JP2008015384A - 感光性ドライフィルムレジスト及びこれを用いたプリント配線板、並びに感光性ドライフィルムレジストの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】水系現像が可能で、解像度、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性に優れた感光性ドライフィルムレジスト及びその作製方法、並びにこれらの利用方法。
【解決手段】第一感光層が、（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤、及び（Ｄ１）難燃剤を含有し、当該（Ｄ１）難燃剤は、主として反応性難燃剤を含んでおり、第二感光層が、（Ａ２）バインダーポリマー、（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物、及び（Ｃ２）光反応開始剤を含有し、（Ｄ２）難燃剤を実質的に含有せず、第一感光層、及び第二感光層の全重量に対する（Ｄ１）、及び（Ｄ２）難燃剤の重量の割合を、それぞれ、第一感光層の難燃剤含有率、及び、第二感光層の難燃剤含有率としたときに、第二感光層の難燃剤含有率が、０以上１０重量％以下であって、且つ、０≦（第二感光層の難燃剤含有率）／（第一感光層の難燃剤含有率）≦０．５である。
【選択図】なし

Description

本発明は、水系現像が可能で、解像度、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性に優れた感光性ドライフィルムレジスト及びこれを用いたプリント配線板、並びに感光性ドライフィルムレジストの製造方法に関するものである。

近年の電子機器の高機能化、小型化、軽量化に伴い、これら電子機器に用いられる電子部品に対しても、さらなる小型化、軽薄化が要求されている。そのため、プリント配線板上での半導体素子等の高密度実装や、配線の微細化、プリント配線板の多層化等を行うことにより、電子部品の高機能化や高性能化を図ることが求められている。また、配線の微細化に対応するためには、配線を保護するためにより高い電気絶縁性を有する絶縁材料が必要である。

ところで、上記プリント配線板を作製する際には、種々の用途で感光性材料が用いられる。すなわち、プリント配線板の基板上へパターン化された回路（パターン回路）の形成や、プリント配線板表面やパターン回路を保護するための保護層の形成、多層プリント配線板の層間絶縁層の形成等に、感光性材料が使用されている。このような用途に用いられる感光性材料として、液状の感光性材料や、フィルム状の感光性材料がある。このうち、フィルム状の感光性材料は、液状の感光性材料に比べて、膜厚の均一性や作業性に優れているといった利点を備えている。そのため、パターン回路の形成に用いるパターン回路用レジストフィルム、上記保護層の形成に用いる感光性カバーレイフィルム、上記層間絶縁層の形成に用いる感光性ドライフィルムレジスト等、その用途に応じて、種々のフィルム状感光性材料も用いられている。

上記感光性カバーレイフィルムや感光性ドライフィルムレジスト（以下、両者を感光性ドライフィルムレジストと総称する）としては、現在アクリル系のフィルムが上市されているが、難燃性が劣るため、用途が限定されている。

難燃性の改良に関しては、臭素系難燃剤を含む感光性樹脂組成物を硬化して作製された感光性ドライフィルムレジストがある（例えば、特許文献１等参照）。しかし、ハロゲンを含む難燃剤は環境に悪い影響を与える恐れがあるので、臭素系難燃剤に替えて、非ハロゲン系難燃剤の検討が進められている。

非ハロゲン系難燃剤としては、窒素系難燃剤、リン系難燃剤等が挙げられる。しかし、窒素系難燃剤は樹脂の硬化性への影響を考慮すると実用が困難である。これに対してリン系難燃剤を用いた感光性樹脂組成物については報告がある（例えば、特許文献２等参照）。

一方、感光性樹脂に関するものではないが、耐湿性を有する樹脂層と、難燃性を有する樹脂層とを積層することによって、耐湿性と難燃性とを両立させる方法が提案されている（例えば特許文献３等参照。）。

また、フィルムの複層化に関しては、感光性フィルムの分野でも、感光特性の改善を目的として複層化されたフィルムについての報告がなされている（例えば特許文献４等参照。）。特許文献４には、感光度の異なる２つの感光層とバリアー層とからなる感光性転写シートが記載されており、その効果として、画像内に厚みが異なる所望のパターンを容易に形成することができることが記載されている。
特開２００３―１３１３７１号公報（平成１５（２００３）年５月９日公開） 特開２０００−２４１９６９号公報（平成１２（２０００）年９月８日公開） 特開２００５−１６１７７８号公報（平成１７（２００５）年６月２３日公開） 特開２００５−２０２０６６号公報（平成１７（２００５）年７月２８日公開）

しかしながら、上記従来の感光性ドライフィルムレジストはいずれもその性能が十分であるとはいえず、水系現像液による良好な現像性、並びに、優れた解像度、難燃性、密着性、耐湿性、及び電気信頼性のすべてを満たすものは未だ存在しない。

上述したように、上記特許文献２にリン系難燃剤を用いた感光性樹脂組成物が報告されている。かかる感光性樹脂組成物では、難燃剤を導入することにより難燃化は図れているが、難燃剤としてリン系難燃剤を用いる場合、樹脂組成物の吸湿性が高くなる傾向があり、耐湿性が低下し、さらには電気信頼性が低下するという問題がある。

なお、これに対して、上記特許文献３に耐湿性を有する樹脂層と、難燃性を有する樹脂層とを積層することによって、耐湿性と難燃性とを両立させる方法が提案されているが、これは感光性樹脂に関するものではなく、微細加工に対応していない。

また、フィルムの複層化については、感光性フィルムの分野でも、上記特許文献４等に感光特性の改善を目的として複層化されたフィルムについての報告がなされているが、これらは、感光特性の改善が目的であり、難燃性、耐湿性、電気信頼性を改善させるようなものはない。

本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、水系現像液による良好な現像性、並びに、優れた解像度、難燃性、密着性、耐湿性、及び電気信頼性のすべてを満たす感光性ドライフィルムレジストを実現することにある。

本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、感光性ドライフィルムレジストを、反応性難燃剤を含む第一感光層と、難燃剤を実質的に含まない第二感光層とを少なくとも含む多層構造とし、回路を形成した銅張積層板に接する側に、第二感光層が接するように積層したところ、難燃性と、電気信頼性とがともに優れた感光性ドライフィルムレジストとなることを見出した。また、驚くべきことに、得られた感光性ドライフィルムレジストは、難燃性及び電気信頼性のみならず、一層構造のものに比べ、感光性も向上することを見出し、水系現像液による良好な現像性、並びに、優れた解像度、難燃性、密着性、耐湿性、及び電気信頼性のすべてを満たす感光性ドライフィルムレジストを実現できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明に係る感光性ドライフィルムレジストは、上記課題を解決するために、少なくとも第一感光層と第二感光層とを含み、第一感光層が、
（Ａ１）バインダーポリマー、
（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、
（Ｃ１）光反応開始剤、及び
（Ｄ１）難燃剤を含有し、当該（Ｄ１）難燃剤は、主として反応性難燃剤を含んでおり、
第二感光層が、
（Ａ２）バインダーポリマー、
（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物、及び
（Ｃ２）光反応開始剤を含有し、
（Ｄ２）難燃剤を実質的に含有せず、
第一感光層の全重量に対する（Ｄ１）難燃剤の重量の割合、及び、第二感光層の全重量に対する（Ｄ２）難燃剤の重量の割合を、それぞれ、第一感光層の難燃剤含有率、及び、第二感光層の難燃剤含有率としたときに、第二感光層の難燃剤含有率が、０以上１０重量％以下であって、且つ、０≦（第二感光層の難燃剤含有率）／（第一感光層の難燃剤含有率）≦０．５であることを特徴としている。

上記の構成によれば、水系現像液による良好な現像性、並びに、優れた解像度、難燃性、密着性、耐湿性、及び電気信頼性のすべてを満たす感光性ドライフィルムレジストを実現することができるという効果を奏する。

本発明に係る感光性ドライフィルムレジストでは、上記反応性難燃剤がリン化合物であることが好ましい。

上記反応性難燃剤がリン化合物であることにより、ハロゲンを含む難燃剤のように環境に悪い影響を与えないというさらなる効果を奏する。

本発明に係る感光性ドライフィルムレジストでは、上記反応性難燃剤が、炭素−炭素２重結合を有するリン化合物であることが好ましい。

上記反応性難燃剤が、炭素−炭素２重結合を有するリン化合物であることにより、光架橋密度が増し、感光能が向上するというさらなる効果を奏する。

本発明に係る感光性ドライフィルムレジストでは、上記反応性難燃剤が、エポキシ基を有するリン化合物であることが好ましい。

上記反応性難燃剤が、エポキシ基を有するリン化合物であることにより、密着性の向上というさらなる効果を奏する。

本発明に係る感光性ドライフィルムレジストでは、上記（Ａ１）バインダーポリマー及び（Ａ２）バインダーポリマーは、同一であっても、異なっていてもよく、カルボキシル基含有ビニル系ポリマー、ポリアミド酸、並びに、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種類のポリマーを含有してなることが好ましい。

上記構成によれば、水系現像を可能とするので、有機溶媒を用いる必要がないため、環境への負荷が小さいという効果を奏する。

本発明に係る感光性ドライフィルムレジストでは、上記ポリアミド酸、並びに、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドから選択される少なくとも１種類のポリマーは、一般式（１）

（一般式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を示し、Ｒ^２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。）で表される構造を有するポリシロキサンジアミンを原料の一部として用いて得られたポリマーであることが好ましい。

上記ポリシロキサンジアミンを原料の一部として用いて得られたポリマーであることにより、柔軟性、密着性、可とう性を向上させることができるというさらなる効果を奏する。

本発明に係る感光性ドライフィルムレジストでは、第一感光層の厚みを１００とした場合、第二感光層の厚みが４００以下であることが好ましい。

上記構成により、難燃剤の濃度が低く、小さい厚みを有する第二感光層により、銅張積層板に接する部分の耐湿性の低下を防止するとともに、難燃剤を含む第一感光層の厚みをより大きくすることで、感光性ドライフィルムレジスト全体としての難燃性を効果的に確保することができるというさらなる効果を奏する。

本発明に係る感光性ドライフィルムレジストでは、第一感光層の表面に、第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を塗布し乾燥して第二感光層を形成してなることが好ましい。

本発明に係る感光性ドライフィルムレジストでは、第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を保護フィルムの表面に塗布し乾燥して得られる第二感光層付き保護フィルムの上記有機溶媒溶液の塗布面を第一感光層に貼り合わせた後に、保護フィルムを剥離することにより、第一感光層の表面に第二感光層を転写させてなることが好ましい。

本発明に係るプリント配線板は、上記感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として用いることを特徴としている。

また、本発明にかかるプリント配線板では、上記感光性ドライフィルムレジストは、回路を形成した銅張積層板に上記第二感光層が接するように積層されていることを特徴としている。

本発明に係る感光性ドライフィルムレジストの製造方法は、上記課題を解決するために、（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤、及び、主として反応性難燃剤を含む（Ｄ１）難燃剤を含有する第一感光層を形成する工程と、当該第一感光層の表面に、（Ａ２）バインダーポリマー、（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物、及び、（Ｃ２）光反応開始剤を含有し、（Ｄ２）難燃剤を実質的に含有しない第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を塗布し乾燥して第二感光層を形成する工程と、を含むことを特徴としている。

上記の構成によれば、水系現像液による良好な現像性、並びに、優れた解像度、難燃性、密着性、耐湿性、及び電気信頼性のすべてを満たす感光性ドライフィルムレジストを実現することができるという効果を奏する。

本発明に係る感光性ドライフィルムレジストの製造方法は、上記課題を解決するために、保護フィルムの表面に、（Ａ２）バインダーポリマー、（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物、及び、（Ｃ２）光反応開始剤を含有し、（Ｄ２）難燃剤を実質的に含有しない第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を塗布及び乾燥して第二感光層付き保護フィルムを得る工程と、
上記第二感光層付き保護フィルムの有機溶媒溶液の塗布面を、（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤、及び、主として反応性難燃剤を含む（Ｄ１）難燃剤を含有する第一感光層に貼り合わせた後に、上記保護フィルムを剥離することにより、第一感光層の表面に第二感光層を転写させる工程と、を含むものであってもよい。

本発明に係る多層構造の感光性ドライフィルムレジストは、以上のように、少なくとも第一感光層と第二感光層とを含み、第一感光層が、（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤、及び（Ｄ１）難燃剤を含有し、当該（Ｄ１）難燃剤は、主として反応性難燃剤を含んでおり、第二感光層が、（Ａ２）バインダーポリマー、（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物、及び（Ｃ２）光反応開始剤を含有し、難燃剤を実質的に含有せず、第一感光層の全重量に対する（Ｄ１）難燃剤の重量の割合、及び、第二感光層の全重量に対する（Ｄ２）難燃剤の重量の割合を、それぞれ、第一感光層の難燃剤含有率、及び、第二感光層の難燃剤含有率としたときに、第二感光層の難燃剤含有率が、０以上１０重量％以下であって、且つ、０≦（第二感光層の難燃剤含有率）／（第一感光層の難燃剤含有率）≦０．５であるので、水系現像性が良好であり、かつ、解像度、難燃性、密着性、耐湿性、及び、電気信頼性に優れたものとなっているという効果を奏する。

以下本発明に係る感光性ドライフィルムレジスト及びこれを用いたプリント配線板について、（Ｉ）感光性ドライフィルムレジスト、（ＩＩ）感光性ドライフィルムレジストの製造方法、（ＩＩＩ）プリント配線板の順に具体的に説明する。

（Ｉ）感光性ドライフィルムレジスト
（Ｉ−１）感光性ドライフィルムレジスト
本発明に係る感光性ドライフィルムレジストは、少なくとも第一感光層と第二感光層とを含む多層構造を有する感光性ドライフィルムレジストである。

なお、本明細書において、多層構造とは二層以上の複数の層からなる構造をいう。従って、本発明にかかる多層構造の感光性ドライフィルムレジストは、第一感光層と第二感光層とからなる二層構造のものであってもよいし、さらに他の層が積層されているものであってもよい。

上記第一感光層は、（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤、及び（Ｄ１）難燃剤を必須に含有し、（Ｄ１）難燃剤は主として反応性難燃剤を含有している。また、上記第二感光層は、（Ａ２）バインダーポリマー、（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物、及び（Ｃ２）光反応開始剤を必須に含有し、（Ｄ２）難燃剤は実質的に含有しない。言い換えれば、上記第二感光層は、（Ｄ２）難燃剤を含有しないか、または、含有していてもその含有量はわずかである。

本発明に係る感光性ドライフィルムレジストは、回路を形成した銅張積層板（回路付きＣＣＬともいう）に接する側に第二感光層が接するように積層して用いる。これにより、感光性ドライフィルムレジストの解像度、難燃性、耐湿性、電気信頼性を向上させることができる。これは、感光性ドライフィルムレジストを少なくとも第一感光層と第二感光層とを含む多層構造とすることで、回路を形成した銅張積層板に接する部分における難燃剤の濃度を低下させ、この銅張積層板に接する部分の耐湿性の低下を防止することができるので、効果的に電気信頼性を向上させることができるためであると考えられる。

また、銅張積層板に接する側に第二感光層が接するように積層することにより解像度および感光能を向上させることができるのは、以下の理由によると考えられる。感光性が発現するのは、光照射により、光反応開始剤がラジカルを発生させ、（メタ）アクリル系化合物が架橋することによる。ここで、難燃剤の濃度が高いと、発生したラジカルの濃度を低下させたり、（メタ）アクリル系化合物の架橋密度（濃度）を低下させたりすることとなり、感光能が低下する。特に、光照射される側から遠い側（深い部分）ではこの傾向が大きい。それゆえ、光照射される側から遠い側、すなわち、銅張積層板に接する側の難燃剤濃度を低下させることにより、解像度および感光能の向上を実現することができる。さらに、基材に接する第二感光層の難燃剤の濃度を低下させることで、第二感光層のアルカリ溶解性が向上するために、アルカリ現像時に残渣が発生しにくくなり、解像度および感光能をより高めることができる。そしてかかる効果は、基材に接する第二感光層のアルカリ溶解性が優れてさえいれば、第一感光層のアルカリ溶解性が劣っていても得られる効果である。それゆえ、銅張積層板に接する側に第二感光層が接するように積層することにより、感光性ドライフィルムレジスト全体としての難燃性を確保すると同時に優れたアルカリ溶解性による効果を得ることができる。

