JPS6123143A - 剥離現像可能な画像形成材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、剥離現像可能な新規な画像形成材料に関し、
％にレジスト膜としての使用に適した厚膜の画像を高精
度、高解像度で剥離現像し得る画像形成材料に関する。

本発明の剥離現像による画像形成法は、光透過性の支持
体上に光重合性の感光層を設けた材料を、感光層を介し
て基材上に貼り合せ、支持体の上面より画像露光した後
、支持体を剥離し、その際の剥離剪断力によって感光層
を非露光部と露光部に破断分離して支持体上に非露光部
を基材上に露光部を夫々残すことにより、基材上にレリ
ーフ画像を形成する方法である。

（従来の技術） この方法の実施に使用される感光性材料の多くは、結合
剤樹脂と光重合性七ツマ−との混合組成物である。この
ような材料を使用する場合には非露光部と露光部の物性
の差（以下物性コントラストという。）が犬となるよう
な組成、つまり非露光部は光重合性七ツマ−によって与
えられる可塑効果により適度な凝集力を持つ柔軟な膜を
形成しており、逆に露光部は高い架橋密度を持ち、硬く
て強靭なリレーフ画像を形成し得るような組成が好まし
く、このような組成であれば良好な破断性を得ることが
できる。そのためには、一般に、光重合性モノマーの結
合剤樹脂に対する混合割合（以下Ｍ／Ｐと略記する）を
大きくすればよい。

ところが、公知の技術で用いられている一般の結合剤樹
脂を用いると次のようになる。即ち、Ｍ／Ｐが小さい□
と非露光部の凝集力は高いが感光性成分が少ないために
、物性コントラストが小さく、破断に大きいエネルギー
を必要として、解像度、精度ともに低いレリーフ画像に
なる。一方、Ｍ／Ｐを高くすると大きな物性コントラス
トが得られ、破断のエネルギーは小さくなるので解像度
は高くなるが、光重合性モノマーによって与えられる可
塑効果のために、非露光部の凝集性が極度に低下して、
剥離現像の際にレリーフ画像の破断面に感光層の凝集破
壊によって生じる残渣が多く付着し易くなり、不鮮明で
精度の低いレリーフ画像になる。また温度等の外的条件
の影響も受は易く、その結果作業条件の許容巾を狭くす
ることにもなる。以上のように、この分野の公知技術で
知られる一般の結合剤樹脂を使用するならば、露光の前
後で十分な物性コントラストを得るに十分な量の光重合
性モノマーを含有せしめ、尚かつ、非露光部の十分な凝
集力を保持することが困難である。

一方、ガラス転移温度の高い樹脂、または重量平均分子
量が１００万以上の超高分子量の樹脂を結合剤樹脂とし
て用いれば、Ｍ／Ｐを大きくすることができるが、ガラ
ス転移温度の高い樹脂を用いる場合は、露光後の硬化膜
が非常に脆く、欠けやすくなり、高精度のレリーフ画像
が得にくい。超高分子量の樹脂を用いる場合は感光層の
破断性が悪く、やはり高精度のレリーフ画像は得られな
い。

Ｍ／Ｐを高くすることなしに破断性を良くするための別
の方法として、破断性の良い樹脂、たとえば塩素化ポリ
オレフィン類を用いる方法が特開昭５０−４６３１５号
、特開昭５７−５８１４０号、特公昭５４−５６８４号
に記載されている。しかし、これらの方法では露光後の
膜が脆く、機械的強度が低く、従って安定した品質のレ
リーフ画像を得ることは困難である。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は光重合性モノマーを露光前後での物性コ
ントラストが犬となるのに十分な程度含有でき、なおか
つ非露光部が実用上必要なだけの凝集力を保持し得る画
像形成材料を提供することにある。

本発明の他の目的は、露光前後での感光層の物性コント
ラストが大きく、このため剥離現像の際に露光部と非露
光部の境界で確実に破断が起り、高い解像度と精度をも
つレリーフ画像を得ることのできる画像形成材料を提供
することにある。

本発明の他の目的は、剥離現像の作業条件の許容巾が広
く、安定した品質のレリーフ画像を得ることのできる画
像形成材料を提供すること如ある。

本発明の他の目的は、基材に対する高い接着性とエツチ
ング液、メッキ液などの酸又はアルカリに対して高いレ
ジスト性をもつレリーフ画像を得ることのできる画像形
成材料を提供することにある。

（問題点を解決するための手段） これらの目的はｓ　（１１（ａ）１分子中にカルボキシ
ル基とアミノ基を有するポリマー又は、（ｂ）カルボキ
シル基を有するポリマーとアミノ基を有するポリマーの
混合物、（２Ｎ分子中に２個以上の付加重合性不飽和二
重結合を有する常温で液状又は半固形状の光重合性化合
物及び（３）光重合性開始剤 を含む感光層を光透過性の支持体上に設けることを特徴
とする本発明の剥離現像可能な画像形成材料によって達
成される。

