KR102408242B1 - 드라이 필름 및 플렉시블 프린트 배선판 - Google Patents

Abstract

플렉시블 프린트 배선판의 절연막으로서의 요구 성능을 만족시키고, 절곡부와 실장부의 일괄 형성 프로세스에도 적합한 드라이 필름을 제공한다. 또한, 그 드라이 필름을 보호막, 예를 들어 커버레이 또는 솔더 레지스트로서 갖는 플렉시블 프린트 배선판을 제공한다. 상이한 수지 조성물이 2종 이상 적층되어 이루어지는 적층 구조체의 드라이 필름이며, 경화물로서의 유리 전이점이 100℃ 미만과 100℃ 이상에 각각 적어도 하나 있는 드라이 필름 및 이것을 사용한 플렉시블 프린트 배선판이다.

Description

드라이 필름 및 플렉시블 프린트 배선판 {DRY FILM AND FLEXIBLE PRINTED WIRING BOARD}

본 발명은 드라이 필름 및 플렉시블 프린트 배선판에 관한 것으로, 특히 플렉시블 프린트 배선판의 절연막으로서 유용한 드라이 필름 및 그것을 사용한 플렉시블 프린트 배선판에 관한 것이다.

근년, 스마트폰이나 태블릿 단말기의 보급에 의한 전자 기기의 소형 박형화에 의해, 회로 기판의 작은 스페이스화가 필요해지고 있다. 그로 인해, 절곡하여 수납할 수 있는 플렉시블 프린트 배선판의 용도가 확대되어, 이러한 플렉시블 프린트 배선판에 대해서도, 지금까지 이상으로 높은 신뢰성을 갖는 것이 요구되고 있다.

이에 대해 현재, 플렉시블 프린트 배선판의 절연 신뢰성을 확보하기 위한 절연막으로서, 절곡부(굴곡부)에는, 내열성 및 굴곡성 등의 기계적 특성이 우수한 폴리이미드를 베이스로 한 커버레이를 사용하고(예를 들어, 특허문헌 1, 2 참조), 실장부(비굴곡부)에는, 전기 절연성 등이 우수하고 미세 가공이 가능한 감광성 수지 조성물을 사용한 혼재 프로세스가 널리 채용되어 있다.

즉, 내열성 및 굴곡성 등의 기계적 특성이 우수한 폴리이미드를 베이스로 한 커버레이는 금형 펀칭에 의한 가공을 필요로 하기 때문에, 미세 배선에는 부적합하다. 그로 인해, 미세 배선이 필요해지는 칩 실장부에는, 포토리소그래피에 의한 가공을 할 수 있는 알칼리 현상형의 감광성 수지 조성물(솔더 레지스트)을 부분적으로 병용할 필요가 있었다.

일본 특허 공개 소62-263692호 공보 일본 특허 공개 소63-110224호 공보

이와 같이, 플렉시블 프린트 배선판의 제조 공정에서는 커버레이를 맞대는 공정과 솔더 레지스트를 형성하는 공정의 혼재 프로세스를 채용할 수밖에 없어, 비용성과 작업성이 떨어진다는 문제가 있었다.

이에 대해, 솔더 레지스트로서의 절연막 또는 커버레이로서의 절연막을, 플렉시블 프린트 배선판의 솔더 레지스트 및 커버레이의 양쪽에 적용하는 것이 검토되고 있지만, 양쪽의 요구 성능을 충분히 만족시킬 수 있는 재료는, 아직 실용화에는 이르지 못했다. 특히, 플렉시블 프린트 배선판에 대해, 솔더 레지스트로서의 절연막에 요구되는 알칼리 현상성과, 커버레이로서의 절연막에 요구되는 내열성 및 굴곡성 등의 기계적 특성의 양쪽을 겸비한 소재의 실현이 요구되었다.

그래서 본 발명의 목적은 플렉시블 프린트 배선판의 절연막을 형성하기 위한 라미네이트성을 개선하고, 절연막으로서의 요구 성능을 만족시키고, 절곡부와 실장부의 일괄 형성 프로세스에도 적합한 드라이 필름을 제공하는 데 있고, 또한 그 드라이 필름을 보호막, 예를 들어 커버레이 또는 솔더 레지스트로서 갖는 플렉시블 프린트 배선판을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 플렉시블 프린트 배선판에 사용되는 드라이 필름을, 상이한 수지 조성물이 2종 이상 적층되어 이루어지는 적층 구조체로 하고, 각각의 층의 경화물로서의 유리 전이점(Tg)을 소정의 범위 내로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하는 데 이르렀다.

즉, 본 발명은 상이한 수지 조성물이 2종 이상 적층되어 이루어지는 적층 구조체의 드라이 필름이며, 경화물로서의 유리 전이점(Tg)이 100℃ 미만과 100℃ 이상에 각각 적어도 하나 있는 것을 특징으로 하는 것이다.

본 발명의 드라이 필름은, 상기 유리 전이점이 40 내지 90℃의 범위와, 110 내지 200℃의 범위에 각각 적어도 하나 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 적층 구조체가 2층 구조인 것이 바람직하다. 또한, 상기 2층 구조의 적층 구조체가, 알칼리 현상성 수지 조성물을 포함하는 접착층 (A)와 감광성 수지 조성물을 포함하는 보호층 (B)를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 적층 구조체가 광조사에 의해 패터닝 가능한 것이 바람직하다.

본 발명의 드라이 필름은, 플렉시블 프린트 배선판의 굴곡부 및 비굴곡부 중 적어도 어느 한쪽에 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명의 드라이 필름은, 플렉시블 프린트 배선판의 커버레이, 솔더 레지스트 및 층간 절연 재료 중 적어도 어느 하나의 용도에 적합하게 사용된다. 또한, 본 발명의 드라이 필름은, 적어도 편면이, 필름으로 지지 또는 보호되어 이루어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 플렉시블 프린트 배선판은, 플렉시블 프린트 배선 기판 위에, 상기 본 발명의 드라이 필름으로 적층 구조체의 층을 형성하고, 광조사에 의해 패터닝하고, 현상액에 의해 패턴을 일괄하여 형성하여 이루어지는 절연막을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이다.

또한, 본 발명에 있어서 「패턴」이란, 패턴상의 경화물, 즉 절연막을 의미한다.

