WO2015133560A1 - 活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物 - Google Patents
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Definitions
- the present invention is a composition comprising the following components (A), (B) and (C), 40 to 97 parts by weight of component (A), 3 to 60 parts by weight of component (B) and 0 to 0 parts of component (C) with respect to 100 parts by weight of the total amount of components (A), (B) and (C)
- the present invention relates to an active energy ray-curable coating composition containing 30 parts by weight.
- a polymerization inhibitor in order to suppress polymerization of the raw material (meth) acrylic acid or the obtained (meth) acrylate.
- a method of reacting in an atmosphere of an oxygen-containing gas or a method of reacting while introducing an oxygen-containing gas into a reaction solution there are a method of reacting in an atmosphere of an oxygen-containing gas or a method of reacting while introducing an oxygen-containing gas into a reaction solution.
- Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylamide include N-hydroxyethyl (meth) acrylamide.
- Examples of a compound having an acidic group as a hydrophilic group include carboxyl groups such as (meth) acrylic acid, ⁇ -carboxypolycaprolactone mono (meth) acrylate and monohydroxyethyl (meth) acrylate phthalate, and (meth ) Acryloyl group-containing compound, phosphoric acid group-containing (meth) acrylate such as esterified product of phosphoric acid and (meth) acrylic acid, and the like.
- the ratio when the component (C) is a compound having an acidic group as a hydrophilic group is preferably 0.0001 to 20% by weight, more preferably 0.001 to 5% by weight in the total amount of the curable component. It is.
- Examples of the bifunctional (meth) acrylate include aliphatic diols such as ethylene glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate and nonanediol di (meth) acrylate, and neopentyl glycol di (meth) acrylate.
- Examples of the active energy ray for curing the composition of the present invention include ultraviolet rays, visible rays, and electron beams, and ultraviolet rays are preferred.
- Examples of the ultraviolet irradiation device include a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a UV electrodeless lamp, and an LED.
- the irradiation energy should be appropriately set according to the type and composition of the active energy ray. As an example, when using a high-pressure mercury lamp, the irradiation energy in the UV-A region is 100 to 5,000 mJ / cm 2 is preferable, and 200 to 1,000 mJ / cm 2 is more preferable.
- acrylate 6EO The obtained acrylate was 930 g (yield 94%), the viscosity was 450 mPa ⁇ s (25 ° C.), and the acrylic group equivalent was 148 g / eq.
- acrylate 6EO the acrylic group equivalent was 148 g / eq.
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Abstract
有機溶剤を用いなくとも低粘度でハンドリング性に優れ、又硬化性にも優れ、得られる硬化膜が、表面硬度、柔軟性及び密着性のいずれも優れ、かつ低カールである活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を提供することを目的とする。 本発明の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物は、下記(A)、(B)及び(C)成分を含む組成物であって、(A)、(B)及び(C)成分の合計量100重量部に対して、(A)成分を40~97重量部、(B)成分を3~60重量部及び(C)成分を0~30重量部含む。 (A)成分:ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを3~18モル付加したポリオールから得られる2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物 (B)成分:3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(A)成分以外の化合物 (C)成分:1個のエチレン性不飽和基を有する化合物又は/及び2個のエチレン性不飽和基を有する(A)成分以外の化合物
Description
本発明は、活性エネルギー線の照射により硬化可能なコーティング剤組成物に関するものである。本発明の組成物は、低粘度で速硬化性を有し、得られる硬化膜が優れた表面硬度及び柔軟性を両立できるものである。
尚、本明細書においては、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基、アクリレート及び/又はメタクリレートを(メタ)アクリレート、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と呼ぶ。
尚、本明細書においては、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基、アクリレート及び/又はメタクリレートを(メタ)アクリレート、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と呼ぶ。
活性エネルギー線硬化型コーティング組成物として、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(以下、「DPHA」という)を主成分とする組成物が知られている(特許文献1)。当該組成物から得られる硬化膜は、表面硬度が高く、傷がつきにくいという特長から、ハードコート用途に広く用いられている。
又、当該組成物は、原料のDPHA自体が高粘度のため、コーティング剤として用いる場合は、有機溶剤で希釈しなければならない。この場合、組成物に含まれる有機溶剤が、プラスチックフィルムに塗工したときに基材を浸食したり、有機溶剤の乾燥に時間やコストがかかるという問題がある。
この問題を解決するために、DPHA等の多官能(メタ)アクリレートを、低粘度である単官能(メタ)アクリレートや2官能(メタ)アクリレートで希釈する組成物が知られている(特許文献2)。
硬化膜の反りや割れやすさを改善する方法としては、水酸基を有する多官能(メタ)アクリレートを多価イソシアネートと反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートを主成分とするコーティング剤組成物がある(特許文献3)。
又、当該組成物は、原料のDPHA自体が高粘度のため、コーティング剤として用いる場合は、有機溶剤で希釈しなければならない。この場合、組成物に含まれる有機溶剤が、プラスチックフィルムに塗工したときに基材を浸食したり、有機溶剤の乾燥に時間やコストがかかるという問題がある。
この問題を解決するために、DPHA等の多官能(メタ)アクリレートを、低粘度である単官能(メタ)アクリレートや2官能(メタ)アクリレートで希釈する組成物が知られている(特許文献2)。
硬化膜の反りや割れやすさを改善する方法としては、水酸基を有する多官能(メタ)アクリレートを多価イソシアネートと反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレートを主成分とするコーティング剤組成物がある(特許文献3)。
しかしながら、特許文献1に記載された組成物の硬化膜は、硬化時の反りが大きくフィルムが変形しやすいという問題があるうえ、割れやすく、ハードコートを施したフィルム基材を曲げると割れや剥離が起こりやすいという問題を有するものである。
又、特許文献2に記載された組成物は、組成物を低粘度化するためには単官能(メタ)アクリレートや2官能(メタ)アクリレートを30重量部以上用いる必要があり、プラスチックフィルム上に形成した硬化膜の硬度が低すぎるという問題がある。
更に、特許文献3に記載されたような組成物は粘度が高いため、塗工時のハンドリングを向上させる目的で有機溶剤が希釈剤として用いなければならず、この場合、前記と同様の問題がある。
本発明者らは、有機溶剤を用いなくとも低粘度でハンドリング性に優れ、又硬化性にも優れ、得られる硬化膜が、表面硬度、柔軟性及び密着性のいずれも優れ、かつ低カールである活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
又、特許文献2に記載された組成物は、組成物を低粘度化するためには単官能(メタ)アクリレートや2官能(メタ)アクリレートを30重量部以上用いる必要があり、プラスチックフィルム上に形成した硬化膜の硬度が低すぎるという問題がある。
更に、特許文献3に記載されたような組成物は粘度が高いため、塗工時のハンドリングを向上させる目的で有機溶剤が希釈剤として用いなければならず、この場合、前記と同様の問題がある。
本発明者らは、有機溶剤を用いなくとも低粘度でハンドリング性に優れ、又硬化性にも優れ、得られる硬化膜が、表面硬度、柔軟性及び密着性のいずれも優れ、かつ低カールである活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
本発明者らは、前記課題を解決するためには、ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを3~24モル付加したポリオールから得られる(メタ)アクリレートと3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を併用した組成物が、有機溶剤を用いなくとも十分に低粘度であり、硬化性も良好であり、硬化膜の硬度や柔軟性等の物性に優れることを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は、下記(A)、(B)及び(C)成分を含む組成物であって、