本発明ではカルボキシル基及び／又はアミノ基含有ポリ
マーとして、各種の縮合糸ポリマー、重合系ポリマー、
変性ポリマーを使用でき、好適には例えばビニルポリマ
ー、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂又は、それら
のグラフト化ポリマー等があり、これらは反応成分とし
て後に詳述するカルボキシル基含有化合物及び／又はア
ミン基含有化合物を原料として用いる事により得る事が
できる。また、上記ポリマー中に水酸基を含有する場合
に更にカルボキシル基及び／又はアミノ基を導入する方
法として下記の方法を採用してもよい。

Ａ　カルボキシル基を導入する方法 Ａ−１＝ポリカルボン酸無水物の付加 例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸無水物の付加。

Ａ−２＝力ルボキシル基含有ジイソシアネート化合物の
付加。

例えば、ジメチロールプロピオン酸１モルとトリレンジ
イソシアネートの如きジイソシアネート化合物２モルを
反応させて得られる化合物の付加。

Ｂ　アミノ基を導入する方法 Ｂ−１ニアミノ基含有モノイソシアネ一ト化合物の付加
。

例えば、ジメチルアミノエタノールの如きジアルキルア
ミノエタノール１〜２モルとジイソシアネート化合物又
はトリインシアネート化合物１モルを反応させて得られ
る化合物の付加。

Ｂ−２：アミン基含有ジイソシアネート化合物の付加。

例えば、ジメチルアミノエタノールの如きジアルキルア
ミノエタノ′−ル１モルとトリメチロールプロパンの如
き３価アルコール１モルとジイソシアネート化合物３モ
ルを反応させて得られる化合物、又はメチルジェタノー
ルアミンの如きアルキルジェタノールアミン１モルとジ
イソシアネート化合物２モルを反応させて得られる化合
物の付加。

本発明で使用するカルボキシル基及び／又はアミノ基含
有ポリマーの酸価及びアミン価はそれぞれ１０〜８０、
好ましくは２０〜７０が適当であり、１０より小さい場
合は感光層の凝集力を十分に高める事ができないため、
レリーフ画像精度が低下し、８０より大きい場合は、レ
ジスト膜の親水性が高まるため、その耐酸性、耐アルカ
砿性が低下する。

また、ポリマーの分子量は、重量平均分子量で２０，０
００以上、好ましくは３０，０００以上が適当であり、
２０，０００より小さい場合は、感光層の凝集力を十分
に高める事ができないため、レリーフ画像精度が低下す
る。

■　カルボキシル基及び／又はアミノ基含有ビニルポリ
マーとしては例えば、（ａ）（メタ）アクリル酸、無水
テトラヒドロフタル酸及びそのモノアルキルエステル、
（無水）マレイン酸及びそのモノアルキルエステル、イ
タコン酸及びそのモノアルキルエステル、無水フタル酸
とヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのモノエステ
ル化物の如き酸無水物とヒドロキシアルキル（メタ）ア
クリレートのモノエステル類及び／又はジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（
メタ）アクリレートの如きジアルキルアミノアルキル（
メタ）アクリレート等；と（ｂ）これら付加重合性モノ
マーと共重合可能な他の付加重合性モノマー、例えば（
メタ）アクリル酸メチルの如き（メタ）アクリル酸アル
キルエステル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
の如きヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、シア
ン（メタ）アクリレート、スチレンの如き芳香族ビニル
モノマー、酢酸ビニル、マレイン酸ジメチルの如き脂肪
族ビニルモノマー等から得られるビニルポリマーを使用
できる。

また、前記のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
と前記の共重合可能な他の付加重合性モノマーから得ら
れる水酸基含有ビニルポリマーを、前記Ａ−１法、Ａ−
２法、Ｂ−１法又はＢ−２法で変性することにより１分
子中にカルボキシル基及び／又はアミノ基を導入した変
性ビニルポリマーも使用できる。

■　カルボキシル基及び／又はアミン基含有ポリエステ
ル樹脂としては、例えば（、）テレフタル酸及びそのジ
メチルエステル、イソフタル酸、フタル酸及びその無水
物の如き芳香族二塩基酸及びその銹導体；ヘキサヒドロ
フタル酸及びその無水物、テトラヒドロフタ／ｌ／酸及
びその無水物の如き飽和又は不飽和脂環族二塩基酸；コ
ハク酸及びその無水物、アジピン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、マレイン酸及びその無水物、フマール酸、イ
タコン酸、末端カルボキシル基含有ポリブタジェンの如
き飽和又は不飽和脂肪族二塩基酸等の多塩基酸成分と、
（ｂ）エチレングリコール、ジエチレンクリコール、ポ
リエチレングリコール、フロピレンクリコール、ジエチ
レンクリコールｓ　ホリクロヒレンクＩＪ　−ｘ−ル、
フチレンクリコール、ベンタンジオール、ヘキサンジオ
ール、ネオペンチルグリコール、末端水酸基含有ポリブ
タジェン又はポリイソプレンの如き脂肪族二価アルコー
ル、水素添加ビスフェノールＡの如き脂肪族二価アルコ
ール、゛ビスフェノールＡのエチレンオキサイド及び／
又はプロピレンオキサイド付加物の如き芳香族二価アル
コール、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジ
ルエーテルの如きグリシジルエーテル類、バーサチック
酸グリシジルエステルの如きグリシジルエステル類、メ
チルジェタノールアミンの如きアルキルジェタノールア
ミン等の如きアミノ基含有２価アルコール等の多価アル
コール成分から得られるポリエステル樹脂を使用できる
。

