CN104334604A - 碱显影型的热固化性树脂组合物、印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明提供即使在高填充无机填充剂的情况下也能利用显影形成图案层的碱显影型的热固化性树脂组合物、印刷电路板。进而，本发明的目的为提供能形成冷热循环特性优异的图案层的碱显影型的热固化性树脂组合物、印刷电路板。一种碱显影型的热固化性树脂组合物，其特征在于，包含：碱显影性树脂、热反应性化合物、无机填充剂、以及光产碱剂，通过选择性的光照射使前述碱显影性树脂与前述热反应性化合物发生加成反应，从而能够利用碱显影形成负型的图案。

Description

碱显影型的热固化性树脂组合物、印刷电路板
技术领域
本发明涉及碱显影型的热固化性树脂组合物、印刷电路板。
背景技术
近年来，作为印刷电路板、柔性印刷电路板用的阻焊膜的材料，出于对环境问题的顾虑，使用碱水溶液作为显影液的碱显影型的光固化性树脂组合物成为主流。作为这种碱显影型的光固化性树脂组合物，如专利文献1、2所示那样，通常使用包含通过环氧树脂的改性而衍生出的环氧丙烯酸酯改性树脂(以下有时简写为环氧丙烯酸酯)的树脂组合物。
作为使用这种光固化性树脂组合物的阻焊膜的形成方法，有如下的方法：在基材上涂布光固化性树脂组合物并干燥而形成树脂层，对该树脂层以图案状进行光照射后，利用碱显影液进行显影，从而形成规定的图案的方法。
另外，印刷电路板、柔性印刷电路板被安装于各种设备来使用。因此，要求对于温度等环境的急剧变化也具有耐性。因此，对于阻焊膜，也要求较高的温度变化耐性。因此，热固化性树脂与基材或铜、底部填充胶等基材形成材料的线膨胀系数(CTE)的差异大时，存在TCT(热循环试验)中抗蚀膜产生裂纹的问题。
对此，近年来广泛地进行使热固化性树脂的CTE与周边构件的材料的CTE匹配的做法。例如，通常通过在热固化性树脂中高填充无机填料而降低CTE，从而抑制固化收缩。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭61-243869号公报(权利要求书)
专利文献2：日本特开平3-250012号公报(权利要求书)
发明内容
发明要解决的问题
然而，在热固化性树脂组合物中高填充无机填充剂时，会阻碍光透过至深部。此时，存在得不到分辨率、难以形成图案层的问题。
所以，本发明的目的在于提供即使在高填充无机填充剂的情况下也能利用显影形成图案层的碱显影型的热固化性树脂组合物、印刷电路板。进而，本发明的目的在于提供能形成冷热循环特性优异的图案层的碱显影型的热固化性树脂组合物、印刷电路板。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现通过采用以下的技术方案能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明的碱显影型的热固化性树脂组合物的特征在于，包含：碱显影性树脂、热反应性化合物、无机填充剂、以及光产碱剂，通过选择性的光照射使前述碱显影性树脂与前述热反应性化合物发生加成反应，从而能够利用碱显影形成负型的图案。
本发明的碱显影型的热固化性树脂组合物优选的是，前述无机填充剂的平均粒径为1μm以下。
另外，本发明的碱显影型的热固化性树脂组合物优选前述无机填充剂与树脂的折射率差为0.3以下。
另外，本发明的碱显影型的热固化性树脂组合物优选前述无机填充剂的折射率为1.45以上且1.65以下。
另外，对本发明的碱显影型的热固化性树脂组合物而言，优选的是，因光照射而在DSC测定中产生放热峰，或者，光照射过的碱显影型的热固化性树脂组合物的DSC测定中的放热起始温度低于未照射的碱显影型的热固化性树脂组合物的DSC测定中的放热起始温度，或光照射过的碱显影型的热固化性树脂组合物的DSC测定中的放热峰值温度低于未照射的碱显影型的热固化性树脂组合物的DSC测定中的放热峰值温度。
发明的效果
根据本发明，能够提供能利用显影形成图案层的碱显影型的热固化性树脂组合物、印刷电路板。进而，根据本发明，能够提供能形成固化性和冷热循环特性优异的图案层的碱显影型的热固化性树脂组合物、印刷电路板。
附图说明
图1为示出使用本发明的碱显影型的热固化性树脂组合物的图案形成方法的一例的示意图。
图2为示出针对由本发明的实施例1的碱显影型的热固化性树脂组合物形成的树脂层的DSC曲线的图。
图3为用于说明通孔上的凹痕评价的双面印刷电路基材的截面图。
具体实施方式
本发明的碱显影型的热固化性树脂组合物(以下有时简写为“热固化性树脂组合物”)的特征在于，其包含：碱显影性树脂、热反应性化合物、无机填充剂、以及光产碱剂，通过选择性的光照射使碱显影性树脂与热反应性化合物发生加成反应，能够利用碱显影形成负型的图案。此处，图案形成是指形成图案状的固化物、即图案层。
由热固化性树脂组合物形成的树脂层通过光照射而在表面产生碱。此外，可以认为，因所产生的碱而使光产碱剂不稳定化，进而碱化学地增殖至深部。此处，碱作为碱显影性树脂与热反应性化合物进行加成反应时的催化剂起作用，与此同时加成反应进行至深部，因此在光照射部树脂层固化至深部。
因此，即使在高填充无机填充剂的情况下，通过在对热固化性树脂组合物以图案状进行光照射后进行碱显影，能够去除未照射部，容易地形成图案层。
另外，本发明的热固化性树脂组合物通过碱显影性树脂与热反应性化合物发生加成反应而进行固化，因此与光固化性树脂组合物相比可以得到应变、固化收缩少的图案层。
热固化性树脂组合物也可以是在未照射的状态下即使加热也不会固化、只有在光照射时才能利用热进行固化的组合物。
对于本发明的热固化性树脂组合物而言，优选的是，因光照射而在DSC测定中产生放热峰，或者，光照射过的热固化性树脂组合物的DSC测定中的放热起始温度低于未照射的热固化性树脂组合物的DSC测定中的放热起始温度，或光照射过的热固化性树脂组合物的DSC测定中的放热峰值温度低于未照射的热固化性树脂组合物的DSC测定中的放热峰值温度。
另外，关于本发明的热固化性树脂组合物，光照射过的热固化性树脂组合物与未照射的热固化性树脂组合物的、DSC测定中的放热起始温度的温度差(也称为ΔT start)或放热峰值温度的温度差(也称为ΔT peak)优选为10℃以上、更优选为20℃以上、进一步更优选为30℃以上。
此处，ΔT start是指：准备同样的组成的热固化性树脂组合物，分别使一者在进行过光照射后进行DSC测定、另一者原样未光照射地进行DSC(差示扫描量热测定、Differential scanning calorimetry)测定，表示光照射过的树脂组合物的固化反应的开始的放热起始温度与未照射的树脂组合物的放热起始温度的温度差。ΔT peak是指：同样地进行DSC测定时的、光照射、未照射的树脂组合物的放热峰值温度的温度差。
需要说明的是，光照射过的热固化性树脂组合物的DSC测定中的照射量是提高照射量时也不发生热固化性树脂组合物的基于光照射的放热峰值温度的位移(饱和)的照射量。
通过ΔT start或ΔT peak为10℃以上，从而能够抑制未照射部在碱显影中残留的所谓的发雾、光照射部被碱显影去除的所谓的侵蚀(erosion)的产生。另外，通过ΔT start或ΔT peak为10℃以上，从而能够扩大后述加热工序(B1)中可采取的加热温度的范围。
以下，详细说明热固化性树脂组合物的各成分。
[碱显影性树脂]
碱显影性树脂是含有酚性羟基、巯基和羧基中的一种以上的官能团、可利用碱溶液进行显影的树脂，可优选地列举出具有2个以上酚性羟基的化合物、含羧基树脂、具有酚性羟基和羧基的化合物、具有2个以上巯基的化合物。
作为具有2个以上酚性羟基的化合物，可列举出苯酚酚醛清漆树脂、烷基苯酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、Xylok型酚醛树脂、萜改性酚醛树脂、聚乙烯基苯酚类、双酚F、双酚S型酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯、萘酚与醛类的缩合物、二羟基萘与醛类的缩合物等公知惯用的酚醛树脂。
另外，作为酚醛树脂，也可以使用以下的酚醛树脂：使用具有联苯骨架、或亚苯基骨架、或这两种骨架的化合物、与作为含酚性羟基化合物的苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、2,3-二甲酚、2,4-二甲酚、2,5-二甲酚、2,6-二甲酚、3,4-二甲酚、3,5-二甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、氢醌、甲基氢醌、2,6-二甲基氢醌、三甲基氢醌、邻苯三酚、间苯三酚等而合成的、具有各种骨架的酚醛树脂。
它们可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
