JPH0423675B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリエチレンテレフタレート（以下
PET）フイルムへ優れた接着性を有する、高エ
ネルギー線硬化性接着剤組成物に関するものであ
る。 従来より、紫外線、電子線等の高エネルギー線
を照射することにより硬化する接着剤組成物、特
に紫外線を照射して硬化する（光硬化性）接着剤
組成物は、数多く知られているが、PETフイル
ムへ優れた接着性を有する光硬化性接着剤組成物
は、いまだ研究開発が遅れている。 PETフイルムは、摺動特性、機械特性、電気
特性、及び耐薬品性において、他のプラスチツク
スフイルムに較べ優れた性質を有しており、電気
部品、テープ類、写真フイルム、包装材料等広い
分野で利用されている。しかし、ほとんどの有機
溶剤・薬品に侵されないという非常に優れた耐薬
品性のため、逆に接着加工を必要とした場合に十
分な接着性を示す接着剤が少なく、PETフイル
ムの接着の際は、表面処理を行なうことが、前提
条件となつている。表面処理の方法としては、紫
外線処理、火炎処理、アルカリ溶液処理等があ
り、これらの処理によつて、接着性が大きく改良
されるが、反面、処理によつてはPETフイルム
の耐久性が低下する等の処理自体の問題と、接着
工程の短縮化から、最近では、表面処理を行なわ
なくても十分な接着性を示す接着剤の開発が望ま
れている。 本発明は、上記要望どおり、表面処理を全く必
要とせずに、PETフイルムに対して優れた接着
性を有し、かつ、高エネルギー線の照射で短時間
に硬化させることが可能な全く新しい接着剤組成
物を提供するものである。 反応性のモノマー又は樹脂等を含む反応型の接
着剤が、被接着物と強固に接着するためには、さ
まざまな要因が挙げられるが、特に、被接着物の
表面を接着剤が侵した場合、高い接着力を得るこ
とができる。これは、一般的によく知られている
ことである。もちろん、接着力は、表面を侵さな
ければ十分得られないとはいえないが、表面を侵
し程親和性の高い薬品を使用することが、接着力
を高くするカギであるといえる。PETフイルム
は、ほとんどの有機溶剤・薬品に侵されない優れ
た耐薬品性を示すが、一部薬品、すなわち、極性
基（−OH、−NO₂、−COOH、−Cl）を有する低
分子芳香族には、多少弱い性質を持つ。 本発明者は、この点を深く掘り下げ、鋭意研究
を重ねた結果、ベンゼン環と水酸基を有する（メ
タ）アクリレートモノマーと有機溶媒可溶飽和ポ
リエステルの組成物が、PETフイルムの接着に
対して効果があり、特に下記一般式 ［式中、R₁は水素もしくはメチル基を表わし、
R₂は

【式】（ただし、R₄は水 素もしくはメチル基を表わし、n1は１〜５の整
数、n2は０〜４の整数を示す）基を表わし、R₃
は水素もしくはアルキル基を表わす］ で示されるグリシジル（メタ）アクリレート誘導
体(a)、および下記一般式 ［式中、R₅は水素もしくはメチル基を、R₆およ
びR₇はそれぞれ

【式】（ただ し、R₈は水素もしくはメチル基を表わし、n3は
１〜５の整数、n4は１〜３の整数を示す）基を
表わす］ で示されるポリエステル（メタ）アクリレート(b)
の少なくとも１種類と、有機溶媒可溶飽和ポリエ
ステル(c)との組み合せにおいて、(c)の量を10重量
％以上含む組成物が、PETフイルムに対して非
常に優れた接着性を示すことを見い出した。な
お、(c)の量が50重量％を超えると、（有機溶媒可
溶飽和ポリエステルの種類によつてさまざまであ
るが）組成物の粘度が非常に高く（10万cps以上）
なつたり、硬化反応をしなくなつたりする問題が
起こり、実用に適さなくなる。従つて(a)と(b)との
合計量が50〜90重量％、(c)の量が10〜50重量％と
規定される。 さらに、発明者は、下記一般式 ［式中、R₉およびR₁₀は水素またはメチル基を表
わし、R₁₁は水素またはメチル基またはフエニル
基を表わし、n5は１〜10の整数を示す］ で示される（メタ）アクリル酸誘導体(d)を、前述
の(a)および／または(b)と(c)との組成物に加える
と、低温時（０〜10℃）での接着強度が、添加し
ない場合より極端に高くなることを見いだした。
ただしこの場合、(a)および／または(b)と(c)からな
る組成物100重量部に対し(d)の添加量が30重量部
を超えた場合は、PETへの接着性が低下し、常
温、低温時とも接着強度が低くなる。 また、さらに、本発明者は下記一般式 ［式中、R₁₂は水素またはメチル基を表わし、
R₁₃は水素または