また、上記の多塩基酸成分と多価アルコール成分とから
得られる水酸基含有ポリエステルを前記のＡ−１法、Ａ
　−２法、Ｂ−１法又はＢ−２法で変性することにより
、分子中に更にカルボキシル基及び／又はアミノ基を導
入した変性ポリエステル樹脂も使用できる。

■　カルボキシル基及び／又はアミノ基含有ポリウレタ
ン樹脂としては、（ａ）■で述べた多塩基酸成分と多価
アルコール成分から誘導されるカルボキシル基及び／又
はアミノ基と共に水酸基を含有するポリエステル樹脂と
、（ｂ）　）リレンジイソシアネート、インホロンジイ
ソシアネート、トリメチルへキサメチレンジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジインシアネート、ジフェニルメ
タンジインシアネート、フェニレンジイソシアネート、
ナフタレンジイソシアネート、ジフェニレンジインシア
ネート、シクロヘキシレンジメチレンジイソシアネート
、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソ
シアネート、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ
ート）、ジメチルジフェニルメタンジイソシアネート、
トリフェニルメタントリイソシアネート、トリメチロー
ルプロパンとトリレンジイソシアネートを１＝３０モル
比で反応させて得られる生成物（例えば犬日本インキ化
学工業■製の「バーノックＤ−７５０」）、トリメチロ
ールプロパンとへキサメチレンシイノンアネートを１＝
６０モル比で反応させて得られる生成物（例えば同社製
の「バーノックＤＮ９５０Ｊ　）、トリレンジイソシア
ネート又はヘキサメチレンジイソシアネートのイソシア
ヌレート結合体（例えば住友バイエルウレタン０由製の
「ディスモジュールＫＬ−２４４４Ｊ　）、ヘキサメチ
レンジイソシアネートのビユレット結合体（例えば「ス
ミジュールＮＪ　）の如きポリイソシアネート化合物か
ら得られるポリウレタン樹脂を使用できる。

■　カルボキシル基及び／又はアミン基含有グラフト化
ビニルポリマーとしては、例えば、（ａ）（Ｉｔ水酸基
含有ビニルポリマーの水酸基をヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートとジイソシアネート化合物との等モル
付加物の如き年始相系含有モノイソシアネート化合物で
ウレタン化する方法、（１１）カルボキシル基含有ビニ
ルポリマーのカルボキシル基をグリシジル（メタ）アク
リレートでエステル化する方法、又は（ｉｉＤグリシジ
ル基含有ビニルボリマニのグリシジル基をカルボキシル
基含有付加重合性モノマーでエステル化する方法、のい
ずれかの方法で得られるグラフト点としての付加重合性
不飽和基を１分子中に平均０．５〜１．５個有するポリ
マーと、（ｂ）その共重合体のＴｇが２０℃以上である
ような付加重合性ビニルモノマーとから得られるグラフ
ト化ビニルポリマーを使用できる。その際、上記（ａ）
と（ｂ）の両方又は一方がカルボキシル基及び／又はア
ミノ基を含有する。

また、グラフト化ビニルポリマーが水酸基を含有すると
きは、該ポリマーを前記のＡ−１法、Ａ−２法、Ｂ−１
法又はＢ−２法で変性することにより分子中に更にカル
ボキシル基及び／又はアミン基を導入した変性グラフト
化ビニルポリｉ−も使用できる。

■　カルボキシル基及び／又はアミノ基含有グラフト化
ポリエステル樹脂としては、例えば（ａ）（ｉ）ポリエ
ステル原料として不飽和二塩基酸を用いる方法（１１）
ポリエステル樹脂分子中に含まれるカルボキシル基をグ
リシジル（メタ）アクリレートでエステル化する方法又
は（ｉｉＤポリエステル樹脂分子中に含まれる水酸基を
前記付加重合性不飽和基含有モノイソシアネート化合物
でウレタン化する方法、のいずれかの方法で得られるグ
ラフト点としての不飽和基を樹脂１分子中に平均０．５
〜１．５個有する重量平均分子量２，０００〜１００．
０００の不飽和ポリエステル樹脂と（ｂｌ前記付加重合
性モノマーから得られるグラフト化ポリエステル樹脂を
使用できる。その際、上記（ａ）と（ｂ）の両方又は一
方がカルボキシル基及び／又はアミノ基を含有する。

