JP5900297B2 - 活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物 - Google Patents
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Description
例えば、硫酸タンクの場合、その内部を腐蝕から保護するため、耐酸性を有するコーティング剤が求められているが、硫酸が化学反応性の極めて強い酸であることから、有機質の耐蝕材の使用には制限がある。
従来の表面処理方法としては、特許文献1に記載された方法が知られている。
又、従来のコーティング剤としては、特許文献2に記載されたものが知られている。
一方、特許文献2においては、無溶剤の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物が開示されている。特許文献2に記載された発明においては、エポキシ化合物とアルコキシシランとを組み合わせた手法が用いられているが、硫酸タンクのメンテナンス時に耐蝕コーティングを施す場合、タンク表面を洗浄した水を完全に乾燥させる必要がある。又、カチオン重合は空気中の水分の影響を強く受けるため、メンテナンスには天候を選ぶ必要があり、実用面で問題があった。
一般に、活性エネルギー線により硬化したコーティング剤などの硬化膜の耐酸性を高めるためには硬化膜の架橋密度を高くする必要がある。ところが硬化膜の架橋密度が高くなると基材との密着性が低下する傾向がある。一方、柔軟な硬化塗膜を与えるような組成物では、長期にわたり基材を被覆して腐蝕を防ぐことができない問題があった。
本発明の目的は、得られるコーティング膜が金属基材と十分に密着し、かつ長期にわたり耐酸性に優れた活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物を提供することである。
(ただし、上記の含有割合は硬化性成分である成分A〜Dの総量を100重量%とした場合に基づく。)
<2>(成分E)光ラジカル重合開始剤を、前記硬化性成分である成分A〜Dの総量100重量部に対して0.1〜20重量部更に含有する、上記<1>に記載の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物、
<3>成分Aが、芳香族基を有するエポキシ(メタ)アクリレートである、上記<1>又は<2>に記載の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物、
<4>成分Aが、ビスフェノール型のエポキシ(メタ)アクリレートである、上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物、
<5>成分Bが、芳香族環を2個以上有する化合物である、上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物、
<6>成分Bが、芳香族基と水酸基とを有する化合物である、上記<1>〜<4>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物、
<7>成分Cが、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である、上記<1>〜<6>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物、
<8>鋼板上に前記組成物を塗工し硬化させた厚さ100μmの硬化膜を、硫酸中に25℃で4週間浸漬した後に、前記硬化膜が前記鋼板から剥離しないものである、上記<1>〜<7>のいずれか1つに記載の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物、
<9><1>〜<8>のいずれか1つに記載の組成物からなる活性エネルギー線硬化型金属酸腐蝕防止コーティング剤組成物。
<10>金属製硫酸貯蔵タンク内壁のコーティング剤である、上記<9>に記載の活性エネルギー線硬化型金属酸腐蝕防止コーティング剤組成物。
なお、本明細書においては、アクリレート及び/又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基と、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と表す。
又、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限及び下限を含む数値範囲を表す。
以下、本発明の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物(以下、単に、「活性エネルギー線硬化型組成物」又は「組成物」ともいう。)について詳細に説明する。
本発明の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物は、(成分A)エポキシ(メタ)アクリレートを10〜80重量%と、(成分B)芳香族基及び1個のエチレン性不飽和基を有する化合物を20〜90重量%と、任意に(成分C)2個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分A以外の化合物を0〜40重量%と、任意に(成分D)成分A〜C以外のエチレン性不飽和化合物を0〜30重量%と、を含有することを特徴とする。
ただし、上記の含有割合は硬化性成分である成分A〜Dの総量を100重量%とした場合に基づく。なお、成分C及び成分Dは任意成分である。
なお、本発明において「硬化性成分」とは、前記成分A〜Dを意味し、エチレン性不飽和基を有する化合物であり、活性エネルギー線の照射により硬化する成分を意味する。又、本発明において「硬化性成分」とは、例えば、成分A及び成分Bを含み、かつ成分C及び成分Dを含まない組成物の場合は、成分A及び成分Bを意味し、成分A〜Dを含む組成物の場合は、成分A〜Dを意味する。
又、本発明の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物は、鋼板上に前記組成物を塗工し硬化させた厚さ100μmの硬化膜を、硫酸中に25℃で4週間浸漬した後に、前記硬化膜が前記鋼板から剥離しないものであることが好ましく、金属基材上に前記組成物を塗工し硬化させた硬化膜を、硫酸中に25℃で4週間浸漬した後に、前記硬化膜が前記金属基材から剥離しないものであることがより好ましい。
