JPS58219272A - 被覆材用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、活性エネルギー線で硬化可能な被覆材用組成
物に関する。更に詳しくは、活性エネルギー線によって
反応しうる重合性不飽和基を分子中に有する有機りん酸
エステルを組成物の一成分として含有させることにより
、金属等の基材に対して優れた密着性を有する活性エネ
ルギー線で硬化可能な組成物を得ることにある。

紫外線や電子線等をエネルギー源として用いて塗料や被
覆材等を硬化せしめるいわゆる活性エネルギー線硬化型
の塗料や被覆材は、加熱による硬化に較べて硬化速度が
速いのでエネルギ−源の節約になるとともに、掩常、エ
ネルギー線によって反応しうる基を有する化合物を希釈
剤として用いるので、溶剤揮散ｔごともなう環境汚染が
なく、かつ、資源の節約にもなり、いわゆる無公害、省
￥！ｆ源型の塗料あるいは被覆材とＬ　”Ｃ近年急速ｔ
こ発展してきている。

畿多の研究により活性エネルギー線硬化型の塗料あるい
は被欅材の応用分野は広がりつつあるものの、特に金属
系被塗物に対する密着性に欠けることから、現状では木
工関係が応用分野の主流を占め、金属関係への応用は大
幅に遅れている。金属に対する密着性不良の原因は、塗
料や被覆材を活性エネルギー線の照射によって硬化させ
る際に急速に二次元もしくは三次元化反応が起り、塗膜
の体積収縮に伴うひづみが残るためと考えられる。

本発明者らは、かかる現状に鑑み、特に金属に対する密
着性の改良を進めるべく鋭意研究を行なった結果、密着
性の良好な活性エネルギー線で硬化可能な被覆材用組成
物を得ることに成反応しうる重合性不飽和基を分子中に
有する有ｍすＡ［エステル（以後有機りん酸エステル系
化合物と称す）を活性エネルギー線で硬化可能な被覆材
用組成物の一成分として使用することｔこよって金属へ
の密着性が顕著に向上することを見出だし、本発明をな
すに至ったものである。

以下の記載において、主として「被覆材用組成物」とい
う表現を使用するが、この概念は、使用態様において同
じ目的で使用される限りにおいて、「塗料」をも包含し
、両表現を適宜使用することがある。

塗膜の金属への密着性を高めるために、カルボキシル基
やウレタン結合などに代表される極性の高い官能基を塗
料成分分子中１こ導入する方法や塗料成分を活性エネル
ギー線で部分硬化させ、塗料成分分子が流動性を保って
いる状態で加熱することによって更に硬化反応を進める
いわゆる２段硬化法などが知られている。いずれの方法
においても、密着性の向上は認められるが未だ充分とは
言えない。さらに、前者にあっては、例えばカルボキシ
ル基を導入する場合には多くのカルボキシル基を入れな
ければ密着性の向上は期待できず、他方では耐食性、耐
水性、耐アルカリ性などの塗膜の性能の低下は避は難い
。また、後者の場合には、硬化方法が活性エネルギー線
の照射と加熱という２段硬化法であるため、短時間によ
る硬化という活性エネルギー線硬化法のもつ最大の特長
を著しく減することになり、最良の方法とはいい難い。

これら公知技術に対して、本発明の組成物を用いること
によって活性エネルギー線硬化法の利点を活かし、且つ
、金属等の被塗物への密着性が極めて良好な塗膜が得ら
れるのであり、かかる効果は少量の有機りん酸エステル
系化合物を配合することによって達成される点で驚くべ
き現象であり、さらに、被覆材用組成物成分として分子
中にカルボキシル基を含有する化合物を配合した場合、
従来の塗料に見られた耐食性、及び耐湿性の低下が抑制
されるという予期されざる効果も達成される。

