the like And metal titanates.
  • the inorganic filler can be used singly or in combination of two or more. Among these, as an inorganic component which comprises an inorganic filler, a metal oxide is preferable and a silica is more preferable.
  • the inorganic filler preferably has a reactive functional group on the surface, from the viewpoint of being able to form a hard coat layer which is more excellent in scratch resistance. Moreover, by introducing a reactive functional group on the surface of the inorganic filler, the miscibility with the component (A) of the inorganic filler is enhanced, and the dispersion stability and the storage stability are improved.
  • the reactive functional group means a group capable of participating in the curing reaction of the component (A).
  • (meth) acryloyl group, vinyl group, epoxy group, styryl group, amino group, ureido group, halogen atom, mercapto group, sulfide group, isocyanate group, allyl group, hydroxyl group and the like can be mentioned.
  • a (meth) acryloyl group is preferable from the viewpoint of high reactivity and easy availability.
  • the (meth) acryloyl group represents an acryloyl group or a methacryloyl group (the same applies below).
  • the inorganic filler having a reactive functional group on the surface can be obtained, for example, by treating the above-mentioned inorganic filler with a surface treatment agent having a reactive functional group.
  • the surface treatment agent having the reactive functional group includes a silane coupling agent having the reactive functional group, a titanate coupling agent having the reactive functional group, an aluminate coupling agent having the reactive functional group, and a reactive functional group. And zirconate coupling agents having a group.
  • silane coupling agent having a reactive functional group 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, Silane coupling agents having a (meth) acryloyl group such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane; Silane coupling agents having a vinyl group such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, dimethoxymethylvinylsilane, diethoxymethylvinylsilane, trichlorovinylsilane, vinyltris (2-methoxyethoxy) silane, etc .; Epoxy groups such as 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyl
  • silane coupling agents having styryl groups such as p-styryltrimethoxysilane and p-styryltriethoxysilane; N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane , 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N A silane coupling agent having an amino group such as hydrochloride of-(vinylbenzyl) -2-aminoe
  • titanate coupling agent tetrakis [2,2-bis (allyloxymethyl) butoxy] titanium (IV), di-i-propoxytitanium diosostearate, (2-n-butoxycarbonylbenzoyloxy) tributoxytitanium And isopropyl titanium triisostearate, di-n-butoxy bis (triethanolaminato) titanium, tetrakis (2-ethylhexyloxy) titanium, di-i-propoxy bis (acetylacetonato) titanium and the like.
  • zirconate coupling agents include tetra-n-butoxyzirconium, tetra-t-butoxyzirconium, tetra-n-propoxyzirconium, acetylacetone tributoxyzirconium, tetraacetylacetonatozirconium, dibutoxybis (ethylacetoacetate) zirconium, octylate
  • silane coupling agents titanate coupling agents, aluminate coupling agents and zirconate coupling agents can be used alone or in combination of two or more.
  • a silane coupling agent having a reactive functional group is preferable from the viewpoint of obtaining a cured coating film which is more miscible with the component (A), has a high surface hardness and is more excellent in transparency, (meth) acryloyl group More preferred are silane coupling agents having the formula: 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-acryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, and 3-methacryloxypropyltriethoxysilane.
  • the amount of the surface treatment agent having a reactive functional group to be used is generally 0.5 to 10% by mass, preferably 1 to 5% by mass, per 100 parts by mass of the inorganic filler.
  • the content of the inorganic filler in the hard coat agent of the present invention is usually 5 to 300 parts by mass, preferably 10 to 280 parts by mass, more preferably 20 to 250 parts by mass with respect to 100 parts by mass of component (A). is there.
  • component (A) component (A)
  • the hard coat agent of the present invention is a polymer having a reactive functional group and a polysiloxane side chain as a component (C) in addition to the component (A) or the components (A) and (B) , Or “polymer (C1)”) or a fluorine-containing polymer having a reactive functional group (hereinafter sometimes referred to as “polymer (C2)”) may be contained. .
  • a hard coat agent containing a polymer (C1) or a polymer (C2) the surface free energy is small (the contact angle with water is large), and hard which is excellent in magic resistance, fingerprint resistance and slip resistance.
  • a coat layer can be formed.
  • the reactive functional group possessed by the polymer (C1) and the polymer (C2) is a group capable of participating in the curing reaction of the component (C) alone or the curing reaction of the component (A) and the component (B).
  • the component (C) participates in the curing reaction of the components (A) and (B), whereby the hard coating agent of the present invention is cured more strongly, so the pencil hardness is high, and the scratch resistance and the abrasion resistance are high.
  • a hard coat layer excellent in flexibility (static flexibility, dynamic flexibility) can be efficiently formed.
  • the reactive functional group include the same as those described as the reactive functional group of the component (B). Among these, a (meth) acryloyl group is preferable because it has high reactivity and is excellent in the miscibility with the component (A) and the component (B).
  • Polymer (C1) The polysiloxane side chain contained in a polymer (C1) has a repeating unit shown by following formula (4).
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted cycloalkyl having 3 to 20 carbon atoms It represents a group, an unsubstituted or substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, or an unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • the C1-C6 alkyl group of the C1-C20 alkyl group having one or more unsubstituted or substituted groups is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, A sec-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group, an n-decyl group and the like can be mentioned.
  • the alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms which has an unsubstituted or substituted alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms includes a vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-butenyl group, 2-butenyl group, 3-butenyl group etc. may be mentioned.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms which is unsubstituted or substituted and having a carbon number of 3 to 20 include a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cycloheptyl group.
  • Examples of the unsubstituted or substituted aryl group having 6 to 20 carbon atoms include a phenyl group, a 1-naphthyl group and a 2-naphthyl group.
  • Halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom; A hydroxyl group; A thiol group; An epoxy group; A glycidoxy group; (Meth) acryloyloxy group; aryl group having unsubstituted or substituted group such as phenyl group, 4-methylphenyl group, 4-chlorophenyl group and the like;
  • the (meth) acryloyloxy group represents an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group (the same applies in the following).
  • halogen atoms such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom
  • C1-C6 such as a methyl group and an ethyl group
  • Alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group
  • nitro group such as cyano group
  • hydroxyl group such as methyl thiol group
  • epoxy group such as glycidoxy group; (meth) acryloyloxy group
  • aryl groups having unsubstituted or substituted groups such as methylphenyl group and 4-chlorophenyl group; and the like.
  • R 4 and R 5 a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a phenyl group is preferable, and a hydrogen atom is particularly preferable.
  • the number of silicon atoms contained in one polysiloxane side chain is preferably 2 to 100, more preferably 2 to 50, and still more preferably 2 to 40.
  • Examples of the polymer constituting the polymer (C1) include acrylic polymers, polyester polymers, phenol resin polymers (phenol-formalin resin) and the like. Among these, from the viewpoint of compatibility, acrylic polymers are preferable.
  • a reactive functional group is added to the copolymer. It can obtain by making the compound which it has react.
  • acrylic monomers methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl acrylic (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl ( Acrylic monomers having no functional group for grafting reaction such as meth) acrylate, cyclopentyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and the like;
  • the term "functional group for grafting reaction" in the description of the acrylic monomer means a curing reaction of the component (C) alone or a reactive group capable of participating in the curing reaction of the component (A) and the component (B). It means a functional group that can be used for the introduction of and is different from the “reactive functional group” in the components (B) and (C1).
  • the copolymerization reaction of the acrylic monomer and the polysiloxane macromer can usually be carried out in a suitable solvent in the presence of a polymerization initiator.
  • a polymerization initiator 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydrochloride, 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride, 2,2 Water-soluble azo polymerization initiators such as' -azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide]; oil-soluble polymerizations such as benzoyl peroxide, lauryl peroxide, cumene hydroperoxide, azobisisobutyl nitrile, etc. Initiator; polymer azo polymerization initiator such as polydimethylsiloxane unit-containing polymer azo polymerization initiator, polyethylene glycol unit-containing polymer azo polymerization initiator; and the like.
  • alcohol solvents such as ethanol, isopropanol, butanol and isobutanol; ketones such as ethyl methyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and tetramethylbenzene; methyl cellosolve, butyl cellosolve and methyl Glycol ethers such as carbitol, butyl carbitol, propylene glycol monomethyl diethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether; esters such as ethyl acetate, butyl acetate, butyl cellosolve acetate, carbitol acetate; aliphatic carbonization such as octane and decane Petroleum solvents such as hydrogens, petroleum ether, petroleum naphtha, solvent naphtha and the like; The reaction temperature for polymerization is preferably 50 to 150 ° C., and the reaction time is
  • isocyanatomethyl (meth) acrylate isocyanatomethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, glycidyl (meth) acrylate, carboxyethyl (meth) acrylate, adduct of glycerin di (meth) acrylate and succinic anhydride And an adduct of pentaerythritol tri (meth) acrylate and succinic anhydride, an adduct of pentaerythritol tri (meth) acrylate and phthalic anhydride, and the like.
  • (meth) acrylic acid or an adduct of pentaerythritol tri (meth) acrylate and succinic anhydride is preferable.
  • the reaction temperature for reacting the compound having a reactive functional group with the polymer obtained by copolymerizing the acrylic monomer and the polysiloxane macromer is preferably 50 to 110 ° C., more preferably 55 to 100 ° C. . Also, the reaction time of this reaction is preferably 3 to 50 hours, more preferably 4 to 30 hours.
  • a commercial item can also be used as a polymer (C1) as it is.
  • a commercial item can also be used as a polymer (C1) as it is.
  • 8SS-723 manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.
  • Cymac manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • 8SS-723 manufactured by Taisei Fine Chemical Co., Ltd.
  • Cymac manufactured by Toagosei Co., Ltd.
  • These polymers (C1) can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymer (C1) in the hard coat agent of the present invention is usually 1 to 15 parts by mass, preferably 2 to 10 parts by mass, more preferably 3 to 10 with respect to 100 parts by mass of the component (A). It is a mass part.
  • Polymer (C2) An acrylic polymer, an olefin polymer, etc. are mentioned as a polymer which comprises a polymer (C2). Among these, from the viewpoint of compatibility, acrylic polymers are preferable.
  • the fluorine-containing acrylic polymer having a reactive functional group is, for example, reactive with a polymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group and a (meth) acrylate having an epoxy group. It can be obtained by reacting a compound having a functional group.
  • (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group for example, perfluorobutylethyl (meth) acrylate, perfluorooctylethyl (meth) acrylate, perfluorohexylethyl (meth) acrylate, perfluorohexyl glycidyl ether (meth) ) Acrylic acid adduct, (meth) acrylic acid adduct of perfluoroheptyl glycidyl ether, 1H, 1H, 7H-dodecafluoroheptyl (meth) acrylate, 1H, 1H, 9H-hexadecafluorononyl (meth) acrylate, 2 -(Perfluoro-7-methyloctyl) ethyl (meth) acrylate, heptadecafluorononenyl (meth) acrylate, perfluorohexylethy
  • the perfluoroalkyl group of the (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group is preferably a perfluoroalkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
  • a (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group in which the carbon number of the perfluoroalkyl group is 4 or more a hard coat layer excellent in antifouling properties (magic resistance, fingerprint resistance) is efficiently formed. Hard coating agent can be obtained.
  • solubility becomes favorable by using the (meth) acrylate which has a perfluoroalkyl group whose carbon number of a perfluoroalkyl group is 12 or less, and the cured coating film which is more excellent by transparency can be obtained.
  • Examples of the (meth) acrylate having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexyl (meth) acrylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate and the like.
  • the copolymerization reaction of the (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group and the (meth) acrylate having an epoxy group can usually be carried out in a suitable solvent in the presence of a polymerization initiator.
  • Examples of the solvent to be used include the same as those described in the description of the polymer (C1).
  • the reaction temperature for polymerization is preferably 50 to 150 ° C., and the reaction time is preferably 3 to 12 hours.
  • the reaction temperature for reacting a compound having a reactive functional group with a polymer obtained by copolymerizing a (meth) acrylate having a perfluoroalkyl group and a (meth) acrylate having an epoxy group is preferably 50 to 50
  • the temperature is 110 ° C., more preferably 55 to 100 ° C.
  • the reaction time of this reaction is preferably 3 to 50 hours, more preferably 4 to 30 hours.
  • a commercial item can also be used as a polymer (C2) as it is.
  • C2 polymer
  • Megafac RS series (RS56, RS-72-K, RS-75, RS-76-E, RS-76-NS, RS-78, RS-90) (manufactured by DIC Corporation), 8FX series (Taisen Fine Chemical Co., Ltd.), KY-1200 series (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and the like.
  • These polymers (C2) can be used alone or in combination of two or more.
  • a fluorine portion is immobilized on the surface of the cured coating film, so a hard coat excellent in the magic resistance, fingerprint resistance and slipperiness of the cured coating film surface
  • a hard coating agent capable of efficiently forming a layer can be obtained.
  • the content of the polymer (C2) in the hard coat agent of the present invention is usually 0.1 to 10 parts by mass, preferably 0.3 to 10 parts by mass, more preferably 100 parts by mass of the component (A). Is 0.5 to 10 parts by mass.
  • the hard coat agent of the present invention contains the component (A) and does not contain the components (B) and (C), the hard coat agent of the present invention (hereinafter "hard coat agent (I)") As there is))), (I) A composition containing only one or two or more of the compound (1) as the component (A) (Ii) A composition containing only one or two or more kinds of the compound (2) as the component (A) (Iii) A composition containing only one or two or more kinds of the compound (3) as the component (A), (Iv) A composition containing, as the component (A), one or more of compound (1) and one or more of compound (2), (V) A composition containing, as the component (A), one or more of the compound (1) and one or more of the compound (3), (Vi) A composition containing, as the component (A), one or more of compound (2) and one or more of compound (3), (Vii) A composition containing, as the component (A), one or more of compound (1), one or more of compound (2), and one or more of compound (3), Can
  • the content ratio of the compound (1) and the compound (2) is the mass ratio of [compound (1)]: [compound (2)] , Usually 9: 1 to 1: 9, preferably 9: 1 to 3: 7, and more preferably 9: 1 to 5: 5.
  • the mass ratio of the compound (1) to the compound (2) in the above range, the pencil coatability is high, and the hard coat layer is excellent in abrasion resistance and flex resistance (static flexibility, dynamic flexibility). It can be well formed.
  • the content ratio of the compound (1) and the compound (3) is the mass ratio of [compound (1)]: [compound (3)] , Usually 9: 1 to 1: 9, preferably 9: 1 to 3: 7, and more preferably 9: 1 to 5: 5.
  • the hard coat agent of the present invention contains the component (B) in addition to the component (A) and does not contain the component (C), the hard coat agent of the present invention (hereinafter referred to as “hard coat agent (II) as ").
  • hard coat agent (II) A composition containing, as the polyfunctional (meth) acrylate compound of the present invention, one or more of compound (1) and one or more of component (B),
  • Ix A composition containing, as the polyfunctional (meth) acrylate compound of the present invention, one or more of compound (2) and one or more of component (B),
  • Examples of the polyfunctional (meth) acrylate compound of the present invention include compositions containing only one or two or more species of the compound (3) and one or more species of the component (B).
  • (viii) or (x) because it is possible to obtain a hard coating agent having a higher pencil hardness and being excellent in abrasion resistance and flex resistance (static flexibility, dynamic flexibility).
  • the composition of (viii) is preferred, and the composition of (viii) is more preferred.
  • the hard coat agent of the present invention contains the components (A), (B) and (C), the hard coat agent of the present invention (hereinafter referred to as "hard coat agent (III)") As there is something)
  • the hard coat agent of the present invention may contain other components in addition to the component (A), the component (B) and the component (C) as long as the effects of the present invention are not inhibited.
  • (meth) acrylates other than the said (A) component, a polymerization initiator, a solvent are mentioned.