作为含羧基树脂，可以使用公知的含羧基的树脂。通过羧基的存在，能够使树脂组合物具有碱显影性。另外，也可以使用除羧基之外在分子内还具有烯属不饱和键的化合物，本发明中，作为含羧基树脂，例如优选仅使用如下述(1)那样的不具有烯属不饱和双键的含羧基树脂。
作为本发明中可以使用的含羧基树脂的具体例，可列举出以下列举那样的化合物(低聚物和聚合物均可)。
(1)通过(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸与苯乙烯、α-甲基苯乙烯、(甲基)丙烯酸低级烷基酯、异丁烯等含不饱和基团化合物的共聚而得到的含羧基树脂。其中，低级烷基是指碳原子数1～5的烷基。
(2)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯与二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等含羧基二元醇化合物和聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(3)通过脂肪族二异氰酸酯、支链脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯等二异氰酸酯化合物与聚碳酸酯系多元醇、聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚烯烃系多元醇、丙烯酸类多元醇、双酚A系环氧烷加成物二醇、具有酚性羟基和醇性羟基的化合物等二醇化合物的加聚反应而得到聚氨酯树脂，使该聚氨酯树脂的末端与酸酐反应而成的含末端羧基聚氨酯树脂。
(4)通过二异氰酸酯与双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、联苯酚型环氧树脂等2官能环氧树脂的(甲基)丙烯酸酯或其部分酸酐改性物、含羧基二元醇化合物和二醇化合物的加聚反应而得到的含羧基聚氨酯树脂。
(5)在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入(甲基)丙烯酸羟基烷基酯等分子中具有1个羟基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。
(6)在上述(2)或(4)的树脂的合成中加入异佛尔酮二异氰酸酯与季戊四醇三丙烯酸酯的等摩尔反应物等分子中具有1个异氰酸酯基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而进行了末端(甲基)丙烯酰化的含羧基聚氨酯树脂。
(7)使如前所述的多官能(固体)环氧树脂与(甲基)丙烯酸等不饱和单羧酸反应，使存在于侧链的羟基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等2元酸酐而得到的含羧基树脂。
(8)使如前所述的多官能(固体)环氧树脂与饱和单羧酸反应，使存在于侧链的羟基加成邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐等2元酸酐而得到的含羧基树脂。
(9)使将2官能(固体)环氧树脂的羟基进一步用表氯醇环氧化而成的多官能环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应，使生成的羟基加成2元酸酐而得到的含羧基树脂。
(10)使如后所述的多官能氧杂环丁烷树脂与二羧酸反应，使生成的伯羟基加成2元酸酐而得到的含羧基聚酯树脂。
(11)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应，使由此得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(12)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应，使由此得到的反应产物与饱和单羧酸反应，使得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(13)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷反应，使由此得到的反应产物与含不饱和基团单羧酸反应，使得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(14)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳酸酯化合物反应，使由此得到的反应产物与饱和单羧酸反应，使得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(15)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳酸酯化合物反应，使由此得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(16)使1分子中具有多个酚性羟基的化合物与碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等环状碳酸酯化合物反应，使由此得到的反应产物与含不饱和基团单羧酸反应，使得到的反应产物与多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(17)使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等1分子中具有至少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物和饱和单羧酸反应，使得到的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(18)使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等1分子中具有至少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物反应，使得到的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(19)使1分子中具有多个环氧基的环氧化合物与对羟基苯乙醇等1分子中具有至少1个醇性羟基和1个酚性羟基的化合物和(甲基)丙烯酸等含不饱和基团单羧酸反应，使得到的反应产物的醇性羟基与马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、己二酸酐等多元酸酐反应而得到的含羧基树脂。
(20)使上述(1)～(19)中的任意树脂进一步加成(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸-α-甲基缩水甘油酯等分子中具有1个环氧基和1个以上(甲基)丙烯酰基的化合物而成的含羧基树脂。
如上所述的碱显影性树脂由于骨架聚合物的侧链具有多个羧基、羟基等，因此能够利用碱水溶液进行显影。
另外，上述含羧基树脂的羟基当量或羧基当量优选为80～900g/eq.、进一步优选为100～700g/eq.。羟基当量或羧基当量超过900g/eq.时，有时得不到图案层的密合性、或碱显影变得困难。另一方面，羟基当量或羧基当量低于80g/eq.时，由显影液造成的光照射部的溶解推进，因此，线细至必要以上，或者有时光照射部与未照射部无区別地被显影液溶解剥离，有时变得难以描绘正常的抗蚀图案，故不优选。另外，羧基当量、酚基当量大时，即使在碱显影性树脂的含量少的情况下也能够进行显影，故而优选。
另外，本发明中使用的碱显影性树脂的重均分子量根据树脂骨架而不同，优选为2000～150000、进一步优选为5000～100000的范围。重均分子量低于2000时，有时不粘性能差，有时光照射后的树脂层的耐湿性差，显影时发生膜减少，分辨率大幅劣化。另一方面，重均分子量超过150000时，有时显影性明显变差，有时贮藏稳定性差。
本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及它们的混合物进行统称的术语，其它类似的表达也同样。
作为具有巯基的化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、乙二醇双巯基乙酸酯、1,4-丁二醇双巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯、季戊四醇四巯基乙酸酯、二(2-巯基乙基)醚、1,4-丁二硫醇、1,3,5-三巯基甲基苯、1,3,5-三巯基甲基-2,4,6-三甲基苯、含末端巯基聚醚、含末端巯基多硫醚、通过环氧化合物与硫化氢的反应而得到的硫醇化合物、通过多硫醇化合物与环氧化合物的反应而得到的具有末端巯基的硫醇化合物等。