また、上記グラフト化ポリエステル樹脂が水酸基を含有
するときは、該樹脂を前記のＡ−１法、Ａ−２法、Ｂ−
１法又はＢ−２法で変性することにより分子中に更にカ
ルボキシル基及び／又はアミノ基を導入した変性グラフ
ト化ポリエステル樹脂も使用できる。

■　カルボキシル基及び／又はアミン基含有グラフト化
ポリウレタン樹脂としては、例えば（ａｌ前記■で述べ
た不飽和ポリエステル樹脂に前記ポリイソシアネート化
合物を反応させて得られる樹脂分子中に０．５〜１５個
の不飽和基を有する不飽和ポリウレタン樹脂、と（ｂ）
前記工船重合性モノマーより得られるグラフト化ポリウ
レタン樹脂を使用できる。その際、上記（ａ）と（ｂ＞
の両方又は一方がカルボキシル基及び／又はアミン基を
含有する。

また、上記グラフト化ポリウレタン樹脂が水酸基を有す
るときは、該樹脂を前記のＡ−１法、Ａ−２法、Ｂ−１
法又はＢ−２法で変性することにより分子中に更にカル
ボキシル基及び／又はアミノ基を導入した変性グラフト
化ポリウレタン樹脂も使用できる。

１分子中に２個以上の付加重合性不飽和二重結合を有す
る常温で液状の光重合性化合物としては、例えばエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレジグリコー
ルジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオール
ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（
メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオール
ジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ
（メタ）アクリレート、クリセリントリ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、１，２．４−ブタントリオールトリ（メタ）アク
リレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ
ート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ
ートの如き光重合性モノマー；ビスフェノールへのエチ
レンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物を（メ
タ）アクリル酸でエステル化して得られる化合物（゛例
えば共栄社油脂化学工業■製品の［ＢＰ−２ＥＡＪ、「
ＢＰ−４ＥＡＪ、［ｐ−６ＥＡＪ、［ｐ−２ＰＡＪ、［
ＢＰ−４ＰＡＪ、［ｐ−６ＰＡに大日本インキ化学工業
■製品の「モノサイザーＴＤ１６１０Ａ」）、リン酸の
アクリルエステル化合物（例えば大阪有機化学工業■製
品の「ビスコート３ＰＡｊ）、ビスフェノールＳのエチ
レンオキサイド付加物をアクリル酸でエステル化して得
られる化合物（例えば東亜合成化学■製品の［アロエッ
クスＭ２Ｏ５Ｊ）％イソシアヌール酸のエチレンオキサ
イド付加物をアクリル酸でエステル化して得られる化合
物（例えば東亜合成化学■製品の［アロニツクスＭ２１
５Ｊ入脂肪族ポリエポキサイドを（メタ）アクリル酸で
エステル化して得られる化合物（例えば共栄社油脂化学
工業■製品の「エポキシエステル４０ＥＭＪ、ｌ−エポ
キシエステル７０ＰＡＪ、「エポキシエステル１３（Ｉ
ＭＦＡＪ、「エポキシニスデル１００ＭＦＡに長潮産業
■製品の［ブナコールＤＭ−８１１４、［ブナコールＤ
Ｍ−８５１Ｊ、［ブナコールＤＡ−９１１Ｊ、「ブナコ
ールＤＡ−３１４Ｊ）、芳香族ポリエポキサイドを（メ
タ）アクリル酸でエステル化して得られる化合物（例え
ば共栄社油脂化学工業■製品の［エポキシエステル３０
０２ＭＪ１．１’−エポキシエステル３００２Ａに長潮
産業■製品の「ブナコールＤＡ−７２１に大日本インキ
化学工業■製品の「ディックライトＵＥ８２００ｊ）、
オリゴエステルポリオールを（メタ）アクリル酸でエス
テル化して得られる化合物（例えば東亜合成■製品の「
アロエックスＭ−６１００Ｊ、ｒアロエックスＭ−６２
００Ｊ、　「アロエックスＭ−６２５ｏＪ、　［アロエ
ックスＭ−６３００Ｊ、［アロエックスＭ−６５００Ｊ
、［アロエックスＭ−７１，００Ｊ、［アロエックスＭ
−８０３ｏＪ、［アロエックスＭ−８０６０Ｊ、［アロ
エックスＭ−ａｔｏｏに三井東圧化学■製品の「オレス
ターＲＡＩＤ５０ｊ；宇部興産■製品の「ＵＸ２−２７
００」）の如き光重合性プレポリマーが挙げられる。