본 발명에 따르면, 플렉시블 프린트 배선판의 절연막으로서의 요구 성능을 만족시키고, 절곡부와 실장부의 일괄 형성 프로세스에도 적합한 드라이 필름 및 그것을 사용한 플렉시블 프린트 배선판을 실현하는 것이 가능하게 되었다.

도 1은 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법의 일례를 모식적으로 나타내는 공정도이다.
도 2는 각각 (a) 실시예 1, (b) 실시예 2, (c) 실시예 3, (d) 비교예 1, (e) 비교예 2 및 (f) 비교예 3의 드라이 필름의 동적 점탄성 측정(DMA)의 결과로부터 유리 전이점을 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 실시 형태를, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다.

(드라이 필름)

본 발명의 드라이 필름은 상이한 수지 조성물이 2종 이상 적층되어 이루어지는 적층 구조체의 드라이 필름이며, 그의 경화물의 유리 전이점이 100℃ 미만과 100℃ 이상에 각각 적어도 하나 있다.

이러한 드라이 필름에 있어서, 그의 경화물의 유리 전이점이 100℃ 미만과 100℃ 이상에 각각 적어도 하나 있는 것에 의해, 경화물의 유리 전이 온도가 100℃ 미만인 수지 조성물이 프린트 배선판에 대해 양호한 접착 기능을 발휘하고, 한편 경화물의 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 수지 조성물은 커버레이로서의 절연막에 요구되는 내열성 및 굴곡성 등의 기계적 특성을 양호하게 발휘할 수 있다. 본 발명의 드라이 필름이, 이러한 접착 기능과 내열성 등의 여러 특성을 보다 양호하게 발휘하기 위해서는 상기 유리 전이점이 40 내지 90℃인 범위와, 110 내지 200℃인 범위에 각각 적어도 하나 있는 것이 바람직하다. 또한, 상기 유리 전이점의 온도 범위 중, 저온측의 범위가 45 내지 80℃인 것이 보다 바람직하고, 고온측의 범위가 120 내지 180℃인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 적층 구조체의 적층수는 2층으로 한정되지 않고, 3층 이상이어도 된다.

또한, 상기 적층 구조체는 2층 구조인 것이 바람직하고, 알칼리 현상성 수지 조성물을 포함하는 접착층 (A)와, 감광성 수지 조성물을 포함하는 보호층 (B)를 갖는 것이 바람직하고, 또한 상기 적층 구조체가 광조사에 의해 패터닝 가능한 것이 바람직하다. 이에 의해, 플렉시블 프린트 배선판에 대해, 솔더 레지스트로서의 절연막에 요구되는 알칼리 현상성과, 커버레이로서의 절연막에 요구되는 내열성 및 굴곡성 등의 기계적 특성의 양쪽을 겸비한 드라이 필름을 실현하는 것이 가능해진다.

알칼리 현상성 수지 조성물이 접착층 (A)를, 또한 감광성 수지 조성물이 보호층 (B)를, 각각 구성하는 본 발명의 적합한 드라이 필름에 대해 이하에 구체적으로 설명한다.

또한, 수지 조성물 중의 성분의 예시로서 들고 있는 하기의 것은, Tg를 컨트롤하여 높은 Tg(혹은 낮은 Tg)로 하기 위해, 이들 성분을 사용하면 된다는 것이다. 예를 들어, 높은 Tg의 도막을 만들기 위해서는 이미드 또는 이미드 전구체 등을 사용하는 것이 유용하고, 그 밖에도 다관능의 아크릴레이트나 다관능의 에폭시를 사용하여 밀한 가교 구조를 형성하는 등의 방법이 생각된다. 한편, Tg를 낮게 억제하기 위해서는 플렉시블한 골격의 수지를 사용하거나, 2관능의 아크릴레이트나 단관능의 성분을 사용하거나 할 수도 있다.

(보호층 (B))

보호층 (B)를 구성하는 감광성 수지 조성물은, 드라이 필름의 경화물로서의 유리 전이점을 100℃ 이상, 바람직하게는 110 내지 200℃, 보다 바람직하게는 120 내지 180℃로 발현할 수 있는 것이라면, 어떤 조성으로 이루어지는 것이어도 되고, 예를 들어 종래부터 솔더 레지스트 조성물로서 사용되는, 카르복실기 함유 수지 또는 카르복실기 함유 감광성 수지, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물, 광중합 개시제 및 열반응성 화합물을 포함하는 광경화성 열경화성 수지 조성물이나, 카르복실기 함유 수지, 광 염기 발생제 및 열반응성 화합물을 포함하는 감광성 열경화성 수지 조성물을 사용할 수 있다.

그 중에서도, 보호층 (B)는, 이미드환 또는 이미드 전구체 골격을 갖는 알칼리 용해성 수지를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 것으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서, 이미드환 또는 이미드 전구체 골격을 갖는 알칼리 용해성 수지란, 카르복실기나 산 무수물기 등의 알칼리 용해성기와, 이미드환 또는 이미드 전구체 골격을 갖는 것이다. 이 알칼리 용해성 수지에 대한 이미드환 또는 이미드 전구체 골격의 도입에는 공지 관용의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 카르복실산 무수물 성분과, 아민 성분 및 이소시아네이트 성분 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 반응시켜 얻어지는 수지를 들 수 있다. 이미드화는 열 이미드화로 행해도 되고, 화학 이미드화로 행해도 되고, 또한 이들을 병용하여 제조할 수도 있다.

여기서, 카르복실산 무수물 성분으로서는, 테트라카르복실산 무수물이나 트리카르복실산 무수물 등을 들 수 있지만, 이들 산 무수물로 한정되는 것은 아니고, 아미노기나 이소시아네이트기와 반응하는 산 무수물기 및 카르복실기를 갖는 화합물이라면, 그의 유도체를 포함하여 사용할 수 있다. 또한, 이들 카르복실산 무수물 성분은 단독으로, 또는 조합하여 사용할 수 있다.

테트라카르복실산 무수물로서는, 예를 들어 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 3,3",4,4"-테르페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3'",4,4'"-쿼터페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3"",4,4""-퀸퀘페닐테트라카르복실산 이무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,1-에티닐리덴-4,4'-디프탈산 이무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 티오-4,4'-디프탈산 이무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸실록산 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,3-비스〔2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필〕벤젠 이무수물, 1,4-비스〔2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필〕벤젠 이무수물, 비스〔3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐〕메탄 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 카르보닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 메틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 1,1-에티닐리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 이무수물, 1,2-(에틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,3-(트리메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,4-(테트라메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,5-(펜타메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,6-(헥사메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,7-(헵타메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,8-(옥타메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,9-(노나메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,10-(데카메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,12-(도데카메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,16-(헥사데카메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물), 1,18-(옥타데카메틸렌)비스(트리멜리테이트 무수물) 등을 들 수 있다.