なお、回路を形成した銅張積層板に接しない、第一感光層に含まれる難燃剤により、感光性ドライフィルムレジスト全体としての難燃性は確保される。そして、本発明ではこの第一感光層の難燃剤は、主として反応性難燃剤を含むものである。

本発明に係る感光性ドライフィルムレジストは、例えば、回路を形成した銅張積層板に貼り合わせたあと、露光し、現像し、洗浄し、必要に応じて本キュア及び／又は鍍金を行ってフレキシブルプリント基板とし、その後２００℃以上の温度で半田付けを行うものである。そして、上記本キュアや半田付け時の温度においては、難燃剤が拡散しやすくなるため、通常の難燃剤を用いる場合は、第一感光層から第二感光層への難燃剤の拡散が問題となる場合がある。本発明に係る感光性ドライフィルムレジストでは、第一感光層に用いる難燃剤を反応性難燃剤とすることにより、本キュアや半田付け時の温度においても、反応性難燃剤を第一感光層に留め、耐湿性・電気信頼性の低下の原因である第二感光層への拡散を抑制することができる。

ここで、上記第一感光層の（Ｄ１）難燃剤は、主として反応性難燃剤を含むものである。なお、「主として」含むとは、（Ｄ１）難燃剤の全重量を１００重量部としたときに、（Ｄ１）難燃剤の全重量に対する反応性難燃剤の含有量が好ましくは３０重量部以上、より好ましくは５０重量部以上、さらに好ましくは６０重量部以上であることをいう。（Ｄ１）難燃剤は、かかる範囲内で反応性難燃剤でない難燃剤（以下、本明細書において、非反応性難燃剤と称することがある。）を含んでいてもよいが、（Ｄ１）難燃剤は、反応性難燃剤からなるものであることが特に好ましい。（Ｄ１）難燃剤の全重量に対する反応性難燃剤の含有量が上記範囲内であることにより、本キュアや半田付け時の温度においても、反応性難燃剤を第一感光層に留め、耐湿性・電気信頼性の低下の原因である第二感光層への拡散を抑制することができるという本発明の効果を得ることができる。

なお、第二感光層が、（Ｄ２）難燃剤を「実質的に含有しない」とは、上記第一感光層の全重量に対する（Ｄ１）難燃剤の重量の割合、及び、第二感光層の全重量に対する（Ｄ２）難燃剤の重量の割合を、それぞれ、第一感光層の難燃剤含有率、及び、第二感光層の難燃剤含有率としたときに、第二感光層の難燃剤含有率は、０以上１０重量％以下であって、且つ、０≦（第二感光層の難燃剤含有率）／（第一感光層の難燃剤含有率）≦０．５となっていることをいう。上記第二感光層の難燃剤含有率は、０以上重量１０％以下であればよいが、より少ない方が好ましく、５重量％以下であることがより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。上記第二感光層の難燃剤含有率が、１０重量％より大きいと、解像度、耐湿性、電気信頼性に劣る場合があるため好ましくない。また、（第二感光層の難燃剤含有率）／（第一感光層の難燃剤含有率）は、０以上０．５以下であればよいが、０．２以下であることがより好ましく、０．１以下であることがさらに好ましく、０．０５以下であることが特に好ましい。（第二感光層の難燃剤含有率）／（第一感光層の難燃剤含有率）が０．５より大きいと、第二感光層の難燃剤含有率が上記範囲である場合には、感光性ドライフィルムレジスト全体として含まれる難燃剤の量が少なく、十分な難燃性を付与することができない場合があるため好ましくない。

なお、ここで、上記第一感光層の全重量とは、上記第一感光層に含まれる全成分の重量の合計をいう。従って、上記第一感光層が、（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤、及び（Ｄ１）難燃剤のみからなるときは、これらの重量の合計が全重量である。従って、かかる場合は、（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤、及び（Ｄ１）難燃剤の重量をそれぞれ、ａ１、ｂ１、ｃ１、及び、ｄ１とすると、第一感光層の難燃剤含有率は、以下の式で表される。
第一感光層の難燃剤含有率（重量％）＝｛ｄ１／(ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１)｝×１００
また、上記第一感光層が、（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤、及び（Ｄ１）難燃剤に加えて、さらに後述する（Ｅ１）その他の成分を含有する場合は、これらの重量の合計が全重量である。従って、（Ｅ１）その他の成分の重量をｅ１とすると、第一感光層の難燃剤含有率は、以下の式で表される。
第一感光層の難燃剤含有率（重量％）＝｛ｄ１／(ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１＋ｅ１)｝×１００
同様に、上記第二感光層が、（Ａ２）バインダーポリマー、（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物、及び（Ｃ２）光反応開始剤と、場合により（Ｄ２）難燃剤とからなる場合は、これらの重量をそれぞれ、ａ２、ｂ２、及びｃ２とｄ２とすると、第二感光層の難燃剤含有率は、以下の式で表される。
第二感光層の難燃剤含有率（重量％）＝｛ｄ２／(ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２)｝×１００
また、上記第二感光層が、さらに後述する（Ｅ１）その他の成分を含有する場合は、その重量をｅ２とすると、第二感光層の難燃剤含有率は、以下の式で表される。
第二感光層の難燃剤含有率（重量％）＝｛ｄ２／(ａ２＋ｂ２＋ｃ２＋ｄ２＋ｅ２)｝×１００
本発明に係る感光性ドライフィルムレジストは、上述したように、少なくとも第一感光層と第二感光層とを含む多層構造の感光性ドライフィルムレジストであって、第一感光層及び第二感光層が、上述した成分を含み、各層中の難燃剤含有率が上述した関係にあれば、各層中の、バインダーポリマー、（メタ）アクリル系化合物、光反応開始剤、及び、難燃剤の割合は、特に限定されるものではない。

上記上記第一感光層及び第二感光層における、（Ａ１）バインダーポリマーの重量の上記第一感光層の全重量に対する割合および（Ａ２）バインダーポリマーの重量の第二感光層の全重量に対する割合は、それぞれ、１０重量％以上９０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以上８５重量％以下であることがより好ましく、２５重量％以上８０重量％以下であることがさらに好ましい。上記割合が１０％以上であることにより耐熱性が向上する傾向にあるため好ましく、９０％以下であることにより、低温でラミネートが可能となるため好ましい。

また、上記第一感光層及び第二感光層における、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物及び（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物は、それぞれ、上記（Ａ１）バインダーポリマー１００重量部及び（Ａ２）バインダーポリマー１００重量部に対し、１重量部以上２００重量部以下の範囲で含有されることが好ましく、１重量部以上１００重量部以下の範囲で含有されることがさらに好ましい。各バインダーポリマー１００重量部に対して、２００重量部を超える（メタ）アクリル系化合物を用いた場合は、得られる感光性ドライフィルムレジストにベタツキが生じやすくなるため好ましくない。

また、上記第一感光層及び第二感光層において、（Ｃ１）光反応開始剤及び（Ｃ２）光反応開始剤は、増感効果が得られ、かつ現像性に悪影響を及ぼさない範囲で配合すればよい。具体的には、上記（Ａ１）バインダーポリマー１００重量部及び（Ａ２）バインダーポリマー１００重量部に対し、それぞれ、０．０１〜５０重量部配合されることが好ましい。

また、上記第一感光層及び第二感光層において、（Ｃ１）光反応開始剤及び（Ｃ２）光反応開始剤の使用量は、上記（Ａ１）バインダーポリマーと（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物との総重量１００重量部、及び、（Ａ２）バインダーポリマーと（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物との総重量１００重量部に対して、それぞれ、０．００１〜１０重量部の範囲内であることが好ましく、０．０１〜１０重量部の範囲内であることがより好ましい。上記光反応開始剤の使用量が、０．００１重量部未満であると、十分な感度が得られず、１０重量部を超えると、感光性ドライフィルムレジスト表面での吸収が増大し、内部の光硬化が不十分となる場合がある。なお、ここで、光反応開始剤を増感剤と組み合わせて用いる場合は、光反応開始剤の使用量は、光反応開始剤の使用量と増感剤の使用量との合計量とする。

また、上記第一感光層において、（Ｄ１）難燃剤の含有量は、特に限定されるものではなく、用いる難燃剤の種類に応じて適宜選択すればよい。上記（Ｄ１）難燃剤の含有量は、上記（Ａ１）バインダーポリマー及び（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物の合計量を１００重量％としたときに、１〜１００重量％の範囲内とすることが好ましく、５〜５０重量％の範囲であることが好ましく、１０〜４０重量％の範囲であることがより好ましい。（Ｄ１）難燃剤の含有量が１重量％以上であることにより、感光性ドライフィルムレジストに難燃性を効果的に付与することができる。さらに、（Ｄ１）難燃剤の含有量が５０重量％以下であることにより、感光性ドライフィルムレジストの機械特性を向上させることができる。また、（Ｄ１）難燃剤の含有量が１００重量％を超えると、後述するＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストにベタツキが見られたり、熱圧着時に樹脂がしみ出しやすくなったりする場合があり、さらに硬化物の物性に悪影響を与える場合があるために好ましくない。

本発明に係る感光性ドライフィルムレジストの厚みは、特に限定されるものではないが、例えば、５μｍ以上７５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上６０μｍ以下であることがより好ましい。感光性ドライフィルムレジストの厚みが、５μｍ未満であると銅等の導体配線を被覆できない場合があるため好ましくない。また、感光性ドライフィルムレジストの厚みが、７５μｍより大きいと感光能が低下する場合があるため好ましくない。

また、上記第二感光層の厚みは、第一感光層の厚みを１００とした場合、４００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましい。第一感光層の厚みを１００とした場合、第二感光層の厚みが４００より大きいと感光性ドライフィルムレジストの難燃性が低下してしまうので好ましくない。

また、本発明に係る感光性ドライフィルムレジストは、さらに、後述する支持体フィルム及び／又は保護フィルムが積層されていてもよい。なお、支持体フィルムは、第一感光層側の表面に、また、保護フィルムは、第二感光層側の表面に形成されている。

以下、本発明に係る少なくとも第一感光層と第二感光層とを含む多層構造の感光性ドライフィルムレジストを構成する、第一感光層及び第二感光層に含まれる上記各成分について、（Ｉ−２）難燃剤、（Ｉ−３）バインダーポリマー、（Ｉ−４）（メタ）アクリル系化合物、（Ｉ−５）光反応開始剤の順に詳細に説明する。

（Ｉ−２）難燃剤
本明細書において、「難燃剤」とは、プラスチック、木材、繊維等の可燃性物質に、添加又は反応させることにより、可燃性物質を燃えにくくする働きのある物質のことを意味する。本発明においては、第一感光層は、（Ｄ１）難燃剤を含有し、（Ｄ１）難燃剤は主として反応性難燃剤を含んでいる。ここで、反応性難燃剤とは、炭素−炭素２重結合、エポキシ基等の反応性基を有する難燃剤のことを意味する。

第一感光層の（Ｄ１）難燃剤が、主として反応性難燃剤を含有していることにより、かかる反応性難燃剤は、その反応性基により、第一感光層に固定される。それゆえ、本発明に係る感光性ドライフィルムレジストを、回路を形成した銅張積層板（回路付きＣＣＬともいう）に接する側に第二感光層が接するように積層して用いるときに、感光性ドライフィルムレジストの耐湿性・電気信頼性の低下の原因である、難燃剤の第一感光層から第二感光層への拡散を抑えることが可能となる。なお、上記理由から、第一感光層の（Ｄ１）難燃剤は、反応性難燃剤のみを含有していることがより好ましいが、耐湿性・電気信頼性に影響を与えない範囲であれば、反応性難燃剤に加えて非反応性難燃剤を含有していてもよい。

また、第二感光層には、難燃剤は含まれていないか、含まれていても上述した範囲内で含まれている。このように、第一感光層に主として反応性難燃剤を添加することによって難燃性を付与し、第二感光層に、耐湿性、電気信頼性に悪影響を及ぼしやすい難燃剤を、上記範囲内で含有させることによって、本発明に係る感光性ドライフィルムレジストの解像度、難燃性、耐湿性、電気信頼性を高めることが出来る。なお、第二感光層に（Ｄ２）難燃剤が含まれる場合には、含まれる難燃剤は、反応性難燃剤であってもよいし、反応性難燃剤でなくてもよい。また、第一感光層の（Ｄ１）難燃剤と、第二感光層の（Ｄ２）難燃剤とは、同一であっても異なっていてもよい。

以下、本発明で用いることができる反応性難燃剤、その他の難燃剤の順に説明する。

（Ｉ−２−１）反応性難燃剤
本発明において、上記反応性難燃剤としては、例えば、炭素−炭素２重結合、エポキシ基等の反応性基を有する難燃剤を好適に用いることができる。中でも、上記反応性難燃剤としては、炭素−炭素２重結合、エポキシ基等の反応性基を有し、かつ、リン原子を有するリン化合物をより好適に用いることができる。リン化合物を用いる場合は、ハロゲンを含む難燃剤のように環境に悪い影響を与えないためより好ましい。

炭素−炭素２重結合を有するリン化合物としては、例えば、市販のトリス（アクリロイルオキシエチル）ホスフェート（ビスコートＶ＃３ＰＡ：大阪有機化学工業株式会社製）、ジフェニル−２−メタクロイルオキシエチルホスフェート（ＭＲ−２６０：大八化学工業株式会社製）等のリン酸（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

また、炭素−炭素２重結合を有するリン化合物の一つであるホスファゼン化合物としては、例えば、特許第3637277号明細書に記載のホスファゼン化合物とグリシジルメタクレート等のエポキシ基及び炭素−炭素２重結合を有する化合物とを反応させたもの；特開2005−47995に記載のOHを有するホスファゼン化合物とグリシジルメタクレート等のエポキシ基及び炭素−炭素２重結合を有する化合物とを反応させたもの；OHを有するホスファゼン化合物とアクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基及び炭素−炭素２重結合を有する化合物とを反応させたもの等を例示することができる。リン化合物の中でも、ホスファゼン化合物は耐湿性に優れているため、炭素−炭素２重結合を有するホスファゼン化合物の耐湿性も高いため好ましい。

また、エポキシ基を有するリン化合物として、前述のOHを有するホスファゼン化合物と分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物とを反応させて得られる化合物等を例示することができる。

上記反応性難燃剤としては、例えば、有機リン化合物が、エポキシ基を１〜４個有する化合物、炭素−炭素２重結合の一種である（メタ）アクリル基を１〜４個有する化合物、及び炭素−炭素２重結合の一種であるビニル基を１〜４個有する化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物と、直接又は他の化合物を介して結合したものをより好適に用いることができる。

より具体的には、かかる反応性難燃剤として、例えば、下記の一般式（２）、（３）又は（４）

で表される有機リン化合物と、エポキシ基を１〜４個有する化合物、炭素−炭素２重結合の一種である（メタ）アクリル基を１〜４個有する化合物及び炭素−炭素２重結合の一種であるビニル基を１〜４個有する化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物との付加物を例示することができる。

上記有機リン化合物が、エポキシ基を１〜４個有する化合物、炭素−炭素２重結合の一種である（メタ）アクリル基を１〜４個有する化合物及び炭素−炭素２重結合の一種であるビニル基を１〜４個有する化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物と直接又は他の化合物を介して結合してなる反応性難燃剤は、高温高湿下で加水分解することが無く、またその加水分解したリン酸による触媒的な二次反応も起こらず、初期に設計した樹脂物性を安定的に発現することができる。

中でも、上記付加物は、上記化学式（２）、（３）又は（４）で表される有機リン含有化合物と、エポキシ基を１〜４個有する化合物、炭素−炭素２重結合の一種である（メタ）アクリル基を１〜４個有する化合物、又は、炭素−炭素２重結合の一種であるビニル基を１〜４個有する化合物との等モル付加物であることがより好ましい。

ここでエポキシ基を１〜４個有する化合物としては、例えば以下のような化合物を挙げることができる。

＜エポキシ基を１個有する化合物＞
エポキシ基を１個有する化合物としては、例えば、フェノール類をグリシジル化したモノジグリシジルエーテル等を挙げることができる。

ここで、フェノール類としては、具体的には、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、レゾルシノール、ハイドロキノン、カテコール、ビスフェノールＡ、ビフェノール、４,４'-オキシビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４,４'−エチリデンビスフェノール、４,４'-シクロヘキシリレンビスフェノール、４,４'−（フェニルメチレン）ビスフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｍ−メトキシフェノール、２,４−キシレノール、２,６−キシレノール、ｐ−メトキシフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール等を挙げることができる。