  • the (meth) acrylate which consists of a polyfunctional (meth) acrylate type monomer which has 2 or more of polymerizable unsaturated groups in 1 molecule is mentioned.
  • a polyfunctional (meth) acrylate type monomer 1, 6- hexanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, isocyanuric acid ethylene oxide modified di (meth) Bifunctional (meth) acrylate compounds such as acrylates; Trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide (EO) modified product of trimethylolpropane tri (meth) acrylate, propylene oxide (PO) modified product of trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) Epichlorohydrin modified product of acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, EO modified product of glycerol tri (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate, PO modified product of glycerol tri (meth)
  • the content thereof is usually 10 to 90 mass with respect to the total solid content of the hard coat agent %, Preferably 10 to 70% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and particularly preferably 10 to 20% by mass.
  • polymerization initiator known polymerization initiators such as active energy ray polymerization initiators and thermal polymerization initiators can be used.
  • a hard coat agent containing a polymerization initiator After applying the hard coat agent, the obtained coating film can be efficiently cured.
  • an active energy ray polymerization initiator for example, benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin n-butyl ether, benzoin isobutyl ether, acetophenone, dimethylaminoacetophenone, 2, 2-dimethoxy-2-phenyl Acetophenone, 2,2-diethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl -2-morpholino-propan-1-one, 4- (2-hydroxyethoxy) phenyl-2 (hydroxy-2-propyl) ketone, benzophenone, p-phenyl benzophenone, 4,4 ' Diethylaminobenzophenone, dichlorobenzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-e
  • thermal polymerization initiator hydrogen peroxide; peroxodisulfates such as ammonium peroxodisulfate, sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, etc .; 2,2'-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride, 4,4 Azo compounds such as' -azobis (4-cyanovaleric acid), 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide And organic peroxides such as lauroyl peroxide, peracetic acid, persuccinic acid, di-t-butyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and the like.
  • polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
  • an active energy ray polymerization initiator is preferable from the viewpoint of being able to form a hard
  • the content of the polymerization initiator is usually 1 to 10% by mass, preferably 3 to 5% by mass, based on the total solid content of the hard coat agent is there.
  • the hard coat agent of the present invention may contain a solvent. Since a hard coat agent containing a solvent is excellent in coatability, by using a hard coat agent containing a solvent, a higher quality hard coat layer can be efficiently formed.
  • solvents to be used aliphatic hydrocarbon solvents such as hexane, heptane and cyclohexane; aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene; halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and ethylene chloride; methanol, ethanol, propanol Alcohol solvents such as butanol and 1-methoxy-2-propanol; ketone solvents such as acetone, methyl ethyl ketone, 2-pentanone, methyl isobutyl ketone and isophorone; ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate; ethyl cellosolve, 1 -Cellosolve solvents such as methoxy
  • the content of the solvent is preferably such that the solid content concentration of the hard coat agent of the present invention is 30 to 90% by mass or more from the viewpoint of coatability.
  • An amount of 40 to 80% by mass is more preferable, and an amount of 50 to 70% by mass is more preferable.
  • the laminated film of the present invention is a laminated film having a base material layer and a hard coat layer, and the hard coat layer is characterized by being formed using the hard coat agent of the present invention. I assume.
  • multilayer film of this invention is used in order to hold
  • the type of substrate layer is not particularly limited.
  • a synthetic resin film can be used as a base material layer.
  • a synthetic resin film what is excellent in transparency (the total light transmittance is preferably 90% or more) is preferable.
  • the base material layer may contain one or more types of any appropriate additive.
  • the additives include known additives such as ultraviolet light absorbers, antioxidants, lubricants, plasticizers, mold release agents, coloring agents, flame retardants, nucleating agents, antistatic agents, pigments and colorants. Be
  • the thickness of the base material layer is not particularly limited, and can be appropriately determined according to the use of the laminated film and the like.
  • the thickness of the substrate layer is usually 5 to 300 ⁇ m, preferably 10 to 200 ⁇ m.
  • a primer layer may be provided on at least one surface of the base material layer.
  • the primer layer is not particularly limited as long as it has good adhesion to the hard coat layer provided thereon and adhesion to the base layer.
  • materials for the primer layer conventionally known materials can be appropriately selected and used. For example, acrylic resin, polyester resin, polyurethane resin, silicone resin, rubber resin and the like can be mentioned.
  • the thickness of the primer layer may be appropriately adjusted according to the required performance, and is not particularly limited. For example, it can be 10 to 1000 nm.
  • the hard coat layer constituting the laminated film of the present invention is formed using the hard coat agent of the present invention.
  • the thickness of the hard coat layer is not particularly limited, but is usually 1 to 50 ⁇ m, preferably 3 to 30 ⁇ m.
  • the hard coat layer can be formed by applying the hard coat agent of the present invention on a substrate layer (or primer layer) and curing the obtained coating film.
  • a well-known method is employable.
  • roll coating method curtain flow coating method, Mayer bar coating method, reverse coating method, gravure coating method, gravure reverse coating method, air knife coating method, air knife coating method, kiss coating method, blade coating method, smooth coating method, roll knife coating method, etc.
  • roll coating method curtain flow coating method, Mayer bar coating method, reverse coating method, gravure coating method, gravure reverse coating method, air knife coating method, air knife coating method, kiss coating method, blade coating method, smooth coating method, roll knife coating method, etc.
  • the drying treatment conditions are not particularly limited.
  • the drying temperature is, for example, 60 to 120 ° C., preferably 80 to 100 ° C.
  • the drying time is, for example, 30 seconds to 1 hour, preferably 1 to 20 minutes.
  • the method of curing the coating is not particularly limited.
  • the coating film can be cured by irradiating the coating film of the hard coating agent with active energy rays.
  • an ultraviolet-ray, an electron beam, etc. are mentioned.
  • Specific examples of the ultraviolet light source for irradiating ultraviolet light include light sources such as an ultra-high pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, a low pressure mercury lamp, a carbon arc lamp, a black light fluorescent lamp, and a metal halide lamp.
  • a wavelength range of 190 to 380 nm can be used as the wavelength of the ultraviolet light to be irradiated.
  • the irradiation dose of ultraviolet light is preferably about 50 to 1000 mW / cm 2 of illuminance and about 50 to 200 mJ / cm 2 of light intensity.
  • electron beam sources for irradiating electron beams include various electron beam accelerators such as Cockcroftwald type, Bande graft type, Resonant transformer type, Insulated core transformer type, Linear type, Dynamitron type, and High frequency type. It can be mentioned.
  • the irradiation dose of the electron beam is preferably about 10 to 1000 krad.
  • the coating film can be thermally cured by heating the hard coat agent coating to a predetermined temperature.
  • the heating temperature for heat curing is usually 60 to 180.degree. C., preferably 80 to 140.degree. C., more preferably 90 to 120.degree.
  • the heating time is usually 1 minute to 1 hour, preferably 3 to 30 minutes, more preferably 5 to 20 minutes.
  • the hard coat layer (hereinafter sometimes referred to as “hard coat layer (I)”) formed by using the hard coat agent (I) of the present invention has high pencil hardness, and scratch resistance and flex resistance ( Excellent in static flexibility and dynamic flexibility).
  • the hard coat layer (I) constituting the laminated film having the hard coat layer (I) (hereinafter sometimes referred to as “laminated film (I)”) is subjected to a pencil scratching hardness test according to the method described in the examples. And usually exhibit a pencil hardness of F or more, preferably H or more.
  • Hard coat layer (I) which comprises laminated film (I) of this invention does not whiten, when abrasion resistance is evaluated according to the method as described in an Example.
  • the laminated film (I) of the present invention is excellent in optical properties.
  • the total light transmittance of the laminated film (I) of the present invention is usually 89% or more, preferably 90% or more.
  • the haze of the laminated film (I) of the present invention is usually 0.9 or less, preferably 0.5 or less.
  • the total light transmittance and the haze of the laminated film (I) can be measured using a known haze meter.
  • the laminated film (I) of the present invention is excellent in flexibility (static flexibility and dynamic flexibility).
  • the laminate film (I) of the present invention when the static flexibility is evaluated according to JIS K5600-5-1, the bending diameter at which a crack is not generated is usually 4 mm or less, preferably 2 mm or less.
  • the bending diameter at which a crack is not generated is usually 4 mm or less.
  • the hard coat layer (hereinafter sometimes referred to as “hard coat layer (II)”) formed by using the hard coat agent (II) of the present invention has high pencil hardness, scratch resistance and flex resistance ( Excellent in static flexibility and dynamic flexibility).
  • the hard coat layer (II) constituting the laminated film having the hard coat layer (II) of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “laminated film (II)”) has a pencil scratching hardness according to the method described in the examples.
  • the test usually exhibits a pencil hardness of F or more, preferably H or more.
  • the pencil hardness of the hard coat layer is usually H or more and 7 H or less.
  • the hard coat layer (II) constituting the laminated film (II) of the present invention does not whiten when the scratch resistance is evaluated according to the method described in the examples.
  • the laminated film (II) of the present invention is excellent in optical properties.
  • the total light transmittance of the laminated film (II) of the present invention is usually 89% or more, preferably 90% or more.
  • the haze of the laminated film (II) of the present invention is usually 0.9 or less, preferably 0.7 or less.
  • the total light transmittance and the haze of the laminated film (II) can be measured using a known haze meter.
  • the laminated film (II) of the present invention is excellent in flexibility (static flexibility and dynamic flexibility).
  • the bending diameter at which a crack is not generated is usually 6 mm or less, preferably 4 mm or less.
  • the bending diameter at which a crack is not generated is usually 6 mm or less, preferably 4 mm or less.
  • the hard coat layer (hereinafter sometimes referred to as “hard coat layer (III)”) formed by using the hard coat agent (III) of the present invention has high pencil hardness, scratch resistance and flex resistance (static Mechanical flexibility and dynamic flexibility).
  • the hard coat layer (III) constituting the laminated film having the hard coat layer (III) (hereinafter sometimes referred to as “laminated film (III)”) is subjected to a pencil scratch hardness test according to the method described in the examples. And usually exhibit a pencil hardness of F or more, preferably H or more.
  • multilayer film (III) of this invention is excellent in abrasion resistance.
  • the scratch resistance is evaluated according to the method described in the examples, usually, scars are hardly observed.
  • the laminated film (III) of the present invention is excellent in optical properties.
  • the total light transmittance of the laminated film of the present invention is usually 89% or more, preferably 90% or more.
  • the haze of the laminated film (III) of the present invention is usually 2.2 or less, preferably 1.1 or less, more preferably 0.4 or less.
  • the total light transmittance and the haze of the laminated film (III) can be measured using a known haze meter.
  • the laminated film (III) of the present invention is excellent in flexibility (static flexibility and dynamic flexibility).
  • the bending diameter at which a crack is not generated is usually 4 mm or less, preferably 2 mm or less.
  • the bending diameter at which a crack is not generated is usually 4 mm or less.
  • the hard coat layer (III) constituting the laminated film (III) of the present invention is excellent in magic resistance, fingerprint resistance and slipperiness.
  • the hard coat layer (III) constituting the laminated film (III) of the present invention when the magic resistance is evaluated according to the method described in the examples, usually, almost no magic wire remains after wiping, preferably, magic You can wipe the lines completely.
  • the fingerprint resistance when the fingerprint resistance is evaluated according to the method described in the examples, usually, almost no fingerprints remain after wiping, and preferably the fingerprints It can be wiped off completely.
  • the hard coat layer (III) constituting the laminated film (III) of the present invention has a contact angle of water measured according to the method described in the examples and is usually 85 to 108 °, preferably 90 to 108 °. is there.
  • the hard coat layer (III) constituting the laminated film (III) of the present invention has a surface free energy of 13 to 30 mJ / m 2 , preferably 13 to 20 mJ /, when calculated according to the method described in the examples. It is m 2 .
  • the hard coat layer (III) constituting the laminated film (III) of the present invention has a coefficient of static friction measured in accordance with the method described in the examples, and is usually 0.15 to 0.35, preferably 0.18 to 0. .33, more preferably 0.18 to 0.25. Further, when the dynamic friction coefficient is measured in the same manner, it is usually 0.15 to 0.30, preferably 0.18 to 0.25, and more preferably 0.20 to 0.22.
  • the laminated film of the present invention has a hard coat layer which is high in pencil hardness and excellent in scratch resistance, flex resistance (static flexibility, dynamic flexibility), magic resistance, fingerprint resistance and slipperiness. is there. Therefore, the laminated film of the present invention is suitably used as a manufacturing material of various displays such as liquid crystal displays, EL displays, CRT displays, projection displays, plasma displays and the like.
  • Example 1 A mixed solution of 100 parts by mass of an acrylate compound (1A) and 5 parts by mass of a photopolymerization initiator (manufactured by BASF Europe Ltd., trade name: IRGACURE 184, concentration 100% by mass) is diluted with methyl ethyl ketone
  • the coating agent (1) was prepared. Hard coat agent so that the film thickness after curing may be 5 ⁇ m using Meyer Bar # 10 on the surface of the primer layer of polyethylene terephthalate film with one side primer layer (made by Toyobo Co., Ltd., trade name: PET50A4100, thickness 50 ⁇ m) (1) was applied and dried at 80 ° C. for 1 minute. Thereafter, the coating film was cured by irradiation with ultraviolet light (light amount: 170 mJ / cm 2 ) to form a hard coat layer, and a laminated film (1) was obtained.
  • a photopolymerization initiator manufactured by BASF Europe Ltd., trade name: IRGACURE 184, concentration 100%
  • Example 2 A hard coat agent (2) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the acrylate compound (1B) was used instead of the acrylate compound (1A). Further, a laminated film (2) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hard coating agent (2) was used instead of using the hard coating agent (1).
  • Example 3 A hard coat agent (3) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the acrylate compound (2A) was used instead of the acrylate compound (1A). Further, a laminated film (3) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the hard coating agent (3) was used instead of the hard coating agent (1).
  • Example 4 A hard coat agent (4) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the acrylate compound (3A) was used instead of the acrylate compound (1A). Further, a laminated film (4) was obtained in the same manner as Example 1, except that the hard coating agent (4) was used instead of the hard coating agent (1).
  • Example 5 A hard coat agent (5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the acrylate compound (3B) was used instead of the acrylate compound (1A). Further, a laminated film (5) was obtained in the same manner as Example 1, except that the hard coating agent (5) was used instead of the hard coating agent (1).
  • Comparative Example 1 A hard coat agent (6) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the acrylate compound (r1) was used instead of the acrylate compound (1A). Further, a laminated film (6) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hard coating agent (6) was used instead of the hard coating agent (1).
  • Comparative Example 2 A hard coat agent (7) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the acrylate compound (r2) was used instead of the acrylate compound (1A). Further, a laminated film (7) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the hard coating agent (7) was used instead of the hard coating agent (1).
  • the thickness of the hard coat layer was measured according to JIS K 7130 (1999) using a thickness gauge (manufactured by Nikon Corporation, trade name: MH-15).
  • Total light transmittance The total light transmittance and the haze of the laminated film were measured according to JIS K 7361-1 (1997) using a haze meter (trade name: N-DH-2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • Table 1 shows the following.
  • the hard coat layer of laminated films (1) to (5) obtained using a hard coat agent containing a polyfunctional (meth) acrylate compound having a specific number of alkylene oxide bonds in the molecule has a pencil hardness of It is high and excellent in bending resistance (static flexibility, dynamic flexibility).
  • the hard coat layer of the laminated films (6) and (7) obtained by using the hard coat agent containing the polyfunctional (meth) acrylate compound having no specific number of alkylene oxide bonds in the molecule is Although it has the same pencil hardness as that of the hard coat layer of the laminated films (1) to (5), it is inferior in bending resistance (static bending property, dynamic bending property).