【式】 （ただしR₁₄は水素またはメチル基）基を表わ
す）］ で示される（ジ）（メタ）アクリロイルオキシエ
チルリン酸エステル(e)を、同じく前述の(a)およ
び／または(b)と(c)からなる組成物に添加すると、
PETフイルムへの優れた接着性をそのまま有し
つつ、鉄、銅、SUS、クロメート処理板等の金
属へも優れた接着性を示し、PRTフイルム−金
属用の接着剤組成物として、十分適用できること
を見いだした。ただし、この場合、(a)および／ま
たは(b)と(c)からなる組成物100重量部に対し(e)の
添加量が２重量部を超えると、反応性が低下し、
硬化速度が遅くなつたり、表面硬化性が悪くなつ
たりするため、(e)の添加量は２重量部以下がよ
い。 本発明に用いられるグリシジル（メタ）アクリ
レート誘導体としては、２−ヒドロキシ−３−フ
エニルオキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシ−３−フエニルオキシプロピルメタクリレー
ト、エチレングリコール−フエニル（アクリル酸
２ヒドロキシ）プロピルエーテル等が、挙げられ
る。また、ポリエステル（メタ）アクリレートと
しては、βヒドロキシエチルβ′アクリロイルオキ
シエチル−フターレート、βヒドロキシエチル
β′メタクリロイルオキシエチルフタレート、βヒ
ドロキシプロピルβ′アクリロイルオキシフタレー
ト等が挙げられる。 有機溶媒可溶飽和ポリエステルとしては、フタ
ル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、ヘ
キサヒドロ酸等によつて代表される芳香族・脂肪
族・環状飽和二塩基酸、またはそれらの酸無水物
と、エチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ブチレングリコール等によつて代表される
２価アルコール（ジオール）との、エステル化反
応で合成されるポリエステルをいい、これらのエ
ステル化反応は公知である。市販品としては、通
常、常温で半固体状ド飽和ポリエステルとして、
バイロン（東洋紡績社製）、あるいはVitel（グツ
ド・イヤー社製）、そしてデスモフエン（住友バ
イエルウレタン社製）等があり、また、常温で粘
調液状の飽和ポリエステル（一般に、ポリエステ
ル系可塑剤として知られている）として、ポリサ
イザー（大日本インキ化学工業社製）、アデカニ
ユーエース（旭電化工業社製）等がある。これら
飽和ポリエステルの市販品は、分子量が、700〜
30000程度のものであり、溶解性の点から本発明
に適するものであるが、特に分子量が約1000〜
10000のものが、接着性において優れている。本
発明で用いる飽和ポリエステルは有機溶媒に可溶
であり、特に、本発明の接着剤組成物に配合する
単量体(a)および／または(b)に溶解するものが好ま
しい。 本発明は、また、低温時の接着強度向上を目的
に、（メタ）アクリル酸誘導体の添加と、PETフ
イルム−金属においての接着力向上の目的のた
め、（ジ）（メタ）アクリロイルオキシエチルリン
酸エステルの添加を明記しているが、（メタ）ア
クリル酸誘導体としては、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）
アクリレート、メトキシテトラエチレングリコー
ル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロ
ピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールモノ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、フエノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、フエノキシテトラエチレングリコール（メ
タ）アクリレート等が挙げられるが、特に、末端
に水酸基を有し、分子量が500〜1000のポリエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、及びポリ
プロピレングリコール（メタ）アクリレートが、
抜群の効果を引き出す。また、（ジ）（メタ）アク
ロイルオキシエチルリン酸エステルとしては、メ
タアクリロイルオキシエチルリン酸エステル、ジ
メタアクリロイルオキシエチルリン酸エステル等
が挙げられる。 本発明の高エネルギー線硬化性組成物を、接着
剤として使用する場合、高エネルギー線の種類に
よつては重合開始剤を添加したり、また貯蔵中の
安定性を維持するために重合禁止剤を添加したり
して、接着剤として実用に適するものにする。例
えば、紫外線硬化性接着剤として使用する場合