また、エポキシ基を１個有する化合物としては、上記に例示のフェノール類をグリシジル化したモノジグリシジルエーテル以外に、フェノール（エチレンオキサイドｎモル付加）グリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド、ジブロモフェニルグリシジルエーテル等も好適に用いることができる。

上記エポキシ基を１個有する化合物は、１種類を単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

＜エポキシ基を２個有する化合物＞
エポキシ基を２個有する化合物としては、例えば、２価のフェノール類をグリシジル化したジグリシジルエーテル、芳香族アミンをグリシジル化したグリシジルアミン等を挙げることができる。

上記２価のフェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４,４'-エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４,４'-オキシビスフェノール、１,１'-ビフェニル-４,４'-ジオール、４,４'-シクロヘキシリレンビスフェノール、４,４'−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４,４'−（フェニルメチレン）ビスフェノール、５,５'−（１,１'−シクロヘキシリデン）ビス−［１,１'−（ビフェニル）−２−オール］、レゾルシノール、ハイドロキノン等を挙げることができる。

また上記芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、ｏ−メチルアニリン、ｍ−メチルアニリン、ｐ−メチルアニリン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｏ−プロピルアニリン、ｍ−プロピルアニリン、ｐ−プロピルアニリン、ｏ−フェニルアニリン、ｍ−フェニルアニリン、ｐ−フェニルアニリン等を挙げることができる。

これらの二価のフェノール類、芳香族アミン等をグリシジル化して得られるエポキシ基を２個有する化合物は、１種類を単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

＜エポキシ基を３個有する化合物＞
エポキシ基を３個有する化合物としては、例えば、３価のフェノール類をグリシジル化したトリグリシジルエーテル、芳香族アミノフェノールをグリシジル化したトリグリシジル化合物等を挙げることができる。

上記３価のフェノール類としては、例えば、４,４',４''−メチリデントリスフェノール、４,４'−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール、４,４',４''−エチリディントリスフェノール、トリキス（ヒドロキシフェニル）エタン、トリキスグリシジルオキシフェニルメチルエタン、トリキス（ヒドキシフェニル）メチルプロパン、トリスフェノール−ＴＣ等を挙げることができる。

また上記芳香族アミノフェノールとしては、例えば、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、アルキル化ｏ,ｍ,ｐ−アミノフェノール等を挙げることができる。ここでアルキル化アミノフェノールとは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基から選ばれる少なくとも１種類のアルキル基が、１個〜４個ベンゼン環に直接結合したアミノフェノールをいう。

これらの３価のフェノール類、芳香族アミノフェノール等をグリシジル化した、エポキシ基を３個有する化合物は、１種類を単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

＜エポキシ基を４個有する化合物＞
エポキシ基を４個有する化合物としては、例えば、４価のフェノール類をグリシジル化したテトラグリシジルエーテル、芳香族ジアミンをグリシジル化したグリシジルアミン等を挙げることができる。

上記４価のフェノール類としては、例えば、４,４',４'',４'''−（１,２−エタンジイリデン）テトラキス［２−メチルフェノール］、４,４',４'',４'''−（１,４−フェニレンジメチリデン）テトラキスフェノール等を挙げることができる。

また上記芳香族ジアミンとしては、例えば、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１,１'−ジアミノジフェニルメタン、１,２'−ジアミノジフェニルメタン、１,３'−ジアミノジフェニルメタン、２,２'−ジアミノジフェニルメタン、２,３'−ジアミノジフェニルメタン、３,３'−ジアミノジフェニルメタン等を挙げることができる。

これらの４価のフェノール類、芳香族ジアミン等をグリシジル化して得られるエポキシ基を４個有する化合物は、１種類を単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

また（メタ）アクリル基を１〜４個有する化合物又はビニル基を１〜４個有する化合物としては、例えば以下のような化合物を挙げることができる。

＜（メタ）アクリル基又はビニル基を１個有する化合物＞
（メタ）アクリル基又はビニル基を１個有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、フェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｍ−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｏ,ｍ−ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｏ,ｐ−ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｍ,ｐ−ジブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ｏ−ブロモフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｍ−ブロモフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｏ,ｍ−ジブロモフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｏ,ｐ−ジブロモフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｍ,ｐ−ジブロモフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｏ−ブロモフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｍ−ブロモフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｐ−ブロモフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｏ,ｍ−ジブロモフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｏ,ｐ−ジブロモフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｍ,ｐ−ジブロモフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、フェノキシエチルビニルエーテル、フェノキシジエチレングリコールビニルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールビニルエーテル、メトキシエチレングリコールビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールビニルエーテル、β−ビニルオキシエチルハイドロジェンフタレート、フェニルビニルエーテル、ｏ−ブロモフェニルビニルエーテル、ｍ−ブロモフェニルビニルエーテル、ｐ−ブロモフェニルビニルエーテル、ｏ,ｍ−ジブロモフェニルビニルエーテル、ｏ,ｐ−ジブロモフェニルビニルエーテル、ｍ,ｐ−ジブロモフェニルビニルエーテル、トリブロモフェニルビニルエーテル、ｏ−ブロモフェニルエチレングリコールビニルエーテル、ｍ−ブロモフェニルエチレングリコールビニルエーテル、ｐ−ブロモフェニルエチレングリコールビニルエーテル、ｏ,ｍ−ジブロモフェニルエチレングリコールビニルエーテル、ｏ,ｐ−ジブロモフェニルエチレングリコールビニルエーテル、ｍ,ｐ−ジブロモフェニルエチレングリコールビニルエーテル、トリブロモフェニルエチレングリコールビニルエーテル、ｏ−ブロモフェニルポリエチレングリコールビニルエーテル、ｍ−ブロモフェニルポリエチレングリコールビニルエーテル、ｐ−ブロモフェニルポリエチレングリコールビニルエーテル、ｏ,ｍ−ジブロモフェニルポリエチレングリコールビニルエーテル、ｏ,ｐ−ジブロモフェニルポリエチレングリコールビニルエーテル、ｍ,ｐ−ジブロモフェニルポリエチレングリコールビニルエーテル、トリブロモフェニルポリエチレングリコールビニルエーテル等を挙げることができる。

上記（メタ）アクリル基又はビニル基を１個有する化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

＜（メタ）アクリル基又はビニル基を２個有する化合物＞
（メタ）アクリル基又はビニル基を２個有する化合物としては、例えば、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エタンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロパンジオールジ−１−アクリレート−３−メタクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、イソプロピルジオールジ（メタ）アクリレート、イソプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、下記一般式（５）

（式中、Ｒ^４及びＲ^６は、それぞれ独立して炭素数２〜４の２価の脂肪族基を示し、Ｒ^５はベンゼン環を２個以上有する２価の芳香族基を示し、Ｒ^３は水素原子又はメチル基を示す。またｎ及びｍは０以上の整数であり、ｎ＋ｍは０〜１２の整数である。）で表されるポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート化合物等を挙げることができる。なお、上記一般式（５）中、Ｒ^４及びＲ^６は、それぞれ独立して炭素数２〜４の２価の脂肪族基であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、エチレン基、プロピレン基、１−ブチレン基、２−ブチレン基等を挙げることができる。また、上記一般式（５）中、Ｒ^５はベンゼン環を２個以上有する２価の芳香族基であれば特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４,４'-エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４,４'-オキシビスフェノール、１,１'-ビフェニル-４,４'-ジオール、４,４'−シクロヘキシリレンビスフェノール、４,４'−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４,４'−（フェニルメチレン）ビスフェノール、５,５'−（１,１'−シクロヘキシリデン）ビス−［１,１'−（ビフェニル）−２−オール］等から２個の水酸基を除いた２価の有機基を挙げることができる。

（メタ）アクリル基又はビニル基を２個有するその他の化合物としては、さらに、エタンジオールジビニルエーテル、２−ヒドロキシプロパンジオールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、イソプロピルジオールジビニルエーテル、イソプロピレングリコールジビニルエーテル、ウレタンアクリレートＵＡ−４０００（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−１０８Ａ（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−２００ＡＸ（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−１２２Ａ（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−３４０ＡＸ（商品名：新中村化学工業社製）、下記一般式（６）

（式中、Ｒ^７及びＲ^９は、それぞれ独立して炭素数２〜４の２価の脂肪族基を示し、Ｒ^８はベンゼン環を２個以上有する２価の芳香族基を示す。またｎ及びｍは０以上の整数であり、ｎ＋ｍは０〜１２の整数である。）で表されるポリアルキレングリコールジビニルエーテル化合物等を例示することができる。なお、上記一般式（６）中、Ｒ^７及びＲ^９は、それぞれ独立して炭素数２〜４の２価の脂肪族基であれば特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、エチレン基、プロピレン基、１−ブチレン基、２−ブチレン基等を挙げることができる。また、上記一般式（６）中、Ｒ^８はベンゼン環を２個以上有する２価の芳香族基であれば特に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、メチレンビスフェノール、４,４'-エチリデンビスフェノール、ビフェノール、４,４'-オキシビスフェノール、１,１'-ビフェニル-４,４'-ジオール、４,４'−シクロヘキシリレンビスフェノール、４,４'−（１−フェニルエチリデン）ビスフェノール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタノン、４,４'−（フェニルメチレン）ビスフェノール、５,５'−（１,１'−シクロヘキシリデン）ビス−［１,１'−（ビフェニル）−２−オール］等から２個の水酸基を除いた２価の有機基を挙げることができる。

上記（メタ）アクリル基又はビニル基を２個有する化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

＜（メタ）アクリル基又はビニル基を３個有する化合物＞
（メタ）アクリル基又はビニル基を３個有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１,３,５−トリ（メタ）アクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリス｛ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイル｝イソシアヌレート、トリ（メタ）アクリルホルマール、ポリエステルアクリレートＰＡ−１０００（商品名：新中村化学工業社製）等を挙げることができる。

上記（メタ）アクリル基又はビニル基を３個有する化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

＜（メタ）アクリル基又はビニル基を４個有する化合物＞
（メタ）アクリル基又はビニル基を４個有する化合物としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルアクリレートＰＡ−２０００（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−４ＨＡ（商品名：新中村化学工業社製）、ウレタンアクリレートＵ−１０８４Ａ（商品名：新中村化学工業社製）等を挙げることができる。

上記（メタ）アクリル基又はビニル基を４個有する化合物は、１種類を単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

（Ｉ−２−２）難燃剤
本発明で用いられる上記（Ｉ−２−１）に記載の反応性難燃剤以外の難燃剤は特に限定されるものではないが、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、ホスフィンオキサイド、ホスフィン、リン−窒素二重結合をもつホスファゼン化合物のようなリン系難燃剤、芳香族環の含有率が高いシリコーン化合物等を挙げることができる。これらの難燃剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

中でも、上記難燃剤は、リンを含む難燃剤（以下、「リン系難燃剤」という）であることがより好ましい。

難燃剤としてリン系難燃剤を用いる場合、リン系難燃剤のリン含量は、リン系難燃剤を１００としたときに、５．０重量％以上であることが好ましく、７．０重量％以上であることがより好ましい。そのようなリン系難燃剤を用いることにより、難燃性を効果的に付与することができる。

上記リン系難燃剤としては、例えば、ホスファゼン、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、リン酸エステル（縮合リン酸エステルも含む）、亜リン酸エステル等のリン化合物を挙げることができる。特に、バインダーポリマー、（メタ）アクリル系化合物及び光反応開始剤との相溶性の面から、ホスファゼン、縮合リン酸エステル等を好適に用いることができる。

かかるリン系難燃剤の具体的な一例としては、例えば、難燃性を付与でき、かつ耐加水分解性をもつという点から、ＳＰＥ−１００（大塚化学製 ホスファゼン化合物）、ＳＰＨ−１００（大塚化学製 ホスファゼン化合物）、ＴＰＰ（トリフェニルホスフェート）（大八化学製）、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）（大八化学製）、ＴＸＰ（トリキシレニルホスフェート）（大八化学製）、ＣＤＰ（クレジルジフェニルホスフェート）（大八化学製）、ＰＸ−１１０（クレジル２，６−キシレニルホスフェート）（大八化学製）等のリン酸エステル；ＣＲ−７３３Ｓ（レゾシノ−ルジホスフェート）（大八化学製）、ＣＲ−７４１（大八化学製）、ＣＲ−７４７（大八化学製）、ＰＸ−２００（大八化学製）等の非ハロゲン系縮合リン酸エステル等を挙げることができる。

（Ｉ−３）バインダーポリマー
本発明の感光性ドライフィルムレジストでは、第一感光層が（Ａ１）バインダーポリマーを、第二感光層が（Ａ２）バインダーポリマーを含有している。ここでバインダーポリマーとは、感光性ドライフィルムレジストを形成するために用いられる成分のうち、フィルム形成能を付与するために配合されるポリマー成分のことを指す。なお、本発明において、ポリマー成分とは、重量平均分子量が５,０００以上のオリゴマー、ポリマー成分を指す。なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、例えば、東ソー社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣにより測定することが可能である。

本発明において、第一感光層の（Ａ１）バインダーポリマーと、第二感光層の（Ａ２）バインダーポリマーとは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

本発明で用いるバインダーポリマーは、特に限定されるものではないが、水系現像を可能とするために、アルカリ水溶液に可溶、又は膨潤可能であることが望ましいため、ポリマー鎖中にカルボキシル基、水酸基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性官能基を含有することが好ましい。酸性官能基を有するバインダーポリマーとしては、例えば、カルボキシル基含有ビニル系ポリマー、ポリアミド酸、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミド等を挙げることができ、これらは単独で、又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。以下、カルボキシル基含有ビニル系ポリマー、ポリアミド酸、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドを例に挙げて以下に説明する。

（Ｉ−３−１）カルボキシル基含有ビニル系ポリマー
上記バインダーポリマーとして、カルボキシル基含有ビニル系ポリマーを用いることによって、柔軟性、アルカリ溶解性に優れた感光性ドライフィルムレジストを作製することができる。また、製造も容易であり、生産面、コスト面にも優れる。

上記カルボキシル基含有ビニル系ポリマーは、カルボキシル基含有ビニル系モノマーとこれらと共重合可能なモノマーとを公知の方法によって共重合させることによって得ることができる。

上記カルボキシル基含有ビニル系モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、ビニル安息香酸、桂皮酸、プロピオール酸、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸無水物、フタル酸無水物等を挙げることができる。中でも、コスト、重合性等の観点から、（メタ）アクリル酸を用いることがより好ましい。上記カルボキシル基含有ビニル系モノマーは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

カルボキシル基含有ビニル系モノマーと共重合可能なモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコール類、スチレン、スチレン誘導体等を挙げることができる。中でも、重合性、可とう性の観点から、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、スチレン誘導体を用いることがより好ましい。これらは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

カルボキシル基含有ビニル系ポリマーは、カルボキシル基含有ビニル系モノマー及びこれらと共重合可能なモノマーを共重合させることによって得られるものであれば、カルボキシル基含有ビニル系モノマーの含有量は特に限定されるものではないが、カルボキシル基含有ビニル系モノマーを５〜５０モル％含有していることが好ましく、１５〜４０モル％含有していることがより好ましい。含有率が５モル％未満では、アルカリ水溶液への溶解性が劣る傾向があり、５０モル％より大きいと、アルカリ水溶液への耐性が劣る場合がある。なお、カルボキシル基含有ビニル系モノマーの含有率は、カルボキシル基含有ビニル系ポリマーの製造に使用する全モノマーに対するカルボキシル基含有ビニル系モノマーの割合のことを指す。

上記カルボキシル基含有ビニル系ポリマーの重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、５０００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜２０００００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、感光性ドライフィルムレジストにベタツキが生じやすく、さらに硬化後のフィルムの耐屈曲性に劣るという傾向がある。一方、重量平均分子量が３０００００より大きいと、作製された感光性ドライフィルムレジストの現像性が低下する場合がある。なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、例えば、東ソー社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣにより測定することが可能である。