(A)、(B)及び(C)成分の合計量100重量部に対して、(A)成分を40~97重量部、(B)成分を3~60重量部及び(C)成分を0~30重量部含む
活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物に関する。
(A)成分:ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを3~18モル付加したポリオールから得られる2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物
(B)成分:3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(A)成分以外の化合物
(C)成分:1個のエチレン性不飽和基を有する化合物又は/及び2個のエチレン性不飽和基を有する(A)成分以外の化合物
以下、本発明を詳細に説明する。
即ち、本発明は、下記(A)、(B)及び(C)成分を含む組成物であって、
(A)、(B)及び(C)成分の合計量100重量部に対して、(A)成分を40~97重量部、(B)成分を3~60重量部及び(C)成分を0~30重量部含む
活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物に関する。
(A)成分:ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを3~18モル付加したポリオールから得られる2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物
(B)成分:3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(A)成分以外の化合物
(C)成分:1個のエチレン性不飽和基を有する化合物又は/及び2個のエチレン性不飽和基を有する(A)成分以外の化合物
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の組成物によれば、低粘度で速硬化性であり、得られる硬化膜は表面硬度、柔軟性及び密着性のいずれも優れ、かつ低カールである。
本発明は、(A)、(B)及び(C)成分を含む組成物であって、(A)、(B)及び(C)成分の合計量100重量部に対して、(A)成分を40~97重量部、(B)成分を3~60重量部及び(C)成分を0~30重量部含む活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物に関する。
以下、(A)~(C)成分、その他の成分及び使用方法について説明する。
以下、(A)~(C)成分、その他の成分及び使用方法について説明する。
1.(A)成分
(A)成分は、ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを3~18モル付加したポリオール(以下、単に「ポリオール」という)から得られる2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。
(A)成分における原料化合物であるポリオールは、1分子中に6個の水酸基を有する化合物で、ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを3~18モル付加した化合物であり、4~12モル付加した化合物が好ましい。
エチレンオキサイドの付加モル数が2個以下の化合物では、硬化膜の性能や粘度がDPHAと変わらなくなり、高粘度でハンドリング性に問題があり、硬化膜の柔軟性に問題がある。一方、エチレンオキサイドの付加モル数が19個以上の化合物では、硬化膜の硬度が低下し、コーティング剤としての性能が得られなくなる。
又、エチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイド付加物では、硬化速度が遅いために硬化膜表面にタックが残りやすくなってしまう。
(A)成分は、ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを3~18モル付加したポリオール(以下、単に「ポリオール」という)から得られる2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である。
(A)成分における原料化合物であるポリオールは、1分子中に6個の水酸基を有する化合物で、ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを3~18モル付加した化合物であり、4~12モル付加した化合物が好ましい。
エチレンオキサイドの付加モル数が2個以下の化合物では、硬化膜の性能や粘度がDPHAと変わらなくなり、高粘度でハンドリング性に問題があり、硬化膜の柔軟性に問題がある。一方、エチレンオキサイドの付加モル数が19個以上の化合物では、硬化膜の硬度が低下し、コーティング剤としての性能が得られなくなる。
又、エチレンオキサイド以外のアルキレンオキサイド付加物では、硬化速度が遅いために硬化膜表面にタックが残りやすくなってしまう。
ポリオールの水酸基価としては、290~820mgKOH/gが好ましく、より好ましくは300~800mgKOH/gである。
(A)成分は、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物が好ましく、3~6個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物がより好ましい。
又、(A)成分は、ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを3~18モル付加したポリオールの6個のヒドロキシ基のうち、2~6個を(メタ)アクリロイルオキシ基に変換した化合物であることが好ましく、4~6個を(メタ)アクリロイルオキシ基に変換した化合物であることがより好ましい。
(A)成分は、通常、複数個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の混合物として得られ、(メタ)アクリロイル基当量としては、115~270g/eqが好ましい。
尚、本発明において(メタ)アクリロイル基当量とは、臭素価を測定して得られた値を意味する。
又、(A)成分は、ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを3~18モル付加したポリオールのトリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート及びヘキサ(メタ)アクリレートの混合物であることが好ましく、ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを3~18モル付加したポリオールのテトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート及びヘキサ(メタ)アクリレートの混合物であることがより好ましい。
又、(A)成分は、ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを3~18モル付加したポリオールの6個のヒドロキシ基のうち、2~6個を(メタ)アクリロイルオキシ基に変換した化合物であることが好ましく、4~6個を(メタ)アクリロイルオキシ基に変換した化合物であることがより好ましい。
(A)成分は、通常、複数個の(メタ)アクリロイル基を有する化合物の混合物として得られ、(メタ)アクリロイル基当量としては、115~270g/eqが好ましい。
尚、本発明において(メタ)アクリロイル基当量とは、臭素価を測定して得られた値を意味する。
又、(A)成分は、ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを3~18モル付加したポリオールのトリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート及びヘキサ(メタ)アクリレートの混合物であることが好ましく、ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを3~18モル付加したポリオールのテトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート及びヘキサ(メタ)アクリレートの混合物であることがより好ましい。
1)製造方法
(A)成分は、常法に従い製造されたものを使用することができ、具体的には、ポリオールと(メタ)アクリル酸をエステル化反応する製造方法、及びポリオールをエステル交換反応する製造方法等が挙げられる。
(A)成分は、常法に従い製造されたものを使用することができ、具体的には、ポリオールと(メタ)アクリル酸をエステル化反応する製造方法、及びポリオールをエステル交換反応する製造方法等が挙げられる。
エステル化反応としては、常法に従えば良く、酸触媒の存在下にポリオール及び(メタ)アクリル酸を加熱・攪拌して方法が挙げられる、
(メタ)アクリル酸の使用割合は、目的とする(メタ)アクリレートとなるように、ポリオールの全水酸基1モルに対して調整され、好ましくは0.8~2.0モルであり、より好ましくは1.0~1.4モルである。
酸触媒としては、硫酸等の鉱酸、並びにp-トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸及びトリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられる。
酸触媒の使用割合としては、アルコール性水酸基のモル数に対して0.05mol%~10mol%が好ましい。
酸触媒の使用割合としては、アルコール性水酸基のモル数に対して0.05mol%~10mol%が好ましい。
エステル化反応は、常法に従い実施すれば良い。
反応温度は、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すればよいが、反応時間の短縮と重合防止の観点から65~140℃が好ましく、75~120℃がより好ましい。反応温度を65℃以上とすることでエステル化反応を迅速に行い、収率の低下を防止することができ、一方反応温度を140℃以下とすることで、(メタ)アクリル酸又は生成した(メタ)アクリレートの熱重合を防止することができる。
反応温度は、使用する原料及び目的に応じて適宜設定すればよいが、反応時間の短縮と重合防止の観点から65~140℃が好ましく、75~120℃がより好ましい。反応温度を65℃以上とすることでエステル化反応を迅速に行い、収率の低下を防止することができ、一方反応温度を140℃以下とすることで、(メタ)アクリル酸又は生成した(メタ)アクリレートの熱重合を防止することができる。
エステル化反応に際しては、エステル化反応で生成する水を有機溶媒と共沸させながら脱水を促進することが好ましい。
好ましい有機溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、並びにメチルエチルケトン等のケトン等が挙げられる。
有機溶媒の使用量は、ポリオールと(メタ)アクリル酸の合計量に対して10~75重量%となる割合、より好ましくは15~55重量%となる割合が好ましい。
好ましい有機溶媒としては、例えばトルエン、ベンゼン及びキシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン及びヘプタン等の脂肪族炭化水素、並びにメチルエチルケトン等のケトン等が挙げられる。
有機溶媒の使用量は、ポリオールと(メタ)アクリル酸の合計量に対して10~75重量%となる割合、より好ましくは15~55重量%となる割合が好ましい。
エステル化反応の進行度は、エステル化反応により生成する水の量、すなわち脱水量を監視したり、反応液中の酸分濃度を分析したり、生成物(メタ)アクリレートの組成を分析し、目的とする組成であるのかを確認して判断する。
エステル化反応では、原料(メタ)アクリル酸や得られた(メタ)アクリレートの重合を抑制するために、重合禁止剤を使用することが好ましい。
又、重合を抑制する他の効果的な方法として、酸素含有気体の雰囲気下で反応したり、酸素含有気体を反応液中に導入しながら反応する方法がある。
又、重合を抑制する他の効果的な方法として、酸素含有気体の雰囲気下で反応したり、酸素含有気体を反応液中に導入しながら反応する方法がある。
エステル交換反応は、常法に従えばよく、ポリオール及びアルキル(メタ)アクリレートを、触媒の存在下に加熱・攪拌する方法等が挙げられる。
アルキル(メタ)アクリレートとしては、アルキル基の炭素数が8以下のものが好ましく、4以下のものが更に好ましく使用される。
具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート及び2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
触媒としては、エステル交換反応で通常用されるものであれば良く、例えばチタン系触媒、スズ系触媒及び硫酸等が挙げられる。
触媒の使用割合としては、アルコール性水酸基のモル数に対して0.05mol%~20mol%が好ましい。
触媒の使用割合としては、アルコール性水酸基のモル数に対して0.05mol%~20mol%が好ましい。