  • Example 6 A mixture of 90 parts by mass of acrylate compound (1A), 10 parts by mass of acrylate compound (2A), and 5 parts by mass of photopolymerization initiator (manufactured by BASF Europe Ltd., trade name: IRGACURE 184, concentration 100% by mass) is diluted with methyl ethyl ketone A hard coat agent (8) having a solid content concentration of 50% by mass was prepared. Further, a laminated film (8) was obtained in the same manner as Example 1, except that the hard coating agent (8) was used instead of the hard coating agent (1).
  • Example 7 A hard coat agent (9) was prepared in the same manner as Example 6, except that 50 parts by mass of the acrylate compound (1A) and 50 parts by mass of the acrylate compound (2A) were used. Further, a laminated film (9) was obtained in the same manner as in Example 1, except that the hard coating agent (9) was used instead of using the hard coating agent (1).
  • Example 8 A hard coat agent (10) was prepared in the same manner as in Example 6, except that 10 parts by mass of the acrylate compound (1A) and 90 parts by mass of the acrylate compound (2A) were used. Further, a laminated film (10) was obtained in the same manner as Example 1, except that the hard coating agent (10) was used instead of the hard coating agent (1).
  • Example 9 A hard coat agent (11) was prepared in the same manner as in Example 6, except that the acrylate compound (3A) was used instead of the acrylate compound (2A). Further, a laminated film (11) was obtained in the same manner as Example 1, except that the hard coating agent (11) was used instead of using the hard coating agent (1).
  • Example 10 A hard coat agent (12) was prepared in the same manner as in Example 7, except that the acrylate compound (3A) was used instead of the acrylate compound (2A). Further, a laminated film (12) was obtained in the same manner as Example 1, except that the hard coating agent (12) was used instead of the hard coating agent (1).
  • Example 11 A hard coat agent (13) was prepared in the same manner as in Example 8, except that the acrylate compound (3A) was used instead of the acrylate compound (2A). Further, a laminated film (13) was obtained in the same manner as Example 1, except that the hard coating agent (13) was used instead of the hard coating agent (1).
  • Example 12 A hard coat agent (14) was prepared in the same manner as in Example 6, except that the acrylate compound (3B) was used instead of the acrylate compound (2A). Further, a laminated film (14) was obtained in the same manner as Example 1, except that the hard coating agent (14) was used instead of the hard coating agent (1).
  • Example 13 A hard coat agent (15) was prepared in the same manner as in Example 7, except that the acrylate compound (3B) was used instead of the acrylate compound (2A). Further, a laminated film (15) was obtained in the same manner as Example 1, except that the hard coating agent (15) was used instead of the hard coating agent (1).
  • Example 14 A hard coat agent (16) was prepared in the same manner as in Example 8, except that the acrylate compound (3B) was used instead of the acrylate compound (2A). Further, a laminated film (16) was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hard coating agent (16) was used instead of using the hard coating agent (1).
  • the hard coat layer of (8) to (10) has high pencil hardness, and is excellent in abrasion resistance and flex resistance (static flexibility, dynamic flexibility).
  • the hard coat layers of the laminated films (11) to (16) obtained by replacing the acrylate compound (2A) with the acrylate compound (3A) or the acrylate compound (3B) have high pencil hardness and bending resistance. It is excellent in abrasion resistance (static flexibility, dynamic flexibility) and excellent.
  • (Meth) acrylate compound [component (A)] (1) Acrylate compound (1A-1) Ethoxylated (6 moles) polyglycerin hexaacrylate (manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., trade name: TE-6) (2) Acrylate compound (1A-2) Ethoxylated (12 moles) polyglycerin dodecaacrylate (manufactured by Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., trade name: ZE-12) (3) Acrylate compound (3A-1) Ethoxylated (6 moles) dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: A-DPH-6E) (4) Acrylate compound (3A-2) Ethoxylated (6 moles) Ethoxylated (6 moles) dipentaerythritol hexaacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co.
  • Inorganic filler [(B) component] (1) Inorganic filler (B-1) (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: MEK-AC-2140Z, (meth) acrylic group-modified silica nanofiller, concentration 40 mass%, particle diameter 10 to 15 nm, viscosity 0. 5 to 5.0 mPa ⁇ s] (2) Inorganic filler (B-2) (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name: MEK-AC-4130, (meth) acrylic group-modified silica nanofiller, concentration 40 mass%, particle diameter 40 to 50 nm, viscosity 0.
  • Inorganic filler (B-3) manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., trade name: IX-3-RT-A-05-MK, (meth) acrylic group-modified silica nanofiller, concentration 20 mass%, particle diameter 60 nm, Viscosity 0.5 to 5.0 mPa ⁇ s]
  • Example 15 100 parts by mass of acrylate compound (1A-1), 25 parts by mass of inorganic filler (B-1) (amount excluding solvent: 10 parts by mass), photopolymerization initiator (manufactured by BASF Europe Ltd., trade name: IRGACURE 184, concentration 100) % By mass The mixed solution of 5 parts by mass was diluted with methyl ethyl ketone to prepare a hard coat agent (17) having a solid concentration of 50% by mass.
  • Hard coat agent so that the film thickness after curing may be 5 ⁇ m using Meyer Bar # 10 on the surface of the primer layer of polyethylene terephthalate film with one side primer layer (made by Toyobo Co., Ltd., trade name: PET50A4100, thickness 50 ⁇ m) (1) was applied and dried at 80 ° C. for 1 minute. Thereafter, the coating film was cured by irradiation with ultraviolet light (light quantity: 170 mJ / cm 2 ) to form a hard coat layer, whereby a laminated film (17) was obtained.
  • ultraviolet light light quantity: 170 mJ / cm 2
  • Hard coat agents (18) to (23) were prepared in the same manner as in Example 1 except that the inorganic filler (B-1) was used in the amounts shown in Table 1.
  • laminated films (18) to (23) were obtained in the same manner as in Example 15, except that hard coat agents (18) to (23) were used instead of hard coat agent (17). .
  • Hard coat agents (24) to (30) were used instead of using hard coating agent (17). .
  • laminated films (31) to (37) were obtained in the same manner as in Example 15, except that hard coat agents (31) to (37) were used instead of hard coat agent (17). .
  • a hard coat agent (38) was prepared in the same manner as in Example 15, except that the inorganic filler (B-1) was not used. Further, a laminated film (38) was obtained in the same manner as in Example 15, except that the hard coating agent (38) was used instead of using the hard coating agent (17).
  • the thickness of the hard coat layer was measured according to JIS K 7130 (1999) using a thickness gauge (manufactured by Nikon Corporation, trade name: MH-15).
  • Total light transmittance The total light transmittance and the haze of the laminated film were measured according to JIS K 7361-1 (1997) using a haze meter (trade name: N-DH-2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • Table 3 shows the following.
  • the hard coat layer of (37) has high pencil hardness, and is excellent in abrasion resistance and flex resistance (static flexibility, dynamic flexibility).
  • the hard coat layer of the laminated film (38) of Reference Example 1 obtained using the hard coat agent containing no inorganic filler has a pencil comparable to that of the hard coat layers of the laminated films (17) to (37). It has hardness and flexibility (static flexibility, dynamic flexibility), but is inferior in abrasion resistance.
  • Example 36 100 parts by mass of acrylate compound (1A-2), 25 parts by mass of inorganic filler (B-1) (amount excluding solvent: 10 parts by mass), photopolymerization initiator (manufactured by BASF Europe Ltd., trade name: IRGACURE 184, concentration 100) % By mass
  • the mixed solution of 5 parts by mass was diluted with methyl ethyl ketone to prepare a hard coat agent (39) having a solid concentration of 50% by mass.
  • a laminated film (39) was obtained in the same manner as in Example 15, except that the hard coating agent (39) was used instead of the hard coating agent (17).
  • Hard coat agents (40) to (43) were prepared in the same manner as in Example 36 except that the inorganic filler (B-1) was used in the amounts shown in Table 4.
  • laminated films (40) to (43) were obtained in the same manner as in Example 15, except that hard coat agents (40) to (43) were used instead of hard coat agent (17). .
  • a hard coat agent (44) was prepared in the same manner as in Example 36 except that the inorganic filler (B-1) was not used. Also, a laminated film (44) was obtained in the same manner as in Example 15, except that the hard coating agent (44) was used instead of using the hard coating agent (17).
  • Laminated film (39) obtained by using a hard coat agent containing a polyfunctional (meth) acrylate compound having a polyglycerin skeleton having a specific number of alkylene oxide bonds in a molecule, and a specific amount of an inorganic filler The hard coat layer of (43) has high pencil hardness, and is excellent in abrasion resistance and flex resistance (static flexibility, dynamic flexibility).
  • the hard coat layer of the laminated film (44) of Reference Example 2 obtained using the hard coat agent containing no inorganic filler has a pencil comparable to that of the hard coat layers of the laminated films (39) to (43) It has hardness and flexibility (static flexibility, dynamic flexibility), but is inferior in abrasion resistance.
  • Example 41 100 parts by mass of acrylate compound (3A-1), 25 parts by mass of inorganic filler (B-1) (amount excluding solvent: 10 parts by mass), photopolymerization initiator (manufactured by BASF Europe Ltd., trade name: IRGACURE 184, concentration 100) % By mass
  • the mixed solution of 5 parts by mass was diluted with methyl ethyl ketone to prepare a hard coat agent (45) having a solid concentration of 50% by mass.
  • a laminated film (45) was obtained in the same manner as in Example 15, except that the hard coating agent (45) was used instead of using the hard coating agent (17).
  • Hard coat agents (46) and (47) were prepared in the same manner as in Example 15, except that the inorganic filler (B-1) was used in the amounts shown in Table 5. Further, laminated films (46) and (47) were obtained in the same manner as in Example 15 except that hard coating agents (46) and (47) were used instead of using hard coating agent (17). .
  • Example 44 A hard coat agent (48) was prepared in the same manner as in Example 41 except that the acrylate compound (3A-2) was used instead of the acrylate compound (3A-1). Further, a laminated film (48) was obtained in the same manner as in Example 15, except that the hard coating agent (48) was used instead of using the hard coating agent (17).
  • Hard coat agents (49) and (50) were prepared in the same manner as in Example 44 except that the inorganic filler (B-1) was used in the amounts shown in Table 5. Further, laminated films (49) and (50) were obtained in the same manner as in Example 15 except that hard coating agents (49) and (50) were used instead of using hard coating agent (17). .
  • a hard coat agent (51) was prepared in the same manner as in Example 41 except that the inorganic filler (B-1) was not used. Also, a laminated film (51) was obtained in the same manner as in Example 15, except that the hard coating agent (51) was used instead of using the hard coating agent (17).
  • a hard coat agent (52) was prepared in the same manner as in Example 44 except that the inorganic filler (B-1) was not used. Further, a laminated film (52) was obtained in the same manner as in Example 15, except that the hard coating agent (52) was used instead of using the hard coating agent (17).
  • the hard coat layer of (50) has high pencil hardness, and is excellent in abrasion resistance and flex resistance (static flexibility, dynamic flexibility).
  • the hard coat layers of the laminated films (51) and (52) obtained by using the hard coat agent containing no inorganic filler have the same pencil hardness as the hard coat layers of the laminated films (45) to (50). And flex resistance (static bendability, dynamic bendability), but inferior in scratch resistance.
  • a (meth) acrylate compound [component (A)], an inorganic filler [component (B)], and a polymer having a reactive functional group and a polysiloxane side chain, or a reaction were used as a fluorine-containing polymer [component (C)] having a functional group.
  • a mixed solution of 5 parts by mass of a photopolymerization initiator (an amount excluding solvent: 1.8 parts by mass) and a photopolymerization initiator (manufactured by BASF Europe Ltd., trade name: IRGACURE 184, concentration 100% by mass) is diluted with methyl ethyl ketone
  • a hard coat agent (53) having a concentration of 50% by mass was prepared.
  • Hard coat agent so that the film thickness after curing may be 5 ⁇ m using Meyer Bar # 10 on the surface of the primer layer of polyethylene terephthalate film with one side primer layer (made by Toyobo Co., Ltd., trade name: PET50A4100, thickness 50 ⁇ m) (53) was applied and dried at 80 ° C. for 1 minute. Thereafter, the coating film was cured by irradiation with ultraviolet light (light quantity: 170 mJ / cm 2 ) to form a hard coat layer, whereby a laminated film (53) was obtained.
  • ultraviolet light light quantity: 170 mJ / cm 2
  • Hard coat agents (54) and (55) were prepared in the same manner as in Example 47 except that the polymer (C-1) having a reactive functional group and a polysiloxane side chain was used in the amounts shown in Table 1. did. Further, laminated films (54) and (55) were obtained in the same manner as in Example 47 except that hard coating agents (54) and (55) were used instead of using hard coating agent (53). .
  • Example 50 instead of using the polymer (C-1) having a reactive functional group and a polysiloxane side chain, the fluorine-containing polymer (C-2) having a reactive functional group is used in the amounts shown in Table 6
  • a hard coating agent (56) was prepared. Further, a laminated film (56) was obtained in the same manner as in Example 47 except that the hard coat agent (56) was used instead of the hard coat agent (53).
  • Hard coat agents (57) and (58) were prepared in the same manner as in Example 50 except that the fluorine-containing polymer (C-2) having a reactive functional group was used in the amount shown in Table 6. Further, laminated films (57) and (58) were obtained in the same manner as in Example 47 except that hard coating agents (57) and (58) were used instead of using hard coating agent (56). .
  • a hard coating agent (59) was prepared in the same manner as in Example 47 except that the polymer (C-1) having a reactive functional group and a polysiloxane side chain was not used. Further, a laminated film (59) was obtained in the same manner as in Example 47 except that the hard coating agent (59) was used instead of the hard coating agent (53).
  • the thickness of the hard coat layer was measured according to JIS K 7130 (1999) using a thickness gauge (manufactured by Nikon Corporation, trade name: MH-15).
  • Total light transmittance The total light transmittance and the haze of the laminated film were measured according to JIS K 7361-1 (1997) using a haze meter (trade name: N-DH-2000, manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
  • [Magic resistance evaluation] A line is drawn on the hard coat layer using an oil-based pen (Zebra Co., Ltd., product name: Mackey extra fine, part number: MO-120-MC-BK), and then the drawn magic line is non-woven fabric (Asahi Kasei Seisen Co., Ltd. Made by company, brand name: Wipe Cotto M-3 II). The residual condition of the magic wire at this time was visually observed, and the magic resistance was evaluated according to the following criteria. :: The magic wire could be wiped off completely. ⁇ : A part of the magic line remained. :: The magic line fell slightly. X: The magic wire did not fall at all.
  • a fingerprint was attached to the surface of the hard coat layer with the index finger, and then the attached fingerprint was wiped off with a non-woven fabric (manufactured by Asahi Kasei Seisen Co., Ltd., trade name: Bencott M-3II). The residual condition of the fingerprint at this time was visually observed, and fingerprint resistance was evaluated according to the following criteria. ⁇ : I was able to wipe off the fingerprint completely. ⁇ : Some fingerprints remained. X: The fingerprint did not fall at all.
  • the hard coat layer of the laminated films (53) to (55) has high pencil hardness, scratch resistance and flex resistance (static bendability, dynamic bendability), magic resistance, fingerprint resistance and slip resistance Excellent.
  • a hard coat agent containing a polyfunctional (meth) acrylate compound having a specific number of alkylene oxide bonds in the molecule, an inorganic filler, and a fluorine-containing polymer having a reactive functional group is obtained using a hard coat agent containing a polyfunctional (meth) acrylate compound having a specific number of alkylene oxide bonds in the molecule, an inorganic filler, and a fluorine-containing polymer having a reactive functional group.