트리카르복실산 무수물로서는, 예를 들어 트리멜리트산 무수물이나 핵수첨 트리멜리트산 무수물 등을 들 수 있다.

아민 성분으로서는, 지방족 디아민이나 방향족 디아민 등의 디아민, 지방족 폴리에테르 아민 등의 다가 아민을 사용할 수 있지만, 이들 아민으로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 아민 성분은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다.

디아민으로서는, 예를 들어 p-페닐렌디아민(PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-톨루엔디아민, 2,5-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민 등의 벤젠 핵 1개의 디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르류, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드 등의 벤젠 핵 2개의 디아민, 1,3-비스(3-아미노페닐술피드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐술피드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐술피드)벤젠 등의 벤젠 핵 3개의 디아민, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판 등의 벤젠 핵 4개의 디아민 등의 방향족 디아민, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산 등의 지방족 디아민을 들 수 있고, 지방족 폴리에테르 아민으로서는, 에틸렌글리콜 및/또는 프로필렌글리콜계의 다가 아민 등을 들 수 있다. 또한, 폴리옥시알킬렌디아민으로서, 폴리옥시에틸렌디아민, 폴리옥시프로필렌디아민, 폴리옥시부틸렌디아민 등을 들 수 있고, 시판품으로서는, HUNTSMAN사제의 제파민 EDR-148, EDR-176, 제파민 D-230, D-400, D-2000, D-4000, 제파민 ED-600, ED-900, ED-2003, 제파민 XTJ-542 등을 들 수 있다. 또한, 하기와 같이, 카르복실기를 갖는 아민을 사용할 수도 있다.

카르복실기를 갖는 아민으로서는, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤조산 등의 디아미노벤조산류, 3,5-비스(3-아미노페녹시)벤조산, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산 등의 아미노페녹시벤조산류, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시비페닐 등의 카르복시비페닐 화합물류, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-아미노-3-카르복시페닐]프로판 등의 카르복시디페닐알칸류, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐에테르 등의 카르복시디페닐에테르 화합물, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐술폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐술폰 등의 디페닐술폰 화합물 등을 들 수 있다.

이소시아네이트 성분으로서는, 방향족 디이소시아네이트 및 그의 이성체나 다량체, 지방족 디이소시아네이트류, 지환식 디이소시아네이트류 및 그의 이성체 등의 디이소시아네이트나 그 밖의 범용의 디이소시아네이트류를 사용할 수 있지만, 이들 이소시아네이트로 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 이소시아네이트 성분은 단독으로 또는 조합하여 사용해도 된다.

디이소시아네이트로서는, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 디페닐술폰디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 및 그의 이성체, 다량체, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트류, 혹은 방향족 디이소시아네이트를 수소 첨가한 지환식 디이소시아네이트류 및 이성체, 혹은 그 밖의 범용의 디이소시아네이트류를 들 수 있다.

이상 설명한 바와 같은 이미드환 또는 이미드 전구체 골격을 갖는 알칼리 용해성 수지는 아미드 결합을 갖고 있어도 된다. 이것은, 이소시아네이트와 카르복실산을 반응시켜 얻어지는 아미드 결합이어도 되고, 그 이외의 반응에 의한 것이어도 된다. 또한, 그 밖의 부가 및 축합을 포함하는 결합을 갖고 있어도 된다.

또한, 이 알칼리 용해성 수지에 대한 이미드환 또는 이미드 전구체 골격의 도입에는 공지 관용의, 카르복실기 및 산 무수물기 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 갖는 알칼리 용해성 중합체, 올리고머, 단량체를 사용해도 되고, 예를 들어 이들 공지 관용의 알칼리 용해성 수지류를, 단독으로, 혹은 상기의 카르복실산 무수물 성분과 조합하고, 상기의 아민/이소시아네이트류와 반응시켜 얻어지는 수지여도 된다.

이와 같은 알칼리 용해성기와 이미드환 또는 이미드 전구체 골격을 갖는 알칼리 용해성 수지의 합성에 있어서는, 공지 관용의 유기 용제를 사용할 수 있다. 이러한 유기 용매로서는, 원료인 카르복실산 무수물류, 아민류, 이소시아네이트류와 반응하지 않고, 또한 이들 원료가 용해되는 용매라면 문제는 없고, 그의 구조는 특별히 한정되지 않는다. 그 중에서도, 원료의 용해성이 높은 점에서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등의 비프로톤성 용매가 바람직하다.

이상 설명한 바와 같은 카르복실기 또는 산 무수물기 등의 알칼리 용해성기와 이미드환 또는 이미드 전구체 골격을 갖는 알칼리 용해성 수지는 포토리소그래피 공정에 대응하기 위해, 그의 산가가 20 내지 200㎎KOH/g인 것이 바람직하고, 60 내지 150㎎KOH/g인 것이 보다 바람직하다. 이 산가가 20㎎KOH/g 이상인 경우, 알칼리에 대한 용해성이 증가하여, 현상성이 양호해지고, 나아가, 광조사 후의 열경화 성분과의 가교도가 높아지기 때문에, 충분한 현상 콘트라스트를 얻을 수 있다. 또한, 이 산가가 200㎎KOH/g 이하인 경우에는, 후술하는 광조사 후의 PEB(POST EXPOSURE BAKE) 공정에서의 소위 열 흐려짐을 억제할 수 있어, 프로세스 마진이 커진다.

또한, 이 알칼리 용해성 수지의 분자량은 현상성 및 경화 도막 특성을 고려하면, 질량 평균 분자량 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 2,000 내지 50,00이 보다 바람직하다. 이 분자량이 1,000 이상인 경우, 노광ㆍPEB 후에 충분한 내현상성 및 경화물성을 얻을 수 있다. 또한, 분자량이 100,000 이하인 경우, 알칼리 용해성이 증가하여, 현상성이 향상된다.

