JP2003344992A - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 プリント配線板のソルダーレジストや層間絶
縁材料、無電解めっきレジストとして要求される高解像
度、耐熱性、密着性、電気特性、耐熱衝撃性、耐ＰＣＴ
性、耐無電解めっき性に優れ、かつ保存安定性の良い感
光性樹脂組成物を提供することにある。 【解決手段】一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有する化合物（Ａ）と少なくとも２個のフェノール性水
酸基を有する化合物（Ｂ）と光塩基発生剤（Ｃ）と塩基
の作用により分解してウレタン結合由来の塩基を発生す
る塩基増殖剤（Ｄ）とからなる感光性樹脂組成物で解決
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光または光と熱で硬化
する感光性樹脂組成物に関し、更に詳しくは光硬化性塗
料、光硬化性インク、絶縁材料、接着剤等に広く用いら
れるものである。特にプリント配線板に使用される、ソ
ルダーレジストや層間絶縁材料、めっきレジスト、エッ
チングレジストとして解像度、耐熱性、絶縁性、耐熱衝
撃性、耐ＰＣＴ特性、耐無電解めっき性に優れる感光性
樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】電子機器の小型化、高密度化、高性能化
によって、それに使用されるプリント配線板も高密度
化、高信頼性化が進み、いわゆるビルドアップ配線板が
広く使用されるようになってきている。またビルドアッ
プ基板は半導体を搭載するパッケージ基板として使用さ
れるようになってきた。よって使用される材料も高密度
化、高信頼性に対応できるように、高解像度化や厳しい
耐熱性、密着性、電気特性、耐無電解めっき性、耐熱衝
撃性、耐ＰＣＴ（プレッシャクッカーテスト）性が要求
されている。ソルダーレジストや層間絶縁材料、永久無
電解めっきレジストは、高精度、高密度のパターン形成
を行う必要があるため、紫外露光後、現像することによ
りパターン形成し、光および熱硬化で完全硬化する写真
現像型レジストが使用されている。一般的には現像液と
してアルカリ水溶液を用いるアルカリ現像タイプのレジ
ストが主流となっている。このようなアルカリ現像型レ
ジストとしては、特開平６−３２４４９０のような不飽
和基含有ポリカルボン酸と光重合開始剤、希釈剤、およ
び硬化剤からなるレジストインキや特開平６−３３２１
７１のようなエチレン性不飽和基含有重合性化合物、カ
ルボキシル基を有する熱可塑性重合体および光重合開始
剤を含む感光性樹脂組成物が示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらのレジスト組成
物は解像度や耐熱性には優れているが、アルカリ水溶液
で現像するために組成中にカルボキシル基を含み硬化後
に未反応のカルボキシル基が多く残るため、絶縁特性や
耐ＰＣＴ性などの長期信頼性が十分でない。またこれら
のレジスト組成物はエポキシ樹脂とカルボキシル基、更
にアミン類、イミダゾール類、酸無水物類など硬化剤、
硬化促進剤を含むため、混合後に反応が進行し可使時間
の制御ができず、粘度安定性も悪く、長期保存性に欠け
る。これを防ぐために、エポキシ樹脂とカルボキシル化
合物、硬化剤、触媒及び促進剤成分を分け、２液にして
保存する必要があった。よって使用前に混合する必要が
あり作業性が問題となっている。よって本発明の目的は
プリント配線板のソルダーレジストや層間絶縁材料、無
電解めっきレジストとして要求される高解像度、耐熱
性、絶縁性、耐熱衝撃性、耐ＰＣＴ特性、耐無電解めっ
き性に優れ、かつ長期保存安定性に優れた感光性樹脂組
成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記問題
を解決すべく鋭意検討した結果、一分子中に少なくとも
２個のエポキシ基を有する化合物（Ａ）と一分子中に少
なくとも２個のフェノール性水酸基を有する化合物
（Ｂ）と光塩基発生剤（Ｃ）と塩基の作用により分解し
てウレタン結合由来の塩基を発生する塩基増殖剤（Ｄ）
とからなる感光性樹脂組成物を用いることにより達成さ
れることを見いだし本発明に到達した。

【０００５】従来の組成物において、絶縁特性や耐ＰＣ
Ｔ性などの長期信頼性が十分でない主要因は硬化物中に
未反応のカルボキシル基やアミノ基が残るためである。
本発明の感光性樹脂組成物は、架橋成分としてカルボキ
シル基やアミノ基を含まないことから絶縁特性や耐ＰＣ
Ｔ性などの長期信頼性に優れた硬化物が得られる。