エステル交換反応では、ラジカル重合性の高いアルキル(メタ)アクリレートを原料に使用することからも、エステル交換反応時の重合を抑制するために重合禁止剤を使用することが好ましい。
又、重合を抑制する他の効果的な方法として、酸素含有気体の雰囲気下で反応したり、酸素含有気体を反応液中に導入しながら反応する方法がある。
又、重合を抑制する他の効果的な方法として、酸素含有気体の雰囲気下で反応したり、酸素含有気体を反応液中に導入しながら反応する方法がある。
エステル交換反応では、原料であるアルキル(メタ)アクリレートを過剰に使用することによって、反応溶媒を使用しないで行うことができる。
しかし、生成アルコールを効率的に系外に除去するため、又は原料や生成物を均一溶解する等の目的で溶媒を使用してもよい。この場合、生成アルコールと共沸可能で、生成物である多官能(メタ)アクリレートを溶解する反応溶媒を使用するのが好ましい。反応溶媒の例としては、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環族の炭化水素、n-ヘキサン及びn-ヘプタン等の脂肪族炭化水素、並びにメチルエチルエトン及びメチルイソブチルケトン等のケトンが挙げられる。
エステル交換反応は、還流状態で生成アルコールを系外に留去しながら行う方法が好ましい。
反応温度は生成アルコールや原料アルキル(メタ)アクリレート、反応溶媒等に依存するが、生成アルコールの沸点以上に調節するのが好ましい。反応温度は原料であるアルキル(メタ)アクリレートや反応溶媒の選定、圧力の制御(加圧又は減圧)によってある程度は調節できる。好ましい反応温度は60~160℃であり、80~150℃が更に好ましい。反応温度が60℃未満では反応速度が遅く、160℃を越えると着色やゲル化が起こりやすい。
反応温度は生成アルコールや原料アルキル(メタ)アクリレート、反応溶媒等に依存するが、生成アルコールの沸点以上に調節するのが好ましい。反応温度は原料であるアルキル(メタ)アクリレートや反応溶媒の選定、圧力の制御(加圧又は減圧)によってある程度は調節できる。好ましい反応温度は60~160℃であり、80~150℃が更に好ましい。反応温度が60℃未満では反応速度が遅く、160℃を越えると着色やゲル化が起こりやすい。
2)含有割合
(A)成分の含有割合は、(A)、(B)及び(C)成分〔以下、「硬化性成分」という〕の合計量100重量部に対して40~97重量部であり、好ましくは60~95重量部である。
(A)成分の含有割合が40重量部に満たないと、硬化膜の硬度が不十分となってしまい、97重量部を超えると、基材に対する密着性が不十分となってしまう。
(A)成分の含有割合は、(A)、(B)及び(C)成分〔以下、「硬化性成分」という〕の合計量100重量部に対して40~97重量部であり、好ましくは60~95重量部である。
(A)成分の含有割合が40重量部に満たないと、硬化膜の硬度が不十分となってしまい、97重量部を超えると、基材に対する密着性が不十分となってしまう。
2.(B)成分
(B)成分は、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(A)成分以外の化合物である。
(B)成分の具体例としては、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば種々の化合物が挙げられ、例えば、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ(メタ)アクリレート等のポリオールポリ(メタ)アクリレート;
グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ(メタ)アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ(メタ)アクリレート〔除く(A)成分〕;
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート;並びに
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の水酸基を有し3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物と有機ポリイソシアネートとの反応物であるウレタン(メタ)アクリレート等
を挙げることができる。
前記における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
又、前記有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、1,6-ヘキサンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、1,6-ヘキサンジイソシアネート3量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート2量体、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス(トリレンジイソシアネート)付加物及びイソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。
(B)成分は、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(A)成分以外の化合物である。
(B)成分の具体例としては、3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物であれば種々の化合物が挙げられ、例えば、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ又はテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリ又はテトラ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ(メタ)アクリレート等のポリオールポリ(メタ)アクリレート;
グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリ又はテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタ又はヘキサ(メタ)アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ(メタ)アクリレート〔除く(A)成分〕;
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート;並びに
ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等の水酸基を有し3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物と有機ポリイソシアネートとの反応物であるウレタン(メタ)アクリレート等
を挙げることができる。
前記における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
又、前記有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、1,6-ヘキサンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、1,6-ヘキサンジイソシアネート3量体、水素化トリレンジイソシアネート、水素化4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート2量体、1,5-ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート相互付加物、4,4’-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリメチロールプロパントリス(トリレンジイソシアネート)付加物及びイソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。
これら化合物の中でも、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンのアルキレンオキサイド付加物のトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと有機ポリイソシアネートとの反応物であるウレタン(メタ)アクリレートが好ましい。
(B)成分の含有割合は、硬化性成分の合計量100重量部に対して3~60重量部であり、好ましくは5~30重量部である。
(B)成分の含有割合が3重量部に満たないと、表面硬度が低下してしまい、60重量部を超えると、硬化膜が脆くなってしまう。
(B)成分の含有割合が3重量部に満たないと、表面硬度が低下してしまい、60重量部を超えると、硬化膜が脆くなってしまう。
3.(C)成分
本発明の組成物は、前記(A)及び(B)成分を必須とするものであるが、組成物を低粘度化する目的や硬化物の密着性を改善する等の目的で、必要に応じて(C)成分である1個のエチレン性不飽和基を有する化合物又は/及び2個のエチレン性不飽和基を有する(A)成分以外の化合物を配合しても良い。
本発明の組成物は、前記(A)及び(B)成分を必須とするものであるが、組成物を低粘度化する目的や硬化物の密着性を改善する等の目的で、必要に応じて(C)成分である1個のエチレン性不飽和基を有する化合物又は/及び2個のエチレン性不飽和基を有する(A)成分以外の化合物を配合しても良い。
エチレン性不飽和基としては、ビニル基及び(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
以下、1個のエチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「単官能不飽和化合物」という)及び2個のエチレン性不飽和基を有する(A)成分以外の化合物(以下、「2官能不飽和化合物」という)について説明する。
以下、1個のエチレン性不飽和基を有する化合物(以下、「単官能不飽和化合物」という)及び2個のエチレン性不飽和基を有する(A)成分以外の化合物(以下、「2官能不飽和化合物」という)について説明する。
1)単官能不飽和化合物
単官能不飽和化合物の例としては、1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート(以下、「単官能(メタ)アクリレート」という)、及び1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリルアミド化合物(以下、「単官能(メタ)アクリルアミド」という)等が挙げられる。
単官能不飽和化合物の例としては、1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート(以下、「単官能(メタ)アクリレート」という)、及び1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリルアミド化合物(以下、「単官能(メタ)アクリルアミド」という)等が挙げられる。
単官能(メタ)アクリレートの具体例としては、
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の脂環式基を有する単官能(メタ)アクリレート;
グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンスピロ-2-(1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、3-エチル-3-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基を有する単官能(メタ)アクリレート;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、o-フェニルフェノキシ(メタ)アクリレート及びp-クミルフェノールエチレン(メタ)アクリレート等の芳香族単官能(メタ)アクリレート;
(メタ)アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基を有する単官能(メタ)アクリレート;
(メタ)アクリロイルモルホリン;
エチルカルビトール(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート等のアルキルカルビトール(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート;
3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシル基含有単官能(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート;
シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート等の脂環式基を有する単官能(メタ)アクリレート;
グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、(2-メチル-2-エチル-1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、シクロヘキサンスピロ-2-(1,3-ジオキソラン-4-イル)メチル(メタ)アクリレート、3-エチル-3-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート等の環状エーテル基を有する単官能(メタ)アクリレート;
ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、o-フェニルフェノキシ(メタ)アクリレート及びp-クミルフェノールエチレン(メタ)アクリレート等の芳香族単官能(メタ)アクリレート;
(メタ)アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基を有する単官能(メタ)アクリレート;
(メタ)アクリロイルモルホリン;
エチルカルビトール(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート等のアルキルカルビトール(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート;
3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び3-(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び3-(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシル基含有単官能(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
単官能(メタ)アクリルアミド化合物としては、具体的には、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-n-プロピル(メタ)アクリルアミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N-n-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-sec-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-t-ブチル(メタ)アクリルアミド、N-n-ヘキシル(メタ)アクリルアミド等のN-アルキル(メタ)アクリルアミド;N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等のN-ヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド;並びに
N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ-n-プロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ-n-ブチル(メタ)アクリルアミド及びN,N-ジヘキシル(メタ)アクリルアミドのN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ-n-プロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジ-n-ブチル(メタ)アクリルアミド及びN,N-ジヘキシル(メタ)アクリルアミドのN,N-ジアルキル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
(C)成分としては、親水性基を有する化合物が、基材への密着性をさらに向上させるために好ましい。
親水性基として水酸基を有する化合物である場合、水酸基含有単官能(メタ)アクリレート及び水酸基含有(メタ)アクリルアミドが好ましい。
水酸基含有単官能(メタ)アクリレート2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリルアミドとしては、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
親水性基として酸性基を有する化合物である場合の例としては、(メタ)アクリル酸、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート及びフタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカルボキシル基及び(メタ)アクリロイル基含有化合物、リン酸と(メタ)アクリル酸とのエステル化物等のリン酸基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(C)成分が、親水性基として酸性基を有する化合物である場合の割合としては、硬化性成分合計量中に0.0001~20重量%が好ましく、より好ましくは0.001~5重量%である。
親水性基として水酸基を有する化合物である場合、水酸基含有単官能(メタ)アクリレート及び水酸基含有(メタ)アクリルアミドが好ましい。
水酸基含有単官能(メタ)アクリレート2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
水酸基含有(メタ)アクリルアミドとしては、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
親水性基として酸性基を有する化合物である場合の例としては、(メタ)アクリル酸、ω-カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート及びフタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等のカルボキシル基及び(メタ)アクリロイル基含有化合物、リン酸と(メタ)アクリル酸とのエステル化物等のリン酸基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(C)成分が、親水性基として酸性基を有する化合物である場合の割合としては、硬化性成分合計量中に0.0001~20重量%が好ましく、より好ましくは0.001~5重量%である。
2)2官能不飽和化合物
2官能不飽和化合物の例としては、2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート(以下、「2官能(メタ)アクリレート」という)等が挙げられる。
2官能不飽和化合物の例としては、2個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート(以下、「2官能(メタ)アクリレート」という)等が挙げられる。
2官能(メタ)アクリレートとしては、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート及びノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート等の脂肪族ジオールのジ(メタ)アクリレート;
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;
グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールのジ(メタ)アクリレート等のポリオールジ(メタ)アクリレート;
グリセロールアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート〔除く(A)成分〕;
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート;
ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートと有機ポリイソシアネートとのウレタン(メタ)アクリレート
トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート等の脂環族ジオールのジ(メタ)アクリレート;
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート及びビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等のビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
尚、前記における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等のポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート;
グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールのジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンのジ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールのジ(メタ)アクリレート等のポリオールジ(メタ)アクリレート;
グリセロールアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート〔除く(A)成分〕;
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート;
ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレートと有機ポリイソシアネートとのウレタン(メタ)アクリレート
トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート等の脂環族ジオールのジ(メタ)アクリレート;
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート及びビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等のビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
尚、前記における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
2官能(メタ)アクリレートとしては、オリゴマーを使用することもでき、ジオール、有機ポリイソシアネート及び水酸基含有(メタ)アクリレートの反応物であるウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート及びエポキシ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
3)好ましい化合物
これらの化合物の中でも、単官能(メタ)アクリレートとしては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート及びイソボルニル(メタ)アクリレートが好ましく、2官能(メタ)アクリレートとしては、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートが好ましい。
これらの化合物の中でも、単官能(メタ)アクリレートとしては、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート及びイソボルニル(メタ)アクリレートが好ましく、2官能(メタ)アクリレートとしては、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレートが好ましい。
4)含有割合
(C)成分の含有割合は、硬化性成分の合計量100重量部に対して0~30重量部であり、好ましくは0.5~20重量部である。
(C)成分の含有割合が、30重量部を超えると、硬化膜の硬度が不十分となってしまう。
(C)成分の含有割合は、硬化性成分の合計量100重量部に対して0~30重量部であり、好ましくは0.5~20重量部である。
(C)成分の含有割合が、30重量部を超えると、硬化膜の硬度が不十分となってしまう。
4.その他の成分
本発明の組成物は、前記(A)及び(B)成分を必須成分とし、必要に応じて(C)成分を含むものであるが、コーティング剤として通常使用される種々の成分を、目的及び用途に応じて配合することができる。
好ましい成分としては、光ラジカル重合開始剤〔以下、「(D)成分」という〕、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料・染料、レベリング剤及びシランカップリング剤等が挙げられる。
本発明の組成物は、前記(A)及び(B)成分を必須成分とし、必要に応じて(C)成分を含むものであるが、コーティング剤として通常使用される種々の成分を、目的及び用途に応じて配合することができる。
好ましい成分としては、光ラジカル重合開始剤〔以下、「(D)成分」という〕、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料・染料、レベリング剤及びシランカップリング剤等が挙げられる。
以下、これらの成分について具体的に説明する。
尚、その他の成分の説明で挙げた具体的化合物は、当該化合物を単独で使用しても良く、又は2種類以上組合せて使用しても良い。
尚、その他の成分の説明で挙げた具体的化合物は、当該化合物を単独で使用しても良く、又は2種類以上組合せて使用しても良い。