常温で半固形状を呈する１分子中に２個以上の付加重合
性不飽和二重結合を持つ光重合性化合物の例としては、
ポリエポキサイドをアクリ）ｖ酸でエステル化して得ら
れる化合物（例えば大日本インキ化学工業■製品の［デ
ィックライ）ＵＥ−８４００Ｊ　；長潮産業■製品の［
リポキシ５Ｐ−１５０６ｊ、「リポキシ５ｐ−１５０９
Ｊ、「リポキシＶＲ−７７、Ｊ、「リポキシ５Ｐ−１５
６３Ｊ、［リポキシ５Ｐ−２５００Ｊ、［リポキシ５Ｐ
−５００３Ｊ、「リポ＊シ５Ｐ−４０１ｏＪ、［リポキ
シＶＲ−６ＤＪ、「リポキシＶＲ−９０に共栄社油脂化
学工業■製品の「ＴＩＧＩｃ−ＡＪ　；および旭電化工
業■製品のウレタン変性エポキシ樹脂である「アデヵレ
ジンＥＰＵ−４−７５刈、［アデカレジンＥＰＵ−６」
、［アデヵレジンＥＰＵ−６ＡＪ、［アデカレジンＥＰ
Ｕ−１１Ｊ、「アデヵレジンＥＰＵ−１５Ｊをアクリル
酸でエステル化して得られる化合物）、インシアヌール
酸のエチレンオキシド付加物を（メタ）アクリル酸でエ
ステル化して得られる化合物（例えば、日立化成工業■
製品の［ＦＡ−７ろ１ＡＪ、「ＦＡ−７３１ＭＪ　）主
鎖骨格がポリエステルおよび／またはポリエーテルから
成るウレタン変性アクリレート化合物（例えば、東亜合
成化学■製品の［アロエックスＭ−１１００Ｊ、［アロ
エックスＭ−１２００Ｊ）、ポリインシアナートにイソ
シアナートと反応性を有する活性水素基を持つ（メタ）
アクリル酸エステルを反応させて得られる化合物（ポリ
イソシアナートの例としては、トリレンジイソシアナー
ト、大日本インキ化学工業■製品の［バーノックＤ−７
５０Ｊ、［バーノックＤ−ａｏｏＪ、「バーノックＤＮ
−９ｓｏｊ、旭化成■製品の［デュラネー）　２４Ａ−
９０ＣＸＪ　、日本ポリウレタン■製の１コロネートＥ
ＨＪ　）等が挙げられる。

以上に挙げたような分子中に２個以上の付加重合性不飽
和二重結合を有する化合物と併用して、以下に示すよう
な分子中に１個の付加重合性不飽和二重結合を有する化
合物を適宜用いることが可能である。これらの化合物は
、基材に対するぬれ性の調節や、硬化皮膜の架橋度の調
節のために用いればよい。そのような化合物の例として
は、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル
酸ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリ
ル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｔ−
オクチル、クロロエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２．２−ジメチルヒドロキシグ
ロビル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル
アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アク
リレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリ
レート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリル酸
−３クロロ−２−ヒドロキシプロピル、β−メタクリロ
キシエチルアシッドヘキサヒドロフタレート、メタクリ
ル酸シクロヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、東亜合成化学■製品の［アロエックスＭ−１１１Ｊ
、［アロエックスＭ−１１３Ｊ、［アロエックスＭ−１
１７Ｊ、［アロエックスＭ−５４００Ｊ、［アロエック
スＭ−５５０ｏＪ、「アロニツクスＭ−５７００．Ｊ、
ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート
、２−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、新
日曹化工■製品の［ニラソーキュアＵＭ−ＩＪ、［ニラ
ソーキュアＵＭ−ＩＭＪ、（メタ）アクリルアミド、Ｎ
−アルキル（メタ）アクリルアミド（該アルギル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ
−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル
基、ベンジル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチ
ル基などがある。）、Ｎ−アリール（メタ）アクリルア
ミド（該アリール基としては、フエニ／４％　　）リル
基、ニトロフェニル基、ナフチル基、ヒドロキシフェニ
ル基などがある）、Ｎ、Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリ
ルアミド（該アルキル基としては、メチル基、エチル基
、ブチル基、イソブチル、エチルヘキシル基、シクロヘ
キシル基などがある。）Ｎ、Ｎ−ジアリール（メタ）ア
クリルアミド（該アリール基としては、フェニル基など
がある）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）ア
クリルアミドなどが挙げられる。

光重合開始剤としては、従来公知のものを好適に使用で
キ、例エハヘンソイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンツインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テルの如きベンゾイン系化合物；ベンジル、ベンジルジ
メチルケタールの如きベンジル系化合物；２−メチルア
ントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔｅｒ
ｔ−ブチルアントラキノンの如きアントラキノン系化合
物；ベンゾフェノン、４．４’−ジ（ジメチルアミノ）
ベンゾフェノンの如キヘンソフエノン系化合物；キサン
トン、チオキサントン、２．４−ジメチルチオキサント
ンの如きキサントン又はチオキサントン系化合物；バラ
ベンズアルデヒド、パラジメチルアミノベンズアルデヒ
ドの如き芳香族アルデヒド系化合物等が挙げられる。

感光層を構成する前記の（１）結着剤としてのポリマー
、（２）光重合性化合物及び（３）光重合開始剤の好適
な配合割合は、（１１１００重量部に対して（２）１Ｄ
〜５００重量部、（１１＋ｆ２１１００重量部九対して
（３）１〜１０重量部である。感光層は前記必須成分の
ほかに必要に応じて熱重合禁止剤、充填剤、染料等を含
有してもよい。