（Ｉ−３−２）ポリアミド酸
上記バインダーポリマーとして、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を用いることによって、感光性ドライフィルムレジスト全体として、水系現像性、難燃性、密着性、耐湿性、電気信頼性、半田耐熱性等の特性が特に優れたものになる。

ポリアミド酸は、有機溶媒中でジアミンと酸二無水物とを反応させることにより得ることができる。より具体的には、例えば、以下の方法により得ることができる。まず、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解、又はスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とする。一方、酸二無水物は、有機溶媒に溶解、又はスラリー状に拡散分散させた状態とした後、あるいは固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加すればよい。

ポリアミド酸を合成するために用いられるジアミン及び酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、反応性、難燃性、有期溶媒への溶解性、耐熱性、屈曲性等の観点から、それぞれ、芳香族ジアミン及び芳香族酸二無水物を用いることがより好ましい。

上記芳香族酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−２，３'，３，４'−テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。上記芳香族酸二無水物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

上記芳香族酸二無水物のうち、合成の容易さ、アルカリ水溶液への溶解性から、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物を少なくとも一部用いることがより好ましい。

上記芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン等を挙げることができる。上記ジアミンは、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

上記芳香族ジアミンのうち、耐熱性、アルカリ水溶液への溶解性から、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホンを少なくとも一部用いることが好ましい。

なお言うまでもないが、上記芳香族ジアミン以外に、公知の他のジアミンを原料の一部として同時に用いてもよい。

特に、以下の一般式（１）

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を示し、Ｒ^２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１〜２０の整数を示す。）
で表されるポリシロキサンジアミンは、柔軟性、密着性、可とう性を向上させることができることから特に好適に用いることができる。なお、上記一般式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して、炭素数１〜５の炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、例えば、アルキレン基であることがより好ましく、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基又はペンタメチレン基等を挙げることができる。

上記ジアミンと上記酸二無水物とを用いてポリアミド酸を合成する場合、上記ジアミンと上記酸二無水物とを、それぞれ少なくとも１種類ずつ用いて、上述したように、有機溶媒中で重合反応を行うことにより、ポリアミド酸を得ることができる。

このとき、１種類のジアミンと１種類の酸二無水物とを実質上等モル用いれば、酸二無水物成分１種類及びジアミン成分１種類のポリアミド酸を得ることができる。また、２種類以上の酸二無水物成分及び２種類以上のジアミン成分を用いる場合、複数のジアミン成分の全量と複数の酸二無水物成分の全量とのモル比を、実質上等モルに調整しておけば、所望の複数のジアミン成分と複数の酸二無水物成分とを含む任意のポリアミド酸共重合体を得ることもできる。

上記ジアミンと酸二無水物の反応（ポリアミド酸の合成反応）の温度は、特に限定されるものではないが、８０℃以下であることが好ましく、０〜５０℃であることがより好ましい。上記温度が８０℃を超えると、ポリアミド酸が分解する恐れがあり、０℃未満であると、重合反応の進行が遅くなる場合がある。また、反応時間は１０分〜３０時間の範囲で任意に設定すればよい。

さらに、上記ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではないが、ポリアミド酸を溶解でき、かつ、なるべく沸点の低いものを選択することが工程上有利である。

具体的には、ポリアミド酸の合成反応に使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。

上記ポリアミド酸の重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、５０００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜２０００００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、感光性ドライフィルムレジストにベタツキが生じやすく、さらに硬化後のフィルムの耐屈曲性に劣るという傾向がある。一方、重量平均分子量が３０００００より大きいと溶液粘度が高くなりすぎるため取扱いが難しくなる傾向があり、また作製された感光性ドライフィルムレジストの現像性が低下する場合がある。なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、例えば、東ソー社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣにより測定することが可能である。

（Ｉ−３−３）カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミド
難燃性、耐熱性の観点から、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドを、上記バインダーポリマーとして用いることが好ましい。さらに、かかる可溶性ポリイミドは、既にイミド化されているため、加熱キュアの温度を低く設定することが可能であるとともに、加熱キュアの時間を短く設定することが可能であるので生産性にも優れる。

ここで、可溶性ポリイミドとは、有機溶媒に溶解するポリイミドであれば特に限定されるものではないが、本発明においては有機溶媒１００ｇに対して、２０℃で１．０ｇ以上の溶解性を示すものが好ましい。より好ましくは２０℃で５．０ｇ以上の溶解性を示し、更に好ましくは、２０℃で１０ｇ以上の溶解性を示すものがよい。有機溶媒１００ｇに対する２０℃での溶解性が１．０ｇ未満であると、所望する厚みにて、感光性ドライフィルムレジストを形成することが困難になる傾向がある。上記有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。

上記カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドの重量平均分子量は、特に制限されるものではないが、５０００〜３０００００であることが好ましく、１００００〜２０００００であることがより好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、得られる感光性ドライフィルムレジストにベタツキが生じやすく、さらに硬化後のフィルムの耐屈曲性に劣るという傾向がある。一方、重量平均分子量が３０００００より大きいとカルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドの溶液粘度が高くなりすぎるため取扱いが難しくなる傾向があり、また得られる感光性ドライフィルムレジストの現像性が低下する場合がある。なお、上記重量平均分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）、例えば、東ソー社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣにより測定することが可能である。

また、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドにおけるカルボキシル基及び／又は水酸基１個あたりの重量平均分子量（以下、酸当量という）は、７０００以下であることが好ましく、５０００以下であることがより好ましく、３０００以下であることがさらに好ましい。上記酸当量が７０００を超えると、得られる感光性ドライフィルムレジストの水系現像が困難になる傾向がある。なお、上記可溶性ポリイミドの酸当量は、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドの組成より計算して求めることが可能である。

以下、上記カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドの製造方法を、ｉ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の合成、かかるポリアミド酸のｉｉ）脱水閉環によるイミド化の順に詳細に説明する。

ｉ）カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の合成
上記カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドは、その前駆体であるポリアミド酸（以下、可溶性ポリイミド前駆体と略称する。）から得ることができる。この可溶性ポリイミド前駆体は、有機溶媒中でジアミンと酸二無水物とを、反応させることにより得ることができる。より具体的には、例えば、以下の方法により得ることができる。まず、アルゴン、窒素等の不活性雰囲気中において、ジアミンを有機溶媒中に溶解、又はスラリー状に分散させて、ジアミン溶液とする。一方、酸二無水物は、有機溶媒に溶解、又はスラリー状に分散させた状態とした後、あるいは固体の状態で、上記ジアミン溶液中に添加すればよい。

上記可溶性ポリイミド前駆体を合成するために用いられるジアミンとしては、水系現像性の点から、１分子中に１以上のカルボキシル基及び／又は水酸基を有するジアミンを原料の少なくとも一部として用いることが好ましい。また、耐熱性や耐薬品性の点から、１分子中に１以上の芳香環を有する芳香族系ジアミンを原料の少なくとも一部として用いることが好ましい。特に、１分子中に１以上のカルボキシル基及び／又は水酸基を有する芳香族系ジアミンを原料の一部として用いれば、得られる感光性ドライフィルムレジストに、耐熱性と水系現像性を付与することができるため、特に好ましい。

カルボキシル基及び／又は水酸基を有する芳香族系ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、以下の一般式（７）

（式中、Ｒ^１０は同一であっても異なっていてもよく、カルボキシル基又は水酸基を示し、Ｒ^１１及びＲ^１２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数２〜１０のアルコキシ基、又は、−ＣＯＯＲ^１３（Ｒ^１３は炭素数１〜９のアルキル基を示す。）を示し、Ｘは同一であっても異なっていてもよく、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）−、又は、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−を示し、ｍ及びｎは、それぞれ、ｍ＋ｎ＝４を満たす０以上の整数を示し、ｐ及びｑは、それぞれｐ＋ｑ＝４を満たす０以上の整数を示し、ｒは０〜１０の整数である。）で表される芳香族系ジアミンを可溶性ポリイミドの原料の一部として用いることが好ましい。なお、Ｒ^１１、Ｒ^１２及びＲ^１３としての上記炭素数１〜９のアルキル基、及び、炭素数２〜１０のアルコキシ基は、直鎖状であっても、枝分かれ状であってもよい。

カルボキシル基を有する芳香族系ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、３，５−ジアミノ安息香酸等のジアミノ安息香酸；３，３'−ジアミノ−４，４'−ジカルボキシビフェニル、４，４'−ジアミノ−２，２'，５，５'−テトラカルボキシビフェニル等のカルボキシビフェニル化合物類；４，４'−ジアミノ−３，３'−ジカルボキシジフェニルメタン、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジカルボキシジフェニルメタン等のカルボキシジフェニルアルカン類；４，４'−ジアミノ−２，２'，５，５'−テトラカルボキシジフェニルエーテル等のカルボキシジフェニルエーテル化合物；３，３'−ジアミノ−４，４'−ジカルボキシジフェニルスルホン等のジフェニルスルホン化合物；２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル]プロパン等のビス（カルボキシフェノキシ）ビフェニル化合物；２，２−ビス[４−（４−アミノ−３−カルボキシフェノキシ）フェニル]スルホン等のビス[（カルボキシフェノキシ）フェニル]スルホン化合物等を挙げることができる。

中でも、カルボキシル基を有する芳香族系ジアミンとしては、以下の構造式群（８）

から選択されるいずれかの化合物を用いることが特に好ましい。

また、水酸基を有する芳香族系ジアミンとしては、特に限定されるものではないが、例えば、２，２'−ジアミノビスフェノールＡ、２，２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェニル）メタン、２，６−ジ[（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェニル）メチル]−４−メチルフェノール、２，６−ジ[（２−ヒドロキシ−３−アミノ−５−メチルフェニル）メチル]−４−ヒドロキシ安息香酸プロピル等を挙げることができる。

中でも、水酸基を有する芳香族系ジアミンとしては、以下の構造式群（９）

から選択されるいずれかの化合物を用いることが特に好ましい。

上記ジアミンを原料の一部として使用することで、得られるカルボキシル基及び／又は水酸基を含有する可溶性ポリイミドの酸当量が低くなり、水系現像性を向上させることができる。なお、上述した、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するジアミンは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

また、上記カルボキシル基及び／又は水酸基を有するジアミン以外に、公知の他のジアミンを可溶性ポリイミドの原料の一部として同時に用いてもよいことは言うまでもない。かかる他のジアミンとしては、特に限定されるものではなく、例えば、上記（Ｉ−３−２）で例示したジアミンを好適に用いることができる。中でも、上記他のジアミンは、例えば、ビス[４−（３−アミノフェノキシ）フェニル]スルホン、[ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル]メタン、一般式（１）

（式中、Ｒ^１はそれぞれ独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を示し、Ｒ^２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を表し、ｎは１〜２０の整数を示す。）
で表されるポリシロキサンジアミン等であることがさらに好ましい。特に、一般式（１）で表されるポリシロキサンジアミンは柔軟性、密着性、可とう性を向上させることが出来ることから非常に好ましい。なお、上記他のジアミンも、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

また、上記可溶性ポリイミド前駆体を合成するために用いられる酸二無水物としては、特に限定されるものではないが、耐熱性を向上させる点から、芳香環を１〜４個有する酸二無水物又は脂環式の酸二無水物を用いることがより好ましい。また、有機溶媒への溶解性が高いポリイミドを得るためには、芳香環を２個以上有する酸二無水物を少なくとも一部用いることがより好ましく、芳香環を４個以上有する酸二無水物を少なくとも一部として用いることがさらに好ましい。

上記の酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２'−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。上記酸二無水物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。

上記酸二無水物のうち、合成の容易さ、得られるポリイミドの有機溶媒への溶解性の点から、２，２'−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物、２，３'，３，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，４，３'，４'−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニル−３，４，３'，４'−テトラカルボン酸二無水物等の芳香環を２個以上有する酸二無水物を少なくとも一部用いることが好ましい。

上記ジアミンと上記酸二無水物とを用いて可溶性ポリイミド前駆体を合成する場合、上記ジアミンと上記酸二無水物とを、それぞれ少なくとも１種類ずつ用いて、上述したように、有機溶媒中で重合反応を行うことにより、可溶性ポリイミド前駆体を得ることができる。

このとき、１種類のジアミンと１種類の酸二無水物とを実質上等モル用いれば、酸二無水物成分１種類及びジアミン成分１種類の可溶性ポリイミド前駆体を得ることができる。また、２種類以上の酸二無水物成分及び２種類以上のジアミン成分を用いる場合、複数のジアミン成分の全量と複数の酸二無水物成分の全量とのモル比を、実質上等モルに調整しておけば、所望の複数のジアミン成分と複数の酸二無水物成分とを含む任意の可溶性ポリイミド前駆体共重合体を得ることもできる。

上記ジアミンと酸二無水物の反応（可溶性ポリイミド前駆体の合成反応）の温度は、特に限定されるものではないが、８０℃以下であることが好ましく、０〜５０℃であることがより好ましい。上記温度が８０℃を超えると、ポリアミド酸が分解する恐れがあり、０℃未満であると、重合反応の進行が遅くなる場合がある。また、反応時間は１０分〜３０時間の範囲で任意に設定すればよい。

さらに、上記可溶性ポリイミド前駆体の合成反応に使用する有機溶媒としては、有機極性溶媒であれば特に限定されるものではない。しかしながら、上記ジアミンと酸二無水物との反応が進行するにつれて可溶性ポリイミド前駆体が生成し、反応液の粘度が上昇する。また、後述するように、可溶性ポリイミド前駆体を合成して得られる可溶性ポリイミド前駆体溶液を、減圧下で加熱して、有機溶媒の除去とイミド化を同時に行うことができる。そのため、上記有機溶媒としては、可溶性ポリイミド前駆体を溶解でき、かつ、なるべく沸点の低いものを選択することが工程上有利である。

具体的には、可溶性ポリイミド前駆体の合成反応に使用する有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン等のピロリドン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン等のエーテル系溶媒等を挙げることができる。

ｉｉ）可溶性ポリイミド前駆体の脱水閉環によるイミド化
次に、上記ｉ）で合成された可溶性ポリイミド前駆体を用いてポリイミドを得るために、この可溶性ポリイミド前駆体をイミド化する方法について説明する。イミド化は、可溶性ポリイミド前駆体を脱水閉環することによって行われる。この脱水閉環は、共沸溶媒を用いる共沸法、熱的手法又は化学的手法によって行うことができる。

共沸溶媒を用いる共沸法は、可溶性ポリイミド前駆体にトルエン・キシレン等の水と共沸する溶媒を加え、１７０〜２００℃に昇温して、脱水閉環により生成してくる水を積極的に系外へ除去しながら、１時間〜５時間程度反応させればよい。反応終了後、メタノール等のアルコール溶媒中にて沈殿させ、必要に応じてアルコール溶媒にて洗浄を行ったのち、乾燥を行ってカルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドを得ることができる。

熱的手法による脱水閉環は、可溶性ポリイミド前駆体溶液を加熱して行えばよい。あるいは、ガラス板、金属板、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等のフィルム状支持体に、ポリアミド酸溶液を流延又は塗布した後、８０℃〜３００℃の範囲内で熱処理を行えばよい。さらに、フッ素系樹脂によるコーティング等の離型処理を施した容器に直接ポリアミド酸溶液を入れ、減圧下で加熱乾燥することによって、可溶性ポリイミド前駆体の脱水閉環を行うこともできる。このような熱的手法による可溶性ポリイミド前駆体の脱水閉環により、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドを得ることができる。

なお、上記各処理の加熱時間は、脱水閉環を行う可溶性ポリイミド前駆体溶液の処理量や加熱温度により異なるが、一般的には、処理温度が最高温度に達してから１分〜５時間の範囲で行うことが好ましい。

一方、化学的手法による脱水閉環は、上記可溶性ポリイミド前駆体溶液に、脱水剤と、必要に応じて触媒として、触媒量の第３級アミンとを加えて、加熱処理を行えばよい。なお、この加熱処理は、上記の熱的手法にて行った加熱処理を指すものとする。これにより、ポリイミドを得ることができる。

化学的手法における上記脱水剤としては、一般的には、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物が用いられる。また、上記第３級アミンとしては、ピリジン、イソキノリン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、イミダゾ−ル、ピコリン等を用いればよい。

