JPS60127321A - 低収縮性硬化型樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は低収縮性硬化型樹脂組成物に関するものであり
、さらに詳しくは、紫外線などの活性光線により硬化し
１次いで加熱により完全硬化する低収縮性硬化型樹脂組
成物に関するものである。

本発明者らは、従来の紫外線硬化型樹脂および熱硬化型
樹脂の欠陥を解決するために、エポキシ化合物と分子内
にカルボキシ）ｖ基を存する光重合性化合物を含有する
光重合性化合物および光開始剤からなる硬化型樹脂組成
物を見出し、既に提案しｆｃ（特願昭５７−１５２９３
６号）。ところが、この硬化型樹脂組成物は、従来の熱
硬化型樹脂に比較して速硬化性や作業性において非常に
優れており、また、従来の紫外線硬化型樹脂に比較して
厚膜部分の硬化性や各種基材との密着性において非常に
優れており画期的とも言えるものであった力；。

樹脂硬化物の収縮性において若千の問題点を残している
ことが判明した。

一般に、紫外線硬化型樹脂は硬化収縮が大きいＡいう欠
点があり、このため１例えばＩＣ，ＬＳＩ。

タイオード、コンデンサー、すＶ−、スイッチなどの電
子部品などへ封入・硬化した場合、内部残留応力が大き
くなり、封止した素子が破壊されるなどの問題点がある
。上述の硬化型樹脂組成物の収縮性は従来の紫外線硬化
型樹脂と比較すると低いものであるが１本発明者らはよ
り一層の低収縮性を存し、併せて接着性、耐薬品性、耐
水性、電気絶縁性などの諸性能に優れた低収縮性１便化
を樹脂組成物を得るべく鋭意研究を重ねた結果、飽和ポ
リエステル樹脂を配合することにより目的とする低収縮
！ｌ：硬化型樹脂組成物が得られることを見出し、本発
明に到達した。

すなわち、本発明は分子内に少なくとも２個のエポキシ
基を存するエポキシ化合物（Ａ）１分子内にカルボキシ
ル基を有する光重合性化合物（Ｂ）または該化合物（Ｂ
）と他の光重合性化合物（Ｃ）との混合物、光開始剤か
らなる硬化型樹脂に、該硬化型樹脂に可溶な飽和ポリエ
ステル樹脂を配合してなることを特徴とする低収縮性硬
化型樹脂組成物である。

本発明の低収縮性硬化型樹脂組成物は紫外線などの活性
光線を照射することにより極く短時間のうちに樹脂の流
動性がなくなるため従来の熱硬化型樹脂と比較して大巾
な作業性の向上につながるものであり、また、従来の紫
外線硬化型樹脂単独では不可能であった厚さ１０顛以上
の厚物硬化も可能であり、欠点とされていた硬化収縮も
大巾に低下させるという画期的な特性を有するものであ
って１本発明の低収量性硬化型樹脂を用いることにより
仁れまで熱硬化型樹脂および紫外線硬化型樹脂が抱えて
いた種々の欠陥を解決することが可能となった。

本発明の低収縮性硬化型樹脂組成物の硬化は。

まず分子内にカルボキシル基を有する光重合性化合物Ｃ
Ｂ）あるいは該化合物ＣＢ）と他の光重合性化合物（Ｃ
）との混合物を活性光線照射により重合させてカルボキ
シル基含存重合物とする反応と１次いで、加熱によりエ
ポキシ化合物（Ａ）が」−記カルボキシル基含有重合物
と反応して完全硬化する反応との２段階から成るもので
あり、同時に、硬化型樹脂組成物中に均一に溶解された
飽和ポリエステル樹脂ＣＤ）により低収Ｓ性が付与され
るものであって、この様な硬化反応は従来の紫外線単独
の硬化反応や紫外線硬化と有機過酸化物による熱硬化反
応との併用による硬化反応とは本質的に異った硬化方式
である。

本発明の低収縮性硬化型樹脂組成物から得られる完全硬
化物は、低収縮性、接着性、耐薬品性、耐水性、電気絶
縁性などの諸性能に優れておシ。

また硬化型樹脂組成物としては保存安定性にも優れてい
るという大きな長所を存する。

本発明で使用する分子内に少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ化合物（Ａ）とは、１分子中にエポキ
シ基を２個以上有するエポキシ化合物であり、そのエポ
キシ当量は１００〜４，０００゜好ましくは１００〜１
，０００である。

代表的な化合物としては、ビスフェノ−Ａ／Ａ、ビスフ
ェノールＦ、ハロゲン化ビスフェノ−／ｌ／Ａなどのジ
グリシジルエーテルであるビスフェノ−／Ｉ／型エポキ
シ樹脂やフェノールノボフック、クレゾールノボラック
などのポリグリシジルエーテルであるノボラック型エポ
キシ樹脂を代表とする２価以上の多価フェノ−／Ｌ’類
のポリグリシジルエーテル類、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４
−ブタンジオール、ｌ、６−ヘキサンジオール、トリメ
チロールプロパンなどの２価以上の多価アルコ−／Ｌ／
類のポリグリシジルエーテル類、フタル酸、インフタル
酸、７−トラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、
アジピン酸などの２価以上の多価カルボン酸類のポリグ
リシジルエステル類、アニリン、インシアヌール酸など
の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換し
たポリグリシジルエーテル類１分子内のオレフィン結合
をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエボ
キシド。