1)(D)成分
(D)成分は、光ラジカル重合開始剤である。
(D)成分は、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を開始する化合物である。活性エネルギー線として、電子線を用いる場合には(D)成分を必ずしも配合する必要はない。
(D)成分は、光ラジカル重合開始剤である。
(D)成分は、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を開始する化合物である。活性エネルギー線として、電子線を用いる場合には(D)成分を必ずしも配合する必要はない。
(D)成分の具体例としては、ベンジルジメチルケタール、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、1-[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]-2-ヒドロキシ-2-メチル-1-プロパン-1-オン、オリゴ[2-ヒドロキシ-2-メチル-1-[4-(1-メチルビニル)フェニル]プロパノン、2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)]フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イル-フェニル)ブタン-1-オン、3,6-ビス(2-メチル-2-モルフォリノプロピオニル)-9-n-オクチルカルバゾール、フェニルグリオキシ酸メチル、エチルアントラキノン及びフェナントレンキノン等の芳香族ケトン化合物;
ベンゾフェノン、2-メチルベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、4-(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル-2-ベンゾフェノン、1-[4-(4-ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]-2-メチル-2-(4-メチルフェニルスルフォニル)プロパン-1-オン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン及び4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物;
チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロピルチオキサントン、3-[3,4-ジメチル-9-オキソ-9H-チオキサントン-2-イルオキシ]-2-ヒドロキシプロピル-N,N,N-トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
ベンゾフェノン、2-メチルベンゾフェノン、3-メチルベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、2,4,6-トリメチルベンゾフェノン、4-フェニルベンゾフェノン、4-(メチルフェニルチオ)フェニルフェニルメタン、メチル-2-ベンゾフェノン、1-[4-(4-ベンゾイルフェニルスルファニル)フェニル]-2-メチル-2-(4-メチルフェニルスルフォニル)プロパン-1-オン、4,4’-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン及び4-メトキシ-4’-ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物;
ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド化合物;
チオキサントン、2-クロロチオキサントン、2,4-ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、1-クロロ-4-プロピルチオキサントン、3-[3,4-ジメチル-9-オキソ-9H-チオキサントン-2-イルオキシ]-2-ヒドロキシプロピル-N,N,N-トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
これら化合物の中でも、α-ヒドロキシフェニルケトン類が、大気下において、薄膜のコーティングであっても表面硬化性が良好で好ましく、具体的には、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及び2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オンがより好ましい。
又、硬化膜の膜厚を厚くする必要がある場合、例えば50μm以上とする必要がある場合は、硬化膜内部の硬化性を向上させる目的や、紫外線吸収剤や顔料を併用する場合は、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物や、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)]フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イルフェニル)ブタン-1-オン等を併用することが好ましい。
又、硬化膜の膜厚を厚くする必要がある場合、例えば50μm以上とする必要がある場合は、硬化膜内部の硬化性を向上させる目的や、紫外線吸収剤や顔料を併用する場合は、ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物や、2-メチル-1-[4-(メチルチオ)]フェニル]-2-モルフォリノプロパン-1-オン、2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタン-1-オン、2-ジメチルアミノ-2-(4-メチルベンジル)-1-(4-モルフォリン-4-イルフェニル)ブタン-1-オン等を併用することが好ましい。
(D)成分の含有割合は、硬化性成分合計量100重量部に対して0.1~10重量部が好ましく、より好ましくは0.5~8重量部である。(D)成分の割合を0.1重量部以上にすることで、組成物の光硬化性を良好にし、密着性に優れるものとすることができ、20重量部以下とすることで、硬化膜の内部硬化性が良好にすることができ、基材との密着性を良好にすることができる。
2)酸化防止剤
酸化防止剤は、硬化膜の耐熱性、耐候性等の耐久性を向上させる目的で配合する。
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジ-t-ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、(株)アデカ製のAO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-70、AO-80等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、例えば、(株)アデカ製、アデカスタブPEP-4C、PEP-8、PEP-24G、PEP-36、HP-10、260、522A、329K、1178、1500、135A、3010等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)アデカ製AO-23、AO-412S、AO-503A等が挙げられる。
これらは1種を用いても2種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤の配合割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量100重量部に対して0.01~5重量部が好ましく、より好ましくは0.1~1重量部である。
配合割合を0.1重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、5重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。
酸化防止剤は、硬化膜の耐熱性、耐候性等の耐久性を向上させる目的で配合する。
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジ-t-ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を挙げることができる。市販されているものとしては、(株)アデカ製のAO-20、AO-30、AO-40、AO-50、AO-60、AO-70、AO-80等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、例えば、(株)アデカ製、アデカスタブPEP-4C、PEP-8、PEP-24G、PEP-36、HP-10、260、522A、329K、1178、1500、135A、3010等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)アデカ製AO-23、AO-412S、AO-503A等が挙げられる。
これらは1種を用いても2種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組合せとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及びフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤の配合割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量100重量部に対して0.01~5重量部が好ましく、より好ましくは0.1~1重量部である。
配合割合を0.1重量部以上とすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、5重量部以下とすることで、硬化性や密着性を良好にすることができる。
3)紫外線吸収剤
紫外線吸収剤は、硬化膜の耐光性を向上させる目的で配合する。
紫外線吸収剤としては、BASF社製TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN479等のトリアジン系紫外線吸収剤や、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
紫外線吸収剤の配合割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量100重量部に対して0.01~5重量部が好ましく、より好ましくは0.1~1重量部である。配合割合を0.01重量%以上とすることで、硬化膜の耐光性を良好なものとすることができ、一方、5重量%以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。
紫外線吸収剤は、硬化膜の耐光性を向上させる目的で配合する。
紫外線吸収剤としては、BASF社製TINUVIN400、TINUVIN405、TINUVIN460、TINUVIN479等のトリアジン系紫外線吸収剤や、TINUVIN900、TINUVIN928、TINUVIN1130等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
紫外線吸収剤の配合割合としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量100重量部に対して0.01~5重量部が好ましく、より好ましくは0.1~1重量部である。配合割合を0.01重量%以上とすることで、硬化膜の耐光性を良好なものとすることができ、一方、5重量%以下とすることで、組成物の硬化性に優れるものとすることができる。
4)顔料・染料
顔料としては、有機顔料及び無機顔料等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー及びピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料;リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット及びパーマネントレッド2B等の溶性アゾ顔料;アリザリン、インダントロン及びチオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体;フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料;キナクリドンレッド及びキナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド及びペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料;イソインドリノンエロー及びイソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料;ピランスロンレッド及びピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料;チオインジゴ系有機顔料;縮合アゾ系有機顔料;ベンズイミダゾロン系有機顔料;キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料;並びにその他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド及びジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