なお、本発明の可溶性ポリイミドが水酸基を有するものである場合には、脱水剤として加える酸無水物と水酸基との反応が考えられるため、用いる酸無水物は化学量論的にイミド化に必要な最低限の量にすることが好ましい。

（Ｉ−４）（メタ）アクリル系化合物
本発明の感光性ドライフィルムレジストでは、第一感光層が（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物を、第二感光層が（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物を含有している。本発明の感光性ドライフィルムレジストでは、第一感光層及び第二感光層が、（メタ）アクリル系化合物を含有していることにより、良好な硬化性が付与されるだけでなく、得られる感光性ドライフィルムレジストの熱加工時での粘弾性を下げ、熱ラミネート時の流動性を付与することができる。すなわち、比較的低温での熱ラミネートが可能となり、回路の凹凸を埋め込むことができる。

なお、本発明において、第一感光層の（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物と、第二感光層の（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

本発明において、（メタ）アクリル系化合物とは、（メタ）アクリル化合物、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる化合物を示す。なお、本発明において（メタ）アクリルとは、アクリル化合物及び／又はメタクリル化合物を指すものとする。

上記（メタ）アクリル系化合物は、１種類のみを用いてもよく、また、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記（メタ）アクリル系化合物は、上記化合物であれば特に限定されるものではないが、光照射による架橋密度を向上するためには、少なくとも２つの炭素間二重結合を有する多官能の（メタ）アクリル化合物を用いることがより好ましい。また、得られる感光性ドライフィルムレジストに耐熱性を付与するために、１分子中に芳香環及び／又は複素環を少なくとも１つ有する化合物を用いることがさらに好ましい。

１分子中に芳香環及び／又は複素環を少なくとも１つ有し、かつ炭素間二重結合を少なくとも２つ有する（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１１Ｂ（東亞合成製）、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４、Ａ−ＢＰＥ−１０、Ａ−ＢＰＥ−３０等のビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート；アロニックスＭ−２０８（東亞合成製）等のビスフェノールＦ ＥＯ 変性（ｎ＝２〜２０）ジ(メタ)アクリレート；デナコールアクリレートＤＡ−２５０（ナガセ化成製）等のビスフェノールＡ ＰＯ変性（ｎ＝２〜２０）ジ(メタ)アクリレート等を挙げることができる。さらに、芳香環は含まないが、アロニックスＭ−２１５等のイソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート；アロニックスＭ−３１５（東亞合成製）等のイソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート等も上記（メタ）アクリル系化合物として好適に用いることができる。なお、ここで、「ＥＯ変性」とは、エチレンオキサイド変性部位を有することをいい、「ＰＯ変性」とは、プロピレンオキサイド変性部位を有することをいう。

また、現像性を制御するためには、アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル化合物を用いることがより好ましい。かかるアルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル化合物はベースポリマーとの相溶性に優れる。

アルコール性水酸基を有する（メタ）アクリル化合物としては、ペンタエリストールトリ（メタ）アクリレート、Ｖ＃２３０８、Ｖ＃２３２３（大阪有機化学工業）等を挙げることができる。

また、特に、１分子中に少なくとも１以上のエポキシ基及び１以上の（メタ）アクリル基を含有する（メタ）アクリル系化合物を用いることにより、得られる感光性ドライフィルムレジストの耐加水分解性及び銅箔への接着性を向上させることが可能となる。

１分子中に少なくとも１以上のエポキシ基及び１以上の（メタ）アクリル基を含有する（メタ）アクリル系化合物としては、特に限定されるものではないが、例えば、グリシジルメタクリレート等のグリシジル化合物、ＮＫオリゴＥＡ−１０１０、ＥＡ−６３１０（新中村化学製）等を挙げることができる。

また、１分子中に少なくとも２以上の水酸基を含有するエポキシ（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。このようなエポキシ（メタ）アクリレートを用いることにより、得られる感光性ドライフィルムレジストの水系現像液への溶解性が向上し、現像時間の短縮化が実現できる。

１分子中に少なくとも２以上の水酸基を含有するエポキシ（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、リポキシＳＰ−２６００（昭和高分子製）、ＮＫオリゴＥＡ−１０２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０（新中村化学製）、カラヤッドＲ−２８０、カラヤッドＲ−１９０（日本化薬製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ６００、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７００（ダイセルサイテック）等のビスフェノールＡタイプのエポキシアクリレート；ＫＲＭ７８５６、Ｅｂｅｃｒｙｌ３６０４、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０２、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０３、Ｅｂｅｃｒｙｌ３７０８（ダイセルサイテック）、ＬＲ９０１９（ＢＡＳＦ）等の変性ビスフェノールＡ型のエポキシアクリレート；ＬＲ８７６５（ＢＡＳＦ）等の脂肪族系エポキシアクリレート；ＮＫオリゴＥＡ−６３２０、ＮＫオリゴＥＡ−６３４０（新中村化学製）等のフェノールノボラックエポキシアクリレート；カラヤッドＲ−１６７、ＭＡＸ−２１０４（日本化薬製）、デナコールアクリレートＤＡ−２１２（ナガセ化成製）等の変性１，６−へキサンジオールジアクリレート；デナコールアクリレートＤＡ−７２１（ナガセ化成製）等の変性フタル酸ジアクリレート；ＮＫオリゴＥＡ−１０２０（新中村化学製）等のクレゾールノボラックエポキシアクリレート等を挙げることができる。

また、ポリエステル（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに柔軟性を付与することができる。ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アロニックスＭ−５３００、Ｍ−６１００、Ｍ−７１００（東亞合成製）等を挙げることができる。

また、ウレタン（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストに柔軟性を付与することができる。ウレタン（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アロニックスＭ−１１００、Ｍ−１３１０（東亞合成製）、カラヤッドＵＸ−４１０１（日本化薬製）等を挙げることができる。

また、イミド（メタ）アクリレートを用いることにより、作製される感光性ドライフィルムレジストを貼り合わせる基材（例えば、ポリイミドフィルム、銅箔等）への密着性を向上させることができる。イミド（メタ）アクリレートとしては、特に限定されるものではないが、例えば、アロニックスＴＯ−１５３４、ＴＯ−１４２９、ＴＯ−１４２８（東亞合成製）を挙げることができる。

（Ｉ−５）光反応開始剤
本発明の感光性ドライフィルムレジストでは、第一感光層が（Ｃ１）光反応開始剤を、第二感光層が（Ｃ２）光反応開始剤を含有している。本発明の感光性ドライフィルムレジストでは、第一感光層及び第二感光層が、光反応開始剤を含有していることにより、本発明の感光性ドライフィルムレジストを露光した場合に、露光領域にて架橋反応や重合反応を促進することができる。これにより、露光領域と未露光領域とで、感光性ドライフィルムレジストの水系現像液への溶解性を十分に異なるようにすることができ、それゆえに、感光性ドライフィルムレジスト上にパターンを好適に現像することが可能になる。

なお、本発明において、第一感光層の（Ｃ１）光反応開始剤と、第二感光層の（Ｃ２）光反応開始剤とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。

上記光反応開始剤としては、露光領域にて架橋反応や重合反応を促進することができるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ラジカル発生剤、光カチオン発生剤、光塩基発生剤、光酸発生剤等を挙げることができる。

上記ラジカル発生剤としては、特に限定されるものではないが、ｇ線程度の長波長の光によりラジカルを発生するものが好ましく、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のケトン化合物；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物；ビス（−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン化合物を挙げることができる。とくに、ホスフィンオキサイド化合物やチタノセン化合物を用いることが好ましい。

また、上記光カチオン発生剤としても、特に限定されるものではないが、例えば、ジメトキシアントラキノンスルフォン酸のジフェニルヨードニウム塩等のジフェニルヨードニウム塩類；トリフェニルスルフォニウム塩類；ピリリニウム塩類；トリフェニルオニウム塩類；ジアゾニウム塩類等を挙げることができる。なお上記塩類に加えて、カチオン硬化性の高い脂環式エポキシやビニルエーテル化合物を混合することがより好ましい。

さらに、上記光塩基発生剤としては、ニトロベンジルアルコール、ジニトロベンジルアルコール等とイソシアナートとの反応により得られるベンジルアルコール−ウレタン化合物；ニトロ−１−フェニルエチルアルコール、ジニトロ−１−フェニルエチルアルコール等とイソシアナートとの反応により得られるフェニルアルコール−ウレタン化合物；ジメトキシ−２−フェニル−２−プロパノールとイソシアナートとの反応により得られるプロパノール−ウレタン化合物等を挙げることができる。

また、光酸発生剤としては、ヨードニウム塩、スルフォニウム塩、オニウム塩等のスルホン酸を発生させる化合物；ナフトキノンジアジド等のカルボン酸を発生させる化合物等を挙げることができる。あるいは、ジアゾニウム塩、ビス（トリクロロメチル）トリアジン類等の化合物は、光の照射によりスルホン基を生成させることができるので、これらの化合物も好ましく用いることができる。

また、光反応開始剤と増感剤とを組み合わせて用いることもできる。特に、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド等のパーオキサイドと３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノンとの組み合わせが好ましい。

上記光反応開始剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

（Ｉ−６）その他の成分
本発明に係る感光性ドライフィルムレジストの第一感光層は、（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤、及び（Ｄ１）難燃剤を含有していればよいが、その性能を低下させない範囲で、（Ｅ１）その他の成分を含んでいてもよい。

また、本発明に係る感光性ドライフィルムレジストの第二感光層は、（Ａ２）バインダーポリマー、（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ２）光反応開始剤、及び場合により（Ｄ２）難燃剤を含有していればよいが、その性能を低下させない範囲で、（Ｅ２）その他の成分を含んでいてもよい。

上記（Ｅ１）その他の成分と（Ｅ２）その他の成分とは、同じであってもよいし、異なっていてもよい。かかるその他の成分としては、例えば、エポキシ樹脂、硬化促進剤及び／又は硬化剤、重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤、密着付与剤を挙げることができる。

（Ｉ−６−１）エポキシ樹脂
本発明の感光性ドライフィルムレジストでは、エポキシ樹脂を用いることにより、得られる感光性ドライフィルムレジストの銅箔、ポリイミドフィルム等に対する接着性を向上させることができる。

上記エポキシ樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、製品名エピコート８２８、８３４、１００１、１００２、１００３、１００４、１００５、１００７、１０１０、１１００Ｌ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂；製品名ＥＳＣＮ−２２０Ｌ、２２０Ｆ、２２０Ｈ、２２０ＨＨ、１８０Ｈ６５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；製品名ＥＰＰＮ−５０２Ｈ（日本化薬(株)製）等のトリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂；製品名ＥＳＮ−３７５等のナフタレンアラルキルノボラック型エポキシ樹脂；製品名ＥＳＮ−１８５（新日鐵化学(株)）等のノボラック型エポキシ樹脂；製品名ＹＸ４０００Ｈ等のビフェノール型エポキシ樹脂を挙げることができる。

また、上記エポキシ樹脂は、上記で例示したエポキシ樹脂に限定されるものではなく、ビスフェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラックグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、環状脂肪族エポキシ樹脂、芳香族型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂等であってもよい。

上記エポキシ樹脂は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、上記エポキシ樹脂は、第一感光層の（Ａ１）バインダーポリマー１００重量部及び第二感光層の（Ａ２）バインダーポリマー１００重量部に対し、必要に応じて、それぞれ、１〜１００重量部の範囲内で用いることが好ましく、０〜５０重量部の範囲内で用いることがより好ましく、１〜３０重量部の範囲内で用いることが特に好ましい。上記エポキシ樹脂が（Ａ１）バインダーポリマー１００重量部又は（Ａ２）バインダーポリマー１００重量部に対して、それぞれ、３０重量部を超えると耐屈曲性の低下を引き起こす可能性がある。

（Ｉ−６−２）硬化促進剤及び／又は硬化剤
本発明の感光性ドライフィルムレジストでは、上記エポキシ樹脂を用いた場合、作製される感光性ドライフィルムレジストの硬化を効率良く行うために、第一感光層及び／又は第二感光層は、さらに、硬化促進剤及び／又は硬化剤を含有していてもよい。このような硬化促進剤及び／又は硬化剤としては特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂の硬化を効率良く行うためには、イミダゾ−ル系化合物、酸無水物、第３級アミン類、ヒドラジン類、芳香族アミン類、フェノール類、トリフェニルホスフィン類、有機過酸化物等を挙げることができる。これらの硬化促進剤及び／又は硬化剤は、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記硬化促進剤及び／又は硬化剤の使用量は、第一感光層においては、（Ａ１）バインダーポリマー１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜２０重量部の範囲内であることがより好ましく、０．５〜１５重量部の範囲内であることが特に好ましい。また、第二感光層においても、（Ａ２）バインダーポリマー１００重量部に対し、０．１〜２０重量部の範囲内であることが好ましく、０．５〜２０重量部の範囲内であることがより好ましく、０．５〜１５重量部の範囲内であることが特に好ましい。上記硬化促進剤及び／又は硬化剤が（Ａ１）バインダーポリマー１００重量部又は（Ａ２）バインダーポリマー１００重量部に対して、それぞれ、０．１重量部未満であると、エポキシ樹脂の硬化が十分に行われず、逆に２０重量部を超えると耐熱性の低下を引き起こす可能性がある。

（Ｉ−６−３）重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤
本発明の感光性ドライフィルムレジストでは、（Ａ１）バインダーポリマー、（Ａ２）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、及び／又は（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物に含有されるビニル基、アクリル基、メタクリル基等の光重合性・熱重合性官能基が、感光性ドライフィルムレジストの製造途中及び感光性ドライフィルムレジストの貯蔵中に架橋反応するのを防止するため、重合禁止剤、安定剤、酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種類のポリマー添加剤を添加することが好ましい。

重合禁止剤としては、重合禁止剤、重合抑制剤として一般的に用いられているものであればどのようなものであってもよく特に限定されるものではない。安定剤としては、熱安定剤、光安定剤として一般に知られているものであれば、特に限定されるものではない。また、酸化防止剤としては、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤として一般的に用いられているものであれば特に限定されるものではない。

また、上記重合禁止剤、安定剤、及び、酸化防止剤は、それぞれ別個の化合物であるとは限らず、１つの化合物が重合禁止剤としても酸化防止剤としても用いられる場合もある。

本発明における重合禁止剤、安定剤及び酸化防止剤からなる群より選ばれるポリマー添加剤としては、一般的に重合禁止剤、重合抑制剤、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤として用いられているものであれば特に限定されるものではないが、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ビス（１，１，３，３−テトラメチルブチル）ハイドロキノン（和光純薬（株）製、商品名ＤＯＨＱ）、２，５−ビス（１，１−ジメチルブチル）ハイドロキノン（和光純薬（株）製、商品名ＤＨＨＱ）等のハイドロキノン系化合物；ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン等のベンゾキノン化合物；ペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名イルガノックス１０１０）、Ｎ，Ｎ‘−へキサン−１，６−ジイルビス[３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド]（同社製、商品名イルガノックス１０９８）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（同社製、商品名イルガノックス３１１４）、ヒドロキシフェノールベンゾトリアゾール（旭電化工業（株）製、商品名アデカＡＯ−２０）等のヒンダードフェノール系化合物；２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−；クレゾール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ）等のベンゾトリアゾ−ル系化合物；Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン（和光純薬（株）製、商品名Ｑ−１３００）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩（和光純薬（株）製、商品名Ｑ−１３０１）等のニトロソアミン系化合物；フェノチアジン、ジチオベンゾイルスルフィド、ジベンジルテトラスルフィド等の有機硫黄化合物；ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピぺリジル）[｛３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル｝メチル]ブチルマロネ−ト（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名イルガノックス１４４）等のヒンダードアミン系化合物；ｐ−ェニレンジアミン（通称パラミン）、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン；トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（同社製、商品名イルガノックス１６８）テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）[１，１−ビフェニル]−４，４’−ジイルビスホスフォネート（同社製、商品名イルガノックスＰ−ＥＰＱ）等のリン系化合物等を挙げることができる。