本発明における成分Aは、エポキシ(メタ)アクリレートである。
エポキシ(メタ)アクリレートは、エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加反応させた化合物である。すなわち、エポキシ樹脂の末端エポキシ基と(メタ)アクリル酸との付加反応により得られた、(メタ)アクリロイル基とエポキシ樹脂骨格を有する化合物である。
ここで、エポキシ樹脂とは、分子中に平均2個以上のエポキシ基を有し、反応により硬化する化合物をいう。この分野での慣例に従い、本明細書では、硬化性のエポキシ基を分子内に2個以上有する化合物であれば、化合物の分子量を問わずエポキシ樹脂と称する。
すなわち、エポキシ樹脂のエポキシ当量としては、87〜1,000g/eqが好ましく、より好ましくは125〜600g/eqである。
上記において、アルキレンオキサイド付加物のアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が好ましい。
本発明において、成分Aとしては、前記した化合物の中でも、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、又はノボラック型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂化合物を、(メタ)アクリル酸と反応させて得られる化合物が好ましい。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、三菱化学(株)製jER−827(エポキシ当量:180〜190g/eq)、jER−828(エポキシ当量:184〜194g/eq)、jER−834(エポキシ当量:230〜270g/eq)等を好ましい例として挙げることができる。
又、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、三菱化学(株)製jER−806(エポキシ当量:160〜170g/eq)、jER−807(エポキシ当量:160〜175g/eq)等を好ましい例として挙げることができる。
更に、成分Aとしては、ビスフェノールA型エポキシ(メタ)アクリレートが、硬化性が高く、得られる硬化物の耐熱性を向上させるためより好ましい。
成分Aの含量割合は、硬化性成分の総量を100重量%とした場合に、10〜80重量%である必要があり、10〜60重量%が好ましく、15〜40重量%がより好ましい。成分Aの割合が80重量%を超えると、組成物の粘度が高くなりすぎ膜厚が均一な硬化膜が得られなくなる。又一方、10重量%未満であると金属基材への密着性が低下する上、十分な防蝕性が得られなくなるおそれがある。
本発明における成分Bは、芳香族基及び1個のエチレン性不飽和基を有する化合物である。成分Bは、硬化膜に良好な柔軟性を付与する目的で配合するものである。
成分Bは、1分子内に1個のエチレン性不飽和基と少なくとも1個の芳香族基を有する化合物であり、成分A以外の化合物であれば特に制限はない。
エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、スチリル基、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリルオキシ基及び(メタ)アクリルアミド基などが挙げられる。成分Bとしては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
芳香族基としては、単環芳香族炭化水素基のフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、クミル基など、縮合多環芳香族炭化水素基のナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基など、又、複数の芳香族環よりなる芳香族炭化水素基のビフェニル基(フェニルフェニル基)、p−クミルフェニル基、ターフェニル基などが好ましく挙げられる。
成分Bは、1分子内に芳香族環を2個以上有する化合物がより好ましく、中でもフェニルフェニル基、及び、p−クミルフェニル基を有する化合物が更に好ましく、フェニルフェニル基を有する化合物が特に好ましい。
(メタ)アクリルアミドとしては、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド等のN−芳香族基含有アルキル(メタ)アクリルアミド;N,N−ジベンジル(メタ)アクリルアミド等のN,N−ジ芳香族基含有アルキル(メタ)アクリルアミド等を挙げることができる。
なお、前記化合物において、「ポリアルキレンオキシ」とは、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイド単位の繰り返しが2〜10のものを意味する。
又、(メタ)アクリレート以外の成分Bとして、ビニル化合物では、スチレン、N−ビニルカルバゾール、ビニルナフタレン、ビニルフェニルエーテル、アリルフェニルエーテル等が挙げられる。
成分Bにおける芳香族基と水酸基とを有する化合物としては、具体的に例えば、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレート、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシエチルフタル酸、2−アクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート2−メタクリロイロキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレートなどを好ましく用いることができる。中でも、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルメタクリレートが好ましい。
成分Bにおいて、耐溶剤性を高めるためには、芳香族基としてはフェニルフェニル基を含むことが特に好ましい。