感光層の適当な厚さは、用途に応じて異なるが、一般的
には５〜１００ミクロンであり、感光層の厚さをこの範
囲内に適宜設定するととＫより高い解像度とレジスト性
を有するレリーフ画像を得ることができる。

支持体としては、例えばポリエチレンテレフタレート、
ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリイミド、三酢
酸セルロースなどのフィルム及びそれらの二種以上のラ
ミネートフィルムを用いることができるが、機械的強度
、寸法安定性の点から２軸延伸されたポリエチレンテレ
フタレートフィルムが特に好ましい。支持体には、厚さ
１０〜１００ミクロン、好ましくは１２〜２５ミクロン
の透明性の高いフィルムが適しており、感光層が積層さ
れる表面には、コロナ処理、火炎処理、紫外線照射処理
、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ
照射処理、レーザー光線照射処理等の接着性向上のため
の処理が施されたものが好適に用いられる。

支持体フィルムには、感光層との接着性を高めるために
下塗り層を設けてもよい。下塗り層には０．５〜１０ミ
クロンの厚さの蒸発乾燥型または熱硬化型の塗膜層また
は光重合性を有する樹脂組成物層のいずれも使用できる
。

蒸発乾燥型の塗膜層に用い得る材料としては、公知のス
チレンブタジェンゴム、アクリロニトリル−ブタジェン
ゴム、酢酸ビニル−アクリレート共重合体、酢酸ビニル
−エチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル
共重合体、アクリル酸エステル共重合体飽和ポリエステ
ル樹脂、酢酸ビニル−塩化ビニル共重合体、ポリエチレ
ンイミン樹脂、ゼラチン等が挙げられる。熱硬化型の塗
膜層に用い得る材料としては、公知のエポキシ樹脂、メ
ラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、不飽和アルキッド樹脂
等が挙げられる。

光重合性を有する樹脂組成物から成る下塗り層は、上記
の蒸発乾燥型の下塗り層相の樹脂に、前記した分子中に
２個以上の重合性不飽和二重結合を有する光重合性化合
物および光重合開始剤を含有させるか、または、本発明
の感光層に用いられるカルボキシル基及び／又はアミノ
基を含有する樹脂又は樹脂混合物に光重合性化合物およ
び光重合開始剤を含有させればよい。

本発明に係る画像形成材料は感光層の支持体側の反対面
に感光層を保護するためのカバーフィルムを必要に応じ
て設けてもよい。このような目的のために使用されるカ
バーフィルムとしては感光層に対する接着性が低く、然
も化学的に不活性なプラスチックフィルム、例えばポリ
フッ化ビニル、４フッ化エチレン−６フツ化プロピレン
共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド
、ポリイミド、セロハン等のフィルム及びそれらのラミ
ネートフィルム；ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等のフィルムに離型性の
良いコーチング剤を塗゛装したフィルムを用いることが
できる。この目的に適したコーチング剤としてはエポキ
シ系、ウレタン系及びシリコン系等の熱硬化型塗料が挙
げられる。

本発明に係る画像形成材料から得られるレリーフ画像は
、光重合によって硬化した架橋重合体より成るものであ
り耐酸、耐アルカリ性が高く、腐蝕液に対する抵抗性、
耐熱性等のレジスト性に優れたものである。

本発明に係る画像形成材料の使用方法は以下のとおりで
ある。即ち、カバーフィルムを有するときは、それを剥
離し、清浄にした基材の表面に２５°〜１１０℃の表面
温度のホットロールラミネータでラミネートし、室温に
戻るまで放置する。次に、この上に原画のマスクを密着
し、その上方から平行性成分の高い超高圧水銀灯、高圧
水銀灯、又はカーボンアーク灯等の光源からの活性光線
に露光した後、一定時間経過後に支持体を剥離すること
によって現像を行う。

本発明に係る剥離現像可能な画像形成材料は、プリント
配線板の加工、金属板の微細加工、透明導電層をもつガ
ラス又はフィルムのパターン形成のためにレジストとし
て、更に印刷版材料として有用である。また、感光層を
染料又は顔料で着色することによりプラスチック、ガラ
ス、金属等に着色されたパターンを形成する材料として
有用である。

（作用） 感光層中に結合剤としてのポリマーに結合したカルボキ
シル基およびアミン基が存在するとこの二つの基のイオ
ン的相互作用によって分子の運動性は低下し、実質的に
分子鎖は巨大化する。このようなポリマー中に常温で液
状又は半固形状の光重合性化合物を存在させる場合には
、ポリマーの１００重量部に対して光重合性化合物の２
００〜３００重量部という多くの量を含有させた状態に
おいても、その混合物により形成される層の凝集性は高
く維持される。