本発明の被覆材用組成物は、 （１）分子中に活性エネルギー線により反応する不飽和
基をすくなくとも１個有する重合可能な化合物　７０〜
９９．５重量部と （２）下記一般式で表わされる分子中に活性エネルギー
線により反応する不飽和基をすくなくとも１個有する有
機りん酸エステル　３０〜０．５重量部 一般式 （式中　Ｒ＋は水素原子またはメチル基；Ｙはて、Ｒは
炭素数２〜６の直鎖もしくは分枝の二価の炭化水素基を
意味し、ｎは１〜３の整数、ｍは１以上の整数である。

）とを含有する。一 本発明の組成物において用いられる「重合可能な化合物
」とは、前記規定から明らかなごとく、紫外線、電子線
、その他の活性エネルギー線によって反応して重合また
は架橋を起すことができる不飽和基を有する化合物を指
す。この化合物は、」二記不飽和基をすくなくとも１個
有しており、その限りにおいて、単量体であっても、オ
リゴマーであっても、重合体であってもよく、本発明の
組成物においてはこれらの化合物は単独で用いられても
、組合せて用いられてもよい。

重合可能な化合物中に導入される不飽和基は、アクリロ
イル基また一１メタクリロイル基もしくはビニル基が該
当する。「重合可能な化合物」は次のように例示するこ
とができる。以下の記載においてアクリル酸、メタクリ
ル酸及びこれらの誘導体は、総称して「（メタ）アクリ
ル」等と呼ぶ。

（２）　（メタ）アクリロイル基を有する化合物（１）
単量体＋　（メタ）アクリル酸；ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、）
ウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラ
ヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（
メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−（２−（エチルオキシ）エチルオキシ
〕エチル（メタ）アクリレート、ジハイドロジシクロペ
ンタジエニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブービル（
メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオ
キシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−
３−ブチルオキシプルピル（メタ）アクリレート、エチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレング
リコ−、ルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリ
フールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリ
スリトールトリ　（メタ）アクリレート、ジペンタエリ
スリトールヘキサ（メタ）アクリレート、で代表される
（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド
；Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル
オキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ＮｌＮ−ジエチ
ル（メタ）アクリルアミドで代表さｊするＮ−置換（メ
タ）アクリルアミド；ビスフェノールＡで代表される二
価フェノール化合物のジグリシジルエーテルやアルキレ
ングリコール、ポリアルキレングリコール、グリセリン
で代表される多価アルプールのポリグリシジルエーテル
やビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物で代
表されるビス（アルキレンオキシ）アリレン結合を持つ
グリコール類のジグリシジルエーテルで例示されるポリ
グリシジルエーテル類と（メタ）アクリル酸またはカル
ボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを分子中に持つ
不飽和化合物とを反応させて得られるエポキシ（メタ）
アクリレート、（２）　　オリゴマー−多価アルコール
類と多価カルボン酸類とを、所望によってはｍ個カルボ
ン酸類とを併用して、公知の方法で反応させて得られる
公知のオリゴエステルから誘導されるオリゴエステル（
メタ）アクリレート；多価アルコール類と多価インシア
ネート類とを公知の方法で反応させて得られる公知のオ
リゴウレタンから誘導されるオリゴウレタン（メタ）ア
クリレート；公知のエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸
またはカルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを分
子中に持つ不飽和化合物とを反応させて得られるオリゴ
エポキシ（メタ）アクリレート、 （３）重合体：多価アルコール類と多価カルボン酸類と
を、所望によっては一１ｉ＋１ｉカルボン酸類とを併用
して、公知の方法で反応させて得られるポリニスデルか
ら誘導されるポリエステル（メタ）アクリレート；多価
アルコール類と多価インシアネート類トヲ公知の方法で
反応させて得られるポリウレタンから誘導されるポリウ
レタン（メタ）アクリレート、 ■　ビニル基を有する化合物 スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビ
ニルベンゼンで代表される芳香族ビニル化合物；Ｎ−ビ
ニルピロリドン、４−ビニルピリジンで代表される含窒
累ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪
酸ビニル、ラウリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ベオバ
（商品名、シェル化学株式会社販売のビニルニスデル化
合物）、サリチル酸ビニル、こはく酸ジビニル、アジピ
ン酸ジビニルで代表されるビニルエステル化合物 （Ａ）（１）の単量体の範哨に入るその他の（メタシア
クリル酸エステルとして、不飽和カルボン酸を含む一価
または多価のカルボン酸及びその無水物とヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートまたげグリシジル（メタ）
アクリレートとの反応生成物、たとえば、（メタ）アク
リロイルオキシエチルアセテート、（メタ）アクリルイ
ルオキシプロピルベンゾエート、（メタ）アクリロイル
オキシエチル−モノ（又Ｉ」ジ）−７ジヘート、（メタ
）アクリロイルオキシエチル（メタ）アクリレート、（
メタ）アクリロイルオキシ（β−ヒドロキシ）プロピル
アセテート等、を例示的に挙げることができる。