成分Bの含有割合は、硬化性成分の総量を100重量%とした場合に20〜90重量%である必要があり、30〜80重量%が好ましく、30〜75重量%がより好ましく、50〜70重量%が更に好ましい。成分Bの含有割合が90重量%を超えると、硬化膜が酸やアルカリなどにより、特に酸による加水分解を受けやすくなり剥離してしまうことがある。又一方、20重量%未満であると十分な柔軟性が得られなくなり、曲げ等の基材変形により硬化膜が剥離してしまう。
本発明の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物は、(成分C)2個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分A以外の化合物を含有しないか、又は、硬化性成分の総量を100重量%とした場合に、0重量%を超え40重量%以下含有する。
本発明における成分Cは、2個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分A以外の化合物である。成分Cを含有することにより、硬化膜の耐溶剤性が向上する。
エチレン性不飽和基としては、ビニル基、アリル基、スチリル基、(メタ)アクリル基、(メタ)アクリルオキシ基及び(メタ)アクリルアミド基等が挙げられる。成分Cとしては、(メタ)アクリレート化合物が好ましい。
エチレン性不飽和基の数は、1分子内に2個以上あればよいが、2〜6個が好ましく、3〜6個がより好ましい。
成分Cとしては、不飽和カルボン酸と多価アルコールとが反応した不飽和カルボン酸エステル、又は、不飽和カルボン酸と多価アミンとが反応した不飽和カルボン酸アミドが好ましい。
トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート等の脂環族ジオールのジ(メタ)アクリレート;
イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート;
ビスフェノールAのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート及びビスフェノールFのアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等のビスフェノール系化合物のアルキレンオキサイド付加物のジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
なお、前記における、アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、並びに、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
又、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートのような水酸基含有ポリ(メタ)アクリレートとポリイソシアネートと反応物である、多官能ウレタン(メタ)アクリレートも用いることができる。
オリゴマーの重量平均分子量としては、1,000〜40,000であることが好ましく、より好ましくは1,000〜15,000である。
なお、本発明において、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した分子量をポリスチレン換算した値である。
ポリエステル骨格を有するポリオールとしては、低分子量ジオール又はポリカプロラクトンジオール等のジオールと、二塩基酸又はその無水物等の酸成分とのエステル化反応物等が挙げられる。
低分子量ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、及び、1,6−ヘキサンジオール等が挙げられる。
二塩基酸又はその無水物としては、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、テトラヒドルフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等、並びにこれらの無水物等が挙げられる。
ポリカーボネートポリオールとしては、前記低分子量ジオール又は/及びビスフェノールA等のビスフェノールと、エチレンカーボネート及び炭酸ジブチルエステル等の炭酸ジアルキルエステルの反応物等が挙げられる。
メタ)アクリル酸との脱水縮合物等が挙げられる。
ここで、ポリエステルポリオールとしては、ポリオールとのカルボン酸又はその無水物との反応物等が挙げられる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ポリブチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール及びジペンタエリスリトール等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。
カルボン酸又はその無水物としては、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、フマル酸、マレイン酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸及びトリメリット酸等の二塩基酸又はその無水物等が挙げられる。
成分Cの含有割合は、硬化性成分の総量を100重量%とした場合に0〜40重量%である必要があり、0〜20重量%が好ましく、1〜20重量%がより好ましい。成分Cの割合が40重量%を超えると、金属基材への密着性が悪くなったり、本発明の組成物の硬化膜が硬くなりすぎるために、曲げなどの金属基材の変形に追従できなくなる。
本発明の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物は、(成分D)成分A〜C以外のエチレン性不飽和化合物を含有しないか、又は、硬化性成分の総量を100重量%とした場合に、0重量%を超え30重量%以下含有する。
本発明における成分Dは、成分A〜C以外のエチレン性不飽和化合物である。成分Dは、用途に応じて硬化膜のガラス転移温度、透水率、吸水率等の二次的な性能を調節するものであり、必ずしも本発明において必須の成分ではない。
成分Dは、必須成分A〜C以外のその他のエチレン性不飽和基含有化合物で任意成分であり、任意のものを使用することができる。