しかも、このようなイオン的相互作用によって得られる
ところの層の凝集性は、共有結合によって巨大化した高
分子物質の持つ凝集性とは本質的に異なり、本発明が明
らかにするように、画像形成において、せん断力による
層の露光部と非露光部の界面における破断が、比較的小
さい力で起り、かつ明瞭な破断面を与えるように作用す
る。また、本発明の感光層は、その凝集性を低下させる
ことなく、光重合性化合物の含有量を多く設定できるの
で、その硬化層は大きな機械的強度と酸、アルカリに対
する優れた耐久性を与える。

（発明の効果） 本発明によ°る画像形成材料は、以上述べた理由から、
下記の優れた効果を奏する。

（１１露光前後での感光層の物性コントラストが大きく
、このため剥離現像の際に露光部と非露光部の境界で確
実に破断が起り、高い解像度と精度をもつレリーフ画像
を得ることができる。

（２）剥離現像の作業条件の許容巾が広く、安定した品
質のレリーフ画像を得ることができる。

（３）基材に対する高い接着性とエツチング液、メッキ
液などの酸又はアルカリに対して高いレジスト性をもつ
レリーフ画像を得ることができる。

本発明は、以下の諸例により更に具体的に説明されるが
、本発明の請求の範囲内において種々の変形、変更が可
能なものであって、以下の諸例に限定されるものではな
い。なお、実施例中の「部」は％特に断りのない限りす
べて「重量部」を表わす。

合成例１〜３ 第１表に示された各配合組成物のポリマー原料と触媒（
アゾビスイソブチロニトリ／Ｉ／１％）の混合液を窒素
ガス雰囲気下９５℃に保温されたメチルセロソルブアセ
テート２３３部中に２時間かけて滴下し、滴下終了後更
に同温度で５時間重合させて同表に示されたカルボキシ
ル基及び／又はアミノ基含有ビニルポリマーの溶液を製
造した。

合成例４〜？ の製造 第２表（１）に示された各配合組成物の樹脂原料を触媒
（ジプチル錫オキサイド０．４％）の存在下、窒素ガス
雰囲気下、２２０℃で２０時間脱水縮合させた後、更に
１〜５ｔｔｒｘＨ１／の減圧下、同温度で２時間反応さ
せて同表に示した各飽和又は不飽和ポリエステル樹脂を
製造した。

次いで第２表（２）に示された所定量のポリエステル樹
脂をメチルセロソルブアセテート２６３部に溶かし、こ
の溶液の温度を７０℃に維持しつつ、その中に同表（２
）に示されたカルボキシル基及び／又はアミン基付与化
合物を加えて同温度で５時間反応させて同表に示された
カルボキシル基及び／又はアミン基含有ポリエステル樹
脂の溶液を製造した。

合成例１０〜１４ カルボキシル基及び／又はアミノ基含有ポリウレタン樹
脂の製造 第３表に示された各配合組成物の樹脂原料をメチルセロ
ソルブアセテート２３６部中、触媒（オクチル酸第１錫
０．０５％）の存在下、窒素ガス雰囲気下、８０℃Ｃ反
応温度で１５時間反応させて同表に示されたカルボキシ
ル基及び／又はアミノ基含有ポリウレタン樹脂の溶液を
製造した。

合成例１４についてはカルボキシル基を導入するために
同表に示されたカルボキシル基付与化合物として無水）
　ＩＪメリット酸を加え、７０℃で５時間反応させて同
表に示されたカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂の溶
液を製造した。

合成例１５〜１７ ポリマーの製造 第４表（１）に示された各配合組成物の重合性モノマー
と触媒（アゾビスイソブチロニトリル１％）の混合液を
窒素ガス雰囲気下、９５℃の反応温度で、メチルセロソ
ルブアセテート２３６部中に２時間かけて滴下し、滴下
終了後更に同温度で５時間重合させて同表に示された各
ビニルポリマーを製造した。

次いで第４表（２）に示された所定量の２−ヒドロキシ
エチルメタクリレートとイソホロンジイソシアネートの
１：１付加物を同温度で３時間触媒の存在下（オクチル
酸第１錫０．０５％）で反応させた後第４表（３）の各
重合性モノマーと触媒（アゾビスイソブチロニトリル１
％）の混合液を同温度で２時間かけて滴下し、滴下終了
後、更に５時間同温度でグラフト重合させて同表に示さ
れたカルボキシル基及Ｃ７又はアミノ基含有グラフト化
ビニルポリマーを製造した。

合成例１８〜２０ 第５表に示された合成例４（１）、７（１）、９（１）
より合成される樹脂の所定量をメチルセロソルブアセテ
ート２３６部に溶解した。次いで第５表に示された所定
量の重合性モノマーを用いて、合成例１５〜１７と同様
の方法でグラフト重合させて同表に示されたカルボキシ
ル基及び／又はアミン基含有グラフト化ポリエステル樹
脂の溶液を得た。