３．４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−工ポ
キシシクロヘキサンカルポキシレ−）、２−（３，４−
エポキＶ）シクロヘキンｔ’　−５＋　５−スピロ（３
，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサンなど
の指環族ポリエポキシ化合物順、Ｎ　、Ｎ　ｔＮ’ｔＮ
′−テトラグリシジルメタキシレンジアミン、Ｎ。

Ｎ　、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−ビス（
アミノｆｉ５−１Ｌ’）シクロヘキサンなどのアミノポ
リエポキシ化合物類などがある。これらのエポキシ化合
物は単独にまたは２種以上併用して使用することができ
る。

また、アリルグリシジルエーテ／Ｉ／、フェニルグリシ
ジルエーテルなどの分子内にエポキシ基をｌ個有するエ
ポキシ化合物を併用して使用することもできる。

これらの分子内に少くとも２個のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物の中で好ましいエポキシ化合物としては、
ビスフェノールＡのジグリンジルエーテル、フェノール
ノボラック型ポリエポキシ化合物、クレゾールノボラッ
ク型ポリエポキシ化合物などがあげられる。

本発明で使用する分子内に１個以上のカルボキシル基を
存する光重合性化合物（Ｂ）としては１例えば、（１）
アクリル酸、メタクリ／Ｉ／酸、イタコン酸、クロトン
酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸系化合物類や（１
）次の一般式（Ｉ）で表わされる化合物がある。

１ （ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＯうｉ「（Ｒ＋−）ＡモＲｓ＋（−
ＣＯＯＨ）ｎ　−ＣＩ）（式中、Ｒ１は水素又はメチル
基を示し＋Ｒ２およびＲ３は各々脂肪族、芳香族、脂環
族の残基を示し。

Ａはエステル結合を表わし１ｍおよびｎは各々１〜３の
正の整数を示す。〕 一般式（Ｉ）において、Ｒ２は炭素原子数２〜１０であ
る２〜４価の炭化水素基またはヒドロキシル基含存炭化
水素基であることが好ましくｈＲａけ炭素原子数２〜１
０である２〜４価の脂肪族多塩基酸残基、炭素原子数６
〜１５である２〜４価の芳香族多塩基酸残基または炭素
原子数６之１０である２〜４価の脂環族多塩基酸残基で
あることが好ましい。

一般式ＣＩ）で表わされる化合物としては１例えば次の
ような化合物がある。

ｍ　＝１　＊　ｎ　＝１の化合物としては１例えば、コ
ハク酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステ／
＋／（アクリロイルオキシエチルエステルおよびメタク
リロイルオキシエチルエステルを示す。

以外同様に略記する。）、フタ／Ｌ’酸モノ（−メタ）
アクリロイルオキシエチルエステル、マレイン酸モノ（
メタ）アクリロイルオキシエチルエステル。

テトラハイドロフタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキ
シエチルエステル、ヘキサハイドロフ夛ル酸モノ（メタ
）アクリロイルオキシエチルニスデル、エンド−ビシク
ロ（２・２・１）−５−へブテン−２ｐ３−ジカルボン
酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル、テ
トラハイドロフタル酸モノ−２−（メタ）アクリロイル
オキシ−１−（フェノキシメチ／Ｉ／）エチルエステ）
ｖ、フタル酸七ノー２−ヒドロキシ−３−（メタ）アク
リロイルオキシプロピルエステｌｖ、コハク酸モノー２
−ヒドロキシ・−３−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルエステルなどがアル。

ｒｎ　に１　ｈ　ｎ　＝２の化合物としては１例えば、
トリメリット酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシ
エチルエステルなどが６る。

ｍ　＝１　ｔ　ｎ　＝３の化合物としては１例えば、ピ
ロメリット酸モノ−２−（メタ）アクリロイルオキシエ
チルエステルなどがアル。

ｍ＝２．ｎ＝１の化合物としては、例えば、フタル酸七
ノー（２，３−ビス（メタ）アクリロイルオキシイソプ
ロピル〕エステ／Ｉ／、メチルテトラハイドロフタル酸
七ノー（２，３−ビス（メタ〕アクリロイルオキシイソ
プロピル〕エステル、テトラハイドロフタル酸七ノー（
２，３−ビス〔メタ〕アクリロイルオキシイソプロピル
〕エステ／Ｉ／、コハク酸モノ−（２，３−ビス（メタ
）アクリロイルオキシイソプロピル〕エステルなどがあ
る。

ｍ＝２％ｎ＝２の化合物としては１例えば、トリメリッ
ト酸モノ−（４，５−ビス（メタ）アクリロイルオキシ
ネオペンチル〕エステル、トリメリット酸モノ−（３，
４−ビス（メタ）アクリロイルオキシプロピルエステル
などがある。

ｍ＝３．ｎ−２の化合物としては、例えば、トリメリッ
ト酸モノ−（３，４，５−トリス（メタ）アクリロイル
オキシネオペンチル〕エステルなどがある。

ｍ＝３、ｎ＝３の化合物としては１例えば、ピロメリッ
ト酸モノ−（３，４，５−トリス（メタ）アクリロネル
オキシネオペンチル〕エステルナトカある。

光重合性化合物（Ｂ）としては、前述の化合物の中で、
特に（１）のものが好ましい。これらの分子内にカルボ
キシル基を存する光重合性化合物（Ｂ）は単独にまたは
２種以上併用して、または後記する他の光重合性化合物
（Ｃ）の１種または２種以上と併用して使用される。