碱显影性树脂优选为含羧基树脂、具有酚性羟基的化合物。另外，碱显影性树脂优选为不具有环氧丙烯酸酯等光固化性结构的非感光性。这种非感光性碱显影性树脂由于不具有源自环氧丙烯酸酯的酯键，因此对除胶渣液的耐性高。因此，能够形成固化特性优异的图案层。另外，由于不具有光固化性结构，因此能够抑制固化收缩。
碱显影性树脂为含羧基树脂的情况下，与酚性树脂的情况相比，能够利用弱碱性水溶液进行显影。作为弱碱性水溶液，可列举出溶解有碳酸钠等的溶液。通过利用弱碱性水溶液进行显影，能够抑制光照射部被显影。另外，能够缩短工序(B)中的光照射时间、工序(B1)中的加热时间。
[热反应性化合物]
热反应性化合物为具有可利用热而进行固化反应的官能团的树脂。可列举出环氧树脂、多官能氧杂环丁烷化合物等。
上述环氧树脂为具有环氧基的树脂，可以任意使用公知的物质。可列举出分子中具有2个以上环氧基的2官能性环氧树脂、分子中具有多个环氧基的多官能环氧树脂等。此外，也可以为氢化了的2官能环氧化合物。
作为多官能环氧化合物，可列举出双酚A型环氧树脂、溴化环氧树脂、酚醛清漆型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、脂环式环氧树脂、三羟基苯基甲烷型环氧树脂、联二甲酚型或联苯酚型环氧树脂或它们的混合物、双酚S型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、四羟苯基乙烷型环氧树脂、杂环式环氧树脂、邻苯二甲酸二缩水甘油酯树脂、四缩水甘油基二苯甲酰基乙烷树脂、含萘基环氧树脂、具有双环戊二烯骨架的环氧树脂、甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚系环氧树脂、环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚环氧树脂、CTBN改性环氧树脂等。
作为其它液体2官能性环氧树脂，可列举出乙烯基环己烯二环氧化物、(3’,4’-环氧环己基甲基)-3,4-环氧环己烷甲酸酯、(3’,4’-环氧-6’-甲基环己基甲基)-3,4-环氧-6-甲基环己烷甲酸酯等脂环族环氧树脂。含萘基环氧树脂可以抑制固化物的热膨胀，故而优选。
上述环氧树脂可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
作为上述多官能氧杂环丁烷化合物，可列举出双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]醚、1,4-双[(3-甲基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧杂环丁基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲基甲基丙烯酸酯、它们的低聚物或共聚物等多官能氧杂环丁烷类、以及氧杂环丁烷醇与酚醛清漆树脂、聚(对羟基苯乙烯)、Cardo型双酚类、杯芳烃类、间苯二酚杯芳烃类、或倍半硅氧烷等具有羟基的树脂的醚化物等。此外，还可列举出具有氧杂环丁烷环的不饱和单体与(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物等。
此处，热反应性化合物具有苯骨架时，耐热性提高，故而优选。另外，热固化性树脂组合物含有白色颜料时，热反应性化合物优选为脂环式骨架。由此能够提高光反应性。
作为上述热反应性化合物的配混量，与碱显影性树脂的当量比(热反应性基:碱显影性基)优选为1:0.1～1:10、更优选为1:0.2～1:5。为这种配混比的范围内时，显影变得良好。
[光产碱剂]
光产碱剂是如下的化合物：通过紫外线、可见光等的光照射而分子结构发生变化或者分子裂解，从而生成可作为上述热反应性化合物的加成反应的催化剂发挥功能的一种以上的碱性物质的化合物。作为碱性物质，例如可列举出仲胺、叔胺。
作为光产碱剂，例如可列举出α-氨基苯乙酮化合物、肟酯化合物、具有酰氧基亚胺基，N-甲酰化芳香族氨基、N-酰化芳香族氨基、硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基氨基甲酸酯基等取代基的化合物等。
α-氨基苯乙酮化合物在分子中具有苯偶姻醚键，受到光照射时分子内发生裂解，生成发挥固化催化作用的碱性物质(胺)。作为α-氨基苯乙酮化合物的具体例，可以使用(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷(IRGACURE369、商品名、BASF Japan Ltd.制造)、4-(甲硫基苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷(IRGACURE907、商品名、BASF Japan Ltd.制造)、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(IRGACURE379、商品名、BASF Japan Ltd.制造)等市售的化合物或其溶液。
作为肟酯化合物，可以任意使用通过光照射而生成碱性物质的化合物。对于肟酯化合物，作为市售品，可列举出BASF Japan Ltd.制造的CGI-325、IRGACURE OXE01、IRGACURE OXE02、ADEKA株式会社制造的N-1919、NCI-831等。另外，还可以适宜地使用分子内具有2个肟酯基的化合物，具体而言，可列举出下述通式所示的具有咔唑结构的肟酯化合物。
(式中，X表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、苯基、苯基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)，Y、Z分别表示氢原子、碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、卤素基团、苯基、苯基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、萘基(被碳数1～17的烷基、碳数1～8的烷氧基、氨基、具有碳数1～8的烷基的烷基氨基或二烷基氨基取代)、蒽基、吡啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基，Ar表示单键或碳数1～10的亚烷基、亚乙烯基、亚苯基、亚联苯基、亚吡啶基、亚萘基、噻吩、亚蒽基、亚噻吩基、亚呋喃基、2,5-吡咯-二基、4,4’-芪-二基、4,2’-苯乙烯-二基，n为0或1的整数。)
特别优选的是，前述通式中，X、Y分别为甲基或乙基，Z为甲基或苯基，n为0，Ar为单键或亚苯基、亚萘基、噻吩或亚噻吩基。
另外，作为优选的咔唑肟酯化合物，还可列举出可以用下述通式表示的化合物。
(式中，R1表示碳原子数1～4的烷基、或者可以被硝基、卤素原子或碳原子数1～4的烷基取代的苯基。R2表示碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、或者可以被碳原子数1～4的烷基或烷氧基取代的苯基。R3表示可以用氧原子或硫原子连接且可以被苯基取代的碳原子数1～20的烷基、可以用氧原子或硫原子连接且可以被碳原子数1～4的烷氧基取代的苄基。R4表示硝基、或X-C(＝O)-所示的酰基。X表示可以被碳原子数1～4的烷基取代的芳基、噻吩基、吗啉基、苯硫基、或下述式所示的结构。)
此外，可列举出日本特开2004-359639号公报、日本特开2005-097141号公报、日本特开2005-220097号公报、日本特开2006-160634号公报、日本特开2008-094770号公报、日本特表2008-509967号公报、日本特表2009-040762号公报、日本特开2011-80036号公报中记载的咔唑肟酯化合物等。
作为具有酰氧基亚胺基的化合物的具体例，可列举出O,O’-琥珀酸二苯乙酮肟，O,O’-琥珀酸二萘基苯甲酮肟、二苯甲酮肟丙烯酸酯-苯乙烯共聚物等。
作为具有N-甲酰化芳香族氨基、N-酰化芳香族氨基的化合物的具体例，例如可列举出二-N-(对甲酰基氨基)二苯基甲烷、二-N(对乙酰乙基氨基)二苯基甲烷、二-N-(对苯甲酰胺)二苯基甲烷、4-甲酰基氨基甲苯、4-乙酰基氨基甲苯、2,4-二甲酰基氨基甲苯、1-甲酰基氨基萘、1-乙酰基氨基萘、1,5-二甲酰基氨基萘、1-甲酰基氨基蒽、1,4-二甲酰基氨基蒽、1-乙酰基氨基蒽、1,4-二甲酰基氨基蒽醌、1,5-二甲酰基氨基蒽醌、3,3’-二甲基-4,4’-二甲酰基氨基联苯、4,4’-二甲酰基氨基二苯甲酮等。
作为具有硝基苄基氨基甲酸酯基、烷氧基苄基氨基甲酸酯基的化合物的具体例，例如可列举出双{(2-硝基苄基)氧基}羰基}二氨基二苯基甲烷、2,4-二{{(2-硝基苄基)氧基}甲苯、双{{(2-硝基苄基氧基)羰基}己烷-1,6-二胺、间二甲基苯胺{{(2-硝基-4-氯苄基)氧基}酰胺}等。