上記（２）（１）の単量体の例示において用いられてい
る「カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを分子
中に持つ不飽和化合物」は、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、アトラヒドロフタル酸、シフ琶ヘキザン
ジヵルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フハ
ク酸、アジピン酸、マレイン酸、アゼライン酸、するい
けこれらの酸の無水物で例示される多価カルボン酸類と
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートて代表される
水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル類とを反応
させてｑｔｔられる化合物を言う。

」二記（２）（２）のオリゴエステル及び（Ａ）　（３
）のポリエステルは、公知の多雨アルコール成分と公知
の多価カルボン酸成分とを用いてＩｕＬされるが、原料
成分の配合割合に応じて、分子中に水酸−を有するオリ
ゴ又はポリニスチルと分子中にカルホキシル基な有する
オリゴ又はポリエステルが得られる。、：ワらを用いて
オリゴ又はポリエステル（メタ）７クリレート８：製造
するに当って、前者をよ（メタ）アクリル酸又は前記「
カルボキシル基と（メタ）アクリロイル基とを分子中に
持つ不飽和化合物」と反応させ、後者はグリシジル（メ
タ）アクリレートと反応させることによって、所望のオ
リゴ又はポリエステル（メタ）アクリレートを得ること
ができる。

本発明の組成物ｒｒおいては、所望に応じて、トリアリ
ルシアヌレート、ジアリルフタレ−１・で代表されるア
リル化合物やマレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、
イタコン酸ジブデルで代表される不飽和酸ジエステルが
、重合性成分として上記「重合可能な化合物」と併用さ
れてもよい。　　′ 一般式（１）で表わさトる本発明の有機りん酸エステル
系化合物は、具体的には、たとえばモノ、ジ又はトリ〔
（メタ）アクリロイルオキシエチル〕フォスフェートで
あって、これらは単独で用いても混合し“〔用いてもよ
い。

本発明の被覆材用組成物において、成分（１）の重合可
能な化合物は７０〜９９．５重量部、好ましくは８５〜
９７重量部の範囲で、そして成分（２）の有機りん酸エ
ステル系化合物は０．５〜３０重景部重量ましくは３〜
１５重景部重量囲で配合される。成分（２）の配合量が
０．５重を部より少ないと密着性の向上は達し得す、３
０重量部を越えると、密着悄の向上への寄与は大きくな
るが、耐アルカリ性や耐湿性といった塗膜慴能が損なわ
れる。

本発明の被覆材用組成物には、所望に応じてロジン、七
ランク等の天然樹脂；アルキッド樹脂、飽和もしくは不
飽和ポリエステル樹脂、石油樹脂、フェノール樹脂、キ
シレン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹
脂、ビニル樹脂等の合成樹脂；セルローズアセテート、
セルローズアセテートフチレート等のセルロー、　ズ系
樹脂；無機又は有機の顔染ｔ１；充填剤；その他の添加
剤が適宜選択して用いられてもよい。