本発明で使用する光重合性化合物（Ｂ　十Ｃ−）中に占
める分子内に１個以上のカルボキシル基を含有する光重
合性化合物（Ｂ）の配合量は１０〜１０ｏ−重量％であ
る。その配合量が１０重重量未満の場合は、得られる樹
脂組成物の硬化性が著しく劣る。

本発明で使用する光重合性化合物（Ｃ）とは５分子内に
１個以上の光重合性二重結合を有する光重合可能な化合
物である。

分子内に１個の光重合性二重結合を有する光重合可能な
化合物としては１例えば、（１）スチレン。

α−メチルスチレン、クロロスチレンなどのスチレン系
化合物類、（１）メチ／Ｌ／（メタ）アクリレート、エ
チ／Ｌ７（メタ）アクリレート、ｎ−およびｉ−プロピ
）ｖ　（メタ〕アクリレ−）ｏｎ−＋就−およびｔ−ブ
チル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシｌｖ（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタコアクリレート、ス
テアリ／ｌ／（メタ）アクリレートなどのアルキ／Ｉ／
（メタ）アクリレート類、メトキシエチ／Ｉ／（メタ）
アクリレート、エポキシモノ／Ｉ／（メタ）アクリレー
ト、ブトキシエチ／Ｌ／（メタ）アクリレートなどのア
ルコキシアルキｌｖ（メタ）アクリレート類、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレートなどのアリロキシアルキ
ル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチ／Ｉ／
（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキ／Ｌ／（
メタ）アクリレート類、ハロゲン置換アルキル（メタ）
アクリレート類、あるいはポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ
（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート類あるいはアルコキシ
ポリオキシルアルキレンモノ（メタ）アクリレートなど
の置換ア／ｌ／ｌルモノ（メタ）アクリレート類、テト
ラヒドロフルフリ／Ｉ／（メタコアクリレートなどの複
素環含有（メタ）アクリレート類、（Ｉｌ＋）ビスフェ
ノ−／ｌ／Ａのエチレンオキシドおよびプロピレンオキ
シド付加物などのビスフェノ−／ｌ／Ａのアルキレンオ
キシド付加物のモノ（メタ）アクリレート類、水素化ビ
スフェノ−／ｌ／Ａのエチレンオキシドおよびプロピレ
ンオキシド付加物などの水素化ビスフェノールＡのアル
キレンオキシド付加物のモノ（メタ）アクリレート類、
（ｌｖ）ジイソシアネート化合物と１個以上のアルコー
ル性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イ
ンシアネート基含有化合物に、さらにアルコ−／Ｌ／性
水性基酸基含有タ〕アクリレート類を反応させて得られ
る分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有す
るウレタン変性モノ（メタ）アクリレートｍ、（Ｖ）分
子内に１個以上のエポキシ基を有する化合物にアクリル
酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシモ
ノ（メタ）アクリレート類、およヒ（Ｖｌ）カルボン酸
成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カ
ルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコ
−・ルとを反応させて得らレルオリゴエステル七ノ（メ
タ）アクリＶ−）類などがある。

分子内に２個の光重合性二重結合を存する光重合可能な
化合物としては、例えば、（１）エチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ
）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）ア
クリレート、ネオベンチルグリコールジ（メタ）アクリ
レート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレ
ートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート。

トリエチレングリコールレジ（メタ）アクリレート。

ジフロピレングリコールジ（メタ）アクリレート。

ポリプロレングリコールジ（メタ）アクリレート。

ホリフロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなど
のポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート類、ハロゲン置換アルキレングリコールジ（メタ）
アクリレート類などの置換アルキレングリコールジ（メ
タ）アクリレート類、（ｌｌ）ビスフェノールＡのエチ
レンオキシドおよびプロピレンオキシド付加物などのビ
スフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジ（メタ
）アクリレート魚、水素化ビスフェノ−／ｌ／Ａのエチ
レンオキシドおよびプロピレンオキ７ド付加物等の水素
化ビスフェノールＡのアルキＶンオキシド付加物のジ（
メタ）アクリレート類、　（ｌｆｔ）ジインシアネート
化合物と２個以上のアルコール注水酸基含有化合物を予
め反応させて得られる末端インシアネート基含有化合物
に、さらにアルコ−Ａ／ｌｉ水酸基含有（メタ）アクリ
ｔ／−）類を反応させて得られる分子内に２個の（メタ
）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性ジ（メタ
）アクリレート類、（Ｉｖ）分子内に２個以上のエポキ
シ基を有する化合物にアクリル酸または／およびメタク
リル酸を反応させて得られるエポキシジ（メタ）アクリ
レ−）ｍ、（Ｖ）カルボン酸成分としてアクリル酸また
はメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分
として２価以上の多価アルコールとを反応させて得られ
るオリゴエステρジ（メタ）アクリレート類などかある
口 分子内に３個以上の光重合性二重結合を存する光重合可
能な化合物としては１例えば、（リトリメチロールプロ
パントリ（メタンアクリレート、トリメチロールエタン
トリ（メタンアクリレート。

ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど
の３価以上の脂肪族多価アルコールのポリ（メタ）アク
リレート類、３価以上のハロゲン置換脂肪族多価アルコ
ールのポリ（メタ）アクリレート類、０）ジイソシアネ
ート化合物と３個以上のアルコ−／ｌ／注水酸基含有化
合物を予め反応させて得られる末端インシアネート基含
有化合物に。