作为光产碱剂，优选肟酯化合物、α-氨基苯乙酮化合物。作为α-氨基苯乙酮化合物，特别优选具有2个以上氮原子的α-氨基苯乙酮化合物。
作为其它的光产碱剂，也可以使用：
WPBG-018(商品名：9-anthrylmethyl N,N’-diethylcarbamate(9-蒽基甲基-N,N’-二乙基氨基甲酸酯))、WPBG-027(商品名：(E)-1-[3-(2-hydroxyphenyl)-2-propenoyl]piperidine((E)-1-[3-(2-羟基苯基)-2-丙烯酰基]哌啶))、WPBG-082(商品名：guanidinium2-(3-benzoylphenyl)propionate(2-(3-苯甲酰基苯基)丙酸胍))、WPBG-140(商品名：1-(anthraquinon-2-yl)ethyl imidazolecarboxylate(咪唑羧酸-1-(蒽醌-2-基)乙酯))等。
另外，也可以使用日本特开平11-71450号公报、国际公开2002/051905号、国际公开2008/072651号、日本特开2003-20339号公报、日本特开2003-212856号公报、日本特开2003-344992号公报、日本特开2007-86763号公报、日本特开2007-231235号公报、日本特开2008-3581号公报、日本特开2008-3582号公报、日本特开2009-280785、日本特开2009-080452、日本特开2010-95686号公报、日本特开2010-126662号公报、日本特开2010-185010号公报、日本特开2010-185036号公报、日本特开2010-186054号公报、日本特开2010-186056号公报、日本特开2010-275388号公报、日本特开2010-222586、日本特开2010-084144、日本特开2011-107199号公报、日本特开2011-236416、日本特开2011-080032等文献中记载的光产碱剂。
上述光产碱剂可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。热固化性树脂组合物中的光产碱剂的配混量相对于100质量份热反应性化合物优选为1～50质量份、进一步优选为1～40质量份。低于1质量份时，有时显影变得困难，故不优选。
[马来酰亚胺化合物]
本发明的热固化性树脂组合物也可以包含马来酰亚胺化合物。
作为马来酰亚胺化合物，可列举出多官能脂肪族/脂环族马来酰亚胺、多官能芳香族马来酰亚胺。优选2官能以上的马来酰亚胺化合物(多官能马来酰亚胺化合物)。作为多官能脂肪族/脂环族马来酰亚胺，例如有：N,N’-亚甲基双马来酰亚胺、N,N’-亚乙基双马来酰亚胺、将三(羟基乙基)异氰脲酸酯和脂肪族/脂环族马来酰亚胺羧酸进行脱水酯化而得到的异氰脲酸酯骨架的马来酰亚胺酯化合物；将三(氨基甲酸酯己基)异氰脲酸酯和脂肪族/脂环族马来酰亚胺醇进行氨基甲酸酯化而得到的异氰脲酸酯骨架的马来酰亚胺氨基甲酸酯化合物等异氰脲酸骨架多马来酰亚胺类；异佛尔酮双氨基甲酸酯双(N-乙基马来酰亚胺)、三乙二醇双(马来酰亚胺乙基碳酸酯)、将脂肪族/脂环族马来酰亚胺羧酸和各种脂肪族/脂环族多元醇进行脱水酯化或者将脂肪族/脂环族马来酰亚胺羧酸酯和各种脂肪族/脂环族多元醇进行酯交换反应而得到的脂肪族/脂环族多马来酰亚胺酯化合物类；将脂肪族/脂环族马来酰亚胺羧酸和各种脂肪族/脂环族多环氧化物进行醚开环反应而得到的脂肪族/脂环族多马来酰亚胺酯化合物类；将脂肪族/脂环族马来酰亚胺醇和各种脂肪族/脂环族多异氰酸酯进行氨基甲酸酯化反应而得到的脂肪族/脂环族多马来酰亚胺氨基甲酸酯化合物类等。
作为多官能芳香族马来酰亚胺，有如下物质：将马来酰亚胺羧酸和各种芳香族多元醇进行脱水酯化或将马来酰亚胺羧酸酯和各种芳香族多元醇进行酯交换反应而得到的芳香族多马来酰亚胺酯化合物类；将马来酰亚胺羧酸和各种芳香族多环氧化物进行醚开环反应而得到的芳香族多马来酰亚胺酯化合物类；将马来酰亚胺醇和各种芳香族多异氰酸酯进行氨基甲酸酯化反应而得到的芳香族多马来酰亚胺氨基甲酸酯化合物类等的芳香族多官能马来酰亚胺类等。
作为多官能芳香族马来酰亚胺的具体例，例如可列举出N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺、N,N’-2,4-甲苯双马来酰亚胺、N,N’-2,6-甲苯双马来酰亚胺、1-甲基-2,4-双马来酰亚胺苯、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-对亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-间甲代亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-亚联苯基双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二甲基-亚联苯基]双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二甲基二苯基甲烷]双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-[3,3’-二乙基二苯基甲烷]双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯基丙烷双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺、N,N’-3,3’-二苯基砜双马来酰亚胺、N,N’-4,4’-二苯基砜双马来酰亚胺、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-叔丁基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-仲丁基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、1,1-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]癸烷、1,1-双[2-甲基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)-5-叔丁基苯基]-2-甲基丙烷、4,4’-环己叉基-双[1-(4-马来酰亚胺苯氧基)-2-(1,1-二甲基乙基)苯]、4,4’-亚甲基-双[1-(4-马来酰亚胺苯氧基)-2,6-双(1,1-二甲基乙基)苯]、4,4’-亚甲基-双[1-(4-马来酰亚胺苯氧基)-2,6-二仲丁基苯]、4,4’-环己叉基-双[1-(4-马来酰亚胺苯氧基)-2-环己基苯、4,4’-亚甲基双[1-(马来酰亚胺苯氧基)-2-壬基苯]、4,4’-(1-甲基乙叉基)-双[1-(马来酰亚胺苯氧基)-2,6-双(1,1-二甲基乙基)苯]、4,4’-(2-乙基己叉基)-双[1-(马来酰亚胺苯氧基)-苯]、4,4’-(1-甲基庚叉基)-双[1-(马来酰亚胺苯氧基)-苯]、4,4’-环己叉基-双[1-(马来酰亚胺苯氧基)-3-甲基苯]、2,2-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-甲基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-甲基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3,5-二甲基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3,5-二甲基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-乙基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[3-乙基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]六氟丙烷、双[3-甲基-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、双[3,5-二甲基-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、双[3-乙基-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]甲烷、3,8-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]-三环[5.2.1.02,6]癸烷、4,8-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]-三环[5.2.1.02,6]癸烷、3,9-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]-三环[5.2.1.02,6]癸烷、4,9-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]-三环[5.2.1.02,6]癸烷、1,8-双[4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]孟烷、1,8-双[3-甲基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]孟烷、1,8-双[3,5-二甲基-4-(4-马来酰亚胺苯氧基)苯基]孟烷等。