【００６】また従来の組成物において、粘度安定性を悪
くする主因は、保存中にカルボキシル基、アミン類、イ
ミダゾール類、酸無水物類など硬化剤、硬化促進剤がエ
ポキシ樹脂と架橋反応が進行するためである。本発明の
感光性樹脂組成物は、 化合物（Ｃ）に光照射するとア
ミン類を生成し、このアミン類の作用によって化合物
（Ｄ）からもアミン類が新たに生成する。生成したアミ
ン類は少量で化合物（Ａ）と（Ｂ）の架橋反応の硬化促
進剤として働く。よって光を照射しない限りアミン類は
発生せず化合物（Ａ）と（Ｂ）は架橋しないので粘度安
定性の良い感光性樹脂組成物となる。また化合物（Ｃ）
と（Ｄ）から生成させるアミン類の量も少量でよいので
絶縁性や耐ＰＣＴ性にも悪影響は与えない。

【０００７】一分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有する化合物（Ａ）の具体例としては、例えば ＤＥＲ
３３１Ｊ、ＤＥＲ６６１Ｊ、（以上、ダウケミカル
製）、エピクロン８００（以上、大日本インキ化学工業
製）、エピコート１００１、エピコート８２８（以上、
ジャパンエポキシレジン製）などのビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂；ＤＥＲ４３１（以上、ダウケミカル
製）、アラルダイトＥＰＮ１１３８（チバガイギー社
製）、エピコート１５４、エピコート１８０Ｓ６５（以
上、ジャパンエポキシレジン製）などのノボラック型エ
ポキシ樹脂；シラキュアー６１００、ＥＲＬ２２５６
（以上、ユニオンカーバイド製）、アラルダイトＣＹ−
１７５（以上、チバガイギー製）、チッソノックス０９
０、チッソノックス３０１（以上、チッソ製）などの脂
環式エポキシ樹脂；１，６−ヘキサンジオールジグリシ
ジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコー
ルジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリ
メチロールプロパンジグリシジルエーテル、ネオペンチ
ルグリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコ
ールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリ
シジルーエテル、水素添加ビスフェノールＡのジグリシ
ジルエーテルなどの脂肪族多価アルコールの多価グリシ
ジルエーテル；ビスフェノールＡアルキレンオキシド付
加体ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦアルキレ
ンオキシド付加体ジグリシジルエーテル、ビスフェノー
ルＳアルキレンオキシド付加体ジグリシジルエーテルな
どの芳香族多価アルコール誘導体多価グリシジルエーテ
ル；ジグリシジルｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリ
シジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエ
ステル、フタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステルなどのグリシジルエステ
ル；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、テトラグリシジル
ジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルｐ−アミノ
フェノールなどのグリシジルアミン；トリグリシジルイ
ソシアヌレート、ヒダントイン型エポキシ樹脂などの複
素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。更にノボラック
型多官能エポキシ樹脂のエポキシ基の部分（メタ）アク
リレートもふくまれる。

【０００８】少なくとも２個のフェノール性水酸基を有
する化合物（Ｂ）の具体例としては、例えばフェノライ
トＴＤ−２１３１、フェノライトＴＤ−２０９０（大日
本インキ化学工業製）などのノボラック型フェノール樹
脂。フェノライトＶＨ−４１５０、フェライトＶＨ−４
２９０（大日本インキ化学工業製）のノボラック型アル
キルフェノール樹脂。フェノライトＬＡ−７０５１、フ
ェノライトＬＡ−７０５４（大日本インキ化学工業製）
などのトリアジン変性フェノールノボラック樹脂。ＤＰ
Ｐ−Ｍ、ＤＰＡ−１４５−Ｌ（日本石油化学製）のジシ
クロペンタジエンクレゾール樹脂などがあげられる。

【０００９】塩基発生剤（Ｃ）としてはアシルオキシイ
ミノ基，Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基，Ｎ−アシル化
芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アル
コオキシベンジルカーバメート基 から選ばれる少なく
とも一個の置換基を含む化合物などが用いられる。