  • the hard coat layer of the laminated films (56) to (58) has high pencil hardness and is excellent in scratch resistance and flex resistance (static flexibility, dynamic flexibility), magic resistance, fingerprint resistance and slipperiness. Excellent. Furthermore, the hard coat layers of the laminated films (56) to (58) are compared in particular to the hard coat layers of the laminated films (53) to (55) with respect to scratch resistance, magic resistance, fingerprint resistance and slip resistance. Excellent. On the other hand, the hard coat layer of a laminated film (59) obtained by using a polymer having a reactive functional group and a polysiloxane side chain or a hard coat agent not containing a fluorinated polymer having a reactive functional group is used. And pencil hardness and flexability (static flexibility and dynamic flexibility) comparable to that of the hard coat layer of laminated films (53) to (58) It is less slippery.

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Abstract

本発明は、分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有する多官能(メタ)アクリレート化合物を含有するハードコート剤、及びこのハードコート剤を用いて形成されたハードコート層を有する積層フィルムである。本発明によれば、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤、及びこのハードコート剤を用いて形成されたハードコート層を有する積層フィルムが提供される。

Description

ハードコート剤及び積層フィルム
 本発明は、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性、耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤、及びこのハードコート剤を用いて形成されたハードコート層を有する積層フィルムに関する。
 液晶ディスプレイやエレクトロルミネッセンス(EL)ディスプレイ等のディスプレイ開発は、薄型・軽量化が進み、このようなフレキシブルディスプレイは、繰り返し折り曲げられたり、丸められたりしても、ディスプレイにクラックが生じないことや傷がつかないことが求められている。また、各種ディスプレイの表示装置は、タッチパネルを備え、データ入力装置として用いられることも多いため、ペンや指をタッチパネルの表面に繰り返し接触させても、タッチパネルの表面が汚れないことが求められている。
このため、従来、ディスプレイを構成する樹脂フィルムに、ハードコート層を形成することが行われてきた。また、ハードコート層を形成するための材料(ハードコート剤)としては、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性、耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性のバランスに優れるものであることが要求されている。
 このようなハードコート剤として、特許文献1には、下記式(I)で表される構造を有するアルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール(メタ)アクリレートと、表面未処理の無機微粒子とからなるハードコート用樹脂組成物が提案されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 式(I)中、Rは式(II)で表される置換基を表し、AOは-CHCHO-、-CHCH(CH)O-、-CHCHCHCHO-、又は-CHCH(C)O-で表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択された1種又は2種以上を示し、付加したアルキレンオキサイド鎖の平均重合度を示すLは0<L≦5であり、mの平均値は0より大きく5以下であり、アルキレンオキサイドの平均付加モル数L×mは0<L×m≦5であり、nは1もしくは2、oの平均値は0以上6以下であり、m、n及びoの合計値は6である。一般式(II)中、Rは水素原子又はメチル基を示す。
 また、この文献には、そのハードコート用樹脂組成物を用いて形成された硬化被膜は、鉛筆硬度、耐スチールウール性、ブロッキング性、カール性、耐屈曲性、耐擦傷性及び耐汚染性(耐マジック性)に優れることも記載されている。
 しかしながら、この文献には、得られる硬化被膜の耐屈曲性の評価に関しては、JIS K5600-5-1に準じたマンドレル法による試験の評価結果(静的屈曲性)しか記載されていない。また、この文献には、得られる硬化被膜の耐指紋性及び滑り性に関する評価結果についても記載されていない。
 特許文献2には、シリカ微粒子存在下、特定のシランカップリング剤を含むアクリルモノマーをラジカル溶液重合して得られる透明性良好な有機・無機ハイブリッド樹脂と、多官能アクリレートとを含有する活性エネルギー線硬化性組成物が記載されている。また、この文献には、その活性エネルギー線硬化性組成物を用いて形成されたUVハードコート処理PETフィルムは、硬度、耐擦傷性及び耐カール性に優れることも記載されている。
 しかしながら、この文献には、得られるUVハードコート処理PETフィルムの耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に関する評価結果については記載されていない。
 特許文献3には、ノルボルナンジイソシアネート、及び、1分子中に1つの水酸基と少なくとも1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の反応物である、ウレタン(メタ)アクリレート、並びに、末端(メタ)アクリロイル基間にエトキシ構造が導入された多官能(メタ)アクリレートモノマーを含有する硬化性樹脂組成物が記載されている。また、この文献には、その硬化性樹脂組成物を用いて形成されたハードコートフィルムは、鉛筆硬度及び耐擦傷性に優れることも記載されている。
 しかしながら、この文献には、得られるハードコートフィルムの耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に関する評価結果については記載されていない。
 特許文献4には、多官能(メタ)アクリレートを含むエチレン性不飽和化合物、特定の平均一次粒子径を有する粒子、及び特定の構造を有する化合物を含有する硬化性組成物が記載されている。また、この文献には、硬化性組成物を用いて形成された硬化膜は、鉛筆硬度、撥水性、撥油性、耐マジック付着性及び拭き取り性(滑り性)に優れることも記載されている。
 しかしながら、この文献には、得られる硬化膜の耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に関する評価結果については記載されていない。
特開2015-67680号公報(US2016/244634 A1) 特開2013-159782号公報 特開2016-60786号公報 特開2016-169295号公報
 上記のように、これまでにも、要求される種々の物性に優れるハードコート層を形成するためのハードコート剤(ハードコート用樹脂組成物)がいくつか提案されている。
 しかしながら、近年のディスプレイ開発においては、薄型・軽量化が益々進行し、種々の物性により優れたハードコート層を形成することができるハードコート剤が求められているのが現状である。
 本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性、耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤、及びこのハードコート剤を用いて形成されたハードコート層を有する積層フィルムを提供することを目的とする。
 本発明者らは上記課題を解決すべく、ハードコート層を形成するハードコート剤について鋭意検討した。その結果、
(i)分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有する多官能(メタ)アクリレート化合物を含有するハードコート剤を用いることで、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができること、
(ii)分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、及び無機フィラーを含有するハードコート剤を用いることで、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができること、及び、
(iii)分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、無機フィラー、並びに、反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体、若しくは、反応性官能基を有する含フッ素重合体を含有するハードコート剤を用いることで、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性、耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に優れるハードコート層を効率よく形成することができること、を見出し、本発明を完成するに至った。
 かくして本発明によれば、下記〔1〕~〔10〕のハードコート剤、及び下記〔11〕の積層フィルムが提供される。
〔1〕下記式(1)で表される化合物、下記式(2)で表される化合物、及び、下記式(3)で表される化合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上の化合物を含有するハードコート剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
(式中、AOは、CHO、CHCHO、又は、CHCH(CH)Oで表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択される一種を表し、複数のAO同士は同一でも相異なっていてもよい。
は、水素原子又はメチル基を表す。
a、b、c及びdは、それぞれ独立して正整数を表す。但し、aは4~58であり、b、c及びdは、それぞれ1~3である。また、複数のc同士は、同一でも相異なっていてもよい。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
(式中、AOは、CHO、CHCHO、又は、CHCH(CH)Oで表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択される一種を表し、複数のAO同士は同一でも相異なっていてもよい。
は、水素原子又はメチル基を表す。
e、f、g及びhは、それぞれ独立して正整数を表す。但し、e+f+g+h=4~35である。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
(式中、AOは、CHO、CHCHO、又は、CHCH(CH)Oで表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択される一種を表し、複数のAO同士は同一でも相異なっていてもよい。
は、水素原子又はメチル基を表す。
i、j、k、l、m及びnは、それぞれ独立して正整数を表す。但し、i+j+k+l+m+n=6~12である。)
〔2〕前記式(1)で表される化合物及び前記式(2)で表される化合物を含有し、前記式(1)で表される化合物と前記式(2)で表される化合物の含有割合が、〔式(1)で表される化合物〕:〔式(2)で表される化合物〕の質量比で、9:1~1:9である、〔1〕に記載のハードコート剤。
〔3〕前記式(1)で表される化合物及び前記式(3)で表される化合物を含有し、前記式(1)で表される化合物と前記式(3)で表される化合物の含有割合が、〔式(1)で表される化合物〕:〔式(3)で表される化合物〕の質量比で、9:1~1:9である、〔1〕に記載のハードコート剤。
〔4〕更に、(B)成分として、無機フィラーを含有する、〔1〕~〔3〕のいずれかに記載のハードコート剤。
〔5〕前記(B)成分が、反応性官能基を有する無機フィラーである、〔4〕に記載のハードコート剤。
〔6〕前記(B)成分の含有量が、前記(A)成分100質量部に対して、5~300質量部である、〔4〕又は〔5〕に記載のハードコート剤。
〔7〕更に、(C)成分として、反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体、又は、反応性官能基を有する含フッ素重合体を含有する,〔1〕~〔6〕のいずれかに記載のハードコート剤。
〔8〕前記反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体の含有量が、前記(A)成分100質量部に対して、1~15質量部である、〔7〕に記載のハードコート剤。
〔9〕前記反応性官能基を有する含フッ素重合体の含有量が、前記(A)成分100質量部に対して、0.1~10質量部である、〔7〕に記載のハードコート剤。
〔10〕さらに、活性エネルギー線重合開始剤を含有する、〔1〕~〔9〕のいずれかに記載のハードコート剤。
〔11〕基材層とハードコート層を有する積層フィルムであって、
 前記ハードコート層が、〔1〕~〔10〕のいずれかに記載のハードコート剤を用いて形成されたものである積層フィルム。
 本発明によれば、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるハードコート層を、効率よく形成することができるハードコート剤、及びこのハードコート剤を用いて形成されたハードコート層を有する積層フィルムが提供される。
 本発明の積層フィルムについて、後述するJIS K5600-5-1(1999)に準じて、マンドレル屈曲試験を行った場合、マンドレルのサイズ(屈曲径)が小さい場合であっても、ハードコート層に、剥がれや変色などが発生しない(本発明の積層フィルムのハードコート層は静的屈曲性に優れる)。
 本発明の積層フィルムについて、後述する面状体無負荷U字伸縮試験機を用いる面状体無負荷U字伸縮を繰り返し行った場合であっても、ハードコート層にクラックの発生が認められない(本発明の積層フィルムのハードコート層は動的屈曲性に優れる)。
 本発明の積層フィルムについて、後述する全自動接触角計を用い、接触角の測定を行い、接触角の値を用いて表面自由エネルギーを算出した場合、表面自由エネルギーは小さい(水との接触角は大きい)。さらに、本発明の積層フィルムについて、後述する耐マジック性及び耐指紋性を評価した場合、拭き取り後に、マジック線及び指紋がほとんど残らない(本発明の積層フィルムのハードコート層は耐マジック性及び耐指紋性に優れる)。
 また、本発明の積層フィルムについて、後述するJIS K7125(1999)に準じて、静摩擦係数及び動摩擦係数を測定した場合、これらの摩擦係数は小さい(本発明の積層フィルムのハードコート層は滑り性に優れる)。
 以下、本発明を、1)ハードコート剤、及び、2)積層フィルム、に項分けして詳細に説明する。
1)ハードコート剤
 本発明のハードコート剤は、前記式(1)で表される化合物〔以下、「化合物(1)」ということがある。〕、前記式(2)で表される化合物〔以下、「化合物(2)」ということがある。〕、及び、前記式(3)で表される化合物〔以下、「化合物(3)」ということがある。〕からなる群から選ばれる一種又は二種以上を含有することを特徴とする。
(以下、「化合物(1)、化合物(2)、及び、化合物(3)からなる群から選ばれる一種又は二種以上の化合物」を「(A)成分」ということがある)。
〔化合物(1)〕
 化合物(1)は、中心骨格として、ポリグリセリン骨格を有する多官能(メタ)アクリレート化合物である。ここで、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート又はメタクリレートを表す(以下にて同じである)。
 化合物(1)は、分子内の(メタ)アクリロイル基が、特定の数のアルキレンオキサイド結合を介して、ポリグリセリン骨格をなす炭素原子に結合した構造を有する。化合物(1)を用いることにより、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤を得ることができる。ここで、「(メタ)アクリロイル基」は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す(以下にて同じである)。
 前記式(1)中、AOは、CHO、CHCHO、又は、CHCH(CH)Oで表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択される一種を表す。
 また、OAは、前記AOを逆方向から示したものである。例えば、-AO-が-CHO-であれば、-OA-は、-OCH-を表す。
 複数のAO同士は同一でも相異なっていてもよいが、入手容易性の観点からは、複数のAO同士はすべて同一であるのが好ましい。
 Rは、水素原子又はメチル基を表す。
 a、b、c及びdは、それぞれ独立して正整数を表す。但し、aは4~58であり、好ましくは4~20であり、より好ましくは4~10である。b、c及びdは、それぞれ1~3であり、好ましくは1~2である。複数のc同士は、同一でも相異なっていてもよい。また、b、c及びdは、同一の正整数であることが好ましい。
 a、b、c及びdが上記範囲である多官能(メタ)アクリレート化合物(1)を用いることで、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤を得ることができる。
 化合物(1)は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
〔化合物(2)〕
 化合物(2)は、中心骨格として、ペンタエリスリトール骨格を有する多官能(メタ)アクリレート化合物である。
 化合物(2)は、分子内の(メタ)アクリロイル基が、特定の数のアルキレンオキサイド結合を介して、ペンタエリスリトール骨格をなす炭素原子に結合した構造を有する。化合物(2)を用いることにより、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤を得ることができる。
 前記式(2)中、AOは、CHO、CHCHO、又は、CHCH(CH)Oで表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択される一種を表す。
 また、OAは、前記AOを逆方向から示したものである。例えば、-AO-が-CHO-であれば、-OA-は、-OCH-を表す。
 複数のAO同士は同一でも相異なっていてもよいが、入手容易性の観点からは、複数のAO同士はすべて同一であるのが好ましい。
 Rは、水素原子又はメチル基を表す。
 e、f、g及びhは、それぞれ独立して正整数を表す。但し、e、f、g及びhの合計は、4~35であり、好ましくは4~12であり、より好ましくは4~8である。
 e、f、g及びhの合計が上記範囲である化合物(2)を用いることで、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤を得ることができる。
 化合物(2)は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
〔化合物(3)〕
 化合物(3)は、中心骨格として、ジペンタエリスリトール骨格を有する多官能(メタ)アクリレート化合物である。
 化合物(3)は、分子内の(メタ)アクリロイル基が、特定の数のアルキレンオキサイド結合を介して、ジペンタエリスリトール骨格をなす炭素原子に結合した構造を有する。化合物(3)を用いることにより、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤を得ることができる。
 前記式(3)中、AOは、CHO、CHCHO、又は、CHCH(CH)Oで表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択される一種を表す。
 また、OAは、前記AOを逆方向から示したものであり、例えば、-AO-が-CHO-であれば、-OA-は、-OCH-を表す。
 複数のAO同士は同一でも相異なっていてもよいが、入手容易性の観点からは、複数のAO同士はすべて同一であるのが好ましい。
 Rは、水素原子又はメチル基を表す。
 i、j、k、l、m及びnは、それぞれ独立して正整数を表す。但し、i、j、k、l、m及びnの合計は6~12であり、好ましくは6~10であり、より好ましくは6~8である。
 i、j、k、l、m及びnの合計が上記範囲である化合物(3)を用いることで、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤を得ることができる。
 本発明においては、入手容易性、及びより優れた本発明の効果が得られる観点から、化合物(3)としては、下記式(31)で示される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
〔式(31)中、R、A、n、i、j、k及びlは前記と同じ意味を表し、m’は(m-1)を表す。〕
 化合物(3)は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
〔(B)成分〕
 本発明のハードコート剤は、前記(A)成分に加えて、(B)成分として、無機フィラーを含有していてもよい。無機フィラーを含有するハードコート剤を用いることで、耐擦傷性に優れるハードコート層を形成することができる。
 本発明に用いる無機フィラーの形状は、特に限定されない。例えば、球状、鎖状、針状、板状、片状、棒状、繊維状等のいずれであってもよい。なかでも、耐擦傷性により優れるハードコート層を形成することができることから、球状であるものが好ましい。ここで、球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形、金平糖状、まゆ状等、球体に近似できる多面体形状を含む略球状を含む意である。
 無機フィラーの平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは5~150nm、より好ましくは10~100nm、さらに好ましくは10~70nmである。
 無機フィラーの平均粒径を上記範囲とすることで、透明性により優れ、かつ、鉛筆硬度と耐擦傷性により優れるハードコート層を効率よく形成することができる。