又、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック及び合成鉄黒等を挙げることができる。尚、前記フィラーで例示したカーボンブラックは、無機顔料としても使用することができる。
染料としては、従来から知られた種々の化合物を使用することができる。
顔料としては、有機顔料及び無機顔料等が挙げられる。
有機顔料の具体例としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー及びピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料;リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット及びパーマネントレッド2B等の溶性アゾ顔料;アリザリン、インダントロン及びチオインジゴマルーン等の建染染料からの誘導体;フタロシアニンブルー及びフタロシアニングリーン等のフタロシアニン系有機顔料;キナクリドンレッド及びキナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系有機顔料、ペリレンレッド及びペリレンスカーレット等のペリレン系有機顔料;イソインドリノンエロー及びイソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系有機顔料;ピランスロンレッド及びピランスロンオレンジ等のピランスロン系有機顔料;チオインジゴ系有機顔料;縮合アゾ系有機顔料;ベンズイミダゾロン系有機顔料;キノフタロンエロー等のキノフタロン系有機顔料、イソインドリンエロー等のイソインドリン系有機顔料;並びにその他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド及びジオキサジンバイオレット等が挙げられる。
又、前記無機顔料の具体例としては、酸化チタン、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑、アンバー、チタンブラック及び合成鉄黒等を挙げることができる。尚、前記フィラーで例示したカーボンブラックは、無機顔料としても使用することができる。
染料としては、従来から知られた種々の化合物を使用することができる。
5)レベリング剤
シリコーン系レベリング剤及び、フッ素系レベリング剤等が挙げられ、市販されている各種レベリング剤を使用することができる。
シリコーン系レベリング剤及び、フッ素系レベリング剤等が挙げられ、市販されている各種レベリング剤を使用することができる。
6)シランカップリング剤
シランカップリング剤は、硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的で配合する。
シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定なく、公知のシランカップリング剤を用いることができる。
シランカップリング剤は、硬化膜と基材との界面接着強度を改善する目的で配合する。
シランカップリング剤としては、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定なく、公知のシランカップリング剤を用いることができる。
シランカップリング剤としては、具体的には、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-2-(アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-N-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤の配合割合は、目的に応じて適宜設定すれば良く、硬化性成分合計量100重量部に対して0.1~10重量部が好ましく、より好ましくは1~5重量部である。
配合割合を0.1重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、10重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。
配合割合を0.1重量部以上にすることで、組成物の接着力を向上させることができ、一方、10重量部以下とすることで、接着力の経時変化を防止することができる。
7)前記以外のその他の成分
本発明の組成物は、前記以外にもコーティング剤として使用される種々の成分を配合することが可能である。
例えば、本発明の組成物は、好ましくは無溶剤型の組成物として使用するが、必要に応じて有機溶剤を配合することもできる。
好ましい溶剤の具体例としては、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール;エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル;ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール;トルエン及びキシレン等の芳香族化合物;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル;アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン;ジブチルエーテル等のエーテル;並びにN-メチルピロリドン等が挙げられる。
本発明の組成物は、前記以外にもコーティング剤として使用される種々の成分を配合することが可能である。
例えば、本発明の組成物は、好ましくは無溶剤型の組成物として使用するが、必要に応じて有機溶剤を配合することもできる。
好ましい溶剤の具体例としては、エタノール及びイソプロパノール等のアルコール;エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル;ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール;トルエン及びキシレン等の芳香族化合物;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル;アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン;ジブチルエーテル等のエーテル;並びにN-メチルピロリドン等が挙げられる。
5.活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物
本発明は、前記(A)及び(B)成分を必須成分とし、好ましくは(C)成分を含む活性エネルギー線コーティング剤組成物に関する。
組成物の製造方法としては、常法に従えば良く、例えば、(A)及び(B)成分、必要に応じて(C)成分及びその他の成分を撹拌混合して製造することができる。
本発明は、前記(A)及び(B)成分を必須成分とし、好ましくは(C)成分を含む活性エネルギー線コーティング剤組成物に関する。
組成物の製造方法としては、常法に従えば良く、例えば、(A)及び(B)成分、必要に応じて(C)成分及びその他の成分を撹拌混合して製造することができる。
組成物の粘度は目的に応じて適宜設定すれば良く、200~3,000mPa・sが好ましい。
尚、本発明において粘度とは、E型粘度計を使用して25℃で測定した値を意味する。
尚、本発明において粘度とは、E型粘度計を使用して25℃で測定した値を意味する。
6.使用方法
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
例えば、基材に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
又、組成物に光重合開始剤及び熱重合開始剤を併用し、これを活性エネルギー線照射した後、加熱硬化させることにより、基材との密着性を向上させる方法も採用することができる。
本発明の組成物の使用方法としては、常法に従えば良い。
例えば、基材に組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射する方法等が挙げられる。
又、組成物に光重合開始剤及び熱重合開始剤を併用し、これを活性エネルギー線照射した後、加熱硬化させることにより、基材との密着性を向上させる方法も採用することができる。
本発明の組成物が適用できる基材としては、種々の材料に適用でき、プラスチック、木材、金属、無機材料及び紙等が挙げられる。
プラスチックの具体例としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートとスチレンとの共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。
木材としては、自然の木材及び合成木材等が挙げられる。
無機材料としては、モルタル、コンクリート、ガラス及び石材等が挙げられる。
中でも、本発明の組成物は、プラスチックコーティング用組成物として好適に用いることができ、アクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂コーティング用組成物としてより好適に用いることができる。
プラスチックの具体例としては、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレートとスチレンとの共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、エポキシ樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。
木材としては、自然の木材及び合成木材等が挙げられる。
無機材料としては、モルタル、コンクリート、ガラス及び石材等が挙げられる。
中でも、本発明の組成物は、プラスチックコーティング用組成物として好適に用いることができ、アクリル樹脂及び/又はポリエステル樹脂コーティング用組成物としてより好適に用いることができる。
本発明の組成物の基材への塗装方法としては、常法に従えば良い。
例えば、バーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、グラビアコート、フローコート及びスプレーコート等が挙げられる。
例えば、バーコート、ロールコート、スピンコート、ディップコート、グラビアコート、フローコート及びスプレーコート等が挙げられる。
本発明の組成物を硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線及び電子線等が挙げられるが、紫外線が好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、UV無電極ランプ、LED等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきもので
あるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、UV-A領域の照射エネ
ルギーで100~5,000mJ/cm2が好ましく、200~1,000mJ/cm2がより好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、UV無電極ランプ、LED等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すべきもので
あるが、一例として高圧水銀ランプを使用する場合を挙げると、UV-A領域の照射エネ
ルギーで100~5,000mJ/cm2が好ましく、200~1,000mJ/cm2がより好ましい。
本発明の組成物は種々の用途に使用可能であり、木工等塗料、モルタル及びスレート等のトップコート用塗料並びに電子回路を構成するプリント基板の防水塗料等が挙げられる。
コーティング剤の具体的な使用形態としては、CD、DVD等の光ディスクの裏面のコーティング、携帯電話本体のコーティング及び自動車用ヘッドライトのコーティング等が挙げられる。又、成形材料としても有用であり、透明アクリル板及び液晶用材料等が挙げられる。
コーティング剤の具体的な使用形態としては、CD、DVD等の光ディスクの裏面のコーティング、携帯電話本体のコーティング及び自動車用ヘッドライトのコーティング等が挙げられる。又、成形材料としても有用であり、透明アクリル板及び液晶用材料等が挙げられる。
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。
尚、以下においては、「部」とは重量部を意味し、「%」とは重量%を意味する。
又、以下においては、エチレンオキサイドを「EO」と略し、プロピレンオキサイドを「PO」と略する。又、製造例におけるアクリル基当量は、得られたアクリレートの臭素価を測定して得られた値に基づく。
尚、以下においては、「部」とは重量部を意味し、「%」とは重量%を意味する。
又、以下においては、エチレンオキサイドを「EO」と略し、プロピレンオキサイドを「PO」と略する。又、製造例におけるアクリル基当量は、得られたアクリレートの臭素価を測定して得られた値に基づく。
1.製造例