作为马来酰亚胺化合物的配混量，与碱显影性树脂的当量比(马来酰亚胺基:碱显影性基)优选为1:0.1～1:10、更优选为1:0.2～1:5。通过设为这种配混比，显影变得容易。
[高分子树脂]
本发明的热固化性树脂组合物中可以为了提高得到的固化物的挠性、指触干燥性而配混惯用公知的高分子树脂。
作为高分子树脂，可列举出纤维素系、聚酯系、苯氧基树脂系、聚乙烯醇缩醛系、聚乙烯醇缩丁醛系、聚酰胺系、聚酰胺酰亚胺系粘结剂聚合物、嵌段共聚物、弹性体、橡胶颗粒等。高分子树脂可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
通过配混高分子树脂，热固化性树脂组合物的熔融粘度上升，在曝光后加热时能够抑制通孔部分的树脂的流动性。其结果，能够制作通孔上见不到凹痕的平坦的基板。
上述高分子树脂的添加量相对于100质量份上述热反应性化合物优选为50质量份以下、更优选为1～30质量份、特别优选为5～30质量份。高分子树脂的配混量超过50质量份时，担心热固化性树脂组合物的除胶渣耐性的恶化，故不优选。
(嵌段共聚物)
嵌段共聚物是指：性质不同的二种以上的聚合物通过共价键连接而形成长链的分子结构的共聚物。
作为本发明中使用的嵌段共聚物，优选A-B-A或A-B-A’型嵌段共聚物。A-B-A或A-B-A’型嵌段共聚物当中，优选的是，中央的B为软嵌段，由玻璃化转变温度Tg低、优选低于0℃的聚合物单元构成，其两外侧A或A’为硬嵌段，由Tg高、优选为0℃以上的聚合物单元构成。玻璃化转变温度Tg通过差示扫描量热测定(DSC)来测定。
另外，A-B-A或A-B-A’型嵌段共聚物当中，进一步优选的是，A或A’由Tg为50℃以上的聚合物单元形成、B由Tg为-20℃以下的聚合物单元形成的嵌段共聚物。
另外，A-B-A或A-B-A’型嵌段共聚物当中，A或A’优选与上述热反应性化合物的相容性高，B优选与上述热反应性化合物的相容性低。认为这样一来会形成两端的嵌段与基质相容而中央的嵌段与基质不相容的嵌段共聚物，从而变得容易在基质中表现出特异性的结构。
作为A或A’，优选包含聚(甲基)丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)等，作为B，优选包含聚丙烯酸正丁酯(PBA)、聚丁二烯(PB)等。另外，在A或A’成分的一部分中导入以苯乙烯单元、含羟基单元、含羧基单元、含环氧基单元、N取代丙烯酰胺单元等为代表的前述记载的与基质相容性优异的亲水性单元，可以进一步提高相容性。
另外，作为本发明中使用的嵌段共聚物，优选3元以上的嵌段共聚物，通过活性聚合法合成的分子结构被精密控制的嵌段共聚物在获得本发明的效果上更加优选。认为这是因为，通过活性聚合法合成的嵌段共聚物的分子量分布窄，各个单元的特征变得明确。所使用的嵌段共聚物的分子量分布(Mw/Mn)优选为3以下、更优选为2.5以下、进一步优选为2.0以下。
如上所述的包含(甲基)丙烯酸酯聚合物嵌段的嵌段共聚物例如可以更适宜地通过日本特开2007-516326号、日本特开2005-515281号说明书中记载的方法而得到，特别适宜通过以下述式(1)～(4)中任意者所示的烷氧基胺化合物作为引发剂将Y单元聚合后将X单元聚合而得到。
(式中，n表示2，Z表示2价的有机基团，优选为选自1,2-乙二氧基、1,3-丙二氧基、1,4-丁二氧基、1,6-己二氧基、1,3,5-三(2-乙氧基)氰尿酸、多氨基胺、例如聚乙二胺、1,3,5-三(2-乙基氨基)氰尿酸、多硫氧基、膦酸酯或多聚膦酸酯中的基团。Ar表示2价的芳基。)
嵌段共聚物的重均分子量优选为20000～400000、更优选为50000～300000的范围。重均分子量低于20000时，得不到目标的强韧性、柔软性的效果，将热固化性树脂组合物干膜化时、涂布于基材并暂时干燥时的粘性也差。另一方面，重均分子量超过400000时，热固化性树脂组合物的粘度变高，有时印刷性、加工性明显变差。重均分子量为50000以上时，可以得到对来自外部的冲击的松弛性优异的效果。
作为高分子树脂，嵌段共聚物的冷热循环时的裂纹耐性优异，能够抑制固化后的翘曲，故而优选。嵌段共聚物能够抑制通孔上的凹痕，制作表面平坦的基材，故而特别优选。另外，通过与无机填充剂组合，冷热循环时的裂纹耐性更加优异。
(弹性体)
本发明的热固化性树脂组合物中可以添加具有官能团的弹性体。通过加入具有官能团的弹性体，从而能够期待涂布性提高、涂膜的强度也提高。另外，可以使用聚酯系弹性体、聚氨酯系弹性体、聚酯聚氨酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚酯酰胺系弹性体、丙烯酸类弹性体、烯烃系弹性体等。另外，也可以使用将具有各种骨架的环氧树脂的一部分或全部的环氧基用两末端羧酸改性型丁二烯-丙烯腈橡胶进行改性而得到的树脂等。进而，也可以使用含环氧基聚丁二烯系弹性体、含丙烯酰基聚丁二烯系弹性体、含羟基聚丁二烯系弹性体、含羟基异戊二烯系弹性体等。另外，这些弹性体可以单独使用一种，也可以组合使用2种以上。
(橡胶颗粒)
橡胶颗粒只要是由具有交联结构的高分子等有机物形成的颗粒状的物质，则可以为任意橡胶颗粒，例如作为丙烯腈丁二烯的共聚物，可列举出丙烯腈和丁二烯共聚而成的交联NBR颗粒；丙烯腈、丁二烯和丙烯酸等羧酸共聚而成的物质；以交联聚丁二烯、交联硅橡胶、或NBR为芯层、以交联丙烯酸类树脂为壳层的、所谓的芯壳结构的交联橡胶颗粒(也称为“芯-壳橡胶颗粒”)。
其中，从分散性的控制、颗粒尺寸的稳定性的观点出发，优选芯壳结构的交联橡胶颗粒，更优选以交联丙烯酸类树脂为壳层、以交联聚丁二烯或交联硅橡胶为芯层的芯壳结构的交联橡胶颗粒。
交联NBR颗粒是指：将丙烯腈、丁二烯共聚，并且在共聚的阶段使其部分交联而制成颗粒状的物质。另外，通过使丙烯酸、甲基丙烯酸等羧酸一起共聚，还能够得到羧酸改性交联NBR颗粒。
交联丁二烯橡胶-交联丙烯酸类树脂的芯-壳橡胶颗粒可以通过如下的二阶段聚合方法得到：利用乳液聚合将丁二烯颗粒聚合，接着添加丙烯酸酯、丙烯酸等单体继续进行聚合。
交联硅橡胶-交联丙烯酸类树脂的芯-壳橡胶颗粒可以通过如下的二阶段聚合方法得到：利用乳液聚合将硅胶颗粒聚合，接着添加丙烯酸酯、丙烯酸等单体继续进行聚合。
橡胶颗粒的尺寸以一次平均粒径计为1μm以下、优选为50nm～1μm。以一次平均粒径计超过1μm时，会导致粘接力降低、损害微细布线的绝缘可靠性。此处所说的“一次平均粒径”是指未聚集的单个颗粒的粒径，而非聚集的粒径即二次粒径。
另外，该一次平均粒径例如可以利用激光衍射式粒度分布计进行测定而求出。
如上所述的橡胶颗粒可以单独使用或组合2种以上来使用。
橡胶颗粒的含量优选为树脂组合物中50质量％以下、更优选为1～30质量％。
例如，作为羧酸改性丙烯腈丁二烯橡胶颗粒的市售品，可列举出日本合成橡胶株式会社制造的XER-91。丁二烯橡胶-丙烯酸类树脂的芯壳颗粒可列举出罗门哈斯公司制造的PARALOID EXL2655、Ganz Chemical Industry Co.,Ltd.的AC-3832。交联硅橡胶-丙烯酸类树脂的芯-壳橡胶颗粒可列举出wackerasahikasei silicone co.,ltd.制造的GENIOPERLP52。
通过使用橡胶颗粒，能够提高冷热循环时的裂纹耐性。
[无机填充剂]
上述热固化性树脂组合物含有无机填充剂。无机填充剂用于抑制热固化性树脂组合物的固化物的固化收缩，提高密合性、硬度等特性。作为无机填充剂，例如可列举出硫酸钡、无定形二氧化硅、熔融二氧化硅、球状二氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硅、氮化铝、氮化硼、诺伊堡硅藻土等。
无机填充剂的平均粒径(D50)优选为1μm以下、更优选为0.7μm以下、进一步优选为0.5μm。平均粒径超过1μm时，存在图案层白浊的担心，故不优选。无机填充剂的平均粒径(D50)的下限值没有特别限定，例如为0.01μm以上。此处，平均粒径(D50)表示平均一次粒径。
平均粒径(D50)可以通过激光衍射/散射法来测定。通过平均粒径为上述范围，折射率变得与树脂成分接近，透过性提高，利用光照射自光产碱剂产生碱的产生效率上升。