【００１０】アシルオキシイミノ基を少なくとも１個含
む化合物の具体例としては，ＯＯ’−コハク酸ジアセト
フェノンオキシム，Ｏ，Ｏ’−コハク酸ジナフトフェノ
ンオキシム、ベンゾフェノンオキシムアクリレートース
チレン共重合体などがあげられる。

【００１１】このような、アシルオキシイミノ基を少な
くとも１個含む化合物物を合成する方法としては例えば
カルボン酸ハライドとオキシムから合成する方法、ジシ
クロヘキシルカルボンイミドの存在下、カルボン酸とオ
キシムとから直接合成する方法などがある。またアシル
オキシイミノ基を有する重合体をえるには上記の方法を
用いてオキシムアクリレートを合成し、単独重合または
他のモノマーと共重合する事により得られる。またカル
ボキシル基を含む重合体を合成し、その後上記の方法に
て目的物を合成しても良い。

【００１２】Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基，Ｎ−アシ
ル化芳香族アミノ基を含む化合物の具体例としては、例
えば、ジ−Ｎ−（ｐ−ホルミルアミノ）ジフェニルメタ
ン、ジ−Ｎ（ｐ−アセエチルアミノ）ジフェニルメラ
ン、ジ−Ｎ−（ｐ−ベンゾアミド）ジフェニルメタン、
４−ホルミルアミノトルイレン、４−アセチルアミノト
ルイレン、２，４−ジホルミルアミノトルイレン、１−
ホルミルアミノナフタレン、１−アセチルアミノナフタ
レン、１，５−ジホルミルアミノナフタレン、１−ホル
ミルアミノアントラセン、１，４−ジホルミルアミノア
ントラセン、１−アセ チルアミノアントラセン、１，
４−ジホルミルアミノアントラキノン、１，５−ジホル
ミルアミノアントラキノン、３，３’−ジメチル−４，
４’−ジホルミルアミノビフェニル、４，４’−ジホル
ミルアミノベンゾフェノンなどがあげられる。

【００１３】このようなＮ−ホルミル化芳香族アミノ
基，Ｎ−アシル化芳香族アミノ基を少なくとも１個含む
化合物の合成方法としては、例えば、芳香族ジイソシア
ネートとギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸などとの
反応、芳香族アミンと上記カルボン酸とをジシクロヘキ
シルカルボジイミドを縮合剤として用いて合成する方
法、芳香族アミンと上記のカルボン酸のカルボン酸ハラ
イドとから合成す方法などがあげられる。

【００１４】ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオ
キシベンジルカーバメート基を少なくとも１個含む化合
物の具体例としては、例えば、ビス｛｛（２−ニトロベ
ンジル）オキシ｝カルボニル｝ジアミノジフェニルメタ
ン、２，４−ジ｛｛（２−ニトロベンジル）オキシ｝ト
ルイレン、ビス｛｛（２−ニトロベンジルオキシ）カル
ボニル｝ヘキサン−１，６−ジアミン、ｍ−キシリジン
｛｛（２−ニトロ−４−クロロベンジル）オキシ｝アミ
ド｝などがあげられる。

【００１５】このようなニトロベンジルカーバメイト
基、アルコオキシベンジルカーバメート基 を含む化合
物の合成方法として例えば、芳香族、脂環族または脂肪
族の 多官能性イソシアネートとニトロ基またはメトキ
シ基を含むベンジルアルコールとの反応によって合成さ
れる。このとき触媒としてトリエチルアミン、ジブチル
錫ジラウレートなどの触媒を用いることが出来る。

【００１６】塩基の作用により分解してウレタン結合由
来の塩基を発生する塩基増殖剤（Ｄ）は下記一般式
（１）で表されるウレタン化合物からなる。

【化４】 式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素、置換基または電子吸引性基を
示すが、少なくともその一方は電子吸引性基を示し、Ｒ
₃、Ｒ₄は水素または置換基を示しＺはアミノ基を示す。
電子吸引性基としてはフルオレニル基、有機スルホキシ
ド基、シアノ基、ニトロ基、エステル基、カルボニル
基、アミド基、ピリジル基などがある。置換基としては
炭素数１から１２、好ましくは１から６のアルキル基、
炭素数４から１０、好ましくは５から８のシクロアルキ
ル基、炭素数６から１４、好ましくは６から１０のアリ
ール基、炭素数７から１５、好ましくは７から１１のア
リールアルキル基が用いられる。具体例としてはメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ベンジル基、
フェネチル基、ナフチルメチル基などが挙げられる。