成分Dとしては、成分A〜C以外であれば、エチレン性不飽和基を含有する種々の化合物が使用でき、成分A〜C以外のN−ビニル化合物、(メタ)アクリレート化合物及び/又は(メタ)アクリルアミド化合物等が好ましく挙げられ、1分子内に1個の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物(以下、単官能(メタ)アクリレート化合物という。)及び/又は(メタ)アクリルアミド化合物(以下、単官能(メタ)アクリルアミド化合物という。)がより好ましい。
テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート等の複素環を有する単官能(メタ)アクリレート;
イソボルニル(メタ)アクリレート及びジシクロペンタジエニル(メタ)アクリレート等の脂環基を有する単官能(メタ)アクリレート;
エチルカルビトール(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシルカルビトール(メタ)アクリレート等のアルキルカルビトール(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキル基を有する単官能(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート及び4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;
(メタ)アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基を有する(メタ)アクリレート;
(メタ)アクリル酸、リン酸と(メタ)アクリル酸とのエステル化物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等の酸性モノマー;
3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルトリメトキシシラン及び3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン及び3−(メタ)アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のアルコキシル基含有(メタ)アクリレート等を挙げることができる。
N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ−n−プロピル(メタ)アクリルアミド、
N,N−ジイソプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ−n−ブチル(メタ)アクリルアミド及びN,N−ジヘキシル(メタ)アクリルアミドのN,N−ジアルキル(メタ)アクリルアミド;並びに(メタ)アクリロイルモルフォリン等が挙げられる。
本発明の組成物により得られる硬化膜の表面硬度を向上させたい場合は、成分Dとして、ホモポリマーのガラス転移温度が室温より高いものを使用することが好ましい。当該成分Dの例としては、イソボルニル(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリン、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド及びN−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
一方、同種異種問わず、複数の基材フィルムを積層する場合に、本発明の組成物から得られる硬化膜を介して粘着させたいような場合には、硬化膜の表面硬度を下げることが好ましく、この場合、成分Dとして、ホモポリマーのガラス転移温度が室温より低いものが好ましい。当該成分Dの例としては、エチルカルビトールアクリレート、ブチルカルビトールアクリレート及び2−エチルヘキシルカルビトールアクリレート等が挙げられる。
又、本発明により得られる組成物は、それ自体で基材に対して十分な密着性を有するが、更に必要に応じて基材との密着性を向上させたい場合には、成分Dとして極性が高い(メタ)アクリレートを好適に用いることができる。
このような成分Dの例のとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;(メタ)アクリロリルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等のマレイミド基を有する(メタ)アクリレート;(メタ)アクリル酸、リン酸と(メタ)アクリル酸とのエステル化物、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の酸性モノマー等を挙げることができる。
成分Dの含有割合は、成分A〜Dの総量を100重量%とした場合に0〜30重量%である必要があり、0.001〜30重量%であることが好ましく、0.005〜28重量%がより好ましく、5〜25重量%であることが特に好ましい。
本発明の組成物は、(成分E)光ラジカル重合開始剤を含有することが好ましい。
成分Eは、活性エネルギー線の照射によってラジカルを発生し、エチレン性不飽和基を有する化合物の重合を開始する光ラジカル重合開始剤であることが好ましい。活性エネルギー線には、紫外線、可視光線、赤外線、電子線などが用いられるが、活性エネルギー線として、電子線を用いる場合には成分Eを必ずしも配合する必要はない。
又、硬化膜の膜厚を厚くする必要がある場合、例えば50μm以上とする必要がある場合は、硬化膜内部の硬化性を向上させる目的で、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィネート及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物や、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)]フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イルフェニル)ブタン−1−オン等を併用することが好ましい。
成分Eは、1種単独で使用しても、又は2種以上を使用してもよい。