이미드환 또는 이미드 전구체 골격을 갖는 알칼리 용해성 수지를 포함하는 수지 조성물은 광 염기 발생제를 사용하는 경우는, 통상, 알칼리 용해성 수지에 더하여, 광 염기 발생제 및 열반응성 화합물을 함유하고, 광중합 개시제를 사용하는 경우는, 알칼리 가용성 수지에 더하여, 광중합 개시제 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 함유한다. 또한, 수지 성분으로서, 카르복실기 함유 우레탄 수지, 카르복실기 함유 노볼락 수지 등을 병용해도 된다.

광 염기 발생제는 자외선이나 가시광 등의 광조사에 의해 분자 구조가 변화되거나, 또는 분자가 개열함으로써, 후술하는 열반응성 화합물의 중합 반응의 촉매로서 기능할 수 있는 1종 이상의 염기성 물질을 생성하는 화합물이다. 염기성 물질로서는, 예를 들어 2급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.

광 염기 발생제로서는, 예를 들어 α-아미노아세토페논 화합물, 옥심에스테르 화합물이나, 아실옥시이미노기, N-포르밀화 방향족 아미노기, N-아실화 방향족 아미노기, 니트로벤질카르바메이트기, 알콕시벤질카르바메이트기 등의 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥심에스테르 화합물, α-아미노아세토페논 화합물이 바람직하다. α-아미노아세토페논 화합물로서는, 특히 2개 이상의 질소 원자를 갖는 것이 바람직하다.

α-아미노아세토페논 화합물은 분자 중에 벤조인에테르 결합을 갖고, 광조사를 받으면 분자 내에서 개열이 일어나, 경화 촉매 작용을 발휘하는 염기성 물질(아민)이 생성된다. α-아미노아세토페논 화합물의 구체예로서는, (4-모르폴리노벤조일)-1-벤질-1-디메틸아미노프로판(이르가큐어 369, 상품명, BASF 재팬사제)이나 4-(메틸티오벤조일)-1-메틸-1-모르폴리노에탄(이르가큐어 907, 상품명, BASF 재팬사제), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(이르가큐어 379, 상품명, BASF 재팬사제) 등의 시판되는 화합물 또는 그의 용액을 사용할 수 있다.

옥심에스테르 화합물로서는, 광조사에 의해 염기성 물질을 생성하는 화합물이라면 어느 것이든 사용할 수 있다. 이러한 옥심에스테르 화합물로서는, 시판품으로서, BASF 재팬사제의 CGI-325, 이르가큐어-OXE01, 이르가큐어-OXE02, 아데카사제 N-1919, NCI-831 등을 들 수 있다. 또한, 일본 특허 제4344400호 공보에 기재된, 분자 내에 2개의 옥심에스테르기를 갖는 화합물도 적합하게 사용할 수 있다.

이와 같은 광 염기 발생제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 수지 조성물 중의 광 염기 발생제의 배합량은 바람직하게는 열반응성 화합물 100질량부에 대해 0.1 내지 40질량부이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 30질량부이다. 0.1질량부 이상인 경우, 광조사부/미조사부의 내현상성의 콘트라스트를 양호하게 얻을 수 있다. 또한, 40질량부 이하인 경우, 경화물 특성이 향상된다.

열반응성 화합물은 열에 의한 경화 반응이 가능한 관능기를 갖는 수지이고, 에폭시 수지, 다관능 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.

상기 에폭시 수지는 에폭시기를 갖는 수지이고, 공지의 것을 모두 사용할 수 있다. 구체적으로는, 분자 중에 에폭시기를 2개 갖는 2관능성 에폭시 수지 및 분자 중에 에폭시기를 다수 갖는 다관능 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한, 수소 첨가된 2관능 에폭시 화합물이어도 된다.

상기 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 브롬화 에폭시 수지, 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 비크실레놀형 혹은 비페놀형 에폭시 수지 또는 그들의 혼합물; 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비페닐 노볼락형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 테트라글리시딜크실레노일에탄 수지, 나프탈렌기 함유 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, 글리시딜메타크릴레이트 공중합계 에폭시 수지, 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타크릴레이트의 공중합 에폭시 수지, CTBN 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

상기 열반응성 화합물의 배합량으로서는, 알칼리 용해성 수지와의 당량비(카르복실기 등의 알칼리 용해성기:에폭시기 등의 열반응성기)가 1:0.1 내지 1:10인 것이 바람직하다. 이와 같은 배합비의 범위로 함으로써, 현상이 양호해져, 미세 패턴을 용이하게 형성할 수 있게 된다. 상기 당량비는 1:0.2 내지 1:5인 것이 보다 바람직하다.

광중합 개시제로서는, 공지의 광중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들어 α-아미노아세토페논계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제, 벤조인 화합물, 아세토페논 화합물, 안트라퀴논 화합물, 티옥산톤 화합물, 케탈 화합물, 벤조페논 화합물, 3급 아민 화합물 및 크산톤 화합물 등을 들 수 있다.

또한, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물로서는, 공지의 것을 사용할 수 있고, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 등의 히드록시알킬아크릴레이트류; 에틸렌글리콜, 메톡시테트라에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜의 모노 또는 디아크릴레이트류; 헥산디올, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리스-히드록시에틸이소시아누레이트 등의 다가 알코올 또는 이들의 에틸렌옥사이드 부가물 혹은 프로필렌옥사이드 부가물 등의 다가 아크릴레이트류; 페녹시아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들 페놀류의 에틸렌옥사이드 부가물 혹은 프로필렌옥사이드 부가물 등의 아크릴레이트류 등이 있다.

(접착층 (A))

접착층 (A)를 구성하는 알칼리 현상성 수지 조성물로서는, 페놀성 수산기, 티올기 및 카르복실기 중 1종 이상의 관능기를 함유하고, 알칼리 용액으로 현상 가능한 수지를 포함하는 조성물이고, 드라이 필름의 경화물로서의 유리 전이점을 100℃ 미만, 바람직하게는 40 내지 90℃, 보다 바람직하게는 45 내지 80℃로 발현할 수 있는 것이라면, 어떤 조성으로 이루어지는 것이어도 되고, 광경화성 수지 조성물로도 열경화성 수지 조성물로도 사용할 수 있다. 바람직하게는, 페놀성 수산기를 2개 이상 갖는 화합물, 카르복실기 함유 수지, 페놀성 수산기 및 카르복실기를 갖는 화합물, 티올기를 2개 이상 갖는 화합물을 포함하는 수지 조성물을 들 수 있고, 공지 관용의 것이 사용된다.