【００１７】前記アミノ基は下記一般式（４）で表すこ
とができる。

【化５】

【００１８】前記式中Ｒ_５およびＲ_６は水素または置換
基を示す。この置換基には炭素数１から１２、好ましく
は１から６のアルキル基、炭素数４から１０、好ましく
は５から８のシクロアルキル基、炭素数６から１４、好
ましくは６から１０のアリール基、炭素数７から１５、
好ましくは７から１１のアリールアルキル基がなどが用
いられる。具体例としてはメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリ
ル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、ナフチ
ルメチル基などが挙げられる。

【００１９】前記一般式（４）のアミノ基においてＲ_５
およびＲ_６は連結して含窒素環を形成することができ
る。この場合の含窒素環の環構成原子数は３から１２、
好ましくは５から８である。前記含窒素環はその環構成
原子に複数のヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ等）を含有するこ
とができる。

【００２０】また、前記アミノ基は置換基を介して２つ
の塩基増殖機能を有するウレタン化合物の残基であって
もよい。

【００２１】本発明の塩基増殖剤（Ｄ）はアルコールに
クロロ蟻酸エステルを反応させて非対称な炭酸エステル
を生成し、次いでこの炭酸エステルに塩基を反させる
か、あるいはアルコールにイソシアネート化合物を反応
させることにより得られる。

【００２２】本発明の塩基増殖剤（Ｄ）の具体例を以下
に示す。

【化６】

【化７】

【化８】

【化９】

【化１０】

【化１１】

【化１２】

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【００２３】エチレン性不飽和化合物（Ｅ）は反応性希
釈剤としてや架橋密度を調整するために使用することが
できる。エチレン性不飽和化合物（Ｅ）の具体例として
はメチル（メタ）アクリレート［以下、（メタ）アクリ
レートとはアクリレートとメタクリレートのいずれでも
使用可能なことを意味する。］、ブチル（メタ）アクリ
レートなどのアルキル（メタ）アクリレート類；ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレートなどのヒドロキシ基含有（メタ）
アクリレート類；１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）
アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレートなどの多価アルコールまたは多価アルコールの
アルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート
類；フタル酸と１，６−ヘキサンジオールからなるポリ
エステルジオールのジ（メタ）アクリレート、アジピン
酸とエチレングリコ−ルからなるポリエステルジオ−ル
のジ（メタ）アクリレ−トなどの多塩基酸と多価アルコ
ールからのポリエステル樹脂の末端に（メタ）アクリレ
ート基を有するポリエステル（メタ）アクリレート類；
ポリエステルジオール・ＴＤＩ付加物ジ（メタ）アクリ
レート、ポリエーテルトリオール・ＭＤＩ付加物トリ
（メタ）アクリレートなどの多価イソシアネートとヒド
ロキシ基、カルボキシル基、アミノ基等の活性水素基を
有する（メタ）アクリレートとの反応物であるウレタン
（メタ）アクリレート類；ビスフェノールＡジグリシジ
ルエーテルジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラ
ック（メタ）アクリレートなどの多官能エポキシ樹脂と
（メタ）アクリ酸との反応物であるエポキシ（メタ）ア
クリレート類；グリシジル（メタ）アクリレート；（メ
タ）アクリル酸；（メタ）アクリルアミド；スチレン
類；不飽和ポリエステル樹脂など、およびこれらの混合
物を挙げることが出来る。これらのうち多価アルコール
または多価アルコールのアルキレンオキサイド付加物の
（メタ）アクリレート類が好ましい。

【００２４】光ラジカル発生剤（Ｆ）は光照射によりラ
ジカルを発生させエチレン性不飽和化合物（Ｅ）を架橋
させるものであり、具体例としては、例えば１−（４−
イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル
プロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフ
ェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、
２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン、２−メチル−１−（４−（メチルチオ）フェニ
ル）−２−モルホリノプロパン−１、４−フェノキシジ
クロロアセトフェノン、４−（２−ヒドロキシエトキ
シ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケト
ン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−
ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ
アセトフェノンなどのアセトフェノン類；ベンゾイン、
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテ
ル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ
−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベ
ンジルジメチルケタールなどのベンゾイン類；ベンゾフ
ェノン、ベンゾフェノンメチルエーテル、ベンゾイル安
息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、ヒドロキシベンゾ
フェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３’−ジ
メチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’−ビス
（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’
−ビス（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
４’，４”−ジエチルイソフタロフェノン、３，３’，
４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）
ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェ
ニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノンなどのベ
ンゾフェノン類；チオキサントン、２−メチルチオキサ
ントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチ
ルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、
２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチ
オキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンなどの
キサントン類；ジアセチル、ベンジルなどのジケトン
類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアント
ラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１，２
−ベンズアントラキノン、オクタメチルアントラキノ
ン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、９，１０−
フェナンスレンキノンなどのキノン類などが挙げられ
る。