さらにアルコ−ｔｖ注水酸基含有（メタ）アクリレート
を反応させて得られる分子内に３個以上の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有するウレタン変性ポリ（メタ）ア
クリレートｍ、（Ｉｌｌ）分子内に３個以上のエポキシ
基を存する化合物にアクリル酸または／およびメタクリ
ル酸’酸を反応させて得られるエポキシポリ（メタ）ア
クリレート類などがある。

本発明で使用するエポキシ化合物（Ａ）と前記した分子
内にカルボキシル基を有する光重合性化合物（Ｂ）また
は（Ｂ）と他の光重合性化合物（Ｃ）との混合物との配
合比はエポキシ化合物（Ａ〕二光重合注化合物〔（Ｂ）
または（Ｂ）　＋　（Ｃ）　）　＝　１０　：　９０〜
９０：１０（重量比）の範囲であり、好ましくけエポキ
シ化合物（Ａ）：光重合性化合物〔（Ｂ）またはＣＢ）
　＋　（Ｃ）　）　＝　２０　：　８０〜８０：２０（
重量比）の範囲である。エポキシ化合物（Ａ）の配合量
が１０重量％未満では、前記した分子内にカルボキシル
基／基を有する光重合性化合物（Ｂ）とエポキシ化合物
（Ａ）との反応が実質的に少なすぎ、接着性、耐薬品性
などに優れた硬化物が得がたい。また、エポキシ化合物
（Ａ）の配合量が９０重量％を超える場合は、硬化型樹
脂組成物としての粘度が高くなり、取扱い性に欠けると
ともに、活性光線による硬化反応の利点、すなわち速硬
化性を生かし得ない。

本発明で使用する光開始剤とは、光重合性化合物の光重
合反応を促進する化合物であり１例えば。

ベンジルジメチルケタールなどのケタール類、ベンゾイ
ンメチルエーテ）ｖ、ベンゾインエチルエーテル、ベン
ゾイン−１−プロピルエーテル、ベンゾイン、α−メチ
ルベンゾインなどのベンゾイン類、９．１０−アントラ
キノン、１−クロルアントラキノン、２−クロルアント
ラキノン、２−エチルアントラキノンなどのアントラキ
ノン類、ベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、
ｐｌ’メチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノ
ン類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、
１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン類
、ジベンゾスベロンなどのスペロン類、ジフェニルジス
ルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキ
サントンなどの含イオウ化合物類、メチレンブルー、エ
オシン。

フルオレセインなどの色素類などがあげられ、単独にま
たは２種以上併用して使用される。

本発明においてはこの光開始剤の配合量はエポキシ化合
物（Ａ）と光重合性化合物との総ｉｎに対して０．０５
〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％で
ある。

本発明においてはエポキシ基とカルボキシル基との反応
を促進させる必要がある場合は反応促進剤の添加が効果
的である。反応促進剤としては。

例１−Ｌ’、２−メチ〃イミダゾール、２−エチルイミ
ダゾール、２，４−ジメチルイミダゾ−μ、２−エチ／
ｖ−４−メチルイミダゾ−／ｌ／、　２−ウンデシルイ
ミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾ−μ。

１−ビニル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−
２−メチルイミダゾ−１Ｌ／、　２−フェニルイミダゾ
ール、１−ビニル−２−エチルイミダゾール、イミダゾ
ール、２−フエニ／Ｌ’−４−メチルイミダゾール、１
−ビニ／’−２１４−ジメチルイミダゾール、１−ビニ
／ｌ／−２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイ
ミダゾ−／Ｌ／類、ベンジルジメチルアミン、　２，４
．６−　トリジメチルアミノフェノ−／Ｉ／、）リエタ
ノ一ルアミン、トリエチルアミン。

Ｎ、Ｎ’−ジメチルピペリジン、α−メチルベンジルジ
メチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノエタノ−ｚ’ｉ　ＮＨＮ−ジエチルアミノエタ
ノ−ｖ、Ｎ、Ｎ−ジプロピルアミノエタノール、ジメチ
ルアミノメチルフェノールなどの第３級アミン類、トリ
ツメチルアミノメチルフェノールのトリアセテートおよ
びトリベンゾエートなどの第３級アミン塩類などがあり
、単独にまたは２種以上併用して使用される。

本発明においてはこれら反応促進剤の添加量はエポキシ
化合物（Ａ）と光重合性化合物との総量に対して０．０
５〜５重に優であシ、好ましくは０．１〜３．５重量％
である。

本発明で使用する飽和ポリエステル樹Ｉｌｌ　（Ｄ）と
は、飽和多価カルボン酸またはその誘導体と多価アルコ
ール類から合成されるポリエステル樹脂である。

飽和多価カルボン酸成分としては１例えば、テレフタル
酸、イソフタル酸、オルソフタル酸。

２．６−ナフタレンジカルボン酸、５−ナトリウムスル
ホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸。

コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ド
デカンジオン酸などの脂肪族ジカルボン酸、１．４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘ
キサヒドロフタル酸、クロレンド酸などの脂環族ジカル
ボン酸などか挙げられる。

これらの成分は単独もしくは併用して使用される。

多価アルコール成分としては５例えば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、１．４−ブタンジオール
、１，５−ペンタンジオ−／ｌ’１ｌｔ６−ヘキサンジ
オー／Ｉ／、ネオペンチルグリコールナトのアルキレン
グリコール、ジエチレングリコール。