本発明の組成物は、成分A及び成分Bを必須成分として、成分C、成分D及び成分Eを任意成分として含有するが、目的に応じて更に種々の成分を配合することができる。
具体的には、酸化防止剤、光安定剤、シランカップリング剤、チオール化合物、可塑剤及び/又はフィラー〔以下、(成分F)その他の成分といい、単に成分Fともいう。〕を配合することができる。
以下、成分Fについて具体的に説明する。
本発明に用いられる酸化防止剤としては、例えばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、又は硫黄系酸化防止剤等が挙げられる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ジ−t−ブチルヒドロキシトルエン等のヒンダードフェノール類を好ましく挙げることができる。市販されているものとしては、(株)アデカ製のAO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−60、AO−70、AO−80等が挙げられる。
リン系酸化防止剤としては、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン等のホスフィン類や、亜リン酸トリアルキルや亜リン酸トリアリール等が好ましく挙げられる。これらの誘導体で市販品としては、例えば(株)アデカ製、アデカスタブPEP−4C、PEP−8、PEP−24G、PEP−36、HP−10、260、522A、329K、1178、1500、135A、3010等が挙げられる。
硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系化合物が挙げられ、市販品としては(株)アデカ製AO−23、AO−412S、AO−503A等が挙げられる。
これら酸化防止剤は1種を用いても2種類以上を用いてもよい。これら酸化防止剤の好ましい組み合わせとしては、フェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤との併用、及び、フェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の併用が挙げられる。
酸化防止剤を用いる時の含有割合は、硬化性成分の総量100重量部に対して0.01〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜1重量部である。含有割合を0.1重量部以上にすることで、組成物の耐久性を向上させることができ、一方、5重量部以下とすることで、硬化性及び接着力が良好にすることができる。
本発明に用いられる光安定剤としては、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。市販品としては、BASF社製、TINUVIN 111FDL、TINUVIN123、TINUVIN 144、TINUVIN 152、TINUVIN 292、TINUVIN 5100等が挙げられる。これら酸化防止剤は1種を用いても2種類以上を用いてもよい。
光安定剤の含有割合は、硬化性成分の総量100重量部に対して、0.01〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.1〜1重量部である。0.01重量部以上にすることで、組成物から得られるコーティング膜の耐久性を向上させることができ、5重量部以下とすることで良好な硬化性が得られる。
本発明に用いられるシランカップリング剤は、基材との接着性向上に寄与できるものであれば特に限定されるものではない。
シランカップリング剤の好ましい具体例としては、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
シランカップリング剤は、前記した化合物を1種単独で使用しても、又は2種以上を使用してもよい。
本発明の組成物は、硬化膜の基材に対する密着性に優れるものであるが、さらなる密着性向上の目的や基材の種類に従い、必要に応じてチオール化合物を添加することができる。チオール化合物は、硬化過程において、硬化膜と基材界面との応力を緩和し密着性を更に向上させることができる。
チオール化合物の配合割合としては、硬化性成分の総量100重量部に対して0.1〜30重量部であることが好ましく、より好ましくは1〜10重量部である。添加部数を0.1重量部以上とすることで基材に対する密着性が改善でき、30重量部以下とすることで良好な耐溶剤性が得られる。
本発明の組成物には、基材に対する密着性を更に向上させる目的で、可塑剤を添加することもできる。
可塑剤としては、本発明の組成物における必須成分と相溶するものが好ましく、ポリマー、オリゴマー、フタル酸エステル類及びヒマシ油類等を挙げることができる。
オリゴマー又はポリマーとしては、ポリイソプレン系、ポリブタジエン系又はキシレン系のオリゴマー又はポリマーを例示できる。これらオリゴマー又はポリマーは市販されており、(株)クラレ製LIRシリーズ、デグッサ社製ポリオイルシリーズ等が挙げられる。
可塑剤の含有割合は、目的に応じて適宜設定すればよく、硬化性成分の総量100重量部に対して300重量部以下が好ましく、より好ましくは200重量部以下である。
本発明の組成物には、コーティング剤で通常使用されるフィラーを使用することができる。
フィラーの含有量は、目的に応じて適宜設定すればよく、硬化性成分の総量100重量部に対して50重量部以下が好ましく、より好ましくは20重量部以下の添加で効果が得られることが多い。
本発明の組成物には、前記した好ましい成分以外にも通常コーティング剤に配合される、顔料、染料、紫外線吸収剤及び粘着性付与剤等を配合することができる。
本発明の組成物は、必須成分である成分A及び成分Bに加え、必要に応じて更にその他任意成分である成分C、成分D〜成分Fなどを、常法に従い撹拌混合することにより製造することができる。
この場合、必要に応じて加熱することもできる。加熱温度としては、使用する組成物が含む成分、組成物をコーティングする基材及び使用目的等に応じて適宜設定すればよいが、30〜80℃が好ましい。
本発明の組成物は、金属防蝕コーティング剤として使用される。