本発明の被覆材用組成物には、活性エネルギー線によっ
て硬化させるところから、通常は稀釈剤としての溶媒の
使用は望ましくない。しかし、塗装１稈ｔこおいて溶媒
の使用が許されるならば、稀釈剤として溶樒、を本発明
の組成物に配合することは差し支えない。

本発明の組成物會こは、重合禁止剤の配合が望ましく、
重合禁止剤としては公知のものが用いられる。

本発明の組成物は、紫外線、電子線、α線、β線等の活
性エネルギー線の照射によって活性化され、硬化する。

中でも紫外線圧び電子線が好適である。紫外線を用いる
場合には塊感剤を配合することがより好ましく、増感剤
としてはベンゾイン系、スルフイツト系、チオキサント
ン系、ケトン系あるいはキノン系の公知の増感剤が用い
られる。増感剤の配合ルーは、本発明の組成物　１００
市量部当り０．１〜１０矩ａ部、好ましくは１〜５重墾
部の範囲で選ばれる。

本発明の被Ｈ相用組成物の基材への塗装は、ワイヤーロ
ッド法、スプレー法、ｐ−ルコーター法、ナイフコータ
ー法、カーランフロー法等公知の塗装方法を、用いて行
なわれる。

次に、実施例によって本発明の実施態様および効果を示
す。特に断わりがない限り、部は重量基準である。

実施例　１ ２官能のオリゴエステルアクリレート（商品名「アロエ
ックスＭ　−６２［１（Ｉ　Ｊ　、東亜合成化学工業株
式会社製造）　　６５部に１官能性アク’）Ｖ−）、２
−ヒドロキーシー６−フヱニルオキシブロビルアクリレ
ート（商＾Ｉ′４名「アロエックスＭ−５７００ｊ、東
亜合成化学工業株式会社製造）　　３０部を加え、更に
これの混合物に２−メタクリロイルメキシエチルポスフ
エート（以後ｒＰＭ−ＩＪと略す）　　５部並びに増感
剤ベンゾインイソブチルエーテル　５部を加えて均一溶
液とした。次に、キシレン脱脂処理を行なった０゜６ｘ
７０ｘｉ５０　（關）のプライト軟鋼板上に、塗料溶液
を＃１８ワイヤーロンドを用いて塗布（硬化後の膜厚２
０ｍμ）し、これに出力８０ワツ）　／　（ｙｒ＋の拡
散型高圧水銀灯を８Ｃｒｎの高さから３秒間照射した。

得られた塗膜の密着性と耐食性は次の通りであった。

ｍ、ｔ　性はナイフで基材に達するゴバン目カットを入
れる汎用の１ｍｍ幅のゴバン目セロテープ剥離法により
、また、耐食性は塩水噴霧試験法（９６時間）により測
定した。密着性は１００個のゴバン目に対して剥離せず
に密着しているゴバン目の数で示し、耐食性１こおける
Ｏは目視によって全く変化がなく、○は若干の変化があ
り、△は明らかに変化が観察されることを意味する。

密着性＋　１００／１００ 耐食性：カット部　＠、−股部　Ｏ 比較のためｔこ、上記塗料においてＰＭ−１を用いない
塗料１こついて性能を評価した。

密着性＋ｏ／１ｏ。

耐食性：カット部　＠、−股部　○（点さび）実施例　
２ 実施例１において、「アロエックスＭ−６２００」の代
りＶこ２官能のオリゴエポキシアクリレート（共栄社油
脂化学工業株式会社製品「５００２Ａ」）　６１部を用
い、これに１官能性アクリレート、２−ヒドロキシ−３
−フェニルオキシブービルアクリレート（商品名「アロ
エックスＭ−５７００４、東亜合成化学工業株式会社製
造）　　６４部と２−７クリロイルオキシエチルホスフ
エート（以後ｒＰＡ−ＩＪ　と略ｆ）５部並びにベンゾ
インイソブチルエーテル　５部を加えて塗料溶液を調製
する以外は同じ操作を行ない、同様の試験を行なった。