トリエチレングリコ−／Ｌ／、テトラ以上のポリエチレ
ングリコ−／Ｉ／、ジプロピレングリコール、トリ以上
のポリプロピレングリコ−／Ｉ／などのポリアルキレン
グリコール、ジブロモネオベンチルグリコールなどのハ
ロゲン化アルキレングリコ＋／Ｉ／１１．４−シクロヘ
キサンジオール、ビスシェノールＡのエチレンオキシド
およびプロピレンオキシド付加物、水素化ビスフェノ−
／ｌ／Ａのエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド
付加物、１，４−シクロヘキサンジメタツールなどが挙
げられる。仁れらのグリコール成分は単独または併用し
て使用される。

飽和多価カルボン酸成分としては前述のジカルボン酸の
他にトリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の
飽和カルボン酸を用いてもよい。

多価アルコール成分としては前述のグリコールの他にト
リメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタ
エリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用
することも可能である。必要に応じて、１価カルボン酸
や１価ア／Ｌ／″１−ルを少量併用することもある。こ
れらの飽和ポリエステル樹脂は１種のみ使用するかある
いは２種以上を併用する。

本発明で使用する飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）の製造方
法には特に制限はなく、エステル交換法。

直接エステル化法など公知の方法か採用され、必要に応
じて、テトラ−ｎ−グチルチタネート、シュウ酸第１ス
ズなどの公知の触媒が使用される。

本発明で使用する飽和ポリエステル樹ＢＷ　（Ｄ）は、
前記した化合物１分子内に少なくとも２個のエポキシ基
を有するエポキシ化合物（Ａ）　、分子内にカルボキシ
ル基を有する光重合性化合物ＣＢ）または（Ｂ）と他の
光重合性化合物（Ｃ）との混合物および光開始剤とから
なる硬化型樹脂に可溶であることが必要である。不溶で
あると実用的な低収縮性を発揮しない。

ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレ
ートのような結晶性の高い飽和ポリエステルは溶解性か
悪く、使用不可能であるため１例えば、多価カルボン酸
成分としてイソフタル酸やアジピン酸などを、またグリ
コール成分として。

プロピレングリコールや１．６−へキサンジオールを共
重合して可溶化して使用する。

上記溶解性を満足する飽和ポリエステル樹脂ＣＤ）の好
ましい成分を例示すると、多価カルボン酸成分としてテ
レフタル酸とイソフタル酸の二成分系。

テレフタル酸、イソフタル酸およびアジピン酸の三成分
系、プレフタル酸とアジピン酸の二成分系。

テレフタル酸、イソフタル酸およびセパシン酸の三成分
系などがあり、また、多価アルコール成分としては、エ
チレングリコールとプロピレングリコールの二成分系、
エチレングリコ−ｙ’　ト１　ｔ６−ヘキサンジオール
の二成分系、エチレングリコールとネオペンチルグリコ
ールの二成分系などかあるが、勿論これらに限定される
ものではない。

また、飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）の溶解性は飽和ポリ
エステル樹脂（Ｄ）の酸価や分子量によっても非常に影
響を受けるので１分子量けｉ、　ｏ　ｏ　ｏ〜１５、　
Ｏ００の範囲にあることが必要であり、酸価は５０以下
であることが好ましい。　“ 本発明において使用する飽和ポリエステル樹脂（Ｄ）の
配合量は１本発明の硬化型樹脂１００重量部に対して３
〜８０重量部、好ましくけ５〜６０重量部である。飽和
ポリエステル樹脂（Ｄ）の配合量が３重量部未満である
と低収縮性は不十分となり、一方、６０重置部を超える
と粘度が高くなり過ぎる。

本発明の低収縮性硬化型樹脂組成物は室温または必要に
より加温下で攪拌混合することにより容易に製造される
。製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、
ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、
１−グチルシーカテコ−／Ｉ／、ｐ−ベンゾキノン、２
．５−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、フェノチアジンな
どの公知の熱重合防止剤を添加するのが望ましい。その
添加量は本発明の光重合性化合物に対し０．００１〜０
．１重量％であり、好ましくは０．００１〜０．０５重
量％である。

本発明の低収量性硬化型樹脂組成物には上記添加剤の他
に、公知の充填材１着色剤１表面平滑剤。

消泡剤などの各種添加剤を必要に応じて添加することが
できる。

本発明の低収縮性硬化型樹脂組成物の硬化方法は、まず
活性光線の照射によりカルボキシル基を有する光重合性
化合物（Ｂ）あるいけ（Ｂ）と他の光重合性化合物（Ｃ
）との混合物を重合させカルボキシμ基含有重合物とし
１次いで加熱によりエポキシ化合物（Ａ）と上記重合物
に含存されるカルボキシル基とを反応させて完全硬化さ
せる２段階から成る。

光重合反応条件としては、光量２０ｍＷ／−〜２００　
ｍ　Ｗ　／−において時間０．１秒〜１５分が好ましい
。また熱硬化反応条件としては温度４０℃〜２５０℃に
おいて時間１０秒〜１２０分が好ましい。本発明の低収
縮性硬化型樹脂組成物は、紫外線、電子線などの活性光
線を照射して重合反応を誘起させる。

紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線。

ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンア
ーク灯、キセノンランプ、メタルハライドランプなどが
使用される。電子線を照射する場合には必ずしも光開始
剤は必要としない。