 無機フィラーの平均粒径は、BET法により測定した比表面積を用いて算出することができる。
 無機フィラーの無機成分としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属塩等が挙げられる。
 金属酸化物としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ、ベーマイト、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化亜鉛等が挙げられる。
 金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
 金属塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩;硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の金属硫酸塩;珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム等の金属珪酸塩;チタン酸カリウム、チタン酸バリウム等の金属チタン酸塩;等が挙げられる。
 無機フィラーは、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 これらの中でも、無機フィラーを構成する無機成分としては、金属酸化物が好ましく、シリカがより好ましい。
 無機フィラーは、耐擦傷性により優れるハードコート層を形成することができる観点から、表面に反応性官能基を有するものが好ましい。
 また、無機フィラーの表面に反応性官能基が導入されることにより、無機フィラーの(A)成分との混和性が高まり、分散安定性、保存安定性が向上する。
 反応性官能基とは、前記(A)成分の硬化反応に関与し得る基をいう。例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基、エポキシ基、スチリル基、アミノ基、ウレイド基、ハロゲン原子、メルカプト基、スルフィド基、イソシアネート基、アリル基、水酸基等が挙げられる。なかでも、反応性が高く、入手容易性の観点から(メタ)アクリロイル基が好ましい。ここで、(メタ)アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタクリロイル基を表す(以下にて同じである)。
 表面に反応性官能基を有する無機フィラーは、例えば、上記した無機フィラーを、反応性官能基を有する表面処理剤で処理することにより得ることができる。
 前記反応性官能基を有する表面処理剤としては、反応性官能基を有するシランカップリング剤、反応性官能基を有するチタネートカップリング剤、反応性官能基を有するアルミネートカップリング剤、反応性官能基を有するジルコネートカップリング剤等が挙げられる。
 反応性官能基を有するシランカップリング剤としては、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤;
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、トリクロロビニルシラン、ビニルトリス(2-メトキシエトキシ)シラン等のビニル基を有するシランカップリング剤;
2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基を有するシランカップリング剤;
p-スチリルトリメトキシシラン、p-スチリルトリエトキシシラン等のスチリル基を有するシランカップリング剤;
N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル・ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等のアミノ基を有するシランカップリング剤;
3-ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイド基を有するシランカップリング剤;
3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-クロロプロピルトリエトキシシラン等のハロゲン原子を有するシランカップリング剤;
3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基を有するシランカップリング剤;
ビス(トリメトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド等のスルフィド基を有するシランカップリング剤;
3-イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート基を有するシランカップリング剤;
アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等のアリル基を有するシランカップリング剤;
3-ヒドキシプロピルトリメトキシシラン、3-ヒドキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基を有するシランカップリング剤;等が挙げられる。
 チタネートカップリング剤としては、テトラキス[2,2-ビス(アリルオキシメチル)ブトキシ]チタン(IV)、ジ-i-プロポキシチタンジオソステアレート、(2-nーブトキシカルボニルベンゾイルオキシ)トリブトキシチタン、トリイソステアリン酸イソプロピルチタン、ジ-n-ブトキシ・ビス(トリエタノールアミナト)チタン、テトラキス(2-エチルヘキシルオキシ)チタン、ジ-i-プロポキシ・ビス(アセチルアセトナト)チタンなどが挙げられる。
 アルミネートカップリング剤としては、アルミニウムイソプロピレート、アルミニウムエチレート、アルミニウムトリsec-ブトキシド、モノsec-ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウムビスエチルアセトアセテートモノアセチルアセトネート、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムエチルアセトアセテートジブチレート、アルミニウム(エチルアセトアセテート)モノブチレート、アルミニウムオキサイドイソプロポキサイドトリマー、アルミニウムオキサイドオクチレートトリマー、アルミニウムオキサイドステアレートトリマー等が挙げられる。
 ジルコネートカップリング剤としては、テトラ-n-ブトキシジルコニウム、テトラ-t-ブトキシジルコニウム、テトラ-n-プロポキシジルコニウム、アセチルアセトントリブトキシジルコニウム、テトラアセチルアセトネートジルコニウム、ジブトキシビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、オクチレートジルコニウム、トリブトキシステアレートジルコニウム、モノブトキシトリイソステアレートジルコニウム等が挙げられる。
 これらシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤及びジルコネートカップリング剤はそれぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 これらの中でも、(A)成分との混和性により優れ、表面硬度が高く透明性により優れる硬化塗膜が得られる観点から、反応性官能基を有するシランカップリング剤が好ましく、(メタ)アクリロイル基を有するシランカップリング剤がより好ましく、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシランが特に好ましい。
 反応性官能基を有する表面処理剤の使用量は、無機フィラー100質量部に対して、通常、0.5~10質量%、好ましくは1~5質量%である。
 本発明のハードコート剤中における無機フィラーの含有量は、(A)成分100質量部に対して、通常5~300質量部、好ましくは10~280質量部、より好ましくは20~250質量部である。
 無機フィラーの含有量を上記範囲とすることで、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)により優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤を得ることができる。
〔(C)成分〕
 本発明のハードコート剤は、前記(A)成分、又は前記(A)成分及び(B)成分に加えて、(C)成分として、反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体(以下、「重合体(C1)」ということがある。)、又は、反応性官能基を有する含フッ素重合体(以下、「重合体(C2)」ということがある。)を含有していてもよい。重合体(C1)又は重合体(C2)を含有するハードコート剤を用いることで、表面自由エネルギーが小さく(水との接触角が大きく)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に優れるハードコート層を形成することができる。
 重合体(C1)及び重合体(C2)が有する反応性官能基は、(C)成分単独の硬化反応、あるいは、前記(A)成分及び前記(B)成分の硬化反応に関与し得る基をいう。(C)成分が、(A)成分及び(B)成分の硬化反応に関与することにより、本発明のハードコート剤は、より強固に硬化されるため、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができる。
 この反応性官能基としては、前記(B)成分の反応性官能基として示したものと同様のものが挙げられる。なかでも、反応性が高く、前記(A)成分及び前記(B)成分との混和性に優れることから、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
〔重合体(C1)〕
 重合体(C1)に含まれるポリシロキサン側鎖は、下記式(4)で示される繰り返し単位を有するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 式(4)中、R、Rはそれぞれ独立に、水素原子、無置換若しくは置換基を有する炭素数1~20のアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素数3~20のシクロアルキル基、無置換若しくは置換基を有する炭素数2~20のアルケニル基、又は無置換若しくは置換基を有する炭素数6~20のアリール基を表す。
 前記無置換若しくは置換基を有する炭素数1~20のアルキル基の炭素数1~6のアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、n-へキシル基、n-デシル等が挙げられる。
 無置換若しくは置換基を有する炭素数2~20のアルケニル基の炭素数2~20のアルケニル基としては、ビニル基、1-プロペニル基、2-プロペニル基、1-ブテニル基、2-ブテニル基、3-ブテニル基等が挙げられる。
 無置換若しくは置換基を有する炭素数3~20のシクロアルキル基の炭素数3~20のシクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等が挙げられる。
 無置換又は置換基を有する炭素数6~20のアリール基としては、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基等が挙げられる。
 前記炭素数1~20のアルキル基、及び炭素数2~20のアルケニル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;ヒドロキシル基;チオール基;エポキシ基;グリシドキシ基;(メタ)アクリロイルオキシ基;フェニル基、4-メチルフェニル基、4-クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基;等が挙げられる。ここで、(メタ)アクリロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す(以下にて同じである)。
 前記炭素数3~20のシクロアルキル基及び炭素数6~20のアリール基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子;メチル基、エチル基等の炭素数1~6のアルキル基;メトキシ基、エトキシ基等の炭素数1~6のアルコキシ基;ニトロ基;シアノ基;ヒドロキシル基;チオール基;エポキシ基;グリシドキシ基;(メタ)アクリロイルオキシ基;フェニル基、4-メチルフェニル基、4-クロロフェニル基等の無置換若しくは置換基を有するアリール基;等が挙げられる。
 これらの中でも、R、Rとしては、水素原子、炭素数1~6のアルキル基、又はフェニル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。
 1つのポリシロキサン側鎖に含まれるケイ素原子の数は、好ましくは2~100、より好ましくは2~50、さらに好ましくは2~40である。
 重合体(C1)を構成する重合体としては、アクリル系重合体、ポリエステル系重合体、フェノール樹脂系重合体(フェノール-ホルマリン樹脂)等が挙げられる。これらの中でも、相溶性の観点からは、アクリル系重合体が好ましい。
 反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有するアクリル系重合体は、例えば、アクリルモノマーとポリシロキサンマクロマーとを共重合して共重合体を得た後、この共重合体に、反応性官能基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。
 アクリルモノマーとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n-ブチルアクリル(メタ)アクリレート、t-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等のグラフト反応用官能基を有しないアクリルモノマー;
 (メタ)アクリル酸、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレ-ト、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレ-ト、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレ-ト、N-メチロールアクリルアミド、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、グリシジル(メタ)アクリレート等のグラフト反応用官能基を有するアクリルモノマーが挙げられる。
 なお、アクリルモノマーの説明中の「グラフト反応用官能基」とは、(C)成分単独の硬化反応、あるいは、前記(A)成分及び前記(B)成分の硬化反応に関与し得る反応性基の導入に利用できる官能基を意味するものであり、前記(B)成分、(C1)成分中の「反応性官能基」とは異なるものである。
 ポリシロキサンマクロマーとしては、片末端メタクリル変性ジメチルポリシロキサン等の片末端にアクリル基又はメタクリル基を有する、片末端反応性オルガノポリシロキサンが挙げられる。
 アクリルモノマーとポリシロキサンマクロマーとの共重合反応は、通常、適当な溶媒中、重合開始剤の存在下により行うことができる。
 重合開始剤としては、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩、2,2’-アゾビス[2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド]等の水溶性アゾ重合開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチルニトリル等の油溶性重合開始剤;ポリジメチルシロキサンユニット含有高分子アゾ重合開始剤、ポリエチレングリコールユニット含有高分子アゾ重合開始剤等の高分子アゾ重合開始剤;等が挙げられる。
 用いる溶剤としては、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤;エチルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類、石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤;等が挙げられる。
 重合の反応温度は、50~150℃であることが好ましく、反応時間は3~12時間であることが好ましい。
 反応性官能基を有する化合物としては、イソシアナトメチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、グリシジル(メタ)アクリレート、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと無水コハク酸の付加物、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと無水フタル酸の付加物等が挙げられる。これらの中でも、(メタ)アクリル酸、又は、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと無水コハク酸の付加物が好ましい。
 アクリルモノマーとポリシロキサンマクロマーを共重合して得られた重合体に、反応性官能基を有する化合物を反応させる反応温度は、好ましくは50~110℃であり、より好ましくは55~100℃である。また、この反応の反応時間は、好ましくは3~50時間であり、より好ましくは4~30時間である。
 また、重合体(C1)としては、市販品をそのまま用いることもできる。例えば、8SS-723(大成ファインケミカル株式会社製)、サイマック(東亞合成株式会社製)等が挙げられる。
 これら重合体(C1)はそれぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 本発明のハードコート剤中における重合体(C1)の含有量は、(A)成分100質量部に対して、通常1~15質量部、好ましくは2~10質量部、より好ましくは3~10質量部である。
 重合体(C1)の含有量を上記範囲とすることで、表面自由エネルギーが小さく(水との接触角が大きく)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に優れるハードコート層を形成することができるハードコート剤を得ることができる。
〔重合体(C2)〕
 重合体(C2)を構成する重合体としては、アクリル系重合体、オレフィン系重合体等が挙げられる。これらの中でも、相溶性の観点からは、アクリル系重合体が好ましい。
 反応性官能基を有する含フッ素アクリル系重合体は、例えば、パーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートとエポキシ基を有する(メタ)アクリレートとを共重合して得られた重合体に、反応性官能基を有する化合物を反応させることにより得ることができる。
 パーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、パーフルオロブチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロオクチルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、パーフルオロヘプチルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物、1H,1H,7H-ドデカフルオロヘプチル(メタ)アクリレート、1H,1H,9H-ヘキサデカフルオロノニル(メタ)アクリレート、2-(パーフルオロ-7-メチルオクチル)エチル(メタ)アクリレート、ヘプタデカフルオロノネニル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシルエチル(メタ)アクリレート、パーフルオロヘキシルグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付加物等が挙げられる。
 これらパーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートはそれぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 パーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートのパーフルオロアルキル基は、好ましくは炭素数4~12のパーフルオロアルキル基である。
 パーフルオロアルキル基の炭素数が4以上であるパーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートを用いることで、防汚性(耐マジック性、耐指紋性)に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤を得ることができる。また、パーフルオロアルキル基の炭素数が12以下であるパーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートを用いることで、溶解性が良好となり、透明性により優れる硬化塗膜が得られる。
 エポキシ基を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 パーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートとエポキシ基を有する(メタ)アクリレートとの共重合反応は、通常、適当な溶剤中、重合開始剤の存在下により行うことができる。
 用いる溶剤としては、重合体(C1)の説明中に示したものと同様のものが挙げられる。
 用いる重合開始剤としては、重合体(C1)の説明中に示したものと同様のものが挙げられる。
 重合の反応温度は、50~150℃であることが好ましく、反応時間は3~12時間であることが好ましい。
 反応性官能基を有する化合物としては、重合体(C1)の説明中に示したものと同様のものが挙げられる。
 パーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートとエポキシ基を有する(メタ)アクリレートとを共重合して得られた重合体に、反応性官能基を有する化合物を反応させる反応温度は、好ましくは50~110℃であり、より好ましくは55~100℃である。また、この反応の反応時間は、好ましくは3~50時間であり、より好ましくは4~30時間である。
 なお、重合体(C2)として、パーフルオロアルキル基を有する(メタ)アクリレートを用いる例を挙げて説明したが、これに限定されない。例えば、含フッ素化合物であれば、パーフルオロアルキレンエーテル基を有する(メタ)アクリレート等を用い、重合体(C2)を得ることができる。
 また、重合体(C2)としては、市販品をそのまま用いることもできる。例えば、メガファックRSシリーズ(RS56、RS-72-K、RS-75、RS-76-E、RS-76-NS、RS-78、RS-90)(DIC株式会社製)、8FXシリーズ(大成ファインケミカル株式会社製)、KY-1200シリーズ(信越化学工業株式会社)等が挙げられる。
 これら重合体(C2)はそれぞれ単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 重合体(C2)を用いた硬化塗膜とすることで、硬化塗膜の表面にフッ素部分が固定化されるため、硬化塗膜表面の耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に優れるハードコート層を効率よく形成することができるハードコート剤を得ることができる。