1)製造例1(ジペンタエリスリトールEO6モル付加物のアクリレートの製造)
還流管を設置した3Lの側管付き四口フラスコに、ジペンタエリスリトールのEO6モル付加物600g〔青木油脂工業(株)製、ブラウノンDPE-E6R、水酸基価643mgKOH/g〕、アクリル酸600g(アルコール中の全水酸基1モルに対して1.21モルの割合)、70%メタンスルホン酸(以下、「MSA」という)39g、塩化第二銅3g及びトルエン540gを投入した。
含酸素ガス(酸素5容量%、窒素95容量%)をフラスコ内に吹き込みながら、反応液温度85~95℃で加熱攪拌した。反応の進行に伴って、生成する水をディーンスターク管で系外に取出しながら、5時間の脱水エステル化反応を行った。
1)製造例1(ジペンタエリスリトールEO6モル付加物のアクリレートの製造)
還流管を設置した3Lの側管付き四口フラスコに、ジペンタエリスリトールのEO6モル付加物600g〔青木油脂工業(株)製、ブラウノンDPE-E6R、水酸基価643mgKOH/g〕、アクリル酸600g(アルコール中の全水酸基1モルに対して1.21モルの割合)、70%メタンスルホン酸(以下、「MSA」という)39g、塩化第二銅3g及びトルエン540gを投入した。
含酸素ガス(酸素5容量%、窒素95容量%)をフラスコ内に吹き込みながら、反応液温度85~95℃で加熱攪拌した。反応の進行に伴って、生成する水をディーンスターク管で系外に取出しながら、5時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後に、トルエン900gを加えて希釈した。更に蒸留水240gを加えて撹拌し、静置した後に下層を除去した。次に、20%水酸化ナトリウム水溶液400gを攪拌下に添加して十分に撹拌し、静置した後に下相を除去した。続いて、撹拌下で有機相に蒸留水240gを添加して撹拌し、静置した後に下層を除去した。上層の有機相を減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレートは930g(収率94%)であり、粘度は450mPa・s(25℃)、アクリル基当量は148g/eqであった。以下、「アクリレート6EO」という。
得られたアクリレートは930g(収率94%)であり、粘度は450mPa・s(25℃)、アクリル基当量は148g/eqであった。以下、「アクリレート6EO」という。
2)製造例2(ジペンタエリスリトールEO12モル付加物のアクリレートの製造)
還流管を設置した3Lの側管付き四口フラスコに、ジペンタエリスリトールのEO12モル付加物760g〔青木油脂工業(株)製、ブラウノンDPE-E12R、水酸基価423mgKOH/g〕、アクリル酸480g(アルコール中の全水酸基1モルに対して1.16モルの割合)、MSA20g、塩化第二銅2g及びトルエン540gを投入した。
実施例1と同様の含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度85~95℃で加熱攪拌し、製造例1と同様の方法で生成する水を系外に除去しながら6時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後、実施例1と同様に処理して有機相を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレートは1003g(収率93%)であり、粘度は380mPa・s(25℃)、アクリル基当量は207g/eqであった。以下、「アクリレート12EO」という。
還流管を設置した3Lの側管付き四口フラスコに、ジペンタエリスリトールのEO12モル付加物760g〔青木油脂工業(株)製、ブラウノンDPE-E12R、水酸基価423mgKOH/g〕、アクリル酸480g(アルコール中の全水酸基1モルに対して1.16モルの割合)、MSA20g、塩化第二銅2g及びトルエン540gを投入した。
実施例1と同様の含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度85~95℃で加熱攪拌し、製造例1と同様の方法で生成する水を系外に除去しながら6時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後、実施例1と同様に処理して有機相を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレートは1003g(収率93%)であり、粘度は380mPa・s(25℃)、アクリル基当量は207g/eqであった。以下、「アクリレート12EO」という。
3)比較製造例1(ジペンタエリスリトールPO6モル付加物のアクリレートの製造)
還流管を設置した3Lの側管付き四口フラスコに、ジペンタエリスリトールのPO6モル付加物660g〔青木油脂工業(株)製、ブラウノンDPE-360R、水酸基価565mgKOH/g〕、アクリル酸570g(アルコール中の全水酸基1モルに対して1.19モルの割合)、MSA36g、塩化第二銅3g及びトルエン540gを投入した。
実施例1と同様の含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度85~95℃で加熱攪拌した。
製造例1と同様の方法で生成する水を系外に除去しながら8時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後、実施例1と同様に処理して有機相を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレートは970g(収率96%)であり、粘度は800mPa・s(25℃)、アクリル基当量は320g/eqであった。以下、「アクリレート6PO」という。
還流管を設置した3Lの側管付き四口フラスコに、ジペンタエリスリトールのPO6モル付加物660g〔青木油脂工業(株)製、ブラウノンDPE-360R、水酸基価565mgKOH/g〕、アクリル酸570g(アルコール中の全水酸基1モルに対して1.19モルの割合)、MSA36g、塩化第二銅3g及びトルエン540gを投入した。
実施例1と同様の含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度85~95℃で加熱攪拌した。
製造例1と同様の方法で生成する水を系外に除去しながら8時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後、実施例1と同様に処理して有機相を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレートは970g(収率96%)であり、粘度は800mPa・s(25℃)、アクリル基当量は320g/eqであった。以下、「アクリレート6PO」という。
4)比較製造例2(ジペンタエリスリトールEO24モル付加物のアクリレートの製造)
還流管を設置した3Lの側管付き四口フラスコに、ジペンタエリスリトールのEO24モル付加物895g〔青木油脂工業(株)製、ブラウノンDPE-E24R、水酸基価260mgKOH/g〕、アクリル酸340g(アルコール中の全水酸基1モルに対して1.14モルの割合)、MSA22g、塩化第二銅1g及びトルエン540gを投入した。
実施例1と同様の含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度85~95℃で加熱攪拌した。
製造例1と同様の方法で生成する水を系外に除去しながら7時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後、実施例1と同様に処理して有機相を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレートは1005g(収率90%)であり、粘度は400mPa・s(25℃)、アクリル基当量は166g/eqであった。以下、「アクリレート24EO」という。
還流管を設置した3Lの側管付き四口フラスコに、ジペンタエリスリトールのEO24モル付加物895g〔青木油脂工業(株)製、ブラウノンDPE-E24R、水酸基価260mgKOH/g〕、アクリル酸340g(アルコール中の全水酸基1モルに対して1.14モルの割合)、MSA22g、塩化第二銅1g及びトルエン540gを投入した。
実施例1と同様の含酸素ガスを吹き込みながら反応液温度85~95℃で加熱攪拌した。
製造例1と同様の方法で生成する水を系外に除去しながら7時間の脱水エステル化反応を行った。
反応終了後、実施例1と同様に処理して有機相を分離し、減圧下に加熱してトルエンを留去した。
得られたアクリレートは1005g(収率90%)であり、粘度は400mPa・s(25℃)、アクリル基当量は166g/eqであった。以下、「アクリレート24EO」という。
2.実施例及び比較例
1)活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の製造
下記表1に示す化合物を表1に示す割合で撹拌・混合し、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を製造した。
得られた組成物を使用し、後記する評価を行った。それらの結果を表2に示す。
1)活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の製造
下記表1に示す化合物を表1に示す割合で撹拌・混合し、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物を製造した。
得られた組成物を使用し、後記する評価を行った。それらの結果を表2に示す。
尚、表1における括弧書は部数を意味する。
又、表1における略号は下記を意味する。
・M-305:ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、東亞合成(株)製アロニックスM-305
・M-402:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、東亞合成(株)製アロニックスM-402
・M-350:トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性物のトリアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM-350
・UA-510H:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートからなるウレタンアクリレート、共栄社化学(株)製ライトエステルUA-510H
・P-2M:2-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学(株)製 ライトエステルP-2M
・M-240:ポリエチレングリコール(エチレンオキサイド平均付加モル数=4)ジアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM-240
・HCPK:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASF社製IRGACURE184
・TPO:2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、BASF社製DAROCUR TPO
・HMPP:2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン
・BAPO:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、BASF社製IRGACURE819
又、表1における略号は下記を意味する。
・M-305:ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物、東亞合成(株)製アロニックスM-305
・M-402:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、東亞合成(株)製アロニックスM-402
・M-350:トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性物のトリアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM-350
・UA-510H:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとヘキサメチレンジイソシアネートからなるウレタンアクリレート、共栄社化学(株)製ライトエステルUA-510H
・P-2M:2-メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート、共栄社化学(株)製 ライトエステルP-2M
・M-240:ポリエチレングリコール(エチレンオキサイド平均付加モル数=4)ジアクリレート、東亞合成(株)製アロニックスM-240
・HCPK:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、BASF社製IRGACURE184
・TPO:2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、BASF社製DAROCUR TPO