中でも、本発明における重合禁止剤、安定剤及び酸化防止剤からなる群より選ばれるポリマー添加剤は、ハイドロキノン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ニトロソアミン系化合物、芳香族アミンであることがより好ましい。これらの化合物を用いることにより、光重合性・熱重合性官能基の架橋反応を防ぐことができるため、感光性ドライフィルムレジストの製造途中に当該感光性樹脂組成物の有機溶媒溶液の粘度が上昇することを抑えることができ、感光性ドライフィルムレジストの貯蔵安定性を向上できるだけでなく、酸化防止効果もあるので硬化後の感光性ドライフィルムレジストの劣化を防ぐことができ、硬化後の感光性ドライフィルムレジストの長期耐熱性や耐加水分解性を向上させることができる。

（Ｉ−６−４）密着付与剤
本発明の感光性ドライフィルムレジストでは、ポリイミドフィルム、金属等の基材との密着性を向上させるために、公知のいわゆる密着付与剤を添加してもよい。本発明においては、かかる密着付与剤は基材との密着面となる第二感光層に添加されることが好ましい。

上記密着促進剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、トリアゾール、シランカップリング剤等を挙げることができる。

（ＩＩ）感光性ドライフィルムレジストの製造方法
続いて、本発明の少なくとも第一感光層と第二感光層とを含む多層構造の感光性ドライフィルムレジストの製造方法について、二層構造の感光性ドライフィルムレジストを例に挙げて説明するが、本発明の感光性ドライフィルムレジストは、以下で説明する製造方法により得られたものに限定されるものではないことは言うまでもない。

本発明の二層構造の感光性ドライフィルムレジストは、支持体フィルム上に第一感光層を形成した後、第一感光層の表面に第二感光層を形成させることによって得られる。

（ＩＩ−１）第一感光層樹脂組成物及び第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液の調製
まず、第一感光層形成用の第一感光層樹脂組成物と、第二感光層形成用の第二感光層樹脂組成物とを調製する。

第一感光層樹脂組成物は、（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤、（Ｄ１）難燃剤、及び、必要に応じて（Ｅ１）その他の成分を混合したものであり、当該第一感光層樹脂組成物を有機溶媒に均一に溶解させた溶液を第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液という。

第二感光層樹脂組成物は、（Ａ２）バインダーポリマー、（Ｂ２)（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ２）光反応開始剤、場合により（Ｄ２）難燃剤、及び、必要に応じて（Ｅ２）その他の成分を混合したものであり、当該第二感光層樹脂組成物を有機溶媒に均一に溶解させた溶液を第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液という。

上記有機溶媒としては、第一感光層樹脂組成物及び第二感光層樹脂組成物に含有される成分を溶解することができる有機溶媒であれば、特に限定されるものではない。上記有機溶媒としては、例えば、ジオキソラン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；メチルアルコール、エチルアルコール等のアルコール系溶媒等を挙げることができる。これらの有機溶媒は１種類のみを用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、後の工程にて、上記有機溶媒の除去を行うので、上記第一感光層樹脂組成物及び第二感光層樹脂組成物に含有される成分を溶解し、できるだけ沸点の低いものを選択することが、製造工程上、有利である。

（ＩＩ−２）感光性ドライフィルムレジストの製造
続いて、上記の第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を支持体フィルム上に均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けを行う。これによって、上記有機溶媒を除去し、第一感光層樹脂組成物がフィルム状となった第一感光層を得ることができる。このように形成された第一感光層は、感光性樹脂組成物を半硬化状態（Ｂステージ）で保ったものである。それゆえ、熱ラミネート処理等の熱圧着処理を行う場合には適度な流動性を持ち、プリント配線板のパターン回路の埋め込みを好適に行うことができる。また、パターン回路を埋め込んだ後、露光処理、熱圧着処理、加熱キュアを行うことによって、完全に硬化させることができる。

上記加熱及び／又は熱風吹き付けを行うことによって、第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を乾燥する時の温度は、第一感光層樹脂組成物に含有される（メタ）アクリル基、エポキシ基等の硬化性基が反応しない程度の温度であればよい。具体的には、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましい。また、乾燥時間は有機溶媒を除去することが可能な範囲内で、より短い時間とすることが好ましい。

上記支持体フィルムの材料としては、得に限定されるものではないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリイミドフィルム等、通常市販されている各種のフィルムが使用可能である。上記支持体フィルムのうち、ある程度の耐熱性を有し、比較的安価に手に入る点から、ＰＥＴフィルムが多く用いられる。なお、支持体フィルムの感光性ドライフィルムレジストとの接合面については、密着性と剥離性を向上させるために表面処理されているものを用いてもよい。

本発明の二層構造の感光性ドライフィルムレジストは、第一感光層の表面に、第二感光層を形成させることによって得られる。第二感光層の厚みは、第一感光層の厚みを１００とした場合、第二感光層の厚みが４００以下であることが好ましく、２００以下であることがより好ましい。第一感光層の厚みを１００とした場合、第二感光層の厚みが４００より大きいと感光性ドライフィルムレジストの難燃性が低下してしまう。

第一感光層の表面に、第二感光層を形成する方法については、１）直接塗布法、２）転写法、の２通りがある。１）直接塗布法は、第一感光層の表面に第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を塗布及び乾燥して第二感光層を形成する方法であり、２）転写法は、第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を表面に塗布し乾燥した保護フィルムの溶液塗布面を第一感光層に貼り合わせた後に、保護フィルムを剥離することにより、第一感光層の表面に第二感光層を転写させる方法のことである。

上記１）の方法の場合、支持体フィルム上に第一感光層を形成した後、第一感光層の表面に第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液をグラビアメッシュ等の塗布器具を用いて均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶媒を除去して乾燥する。このようにして、第一感光層上に第二感光層が形成された「支持体フィルム／第一感光層／第二感光層」という構成のドライフィルムレジストが得られる。この後、第二感光層の上にさらに保護フィルムを積層してもよい。保護フィルムについては後述する。

次に、上記２）の方法の場合、第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液をＰＥフィルム等の保護フィルムにグラビアメッシュ等の塗布器具を用いて均一に塗布した後、加熱及び／又は熱風吹き付けにより溶媒を除去して乾燥する。こうして得られた第二感光層付き保護フィルム（「保護フィルム／第二感光層」）を、第二感光層面が第一感光層との接合面となるように支持体フィルム付き第一感光層（「第一感光層／支持体フィルム」）と貼り合わせる。なお、この貼りあわせは、２０℃〜７０℃の温度でロールラミネートすることにより行うことができる。この後、上記保護フィルムを剥離すれば、「支持体フィルム／第一感光層／第二感光層」という構成の感光性ドライフィルムレジストを得ることができる。

製造した感光性ドライフィルムレジストの上には、さらに、保護フィルムを積層することが好ましい。これにより、空気中のゴミやチリが付着することを防ぎ感光性ドライフィルムレジストの乾燥による品質の劣化を防ぐことができる。

上記保護フィルムは、感光性ドライフィルムレジストの第二感光層の表面に１０℃〜５０℃の温度でラミネートして積層することが好ましい。なお、ラミネート処理時の温度が５０℃よりも高くなると、保護フィルムの熱膨張を招き、ラミネート処理後の保護フィルムにしわやカールが生じる場合がある。なお、上記保護フィルムは使用時には剥離するため、保護フィルムと感光性ドライフィルムレジストとの接合面は、保管時には適度な密着性を有し、かつ剥離性に優れていることが好ましい。

上記保護フィルムの材料としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレンフィルム（ＰＥフィルム）、ポリエチレンビニルアルコールフィルム（ＥＶＡフィルム）、「ポリエチレンとエチレンビニルアルコールの共重合体フィルム」（以下（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムと略す）、「ＰＥフィルムと（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムの貼り合せ体」、もしくは「（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」（片面がＰＥフィルム面であり、もう片面が（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルム面であるフィルムとなる）等を挙げることができる。

上記ＰＥフィルムは安価であり、表面の滑り性に優れているという長所がある。また、（ＰＥ＋ＥＶＡ）共重合体フィルムは、感光性ドライフィルムレジストへの適度な密着性と剥離性とを備えている。このような保護フィルムを用いることにより、保護フィルム、感光性ドライフィルムレジスト、支持体フィルムの三層を有するシートをロール状に巻き取った場合に、その表面の滑り性を向上することができる。

（ＩＩＩ）プリント配線板
本発明に係る少なくとも第一感光層と第二感光層とを含む多層構造の感光性ドライフィルムレジストは、プリント配線板に絶縁保護層として形成することができる。したがって、本発明には、本発明に係る感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として形成してなるプリント配線板も含まれる。

かかるプリント配線板では、上記感光性ドライフィルムレジストは、回路を形成した銅張積層板に上記第二感光層が接するように積層されていればよい。従って上記感光性ドライフィルムレジストが、第一感光層と第二感光層とからなる二層構造を有する場合には、かかるプリント配線板は、回路を形成した銅張積層板に上記第二感光層が接し、外側が第一感光層となっている。

以下、本発明に係る少なくとも第一感光層と第二感光層とを含む多層構造の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として形成してなるプリント配線板を製造する方法について、二層構造の感光性ドライフィルムレジストを用いる場合を例に挙げて説明する。プリント配線板として、パターン回路が形成されてなるＣＣＬ（以下、回路付きＣＣＬともいう。）を用いる場合を例に挙げて説明するが、多層のプリント配線板を形成する場合にも、同様の手法により層間絶縁層を形成することができる。

まず、上記にて説明した保護フィルム、感光性ドライフィルムレジスト、支持体フィルムを有してなるシートから保護フィルムを剥離する。以下では、保護フィルムが剥離されたものを支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストと記載する。そして、感光性ドライフィルムレジストの第二感光層側と回路付きＣＣＬの回路部分とが対向するように、該回路付きＣＣＬを、支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストにて覆い、熱圧着によって貼り合せる。この熱圧着による貼り合わせは、熱プレス処理、ラミネート処理（熱ラミネート処理）、熱ロールラミネート処理等によって行えばよく、特に限定されるものではない。

上記貼り合わせを、熱ラミネート処理、熱ロールラミネート処理（以下、ラミネート処理と記載）によって行う場合、処理温度は、ラミネート処理が可能である下限の温度（以下、圧着可能温度）以上であればよい。具体的には、上記圧着可能温度は、５０〜１５０℃の範囲内であることが好ましく、６０〜１２０℃の範囲内であることがより好ましく、特に８０〜１２０℃の範囲内であることが好ましい。

上記処理温度が１５０℃を超えると、ラミネート処理時に、感光性ドライフィルムレジストに含まれる感光性反応基の架橋反応が生じ、感光性ドライフィルムレジストの硬化が進行する場合がある。一方、上記処理温度が５０℃未満であると、感光性ドライフィルムレジストの流動性が低く、パターン回路を埋め込むことが困難となる。さらに、銅回路付きＣＣＬの銅回路や該銅回路付きＣＣＬのベースフィルムとの接着性が低下する場合がある。

上記の熱圧着処理によって、回路付きＣＣＬ上に感光性ドライフィルムレジストが積層され、さらに支持体フィルムが積層されたサンプルが得られる。次いで、この貼り合わせサンプルについてパターン露光及び現像を行う。パターン露光及び現像に際しては、上記貼り合わせサンプルの支持体フィルム上にフォトマスクパターンを配置し、該フォトマスクを介して露光処理を行う。その後、支持体フィルムを剥離して現像処理を行うことにより、フォトマスクパターンに応じた穴（ビア）が形成される。

なお、上記支持体フィルムは、露光処理後に剥離しているが、回路付きＣＣＬ上に支持体フィルム付き感光性ドライフィルムレジストが貼り合わせられた後に、すなわち、露光処理を行う前に剥離してもよい。感光性ドライフィルムレジストを保護する点からは、露光処理が完了した後に剥離することが好ましい。

ここで露光に用いる光源としては、３００〜４３０ｎｍの光を有効に放射する光源が好ましい。この理由は、感光性ドライフィルムレジストに含有される光反応開始剤が、通常４５０ｎｍ以下の光を吸収して機能するためである。

また、上記現像処理に用いる現像液としては、塩基性化合物が溶解した塩基性溶液を用いればよい。塩基性化合物を溶解させる溶媒としては、上記塩基性化合物を溶解することができる溶媒であれば特に限定されるものではないが、環境問題等の観点から、水を使用することが特に好ましい。

上記塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩や、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アミン化合物等を挙げることができる。上記塩基性化合物は１種類を用いてもよいし、２種類以上の化合物を用いてもよい。

上記塩基性溶液に含有される塩基性化合物の濃度は、０．１〜１０重量％の範囲内であることが好ましいが、感光性ドライフィルムレジストの耐アルカリ性の点から、０．１〜５重量％の範囲内とすることがより好ましい。

なお、現像処理の方法としては、特に限定されるものではないが、塩基性溶液中に現像サンプルを入れて攪拌する方法や、現像液をスプレー状にして現像サンプルに噴射する方法等が挙げられる。

本発明においては、特に、液温４０℃に調整した１重量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液、あるいは１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液を現像液に用い、スプレー現像機を用いて行う現像処理を例示することができる。ここで、スプレー現像機とは、現像液をスプレー状にしてサンプルに噴射する装置であれば特に限定されるものではない。

ここで、感光性ドライフィルムレジストのパターンが描けるまでの現像時間は、パターンが描ける時間であればよいが、１８０秒以下の時間で現像できることが好ましく、９０秒以下の時間で現像できることがより好ましく、６０秒以下の時間で現像できることが最も好ましい。現像時間が１８０秒を超えると生産性が劣る傾向がある。

ここで、現像時間の目安として、Ｂステージ（半硬化）状態の感光性ドライフィルムレジストの溶解時間を測定する方法がある。具体的には、感光性ドライフィルムレジストを銅箔光沢面に貼り合わせたサンプルを、未露光の状態で、１重量％濃度の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）、あるいは１重量％濃度の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）を現像液として、スプレー圧０．８５ＭＰａで、スプレー現像処理を行うという方法である。このスプレー現像処理により、感光性ドライフィルムレジストが１８０秒以下の時間で溶解して除去されることが好ましい。感光性ドライフィルムレジストが溶解除去されるまでの時間が１８０秒を超えると、作業性が低下する傾向がある。

上記のように露光・現像処理が施された後、感光性ドライフィルムレジストに対して、加熱キュアを行うことにより、感光性ドライフィルムレジストが完全に硬化する。これにより、硬化した感光性ドライフィルムレジストは、プリント配線板の絶縁保護膜となる。

また、多層のプリント配線板を形成する場合には、プリント配線板の保護層を層間絶縁層とし、該層間絶縁層上に、さらにスパッタリングや鍍金、もしくは銅箔との貼り合わせ等を行った後、パターン回路を形成し、上記のように感光性ドライフィルムレジストをラミネートすればよい。これにより、多層のプリント配線板を製造することができる。

なお、本実施の形態では、感光性ドライフィルムレジストを、プリント配線板の絶縁保護材料又は層間絶縁材料として用いる場合について説明したが、上記の用途以外に用いることも可能である。

以下、実施例、参考例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。第一感光層樹脂組成物及び第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液、感光性ドライフィルムレジストの具体的な製造、及びその物性の評価は次のようにして行った。また、以下の実施例、参考例及び比較例において用いたバインダーポリマーは、以下の合成例１〜３に示す方法により、反応性難燃剤は、以下の合成例４〜７に示す方法により製造した。

＜第一感光層樹脂組成物及び第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液の調製＞
第一感光層樹脂組成物は、（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤、（Ｄ１）難燃剤、並びに必要に応じて（Ｅ１）その他の成分を所定の割合で混合して製造し、その固形分重量％(Ｓｃ)＝４０％となるようにジオキソランを加えて、均一に溶解させた溶液を第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液として製造した。同様に、第二感光層樹脂組成物は、（Ａ２）バインダーポリマー、（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ２）光反応開始剤、（Ｄ２）難燃剤、並びに必要に応じて（Ｅ２）その他の成分をある割合で混合して製造し、その固形分重量％(Ｓｃ)＝３０％となるようにジオキソランを加えて、均一に溶解させた溶液を第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液として製造した。ここで、固形分重量とは、有機溶媒以外の材料のことであり、例えば第一感光層樹脂組成物の場合、（Ａ１）、（Ｂ１）、（Ｃ１）、（Ｄ１）及び（Ｅ１）成分の総重量を示し、有機溶媒以外の液体材料の重量は、液体であっても固形分として重量に含めるものとする。