 本発明のハードコート剤中における重合体(C2)の含有量は、(A)成分100質量部に対して、通常0.1~10質量部、好ましくは0.3~10質量部、より好ましくは0.5~10質量部である。
 重合体(C2)の含有量を上記範囲とすることで、表面自由エネルギーが小さく(水との接触角が大きく)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に優れるハードコート層を形成することができるハードコート剤を得ることができる。
 本発明のハードコート剤が、前記(A)成分を含有し、前記(B)成分及び(C)成分を含有するものでない場合、本発明のハードコート剤(以下「ハードコート剤(I)」ということがある。))としては、
(i)前記(A)成分として、化合物(1)の一種又は二種以上のみを含有する組成物、
(ii)前記(A)成分として、化合物(2)の一種又は二種以上のみを含有する組成物、
(iii)前記(A)成分として、化合物(3)の一種又は二種以上のみを含有する組成物、
(iv)前記(A)成分として、化合物(1)の一種又は二種以上と化合物(2)の一種又は二種以上のみを含有する組成物、
(v)前記(A)成分として、化合物(1)の一種又は二種以上と化合物(3)の一種又は二種以上のみを含有する組成物、
(vi)前記(A)成分として、化合物(2)の一種又は二種以上と化合物(3)の一種又は二種以上のみを含有する組成物、
(vii)前記(A)成分として、化合物(1)の一種又は二種以上、化合物(2)の一種又は二種以上、及び、化合物(3)の一種又は二種以上を含有する組成物、が挙げられる。
 これらの中では、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)により優れたハードコート剤を得ることができるという理由から、(iv)又は(v)の組成物が好ましく、(v)の組成物がより好ましい。
 本発明のハードコート剤が、前記(iv)の組成物である場合、化合物(1)と化合物(2)の含有割合は、〔化合物(1)〕:〔化合物(2)〕の質量比で、通常、9:1~1:9であり、好ましくは9:1~3:7であり、より好ましくは9:1~5:5である。
 化合物(1)と化合物(2)の質量比を上記範囲とすることで、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)により優れるハードコート層を効率よく形成することができる。
 本発明のハードコート剤が、前記(v)の組成物である場合、化合物(1)と化合物(3)の含有割合は、〔化合物(1)〕:〔化合物(3)〕の質量比で、通常、9:1~1:9であり、好ましくは9:1~3:7であり、より好ましくは9:1~5:5である。
 化合物(1)と化合物(3)の質量比を上記範囲とすることで、鉛筆硬度がより高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)により優れるハードコート層を効率よく形成することができる。
 本発明のハードコート剤が、前記(A)成分に加えて、(B)成分を含有し、前記(C)成分を含有する者でない場合、本発明のハードコート剤(以下、「ハードコート剤(II)」ということがある。)としては、
(viii)本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物として、化合物(1)の一種又は二種以上のみと(B)成分の一種又は二種以上を含有する組成物、
(ix)本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物として、化合物(2)の一種又は二種以上のみと(B)成分の一種又は二種以上を含有する組成物、
(x)本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物として、化合物(3)の一種又は二種以上のみと(B)成分の一種又は二種以上を含有する組成物、が挙げられる。
 これらの中でも、鉛筆硬度がより高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)により優れたハードコート剤を得ることができるという理由から、(viii)又は(x)の組成物が好ましく、(viii)の組成物がより好ましい。
 本発明のハードコート剤が、前記(A)成分、(B)成分、及び(C)成分を含有するものである場合、本発明のハードコート剤(以下、「ハードコート剤(III)」ということがある。)としては、
(xi)本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物として、化合物(1)の一種又は二種以上のみと、(B)成分の一種又は二種以上と、重合体(C1)の一種又は二種以上を含有する組成物、
(xii)本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物として、化合物(1)の一種又は二種以上のみと、(B)成分の一種又は二種以上と、重合体(C2)の一種又は二種以上を含有する組成物、
(xiii)本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物として、化合物(2)の一種又は二種以上のみと、(B)成分の一種又は二種以上と、重合体(C1)の一種又は二種以上を含有する組成物、
(xiv)本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物として、化合物(2)の一種又は二種以上のみと、(B)成分の一種又は二種以上と、重合体(C2)の一種又は二種以上を含有する組成物、
(xv)本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物として、化合物(3)の一種又は二種以上のみと、(B)成分の一種又は二種以上と、重合体(C1)の一種又は二種以上を含有する組成物、
(xvi)本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物として、化合物(3)の一種又は二種以上のみと、(B)成分の一種又は二種以上と、重合体(C2)の一種又は二種以上を含有する組成物、が挙げられる。
 これらの中でも、鉛筆硬度がより高く、耐擦傷性、耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性により優れたハードコート剤を得ることができるという理由から、(xi)又は(xii)の組成物が好ましく、(xii)の組成物がより好ましい。
 本発明のハードコート剤は、本発明の効果を阻害しない範囲において、前記(A)成分、(B)成分、及び(C)成分以外に他の成分を含有してもよい。
 他の成分としては、前記(A)成分以外の(メタ)アクリレートや、重合開始剤、溶媒が挙げられる。
 前記(A)成分以外の(メタ)アクリレートとしては、重合性不飽和基を1分子内に2つ以上有する多官能(メタ)アクリレート系モノマーからなる(メタ)アクリレートが挙げられる。
 多官能(メタ)アクリレート系モノマーとしては、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート等の2官能(メタ)アクリレート化合物;
トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートのエチレンオキサイド(EO)変性品、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートのプロピレンオキサイド(PO)変性品、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレートのエピクロルヒドリン変性品、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレート、グリセロールトリ(メタ)アクリレートのEO変性品、グリセロールトリ(メタ)アクリレートのPO変性品、グリセロールトリ(メタ)アクリレートのエピクロルヒドリン変性品;イソシアヌール酸EO変性トリ(メタ)アクリレート、トリス(メタ)アクリロイルオキシエチルフォスフェート、フタル酸水素-(2,2,2-トリ-(メタ)アクリロイルオキシメチル)エチル等の3官能(メタ)アクリレート化合物;
ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートのEO変性品(化合物(2)を除く)、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートのPO変性品(化合物(2)を除く)、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレートのエピクロルヒドリン変性品(化合物(2)を除く)、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等の4官能(メタ)アクリレート化合物;
ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのEO変性品(化合物(3)を除く)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのPO変性品(化合物(3)を除く)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのエピクロルヒドリン変性品(化合物(3)を除く)、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートの脂肪酸変性品、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのアルキル変性品、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートのウレタン変性品等の5官能(メタ)アクリレート化合物;
ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレート、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレートのEO変性品、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレートのPO変性品、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレートのエピクロルヒドリン変性品、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレートの脂肪酸変性品、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレートのアルキル変性品、ソルビトールヘキサ(メタ)アクリレートのウレタン変性品等の6官能(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
 本発明のハードコート剤が本発明の多官能(メタ)アクリレート化合物以外の(メタ)アクリレートを含有する場合、その含有量は、ハードコート剤の固形分全量に対して、通常、10~90質量%、好ましくは10~70質量%、より好ましくは10~50質量%、特に好ましくは、10~20質量%である。
 重合開始剤としては、活性エネルギー線重合開始剤や熱重合開始剤等の公知の重合開始剤を用いることができる。重合開始剤を含有するハードコート剤を使用することで、ハードコート剤を塗工した後、得られた塗膜を効率よく硬化させることができる。
 活性エネルギー線重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン-n-ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2,2-ジエトキシ-2-フェニルアセトフェノン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)フェニル]-2-モルフォリノ-プロパン-1-オン、4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル-2(ヒドロキシ-2-プロピル)ケトン、ベンゾフェノン、p-フェニルベンゾフェノン、4,4’-ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、2-メチルアントラキノン、2-エチルアントラキノン、2-t-ブチルアントラキノン、2-アミノアントラキノン、2-メチルチオキサントン、2-エチルチオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジメチルチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、p-ジメチルアミノ安息香酸エステル等が挙げられる。
 熱重合開始剤としては、過酸化水素;ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸塩;2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)二塩酸塩、4,4’-アゾビス(4-シアノバレリン酸)、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)等のアゾ系化合物;過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、過コハク酸、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどの有機過酸化物;等が挙げられる。
 これらの重合開始剤は、一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 これらの中でも、より効率よくハードコート層を形成することができる観点から、活性エネルギー線重合開始剤が好ましい。
 本発明のハードコート剤が重合開始剤を含有する場合、重合開始剤の含有量は、ハードコート剤の固形分全量に対して、通常、1~10質量%、好ましくは3~5質量%である。
 本発明のハードコート剤は、溶媒を含有していてもよい。
 溶媒を含有するハードコート剤は塗工性に優れるため、溶媒を含有するハードコート剤を使用することで、より高品質なハードコート層を効率よく形成することができる。
 用いる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒;塩化メチレン、塩化エチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒;メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、1-メトキシ-2-プロパノール等のアルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、2-ペンタノン、メチルイソブチルケトン、イソホロン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒;エチルセロソルブ、1-メトキシ-2-プロピルアセテート等のセロソルブ系溶媒;等が挙げられる。
 これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
 本発明のハードコート剤が溶媒を含有する場合、溶媒の含有量は、塗工性等の観点から、本発明のハードコート剤の固形分濃度が30~90質量%以上になる量が好ましく、40~80質量%になる量がより好ましく、50~70質量%になる量がさらに好ましい。
2)積層フィルム
 本発明の積層フィルムは、基材層とハードコート層を有する積層フィルムであって、前記ハードコート層が、本発明のハードコート剤を用いて形成されたものであることを特徴とする。
 本発明の積層フィルムを構成する基材層は、ハードコート層を保持するために用いられる。
 基材層の種類は特に限定されない。例えば、合成樹脂フィルムを基材層として使用することができる。
 合成樹脂フィルムとしては、透明性に優れる(全光線透過率が好ましくは90%以上)ものが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリスチレン、三酢酸セルロース、セロファン、ポリカーボネート、シクロオレフィンポリマー、シクロオレフィンコポリマー、透明ポリイミド等のフィルムが挙げられる。
 また、基材層には、任意の適切な添加剤が1種類以上含まれていてもよい。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、可塑剤、離型剤、着色防止剤、難燃剤、核剤、帯電防止剤、顔料、着色剤等の公知の添加剤が挙げられる。
 基材層の厚みは特に限定されず、積層フィルムの用途等に応じて適宜決定することができる。
 基材層の厚みは、通常、5~300μm、好ましくは10~200μmである。
 本発明の積層フィルムにおいては、前記基材層の少なくとも一方の面にプライマー層が設けられていてもよい。プライマー層を設けることで、基材層とハードコート層の密着性をより高めることができる場合がある。
 プライマー層としては、その上に設けられるハードコート層に対する密着性及び前記基材層に対する密着性が良好なものであればよく、その種類は特に制限されない。
 プライマー層の材料としては、従来公知のものを適宜選択して用いることができる。例えば、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。
 プライマー層の厚さは、要求される性能に応じて適宜調節されればよく、特に限定されない。例えば、10~1000nmとすることができる。
 本発明の積層フィルムを構成するハードコート層は、本発明のハードコート剤を用いて形成されたものである。
 ハードコート層の厚みは、特に限定されないが、通常、1~50μm、好ましくは3~30μmである。
 ハードコート層は、基材層(又はプライマー層)上に本発明のハードコート剤を塗工し、得られた塗膜を硬化させることにより形成することができる。
 基材層(又はプライマー層)上にハードコート剤を塗工する方法としては、特に制限はなく公知の方法を採用できる。例えば、ロールコート法、カーテンフローコート法、マイヤーバーコート法、リバースコート法、グラビアコート法、グラビアリバースコート法、エアーナイフコート法、キスコート法、ブレードコート法、スムーズコート法、ロールナイフコート法等が挙げられる。
 ハードコート層を形成する際は、必要に応じて、塗膜の硬化前に乾燥処理を行ってもよい。
 乾燥処理条件は特に限定されない。乾燥温度は、例えば、60~120℃、好ましくは80~100℃であり、乾燥時間は、例えば、30秒から1時間、好ましくは1~20分である。
 塗膜を硬化させる方法は特に限定されない。例えば、本発明のハードコート剤が、活性エネルギー線重合開始剤を含むものである場合には、ハードコート剤の塗膜に対して、活性エネルギー線を照射することによって塗膜を硬化させることができる。
 上記活性エネルギー線としては、紫外線や電子線等が挙げられる。紫外線を照射する紫外線源の具体例としては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、ブラックライト蛍光灯、メタルハライドランプ灯等の光源が挙げられる。また、照射する紫外線の波長としては、190~380nmの波長域を使用することができる。
 紫外線の照射量は、照度50~1000mW/cm、光量50~200mJ/cm程度が好ましい。
 電子線を照射する電子線源の具体例としては、コッククロフトワルト型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、又は直線型、ダイナミトロン型、高周波型等の各種電子線加速器が挙げられる。
 電子線の照射量は、10~1000krad程度が好ましい。
 また、本発明のハードコート剤が、熱重合開始剤を含むものである場合には、ハードコート剤の塗膜を、所定温度に加熱することによって塗膜を熱硬化させることができる。
 熱硬化させるときの加熱温度は、通常60~180℃、好ましくは80~140℃、より好ましくは90~120℃である。
 加熱する時間は、通常1分間から1時間、好ましくは3~30分間、より好ましくは5~20分間である。
 本発明のハードコート剤(I)を用いて形成されたハードコート層(以下、「ハードコート層(I)」ということがある。)は、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性及び動的屈曲性)に優れる。
 ハードコート層(I)を有する積層フィルム(以下、「積層フィルム(I)」ということがある。)を構成するハードコート層(I)は、実施例に記載の方法に従って鉛筆引っかき硬度試験を行うと、通常、F以上、好ましくはH以上の鉛筆硬度を示す。
 本発明の積層フィルム(I)を構成するハードコート層(I)は、実施例に記載の方法に従って耐擦傷性を評価した場合、白化することがない。
 本発明の積層フィルム(I)は光学特性に優れる。
 本発明の積層フィルム(I)の全光線透過率は、通常89%以上、好ましくは90%以上である。
 本発明の積層フィルム(I)のヘイズは、通常0.9以下、好ましくは0.5以下である。
 積層フィルム(I)の全光線透過率及びヘイズは、公知のヘイズメーターを使用して測定することができる。
 本発明の積層フィルム(I)は耐屈曲性(静的屈曲性及び動的屈曲性)に優れる。
 本発明の積層フィルム(I)は、JIS K5600-5-1に準じて、静的屈曲性を評価した場合、通常、クラックの発生しない屈曲径は4mmΦ以下であり、好ましくは2mmΦ以下である。
 本発明の積層フィルム(I)は、実施例に記載の方法に従って動的屈曲性を評価した場合、通常、クラックの発生しない屈曲径は4mmΦ以下である。
 本発明のハードコート剤(II)を用いて形成されたハードコート層(以下、「ハードコート層(II)」ということがある。)は、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性及び動的屈曲性)に優れる。
 本発明のハードコート層(II)を有する積層フィルム(以下、「積層フィルム(II)」ということがある。)を構成するハードコート層(II)は、実施例に記載の方法に従って鉛筆引っかき硬度試験を行うと、通常、F以上、好ましくはH以上の鉛筆硬度を示す。
 また、本発明のハードコート剤(II)を用いてガラス基板上にハードコート層を形成した場合の、該ハードコート層の鉛筆硬度は、通常、H以上7H以下である。
 鉛筆引っかき硬度試験で測定される鉛筆硬度は、同一のハードコート層であっても基材層の種類により、鉛筆硬度が大きく変動することが知られている。ガラス基板上に形成したハードコート層の鉛筆硬度を測定することで、基材層の影響を除いたハードコード層単独の鉛筆硬度を測定できる。
 本発明の積層フィルム(II)を構成するハードコート層(II)は、実施例に記載の方法に従って耐擦傷性を評価した場合、白化することがない。
 本発明の積層フィルム(II)は光学特性に優れる。
 本発明の積層フィルム(II)の全光線透過率は、通常89%以上、好ましくは90%以上である。
 本発明の積層フィルム(II)のヘイズは、通常0.9以下、好ましくは0.7以下である。
 積層フィルム(II)の全光線透過率及びヘイズは、公知のヘイズメーターを使用して測定することができる。
 本発明の積層フィルム(II)は耐屈曲性(静的屈曲性及び動的屈曲性)に優れる。
 本発明の積層フィルム(II)は、JIS K5600-5-1に準じて、静的屈曲性を評価した場合、通常、クラックの発生しない屈曲径は6mmΦ以下であり、好ましくは4mmΦ以下である。
 本発明の積層フィルム(II)は、実施例に記載の方法に従って動的屈曲性を評価した場合、通常、クラックの発生しない屈曲径は6mmΦ以下であり、好ましくは4mmΦ以下である。