・HMPP:2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン
・BAPO:ビス(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、BASF社製IRGACURE819
2)評価方法
(1)粘度
得られた組成物を、E型粘度計を用い25℃で粘度を測定した。
低粘度であるほうがコーティング剤組成物としてのハンドリングが良好であることを示す。
(1)粘度
得られた組成物を、E型粘度計を用い25℃で粘度を測定した。
低粘度であるほうがコーティング剤組成物としてのハンドリングが良好であることを示す。
(2)硬化性
得られた組成物を、膜厚5μmとなるようポリエチレンテレフタレート(PET)〔東洋紡(株)製、コスモシャインA4300(100μm)〕にバーコーターで塗布し(#3)、80W/cmの高圧水銀ランプ〔アイグラフィックス(株)製、UB032-5B〕を用い、365nmを中心とする紫外線領域(UV-A)強度745mW/cm2にて、1パスあたり200mJ/cm2の照射エネルギーとなるよう調整したコンベアにて搬送を行った。
硬化性の評価方法としては、表面のタックがなくなるまでのパス数を求めた。
得られた組成物を、膜厚5μmとなるようポリエチレンテレフタレート(PET)〔東洋紡(株)製、コスモシャインA4300(100μm)〕にバーコーターで塗布し(#3)、80W/cmの高圧水銀ランプ〔アイグラフィックス(株)製、UB032-5B〕を用い、365nmを中心とする紫外線領域(UV-A)強度745mW/cm2にて、1パスあたり200mJ/cm2の照射エネルギーとなるよう調整したコンベアにて搬送を行った。
硬化性の評価方法としては、表面のタックがなくなるまでのパス数を求めた。
(3)硬化膜物性
以下の評価においては、硬化性試験と同じ条件において、4パスで紫外線照射を行い(800mJ/cm2)組成物を硬化させたサンプルを用いた。
以下の評価においては、硬化性試験と同じ条件において、4パスで紫外線照射を行い(800mJ/cm2)組成物を硬化させたサンプルを用いた。
ア)鉛筆硬度
JIS K5600-5-4に従い、750g荷重にて評価を行った。
JIS K5600-5-4に従い、750g荷重にて評価を行った。
イ)柔軟性
マンドレル試験(JIS K5600-5-1)に従い、直径2mmの芯棒に硬化膜を形成したPETフィルムを巻き付け、以下の2水準で評価を行った。
○:硬化膜の割れや剥がれがない、×:硬化膜の割れや剥がれが見られた
マンドレル試験(JIS K5600-5-1)に従い、直径2mmの芯棒に硬化膜を形成したPETフィルムを巻き付け、以下の2水準で評価を行った。
○:硬化膜の割れや剥がれがない、×:硬化膜の割れや剥がれが見られた
ウ)カール性
サンプルを10cm×10cmに切り出し、その四隅の浮き上った高さを測定し平均値で評価した。値が小さいほど変形が少ないことを示す。
サンプルを10cm×10cmに切り出し、その四隅の浮き上った高さを測定し平均値で評価した。値が小さいほど変形が少ないことを示す。
エ)密着性
硬化膜上に、1mm×1mmの大きさの升目100個を形成し、セロハンテープを貼り付けた後に強く剥がした。剥離後の残膜数により、以下の3水準で評価した。
◎:残膜升目数が80個以上、○:残膜升目数が60~79個、×:残膜升目数が59個以下
硬化膜上に、1mm×1mmの大きさの升目100個を形成し、セロハンテープを貼り付けた後に強く剥がした。剥離後の残膜数により、以下の3水準で評価した。
◎:残膜升目数が80個以上、○:残膜升目数が60~79個、×:残膜升目数が59個以下
3)評価結果
評価結果を下記表2に示す。
評価結果を下記表2に示す。
実施例1~同4の結果から明らかなように、本発明の組成物は、低粘度であるため、希釈剤として有機溶剤を使用しなくとも優れた塗工性が得られ、硬化性にも優れるものであった。又、硬化膜は、硬度、柔軟性、カール性及び密着性のいずれにも優れ、良好な表面硬度を維持しながら柔軟性を両立しているものであった。
一方、EOを付加していないジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物を主成分とする比較例1の組成物は、良好な硬化性と表面硬度が得られるものの、粘度が高くハンドリング性が悪いうえに、柔軟性及び密着性が不十分であり基材フィルムの変形が大きいものであった。又、(B)成分を含まない比較例2の組成物は低粘度であり、硬化膜が硬度と柔軟性に優れるものの、基材への密着性が不十分であった。(A)成分に代え、アクリレート6PO(EOの代わりにPOを付加したアクリレート)を用いた比較例3の組成物は、硬化性が悪いうえ、硬化膜の表面硬度や密着性が得られながった。(A)成分に代え、アクリレート24EO(EO付加モル数が24のアクリレート)を用いた比較例3の組成物は、硬化性や硬化膜の硬度や低下が大きく、コーティング剤としての性能を得ることができなかった。
一方、EOを付加していないジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物を主成分とする比較例1の組成物は、良好な硬化性と表面硬度が得られるものの、粘度が高くハンドリング性が悪いうえに、柔軟性及び密着性が不十分であり基材フィルムの変形が大きいものであった。又、(B)成分を含まない比較例2の組成物は低粘度であり、硬化膜が硬度と柔軟性に優れるものの、基材への密着性が不十分であった。(A)成分に代え、アクリレート6PO(EOの代わりにPOを付加したアクリレート)を用いた比較例3の組成物は、硬化性が悪いうえ、硬化膜の表面硬度や密着性が得られながった。(A)成分に代え、アクリレート24EO(EO付加モル数が24のアクリレート)を用いた比較例3の組成物は、硬化性や硬化膜の硬度や低下が大きく、コーティング剤としての性能を得ることができなかった。
本発明の組成物は、各種基材表面へのコーティング剤として有用である。
Claims (10)
- 下記(A)、(B)及び(C)成分を含む組成物であって、
(A)、(B)及び(C)成分の合計量100重量部に対して、(A)成分を40~97重量部、(B)成分を3~60重量部及び(C)成分を0~30重量部含む
活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
(A)成分:ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを3~18モル付加したポリオールから得られる2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物
(B)成分:3個以上の(メタ)アクリロイル基を有する(A)成分以外の化合物
(C)成分:1個のエチレン性不飽和基を有する化合物又は/及び2個のエチレン性不飽和基を有する(A)成分以外の化合物 - 前記(A)成分において、ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを3~18モル付加したポリオールが水酸基価290~820mgKOH/gの化合物である請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
- 前記(A)成分において、ポリオールがジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを4~12モル付加したポリオールである請求項1又は請求項2に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
- 前記(A)成分が、ジペンタエリスリトールにエチレンオキサイドを3~18モル付加したポリオールと(メタ)アクリル酸の反応物である請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
- 前記(A)成分が、(メタ)アクリロイル基当量115~270g/eqの化合物である請求項1~請求項4のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
- さらに、(D)成分としてラジカル光重合開始剤を、(A)、(B)及び(C)成分の合計量100重量部に対して0.01~20重量部含む請求項1~請求項5のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
- 有機溶剤を含まない請求項1~請求項6のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
- プラスチックコーティング用である請求項1~請求項7のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物。
- 基材及び当該基材上に形成された請求項1~請求項8のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物の硬化物からなる積層体。
- 基材がプラスチックである請求項9記載の積層体。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018070839A (ja) * | 2016-11-02 | 2018-05-10 | 三洋化成工業株式会社 | 光硬化性樹脂組成物 |
WO2019013082A1 (ja) * | 2017-07-13 | 2019-01-17 | リンテック株式会社 | ハードコート剤及び積層フィルム |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000256585A (ja) * | 1999-03-11 | 2000-09-19 | Toagosei Co Ltd | シャドウマスク製造時の裏止め材用硬化性組成物 |
JP2005075987A (ja) * | 2003-09-02 | 2005-03-24 | Chugoku Marine Paints Ltd | エネルギー線硬化性組成物、その塗膜、該塗膜で被覆された建築資材および建築物内のホルマリン臭の除去方法 |
JP2011208102A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Fujifilm Corp | 塗布組成物、光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置 |
JP2012072275A (ja) * | 2010-09-28 | 2012-04-12 | Fujifilm Corp | ハードコート層形成用組成物、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板、及び画像表示装置 |
WO2013191254A1 (ja) * | 2012-06-22 | 2013-12-27 | ソマール株式会社 | エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物及び積層体 |
-
2015
- 2015-03-03 TW TW104106641A patent/TW201542721A/zh unknown
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2000256585A (ja) * | 1999-03-11 | 2000-09-19 | Toagosei Co Ltd | シャドウマスク製造時の裏止め材用硬化性組成物 |
JP2005075987A (ja) * | 2003-09-02 | 2005-03-24 | Chugoku Marine Paints Ltd | エネルギー線硬化性組成物、その塗膜、該塗膜で被覆された建築資材および建築物内のホルマリン臭の除去方法 |
JP2011208102A (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-20 | Fujifilm Corp | 塗布組成物、光学フィルム、偏光板、及び画像表示装置 |
JP2012072275A (ja) * | 2010-09-28 | 2012-04-12 | Fujifilm Corp | ハードコート層形成用組成物、光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板、及び画像表示装置 |
WO2013191254A1 (ja) * | 2012-06-22 | 2013-12-27 | ソマール株式会社 | エネルギー線硬化型樹脂組成物、硬化物及び積層体 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2018070839A (ja) * | 2016-11-02 | 2018-05-10 | 三洋化成工業株式会社 | 光硬化性樹脂組成物 |
WO2019013082A1 (ja) * | 2017-07-13 | 2019-01-17 | リンテック株式会社 | ハードコート剤及び積層フィルム |
JPWO2019013082A1 (ja) * | 2017-07-13 | 2020-05-07 | リンテック株式会社 | ハードコート剤及び積層フィルム |
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