【００２５】次に組成比について説明する。化合物
（Ａ）と化合物（Ｂ）の配合比は化合物（Ａ）のエポキ
シ基のモル数をＭ、化合物（Ｂ）のフェノール性水酸基
のモル数をＸとするとＭ：Ｘ＝１．０：０．５から１．
５、好ましくは０．８から１．２である。Ｘが０．５未
満の場合、未反応のエポキシ基が多く残りはんだ耐熱性
や耐熱衝撃性が低下する。Ｘが１．５を超えると未反応
のフェノール性水酸基が残り耐ＰＣＴ性、無電解めっき
性が低下する。化合物（Ｃ）及び（Ｄ）の比率は化合物
（Ａ）と化合物（Ｂ）の総質量に対してそれぞれ０．０
１〜２０質量％、好ましくは０．１から１０質量％であ
る。０．０１質量％未満の場合は塩基が十分に発生せず
に硬化反応が起こらない。２０質量％を超えると、発生
するアミン類が過剰となり絶縁性、耐ＰＣＴ性、耐無電
解めっき性が低下する。化合物（Ｅ）の比率は化合物
（Ａ）と化合物（Ｂ）の総重量に対して５００質量％以
下、好ましくは１から１００質量％である。５００質量
％を超えると、エチレン性不飽和結合の重合に伴う架橋
が多くなり耐熱衝撃性が低下する。化合物（Ｆ）の比率
は化合物（Ｅ）の質量に対して０．１から５０質量％以
下、好ましくは１から２０質量％である。０．１質量％
以下の場合は化合物（Ｅ）の反応が十分に起こららず、
５０質量％を超えると解像度、はんだ耐熱性が低下す
る。

【００２６】さらに、本発明の硬化性樹脂組成物には、
必要に応じて、オリゴマー、ポリマー、充填剤、染料や
顔料などの着色剤、熱安定剤、密着促進剤、可塑剤、シ
リカやタルクなどの顔料、塗工適性を与えるレベリング
剤などを添加してもよい。

【００２７】本発明の硬化物は、デイップ法、スプレー
法、ロールコート法、フローコート法、スピンコート
法、アプリケータ法、バーコート法、スクリーン印刷法
などの方法により任意の厚さに塗布することが出来る。
このとき必要により、硬化性組成物を溶解する溶剤をし
ようする事が出来る。例えば、トルエン、アセトン、メ
チルエチルケトン、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジメチルホルムアミドなどがある。これらの溶剤
は単独または混合して用いられる。更に硬化性組成物を
ポリエステルフイルに塗布、乾燥後ポリエチレンフイル
ム等のフイルでラミネートしドライフイルムを形成後、
基材にラミネートし転写する方法も有効である。

【００２８】光照射を行う場合の光源としては、高圧水
銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンラ
ンプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンレーザ
ー、ヘリウメカドミウムレーザーなどがあげられる。

【００２９】光照射後、必要により加熱を行い反応を促
進する事が出来る。温度は、通常５〜２５０℃、好まし
くは６０〜１８０℃である。

【００３０】次に、本発明の硬化性樹脂組成物の使用方
法について説明する。まず、硬化性樹脂組成物を基材上
に前記方法で塗布し、必要に応じて加熱乾燥または熱風
乾燥により溶剤を除去し塗膜を基材上に形成する。その
後光照射を行い、必要により後加熱を行なう。

【００３１】パターンを形成する場合は、ネガマスクま
たはポジマスクを通して、乾燥途膜に光照射を行う。次
いで、現像液を用いて未露光部分を現像する。現像液と
しは水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、
アンモニウムハイドロキサイド水溶液などのアルカリ水
溶液が用いられる。現像後、必要により後露光、後加熱
をしても良い。