得られた塗膜の密着性と耐食性とは次の通りであった。

密着性：９０／１００ 耐食性：カット部　○（わずかなウキ）−股部　　Ｏ 比較のために、上記塗料においてＰＡ−１を除いた系、
並ひにＰＡ−１５部の代りに分子内にカルボキシ基を有
するアクリレートモノマーであるコハク酸モノ　（２−
７クリロイルオキシエチル）エステル（以後ｒＡＥＳＪ
と略ス）１０部を加えた系についても行なった。これら
の塗膜の密着性と耐食性とは次の通りであった。

ＰＡ無無添加−密着性：０／１００ 耐食に＋　カット部　△（ブリスタ→ −股部　△　（全面点さび） ＡＥＳ添加系−密着性ｊ２０／１００ 耐食性：カット部　△（ブリスター） −股部　△　（全面点さび） 実施例　３ 実施例１において「アロニック７、Ｍ−６２００」の代
りｔこ２官能のオリゴウレタンアクリレート（商品名ｒ
Ｍ−１１００ＸＪ、東亜合成化学工業株式会社製造）　
５５部を用い、これに前記「、アロエックスＭ−５７０
０Ｊ４０部と１−メチル−２−アクリロイルオキシエチ
ルホスフェート（以後ｒＰＡ−２Ｊと略す）　５部並び
ｔこベンゾインイソブチルエーテル　５部を加えて塗料
溶液をＷ、°４製する以外は、実施例１と同じ操作を行
ｔ【い、同様の試験をｔうなった。得られた塗膜の密着
性と耐食性とは次のｋｌりであった。

密着性：１００／１００ 耐食性：カット部　〇　　−股部　＠ 比較のために、上記塗料において成分ＰＡ−２を除いた
系、並びにＰＡ−２５部の代りにＡＥＳ　１０部を加え
た系についても行なった。

これらの塗膜の密着性と耐食性とは次の通りであった。

ＰＡ−２他添加系−密着性＋Ｏ／１００酎食性：カット
部　〇 一般部　△（ブリスター） ＡＥＳ　　添加系　−密着性；６ｏ／１００耐食ｕｌ：
　：　　カッ　ト部△（ブリスタ→−股部　△（全面点
さび） 実施例　を 実施例１において「アロエックスＭ−６２００」の代り
に前記２官能のオリゴウレタンアクリレ−）ｒＭ−１１
００ＸＪ　　　６０部を、また、［アロエックスＭ−５
７００Ｊの代りに１官能性アクリレート　（商品名ｒＰ
−２００ＡＪ、共栄社油脂化学工業株式会祖製造）　３
５部を用い、こわにビス（２−メタクリロイルオキシエ
チル）ホスフェート（以後「ＰＭ−２」とｌ１ｌ）５部
並びにベンゾインイソブチルエーテル　５部を加えて機
料溶液とする以外は実施例１と同じ操作を行ない、同様
の試験を行なった。得られた塗膜の密着性と耐食性とは
次の通りであった。

密着性＋１００／１００ 耐食性：カット部　○（フクレ） 一般部　　○（ブリスター〕 比較のために、上記塗料においてＰＭ−２成分を除いた
系についても行ない、以下の結果を得た。

密着性：０／１００ 耐食性：カット部　〇 一般部　　△〜○（ブリスター） 実施例　５ 前記「アロエックスＭ−７Ｓ２００Ｊ　　７０部と前記
［アｐニツクスＭ−５７００Ｊ３０部とからなる系に、
前記ｒＰＡ−ＩＪ　　３部とぺンゾインイソブチルエー
テル　５部とを加えた組成物（組成物Ｉ）及び前記ｒＰ
Ａ−ＩＪ　　２０部トペンゾインイソブチルエーテル　
６部とを加えた組成物（組成物層）とにつき実施例１と
同様の検討を行なった。得られた塗膜の密着性と耐食性
とは次の通りであった。