구체적으로는 예를 들어, 종래부터 솔더 레지스트 조성물로서 사용되고 있는, 카르복실기 함유 수지 또는 카르복실기 함유 감광성 수지와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과, 광중합 개시제와, 열반응성 화합물을 포함하는 광경화성 열경화성 수지 조성물을 들 수 있다. 또한, 카르복실기 함유 우레탄 수지, 카르복실기를 갖는 수지, 광 염기 발생제 및 열경화 성분을 포함하는 수지 조성물을 사용할 수도 있다. 이러한 수지 조성물은 광 염기 발생제로부터 발생하는 염기를 촉매로 하여, 카르복실기를 갖는 우레탄 수지와 열경화 성분을 노광 후의 가열에 의해 부가 반응시키고, 미노광 부분을 알칼리 용액에 의해 제거함으로써 현상이 가능해지는 것이다.

접착층 (A)에 사용하는 수지 조성물을 구성하는 각 재료로서는, 공지 관용의 것이 사용되는 것 외에, 상기 보호층 (B)에 있어서 사용되는 것도, 마찬가지로 사용할 수 있다.

상기 접착층 (A) 및 보호층 (B)에 있어서 사용하는 수지 조성물에는, 얻어지는 경화물의 가요성이나 지촉 건조성의 향상을 목적으로, 공지 관용의 고분자 수지를 배합할 수 있다. 이와 같은 고분자 수지로서는, 셀룰로오스계, 폴리에스테르계, 페녹시 수지계 중합체, 폴리비닐아세탈계, 폴리비닐부티랄계, 폴리아미드계, 폴리아미드이미드계 바인더 중합체, 블록 공중합체, 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이 고분자 수지는 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.

또한, 접착층 (A) 및 보호층 (B) 등에 있어서 사용하는 수지 조성물에는 경화물의 경화 수축을 억제하고, 밀착성, 경도 등의 특성을 향상시키기 위해, 무기 충전제를 배합할 수 있다. 이와 같은 무기 충전제로서는, 예를 들어 황산바륨, 무정형 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화 알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 노이부르크 규조토 등을 들 수 있다.

접착층 (A) 및 보호층 (B) 등에 있어서 사용하는 수지 조성물에는, 수지 조성물의 제조를 위해서나, 기재나 캐리어 필름에 도포하기 위한 점도 조정을 위해, 유기 용제를 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 용제로서는, 케톤류, 방향족 탄화수소류, 글리콜에테르류, 글리콜에테르아세테이트류, 에스테르류, 알코올류, 지방족 탄화수소, 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이와 같은 유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상의 혼합물로서 사용해도 된다.

접착층 (A) 및 보호층 (B) 등에 있어서 사용하는 수지 조성물에는 필요에 따라, 착색제, 머캅토 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 성분을 더 배합할 수 있다. 이들은, 전자 재료의 분야에 있어서 공지 관용의 것을 사용할 수 있다. 또한, 미분 실리카, 하이드로탈사이트, 유기 벤토나이트, 몬모릴로나이트 등의 공지 관용의 증점제, 실리콘계, 불소계, 고분자계 등의 소포제나 레벨링제, 실란 커플링제, 방청제 등과 같은 공지 관용의 첨가제류를 적절히 배합할 수 있다.

본 발명의 드라이 필름에 있어서, 접착층 (A)는 구리 회로에 대한 추종성의 관점에서, 보호층 (B)보다도 두꺼운 쪽이 바람직하다.

본 발명의 드라이 필름은 플렉시블 프린트 배선판의 굴곡부 및 비굴곡부 중 적어도 어느 한쪽, 적합하게는 양쪽에 사용할 수 있고, 이에 의해, 절곡에 대한 충분한 내구성을 구비하는 플렉시블 프린트 배선판을, 비용성 및 작업성을 향상시키면서 얻을 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 드라이 필름은 플렉시블 프린트 배선판의 커버레이, 솔더 레지스트 및 층간 절연 재료 중 적어도 어느 하나의 용도에 사용할 수 있다.

(플렉시블 프린트 배선판의 제조 방법)

본 발명에 있어서는, 플렉시블 프린트 배선 기재 위에, 상기 본 발명의 드라이 필름의 적층 구조체의 층을 형성하고, 광조사에 의해 패터닝하고, 현상액에 의해 패턴을 일괄하여 형성하여 절연막을 형성함으로써, 플렉시블 프린트 배선판을 얻을 수 있다. 종래의 솔더 레지스트층의 단층에서는 굴곡성 등의 특성이 나빴지만, 본 발명에 따르면, 적어도 접착층 (A)와 보호층 (B)를 갖는 적층 구조체의 드라이 필름으로 하고, 이 드라이 필름에 있어서, 경화물로서의 유리 전이점이 100℃ 미만과 100℃ 이상에 독립적으로 적어도 2개 있음으로써, 경화물로서의 유리 전이 온도가 100℃ 미만인 수지 조성물이 프린트 배선판에 대해 양호한 접착 기능을 발휘하고, 한편, 경화물로서의 유리 전이 온도가 100℃ 이상인 수지 조성물은 커버레이로서의 절연막에 요구되는 내열성 및 굴곡성 등의 기계적 특성을 양호하게 발휘할 수 있다.

이하에, 본 발명의 드라이 필름으로부터 본 발명의 플렉시블 프린트 배선판을 제조하는 방법의 일례에 대해, 당해 드라이 필름을 구성하는 접착층 (A) 및 보호층 (B)의 양쪽에 대해, 광 염기 발생제 및 열반응성 화합물을 함유하는 수지 조성물을 사용한 경우에 관하여, 도 1에 나타내는 공정도에 기초하여 설명한다. 또한, 종래부터 솔더 레지스트 조성물로서 사용되고 있는, 카르복실기 함유 수지 또는 카르복실기 함유 감광성 수지와, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물과, 광중합 개시제와, 열반응성 화합물을 포함하는 광경화성 열경화성 수지 조성물을 사용하는 경우에는, 솔더 레지스트와 동일한 공정을 취할 수 있다.

[적층 공정]

적층 공정은 기재 위에, 본 발명의 드라이 필름에 의한 적층 구조체를 형성하는 공정이다. 도 1 중의 적층 공정은 구리 회로(2)가 형성된 플렉시블 프린트 배선 기재(1) 위에, 알칼리 현상형 수지 조성물을 포함하는 접착층(3)과, 보호층(4)을 포함하는 적층 구조체가 형성되어 있는 상태를 나타낸다.