本発明の低収縮性硬化型樹脂組成物は、前記した重合反
応にひき続き、加熱を行い完全硬化物とする。加熱に用
いられる熱源としては、例えば。

赤外線ヒーター、熱風加熱、高周波加熱熱板などの公知
の加熱方法が使用される。

本発明の低収縮性硬化型樹脂組成物ｒｒｉ前述したよう
に、従来の紫外線硬化型樹脂組成物あるいは熱硬化型樹
脂組成物とは本質的に異なる硬化反応であり１本発明の
低収縮性硬化型樹脂組成物を使用することにより、低収
ａ跣、接Ｎ注、耐薬品性。

耐水性、１Ｍ、気絶縁性などのＲ性能に浸れた最終硬化
物を得ることができる。

本発明の効果としては次の点があげられる。

１）硬化収縮を大巾に低下できる。

２）本発明の樹脂組成物は硬化収縮が小さいため、例え
ば電子部品の封止などに使用される場合。

素子機能を破壊することなく封止することが可能であり
、同時にプラスチック、セラミック、ガラス、金属など
との密着性も優れている。

３）本発明の樹脂組成物はその硬化工程に必要な設備の
占有面積が比較的小さくて済み、経済的である。

４）エポキシ化合物（Ａ）と光重合性化合物（Ｂ）また
ｌ−ｔ　（Ｂ）と（Ｃ）の混合物は相溶性が良好であり
、樹脂組成物の粘度は自由に調整できる。

５）本発明の樹脂組成物は一液性であるため作業性に優
れており、かつ保存安定性が良好である。

６）本発明の樹脂組成物は紫外線照射により極く短時間
のうちに樹脂の流動性が失われるため。

直ちに次工程へ移すことができ、従来の熱硬化′　型樹
脂と比較して大巾な生産性向上が可能である。

７）本発明の樹脂組成物は従来の紫外Ｍ硬化型樹脂では
困難であった１０部以上の肉厚硬化物が可能であり、ま
た多量の充てん材や着色剤が配合された樹脂組成物でも
硬化可能である。

本発明の低収縮性樹脂組成物はこのような長所を生かし
て、ＩＣ，ＬＳ１．ダイオード、トヲンジスタ、サイリ
スク、ハイブリッドＩＣ，抵抗器、コンデンサ、レーザ
ー素子、太陽電池１発光ダイオード、液晶表示素子、光
センサ−、圧力センサー、湿度センサーなどの電子部品
の封止・被覆用途に使用される。また、塗料用途、イン
キ用途。

接着用途などの分野にも使用可能である。

以下１本発明を具体的に説明するために実施例を挙げる
が１本発明はそれらの実施例に何ら限定されるものでは
ない。

実施例中、単に部およびチとあるのは各々ｍＮ部および
重ｔｉｔ％を示す。

低収縮性硬化型樹脂組成物の樹脂特性およびその硬化物
の性能は次の方法により測定した。

１）粘　度：　ＪＩＳ　Ｋ６９０１に１■じてグルツク
フィールド型粘度計を用いて２５ ℃で測定した。

２）収縮率：第１図に示した石英製型枠を用いて硬化後
の樹脂硬化物の寸法と石 英製型枠との寸法とを２５℃にて 測定し１次式によって収縮率を めた。

ＬＩ＋Ｌ２・・・・・・石英ｍ％枠の２５℃での長さく
關） Ｌ’１．Ｉ　Ｌ１２・・・・・・樹脂硬化物の２５℃で
の長さく鵡） ３）接着性：硬化型樹脂組成物を未処理の厚さ１００μ
ｍポリエスデｌｖ−フィル ム上にバーコーターを用いて厚さ 約２０μｍに塗布し、硬化後の接 層性ヲゴバン目−セロファン・テ ープ剥離試験法により測定した。

４）耐薬品ｙｌ　：　ＩＩｋ化物を２５℃の５％苛註ソ
ーダ。

５％硫酸、トクリレン、トルエン およびインピロパノールに２４時 間浸漬し、外観の異常の有無を判 定した。

５）耐水ｔｌ硬化物を沸騰水中に６０分間浸漬し、外観
の異常の有無を判定した。

６）透明性：厚さ３１１３１の硬化物の光透過率を日立
製作新製１２４型分光光度計を 用いて波長７００ｍμにおいて測 定した。

７）電気絶縁性：　ＪＩＳ　Ｋ６９１１に準じて厚さ３
間の注型板を作成し体積固有抵抗値 を測定した。

実施例１゜ ビスフェノールＡ型エポキシ化合物であるエビコ−）　
８２８　（油化シエルエポキシ社製）３８部、コハク酸
モノアクリロイルオキシエチルエステル２２部、ネオペ
ンチルグリコールジアクリレート２０部、２−ヒドロキ
シ−２−メチルプロピオフェノン０．４部およヒＮ、Ｎ
−ジエチルアミノエタノ−／１１０．４部を攪拌容器に
仕込み、室温で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（１）を
得た。得られた樹脂組成物の粘度ｆ′ｉ２．６ポイズで
あった。この樹脂組成物（１）　１００部に対して常法
により合成した下記組成の飽和ポリエステル樹脂（Ａ）
を２０部配合し。

７０℃で混合攪拌し１本発明の低収縮性硬化型樹脂組成
物（ａ）を得た。

飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の組成 飽和多価カルボン酸成分　多価アルコール成分テレフタ
ル酸　５０モルチ　エチレングリコール４０モ／Ｌ／％
イソフタル酸　５０モｌｖ％　１，６−ヘキサンジオ−
／Ｌ／６０モ／Ｌ／％次に第１図に示した石英製型枠の
中へ、得られた樹脂組成物（ａ）を注入し８５ｍＷ／−
の紫外線を１０秒間照射したところ、この樹脂組成物（
ａ）は流動性を失い半固形状となった。次いで１２０℃
で２０分間加熱し、この樹脂組成物（ａ）の収縮率測定
用硬化物を得た。得られた硬化物を石英製型枠から取り
外し２５℃空気中で放冷した後、第１図に示したＬＩお
よびＬＩを測定し、硬化収縮率をめた。