本発明の組成物は、金属材料、及び金属材料から製造された種々の製品や構造物等に塗工し活性エネルギー線照射により硬化させることにより、風雨や海岸での使用等といった環境の影響で金属に発生する腐蝕を防止することができる。製品及び構造物の例としては、水道管、鉄塔及び海洋構造物等が挙げられる。
更に、本発明の組成物の硬化膜は、従来の防蝕コーティング剤では防蝕することができない、酸による腐蝕を防止することができるため、酸腐蝕防止コーティング剤として使用できる。
本発明の組成物の硬化膜が適用できる酸性成分としては、弱酸から強酸に至る種々の酸性成分に適用することができる。酸性成分の種類としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、フッ化水素酸及びリン酸、又はこれらの混合物等の無機酸、並びに酢酸、(メタ)アクリル酸等の有機酸等が挙げられる。
本発明の組成物の硬化膜は、腐蝕性が大きい、硫酸、塩酸及び硝酸等の強酸に対しても優れた効果を発揮することができる。なお、本発明において、強酸とはpKaが−11以上の酸性成分を意味する。
この場合、金属基材とは、最終品の原材料である金属材料や、タンクやパイプ等の最終品を構成する金属材料を意味する。
金属基材が板状の原材料の場合、ナチュラルコーター、ナイフベルトコーター、フローティングナイフ、ナイフオーバーロール、ナイフオンブランケット、スプレー、ディップ、キスロール、スクイーズロール、リバースロール、エアブレード、カーテンフローコーター、コンマコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、ダイコーター及びカーテンコーター等の方法が挙げられる。
金属基材が、タンクやパイプ等の最終品の場合には、刷毛塗り、ローラー塗装及びスプレーコート等が挙げられる。
活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、X線及び電子線等が挙げられるが、安価な装置を使用することができるため、紫外線が好ましい。
紫外線により硬化させる場合の光源としては、様々のものを使用することができ、例えば加圧あるいは高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、無電極放電ランプ、カーボンアーク灯及びLED(発光ダイオード)等が挙げられる。
金属基材が、タンクやパイプ等の最終品の場合には、現場に持ち運びすることが容易なハンディタイプの紫外線照射装置を使用することが好ましい。
電子線により硬化させる場合には、使用できる電子線照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコックロフトワルトシン型、バンデグラフ型及び共振変圧器型の装置等が挙げられる。
前記した通り、本発明の組成物は、金属基材の防蝕コーティング剤として好ましく使用することができる。
本発明の硬化膜を有する金属基材は、金属基材表面に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の硬化膜が形成された金属基材である。
本発明の組成物を使用する硬化膜を有する金属基材の製造方法(以下、膜付き金属基材製造方法ともいう。)は、金属基材上の一部又は全部に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を塗工する工程、及び、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程、を含むことを特徴とする。
以下、膜付き金属基材の製造方法について説明する。
本発明の膜付き金属基材の製造方法で使用する、金属基材としては、ステンレス鋼、鋼、アルミニウム、チタン、銅及び鋳鉄等が好ましい。基材形状としては、特に制限はないが、硫酸貯蔵タンクが特に好ましい。
本発明の膜付き金属基材の製造方法は、金属基材上の一部又は全部に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を塗工する工程(塗工工程)を含む。
金属基材に対する塗工方法としては、従来知られている方法に従えばよく、前記と同様の方法が挙げられる。
前記塗工工程における本発明の組成物の基材上への塗工厚さは、使用する基材及びコーティングされたコーティング剤の用途に応じて選択すればよいが、好ましくは1〜100μmであり、より好ましくは5〜40μmである。
本発明の膜付き金属基材の製造方法は、塗工された組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる工程(硬化工程)を含むことが好ましい。
前記硬化工程における活性エネルギー線としては、前記と同様のものを使用することができる。
本発明の膜付き金属基材の製造方法で形成された活性エネルギー線を照射して硬化させた硬化膜は、硫酸中に25℃で4週間浸漬した後に、前記硬化膜が前記金属基材から剥離しない優れた性能を有していることが好ましい。
なお、以下の各例における「部」は重量部、「%」は重量%を意味する。
<活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物の作製>
下記表1及び表2に示す成分A〜成分Fを、60℃で1時間加熱撹拌して溶解させ、実施例1〜14、及び、比較例1〜3の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物をそれぞれ製造した。
金属基材としてTP技研(株)製冷間圧延鋼板SPCC−SP(JIS G 3141準拠、50mm×25mm×2.0mm)とTP技研(株)製アルミテストピース(50mm×37.5mm×2.0mm、材質:アルミニウム)とを用いて、以下の実験をそれぞれ行った。
ガラス板上にシリコーンゴム板で高さ3mmの型枠を作製し、型枠内に鋼板を置き、膜厚100μmとなるように活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物を流し込み、120W/cm集光型の高圧水銀ランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、コンベアスピード10m/minで硬化させ、試験体である硬化膜を形成した。