无机填充剂与碱显影性树脂的折射率差优选为0.3以下。通过将折射率差设为0.3以下，能够抑制光的散射，得到良好的深部固化特性。此处，无机填充剂的折射率优选为1.4以上且1.8以下。需要说明的是，无机填充剂的折射率可以根据JIS K 7105来测定。
以上述热固化性树脂组合物的全部固体成分为基准，无机填充剂的配混比率优选为20质量％以上且80质量％以下、更优选为30质量％以上且80质量％以下。无机填充剂的配混比率超过80质量％时，组合物的粘度变高，有时涂布性降低或热固化性树脂组合物的固化物变脆。
对通过自由基反应而进行固化的组合物而言，在无机填充剂的含量增加时，分辨率降低，而本发明中利用产生的碱进行固化反应，因此即使在无机填充剂的含量增加的情况下也能够维持良好的分辨率。
另外，无机填充剂的比重优选为3以下、更优选为2.8以下、进一步更优选为2.5以下。通过无机填充剂的比重为3以下，能够抑制热膨胀。作为3以下的无机填充剂，例如可列举出二氧化硅和氢氧化铝，特别优选二氧化硅。
作为无机填充剂的形状，可列举出不定形、针状、圆盘状、鳞片、球状、中空状等。此处，从能够在组合物中以高比率配混的观点出发，优选为球状。此外，无机填充剂进一步优选为了提高耐湿性而用硅烷偶联剂等表面处理剂进行过处理。
另外，通过含有无机填充剂，从而能够提高冷热循环时的裂纹耐性。通过含有大量无机填充剂，能够抑制固化后的翘曲。
本发明中，固化物的热膨胀系数(CTE)优选为40ppm以下、更优选为30ppm以下、进一步更优选为20ppm以下。
[有机溶剂]
本发明的热固化性树脂组合物中，为了树脂组合物的制备，为了用于涂布到基材、载体膜的粘度调节，可以使用有机溶剂。
作为这种有机溶剂，可列举出酮类、芳香族烃类、二醇醚类、二醇醚乙酸酯类、酯类、醇类、脂肪族烃、石油系溶剂等。这种有机溶剂可以单独使用一种，也可以以2种以上的混合物的形式使用。
[光聚合性单体]
本发明的热固化性树脂组合物也可以在不妨碍本发明的效果的范围内包含光聚合性单体。
作为光聚合性单体，可列举出：(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸烷基酯类；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷酯类；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二丙二醇等的环氧烷衍生物的单或二(甲基)丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二三羟甲基丙烷、二季戊四醇、异氰脲酸三羟基乙酯等多元醇或它们的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的多元(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、双酚A的聚乙氧基二(甲基)丙烯酸酯等酚类的环氧乙烷或环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯类；甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、异氰脲酸三缩水甘油酯等缩水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯类；以及三聚氰胺(甲基)丙烯酸酯等。
以热固化性树脂组合物的除溶剂之外的固体成分为基准，光聚合性单体的配混量优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步更优选为15质量％以下。光聚合性单体的配混量超过50质量％时，固化收缩变大，因此存在翘曲变大的可能性。另外，光聚合性单体衍生自(甲基)丙烯酸酯时，包含酯键。此时，会因除胶渣处理而发生酯键的水解，因此存在电特性降低的可能性。
(其它的任意成分)
本发明的热固化性树脂组合物中可以根据需要进一步配混巯基化合物、密合促进剂、着色剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等成分。
特别是本发明即使在增加着色剂的含量的情况下也能够抑制底切，形成良好的导通孔和线。
它们可以使用在电子材料的领域中公知的物质。另外，上述的热固化性树脂组合物中可以配混微粉二氧化硅、水滑石、有机膨润土、蒙脱石等公知惯用的增稠剂、有机硅系、氟系、高分子系等消泡剂和/或流平剂、硅烷偶联剂、防锈剂等那样的公知惯用的添加剂类。
另外，作为热固化性成分，也可以配混嵌段异氰酸酯化合物、氨基树脂、苯并噁嗪树脂、碳二亚胺树脂、环碳酸酯化合物、环硫树脂等公知惯用的热固化性树脂等。
进而，通过作为碱显影性树脂而含有酚醛树脂，作为热反应性化合物而含有环氧树脂，能够提高Tg，能够制成可得到HAST耐性优异而不依赖于原料的软化点的固化物的树脂组合物。另外，采取未配混光聚合性单体(分子内含有烯属不饱和基团、为了促进光固化而在以含羧基树脂为主要成分的光固化性树脂组合物中配混的低分子化合物)的组成时，可以制成粘性优异的树脂组合物。
对于现有的光固化性树脂组合物，光固化反应在室温下发生，因此固化时树脂组合物的Tg上升，结果有时固化反应停止，需要将树脂组合物的Tg设计得较低。另一方面，本发明的碱显影型的热固化性树脂组合物可以期待不限定于固化反应前的Tg地设为高Tg。另外，本发明的碱显影型热固化性树脂组合物可以期待不受到氧抑制地进行固化。
本发明的热固化性树脂组合物在印刷电路板的图案层的形成中有用，尤其作为阻焊膜、层間绝缘层的材料有用。
[图案形成方法]
能够适宜地使用本发明的热固化性树脂组合物的图案形成方法包括如下工序：在基材上形成由热固化性树脂组合物形成的树脂层的工序(A)；以负型的图案状进行光照射，使热固化性树脂组合物中所含的光产碱剂活化，使光照射部固化的工序(B)；通过利用碱显影去除未照射部而形成负型的图案层的工序(C)。
通过图案状的光照射而在热固化性树脂组合物的光照射部内产生碱，能够使光照射部固化。然后，利用碱水溶液进行显影，从而可以去除未照射部，形成负型的图案层。
此处，本发明中，优选的是，在工序(B)之后具有加热树脂层的工序(B1)。由此，使树脂层充分固化，能够得到固化特性更优异的图案层。
[工序(A)]
参照图1说明图案形成方法。工序(A)为在基材上形成由热固化性树脂组合物形成的树脂层的工序。形成树脂层的方法可以依据将液态的热固化性树脂组合物涂布到基材上并干燥的方法、将热固化性树脂组合物制成干膜并层压到基材上的方法。
热固化性树脂组合物向基材上的涂布方法可以适宜地采用刮刀涂布机、唇口涂布机、逗点涂布机、薄膜涂布机等公知的方法。另外，干燥方法可以应用如下的公知的方法：使用热风循环式干燥炉、IR炉、热板、对流烘箱等具备利用蒸汽的加热方式的热源的设备，使干燥机内的热风对流接触的方法和利用喷嘴将热风吹送到支撑体的方法等。
作为基材，可以使用预先形成有电路的印刷电路基材、柔性印刷电路基材，以及所有等级(FR-4等)的覆铜层叠板、聚酰亚胺薄膜、PET薄膜、玻璃基材、陶瓷基材、晶圆基材等，所述覆铜层叠板使用了纸-酚醛树脂、纸-环氧树脂、玻璃布-环氧树脂、玻璃-聚酰亚胺、玻璃布/无纺布-环氧树脂、玻璃布/纸-环氧树脂、合成纤维-环氧树脂、氟树脂·聚乙烯·PPO·氰酸酯等复合材料。
[工序(B)]
工序(B)为以负型的图案状进行光照射使热固化性树脂组合物中所含的光产碱剂活化而使光照射部固化的工序。认为工序(B)中，由于在光照射部产生的碱，光产碱剂不稳定化，进一步产生碱。如此碱化学性地增殖，从而能够充分固化至光照射部的深部。
作为光照射中使用的光照射机，例如可以使用能照射激光、灯光、LED光的直接描绘装置。图案状的光照射用的掩模可以使用负型的掩模。
作为活性能量射线，优选使用最大波长处于350～410nm的范围的激光或散射光。通过将最大波长设为该范围，从而能够效率良好地提高热固化性树脂组合物的热反应性。只要使用该范围的激光，则气体激光、固体激光均可。另外，其照射量根据膜厚等而不同，通常可以设为100～1500mJ/cm2、优选设为300～1500mJ/cm2的范围内。
作为直接描绘装置，例如可以使用Orbotech Ltd.制造、PENTAX公司制造等的设备，只要是起振最大波长为350～410nm的激光的装置就可以使用任意装置。
[工序(B1)]
工序(B1)通过加热而使光照射部固化。工序(B1)可以利用工序(B)中产生的碱而固化至深部。
加热温度优选为热固化性树脂组合物当中的光照射部热固化而未照射部未热固化的温度。
例如，工序(B1)优选在低于未照射的热固化性树脂组合物的放热起始温度或放热峰值温度、且高于光照射过的热固化性树脂组合物的放热起始温度或放热峰值温度的温度下进行加热。通过如此进行加热，从而能够选择性地仅使光照射部固化。
此处，加热温度例如为80～140℃。通过将加热温度设为80℃以上，从而能够使光照射部充分地固化。另一方面，通过将加热温度设为140℃以下，从而能够选择性地仅使光照射部固化。加热时间例如为10～100分钟。加热方法与上述干燥方法同样。