次に得られた硬化型樹脂組成物（ａ）を、未処理の厚さ
１００μｍポリエチレンテレフタレート・フィルム上に
バーコーターを用いて厚さ約２０μ〃ｌに塗布し、１３
５ｍＷ／ｃＡの紫外線を５秒間照射したところ、この樹
脂組成物（ａ）は流動性を失い半固形状となった。次い
で１２０℃で１０分間加熱して硬化させた後、ゴパン目
−セロファン・テープ剥離試駆法によりポリエチレンテ
レフタレート・フィルムとの接着性を測定した。

得られた硬化収縮率および接着性の結果は次の通りであ
った。

収縮率　０．７８％ 接着性　１００／１００ 別に、厚さ２間の１５ｃｒｎ角力゛ラス板に離型剤を塗
布し、これを２枚重ねて間に厚さ３關のスペーサーをは
さみ、得られた樹脂組成物（ａ）を注入した。次に８５
ｍＷ／−の紫外線を１０秒間照射したところ、この樹脂
組成物＜ａ）は流動性を失い半固形状となった。次いで
１２０℃で２０分間加熱し厚さ３閣の硬化物を得た。

得られた硬化物の性能は次の通りであった。

耐薬品性　膨潤、クラックなどの発生が全くみられず良
好な耐薬品性を示した。

耐水性　外観変化はなかった。

電気絶縁性　２Ｘ１０１８Ω・個 比較例１゜ 飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を配合しない以外は実施例
１と同様にして測定した結果は、接着性。

耐薬品性、耐水性および電気絶縁性には大差がなかった
が、収縮率は２．７４％であった。

実施例２゜ ビスフェノ−１Ｌ／　Ａ　型エポキシ化合物であるエピ
コート８２８（油化シェルエポキシ社製９３８部。

コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル２２部
、１，６−ヘキサンジオ−／ｌ’２３部、ベンジルジメ
チルケタール０．５部およびＮ、Ｎ−ジエチルアミノエ
タノ−Ａ／９．５部を攪拌容器に仕込み、室温で混合攪
拌し、透明な樹脂組成物（２）を得た。得られた樹脂組
成物の粘度は１．７ポイズであった。

この樹脂組成物（２＞　１００部に対して実施例１で得
られた飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を２０部配合し７０
℃で混合攪拌し１本発明の低収縮性樹脂組成物（ｂ）を
得た。

次に実施例１と全く同様にして収縮率と接着性を測定し
１次の結果を得た。

収縮率　０１７２チ 接着性　１００／１００ 別に、実施例１と同様にして、厚さ３Ｂの硬化物を得た
。得られた硬化物の性能は次の通りであった。

耐薬品性　膨潤、クラックなどの発生が全くみられず良
好な耐薬品性を示した。

耐水性　外観変化はなかった。

電気絶縁性　１Ｘ１０１５Ω・ｍ 実施例３〜９゜ 飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の配合斑を斐えた以外は実
施例２と同様にして第１表に記載の低収縮性硬化型樹脂
組成物を１１１１１製し、収縮キと接着性を測定した。

別に、実施例１と同様にして、ｊｖさ３題の硬化物を得
た。収縮率、接着性、耐薬品性、耐水性および電気絶縁
性の測定結果を第１表にまとめて示した。

比較例２゜ 飽和ポリエステル樹脂（Ａ）を配合しない以外は実施例
２と同様にして測定した結果は、接着性。

耐薬品性、耐水性および電気絶縁比には大差がなかった
が、収縮率は２．５８％であった。測定結果を第１表に
併記した。

第１表 す樹脂組成物（２）　１００部に対する配合量。

比較例３゜ 実施例２で得られた樹脂組成物（２）　１００部に対し
て、市販ポリメチルメタアクリレート樹脂を１０部配合
し１００℃で５時間以上混合檀拌したが樹脂組成物（２
）には溶解しなかった。

同様にして樹脂組成物（２）１００部に対して、市販ポ
リスチレン樹脂を１０部配合し１００℃で５時間以上混
合攪拌したが、同様に樹脂組成物（２）には溶解しなか
った。

更に、樹脂組成物（２）　１００部に対して、市販メタ
クリル酸メチル−メタクリル酸−ｎ−ブチル共重合体（
メタクリル酸メチ／Ｉ／：メタクリ／’酸−ｎ−プチル
＝６０７４０重量比）を１０部配合し。

１００℃で５時間以上混合１−拝したが同様に樹脂組成
物（２）には溶解しなかった。

比較例４゜ ビスフェノ−／Ｌ’Ａのエチレンオキシド４モル付加物
のジアクリレート４０部、テトラヒドロフルフリルアク
リレート１５部およびトリメチロールプロパントリアク
リレート１５部を撹拌容器に仕込み、室温で混合攪拌し
、透明な樹脂組成物（３）を得た。得られた樹脂組成物
（３）の粘度は４ポイズであった。得られた樹脂組成物
（３）　１００部に対し光開始剤としてベンゾインエチ
ルエーテル３部を配合して紫外線硬化型樹脂組成物（ｃ
）を得た。