여기서, 적층 구조체를 구성하는 각 층은, 접착층(3) 및 보호층(4)을 구성하는 수지 조성물을 본 발명의 드라이 필름의 형태로 한 것을 기재에 라미네이트하는 방법에 의해 형성할 수 있다. 이 경우, 적층 구조체의 적어도 편면을, 필름으로 지지 또는 보호할 수도 있다. 사용하는 필름으로서는, 적층 구조체로부터 박리 가능한 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 필름의 두께에 대해서는 특별히 제한은 없지만, 일반적으로 10 내지 150㎛의 범위에서 적절히 선택된다. 도막 강도의 관점에서, 각 층간의 계면은 친화되어 있어도 된다.

수지 조성물의 기재에 대한 도포 방법은 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등의 공지의 방법으로 좋다. 또한, 건조 방법은 열풍 순환식 건조로, IR로, 핫 플레이트, 컨벡션 오븐 등, 증기에 의한 가열 방식의 열원을 구비한 것을 사용하고, 건조기 내의 열풍을 향류 접촉시키는 방법, 및 노즐로부터 지지체에 분사하는 방법 등, 공지의 방법으로 좋다.

본 발명에 있어서, 드라이 필름을 적어도 2층 구조로 하는 이유는, 하기의 실시예에서 나타내는 진공 라미네이터로 라미네이트가 가능한지 여부뿐만 아니라, 다양한 라미네이트 방법에서 적합하게 사용 가능하기 때문이다. 또한, 프린트 배선판 등에서 사용되는 진공 라미네이터에서는 반송에 PET 필름이 사용되는 경우가 많고, 이 경우, 가해지는 가열 온도의 상한이 120℃ 정도이므로, 보다 저온에서 연화되는 수지의 사용이 바람직하다.

또한, 라미네이트 시에는 미세한 회로 사이나 고애스펙트 회로 시까지 충분히 수지를 유입해야만 하는 점에서, 롤식 라미네이터 등의 대기압 하에서의 라미네이트에서는 수지를 충분히 연화시켜 유동시킬 필요가 있다. 이로 인해, 고연화점의 내열성 수지를 사용하는 것은, 이러한 라미네이트가 곤란해지는 점에서, 비교적 저온에서도 유동성이 있어 라미네이트할 수 있는 상태를 드라이 필름에서 달성하는 것이 바람직하다. 본 발명의 드라이 필름에서는, 기재(회로)에 접하는 접착층(3)의 측에 가열에 의해 유동하는 성분을 사용하여, 내열성 및 굴곡성 등의 기계적 특성은 보호층(4)에서 달성할 수 있다.

여기서, 기재로서는, 미리 회로 형성된 플렉시블 프린트 배선 기재이다. 또한, 접착층(3)과 보호층(4) 사이에, 소기의 효과에 더하여, 또 다른 효과를 얻기 위해, 추가의 층을 설치해도 된다.

[광조사 공정]

광조사 공정은 네거티브형의 패턴상으로, 광조사에 의해 수지 조성물 중에 포함되는 광 염기 발생제를 활성화하여, 광조사부를 경화하는 공정이다. 이 광조사 공정에서는 보호층(4) 위에 마스크(5)를 배치하고, 네거티브형의 패턴상으로 광 조사함으로써, 수지 조성물에 포함되는 광 염기 발생제를 활성화하여, 광조사부를 경화한다.

이 공정에서는 광조사부에서 발생한 염기에 의해, 광 염기 발생제가 불안정화되어, 광 염기 발생제로부터 염기성 물질(이하, 「염기」라고 약기하는 경우가 있음)이 발생하고, 이 발생한 염기에 의해 광 염기 발생제가 불안정화되어, 더 염기가 발생한다. 이와 같이 하여 염기가 발생하여 각 층의 심부까지 화학적으로 증식함으로써, 각 층의 심부까지 충분히 경화할 수 있다고 생각된다. 그 후의 열경화 시에는, 이 염기가 알칼리 현상성 수지와 열반응성 화합물과의 부가 반응의 촉매로서 작용하면서, 부가 반응이 진행되기 때문에, 광조사부에서는 각 층의 심부까지 충분히 열경화된다. 이 경우의 수지 조성물의 경화는, 예를 들어 열반응에 의한 에폭시의 개환 반응이기 때문에, 광반응으로 진행되는 경우에 비해 변형이나 경화 수축을 억제할 수 있다.

광조사에 사용되는 광조사기로서는, 직접 묘화 장치(예를 들어, 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 그리는 레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈 할라이드 램프를 탑재한 광조사기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 광조사기, 수은 쇼트 아크 램프를 탑재한 광조사기, 또는 (초)고압 수은 램프 등의 자외선 램프를 사용한 직접 묘화 장치를 사용할 수 있다. 패턴상의 광조사용의 마스크는 네거티브형의 마스크이다.

활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350 내지 410㎚의 범위에 있는 레이저광 또는 산란광을 사용하는 것이 바람직하다. 최대 파장을 이 범위로 함으로써, 효율적으로 광 염기 발생제를 활성화시킬 수 있다. 이 범위의 레이저광을 사용하는 것이라면, 레이저의 종류는 가스 레이저 및 고체 레이저의 어느 것이어도 된다. 또한, 그 광조사량은 막 두께 등에 따라 다르지만, 일반적으로는 100 내지 1500mJ/㎠, 바람직하게는 300 내지 1500mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.

[가열 공정]

가열 공정은 가열에 의해 광조사부를 경화하는 것이고, 광조사 공정에서 발생한 염기에 의해, 심부까지 경화시킬 수 있다. 이 가열 공정은 광조사 공정 후, 접착층(3) 및 보호층(4)을 가열함으로써, 광조사부를 경화하는 공정이고, 소위 PEB(POST EXPOSURE BAKE) 공정이라고 하는 공정이다. 이에 의해, 광조사 공정에서 발생한 염기로 각 층을 심부까지 충분히 경화하여, 경화 특성이 우수한 패턴층을 얻을 수 있다.

예를 들어, 가열 공정은, 미조사의 수지 조성물의 발열 개시 온도 또는 발열 피크 온도보다도 낮고, 또한 광조사한 수지 조성물의 발열 개시 온도 또는 발열 피크 온도보다도 높은 온도에서 가열하는 것이 바람직하다. 이와 같이 가열함으로써, 광조사부만을 선택적으로 경화할 수 있다.