需要说明的是，在未照射部没有自光产碱剂产生碱，因此热固化受到抑制。
[工序(C)]
工序(C)为通过利用显影去除未照射部而形成负型的图案层的工序。作为显影方法，可以依据浸渍法、喷淋法、喷雾法、刷涂法等公知的方法。另外，作为显影液，可以使用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、乙醇胺等胺类、四甲基氢氧化铵水溶液(TMAH)等碱水溶液或它们的混合液。
[工序(D)]
图案形成方法优选在工序(C)之后进一步具有紫外线照射工序(D)。通过在工序(C)之后进一步进行紫外线照射，能够使光照射时未活化而残留的光产碱剂活化。工序(C)之后的紫外线照射工序(D)中的紫外线的波长和照射量(照射量)可以与工序(B)相同，也可以不同。适宜的照射量(照射量)为150～2000mJ/cm2。
[工序(E)]
上述图案形成方法优选在工序(C)之后进一步具有热固化(后固化)工序(E)。
在工序(C)之后进行工序(D)和工序(E)两者时，优选工序(E)在工序(D)之后进行。
工序(E)利用工序(B)或工序(B)和工序(D)中自光产碱剂产生的碱而使图案层充分热固化。工序(E)的时候，已经去除了未照射部，因此工序(E)可以在未照射的热固化性树脂组合物的固化反应起始温度以上的温度下进行。由此，能够使图案层充分地热固化。加热温度例如为160℃以上。
[工序(F)]
上述图案形成方法也可以进一步具有激光加工工序(F)。可以利用激光加工而形成微细的开口部。激光可以使用YAG激光、CO2激光、准分子激光等公知的激光。
工序(F)优选在工序(C)之后进行，或者在包括工序(D)、(E)的情况下，优选在工序(D)、(E)之后进行。
[工序(G)]
本发明的图案形成方法也可以进一步在工序(F)之后具有除胶渣工序(G)。
工序(G)包括：用于使胶渣溶胀而容易去除的胶渣溶胀工序、去除胶渣的去除工序、以及中和自去除工序中使用的除胶渣液产生的污泥的中和工序。
溶胀工序使用氢氧化钠等碱药液进行，因此使利用除胶渣药液的胶渣去除变得容易。
去除工序使用包含重铬酸、高锰酸等氧化剂的酸性药液来去除胶渣。
中和工序使用氢氧化钠等碱药液来还原去除工序中使用的氧化剂而将其去除。
实施例
以下，利用实施例、比较例更详细地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例、比较例。
(实施例1～19，比较例1～4)
<碱显影型的热固化性树脂组合物的制备>
根据下述表1～3中记载的配方分别配混实施例/比较例中记载的材料，用搅拌机进行预混合，然后用三辊磨进行混炼，制备热固化性树脂组合物。表中的值在没有特别说明的情况下为质量份。
<干膜的制作>
使用涂膜器将热固化性树脂组合物涂布到作为载体膜的38μm的厚度的PET薄膜上，然后进行90℃/30分钟的干燥，制作干膜。以热固化性树脂组合物的厚度在干燥后达到约20μm的方式调整涂布量。然后，进行分切加工使得到的干膜成为规定的尺寸。
<层压>
准备以铜厚15μm形成有电路的双面印刷电路基材，在使用MECCOMPANY LTD.的CZ-8100进行了前处理的基材上、使用名机株式会社的真空层压机MVLP-500在印刷电路基材上层压干膜。层压条件在温度80℃、压力5kg/cm2/60sec下进行。
<B阶段状态的评价(向基材上形成时的处理)>
对于实施例1～19，进行干膜的B阶段状态(半固化状态)的评价。以得到的热固化性树脂组合物所形成的干膜的规定的尺寸进行分切加工，通过以下的方法确认干膜的状态。
(评价方法)
○：分切加工后未确认到树脂层的破裂和树脂的掉粉
△：分切加工后确认到树脂层的破裂、树脂的掉粉
<通孔上的凹痕评价>
如图3所示，准备以直径为300μm、间距为1mm的间隔形成有铜镀覆通孔的厚度0.3mm的双面印刷电路基材，使用MEC COMPANY LTD.的CZ-8100进行前处理。然后，对于通过干膜的制作的段落中示出的方法制作的厚度50μm的干膜，使用名机株式会社的真空层压机MVLP-500在形成有通孔的印刷电路基材上在两面同时层压干膜。层压条件在温度80℃、压力5kg/cm2/60sec下进行。然后，对于具备热固化性树脂层的基材，利用ORC株式会社的HMW680GW(金属卤化物灯、散射光)对正反两面均以整面实心曝光的形式进行光照射。关于光照射量，参考DSC的放热峰值温度如表1～3中记载那样进行设定。接着，在表1～3中记载的温度条件下以60～80分钟对基板垂直地进行加热处理。然后利用ORC株式会社的紫外线照射装置以1J/cm2的能量进行紫外线照射，接着利用热风循环式干燥炉以170℃/60分钟垂直地固化，使其完全固化。然后，使用表面粗糙度测定器SE-700(小坂研究所制造)，进行通孔上的凹痕量的确认。
(评价方法)
○：通孔上的最大凹痕部分为5μm以下。
△：通孔上的最大凹痕部分超过5μm。
<开口图案的形成的评价>
对于具备上述得到的树脂层的基板，利用ORC株式会社的HMW680GW(金属卤化物灯、散射光)以开口设计尺寸100μm的负型的图案状进行光照射。对于光照射量，参考DSC的放热峰值温度如下述表1～3中记载那样进行设定。接着，在表1～3中记载的温度条件下进行60～80分钟加热处理。然后，在35℃的、3wt％TMAH/5wt％乙醇胺混合水溶液中浸渍基板，进行3分钟显影，根据下述基准进行显影性和图案化的评价。将得到的结果示于表1～3。
(评价方法)
◎：利用碳酸钠水溶液来代替TMAH/5wt％乙醇胺混合水溶液也能够进行显影。在光照射部表面没有由显影液造成的损伤，而且在未照射部观察不到显影残渣的状态。
○：在光照射部表面没有由显影液造成的损伤，而且在未照射部观察不到显影残渣的状态。
×：在未照射部观察不到显影残渣。或者无法实现未照射部的显影的状态。
××：光照射部和未照射部均完全溶解的状态。
×××：在开口部的深部观察到底切。
<线图案形成>
对于具备前述得到的树脂层的基板，利用ORC株式会社的HMW680GW(金属卤化物灯、散射光)以线/空间＝100/100μm的设计值的负型的图案状进行光照射。对于光照射量，参考DSC的放热峰值温度如下述表1～3中记载那样进行设定。接着在表1～3中记载的温度条件下进行60～80分钟加热处理。然后，在35℃的、3wt％TMAH/5wt％乙醇胺混合水溶液中浸渍基板，进行3分钟显影，针对得到的设计值100μm的线状的图案，根据下述基准进行评价。将得到的结果示于表1～3。
(评价方法)
○：线的顶部长度100μm、底部长度100μm，得到符合设计值的图案。
△：线的顶部长度100μm、底部长度为60μm以上且低于100μm，稍微观察到底切。
×：线的顶部长度100μm、底部长度低于60μm，在底部较多地观察到底切。
(除胶渣耐性)
对于通过与评价开口图案的形成的基材同样的方法制作的基材，进一步利用ORC株式会社的紫外线照射装置以1J/cm2的能量进行紫外线照射，接着利用热风循环式干燥炉在表1～3中记载的后固化温度下进行60分钟固化(后固化)。然后，对光照射面进行激光加工。光源利用CO2激光(Hitachi ViaMechanics,Ltd.、光源10.6μm)进行加工。根据下述基准进行评价。为了评出加工性的优劣，均在相同条件下进行激光加工。
加工直径目标为顶部直径65μm/底部50μm。
条件：孔径(掩模直径)：3.1mm/脉冲宽度20μsec/输出2W/频率5kHz/发射(shot)数：脉冲3发射
对于进行了该激光加工的基材，进一步利用高锰酸除胶渣水溶液(湿式法)进行除胶渣处理。作为除胶渣耐性的评价，进行基材表面的表面粗糙度的确认并且根据下述基准对激光开口部周边状态进行评价。表面粗糙度的确认利用激光显微镜VK-8500(KEYENCE CORPORATION、测定倍率2000倍、Z轴方向测定间距10nm)测定各自的表面粗糙度Ra。激光开口部的观察利用光学显微镜进行。
关于药液(罗门哈斯公司)
溶胀     MLB-211温度80℃/时间10分钟
高锰酸   MLB-213温度80℃/时间15分钟
还原     MLB-216温度50℃/时间5分钟
关于评价方法
◎：高锰酸除胶渣后的表面粗糙度Ra低于0.1μm，并且与激光加工后的加工直径的差为2μm以下
○：高锰酸除胶渣后的表面粗糙度Ra为0.1～0.3μm以下，并且与激光加工后的加工直径的差为2～5μm
×：高锰酸除胶渣后的表面粗糙度Ra超过0.3μm，并且与激光加工后的加工直径的差为5μm以上
<固化后翘曲评价>