次いで収縮率測定用の石英製型枠に得られた樹脂組成物
（ｃ）を注入し、８５ｍＷ／ｃＩＡの紫外線を２分以上
照射したが殆んど液状のままであり、収縮率の測定を行
うに到らなかった。

実施例１０゜ ビスフェノ−ＩｖＡＩｆｉエポキシ化合物であるエピ：
ｙ−）１００１（油化ンエｐエポキシ社製）１００部、
コハク酸モノアクリロイルオキシエチルエステル４８部
、テトラヒドロフルフリルアクリレ−）７０部、２−ヒ
ドロキシ−２−メチルプロピオフェノン１部およびＮＵ
Ｎ−ジエチルアミノエタノ−／Ｉ／１部を攪拌容器に仕
込み、６０℃で混合攪拌し、透明な樹脂組成物（４）を
得た。得られた樹脂組成物（４）の粘度は１６ポイズで
あった。得られた樹脂組成物（４）　１００部に対し常
法により合成した下記組成の飽和ポリエステル樹脂（Ｂ
）を２０部配合し６０℃で混合攪拌し１本発明の低収縮
性硬化型樹脂組成物（ｄ）を得た。

飽和ポリエステ／Ｉ／（Ｂ）の組成 飽和多価カルボン酸成分 テレフタル酸　４９モ／ｌ／％ イソフタル酸　４９モルチ ５−ナトリウムスルホイソフタル酸　２モル饅多価アル
コール成分 エチレングリコ−／Ｌ／　５０モ／Ｌ／％ネオペンチル
グリコール　５０モ／Ｉ／％次に実施例１と同様にして
石英製型枠の中へ得られた樹脂組成物（ｄ）を注入し８
５ｍＷ／−の紫外線を１０秒間照射したところ、この樹
脂組成物（ｄ）は流動性を失い半固形状となった。次い
で１２０℃で２０分間加熱し、この樹脂組成物（ｄ）の
収縮率測定用硬化物を得た。得られた硬化物の収縮率を
実施例１と同様にしてめた。

別に、得られた樹脂組成物（ｄ）を、未処理の厚さ１０
０μｍポリエチレンテレフタレ−６・・フイルム上にバ
ーコーターを用いて厚さ約２０μｍに塗布し、８５Ｆ７
ｉ１Ｗ／ｄの紫外線を５秒間照射し、次いで１２０℃で
１０分間加熱して硬化させた後、実施例１と同様にして
ポリエチレンテレフタレート・フィルムとの接着性を測
定した。

得られた収縮率および接着性の結果は次の通りであった
。

収縮率　０．３２％ 接着性　１００／１００ さらに、実施例１と同様にして厚さ２ｍの１５鋸角ガラ
ス板に離型剤を塗布し、これを２枚重ねて間に厚さ３閤
のスペーサーをはさみ、得られた樹脂組成物（ｄ）を注
入した。次に８５ｍＷ／ｃｔＡの紫外線を８秒間照射し
たところ、この樹脂組成物（ｄ）は流動性を失い牛固形
状となった。次いで１２０℃で１５分間加熱し厚さ３ａ
ａｍの硬化物を得た。

得られた硬化物の性能は次の通シであった。

耐薬品性　膨潤、クラックなどの発生が全くみられず良
好な耐薬品性を示した。

耐水性　外ｍ変化はなかった。

電気絶縁性　２Ｘ１０１”Ω・α 実施例１１〜１５゜ 飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）の配合量を変えた以外は実
施例１０と同様にして第２表に記載の低収縮性硬化型樹
脂組成物を調製し、収縮率と接着性を測定した。

別に、実施例１Ｏと同様にして、厚さ３ｍの硬化物を得
た。収縮率、接着性、耐薬品性、耐水性および電気絶縁
性の測定結果を第２表にまとめて示した。

比較例５゜ 飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）を配合しない以外は実施例
１０と同様にして測定した結果は、接着性、耐薬品性、
耐水性および電気絶縁性には大差がなかったが、収量率
は０．７８％であった。測定結果を第２表に併記した。

第　２　表

【図面の簡単な説明】

第１図は収縮率を測定するために用いた石英型枠の見取
因を示す。 八は１３００調、Ｂは２５■、Ｃは１０關、Ｄは約１１
６”ｍＥは約１０ｍである。 第２図は石英ｌｌ！型枠の樹脂注入部の側面図を示す。 Ｌｌは１１１．０５１ｉ１１であり＋Ｌ２はＩＩ６．４
２ａｍ、　ｄは３ｍである。 第３図は硬化物の側面図を示す。 第２０ 第３図 手続補正書 昭和５９年９月６日 Ｌ　事件の表示 昭和５８年特許願第２３６９７８号 ＆　発明の名称 低収縮性硬化型樹脂組成物 ＆　補正をする者 事件との関係　特許出願人 大阪市北区堂島浜二丁目２番８号 表　補正の対象 図　面 振　補正の内容 （１）第２図を別紙の通り訂正する。 第２面

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 分子内に少なくとも２個のエポキシ基を存するエポキシ
   化合物（Ａ）、分子内にカルボキシル基を有する光重合
   性化合物（Ｂ）または該化合物ＣＢ）と他の光重合性化
   合物（Ｃ）との混合物、および光開始剤からなる硬化型
   樹脂に、該硬化型樹脂に可溶な飽和ポリエステル樹脂（
   Ｄ）を配合してなることを特徴とする低収縮性硬化型樹
   脂組成物。