組成物Ｉ−密着性＋９０／１００ 耐食性：カット部　＠ 一般部　　＠ 組成物Ｉ−密着性８１００／１００ 耐食廿；カット部　〇 一般部　　○” 来試験中のみ塗膜に白化が見られ る。

比較のために、組成物層から成分ＰＡ−１を除いた系（
組成物層）並びに組成物層において成分ＰＡ−１の代り
１こＡｇ３　２０部を用いた系（組成物■）についても
同様の検討を行なった。結果は次の通りであった。

組成物ｌ−密着性ｔｏ／１ｏ。

耐食性；カット部　〇 一般部　　○（点さび） 組成物■−密着性＋６０／ｉｏ。

耐食性；　カット部　へ（ブリスターさび）−股部　　
△（点さび） 実施例　６ オリゴエステルアクリレート（商品名［アロエックスＭ
−７Ｓ１００Ｊ、東亜合成化学工業株式会社製造）　６
０部１こ前記「アロエックスＭ−５７００Ｊ　　３０部
を加え、更にビス（２−７クリロイルオキシエチル）ホ
スフェート（以下ｒＰＡ−３Ｊと略す）　　　１０部並
びに増感剤ベンゾインイソブチルエーテル　５部を加え
て均一溶液とした。得られた塗料溶液を用い、実施例１
に従ってその塗膜性能を調べた。結果は次の通りである
。

密着性！９５／１００ 耐食性：カット部　○（カットにそって少しさび）その
他の部分　◎ 比較σ）ために、上記塗料から成５．）　Ｐ　Ａ　−３
を除いた系についても塗膜性能を調べた。結果は次の通
りである。

密着性：０／１００ 耐食性：　カット部　△　（カットにそって浮き、さび
）その他の部分　○（点さび） 実施例　７ ネオペンチルグリコールジアクリレート　２０部、エポ
キシジアクリレート系オリゴフー〔商品名「ケムポール
１９−．！＋８２４」、フリーマン・ケミカル社（米国
）〕　４４０部び前記［アロエックスへ４−５７００Ｊ
５ｏ部からなる混合物に前記ｒＰＡ−１Ｊ　　１０部並
びに増感剤ベンゾインイソブチルニーデル　５部を加え
て均一溶液とした。この塗料溶液を用い、実施例１に従
ってその塗膜性能を調べた。結果は次の通りである。

密着性＋１００／１００ ｉｆｆｌｔｌｌ　カット部　○（カットにそって少しブ
リスター）その他の部分　Ｏ 比較のために、上記塗料から成分ＰＡ−１を除いた系に
ついても塗膜性能を調べた。結果は次の通りである。

密着性：Ｏ／１００ 耐食性２　カット部　へ（カットにそって浮き、ブリス
ター）そノ他の部分　△（ブリスター） 特許８１＃人　　三菱瓦斯化学株式会社代表者長野和吉

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（１）分子中に活性エネルギー線により反応する不飽
   和基をすくなくとも１個有する重合可能な化合物　７０
   〜９９．５重量部と（２）下記一般式で表わされる分子
   中に活性エネルギー線により反応する不飽和基をすくな
   くとも１個有する有機りん酸エステル３０〜０．５重量
   部 一般式 （式中、Ｒは水素原子またはメチル基；Ｙは＋Ｒ２−０
   ＋　で表わされる二価の基であって、Ｒは次素数２〜６
   の直釦も しくは分校の二価の炭化水素基を意味し、ｎは１〜３の
   整数、ｍは１以」二の整数である。） とを含有する活性エネルギー線で硬化可能な被覆材用組
   成物。 ２　重合可能な化合物が、単量体、オリゴマーおよび重
   合体からなる群から選ばれたすくなくとも一種である特
   許請求の範囲第１項記載の被覆材用組成物。