여기서, 이때의 가열 온도는, 수지 조성물 중 광조사부는 열경화되지만, 미조사부는 열경화되지 않는 온도인 것이 바람직하다. 가열 온도는, 예를 들어 80 내지 140℃이다. 가열 온도를 80℃ 이상으로 함으로써, 광조사부를 충분히 경화할 수 있다. 한편, 가열 온도를 140℃ 이하로 함으로써, 광조사부만을 선택적으로 경화할 수 있다. 가열 시간은, 예를 들어 10 내지 100분이다. 가열 방법은 상기 건조 방법과 마찬가지이다. 또한, 미조사부에서는, 광 염기 발생제로부터 염기가 발생하지 않으므로, 열경화가 억제된다.

[현상 공정]

현상 공정은 알칼리 현상에 의해 미조사부를 제거하여, 네거티브형의 패턴층을 형성하는 것이다. 도 1 중의 현상 공정은 접착층(3) 및 보호층(4)을 알칼리성 수용액에 의해 현상함으로써, 미조사부가 제거되어, 네거티브형의 패턴층을 형성하는 공정을 나타낸다. 현상 방법으로서는, 디핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러시법 등 공지의 방법에 의할 수 있다. 또한, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 에탄올아민 등의 아민류, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 수산화테트라메틸암모늄 수용액(TMAH) 등의 알칼리 수용액 또는 이들의 혼합액을 사용할 수 있다.

[제2 광조사 공정]

현상 공정 후에는 제2 광조사 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 제2 광조사 공정은, 광조사 공정의 패턴층 내에서 활성화되지 않고 남은 광 염기 발생제를 활성화하여, 염기를 발생시키기 위해, 목적에 따라 자외선을 조사하는 공정이다. 제2 광조사 공정에 있어서의 자외선의 파장 및 광조사량(노광량)은 상기 광조사 공정과 동일해도 되고, 달라도 된다. 광조사량(노광량)은, 예를 들어 150 내지 2000mJ/㎠이다.

[열경화 공정]

현상 공정 후에는, 추가로, 열경화(후경화) 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 열경화 공정은 패턴층을 충분히 열경화시키기 위해, 필요에 따라 열경화(후경화)를 행하는 공정이다. 현상 공정 후에, 제2 광조사 공정과 열경화 공정을 모두 행하는 경우, 열경화 공정은 제2 광조사 공정 후에 행하는 것이 바람직하다.

이 열경화 공정은, 광조사 공정, 또는 광조사 공정 및 제2 광조사 공정에 의해 광 염기 발생제로부터 발생한 염기에 의해, 패턴층을 충분히 열경화시킨다. 열경화 공정의 시점에서는 미조사부를 이미 제거하고 있기 때문에, 열경화 공정은 미조사의 수지 조성물의 경화 반응 개시 온도 이상의 온도에서 행할 수 있다. 이에 의해, 패턴층을 충분히 열경화시킬 수 있다. 가열 온도는, 예를 들어 150℃ 이상이다.

실시예

이하, 본 발명을, 실시예를 사용하여 보다 상세하게 설명한다.

(합성예 1)

<이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지의 합성>

교반기, 질소 도입관, 분류환 및 냉각환을 설치한 세퍼러블 3구 플라스크에, 3,5-디아미노벤조산을 12.5g, 폴리에테르디아민(HUNTSMAN사제, 제파민 D230)을 4.0g, NMP를 30g, γ-부티로락톤을 30g, 4,4'-옥시디프탈산 무수물을 27.9g, 트리멜리트산 무수물을 3.8g 가하고, 질소 분위기 하에서 실온, 100rpm으로 4시간 교반했다. 계속해서, 톨루엔을 20g 가하고, 실리콘욕 온도 180℃, 150rpm으로 톨루엔 및 물을 증류 제거하면서 4시간 교반하여, 이미드환을 갖는 알칼리 용해성 수지 용액을 얻었다. 그 후, 고형분이 30질량%가 되도록 γ-부티로락톤을 첨가했다. 얻어진 수지 용액은 고형분 산가 117㎎KOH/g, Mw 10000이었다.

(합성예 2)

<카르복실기 함유 우레탄 수지의 합성>

교반 장치, 온도계 및 콘덴서를 구비한 반응 용기에, 1,5-펜탄디올과 1,6-헥산디올로부터 유도되는 폴리카보네이트디올(아사히 가세이 케미컬즈(주)제, T5650J, 수 평균 분자량 800)을 2400g(3몰), 디메틸올프로피온산을 603g(4.5몰) 및 모노히드록실 화합물로서 2-히드록시에틸아크릴레이트를 238g(2.6몰) 투입했다. 계속해서, 폴리이소시아네이트로서 이소포론디이소시아네이트 1887g(8.5몰)을 투입하고, 교반하면서 60℃까지 가열하여 정지하고, 반응 용기 내의 온도가 저하되기 시작한 시점에서 다시 가열하여 80℃에서 교반을 계속하고, 적외선 흡수 스펙트럼에서 이소시아네이트기의 흡수 스펙트럼(2280㎝^-1)이 소실된 것을 확인하고, 반응을 종료했다. 그 후, 고형분이 50질량%가 되도록 카르비톨아세테이트를 첨가했다. 얻어진 카르복실기 함유 우레탄 수지의 고형분의 산가는 50mgKOH/g이었다.

<각 층을 구성하는 수지 조성물의 제조>

하기 표 1에 기재된 배합에 따라, 실시예 및 비교예에 기재된 재료를 각각 배합하고, 교반기로 예비 혼합한 후, 3개 롤 밀로 혼련하여, 접착층 및 보호층을 구성하는 수지 조성물을 제조했다. 표 중의 값은 특별히 언급이 없는 한, 질량부이다.

<드라이 필름의 제작>

캐리어 필름 위에, 상기에서 얻은 보호층을 구성하는 수지 조성물을 건조 후의 막 두께가 10㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 90℃/30분으로 건조하여, 보호층 (B)를 형성했다. 보호층 (B)의 표면에, 상기에서 얻어진 접착층을 구성하는 수지 조성물을 건조 후의 막 두께가 25㎛가 되도록 도포했다. 그 후, 열풍 순환식 건조로에서 90℃/30분으로 건조하여, 접착층 (A)를 형성하고, 드라이 필름을 제작했다.