【００３２】

【実施例】次に、実施例により本発明を繊細に説明する
が、本発明は以下の実施例により限定されるものではな
い。

【００３３】合成例−１ ９−フルオレニルメチルクロロホーメートのジクロロメ
タン溶液（１０ｇ／３２０ｍＬ）に、１，３−ビス（４
−ピペリジル）プロパンのジクロロメタン溶液（１２ｇ
／８０ｍＬ）を氷浴中でゆっくりと滴下した。滴下後、
氷浴中で２０分間攪拌し、さらに室温で１．５時間攪拌
した。反応終了後、反応溶液を水、５％塩酸、飽和食塩
水の順で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた
後、溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エ
チル＝２：１）により精製して９ｇの白色結晶を得た。
これを塩基増殖剤Ｄ1とする。

【００３４】合成例−２ 合成例−１と同様の方法で９−フルオレニルメチルクロ
ロホーメートとジシクロヘキシルアミンと反応させ、生
成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶
媒；ヘキサン：酢酸エチル＝２：１）により精製して８
ｇの白色結晶を得た。これを塩基増殖剤Ｄ２とする。

【００３５】合成例−３ ９−フルオレニルメチルアルコールのジクロロメタン溶
液（１０．０ｇ／３２０ｍＬ）に、イソホロンジイソシ
アネートのジクロロメタン溶液（１２．２ｇ／８０ｍ
Ｌ）を氷浴中でゆっくりと滴下した。滴下後、氷浴中で
２０分間攪拌し、さらに室温で１．５時間攪拌した。反
応終了後、反応溶液を水、５％塩酸、飽和食塩水の順で
洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥させた後、溶媒を
減圧留去した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィー（展開溶媒；ヘキサン：酢酸エチル＝２：
１）により精製して８ｇの白色結晶を得た。これを塩基
増殖剤Ｄ３とする。

【００３６】合成例１から３で調整した化合物を用い、
表１に示す配合比率で混合した後、３本ロールで混練し
て実施例１から６、比較例１から５の感光性樹脂組成物
を作成した。

【００３７】

【表１】

【００３８】表１に示す実施例１から６、比較例１から
５で調製した感光性樹脂組成物を、エッチングにより配
線パターンを形成したガラスエポキシ樹脂基板上にスク
リーン印刷により塗布し、８０℃の順風乾燥器で３０分
間加熱乾燥して厚さ２０μｍの感光性樹脂層を得た。次
にフォトマスクを通して、高圧水銀灯を用い５００ｍＪ
／ｃｍ²の露光を行なった。露光後、８０℃で３０分加
熱処理した後、５％水酸化ナトリウム水溶液からなる現
像液で現像温度３０℃、スプレー圧２Kgf/cm²で６０秒
間スプレー現像した。現現像後、水洗によりプリント基
板上に残った現像液を除去し、乾燥後、次いで、１８０
℃で６０分間加熱処理し熱硬化を行なった。

【００３９】このようにして得たプリント基板上の感光
性樹脂組成物の硬化物の性能を以下の方法により評価し
た。結果を表２に示す。 （１）解像度 現像後に形成されたライン／スペース（＝１／１）の最
小幅（μｍ）を解像度とした。パターン形成できない場
合は×とした。 （２）はんだ耐熱性 ２６０℃のはんだ浴に３０秒浸漬した後の外観を目視に
より観察した。 ○：変化なし、×：われ、膨れあり （３）絶縁性 ８５℃、湿度８５％で２４時間処理した後に、表面抵抗
値を測定した。 ○：１×１０¹⁰Ω以上 ×：１×１０¹⁰Ω未満 （４）耐熱衝撃性 −５５℃から１２５℃で５００サイクルのヒートサイク
ル処理を実施した後、クラック発生の有無を確認した。 ○：クラックなし、×：クラック発生 （５）耐ＰＣＴ性 １２１℃、２気圧で１６８時間の処理を実施した後、硬
化被膜外観の状態を評価した。 ○：はがれ、変色なし、×：はがれまたは変色発生 （６）耐無電解めっき性 硬化後のレジストを硫酸銅、エチレンジアミン四酢酸ナ
トリウム、ポリエチレングリコール、ジピリジル、ホル
マリン、水酸化ナトリウム、水を含む無電解銅めっき液
にｐＨ１２、浴温度７０℃の条件で１５時間浸漬した後
のレジスト外観、銅への密着性を観察し、次の基準で評
価した。 （７）溶出率 アセトン中に３０分間浸漬した。浸漬前の重量をＷ_１と
して、浸漬後の重量をＷ_２、塗布前のガラス板の重量を
Ｗ_３として（Ｗ_１−Ｗ_３）−（Ｗ_２−Ｗ_３）×１００／
（Ｗ_１−Ｗ_３）より溶出率を算出した。