 本発明のハードコート剤(III)を用いて形成されたハードコート層(以下「ハードコート層(III)」ということがある。)は、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性及び動的屈曲性)に優れる。
 ハードコート層(III)を有する積層フィルム(以下、「積層フィルム(III)」ということがある。)を構成するハードコート層(III)は、実施例に記載の方法に従って鉛筆引っかき硬度試験を行うと、通常、F以上、好ましくはH以上の鉛筆硬度を示す。
 本発明の積層フィルム(III)を構成するハードコート層(III)は耐擦傷性に優れる。
 本発明の積層フィルム(III)を構成するハードコート層(III)は、実施例に記載の方法に従って耐擦傷性を評価した場合、通常は、傷がほとんど観察されない。
 本発明の積層フィルム(III)は光学特性に優れる。
 本発明の積層フィルムの全光線透過率は、通常89%以上、好ましくは90%以上である。
 本発明の積層フィルム(III)のヘイズは、通常2.2以下、好ましくは1.1以下、より好ましくは0.4以下である。
 積層フィルム(III)の全光線透過率及びヘイズは、公知のヘイズメーターを使用して測定することができる。
 本発明の積層フィルム(III)は耐屈曲性(静的屈曲性及び動的屈曲性)に優れる。
 本発明の積層フィルム(III)は、JIS K5600-5-1に準じて、静的屈曲性を評価した場合、通常、クラックの発生しない屈曲径は4mmΦ以下であり、好ましくは2mmΦ以下である。
 本発明の積層フィルム(III)は、実施例に記載の方法に従って動的屈曲性を評価した場合、通常、クラックの発生しない屈曲径は4mmΦ以下である。
 本発明の積層フィルム(III)を構成するハードコート層(III)は、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に優れる。
 本発明の積層フィルム(III)を構成するハードコート層(III)は、実施例に記載の方法に従って耐マジック性を評価した場合、通常は、拭き取り後にマジック線がほとんど残らず、好ましくは、マジック線を完全に拭き取ることができる。
 本発明の積層フィルム(III)を構成するハードコート層(III)は、実施例に記載の方法に従って耐指紋性を評価した場合、通常は、拭き取り後に指紋がほとんど残らず、好ましくは、指紋を完全に拭き取ることができる。
 本発明の積層フィルム(III)を構成するハードコート層(III)は、実施例に記載の方法に従って水の接触角を測定すると、通常、85~108°であり、好ましくは90~108°である。
 本発明の積層フィルム(III)を構成するハードコート層(III)は、実施例に記載の方法に従って表面自由エネルギーを算出すると、通常、13~30mJ/mであり、好ましくは13~20mJ/mである。
 本発明の積層フィルム(III)を構成するハードコート層(III)は、実施例に記載の方法に従って静摩擦係数を測定すると、通常0.15~0.35であり、好ましくは0.18~0.33であり、より好ましくは0.18~0.25である。また、同様にして動摩擦係数を測定すると、通常0.15~0.30であり、好ましくは0.18~0.25であり、より好ましくは0.20~0.22である。
 本発明の積層フィルムは、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性、耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に優れるハードコート層を有するものである。
 従って、本発明の積層フィルムは、液晶ディスプレイ、ELディスプレイ、CRTディスプレイ、プロジェクションディスプレイ、プラズマディスプレイ等の各種ディスプレイの製造材料として好適に用いられる。
 以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施例になんら限定されるものではない。
 各例中の部及び%は、特に断りのない限り、質量基準である。
 以下の実施例1~14及び比較例1、2においては、(メタ)アクリレート化合物として、以下のものを用いた。
(1)アクリレート化合物(1A)
 エトキシ化(6モル)ポリグリセリンヘキサアクリレート(阪本薬品工業株式会社製、商品名:TE-6)
(2)アクリレート化合物(1B)
 エトキシ化(12モル)ポリグリセリンドデカアクリレート(阪本薬品工業株式会社製、商品名:ZE-12)
(3)アクリレート化合物(2A)
 エトキシ化(4モル)ペンタエリスリトールテトラアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:ATM-4E)
(4)アクリレート化合物(3A)
 エトキシ化(6モル)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:A-DPH-6E)
(5)アクリレート化合物(3B)
 エトキシ化(12モル)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:A-DPH-12E)
(6)アクリレート化合物(r1)
 トリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:A-TMPT)
(7)アクリレート化合物(r2)
 ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:A-DPH)
[実施例1]
 アクリレート化合物(1A)100質量部、光重合開始剤(BASF欧州会社製、商品名:IRGACURE184、濃度100質量%)5質量部の混合液をメチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度50質量%のハードコート剤(1)を調製した。
 片面プライマー層付ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製、商品名:PET50A4100、厚み50μm)のプライマー層の面上に、マイヤーバー#10を用いて硬化後の膜厚が5μmになるようにハードコート剤(1)を塗布し、80℃で1分間乾燥させた。その後、紫外線を照射(光量:170mJ/cm)して塗膜を硬化させハードコート層を形成し、積層フィルム(1)を得た。
[実施例2]
 アクリレート化合物(1A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(1B)を使用したこと以外は、実施例1と同様にしてハードコート剤(2)を調製した。
 また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(2)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(2)を得た。
[実施例3]
 アクリレート化合物(1A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(2A)を使用したこと以外は、実施例1と同様にしてハードコート剤(3)を調製した。
 また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(3)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(3)を得た。
[実施例4]
 アクリレート化合物(1A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(3A)を使用したこと以外は、実施例1と同様にしてハードコート剤(4)を調製した。
 また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(4)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(4)を得た。
[実施例5]
 アクリレート化合物(1A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(3B)を使用したこと以外は、実施例1と同様にしてハードコート剤(5)を調製した。
 また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(5)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(5)を得た。
[比較例1]
 アクリレート化合物(1A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(r1)を使用したこと以外は、実施例1と同様にしてハードコート剤(6)を調製した。
 また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(6)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(6)を得た。
[比較例2]
 アクリレート化合物(1A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(r2)を使用したこと以外は、実施例1と同様にしてハードコート剤(7)を調製した。
 また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(7)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(7)を得た。
 実施例1~5及び比較例1~2で得られた積層フィルム(1)~(7)について、以下の評価を行った。結果を表1に示す。表1中、「濃度」は「固形分濃度」の意味である。
[膜厚評価]
 厚み計(株式会社ニコン製、商品名:MH-15)を用いて、JIS K 7130(1999)に準じて、ハードコート層の膜厚を測定した。
[全光線透過率]
 ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製、商品名:N-DH-2000)を用いて、JIS K 7361-1(1997)に準じて、積層フィルムの全光線透過率及びヘイズを測定した。
[鉛筆硬度]
 鉛筆引っかき硬度試験機(株式会社安田精機製作所製、商品名:No.553-M)を用いて、JIS K5600-5-4(1999)に準じて、荷重750g、引っかき速度0.5mm/秒で鉛筆引っかき硬度試験を行い、鉛筆硬度を評価した。
[耐擦傷性評価]
 積層フィルムのハードコート層を、スチールウール#0000を用いて、125g/cmの荷重で長さ50mmの範囲を10往復擦り、その後目視で傷の有無を確認し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。
◎:傷が見られなかった。
○:微小の傷が見られた。
△:多数の傷が見られた。
×:白化した。
[静的屈曲性評価]
 JIS K5600-5-1(1999)に準じて、マンドレル屈曲試験を行い、積層フィルムの静的屈曲性を評価した(すなわち、ハードコート層に、剥がれや変色などが初めて発生したときのマンドレルの直径を測定した)。
[動的屈曲性評価]
 面状体無負荷U字伸縮試験機(ユアサシステム機器株式会社製、商品名:DLDMLH-FS)を用いて、ハードコート面が外側になるように、屈曲径4mm、屈曲速度30rpm、屈曲回数100K後、目視でクラックの有無を確認し、以下の基準で動的屈曲性を評価した。
○:屈曲径4mmΦでクラックが発生しなかった。
×:屈曲径4mmΦでクラックが発生した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 第1表から、以下のことが分かる。
 分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有する多官能(メタ)アクリレート化合物を含有するハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(1)~(5)のハードコート層は、鉛筆硬度が高く、かつ、耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れる。
 一方、分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有さない多官能(メタ)アクリレート化合物を含有するハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(6)及び(7)のハードコート層は、積層フィルム(1)~(5)のハードコート層と同程度の鉛筆硬度を有しているが、耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に劣るものである。
[実施例6]
 アクリレート化合物(1A)90質量部、アクリレート化合物(2A)10質量部、光重合開始剤(BASF欧州会社製、商品名:IRGACURE184、濃度100質量%)5質量部の混合液をメチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度50質量%のハードコート剤(8)を調製した。
 また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(8)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(8)を得た。
[実施例7]
 アクリレート化合物(1A)を50質量部、アクリレート化合物(2A)を50質量部としたこと以外は、実施例6と同様にしてハードコート剤(9)を調製した。
 また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(9)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(9)を得た。
[実施例8]
 アクリレート化合物(1A)を10質量部、アクリレート化合物(2A)を90質量部としたこと以外は、実施例6と同様にしてハードコート剤(10)を調製した。
 また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(10)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(10)を得た。
[実施例9]
 アクリレート化合物(2A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(3A)を使用したこと以外は、実施例6と同様にしてハードコート剤(11)を調製した。
 また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(11)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(11)を得た。
[実施例10]
 アクリレート化合物(2A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(3A)を使用したこと以外は、実施例7と同様にしてハードコート剤(12)を調製した。
 また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(12)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(12)を得た。
[実施例11]
 アクリレート化合物(2A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(3A)を使用したこと以外は、実施例8と同様にしてハードコート剤(13)を調製した。
 また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(13)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(13)を得た。
[実施例12]
 アクリレート化合物(2A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(3B)を使用したこと以外は、実施例6と同様にしてハードコート剤(14)を調製した。
 また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(14)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(14)を得た。
[実施例13]
 アクリレート化合物(2A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(3B)を使用したこと以外は、実施例7と同様にしてハードコート剤(15)を調製した。
 また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(15)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(15)を得た。
[実施例14]
 アクリレート化合物(2A)を使用する代わりに、アクリレート化合物(3B)を使用したこと以外は、実施例8と同様にしてハードコート剤(16)を調製した。
 また、ハードコート剤(1)を使用する代わりに、ハードコート剤(16)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして積層フィルム(16)を得た。
 実施例6~14で得られた積層フィルム(8)~(16)について、積層フィルム(1)~(7)と同様の評価を行った。結果を表2に示す。表2中、「濃度」は「固形分濃度」の意味である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
 第2表から、以下のことが分かる。
 分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有するアクリレート化合物(1A)及びアクリレート化合物(2A)を、9:1~1:9の質量比で含有するハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(8)~(10)のハードコート層は、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れる。
 また、アクリレート化合物(2A)を、アクリレート化合物(3A)又はアクリレート化合物(3B)に代えて得られた積層フィルム(11)~(16)のハードコート層は、鉛筆硬度が高く、かつ、耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れるとともに、耐擦傷性により優れている。
 以下の実施例15~46及び参考例3、4においては、(メタ)アクリレート化合物〔(A)成分〕及び無機フィラー〔(B)成分〕として、以下のものを用いた。
(メタ)アクリレート化合物〔(A)成分〕
(1)アクリレート化合物(1A-1)
 エトキシ化(6モル)ポリグリセリンヘキサアクリレート(阪本薬品工業株式会社製、商品名:TE-6)
(2)アクリレート化合物(1A-2)
 エトキシ化(12モル)ポリグリセリンドデカアクリレート(阪本薬品工業株式会社製、商品名:ZE-12)
(3)アクリレート化合物(3A-1)
 エトキシ化(6モル)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:A-DPH-6E)
(4)アクリレート化合物(3A-2)
 エトキシ化(12モル)ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(新中村化学工業株式会社製、商品名:A-DPH-12E)
無機フィラー〔(B)成分〕
(1)無機フィラー(B-1)〔日産化学工業株式会社製、商品名:MEK-AC-2140Z、(メタ)アクリル基修飾シリカナノフィラー、濃度40質量%、粒子径10~15nm、粘度0.5~5.0mPa・s〕
(2)無機フィラー(B-2)〔日産化学工業株式会社製、商品名:MEK-AC-4130、(メタ)アクリル基修飾シリカナノフィラー、濃度40質量%、粒子径40~50nm、粘度0.5~5.0mPa・s〕
(3)無機フィラー(B-3)〔株式会社日本触媒製、商品名:IX-3-RT-A-05-MK、(メタ)アクリル基修飾シリカナノフィラー、濃度20質量%、粒子径60nm、粘度0.5~5.0mPa・s〕
[実施例15]
 アクリレート化合物(1A-1)100質量部、無機フィラー(B-1)25質量部(溶媒を除いた量:10質量部)、光重合開始剤(BASF欧州会社製、商品名:IRGACURE184、濃度100質量%)5質量部の混合液をメチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度50質量%のハードコート剤(17)を調製した。
 片面プライマー層付ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製、商品名:PET50A4100、厚み50μm)のプライマー層の面上に、マイヤーバー#10を用いて硬化後の膜厚が5μmになるようにハードコート剤(1)を塗布し、80℃で1分間乾燥させた。その後、紫外線を照射(光量:170mJ/cm)して塗膜を硬化させハードコート層を形成し、積層フィルム(17)を得た。
[実施例16~21]
 無機フィラー(B-1)を、表1に示す量使用したこと以外は、実施例1と同様にしてハードコート剤(18)~(23)を調製した。
 また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(18)~(23)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(18)~(23)を得た。
[実施例22~28]
 無機フィラー(B-1)を使用する代わりに、無機フィラー(B-2)を、表3に示す量使用したこと以外は、実施例15と同様にしてハードコート剤(24)~(30)を調製した。
 また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(24)~(30)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(24)~(30)を得た。
[実施例29~35]
 無機フィラー(B-1)を使用する代わりに、無機フィラー(B-3)を、表3に示す量使用したこと以外は、実施例15と同様にしてハードコート剤(31)~(37)を調製した。
 また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(31)~(37)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(31)~(37)を得た。
[参考例1]
 無機フィラー(B-1)を使用しないこと以外は、実施例15と同様にしてハードコート剤(38)を調製した。
 また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(38)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(38)を得た。
 実施例15~35及び参考例1で得られた積層フィルム(17)~(38)について、以下の評価を行った。結果を表3に示す。表3中、「濃度」は「固形分濃度」の意味である。
[膜厚評価]
 厚み計(株式会社ニコン製、商品名:MH-15)を用いて、JIS K 7130(1999)に準じて、ハードコート層の膜厚を測定した。
[全光線透過率]
 ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製、商品名:N-DH-2000)を用いて、JIS K 7361-1(1997)に準じて、積層フィルムの全光線透過率及びヘイズを測定した。