使用名机株式会社的真空层压机MVLP-500、将通过干膜的制作的段落中示出的方法制作的厚度20μm的干膜层压到切出为50mm×50mm的尺寸的正方形的18μm铜箔的光泽面的单面。层压条件在温度80℃、压力5kg/cm2/60sec下进行。然后，对于具备热固化性树脂层的铜箔，利用ORC株式会社的HMW680GW(金属卤化物灯、散射光)以整面实心曝光的方式进行光照射。对于光照射量，参考DSC的放热峰值温度如表1～3中记载那样进行设定。接着在表1～3中记载的温度条件下以60～80分钟对基板进行加热处理。再利用ORC株式会社的紫外线照射装置以1J/cm2的能量进行紫外线照射，接着利用热风循环式干燥炉以170℃/60分钟进行固化，得到单面具备热固化性树脂组合物的铜箔。然后，作为得到的固化物的翘曲的状态的评价，利用游标卡尺测量端部4处的翘曲量。
(评价方法)
◎：几乎观察不到翘曲。4处端部当中最大翘曲部分的翘曲量低于5mm
○：稍微观察到翘曲。4处端部当中最大翘曲部分的翘曲量为5mm以上且低于20mm
△：4处端部当中最大翘曲部分的翘曲量为20mm以上
×：固化物收缩成筒状。无法利用游标卡尺测量端部的翘曲量
<CTE测定>
根据干膜的制作的项目中记载的方法，制作各个厚度40μm的干膜。然后，使用名机株式会社的真空层压机MVLP-500、在18μm的铜箔的光泽面侧层压干膜。层压条件在温度80℃、压力5kg/cm2/60sec下进行。然后，利用ORC株式会社的HMW680GW(金属卤化物灯、散射光)进行整面实心曝光。对于光照射量，参考DSC的放热峰值温度如下述表1～3中记载那样进行设定。接着在表1～3中记载的温度条件下进行60～80分钟加热处理。然后，利用ORC株式会社的紫外线照射装置以1J/cm2的能量进行紫外线照射，接着利用热风循环式干燥炉以170℃/60分钟进行完全固化。然后，自铜箔剥离，得到实施例·比较例中记载的树脂组合物。然后，将得到的树脂组合物切出为3mm宽度、长度10mm的长条状，利用JIS-C-6481中记载的TMA法(拉伸法)进行CTE测定(热膨胀系数)的评价。进行升温速度为5℃/分钟、Tg以下的热膨胀系数的评价。热膨胀系数为温度范围25℃～100℃的平均热膨胀系数，单位设为ppm。
将各自得到的CTE的数值示于表1～3中。
<冷热循环特性的评价>
对于如上所述进行了高锰酸除胶渣处理的印刷电路板，进一步使用市售品的化学镀镍浴和化学镀金浴，在镍0.5μm、金镀层0.03μm的条件下进行镀覆，在图案层实施镀金处理。对于得到的印刷电路板，进行冷热循环特性评价。关于处理条件，将-65℃下30分钟、150℃下30分钟设为1个循环，施加热历程，经过2000个循环后，利用光学显微镜观察图案层的表面和周边部的状态，根据下述基准进行裂纹的评价。观察图案数为100孔。将得到的结果示于下述表1～3。
(评价方法)
◎○：图案层的表面和周边部未产生裂纹
◎：图案层的周边部的裂纹产生率低于10％
○：图案层的周边部的裂纹产生率为10％以上且低于30％
△：图案层的周边部的裂纹产生率为30％以上
<热反应性化合物、马来酰亚胺化合物、以及碱显影性树脂的折射率的测定方法>
测定装置：阿贝折射率计
测定条件：波长589.3nm、温度25℃
(热固化性化合物+碱显影性树脂+光产碱剂+填料)
[表1]
(+高分子树脂)
[表2]
(比较例)
[表3]
表1～3中的各成分如下所述。
(热反应性化合物)
※828：Bis-A型液体环氧(当量190g/eq)、三菱化学株式会社
※HP-4032：萘酚型环氧(当量150g/eq)、DIC株式会社
※HP-7200 H60：用环己酮溶解双环戊二烯型环氧(当量265g/eq)、DIC株式会社。固体成分60％
(马来酰亚胺化合物)
※UVT-302：侧链具有马来酰亚胺基的丙烯酸类聚合物(当量320g/eq)、东亚合成株式会社
(碱显影性树脂)
※HF-1M H60：用环己酮溶解苯酚酚醛清漆(羟基当量105g/eq)、明和化成株式会社。固体成分60％
※MEH-7851M H60：用环己酮溶解联苯/苯酚酚醛清漆(羟基当量210g/eq)、明和化成株式会社。固体成分60％。
※JONCRYL586 H60：用环己酮溶解苯乙烯丙烯酸共聚树脂、Mw＝3100、固体成分酸值＝108mgKOH/g、庄臣聚合物公司。固体成分60％
※JONCRYL68 H60：用环己酮溶解苯乙烯丙烯酸共聚树脂、Mw＝10000、酸值195mgKOH/g、庄臣聚合物公司。固体成分60％
(光产碱剂)
※Irg369：2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、BASF JapanLtd.
※WPBG-140：咪唑羧酸-1-(蒽醌-2-基)乙酯、和光纯药株式会社
(高分子树脂)
※YX8100 BH30：苯氧基树脂。三菱化学株式会社。固体成分30％
(无机填充剂)
※SO-C2：球状二氧化硅D50＝0.5μm、折射率＝1.4～1.5、Admatechs,Inc.、比重：2.2g/cm3
※AO-502：球状氧化铝D50＝0.7μm、折射率＝1.76、Admatechs,Inc.、比重：3.9g/cm3
※HIGILITE H-42M：氢氧化铝D50＝1.0μm、折射率＝1.65、昭和电工株式会社、比重：2.4g/cm3
※B-30：硫酸钡、D50＝0.3μm、折射率＝1.64、堺化学株式会社、比重：4.3g/cm3
(其它)
※R-2000：甲酚酚醛清漆、丙烯酸、THPA改性树脂(固体成分61％、固体成分酸值87mgKOH/g、DIC株式会社)
※DPHA：二季戊四醇六丙烯酸酯_日本化药株式会社
※IRG-184：1-羟基环己基-苯甲酮_Ciba Japan Ltd.
如表1～3所示，能够确认到实施例1～19可以利用碱显影进行图案形成，得到的图案的固化特性和冷热循环特性优异。
另外，实施例15、16等中，通过配混高分子树脂，热固化性树脂组合物的熔融粘度上升，在曝光后的加热时能够抑制通孔部分的树脂的流动性。其结果，能够制作通孔上见不到凹痕的平坦的基板。
此外，实施例18、19即使在无机填充剂的含量相当多的情况下也在冷热循环时得到了良好的固化性。
另一方面，比较例4的光自由基性组合物难以利用碱显影进行图案形成。另外，线形状也不良。进而，固化后的翘曲也大，冷热循环时的固化性也差。
<刚刚光照射后的DSC测定>
对于实施例1中得到的具备树脂层的基材，利用ORC株式会社的HMW680GW(金属卤化物灯、散射光)以负型图案进行光照射。对于各个基材，将照射量设为1000mJ/cm2进行图案的光照射。光照射后自基材上削出树脂层，立即在Seiko Instruments Inc.的DSC-6200中以升温速度5℃/分钟自30℃升温至300℃，分别对光照射部和未照射部进行DSC测定。另外，在刚刚紫外线照射后、对于由后固化前的热固化性树脂组合物形成的固化层同样地进行DSC测定。
图2为未照射部、照射量1000mJ/cm2的光照射部、以照射量1000mJ/cm2光照射后进一步以1000mJ/cm2进行过UV照射的光照射部的DSC曲线图。实施例1的光照射部因光照射而峰向低温侧位移。
(比较例5)
准备以铜厚15μm形成有电路的板厚0.4mm的双面印刷电路基材，使用MEC COMPANY LTD.的CZ-8100进行前处理。然后，通过丝网印刷将商品名PSR-4000G23K(太阳油墨制造株式会社、包含具有环氧丙烯酸酯结构的碱显影性树脂的光固化性树脂组合物)以干燥后成为20μm的方式进行涂布。接着，利用热风循环式干燥炉以80℃/30分钟干燥后，利用ORC株式会社的HMW680GW(金属卤化物灯、散射光)以照射量300mJ/cm2以负型的图案状进行光照射。然后，用1wt％碳酸钠水溶液进行60秒显影，接着使用热风循环式干燥炉以150℃/60分钟进行热处理，得到图案状的固化涂膜。
然后，与上述实施例2同样地进行除胶渣耐性的评价。其结果，除胶渣耐性为“×”。

Claims (4)

1.一种碱显影型的热固化性树脂组合物，其特征在于，包含：
碱显影性树脂、
热反应性化合物、
无机填充剂、以及
光产碱剂，
通过选择性的光照射使所述碱显影性树脂与所述热反应性化合物发生加成反应，从而能够利用碱显影形成负型的图案。
2.根据权利要求1所述的碱显影型的热固化性树脂组合物，其特征在于，所述无机填充剂的平均粒径为1μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的碱显影型的热固化性树脂组合物，其特征在于，因光照射而在DSC测定中产生放热峰，或者，光照射过的碱显影型的热固化性树脂组合物的DSC测定中的放热起始温度低于未照射的碱显影型的热固化性树脂组合物的DSC测定中的放热起始温度，或光照射过的碱显影型的热固化性树脂组合物的DSC测定中的放热峰值温度低于未照射的碱显影型的热固化性树脂组合物的DSC测定中的放热峰值温度。
4.一种印刷电路板，其特征在于，具有由权利要求1～3中任一项所述的碱显影型的热固化性树脂组合物形成的图案层。
CN201380025696.7A 2012-05-17 2013-05-16 碱显影型的热固化性树脂组合物、印刷电路板 Pending CN104334604A (zh)

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