【００４０】表１に示す実施例１から６、比較例１から
５で調製した感光性樹脂組成物を４０℃の恒温槽に５日
間入れ、５日後の粘度を測定した。配合時の粘度をＶ_１
として、４０℃、５日後の粘度をＶ_２とし、（Ｖ_２−Ｖ
_１）×１００／Ｖ_１粘度上昇率とした。結果を表２に示
す。

【００４１】表１に示す実施例１から６、比較例１から
５で調製した感光性樹脂組成物をガラス板、鋼板、アル
ミ板に塗布して、８０℃の順風乾燥器で３０分間加熱乾
燥して厚さ１０μｍの感光性樹脂層を得た。次に高圧水
銀灯を用い５００ｍＪ／ｃｍ ²の露光を行なった後、１
００℃で２０分加熱処理した後、次いで１５０℃で６０
分間加熱処理し熱硬化を行なった。このようにして得ら
れた硬化物をセロハン粘着テープ剥離によるゴバン目接
着性試験を行った。結果を表２に示す。 ○：１００／１００、×：１００／１００未満

【００４２】

【表２】

【００４３】

【発明の効果】本発明の感光性樹脂組成物は耐熱性、絶
縁性、密着性、耐熱衝撃性、耐熱湿性、耐ＰＣＴ性、耐
無電解めっき性に優れ、使用する現像液もリサイクル可
能で廃液が発生しないことからプリント配線板の製造時
に用いられるソルダーレジスト、層間絶縁材料、無電解
めっきレジストとして好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市村 國宏 神奈川県横浜市緑区霧が丘２−13−７ (72)発明者 有光 晃ニ 千葉県流山市東初石３−107−９ ラフィ ーネ初石103 Ｆターム(参考） 2H025 AA02 AA11 AA14 AA20 AB15 AC01 AD01 BC13 BC42 CA00 CC17 CC20 FA17

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一分子中に少なくとも２個のエポキシ基
   を有する化合物（Ａ）と一分子中に少なくとも２個のフ
   ェノール性水酸基を有する化合物（Ｂ）と光塩基発生剤
   （Ｃ）と塩基の作用により分解してウレタン結合由来の
   塩基を発生する塩基増殖剤（Ｄ）とからなる感光性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 光塩基発生剤（Ｃ）がアシルオキシイミ
   ノ基，Ｎ−ホルミル化芳香族アミノ基，Ｎ−アシル化芳
   香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコ
   オキシベンジルカーバメート基から選ばれる少なくとも
   一個の置換基を含む化合物である請求項１記載の感光性
   樹脂組成物。
3. 【請求項３】 更にエチレン性不飽和化合物（Ｅ）と光
   照射によりラジカルを発生する光重合開始剤（Ｆ）を含
   有する請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 塩基増殖剤（Ｄ）が、下記一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素、置換基または電子吸引性基
   を示すが、少なくともその一方は電子吸引性基を示し、
   Ｒ₃、Ｒ₄は水素または置換基を示しＺはアミノ基を示
   す）で表される請求項１〜３いずれか記載の感光性樹脂
   組成物。
5. 【請求項５】 塩基増殖剤（Ｄ）が、下記一般式（２） 【化２】 （式中、Ａはフルオレニル基を示し、Ｒ₂は水素または
   置換基を示し、Ｒ₃、Ｒ₄は水素または置換基を示しＺは
   アミノ基を示す）で表される請求項１〜３いずれか記載
   の感光性樹脂組成物。
6. 【請求項６】 塩基増殖剤（Ｄ）が、下記一般式（３） 【化３】 （式中、Ｂは有機スルホキシドを示し、Ｒ₂は水素また
   は置換基を示し、Ｒ₃、Ｒ ₄は水素または置換基を示しＺ
   はアミノ基を示す）で表される請求項１〜３いずれか記
   載の感光性樹脂組成物。