<유리 전이점의 측정>

상기에서 얻어진 드라이 필름을 니치고 모톤사제 CVP-300으로 PTFE 필름 위에 라미네이트하고, ORC사제의 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)로, 노광량 500mJ/㎠로, 네거티브형의 패턴상으로 광조사했다. 계속해서, 90℃에서 60분간 가열 처리를 행하였다. 그 후, 30℃ㆍ1질량%의 탄산나트륨 수용액 중에 기재를 침지하여 3분간 현상을 행하고, 계속해서, 열풍 순환식 건조로를 사용하여 150℃에서 60분간 열처리를 행하여, 패턴상의 경화 도막을 얻었다. 얻어진 경화 도막을 사용하여, 경화물로서의 유리 전이점을 하기 조건 하에서 동적 점탄성 측정(DMA)으로부터 구했다.

측정 온도: -30 내지 300℃

승온 속도: 5℃/min

<라미네이트성>

상기에서 얻어진 드라이 필름을 니치고 모톤사제 CVP-300으로 기재 위에 하기 조건에서 라미네이트하여, 기재와 드라이 필름 사이의 공극의 유무를 확인했다.

라미네이트 온도: 60℃

진공: 4h㎩, 30sec.

라미네이트: 0.3㎩, 25sec.

○: 공극 없음

×: 공극 있음

<알칼리 현상성 및 땜납 내열성>

상기에서 얻어진 드라이 필름을 구비하는 기재에 대해, ORC사제의 HMW680GW(메탈 할라이드 램프, 산란광)로, 노광량 500mJ/㎠로, 네거티브형의 패턴상으로 광조사했다. 계속해서, 90℃에서 60분간 가열 처리를 행하였다. 그 후, 30℃ㆍ1질량%의 탄산나트륨 수용액 중에 기재를 침지하여 3분간 현상을 행하고, 알칼리 현상성의 가부를 평가했다.

○: 알칼리 현상 가능

△: 알칼리 현상 가능하지만, 잔사가 약간 남음

×: 현상 잔사 있음

계속해서, 열풍 순환식 건조로를 사용하여 150℃에서 60분간 열처리를 행하여, 패턴상의 경화 도막을 얻었다. 얻어진 경화 도막에 대해, 이 평가 기재에, 로진계 플럭스를 도포하고, 미리 260℃로 설정한 땜납조에 20초간(10초×2회) 침지하고, 이소프로필알코올로 플럭스를 세정한 후, 셀로판 점착 테이프에 의한 박리 테스트를 행하고, 레지스트층의 팽창ㆍ박리ㆍ변색에 대해, 이하의 기준으로 평가했다.

○: 전혀 변화가 인정되지 않는 것

×: 팽창, 박리가 있는 것

얻어진 결과를, 하기의 표 1 중에 나타낸다.

※1: 합성예 1의 수지

※2: 합성예 2의 수지

※3: 트리메틸올프로판 EO 변성 트리아크릴레이트(도아 고세(주)제)

※4: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC(주)제)

※5: 비스페놀 A형 에폭시 수지(분자량 400)(미쯔비시 가가쿠(주)제)

※6: 옥심형 광 염기 발생제(BASF 재팬사제)

※7: 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부타논(BASF 재팬사제)

※8: 비스페놀 F형 산 변성 에폭시아크릴레이트(닛폰 가야쿠(주)제)

※9: 황산바륨(사카이 가가쿠(주)제)

상기 표 1에 나타내는 평가 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명에 있어서의 100℃ 미만의 유리 전이점 Tg1과 100℃ 이상의 유리 전이점 Tg2를 만족시키는 드라이 필름을 사용한 실시예 1 내지 3의 플렉시블 프린트 배선판은 양호한 알칼리 현상성, 라미네이트성 및 땜납 내열성을 갖는다. 이에 대해, Tg2를 만족시키지 않는 비교예 1에 있어서는, 땜납 내열성이 떨어진다. 또한, 접착층을 갖지 않고, Tg2에만 Tg를 나타내는 비교예 2에 있어서는, 알칼리 현상성 및 라미네이트성이 떨어진다. 또한, 보호층을 갖지 않고, Tg1에만 Tg를 나타내는 비교예 3에 있어서는, 땜납 내열성이 떨어진다.

1 : 플렉시블 프린트 배선 기재
2 : 구리 회로
3 : 접착층
4 : 보호층
5 : 마스크

Claims (9)

1. 상이한 수지 조성물이 2종 이상 적층되어 이루어지는 적층 구조체의 드라이 필름이며,
   상기 적층 구조체가, 경화물로서의 유리 전이점이 100℃ 미만인 접착층 (A)와, 경화물로서의 유리 전이점이 100℃ 이상인 보호층 (B)를 갖고,
   상기 접착층 (A)는, 페놀성 수산기, 티올기 및 카르복실기 중 1종 이상의 관능기를 함유하고, 알칼리 용액으로 현상 가능한 수지를 포함하는 조성물을 포함하고,
   상기 보호층 (B)는, 이미드환 또는 이미드 전구체 골격을 갖는 알칼리 용해성 수지를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 드라이 필름.
2. 제1항에 있어서, 상기 접착층 (A)의 경화물로서의 유리 전이점이 40 내지 90℃의 범위이고, 상기 보호층 (B)의 경화물로서의 유리 전이점이 110 내지 200℃의 범위인 드라이 필름.
3. 제1항에 있어서, 상기 적층 구조체가 2층 구조인 드라이 필름.
4. 제1항에 있어서, 상기 적층 구조체가 광조사에 의해 패터닝 가능한 드라이 필름.
5. 제1항에 있어서, 플렉시블 프린트 배선판의 굴곡부 및 비굴곡부 중 적어도 어느 한쪽에 사용되는 드라이 필름.
6. 제1항에 있어서, 플렉시블 프린트 배선판의 커버레이, 솔더 레지스트 및 층간 절연 재료 중 적어도 어느 하나의 용도에 사용되는 드라이 필름.
7. 제1항에 있어서, 적어도 편면이, 필름으로 지지 또는 보호되어 이루어지는 드라이 필름.
8. 플렉시블 프린트 배선 기판 위에, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 드라이 필름으로 적층 구조체의 층을 형성하고, 광조사에 의해 패터닝하고, 현상액에 의해 패턴을 일괄하여 형성하여 이루어지는 절연막을 구비하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 프린트 배선판.
9. 삭제

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