紫外線強度は1,250mW/cm2、積算光量は1,800mJ/cm2であった(いずれも光源波長365nmでの値)。次いで、型枠から取り出した鋼板を裏返し、同様の操作を行うことで、鋼板の全面に塗膜を形成した。
試験体の硬化膜表面に、カッターを用いて、2mm角の碁盤目を100升作製し、その上にニチバン(株)製セロテープ(登録商標)を貼り付け、手で剥がして、硬化膜表面の残膜数を数えて評価した。密着性を以下の3水準で評価した。
◎:残膜数が80升以上であった。
○:残膜数が60升以上80升未満であった。
×:残膜数が59升以下であった。
試験体を、25%硫酸に4週間(25℃)浸漬し、試験片に腐蝕が見られるかどうかを目視で評価し、以下の3水準で評価した。
○:硬化膜外観が浸漬前と変化がなかった。
△:試験片エッジ部にわずかに腐蝕がみられた。
×:硬化膜が剥がれていたものや、塗膜にうきがあり広範囲に腐蝕がみられた。
・OT−2501:ビスフェノールA型エポキシアクリレート(東亞合成(株)製 アロニックス OT−2501)
・400EA:ポリエチレングリコール(平均繰り返し数=9)ジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート(共栄社化学(株)製 エポキシエステル400EA)
・80MFA:グリセリンジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート(共栄社化学(株)製 エポキシエステル80MFA)
・M−106:o−フェニルフェノキシエチルアクリレート(東亞合成(株)製 アロニックス M−106)
・M−5700:2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピルアクリレート(東亞合成(株)製 アロニックス M−5700)
・M−305:ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物(東亞合成(株)製 アロニックス M−305)
・M−402:ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物(東亞合成(株)製 アロニックス M−402)
・M−313:イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のトリアクリレートとイソシアヌル酸エチレンオキサイド付加物のジアクリレートとの混合物(東亞合成(株)製 アロニックス M−313)
・P−2M:2−メタクリロイロキシエチルアシッドホスフェート(共栄社化学(株)製 ライトエステルP−2M)
・M−5300:ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート(カプロラクトン平均付加モル数:約2)(東亞合成(株)製 アロニックス M−5300)
・Irg184:1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン(BASFジャパン(株)製 IRGACURE184)
・Dar1173:2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(BASFジャパン(株)製 DAROCUR1173)
・Irg819:ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルホスフィンオキサイド(BASF社製 IRGACURE819)
・OB:2,5−チオフェネジイルビス(5−tert−ブチル−1,3−ベンゾキサゾール(BASF社製 UVITEX OB)
・TMTP:トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート(淀化学(株)製 トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート(TMTP))
Claims (8)
- (成分A)エポキシ(メタ)アクリレートを10〜80重量%と、
(成分B)芳香族基及び1個のエチレン性不飽和基を有する化合物を20〜90重量%と、
任意に(成分C)2個以上のエチレン性不飽和基を有し、かつ成分A以外の化合物を0〜40重量%と、
任意に(成分D)成分A〜C以外のエチレン性不飽和化合物を0〜30重量%と、を含有し、
成分Bが、成分A以外の化合物であり、かつ芳香族環を2個以上有する化合物であることを特徴とする、
活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物。
ただし、上記の含有割合は硬化性成分である成分A〜Dの総量を100重量%とした場合に基づく。 - (成分E)光ラジカル重合開始剤を、前記硬化性成分である成分A〜Dの総量100重量部に対して0.1〜20重量部更に含有する、請求項1に記載の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物。
- 成分Aが、芳香族基を有するエポキシ(メタ)アクリレートである、請求項1又は2に記載の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物。
- 成分Aが、ビスフェノール型のエポキシ(メタ)アクリレートである、請求項1〜3のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物。
- 成分Cが、2個以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物。
- 鋼板上に前記組成物を塗工し硬化させた厚さ100μmの硬化膜を、硫酸中に25℃で4週間浸漬した後に、前記硬化膜が前記鋼板から剥離しないものである、請求項1〜5のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型金属防蝕コーティング剤組成物。
- 請求項1〜6のいずれか1項に記載の組成物からなる活性エネルギー線硬化型金属酸腐蝕防止コーティング剤組成物。
- 金属製硫酸貯蔵タンク内壁のコーティング剤である、請求項7に記載の活性エネルギー線硬化型金属酸腐蝕防止コーティング剤組成物。
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