は、本発明の組成物に、光増感剤を添加する必要
がある。この増感剤としては、ベンゾフエノン、
ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテル、ミヒラーケトン、ブチ
ルアントラキノン、ベンゾインジメチルケター
ル、アセトフエノン、チオキサンソン、２−クロ
ロチオキサンソン、テトラメチルチウラムジスフ
イド等の既知化合物が挙げられる。本発明の組成
物中の光増感剤の添加量は、組成物100重量部に
対し0.01〜３重量部が、適量である。 また、さらに、貯蔵中の安定性を維持するため
に、重合禁止剤を添加することができる。重合禁
止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、ハイドロキノンモノベンジ
ルエーテル、ハイドロキノンモノペンチルエーテ
ル、２，６−ジtert−ブチル−４−メチルフエノ
ール、４，4′−チオビス（６−tert−ブチル−３
−メチルフエノール）、２，2′−ブチリデンビス
（６−tert−ブチル−４−メチルフエノール）、パ
ラ−tert−ブチルカテコール等が挙げられ、組成
物100重量部中の添加量は0.05〜0.5重量部が適量
である。尚、これら重合禁止剤類、及び前述した
光増感剤類は、例示の目的として記述したもので
あつて、この発明の内容の限定を意図するもので
はない。 本発明の組成物に、前述のように、光増感剤、
重合禁止剤を添加し、紫外線硬化性接着剤として
使用した場合、PETフイルム−PETフイルムの
接着はもちろんのこと、PETフイルム−アクリ
ル樹脂、PETフイルム−ポリカーボネート樹脂、
PETフイルム−ABS樹脂、PETフイルム−PVC
樹脂、PETフイルム−ポリスチレン樹脂等と、
PETフイルムと多くのプラスチツクスとの接着
に適用できるだけではなく、PETフイルム−ガ
ラス、PETフイルム−金属の接着にも十分であ
り、PETフイルムの、電気部品、テープ類、写
真フイルム、包装材料等の広範囲な用途に対して
十分適用できるものである。 この場合、紫外線硬化用の光源としては、240
〜480nｍの波長域の発光効率の高い、低圧水銀
灯、中圧、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハ
ライド灯、キセノン灯等が使用される。 また本発明の接着剤組成物を、電子線硬化性接
着剤として使用する場合は、光増感剤は必要な
く、電子ビーム発生装置を備えた電子ビーム照射
装置を使用して、直接電子線を照射することによ
り硬化し、十分な接着力を有するものができる。 次に、この発明の接着剤組成物につき、特徴等
を一層明確にするため、実施例につき説明する。 実施例 １ (1) ２ヒドロキシ−３フエニルオキシプロピルア
クリレート 80重量部 有機溶媒可溶飽和ポリエステル＜商品名＞バ
イロンGK−590（東洋紡績社製） 20重量部 光増感剤＜商品名＞イルガキユア 651（チバ
−ガイギー社製） ２重量部 重合禁止剤＜商品名＞アンテージＷ−400（川
口化学工業社製） 0.1重量部 上記を80℃で５時間加熱混合して、実施例組
成物Ａを得た。 (2) βヒドロキシエチルβ′アクリロイルオキシエ
チルフタレート 80重量部 バイロンGK−590（前出） 20重量部 イルガキユア651（前出） ２重量部 アンテージＷ−400（前出） 0.1重量部 上記を80℃で５時間加熱混合して、実施例組
成物Ｂを得た。 (3) 実施例組成物ＡおよびＢと、参考例光硬化性
接着剤（下記） 参考例イ ＜商品名＞OP−1030M（電気化学工業
社） 参考例ロ ＜商品名＞ノーランド61（ノーランド
社） 参考例ハ ＜商品名＞TB−3001（スリーポンド
社） 参考例ニ ＜商品名＞TB−3012（スリーポンド
社） 参考例ホ ＜商品名＞フオトポンド100（明星チヤ
ーチル社） 参考例ヘ ２−ヒドロキシ−３−フエニルオキシプロピル
アクリート 80重量部 イルガキユア651（前出） ２重量部 アンテージＷ−400（前出） 0.1重量部 上記を80℃で５時間加熱混合して、参考例組
成物ヘを得た。 参考例ト βヒドロキシエチルβ′アクリロイルオキシエチ
ルフタレート 80重量部 イルガキユア651（前出） ２重量部 アンテージＷ−400（前出） 0.1重量部 上記を80℃で５時間加熱混合して、参考例組
成物トを得た。 を使用し、PETフイルム（東レ社製ルミラー厚
み100μｍ）を貼り合せ、紫外線照射装置（東芝
電機社Ｈ−400UV）で3000ｍｊの照射量の紫外
線をあて、硬化接着の後、引張試験機（東洋ポー
ルドウイン社、テンシロン）を用いてＴ字剥離強
度（引張スピード50mm／min）を測定した。結果
を表−１に示す。