＜感光性ドライフィルムレジストの製造＞
上記の第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を、乾燥後の厚み（感光性ドライフィルムレジストの厚み）が２０μｍになるように支持体フィルムに塗布した。支持体フィルムとしては、ＰＥＴフィルム（東レ（株）製ルミラー、厚み２５μｍ）を用いた。その後、支持体フィルム上の塗布層を１００℃１０分間の条件で乾燥することによって、有機溶媒を除去した。これにより、第一感光層／ＰＥＴフィルムからなるシートを得た。なお、第一感光層はＢステージ状態にある。

次に、第一感光層の表面に第二感光層を形成させるが、第二感光層の形成は、以下の直接塗布法、転写法の２種類の方法にて行った。

１）直接塗布法
直接塗布法の場合、上記で製造した第一感光層の表面に、第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を、乾燥後の厚みが５μｍになるように塗布し、１００℃で５分間乾燥して有機溶媒を除去した。

このようにして製造された支持体フィルム／感光性ドライフィルムレジスト上に、保護フィルムとして「（ＥＶＡ＋ＰＥ）共重合体とポリエチレンとの同時押し出し製法によるフィルム」（積水化学（株）製プロテクト（＃６２２１Ｆ）フィルム（厚み５０μｍ））をその（ＥＶＡ＋ＰＥ）共重合体フィルム面が感光性ドライフィルムレジスト面と接するように、ロール温度４０℃、ニップ圧は５００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。

２）転写法
ＰＰＳフィルム（東レ（株）製トレリナ＃３０００、厚み２５μｍ）上に、第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を、乾燥後の厚みが５μｍになるように塗布し、１００℃で５分間乾燥して有機溶媒を除去した。

このようにして製造された第二感光層付き保護フィルムを第二感光層側が、上記で製造した第一感光層の表面に接するようにして、ロール温度４５℃、ニップ圧は５００００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。このＰＰＳフィルムは感光性ドライフィルムレジスト使用時に、まず剥離されるものである。

なお、上記直接塗布法、又は転写法によって製造された二層構成の感光性ドライフィルムレジストはＢステージ状態にある。

＜感光性ドライフィルムレジストの物性の評価＞
上記のようにして製造された感光性ドライフィルムレジストについて、次に示す各項目の物性について評価を行った。具体的には（ｉ）アルカリ溶解性、（ｉｉ）現像性、（ｉｉｉ）解像度、（ｉｖ）密着性、（ｖ）難燃性、（ｖｉ）電気信頼性、（ｖｉｉ）半田耐熱性、（ｖｉｉｉ）Ｂステージ状態のタック性、及び、（ｉｖ）反りについての評価を行った。

（ｉ）アルカリ溶解性
まず、電解銅箔（三井金属（株）製、厚み３８μｍ）を１０重量％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチング（銅箔表面の防錆剤を除去する工程である）し、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。感光性ドライフィルムレレジストの保護フィルムを剥離後、前記電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。次いで、ＰＥＴフィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト（株）製エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）で、現像時間３０〜１８０秒間の条件で現像処理を行った。現像後のサンプルは、蒸留水により洗浄して、現像液を除去し、乾燥させた。感光性ドライフィルムレジストが貼り合わされた銅箔光沢面から、感光性ドライフィルムレジストが完全に除去されるのに必要な最短の現像時間をＢステージ状態のアルカリ溶解時間とした。１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）でのアルカリ溶解時間が１８０秒を超える場合には、現像液を１重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）に変更して同様の試験を実施し、アルカリ溶解時間を測定した。

この感光性ドライフィルムレジストのＢステージ状態でのアルカリ溶解時間が、１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）又は１重量％の炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）のいずれかの現像液で６０秒以下のものを合格とし、１８０秒を超えるものを不合格とした。

（ｉｉ）現像性
まず、電解銅箔（三井金属（株）製、厚み３８μｍ）を１０重量％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチング（銅箔表面の防錆剤を除去する工程である）し、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥離後、前記電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。この積層体のＰＥＴフィルムの上に、１００×１００μｍ角及び２００×２００μｍ角の微細な四角を描いたマスクパターンをのせ、波長４０５ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ^２だけ露光した。このサンプルのＰＥＴフィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト（株）製エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）、又は１重量％の水酸化炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）を使用して、スプレー現像を行った。なお、現像液には、上記アルカリ溶解性試験において、炭酸ナトリウム水溶液に溶解した水準では現像液に炭酸ナトリウム水溶液を用い、水酸化ナトリウムのみに溶解した水準では、現像液に水酸化ナトリウム水溶液を用いた。現像によって形成したパターンは、次いで蒸留水により洗浄して、現像液を除去し、乾燥させた。光学顕微鏡で観察して少なくとも２００μｍ×２００μｍ角の四角が残渣なく現像できていれば合格とした。

（ｉｉｉ）解像度
上記現像性と同様の条件にて、電解銅箔の光沢面に感光性ドライフィルムレジストをラミネートした。この積層体のＰＥＴフィルムの上に、ライン／スペースが４０／４０μｍから１００／１００μｍまで１０μｍ刻みのマスクパターンを載せ、波長４０５ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ^２だけ露光した。このサンプルのＰＥＴフィルムを剥離した後、スプレー現像機（サンハヤト（株）製エッチングマシーンＥＳ−６５５Ｄ）を用いて、１重量％の水酸化ナトリウム水溶液（液温４０℃）、又は１重量％の水酸化炭酸ナトリウム水溶液（液温４０℃）を使用して、スプレー現像処理を行い、未露光部をきれいに除去することができた最小のライン幅を測定し、これを解像度とした。解像度は数値が小さいほど良好である。なお、現像液には、上記アルカリ溶解性試験において、炭酸ナトリウム水溶液に溶解した水準では現像液に炭酸ナトリウム水溶液を用い、水酸化ナトリウムのみに溶解した水準では、現像液に水酸化ナトリウム水溶液を用いた。

（ｉｖ）密着性
感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥離後、２５μｍ厚のポリイミドフィルム（（株）カネカ製 ＮＰＩ）に１００℃、７５０００Ｐａ・ｍでラミネート加工した。次に、波長４０５ｎｍの光を６００ｍＪ／ｃｍ^２だけ露光してから支持体フィルムを剥離し、１８０℃のオーブンで２時間加熱キュアを行った。

このように製造した「ポリイミドフィルム／感光性ドライフィルムレジスト」積層体サンプルをＩＰＣ ＴＭ６５０ ２．４．２８．１に準拠してクロスカットピール試験を行い、剥離が無ければ合格とした。

（ｖ）難燃性
感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥離後、５０μｍ厚のポリイミドフィルム（（株）カネカ製 ＮＰＩ）に１００℃、７５０００Ｐａ・ｍでラミネート加工した。次に、波長４０５ｎｍの光を６００ｍＪ／ｃｍ^２だけ露光してから支持体フィルムを剥離し、１８０℃のオーブンで２時間加熱キュアを行った。

このように製造した「ポリイミドフィルム／感光性ドライフィルムレジスト」積層体サンプルを寸法１．２７ｃｍ幅×１２．７ｃｍ長さ×２５μｍ厚７５μｍ厚みにカットしたものを２０本用意した。そのうち１０本は、＜１＞２３℃／５０％相対湿度／４８時間で処理し、残りの１０本は、＜２＞７０℃／５０％相対湿度／１６８時間処理後、無水塩化カルシウム入りデシケーターで４時間以上冷却した。

これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を１０秒間近づけて着火した。１０秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定した。各条件＜１＞、＜２＞につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均（１０本の平均）で５秒以内、かつ最高で１０秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火したものを合格とした。１本でも１０秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎がサンプル上部のクランプのところまで上昇して燃焼するものは不合格とした。

（ｖｉ）電気信頼性
銅箔付きポリイミドフィルム（新日鐵化学（株）製、商品名エスパネックス、ポリイミドフィルムの厚み２５μｍ、銅箔の厚み１８μｍ）の銅箔面、レジストフィルム（旭化成（株）製、サンフォート）を用いて、図１及び図２に、それぞれ示す、ライン／スペース＝１００／１００μｍ及び２５／２５μｍの櫛型パターンを形成して、回路付きＣＣＬを得た。保護フィルムを剥離した感光性ドライフィルムレジストを、この回路付きＣＣＬの櫛型パターン部分の上を被覆するように重ねて、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。この貼り合わせサンプルの感光性ドライフィルムレジスト面に波長４０５ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ^２露光した後、ＰＥＴフィルムを剥離し、１８０℃で２時間キュアして硬化させた。

このサンプルを温度８５℃／相対湿度８５%の条件の恒温恒湿器（エスペック製、商品名プラチナスＰＲ―２Ｋ）の中に入れ、櫛型パターンの端子間に６０Ｖの電圧を印加し続け、３０分間おきに線間絶縁抵抗を測定した。

ライン／スペース＝１００／１００μｍの櫛型パターン及びライン／スペース＝２５／２５μｍの櫛型パターンともに、印加時間が５００時間の時点で１．０×１０^８Ω以上の抵抗値を保持していれば、合格とした。

（ｖｉｉ）半田耐熱性
銅箔（三井金属（株）製の電解銅箔、厚み３８μｍ）を５ｃｍ角にカットし１０重量％硫酸水溶液で１分間ソフトエッチングし、水洗い後、エタノール、アセトンで表面を洗ってから乾燥させた。次に４ｃｍ角にカットした感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥離し、上記電解銅箔（ソフトエッチング後）の光沢面に重ねて、１００℃、７５０００Ｐａ・ｍの条件でラミネートした。この貼り合わせサンプルの感光性ドライフィルムレジスト面に波長４０５ｎｍの光を３００ｍＪ／ｃｍ^２露光した後、１８０℃で２時間キュアして硬化させた。このサンプルを＜１＞常態（２０℃／相対湿度４０％の環境で２４時間）、＜２＞吸湿（４０℃／相対湿度８５％の環境で４８時間）調湿した後に、２６０℃以上の溶融半田に３０秒間浮かべ、銅箔と感光性ドライフィルムレジストの界面に膨れの発生若しくは剥離が生じていない最高温度を測定した。少なくとも２６０℃以上の半田耐熱性があれば、合格とした。

（ｖｉｉｉ）Ｂステージ状態のタック性
感光性ドライフィルムレジストの保護フィルムを剥離後、指触によりタックの有無を調べ、タックフリー、僅かなタックであれば合格、タック性が強ければ、不合格とした。

＜バインダーポリマーの製造＞
得られたバインダーポリマーの重量平均分子量は、東ソー社製ＨＬＣ８２２０ＧＰＣを使用して、サイズ排除クロマトグラフィーにより、ポリエチレンオキシド換算で算出した。

＜合成例１：ポリアミド酸＞
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン ２９．２３ｇ（１００ｍｍｏｌ）をとり、ジメチルホルムアミド ５８．４６ｇに溶解して加え室温で１時間撹拌を行った。ついで、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物 ３１．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸を得た。このポリアミド酸の重量平均分子量は１０００００であった。

＜合成例２：ポリアミド酸＞
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物 ３１．０２ｇ（１００ｍｍｏｌ）、ジメチルホルムアミド １０２．７ｇをとり、信越化学製ポリシロキサンジアミンＸ−２２−９４０９Ｓ ５９．６８ｇ（４０ｍｍｏｌ：分子量１４９２）をジメチルホルムアミド ５９．６８ｇに溶解して加え室温で１時間撹拌を行った。ついで、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン １７．５４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、３時間撹拌を続け、ポリアミド酸を得た。このポリアミド酸の重量平均分子量は８００００であった。

＜合成例３：カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミド＞
攪拌機を設置した５００ｍｌのセパラブルフラスコに（２，２'−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト）−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物 １７．３ｇ (３０ｍｍｏｌ)、ジメチルホルムアミドを３０ｇ入れて、攪拌機で攪拌して溶解させた。次に、[ビス（４−アミノ−３−カルボキシ）フェニル]メタン ５．１５ｇ (１８ｍｍｏｌ)をジメチルホルムアミド ９ｇに溶解して、上記（２，２'−ビス（ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエ−ト）−３，３'，４，４'−テトラカルボン酸二無水物の溶液に加え、激しく攪拌した。溶液が均一になったらさらに、上記溶液に信越化学製ポリシロキサンジアミンＫＦ−８０１０を７．４７ｇ（９ｍｍｏｌ）を加え、激しく攪拌した。溶液が均一になったら最後に、ビス[４−(３−アミノフェノキシ)フェニル]スルホンを１．２９ｇ（３ｍｍｏｌ）加えて１時間激しく攪拌した。このようにして得たポリアミド酸溶液をフッ素系樹脂でコートしたバットにとり、真空オーブンで、２００℃、６６０Ｐａの圧力で２時間減圧乾燥し、２６．４０ｇのカルボキシル基を有するポリイミドを得た。このポリイミドの重量平均分子量は３７０００であった。

＜反応性難燃剤の合成＞
＜合成例４：反応性難燃剤（アクリロイルオキシ基を有するホスファゼン）＞
還流冷却器、温度計、撹拌機、滴下ロートを備えた２Ｌの４ツ口フラスコに純度９９．９％のヘキサクロロシクロトリホスファゼン１１６ｇ（１ユニットモル、ＮＰＣｌ2を１ユニットとする）、テトラヒドロフラン２００ｍＬを仕込んで溶液を得た。次に別に調製した ４−メトキシフェノールのナトリウム塩のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液（４−メトキシフェノール２９７．９ｇ（２．４モル）、ナトリウム５０．６ｇ（２．２ｇ−ａｔｏｍ）、テトラヒドロフラン１２００ｍＬ）を撹拌しながら、２時間かけて上記ヘキサクロロシクロトリホスファゼンのＴＨＦ溶液に滴下した。ナトリウム塩の約１／３量を加えるまでは激しい発熱があり、冷却しながら滴下反応を行った。残り２／３量の添加時には激しい発熱反応にならないが、反応温度を３０℃以下になるように適宜冷却して反応を行った。滴下終了後、引き続き１２時間室温下での撹拌反応を行った。次に反応完結のために溶媒還流下で６時間反応を行った。反応終了後、溶媒のＴＨＦを減圧下に留去し、次にトルエン１Ｌを加えて再溶解し、更に水１Ｌを加えて分液ロート中にて有機層の分液を行った。有機層を５％水酸化ナトリウム水溶液１Ｌで３回洗浄し、更に、塩酸水溶液１Ｌで１回、５％炭酸水素ナトリウム水１Ｌで１回、水１Ｌで２回洗浄した。この時の水層のｐＨは７〜８であった。有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムで脱水処理し、トルエンを留去して黄色固体状のヘキサ（４−メトキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン２８５．５ｇ（収率９８％）を得た。残存塩素量は０．０２％で、融点は１０３℃（文献値１０３〜１０４℃）であった。

上記の方法で得たヘキサ（４−メトキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン２６２．１ｇ（０．９ユニットモル）とピリジン塩酸塩２０８０ｇ（１８モル）を、２Ｌの４ツ口フラスコに仕込み、徐々に昇温し、２０５〜２１０℃で１時間反応を行った。室温冷却後、水３００ｍＬを加えて反応生成物及び過剰のピリジン塩酸塩を溶解し、２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ６〜７に反応溶液を調製した。次に酢酸エチル１Ｌを用いて抽出を４回行った後に、抽出液を合わせて、飽和硫酸ナトリウム水１Ｌで４回洗浄し、有機層を分液し、無水硫酸マグネシウムにより脱水処理後、減圧下にて酢酸エチルを留去した。次に濃縮物をメタノール３００ｍＬに溶解し水３Ｌ中に投入し、結晶を析出させる工程を３回繰返して行い、得られた結晶を減圧乾燥し、淡黄色結晶１９９．０ｇ（収率８４％）を得た。生成物の残存塩素量は０．０１％以下であり、分析化学便覧（日本分析化学会編）、有機編、第３１６頁に記載されている無水 撹拌装置、還流冷却器、温度計を備えた１Ｌ反応器に上記で合成したヘキサ（４−ヒドロキシフェノキシ）シクロトリホスファゼン７８．９ｇ（０．３ユニットモル）、アクリル酸クロライド５７．０ｇ（０．６３モル）、合成ゼオライト（３Ａ）２００ｇ及びアセトニトリル７００ｍＬを仕込み、還流下で２４時間反応を行った。反応終了後、合成ゼオライトを濾過により除き、濃縮する事で、黄色固体１０８．０ｇ（収率９７％）を得た。前記アセチル化法により水酸基は残存していないことを確認した。また、^１Ｈ−及び^３１Ｐ−ＮＭＲ分析を行い、水酸基がアクリロイルオキシ基に変換できたことを確認した。