合成例２１〜２６ 第６表に示された合成例１０．１１の樹脂の所定量をメ
チルセロソルブアセテート２６３部に溶解した。次いで
、第６表に示された所定量の重合性モノマーを用いて、
合成例１５〜１７の方法でグラフト重合させて同表に示
されたカルボキシル基及び／又はアミン基含有グラフト
化ポリウ（１）感光性フィルムの作製 合成例に示される各樹脂を用い第７表に示される配合の
塗料をそれぞれ製造した。各塗料を厚さ２５ミクロンの
二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東し■
製造の「ルミラー」Ｓタイプ）に乾燥後の膜厚が約５０
ミクロンとなるようにワイアーバーコータにて塗布した
。乾燥は８０℃にて１５分間行ない、室温に冷却した後
、カバーフィルムに用いるシリコンコートした６８ミク
ロンの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（
東洋メタライジング■製）と表面温度が６０℃のラミネ
ータでラミネートした。

（１）の方法で作製した各感光性フィルムを２０ｍＸ　
５０１１１１１のサイズに切断した。各切断片の端縁部
（２０ｍｍ×５＋＋＋＋ｔ）の感光層に直接セロファン
粘着テープ（ＪＩＳ規格品）を貼シ合わせた。貼シ合わ
せは、２ｋｇ圧のゴムローラを用いて常温で行った。次
に、このフィルムを引っ張り試験機に取りつけ、３５℃
、１００ｍｍ／分の速度で引っ張ハその際に発生する力
の最大値を読みと９凝集力とした。

（３）　　剥離力の測定 （１）で作製した各感光性フィルムからカバーフィルム
を剥離し、ブラシ研磨後、水洗、乾燥したプリント配線
板用銅張積層板（以下「基板」と略記する）に表面温度
７０℃のラミネータにてラミネートした。基板からの感
光性フィルムの再剥離に要する力は、３５℃、剥離角度
９ｏ０、剥離速度Ｑ、３＠／ｍｉの条件で測定した。測
定には、東洋ボールドウィン製ストログラフＷ型に９０
°剥離治具を装填して行った。

（４）画像形成 マイクロ写真の解像度テストに用いられる縦横にそれぞ
れ並んだ平行条線から成るテストチャー）　（Ｎａｔｉ
ｏｎａｌＢｕｒｅａｕ　ｏｆ　５ｔａｎｄａｒｄｓ　　
１９６８年）のネガパターンを用い、オーク製作所製明
室プリンター（２ｋＷの超高圧水銀灯を光源として備え
ている）にて、基板とネガパターンを真空密着して露光
した。所定の積算光量の露光が終了したら、ネガパター
ンを基板から取シはすし、基板を６５℃の雰囲気に１Ｄ
分間保ち、基板の一方の端からフィルムを９０°の方向
に剥離した。剥離速度はＱ、５７Ｈ／ｍｉｎであシ、剥
離方向は縦横の平行条線のどちらかと平行になるように
設定した。以上の方法によって剥離現像を行い、銅張積
層板上にレリーフ画像を形成した。

本発明の画像形成材料に用いる結合剤は、各合成例に例
示されるような高分子化合物であってカルボキシル基と
アミノ基を共存させることによって、光重合性化合物を
含有したときに凝集性が高いことが特徴である。合成例
１および２の樹脂を用いた場合と、公知技術に示される
樹脂を用゛いた場合との比較を以下に示す。

※１　「ダイアナールＢＲ−８０Ｊ メチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン■製品）分子
量；１００，０００　、　　Ｔｇ；　１０５℃※２合成
例１の樹脂 分子量；８９，０００　　　　Ｔｇ；６３℃※３合成例
２の樹脂 分子量；７８，０００　　　　’ｒｙ　；７５°Ｃ※４
光重合性物質 ［テナコールＤＡ−３１４Ｊ　）　！７メチロールプロ
パントリアクリレート／アロニツクスＭ６１００＝５０
ｇ／３０部／７０部の混合物 上表に示されるように、同一条件で比較したとき本発明
の画像形成材料の場合、分子量、Ｔｇが「ダイアナール
ＢＲ−８［］Ｊよりも低いにもかかわらず凝集力が高く
、剥離力は低いことがわかる。その結果としての画像の
性能は比較例の場合、画像端部において、感光層の凝集
破壊による残渣が多く付着し、不鮮明で精度が低いもの
であったのに対し、本発明による場合、画像端部の残渣
は少なく、画像精度と解像度の高い鮮明な画像であった
。

以下、同様な要領で行った試験の結果を第７〜１２表に
掲げた。

乙−ラ ／′ ／′ 第７〜１２表から明らかな如く、本発明による感光性フ
ィルムは、剥離力、解像度、画像精度及び凝集力におい
て良好な結果を与える。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）１分子中にカルボキシル基とアミノ基を有
   するポリマー又は、（ｂ）カルボキシル基を有するポリ
   マーとアミノ基を有するポリマーの混合物、
2. （２）１分子中に２個以上の付加重合性不飽和二重結合
   を有する常温で液状又は半固形状の光重合性化合物及び
   （３）光重合開始剤 を含有する感光層を光透過性のフィルム支持体の上に設
   けることを特徴とする剥離現像可能な画像形成材料。