【表】

【表】 実施例 ２ (1) ２−ヒドロキシ−３−フエニルオキシプロピ
ルアクリレート 70重量部 有機溶媒可溶ポリエステル 30重量部 ＜商品名＞ アデカニユーエースF15−20（旭電化工業社製） イルガキユアー651（前出） ２重量部 アンテージＷ−400（前出） 0.1重量部 上記を40℃で１時間加熱混合し、実施例組成物
Ｃを得た。 (2) ２−ヒドロキシ−３−フエニルオキシプロピ
ルアクリレート 70重量部 有機溶媒可溶ポリエステル 30重量部 ＜商品名＞ デスモフエンF950LV（往友バイエルウレタン
社製） イルガキユアー651（前出） ２重量部 アンテージＷ−400（前出） 0.1重量部 上記を80℃で６時間加熱混合し、実施例組成物
Ｄを得た。 (3) ２−ヒドロキシ−３−フエニルオキシプロピ
ルアクリレート 70重量部 有機溶媒可溶ポリエステル 30重量部 ＜商品名＞ ポリサイザーＰ−202（大日本インキ工業社製） イルガキユアー651（前出） ２重量部 アンテージＷ−400（前出） 0.1重量部 上記を40℃で１時間加熱混合し、実施例組成物
Ｅを得た。 (4) 実施例組成物Ｃ、Ｄ、Ｅを使用し、実施例１
−(3)と同様にして、剥離強度を測定した結果を、
表−２に示す。

【表】 実施例 ３ (1) ２−ヒドロキシ−３フエニルオキシプロピル
アクリレート 80重量部 バイロン GK−590（前出） 20重量部 ポリプロピレングリコールモノメタクリレート
20重量部 イルガキユア651（前出） ２重量部 アンテージＷ−400（前出） 0.1重量部 上記を80℃で10時間加熱混合して、実施例組成
物Ｆを得た。 (2) 実施例組成物Ｆ及び前出の実施例組成物Ａを
使用し、実施例１−(3)と同様にして硬化接着し、
各雰囲気温度において剥離強度を測定した。結果
を表−３に示す。

【表】 実施例 ４ (1) 実施例組成物Ａ 102.5重量部 メタアクリロイルオキシエチルリン酸エステル
0.5重量部 上記を25℃で10分間混合し、実施例組成物Ｇを
得た。 (2) 実施例組成物Ｇ及び実施例組成物Ａ（前出）
を使用し、PETフイルム（前出）と、ABS、白
板ガラス、クロメート処理板とを貼り合せ、紫外
線照射装置（前出）で3000ｍＪの照射量の紫外線
をPETフイルム側よりあて硬化接着し、引張試
験機（前出）を使い、ベル剥離強度（引張スピー
ド100mm／min）を測定した。結果を表−４に示
す。

【表】 界クロメート：接着剤とクロメ
ートとの界面破壊

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） ［式中、R₁は水素もしくはメチル基を表わし、
   R₂は【式】（ただし、R₄は水 素もしくはメチル基を表わし、n1は１〜５の整
   数、n2は０〜４の整数を示す）基を表わし、R₃
   は水素もしくはアルキル基を表わす］ で示されるグリシジル（メタ）アクリレート誘導
   体(a)、および一般式（） ［式中、R₅は水素もしくはメチル基を、R₆およ
   びR₇はそれぞれ【式】（ただ し、R₈は水素もしくはメチル基を表わし、n3は
   １〜５の整数、n4は１〜３の整数を示す）基を
   表わす］ で示されるポリエステル（メタ）アクリレート(b)
   のうち少なくとも１種類と、有機溶媒可溶飽和ポ
   リエステル(c)、ならびに一般式（） ［式中、R₉およびR₁₀は水素またはメチル基を表
   わし、R₁₁は水素またはメチル基またはフエニル
   基を表わし、n5は１〜10の整数を示す］ で示される（メタ）アクリル酸誘導体(d)と、一般
   式（） ［式中、R₁₂は水素またはメチル基を表わし、
   R₁₃は水素または【式】 （ただしR₁₄は水素またはメチル基）基を表わ
   す）］ で示される（ジ）（メタ）アクリロイルオキシエ
   チルリン酸エステル(e)を含む組成物において、(a)
   と(b)の合計が50〜90重量％、(c)が10〜50重量％、
   そして(a)と(b)と(e)の合計100重量部に対して、(d)
   が０〜30重量部、及び(e)が同じく０〜２重量部で
   ある高エネルギー線硬化性接着剤組成物。