＜合成例５：反応性難燃剤（ＨＲ１）＞
Ｒ−１４０（商品名：三井化学社製 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エポキシ当量：１８５ｇ／ｅｑ）５００．０ｇとＨＣＡ（商品名：三光社製、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、活性水素当量２１５ｇ／ｅｑ）６１１．７ｇ及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｇをセパラブルフラスコに入れ、１２０℃迄昇温、均一になっていることを確認後、キシレンに溶解したＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）を、反応混合物に対し５００ｐｐｍになるように添加した。直ぐに内温を１５０℃迄昇温し、５Ｈｒｓ反応させた。反応終了後ＤＭＡｃで徐々に稀釈し、６０％濃度溶液とした。生成物の元素分析によるリン含有量は７．５質量％であった。

＜合成例６：反応性難燃剤（ＨＲ２）＞
デナコールＥＸ−１４１（商品名：ナガセケムテックス社製 フェニルグリシジルエーテル、エポキシ当量：１４１ｇ／ｅｑ）５００．０ｇとＨＣＡ−ＨＱ（商品名：三光社製、９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（２,５−ジヒドロキシフェニル）ホスファフェナントレン−１０−オキシド）、活性水素当量１６２ｇ／ｅｑ）６０４．７ｇ及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｇをセパラブルフラスコに入れ、１２０℃迄昇温、均一になっていることを確認後、キシレンに溶解したＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）を、反応混合物に対し５００ｐｐｍになるように添加した。直ぐに内温を１５０℃迄昇温し、５Ｈｒｓ反応させた。反応終了後ＤＭＡｃで徐々に稀釈し、６０％濃度溶液とした。生成物の元素分析によるリン含有量は２．８質量％であった。

＜合成例７：難燃剤（ＨＲ−３）＞
Ｖ＃１６０（商品名：大阪有機化学工業社製 ベンジルアクリレート）５００．０ｇとジフェニルホスフィニルハイドロキノン（和光純薬工業社製、）、活性水素当量３１０ｇ／ｅｑ）４５４．５ｇ及びジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｇをセパラブルフラスコに入れ、１２０℃迄昇温、均一になっていることを確認後、キシレンに溶解したＴＰＰ（トリフェニルホスフィン）を、反応混合物に対し５００ｐｐｍになるように添加した。直ぐに内温を１５０℃迄昇温し、５Ｈｒｓ反応させた。反応終了後ＤＭＡｃで徐々に稀釈し、６０％濃度溶液とした。生成物の元素分析によるリン含有量は３．２質量％であった。

〔実施例１〕
以下に示す成分を混合し、固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるようにジオキソランを加えて均一に溶解させ、第一感光層樹脂組成物及び、第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を製造した。転写法にて、第一感光層の厚みが２０μｍ、第二感光層の厚みが５μｍであるＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。

＜第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液＞
（Ａ１）バインダーポリマー
・合成例２で合成したポリアミド酸・・・・・１００重量部
（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート（ダイセルサイテック（株）製、製品名ＥＢ１５０）・・・・・２０重量部
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・２０重量部
（Ｃ１）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）・・・・・１重量部
（Ｄ１）難燃剤
・合成例４のアクリロイルオキシ基を有するホスファゼン・・・・・４０重量部重量部
＜第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液＞
（Ａ２）バインダーポリマー
・合成例２で合成したポリアミド酸・・・・・１００重量部
（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート（ダイセルサイテック（株）製、製品名ＥＢ１５０）・・・・・２０重量部
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・２０重量部
（Ｃ２）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）・・・・・１重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：５０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：５．０×１０^１２Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：６．０×１０^１０Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は２６０℃以上で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格
〔参考例１〕
第一感光層樹脂組成物の（Ｄ１）難燃剤を合成例４での中間合成物であるヘキサ（４−ヒドロキシフェノキシ）シクロトリホスファゼンに変えた他は、実施例１と同様にして、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。

＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：７０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：５．４×１０^１１Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：５．７×１０^８Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は２６０℃以上で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格
電気信頼性は参考例１も非常に高いレベルであるが、実施例１に比べ劣っている。反応性難燃剤を用いることにより電気信頼性が向上することが確認できた。

〔実施例２〕
第一感光層樹脂組成物の（Ｄ１）難燃剤を合成例５で合成した反応性難燃剤（ＨＲ１）に、第一感光層樹脂組成物の（Ａ１）バインダーポリマー及び第二感光層樹脂組成物の（Ａ２）バインダーポリマーを合成例３で合成したカルボキシル基を有する可溶性ポリイミドに変えた他は実施例１と同様にして、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。

＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：７０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：１．７×１０^１１Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：４．５×１０^９Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は２６０℃以上で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格
〔参考例２〕
第一感光層樹脂組成物の（Ｄ１）難燃剤を合成例５の原料である９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシドに変えた他は、実施例２と同様にして、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。

＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：７０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：１．０×１０^８Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：２．５×１０^６Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は２６０℃以上で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格
参考例２の電気信頼性は、実施例２に比べ劣っている。反応性難燃剤を用いることにより電気信頼性が向上することが確認できた。

〔実施例３〕
第一感光層樹脂組成物の（Ｄ１）難燃剤を合成例６で合成した反応性難燃剤（ＨＲ２）に、第一感光層樹脂組成物の（Ａ１）バインダーポリマー及び第二感光層樹脂組成物の（Ａ２）バインダーポリマーを合成例１で合成したポリアミド酸に変えた他は、実施例１と同様にして、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。

＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：７０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：９．０×１０^１０Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：２．０×１０^９Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は２６０℃以上で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格
〔参考例３〕
第一感光層樹脂組成物の（Ｄ１）難燃剤を合成例６の原料である９,１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−（２,５−ジヒドロキシフェニル）ホスファフェナントレン−１０−オキシドに変えた他は、実施例３と同様にして、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。

＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：７０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：７．０×１０^８Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：３．５×１０^６Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は２６０℃以上で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格
参考例３の電気信頼性は、実施例３に比べ劣っている。反応性難燃剤を用いることにより電気信頼性が向上することが確認できた。

〔実施例４〕
第一感光層樹脂組成物の（Ｄ１）難燃剤を合成例７で合成した反応性難燃剤（ＨＲ３）に変えた他は、実施例１と同様にして、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。

＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：５０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：６．０×１０^９Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：４．５×１０^７Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は２６０℃以上で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格
〔実施例５〕
第一感光層樹脂組成物の（Ｄ１）難燃剤をジフェニル−２−メタクロイルオキシエチルホスフェート（ＭＲ−２６０：大八化学工業株式会社製）に変えた他は、実施例１と同様にして、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。

＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：５０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：１．７×１０^８Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：４．５×１０^６Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は２６０℃以上で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格
〔実施例６〕
以下に示す成分を混合し、固形分重量％（Ｓｃ）＝４０％となるようにジオキソランを加えて均一に溶解させ、第一感光層樹脂組成物及び、第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を製造した。転写法にて、第一感光層の厚みが２０μｍ、第二感光層の厚みが５μｍであるＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。

＜第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液＞
（Ａ１）バインダーポリマー
・カルボキシル基含有ビニル系ポリマー（ダイセルサイテック（株）製、製品名ＡＣＡ３２０ 重量平均分子量２５０００）・・・・・１００重量部
（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート（ダイセルサイテック（株）製、製品名ＥＢ１５０）・・・・・２０重量部
・ビスフェノールＡ ＥＯ変性ジ(メタ)アクリレート（日立化成工業（株）製、製品名ＦＡ３２１Ｍ）・・・・・２０重量部
（Ｃ１）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）・・・・・１重量部
（Ｄ１）難燃剤
・合成例４のアクリロイルオキシ基を有するホスファゼン・・・・・４０重量部重量部
＜第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液＞
（Ａ２）バインダーポリマー
・カルボキシル基含有ビニル系ポリマー（ダイセルサイテック（株）製、製品名ＡＣＡ３２０ 重量平均分子量２５０００）・・・・・１００重量部
（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物
・ペンタエリストールアクリレート（東亜合成（株）製、製品名Ｍ３０５）・・・・・４０重量部
（Ｃ２）光反応開始剤
・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製イルガキュア８１９）・・・・・１重量部
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：５０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：１．７×１０^８Ω、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：４．５×１０^６Ω）
半田耐熱性：半田耐熱性は２６０℃以上で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格
〔参考例４〕
第一感光層樹脂組成物の（Ｄ１）難燃剤を合成例４での中間合成物であるヘキサ（４−ヒドロキシフェノキシ）シクロトリホスファゼンに変えた他は、実施例６と同様にして、Ｂステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。

＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：７０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：４５０時間で短絡、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：５０時間で短絡）
半田耐熱性：半田耐熱性は２６０℃以上で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格
参考例４の電気信頼性は、実施例６に比べ劣っている。反応性難燃剤を用いることにより電気信頼性が向上することが確認できた。

〔比較例１〕
実施例１の第一感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液の（Ａ１）成分を合成例１で合成したポリアミド酸に変え、（Ｂ１）成分中、ＥＢ１５０を１０重量部、ＦＡ３２１Ｍを４０重量部に変え、（Ｃ１）成分の量を２重量部に変え、（Ｄ１）成分をビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフェート（大八化学（株）製、製品名ＣＲ−７４１ １５重量部に変え、第一感光層の厚み２５μｍ、第二感光層の厚み０μｍ（第二感光層なし）であるＢステージ状態の感光性ドライフィルムレジストを製造した。
＜物性の評価結果＞
得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果は、次のようになった。
アルカリ溶解性：１重量％の炭酸ナトリウム水溶液に３０秒で溶解。
現像性：１００μｍ×１００μｍ角の穴、２００μｍ×２００μｍ角の穴がともに残渣なく現像できており合格。
解像度：１８０μｍ
密着性：合格。
難燃性：合格。
電気信頼性：不合格。（ライン／スペース＝１００／１００μｍ：３５０時間で短絡、ライン／スペース＝２５／２５μｍ：１５０時間で短絡）
半田耐熱性：半田耐熱性は２６０℃以上で合格。
Ｂステージ状態のタック性：タックフリーで合格
本実施例で製造した一層構造の感光性ドライフィルムレジストは、二層構造のものに比べ、さらに電気信頼性が低下し、解像度も低下していることが判る。

実施例１乃至６並びに参考例１乃至４及び比較例１における第一感光層樹脂組成物と第二感光層樹脂組成物の各成分及び含有量を、下表１、２に示す。また、実施例１乃至６並びに参考例１乃至４及び比較例１で得られた感光性ドライフィルムレジストの物性評価結果を下表３、４に示す。

以上のように、本発明に係る感光性ドライフィルムレジストは、少なくとも、難燃剤として主として反応性難燃剤を含む第一感光層と、難燃剤を実質的に含まない第二感光層との多層構造を有している。そのため、水系現像液による良好な現像性、並びに、優れた解像度、難燃性、密着性、耐湿性、及び電気信頼性のすべてを満たす感光性ドライフィルムレジストを実現することを可能とする。それゆえ、本発明に係る感光性ドライフィルムレジストは、パターン回路の形成に用いるパターン回路用レジストフィルム、パターン回路の保護層の形成に用いる感光性カバーレイフィルム、層間絶縁層の形成に用いる感光性ドライフィルムレジスト等として非常に有用である。それゆえ、ＦＰＣ等のプリント配線板を製造する産業、例えば電子部品用の樹脂材料を製造する樹脂産業分野に好適に用いることができるだけではなく、このようなプリント配線板を用いる電子機器の産業分野に好適に用いることができるという効果を奏する。

実施例の電気信頼性を評価する方法において、フレキシブル銅貼積層板上に形成させる櫛型パターン（ライン／スペース＝１００μｍ／１００μｍ）を示す模式図である。 実施例の電気信頼性を評価する方法において、フレキシブル銅貼積層板上に形成させる櫛型パターン（ライン／スペース＝２５μｍ／２５μｍ）を示す模式図である。

Claims (13)

1. 少なくとも第一感光層と第二感光層とを含み、
   第一感光層が、
   （Ａ１）バインダーポリマー、
   （Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、
   （Ｃ１）光反応開始剤、及び
   （Ｄ１）難燃剤を含有し、当該（Ｄ１）難燃剤は、主として反応性難燃剤を含んでおり、
   第二感光層が、
   （Ａ２）バインダーポリマー、
   （Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物、及び
   （Ｃ２）光反応開始剤を含有し、
   （Ｄ２）難燃剤を実質的に含有せず、
   第一感光層の全重量に対する（Ｄ１）難燃剤の重量の割合、及び、第二感光層の全重量に対する（Ｄ２）難燃剤の重量の割合を、それぞれ、第一感光層の難燃剤含有率、及び、第二感光層の難燃剤含有率としたときに、
   第二感光層の難燃剤含有率が、０以上１０重量％以下であって、且つ、
   ０≦（第二感光層の難燃剤含有率）／（第一感光層の難燃剤含有率）≦０．５であることを特徴とする多層構造の感光性ドライフィルムレジスト。
2. 第一感光層に含有される上記反応性難燃剤がリン化合物であることを特徴とする請求項１に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
3. 第一感光層に含有される上記反応性難燃剤が、炭素−炭素２重結合を有するリン化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
4. 第一感光層に含有される反応性難燃剤が、エポキシ基を有するリン化合物であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
5. 上記（Ａ１）バインダーポリマー及び（Ａ２）バインダーポリマーは、同一であっても、異なっていてもよく、
   カルボキシル基含有ビニル系ポリマー、ポリアミド酸、並びに、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドからなる群より選択される少なくとも１種類のポリマーを含有してなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
6. 上記ポリアミド酸、並びに、カルボキシル基及び／又は水酸基を有する可溶性ポリイミドから選択される少なくとも１種類のポリマーは、一般式（１）
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ^１はそれぞれ独立して、炭素数１〜５の炭化水素基を示し、Ｒ^２はそれぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基を示し、ｎは１〜２０の整数を示す。）
   で表される構造を有するポリシロキサンジアミンを原料の一部として用いて得られたポリマーであることを特徴とする請求項５に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
7. 第一感光層の厚みを１００とした場合、第二感光層の厚みが４００以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
8. 第一感光層の表面に、第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を塗布し乾燥して第二感光層を形成してなることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
9. 第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を保護フィルムの表面に塗布し乾燥して得られる第二感光層付き保護フィルムの上記有機溶媒溶液の塗布面を第一感光層に貼り合わせた後に、保護フィルムを剥離することにより、第一感光層の表面に第二感光層を転写させてなることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の感光性ドライフィルムレジスト。
10. 請求項１乃至９のいずれか１項に記載の感光性ドライフィルムレジストを絶縁保護層として用いることを特徴とするプリント配線板。
11. 上記感光性ドライフィルムレジストは、回路を形成した銅張積層板に上記第二感光層が接するように積層されていることを特徴とする請求項１０に記載のプリント配線板。
12. （Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤、及び、主として反応性難燃剤を含む（Ｄ１）難燃剤を含有する第一感光層を形成する工程と、
    当該第一感光層の表面に、（Ａ２）バインダーポリマー、（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物、及び、（Ｃ２）光反応開始剤を含有し、（Ｄ２）難燃剤を実質的に含有しない第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を塗布し乾燥して第二感光層を形成する工程と、
    を含むことを特徴とする多層構造の感光性ドライフィルムレジストの製造方法。
13. 保護フィルムの表面に、（Ａ２）バインダーポリマー、（Ｂ２）（メタ）アクリル系化合物、及び、（Ｃ２）光反応開始剤を含有し、（Ｄ２）難燃剤を実質的に含有しない第二感光層樹脂組成物の有機溶媒溶液を塗布及び乾燥して第二感光層付き保護フィルムを得る工程と、
    上記第二感光層付き保護フィルムの有機溶媒溶液の塗布面を、（Ａ１）バインダーポリマー、（Ｂ１）（メタ）アクリル系化合物、（Ｃ１）光反応開始剤、及び、主として反応性難燃剤を含む（Ｄ１）難燃剤を含有する第一感光層に貼り合わせた後に、上記保護フィルムを剥離することにより、第一感光層の表面に第二感光層を転写させる工程と、
    を含むことを特徴とする多層構造の感光性ドライフィルムレジストの製造方法。
    

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