[鉛筆硬度]
 鉛筆引っかき硬度試験機(株式会社安田精機製作所製、商品名:No.553-M)を用いて、JIS K5600-5-4(1999)に準じて、荷重750g、引っかき速度0.5mm/秒で鉛筆引っかき硬度試験を行い、鉛筆硬度を評価した。
 ハードコート層の鉛筆硬度は、ポリエチレンテレフタレートフィルム基材の代わりに、厚み5mmのソーダライムガラス基板を用いて評価した。すなわち、厚み5mmのソーダライムガラス基板上に、実施例15~35及び参考例1で得られたハードコート剤を用いてハードコート層をそれぞれ形成し、形成したハードコート層について、鉛筆硬度を評価した。
[耐擦傷性評価]
 積層フィルムのハードコート層を、スチールウール#0000を用いて、125g/cmの荷重で長さ50mmの範囲を20往復擦り、その後目視で傷の有無を確認し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。
◎:傷が見られなかった。
○:微小の傷が見られた。
△:多数の傷が見られた。
×:白化した。
[静的屈曲性評価]
 JIS K5600-5-1(1999)に準じて、マンドレル屈曲試験を行い、積層フィルムの静的屈曲性を評価した(ハードコート層に、剥がれや変色などが初めて発生したときのマンドレルの直径を測定した)。
[動的屈曲性評価]
 面状体無負荷U字伸縮試験機(ユアサシステム機器株式会社製、商品名:DLDMLH-FS)を用いて、ハードコート面が外側になるように、屈曲径4mm及び6mm、屈曲速度30rpm、屈曲回数100K後、目視でクラックの有無を確認し、以下の基準で動的屈曲性を評価した。
◎:屈曲径4mmφでクラックが発生しなかった
○:屈曲径6mmφでクラックが発生しなかったが、屈曲径4mmφでクラックが発生した。
×:屈曲径6mmφでクラックが発生した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
 第3表から、以下のことが分かる。
 分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有するポリグリセリン骨格を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、及び特定量の無機フィラーを含有するハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(17)~(37)のハードコート層は、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れる。
 一方、無機フィラーを含有しないハードコート剤を用いて得られた、参考例1の積層フィルム(38)のハードコート層は、積層フィルム(17)~(37)のハードコート層と同程度の鉛筆硬度及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)を有しているが、耐擦傷性に劣るものである。
[実施例36]
 アクリレート化合物(1A-2)100質量部、無機フィラー(B-1)25質量部(溶媒を除いた量:10質量部)、光重合開始剤(BASF欧州会社製、商品名:IRGACURE184、濃度100質量%)5質量部の混合液をメチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度50質量%のハードコート剤(39)を調製した。
 また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(39)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(39)を得た。
[実施例37~40]
 無機フィラー(B-1)を、表4に示す量使用したこと以外は、実施例36と同様にしてハードコート剤(40)~(43)を調製した。
 また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(40)~(43)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(40)~(43)を得た。
[参考例2]
 無機フィラー(B-1)を使用しないこと以外は、実施例36と同様にしてハードコート剤(44)を調製した。
 また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(44)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(44)を得た。
 実施例36~40及び参考例2で得られた積層フィルム(39)~(44)について、積層フィルム(17)~(38)と同様の評価を行った。結果を表4に示す。表4中、「濃度」は「固形分濃度」の意味である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 表4から、以下のことが分かる。
 分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有するポリグリセリン骨格を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、及び特定量の無機フィラーを含有するハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(39)~(43)のハードコート層は、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れる。
 一方、無機フィラーを含有しないハードコート剤を用いて得られた、参考例2の積層フィルム(44)のハードコート層は、積層フィルム(39)~(43)のハードコート層と同程度の鉛筆硬度及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)を有しているが、耐擦傷性に劣るものである。
[実施例41]
 アクリレート化合物(3A-1)100質量部、無機フィラー(B-1)25質量部(溶媒を除いた量:10質量部)、光重合開始剤(BASF欧州会社製、商品名:IRGACURE184、濃度100質量%)5質量部の混合液をメチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度50質量%のハードコート剤(45)を調製した。
 また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(45)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(45)を得た。
[実施例42、43]
 無機フィラー(B-1)を、表5に示す量使用したこと以外は、実施例15と同様にしてハードコート剤(46)、(47)を調製した。
 また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(46)、(47)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(46)、(47)を得た。
[実施例44]
 アクリレート化合物(3A-1)の代わりにアクリレート化合物(3A-2)を使用したこと以外は、実施例41と同様にしてハードコート剤(48)を調製した。
 また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(48)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(48)を得た。
[実施例45、46]
 無機フィラー(B-1)を、表5に示す量使用したこと以外は、実施例44と同様にしてハードコート剤(49)、(50)を調製した。
 また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(49)、(50)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(49)、(50)を得た。
[参考例3]
 無機フィラー(B-1)を使用しないこと以外は、実施例41と同様にしてハードコート剤(51)を調製した。
 また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(51)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(51)を得た。
[参考例4]
 無機フィラー(B-1)を使用しないこと以外は、実施例44と同様にしてハードコート剤(52)を調製した。
 また、ハードコート剤(17)を使用する代わりに、ハードコート剤(52)を使用したこと以外は、実施例15と同様にして積層フィルム(52)を得た。
 実施例41~46及び参考例3,4で得られた積層フィルム(45)~(52)について、積層フィルム(17)~(38)と同様の評価を行った。結果を表5に示す。表5中、「濃度」は「固形分濃度」の意味である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
 表5から、以下のことが分かる。
 分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有するジペンタエリスリトール骨格を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、及び特定量の無機フィラーを含有するハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(45)~(50)のハードコート層は、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)に優れる。
 一方、無機フィラーを含有しないハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(51)及び(52)のハードコート層は、積層フィルム(45)~(50)のハードコート層と同程度の鉛筆硬度及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)を有しているが、耐擦傷性に劣るものである。
 以下の実施例及び参考例においては、(メタ)アクリレート化合物〔(A)成分〕、無機フィラー〔(B)成分〕、並びに、反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体、若しくは、反応性官能基を有する含フッ素重合体〔(C)成分〕として、以下のものを用いた。
(メタ)アクリレート化合物〔(A)成分〕
 エトキシ化(6モル)ポリグリセリンヘキサアクリレート(A)(阪本薬品工業株式会社製、商品名:TE-6)
無機フィラー〔(B)成分〕
 無機フィラー(B)〔日産化学工業株式会社製、商品名:MEK-AC-2140Z、(メタ)アクリル基修飾シリカナノフィラー、濃度40質量%、粒子径10~15nm、粘度0.5~5.0mPa・s〕
反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体、若しくは、反応性官能基を有する含フッ素重合体〔(C)成分〕
(1)反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体(C-1)(大成ファインケミカル株式会社製、商品名:8SS-723、濃度47質量%)
(2)反応性官能基を有する含フッ素重合体(C-2)(DIC株式会社製、商品名:メガファックRS-90、濃度10質量%)
[実施例47]
 アクリレート化合物(A)100質量部、無機フィラー(B)200質量部(溶媒を除いた量:80質量部)、反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体(C-1)3.8質量部(溶媒を除いた量:1.8質量部)、光重合開始剤(BASF欧州会社製、商品名:IRGACURE184、濃度100質量%)5質量部の混合液をメチルエチルケトンで希釈して、固形分濃度50質量%のハードコート剤(53)を調製した。
 片面プライマー層付ポリエチレンテレフタレートフィルム(東洋紡株式会社製、商品名:PET50A4100、厚み50μm)のプライマー層の面上に、マイヤーバー#10を用いて硬化後の膜厚が5μmになるようにハードコート剤(53)を塗布し、80℃で1分間乾燥させた。その後、紫外線を照射(光量:170mJ/cm)して塗膜を硬化させハードコート層を形成し、積層フィルム(53)を得た。
[実施例48及び49]
 反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体(C-1)を、表1に示す量使用したこと以外は、実施例47と同様にしてハードコート剤(54)及び(55)を調製した。
 また、ハードコート剤(53)を使用する代わりに、ハードコート剤(54)及び(55)を使用したこと以外は、実施例47と同様にして積層フィルム(54)及び(55)を得た。
[実施例50]
 反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体(C-1)を使用する代わりに、反応性官能基を有する含フッ素重合体(C-2)を、表6に示す量使用したこと以外は、実施例47と同様にしてハードコート剤(56)を調製した。
 また、ハードコート剤(53)を使用する代わりに、ハードコート剤(56)を使用したこと以外は、実施例47と同様にして積層フィルム(56)を得た。
[実施例51及び52]
 反応性官能基を有する含フッ素重合体(C-2)を、表6に示す量使用したこと以外は、実施例50と同様にしてハードコート剤(57)及び(58)を調製した。
 また、ハードコート剤(56)を使用する代わりに、ハードコート剤(57)及び(58)を使用したこと以外は、実施例47と同様にして積層フィルム(57)及び(58)を得た。
[参考例5]
 反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体(C-1)を使用しないこと以外は、実施例47と同様にしてハードコート剤(59)を調製した。
 また、ハードコート剤(53)を使用する代わりに、ハードコート剤(59)を使用したこと以外は、実施例47と同様にして積層フィルム(59)を得た。
 実施例47~52及び参考例5で得られた積層フィルム(53)~(59)について、以下の評価を行った。結果を表6に示す。表6中、「濃度」は「固形分濃度」の意味である。
[膜厚評価]
 厚み計(株式会社ニコン製、商品名:MH-15)を用いて、JIS K 7130(1999)に準じて、ハードコート層の膜厚を測定した。
[全光線透過率]
 ヘイズメーター(日本電色工業株式会社製、商品名:N-DH-2000)を用いて、JIS K 7361-1(1997)に準じて、積層フィルムの全光線透過率及びヘイズを測定した。
[鉛筆硬度]
 鉛筆引っかき硬度試験機(株式会社安田精機製作所製、商品名:No.553-M)を用いて、JIS K5600-5-4(1999)に準じて、荷重750g、引っかき速度0.5mm/秒で鉛筆引っかき硬度試験を行い、鉛筆硬度を評価した。
[耐擦傷性評価]
 積層フィルムのハードコート層を、スチールウール#0000を用いて、125g/cmの荷重で長さ50mmの範囲を200往復擦り、その後目視で傷の有無を確認し、以下の基準で耐擦傷性を評価した。
◎:傷が見られなかった。
○:微小の傷が見られた。
△:多数の傷が見られた。
[静的屈曲性評価]
 JIS K5600-5-1(1999)に準じて、マンドレル屈曲試験を行い、積層フィルムの静的屈曲性を評価した(すなわち、ハードコート層に、剥がれや変色などが初めて発生したときのマンドレルの直径を測定した)。
[動的屈曲性評価]
 面状体無負荷U字伸縮試験機(ユアサシステム機器株式会社製、商品名:DLDMLH-FS)を用いて、ハードコート面が外側になるように、屈曲径4mm、屈曲速度30rpm、屈曲回数100K後、目視でクラックの有無を確認し、以下の基準で動的屈曲性を評価した。
○:屈曲径4mmΦでクラックが発生しなかった。
×:屈曲径4mmΦでクラックが発生した。
[耐マジック性評価]
 油性ペン(ゼブラ株式会社製、製品名:マッキー極細、品番:MO-120-MC-BK)を用いて、ハードコート層上に線を引き、次いで、引いたマジック線を、不織布(旭化成せんい株式会社製、商品名:ベンコットM-3II)で拭き取った。このときのマジック線の残り具合を目視で観察し、以下の基準で耐マジック性を評価した。
◎:マジック線を完全に拭き取ることができた。
○:マジック線が一部残った。
△:マジック線が多少落ちた。
×:マジック線が全く落ちなかった。
[耐指紋性評価]
 ハードコート層の表面に、人差し指で指紋を付け、次いで、付着した指紋を不織布(旭化成せんい株式会社製、商品名:ベンコットM-3II)で拭き取った。このときの指紋の残り具合を目視で観察し、以下の基準で耐指紋性を評価した。
○:指紋を完全に拭き取ることができた。
△:指紋が一部残った。
×:指紋が全く落ちなかった。
[水との接触角測定]
 全自動接触角計「DM-701」(協和界面科学株式会社製)を用いて、23℃、50%RH環境下でハードコート層上へ水2μLを滴下した際の静的接触角を測定した。
[表面自由エネルギー測定]
 全自動接触角計「DM-701」(協和界面科学株式会社製)を用いて、23℃、50%RH環境下でハードコート層に対する、水、ジヨードメタン及び1-ブロモナフタレンの接触角を測定し、この測定値を用いて、北崎・畑法を適用することにより表面自由エネルギーを算出した。
[滑り性評価]
 JIS K7125(1999)に準じて、ハードコート層をステンレス板と接触させ、この状態で、静摩擦係数と動摩擦係数を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
 表6から、以下のことが分かる。
 分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、無機フィラー、並びに、反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体を含有するハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(53)~(55)のハードコート層は、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に優れる。
 また、分子内に、特定の数のアルキレンオキサイド結合を有する多官能(メタ)アクリレート化合物、無機フィラー、並びに、反応性官能基を有する含フッ素重合体を含有するハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(56)~(58)のハードコート層は、鉛筆硬度が高く、耐擦傷性及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に優れる。
 さらに、積層フィルム(56)~(58)のハードコート層は、積層フィルム(53)~(55)のハードコート層と比較し、耐擦傷性、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に特に優れる。
 一方、反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体、又は、反応性官能基を有する含フッ素重合体を含有しないハードコート剤を用いて得られた積層フィルム(59)のハードコート層は、積層フィルム(53)~(58)のハードコート層と同程度の鉛筆硬度及び耐屈曲性(静的屈曲性、動的屈曲性)を有しているが、耐マジック性、耐指紋性及び滑り性に劣るものである。

Claims (11)

  1.  下記式(1)で表される化合物、下記式(2)で表される化合物、及び、下記式(3)で表される化合物からなる群から選ばれる一種又は二種以上の化合物〔(A)成分〕を含有するハードコート剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001

    (式中、AOは、CHO、CHCHO、又は、CHCH(CH)Oで表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択される一種を表し、複数のAO同士は同一でも相異なっていてもよい。
    は、水素原子又はメチル基を表す。
    a、b、c及びdは、それぞれ独立して正整数を表す。但し、aは4~58であり、b、c及びdは、それぞれ1~3である。また、複数のc同士は、同一でも相異なっていてもよい。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

    (式中、AOは、CHO、CHCHO、又は、CHCH(CH)Oで表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択される一種を表し、複数のAO同士は同一でも相異なっていてもよい。
    は、水素原子又はメチル基を表す。
    e、f、g及びhは、それぞれ独立して正整数を表す。但し、e+f+g+h=4~35である。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (式中、AOは、CHO、CHCHO、又は、CHCH(CH)Oで表されるアルキレンオキサイド単位の中から選択される一種を表し、複数のAO同士は同一でも相異なっていてもよい。
    は、水素原子又はメチル基を表す。
    i、j、k、l、m及びnは、それぞれ独立して正整数を表す。但し、i+j+k+l+m+n=6~12である。)
  2.  前記式(1)で表される化合物及び前記式(2)で表される化合物を含有し、前記式(1)で表される化合物と前記式(2)で表される化合物の含有割合が、〔式(1)で表される化合物〕:〔式(2)で表される化合物〕の質量比で、9:1~1:9である、請求項1に記載のハードコート剤。
  3.  前記式(1)で表される化合物及び前記式(3)で表される化合物を含有し、前記式(1)で表される化合物と前記式(3)で表される化合物の含有割合が、〔式(1)で表される化合物〕:〔式(3)で表される化合物〕の質量比で、9:1~1:9である、請求項1に記載のハードコート剤。
  4.  更に、(B)成分として、無機フィラーを含有する、請求項1~3のいずれかに記載のハードコート剤。
  5.  前記(B)成分が、反応性官能基を有する無機フィラーである、請求項4に記載のハードコート剤。
  6.  前記(B)成分の含有量が、前記(A)成分100質量部に対して、5~300質量部である、請求項4又は5に記載のハードコート剤。
  7.  更に、(C)成分として、反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体、又は、反応性官能基を有する含フッ素重合体を含有する請求項1~6のいずれかに記載のハードコート剤。
  8.  前記反応性官能基及びポリシロキサン側鎖を有する重合体の含有量が、前記(A)成分100質量部に対して、1~15質量部である、請求項7に記載のハードコート剤。
  9.  前記反応性官能基を有する含フッ素重合体の含有量が、前記(A)成分100質量部に対して、0.1~10質量部である、請求項7に記載のハードコート剤。
  10.  さらに、活性エネルギー線重合開始剤を含有する、請求項1~9のいずれかに記載のハードコート剤。
  11.  基材層とハードコート層を有する積層フィルムであって、
     前記ハードコート層が、請求項1~10のいずれかに記載のハードコート剤を用いて形成されたものである積層フィルム。
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